重合性組成物及び平版印刷版原版
【課題】赤外線露光により高感度で硬化し、保存安定性が良好な重合性組成物、及び、それを用いた、感度、保存安定性が良好で、耐刷性に優れた平版印刷版を作製しうる平版印刷版原版を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記式で示される如き特定ケイ素化合物、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）赤外線吸収剤、及び、（Ｅ）バインダーを含有する重合性組成物である。下記式中〔Ｒ１〜Ｒ４はＨ又は１以上の非金属原子からなる１価の置換基を、Ｒ５〜Ｒ７はアルキル基、アルケニル基等を表し、Ａは、Ａｒ−Ｘ−又は親水性基を表し、Ａｒは芳香族基、複素環基；Ｘ：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−などである。Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−等であり、ｐは１以上の整数を、ｑは０または１を、ｒは０または１を表す。〕
【解決手段】（Ａ）下記式で示される如き特定ケイ素化合物、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）赤外線吸収剤、及び、（Ｅ）バインダーを含有する重合性組成物である。下記式中〔Ｒ１〜Ｒ４はＨ又は１以上の非金属原子からなる１価の置換基を、Ｒ５〜Ｒ７はアルキル基、アルケニル基等を表し、Ａは、Ａｒ−Ｘ−又は親水性基を表し、Ａｒは芳香族基、複素環基；Ｘ：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−などである。Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−等であり、ｐは１以上の整数を、ｑは０または１を、ｒは０または１を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外光を吸収して重合、硬化する重合性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に、波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ、ガスレーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、特に波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザおよび半導体レーザ（以下、「赤外線レーザ」という場合がある。）は、特に平版印刷の分野において、コンピュータ等のデジタルデータにより直接印刷版を製版する際の記録光源として非常に有用である。それに伴い、これら各種レーザ光に感応する平版印刷版原版の記録材料についても種々研究がなされており、感光波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザ対応のポジ型記録材料（例えば、特許文献１参照）、酸触媒架橋型のネガ型記録材料（例えば、特許文献２参照）等が知られている。
【０００３】
通常、赤外線の露光により記録可能なネガ型の画像形成材料は、赤外光のエネルギーを吸収して熱に変換する赤外線吸収剤と、この赤外線吸収剤から得られた熱によりラジカルを生成するラジカル重合開始剤と、発生したラジカルを開始剤として重合する重合性化合物と、を含有する重合性組成物からなる記録層を有し、露光部において重合性化合物の重合反応が生起・進行することにより記録層が硬化され、画像を形成するといった記録方式を利用している。このようなネガ型の画像形成材料は、赤外光のエネルギーにより記録層の可溶化を起こさせるポジ型に比較して感度が低いという問題があった。従って、このような赤外線記録光源に対し、感応性の高い重合性組成物からなる画像形成材料、すなわち、赤外線の露光により現像液に対する溶解性が大きく低下するネガ型の画像形成材料が求められている。
【０００４】
感度向上を目的とした画像形成材料としては、例えば、化学増幅型感材（例えば、特許文献３参照）や、エチレン性不飽和化合物の重合を利用した感材（例えば、特許文献４参照）など、光や熱に対する反応性に優れる成分を含有するものが知られている。さらに、エチレン性不飽和化合物の重合を利用した感材においては、還元型添加剤を添加した感材（例えば、特許文献５参照）、ジチオ化合物等を添加した感材（例えば、特許文献６参照）などが知られている。
【０００５】
また、レーザ光を吸収する色素及び熱可塑性樹脂と共に、Ｓｉを含有し、かつ融点が２００℃以下であり、有機溶剤に可溶な低分子有機化合物を主成分として含む画像形成層を有するレーザ製版用オフセット印刷版（例えば、特許文献７参照）や、更には、熱脱炭酸性や脱水性の特定の低分子化合物、赤外線吸収剤、ラジカル重合開始剤、及びエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する重合性組成物（例えば、特許文献８〜９参照）、キサンテン系色素、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びオルガノシリコーンスルフィドを含有する組成物にＵＶ照射して光重合を行なう方法（例えば、非特許文献１参照）などに関する開示がある。
しかし、上記いずれの技術を用いても、赤外露光重合における感度、保存安定性の両立、および平版印刷版での感度、耐刷性、保存安定性の両立が困難であった。
【特許文献１】米国特許第４７０８９２５号明細書
【特許文献２】特開平８−２７６５５８号公報
【特許文献３】特開平１１−６５１０５号公報
【特許文献４】特開２０００−８９４５５号公報
【特許文献５】特開２００２−８２４２９号公報
【特許文献６】特開２００２−９０９８５号公報
【特許文献７】特開平５−１３８８４８号公報
【特許文献８】特開２００４−３１００００号公報
【特許文献９】特開２００５−２１５４４３号公報
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ２００６，５６（２−３），１１９−１２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来技術の問題点を考慮してなされた本発明の目的は、赤外線露光により高感度で硬化し、且つ、保存安定性が良好な重合性組成物を提供することにある。また、本発明のさらなる目的は、感度、保存安定性が良好で、耐刷性に優れた平版印刷版を作製しうる赤外露光用の平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、検討の結果、赤外吸収色素と重合開始剤とを含む、赤外線レーザ感応型の重合性化合物において、Ｓｉ原子を持つ比較的分子量の低い化合物（分子量が１０００以下、好ましくは８００以下、より好ましくは６００以下のもの）を電子供与剤として存在させることで、赤外吸収色素の電子が一旦励起した後に再び安定なエネルギー状態に移動してしまう逆電子移動を防止し、重合反応を促進するのに有効であるとの知見を得て、本発明を完成したものである。
即ち、本発明の構成は以下に示すとおりである。
＜１＞ （Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）赤外線吸収剤、及び、（Ｅ）バインダーを含有する重合性組成物。
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ０は下記一般式（ＩＩ）で示される基を表す。
Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、Ｒ０、又は、−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−Ｒ０を表し、ここで、Ｒ０は下記一般式（ＩＩ）で示される基を表し、Ｙは２価の連結基を表す。〕
【００１０】
【化２】
【００１１】
〔一般式（ＩＩ）中、ＡはＡｒ−Ｘ−、又は、親水性基を表し、ここで、Ａｒは芳香族基又は複素環基を表し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、−Ｎ（Ｒ８）−を表す。Ｒ８は、水素原子、又は、非金属原子により構成される１価の置換基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は、１以上の非金属原子からなる１価の置換基を表す。
Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒａ）ＣＯ−、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）−、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）ＣＯ−ＯＲａ、又は、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）ＣＯ−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）−を表し、ここで、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基を表す。
ｐは１以上の整数を、ｑは０または１を、ｒは０または１を表す。〕
＜２＞ 前記一般式（Ｉ）におけるＡが、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１０）−、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｈ、−ＯＲａ、−ＣＯ２Ｒａ、又は、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）を含んで構成される１価の置換基であることを特徴とする＜１＞に記載の重合性組成物。ここで、Ｒ１０は、水素原子、又は、１以上の非金属原子からなる１価の置換基を表し、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ一般式（ＩＩ）におけるのと同義である。
＜３＞ 支持体上に、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）赤外線吸収剤、及び、（Ｅ）バインダーを含有する重合性組成物を含む記録層を備えてなる平版印刷版原版。
【００１２】
【化３】
【００１３】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ０は下記一般式（ＩＩ）で示される基を表す。
Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、Ｒ０、又は、−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−Ｒ０を表し、ここで、Ｒ０は下記一般式（ＩＩ）で示される基を表し、Ｙは２価の連結基を表す。〕
【００１４】
【化４】
【００１５】
〔一般式（ＩＩ）中、ＡはＡｒ−Ｘ−、又は、親水性基を表し、ここで、Ａｒは芳香族基又は複素環基を表し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、−Ｎ（Ｒ８）−を表す。Ｒ８は、水素原子、又は、１以上の非金属原子により構成される１価の置換基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は、１以上の非金属原子からなる１価の置換基を表す。
Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒａ）ＣＯ−、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）−、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）ＣＯ−ＯＲａ、又は、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）ＣＯ−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）−を表し、ここで、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基を表す。
ｐは１以上の整数を、ｑは０または１を、ｒは０または１を表す。〕
【００１６】
本発明における作用については必ずしも明確ではないが、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、適宜「特定ケイ素化合物」と称する。）を存在させると、赤外露光時、赤外線吸収剤の電子が励起して重合開始剤を分解、ラジカル発生させる過程で、赤外線吸収剤と該特定ケイ素化合物とが相互作用するため、一旦励起した電子が、重合開始剤の分解に効率よく寄与するとともに、発生したラジカルが安定なエネルギー状態に移動して失活するのを防止することができ、これによりラジカル発生効率と、重合反応の開始、進行が促進されるものと推測される。即ち、特定ケイ素化合物が電子供与材として機能することによる逆電子移動の抑制が、高感度化と安定化に寄与するものと考えられる。
このため、本発明の重合性組成物は、系全体の重合開始効率が高く、高感度で記録可能であるとともに、露光部の架橋密度が向上し、形成された膜の強度を向上させ得るものと考えられる。また、更には、この特定ケイ素化合物から発生したラジカルも重合性化合物の重合反応を促進させるものと推測される。したがって、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層に用いた場合、高感度で画像形成しうるとともに、得られた平版印刷版は耐刷性に優れる。
【００１７】
一般に、露光時に赤外線吸収剤や重合開始剤と相互作用する化合物の多くは、重合性組成物の保存安定性を低下させる弊害を有するものであるが、本発明に係る特定ケイ素化合物にはそのような弊害がないばかりか、本来保存安定性が悪いとされるラジカル重合型感材の保存安定性をも向上させることができる。この作用についても明確ではないが、該特定化合物と開始剤とが錯体を形成をし、開始剤を熱的に安定化させるためと考えられる。
さらに、露光部においては、既述の重合促進効果に起因する高架橋密度の硬化膜が現像液の浸透を効果的に抑制するため、現像ダメージを受けにくい一方、未露光部においては、該特定化合物が本来親水性化合物であることから、非露光部の現像性が良好になり、現像許容性が向上するものと考えられる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、赤外線露光により高感度で硬化し、且つ、保存安定性が良好な重合性組成物を提供することができる。
また、本発明の重合性組成物を記録層として用いることで、感度、保存安定性が良好で、耐刷性に優れた平版印刷版を作製しうる赤外露光用の平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について、詳細に説明する。
＜重合性組成物＞
本発明の重合性組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）赤外線吸収剤、及び、（Ｅ）バインダーを含有することを特徴とする。
【００２０】
〔（Ａ）一般式（Ｉ）で示される化合物〕
まず、本発明の特徴的成分である一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。この化合物は、ケイ素原子を含むシラン化合物であり、末端にヘテロ原子を介して芳香環、複素環から選ばれる環構造を有する官能基を、分子内に少なくとも１つ有することを特徴とする化合物であり、本明細書中においては、以下、適宜、特定ケイ素化合物と称する。
【００２１】
【化５】
【００２２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ０は後述する一般式（ＩＩ）で示される基を表す。
Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、Ｒ０、又は、−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−Ｒ０を表し、ここで、Ｒ０は一般式（ＩＩ）で示される基を表し、Ｙは２価の連結基を表す。
【００２３】
Ｒ５〜Ｒ７が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基を表す場合、それぞれさらに置換基を有するものであってもよく、導入可能な置換基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。
また、Ｒ５〜Ｒ７で示される置換基の総炭素数は３０以下であることが好ましい。
【００２４】
Ｒ５〜Ｒ７がアルキル基を表す場合、アルキル基は、直鎖状でも、分岐を有するものであっても、環状でもよいが、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
環状のアルキル基は単環構造を有するものであっても、多環構造を有するものであってもよい。
アルキル基としては、より具体的には、メチル、エチル、ｎプロピル、ｉプロピル、ｎブチル、ｎペンチル、ｎヘキシル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ノルボルニル等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ５〜Ｒ７がアルケニル基を表す場合、炭素数６〜３０のアルケニル基が好ましく、具体的には、ビニル、１−メチルビニル、２−メチルビニル等が挙げられる。
アリール基及びアラルキル基中のアリール基としてはフェニル、ナフチル、アンスリルなどが挙げられる。
ヘテロアリール基としてはフラニル、チオフェニル、ピリジニルなどが挙げられる。
アラルキル基としては、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基（フェネチル基）、フェニルプロピル基などが挙げられる。
【００２６】
【化６】
【００２７】
一般式（Ｉ）におけるＲ０は上記一般式（ＩＩ）で表される置換基である。
一般式（ＩＩ）中、ＡはＡｒ−Ｘ−、又は、親水性基を表し、ここで、Ａｒは芳香族基又は複素環基を表し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、−Ｎ（Ｒ８）−を表す。Ｒ８は、水素原子、又は、１以上の非金属原子からなる１価の置換基を表す。
Ａが親水性基を表す場合の親水性基としては、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＯＣＯＲａ、−Ｎ（Ｒａ）ＣＯＲａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）ＣＯＯＲａ、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＨ、−ＳＲａ、−ＳＯ２Ｒａ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）などが挙げられる。なかでも、親水性基としては、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）が好ましい。
ここで、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基を示す。これらはさらに置換基を有するものであってもよい。なお、Ｒａ、Ｒｂとしては、一般式（Ｉ）におけるＲ５〜Ｒ７で表される各置換基と同義であり、好ましい態様、導入可能な置換基も、前記したものと同じである。
【００２８】
ＡがＡｒ−Ｘ−を表す場合のＡｒとしては、ベンゼン環又は２個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したものやベンゼン環と５員不飽和環とが縮合環を形成したものを挙げることができる。具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、中でも、フェニル基、ナフチル基が特に好ましい。
また、これらの芳香族基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団からなる基が挙げられる。例えば、後述のアルキル基、置換アルキル基、又は置換アルキル基における置換基として示したものなどを挙げることができる。
【００２９】
また、Ａｒで表される複素環基としては、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、ベンゾピロール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、アシリジン環基、フェナントリジン環基、カルバゾール環基、プリン環基、ピラン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、モルホリン環基、インドール環基、インドリジン環基、クロメン環基、シンノリン環基、アクリジン環基、フェノチアジン環基、テトラゾール環基、トリアジン環基等が挙げられる。中でも、フラン環基、チオフェン環基、イミダゾール環基、チアゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、インドール環基、アクリジン環基が特に好ましい。
また、これらの複素環基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団からなる基が挙げられる。例えば、後述のアルキル基、置換アルキル基、又は置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【００３０】
これらのなかでも、Ａｒとしては、未露光部の現像性、感度の点で、無置換もしくは置換基を有するフェニル基、ナフチル基、チアゾール環基、ベンゾチアゾール環基、インドール環基、アクリジン環基、ピリジル基、又はカルバゾール環基が好ましい。
また、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、又は−ＮＲ８−を表し、Ｒ８は、水素原子、又は、１以上の非金属原子からなる１価の置換基を表す。
ここで、Ａは、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１０）−、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｈ、−ＯＲａ、−ＣＯ２Ｒａ、又は、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）などの部分構造を含むものが好ましい。Ｒ１０は、水素原子、又は、１以上の非金属原子からなる１価の置換基を表し、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ前記したのと同義である。
Ｒ８で表される「１以上の非金属原子からなる１価の置換基」としては、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。また、下記式（ｉ）または式（ｉｉ）で表されるものも好ましい。下記式中、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子または１価の置換基を表す。Ｒａ、Ｒｂは前記一般式（ＩＩ）におけるものと同義である。
【００３１】
【化７】
【００３２】
前記Ｘとしては、未露光部の現像性、感度、及び耐刷性の点で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ８−である場合が好ましく、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ８−である場合がより好ましく、−ＮＨ−、−ＮＲ８−である場合が最も好ましい。この場合、更にはＲ８がアルキル基である場合が好ましい。なお、これらに導入しうる置換基としては、Ｒ５〜Ｒ７において説明した導入可能な置換基と同じものを挙げることができる。
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は、１以上の非金属原子からなる１価の置換基を表す。
１以上の非金属原子からなる１価の置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアミノ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、それぞれ置換基を有してもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
なかでも、保存安定性、他の構成成分との相溶性の観点から、ハロゲン原子、それぞれ置換基を有してもよい、アルキル基、アリール基、などが好ましい。
【００３４】
Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒａ）ＣＯ−、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）−、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）ＣＯ−ＯＲａ、又は、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）ＣＯ−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）−を表し、ここで、Ｒａ、Ｒｂは一般式（ＩＩ）において説明したものと同義であり、好ましい例も同様である。
なかでも、Ｌとしては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒａ）ＣＯ−などが、未露光部の現像性の観点から好ましい。
【００３５】
ｐは１以上の整数を示す。ｐは１５以下が好ましく、８以下がより好ましく、５以下が最も好ましい。
ｑは０または１を示す。
ｒは０または１を示す。
Ｙは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルケニレン、エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレタン連結またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００３６】
前記一般式（Ｉ）で示される化合物は、アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、アミノシリル基といった加水分解性基のシリル基を含有しない。すなわち、式（Ｉ）で示される化合物は、いわゆるシランカップリング剤と呼ばれる化合物には包含されない別異の化合物である。
以下、本発明に好適に用いうる（Ａ）特定ケイ素化合物の具体例〔例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−４３）〕を挙げるが、本発明これらに制限されるものではない。
【００３７】
【化８】
【００３８】
【化９】
【００３９】
【化１０】
【００４０】
【化１１】
【００４１】
（Ａ）特定ケイ素化合物のなかでも、未露光部の現像性、他の構成成分との相溶性、及び感度の観点から、置換基を有する芳香環、ヘテロアリール（置換基を有しても有さなくても良い）、多環芳香環（置換基を有しても有さなくても良い）をもつ化合物が好ましく、上記例示化合物としては、Ａ−７、Ａ−９、Ａ−１２、Ａ−１３、Ａ−１６、Ａ−１７、Ａ−２１、Ａ−２３、Ａ−２９、Ａ−３３、Ａ−３４、Ａ−３７、などが好ましい。
本発明の重合性組成物中に含まれる（Ａ）特定ケイ素化合物は、１種のみであってもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物（本発明における特定ケイ素化合物）の重合性組成物中における含有量としては、０．５〜８０質量％が好ましく、１〜７０質量％がより好ましい。
０．５質量％以上であると高い赤外感度が得られ、８０質量％以下であると他の構成成分（バインダー、重合性化合物）などの添加量を損なわずに本発明の効果を向上させることができる。
【００４３】
〔（Ｂ）重合開始剤〕
本発明の重合性組成物は、（Ｂ）重合開始剤を含有することを特徴とする。本発明における重合開始剤とは、光および／または熱のエネルギーによってラジカルを発生し、後述の（Ｃ）重合性化合物の重合反応を開始、促進させる化合物を指す。
本発明において、好ましい重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明における重合開始剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、オニウム塩化合物の中でもヨードニウム塩化合物が好ましい。
【００４４】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、
【００４５】
【化３６】
【００４６】
が挙げられる。中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００４７】
【化３７】
【００４８】
特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００４９】
【化３８】
【００５０】
特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００５１】
【化３９】
【００５２】
特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００５３】
【化４０】
【００５４】
特公平１−３４２４２、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００５５】
【化４１】
【００５６】
特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００５７】
【化４２】
【００５８】
特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００５９】
【化４３】
【００６０】
特公平２−９５９７記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６１】
【化４４】
【００６２】
特公平２−９５９６記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６３】
【化４５】
【００６４】
また、特公昭６３−６１９５０記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【００６５】
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００６６】
【化４６】
【００６７】
式（１）中、Ａｒ１とＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ２）−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００６８】
式（２）中、Ａｒ３は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ３）−は（Ｚ２）−と同義の対イオンを表す。
【００６９】
式（３）中、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ４）−は（Ｚ２）−と同義の対イオンを表す。
【００７０】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、本願出願人が先に提案した特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものや、特開２００１−３４３７４２号公報の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたもの、また、特開２００２−３４３７４２号公報、特開２００２−６４８２号公報、特開２００２−１１６５３９号公報、特開２００４−１０２０３１号公報、特願２００２−３６６５３９号明細書等に記載の特定の芳香族スルホニウム塩化合物などを挙げることができる。
【００７１】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００７２】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【００７３】
中でも、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００７４】
（ｄ）チオ化合物
本発明で用いられる重合開始剤として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【００７５】
【化４７】
【００７６】
（ここで、Ｒ２６はアルキル基、アリール基または置換アリール基を示し、Ｒ２７は水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｒ２６とＲ２７は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
上記一般式（４）におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ２７は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【００７７】
【化４８】
【００７８】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００７９】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００８０】
（ｇ）ボレート化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００８１】
【化４９】
【００８２】
（ここで、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１のうち、少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。（Ｚ５）＋はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示す。）
上記Ｒ２８〜Ｒ３１のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ３２（ここでＲ３２は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ３３又は−ＯＲ３４（ここでＲ３３、Ｒ３４は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【００８３】
【化５０】
【００８４】
（ここでＲ３５、Ｒ３６は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）
上記Ｒ２８〜Ｒ３１のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ２８〜Ｒ３１のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ。置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ２８〜Ｒ３１のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ２８〜Ｒ３１の複素環基としてはＮ、ＳおよびＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。
【００８５】
【化５１】
【００８６】
（ｈ）アジニウム化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群をあげることができる。
【００８７】
（ｉ）メタロセン化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体をあげることができる。
【００８８】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、
【００８９】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
【００９０】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、等を挙げることができる。
【００９１】
（ｊ）活性エステル化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類をあげることができる。
【００９２】
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から（１２）で示されるを挙げることができる。
【００９３】
【化５２】
【００９４】
（式中、Ｘ２はハロゲン原子を表わし、Ｙ１は−Ｃ（Ｘ２）３、−ＮＨ２、−ＮＨＲ３８、−ＮＲ３８、−ＯＲ３８を表わす。ここでＲ３８はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ３７は−Ｃ（Ｘ２）３、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基、を表わす。）
【００９５】
【化５３】
【００９６】
（ただし、Ｒ３９は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ３はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００９７】
【化５４】
【００９８】
（ただし、Ｒ４０は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ４１は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ６は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ２−であり、Ｘ３はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）
【００９９】
【化５５】
【０１００】
（Ｒ４２、Ｒ４３はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ４４は一般式（６）中のＲ３８と同じである。）
【０１０１】
【化５６】
【０１０２】
（ただし、式中、Ｒ４５は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ４６は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。）
【０１０３】
【化５７】
【０１０４】
（式（１０）は、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物を表す。Ｌ７は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ４７）ｑ（Ｃ（Ｘ４）３）ｒの置換基であり、Ｑ２はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍ４は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ４８はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ４７は、炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ４は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）
【０１０５】
【化５８】
【０１０６】
（式（１１）は、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体を表す。Ｘ５はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ４９は水素原子又はＣＨ３−ｔＸ５ｔ基であり、Ｒ５０はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
【０１０７】
【化５９】
【０１０８】
（式（１２）は、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体を表す。Ｘ６はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ５１は水素原子又はＣＨ３−ｖＸ６ｖ基であり、Ｒ５２はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
【０１０９】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１１０】
【化６０】
【０１１１】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。さらに特開昭６２−５８２４１号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１１２】
【化６１】
【０１１３】
更に特開平５−２８１７２８号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１１４】
【化６２】
【０１１５】
あるいはさらにＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．ＥｌｓｌａｇｅｒおよびＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１１６】
【化６３】
【０１１７】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｉ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０１１８】
本発明における重合開始剤のさらにより好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、を挙げることができ、さらに最も好ましい例としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、チタノセン化合物、一般式（６）で表されるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を挙げることができる。
【０１１９】
これらの重合開始剤は、重合性組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％、好ましくは、０．５〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％の割合で重合性組成物中に添加することができる。
本発明における重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０１２０】
〔（Ｃ）重合性化合物〕
本発明の重合性組成物は、（Ｃ）重合性化合物の少なくとも１種を含有する。赤外線レーザ露光などのエネルギー付与により、前記（Ｂ）重合開始剤より発生したラジカルにより、（Ｃ）重合性化合物が重合、硬化して、画像が形成される。
本発明における重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であり、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選択することができる。このような化合物群は、本発明の産業分野において広く知られているものがあり、これらから限定なく用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物、並びにこれらの共重合体などの化学的形態を持つ。
【０１２１】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられる。好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１２２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１２３】
メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１２４】
イタコン酸エステルとして、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１２５】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１２６】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１２７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載の、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式で表される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１２８】
ＣＨ２＝Ｃ（ＲＡ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＲＢ）ＯＨ
（式中、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１２９】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の各公報に記載のウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号の各公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の各公報に記載の、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた重合性組成物を得ることができる。
【０１３０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載の、ポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートが挙げられる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号の各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、特開昭６１−２２０４８号公報に記載の、ペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に用いられる。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【０１３１】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、その利用目的、例えば、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録材料として用いる場合には、最終的な平版印刷版原版の性能設計に合わせて任意に設定することができる。例えば、次のような観点から選択される。
感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や疎水性の高い化合物は、感光スピードや膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、記録層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。記録層中の重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生じたり、記録層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。
【０１３２】
上記の観点から、重合性化合物の含有量は、重合性組成物中の固形分換算で、５〜８０質量％が好ましく、更に好ましくは２５〜７５質量％である。
また、重合性化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、また、この重合性組成物を平版印刷版原版の記録層として用いる場合に必要な、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から、適切な構造、配合、添加量を任意に選択できる。また、平版印刷版原版へ適用する場合、例えば、上記（Ｂ）重合開始剤や後述する（Ｄ）赤外線吸収剤などと同一の層に添加してもよいが、重層構造を有する記録層においては、これらを含む層と隣接して、場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施し得る。
【０１３３】
〔（Ｄ）赤外線吸収剤〕
本発明の重合性組成物は、赤外光を吸収し、熱エネルギーに変換する赤外線吸収剤の少なくとも１種を含有する。赤外線吸収剤を含有することにより、赤外線吸収剤が吸収し得る波長の光により開始剤のラジカル発生反応やそれによる重合性化合物の重合反応が促進することができる。
【０１３４】
赤外線吸収剤としては、公知の分光増感色素又は光を吸収して光ラジカル重合開始剤と相互作用する染料あるいは顔料が挙げられる。
【０１３５】
＜分光増感色素、染料＞
赤外線吸収剤として好ましい分光増感色素又は染料は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体、アントラキノン類、例えば（アントラキノン）、スクアリウム類、例えば（スクアリウム）、例えば、下記化合物等が挙げられる。
【０１３６】
【化１３】
【０１３７】
より好ましい分光増感色素又は染料としては、特公昭４０−２８４９９号記載のピリリウム塩類、例えば、
【０１３８】
【化１４】
【０１３９】
特公昭４６−４２３６３号記載のシアニン類、例えば、
【０１４０】
【化１５】
【０１４１】
特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素、例えば、
【０１４２】
【化１６】
【０１４３】
特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号に記載の共役ケトン色素、例えば、
【０１４４】
【化１７】
【０１４５】
特開昭５７−１０６０５号記載の色素、特公平２−３０３２１号記載のアゾシンナミリデン誘導体、例えば、
【０１４６】
【化１８】
【０１４７】
特開平１−２８７１０５号記載のシアニン系色素、例えば、
【０１４８】
【化１９】
【０１４９】
特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号記載のキサンテン系色素、例えば、
【０１５０】
【化２０】
【０１５１】
特公昭５９−２８３２５号記載のアミノスチリルケトン、例えば、
【０１５２】
【化２１】
【０１５３】
等を挙げることができる。
また、増感色素として特に以下の赤外線吸収剤（染料あるいは顔料）も好適に使用される。好ましい前記染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等の各公報に記載されているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１５４】
その他、本発明において好適に用いることのできるシアニン色素としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。また、具体例としては、以下に例示するものも挙げられる。
【０１５５】
【化２２】
【０１５６】
【化２３】
【０１５７】
【化２４】
【０１５８】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さらに、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１５９】
また、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料、ＥＰ９１６５１３Ａ２号明細書に記載のフタロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることができる。
【０１６０】
さらに、特願平１０−７９９１２号公報に記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造がなく、アニオン構造を有するものを示す。例えば、（イ）アニオン性金属錯体、（ロ）アニオン性カーボンブラック、（ハ）アニオン性フタロシアニン、さらに（ニ）下記一般式（２１）で表される化合物などが挙げられる。これらのアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む１価の陽イオン、あるいは多価の陽イオンである。
【０１６１】
【化２５】
【０１６２】
ここで、（イ）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属及び配位子全体でアニオンとなるものを示す。
【０１６３】
（ロ）アニオン性カーボンブラックは、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化する等の手段をとればよい。
【０１６４】
（ハ）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基として、先に（ロ）の説明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを示す。
【０１６５】
次に、前記（ニ）一般式（２１）で表される化合物について詳細に説明する。前記一般式（２１）中、Ｇ９はアニオン性置換基を表し、Ｇ１０は中性の置換基を表す。（Ｘ１０）＋は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。Ｍ５は共役鎖を表し、この共役鎖Ｍ５は置換基や環構造を有していてもよい。共役鎖Ｍ５は、下記式で表すことができる。
【０１６６】
【化２６】
【０１６７】
式中、Ｒ80、Ｒ81、Ｒ82はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。
【０１６８】
前記一般式（２１）で表されるアニオン性赤外線吸収剤のうち、以下のＩＲＡ−１〜ＩＲＡ−５のものが、好ましく用いられる。
【０１６９】
【化２７】
【０１７０】
また、以下のＩＲＣ−１〜ＩＲＣ−４４に示すカチオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０１７１】
【化２８】
【０１７２】
【化２９】
【０１７３】
【化３０】
【０１７４】
【化３１】
【０１７５】
【化３２】
【０１７６】
【化３３】
【０１７７】
【化３４】
【０１７８】
【化３５】
【０１７９】
【化３６】
【０１８０】
前記構造式中、Ｔ−は、１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ルイス酸アニオン（ＢＦ4−、ＰＦ6−、ＳｂＣｌ6−、ＣｌＯ4−）、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。
【０１８１】
前記アルキルスルホン酸のアルキルとは、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０１８２】
また前記アリールスルホン酸のアリールとは、１個のベンゼン環からなるもの、２又は３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１８３】
また、以下のＩＲＮ−１〜ＩＲＮ−９に示す非イオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０１８４】
【化３７】
【０１８５】
【化３８】
【０１８６】
【化３９】
【０１８７】
前記例示化合物中、特に好ましいアニオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＡ−１が、カチオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＣ−７、ＩＲＣ−３０、ＩＲＣ−４０、及びＩＲＣ−４２が、非イオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＮ−９が挙げられる。
【０１８８】
＜顔料＞
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１８９】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１９０】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１９１】
顔料の粒径は、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【０１９２】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１９３】
なお、本発明の重合性組成物の硬化反応を促進するために添加される赤外線吸収剤は組成物中に他の成分とともに直接添加してもよいが、これに隣接する別の層を設けて、そこへ添加しても同様の効果を得ることができる。
特に、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版のネガ型記録層の材料として使用する場合、該記録層と同一の層に添加してもよいし、別の層を設け、そこへ添加してもよいが、ネガ型平版印刷版原版を作製した際に、記録層の波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが、感度の観点から好ましい。光学濃度は前記増感色素の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【０１９４】
また、赤外線吸収剤の含有量については、感度及び均一な層形成性の観点から、重合性組成物の全固形分中、０．０１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％である。特に、染料の場合は、０．５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、顔料の場合は、０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％の割合である。
【０１９５】
これらのなかでも、赤外線吸収剤としては、前記（Ａ）特定ケイ素化合物の電子供与性機能を効果的に発現しうるといった観点からは、カチオン性色素が好ましく、シアニン色素が特に好ましく、ヘプタメチン鎖を有するシアニン色素が最も好ましい。また、上記〔０１５４〕〜〔０１５７〕、また、〔０１７１〕〜〔０１７９〕に記載した色素などが好ましい。
赤外線吸収剤は、重合性組成物に１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【０１９６】
（Ｄ）赤外線吸収剤は、平版印刷版原版の記録層に用いる場合、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、記録層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における極大吸収波長での吸光度が、反射測定法で０．３〜１．２の範囲にあるように添加する。好ましくは、０．４〜１．１の範囲である。この範囲で、画像記録層の深さ方向での均一な重合反応が進行し、良好な画像部の膜強度と支持体に対する密着性が得られる。
画像記録層の吸光度は、画像記録層に添加する赤外線吸収剤の量と画像記録層の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は常法により行うことができる。測定方法としては、例えば、アルミニウム等の反射性の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの画像記録層を形成し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法等が挙げられる。
また、本発明の重合性組成物への赤外線吸収剤の好ましい添加量としては、前記記録層に用いる場合も含め、重合性組成物の全固形分中、０．１〜３０質量％添加されることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがさらに好ましく、１〜１０質量％添加されることがより好ましい。この含有量の範囲で、優れた露光感度と、膜の均一性や強度の両立が達成される。
【０１９７】
〔（Ｅ）バインダー〕
本発明の重合性組成物は、バインダーの少なくとも１種を含有する。バインダーを含有することで、皮膜特性向上などを向上させることができる。
【０１９８】
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。
線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは、水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とする点から、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性を有する線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、記録層などの皮膜形成材料としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、すなわちメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。また同様に、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体が挙げられる。このほか、水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１９９】
これらの中でも特に、膜強度、感度、現像性のバランスに優れる点で、ベンジル基又はアリル基とカルボキシル基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６４８号公報、特願２００１−２５３２１７号、特願２００２−２８７９２０号、特開２００２−６２６４８号公報などに記載の、側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂が好適である。
【０２００】
また、特公平７−１２００４号公報、特公平７−１２００４１号公報、特公平７−１２００４２号公報、特公平８−１２４２４号公報、特開昭６３−２８７９４４号公報、特開昭６３−２８７９４７号公報、特開平１−２７１７４１号公報、特願平１０−１１６２３２号等に記載の酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
【０２０１】
さらに、水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げる点から、アルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０２０２】
バインダーポリマーの重量平均分子量については、好ましくは５０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、また、数平均分子量については、好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜２５万の範囲である。
多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）としては、１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【０２０３】
本発明におけるバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【０２０４】
バインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成の際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
また、合成の際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【０２０５】
バインダーポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。特に、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版を構成する記録層の形成に用いる場合には、バインダーポリマーの添加量は、画像形成性及び画像部の強度の観点から、記録層全固形分に対して２０〜９５質量％が好ましく、より好ましくは３０〜９０質量％である。
また、前記重合性化合物とバインダーポリマーとは、質量比で１／９〜７／３の範囲で用いられるのが好ましい。
【０２０６】
（Ｅ）バインダーの重合性組成物中における含有量としては、組成物の全固形分に対して、３〜９５質量％が好ましく、５〜９０質量％がより好ましい。
【０２０７】
本発明の重合性組成物は、例えば、３次元光造形やホログラフィー、平版印刷用版材、フレキソ印刷に用いられる合成樹脂凸版、カラープルーフ、フォトレジスト、及びカラーフィルター等の画像形成材料、インク、塗料、並びに、接着剤等の用途に好適であり、特に、コンピュータ等のデジタル信号から赤外線レーザを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能なネガ型の画像形成材料の記録層用の材料として好適である。
【０２０８】
＜平版印刷版原版＞
次に、本発明の平版印刷版原版について説明する。本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）一般式（Ｉ）で示される化合物、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）赤外線吸収剤、及び、（Ｅ）バインダーを含有する重合性組成物を含む記録層を備えてなることを特徴とする。即ち、本発明の平版印刷版原版は、その記録層に前記本発明の重合性組成物を含んで構成される。
ここでいう、一般式（Ｉ）で表される化合物は、前記本発明の重合性組成物における（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物、即ち、本発明の（Ａ）特定ケイ素化合物であり、好ましい態様も同様である。
本発明の平版印刷版原版は、前記感光層（記録層）以外に、必要に応じて、中間層、保護層等の他の層を設けて構成することができる。
【０２０９】
本発明の平版印刷版原版の記録層を構成する（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）赤外線吸収剤、及び（Ｅ）バインダーの詳細、及び、記録層における含有量は、既述の通りである。
【０２１０】
（支持体）
平版印刷版原版を構成する支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、２以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記のように金属がラミネート又は蒸着された紙やプラスチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シート等が含まれる。
【０２１１】
支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は、高々１０質量％以下である。本発明において、特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
アルミニウム板を用いる場合のアルミニウム板の厚みは、およそ０．１〜０．６ｍｍ程度が好ましく、より好ましくは０．１５〜０．４ｍｍであり、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍである。
【０２１２】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行なわれる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行なうことができるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法、及び化学的に表面を選択溶解させる方法がある。機械的な粗面化法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法がある。また、電気化学的な粗面化法としては、塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行なう方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載のように、両者を組合わせた方法も利用することができる。
【０２１３】
このように粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことができる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０２１４】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般には電解質の濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。
陽極酸化皮膜の量は、１．０ｇ／ｍ２以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ２の範囲である。陽極酸化被膜が１．０ｇ／ｍ２未満であると、耐刷性が不充分になったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなり、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
尚、このような陽極酸化処理は、平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ２の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。
【０２１５】
支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化処理の後に施されるものであり、従来より知られている処理法が用いられる。このような親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号明細書、同第３，１８１，４６１号明細書、同第３，２８０，７３４号明細書、及び同第３，９０２，７３４号明細書に記載のアルカリ金属珪酸塩（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に記載のフッ化ジルコン酸カリウム、及び米国特許第３，２７６，８６８号明細書、同第４，１５３，４６１号明細書、同第４，６８９，２７２号明細書に記載のポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
これらの中で、特に好ましい親水化処理は、珪酸塩処理である。珪酸塩処理について、以下に説明する。
【０２１６】
上記のように処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し、１３．０より高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。前記アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩もしくは第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。前記アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。前記第ＩＶＢ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは、第ＩＶＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用することができる。
これら金属塩の好ましい範囲は、０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。
珪酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。
【０２１７】
（記録層の形成）
支持体上に記録層を設ける方法としては、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含む所望の成分、好ましくは既述の本発明の重合性組成物を溶媒を用いて記録層形成用の塗布液（記録層用塗布液）とし、これを支持体上に塗布することによって製造することができる。
前記溶媒としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用できる。溶媒中の前記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０２１８】
また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版を作製する場合は一般に０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。
塗布量が少なくなるにつれて見かけの感度は大きくなるが、記録層の皮膜特性は低下する。
塗布方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０２１９】
記録層用塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載のフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全記録層の材料固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０２２０】
本発明の平版印刷版原版には、後述するバックコート層、中間層、保護層などを設けてもよく、前記記録層と同様にして形成することができる。
【０２２１】
（種々の添加剤）
本発明の平版印刷版原版の記録層には、以下に示す種々の添加剤を加えてもよい。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号公報に記載の染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
【０２２２】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加することが好ましい。添加する場合の添加量は、記録層用塗布液の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％の割合が好ましい。
【０２２３】
また、本発明においては、重合性組成物の調製中あるいは保存中あるいは平版印刷版原版の保存中における重合性化合物の不要な熱重合を阻止するため、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、組成物の全質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．１質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０２２４】
また、記録層の現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載の非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載の両性界面活性剤を添加することができる。
【０２２５】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
前記非イオン界面活性剤及び前記両性界面活性剤の記録層用塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２２６】
さらに、本発明における記録層用塗布液中には、必要に応じて、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０２２７】
（バックコート層）
本発明の平版印刷版原版の支持体の記録層が設けられる側と反対側（裏側）には、必要に応じて、バックコート層が設けられる。バックコート層としては、特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物、及び特開平６−３５１７４号公報に記載の、有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【０２２８】
（中間層）
本発明の平版印刷版原版には、記録層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層を設けてもよい。
中間層の具体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、特願平８−２２５３３５号等の公報や、特願平８−２７００９８号、特願平９−１９５８６３号、特願平９−１９５８６４号、特願平９−８９６４６号、特願平９−１０６０６８号、特願平９−１８３８３４号、特願平９−２６４３１１号、特願平９−１２７２３２号、特願平９−２４５４１９号、特願平１０−１２７６０２号、特願平１０−１７０２０２号、特願平１１−３６３７７号、特願平１１−１６５８６１号、特願平１１−２８４０９１号、特願２０００−１４６９７号等の明細書に記載のものを挙げることができる。
【０２２９】
（保護層）
本発明の平版印刷版原版には、通常、露光を大気中で行なうため、前記記録層の上に更に、保護層を設けることが好ましい。保護層は、露光時に記録層中で進行する画像形成反応を阻害する大気中の酸素や塩基性物質等の低分子化合物の記録層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。したがって、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、記録層との密着性に優れ、かつ露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。
【０２３０】
このような保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などの水溶性ポリマーが知られている。これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。保護層に用いるポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性とを有するための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。特に、ポリビニルアルコールに対してポリビニルピロリドンを１５〜５０質量％の範囲で置き換えた混合物が保存安定性の観点から好ましい。
【０２３１】
ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、（株）クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０２３２】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の記録層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改善すべく種々の提案がなされている。例えば、米国特許第２９２，５０１号明細書、米国特許第４４，５６３号明細書には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、記録層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。
本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０２３３】
（露光、現像および印刷）
支持体の上に既述の本発明の重合性組成物を用いて記録層を形成した平版印刷版原版は、赤外線レーザで記録することができる。また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明においては、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
【０２３４】
赤外線レーザにより露光した後、重合性組成物（又は記録層）は、好ましくは水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
【０２３５】
前記現像液として、アルカリ性水溶液を用いる場合、現像液及びその補充液としては、従来公知のアルカリ性水溶液を使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０２３６】
さらに、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液と同じもの又は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０２３７】
現像液及びその補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、及び両性界面活性剤が挙げられる。好ましい有機溶剤としては、ベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコールもしくはその誘導体、又はポリプロピレングリコールもしくはその誘導体等の添加も好ましい。また、アラビット、ソルビット、マンニット等の非還元糖を添加することもできる。
【０２３８】
さらに、現像液及びその補充液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸又は亜硫酸水素酸のナトリウム塩及びカリウム塩等の無機塩系還元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０２３９】
前記現像液及びその補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の重合性組成物を印刷用版材として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０２４０】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０２４１】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布した後、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合には、バーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【０２４２】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥質量）が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は、必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士フイルム（株）製のバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０２４３】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【０２４４】
このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いることができる。
本発明の平版印刷版原版においては、その記録層に含まれる重合性組成物が、高感度で硬化し、強固な硬化膜を形成しうることから、本発明の平版印刷版原版により得られた平版印刷版は耐刷性に優れる。
【実施例】
【０２４５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
〔実施例１〜１５、比較例１〕
（支持体の作成）
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ ０．３０％、Ｓｉ ０．１０％、Ｔｉ ０．０２％、Ｃｕ ０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。
次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０２４６】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。次いで支持体と記録層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ２、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ２を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ２の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を作成した。
【０２４７】
（感光層〔記録層）の形成）
下記組成の感光層塗布液１を調製し、上記のようにして得られたアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して記録層を形成した。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ２の範囲内であった。さらに、下記組成のオーバーコート層塗布液を、スライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で７５秒間乾燥して、本発明に係る実施例１の平版印刷版原版１を得た。オーバーコート層の塗布量は２．３ｇ／ｍ２であった。
【０２４８】
＜感光層塗布液１＞
・（Ａ）成分： （Ａ−１：前記構造） ０．１５ｇ
・（Ｂ）成分：重合開始剤 （Ｂ−１：下記構造） ０．３５ｇ
・（Ｃ）成分：重合性化合物（Ｃ−１：下記構造） ２．００ｇ
・（Ｄ）成分：赤外線吸収剤（Ｄ−１：下記構造） ０．０８ｇ
・（Ｅ）成分：バインダー （Ｅ−１：下記構造） ２．０ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
【０２４９】
＜オーバーコート層塗布液＞
・ポリビニルアルコール ２．５ｇ
（ケン化度９８．５モル％、重合度５００）
・ポリビニルピロリドン ０．５ｇ
（Ｋ３０、東京化成工業（株）製 分子量４万）
・非イオン性界面活性剤 ０．０５ｇ
（ＥＭＡＲＥＸ ＮＰ−１０ 日本エマルジョン社（株）製）
・イオン交換水 ９６．９５ｇ
【０２５０】
前記感光層塗布液１に使用する（Ａ）〜（Ｅ）成分を、下記表１に記載する如く代えた他は、実施例１と同様にして感光層塗布液を調製し、実施例１と同様に、塗布を行い、本発明の平版印刷版原版２〜１５（実施例２〜１５）および比較用平版印刷版原版Ｃ１（比較例１）を作製した。
上記感光層塗布液１及び下記表１に記載の他の実施例、比較例に用いた各成分の構造を以下に示す。
【０２５１】
【化４０】
【０２５２】
【化４１】
【０２５３】
【化４２】
【０２５４】
（露光）
得られたネガ型平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
【０２５５】
（現像処理）
露光後、富士フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士フイルム（株）製ＤＶ−２の１：４水希釈液を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液（ｐＨ＝１０．８）を用いた。
【０２５６】
〔耐刷性の評価〕
得られた平版印刷版を、ローランド社製Ｒ２０１の印刷機で、大日本インキ社製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）のインキを用いて印刷を行った。ベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数によって耐刷性を調べた。枚数が多い程耐刷性に優れる。またその際の非画像部の汚れ性を評価した。結果を表１に併記する。
【０２５７】
〔感度の評価〕
上記露光（波長８３０〜８５０ｎｍ程度の赤外線レーザによる）および現像により得られた画像の線幅とレーザー出力、光学系でのロス及び走査速度を基に、記録に必要なエネルギー量を算出した。数値が小さいほど高感度であることを表す。結果を表１に併記する
【０２５８】
〔保存安定性の評価〕
得られた平版印刷版原版を４５℃、湿度７５％ＲＨで３日間保存して強制経時させた後、同様の印刷を行い、非画像部の汚れ性（保存安定性）を以下のように評価した。結果を表に併記する。
○：汚れ無し
△：わずかに汚れが見られる
×：汚れが発生する
【０２５９】
【表１】
【０２６０】
表１に明らかなように、本発明の重合性組成物を含む記録層を備えた平版印刷版原版は、高感度で記録可能であり、保存安定性に優れ、且つ、耐刷性に優れた平版印刷版を得られることがわかった。他方、特定ケイ素化合物を含有しない組成物を記録層として用いた比較例１の平版印刷版原版は、実施例に比べて感度、耐刷性が低く、且つ、高温高湿下での保存後に非画像部に汚れが発生していることから経時安定性に劣ることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外光を吸収して重合、硬化する重合性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に、波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ、ガスレーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、特に波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザおよび半導体レーザ（以下、「赤外線レーザ」という場合がある。）は、特に平版印刷の分野において、コンピュータ等のデジタルデータにより直接印刷版を製版する際の記録光源として非常に有用である。それに伴い、これら各種レーザ光に感応する平版印刷版原版の記録材料についても種々研究がなされており、感光波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザ対応のポジ型記録材料（例えば、特許文献１参照）、酸触媒架橋型のネガ型記録材料（例えば、特許文献２参照）等が知られている。
【０００３】
通常、赤外線の露光により記録可能なネガ型の画像形成材料は、赤外光のエネルギーを吸収して熱に変換する赤外線吸収剤と、この赤外線吸収剤から得られた熱によりラジカルを生成するラジカル重合開始剤と、発生したラジカルを開始剤として重合する重合性化合物と、を含有する重合性組成物からなる記録層を有し、露光部において重合性化合物の重合反応が生起・進行することにより記録層が硬化され、画像を形成するといった記録方式を利用している。このようなネガ型の画像形成材料は、赤外光のエネルギーにより記録層の可溶化を起こさせるポジ型に比較して感度が低いという問題があった。従って、このような赤外線記録光源に対し、感応性の高い重合性組成物からなる画像形成材料、すなわち、赤外線の露光により現像液に対する溶解性が大きく低下するネガ型の画像形成材料が求められている。
【０００４】
感度向上を目的とした画像形成材料としては、例えば、化学増幅型感材（例えば、特許文献３参照）や、エチレン性不飽和化合物の重合を利用した感材（例えば、特許文献４参照）など、光や熱に対する反応性に優れる成分を含有するものが知られている。さらに、エチレン性不飽和化合物の重合を利用した感材においては、還元型添加剤を添加した感材（例えば、特許文献５参照）、ジチオ化合物等を添加した感材（例えば、特許文献６参照）などが知られている。
【０００５】
また、レーザ光を吸収する色素及び熱可塑性樹脂と共に、Ｓｉを含有し、かつ融点が２００℃以下であり、有機溶剤に可溶な低分子有機化合物を主成分として含む画像形成層を有するレーザ製版用オフセット印刷版（例えば、特許文献７参照）や、更には、熱脱炭酸性や脱水性の特定の低分子化合物、赤外線吸収剤、ラジカル重合開始剤、及びエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する重合性組成物（例えば、特許文献８〜９参照）、キサンテン系色素、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びオルガノシリコーンスルフィドを含有する組成物にＵＶ照射して光重合を行なう方法（例えば、非特許文献１参照）などに関する開示がある。
しかし、上記いずれの技術を用いても、赤外露光重合における感度、保存安定性の両立、および平版印刷版での感度、耐刷性、保存安定性の両立が困難であった。
【特許文献１】米国特許第４７０８９２５号明細書
【特許文献２】特開平８−２７６５５８号公報
【特許文献３】特開平１１−６５１０５号公報
【特許文献４】特開２０００−８９４５５号公報
【特許文献５】特開２００２−８２４２９号公報
【特許文献６】特開２００２−９０９８５号公報
【特許文献７】特開平５−１３８８４８号公報
【特許文献８】特開２００４−３１００００号公報
【特許文献９】特開２００５−２１５４４３号公報
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ２００６，５６（２−３），１１９−１２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来技術の問題点を考慮してなされた本発明の目的は、赤外線露光により高感度で硬化し、且つ、保存安定性が良好な重合性組成物を提供することにある。また、本発明のさらなる目的は、感度、保存安定性が良好で、耐刷性に優れた平版印刷版を作製しうる赤外露光用の平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、検討の結果、赤外吸収色素と重合開始剤とを含む、赤外線レーザ感応型の重合性化合物において、Ｓｉ原子を持つ比較的分子量の低い化合物（分子量が１０００以下、好ましくは８００以下、より好ましくは６００以下のもの）を電子供与剤として存在させることで、赤外吸収色素の電子が一旦励起した後に再び安定なエネルギー状態に移動してしまう逆電子移動を防止し、重合反応を促進するのに有効であるとの知見を得て、本発明を完成したものである。
即ち、本発明の構成は以下に示すとおりである。
＜１＞ （Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）赤外線吸収剤、及び、（Ｅ）バインダーを含有する重合性組成物。
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ０は下記一般式（ＩＩ）で示される基を表す。
Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、Ｒ０、又は、−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−Ｒ０を表し、ここで、Ｒ０は下記一般式（ＩＩ）で示される基を表し、Ｙは２価の連結基を表す。〕
【００１０】
【化２】
【００１１】
〔一般式（ＩＩ）中、ＡはＡｒ−Ｘ−、又は、親水性基を表し、ここで、Ａｒは芳香族基又は複素環基を表し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、−Ｎ（Ｒ８）−を表す。Ｒ８は、水素原子、又は、非金属原子により構成される１価の置換基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は、１以上の非金属原子からなる１価の置換基を表す。
Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒａ）ＣＯ−、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）−、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）ＣＯ−ＯＲａ、又は、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）ＣＯ−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）−を表し、ここで、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基を表す。
ｐは１以上の整数を、ｑは０または１を、ｒは０または１を表す。〕
＜２＞ 前記一般式（Ｉ）におけるＡが、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１０）−、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｈ、−ＯＲａ、−ＣＯ２Ｒａ、又は、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）を含んで構成される１価の置換基であることを特徴とする＜１＞に記載の重合性組成物。ここで、Ｒ１０は、水素原子、又は、１以上の非金属原子からなる１価の置換基を表し、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ一般式（ＩＩ）におけるのと同義である。
＜３＞ 支持体上に、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）赤外線吸収剤、及び、（Ｅ）バインダーを含有する重合性組成物を含む記録層を備えてなる平版印刷版原版。
【００１２】
【化３】
【００１３】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ０は下記一般式（ＩＩ）で示される基を表す。
Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、Ｒ０、又は、−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−Ｒ０を表し、ここで、Ｒ０は下記一般式（ＩＩ）で示される基を表し、Ｙは２価の連結基を表す。〕
【００１４】
【化４】
【００１５】
〔一般式（ＩＩ）中、ＡはＡｒ−Ｘ−、又は、親水性基を表し、ここで、Ａｒは芳香族基又は複素環基を表し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、−Ｎ（Ｒ８）−を表す。Ｒ８は、水素原子、又は、１以上の非金属原子により構成される１価の置換基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は、１以上の非金属原子からなる１価の置換基を表す。
Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒａ）ＣＯ−、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）−、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）ＣＯ−ＯＲａ、又は、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）ＣＯ−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）−を表し、ここで、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基を表す。
ｐは１以上の整数を、ｑは０または１を、ｒは０または１を表す。〕
【００１６】
本発明における作用については必ずしも明確ではないが、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、適宜「特定ケイ素化合物」と称する。）を存在させると、赤外露光時、赤外線吸収剤の電子が励起して重合開始剤を分解、ラジカル発生させる過程で、赤外線吸収剤と該特定ケイ素化合物とが相互作用するため、一旦励起した電子が、重合開始剤の分解に効率よく寄与するとともに、発生したラジカルが安定なエネルギー状態に移動して失活するのを防止することができ、これによりラジカル発生効率と、重合反応の開始、進行が促進されるものと推測される。即ち、特定ケイ素化合物が電子供与材として機能することによる逆電子移動の抑制が、高感度化と安定化に寄与するものと考えられる。
このため、本発明の重合性組成物は、系全体の重合開始効率が高く、高感度で記録可能であるとともに、露光部の架橋密度が向上し、形成された膜の強度を向上させ得るものと考えられる。また、更には、この特定ケイ素化合物から発生したラジカルも重合性化合物の重合反応を促進させるものと推測される。したがって、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層に用いた場合、高感度で画像形成しうるとともに、得られた平版印刷版は耐刷性に優れる。
【００１７】
一般に、露光時に赤外線吸収剤や重合開始剤と相互作用する化合物の多くは、重合性組成物の保存安定性を低下させる弊害を有するものであるが、本発明に係る特定ケイ素化合物にはそのような弊害がないばかりか、本来保存安定性が悪いとされるラジカル重合型感材の保存安定性をも向上させることができる。この作用についても明確ではないが、該特定化合物と開始剤とが錯体を形成をし、開始剤を熱的に安定化させるためと考えられる。
さらに、露光部においては、既述の重合促進効果に起因する高架橋密度の硬化膜が現像液の浸透を効果的に抑制するため、現像ダメージを受けにくい一方、未露光部においては、該特定化合物が本来親水性化合物であることから、非露光部の現像性が良好になり、現像許容性が向上するものと考えられる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、赤外線露光により高感度で硬化し、且つ、保存安定性が良好な重合性組成物を提供することができる。
また、本発明の重合性組成物を記録層として用いることで、感度、保存安定性が良好で、耐刷性に優れた平版印刷版を作製しうる赤外露光用の平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について、詳細に説明する。
＜重合性組成物＞
本発明の重合性組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）赤外線吸収剤、及び、（Ｅ）バインダーを含有することを特徴とする。
【００２０】
〔（Ａ）一般式（Ｉ）で示される化合物〕
まず、本発明の特徴的成分である一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。この化合物は、ケイ素原子を含むシラン化合物であり、末端にヘテロ原子を介して芳香環、複素環から選ばれる環構造を有する官能基を、分子内に少なくとも１つ有することを特徴とする化合物であり、本明細書中においては、以下、適宜、特定ケイ素化合物と称する。
【００２１】
【化５】
【００２２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ０は後述する一般式（ＩＩ）で示される基を表す。
Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、Ｒ０、又は、−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−Ｒ０を表し、ここで、Ｒ０は一般式（ＩＩ）で示される基を表し、Ｙは２価の連結基を表す。
【００２３】
Ｒ５〜Ｒ７が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基を表す場合、それぞれさらに置換基を有するものであってもよく、導入可能な置換基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。
また、Ｒ５〜Ｒ７で示される置換基の総炭素数は３０以下であることが好ましい。
【００２４】
Ｒ５〜Ｒ７がアルキル基を表す場合、アルキル基は、直鎖状でも、分岐を有するものであっても、環状でもよいが、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
環状のアルキル基は単環構造を有するものであっても、多環構造を有するものであってもよい。
アルキル基としては、より具体的には、メチル、エチル、ｎプロピル、ｉプロピル、ｎブチル、ｎペンチル、ｎヘキシル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ノルボルニル等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ５〜Ｒ７がアルケニル基を表す場合、炭素数６〜３０のアルケニル基が好ましく、具体的には、ビニル、１−メチルビニル、２−メチルビニル等が挙げられる。
アリール基及びアラルキル基中のアリール基としてはフェニル、ナフチル、アンスリルなどが挙げられる。
ヘテロアリール基としてはフラニル、チオフェニル、ピリジニルなどが挙げられる。
アラルキル基としては、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基（フェネチル基）、フェニルプロピル基などが挙げられる。
【００２６】
【化６】
【００２７】
一般式（Ｉ）におけるＲ０は上記一般式（ＩＩ）で表される置換基である。
一般式（ＩＩ）中、ＡはＡｒ−Ｘ−、又は、親水性基を表し、ここで、Ａｒは芳香族基又は複素環基を表し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、−Ｎ（Ｒ８）−を表す。Ｒ８は、水素原子、又は、１以上の非金属原子からなる１価の置換基を表す。
Ａが親水性基を表す場合の親水性基としては、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＯＣＯＲａ、−Ｎ（Ｒａ）ＣＯＲａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）ＣＯＯＲａ、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＨ、−ＳＲａ、−ＳＯ２Ｒａ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）などが挙げられる。なかでも、親水性基としては、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）が好ましい。
ここで、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基を示す。これらはさらに置換基を有するものであってもよい。なお、Ｒａ、Ｒｂとしては、一般式（Ｉ）におけるＲ５〜Ｒ７で表される各置換基と同義であり、好ましい態様、導入可能な置換基も、前記したものと同じである。
【００２８】
ＡがＡｒ−Ｘ−を表す場合のＡｒとしては、ベンゼン環又は２個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したものやベンゼン環と５員不飽和環とが縮合環を形成したものを挙げることができる。具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、中でも、フェニル基、ナフチル基が特に好ましい。
また、これらの芳香族基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団からなる基が挙げられる。例えば、後述のアルキル基、置換アルキル基、又は置換アルキル基における置換基として示したものなどを挙げることができる。
【００２９】
また、Ａｒで表される複素環基としては、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、ベンゾピロール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、アシリジン環基、フェナントリジン環基、カルバゾール環基、プリン環基、ピラン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、モルホリン環基、インドール環基、インドリジン環基、クロメン環基、シンノリン環基、アクリジン環基、フェノチアジン環基、テトラゾール環基、トリアジン環基等が挙げられる。中でも、フラン環基、チオフェン環基、イミダゾール環基、チアゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、インドール環基、アクリジン環基が特に好ましい。
また、これらの複素環基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団からなる基が挙げられる。例えば、後述のアルキル基、置換アルキル基、又は置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【００３０】
これらのなかでも、Ａｒとしては、未露光部の現像性、感度の点で、無置換もしくは置換基を有するフェニル基、ナフチル基、チアゾール環基、ベンゾチアゾール環基、インドール環基、アクリジン環基、ピリジル基、又はカルバゾール環基が好ましい。
また、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、又は−ＮＲ８−を表し、Ｒ８は、水素原子、又は、１以上の非金属原子からなる１価の置換基を表す。
ここで、Ａは、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１０）−、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｈ、−ＯＲａ、−ＣＯ２Ｒａ、又は、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）などの部分構造を含むものが好ましい。Ｒ１０は、水素原子、又は、１以上の非金属原子からなる１価の置換基を表し、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ前記したのと同義である。
Ｒ８で表される「１以上の非金属原子からなる１価の置換基」としては、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。また、下記式（ｉ）または式（ｉｉ）で表されるものも好ましい。下記式中、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子または１価の置換基を表す。Ｒａ、Ｒｂは前記一般式（ＩＩ）におけるものと同義である。
【００３１】
【化７】
【００３２】
前記Ｘとしては、未露光部の現像性、感度、及び耐刷性の点で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ８−である場合が好ましく、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ８−である場合がより好ましく、−ＮＨ−、−ＮＲ８−である場合が最も好ましい。この場合、更にはＲ８がアルキル基である場合が好ましい。なお、これらに導入しうる置換基としては、Ｒ５〜Ｒ７において説明した導入可能な置換基と同じものを挙げることができる。
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は、１以上の非金属原子からなる１価の置換基を表す。
１以上の非金属原子からなる１価の置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアミノ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、それぞれ置換基を有してもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
なかでも、保存安定性、他の構成成分との相溶性の観点から、ハロゲン原子、それぞれ置換基を有してもよい、アルキル基、アリール基、などが好ましい。
【００３４】
Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒａ）ＣＯ−、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）−、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）ＣＯ−ＯＲａ、又は、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）ＣＯ−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）−を表し、ここで、Ｒａ、Ｒｂは一般式（ＩＩ）において説明したものと同義であり、好ましい例も同様である。
なかでも、Ｌとしては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒａ）ＣＯ−などが、未露光部の現像性の観点から好ましい。
【００３５】
ｐは１以上の整数を示す。ｐは１５以下が好ましく、８以下がより好ましく、５以下が最も好ましい。
ｑは０または１を示す。
ｒは０または１を示す。
Ｙは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルケニレン、エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレタン連結またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００３６】
前記一般式（Ｉ）で示される化合物は、アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、アミノシリル基といった加水分解性基のシリル基を含有しない。すなわち、式（Ｉ）で示される化合物は、いわゆるシランカップリング剤と呼ばれる化合物には包含されない別異の化合物である。
以下、本発明に好適に用いうる（Ａ）特定ケイ素化合物の具体例〔例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−４３）〕を挙げるが、本発明これらに制限されるものではない。
【００３７】
【化８】
【００３８】
【化９】
【００３９】
【化１０】
【００４０】
【化１１】
【００４１】
（Ａ）特定ケイ素化合物のなかでも、未露光部の現像性、他の構成成分との相溶性、及び感度の観点から、置換基を有する芳香環、ヘテロアリール（置換基を有しても有さなくても良い）、多環芳香環（置換基を有しても有さなくても良い）をもつ化合物が好ましく、上記例示化合物としては、Ａ−７、Ａ−９、Ａ−１２、Ａ−１３、Ａ−１６、Ａ−１７、Ａ−２１、Ａ−２３、Ａ−２９、Ａ−３３、Ａ−３４、Ａ−３７、などが好ましい。
本発明の重合性組成物中に含まれる（Ａ）特定ケイ素化合物は、１種のみであってもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物（本発明における特定ケイ素化合物）の重合性組成物中における含有量としては、０．５〜８０質量％が好ましく、１〜７０質量％がより好ましい。
０．５質量％以上であると高い赤外感度が得られ、８０質量％以下であると他の構成成分（バインダー、重合性化合物）などの添加量を損なわずに本発明の効果を向上させることができる。
【００４３】
〔（Ｂ）重合開始剤〕
本発明の重合性組成物は、（Ｂ）重合開始剤を含有することを特徴とする。本発明における重合開始剤とは、光および／または熱のエネルギーによってラジカルを発生し、後述の（Ｃ）重合性化合物の重合反応を開始、促進させる化合物を指す。
本発明において、好ましい重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明における重合開始剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、オニウム塩化合物の中でもヨードニウム塩化合物が好ましい。
【００４４】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、
【００４５】
【化３６】
【００４６】
が挙げられる。中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００４７】
【化３７】
【００４８】
特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００４９】
【化３８】
【００５０】
特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００５１】
【化３９】
【００５２】
特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００５３】
【化４０】
【００５４】
特公平１−３４２４２、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００５５】
【化４１】
【００５６】
特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００５７】
【化４２】
【００５８】
特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００５９】
【化４３】
【００６０】
特公平２−９５９７記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６１】
【化４４】
【００６２】
特公平２−９５９６記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６３】
【化４５】
【００６４】
また、特公昭６３−６１９５０記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【００６５】
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００６６】
【化４６】
【００６７】
式（１）中、Ａｒ１とＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ２）−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００６８】
式（２）中、Ａｒ３は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ３）−は（Ｚ２）−と同義の対イオンを表す。
【００６９】
式（３）中、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ４）−は（Ｚ２）−と同義の対イオンを表す。
【００７０】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、本願出願人が先に提案した特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものや、特開２００１−３４３７４２号公報の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたもの、また、特開２００２−３４３７４２号公報、特開２００２−６４８２号公報、特開２００２−１１６５３９号公報、特開２００４−１０２０３１号公報、特願２００２−３６６５３９号明細書等に記載の特定の芳香族スルホニウム塩化合物などを挙げることができる。
【００７１】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００７２】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【００７３】
中でも、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００７４】
（ｄ）チオ化合物
本発明で用いられる重合開始剤として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【００７５】
【化４７】
【００７６】
（ここで、Ｒ２６はアルキル基、アリール基または置換アリール基を示し、Ｒ２７は水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｒ２６とＲ２７は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
上記一般式（４）におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ２７は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【００７７】
【化４８】
【００７８】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００７９】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００８０】
（ｇ）ボレート化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００８１】
【化４９】
【００８２】
（ここで、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１のうち、少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。（Ｚ５）＋はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示す。）
上記Ｒ２８〜Ｒ３１のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ３２（ここでＲ３２は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ３３又は−ＯＲ３４（ここでＲ３３、Ｒ３４は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【００８３】
【化５０】
【００８４】
（ここでＲ３５、Ｒ３６は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）
上記Ｒ２８〜Ｒ３１のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ２８〜Ｒ３１のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ。置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ２８〜Ｒ３１のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ２８〜Ｒ３１の複素環基としてはＮ、ＳおよびＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。
【００８５】
【化５１】
【００８６】
（ｈ）アジニウム化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群をあげることができる。
【００８７】
（ｉ）メタロセン化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体をあげることができる。
【００８８】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、
【００８９】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
【００９０】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、等を挙げることができる。
【００９１】
（ｊ）活性エステル化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類をあげることができる。
【００９２】
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から（１２）で示されるを挙げることができる。
【００９３】
【化５２】
【００９４】
（式中、Ｘ２はハロゲン原子を表わし、Ｙ１は−Ｃ（Ｘ２）３、−ＮＨ２、−ＮＨＲ３８、−ＮＲ３８、−ＯＲ３８を表わす。ここでＲ３８はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ３７は−Ｃ（Ｘ２）３、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基、を表わす。）
【００９５】
【化５３】
【００９６】
（ただし、Ｒ３９は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ３はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００９７】
【化５４】
【００９８】
（ただし、Ｒ４０は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ４１は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ６は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ２−であり、Ｘ３はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）
【００９９】
【化５５】
【０１００】
（Ｒ４２、Ｒ４３はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ４４は一般式（６）中のＲ３８と同じである。）
【０１０１】
【化５６】
【０１０２】
（ただし、式中、Ｒ４５は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ４６は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。）
【０１０３】
【化５７】
【０１０４】
（式（１０）は、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物を表す。Ｌ７は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ４７）ｑ（Ｃ（Ｘ４）３）ｒの置換基であり、Ｑ２はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍ４は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ４８はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ４７は、炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ４は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）
【０１０５】
【化５８】
【０１０６】
（式（１１）は、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体を表す。Ｘ５はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ４９は水素原子又はＣＨ３−ｔＸ５ｔ基であり、Ｒ５０はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
【０１０７】
【化５９】
【０１０８】
（式（１２）は、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体を表す。Ｘ６はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ５１は水素原子又はＣＨ３−ｖＸ６ｖ基であり、Ｒ５２はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
【０１０９】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１１０】
【化６０】
【０１１１】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。さらに特開昭６２−５８２４１号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１１２】
【化６１】
【０１１３】
更に特開平５−２８１７２８号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１１４】
【化６２】
【０１１５】
あるいはさらにＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．ＥｌｓｌａｇｅｒおよびＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１１６】
【化６３】
【０１１７】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｉ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０１１８】
本発明における重合開始剤のさらにより好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、を挙げることができ、さらに最も好ましい例としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、チタノセン化合物、一般式（６）で表されるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を挙げることができる。
【０１１９】
これらの重合開始剤は、重合性組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％、好ましくは、０．５〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％の割合で重合性組成物中に添加することができる。
本発明における重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０１２０】
〔（Ｃ）重合性化合物〕
本発明の重合性組成物は、（Ｃ）重合性化合物の少なくとも１種を含有する。赤外線レーザ露光などのエネルギー付与により、前記（Ｂ）重合開始剤より発生したラジカルにより、（Ｃ）重合性化合物が重合、硬化して、画像が形成される。
本発明における重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であり、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選択することができる。このような化合物群は、本発明の産業分野において広く知られているものがあり、これらから限定なく用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物、並びにこれらの共重合体などの化学的形態を持つ。
【０１２１】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられる。好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１２２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１２３】
メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１２４】
イタコン酸エステルとして、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１２５】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１２６】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１２７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載の、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式で表される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１２８】
ＣＨ２＝Ｃ（ＲＡ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＲＢ）ＯＨ
（式中、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１２９】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の各公報に記載のウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号の各公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の各公報に記載の、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた重合性組成物を得ることができる。
【０１３０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載の、ポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートが挙げられる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号の各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、特開昭６１−２２０４８号公報に記載の、ペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に用いられる。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【０１３１】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、その利用目的、例えば、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録材料として用いる場合には、最終的な平版印刷版原版の性能設計に合わせて任意に設定することができる。例えば、次のような観点から選択される。
感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や疎水性の高い化合物は、感光スピードや膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、記録層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。記録層中の重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生じたり、記録層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。
【０１３２】
上記の観点から、重合性化合物の含有量は、重合性組成物中の固形分換算で、５〜８０質量％が好ましく、更に好ましくは２５〜７５質量％である。
また、重合性化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、また、この重合性組成物を平版印刷版原版の記録層として用いる場合に必要な、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から、適切な構造、配合、添加量を任意に選択できる。また、平版印刷版原版へ適用する場合、例えば、上記（Ｂ）重合開始剤や後述する（Ｄ）赤外線吸収剤などと同一の層に添加してもよいが、重層構造を有する記録層においては、これらを含む層と隣接して、場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施し得る。
【０１３３】
〔（Ｄ）赤外線吸収剤〕
本発明の重合性組成物は、赤外光を吸収し、熱エネルギーに変換する赤外線吸収剤の少なくとも１種を含有する。赤外線吸収剤を含有することにより、赤外線吸収剤が吸収し得る波長の光により開始剤のラジカル発生反応やそれによる重合性化合物の重合反応が促進することができる。
【０１３４】
赤外線吸収剤としては、公知の分光増感色素又は光を吸収して光ラジカル重合開始剤と相互作用する染料あるいは顔料が挙げられる。
【０１３５】
＜分光増感色素、染料＞
赤外線吸収剤として好ましい分光増感色素又は染料は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体、アントラキノン類、例えば（アントラキノン）、スクアリウム類、例えば（スクアリウム）、例えば、下記化合物等が挙げられる。
【０１３６】
【化１３】
【０１３７】
より好ましい分光増感色素又は染料としては、特公昭４０−２８４９９号記載のピリリウム塩類、例えば、
【０１３８】
【化１４】
【０１３９】
特公昭４６−４２３６３号記載のシアニン類、例えば、
【０１４０】
【化１５】
【０１４１】
特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素、例えば、
【０１４２】
【化１６】
【０１４３】
特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号に記載の共役ケトン色素、例えば、
【０１４４】
【化１７】
【０１４５】
特開昭５７−１０６０５号記載の色素、特公平２−３０３２１号記載のアゾシンナミリデン誘導体、例えば、
【０１４６】
【化１８】
【０１４７】
特開平１−２８７１０５号記載のシアニン系色素、例えば、
【０１４８】
【化１９】
【０１４９】
特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号記載のキサンテン系色素、例えば、
【０１５０】
【化２０】
【０１５１】
特公昭５９−２８３２５号記載のアミノスチリルケトン、例えば、
【０１５２】
【化２１】
【０１５３】
等を挙げることができる。
また、増感色素として特に以下の赤外線吸収剤（染料あるいは顔料）も好適に使用される。好ましい前記染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等の各公報に記載されているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１５４】
その他、本発明において好適に用いることのできるシアニン色素としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。また、具体例としては、以下に例示するものも挙げられる。
【０１５５】
【化２２】
【０１５６】
【化２３】
【０１５７】
【化２４】
【０１５８】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さらに、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１５９】
また、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料、ＥＰ９１６５１３Ａ２号明細書に記載のフタロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることができる。
【０１６０】
さらに、特願平１０−７９９１２号公報に記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造がなく、アニオン構造を有するものを示す。例えば、（イ）アニオン性金属錯体、（ロ）アニオン性カーボンブラック、（ハ）アニオン性フタロシアニン、さらに（ニ）下記一般式（２１）で表される化合物などが挙げられる。これらのアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む１価の陽イオン、あるいは多価の陽イオンである。
【０１６１】
【化２５】
【０１６２】
ここで、（イ）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属及び配位子全体でアニオンとなるものを示す。
【０１６３】
（ロ）アニオン性カーボンブラックは、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化する等の手段をとればよい。
【０１６４】
（ハ）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基として、先に（ロ）の説明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを示す。
【０１６５】
次に、前記（ニ）一般式（２１）で表される化合物について詳細に説明する。前記一般式（２１）中、Ｇ９はアニオン性置換基を表し、Ｇ１０は中性の置換基を表す。（Ｘ１０）＋は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。Ｍ５は共役鎖を表し、この共役鎖Ｍ５は置換基や環構造を有していてもよい。共役鎖Ｍ５は、下記式で表すことができる。
【０１６６】
【化２６】
【０１６７】
式中、Ｒ80、Ｒ81、Ｒ82はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。
【０１６８】
前記一般式（２１）で表されるアニオン性赤外線吸収剤のうち、以下のＩＲＡ−１〜ＩＲＡ−５のものが、好ましく用いられる。
【０１６９】
【化２７】
【０１７０】
また、以下のＩＲＣ−１〜ＩＲＣ−４４に示すカチオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０１７１】
【化２８】
【０１７２】
【化２９】
【０１７３】
【化３０】
【０１７４】
【化３１】
【０１７５】
【化３２】
【０１７６】
【化３３】
【０１７７】
【化３４】
【０１７８】
【化３５】
【０１７９】
【化３６】
【０１８０】
前記構造式中、Ｔ−は、１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ルイス酸アニオン（ＢＦ4−、ＰＦ6−、ＳｂＣｌ6−、ＣｌＯ4−）、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。
【０１８１】
前記アルキルスルホン酸のアルキルとは、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０１８２】
また前記アリールスルホン酸のアリールとは、１個のベンゼン環からなるもの、２又は３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１８３】
また、以下のＩＲＮ−１〜ＩＲＮ−９に示す非イオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０１８４】
【化３７】
【０１８５】
【化３８】
【０１８６】
【化３９】
【０１８７】
前記例示化合物中、特に好ましいアニオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＡ−１が、カチオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＣ−７、ＩＲＣ−３０、ＩＲＣ−４０、及びＩＲＣ−４２が、非イオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＮ−９が挙げられる。
【０１８８】
＜顔料＞
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１８９】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１９０】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１９１】
顔料の粒径は、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【０１９２】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１９３】
なお、本発明の重合性組成物の硬化反応を促進するために添加される赤外線吸収剤は組成物中に他の成分とともに直接添加してもよいが、これに隣接する別の層を設けて、そこへ添加しても同様の効果を得ることができる。
特に、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版のネガ型記録層の材料として使用する場合、該記録層と同一の層に添加してもよいし、別の層を設け、そこへ添加してもよいが、ネガ型平版印刷版原版を作製した際に、記録層の波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが、感度の観点から好ましい。光学濃度は前記増感色素の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【０１９４】
また、赤外線吸収剤の含有量については、感度及び均一な層形成性の観点から、重合性組成物の全固形分中、０．０１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％である。特に、染料の場合は、０．５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、顔料の場合は、０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％の割合である。
【０１９５】
これらのなかでも、赤外線吸収剤としては、前記（Ａ）特定ケイ素化合物の電子供与性機能を効果的に発現しうるといった観点からは、カチオン性色素が好ましく、シアニン色素が特に好ましく、ヘプタメチン鎖を有するシアニン色素が最も好ましい。また、上記〔０１５４〕〜〔０１５７〕、また、〔０１７１〕〜〔０１７９〕に記載した色素などが好ましい。
赤外線吸収剤は、重合性組成物に１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【０１９６】
（Ｄ）赤外線吸収剤は、平版印刷版原版の記録層に用いる場合、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、記録層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における極大吸収波長での吸光度が、反射測定法で０．３〜１．２の範囲にあるように添加する。好ましくは、０．４〜１．１の範囲である。この範囲で、画像記録層の深さ方向での均一な重合反応が進行し、良好な画像部の膜強度と支持体に対する密着性が得られる。
画像記録層の吸光度は、画像記録層に添加する赤外線吸収剤の量と画像記録層の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は常法により行うことができる。測定方法としては、例えば、アルミニウム等の反射性の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの画像記録層を形成し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法等が挙げられる。
また、本発明の重合性組成物への赤外線吸収剤の好ましい添加量としては、前記記録層に用いる場合も含め、重合性組成物の全固形分中、０．１〜３０質量％添加されることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがさらに好ましく、１〜１０質量％添加されることがより好ましい。この含有量の範囲で、優れた露光感度と、膜の均一性や強度の両立が達成される。
【０１９７】
〔（Ｅ）バインダー〕
本発明の重合性組成物は、バインダーの少なくとも１種を含有する。バインダーを含有することで、皮膜特性向上などを向上させることができる。
【０１９８】
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。
線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは、水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とする点から、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性を有する線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、記録層などの皮膜形成材料としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、すなわちメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。また同様に、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体が挙げられる。このほか、水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１９９】
これらの中でも特に、膜強度、感度、現像性のバランスに優れる点で、ベンジル基又はアリル基とカルボキシル基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６４８号公報、特願２００１−２５３２１７号、特願２００２−２８７９２０号、特開２００２−６２６４８号公報などに記載の、側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂が好適である。
【０２００】
また、特公平７−１２００４号公報、特公平７−１２００４１号公報、特公平７−１２００４２号公報、特公平８−１２４２４号公報、特開昭６３−２８７９４４号公報、特開昭６３−２８７９４７号公報、特開平１−２７１７４１号公報、特願平１０−１１６２３２号等に記載の酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
【０２０１】
さらに、水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げる点から、アルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０２０２】
バインダーポリマーの重量平均分子量については、好ましくは５０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、また、数平均分子量については、好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜２５万の範囲である。
多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）としては、１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【０２０３】
本発明におけるバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【０２０４】
バインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成の際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
また、合成の際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【０２０５】
バインダーポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。特に、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版を構成する記録層の形成に用いる場合には、バインダーポリマーの添加量は、画像形成性及び画像部の強度の観点から、記録層全固形分に対して２０〜９５質量％が好ましく、より好ましくは３０〜９０質量％である。
また、前記重合性化合物とバインダーポリマーとは、質量比で１／９〜７／３の範囲で用いられるのが好ましい。
【０２０６】
（Ｅ）バインダーの重合性組成物中における含有量としては、組成物の全固形分に対して、３〜９５質量％が好ましく、５〜９０質量％がより好ましい。
【０２０７】
本発明の重合性組成物は、例えば、３次元光造形やホログラフィー、平版印刷用版材、フレキソ印刷に用いられる合成樹脂凸版、カラープルーフ、フォトレジスト、及びカラーフィルター等の画像形成材料、インク、塗料、並びに、接着剤等の用途に好適であり、特に、コンピュータ等のデジタル信号から赤外線レーザを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能なネガ型の画像形成材料の記録層用の材料として好適である。
【０２０８】
＜平版印刷版原版＞
次に、本発明の平版印刷版原版について説明する。本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）一般式（Ｉ）で示される化合物、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）赤外線吸収剤、及び、（Ｅ）バインダーを含有する重合性組成物を含む記録層を備えてなることを特徴とする。即ち、本発明の平版印刷版原版は、その記録層に前記本発明の重合性組成物を含んで構成される。
ここでいう、一般式（Ｉ）で表される化合物は、前記本発明の重合性組成物における（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物、即ち、本発明の（Ａ）特定ケイ素化合物であり、好ましい態様も同様である。
本発明の平版印刷版原版は、前記感光層（記録層）以外に、必要に応じて、中間層、保護層等の他の層を設けて構成することができる。
【０２０９】
本発明の平版印刷版原版の記録層を構成する（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）赤外線吸収剤、及び（Ｅ）バインダーの詳細、及び、記録層における含有量は、既述の通りである。
【０２１０】
（支持体）
平版印刷版原版を構成する支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、２以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記のように金属がラミネート又は蒸着された紙やプラスチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シート等が含まれる。
【０２１１】
支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は、高々１０質量％以下である。本発明において、特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
アルミニウム板を用いる場合のアルミニウム板の厚みは、およそ０．１〜０．６ｍｍ程度が好ましく、より好ましくは０．１５〜０．４ｍｍであり、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍである。
【０２１２】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行なわれる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行なうことができるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法、及び化学的に表面を選択溶解させる方法がある。機械的な粗面化法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法がある。また、電気化学的な粗面化法としては、塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行なう方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載のように、両者を組合わせた方法も利用することができる。
【０２１３】
このように粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことができる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０２１４】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般には電解質の濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。
陽極酸化皮膜の量は、１．０ｇ／ｍ２以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ２の範囲である。陽極酸化被膜が１．０ｇ／ｍ２未満であると、耐刷性が不充分になったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなり、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
尚、このような陽極酸化処理は、平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ２の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。
【０２１５】
支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化処理の後に施されるものであり、従来より知られている処理法が用いられる。このような親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号明細書、同第３，１８１，４６１号明細書、同第３，２８０，７３４号明細書、及び同第３，９０２，７３４号明細書に記載のアルカリ金属珪酸塩（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に記載のフッ化ジルコン酸カリウム、及び米国特許第３，２７６，８６８号明細書、同第４，１５３，４６１号明細書、同第４，６８９，２７２号明細書に記載のポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
これらの中で、特に好ましい親水化処理は、珪酸塩処理である。珪酸塩処理について、以下に説明する。
【０２１６】
上記のように処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し、１３．０より高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。前記アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩もしくは第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。前記アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。前記第ＩＶＢ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは、第ＩＶＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用することができる。
これら金属塩の好ましい範囲は、０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。
珪酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。
【０２１７】
（記録層の形成）
支持体上に記録層を設ける方法としては、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含む所望の成分、好ましくは既述の本発明の重合性組成物を溶媒を用いて記録層形成用の塗布液（記録層用塗布液）とし、これを支持体上に塗布することによって製造することができる。
前記溶媒としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用できる。溶媒中の前記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０２１８】
また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版を作製する場合は一般に０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。
塗布量が少なくなるにつれて見かけの感度は大きくなるが、記録層の皮膜特性は低下する。
塗布方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０２１９】
記録層用塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載のフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全記録層の材料固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０２２０】
本発明の平版印刷版原版には、後述するバックコート層、中間層、保護層などを設けてもよく、前記記録層と同様にして形成することができる。
【０２２１】
（種々の添加剤）
本発明の平版印刷版原版の記録層には、以下に示す種々の添加剤を加えてもよい。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号公報に記載の染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
【０２２２】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加することが好ましい。添加する場合の添加量は、記録層用塗布液の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％の割合が好ましい。
【０２２３】
また、本発明においては、重合性組成物の調製中あるいは保存中あるいは平版印刷版原版の保存中における重合性化合物の不要な熱重合を阻止するため、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、組成物の全質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．１質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０２２４】
また、記録層の現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載の非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載の両性界面活性剤を添加することができる。
【０２２５】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
前記非イオン界面活性剤及び前記両性界面活性剤の記録層用塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２２６】
さらに、本発明における記録層用塗布液中には、必要に応じて、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０２２７】
（バックコート層）
本発明の平版印刷版原版の支持体の記録層が設けられる側と反対側（裏側）には、必要に応じて、バックコート層が設けられる。バックコート層としては、特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物、及び特開平６−３５１７４号公報に記載の、有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【０２２８】
（中間層）
本発明の平版印刷版原版には、記録層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層を設けてもよい。
中間層の具体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、特願平８−２２５３３５号等の公報や、特願平８−２７００９８号、特願平９−１９５８６３号、特願平９−１９５８６４号、特願平９−８９６４６号、特願平９−１０６０６８号、特願平９−１８３８３４号、特願平９−２６４３１１号、特願平９−１２７２３２号、特願平９−２４５４１９号、特願平１０−１２７６０２号、特願平１０−１７０２０２号、特願平１１−３６３７７号、特願平１１−１６５８６１号、特願平１１−２８４０９１号、特願２０００−１４６９７号等の明細書に記載のものを挙げることができる。
【０２２９】
（保護層）
本発明の平版印刷版原版には、通常、露光を大気中で行なうため、前記記録層の上に更に、保護層を設けることが好ましい。保護層は、露光時に記録層中で進行する画像形成反応を阻害する大気中の酸素や塩基性物質等の低分子化合物の記録層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。したがって、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、記録層との密着性に優れ、かつ露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。
【０２３０】
このような保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などの水溶性ポリマーが知られている。これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。保護層に用いるポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性とを有するための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。特に、ポリビニルアルコールに対してポリビニルピロリドンを１５〜５０質量％の範囲で置き換えた混合物が保存安定性の観点から好ましい。
【０２３１】
ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、（株）クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０２３２】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の記録層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改善すべく種々の提案がなされている。例えば、米国特許第２９２，５０１号明細書、米国特許第４４，５６３号明細書には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、記録層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。
本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０２３３】
（露光、現像および印刷）
支持体の上に既述の本発明の重合性組成物を用いて記録層を形成した平版印刷版原版は、赤外線レーザで記録することができる。また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明においては、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
【０２３４】
赤外線レーザにより露光した後、重合性組成物（又は記録層）は、好ましくは水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
【０２３５】
前記現像液として、アルカリ性水溶液を用いる場合、現像液及びその補充液としては、従来公知のアルカリ性水溶液を使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０２３６】
さらに、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液と同じもの又は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０２３７】
現像液及びその補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、及び両性界面活性剤が挙げられる。好ましい有機溶剤としては、ベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコールもしくはその誘導体、又はポリプロピレングリコールもしくはその誘導体等の添加も好ましい。また、アラビット、ソルビット、マンニット等の非還元糖を添加することもできる。
【０２３８】
さらに、現像液及びその補充液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸又は亜硫酸水素酸のナトリウム塩及びカリウム塩等の無機塩系還元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０２３９】
前記現像液及びその補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の重合性組成物を印刷用版材として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０２４０】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０２４１】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布した後、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合には、バーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【０２４２】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥質量）が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は、必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士フイルム（株）製のバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０２４３】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【０２４４】
このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いることができる。
本発明の平版印刷版原版においては、その記録層に含まれる重合性組成物が、高感度で硬化し、強固な硬化膜を形成しうることから、本発明の平版印刷版原版により得られた平版印刷版は耐刷性に優れる。
【実施例】
【０２４５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
〔実施例１〜１５、比較例１〕
（支持体の作成）
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ ０．３０％、Ｓｉ ０．１０％、Ｔｉ ０．０２％、Ｃｕ ０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。
次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０２４６】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。次いで支持体と記録層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ２、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ２を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ２の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を作成した。
【０２４７】
（感光層〔記録層）の形成）
下記組成の感光層塗布液１を調製し、上記のようにして得られたアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して記録層を形成した。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ２の範囲内であった。さらに、下記組成のオーバーコート層塗布液を、スライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で７５秒間乾燥して、本発明に係る実施例１の平版印刷版原版１を得た。オーバーコート層の塗布量は２．３ｇ／ｍ２であった。
【０２４８】
＜感光層塗布液１＞
・（Ａ）成分： （Ａ−１：前記構造） ０．１５ｇ
・（Ｂ）成分：重合開始剤 （Ｂ−１：下記構造） ０．３５ｇ
・（Ｃ）成分：重合性化合物（Ｃ−１：下記構造） ２．００ｇ
・（Ｄ）成分：赤外線吸収剤（Ｄ−１：下記構造） ０．０８ｇ
・（Ｅ）成分：バインダー （Ｅ−１：下記構造） ２．０ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
【０２４９】
＜オーバーコート層塗布液＞
・ポリビニルアルコール ２．５ｇ
（ケン化度９８．５モル％、重合度５００）
・ポリビニルピロリドン ０．５ｇ
（Ｋ３０、東京化成工業（株）製 分子量４万）
・非イオン性界面活性剤 ０．０５ｇ
（ＥＭＡＲＥＸ ＮＰ−１０ 日本エマルジョン社（株）製）
・イオン交換水 ９６．９５ｇ
【０２５０】
前記感光層塗布液１に使用する（Ａ）〜（Ｅ）成分を、下記表１に記載する如く代えた他は、実施例１と同様にして感光層塗布液を調製し、実施例１と同様に、塗布を行い、本発明の平版印刷版原版２〜１５（実施例２〜１５）および比較用平版印刷版原版Ｃ１（比較例１）を作製した。
上記感光層塗布液１及び下記表１に記載の他の実施例、比較例に用いた各成分の構造を以下に示す。
【０２５１】
【化４０】
【０２５２】
【化４１】
【０２５３】
【化４２】
【０２５４】
（露光）
得られたネガ型平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
【０２５５】
（現像処理）
露光後、富士フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士フイルム（株）製ＤＶ−２の１：４水希釈液を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液（ｐＨ＝１０．８）を用いた。
【０２５６】
〔耐刷性の評価〕
得られた平版印刷版を、ローランド社製Ｒ２０１の印刷機で、大日本インキ社製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）のインキを用いて印刷を行った。ベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数によって耐刷性を調べた。枚数が多い程耐刷性に優れる。またその際の非画像部の汚れ性を評価した。結果を表１に併記する。
【０２５７】
〔感度の評価〕
上記露光（波長８３０〜８５０ｎｍ程度の赤外線レーザによる）および現像により得られた画像の線幅とレーザー出力、光学系でのロス及び走査速度を基に、記録に必要なエネルギー量を算出した。数値が小さいほど高感度であることを表す。結果を表１に併記する
【０２５８】
〔保存安定性の評価〕
得られた平版印刷版原版を４５℃、湿度７５％ＲＨで３日間保存して強制経時させた後、同様の印刷を行い、非画像部の汚れ性（保存安定性）を以下のように評価した。結果を表に併記する。
○：汚れ無し
△：わずかに汚れが見られる
×：汚れが発生する
【０２５９】
【表１】
【０２６０】
表１に明らかなように、本発明の重合性組成物を含む記録層を備えた平版印刷版原版は、高感度で記録可能であり、保存安定性に優れ、且つ、耐刷性に優れた平版印刷版を得られることがわかった。他方、特定ケイ素化合物を含有しない組成物を記録層として用いた比較例１の平版印刷版原版は、実施例に比べて感度、耐刷性が低く、且つ、高温高湿下での保存後に非画像部に汚れが発生していることから経時安定性に劣ることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）赤外線吸収剤、及び、（Ｅ）バインダーを含有する重合性組成物。
【化１】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ０は下記一般式（ＩＩ）で示される基を表す。
Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、Ｒ０、又は、−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−Ｒ０を表し、ここで、Ｒ０は下記一般式（ＩＩ）で示される基を表し、Ｙは２価の連結基を表す。〕
【化２】
〔一般式（ＩＩ）中、ＡはＡｒ−Ｘ−、又は、親水性基を表し、ここで、Ａｒは芳香族基又は複素環基を表し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、−Ｎ（Ｒ８）−を表す。Ｒ８は、水素原子、又は、非金属原子により構成される１価の置換基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は、１以上の非金属原子からなる１価の置換基を表す。
Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒａ）ＣＯ−、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）−、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）ＣＯ−ＯＲａ、又は、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）ＣＯ−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）−を表し、ここで、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基を表す。
ｐは１以上の整数を、ｑは０または１を、ｒは０または１を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるＡが、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１０）−、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｈ、−ＯＲａ、−ＣＯ２Ｒａ、又は、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）を含んで構成される１価の置換基であることを特徴とする請求項１に記載の重合性組成物。ここで、Ｒ１０は、水素原子、又は、１以上の非金属原子からなる１価の置換基を表し、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ一般式（ＩＩ）におけるのと同義である。
【請求項３】
支持体上に、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）赤外線吸収剤、及び、（Ｅ）バインダーを含有する重合性組成物を含む記録層を備えてなる平版印刷版原版。
【化３】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ０は下記一般式（ＩＩ）で示される基を表す。
Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、Ｒ０、又は、−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−Ｒ０を表し、ここで、Ｒ０は下記一般式（ＩＩ）で示される基を表し、Ｙは２価の連結基を表す。〕
【化４】
〔一般式（ＩＩ）中、ＡはＡｒ−Ｘ−、又は、親水性基を表し、ここで、Ａｒは芳香族基又は複素環基を表し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、−Ｎ（Ｒ８）−を表す。Ｒ８は、水素原子、又は、１以上の非金属原子からなる１価の置換基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は、１以上の非金属原子からなる１価の置換基を表す。
Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒａ）ＣＯ−、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）−、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）ＣＯ−ＯＲａ、又は、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）ＣＯ−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）−を表し、ここで、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基を表す。
ｐは１以上の整数を、ｑは０または１を、ｒは０または１を表す。〕
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）赤外線吸収剤、及び、（Ｅ）バインダーを含有する重合性組成物。
【化１】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ０は下記一般式（ＩＩ）で示される基を表す。
Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、Ｒ０、又は、−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−Ｒ０を表し、ここで、Ｒ０は下記一般式（ＩＩ）で示される基を表し、Ｙは２価の連結基を表す。〕
【化２】
〔一般式（ＩＩ）中、ＡはＡｒ−Ｘ−、又は、親水性基を表し、ここで、Ａｒは芳香族基又は複素環基を表し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、−Ｎ（Ｒ８）−を表す。Ｒ８は、水素原子、又は、非金属原子により構成される１価の置換基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は、１以上の非金属原子からなる１価の置換基を表す。
Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒａ）ＣＯ−、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）−、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）ＣＯ−ＯＲａ、又は、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）ＣＯ−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）−を表し、ここで、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基を表す。
ｐは１以上の整数を、ｑは０または１を、ｒは０または１を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるＡが、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１０）−、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｈ、−ＯＲａ、−ＣＯ２Ｒａ、又は、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）を含んで構成される１価の置換基であることを特徴とする請求項１に記載の重合性組成物。ここで、Ｒ１０は、水素原子、又は、１以上の非金属原子からなる１価の置換基を表し、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ一般式（ＩＩ）におけるのと同義である。
【請求項３】
支持体上に、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）赤外線吸収剤、及び、（Ｅ）バインダーを含有する重合性組成物を含む記録層を備えてなる平版印刷版原版。
【化３】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ０は下記一般式（ＩＩ）で示される基を表す。
Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、Ｒ０、又は、−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−Ｒ０を表し、ここで、Ｒ０は下記一般式（ＩＩ）で示される基を表し、Ｙは２価の連結基を表す。〕
【化４】
〔一般式（ＩＩ）中、ＡはＡｒ−Ｘ−、又は、親水性基を表し、ここで、Ａｒは芳香族基又は複素環基を表し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、−Ｎ（Ｒ８）−を表す。Ｒ８は、水素原子、又は、１以上の非金属原子からなる１価の置換基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は、１以上の非金属原子からなる１価の置換基を表す。
Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒａ）ＣＯ−、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）−、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）ＣＯ−ＯＲａ、又は、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）ＣＯ−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）−を表し、ここで、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基を表す。
ｐは１以上の整数を、ｑは０または１を、ｒは０または１を表す。〕
【公開番号】特開２００９−８６３３８（Ｐ２００９−８６３３８Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５６６１２（Ｐ２００７−２５６６１２）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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