高分子化合物及びそれを用いた有機トランジスタ
【課題】電界効果移動度が高い有機トランジスタ作製に有用な高分子化合物を提供する。
【解決手段】式（１−１）〜式（１−３）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位と、アリーレン基または２価の芳香族複素環基からなる構造単位とを含む高分子化合物とする。
式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基またはハロゲン原子を表す。Ｒ２は、炭素数が２以上のアルキル基を表す。Ｅは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または−Ｎ（Ｒａ）−を表す。Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の芳香族複素環基を表す。環Ａは、芳香環または複素環を表す。ｎ２は０以上の整数を表し、ｎ３は１〜３の整数を表す。］
【解決手段】式（１−１）〜式（１−３）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位と、アリーレン基または２価の芳香族複素環基からなる構造単位とを含む高分子化合物とする。
式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基またはハロゲン原子を表す。Ｒ２は、炭素数が２以上のアルキル基を表す。Ｅは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または−Ｎ（Ｒａ）−を表す。Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の芳香族複素環基を表す。環Ａは、芳香環または複素環を表す。ｎ２は０以上の整数を表し、ｎ３は１〜３の整数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物及びそれを用いた有機トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料を利用した有機トランジスタは、従来の無機半導体材料を利用したトランジスタと比較して、デバイスの軽量化や、製造コストの低下、低温で製造できることが期待されるため、盛んに研究開発が行われている。
【０００３】
有機トランジスタの性能の一つである電界効果移動度は、活性層に含まれる有機半導体材料の電界効果移動度に大きく依存するため、様々な有機半導体材料を有機トランジスタの活性層に用いることが検討されている。
【０００４】
例えば、非特許文献１には、有機トランジスタに用いる有機半導体材料として、アルコキシチオフェンを構造単位として有する、下記高分子化合物が提案されている。
【０００５】
【化１】
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１１年、２３巻、２１８５項
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記高分子化合物を用いた有機トランジスタは、電界効果移動度が十分高くはなかった。
【０００８】
本発明の目的は、電界効果移動度が十分高い高分子化合物およびそれを用いた有機トランジスタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、式（１−１）で表される構造単位、式（１−２）で表される構造単位および式（１−３）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位と、式（２）で表される構造単位とを含む高分子化合物を提供する。
【化２】
［式中、
Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基またはハロゲン原子を表す。Ｒ１が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２は、炭素数が２以上のアルキル基を表す。
Ｅは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または−Ｎ（Ｒａ）−を表す。Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の芳香族複素環基を表す。
環Ａは、芳香環または複素環を表す。
ｎ２は０以上の整数を表し、ｎ３は１〜３の整数を表す。］
【化３】
［式中、
Ａｒ１は、それぞれ独立に、アリーレン基または２価の芳香族複素環基を表す（式（１−１）で表される構造単位、式（１−２）で表される構造単位および式（１−３）で表される構造単位とは異なる）。複数存在するＡｒ１は、同一であっても異なっていてもよい。
ｍ１は３〜１０の整数を表す。］
【００１０】
また、本発明は、前記高分子化合物を含む有機半導体材料を提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記有機半導体材料を含む有機層を有する、有機半導体素子を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電界効果移動度が十分に高い高分子化合物を提供することができる。また、本発明の高分子化合物を活性層に含み、電界効果移動度が十分に高い有機トランジスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の有機トランジスタの一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図５】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図６】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図７】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図８】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図９】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１５】
＜式（１−１）で表される構造単位＞
前記式（１−１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環またはハロゲン原子を表す。
【００１６】
前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルキル基の炭素数は、通常１〜６０であり、１〜２０であることが好ましい。アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基のいずれでもよく、シクロアルキル基であってもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、３，７，１１−トリメチルドデシル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルドデシル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００１７】
前記アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルコキシ基の炭素数は、通常１〜６０であり、１〜２０であることが好ましい。アルコキシ基は、直鎖アルコキシ基、分岐アルコキシ基のいずれでもよく、シクロアルコキシ基であってもよい。
アルコキシ基の具体例としては、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００１８】
前記アルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルキルチオ基の炭素数は、通常１〜６０であり、１〜２０であることが好ましい。アルキルチオ基は、直鎖アルキルチオ基、分岐アルキルチオ基のいずれでもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。
アルキルチオ基の具体例としては、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等が挙げられる。
アルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００１９】
前記アリール基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素化合物から芳香環に直接結合する水素原子１個を除いた原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立した芳香環および縮合環から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。
芳香族炭化水素化合物の置換基を除いたアリール基の炭素数は、通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましい。アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素化合物が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの基を含むアリール基としては、４−ヘキシルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。芳香族炭化水素化合物が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００２０】
前記１価の芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、芳香環または複素環に直接結合する水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環を有する基、独立した複素芳香族環および縮合環から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。
複素環式化合物の置換基を除いた１価の芳香族複素環基が有する炭素数は、通常２〜６０であり、３〜２０であることが好ましい。
１価の芳香族複素環基としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基等が挙げられる。
複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの基を含む１価の芳香族複素環基としては、５−オクチル−２−チエニル基、５−フェニル−２−フリル基等が挙げられる。複素環式化合物が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００２１】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２２】
高分子化合物の電界効果移動度をより高める観点から、前記Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、水素原子、アルコキシ基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００２３】
前記Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数が２以上のアルキル基を表す。
Ｒ２で表される、置換基を除いたアルキル基の炭素数は、通常２〜６０であり、２〜２４であることが好ましい。Ｒ２で表されるアルキル基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基のいずれでもよく、シクロアルキル基であってもよい。
Ｒ２で表されるアルキル基の具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、３，７，１１−トリメチルドデシル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルドデシル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ２で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００２４】
印刷法により有機半導体素子の作成を行うために溶解性を高める観点から、前記Ｒ２は、炭素数が８以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１２以上のアルキル基であることがより好ましく、炭素数が１６以上のアルキル基であることがさらに好ましい。
また、印刷法により有機半導体素子の作製を行うために溶解性を高める観点から、Ｒ２は、分岐アルキル基であることが好ましい。
【００２５】
前記Ｅは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表す。
【００２６】
前記Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の芳香族複素環基を表す。アルキル基、アリール基および１価の芳香族複素環基の定義および具体例は、前記式（１−１）におけるＲ１で表されるアルキル基、アリール基および１価の芳香族複素環基の定義の定義および具体例と同様である。
【００２７】
合成の容易さの観点から、前記Ｅは、−Ｓ−であることが好ましい。
【００２８】
前記式（１−１）で表される構造単位の具体例としては、式（１−１−１）〜式（１−１−１１）で表される構造単位が挙げられる。印刷法により有機半導体素子の作成を行うために溶解性を高める観点から、式（１−１）で表される構造単位は、式（１−１−１）、式（１−１−２）、式（１−１−４）〜式（１−１−１１）であることが好ましく、式（１−１−１）、式（１−１−２）、式（１−１−５）〜式（１−１−９）、式（１−１−１１）であることがより好ましい。また、合成の容易さの観点からは、式（１−１）で表される構造単位は、式（１−１−１）〜式（１−１−６）であることが好ましい。
【化４】
【００２９】
＜式（１−２）で表される構造単位＞
前記式（１−２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基またはハロゲン原子を表す。Ｒ１が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基またはハロゲン原子の定義、具体例は、前記式（１−１）におけるＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基またはハロゲン原子の定義、具体例と同様である。
【００３０】
前記ｎ２は０以上の整数を表す。
【００３１】
前記式（１−２）中、Ｒ２は、炭素数が２以上のアルキル基を表す。炭素数が２以上のアルキル基の定義、具体例および好ましい例は、前記式（１−１）におけるＲ２で表される炭素数が２以上のアルキル基の定義、具体例および好ましい例と同様である。
【００３２】
前記式（１−２）中、Ｅは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表す。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の芳香族複素環基を表す。アルキル基、アリール基および１価の芳香族複素環基の定義および具体例は、前記式（１−１）におけるＲ１で表されるアルキル基、アリール基および１価の芳香族複素環基の定義および具体例と同様である。
Ｅの好ましい例は、前記式（１−１）におけるＥの好ましい例と同様である。
【００３３】
前記環Ａは、芳香環または複素環を表す。環Ａは、前記Ｅを含む５員環と縮合するものである。
【００３４】
前記環Ａで表される芳香環が有する炭素数は、通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましく、また、前記環Ａで表される複素環が有する炭素数は、通常２〜６０であり、３〜２０であることが好ましい。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、ペンタセン環等が挙げられ、複素環としては、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、ピロール環、チエノチオフェン環、ベンゾチオフェン環等が挙げられる。本発明の高分子化合物の電界効果移動度をより高める観点から、環Ａとしては、複素環が好ましく、チオフェン環、チエノチオフェン環、ベンゾチオフェン環がより好ましい。
【００３５】
前記式（１−２）で表される構造単位の具体例としては、式（１−２−１）〜式（１−２−９）で表される構造単位が挙げられる。本発明の高分子化合物の電界効果移動度をより高める観点から、式（１−２）で表される構造単位としては、式（１−２−１）〜式（１−２−３）が好ましく、式（１−２−１）がより好ましい。
【化５】
【００３６】
＜式（１−３）で表される構造単位＞
前記式（１−３）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基またはハロゲン原子を表す。複数存在するＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基またはハロゲン原子の定義および具体例は、前記式（１−１）におけるＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基またはハロゲン原子の定義および具体例と同様である。
【００３７】
前記ｎ３は１〜３の整数を表す。
【００３８】
前記式（１−３）中、Ｅは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表す。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の芳香族複素環基を表す。アルキル基、アリール基および１価の芳香族複素環基の定義および具体例は、前記式（１−１）におけるＲ１で表されるアルキル基、アリール基および１価の芳香族複素環基の定義および具体例と同様である。
Ｅの好ましい例は、前記式（１−１）におけるＥの好ましい例と同様である。
【００３９】
前記式（１−３）で表される構造単位の具体例としては、式（１−３−１）〜式（１−３−６）で表される構造単位が挙げられる。印刷法により有機半導体素子の作成を行うために溶解性を高める観点から、式（１−３）で表される構造単位は、式（１−３−２）、式（１−３−３）であることが好ましく、式（１−３−２）であることがより好ましい。また、合成の容易さの観点からは、式（１−３）で表される構造単位は、式（１−３−１）〜式（１−３−４）であることが好ましい。
【００４０】
【化６】
【００４１】
＜式（１−Ａ）、式（１−Ｂ）および式（１−Ｃ）で表される構造単位＞
前記式（１−１）で表される構造単位は、２個連結した、式（１−Ａ）、式（１−Ｂ）または式（１−Ｃ）で表される構造単位として、高分子化合物に含まれることが好ましい。
【化７】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＥは、それぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。］
【００４２】
前記式（１−Ａ）〜前記式（１−Ｃ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基またはハロゲン原子を表す。複数存在するＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基またはハロゲン原子の定義および具体例は、前記式（１−１）におけるＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基またはハロゲン原子の定義および具体例と同様である。
【００４３】
前記式（１−Ａ）〜前記式（１−Ｃ）中、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数が２以上のアルキル基を表す。複数存在するＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。炭素数が２以上のアルキル基の定義、具体例および好ましい例は、前記式（１−１）におけるＲ２で表される炭素数が２以上のアルキル基の定義、具体例および好ましい例と同様である。
【００４４】
前記式（１−Ａ）〜前記式（１−Ｃ）中、Ｅは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表す。複数存在するＥは、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の芳香族複素環基を表す。アルキル基、アリール基および１価の芳香族複素環基の定義および具体例は、前記式（１−１）におけるＲ１で表されるアルキル基、アリール基および１価の芳香族複素環基の定義および具体例と同様である。
Ｅの好ましい例は、前記式（１−１）におけるＥの好ましい例と同様である。
【００４５】
前記式（１−Ａ）で表される構造単位の具体例としては、式（１−Ａ−１）〜式（１−Ａ−８）で表される構造単位が挙げられる。合成の容易さの観点からは、式（１−Ａ）で表される構造単位は、式（１−Ａ−１）〜式（１−Ａ−３）であることが好ましい。
【化８】
【００４６】
前記式（１−Ｂ）で表される構造単位の具体例としては、式（１−Ｂ−１）〜式（１−Ｂ−８）で表される構造単位が挙げられる。合成の容易さの観点からは、式（１−Ｂ）で表される構造単位は、式（１−Ｂ−１）〜式（１−Ｂ−３）であることが好ましい。
【化９】
【００４７】
前記式（１−Ｃ）で表される構造単位の具体例としては、式（１−Ｃ−１）〜式（１−Ｃ−８）で表される構造単位が挙げられる。合成の容易さの観点からは、式（１−Ｃ）で表される構造単位は、式（１−Ｃ−１）〜式（１−Ｃ−３）であることが好ましい。
【化１０】
【００４８】
＜式（２）で表される構造単位＞
前記式（２）中、Ａｒ１は、それぞれ独立に、アリーレン基または２価の芳香族複素環基を表す。複数存在するＡｒ１は同一であっても異なっていてもよい。
【００４９】
前記式（２）中、ｍ１は３〜１０の整数を表し、合成の容易さの観点から、ｍ１は３〜７の整数であることが好ましく、３〜５の整数であることがより好ましく、３であることがさらに好ましい。
【００５０】
前記アリーレン基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素化合物から芳香環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた原子団であり、縮合環を有する基を含む。なお、独立した２価の基である芳香環および縮合環から選ばれる２個以上が直接結合した基は該アリーレン基には含まれない。
該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基およびハロゲン原子の定義および具体例は、前記式（１−１）におけるＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基およびハロゲン原子の定義および具体例と同様である。置換基を含まないアリーレン基の炭素数は、通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましい。
【００５１】
前記アリーレン基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、テトラセンジイル基、ピレンジイル基、ペンタセンジイル基、ペリレンジイル基、フルオレンジイル基等が挙げられる。
【００５２】
前記２価の芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、芳香環または複素環に直接結合する水素原子２個を除いた原子団であり、縮合環を有する基を含む。なお、独立した２価の基である複素芳香族環および縮合環から選ばれる２個以上が直接結合した基は該２価の芳香族複素環には含まれない。
複素環式化合物の置換基を除いた２価の芳香族複素環基が有する炭素数は、通常２〜６０であり、３〜２０であることが好ましい。
該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基およびハロゲン原子が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基およびハロゲン原子の定義および具体例は、前記式（１−１）におけるＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基およびハロゲン原子の定義および具体例と同じである。
【００５３】
前記Ａｒ１の少なくとも１つは、本発明の高分子化合物の電界効果移動度をより高める観点から、
電子吸引性置換基および／またはカルボニル基を有するアリーレン基、
電子吸引性置換基および／またはｓｐ２窒素原子および／またはカルボニル基を有する２価の芳香族複素環基であることが好ましく、
電子吸引性置換基および／またはｓｐ２窒素原子および／またはカルボニル基を有する２価の芳香族複素環基であることがより好ましく、
電子吸引性置換基および／またはｓｐ２窒素原子およびカルボニル基を有する２価の芳香族複素環基であることがさらに好ましい。
【００５４】
前記電子吸引性置換基は、ハメットのσｐ値が正である置換基を表す。置換基のハメットのσｐ値は、例えば、ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ）、１９９１年、第９１巻、ｐ．１６５−１９５に記載されている。置換基のハメットのσｐ値は、計算で求めてもよい。計算で求める場合は、ジャーナル オブ フィジカル ケミストリー エー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ）、１９９７年、第１０１巻、ｐ．５５９３−５５９５に記載の方法で化合物の酸解離平衡定数を算出し、置換基のハメットのσｐ値を求めることができる。
ハメットのσｐ値としては、０．０１〜１．００の範囲であることが好ましく、具体的にはニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチルカルボニル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基、アセチル基、塩素原子、フッ素原子等が挙げられ、シアノ基、トリフルオロメチル基、塩素原子、フッ素原子が特に好ましい
【００５５】
前記２価の芳香族複素環基としては、オキサジアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、チオフェンジイル基、ピロールジイル基、フランジイル基、セレノフェンジイル基、ピリジンジイル基、トリアジンジイル基、ベンゾチオフェンジイル基、ベンゾピロールジイル基、ベンゾフランジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、チエノチオフェンジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基、シクロペンタジチオフェンジイル基、および、式（Ａｒ１−１）〜式（Ａｒ１−１４）で表される基等が挙げられる。２価の芳香族複素環基としては、本発明の高分子化合物の電界効果移動度をより高める観点から、式（Ａｒ１−１）〜式（Ａｒ１−１１）で表される基であることがさらに好ましく、式（Ａｒ１−１）、式（Ａｒ１−２）、式（Ａｒ１−３）、式（Ａｒ１−６）、式（Ａｒ１−７）で表される基であることが特に好ましく、式（Ａｒ１−６）で表される基であることが最も好ましい。
【化１１】
［式中、
Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基またはハロゲン原子を表す。Ｒ３が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の芳香族複素環基を表す。Ｒ４が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
Ｙは、それぞれ独立に、−Ｓ−、−Ｏ−または−Ｓｅ−を表す。Ｙが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
【００５６】
本発明の高分子化合物の電界効果移動度をより高める観点から、前記Ｒ３は、水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
【００５７】
本発明の高分子化合物の電界効果移動度をより高める観点から、前記Ｒ４は、水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
【００５８】
前記Ａｒ１の少なくとも１つは、本発明の高分子化合物の電界効果移動度をより高める観点から、単環式のアリーレン基または単環式の２価の芳香族複素環基であることが好ましく、無置換のアリーレン基または無置換の２価の芳香族複素環基であることがより好ましく、無置換のフェニレン基または無置換のチオフェンジイル基であることが更に好ましい。
該単環式のアリーレン基または単環式の２価の芳香族複素環基は、前記式（Ａｒ１−１）〜前記式（Ａｒ１−１１）で表される基と組み合わせることが、本発明の高分子化合物の電界移動度をより高める観点から、好ましい。
【００５９】
式（２）で表される構造単位の具体例としては、式（２−１）〜式（２−２５）で表される構造単位が挙げられる。本発明の高分子化合物の電界移動度をより高める観点から、式（２）で表される構造単位としては、式（２−１）〜式（２−６）、式（２−１２）〜式（２−１６）、式（２−２３）〜式（２−２５）が好ましく、式（２−１）、式（２−３）、式（２−５）、式（２−６）がより好ましい。
【化１２】
【００６０】
【化１３】
【００６１】
【化１４】
【００６２】
【化１５】
【００６３】
＜他の構造単位＞
本発明の高分子化合物は、前記式（１−１）で表される構造単位、前記式（１−２）で表される構造単位、前記式（１−３）で表される構造単位、前記式（１−Ａ）で表される構造単位、前記式（１−Ｂ）で表される構造単位、前記式（１−Ｃ）で表される構造単位および前記式（２）で表される構造単位以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という場合がある。）を含んでいてもよい。他の構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００６４】
前記他の構造単位としては、例えば、式−ＣＲｂ２−で表される基、式−ＣＲｃ＝ＣＲｃ−で表される基、式−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基等が挙げられる。
ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基またはハロゲン原子を表す。ＲｂおよびＲｃで表される、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基およびハロゲン原子の定義および具体例は、前記式（１−１）におけるＲ１で表されるアルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基およびハロゲン原子の定義および具体例と同じである。
【００６５】
＜高分子化合物＞
本発明の高分子化合物は、高分子化合物の電界効果移動度をより高める観点からは、共役高分子化合物であることが好ましい。
【００６６】
本発明の高分子化合物は、前記式（１−１）で表される構造単位、前記式（１−２）で表される構造単位および前記式（１−３）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位と、前記式（２）で表される構造単位と、他の構造単位からなる高分子化合物であるが、
高分子化合物の電界効果移動度をより高める観点から、式（１−１）で表される構造単位と、式（２）で表される構造単位と、他の構造単位からなる高分子化合物であることが好ましく、
前記式（１−Ａ）で表される構造単位、前記式（１−Ｂ）で表される構造単位および前記式（１−Ｃ）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位と、式（２）で表される構造単位と、他の構造単位からなる高分子化合物であることがより好ましい。
【００６７】
本発明の高分子化合物の電界効果移動度をより高める観点から、
高分子化合物が有する構造単位の合計に対する、前記式（１−１）で表される構造単位、前記式（１−２）で表される構造単位、前記式（１−３）で表される構造単位および前記式（２）で表される構造単位の合計の割合が、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
【００６８】
本発明の高分子化合物の電界効果移動度をより高める観点から、
前記式（１−１）で表される構造単位、前記式（１−２）で表される構造単位または前記式（１−３）で表される構造単位と、前記式（２）で表される構造単位との共重合体であることが好ましく、
式（１−１）で表される構造単位と、式（２）で表される構造単位との共重合体であることがより好ましく、
前記式（１−Ａ）で表される構造単位、前記式（１−Ｂ）で表される構造単位および前記式（１−Ｃ）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位と、式（２）で表される構造単位との共重合体であることがさらに好ましい。
【００６９】
本発明の高分子化合物の好ましい具体例としては、
前記式（１−Ａ）で表される構造単位、前記式（１−Ｂ）で表される構造単位または前記式（１−Ｃ）で表される構造単位と、前記式（２）で表される構造単位との共重合体である、式（３−１）〜式（３−３２）で表される高分子化合物が挙げられ、
前記式（１−１）で表される構造単位、前記式（１−２）で表される構造単位または前記式（１−３）で表される構造単位と、前記式（２）で表される構造単位との共重合体である、式（３−３３）〜式（３−３８）で表される高分子化合物が挙げられる。
【表１】
【００７０】
＜高分子化合物の製造方法＞
次に、本発明の高分子化合物の製造方法を説明する。
本発明の高分子化合物は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば、式：Ｘ11−Ａ11−Ｘ12で表される化合物と、式：Ｘ13−Ａ12−Ｘ14で表される化合物とを、必要に応じて有機溶媒に溶解し、必要に応じて塩基を加え、適切な触媒を用いた公知のアリールカップリング等の重合方法により合成することができる。
【００７１】
前記式中、Ａ11は、前記式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−Ａ）、（１−Ｂ）または（１−Ｃ）で表される構造単位を示し、Ａ12は、前記式（２）で表される構造単位を示す。前記式中、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13およびＸ14は、それぞれ独立に、重合反応性基を表す。
【００７２】
前記重合反応性基としては、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）2）、３つのアルキル基で置換されたスタンニル基等が挙げられる。
【００７３】
前記重合反応性基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００７４】
前記重合反応性基であるホウ酸エステル残基としては、下記式で示される基が挙げられる。
【化１６】
【００７５】
前記重合反応性基である３つのアルキル基で置換されたスタンニル基としては、３つのメチル基で置換されたスタンニル基、３つのブチル基で置換されたスタンニル基が挙げられる。
【００７６】
前記アリールカップリング等の重合方法としては、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ、１９９５年、第９５巻、２４５７−２４８３項）、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、２００５年、第４１巻、２９２３−２９３３項）等が挙げられる。
【００７７】
前記重合反応性基は、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応等のニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基等である。重合反応の簡便さの観点からは、臭素原子、ヨウ素原子、ホウ酸エステル残基が好ましい。
本発明の高分子化合物をＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する場合は、前記重合反応性基である、臭素原子、ヨウ素原子の合計モル数とホウ酸エステル残基の合計モル数との比率が０．７〜１．３とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましい。
【００７８】
前記重合反応性基は、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応等のパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子、３つのアルキル基で置換されたスタンニル基等である。重合反応の簡便さの観点からは、臭素原子、ヨウ素原子、３つのアルキル基で置換されたスタンニル基が好ましい。
本発明の高分子化合物をＳｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する場合は、前記重合反応性基である、臭素原子、ヨウ素原子の合計モル数と３つのアルキル基で置換されたスタンニル基の合計モル数との比率が０．７〜１．３とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましい。
【００７９】
前記重合に用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００８０】
前記重合に用いられる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられる。
【００８１】
前記重合に用いられる触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、パラジウムアセテート、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム錯体等の遷移金属錯体と、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の配位子とからなる触媒である。これらの触媒は、予め合成したものを用いてもよいし、反応系中で調製したものをそのまま用いてもよい。また、これらの触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００８２】
前記重合の反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは０〜１５０℃であり、更に好ましくは０〜１２０℃である。
【００８３】
前記重合の反応時間は、通常、１時間以上であり、好ましくは２〜５００時間である。
【００８４】
前記重合の後処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、メタノール等の低級アルコールに前記重合で得られた反応液を加えて析出させた沈殿を濾過、乾燥させる方法で行うことができる。
【００８５】
本発明の高分子化合物の純度が低い場合には、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の方法にて精製すればよい。
【００８６】
本発明の高分子化合物は、分子鎖末端に重合反応に活性である基が残っていると、該高分子化合物の電界効果移動度が低下する可能性がある。そのため、分子鎖末端は、アリール基、１価の芳香族複素環基等の安定な基であることが好ましい。
【００８７】
本発明の高分子化合物は、いかなる種類の共重合体であってもよく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
【００８８】
本発明の高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と言う。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１×１０３〜１×１０８である。薄膜作製時に良好な薄膜を形成する観点から、数平均分子量は２×１０３以上が好ましい。溶媒への溶解性を高め、薄膜作製を容易にする観点から、数平均分子量は１×１０６以下であることが好ましい。
【００８９】
＜有機半導体素子＞
本発明の高分子化合物は、電界効果移動度が高いことから、有機半導体材料として、例えば、有機半導体素子の有機層に含ませて用いることができる。有機半導体素子としては、有機トランジスタ、有機太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子等が挙げられる。本発明の高分子化合物は、中でも、有機トランジスタの電荷輸送材料として特に有用である。
【００９０】
＜有機半導体材料＞
有機半導体材料は、本発明の高分子化合物の１種類を単独で含むものであってもよく、２種類以上を含むものであってもよい。また、有機半導体材料は、本発明の高分子化合物に加え、電界効果移動度を有する低分子化合物又は高分子化合物を更に含んでいてもよい。有機半導体材料が、本発明の高分子化合物以外の成分を含む場合は、本発明の高分子化合物を３０重量％以上含むことが好ましく、５０重量％以上含むことがより好ましい。本発明の高分子化合物の含有量が３０重量％未満である場合、薄膜化が困難となる場合がある。
【００９１】
電界効果移動度を有する化合物としては、
アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、オキサジアゾール誘導体、フラーレン類およびその誘導体等の低分子化合物、
ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）およびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体等の高分子化合物が例示できる。
【００９２】
有機半導体材料は、高分子化合物材料を高分子バインダーとして含有していてもよい。該高分子バインダーの例としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）およびその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
【００９３】
＜有機トランジスタ＞
有機トランジスタとしては、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられる。このような構成を有する有機トランジスタとしては、電界効果型有機トランジスタ、静電誘導型有機トランジスタ等が挙げられる。
【００９４】
電界効果型有機トランジスタは、通常、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層とを有する有機トランジスタである。特に、ソース電極およびドレイン電極が、活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている有機トランジスタが好ましい。
【００９５】
静電誘導型有機トランジスタは、通常、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有し、該ゲート電極が活性層中に設けられている有機トランジスタである。特に、ソース電極、ドレイン電極、およびゲート電極が、活性層に接して設けられている有機トランジスタが好ましい。
【００９６】
ゲート電極は、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成でき、かつ、ゲート電極に印加した電圧で該電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし型電極が挙げられる。
【００９７】
図１は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の一例を示す模式断面図である。図１に示す有機トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【００９８】
図２は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図２に示す有機トランジスタ１１０は、基板１と基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２およびドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【００９９】
図３は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図３に示す有機トランジスタ１２０は、基板１と基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０１００】
図４は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図４に示す有機トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５の一部を覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１０１】
図５は、本発明の有機トランジスタ（静電誘導型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図５に示す有機トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一であっても異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１０２】
図６は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図６に示す有機トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１０３】
図７は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図７に示す有機トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように活性層２上に形成されたソース電極５と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１０４】
図８は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図８に示す有機トランジスタ１７０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、を備えるものである。この場合、ゲート電極４は基板１を兼ねる構成となっている。
【０１０５】
図９は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図９に示す有機トランジスタ１８０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０１０６】
上述した本発明の有機トランジスタにおいては、活性層２および／または活性層２ａは、本発明の高分子化合物を含有する膜によって構成され、ソース電極５とドレイン電極６との間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
【０１０７】
このような電界効果型有機トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機トランジスタは、特開２００４−００６４７６号公報に記載の方法等の公知の方法により製造することができる。
【０１０８】
前記基板１の材料は、有機トランジスタの特性を阻害しない材料であればよい。基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板を用いることができる。
【０１０９】
前記絶縁層３の材料は、電気の絶縁性が高い材料であればよく、ＳｉＯx、ＳｉＮx、Ｔａ2Ｏ5、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス、フォトレジスト等を用いることができるが、低電圧化の観点からは、誘電率の高い材料を用いることが好ましい。
【０１１０】
前記絶縁層３の上に前記活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。
【０１１１】
有機電界効果トランジスタの場合、電子やホール等の電荷は、一般に絶縁層と活性層の界面付近を通過する。従って、この界面の状態がトランジスタの移動度に大きな影響を与える。そこで、界面状態を改良して特性を向上させる方法として、シランカップリング剤による界面の制御が提案されている（例えば、表面化学、２００７年、第２８巻、第５号、２４２項−２４８項）。
【０１１２】
前記シランカップリング剤の例としては、アルキルクロロシラン類（オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、フェニルエチルトリクロロシラン等）、アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリルアミン化合物が挙げられる。また、表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ処理、Ｏ２プラズマ処理してもよい。このような処理によって、絶縁層として用いられるシリコン酸化膜等の表面エネルギーを制御することができる。また、表面処理により、活性層を構成している膜の絶縁層上での配向性が向上し、高い電荷輸送性（移動度）が得られる。
【０１１３】
前記ゲート電極４には、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の材料を用いることができる。これらの材料は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、ゲート電極４としては、高濃度にドープされたシリコン基板を用いることも可能である。高濃度にドープされたシリコン基板は、ゲート電極としての性能とともに、基板としての性能も併有する。このような基板としての性能も有するゲート電極４を用いる場合には、前記基板１とゲート電極４とが接している有機トランジスタにおいて、基板１を省略してもよい。
【０１１４】
前記ソース電極５および前記ドレイン電極６は、低抵抗の材料から構成されることが好ましく、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン等から構成されることが特に好ましい。これらの材料は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
前記有機トランジスタにおいて、前記ソース電極５および前記ドレイン電極６と、前記活性層２との間には、更に他の化合物から構成された層が介在していてもよい。このような層としては、電子輸送性を有する低分子化合物、ホール輸送性を有する低分子化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属と有機化合物との錯体、ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン、硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物、硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物、過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物、アルキルチオール化合物、芳香族チオール類、フッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物等からなる層が挙げられる。
【０１１６】
また、上述したような有機トランジスタを作製した後には、素子を保護するため、有機トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機トランジスタが大気から遮断され、有機トランジスタの特性の低下を抑制することができる。また、有機トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する場合、その形成工程における有機トランジスタへの影響も該保護膜により低減することができる。
【０１１７】
前記保護膜を形成する方法としては、有機トランジスタを、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮx膜等で覆う方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機トランジスタを作製後、有機トランジスタを大気にさらすことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等で）保護膜を形成することが好ましい。
【０１１８】
このように構成された有機トランジスタの一種である電界効果型有機トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子等として適用できる。そして、上述した実施形態の有機電界効果トランジスタは、活性層として、本発明の高分子化合物を含有し、そのことにより電荷輸送性が向上した活性層とを備えているため、その電界効果移動度が高いものとなる。したがって、十分な応答速度を持つディスプレイの製造等に有用である。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
＜ＮＭＲ分析＞
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
【０１２１】
＜分子量分析＞
高分子化合物の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００）を用いて求めた。測定する高分子化合物は、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、ＧＰＣに注入した。ＧＰＣの移動相にはオルトジクロロベンゼンを用いた。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本連結、東ソー製）を用いた。検出器にはＵＶ検出器を用いた。
【０１２２】
＜合成例１：３−（２−オクチルドデシルオキシ）チオフェンの合成＞
【化１７】
フラスコに、３−メトキシチオフェンを５．００ｇ（４３．８ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−２−オクチルドデカンを２６．１ｇ（８７．６ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物を０．８３３ｇ（４．３８ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬを入れて１６時間還流させた。反応液を水に注ぎ、水で洗浄した。トルエン溶液をエバポレーターで蒸発させた。得られた液体をヘキサンを展開溶媒として用いてシリカゲルカラムで精製を行い、３−（２−オクチルドデシルオキシ）チオフェンを得た。得量は１５．２ｇであり、収率は９１％であった。
３−（２−オクチルドデシルオキシ）チオフェンの１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．１６（ｍ，１Ｈ），６．７５（ｍ，１Ｈ），６．２２（ｍ，１Ｈ），３．８１（ｄ，２Ｈ），１．７４（ｍ，１Ｈ），１．００−１．７０（ｍ，３４Ｈ），０．８８（ｔ，６Ｈ）．
【０１２３】
＜合成例２：３，３’−ビス（２−オクチルドデシルオキシ）−２，２’−ビチオフェンの合成＞
【化１８】
フラスコに、３−（２−オクチルドデシルオキシ）チオフェンを１７．５ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）、臭素を７．３５ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｍＬを入れ、２時間撹拌した。この溶液に、２，２’−ビピリジルを２８．７ｇ（１８４ｍｍｏｌ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１３．９ｇ（５０．６ｍｍｏｌ）を加えて６０℃で３時間撹拌した。反応液をセライト濾過し、ろ液をエバポレーターで濃縮した。ここへトルエンと水を加え、トルエンで抽出した。塩酸水溶液で洗浄し、続いて水で洗浄した。トルエン溶液をエバポレーターで蒸発させた。得られた液体をヘキサンとクロロホルムの４／１混合液を展開溶媒として用いたシリカゲルカラム精製を行い、３，３’−ビス（２−オクチルドデシルオキシ）−２，２’−ビチオフェンを得た。得量は７．７２ｇであり、収率は４４％であった。
３，３’−ビス（２−オクチルドデシルオキシ）−２，２’−ビチオフェンの１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．０７（ｄ，２Ｈ），６．８３（ｄ，２Ｈ），４．０９（ｄ，４Ｈ），０．８０−１．９０（ｍ，８２Ｈ）．
【０１２４】
＜合成例３：化合物Ｍ１の合成＞
【化１９】
フラスコに、３，３’−ビス（２−オクチルドデシルオキシ）−２，２’−ビチオフェンを７．７２ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｍＬを入れ、０℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．６ｍｏｌ／Ｌ、１５．６ｍＬ）を滴下し、室温まで昇温して１時間撹拌した。反応液を再度０℃に冷却し、塩化トリブチルスズを１３．２ｇ（４０．７ｍｍｏｌ）加えた。反応液を室温まで昇温して２時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、トルエンで抽出し、水で洗浄した。トルエン溶液をエバポレーターで蒸発させた。得られた液体をアセトニトリルとテトラヒドロフランの１／１混合液を展開溶媒として用いた逆相シリカゲルカラムで精製を行い、化合物Ｍ１を得た。得量は１１．６ｇであり、収率は８５％であった。
化合物Ｍ１の１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝６．８２（ｄ，２Ｈ），４．０１（ｄ，４Ｈ），０．８０−１．９０（ｍ，１３６Ｈ）．
【０１２５】
＜実施例１：高分子化合物Ｐ１の合成＞
【化２０】
フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物Ｍ１を０．３００ｇ（０．２２４ｍｍｏｌ）、化合物Ｍ２を０．０９８７ｇ（０．２１５ｍｍｏｌ）、トルエンを５０ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを３．１ｍｇ、トリオルトトリルホスフィンを６．１ｍｇ入れて、５時間還流させた。反応液に、ブロモベンゼンを３５ｍｇ加えて、１時間還流させた。反応液をアセトンに滴下し、析出物を得た。析出物をろ取した。析出物に、トルエンと水とＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を加えて、３時間還流させた。その後、トルエン層を抽出した。トルエン溶液を酢酸水溶液および水で洗浄した後、トルエン溶液をアセトンに滴下し、析出物を得た。析出物をアセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、高分子化合物Ｐ１を得た。得量は０．１５ｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は６．６×１０４であり、重量平均分子量は１．３×１０５であった。
なお、化合物Ｍ２は、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００８年、２０巻、４０４５項」に記載の方法に従って合成した。
【０１２６】
＜実施例２：高分子化合物Ｐ２の合成＞
【化２１】
化合物Ｍ２にかえて化合物Ｍ３を０．０９３７ｇ（０．２０２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に高分子化合物Ｐ２を合成した。得量は０．１３ｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は１．７×１０４であり、重量平均分子量は２．４×１０５であった。
なお、化合物Ｍ３は、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ、２０１０年、１６巻、３７４３項」に記載の方法に従って合成した。
【０１２７】
＜実施例３：高分子化合物Ｐ３の合成＞
【化２２】
化合物Ｍ２にかえて化合物Ｍ４を０．１３８ｇ（０．２２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に高分子化合物Ｐ３を合成した。得量は０．２１ｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は３．１×１０４であり、重量平均分子量は８．８×１０４であった。
なお、化合物Ｍ４は、「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ、２０１０年、１６０巻、２４２２項」に記載の方法に従って合成した。
【０１２８】
＜合成例４：化合物Ｍ５の合成＞
【化２３】
化合物Ｍ５−１を、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、２０１０年、６６巻、１８３７項」に記載の方法に従って合成した。
フラスコに、化合物Ｍ５−１を４．３０ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミドを４．９０ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）、クロロホルム３００ｍＬを入れ、３時間撹拌した。反応液を濃縮し、メタノールに注いだ。得られた沈殿をろ過し、メタノール及びアセトンで洗浄し化合物Ｍ５を得た。得量は３．１７ｇであり、収率は５０％であった。
化合物Ｍ１の１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝８．６６（ｄ，２Ｈ），７．２６（ｄ，２Ｈ），３．５７（ｓ，６Ｈ）．
【０１２９】
＜実施例４：高分子化合物Ｐ４の合成＞
【化２４】
化合物Ｍ２にかえて化合物Ｍ５を０．０８７２ｇ（０．１７９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に高分子化合物Ｐ４を合成した。得量は０．１２ｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は２．５×１０４であり、重量平均分子量は１．５×１０５であった。
【０１３０】
＜合成例５：高分子化合物ＰＡの合成＞
【化２５】
化合物Ｍ２にかえて４，７−ジブロモベンゾ−２，１，３−チアジアゾールを０．０６５３ｇ（０．２２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に高分子化合物ＰＡを合成した。得量は０．１２ｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は２．７×１０４であり、重量平均分子量は１．１×１０５であった。
【０１３１】
＜実施例５：有機トランジスタ１の作製および評価＞
高分子化合物Ｐ１を含む溶液を用いて、図９に示す構造を有する有機トランジスタ１を作製した。
ゲート電極となる高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板の表面を熱酸化し、シリコン酸化膜（以下、「熱酸化膜」という。）を形成した。熱酸化膜は絶縁層として機能する。次に、フォトリソグラフィー工程により熱酸化膜上にソース電極およびドレイン電極を作製した。該ソース電極および該ドレイン電極は、熱酸化膜側からクロム（Ｃｒ）層と金（Ａｕ）層とを有し、チャネル長が２０μｍ、チャネル幅が２ｍｍであった。こうして得られた熱酸化膜、ソース電極およびドレイン電極を形成した基板をアセトンで超音波洗浄を行ない、オゾンＵＶクリーナーでＵＶオゾン処理を行なった。その後、β−フェネチルトリクロロシランで熱酸化膜の表面を修飾し、ペンタフルオロベンゼンチオールでソース電極およびドレイン電極の表面を修飾した。次に、上記表面処理した熱酸化膜、ソース電極およびドレイン電極上に、０．５重量％の高分子化合物Ｐ１のオルトジクロロベンゼン溶液を１０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートし、有機半導体層（活性層）を形成した。その後、有機半導体層を１７０℃で３０分間加熱し、有機トランジスタ１を製造した。
【０１３２】
得られた有機トランジスタ１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、１．６×１０−２ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に示す。
【０１３３】
＜実施例６：有機トランジスタ２の作製および評価＞
高分子化合物Ｐ１にかえて高分子化合物Ｐ２を用いた以外は実施例５と同様に有機トランジスタ２を作製した。
【０１３４】
得られた有機トランジスタ２のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、１．４×１０−２ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に示す。
【０１３５】
＜実施例７：有機トランジスタ３の作製および評価＞
高分子化合物Ｐ１にかえて高分子化合物Ｐ３を用いた以外は実施例５と同様に有機トランジスタ３を作製した。
【０１３６】
得られた有機トランジスタ３のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、３．６×１０−２ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に示す。
【０１３７】
＜実施例８：有機トランジスタ４の作製および評価＞
高分子化合物Ｐ１にかえて高分子化合物Ｐ４を用いた以外は実施例５と同様に有機トランジスタ４を作製した。
【０１３８】
得られた有機トランジスタ４のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、２．７×１０−１ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に示す。
【０１３９】
＜比較例１：有機トランジスタＣ１の作製および評価＞
高分子化合物Ｐ１にかえて高分子化合物ＰＡを用いた以外は実施例５と同様に有機トランジスタＣ１を作製した。
【０１４０】
得られた有機トランジスタＣ１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、３．５×１０−４ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に示す。
【０１４１】
【表２】
【符号の説明】
【０１４２】
１…基板。
２、２ａ…活性層。
３…絶縁層。
４…ゲート電極。
５…ソース電極。
６…ドレイン電極。
１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０…有機トランジスタ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物及びそれを用いた有機トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料を利用した有機トランジスタは、従来の無機半導体材料を利用したトランジスタと比較して、デバイスの軽量化や、製造コストの低下、低温で製造できることが期待されるため、盛んに研究開発が行われている。
【０００３】
有機トランジスタの性能の一つである電界効果移動度は、活性層に含まれる有機半導体材料の電界効果移動度に大きく依存するため、様々な有機半導体材料を有機トランジスタの活性層に用いることが検討されている。
【０００４】
例えば、非特許文献１には、有機トランジスタに用いる有機半導体材料として、アルコキシチオフェンを構造単位として有する、下記高分子化合物が提案されている。
【０００５】
【化１】
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１１年、２３巻、２１８５項
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記高分子化合物を用いた有機トランジスタは、電界効果移動度が十分高くはなかった。
【０００８】
本発明の目的は、電界効果移動度が十分高い高分子化合物およびそれを用いた有機トランジスタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、式（１−１）で表される構造単位、式（１−２）で表される構造単位および式（１−３）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位と、式（２）で表される構造単位とを含む高分子化合物を提供する。
【化２】
［式中、
Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基またはハロゲン原子を表す。Ｒ１が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２は、炭素数が２以上のアルキル基を表す。
Ｅは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または−Ｎ（Ｒａ）−を表す。Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の芳香族複素環基を表す。
環Ａは、芳香環または複素環を表す。
ｎ２は０以上の整数を表し、ｎ３は１〜３の整数を表す。］
【化３】
［式中、
Ａｒ１は、それぞれ独立に、アリーレン基または２価の芳香族複素環基を表す（式（１−１）で表される構造単位、式（１−２）で表される構造単位および式（１−３）で表される構造単位とは異なる）。複数存在するＡｒ１は、同一であっても異なっていてもよい。
ｍ１は３〜１０の整数を表す。］
【００１０】
また、本発明は、前記高分子化合物を含む有機半導体材料を提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記有機半導体材料を含む有機層を有する、有機半導体素子を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電界効果移動度が十分に高い高分子化合物を提供することができる。また、本発明の高分子化合物を活性層に含み、電界効果移動度が十分に高い有機トランジスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の有機トランジスタの一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図５】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図６】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図７】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図８】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図９】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１５】
＜式（１−１）で表される構造単位＞
前記式（１−１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環またはハロゲン原子を表す。
【００１６】
前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルキル基の炭素数は、通常１〜６０であり、１〜２０であることが好ましい。アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基のいずれでもよく、シクロアルキル基であってもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、３，７，１１−トリメチルドデシル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルドデシル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００１７】
前記アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルコキシ基の炭素数は、通常１〜６０であり、１〜２０であることが好ましい。アルコキシ基は、直鎖アルコキシ基、分岐アルコキシ基のいずれでもよく、シクロアルコキシ基であってもよい。
アルコキシ基の具体例としては、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００１８】
前記アルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルキルチオ基の炭素数は、通常１〜６０であり、１〜２０であることが好ましい。アルキルチオ基は、直鎖アルキルチオ基、分岐アルキルチオ基のいずれでもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。
アルキルチオ基の具体例としては、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等が挙げられる。
アルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００１９】
前記アリール基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素化合物から芳香環に直接結合する水素原子１個を除いた原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立した芳香環および縮合環から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。
芳香族炭化水素化合物の置換基を除いたアリール基の炭素数は、通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましい。アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素化合物が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの基を含むアリール基としては、４−ヘキシルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。芳香族炭化水素化合物が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００２０】
前記１価の芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、芳香環または複素環に直接結合する水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環を有する基、独立した複素芳香族環および縮合環から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。
複素環式化合物の置換基を除いた１価の芳香族複素環基が有する炭素数は、通常２〜６０であり、３〜２０であることが好ましい。
１価の芳香族複素環基としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基等が挙げられる。
複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの基を含む１価の芳香族複素環基としては、５−オクチル−２−チエニル基、５−フェニル−２−フリル基等が挙げられる。複素環式化合物が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００２１】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２２】
高分子化合物の電界効果移動度をより高める観点から、前記Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、水素原子、アルコキシ基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００２３】
前記Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数が２以上のアルキル基を表す。
Ｒ２で表される、置換基を除いたアルキル基の炭素数は、通常２〜６０であり、２〜２４であることが好ましい。Ｒ２で表されるアルキル基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基のいずれでもよく、シクロアルキル基であってもよい。
Ｒ２で表されるアルキル基の具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、３，７，１１−トリメチルドデシル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルドデシル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ２で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００２４】
印刷法により有機半導体素子の作成を行うために溶解性を高める観点から、前記Ｒ２は、炭素数が８以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１２以上のアルキル基であることがより好ましく、炭素数が１６以上のアルキル基であることがさらに好ましい。
また、印刷法により有機半導体素子の作製を行うために溶解性を高める観点から、Ｒ２は、分岐アルキル基であることが好ましい。
【００２５】
前記Ｅは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表す。
【００２６】
前記Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の芳香族複素環基を表す。アルキル基、アリール基および１価の芳香族複素環基の定義および具体例は、前記式（１−１）におけるＲ１で表されるアルキル基、アリール基および１価の芳香族複素環基の定義の定義および具体例と同様である。
【００２７】
合成の容易さの観点から、前記Ｅは、−Ｓ−であることが好ましい。
【００２８】
前記式（１−１）で表される構造単位の具体例としては、式（１−１−１）〜式（１−１−１１）で表される構造単位が挙げられる。印刷法により有機半導体素子の作成を行うために溶解性を高める観点から、式（１−１）で表される構造単位は、式（１−１−１）、式（１−１−２）、式（１−１−４）〜式（１−１−１１）であることが好ましく、式（１−１−１）、式（１−１−２）、式（１−１−５）〜式（１−１−９）、式（１−１−１１）であることがより好ましい。また、合成の容易さの観点からは、式（１−１）で表される構造単位は、式（１−１−１）〜式（１−１−６）であることが好ましい。
【化４】
【００２９】
＜式（１−２）で表される構造単位＞
前記式（１−２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基またはハロゲン原子を表す。Ｒ１が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基またはハロゲン原子の定義、具体例は、前記式（１−１）におけるＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基またはハロゲン原子の定義、具体例と同様である。
【００３０】
前記ｎ２は０以上の整数を表す。
【００３１】
前記式（１−２）中、Ｒ２は、炭素数が２以上のアルキル基を表す。炭素数が２以上のアルキル基の定義、具体例および好ましい例は、前記式（１−１）におけるＲ２で表される炭素数が２以上のアルキル基の定義、具体例および好ましい例と同様である。
【００３２】
前記式（１−２）中、Ｅは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表す。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の芳香族複素環基を表す。アルキル基、アリール基および１価の芳香族複素環基の定義および具体例は、前記式（１−１）におけるＲ１で表されるアルキル基、アリール基および１価の芳香族複素環基の定義および具体例と同様である。
Ｅの好ましい例は、前記式（１−１）におけるＥの好ましい例と同様である。
【００３３】
前記環Ａは、芳香環または複素環を表す。環Ａは、前記Ｅを含む５員環と縮合するものである。
【００３４】
前記環Ａで表される芳香環が有する炭素数は、通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましく、また、前記環Ａで表される複素環が有する炭素数は、通常２〜６０であり、３〜２０であることが好ましい。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、ペンタセン環等が挙げられ、複素環としては、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、ピロール環、チエノチオフェン環、ベンゾチオフェン環等が挙げられる。本発明の高分子化合物の電界効果移動度をより高める観点から、環Ａとしては、複素環が好ましく、チオフェン環、チエノチオフェン環、ベンゾチオフェン環がより好ましい。
【００３５】
前記式（１−２）で表される構造単位の具体例としては、式（１−２−１）〜式（１−２−９）で表される構造単位が挙げられる。本発明の高分子化合物の電界効果移動度をより高める観点から、式（１−２）で表される構造単位としては、式（１−２−１）〜式（１−２−３）が好ましく、式（１−２−１）がより好ましい。
【化５】
【００３６】
＜式（１−３）で表される構造単位＞
前記式（１−３）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基またはハロゲン原子を表す。複数存在するＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基またはハロゲン原子の定義および具体例は、前記式（１−１）におけるＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基またはハロゲン原子の定義および具体例と同様である。
【００３７】
前記ｎ３は１〜３の整数を表す。
【００３８】
前記式（１−３）中、Ｅは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表す。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の芳香族複素環基を表す。アルキル基、アリール基および１価の芳香族複素環基の定義および具体例は、前記式（１−１）におけるＲ１で表されるアルキル基、アリール基および１価の芳香族複素環基の定義および具体例と同様である。
Ｅの好ましい例は、前記式（１−１）におけるＥの好ましい例と同様である。
【００３９】
前記式（１−３）で表される構造単位の具体例としては、式（１−３−１）〜式（１−３−６）で表される構造単位が挙げられる。印刷法により有機半導体素子の作成を行うために溶解性を高める観点から、式（１−３）で表される構造単位は、式（１−３−２）、式（１−３−３）であることが好ましく、式（１−３−２）であることがより好ましい。また、合成の容易さの観点からは、式（１−３）で表される構造単位は、式（１−３−１）〜式（１−３−４）であることが好ましい。
【００４０】
【化６】
【００４１】
＜式（１−Ａ）、式（１−Ｂ）および式（１−Ｃ）で表される構造単位＞
前記式（１−１）で表される構造単位は、２個連結した、式（１−Ａ）、式（１−Ｂ）または式（１−Ｃ）で表される構造単位として、高分子化合物に含まれることが好ましい。
【化７】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＥは、それぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。］
【００４２】
前記式（１−Ａ）〜前記式（１−Ｃ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基またはハロゲン原子を表す。複数存在するＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基またはハロゲン原子の定義および具体例は、前記式（１−１）におけるＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基またはハロゲン原子の定義および具体例と同様である。
【００４３】
前記式（１−Ａ）〜前記式（１−Ｃ）中、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数が２以上のアルキル基を表す。複数存在するＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。炭素数が２以上のアルキル基の定義、具体例および好ましい例は、前記式（１−１）におけるＲ２で表される炭素数が２以上のアルキル基の定義、具体例および好ましい例と同様である。
【００４４】
前記式（１−Ａ）〜前記式（１−Ｃ）中、Ｅは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表す。複数存在するＥは、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の芳香族複素環基を表す。アルキル基、アリール基および１価の芳香族複素環基の定義および具体例は、前記式（１−１）におけるＲ１で表されるアルキル基、アリール基および１価の芳香族複素環基の定義および具体例と同様である。
Ｅの好ましい例は、前記式（１−１）におけるＥの好ましい例と同様である。
【００４５】
前記式（１−Ａ）で表される構造単位の具体例としては、式（１−Ａ−１）〜式（１−Ａ−８）で表される構造単位が挙げられる。合成の容易さの観点からは、式（１−Ａ）で表される構造単位は、式（１−Ａ−１）〜式（１−Ａ−３）であることが好ましい。
【化８】
【００４６】
前記式（１−Ｂ）で表される構造単位の具体例としては、式（１−Ｂ−１）〜式（１−Ｂ−８）で表される構造単位が挙げられる。合成の容易さの観点からは、式（１−Ｂ）で表される構造単位は、式（１−Ｂ−１）〜式（１−Ｂ−３）であることが好ましい。
【化９】
【００４７】
前記式（１−Ｃ）で表される構造単位の具体例としては、式（１−Ｃ−１）〜式（１−Ｃ−８）で表される構造単位が挙げられる。合成の容易さの観点からは、式（１−Ｃ）で表される構造単位は、式（１−Ｃ−１）〜式（１−Ｃ−３）であることが好ましい。
【化１０】
【００４８】
＜式（２）で表される構造単位＞
前記式（２）中、Ａｒ１は、それぞれ独立に、アリーレン基または２価の芳香族複素環基を表す。複数存在するＡｒ１は同一であっても異なっていてもよい。
【００４９】
前記式（２）中、ｍ１は３〜１０の整数を表し、合成の容易さの観点から、ｍ１は３〜７の整数であることが好ましく、３〜５の整数であることがより好ましく、３であることがさらに好ましい。
【００５０】
前記アリーレン基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素化合物から芳香環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた原子団であり、縮合環を有する基を含む。なお、独立した２価の基である芳香環および縮合環から選ばれる２個以上が直接結合した基は該アリーレン基には含まれない。
該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基およびハロゲン原子の定義および具体例は、前記式（１−１）におけるＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基およびハロゲン原子の定義および具体例と同様である。置換基を含まないアリーレン基の炭素数は、通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましい。
【００５１】
前記アリーレン基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、テトラセンジイル基、ピレンジイル基、ペンタセンジイル基、ペリレンジイル基、フルオレンジイル基等が挙げられる。
【００５２】
前記２価の芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、芳香環または複素環に直接結合する水素原子２個を除いた原子団であり、縮合環を有する基を含む。なお、独立した２価の基である複素芳香族環および縮合環から選ばれる２個以上が直接結合した基は該２価の芳香族複素環には含まれない。
複素環式化合物の置換基を除いた２価の芳香族複素環基が有する炭素数は、通常２〜６０であり、３〜２０であることが好ましい。
該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基およびハロゲン原子が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基およびハロゲン原子の定義および具体例は、前記式（１−１）におけるＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基およびハロゲン原子の定義および具体例と同じである。
【００５３】
前記Ａｒ１の少なくとも１つは、本発明の高分子化合物の電界効果移動度をより高める観点から、
電子吸引性置換基および／またはカルボニル基を有するアリーレン基、
電子吸引性置換基および／またはｓｐ２窒素原子および／またはカルボニル基を有する２価の芳香族複素環基であることが好ましく、
電子吸引性置換基および／またはｓｐ２窒素原子および／またはカルボニル基を有する２価の芳香族複素環基であることがより好ましく、
電子吸引性置換基および／またはｓｐ２窒素原子およびカルボニル基を有する２価の芳香族複素環基であることがさらに好ましい。
【００５４】
前記電子吸引性置換基は、ハメットのσｐ値が正である置換基を表す。置換基のハメットのσｐ値は、例えば、ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ）、１９９１年、第９１巻、ｐ．１６５−１９５に記載されている。置換基のハメットのσｐ値は、計算で求めてもよい。計算で求める場合は、ジャーナル オブ フィジカル ケミストリー エー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ）、１９９７年、第１０１巻、ｐ．５５９３−５５９５に記載の方法で化合物の酸解離平衡定数を算出し、置換基のハメットのσｐ値を求めることができる。
ハメットのσｐ値としては、０．０１〜１．００の範囲であることが好ましく、具体的にはニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチルカルボニル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基、アセチル基、塩素原子、フッ素原子等が挙げられ、シアノ基、トリフルオロメチル基、塩素原子、フッ素原子が特に好ましい
【００５５】
前記２価の芳香族複素環基としては、オキサジアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、チオフェンジイル基、ピロールジイル基、フランジイル基、セレノフェンジイル基、ピリジンジイル基、トリアジンジイル基、ベンゾチオフェンジイル基、ベンゾピロールジイル基、ベンゾフランジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、チエノチオフェンジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基、シクロペンタジチオフェンジイル基、および、式（Ａｒ１−１）〜式（Ａｒ１−１４）で表される基等が挙げられる。２価の芳香族複素環基としては、本発明の高分子化合物の電界効果移動度をより高める観点から、式（Ａｒ１−１）〜式（Ａｒ１−１１）で表される基であることがさらに好ましく、式（Ａｒ１−１）、式（Ａｒ１−２）、式（Ａｒ１−３）、式（Ａｒ１−６）、式（Ａｒ１−７）で表される基であることが特に好ましく、式（Ａｒ１−６）で表される基であることが最も好ましい。
【化１１】
［式中、
Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基またはハロゲン原子を表す。Ｒ３が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の芳香族複素環基を表す。Ｒ４が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
Ｙは、それぞれ独立に、−Ｓ−、−Ｏ−または−Ｓｅ−を表す。Ｙが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
【００５６】
本発明の高分子化合物の電界効果移動度をより高める観点から、前記Ｒ３は、水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
【００５７】
本発明の高分子化合物の電界効果移動度をより高める観点から、前記Ｒ４は、水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
【００５８】
前記Ａｒ１の少なくとも１つは、本発明の高分子化合物の電界効果移動度をより高める観点から、単環式のアリーレン基または単環式の２価の芳香族複素環基であることが好ましく、無置換のアリーレン基または無置換の２価の芳香族複素環基であることがより好ましく、無置換のフェニレン基または無置換のチオフェンジイル基であることが更に好ましい。
該単環式のアリーレン基または単環式の２価の芳香族複素環基は、前記式（Ａｒ１−１）〜前記式（Ａｒ１−１１）で表される基と組み合わせることが、本発明の高分子化合物の電界移動度をより高める観点から、好ましい。
【００５９】
式（２）で表される構造単位の具体例としては、式（２−１）〜式（２−２５）で表される構造単位が挙げられる。本発明の高分子化合物の電界移動度をより高める観点から、式（２）で表される構造単位としては、式（２−１）〜式（２−６）、式（２−１２）〜式（２−１６）、式（２−２３）〜式（２−２５）が好ましく、式（２−１）、式（２−３）、式（２−５）、式（２−６）がより好ましい。
【化１２】
【００６０】
【化１３】
【００６１】
【化１４】
【００６２】
【化１５】
【００６３】
＜他の構造単位＞
本発明の高分子化合物は、前記式（１−１）で表される構造単位、前記式（１−２）で表される構造単位、前記式（１−３）で表される構造単位、前記式（１−Ａ）で表される構造単位、前記式（１−Ｂ）で表される構造単位、前記式（１−Ｃ）で表される構造単位および前記式（２）で表される構造単位以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という場合がある。）を含んでいてもよい。他の構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００６４】
前記他の構造単位としては、例えば、式−ＣＲｂ２−で表される基、式−ＣＲｃ＝ＣＲｃ−で表される基、式−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基等が挙げられる。
ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基またはハロゲン原子を表す。ＲｂおよびＲｃで表される、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基およびハロゲン原子の定義および具体例は、前記式（１−１）におけるＲ１で表されるアルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基およびハロゲン原子の定義および具体例と同じである。
【００６５】
＜高分子化合物＞
本発明の高分子化合物は、高分子化合物の電界効果移動度をより高める観点からは、共役高分子化合物であることが好ましい。
【００６６】
本発明の高分子化合物は、前記式（１−１）で表される構造単位、前記式（１−２）で表される構造単位および前記式（１−３）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位と、前記式（２）で表される構造単位と、他の構造単位からなる高分子化合物であるが、
高分子化合物の電界効果移動度をより高める観点から、式（１−１）で表される構造単位と、式（２）で表される構造単位と、他の構造単位からなる高分子化合物であることが好ましく、
前記式（１−Ａ）で表される構造単位、前記式（１−Ｂ）で表される構造単位および前記式（１−Ｃ）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位と、式（２）で表される構造単位と、他の構造単位からなる高分子化合物であることがより好ましい。
【００６７】
本発明の高分子化合物の電界効果移動度をより高める観点から、
高分子化合物が有する構造単位の合計に対する、前記式（１−１）で表される構造単位、前記式（１−２）で表される構造単位、前記式（１−３）で表される構造単位および前記式（２）で表される構造単位の合計の割合が、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
【００６８】
本発明の高分子化合物の電界効果移動度をより高める観点から、
前記式（１−１）で表される構造単位、前記式（１−２）で表される構造単位または前記式（１−３）で表される構造単位と、前記式（２）で表される構造単位との共重合体であることが好ましく、
式（１−１）で表される構造単位と、式（２）で表される構造単位との共重合体であることがより好ましく、
前記式（１−Ａ）で表される構造単位、前記式（１−Ｂ）で表される構造単位および前記式（１−Ｃ）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位と、式（２）で表される構造単位との共重合体であることがさらに好ましい。
【００６９】
本発明の高分子化合物の好ましい具体例としては、
前記式（１−Ａ）で表される構造単位、前記式（１−Ｂ）で表される構造単位または前記式（１−Ｃ）で表される構造単位と、前記式（２）で表される構造単位との共重合体である、式（３−１）〜式（３−３２）で表される高分子化合物が挙げられ、
前記式（１−１）で表される構造単位、前記式（１−２）で表される構造単位または前記式（１−３）で表される構造単位と、前記式（２）で表される構造単位との共重合体である、式（３−３３）〜式（３−３８）で表される高分子化合物が挙げられる。
【表１】
【００７０】
＜高分子化合物の製造方法＞
次に、本発明の高分子化合物の製造方法を説明する。
本発明の高分子化合物は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば、式：Ｘ11−Ａ11−Ｘ12で表される化合物と、式：Ｘ13−Ａ12−Ｘ14で表される化合物とを、必要に応じて有機溶媒に溶解し、必要に応じて塩基を加え、適切な触媒を用いた公知のアリールカップリング等の重合方法により合成することができる。
【００７１】
前記式中、Ａ11は、前記式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−Ａ）、（１−Ｂ）または（１−Ｃ）で表される構造単位を示し、Ａ12は、前記式（２）で表される構造単位を示す。前記式中、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13およびＸ14は、それぞれ独立に、重合反応性基を表す。
【００７２】
前記重合反応性基としては、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）2）、３つのアルキル基で置換されたスタンニル基等が挙げられる。
【００７３】
前記重合反応性基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００７４】
前記重合反応性基であるホウ酸エステル残基としては、下記式で示される基が挙げられる。
【化１６】
【００７５】
前記重合反応性基である３つのアルキル基で置換されたスタンニル基としては、３つのメチル基で置換されたスタンニル基、３つのブチル基で置換されたスタンニル基が挙げられる。
【００７６】
前記アリールカップリング等の重合方法としては、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ、１９９５年、第９５巻、２４５７−２４８３項）、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、２００５年、第４１巻、２９２３−２９３３項）等が挙げられる。
【００７７】
前記重合反応性基は、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応等のニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基等である。重合反応の簡便さの観点からは、臭素原子、ヨウ素原子、ホウ酸エステル残基が好ましい。
本発明の高分子化合物をＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する場合は、前記重合反応性基である、臭素原子、ヨウ素原子の合計モル数とホウ酸エステル残基の合計モル数との比率が０．７〜１．３とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましい。
【００７８】
前記重合反応性基は、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応等のパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子、３つのアルキル基で置換されたスタンニル基等である。重合反応の簡便さの観点からは、臭素原子、ヨウ素原子、３つのアルキル基で置換されたスタンニル基が好ましい。
本発明の高分子化合物をＳｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する場合は、前記重合反応性基である、臭素原子、ヨウ素原子の合計モル数と３つのアルキル基で置換されたスタンニル基の合計モル数との比率が０．７〜１．３とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましい。
【００７９】
前記重合に用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００８０】
前記重合に用いられる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられる。
【００８１】
前記重合に用いられる触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、パラジウムアセテート、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム錯体等の遷移金属錯体と、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の配位子とからなる触媒である。これらの触媒は、予め合成したものを用いてもよいし、反応系中で調製したものをそのまま用いてもよい。また、これらの触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００８２】
前記重合の反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは０〜１５０℃であり、更に好ましくは０〜１２０℃である。
【００８３】
前記重合の反応時間は、通常、１時間以上であり、好ましくは２〜５００時間である。
【００８４】
前記重合の後処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、メタノール等の低級アルコールに前記重合で得られた反応液を加えて析出させた沈殿を濾過、乾燥させる方法で行うことができる。
【００８５】
本発明の高分子化合物の純度が低い場合には、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の方法にて精製すればよい。
【００８６】
本発明の高分子化合物は、分子鎖末端に重合反応に活性である基が残っていると、該高分子化合物の電界効果移動度が低下する可能性がある。そのため、分子鎖末端は、アリール基、１価の芳香族複素環基等の安定な基であることが好ましい。
【００８７】
本発明の高分子化合物は、いかなる種類の共重合体であってもよく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
【００８８】
本発明の高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と言う。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１×１０３〜１×１０８である。薄膜作製時に良好な薄膜を形成する観点から、数平均分子量は２×１０３以上が好ましい。溶媒への溶解性を高め、薄膜作製を容易にする観点から、数平均分子量は１×１０６以下であることが好ましい。
【００８９】
＜有機半導体素子＞
本発明の高分子化合物は、電界効果移動度が高いことから、有機半導体材料として、例えば、有機半導体素子の有機層に含ませて用いることができる。有機半導体素子としては、有機トランジスタ、有機太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子等が挙げられる。本発明の高分子化合物は、中でも、有機トランジスタの電荷輸送材料として特に有用である。
【００９０】
＜有機半導体材料＞
有機半導体材料は、本発明の高分子化合物の１種類を単独で含むものであってもよく、２種類以上を含むものであってもよい。また、有機半導体材料は、本発明の高分子化合物に加え、電界効果移動度を有する低分子化合物又は高分子化合物を更に含んでいてもよい。有機半導体材料が、本発明の高分子化合物以外の成分を含む場合は、本発明の高分子化合物を３０重量％以上含むことが好ましく、５０重量％以上含むことがより好ましい。本発明の高分子化合物の含有量が３０重量％未満である場合、薄膜化が困難となる場合がある。
【００９１】
電界効果移動度を有する化合物としては、
アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、オキサジアゾール誘導体、フラーレン類およびその誘導体等の低分子化合物、
ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）およびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体等の高分子化合物が例示できる。
【００９２】
有機半導体材料は、高分子化合物材料を高分子バインダーとして含有していてもよい。該高分子バインダーの例としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）およびその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
【００９３】
＜有機トランジスタ＞
有機トランジスタとしては、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられる。このような構成を有する有機トランジスタとしては、電界効果型有機トランジスタ、静電誘導型有機トランジスタ等が挙げられる。
【００９４】
電界効果型有機トランジスタは、通常、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層とを有する有機トランジスタである。特に、ソース電極およびドレイン電極が、活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている有機トランジスタが好ましい。
【００９５】
静電誘導型有機トランジスタは、通常、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有し、該ゲート電極が活性層中に設けられている有機トランジスタである。特に、ソース電極、ドレイン電極、およびゲート電極が、活性層に接して設けられている有機トランジスタが好ましい。
【００９６】
ゲート電極は、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成でき、かつ、ゲート電極に印加した電圧で該電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし型電極が挙げられる。
【００９７】
図１は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の一例を示す模式断面図である。図１に示す有機トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【００９８】
図２は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図２に示す有機トランジスタ１１０は、基板１と基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２およびドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【００９９】
図３は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図３に示す有機トランジスタ１２０は、基板１と基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０１００】
図４は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図４に示す有機トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５の一部を覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１０１】
図５は、本発明の有機トランジスタ（静電誘導型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図５に示す有機トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一であっても異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１０２】
図６は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図６に示す有機トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１０３】
図７は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図７に示す有機トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように活性層２上に形成されたソース電極５と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１０４】
図８は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図８に示す有機トランジスタ１７０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、を備えるものである。この場合、ゲート電極４は基板１を兼ねる構成となっている。
【０１０５】
図９は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図９に示す有機トランジスタ１８０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０１０６】
上述した本発明の有機トランジスタにおいては、活性層２および／または活性層２ａは、本発明の高分子化合物を含有する膜によって構成され、ソース電極５とドレイン電極６との間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
【０１０７】
このような電界効果型有機トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機トランジスタは、特開２００４−００６４７６号公報に記載の方法等の公知の方法により製造することができる。
【０１０８】
前記基板１の材料は、有機トランジスタの特性を阻害しない材料であればよい。基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板を用いることができる。
【０１０９】
前記絶縁層３の材料は、電気の絶縁性が高い材料であればよく、ＳｉＯx、ＳｉＮx、Ｔａ2Ｏ5、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス、フォトレジスト等を用いることができるが、低電圧化の観点からは、誘電率の高い材料を用いることが好ましい。
【０１１０】
前記絶縁層３の上に前記活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。
【０１１１】
有機電界効果トランジスタの場合、電子やホール等の電荷は、一般に絶縁層と活性層の界面付近を通過する。従って、この界面の状態がトランジスタの移動度に大きな影響を与える。そこで、界面状態を改良して特性を向上させる方法として、シランカップリング剤による界面の制御が提案されている（例えば、表面化学、２００７年、第２８巻、第５号、２４２項−２４８項）。
【０１１２】
前記シランカップリング剤の例としては、アルキルクロロシラン類（オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、フェニルエチルトリクロロシラン等）、アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリルアミン化合物が挙げられる。また、表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ処理、Ｏ２プラズマ処理してもよい。このような処理によって、絶縁層として用いられるシリコン酸化膜等の表面エネルギーを制御することができる。また、表面処理により、活性層を構成している膜の絶縁層上での配向性が向上し、高い電荷輸送性（移動度）が得られる。
【０１１３】
前記ゲート電極４には、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の材料を用いることができる。これらの材料は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、ゲート電極４としては、高濃度にドープされたシリコン基板を用いることも可能である。高濃度にドープされたシリコン基板は、ゲート電極としての性能とともに、基板としての性能も併有する。このような基板としての性能も有するゲート電極４を用いる場合には、前記基板１とゲート電極４とが接している有機トランジスタにおいて、基板１を省略してもよい。
【０１１４】
前記ソース電極５および前記ドレイン電極６は、低抵抗の材料から構成されることが好ましく、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン等から構成されることが特に好ましい。これらの材料は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
前記有機トランジスタにおいて、前記ソース電極５および前記ドレイン電極６と、前記活性層２との間には、更に他の化合物から構成された層が介在していてもよい。このような層としては、電子輸送性を有する低分子化合物、ホール輸送性を有する低分子化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属と有機化合物との錯体、ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン、硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物、硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物、過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物、アルキルチオール化合物、芳香族チオール類、フッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物等からなる層が挙げられる。
【０１１６】
また、上述したような有機トランジスタを作製した後には、素子を保護するため、有機トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機トランジスタが大気から遮断され、有機トランジスタの特性の低下を抑制することができる。また、有機トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する場合、その形成工程における有機トランジスタへの影響も該保護膜により低減することができる。
【０１１７】
前記保護膜を形成する方法としては、有機トランジスタを、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮx膜等で覆う方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機トランジスタを作製後、有機トランジスタを大気にさらすことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等で）保護膜を形成することが好ましい。
【０１１８】
このように構成された有機トランジスタの一種である電界効果型有機トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子等として適用できる。そして、上述した実施形態の有機電界効果トランジスタは、活性層として、本発明の高分子化合物を含有し、そのことにより電荷輸送性が向上した活性層とを備えているため、その電界効果移動度が高いものとなる。したがって、十分な応答速度を持つディスプレイの製造等に有用である。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
＜ＮＭＲ分析＞
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
【０１２１】
＜分子量分析＞
高分子化合物の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００）を用いて求めた。測定する高分子化合物は、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、ＧＰＣに注入した。ＧＰＣの移動相にはオルトジクロロベンゼンを用いた。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本連結、東ソー製）を用いた。検出器にはＵＶ検出器を用いた。
【０１２２】
＜合成例１：３−（２−オクチルドデシルオキシ）チオフェンの合成＞
【化１７】
フラスコに、３−メトキシチオフェンを５．００ｇ（４３．８ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−２−オクチルドデカンを２６．１ｇ（８７．６ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物を０．８３３ｇ（４．３８ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬを入れて１６時間還流させた。反応液を水に注ぎ、水で洗浄した。トルエン溶液をエバポレーターで蒸発させた。得られた液体をヘキサンを展開溶媒として用いてシリカゲルカラムで精製を行い、３−（２−オクチルドデシルオキシ）チオフェンを得た。得量は１５．２ｇであり、収率は９１％であった。
３−（２−オクチルドデシルオキシ）チオフェンの１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．１６（ｍ，１Ｈ），６．７５（ｍ，１Ｈ），６．２２（ｍ，１Ｈ），３．８１（ｄ，２Ｈ），１．７４（ｍ，１Ｈ），１．００−１．７０（ｍ，３４Ｈ），０．８８（ｔ，６Ｈ）．
【０１２３】
＜合成例２：３，３’−ビス（２−オクチルドデシルオキシ）−２，２’−ビチオフェンの合成＞
【化１８】
フラスコに、３−（２−オクチルドデシルオキシ）チオフェンを１７．５ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）、臭素を７．３５ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｍＬを入れ、２時間撹拌した。この溶液に、２，２’−ビピリジルを２８．７ｇ（１８４ｍｍｏｌ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１３．９ｇ（５０．６ｍｍｏｌ）を加えて６０℃で３時間撹拌した。反応液をセライト濾過し、ろ液をエバポレーターで濃縮した。ここへトルエンと水を加え、トルエンで抽出した。塩酸水溶液で洗浄し、続いて水で洗浄した。トルエン溶液をエバポレーターで蒸発させた。得られた液体をヘキサンとクロロホルムの４／１混合液を展開溶媒として用いたシリカゲルカラム精製を行い、３，３’−ビス（２−オクチルドデシルオキシ）−２，２’−ビチオフェンを得た。得量は７．７２ｇであり、収率は４４％であった。
３，３’−ビス（２−オクチルドデシルオキシ）−２，２’−ビチオフェンの１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．０７（ｄ，２Ｈ），６．８３（ｄ，２Ｈ），４．０９（ｄ，４Ｈ），０．８０−１．９０（ｍ，８２Ｈ）．
【０１２４】
＜合成例３：化合物Ｍ１の合成＞
【化１９】
フラスコに、３，３’−ビス（２−オクチルドデシルオキシ）−２，２’−ビチオフェンを７．７２ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｍＬを入れ、０℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．６ｍｏｌ／Ｌ、１５．６ｍＬ）を滴下し、室温まで昇温して１時間撹拌した。反応液を再度０℃に冷却し、塩化トリブチルスズを１３．２ｇ（４０．７ｍｍｏｌ）加えた。反応液を室温まで昇温して２時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、トルエンで抽出し、水で洗浄した。トルエン溶液をエバポレーターで蒸発させた。得られた液体をアセトニトリルとテトラヒドロフランの１／１混合液を展開溶媒として用いた逆相シリカゲルカラムで精製を行い、化合物Ｍ１を得た。得量は１１．６ｇであり、収率は８５％であった。
化合物Ｍ１の１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝６．８２（ｄ，２Ｈ），４．０１（ｄ，４Ｈ），０．８０−１．９０（ｍ，１３６Ｈ）．
【０１２５】
＜実施例１：高分子化合物Ｐ１の合成＞
【化２０】
フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物Ｍ１を０．３００ｇ（０．２２４ｍｍｏｌ）、化合物Ｍ２を０．０９８７ｇ（０．２１５ｍｍｏｌ）、トルエンを５０ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを３．１ｍｇ、トリオルトトリルホスフィンを６．１ｍｇ入れて、５時間還流させた。反応液に、ブロモベンゼンを３５ｍｇ加えて、１時間還流させた。反応液をアセトンに滴下し、析出物を得た。析出物をろ取した。析出物に、トルエンと水とＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を加えて、３時間還流させた。その後、トルエン層を抽出した。トルエン溶液を酢酸水溶液および水で洗浄した後、トルエン溶液をアセトンに滴下し、析出物を得た。析出物をアセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、高分子化合物Ｐ１を得た。得量は０．１５ｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は６．６×１０４であり、重量平均分子量は１．３×１０５であった。
なお、化合物Ｍ２は、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００８年、２０巻、４０４５項」に記載の方法に従って合成した。
【０１２６】
＜実施例２：高分子化合物Ｐ２の合成＞
【化２１】
化合物Ｍ２にかえて化合物Ｍ３を０．０９３７ｇ（０．２０２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に高分子化合物Ｐ２を合成した。得量は０．１３ｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は１．７×１０４であり、重量平均分子量は２．４×１０５であった。
なお、化合物Ｍ３は、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ、２０１０年、１６巻、３７４３項」に記載の方法に従って合成した。
【０１２７】
＜実施例３：高分子化合物Ｐ３の合成＞
【化２２】
化合物Ｍ２にかえて化合物Ｍ４を０．１３８ｇ（０．２２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に高分子化合物Ｐ３を合成した。得量は０．２１ｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は３．１×１０４であり、重量平均分子量は８．８×１０４であった。
なお、化合物Ｍ４は、「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ、２０１０年、１６０巻、２４２２項」に記載の方法に従って合成した。
【０１２８】
＜合成例４：化合物Ｍ５の合成＞
【化２３】
化合物Ｍ５−１を、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、２０１０年、６６巻、１８３７項」に記載の方法に従って合成した。
フラスコに、化合物Ｍ５−１を４．３０ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミドを４．９０ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）、クロロホルム３００ｍＬを入れ、３時間撹拌した。反応液を濃縮し、メタノールに注いだ。得られた沈殿をろ過し、メタノール及びアセトンで洗浄し化合物Ｍ５を得た。得量は３．１７ｇであり、収率は５０％であった。
化合物Ｍ１の１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝８．６６（ｄ，２Ｈ），７．２６（ｄ，２Ｈ），３．５７（ｓ，６Ｈ）．
【０１２９】
＜実施例４：高分子化合物Ｐ４の合成＞
【化２４】
化合物Ｍ２にかえて化合物Ｍ５を０．０８７２ｇ（０．１７９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に高分子化合物Ｐ４を合成した。得量は０．１２ｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は２．５×１０４であり、重量平均分子量は１．５×１０５であった。
【０１３０】
＜合成例５：高分子化合物ＰＡの合成＞
【化２５】
化合物Ｍ２にかえて４，７−ジブロモベンゾ−２，１，３−チアジアゾールを０．０６５３ｇ（０．２２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に高分子化合物ＰＡを合成した。得量は０．１２ｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は２．７×１０４であり、重量平均分子量は１．１×１０５であった。
【０１３１】
＜実施例５：有機トランジスタ１の作製および評価＞
高分子化合物Ｐ１を含む溶液を用いて、図９に示す構造を有する有機トランジスタ１を作製した。
ゲート電極となる高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板の表面を熱酸化し、シリコン酸化膜（以下、「熱酸化膜」という。）を形成した。熱酸化膜は絶縁層として機能する。次に、フォトリソグラフィー工程により熱酸化膜上にソース電極およびドレイン電極を作製した。該ソース電極および該ドレイン電極は、熱酸化膜側からクロム（Ｃｒ）層と金（Ａｕ）層とを有し、チャネル長が２０μｍ、チャネル幅が２ｍｍであった。こうして得られた熱酸化膜、ソース電極およびドレイン電極を形成した基板をアセトンで超音波洗浄を行ない、オゾンＵＶクリーナーでＵＶオゾン処理を行なった。その後、β−フェネチルトリクロロシランで熱酸化膜の表面を修飾し、ペンタフルオロベンゼンチオールでソース電極およびドレイン電極の表面を修飾した。次に、上記表面処理した熱酸化膜、ソース電極およびドレイン電極上に、０．５重量％の高分子化合物Ｐ１のオルトジクロロベンゼン溶液を１０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートし、有機半導体層（活性層）を形成した。その後、有機半導体層を１７０℃で３０分間加熱し、有機トランジスタ１を製造した。
【０１３２】
得られた有機トランジスタ１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、１．６×１０−２ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に示す。
【０１３３】
＜実施例６：有機トランジスタ２の作製および評価＞
高分子化合物Ｐ１にかえて高分子化合物Ｐ２を用いた以外は実施例５と同様に有機トランジスタ２を作製した。
【０１３４】
得られた有機トランジスタ２のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、１．４×１０−２ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に示す。
【０１３５】
＜実施例７：有機トランジスタ３の作製および評価＞
高分子化合物Ｐ１にかえて高分子化合物Ｐ３を用いた以外は実施例５と同様に有機トランジスタ３を作製した。
【０１３６】
得られた有機トランジスタ３のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、３．６×１０−２ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に示す。
【０１３７】
＜実施例８：有機トランジスタ４の作製および評価＞
高分子化合物Ｐ１にかえて高分子化合物Ｐ４を用いた以外は実施例５と同様に有機トランジスタ４を作製した。
【０１３８】
得られた有機トランジスタ４のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、２．７×１０−１ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に示す。
【０１３９】
＜比較例１：有機トランジスタＣ１の作製および評価＞
高分子化合物Ｐ１にかえて高分子化合物ＰＡを用いた以外は実施例５と同様に有機トランジスタＣ１を作製した。
【０１４０】
得られた有機トランジスタＣ１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、３．５×１０−４ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に示す。
【０１４１】
【表２】
【符号の説明】
【０１４２】
１…基板。
２、２ａ…活性層。
３…絶縁層。
４…ゲート電極。
５…ソース電極。
６…ドレイン電極。
１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０…有機トランジスタ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１−１）で表される構造単位、式（１−２）で表される構造単位および式（１−３）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位と、
式（２）で表される構造単位とを含む高分子化合物。
【化１】
［式中、
Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基またはハロゲン原子を表す。Ｒ１が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２は、炭素数が２以上のアルキル基を表す。
Ｅは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または−Ｎ（Ｒａ）−を表す。Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の芳香族複素環基を表す。
環Ａは、芳香環または複素環を表す。
ｎ２は０以上の整数を表し、ｎ３は１〜３の整数を表す。］
【化２】
［式中、
Ａｒ１は、それぞれ独立に、アリーレン基または２価の芳香族複素環基を表す（式（１−１）で表される構造単位、式（１−２）で表される構造単位および式（１−３）で表される構造単位とは異なる。）。複数存在するＡｒ１は、同一であっても異なっていてもよい。
ｍ１は３〜１０の整数を表す。］
【請求項２】
前記式（１−１）で表される構造単位と、前記式（２）で表される構造単位とを含む、請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
式（１−Ａ）で表される構造単位、式（１−Ｂ）で表される構造単位および式（１−Ｃ）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む、請求項１または２に記載の高分子化合物。
【化３】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＥは、それぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。］
【請求項４】
前記式（１−Ａ）で表される構造単位、前記式（１−Ｂ）で表される構造単位または前記式（１−Ｃ）で表される構造単位と、
前記式（２）で表される構造単位との交互共重合体である、請求項３に記載の高分子化合物。
【請求項５】
前記Ｒ２が、炭素数８以上のアルキル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項６】
前記Ｒ２が、炭素数８以上の分岐アルキル基である、請求項５に記載の高分子化合物。
【請求項７】
前記Ｅが、−Ｓ−である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項８】
前記Ａｒ１の少なくとも１つが、
電子吸引性置換基および／またはカルボニル基を有するアリーレン基と
電子吸引性置換基および／またはｓｐ２窒素原子および／またはカルボニル基を有する２価の芳香族複素環基と
からなる群から選ばれる群からなる少なくとも１種の基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項９】
前記Ａｒ１の少なくとも１つが、
電子吸引性置換基および／またはｓｐ２窒素原子および／またはカルボニル基を有する２価の芳香族複素環基である、請求項８に記載の高分子化合物。
【請求項１０】
前記Ａｒ１の少なくとも１つが、式（Ａｒ１−１）で表される基〜式（Ａｒ１−１１）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【化４】
［式中、
Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、２価の芳香族複素環基またはハロゲン原子を表す。Ｒ３が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基または２価の芳香族複素環基を表す。Ｒ４が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
Ｙは、それぞれ独立に、−Ｓ−、−Ｏ−または−Ｓｅ−を表す。Ｙが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項１１】
前記Ｒ３およびＲ４が、水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基である、請求項１０に記載の高分子化合物。
【請求項１２】
前記Ａｒ１の少なくとも１つが、単環式のアリーレン基または単環式の２価の芳香族複素環基である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１３】
前記Ａｒ１の少なくとも１つが、無置換のアリーレン基または無置換の２価の芳香族複素環基である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１４】
前記Ａｒ１の少なくとも一つが、無置換のフェニレン基または無置換のチオフェンジイル基である、請求項１３に記載の高分子化合物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む、有機半導体材料。
【請求項１６】
請求項１５に記載の有機半導体材料を含む有機層を有する、有機半導体素子。
【請求項１７】
ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極および活性層を有し、該活性層に請求項１５に記載の有機半導体材料を含む、有機トランジスタ。
【請求項１】
式（１−１）で表される構造単位、式（１−２）で表される構造単位および式（１−３）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位と、
式（２）で表される構造単位とを含む高分子化合物。
【化１】
［式中、
Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基またはハロゲン原子を表す。Ｒ１が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２は、炭素数が２以上のアルキル基を表す。
Ｅは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または−Ｎ（Ｒａ）−を表す。Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の芳香族複素環基を表す。
環Ａは、芳香環または複素環を表す。
ｎ２は０以上の整数を表し、ｎ３は１〜３の整数を表す。］
【化２】
［式中、
Ａｒ１は、それぞれ独立に、アリーレン基または２価の芳香族複素環基を表す（式（１−１）で表される構造単位、式（１−２）で表される構造単位および式（１−３）で表される構造単位とは異なる。）。複数存在するＡｒ１は、同一であっても異なっていてもよい。
ｍ１は３〜１０の整数を表す。］
【請求項２】
前記式（１−１）で表される構造単位と、前記式（２）で表される構造単位とを含む、請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
式（１−Ａ）で表される構造単位、式（１−Ｂ）で表される構造単位および式（１−Ｃ）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む、請求項１または２に記載の高分子化合物。
【化３】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＥは、それぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。］
【請求項４】
前記式（１−Ａ）で表される構造単位、前記式（１−Ｂ）で表される構造単位または前記式（１−Ｃ）で表される構造単位と、
前記式（２）で表される構造単位との交互共重合体である、請求項３に記載の高分子化合物。
【請求項５】
前記Ｒ２が、炭素数８以上のアルキル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項６】
前記Ｒ２が、炭素数８以上の分岐アルキル基である、請求項５に記載の高分子化合物。
【請求項７】
前記Ｅが、−Ｓ−である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項８】
前記Ａｒ１の少なくとも１つが、
電子吸引性置換基および／またはカルボニル基を有するアリーレン基と
電子吸引性置換基および／またはｓｐ２窒素原子および／またはカルボニル基を有する２価の芳香族複素環基と
からなる群から選ばれる群からなる少なくとも１種の基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項９】
前記Ａｒ１の少なくとも１つが、
電子吸引性置換基および／またはｓｐ２窒素原子および／またはカルボニル基を有する２価の芳香族複素環基である、請求項８に記載の高分子化合物。
【請求項１０】
前記Ａｒ１の少なくとも１つが、式（Ａｒ１−１）で表される基〜式（Ａｒ１−１１）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【化４】
［式中、
Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、２価の芳香族複素環基またはハロゲン原子を表す。Ｒ３が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基または２価の芳香族複素環基を表す。Ｒ４が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
Ｙは、それぞれ独立に、−Ｓ−、−Ｏ−または−Ｓｅ−を表す。Ｙが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項１１】
前記Ｒ３およびＲ４が、水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基である、請求項１０に記載の高分子化合物。
【請求項１２】
前記Ａｒ１の少なくとも１つが、単環式のアリーレン基または単環式の２価の芳香族複素環基である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１３】
前記Ａｒ１の少なくとも１つが、無置換のアリーレン基または無置換の２価の芳香族複素環基である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１４】
前記Ａｒ１の少なくとも一つが、無置換のフェニレン基または無置換のチオフェンジイル基である、請求項１３に記載の高分子化合物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む、有機半導体材料。
【請求項１６】
請求項１５に記載の有機半導体材料を含む有機層を有する、有機半導体素子。
【請求項１７】
ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極および活性層を有し、該活性層に請求項１５に記載の有機半導体材料を含む、有機トランジスタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１３−５６９５９（Ｐ２０１３−５６９５９Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９４７５８（Ｐ２０１１−１９４７５８）
【出願日】平成２３年９月７日（２０１１．９．７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月７日（２０１１．９．７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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