高分岐ポリマーを用いた光パターニング組成物
【課題】高分岐ポリマーを用いた光パターニング組成物を提供すること。
【解決手段】
本発明の高分岐ポリマーを用いた光パターニング組成物は、分子内に２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマーＡと、分子内に酸分解性基および１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマーＢを、該ラジカル重合性モノマーＡおよび該ラジカル重合性モノマーＢの合計モル数に対して５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる高分岐ポリマーを含有することを特徴とする。
【解決手段】
本発明の高分岐ポリマーを用いた光パターニング組成物は、分子内に２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマーＡと、分子内に酸分解性基および１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマーＢを、該ラジカル重合性モノマーＡおよび該ラジカル重合性モノマーＢの合計モル数に対して５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる高分岐ポリマーを含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な高分岐ポリマー、該高分岐ポリマーの製造方法および該高分岐ポリマーを光パターニング材料のベースポリマーとして含む光パターニング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイパーブランチポリマーは、デンドリマーと共にデンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類されている。従来の高分子が一般的に紐状の形状であるのに対し、これらのデンドリティックポリマーは、積極的に枝分かれを導入しているため、特異な構造を有する点、ナノメートルオーダーのサイズである点、多くの官能基を保持する表面を形成することができる点、線状ポリマーに比べて低粘度化できる点、分子間の絡み合いが少なく微粒子的挙動を示す点、非晶性になり溶媒溶解性を制御できる点等において様々な特性を有しており、これらの特性を利用した応用が期待されている。
【０００３】
ハイパーブランチポリマーのデンドリマーに対する利点としては、その合成の簡便さが挙げられ、特に工業的生産においては有利である。一般にデンドリマーが、保護−脱保護を繰り返し合成されるのに対し、ハイパーブランチポリマーは１分子中に２種類の置換基を合計３個またはそれ以上もつ、いわゆるＡＢｘ型モノマーの１段階重合により合成される。
【０００４】
一般に、本発明における高分岐ポリマーの合成法としては、ラジカル重合性不飽和二重結合を２個以上有するモノマーをラジカル重合開始剤の存在下、重合させる方法が知られている。例えば、２個のビニル基を有するスチレン化合物およびアゾ系重合開始剤による高分岐ポリマーの合成法等（特許文献１並びに非特許文献１、２、３及び４参照。）、及びメタクリル基を２個有するメタクリル化合物およびアゾ系重合開始剤による高分岐ポリマーの合成法等（非特許文献５，６参照。）が知られている。
【０００５】
しかしながら、現在までのところ、かかる高分岐ポリマーの合成法にて得られる高分岐ポリマーにおいて、光パターニングに必要な、露光による加工性を付与するための分子設計については報告がない。
【０００６】
また一方、ハイパーブランチポリマーをレジスト材料のベースポリマーとして含む、微細パターンを形成可能なレジスト組成物が知られている（特許文献２、３）。
【０００７】
しかしながら、特許文献２、３に記載の方法で得られるハイパーブランチポリマーは、銅触媒存在下でリビングラジカル重合することで得られるものであるため、得られるハイパーブランチポリマーが銅触媒を含む場合がある。触媒由来の金属量が１００ｐｐｂ以上であると、露光工程において、混入金属元素により照射光が吸収されてレジスト感度が低下し、微細なパターンの形成に影響を与えることがある。そのため、レジスト材料向けのハイパーブランチポリマーの合成工程においては、活性アルミナろ過等により触媒を除去する工程が必要となる。
【０００８】
さらに、特許文献２、３に記載の方法で得られるハイパーブランチポリマーは、ハロゲン原子をポリマー成長末端に含有する構造体となる。一般に、ハロゲン原子が共有結合した炭素原子は、化学的に活性であるため、露光の際、高エネルギーな紫外光を照射した場合、炭素ラジカルや塩素ラジカル等を発生し、パターニング形成に悪影響を与える恐れがある。そのため、レジスト材料向けのハイパーブランチポリマーの合成工程において、水素化トリ−ｎ−ブチルすずに代表されるような脱ハロゲン化剤を用いて、ハイパーブランチポリマーの脱ハロゲン化を行うことも必要となる。しかし、脱ハロゲン化剤として用いられる水素化トリ−ｎ−ブチルすずは毒性が高く、大量製造において使用可能な脱ハロゲン化剤であるとは言い難い。
【特許文献１】特許第４００９７００号公報
【特許文献２】国際公開第０５／０６１５６６号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−２４１１２１号公報
【非特許文献１】Ｔｓｕｎｅｙｕｋｉ Ｓａｔｏ， Ｎｏｂｕｙｕｋｉ Ｓａｔｏ， Ｍａｋｉｋｏ Ｓｅｎｏ， Ｔｏｍｏｈｉｒｏ Ｈｉｒａｎｏ， Ｊ．Ｐｏｌｙｍｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ， ４１， ３０３８−３０４７（２００３）
【非特許文献２】Ｔｓｕｎｅｙｕｋｉ Ｓａｔｏ， Ｎａｏｋｉ Ｈｉｇａｓｈｉｄａ， Ｔｏｍｏｈｉｒｏ Ｈｉｒａｎｏ， Ｍａｋｉｋｏ Ｓｅｎｏ， Ｊ．Ｐｏｌｙｍｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ， ４２， １６０９−１６１７（２００４）
【非特許文献３】Ｔｏｍｏｈｉｒｏ Ｈｉｒａｎｏ， Ｎａｏｋｉ Ｈｉｇａｓｈｉｄａ， Ｈｏｎｇｗａｉ Ｗａｎｇ， Ｍａｋｉｋｏ Ｓｅｎｏ， Ｔｓｕｎｅｙｕｋｉ Ｓａｔｏ， Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．， １００， ６６４−６７０（２００６）
【非特許文献４】Ｔｓｕｎｅｙｕｋｉ Ｓａｔｏ， Ｈｉｒｏｋｉ Ｎｏｂｕｔａｎｅ， Ｔｏｍｏｈｉｒｏ Ｈｉｒａｎｏ， Ｍａｋｉｋｏ Ｓｅｎｏ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｎｇ．， ２９１， １６２−１７２（２００６）
【非特許文献５】Ｔｓｕｎｅｙｕｋｉ Ｓａｔｏ， Ｔａｋａｓｈｉ Ｍｉｙａｇｉ， Ｔｏｍｏｈｉｒｏ Ｈｉｒａｎｏ， Ｍａｋｉｋｏ Ｓｅｎｏ， Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．， ５３， １５０３−１５１１（２００４）
【非特許文献６】Ｔｏｍｏｈｉｒｏ Ｈｉｒａｎｏ， Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｉｈａｒａ， Ｔａｋａｓｈｉ Ｍｉｙａｇｉ， Ｈｏｎｇｗｅｉ Ｗａｎｇ， Ｍａｋｉｋｏ Ｓｅｎｏ， Ｔｓｕｎｅｙｕｋｉ Ｓａｔｏ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．， ２０６， ８６０−８６８（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、合成工程において金属触媒を使用せずとも合成が簡便な高分岐ポリマーであって、構造中にハロゲン原子を含まない高分岐ポリマー及び該高分岐ポリマーの製造方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明の別な目的は、光パターニング材料のベースポリマーとして有用な光パターニング組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、すなわち、分子内に２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマーＡと、分子内に酸分解性基および１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマーＢを、該ラジカル重合性モノマーＡと該ラジカル重合性モノマーＢの合計モル数に対して５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることによって、合成工程において金属触媒を使用せずとも合成が簡便で、かつ構造中にハロゲン原子を含まない高分岐ポリマーを得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、第１観点として、分子内に２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマーＡと、分子内に酸分解性基および１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマーＢを、該ラジカル重合性モノマーＡおよび該ラジカル重合性モノマーＢの合計モル数に対して５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることで得られる高分岐ポリマー、
第２観点として、前記ラジカル重合性モノマーＡに対して、モル比で１０％以上５００
％以下の前記ラジカル重合性モノマーＢを用いて得られる、第１観点に記載の高分岐ポリマー、
第３観点として、前記重合開始剤Ｃがアゾ系重合開始剤である、第１観点又は第２観点に記載の高分岐ポリマー、
第４観点として、前記ラジカル重合性モノマーＡがジビニルベンゼンである、第１観点ないし第３観点のいずれか１つに記載の高分岐ポリマー、
第５観点として、前記ラジカル重合性モノマーＢがｔ−ブチルアクリレートである、第１観点ないし第４観点のいずれか１つに記載の高分岐ポリマー、
第６観点として、前記重合開始剤Ｃが２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルである、第３観点ないし第５観点のいずれか１つに記載の高分岐ポリマー、
第７観点として、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００ないし２００，０００である、第１観点ないし第６観点のいずれか１項に記載の高分岐ポリマー、
第８観点として、分子内に２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマーＡと、分子内に酸分解性基および１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマーＢを、該ラジカル重合性モノマーＡおよび該ラジカル重合性モノマーＢの合計モル数に対して５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることを特徴とする、第１観点ないし第７観点のいずれか１つに記載の高分岐ポリマーの製造方法、
第９観点として、第１観点ないし第７観点のいずれか１つに記載の高分岐ポリマーを含有する光パターニング組成物、
第１０観点として、更に光酸発生剤を含有する、第９観点に記載の光パターニング組成物、
第１１観点として、第１観点に記載の高分岐ポリマー中の酸分解性基の少なくとも一部が分解することにより生じる酸性基を有する高分岐ポリマー、
第１２観点として、前記ラジカル重合性モノマーＢとしてｔ−ブチルアクリレートを用い得られた第１観点に記載の高分岐ポリマー中の、ｔ−ブチルエステル基の少なくとも一部が分解することにより生じるカルボキシル基を有する、第１１観点に記載の高分岐ポリマー、
第１３観点として、第１観点ないし第７観点のいずれか１つに記載の高分岐ポリマーを酸で処理し、酸分解性基の少なくとも一部を分解することにより酸性基を生じさせることを特徴とする、第１１観点又は第１２観点に記載の高分岐ポリマーの製造方法、
第１４観点として、前記酸がトリフルオロ酢酸である、第１３観点に記載の高分岐ポリマーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、合成工程において金属触媒を使用せずとも合成が簡便な高分岐ポリマーであって、構造中にハロゲン原子を含まない高分岐ポリマーを提供することができる。
また、本発明によれば、前記高分岐ポリマーを光パターニング材料のベースポリマーとして用いることによって、アルカリ水溶液に対する溶解性に優れ、また露光された部分のアルカリ溶液による除去により微細パターンの形成が可能な光パターニング組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の高分岐ポリマーは、分子内に２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマーＡと、分子内に酸分解性基および１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマーＢを、重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られるものである。また、前記重合において前記重合開始剤Ｃは、前記モノマーＡおよびモノマーＢの合計モル数に対して５モル％以上２００モル％以下の量で使用される。また本発明の高分岐ポリマーは、前記ラジカル重合性モノマーＡおよびＢの合計モル数に
対する重合開始剤Ｃのモル％が高いほど、該高分岐ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は低下する。
【００１４】
本発明の高分岐ポリマーは、前記ラジカル重合性モノマーＡに対して、モル比で１０％以上２００％以下の前記ラジカル重合性モノマーＢを用いて得られる。また本発明の高分岐ポリマーは、前記ラジカル重合性モノマーＡのモル数に対する前記ラジカル重合性モノマーＢのモル％が高いほど該高分岐ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は低下する。
【００１５】
前記ラジカル重合性モノマーＡは、１分子中にラジカル重合性不飽和二重結合を２個有するものである。このようなラジカル重合性モノマーとしては、好ましくはラジカル重合性基としてビニル基を有するものであり、具体的には、以下の（Ａ１）ないし（Ａ７）に示した有機化合物が例示される。
（Ａ１）ビニル系炭化水素：
（Ａ１−１）脂肪族ビニル系炭化水素類；イソプレン、ブタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
（Ａ１−２）脂環式ビニル系炭化水素；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
（Ａ１−３）芳香族ビニル系炭化水素；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
（Ａ２）ビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルケトン：
（Ａ２−１）ビニルエステル；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−２）アリルエステル；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−３）ビニルエーテル；ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
（Ａ２−４）アリルエーテル；ジアリルエーテル、ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタリロキシエタン等
（Ａ２−５）ビニルケトン；ジビニルケトン、ジアリルケトン等
（Ａ３）（メタ）アクリル酸エステル：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシチタントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイロキシ−３−メタクリロイロキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイロキシプロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート等
（Ａ４）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物：
ポリエチレングリコール（分子量３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）ジ（メタ）アクリレート等
（Ａ５）含窒素ビニル系化合物：
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスマレイミド等
（Ａ６）含ケイ素ビニル系化合物：
ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等
（Ａ７）含フッ素ビニル系化合物：
１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，４−ジビニルオクタフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタン、１，８−ジビニルヘキサデカフルオロオクタン等
これらのうち好ましいものは、上記（Ａ１−３）群の芳香族ビニル系炭化水素化合物、（Ａ２）群のビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテルおよびビニルケトン、（Ａ３）群の（メタ）アクリル酸エステル、（Ａ４）群のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物、並びに（Ａ５）群の含窒素ビニル系化合物であり、特に好ましいのは、（Ａ１−３）群に属するジビニルベンゼン、（Ａ２）群に属するフタル酸ジアリル、（Ａ３）群に属するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、並びに（Ａ５）群に属するメチレンビス（メタ）アクリルアミドであり、これらの中でもジビニルベンゼンがより好ましい。
【００１６】
前記ラジカル重合性モノマーＢは、１分子中に酸分解性基およびラジカル重合性不飽和二重結合を１個有するものである。
本発明における酸分解性基とは、酸の作用により分解し、ヒドロキシ基、カルボキシル基などのアルカリ可溶性基が生じる基をいう。酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等であり、更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
例えば、前記ラジカル重合性モノマーの例として下記式（１）及び（２）で表されるものが挙げられる。
【化１】
［式（１）ないし（２）中、
Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１ないし３のアルキル基を表し、
Ｒ2は水素原子、炭素原子数１ないし３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、
又は炭素原子数６ないし３０のアリール基を表し、及び
Ｒ3は炭素原子数１ないし４０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、トリアルキ
ルシリル基、オキソアルキル基、又は下記式（３）
【化２】
（式中、Ｒ4は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素原子数１ないし１０のアルキル基
を表し、
Ｒ5、Ｒ6は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表すか、或いはＲ5、Ｒ6が炭素原子数１ないし１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表すとき、互いに一緒になって環を形成しても良い）で表される基を表す。］
前記式（１）で表されるモノマーの具体例としては、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、シクロヘキシルオキシスチレン、トリメチルシロキシスチレン、４−（１−メトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン等が挙げられる。このうち、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレンが好ましい。
前記式（２）で表されるモノマーの具体例としては、（メタ）アクリレートメチル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−（２−メチル）アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このうち、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−（２−メチル）アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましい。
上記式（１）及び（２）で表されるモノマーのうち、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１７】
前記重合開始剤Ｃとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、油溶性アゾ重合開始剤及び水溶性アゾ重合開始剤等が使用できる。
油溶性アゾ重合開始剤としては、
（１）アゾニトリル系；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等、
（２）アゾアミド系；２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等、
（３）その他；２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等、等が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは（１）アゾニトリル系、（３）その他であり、特に好ましいものは、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルである。
水溶性アゾ重合開始剤としては、
（１）アゾニトリル系；２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等、
（２）アゾアミド系；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］等、
（３）脂環式アゾアミド系；２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等、等が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、（１）アゾニトリル系、（２）アゾアミド系であり、特に好ましいものは、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝である。
これらのうち、油溶性アゾ重合開始剤である２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が特に好ましい。
【００１８】
本発明の高分岐ポリマーにおいて、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００ないし２００，０００、さらに好ましくは２，０００ないし１００，０００である。
【００１９】
本発明の高分岐ポリマーは、重合開始剤Ｃの存在下で前記ラジカル重合性モノマーＡおよび前記ラジカル重合性モノマーＢを重合して得られる。前記Ｃを前記Ａおよび前記Ｂに添加する方法は、以下の方法が好ましく例示される。
（１）ラジカル重合性モノマーＡおよびＢに予め重合開始剤Ｃを混合した後重合する方法（２）ラジカル重合性モノマーＡおよびＢに予め重合開始剤Ｃの一部を混合し重合を開始した後、さらに残りの重合開始剤Ｃを重合中に添加する方法
（３）ラジカル重合性モノマーＡおよびＢの重合を開始した後、重合開始剤Ｃを重合反応物中に添加して重合を行う方法
【００２０】
ラジカル重合性モノマーＡおよびＢの重合方法としては、公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合および塊状重合等が挙げられる。これらのうち好ましいものは溶液重合および塊状重合である。分子量調節の点から有機溶剤中で重合を行うのが好ましい。
【００２１】
有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン等の複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、芳香族炭化水素系溶剤、塩素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤等であり、特に好ましいものはベンゼン、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン
、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等である。また本発明の高分岐ポリマーは、前記有機溶剤として非極性有機溶剤を使用する場合、該高分岐ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は低下する。
本発明の重合反応を有機溶剤の存在下で行う場合、前記ラジカル重合性モノマーＡに対する前記有機溶剤の質量は、好ましくは５ないし５０質量部、さらに好ましくは１０ないし３０質量部である。また本発明の高分岐ポリマーは、前記ラジカル重合性モノマーＡに対する前記有機溶剤の質量が高いほど該高分岐ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は低下する。
また、有機溶剤の存在下で重合を行う場合、以下の方法が好ましく例示される。
（１）ラジカル重合性モノマーＡ、Ｂおよび重合開始剤Ｃを有機溶剤に溶解させた後、加熱して重合する方法
（２）ラジカル重合性モノマーＡ、Ｂおよび重合開始剤Ｃを有機溶剤に溶解させた溶液を、加熱中の有機溶剤へ滴下して重合する方法
【００２２】
重合温度は、反応混合物の沸点以下であれば任意であるが、重合効率と分子量調節の点から、好ましくは５０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。また、前記ラジカル重合性モノマーＡ、Ｂおよび重合開始剤Ｃを有機溶剤に溶解させた溶液の重合温度が高いほど得られる該高分岐ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は低下する。
反応時間は、反応温度や、ラジカル重合性モノマーＡ、Ｂおよび重合開始剤Ｃの種類および割合、有機溶剤種等によって変動するものであるため一概には規定できないが、好ましくは２０分以上４８０分以下、さらに好ましくは４０分以上３６０分以下である。
【００２３】
前記高分岐ポリマーの１次粒子の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは４ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
上記平均粒子径の測定法は透過型電子顕微鏡測定、沈降法、エレクトロゾーン法、静的光散乱法、動的光散乱法、小角散乱法（ＳＡＸＳ）、広角散乱（ＸＲＤ）、超小角散乱（ＵＳＡＸＳ）等が挙げられるが、測定粒度範囲の適合性より、静的光散乱法、動的光散乱法、小角散乱法、および透過型電子顕微鏡測定が好ましい。
【００２４】
本発明の高分岐ポリマーの特徴として、高分岐で多数の多様な官能性末端基を含む三次元ポリマーである点、該高分岐ポリマー末端に開始剤残基を組み込むことができる点、種々の溶剤に対して溶解性が高い点、種々の溶剤に対する溶解性が該高分岐ポリマー末端の開始剤残基の影響を強く受ける点、油溶性及び水溶性のいずれのモノマーにも適用できる点並びに任意の架橋密度の粒子状ポリマーを得ることができる点等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の光パターニング組成物は、前記高分岐ポリマーを含有する。また本発明の光パターニング組成物は、前記本発明の高分岐ポリマーの他、光酸発生剤、その他の成分、及び溶剤を含むことができる。該光パターニング組成物の総質量における該高分岐ポリマーの含量は、好ましくは１ないし３０質量％、さらに好ましくは３ないし２０質量％である。
【００２６】
さらに、本発明の光パターニング組成物は光酸発生剤を含有することにより、紫外線によって該光酸発生剤が分解し、それにより発生した酸の作用により酸分解性基が分解し、ヒドロキシ基、カルボキシル基などのアルカリ可溶性基が生じる。従って、本発明の光パターニング組成物はパターンを形成させることができる。
光酸発生剤としては、露光により直接若しくは間接的に酸を発生する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宣選択することができる。なかでも、感度や保存安定性の観点から、ＣＧＩ１３８０（チバ・ジャパン社製、５−（カンファースルホキシ）−イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン−ｏ−トリルアセトニトリル）及びＰＡＧ１２１（チバ・ジャパン社製、３−（ｐ−トルエンスルホキシ）−イミノ−２Ｈ−チオフェン−３−イリデン−ｏ−トリルアセトニトリル）などの光酸発生剤を用いることが好ましい。また、これらは１種又は２種以上を併用して使うこともできる。
本発明の光パターニング組成物における該高分岐ポリマーに対する光酸発生剤の含量は、好ましくは１ないし３０質量％、さらに好ましくは３ないし２０質量％である。
【００２７】
前記溶剤としては、前記成分等を溶解することができる限り特に制限はなく、光パターニング組成物に安全に使用可能なものの中から適宜選択することができ、例えば、ケトン、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、およびその他の溶剤等が挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン等が挙げられる。
前記環状ケトンとしては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が挙げられる。
前記プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
前記その他の溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００２８】
本発明の高分岐ポリマーにおいて、高分岐ポリマーを構成する酸分解性基は、酸による分解反応、例えば脱エステル化反応により、カルボキシル基又はフェノール性水酸基などの酸性基に変換することができる。
上記酸の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸および臭化水素酸等の無機酸の他、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびギ酸等の有機酸が挙げられる。好ましくは塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、さらに好ましくはトリフルオロ酢酸が好適である。
【００２９】
本発明の酸分解反応における、酸分解性基を有する本発明の高分岐ポリマーに対する上記酸の使用質量は、好ましくは０．５ないし５質量部、さらに好ましくは１ないし３質量部である。
【００３０】
本発明の酸分解反応は、有機溶剤の存在下で行うことが好ましい。
有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、芳香族炭化水素系溶剤、塩素系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤等であり、特に好ましいものはベンゼン、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等である。さらに最も好ましいものはクロロホルムである。
前記ラジカル重合性モノマーＡに対する前記有機溶剤の質量は、好ましくは３ないし２０質量部、さらに好ましくは５ないし１０質量部である。
【００３１】
反応温度は、０℃以上８０℃以下で行うことが好ましい。さらに好ましくは１０℃以上６０℃以下である。
【００３２】
反応時間は、３０分以上４８０分以下で行うことが好ましい。さらに好ましくは６０分以上３６０分以下である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例において、試料の調製および物性測定は、下記の条件のもとで下記の装置を使用して行った。
（１）ゲル浸透クロマトグラフィー
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
（２）1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子データム（株）製 ＪＮＭ−ＥＣＡ７００、ＥＣＸ−３００
溶媒：ＣＤＣｌ3、ＤＭＳＯ−ｄ6
内部標準：テトラメチルシラン
（３）粒径測定
装置：動的光散乱光度計 大塚電子（株）製 ＦＤＬＳ−３０００
（４）スピンコーター
装置：ＭＩＫＡＳＡ（株）製 ＭＳ−Ａ１００
（５）ホットプレート
装置：ＡＳ ＯＮＥ（株）製 ＭＨ−１８０ＣＳ、ＭＨ−３ＣＳ
（６）ＵＶ照射装置
装置：アイグラフィック（株）製 Ｈ０２−Ｌ４１
（７）フォトマスク
装置：メレグリオ（株）製 ＵＳＡＦ１９５１クローム、ネガティブ
（８）高精度微細形状測定機（膜厚測定）
装置：（株）小阪研究所製 ＥＴ−４０００Ａ
（９）反射型光学顕微鏡
装置：ＯＬＹＭＰＵＳ（株） ＢＸ５１／ＢＸ５２
（１０）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
装置：日本電子データム（株）製 ＪＳＭ ７４００Ｆ
【００３４】
［実施例１］
＜ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルアクリレートおよび２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチルを用いた高分岐ポリマー１の合成＞
５００ｍＬの反応フラスコに、トルエン８９ｇを仕込み、攪拌しながら５分間窒素を流し込み、内温が温度１００℃になるまで加熱した。別の２００ｍＬの反応フラスコに、ジビニルベンゼン（Ａ−１）（新日鐵化学製、製品名：ＤＶＢ−９６０）５．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアクリレート（Ｂ−１）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）５．１ｇ（４０ｍｍｏｌ）、２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｃ−１）（大塚化学製、製品名：ＭＡＩＢ）６．４ｇ（２８ｍｍｏｌ）、トルエン８９ｇを仕込み、攪拌しながら５分間窒素を流し込んだ。この２００ｍＬの反応フラスコから滴下ポンプを用いて、９０分間かけて５００ｍＬ反応フラスコ中の１００℃に加熱してあるトルエン中に滴下していった。滴下が終了した後、３０分間熟成させた。このとき、ＡおよびＢの合計モル数に対するＣの割合は３５モル％、Ａのモル数に対するＢのモル数は１００％の割合である。
次に、この反応液をロータリーエバポレーターを用いてトルエンを留去後、温度０℃に冷却したヘプタン８００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物７．６ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ
−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１および図２に示した。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８２，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。ここで、Ｍｎは数平均分子量である。
【００３５】
［実施例２］
＜ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルアクリレートおよび２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチルを用いた高分岐ポリマー２の合成＞
実施例１において、ｔ−ブチルアクリレート（Ｂ−１）の仕込み量を１０ｇ（８０ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして重合を行った。このとき、ＡおよびＢの合計モル数に対するＣの割合は約２３モル％、Ａのモル数に対するＢのモル数は２００％の割合である。
次に、この反応液をロータリーエバポレーターを用いてトルエンを留去後、メタノール／水＝１／１の混合溶媒８００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物１５．８ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲお
よび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図３および図４に示した。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５１，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。
【００３６】
［実施例３］
＜ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルアクリレートおよび２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチルを用いた高分岐ポリマー３の合成＞
実施例１において、ｔ−ブチルアクリレート（Ｂ−１）の仕込み量を２１ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例２と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物２３．１ｇを得た。このとき、ＡおよびＢの合計モル数に対するＣの割合は１４モル％、Ａのモル数に対するＢのモル数は４００％の割合である。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルの測定結果を図５および図６に示した。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは
３．８であった。
【００３７】
実施例１ないし３の結果を表１に示す。また、13Ｃ−ＮＭＲによる高分岐ポリマー中のＡ、ＢおよびＣ断片の組成比および動的光散乱光度計による平均粒径を表２に示す。
【表１】
【表２】
【００３８】
［実施例４］
＜高分岐ポリマー１の脱ｔ−ブチル体４の合成＞
５０ｍＬ反応フラスコに、１ｇの実施例１において合成した高分岐ポリマー１、９ｇのクロロホルムを仕込み攪拌しながら５分間窒素を流し込み、窒素置換を行った。高分岐ポリマー溶液中へトリフルオロ酢酸（純正化学（株）製）を３ｇ添加し、室温で６時間攪拌した。
次に、この反応液をジイソプロピルエーテル５０ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物０．８４ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図７に示した。ゲル浸透クロマトグラフィーに
よるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
【００３９】
［実施例５］
＜高分岐ポリマー２の脱ｔ−ブチル体５の合成＞
１ｇの実施例２において合成した高分岐ポリマー２を使用した以外は、実施例４と同様にして反応、精製を行い、白色粉末の目的物０．８６ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
の測定結果を図８に示した。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２２，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
【００４０】
［実施例６］
＜高分岐ポリマー３の脱ｔ−ブチル体６の合成＞
１ｇの実施例３において合成した高分岐ポリマー３を使用した以外は、実施例４と同様にして反応、精製を行い、白色粉末の目的物０．８４ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
の測定結果を図９に示した。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
【００４１】
［実施例７］
＜現像液可溶性の評価＞
実施例４ないし６で得られた脱ｔ−ブチル体４ないし６の現像液への可溶性を評価した。脱ｔ−ブチル体１０ｍｇをメタノール（ＭｅＯＨ）およびテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２質量％水溶液１００ｍｇに溶解させて評価した。
また、比較として、実施例１ないし３で得られた高分岐ポリマー１ないし３についても同様の評価を行った。結果を表３に示す。
［評価基準］
○ ・・・ 完全に溶解する状態
× ・・・ 溶け残りのある状態
【表３】
【００４２】
［実施例８］
＜光パターニング組成物の調製１＞
実施例１及び２において合成した高分岐ポリマー１及び２をそれぞれ０．５ｇと、光酸発生剤（チバ・ジャパン製、製品名：Ｃｉｂａ ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ１２１）を０．０５ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．４５ｇとを混合して、高分岐ポリマー１及び２の光パターニング組成物を調製した。
得られた各光パターニング組成物をシリコンウエハー上にスピンコーティングし、９０℃にて１分間の熱処理で溶媒を蒸発させて、製膜した。
【００４３】
［実施例９］
＜光パターニング組成物の調製２＞
実施例３おいて合成した高分岐ポリマー３を２．０ｇ、光酸発生剤（チバ・ジャパン製、製品名：Ｃｉｂａ ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ１２１）を０．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．８ｇを使用した以外は実施例８と同様にして、高分岐ポリマー３の光パターニング組成物を調製した。
【００４４】
［実施例１０］
＜光パターニング化＞
実施例８ないし９において製膜した高分岐ポリマー１ないし３の試料薄膜に対して、フォトマスクを乗せ、ＵＶ照射装置にて３分間、露光量１６ｍＪ／ｃｍ2にて露光した。露
光した各試料薄膜を、１２０℃にて９０秒の熱処理を行い、ＭｅＯＨもしくは２質量％ＴＭＡＨ水溶液に数秒浸漬させ、水洗、乾燥を行った。高精度微細形状測定機により測定し
た試料薄膜の膜厚および結果を表４に示す。高分岐ポリマー１ないし３の試料薄膜に対して、光パターニングを行い、現像した結果の反射型光学顕微鏡の画像を図１０ないし１２の（ａ）およびＳＥＭ観察した画像を図１０ないし１２の（ｂ）に示す。それぞれ観察した画像は、図１３に示したフォトマスクの点線枠内を示す。
［評価基準］
○ ・・・ 溶け残りなくパターン良好
× ・・・ 溶け残りがあり、パターンが不明確
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、実施例１で得た高分岐ポリマー１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例１で得た高分岐ポリマー１の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、実施例２で得た高分岐ポリマー２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、実施例２で得た高分岐ポリマー２の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】図５は、実施例３で得た高分岐ポリマー３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】図６は、実施例３で得た高分岐ポリマー３の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】図７は、実施例４で得た脱ｔ−ブチル体４の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】図８は、実施例５で得た脱ｔ−ブチル体５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】図９は、実施例６で得た脱ｔ−ブチル体６の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】図１０（ａ）は、実施例１０で光パターニングを行った高分岐ポリマー１の反射型光学顕微鏡画像であり、（ｂ）は該高分岐ポリマー１のＳＥＭ画像である。
【図１１】図１１の（ａ）は、実施例１０で光パターニングを行った高分岐ポリマー２の反射型光学顕微鏡画像であり、（ｂ）は該高分岐ポリマー２のＳＥＭ画像である。
【図１２】図１２の（ａ）は、実施例１０で光パターニングを行った高分岐ポリマー３の反射型光学顕微鏡画像であり、（ｂ）は該高分岐ポリマー３のＳＥＭ画像である。
【図１３】図１３は、実施例１０で使用したフォトマスクを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な高分岐ポリマー、該高分岐ポリマーの製造方法および該高分岐ポリマーを光パターニング材料のベースポリマーとして含む光パターニング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイパーブランチポリマーは、デンドリマーと共にデンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類されている。従来の高分子が一般的に紐状の形状であるのに対し、これらのデンドリティックポリマーは、積極的に枝分かれを導入しているため、特異な構造を有する点、ナノメートルオーダーのサイズである点、多くの官能基を保持する表面を形成することができる点、線状ポリマーに比べて低粘度化できる点、分子間の絡み合いが少なく微粒子的挙動を示す点、非晶性になり溶媒溶解性を制御できる点等において様々な特性を有しており、これらの特性を利用した応用が期待されている。
【０００３】
ハイパーブランチポリマーのデンドリマーに対する利点としては、その合成の簡便さが挙げられ、特に工業的生産においては有利である。一般にデンドリマーが、保護−脱保護を繰り返し合成されるのに対し、ハイパーブランチポリマーは１分子中に２種類の置換基を合計３個またはそれ以上もつ、いわゆるＡＢｘ型モノマーの１段階重合により合成される。
【０００４】
一般に、本発明における高分岐ポリマーの合成法としては、ラジカル重合性不飽和二重結合を２個以上有するモノマーをラジカル重合開始剤の存在下、重合させる方法が知られている。例えば、２個のビニル基を有するスチレン化合物およびアゾ系重合開始剤による高分岐ポリマーの合成法等（特許文献１並びに非特許文献１、２、３及び４参照。）、及びメタクリル基を２個有するメタクリル化合物およびアゾ系重合開始剤による高分岐ポリマーの合成法等（非特許文献５，６参照。）が知られている。
【０００５】
しかしながら、現在までのところ、かかる高分岐ポリマーの合成法にて得られる高分岐ポリマーにおいて、光パターニングに必要な、露光による加工性を付与するための分子設計については報告がない。
【０００６】
また一方、ハイパーブランチポリマーをレジスト材料のベースポリマーとして含む、微細パターンを形成可能なレジスト組成物が知られている（特許文献２、３）。
【０００７】
しかしながら、特許文献２、３に記載の方法で得られるハイパーブランチポリマーは、銅触媒存在下でリビングラジカル重合することで得られるものであるため、得られるハイパーブランチポリマーが銅触媒を含む場合がある。触媒由来の金属量が１００ｐｐｂ以上であると、露光工程において、混入金属元素により照射光が吸収されてレジスト感度が低下し、微細なパターンの形成に影響を与えることがある。そのため、レジスト材料向けのハイパーブランチポリマーの合成工程においては、活性アルミナろ過等により触媒を除去する工程が必要となる。
【０００８】
さらに、特許文献２、３に記載の方法で得られるハイパーブランチポリマーは、ハロゲン原子をポリマー成長末端に含有する構造体となる。一般に、ハロゲン原子が共有結合した炭素原子は、化学的に活性であるため、露光の際、高エネルギーな紫外光を照射した場合、炭素ラジカルや塩素ラジカル等を発生し、パターニング形成に悪影響を与える恐れがある。そのため、レジスト材料向けのハイパーブランチポリマーの合成工程において、水素化トリ−ｎ−ブチルすずに代表されるような脱ハロゲン化剤を用いて、ハイパーブランチポリマーの脱ハロゲン化を行うことも必要となる。しかし、脱ハロゲン化剤として用いられる水素化トリ−ｎ−ブチルすずは毒性が高く、大量製造において使用可能な脱ハロゲン化剤であるとは言い難い。
【特許文献１】特許第４００９７００号公報
【特許文献２】国際公開第０５／０６１５６６号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−２４１１２１号公報
【非特許文献１】Ｔｓｕｎｅｙｕｋｉ Ｓａｔｏ， Ｎｏｂｕｙｕｋｉ Ｓａｔｏ， Ｍａｋｉｋｏ Ｓｅｎｏ， Ｔｏｍｏｈｉｒｏ Ｈｉｒａｎｏ， Ｊ．Ｐｏｌｙｍｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ， ４１， ３０３８−３０４７（２００３）
【非特許文献２】Ｔｓｕｎｅｙｕｋｉ Ｓａｔｏ， Ｎａｏｋｉ Ｈｉｇａｓｈｉｄａ， Ｔｏｍｏｈｉｒｏ Ｈｉｒａｎｏ， Ｍａｋｉｋｏ Ｓｅｎｏ， Ｊ．Ｐｏｌｙｍｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ， ４２， １６０９−１６１７（２００４）
【非特許文献３】Ｔｏｍｏｈｉｒｏ Ｈｉｒａｎｏ， Ｎａｏｋｉ Ｈｉｇａｓｈｉｄａ， Ｈｏｎｇｗａｉ Ｗａｎｇ， Ｍａｋｉｋｏ Ｓｅｎｏ， Ｔｓｕｎｅｙｕｋｉ Ｓａｔｏ， Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．， １００， ６６４−６７０（２００６）
【非特許文献４】Ｔｓｕｎｅｙｕｋｉ Ｓａｔｏ， Ｈｉｒｏｋｉ Ｎｏｂｕｔａｎｅ， Ｔｏｍｏｈｉｒｏ Ｈｉｒａｎｏ， Ｍａｋｉｋｏ Ｓｅｎｏ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｎｇ．， ２９１， １６２−１７２（２００６）
【非特許文献５】Ｔｓｕｎｅｙｕｋｉ Ｓａｔｏ， Ｔａｋａｓｈｉ Ｍｉｙａｇｉ， Ｔｏｍｏｈｉｒｏ Ｈｉｒａｎｏ， Ｍａｋｉｋｏ Ｓｅｎｏ， Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．， ５３， １５０３−１５１１（２００４）
【非特許文献６】Ｔｏｍｏｈｉｒｏ Ｈｉｒａｎｏ， Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｉｈａｒａ， Ｔａｋａｓｈｉ Ｍｉｙａｇｉ， Ｈｏｎｇｗｅｉ Ｗａｎｇ， Ｍａｋｉｋｏ Ｓｅｎｏ， Ｔｓｕｎｅｙｕｋｉ Ｓａｔｏ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．， ２０６， ８６０−８６８（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、合成工程において金属触媒を使用せずとも合成が簡便な高分岐ポリマーであって、構造中にハロゲン原子を含まない高分岐ポリマー及び該高分岐ポリマーの製造方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明の別な目的は、光パターニング材料のベースポリマーとして有用な光パターニング組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、すなわち、分子内に２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマーＡと、分子内に酸分解性基および１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマーＢを、該ラジカル重合性モノマーＡと該ラジカル重合性モノマーＢの合計モル数に対して５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることによって、合成工程において金属触媒を使用せずとも合成が簡便で、かつ構造中にハロゲン原子を含まない高分岐ポリマーを得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、第１観点として、分子内に２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマーＡと、分子内に酸分解性基および１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマーＢを、該ラジカル重合性モノマーＡおよび該ラジカル重合性モノマーＢの合計モル数に対して５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることで得られる高分岐ポリマー、
第２観点として、前記ラジカル重合性モノマーＡに対して、モル比で１０％以上５００
％以下の前記ラジカル重合性モノマーＢを用いて得られる、第１観点に記載の高分岐ポリマー、
第３観点として、前記重合開始剤Ｃがアゾ系重合開始剤である、第１観点又は第２観点に記載の高分岐ポリマー、
第４観点として、前記ラジカル重合性モノマーＡがジビニルベンゼンである、第１観点ないし第３観点のいずれか１つに記載の高分岐ポリマー、
第５観点として、前記ラジカル重合性モノマーＢがｔ−ブチルアクリレートである、第１観点ないし第４観点のいずれか１つに記載の高分岐ポリマー、
第６観点として、前記重合開始剤Ｃが２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルである、第３観点ないし第５観点のいずれか１つに記載の高分岐ポリマー、
第７観点として、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００ないし２００，０００である、第１観点ないし第６観点のいずれか１項に記載の高分岐ポリマー、
第８観点として、分子内に２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマーＡと、分子内に酸分解性基および１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマーＢを、該ラジカル重合性モノマーＡおよび該ラジカル重合性モノマーＢの合計モル数に対して５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることを特徴とする、第１観点ないし第７観点のいずれか１つに記載の高分岐ポリマーの製造方法、
第９観点として、第１観点ないし第７観点のいずれか１つに記載の高分岐ポリマーを含有する光パターニング組成物、
第１０観点として、更に光酸発生剤を含有する、第９観点に記載の光パターニング組成物、
第１１観点として、第１観点に記載の高分岐ポリマー中の酸分解性基の少なくとも一部が分解することにより生じる酸性基を有する高分岐ポリマー、
第１２観点として、前記ラジカル重合性モノマーＢとしてｔ−ブチルアクリレートを用い得られた第１観点に記載の高分岐ポリマー中の、ｔ−ブチルエステル基の少なくとも一部が分解することにより生じるカルボキシル基を有する、第１１観点に記載の高分岐ポリマー、
第１３観点として、第１観点ないし第７観点のいずれか１つに記載の高分岐ポリマーを酸で処理し、酸分解性基の少なくとも一部を分解することにより酸性基を生じさせることを特徴とする、第１１観点又は第１２観点に記載の高分岐ポリマーの製造方法、
第１４観点として、前記酸がトリフルオロ酢酸である、第１３観点に記載の高分岐ポリマーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、合成工程において金属触媒を使用せずとも合成が簡便な高分岐ポリマーであって、構造中にハロゲン原子を含まない高分岐ポリマーを提供することができる。
また、本発明によれば、前記高分岐ポリマーを光パターニング材料のベースポリマーとして用いることによって、アルカリ水溶液に対する溶解性に優れ、また露光された部分のアルカリ溶液による除去により微細パターンの形成が可能な光パターニング組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の高分岐ポリマーは、分子内に２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマーＡと、分子内に酸分解性基および１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマーＢを、重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られるものである。また、前記重合において前記重合開始剤Ｃは、前記モノマーＡおよびモノマーＢの合計モル数に対して５モル％以上２００モル％以下の量で使用される。また本発明の高分岐ポリマーは、前記ラジカル重合性モノマーＡおよびＢの合計モル数に
対する重合開始剤Ｃのモル％が高いほど、該高分岐ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は低下する。
【００１４】
本発明の高分岐ポリマーは、前記ラジカル重合性モノマーＡに対して、モル比で１０％以上２００％以下の前記ラジカル重合性モノマーＢを用いて得られる。また本発明の高分岐ポリマーは、前記ラジカル重合性モノマーＡのモル数に対する前記ラジカル重合性モノマーＢのモル％が高いほど該高分岐ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は低下する。
【００１５】
前記ラジカル重合性モノマーＡは、１分子中にラジカル重合性不飽和二重結合を２個有するものである。このようなラジカル重合性モノマーとしては、好ましくはラジカル重合性基としてビニル基を有するものであり、具体的には、以下の（Ａ１）ないし（Ａ７）に示した有機化合物が例示される。
（Ａ１）ビニル系炭化水素：
（Ａ１−１）脂肪族ビニル系炭化水素類；イソプレン、ブタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
（Ａ１−２）脂環式ビニル系炭化水素；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
（Ａ１−３）芳香族ビニル系炭化水素；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
（Ａ２）ビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルケトン：
（Ａ２−１）ビニルエステル；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−２）アリルエステル；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−３）ビニルエーテル；ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
（Ａ２−４）アリルエーテル；ジアリルエーテル、ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタリロキシエタン等
（Ａ２−５）ビニルケトン；ジビニルケトン、ジアリルケトン等
（Ａ３）（メタ）アクリル酸エステル：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシチタントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイロキシ−３−メタクリロイロキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイロキシプロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート等
（Ａ４）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物：
ポリエチレングリコール（分子量３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）ジ（メタ）アクリレート等
（Ａ５）含窒素ビニル系化合物：
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスマレイミド等
（Ａ６）含ケイ素ビニル系化合物：
ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等
（Ａ７）含フッ素ビニル系化合物：
１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，４−ジビニルオクタフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタン、１，８−ジビニルヘキサデカフルオロオクタン等
これらのうち好ましいものは、上記（Ａ１−３）群の芳香族ビニル系炭化水素化合物、（Ａ２）群のビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテルおよびビニルケトン、（Ａ３）群の（メタ）アクリル酸エステル、（Ａ４）群のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物、並びに（Ａ５）群の含窒素ビニル系化合物であり、特に好ましいのは、（Ａ１−３）群に属するジビニルベンゼン、（Ａ２）群に属するフタル酸ジアリル、（Ａ３）群に属するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、並びに（Ａ５）群に属するメチレンビス（メタ）アクリルアミドであり、これらの中でもジビニルベンゼンがより好ましい。
【００１６】
前記ラジカル重合性モノマーＢは、１分子中に酸分解性基およびラジカル重合性不飽和二重結合を１個有するものである。
本発明における酸分解性基とは、酸の作用により分解し、ヒドロキシ基、カルボキシル基などのアルカリ可溶性基が生じる基をいう。酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等であり、更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
例えば、前記ラジカル重合性モノマーの例として下記式（１）及び（２）で表されるものが挙げられる。
【化１】
［式（１）ないし（２）中、
Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１ないし３のアルキル基を表し、
Ｒ2は水素原子、炭素原子数１ないし３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、
又は炭素原子数６ないし３０のアリール基を表し、及び
Ｒ3は炭素原子数１ないし４０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、トリアルキ
ルシリル基、オキソアルキル基、又は下記式（３）
【化２】
（式中、Ｒ4は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素原子数１ないし１０のアルキル基
を表し、
Ｒ5、Ｒ6は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表すか、或いはＲ5、Ｒ6が炭素原子数１ないし１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表すとき、互いに一緒になって環を形成しても良い）で表される基を表す。］
前記式（１）で表されるモノマーの具体例としては、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、シクロヘキシルオキシスチレン、トリメチルシロキシスチレン、４−（１−メトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン等が挙げられる。このうち、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレンが好ましい。
前記式（２）で表されるモノマーの具体例としては、（メタ）アクリレートメチル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−（２−メチル）アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このうち、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−（２−メチル）アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましい。
上記式（１）及び（２）で表されるモノマーのうち、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１７】
前記重合開始剤Ｃとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、油溶性アゾ重合開始剤及び水溶性アゾ重合開始剤等が使用できる。
油溶性アゾ重合開始剤としては、
（１）アゾニトリル系；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等、
（２）アゾアミド系；２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等、
（３）その他；２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等、等が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは（１）アゾニトリル系、（３）その他であり、特に好ましいものは、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルである。
水溶性アゾ重合開始剤としては、
（１）アゾニトリル系；２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等、
（２）アゾアミド系；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］等、
（３）脂環式アゾアミド系；２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等、等が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、（１）アゾニトリル系、（２）アゾアミド系であり、特に好ましいものは、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝である。
これらのうち、油溶性アゾ重合開始剤である２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が特に好ましい。
【００１８】
本発明の高分岐ポリマーにおいて、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００ないし２００，０００、さらに好ましくは２，０００ないし１００，０００である。
【００１９】
本発明の高分岐ポリマーは、重合開始剤Ｃの存在下で前記ラジカル重合性モノマーＡおよび前記ラジカル重合性モノマーＢを重合して得られる。前記Ｃを前記Ａおよび前記Ｂに添加する方法は、以下の方法が好ましく例示される。
（１）ラジカル重合性モノマーＡおよびＢに予め重合開始剤Ｃを混合した後重合する方法（２）ラジカル重合性モノマーＡおよびＢに予め重合開始剤Ｃの一部を混合し重合を開始した後、さらに残りの重合開始剤Ｃを重合中に添加する方法
（３）ラジカル重合性モノマーＡおよびＢの重合を開始した後、重合開始剤Ｃを重合反応物中に添加して重合を行う方法
【００２０】
ラジカル重合性モノマーＡおよびＢの重合方法としては、公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合および塊状重合等が挙げられる。これらのうち好ましいものは溶液重合および塊状重合である。分子量調節の点から有機溶剤中で重合を行うのが好ましい。
【００２１】
有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン等の複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、芳香族炭化水素系溶剤、塩素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤等であり、特に好ましいものはベンゼン、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン
、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等である。また本発明の高分岐ポリマーは、前記有機溶剤として非極性有機溶剤を使用する場合、該高分岐ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は低下する。
本発明の重合反応を有機溶剤の存在下で行う場合、前記ラジカル重合性モノマーＡに対する前記有機溶剤の質量は、好ましくは５ないし５０質量部、さらに好ましくは１０ないし３０質量部である。また本発明の高分岐ポリマーは、前記ラジカル重合性モノマーＡに対する前記有機溶剤の質量が高いほど該高分岐ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は低下する。
また、有機溶剤の存在下で重合を行う場合、以下の方法が好ましく例示される。
（１）ラジカル重合性モノマーＡ、Ｂおよび重合開始剤Ｃを有機溶剤に溶解させた後、加熱して重合する方法
（２）ラジカル重合性モノマーＡ、Ｂおよび重合開始剤Ｃを有機溶剤に溶解させた溶液を、加熱中の有機溶剤へ滴下して重合する方法
【００２２】
重合温度は、反応混合物の沸点以下であれば任意であるが、重合効率と分子量調節の点から、好ましくは５０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。また、前記ラジカル重合性モノマーＡ、Ｂおよび重合開始剤Ｃを有機溶剤に溶解させた溶液の重合温度が高いほど得られる該高分岐ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は低下する。
反応時間は、反応温度や、ラジカル重合性モノマーＡ、Ｂおよび重合開始剤Ｃの種類および割合、有機溶剤種等によって変動するものであるため一概には規定できないが、好ましくは２０分以上４８０分以下、さらに好ましくは４０分以上３６０分以下である。
【００２３】
前記高分岐ポリマーの１次粒子の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは４ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
上記平均粒子径の測定法は透過型電子顕微鏡測定、沈降法、エレクトロゾーン法、静的光散乱法、動的光散乱法、小角散乱法（ＳＡＸＳ）、広角散乱（ＸＲＤ）、超小角散乱（ＵＳＡＸＳ）等が挙げられるが、測定粒度範囲の適合性より、静的光散乱法、動的光散乱法、小角散乱法、および透過型電子顕微鏡測定が好ましい。
【００２４】
本発明の高分岐ポリマーの特徴として、高分岐で多数の多様な官能性末端基を含む三次元ポリマーである点、該高分岐ポリマー末端に開始剤残基を組み込むことができる点、種々の溶剤に対して溶解性が高い点、種々の溶剤に対する溶解性が該高分岐ポリマー末端の開始剤残基の影響を強く受ける点、油溶性及び水溶性のいずれのモノマーにも適用できる点並びに任意の架橋密度の粒子状ポリマーを得ることができる点等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の光パターニング組成物は、前記高分岐ポリマーを含有する。また本発明の光パターニング組成物は、前記本発明の高分岐ポリマーの他、光酸発生剤、その他の成分、及び溶剤を含むことができる。該光パターニング組成物の総質量における該高分岐ポリマーの含量は、好ましくは１ないし３０質量％、さらに好ましくは３ないし２０質量％である。
【００２６】
さらに、本発明の光パターニング組成物は光酸発生剤を含有することにより、紫外線によって該光酸発生剤が分解し、それにより発生した酸の作用により酸分解性基が分解し、ヒドロキシ基、カルボキシル基などのアルカリ可溶性基が生じる。従って、本発明の光パターニング組成物はパターンを形成させることができる。
光酸発生剤としては、露光により直接若しくは間接的に酸を発生する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宣選択することができる。なかでも、感度や保存安定性の観点から、ＣＧＩ１３８０（チバ・ジャパン社製、５−（カンファースルホキシ）−イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン−ｏ−トリルアセトニトリル）及びＰＡＧ１２１（チバ・ジャパン社製、３−（ｐ−トルエンスルホキシ）−イミノ−２Ｈ−チオフェン−３−イリデン−ｏ−トリルアセトニトリル）などの光酸発生剤を用いることが好ましい。また、これらは１種又は２種以上を併用して使うこともできる。
本発明の光パターニング組成物における該高分岐ポリマーに対する光酸発生剤の含量は、好ましくは１ないし３０質量％、さらに好ましくは３ないし２０質量％である。
【００２７】
前記溶剤としては、前記成分等を溶解することができる限り特に制限はなく、光パターニング組成物に安全に使用可能なものの中から適宜選択することができ、例えば、ケトン、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、およびその他の溶剤等が挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン等が挙げられる。
前記環状ケトンとしては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が挙げられる。
前記プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
前記その他の溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００２８】
本発明の高分岐ポリマーにおいて、高分岐ポリマーを構成する酸分解性基は、酸による分解反応、例えば脱エステル化反応により、カルボキシル基又はフェノール性水酸基などの酸性基に変換することができる。
上記酸の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸および臭化水素酸等の無機酸の他、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびギ酸等の有機酸が挙げられる。好ましくは塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、さらに好ましくはトリフルオロ酢酸が好適である。
【００２９】
本発明の酸分解反応における、酸分解性基を有する本発明の高分岐ポリマーに対する上記酸の使用質量は、好ましくは０．５ないし５質量部、さらに好ましくは１ないし３質量部である。
【００３０】
本発明の酸分解反応は、有機溶剤の存在下で行うことが好ましい。
有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、芳香族炭化水素系溶剤、塩素系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤等であり、特に好ましいものはベンゼン、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等である。さらに最も好ましいものはクロロホルムである。
前記ラジカル重合性モノマーＡに対する前記有機溶剤の質量は、好ましくは３ないし２０質量部、さらに好ましくは５ないし１０質量部である。
【００３１】
反応温度は、０℃以上８０℃以下で行うことが好ましい。さらに好ましくは１０℃以上６０℃以下である。
【００３２】
反応時間は、３０分以上４８０分以下で行うことが好ましい。さらに好ましくは６０分以上３６０分以下である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例において、試料の調製および物性測定は、下記の条件のもとで下記の装置を使用して行った。
（１）ゲル浸透クロマトグラフィー
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
（２）1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子データム（株）製 ＪＮＭ−ＥＣＡ７００、ＥＣＸ−３００
溶媒：ＣＤＣｌ3、ＤＭＳＯ−ｄ6
内部標準：テトラメチルシラン
（３）粒径測定
装置：動的光散乱光度計 大塚電子（株）製 ＦＤＬＳ−３０００
（４）スピンコーター
装置：ＭＩＫＡＳＡ（株）製 ＭＳ−Ａ１００
（５）ホットプレート
装置：ＡＳ ＯＮＥ（株）製 ＭＨ−１８０ＣＳ、ＭＨ−３ＣＳ
（６）ＵＶ照射装置
装置：アイグラフィック（株）製 Ｈ０２−Ｌ４１
（７）フォトマスク
装置：メレグリオ（株）製 ＵＳＡＦ１９５１クローム、ネガティブ
（８）高精度微細形状測定機（膜厚測定）
装置：（株）小阪研究所製 ＥＴ−４０００Ａ
（９）反射型光学顕微鏡
装置：ＯＬＹＭＰＵＳ（株） ＢＸ５１／ＢＸ５２
（１０）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
装置：日本電子データム（株）製 ＪＳＭ ７４００Ｆ
【００３４】
［実施例１］
＜ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルアクリレートおよび２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチルを用いた高分岐ポリマー１の合成＞
５００ｍＬの反応フラスコに、トルエン８９ｇを仕込み、攪拌しながら５分間窒素を流し込み、内温が温度１００℃になるまで加熱した。別の２００ｍＬの反応フラスコに、ジビニルベンゼン（Ａ−１）（新日鐵化学製、製品名：ＤＶＢ−９６０）５．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアクリレート（Ｂ−１）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）５．１ｇ（４０ｍｍｏｌ）、２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｃ−１）（大塚化学製、製品名：ＭＡＩＢ）６．４ｇ（２８ｍｍｏｌ）、トルエン８９ｇを仕込み、攪拌しながら５分間窒素を流し込んだ。この２００ｍＬの反応フラスコから滴下ポンプを用いて、９０分間かけて５００ｍＬ反応フラスコ中の１００℃に加熱してあるトルエン中に滴下していった。滴下が終了した後、３０分間熟成させた。このとき、ＡおよびＢの合計モル数に対するＣの割合は３５モル％、Ａのモル数に対するＢのモル数は１００％の割合である。
次に、この反応液をロータリーエバポレーターを用いてトルエンを留去後、温度０℃に冷却したヘプタン８００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物７．６ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ
−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１および図２に示した。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８２，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。ここで、Ｍｎは数平均分子量である。
【００３５】
［実施例２］
＜ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルアクリレートおよび２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチルを用いた高分岐ポリマー２の合成＞
実施例１において、ｔ−ブチルアクリレート（Ｂ−１）の仕込み量を１０ｇ（８０ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして重合を行った。このとき、ＡおよびＢの合計モル数に対するＣの割合は約２３モル％、Ａのモル数に対するＢのモル数は２００％の割合である。
次に、この反応液をロータリーエバポレーターを用いてトルエンを留去後、メタノール／水＝１／１の混合溶媒８００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物１５．８ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲお
よび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図３および図４に示した。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５１，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。
【００３６】
［実施例３］
＜ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルアクリレートおよび２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチルを用いた高分岐ポリマー３の合成＞
実施例１において、ｔ−ブチルアクリレート（Ｂ−１）の仕込み量を２１ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例２と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物２３．１ｇを得た。このとき、ＡおよびＢの合計モル数に対するＣの割合は１４モル％、Ａのモル数に対するＢのモル数は４００％の割合である。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルの測定結果を図５および図６に示した。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは
３．８であった。
【００３７】
実施例１ないし３の結果を表１に示す。また、13Ｃ−ＮＭＲによる高分岐ポリマー中のＡ、ＢおよびＣ断片の組成比および動的光散乱光度計による平均粒径を表２に示す。
【表１】
【表２】
【００３８】
［実施例４］
＜高分岐ポリマー１の脱ｔ−ブチル体４の合成＞
５０ｍＬ反応フラスコに、１ｇの実施例１において合成した高分岐ポリマー１、９ｇのクロロホルムを仕込み攪拌しながら５分間窒素を流し込み、窒素置換を行った。高分岐ポリマー溶液中へトリフルオロ酢酸（純正化学（株）製）を３ｇ添加し、室温で６時間攪拌した。
次に、この反応液をジイソプロピルエーテル５０ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物０．８４ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図７に示した。ゲル浸透クロマトグラフィーに
よるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
【００３９】
［実施例５］
＜高分岐ポリマー２の脱ｔ−ブチル体５の合成＞
１ｇの実施例２において合成した高分岐ポリマー２を使用した以外は、実施例４と同様にして反応、精製を行い、白色粉末の目的物０．８６ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
の測定結果を図８に示した。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２２，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
【００４０】
［実施例６］
＜高分岐ポリマー３の脱ｔ−ブチル体６の合成＞
１ｇの実施例３において合成した高分岐ポリマー３を使用した以外は、実施例４と同様にして反応、精製を行い、白色粉末の目的物０．８４ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
の測定結果を図９に示した。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
【００４１】
［実施例７］
＜現像液可溶性の評価＞
実施例４ないし６で得られた脱ｔ−ブチル体４ないし６の現像液への可溶性を評価した。脱ｔ−ブチル体１０ｍｇをメタノール（ＭｅＯＨ）およびテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２質量％水溶液１００ｍｇに溶解させて評価した。
また、比較として、実施例１ないし３で得られた高分岐ポリマー１ないし３についても同様の評価を行った。結果を表３に示す。
［評価基準］
○ ・・・ 完全に溶解する状態
× ・・・ 溶け残りのある状態
【表３】
【００４２】
［実施例８］
＜光パターニング組成物の調製１＞
実施例１及び２において合成した高分岐ポリマー１及び２をそれぞれ０．５ｇと、光酸発生剤（チバ・ジャパン製、製品名：Ｃｉｂａ ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ１２１）を０．０５ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．４５ｇとを混合して、高分岐ポリマー１及び２の光パターニング組成物を調製した。
得られた各光パターニング組成物をシリコンウエハー上にスピンコーティングし、９０℃にて１分間の熱処理で溶媒を蒸発させて、製膜した。
【００４３】
［実施例９］
＜光パターニング組成物の調製２＞
実施例３おいて合成した高分岐ポリマー３を２．０ｇ、光酸発生剤（チバ・ジャパン製、製品名：Ｃｉｂａ ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ１２１）を０．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．８ｇを使用した以外は実施例８と同様にして、高分岐ポリマー３の光パターニング組成物を調製した。
【００４４】
［実施例１０］
＜光パターニング化＞
実施例８ないし９において製膜した高分岐ポリマー１ないし３の試料薄膜に対して、フォトマスクを乗せ、ＵＶ照射装置にて３分間、露光量１６ｍＪ／ｃｍ2にて露光した。露
光した各試料薄膜を、１２０℃にて９０秒の熱処理を行い、ＭｅＯＨもしくは２質量％ＴＭＡＨ水溶液に数秒浸漬させ、水洗、乾燥を行った。高精度微細形状測定機により測定し
た試料薄膜の膜厚および結果を表４に示す。高分岐ポリマー１ないし３の試料薄膜に対して、光パターニングを行い、現像した結果の反射型光学顕微鏡の画像を図１０ないし１２の（ａ）およびＳＥＭ観察した画像を図１０ないし１２の（ｂ）に示す。それぞれ観察した画像は、図１３に示したフォトマスクの点線枠内を示す。
［評価基準］
○ ・・・ 溶け残りなくパターン良好
× ・・・ 溶け残りがあり、パターンが不明確
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、実施例１で得た高分岐ポリマー１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例１で得た高分岐ポリマー１の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、実施例２で得た高分岐ポリマー２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、実施例２で得た高分岐ポリマー２の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】図５は、実施例３で得た高分岐ポリマー３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】図６は、実施例３で得た高分岐ポリマー３の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】図７は、実施例４で得た脱ｔ−ブチル体４の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】図８は、実施例５で得た脱ｔ−ブチル体５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】図９は、実施例６で得た脱ｔ−ブチル体６の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】図１０（ａ）は、実施例１０で光パターニングを行った高分岐ポリマー１の反射型光学顕微鏡画像であり、（ｂ）は該高分岐ポリマー１のＳＥＭ画像である。
【図１１】図１１の（ａ）は、実施例１０で光パターニングを行った高分岐ポリマー２の反射型光学顕微鏡画像であり、（ｂ）は該高分岐ポリマー２のＳＥＭ画像である。
【図１２】図１２の（ａ）は、実施例１０で光パターニングを行った高分岐ポリマー３の反射型光学顕微鏡画像であり、（ｂ）は該高分岐ポリマー３のＳＥＭ画像である。
【図１３】図１３は、実施例１０で使用したフォトマスクを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマーＡと、分子内に酸分解性基および１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマーＢを、該ラジカル重合性モノマーＡおよび該ラジカル重合性モノマーＢの合計モル数に対して５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることで得られる高分岐ポリマー。
【請求項２】
前記ラジカル重合性モノマーＡに対して、モル比で１０％以上５００％以下の前記ラジカル重合性モノマーＢを用いて得られる、請求項１記載の高分岐ポリマー。
【請求項３】
前記重合開始剤Ｃがアゾ系重合開始剤である、請求項１又は請求項２記載の高分岐ポリマー。
【請求項４】
前記ラジカル重合性モノマーＡがジビニルベンゼンである、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の高分岐ポリマー。
【請求項５】
前記ラジカル重合性モノマーＢがt-ブチルアクリレートである、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の高分岐ポリマー。
【請求項６】
前記重合開始剤Ｃが２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルである、請求項３ないし請求項５のいずれか１項に記載の高分岐ポリマー。
【請求項７】
ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００ないし２００，０００である、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の高分岐ポリマー。
【請求項８】
分子内に２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマーＡと、分子内に酸分解性基および１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマーＢを、該ラジカル重合性モノマーＡおよび該ラジカル重合性モノマーＢの合計モル数に対して５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることを特徴とする、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の高分岐ポリマーの製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の高分岐ポリマーを含有する光パターニング組成物。
【請求項１０】
更に光酸発生剤を含有する、請求項９記載の光パターニング組成物。
【請求項１１】
請求項１記載の高分岐ポリマー中の酸分解性基の少なくとも一部が分解することにより生じる酸性基を有する高分岐ポリマー。
【請求項１２】
前記ラジカル重合性モノマーＢとしてｔ−ブチルアクリレートを用い得られた請求項１記載の高分岐ポリマー中の、ｔ−ブチルエステル基の少なくとも一部が分解することにより生じるカルボキシル基を有する、請求項１１記載の高分岐ポリマー。
【請求項１３】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の高分岐ポリマーを酸で処理し、酸分解性基の少なくとも一部を分解することにより酸性基を生じさせることを特徴とする、請求項１１又は請求項１２記載の高分岐ポリマーの製造方法。
【請求項１４】
前記酸がトリフルオロ酢酸である、請求項１３記載の高分岐ポリマーの製造方法。
【請求項１】
分子内に２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマーＡと、分子内に酸分解性基および１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマーＢを、該ラジカル重合性モノマーＡおよび該ラジカル重合性モノマーＢの合計モル数に対して５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることで得られる高分岐ポリマー。
【請求項２】
前記ラジカル重合性モノマーＡに対して、モル比で１０％以上５００％以下の前記ラジカル重合性モノマーＢを用いて得られる、請求項１記載の高分岐ポリマー。
【請求項３】
前記重合開始剤Ｃがアゾ系重合開始剤である、請求項１又は請求項２記載の高分岐ポリマー。
【請求項４】
前記ラジカル重合性モノマーＡがジビニルベンゼンである、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の高分岐ポリマー。
【請求項５】
前記ラジカル重合性モノマーＢがt-ブチルアクリレートである、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の高分岐ポリマー。
【請求項６】
前記重合開始剤Ｃが２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルである、請求項３ないし請求項５のいずれか１項に記載の高分岐ポリマー。
【請求項７】
ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００ないし２００，０００である、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の高分岐ポリマー。
【請求項８】
分子内に２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマーＡと、分子内に酸分解性基および１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマーＢを、該ラジカル重合性モノマーＡおよび該ラジカル重合性モノマーＢの合計モル数に対して５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることを特徴とする、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の高分岐ポリマーの製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の高分岐ポリマーを含有する光パターニング組成物。
【請求項１０】
更に光酸発生剤を含有する、請求項９記載の光パターニング組成物。
【請求項１１】
請求項１記載の高分岐ポリマー中の酸分解性基の少なくとも一部が分解することにより生じる酸性基を有する高分岐ポリマー。
【請求項１２】
前記ラジカル重合性モノマーＢとしてｔ−ブチルアクリレートを用い得られた請求項１記載の高分岐ポリマー中の、ｔ−ブチルエステル基の少なくとも一部が分解することにより生じるカルボキシル基を有する、請求項１１記載の高分岐ポリマー。
【請求項１３】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の高分岐ポリマーを酸で処理し、酸分解性基の少なくとも一部を分解することにより酸性基を生じさせることを特徴とする、請求項１１又は請求項１２記載の高分岐ポリマーの製造方法。
【請求項１４】
前記酸がトリフルオロ酢酸である、請求項１３記載の高分岐ポリマーの製造方法。
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１】
【図２】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１】
【図２】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１０−２４３３０（Ｐ２０１０−２４３３０Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８６５８６（Ｐ２００８−１８６５８６）
【出願日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【出願人】（３０４０２０２９２）国立大学法人徳島大学 (307)
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【出願人】（３０４０２０２９２）国立大学法人徳島大学 (307)
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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