ＤＬＣ製膜方法及び製膜装置
【課題】マイクロクラックやピンホールが形成されることなく、樹脂含有物成形品にＤＬＣ膜を形成できる方法及び製膜装置を提供する。
【解決手段】真空チャンバ４を減圧して原料ガスを導入した後、電極２，３間に高周波電圧を印加して目標膜厚より薄い膜厚のＤＬＣ膜１０を形成する製膜工程と、高周波電圧の印加を停止して電極２，３に蓄積された熱を逃がす放熱工程を交互に行うことにより、目標膜厚に達するまで段階的にＤＬＣ膜を製膜する。
【解決手段】真空チャンバ４を減圧して原料ガスを導入した後、電極２，３間に高周波電圧を印加して目標膜厚より薄い膜厚のＤＬＣ膜１０を形成する製膜工程と、高周波電圧の印加を停止して電極２，３に蓄積された熱を逃がす放熱工程を交互に行うことにより、目標膜厚に達するまで段階的にＤＬＣ膜を製膜する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂含有物成形品、特に、上下片端又は両端が開口された筒状、容器状の中空状樹脂含有物成形品の内周面にＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜を形成するＤＬＣ製膜方法及び製膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、注射器のシリンジなどは、旧来のガラス製のものに加え、洗浄の手間を軽減し、感染症を防止するため、予め薬液を注入した樹脂製のディスポーザブルタイプ（使い捨て）のものが広く普及している。
これらの材料として、長期保存に耐えるように、高ガスバリア性・高耐薬品性が要求されるだけでなく、ピストンの周囲に取り付けられたシリコンゴムなどのＯリングとシリンジ内周面との摩擦が小さくして高摺動性を有することが要求される。
また、化学実験などで使用されるマイクロシリンジや、サンプリングチューブ、試験管、実験用中口ボトルなどもガラス製のものに加え、樹脂製のものが普及しており、やはり高耐薬品性が要求されている。
【０００３】
このため、出願人は、中空状樹脂含有物成形品の内周面にＤＬＣ膜を形成する実験を行った。
ＤＬＣ膜は、炭素間のＳＰ３結合を主体としたアモルファスな硬質炭素膜で、高ガスバリア性・低摩擦性・高硬度・高電気絶縁性・高屈折率・高放熱性・高耐食性等の優れた物理的・化学的特性を有している。
【０００４】
そして、一般にペットボトルのような口の小さな容器の内面にＤＬＣ膜を形成する場合は、ペットボトル内を真空に維持して、原料ガスを供給した後、その外周面を囲む外部電極と、内部に挿入した内部電極との間に高周波電圧を印加させてプラズマを発生させ、内周面にＤＬＣ膜を形成している。
【特許文献１】特許第３８８０７９７号
【０００５】
一方、図５は、注射器用シリンジなどのように内径と口径が略等しい筒状の中空状樹脂含有物成形品や、口径が内径と等しくないまでも比較的大きい容器状の中空状樹脂含有物成形品の内面にＤＬＣ膜を形成するＤＬＣ製膜装置を示す。
この種の樹脂含有物成形品としては、ガラス製注射器に替わり予め薬液が充填されるプレフィールドシリンジと称するプラスチック製の注射器や、開口端を栓にて密封した樹脂製チューブ内に予め検査薬を充填した減圧採血器などがある。
そして、ＤＬＣ製膜装置５１は、被処理物を載置する下部電極５２と、当該下部電極５２に対向する上部電極５３が配された真空チャンバ５４と、該真空チャンバ５４を所定の真空度まで減圧する排気系５５と、減圧された真空チャンバ５４内に原料ガスを導入する原料ガス供給系５６と、原料ガス導入後、前記上部電極及び下部電極の間に所定の高周波電圧を印加するプラズマ用電源５７と、製膜後真空チャンバ５４内に大気を導入する開放バルブ５８を備えている。
【０００６】
そして、例えばプレフィールドシリンジの内周面に、ピストンの摺動性を向上させると共に薬液の酸化防止、耐薬品性の向上のためにＤＬＣ膜を形成する場合、シリンジ６１の外周面に外部電極となる金属カバー６２を装着した状態で、シリンジ６１を金属カバー６２と共にその開口部を上に向けて下部電極５２に載置する。
【０００７】
この状態で製膜を行う場合に、図６に示すように、減圧工程Ｐ２１−原料ガス供給工程Ｐ２２−製膜工程Ｐ２３−加圧工程Ｐ２４の四工程で製膜を完了する。
まず、減圧工程Ｐ２１では、排気系５５により真空チャンバ５４内を所定の真空度まで減圧させ、原料ガス供給工程Ｐ２２で原料ガス供給系５６から原料ガスの供給が開始された後、製膜工程Ｐ２３で下部電極５２及び上部電極５３の間にプラズマ用電源５７から供給される高周波電圧を印加し、プラズマを発生させることにより所定の製膜温度以下でシリンジ６１の内周面に目標膜厚のＤＬＣ膜６３が形成される。
そして最後に、加圧工程Ｐ２４で大気開放バルブ５８を開いて大気を導入することにより真空チャンバ５４内を大気圧まで加圧し、ＤＬＣ膜を形成したシリンジ６１を取り出すようにしている。
【０００８】
しかしながら、所定の膜厚のＤＬＣ膜を形成するために高周波電圧を印加して製膜したときに、シリンジ６１の内面で成長していくＤＬＣ膜６３の内部応力に起因してマイクロクラック６４が形成されたり、ＤＬＣ膜６３の表面からシリンジ６１まで貫通するピンホール６５が形成されたりすることがあり、この場合はＤＬＣ膜が有する高ガスバリア性・高耐薬品性・高摺動性などの特性を得ることができなくなるという問題を生じた。
また、シリンジ６１の外周面に装着された金属カバー６２の上部電極５３に近い上端部では、上下の電極５２及び５３間に高周波電圧を印加することにより電界集中を起こすため、その温度が、図６下段に示すように上昇傾向にある。
そして、条件によっては、製膜終了までに相当な高温（例えば１２０℃程度）に達する場合があり、樹脂含有物成形品であるシリンジ６１の適正な製膜温度を超えてさらに耐熱温度近くまで達すると、シリンジ６１が変質したり変色したりするという問題も生じた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明は、中空状樹脂含有物成形品の内周面にＤＬＣ膜を形成する場合に、マイクロクラックやピンホールの形成を抑え、また、中空状樹脂含有物成形品の外周面に外部電極となる金属カバーを装着してその内周面にＤＬＣ膜を形成する場合であってもその金属カバーの温度上昇を抑えてＤＬＣ膜を形成することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、真空チャンバ内に、ステージとなる下部電極と、当該下部電極に対向する上部電極が配され、被処理物となる樹脂含有物成形品を下部電極に載置し、所定の真空度まで減圧した真空チャンバ内に原料ガスを導入した後、前記上部電極及び下部電極の間に高周波電圧を印加してプラズマを発生させることにより所定の製膜温度以下でその被処理物に目標膜厚のＤＬＣ膜を形成するＤＬＣ製膜方法において、
真空チャンバを減圧して原料ガスを導入した後、電極間に高周波電圧を印加して目標膜厚より薄い膜厚のＤＬＣ膜を形成する製膜工程と、高周波電圧の印加を停止して電極に蓄積された熱を逃がす放熱工程を交互に行うことにより、目標膜厚に達するまで段階的にＤＬＣ膜を製膜することを特徴としている。
請求項２の発明は、請求項１記載のＤＬＣ製膜方法において、前記被処理物となる上下片端又は両端が開口された中空状樹脂含有物成形品の外周面に外部電極となる金属カバーを装着した状態で、当該中空状樹脂含有物成形品を金属カバーと共にその開口部を上に向けて下部電極に載置し、その内面にＤＬＣ膜を形成する場合に、前記下部電極を強制冷却することにより、製膜工程中に加熱される金属カバーの温度を製膜温度以下に抑えることとしている。
請求項３の発明は、請求項１記載のＤＬＣ製膜方法において、前記被処理物となる上下片端又は両端が開口された中空状樹脂含有物成形品の外周面に外部電極となる金属カバーを装着した状態で、当該中空状樹脂含有物成形品を金属カバーと共にその開口部を上に向けて下部電極に載置し、その内面にＤＬＣ膜を形成する場合に、前記真空チャンバ内を強制冷却することにより、製膜工程中に加熱される金属カバーの温度を製膜温度以下に抑えることとしている。
請求項４の発明は、請求項１記載のＤＬＣ製膜方法において、前記被処理物となる上下片端又は両端が開口された中空状樹脂含有物成形品の外周面に外部電極となる金属カバーを装着した状態で、当該中空状樹脂含有物成形品を金属カバーと共にその開口部を上に向けて下部電極に載置し、その内面にＤＬＣ膜を形成する場合に、前記下部電極を強制冷却すると共に前記真空チャンバ内を強制冷却することにより、製膜工程中に加熱される金属カバーの温度を製膜温度以下に抑えることとしている。
請求項５の発明は、被処理物となる樹脂含有物成形品を載置する下部電極と、当該下部電極に対向する上部電極が配された真空チャンバと、該真空チャンバを所定の真空度まで減圧する排気系と、減圧された真空チャンバ内に原料ガスを導入する原料ガス供給系と、原料ガス導入後、前記上部電極及び下部電極の間に所定の高周波電圧を印加するプラズマ用電源を備え、所定の真空度まで減圧した真空チャンバ内に原料ガスを導入させ、上部電極及び下部電極の間に高周波電圧を印加してプラズマを発生させることにより所定の製膜温度以下で被処理物に目標膜厚のＤＬＣ膜を形成するＤＬＣ製膜装置において、
高周波電圧の印加と停止を交互に行って目標膜厚に達するまで段階的にＤＬＣ膜を製膜する給電コントローラを備えると共に、該コントローラによる高周波電圧の印加時間が目標膜厚より薄い膜厚のＤＬＣ膜を形成する所定時間に選定され、高周波電圧の印加を停止している時間が、被処理物に接触する電極に蓄積された熱を逃がす所定時間に選定されたことを特徴としている。
請求項６の発明は、請求項５記載のＤＬＣ製膜装置において、前記被処理物となる上下片端又は両端が開口された中空状樹脂含有物成形品の外周面に外部電極となる金属カバーを装着した状態で、中空状樹脂含有物成形品の内面にＤＬＣ膜を形成する場合に、高周波電圧印加中に加熱される金属カバーの温度が製膜温度以下に抑えられるように前記下部電極を強制冷却する冷却機構を備えている。
請求項７の発明は、請求項５記載のＤＬＣ製膜装置において、前記被処理物となる上下片端又は両端が開口された中空状樹脂含有物成形品の外周面に外部電極となる金属カバーを装着した状態で、中空状樹脂含有物成形品の内面にＤＬＣ膜を形成する場合に、高周波電圧印加中に加熱される金属カバーの温度が製膜温度以下に抑えられるように前記真空チャンバ内を強制冷却する冷却機構を備えている。
請求項８の発明は、請求項５記載のＤＬＣ製膜装置において、前記被処理物となる上下片端又は両端が開口された中空状樹脂含有物成形品の外周面に外部電極となる金属カバーを装着した状態で、中空状樹脂含有物成形品の内面にＤＬＣ膜を形成する場合に、高周波電圧印加中に加熱される金属カバーの温度が製膜温度以下に抑えられるように前記下部電極を冷却する電極冷却機構と、真空チャンバ内を強制冷却するチャンバ内冷却機構を備えている。
なお、本明細書中、「樹脂含有物成形品」というときは、樹脂のみで成形された樹脂成形品に限らず、樹脂に金属粉末や鉱物粉末その他の材料を混入した複合材料により成形された成形品や、金属粉末や金属粒子その他の材料のバインダとして樹脂が使用された複合材料により成形された成形品も含む。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１及び５の発明によれば、ＤＬＣ膜を段階的に形成することにより最終的に所定の膜厚まで成長させているので、ＤＬＣ製膜時に発生する内部応力を逃がしながら、薄膜のＤＬＣを積層して所定膜厚のＤＬＣ膜が形成されるので、マイクロクラックが形成され難い。
また、連続して高周波電圧を印加したときにはピンホールと称する透孔欠陥が形成される場合でも、薄膜を積層する場合に夫々の薄膜でピンホールが形成されたとしても、その形成場所が分散されるため樹脂含有物成形品まで貫通するピンホールが形成され難く、良好な膜質が得られる。
さらに、電極間に高周波電圧を印加してＤＬＣ膜を形成する製膜工程と、高周波電圧の印加を停止して電極に蓄積された熱を逃がす放熱工程を交互に行うことにより、薄膜が形成されるたびに電極が冷却されるので、電極が製膜温度以上に加熱されることがなく、下部電極に接する被処理物（樹脂含有物成形品）が変色したり、変質することもない。
特に、被処理物となる上下片端又は両端が開口された中空状樹脂含有物成形品の外周面に外部電極となる金属カバーを装着した状態で、当該中空状樹脂含有物成形品を金属カバーと共にその開口部を上に向けて下部電極に載置し、その内面にＤＬＣ膜を形成する場合は、金属カバーの上端が加熱されやすいため、放熱時間を確保することにより、金属カバー加熱による悪影響を排除することができる。
【００１２】
請求項２及び６の発明によれば、下部電極が強制冷却されるので、製膜中に加熱される金属カバーとこれに接する下部電極との間に温度勾配が形成され、高周波電圧の印加が停止されている間に金属カバーの熱が下部電極にいち早く逃がされるので、金属カバーの温度を製膜温度以下に抑えることができる。
請求項３及び７の発明によれば、真空チャンバ内が強制冷却されているので、製膜中に加熱される金属カバーの温度上昇が抑えられる。
請求項４及び８の発明によれば、下部電極及び真空チャンバ内の双方が冷却されるので、金属カバーの温度上昇をより確実に抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、所定の膜厚のＤＬＣ膜を形成する場合でも、マイクロクラックやピンホールの形成を抑え、また、高周波電圧の印加に伴う電極の加熱を防止するという目的を達成するために、電極間に高周波電圧を印加して目標膜厚より薄い膜厚のＤＬＣ膜を形成する製膜工程と、高周波電圧の印加を停止して電極に蓄積された熱を逃がす放熱工程を交互に行うことにより、目標膜厚に達するまで段階的にＤＬＣ膜を製膜することとした。
【００１４】
図１は本発明装置を示す説明図、図２は下部電極の冷媒流路を示す説明図、図３は真空チャンバの冷媒通路を示す説明図、図４は本発明方法を示す説明図である。
【実施例１】
【００１５】
図１に示すＤＬＣ製膜装置１は、被処理物となる樹脂含有物成形品を載置する下部電極２と、当該下部電極２に対向する上部電極３が配された真空チャンバ４と、該真空チャンバ４を所定の真空度まで減圧する排気系５と、減圧された真空チャンバ４内に原料ガスを導入する原料ガス供給系６と、原料ガス導入後、前記下部電極２及び下部電極３の間に所定の高周波電圧を印加するプラズマ用電源７と、その電源７からの給電状態をコントロールする給電コントローラ８と、真空チャンバ４内に大気を導入する開放バルブ９を備えている。
そして、前記排気系５により真空チャンバ４内を所定の真空度まで減圧して、前記原料ガス供給系６から原料ガスを導入し、下部電極２及び上部電極３の間にプラズマ用電源７から供給される高周波電圧を印加してプラズマを発生させることにより、所定の製膜温度以下で被処理物に目標膜厚のＤＬＣ膜１０を形成することができるようになっている。
【００１６】
被処理物としては、上下片端又は両端が開口された筒状又は容器状の中空状樹脂含有物成形品１１が用いられ、その外周面に外部電極となる金属カバー１２を装着した状態で、当該中空状樹脂含有物成形品１１を金属カバー１２と共にその開口部を上に向けて下部電極２に載置し、その内面にＤＬＣ膜を形成する。
なお、樹脂含有物成形品１１は、樹脂のみで成形された成形品に限らず、樹脂に金属粉末や鉱物粉末その他の材料を混入した複合材料により成形された成形品や、金属粉末や金属粒子その他の材料のバインダとして樹脂が使用された複合材料により成形された成形品も含む。
本例では、樹脂含有物成形品１１として例えば注射器用シリンジを用い、その内周面に、ピストンの摺動性を向上させると共に薬液の酸化防止のためにＤＬＣ膜１０を形成する。
【００１７】
下部電極２は、真空チャンバ４に対して電気的に絶縁されて前記プラズマ用電源７に接続されると共に、当該下部電極２を強制冷却する冷却機構１３を備えている。
この冷却機構１３は、その下部電極２の内部に形成された冷媒循環流路１４と、当該循環流路１４に冷媒を供給するポンプ１５と、還流された冷媒を冷却する冷却機１６を備えており、冷却機構１３を介して下部電極２に印加された高周波電圧がリークしないように、全体が絶縁支持されている。
冷媒循環流路１４は、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように下部電極２を所定厚さで水平に切断した切断面２ｓに刻設され、その両側に冷媒漏れを防止するＯリング１４ｓ…が設けられている。
なお本例では、下部電極２が８℃に維持されるように冷媒温度が調整されている。
これにより、高周波電圧が印加されたときに、下部電極２に載置された金属カバー１２の上端側に電界集中を生じて加熱されたとしても、金属カバー１２と下部電極２に大きな温度勾配が生じるので、金属カバー１２に蓄積された熱を逃がしやすい。
【００１８】
上部電極３は上下位置調整可能に配されると共に、真空チャンバ４と共にアースに接続されている。
また、真空チャンバ４は、その内部を強制冷却する冷却機構１７を備えている。
この冷却機構１７は、真空チャンバ４の側壁部に形成された冷媒循環流路１８と、当該循環流路１８に冷媒を供給するポンプ１９と、還流された冷媒を冷却する冷却機（図示せず）を備えている。
冷媒循環流路１８は、図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、円筒状に形成された真空チャンバ４の胴部４Ａに上下に貫通する複数の平行流路１８ａ…が形成されると共に、底板４Ｂ及び天板４Ｃには隣接する平行流路１８ａを順次連通させて蛇行流路を形成する連結流路１８ｂ…、１８ｃ…が形成されている。
そして、本例では、真空チャンバ４内が８℃に維持されるように冷媒温度が調整されている。
【００１９】
排気系５は、チャンバ４内を数秒以内に１〜数百Ｐａまで減圧する真空ポンプ２０やリザーバ（図示せず）を備えている。
また、原料ガス供給系６は、メタン（ＣＨ４）などの炭化水素系ガスを供給する炭素系ガスボンベ２１Ａと、クリーニング用の水素ガス（Ｈ２）を供給する水素ガスボンベ２１Ｂを備え、必要に応じて夫々を真空チャンバ４内に供給する。
さらに、プラズマ用電源７からは、周波数約１３.５６ＭＨｚ、電圧３５０Ｖ〜２ｋＶ、出力５００Ｗ〜１ｋＷの高周波電圧が供給される。
【００２０】
給電コントローラ８は、目標膜厚に達するまで段階的にＤＬＣ膜が製膜されるように、プラズマ用電源７から下部電極２に供給される高周波電圧の印加と停止を交互に行う。
高周波電圧が印加されている間、樹脂含有物成形品１１の内面にＤＬＣ膜が製膜され、高電圧の引火を停止している間、金属カバー１２に蓄積された熱が放熱される。
すなわち、高周波電圧の一回の印加時間は、目標膜厚より薄い膜厚のＤＬＣ膜を形成する時間に選定されている。高周波電圧を例えば１０秒連続印加することにより１００ｎｍのＤＬＣ膜が形成される場合に、高周波電圧の印加時間２秒、放熱時間２秒を交互に繰り返しながら高周波電圧を５回印加させ、ＤＬＣ膜を膜厚２０ｎｍずつ形成していく。
もちろん、高周波電圧の印加時間は一定である必要はなく、任意に選択しうる。
【００２１】
この場合に、予め実験により目標膜厚に達するまでの連続印加時間を求めておき、印加時間の合計が連続印加時間に等しくなるように高周波電圧印加のタイムスケジュールを設定したり、任意のタイムスケジュールに従って形成されたＤＬＣ膜の厚さを測定して目標膜厚が得られるタイムスケジュールを設定するようにしてもよい。
【００２２】
以上が本発明に係るＤＬＣ製膜装置の一構成例であって、次に、これを用いたＤＬＣ製膜方法を図４に基づいて説明する。
まず、樹脂含有物成形品１１の外周面に金属カバー１２を装着させて下部電極４に載置し、真空チャンバ４を密封した状態で製膜処理を開始させる。
まず、減圧工程Ｐ１では排気系５により真空チャンバ４内を数秒程度で数十Ｐａまで減圧し、原料ガス供給工程Ｐ２では原料ガス供給系６から炭化水素系ガスの供給が開始され、製膜工程が終了するまで供給される。
【００２３】
次いで、目標膜厚に達するまで段階的にＤＬＣ膜を製膜するように給電コントローラ８により高周波電圧の給電制御Ｐ３を行う。
この場合に、電極２，３間に高周波電圧を印加して目標膜厚より薄い膜厚のＤＬＣ膜を形成する製膜工程Ｑ１〜Ｑ５と、高周波電圧の印加を停止して電極に蓄積された熱を逃がす放熱工程Ｒ１〜Ｒ４を交互に行う。
【００２４】
本例では、製膜工程Ｑ１〜Ｑ５が夫々２秒で合計１０秒、放熱工程Ｒ１〜Ｒ４が夫々２秒で合計８秒に設定されている。
これは、高周波電圧を連続印加したときにＤＬＣ膜の膜厚が目標膜厚である１００ｎｍに達するまでの時間が約１０秒であったため、合計製膜時間が１０秒となるように設定したもので、このとき各製膜工程Ｑ１〜Ｑ５でＤＬＣ膜が２０ｎｍずつ形成される計算になる。
これにより、急激に膜厚の厚いＤＬＣ膜が形成されるのではなく、膜厚の薄いＤＬＣ膜が積層されて目標膜厚のＤＬＣ膜が形成される。
積層される個々のＤＬＣ膜は薄いので、その内部応力が小さく、また、上下に積層されるＤＬＣ膜の内部応力は各層ごとに分断されるものと考えられる。
したがって、結果的に、製膜時に発生する内部応力が逃がされることとなり、全体として大きな内部応力が生成されることがなく、マイクロクラックが生じ難い。
【００２５】
さらに、従来方法のように連続して高周波電圧を印加する場合は、最初にピンホールが形成されると、そのピンホールを残したままＤＬＣ膜が成長するが、本例のように、高周波電圧を断続的に印加する場合には、夫々のＤＬＣ薄膜を形成する際にピンホールが形成されたとしても、その都度形成箇所が変化して分散される。
したがって、各層のＤＬＣ膜同士でピンホールが覆われ、樹脂含有物成形品１１まで貫通するピンホールが形成されることがなく良好な膜質が得られる。
【００２６】
また、放熱工程Ｒ１〜Ｒ４は、製膜完了時の金属カバー１２の上端部の温度が、上限製膜温度である７５℃以下になるように設定したもので、冷却機構１３及び１７を稼動させずに製膜した場合の放熱速度が−３〜−４℃／ｓであったため合計で８秒とし、放熱温度を２５〜３０度とした。
これにより、製膜完了時の金属カバー１２の上端部の温度上昇を、上限製膜温度である７５℃以下に抑えることができる。
【００２７】
このときの金属カバー１２上端部の温度変化を、図４実線Ｔ１で示す。
各製膜工程Ｑ１〜Ｑ５においては、高周波電圧を連続印加するときと略同じ加熱速度で温度上昇するものの、２秒経過するたびに実行される放熱工程Ｒ１〜Ｒ４により加熱が中断され、その間、熱容量の大きい下部電極２に熱が逃がされるため温度が低下し、このように温度が変動しながら最終的に７２℃程度に達する。
【００２８】
そして、最後の製膜工程Ｑ５が終了した時点で加圧工程Ｐ４へ移行する。
加圧工程Ｐ４では、開放バルブ８を開いて大気を真空チャンバ４内へ導入し、チャンバ４内を大気圧に戻す。
これにより、真空チャンバ４の蓋（図示せず）を開いて、ＤＬＣの製膜が完了した樹脂含有物成形品１１を取り出すことができる。
【００２９】
また、下部電極２を冷却機構１３により８℃に維持しながら製膜する場合の金属カバー１２上端部の温度変化を、図４鎖線Ｔ２で示す。
この場合、各製膜工程Ｑ１〜Ｑ５において高周波電圧を印加することにより生ずる電極カバー１２上端の熱がより多く下部電極２に逃がされるので、冷却機構１３を稼動させない場合に比して加熱速度が小さい。
また、放熱工程Ｒ１〜Ｒ４における冷却速度は、冷却機構１３を稼動させない場合に比して大きくなる。
したがって、製膜工程Ｑ１〜Ｑ５及び放熱工程Ｒ１〜Ｒ４で温度が変動しながらも最終的には５５℃程度に抑えることができた。
【００３０】
なお、下部電極２の冷却機構１３に替えて、真空チャンバ４の冷却機構１７を稼動させた場合は、金属カバー１２が接する下部電極２を直接冷却するわけではないが、チャンバ内雰囲気温度が低温に維持されることにより、下部電極２が間接的に冷却されるので、下部電極２を直接冷却するときと略同程度に温度上昇を抑えることができた。
【００３１】
さらに、下部電極２の冷却機構１３及び真空チャンバ４の冷却機構１７の双方を稼動させた場合の金属カバー１２上端部の温度変化を、図４点線Ｔ３で示す。
この場合、各製膜工程Ｑ１〜Ｑ５において高周波電圧を印加することにより生ずる電極カバー１２上端の熱がより多く下部電極２に逃がされるので、冷却機構１３のみを稼動させた場合に比して加熱速度がより小さい。
また、放熱工程Ｒ１〜Ｒ４における冷却速度は、冷却機構１３のみを稼動させた場合に比してさらに大きくなる。
したがって、製膜工程Ｑ１〜Ｑ５及び放熱工程Ｒ１〜Ｒ４で温度が変動しながらも最終的に４０℃程度に抑えることができた。
したがって、温度が変動しながらも最終的には５５℃程度に抑えることができた。
【００３２】
なお、上記実施例の説明では、樹脂含有物成形品１１であるシリンジの内周面にＤＬＣ膜１０を製膜するためにこれとは別パーツの金属カバー１２をその外周面に装着する場合について説明したが、外周面側に予め金属カバーが装着された樹脂含有物成形品の内周面側にＤＬＣコーティングを施す場合は、別パーツの金属カバーを使用することなく、その樹脂含有物成形品に装着されている金属カバーをそのまま利用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、製膜温度が上昇したときに膜品質に悪影響を及ぼす樹脂含有物成形品などの被処理物にＤＬＣ膜を形成する用途に適用することができ、特に、上下片端又は両端が開口された筒状又は容器状の中空状樹脂含有物成形品の内周面にＤＬＣ膜を形成する用途に最適である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明に係るＤＬＣ製膜装置の一例を示す説明図。
【図２】下部電極を示す説明図。
【図３】真空チャンバを示す説明図。
【図４】本発明に係るＤＬＣ製膜方法を示すタイムチャート。
【図５】従来のＤＬＣ製膜装置を示す説明図。
【図６】従来のＤＬＣ製膜方法を示すタイムチャート。
【符号の説明】
【００３５】
１ ＤＬＣ製膜装置
２ 下部電極
３ 上部電極
４ 真空チャンバ
５ 排気系
６ 原料ガス供給系
７ プラズマ用電源
８ 給電コントローラ
１１ 樹脂含有物成形品
１２ 金属カバー
１３ 冷却機構
１７ 冷却機構
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂含有物成形品、特に、上下片端又は両端が開口された筒状、容器状の中空状樹脂含有物成形品の内周面にＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜を形成するＤＬＣ製膜方法及び製膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、注射器のシリンジなどは、旧来のガラス製のものに加え、洗浄の手間を軽減し、感染症を防止するため、予め薬液を注入した樹脂製のディスポーザブルタイプ（使い捨て）のものが広く普及している。
これらの材料として、長期保存に耐えるように、高ガスバリア性・高耐薬品性が要求されるだけでなく、ピストンの周囲に取り付けられたシリコンゴムなどのＯリングとシリンジ内周面との摩擦が小さくして高摺動性を有することが要求される。
また、化学実験などで使用されるマイクロシリンジや、サンプリングチューブ、試験管、実験用中口ボトルなどもガラス製のものに加え、樹脂製のものが普及しており、やはり高耐薬品性が要求されている。
【０００３】
このため、出願人は、中空状樹脂含有物成形品の内周面にＤＬＣ膜を形成する実験を行った。
ＤＬＣ膜は、炭素間のＳＰ３結合を主体としたアモルファスな硬質炭素膜で、高ガスバリア性・低摩擦性・高硬度・高電気絶縁性・高屈折率・高放熱性・高耐食性等の優れた物理的・化学的特性を有している。
【０００４】
そして、一般にペットボトルのような口の小さな容器の内面にＤＬＣ膜を形成する場合は、ペットボトル内を真空に維持して、原料ガスを供給した後、その外周面を囲む外部電極と、内部に挿入した内部電極との間に高周波電圧を印加させてプラズマを発生させ、内周面にＤＬＣ膜を形成している。
【特許文献１】特許第３８８０７９７号
【０００５】
一方、図５は、注射器用シリンジなどのように内径と口径が略等しい筒状の中空状樹脂含有物成形品や、口径が内径と等しくないまでも比較的大きい容器状の中空状樹脂含有物成形品の内面にＤＬＣ膜を形成するＤＬＣ製膜装置を示す。
この種の樹脂含有物成形品としては、ガラス製注射器に替わり予め薬液が充填されるプレフィールドシリンジと称するプラスチック製の注射器や、開口端を栓にて密封した樹脂製チューブ内に予め検査薬を充填した減圧採血器などがある。
そして、ＤＬＣ製膜装置５１は、被処理物を載置する下部電極５２と、当該下部電極５２に対向する上部電極５３が配された真空チャンバ５４と、該真空チャンバ５４を所定の真空度まで減圧する排気系５５と、減圧された真空チャンバ５４内に原料ガスを導入する原料ガス供給系５６と、原料ガス導入後、前記上部電極及び下部電極の間に所定の高周波電圧を印加するプラズマ用電源５７と、製膜後真空チャンバ５４内に大気を導入する開放バルブ５８を備えている。
【０００６】
そして、例えばプレフィールドシリンジの内周面に、ピストンの摺動性を向上させると共に薬液の酸化防止、耐薬品性の向上のためにＤＬＣ膜を形成する場合、シリンジ６１の外周面に外部電極となる金属カバー６２を装着した状態で、シリンジ６１を金属カバー６２と共にその開口部を上に向けて下部電極５２に載置する。
【０００７】
この状態で製膜を行う場合に、図６に示すように、減圧工程Ｐ２１−原料ガス供給工程Ｐ２２−製膜工程Ｐ２３−加圧工程Ｐ２４の四工程で製膜を完了する。
まず、減圧工程Ｐ２１では、排気系５５により真空チャンバ５４内を所定の真空度まで減圧させ、原料ガス供給工程Ｐ２２で原料ガス供給系５６から原料ガスの供給が開始された後、製膜工程Ｐ２３で下部電極５２及び上部電極５３の間にプラズマ用電源５７から供給される高周波電圧を印加し、プラズマを発生させることにより所定の製膜温度以下でシリンジ６１の内周面に目標膜厚のＤＬＣ膜６３が形成される。
そして最後に、加圧工程Ｐ２４で大気開放バルブ５８を開いて大気を導入することにより真空チャンバ５４内を大気圧まで加圧し、ＤＬＣ膜を形成したシリンジ６１を取り出すようにしている。
【０００８】
しかしながら、所定の膜厚のＤＬＣ膜を形成するために高周波電圧を印加して製膜したときに、シリンジ６１の内面で成長していくＤＬＣ膜６３の内部応力に起因してマイクロクラック６４が形成されたり、ＤＬＣ膜６３の表面からシリンジ６１まで貫通するピンホール６５が形成されたりすることがあり、この場合はＤＬＣ膜が有する高ガスバリア性・高耐薬品性・高摺動性などの特性を得ることができなくなるという問題を生じた。
また、シリンジ６１の外周面に装着された金属カバー６２の上部電極５３に近い上端部では、上下の電極５２及び５３間に高周波電圧を印加することにより電界集中を起こすため、その温度が、図６下段に示すように上昇傾向にある。
そして、条件によっては、製膜終了までに相当な高温（例えば１２０℃程度）に達する場合があり、樹脂含有物成形品であるシリンジ６１の適正な製膜温度を超えてさらに耐熱温度近くまで達すると、シリンジ６１が変質したり変色したりするという問題も生じた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明は、中空状樹脂含有物成形品の内周面にＤＬＣ膜を形成する場合に、マイクロクラックやピンホールの形成を抑え、また、中空状樹脂含有物成形品の外周面に外部電極となる金属カバーを装着してその内周面にＤＬＣ膜を形成する場合であってもその金属カバーの温度上昇を抑えてＤＬＣ膜を形成することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、真空チャンバ内に、ステージとなる下部電極と、当該下部電極に対向する上部電極が配され、被処理物となる樹脂含有物成形品を下部電極に載置し、所定の真空度まで減圧した真空チャンバ内に原料ガスを導入した後、前記上部電極及び下部電極の間に高周波電圧を印加してプラズマを発生させることにより所定の製膜温度以下でその被処理物に目標膜厚のＤＬＣ膜を形成するＤＬＣ製膜方法において、
真空チャンバを減圧して原料ガスを導入した後、電極間に高周波電圧を印加して目標膜厚より薄い膜厚のＤＬＣ膜を形成する製膜工程と、高周波電圧の印加を停止して電極に蓄積された熱を逃がす放熱工程を交互に行うことにより、目標膜厚に達するまで段階的にＤＬＣ膜を製膜することを特徴としている。
請求項２の発明は、請求項１記載のＤＬＣ製膜方法において、前記被処理物となる上下片端又は両端が開口された中空状樹脂含有物成形品の外周面に外部電極となる金属カバーを装着した状態で、当該中空状樹脂含有物成形品を金属カバーと共にその開口部を上に向けて下部電極に載置し、その内面にＤＬＣ膜を形成する場合に、前記下部電極を強制冷却することにより、製膜工程中に加熱される金属カバーの温度を製膜温度以下に抑えることとしている。
請求項３の発明は、請求項１記載のＤＬＣ製膜方法において、前記被処理物となる上下片端又は両端が開口された中空状樹脂含有物成形品の外周面に外部電極となる金属カバーを装着した状態で、当該中空状樹脂含有物成形品を金属カバーと共にその開口部を上に向けて下部電極に載置し、その内面にＤＬＣ膜を形成する場合に、前記真空チャンバ内を強制冷却することにより、製膜工程中に加熱される金属カバーの温度を製膜温度以下に抑えることとしている。
請求項４の発明は、請求項１記載のＤＬＣ製膜方法において、前記被処理物となる上下片端又は両端が開口された中空状樹脂含有物成形品の外周面に外部電極となる金属カバーを装着した状態で、当該中空状樹脂含有物成形品を金属カバーと共にその開口部を上に向けて下部電極に載置し、その内面にＤＬＣ膜を形成する場合に、前記下部電極を強制冷却すると共に前記真空チャンバ内を強制冷却することにより、製膜工程中に加熱される金属カバーの温度を製膜温度以下に抑えることとしている。
請求項５の発明は、被処理物となる樹脂含有物成形品を載置する下部電極と、当該下部電極に対向する上部電極が配された真空チャンバと、該真空チャンバを所定の真空度まで減圧する排気系と、減圧された真空チャンバ内に原料ガスを導入する原料ガス供給系と、原料ガス導入後、前記上部電極及び下部電極の間に所定の高周波電圧を印加するプラズマ用電源を備え、所定の真空度まで減圧した真空チャンバ内に原料ガスを導入させ、上部電極及び下部電極の間に高周波電圧を印加してプラズマを発生させることにより所定の製膜温度以下で被処理物に目標膜厚のＤＬＣ膜を形成するＤＬＣ製膜装置において、
高周波電圧の印加と停止を交互に行って目標膜厚に達するまで段階的にＤＬＣ膜を製膜する給電コントローラを備えると共に、該コントローラによる高周波電圧の印加時間が目標膜厚より薄い膜厚のＤＬＣ膜を形成する所定時間に選定され、高周波電圧の印加を停止している時間が、被処理物に接触する電極に蓄積された熱を逃がす所定時間に選定されたことを特徴としている。
請求項６の発明は、請求項５記載のＤＬＣ製膜装置において、前記被処理物となる上下片端又は両端が開口された中空状樹脂含有物成形品の外周面に外部電極となる金属カバーを装着した状態で、中空状樹脂含有物成形品の内面にＤＬＣ膜を形成する場合に、高周波電圧印加中に加熱される金属カバーの温度が製膜温度以下に抑えられるように前記下部電極を強制冷却する冷却機構を備えている。
請求項７の発明は、請求項５記載のＤＬＣ製膜装置において、前記被処理物となる上下片端又は両端が開口された中空状樹脂含有物成形品の外周面に外部電極となる金属カバーを装着した状態で、中空状樹脂含有物成形品の内面にＤＬＣ膜を形成する場合に、高周波電圧印加中に加熱される金属カバーの温度が製膜温度以下に抑えられるように前記真空チャンバ内を強制冷却する冷却機構を備えている。
請求項８の発明は、請求項５記載のＤＬＣ製膜装置において、前記被処理物となる上下片端又は両端が開口された中空状樹脂含有物成形品の外周面に外部電極となる金属カバーを装着した状態で、中空状樹脂含有物成形品の内面にＤＬＣ膜を形成する場合に、高周波電圧印加中に加熱される金属カバーの温度が製膜温度以下に抑えられるように前記下部電極を冷却する電極冷却機構と、真空チャンバ内を強制冷却するチャンバ内冷却機構を備えている。
なお、本明細書中、「樹脂含有物成形品」というときは、樹脂のみで成形された樹脂成形品に限らず、樹脂に金属粉末や鉱物粉末その他の材料を混入した複合材料により成形された成形品や、金属粉末や金属粒子その他の材料のバインダとして樹脂が使用された複合材料により成形された成形品も含む。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１及び５の発明によれば、ＤＬＣ膜を段階的に形成することにより最終的に所定の膜厚まで成長させているので、ＤＬＣ製膜時に発生する内部応力を逃がしながら、薄膜のＤＬＣを積層して所定膜厚のＤＬＣ膜が形成されるので、マイクロクラックが形成され難い。
また、連続して高周波電圧を印加したときにはピンホールと称する透孔欠陥が形成される場合でも、薄膜を積層する場合に夫々の薄膜でピンホールが形成されたとしても、その形成場所が分散されるため樹脂含有物成形品まで貫通するピンホールが形成され難く、良好な膜質が得られる。
さらに、電極間に高周波電圧を印加してＤＬＣ膜を形成する製膜工程と、高周波電圧の印加を停止して電極に蓄積された熱を逃がす放熱工程を交互に行うことにより、薄膜が形成されるたびに電極が冷却されるので、電極が製膜温度以上に加熱されることがなく、下部電極に接する被処理物（樹脂含有物成形品）が変色したり、変質することもない。
特に、被処理物となる上下片端又は両端が開口された中空状樹脂含有物成形品の外周面に外部電極となる金属カバーを装着した状態で、当該中空状樹脂含有物成形品を金属カバーと共にその開口部を上に向けて下部電極に載置し、その内面にＤＬＣ膜を形成する場合は、金属カバーの上端が加熱されやすいため、放熱時間を確保することにより、金属カバー加熱による悪影響を排除することができる。
【００１２】
請求項２及び６の発明によれば、下部電極が強制冷却されるので、製膜中に加熱される金属カバーとこれに接する下部電極との間に温度勾配が形成され、高周波電圧の印加が停止されている間に金属カバーの熱が下部電極にいち早く逃がされるので、金属カバーの温度を製膜温度以下に抑えることができる。
請求項３及び７の発明によれば、真空チャンバ内が強制冷却されているので、製膜中に加熱される金属カバーの温度上昇が抑えられる。
請求項４及び８の発明によれば、下部電極及び真空チャンバ内の双方が冷却されるので、金属カバーの温度上昇をより確実に抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、所定の膜厚のＤＬＣ膜を形成する場合でも、マイクロクラックやピンホールの形成を抑え、また、高周波電圧の印加に伴う電極の加熱を防止するという目的を達成するために、電極間に高周波電圧を印加して目標膜厚より薄い膜厚のＤＬＣ膜を形成する製膜工程と、高周波電圧の印加を停止して電極に蓄積された熱を逃がす放熱工程を交互に行うことにより、目標膜厚に達するまで段階的にＤＬＣ膜を製膜することとした。
【００１４】
図１は本発明装置を示す説明図、図２は下部電極の冷媒流路を示す説明図、図３は真空チャンバの冷媒通路を示す説明図、図４は本発明方法を示す説明図である。
【実施例１】
【００１５】
図１に示すＤＬＣ製膜装置１は、被処理物となる樹脂含有物成形品を載置する下部電極２と、当該下部電極２に対向する上部電極３が配された真空チャンバ４と、該真空チャンバ４を所定の真空度まで減圧する排気系５と、減圧された真空チャンバ４内に原料ガスを導入する原料ガス供給系６と、原料ガス導入後、前記下部電極２及び下部電極３の間に所定の高周波電圧を印加するプラズマ用電源７と、その電源７からの給電状態をコントロールする給電コントローラ８と、真空チャンバ４内に大気を導入する開放バルブ９を備えている。
そして、前記排気系５により真空チャンバ４内を所定の真空度まで減圧して、前記原料ガス供給系６から原料ガスを導入し、下部電極２及び上部電極３の間にプラズマ用電源７から供給される高周波電圧を印加してプラズマを発生させることにより、所定の製膜温度以下で被処理物に目標膜厚のＤＬＣ膜１０を形成することができるようになっている。
【００１６】
被処理物としては、上下片端又は両端が開口された筒状又は容器状の中空状樹脂含有物成形品１１が用いられ、その外周面に外部電極となる金属カバー１２を装着した状態で、当該中空状樹脂含有物成形品１１を金属カバー１２と共にその開口部を上に向けて下部電極２に載置し、その内面にＤＬＣ膜を形成する。
なお、樹脂含有物成形品１１は、樹脂のみで成形された成形品に限らず、樹脂に金属粉末や鉱物粉末その他の材料を混入した複合材料により成形された成形品や、金属粉末や金属粒子その他の材料のバインダとして樹脂が使用された複合材料により成形された成形品も含む。
本例では、樹脂含有物成形品１１として例えば注射器用シリンジを用い、その内周面に、ピストンの摺動性を向上させると共に薬液の酸化防止のためにＤＬＣ膜１０を形成する。
【００１７】
下部電極２は、真空チャンバ４に対して電気的に絶縁されて前記プラズマ用電源７に接続されると共に、当該下部電極２を強制冷却する冷却機構１３を備えている。
この冷却機構１３は、その下部電極２の内部に形成された冷媒循環流路１４と、当該循環流路１４に冷媒を供給するポンプ１５と、還流された冷媒を冷却する冷却機１６を備えており、冷却機構１３を介して下部電極２に印加された高周波電圧がリークしないように、全体が絶縁支持されている。
冷媒循環流路１４は、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように下部電極２を所定厚さで水平に切断した切断面２ｓに刻設され、その両側に冷媒漏れを防止するＯリング１４ｓ…が設けられている。
なお本例では、下部電極２が８℃に維持されるように冷媒温度が調整されている。
これにより、高周波電圧が印加されたときに、下部電極２に載置された金属カバー１２の上端側に電界集中を生じて加熱されたとしても、金属カバー１２と下部電極２に大きな温度勾配が生じるので、金属カバー１２に蓄積された熱を逃がしやすい。
【００１８】
上部電極３は上下位置調整可能に配されると共に、真空チャンバ４と共にアースに接続されている。
また、真空チャンバ４は、その内部を強制冷却する冷却機構１７を備えている。
この冷却機構１７は、真空チャンバ４の側壁部に形成された冷媒循環流路１８と、当該循環流路１８に冷媒を供給するポンプ１９と、還流された冷媒を冷却する冷却機（図示せず）を備えている。
冷媒循環流路１８は、図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、円筒状に形成された真空チャンバ４の胴部４Ａに上下に貫通する複数の平行流路１８ａ…が形成されると共に、底板４Ｂ及び天板４Ｃには隣接する平行流路１８ａを順次連通させて蛇行流路を形成する連結流路１８ｂ…、１８ｃ…が形成されている。
そして、本例では、真空チャンバ４内が８℃に維持されるように冷媒温度が調整されている。
【００１９】
排気系５は、チャンバ４内を数秒以内に１〜数百Ｐａまで減圧する真空ポンプ２０やリザーバ（図示せず）を備えている。
また、原料ガス供給系６は、メタン（ＣＨ４）などの炭化水素系ガスを供給する炭素系ガスボンベ２１Ａと、クリーニング用の水素ガス（Ｈ２）を供給する水素ガスボンベ２１Ｂを備え、必要に応じて夫々を真空チャンバ４内に供給する。
さらに、プラズマ用電源７からは、周波数約１３.５６ＭＨｚ、電圧３５０Ｖ〜２ｋＶ、出力５００Ｗ〜１ｋＷの高周波電圧が供給される。
【００２０】
給電コントローラ８は、目標膜厚に達するまで段階的にＤＬＣ膜が製膜されるように、プラズマ用電源７から下部電極２に供給される高周波電圧の印加と停止を交互に行う。
高周波電圧が印加されている間、樹脂含有物成形品１１の内面にＤＬＣ膜が製膜され、高電圧の引火を停止している間、金属カバー１２に蓄積された熱が放熱される。
すなわち、高周波電圧の一回の印加時間は、目標膜厚より薄い膜厚のＤＬＣ膜を形成する時間に選定されている。高周波電圧を例えば１０秒連続印加することにより１００ｎｍのＤＬＣ膜が形成される場合に、高周波電圧の印加時間２秒、放熱時間２秒を交互に繰り返しながら高周波電圧を５回印加させ、ＤＬＣ膜を膜厚２０ｎｍずつ形成していく。
もちろん、高周波電圧の印加時間は一定である必要はなく、任意に選択しうる。
【００２１】
この場合に、予め実験により目標膜厚に達するまでの連続印加時間を求めておき、印加時間の合計が連続印加時間に等しくなるように高周波電圧印加のタイムスケジュールを設定したり、任意のタイムスケジュールに従って形成されたＤＬＣ膜の厚さを測定して目標膜厚が得られるタイムスケジュールを設定するようにしてもよい。
【００２２】
以上が本発明に係るＤＬＣ製膜装置の一構成例であって、次に、これを用いたＤＬＣ製膜方法を図４に基づいて説明する。
まず、樹脂含有物成形品１１の外周面に金属カバー１２を装着させて下部電極４に載置し、真空チャンバ４を密封した状態で製膜処理を開始させる。
まず、減圧工程Ｐ１では排気系５により真空チャンバ４内を数秒程度で数十Ｐａまで減圧し、原料ガス供給工程Ｐ２では原料ガス供給系６から炭化水素系ガスの供給が開始され、製膜工程が終了するまで供給される。
【００２３】
次いで、目標膜厚に達するまで段階的にＤＬＣ膜を製膜するように給電コントローラ８により高周波電圧の給電制御Ｐ３を行う。
この場合に、電極２，３間に高周波電圧を印加して目標膜厚より薄い膜厚のＤＬＣ膜を形成する製膜工程Ｑ１〜Ｑ５と、高周波電圧の印加を停止して電極に蓄積された熱を逃がす放熱工程Ｒ１〜Ｒ４を交互に行う。
【００２４】
本例では、製膜工程Ｑ１〜Ｑ５が夫々２秒で合計１０秒、放熱工程Ｒ１〜Ｒ４が夫々２秒で合計８秒に設定されている。
これは、高周波電圧を連続印加したときにＤＬＣ膜の膜厚が目標膜厚である１００ｎｍに達するまでの時間が約１０秒であったため、合計製膜時間が１０秒となるように設定したもので、このとき各製膜工程Ｑ１〜Ｑ５でＤＬＣ膜が２０ｎｍずつ形成される計算になる。
これにより、急激に膜厚の厚いＤＬＣ膜が形成されるのではなく、膜厚の薄いＤＬＣ膜が積層されて目標膜厚のＤＬＣ膜が形成される。
積層される個々のＤＬＣ膜は薄いので、その内部応力が小さく、また、上下に積層されるＤＬＣ膜の内部応力は各層ごとに分断されるものと考えられる。
したがって、結果的に、製膜時に発生する内部応力が逃がされることとなり、全体として大きな内部応力が生成されることがなく、マイクロクラックが生じ難い。
【００２５】
さらに、従来方法のように連続して高周波電圧を印加する場合は、最初にピンホールが形成されると、そのピンホールを残したままＤＬＣ膜が成長するが、本例のように、高周波電圧を断続的に印加する場合には、夫々のＤＬＣ薄膜を形成する際にピンホールが形成されたとしても、その都度形成箇所が変化して分散される。
したがって、各層のＤＬＣ膜同士でピンホールが覆われ、樹脂含有物成形品１１まで貫通するピンホールが形成されることがなく良好な膜質が得られる。
【００２６】
また、放熱工程Ｒ１〜Ｒ４は、製膜完了時の金属カバー１２の上端部の温度が、上限製膜温度である７５℃以下になるように設定したもので、冷却機構１３及び１７を稼動させずに製膜した場合の放熱速度が−３〜−４℃／ｓであったため合計で８秒とし、放熱温度を２５〜３０度とした。
これにより、製膜完了時の金属カバー１２の上端部の温度上昇を、上限製膜温度である７５℃以下に抑えることができる。
【００２７】
このときの金属カバー１２上端部の温度変化を、図４実線Ｔ１で示す。
各製膜工程Ｑ１〜Ｑ５においては、高周波電圧を連続印加するときと略同じ加熱速度で温度上昇するものの、２秒経過するたびに実行される放熱工程Ｒ１〜Ｒ４により加熱が中断され、その間、熱容量の大きい下部電極２に熱が逃がされるため温度が低下し、このように温度が変動しながら最終的に７２℃程度に達する。
【００２８】
そして、最後の製膜工程Ｑ５が終了した時点で加圧工程Ｐ４へ移行する。
加圧工程Ｐ４では、開放バルブ８を開いて大気を真空チャンバ４内へ導入し、チャンバ４内を大気圧に戻す。
これにより、真空チャンバ４の蓋（図示せず）を開いて、ＤＬＣの製膜が完了した樹脂含有物成形品１１を取り出すことができる。
【００２９】
また、下部電極２を冷却機構１３により８℃に維持しながら製膜する場合の金属カバー１２上端部の温度変化を、図４鎖線Ｔ２で示す。
この場合、各製膜工程Ｑ１〜Ｑ５において高周波電圧を印加することにより生ずる電極カバー１２上端の熱がより多く下部電極２に逃がされるので、冷却機構１３を稼動させない場合に比して加熱速度が小さい。
また、放熱工程Ｒ１〜Ｒ４における冷却速度は、冷却機構１３を稼動させない場合に比して大きくなる。
したがって、製膜工程Ｑ１〜Ｑ５及び放熱工程Ｒ１〜Ｒ４で温度が変動しながらも最終的には５５℃程度に抑えることができた。
【００３０】
なお、下部電極２の冷却機構１３に替えて、真空チャンバ４の冷却機構１７を稼動させた場合は、金属カバー１２が接する下部電極２を直接冷却するわけではないが、チャンバ内雰囲気温度が低温に維持されることにより、下部電極２が間接的に冷却されるので、下部電極２を直接冷却するときと略同程度に温度上昇を抑えることができた。
【００３１】
さらに、下部電極２の冷却機構１３及び真空チャンバ４の冷却機構１７の双方を稼動させた場合の金属カバー１２上端部の温度変化を、図４点線Ｔ３で示す。
この場合、各製膜工程Ｑ１〜Ｑ５において高周波電圧を印加することにより生ずる電極カバー１２上端の熱がより多く下部電極２に逃がされるので、冷却機構１３のみを稼動させた場合に比して加熱速度がより小さい。
また、放熱工程Ｒ１〜Ｒ４における冷却速度は、冷却機構１３のみを稼動させた場合に比してさらに大きくなる。
したがって、製膜工程Ｑ１〜Ｑ５及び放熱工程Ｒ１〜Ｒ４で温度が変動しながらも最終的に４０℃程度に抑えることができた。
したがって、温度が変動しながらも最終的には５５℃程度に抑えることができた。
【００３２】
なお、上記実施例の説明では、樹脂含有物成形品１１であるシリンジの内周面にＤＬＣ膜１０を製膜するためにこれとは別パーツの金属カバー１２をその外周面に装着する場合について説明したが、外周面側に予め金属カバーが装着された樹脂含有物成形品の内周面側にＤＬＣコーティングを施す場合は、別パーツの金属カバーを使用することなく、その樹脂含有物成形品に装着されている金属カバーをそのまま利用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、製膜温度が上昇したときに膜品質に悪影響を及ぼす樹脂含有物成形品などの被処理物にＤＬＣ膜を形成する用途に適用することができ、特に、上下片端又は両端が開口された筒状又は容器状の中空状樹脂含有物成形品の内周面にＤＬＣ膜を形成する用途に最適である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明に係るＤＬＣ製膜装置の一例を示す説明図。
【図２】下部電極を示す説明図。
【図３】真空チャンバを示す説明図。
【図４】本発明に係るＤＬＣ製膜方法を示すタイムチャート。
【図５】従来のＤＬＣ製膜装置を示す説明図。
【図６】従来のＤＬＣ製膜方法を示すタイムチャート。
【符号の説明】
【００３５】
１ ＤＬＣ製膜装置
２ 下部電極
３ 上部電極
４ 真空チャンバ
５ 排気系
６ 原料ガス供給系
７ プラズマ用電源
８ 給電コントローラ
１１ 樹脂含有物成形品
１２ 金属カバー
１３ 冷却機構
１７ 冷却機構
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空チャンバ内に、ステージとなる下部電極と、当該下部電極に対向する上部電極が配され、被処理物となる樹脂含有物成形品を下部電極に載置し、所定の真空度まで減圧した真空チャンバ内に原料ガスを導入した後、前記上部電極及び下部電極の間に高周波電圧を印加してプラズマを発生させることにより所定の製膜温度以下でその被処理物に目標膜厚のＤＬＣ膜を形成するＤＬＣ製膜方法において、
真空チャンバを減圧して原料ガスを導入した後、電極間に高周波電圧を印加して目標膜厚より薄い膜厚のＤＬＣ膜を形成する製膜工程と、高周波電圧の印加を停止して電極に蓄積された熱を逃がす放熱工程を交互に行うことにより、目標膜厚に達するまで段階的にＤＬＣ膜を製膜することを特徴とするＤＬＣ製膜方法。
【請求項２】
前記被処理物となる上下片端又は両端が開口された中空状樹脂含有物成形品の外周面に外部電極となる金属カバーを装着した状態で、当該中空状樹脂含有物成形品を金属カバーと共にその開口部を上に向けて下部電極に載置し、その内面にＤＬＣ膜を形成する場合に、前記下部電極を強制冷却することにより、製膜工程中に加熱される金属カバーの温度を製膜温度以下に抑える請求項１記載のＤＬＣ製膜方法。
【請求項３】
前記被処理物となる上下片端又は両端が開口された中空状樹脂含有物成形品の外周面に外部電極となる金属カバーを装着した状態で、当該中空状樹脂含有物成形品を金属カバーと共にその開口部を上に向けて下部電極に載置し、その内面にＤＬＣ膜を形成する場合に、前記真空チャンバ内を強制冷却することにより、製膜工程中に加熱される金属カバーの温度を製膜温度以下に抑える請求項１記載のＤＬＣ製膜方法。
【請求項４】
前記被処理物となる上下片端又は両端が開口された中空状樹脂含有物成形品の外周面に外部電極となる金属カバーを装着した状態で、当該中空状樹脂含有物成形品を金属カバーと共にその開口部を上に向けて下部電極に載置し、その内面にＤＬＣ膜を形成する場合に、前記下部電極を強制冷却すると共に前記真空チャンバ内を強制冷却することにより、製膜工程中に加熱される金属カバーの温度を製膜温度以下に抑える請求項１記載のＤＬＣ製膜方法。
【請求項５】
被処理物となる樹脂含有物成形品を載置する下部電極と、当該下部電極に対向する上部電極が配された真空チャンバと、該真空チャンバを所定の真空度まで減圧する排気系と、減圧された真空チャンバ内に原料ガスを導入する原料ガス供給系と、原料ガス導入後、前記上部電極及び下部電極の間に所定の高周波電圧を印加するプラズマ用電源を備え、所定の真空度まで減圧した真空チャンバ内に原料ガスを導入させ、上部電極及び下部電極の間に高周波電圧を印加してプラズマを発生させることにより所定の製膜温度以下で被処理物に目標膜厚のＤＬＣ膜を形成するＤＬＣ製膜装置において、
高周波電圧の印加と停止を交互に行って目標膜厚に達するまで段階的にＤＬＣ膜を製膜する給電コントローラを備えると共に、該コントローラによる高周波電圧の印加時間が目標膜厚より薄い膜厚のＤＬＣ膜を形成する所定時間に選定され、高周波電圧の印加を停止している時間が、被処理物に接触する電極に蓄積された熱を逃がす所定時間に選定されたことを特徴とするＤＬＣ製膜装置。
【請求項６】
前記被処理物となる上下片端又は両端が開口された中空状樹脂含有物成形品の外周面に外部電極となる金属カバーを装着した状態で、中空状樹脂含有物成形品の内面にＤＬＣ膜を形成する場合に、高周波電圧印加中に加熱される金属カバーの温度が製膜温度以下に抑えられるように前記下部電極を強制冷却する冷却機構を備えた請求項５記載のＤＬＣ製膜装置。
【請求項７】
前記被処理物となる上下片端又は両端が開口された中空状樹脂含有物成形品の外周面に外部電極となる金属カバーを装着した状態で、中空状樹脂含有物成形品の内面にＤＬＣ膜を形成する場合に、高周波電圧印加中に加熱される金属カバーの温度が製膜温度以下に抑えられるように前記真空チャンバ内を強制冷却する冷却機構を備えた請求項５記載のＤＬＣ製膜装置。
【請求項８】
前記被処理物となる上下片端又は両端が開口された中空状樹脂含有物成形品の外周面に外部電極となる金属カバーを装着した状態で、中空状樹脂含有物成形品の内面にＤＬＣ膜を形成する場合に、高周波電圧印加中に加熱される金属カバーの温度が製膜温度以下に抑えられるように前記下部電極を冷却する電極冷却機構と、真空チャンバ内を強制冷却するチャンバ内冷却機構を備えた請求項５記載のＤＬＣ製膜装置。
【請求項１】
真空チャンバ内に、ステージとなる下部電極と、当該下部電極に対向する上部電極が配され、被処理物となる樹脂含有物成形品を下部電極に載置し、所定の真空度まで減圧した真空チャンバ内に原料ガスを導入した後、前記上部電極及び下部電極の間に高周波電圧を印加してプラズマを発生させることにより所定の製膜温度以下でその被処理物に目標膜厚のＤＬＣ膜を形成するＤＬＣ製膜方法において、
真空チャンバを減圧して原料ガスを導入した後、電極間に高周波電圧を印加して目標膜厚より薄い膜厚のＤＬＣ膜を形成する製膜工程と、高周波電圧の印加を停止して電極に蓄積された熱を逃がす放熱工程を交互に行うことにより、目標膜厚に達するまで段階的にＤＬＣ膜を製膜することを特徴とするＤＬＣ製膜方法。
【請求項２】
前記被処理物となる上下片端又は両端が開口された中空状樹脂含有物成形品の外周面に外部電極となる金属カバーを装着した状態で、当該中空状樹脂含有物成形品を金属カバーと共にその開口部を上に向けて下部電極に載置し、その内面にＤＬＣ膜を形成する場合に、前記下部電極を強制冷却することにより、製膜工程中に加熱される金属カバーの温度を製膜温度以下に抑える請求項１記載のＤＬＣ製膜方法。
【請求項３】
前記被処理物となる上下片端又は両端が開口された中空状樹脂含有物成形品の外周面に外部電極となる金属カバーを装着した状態で、当該中空状樹脂含有物成形品を金属カバーと共にその開口部を上に向けて下部電極に載置し、その内面にＤＬＣ膜を形成する場合に、前記真空チャンバ内を強制冷却することにより、製膜工程中に加熱される金属カバーの温度を製膜温度以下に抑える請求項１記載のＤＬＣ製膜方法。
【請求項４】
前記被処理物となる上下片端又は両端が開口された中空状樹脂含有物成形品の外周面に外部電極となる金属カバーを装着した状態で、当該中空状樹脂含有物成形品を金属カバーと共にその開口部を上に向けて下部電極に載置し、その内面にＤＬＣ膜を形成する場合に、前記下部電極を強制冷却すると共に前記真空チャンバ内を強制冷却することにより、製膜工程中に加熱される金属カバーの温度を製膜温度以下に抑える請求項１記載のＤＬＣ製膜方法。
【請求項５】
被処理物となる樹脂含有物成形品を載置する下部電極と、当該下部電極に対向する上部電極が配された真空チャンバと、該真空チャンバを所定の真空度まで減圧する排気系と、減圧された真空チャンバ内に原料ガスを導入する原料ガス供給系と、原料ガス導入後、前記上部電極及び下部電極の間に所定の高周波電圧を印加するプラズマ用電源を備え、所定の真空度まで減圧した真空チャンバ内に原料ガスを導入させ、上部電極及び下部電極の間に高周波電圧を印加してプラズマを発生させることにより所定の製膜温度以下で被処理物に目標膜厚のＤＬＣ膜を形成するＤＬＣ製膜装置において、
高周波電圧の印加と停止を交互に行って目標膜厚に達するまで段階的にＤＬＣ膜を製膜する給電コントローラを備えると共に、該コントローラによる高周波電圧の印加時間が目標膜厚より薄い膜厚のＤＬＣ膜を形成する所定時間に選定され、高周波電圧の印加を停止している時間が、被処理物に接触する電極に蓄積された熱を逃がす所定時間に選定されたことを特徴とするＤＬＣ製膜装置。
【請求項６】
前記被処理物となる上下片端又は両端が開口された中空状樹脂含有物成形品の外周面に外部電極となる金属カバーを装着した状態で、中空状樹脂含有物成形品の内面にＤＬＣ膜を形成する場合に、高周波電圧印加中に加熱される金属カバーの温度が製膜温度以下に抑えられるように前記下部電極を強制冷却する冷却機構を備えた請求項５記載のＤＬＣ製膜装置。
【請求項７】
前記被処理物となる上下片端又は両端が開口された中空状樹脂含有物成形品の外周面に外部電極となる金属カバーを装着した状態で、中空状樹脂含有物成形品の内面にＤＬＣ膜を形成する場合に、高周波電圧印加中に加熱される金属カバーの温度が製膜温度以下に抑えられるように前記真空チャンバ内を強制冷却する冷却機構を備えた請求項５記載のＤＬＣ製膜装置。
【請求項８】
前記被処理物となる上下片端又は両端が開口された中空状樹脂含有物成形品の外周面に外部電極となる金属カバーを装着した状態で、中空状樹脂含有物成形品の内面にＤＬＣ膜を形成する場合に、高周波電圧印加中に加熱される金属カバーの温度が製膜温度以下に抑えられるように前記下部電極を冷却する電極冷却機構と、真空チャンバ内を強制冷却するチャンバ内冷却機構を備えた請求項５記載のＤＬＣ製膜装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−３５８１９（Ｐ２００９−３５８１９Ａ）
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７８９１７（Ｐ２００８−１７８９１７）
【出願日】平成２０年７月９日（２００８．７．９）
【出願人】（５０２４３５８３４）ふくはうちテクノロジー株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月９日（２００８．７．９）
【出願人】（５０２４３５８３４）ふくはうちテクノロジー株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
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