ＺｎＯ蒸着材及びそれにより形成されたＺｎＯ膜
【課題】ＩＴＯ膜に迫る高い導電率の膜を高速成膜することができる。
【解決手段】透明導電膜を成膜するために用いられるＺｎＯ蒸着材において、ＺｎＯを主成分としたペレットからなり、ペレットがＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ及びＳｍからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第１元素と、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第２元素の双方を含み、第１元素が第２元素よりも含有割合が高く、第１元素の含有割合が０．１〜１４．９質量％、第２元素の含有割合が０．１〜１０質量％の範囲内であることを特徴とする。
【解決手段】透明導電膜を成膜するために用いられるＺｎＯ蒸着材において、ＺｎＯを主成分としたペレットからなり、ペレットがＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ及びＳｍからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第１元素と、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第２元素の双方を含み、第１元素が第２元素よりも含有割合が高く、第１元素の含有割合が０．１〜１４．９質量％、第２元素の含有割合が０．１〜１０質量％の範囲内であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば太陽電池などに用いられる透明導電膜や、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、タッチパネル装置の透明圧電センサーの透明電極、また表示装置を構成するアクティブマトリクス駆動装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサー、電磁遮蔽パネル、圧電デバイス、光電変換装置、発光装置、薄膜型二次電池などに用いられる膜を成膜するために用いられるＺｎＯ蒸着材及びそれにより形成されたＺｎＯ膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池などの光電変換装置などを製造する場合には、透明導電膜が不可欠である。従来の透明導電膜としては、ＩＴＯ膜（錫をドープしたインジウム酸化物膜）が知られている。ＩＴＯ膜は、透明性に優れ、低抵抗であるという利点を有する。
【０００３】
一方、太陽電池や液晶表示装置等にあっては、その低コスト化が求められている。しかし、インジウムが高価なことから、ＩＴＯ膜を透明導電膜として用いると、その太陽電池も必然的に高価なものになってしまう難点があった。また、太陽電池などを製造する場合などには、透明導電膜上にアモルファスシリコンをプラズマＣＶＤ法により成膜することになるが、その際に、透明導電膜がＩＴＯ膜であると、プラズマＣＶＤ時の水素プラズマにより、ＩＴＯ膜が劣化するという問題点もあった。
【０００４】
これらの点を解消するために、一層安価に作製することのできるＡｌ、Ｂ、Ｓｉなどの導電活性元素をドープした酸化亜鉛系膜を太陽電池等の透明導電膜として使用することが提案され、この酸化亜鉛系膜をスパッタリングにより形成するための酸化亜鉛系スパッタリング用ターゲットが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この酸化亜鉛系スパッタリング用ターゲットによると、上記導電活性元素を亜鉛に対して所定量含有させることにより極めて低抵抗な酸化亜鉛系焼結体が得られ、この焼結体は、原料粉末が微細で高分散性を有するほど焼結密度が向上し導電性が向上するとされている。
【特許文献１】特開平６−２１３０号公報（特許請求の範囲の請求項２，請求項３及び請求項４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来の酸化亜鉛系スパッタリング用ターゲットを用いて高速成膜するために高電圧をかけながらスパッタリングを行うと、異常放電が発生しやすく、放電状態が不安定でターゲットが不均一に消耗し、得られた膜に組成ずれが生じて低抵抗の膜を得ることが困難となる不具合があった。一方、投入電力を小さくして電圧を低くすると成膜速度が遅くなり、酸化亜鉛系膜の成膜効率は大幅に低下する不具合があった。
本発明の目的は、ＩＴＯ膜に迫る高い導電率の膜を高速成膜することのできるＺｎＯ蒸着材及びこれを用いたＺｎＯ膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、透明導電膜を成膜するために用いられるＺｎＯ蒸着材である。その特徴ある構成は、ＺｎＯを主成分としたペレットからなり、ペレットがＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ及びＳｍからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第１元素と、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第２元素の双方を含み、第１元素が第２元素よりも含有割合が高く、第１元素の含有割合が０．１〜１４．９質量％、第２元素の含有割合が０．１〜１０質量％の範囲内であるところにある。
請求項１に係る発明では、ＺｎＯを主成分としたペレットに、上記第１元素と上記第２元素の双方が上記含有割合で含むので、このＺｎＯ蒸着材を用いると、ＩＴＯ膜に迫る高い導電性を有するＺｎＯ膜を成膜できる。
【０００７】
請求項２に係る発明は、第１元素と第２元素の合計の含有割合が０．２〜１５質量％の範囲内であるＺｎＯ蒸着材である。
【０００８】
請求項２に係る発明では、ＺｎＯ蒸着材中の第１元素と第２元素の合計の含有割合が０．２〜１５質量％の範囲内であることにより、導電特性及び分光特性において優れた効果が得られる。
【０００９】
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、ＺｎＯのペレットが多結晶体又は単結晶体であるＺｎＯ蒸着材である。
請求項３に係る発明では、ＺｎＯのペレットが多結晶体か或いは単結晶体であるかの組織の相違ではなく、組成の相違によって効果が著しく変化するため、ＺｎＯのペレットが多結晶である場合だけでなく、単結晶であっても請求項１に記載された範囲内の組成を有すれば、そのＺｎＯ蒸着材を用いてＺｎＯ膜を成膜すると、そのＺｎＯ膜はＩＴＯ膜に迫る高い導電性が得られる。
【００１０】
請求項４に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に記載のＺｎＯ蒸着材をターゲット材とする真空成膜法により形成されたＺｎＯ膜である。
請求項４に係る発明では、上記請求項１ないし３いずれか１項に記載のＺｎＯ蒸着材を用いてＺｎＯ膜を成膜するため、このＺｎＯ膜は、ＩＴＯ膜に迫る高い導電性が得られる。
【００１１】
請求項５に係る発明は、請求項４に係る発明であって、真空成膜法が電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法又はプラズマ蒸着法であるＺｎＯ膜である。
【発明の効果】
【００１２】
以上述べたように、本発明の透明導電膜を成膜するために用いられるＺｎＯ蒸着材によれば、ＺｎＯを主成分としたペレットからなり、ペレットがＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ及びＳｍからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第１元素と、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第２元素の双方を含み、第１元素が第２元素よりも含有割合が高く、第１元素の含有割合が０．１〜１４．９質量％、第２元素の含有割合が０．１〜１０質量％の範囲内であるので、このＺｎＯ蒸着材を用いると、ＩＴＯ膜に迫る高い導電性を有するＺｎＯ膜を成膜できる。本発明のＺｎＯ蒸着材は、添加元素として、上記第１元素及び上記第２元素の双方を含むため、イオン半径がＺｎより大きい第１元素により歪んだ結晶を、イオン半径の小さい元素を添加して回復整合させ、或いは反応性の高いＳｃの添加により結晶構造の整った膜へ回復させることにより、透過率の高いＺｎＯ膜が成膜でき、更に、緻密性に優れた膜を得られることにより、耐久性が高いＺｎＯ膜が成膜できる。
【００１３】
また、本発明に係るＺｎＯ膜は、本発明に係るＺｎＯ蒸着材を用いて成膜されるため、高い導電率、高い透過率が得られ、更に、膜の耐久性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明者は、ＺｎＯ蒸着材及びこの蒸着材を用いて成膜されたＺｎＯ膜中の添加物種及びその含有量における導電性への影響を詳細に調査したところ、ＺｎＯのペレット中に添加元素として含まれるＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ及びＳｍからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第１元素と、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第２元素の双方のそれぞれの含有割合が大きく影響していることが確認された。ＺｎＯのペレット中において、この第１元素と第２元素の含有割合が増加するほど概して導電性は良好となるが、更に増加すると逆に劣化することから、製品への適用を考えた場合、これら２種類の元素群の最適な含有割合の範囲が存在することが判った。
【００１５】
本発明に係るＺｎＯ蒸着材は、ＺｎＯを主成分とし、第１元素と第２元素の双方を含有する。第１元素は、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ及びＳｍからなる群より選ばれた１種又は２種以上である。第２元素は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃからなる群より選ばれた１種又は２種以上である。第２元素としてイオン半径の小さい元素を使用する、或いは反応性の高いＳｃを添加することで、膜の整合性を向上させることができる。添加元素として第１元素と第２元素の２種類の元素群を含むため、導電に寄与する過電子を大量に発現させ維持することにより、高い導電率を有するＺｎＯ膜を成膜できる。本発明に係るＺｎＯ蒸着材中の第１元素は０．１〜１４．９質量％の範囲内とする。第１元素が下限値である０．１質量％未満になると、導電性が著しく低下し、上限値である１４．９質量％を越えると、透過率が著しく低下するからである。また、第２元素は０．１〜１０質量％の範囲内とする。第２元素が下限値である０．１質量％未満になると、導電性が著しく低下し、上限値である１０質量％を越えると、蒸着時の組成ずれを生じさせるからである。このうち、第１元素は３〜６質量％の範囲内が好ましく、第２元素は１〜３質量％の範囲内であることが好ましい。なお、緻密な結晶構造を維持するために、第１元素の含有割合は、第２元素の含有割合よりも高くする。一方、第２元素の含有割合が第１元素の含有割合よりも高くなると、導電性及び透過率が悪化する。また、第１元素と第２元素の合計の含有割合は０．２〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。これらの添加元素は、ＺｎＯ蒸着材中に微量に含まれる場合には、ＺｎＯマトリックスの粒界や粒内に粒状の析出物として存在するのではなく、ＺｎＯ蒸着材中に均一に分散している。また、ＺｎＯ蒸着材中では、第１元素及び第２元素はそれぞれ酸化物として存在しているものと考えられる。
【００１６】
本発明に係るＺｎＯ蒸着材は、ＺｎＯを主成分としたペレットからなる。このペレットは直径が５〜５０ｍｍであって、厚さが２〜３０ｍｍであることが好ましい。このペレットの直径を５〜５０ｍｍとするのは安定かつ高速な成膜の実施のためであり、その直径が５ｍｍ未満ではスプラッシュ等が発生する不具合があり、５０ｍｍを越えるとハース（蒸着材溜）への充填率が低下することに起因する蒸着における膜の不均一及び成膜速度の低下をもたらす不具合がある。また、その厚さを２〜３０ｍｍとするのは安定かつ高速な成膜の実施のためであり、その厚さが２ｍｍ未満ではスプラッシュ等が発生する不具合があり、３０ｍｍを越えるとハース（蒸着材溜）への充填率が低下することに起因する蒸着における膜の不均一及び成膜速度の低下をもたらす不具合がある。また、このＺｎＯのペレットは、多結晶体であっても、単結晶体であっても良い。
【００１７】
このように構成された本発明のＺｎＯ蒸着材では、３価又は４価の希土類元素である上記第１元素を添加元素として含むため、２価であるＺｎに対して過剰のキャリア電子を発生させることにより、高い導電率を確保できる。また、希土類はＺｎＯ蒸着材に添加した場合、蒸着時の組成ずれを起こしにくい材料であり、膜で所望の組成比率を維持することができる。また、導電の機構としては、キャリア電子の強制投入以外に酸素欠損によるものがある。通常蒸着法では酸素ガスを導入するが、一般的には膜組成において酸素が不足状態となる。透明導電膜形成において酸素欠損を生成させ抵抗を下げる手法が採られるけれども、希土類元素を添加する場合、蒸発性能に優れるため制御しやすいといった特徴がある。本発明では、この特徴に加え、上記第２元素を添加元素として含むことで、ＩＴＯに迫る高い導電率を得ることができるものである。
【００１８】
次に、ＺｎＯ蒸着材の製造方法を、添加する第１元素がＰｒ、第２元素がＢであり、焼結法により作製する場合を代表して説明する。
【００１９】
先ず、高純度ＺｎＯ粉末と、ＺｎＯ蒸着材中のＰｒの含有割合が０．１〜１４．９質量％の範囲となる量のＰｒ6Ｏ11粉末と、ＺｎＯ蒸着材中のＢの含有割合が０．１〜１０質量％の範囲となる量のＢ2Ｏ3粉末と、バインダと、有機溶媒とを混合して、濃度が３０〜７５質量％、好ましくは４０〜６５質量％のスラリーを調製する。高純度ＺｎＯ粉末は、純度が９８％以上であることが好ましく、９８．４％以上であることが更に好ましい。ＺｎＯ粉末の純度が９８％以上であれば、不純物の影響による導電率の低下を抑えることができるからである。スラリーの濃度を３０〜７５質量％に限定したのは、７５質量％を越えると上記スラリーが非水系であるため、安定した混合造粒が難しく、３０質量％未満では均一な組織を有する緻密なＺｎＯ焼結体が得られ難いからである。ＺｎＯ粉末の平均粒径は０．１〜５．０μｍの範囲内にあることが好ましい。０．１μｍ未満では、粉末が細かすぎて凝集するため、粉末のハンドリングが悪くなり、高濃度スラリーを調製し難い傾向があり、５．０μｍを越えると、微細構造の制御が難しく、緻密なペレットが得られ難い傾向があるからである。
【００２０】
Ｐｒ6Ｏ11粉末はＰｒ存在量の偏在の防止とＺｎＯマトリックスとの反応性及びＰｒ化合物の純度を考慮した場合、１次粒子径がナノスケールの酸化プラセオジム粒子を添加することが好ましい。Ｂ2Ｏ3粉末は平均粒径が０．０１〜１μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。０．０１〜１μｍの範囲内のものを使用すれば、Ｂ2Ｏ3粉末を均一に分散するのに好適であるからである。このうち、０．０５〜０．５μｍの範囲のものが特に好ましい。
【００２１】
バインダとしてはポリエチレングリコールやポリビニールブチラール等を、有機溶媒としてはエタノールやプロパノール等を用いることが好ましい。バインダは０．２〜５．０質量％添加することが好ましい。
【００２２】
また高純度粉末とバインダと有機溶媒との湿式混合、特に高純度粉末と分散媒である有機溶媒との湿式混合は、湿式ボールミル又は撹拌ミルにより行われる。湿式ボールミルでは、ＺｒＯ2製ボールを用いる場合には、直径５〜１０ｍｍの多数のＺｒＯ2製ボールを用いて８〜２４時間、好ましくは２０〜２４時間湿式混合される。ＺｒＯ2製ボールの直径を５〜１０ｍｍと限定したのは、５ｍｍ未満では混合が不十分となることからであり、１０ｍｍを越えると不純物が増える不具合があるからである。また混合時間が最長２４時間と長いのは、長時間連続混合しても不純物の発生が少ないからである。
【００２３】
次に、上記スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜２５０μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの混合造粒粉末を得る。この造粒粉末を所定の型に入れて所定の圧力で成形する。上記噴霧乾燥はスプレードライヤを用いて行われることが好ましく、所定の型は一軸プレス装置又は冷間静水圧成形装置（ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）成形装置）が用いられる。一軸プレス装置では、造粒粉末を７５０〜２０００ｋｇ／ｃｍ2（７３５．５〜１９６１．３ＭＰａ）、好ましくは１０００〜１５００ｋｇ／ｃｍ2（９８０．７〜１４７１．０ＭＰａ）の圧力で一軸加圧成形し、ＣＩＰ成形装置では、造粒粉末を１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2（９８０．７〜２９４２．０ＭＰａ）、好ましくは１５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ2（１４７１．０〜１９６１．３ＭＰａ）の圧力でＣＩＰ成形する。圧力を上記範囲に限定したのは、成形体の密度を高めるとともに焼結後の変形を防止し、後加工を不要にするためである。
【００２４】
更に、成形体を所定の温度で焼結する。焼結は大気、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で１０００℃以上、好ましくは１２００〜１４００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜５時間行う。これにより所望のＺｎＯを主成分とするペレットが得られる。ペレットの相対密度は９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。相対密度が９０％以上であれば、成膜時のスプラッシュを低減できるからである。上記焼結は大気圧下で行うが、ホットプレス（ＨＰ）焼結や熱間静水圧プレス（ＨＩＰ、Hot Isostatic Press）焼結のように加圧焼結を行う場合には、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で１０００℃以上の温度で１〜５時間行うことが好ましい。
【００２５】
次いで、得られたペレットの多結晶ＺｎＯ蒸着材をターゲット材として、真空成膜法により基板表面にＺｎＯ膜を形成する。本発明のＺｎＯ蒸着材を用いて成膜するのに適する真空成膜法としては、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法及びプラズマ蒸着法が挙げられる。これらの成膜方法により成膜される本発明のＺｎＯ膜は、本発明のＺｎＯ蒸着材を使用しているため、ＩＴＯに迫るような、比抵抗が３〜５×１０-4Ω・ｃｍの高い導電率、可視光透過率が９０％以上の高い透過率が得られる。更に、イオン半径がＺｎより大きい第１元素により歪んだ結晶を、イオン半径の小さい元素を添加して回復整合させ、或いは反応性の高いＳｃの添加により結晶構造の整った膜へ回復させ、緻密な膜を形成することにより、膜の耐久性も向上する。
【００２６】
なお、本実施の形態では、第１元素としてＰｒを、第２元素としてＢを用いて、ＺｎＯ蒸着材を製造する方法について説明したが、Ｐｒ以外の第１元素、Ｂ以外の第２元素についても、Ｐｒ6Ｏ11粉末、Ｂ2Ｏ3粉末に代えて、酸化物粉末の形態で、使用することで所望の元素を含有する本発明のＺｎＯ蒸着材を得ることができる。
【００２７】
なお、第１元素としてＰｒ、第２元素としてＢの双方を含むＺｎＯ蒸着材の製造方法について述べたが、第２元素としてＢ以外の他の元素であるＡｌ、Ｇａ及びＳｃを含むＺｎＯ蒸着材を製造する場合のＡｌ2Ｏ3粉末、Ｇａ2Ｏ3粉末及びＳｃ2Ｏ3粉末の各平均粒径の好ましい範囲は、０．０１〜１μｍであり、このうち、特に好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲のものである。
【００２８】
また、本発明で使用されるＺｎＯ粉末、第２元素を構成する粉末及び製造時の混合造粒粉末の平均粒径の値はレーザー回折法により算出又は測定される値である。
【実施例】
【００２９】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３０】
＜実施例１＞
先ず、ＺｎＯ粉末９９４．４８ｇと、Ｐｒ6Ｏ11粉末２．３ｇと、Ｂ2Ｏ3粉末３．２２ｇと、バインダと、有機溶媒とを湿式ボールミルを用い、湿式混合してスラリーを調製した。調製したスラリーを噴霧乾燥し、得られた混合造粒粉末を１０００ＭＰａの圧力で加圧成形した後、１３００℃の温度で焼結し、ＺｎＯ蒸着材を作製した。
【００３１】
得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表１に示すように、Ｐｒ濃度が０．２質量％、Ｂ濃度が０．１質量％である多結晶ＺｎＯのペレットであった。またペレットの直径及び厚さはそれぞれ５ｍｍ及び１．６ｍｍであった。
【００３２】
次に、ガラス基板（無アルカリガラス）上に、上記ＺｎＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法により、膜厚２００ｎｍのＺｎＯ膜を成膜した。具体的には、直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍの電子ビーム蒸着装置のハースに仕込まれた上記ＺｎＯ蒸着材に、到達真空度２．６６×１０-4Ｐａ、酸素分圧１．３３×１０-2の雰囲気において、加速電圧１０ｋＶ、ビームスキャンエリア約４０ｍｍφの電子ビームを照射、加熱することにより行った。
【００３３】
＜実施例２＞
ＺｎＯ粉末を９３２．７ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を３５．１ｇ、Ｂ2Ｏ3粉末を３２．２ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表１に示すように、Ｐｒ濃度が３質量％、Ｂ濃度が１質量％であった。
【００３４】
＜実施例３＞
ＺｎＯ粉末を８３３．２ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を７０．２ｇ、Ｂ2Ｏ3粉末を９６．６ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表１に示すように、Ｐｒ濃度が６質量％、Ｂ濃度が３質量％であった。
【００３５】
＜実施例４＞
ＺｎＯ粉末を５０３．５８ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を１７４．４ｇ、Ｂ2Ｏ3粉末を３２２．０２ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表１に示すように、Ｐｒ濃度が１４．９質量％、Ｂ濃度が１０質量％であった。
【００３６】
＜比較例１＞
ＺｎＯ粉末を９９９．４５ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を０．２３ｇ、Ｂ2Ｏ3粉末を０．３２ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表１に示すように、Ｐｒ濃度が０．０２質量％、Ｂ濃度が０．０１質量％であった。
【００３７】
＜比較例２＞
ＺｎＯ粉末を７６５．９ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を２３４．１ｇとし、Ｂ2Ｏ3粉末は添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表１に示すように、Ｐｒ濃度が２０質量％であった。即ち、得られたＺｎＯ蒸着材はＢを含まない。
【００３８】
＜比較例３＞
ＺｎＯ粉末を２８２．８８ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を２３４．１ｇ、Ｂ2Ｏ3粉末を４８３．０２ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表１に示すように、Ｐｒ濃度が２０質量％、Ｂ濃度が１５質量％であった。
【００３９】
＜比較例４＞
ＺｎＯ粉末を５１６．９８ｇ、Ｂ2Ｏ3粉末を４８３．０２ｇとし、Ｐｒ6Ｏ11粉末は添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表１に示すように、Ｂ濃度が１５質量％であった。即ち、得られたＺｎＯ蒸着材は、Ｐｒを含まない。
【００４０】
＜比較試験及び評価１＞
実施例１〜４及び比較例１〜４で成膜したＺｎＯ膜について、比抵抗及び透過率を測定した。その結果を以下の表１に示す。比抵抗は測定器（三菱化学株式会社 商品名：ロレスタ ＨＰ型、ＭＣＰ−Ｔ４１０、プローブ：直列１．５ｍｍピッチ）を用い、雰囲気が２５℃において定電流印加による４端子４探針法により測定した。また透過率は分光光度計（株式会社日立製作所製 Ｕ−４０００）を用い、可視光波長域（３８０〜７８０ｍｍ）について、成膜後の基板を測定光に対して垂直に設置して測定した。
【００４１】
【表１】
＜実施例５＞
先ず、ＺｎＯ粉末９９５．８１ｇと、Ｐｒ6Ｏ11粉末２．３ｇと、Ａｌ2Ｏ3粉末１．８９ｇと、バインダと、有機溶媒とを湿式ボールミルを用い、湿式混合してスラリーを調製した。調製したスラリーを噴霧乾燥し、得られた混合造粒粉末を１０００ＭＰａの圧力で加圧成形した後、１３００℃の温度で焼結し、ＺｎＯ蒸着材を作製した。
【００４２】
得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表２に示すように、Ｐｒ濃度が０．２質量％、Ａｌ濃度が０．１質量％である多結晶ＺｎＯのペレットであった。またペレットの直径及び厚さはそれぞれ５ｍｍ及び１．６ｍｍであった。
【００４３】
次に、ガラス基板（無アルカリガラス）上に、上記ＺｎＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法により、膜厚２００ｎｍのＺｎＯ膜を成膜した。具体的には、直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍの電子ビーム蒸着装置のハースに仕込まれた上記ＺｎＯ蒸着材に、到達真空度２．６６×１０-4Ｐａ、酸素分圧１．３３×１０-2の雰囲気において、加速電圧１０ｋＶ、ビームスキャンエリア約４０ｍｍφの電子ビームを照射、加熱することにより行った。
【００４４】
＜実施例６＞
ＺｎＯ粉末を９４６．０ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を３５．１ｇ、Ａｌ2Ｏ3粉末を１８．９ｇとしたこと以外は、実施例５と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表２に示すように、Ｐｒ濃度が３質量％、Ａｌ濃度が１質量％であった。
【００４５】
＜実施例７＞
ＺｎＯ粉末を８７３．１１ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を７０．２ｇ、Ａｌ2Ｏ3粉末を５６．６９ｇとしたこと以外は、実施例５と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表２に示すように、Ｐｒ濃度が６質量％、Ａｌ濃度が３質量％であった。
【００４６】
＜実施例８＞
ＺｎＯ粉末を６３６．６５ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を１７４．４ｇ、Ａｌ2Ｏ3粉末を１８８．９５ｇとしたこと以外は、実施例５と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表２に示すように、Ｐｒ濃度が１４．９質量％、Ａｌ濃度が１０質量％であった。
【００４７】
＜比較例５＞
ＺｎＯ粉末を９９９．５８ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を０．２３ｇ、Ａｌ2Ｏ3粉末を０．１９ｇとしたこと以外は、実施例５と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表２に示すように、Ｐｒ濃度が０．０２質量％、Ａｌ濃度が０．０１質量％であった。
【００４８】
＜比較例６＞
ＺｎＯ粉末を７６５．９ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を２３４．１ｇとし、Ａｌ2Ｏ3粉末は添加しなかったこと以外は、実施例５と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表２に示すように、Ｐｒ濃度が２０質量％であった。即ち、得られたＺｎＯ蒸着材はＡｌを含まない。
【００４９】
＜比較例７＞
ＺｎＯ粉末を４８２．４７ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を２３４．１ｇ、Ａｌ2Ｏ3粉末を２８３．４３ｇとしたこと以外は、実施例５と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表２に示すように、Ｐｒ濃度が２０質量％、Ａｌ濃度が１５質量％であった。
【００５０】
＜比較例８＞
ＺｎＯ粉末を７１６．５７ｇ、Ａｌ2Ｏ3粉末を２８３．４３ｇとし、Ｐｒ6Ｏ11粉末は添加しなかったこと以外は、実施例５と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表２に示すように、Ａｌ濃度が１５質量％であった。即ち、得られたＺｎＯ蒸着材は、Ｐｒを含まない。
【００５１】
＜比較試験及び評価２＞
実施例５〜８及び比較例５〜８で成膜したＺｎＯ膜について、上記比較試験及び評価１と同様の方法により、比抵抗及び透過率を測定した。その結果を以下の表２に示す。
【００５２】
【表２】
＜実施例９＞
先ず、ＺｎＯ粉末９９６．３６ｇと、Ｐｒ6Ｏ11粉末２．３ｇと、Ｇａ2Ｏ3粉末１．３４ｇと、バインダと、有機溶媒とを湿式ボールミルを用い、湿式混合してスラリーを調製した。調製したスラリーを噴霧乾燥し、得られた混合造粒粉末を１０００ＭＰａの圧力で加圧成形した後、１３００℃の温度で焼結し、ＺｎＯ蒸着材を作製した。
【００５３】
得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表３に示すように、Ｐｒ濃度が０．２質量％、Ｇａ濃度が０．１質量％である多結晶ＺｎＯのペレットであった。またペレットの直径及び厚さはそれぞれ５ｍｍ及び１．６ｍｍであった。
【００５４】
次に、ガラス基板（無アルカリガラス）上に、上記ＺｎＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法により、膜厚２００ｎｍのＺｎＯ膜を成膜した。具体的には、直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍの電子ビーム蒸着装置のハースに仕込まれた上記ＺｎＯ蒸着材に、到達真空度２．６６×１０-4Ｐａ、酸素分圧１．３３×１０-2の雰囲気において、加速電圧１０ｋＶ、ビームスキャンエリア約４０ｍｍφの電子ビームを照射、加熱することにより行った。
【００５５】
＜実施例１０＞
ＺｎＯ粉末を９５１．４６ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を３５．１ｇ、Ｇａ2Ｏ3粉末を１３．４４ｇとしたこと以外は、実施例９と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表３に示すように、Ｐｒ濃度が３質量％、Ｇａ濃度が１質量％であった。
【００５６】
＜実施例１１＞
ＺｎＯ粉末を８８９．４７ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を７０．２ｇ、Ｇａ2Ｏ3粉末を４０．３３ｇとしたこと以外は、実施例９と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表３に示すように、Ｐｒ濃度が６質量％、Ｇａ濃度が３質量％であった。
【００５７】
＜実施例１２＞
ＺｎＯ粉末を６９１．１７ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を１７４．４ｇ、Ｇａ2Ｏ3粉末を１３４．４３ｇとしたこと以外は、実施例９と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表３に示すように、Ｐｒ濃度が１４．９質量％、Ｇａ濃度が１０質量％であった。
【００５８】
＜比較例９＞
ＺｎＯ粉末を９９９．６４ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を０．２３ｇ、Ｇａ2Ｏ3粉末を０．１３ｇとしたこと以外は、実施例９と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表３に示すように、Ｐｒ濃度が０．０２質量％、Ｇａ濃度が０．０１質量％であった。
【００５９】
＜比較例１０＞
ＺｎＯ粉末を７６５．９ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を２３４．１ｇとし、Ｇａ2Ｏ3粉末は添加しなかったこと以外は、実施例９と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表３に示すように、Ｐｒ濃度が２０質量％であった。即ち、得られたＺｎＯ蒸着材はＧａを含まない。
【００６０】
＜比較例１１＞
ＺｎＯ粉末を５６４．２５ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を２３４．１ｇ、Ｇａ2Ｏ3粉末を２０１．６５ｇとしたこと以外は、実施例９と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表３に示すように、Ｐｒ濃度が２０質量％、Ｇａ濃度が１５質量％であった。
【００６１】
＜比較例１２＞
ＺｎＯ粉末を７９８．３５ｇ、Ｇａ2Ｏ3粉末を２０１．６５ｇとし、Ｐｒ6Ｏ11粉末は添加しなかったこと以外は、実施例９と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表３に示すように、Ｇａ濃度が１５質量％であった。即ち、得られたＺｎＯ蒸着材は、Ｐｒを含まない。
【００６２】
＜比較試験及び評価３＞
実施例９〜１２及び比較例９〜１２で成膜したＺｎＯ膜について、上記比較試験及び評価１と同様の方法により、比抵抗及び透過率を測定した。その結果を以下の表３に示す。
【００６３】
【表３】
＜実施例１３＞
先ず、ＺｎＯ粉末９９６．１７ｇと、Ｐｒ6Ｏ11粉末２．３ｇと、Ｓｃ2Ｏ3粉末１．５３ｇと、バインダと、有機溶媒とを湿式ボールミルを用い、湿式混合してスラリーを調製した。調製したスラリーを噴霧乾燥し、得られた混合造粒粉末を１０００ＭＰａの圧力で加圧成形した後、１３００℃の温度で焼結し、ＺｎＯ蒸着材を作製した。
【００６４】
得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表４に示すように、Ｐｒ濃度が０．２質量％、Ｓｃ濃度が０．１質量％である多結晶ＺｎＯのペレットであった。またペレットの直径及び厚さはそれぞれ５ｍｍ及び１．６ｍｍであった。
【００６５】
次に、ガラス基板（無アルカリガラス）上に、上記ＺｎＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法により、膜厚２００ｎｍのＺｎＯ膜を成膜した。具体的には、直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍの電子ビーム蒸着装置のハースに仕込まれた上記ＺｎＯ蒸着材に、到達真空度２．６６×１０-4Ｐａ、酸素分圧１．３３×１０-2の雰囲気において、加速電圧１０ｋＶ、ビームスキャンエリア約４０ｍｍφの電子ビームを照射、加熱することにより行った。
【００６６】
＜実施例１４＞
ＺｎＯ粉末を９４９．５６ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を３５．１ｇ、Ｓｃ2Ｏ3粉末を１５．３４ｇとしたこと以外は、実施例１３と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表４に示すように、Ｐｒ濃度が３質量％、Ｓｃ濃度が１質量％であった。
【００６７】
＜実施例１５＞
ＺｎＯ粉末を８８３．７９ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を７０．２ｇ、Ｓｃ2Ｏ3粉末を４６．０１ｇとしたこと以外は、実施例１３と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表４に示すように、Ｐｒ濃度が６質量％、Ｓｃ濃度が３質量％であった。
【００６８】
＜実施例１６＞
ＺｎＯ粉末を６７２．２２ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を１７４．４ｇ、Ｓｃ2Ｏ3粉末を１５３．３８ｇとしたこと以外は、実施例１３と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表４に示すように、Ｐｒ濃度が１４．９質量％、Ｓｃ濃度が１０質量％であった。
【００６９】
＜比較例１３＞
ＺｎＯ粉末を９９９．６２ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を０．２３ｇ、Ｓｃ2Ｏ3粉末を０．１５ｇとしたこと以外は、実施例１３と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表４に示すように、Ｐｒ濃度が０．０２質量％、Ｓｃ濃度が０．０１質量％であった。
【００７０】
＜比較例１４＞
ＺｎＯ粉末を７６５．９ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を２３４．１ｇとし、Ｓｃ2Ｏ3粉末は添加しなかったこと以外は、実施例１３と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表４に示すように、Ｐｒ濃度が２０質量％であった。即ち、得られたＺｎＯ蒸着材はＳｃを含まない。
【００７１】
＜比較例１５＞
ＺｎＯ粉末を５６２．８３ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を２３４．１ｇ、Ｓｃ2Ｏ3粉末を２３０．０７ｇとしたこと以外は、実施例１３と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表４に示すように、Ｐｒ濃度が２０質量％、Ｓｃ濃度が１５質量％であった。
【００７２】
＜比較例１６＞
ＺｎＯ粉末を７６９．９３ｇ、Ｓｃ2Ｏ3粉末を２３０．０７ｇとし、Ｐｒ6Ｏ11粉末は添加しなかったこと以外は、実施例１３と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表４に示すように、Ｓｃ濃度が１５質量％であった。即ち、得られたＺｎＯ蒸着材は、Ｐｒを含まない。
【００７３】
＜比較試験及び評価４＞
実施例１３〜１６及び比較例１３〜１６で成膜したＺｎＯ膜について、上記比較試験及び評価１と同様の方法により、比抵抗及び透過率を測定した。その結果を以下の表４に示す。
【００７４】
【表４】
＜実施例１７＞
先ず、ＺｎＯ粉末９３２．８ｇと、Ｎｄ2Ｏ3粉末３５．０ｇと、Ｂ2Ｏ3粉末３２．２ｇと、バインダと、有機溶媒とを湿式ボールミルを用い、湿式混合してスラリーを調製した。調製したスラリーを噴霧乾燥し、得られた混合造粒粉末を１０００ＭＰａの圧力で加圧成形した後、１３００℃の温度で焼結し、ＺｎＯ蒸着材を作製した。
【００７５】
得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表５に示すように、Ｎｄ濃度が３質量％、Ｂ濃度が１質量％である多結晶ＺｎＯのペレットであった。またペレットの直径及び厚さはそれぞれ５ｍｍ及び１．６ｍｍであった。
【００７６】
次に、ガラス基板（無アルカリガラス）上に、上記ＺｎＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法により、膜厚２００ｎｍのＺｎＯ膜を成膜した。具体的には、直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍの電子ビーム蒸着装置のハースに仕込まれた上記ＺｎＯ蒸着材に、到達真空度２．６６×１０-4Ｐａ、酸素分圧１．３３×１０-2の雰囲気において、加速電圧１０ｋＶ、ビームスキャンエリア約４０ｍｍφの電子ビームを照射、加熱することにより行った。
【００７７】
＜実施例１８＞
ＺｎＯ粉末を８３３．４ｇ、Ｎｄ2Ｏ3粉末を７０．０ｇ、Ｂ2Ｏ3粉末を９６．６ｇとしたこと以外は、実施例１７と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表５に示すように、Ｎｄ濃度が６質量％、Ｂ濃度が３質量％であった。
【００７８】
＜比較例１７＞
ＺｎＯ粉末を９９９．４５ｇ、Ｎｄ2Ｏ3粉末を０．２３ｇ、Ｂ2Ｏ3粉末を０．３２ｇとしたこと以外は、実施例１７と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表５に示すように、Ｎｄ濃度が０．０２質量％、Ｂ濃度が０．０１質量％であった。
【００７９】
＜比較例１８＞
ＺｎＯ粉末を２８３．６８ｇ、Ｎｄ2Ｏ3粉末を２３３．３ｇ、Ｂ2Ｏ3粉末を４８３．０２ｇとしたこと以外は、実施例１７と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表５に示すように、Ｎｄ濃度が２０質量％、Ｂ濃度が１５質量％であった。
【００８０】
＜比較試験及び評価５＞
実施例１７，１８及び比較例１７，１８で成膜したＺｎＯ膜について、上記比較試験及び評価１と同様の方法により、比抵抗及び透過率を測定した。その結果を以下の表５に示す。
【００８１】
【表５】
＜実施例１９＞
先ず、ＺｎＯ粉末９２６．８ｇと、Ｐｍ2Ｏ3粉末４１．０ｇと、Ｂ2Ｏ3粉末３２．２ｇと、バインダと、有機溶媒とを湿式ボールミルを用い、湿式混合してスラリーを調製した。調製したスラリーを噴霧乾燥し、得られた混合造粒粉末を１０００ＭＰａの圧力で加圧成形した後、１３００℃の温度で焼結し、ＺｎＯ蒸着材を作製した。
【００８２】
得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表６に示すように、Ｐｍ濃度が３質量％、Ｂ濃度が１質量％である多結晶ＺｎＯのペレットであった。またペレットの直径及び厚さはそれぞれ５ｍｍ及び１．６ｍｍであった。
【００８３】
次に、ガラス基板（無アルカリガラス）上に、上記ＺｎＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法により、膜厚２００ｎｍのＺｎＯ膜を成膜した。具体的には、直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍの電子ビーム蒸着装置のハースに仕込まれた上記ＺｎＯ蒸着材に、到達真空度２．６６×１０-4Ｐａ、酸素分圧１．３３×１０-2の雰囲気において、加速電圧１０ｋＶ、ビームスキャンエリア約４０ｍｍφの電子ビームを照射、加熱することにより行った。
【００８４】
＜実施例２０＞
ＺｎＯ粉末を８２１．４ｇ、Ｐｍ2Ｏ3粉末を８２．０ｇ、Ｂ2Ｏ3粉末を９６．６ｇとしたこと以外は、実施例１９と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表６に示すように、Ｐｍ濃度が６質量％、Ｂ濃度が３質量％であった。
【００８５】
＜比較例１９＞
ＺｎＯ粉末を９９９．４１ｇ、Ｐｍ2Ｏ3粉末を０．２７ｇ、Ｂ2Ｏ3粉末を０．３２ｇとしたこと以外は、実施例１９と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表６に示すように、Ｐｍ濃度が０．０２質量％、Ｂ濃度が０．０１質量％であった。
【００８６】
＜比較例２０＞
ＺｎＯ粉末を２４３．５８ｇ、Ｐｍ2Ｏ3粉末を２７３．４ｇ、Ｂ2Ｏ3粉末を４８３．０２ｇとしたこと以外は、実施例１９と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表６に示すように、Ｐｍ濃度が２０質量％、Ｂ濃度が１５質量％であった。
【００８７】
＜比較試験及び評価６＞
実施例１９，２０及び比較例１９，２０で成膜したＺｎＯ膜について、上記比較試験及び評価１と同様の方法により、比抵抗及び透過率を測定した。その結果を以下の表６に示す。
【００８８】
【表６】
＜実施例２１＞
先ず、ＺｎＯ粉末９３３．０ｇと、Ｓｍ2Ｏ3粉末３４．８ｇと、Ｂ2Ｏ3粉末３２．２ｇと、バインダと、有機溶媒とを湿式ボールミルを用い、湿式混合してスラリーを調製した。調製したスラリーを噴霧乾燥し、得られた混合造粒粉末を１０００ＭＰａの圧力で加圧成形した後、１３００℃の温度で焼結し、ＺｎＯ蒸着材を作製した。
【００８９】
得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表７に示すように、Ｓｍ濃度が３質量％、Ｂ濃度が１質量％である多結晶ＺｎＯのペレットであった。またペレットの直径及び厚さはそれぞれ５ｍｍ及び１．６ｍｍであった。
【００９０】
次に、ガラス基板（無アルカリガラス）上に、上記ＺｎＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法により、膜厚２００ｎｍのＺｎＯ膜を成膜した。具体的には、直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍの電子ビーム蒸着装置のハースに仕込まれた上記ＺｎＯ蒸着材に、到達真空度２．６６×１０-4Ｐａ、酸素分圧１．３３×１０-2の雰囲気において、加速電圧１０ｋＶ、ビームスキャンエリア約４０ｍｍφの電子ビームを照射、加熱することにより行った。
【００９１】
＜実施例２２＞
ＺｎＯ粉末を８３３．８０ｇ、Ｓｍ2Ｏ3粉末を６９．６ｇ、Ｂ2Ｏ3粉末を９６．６ｇとしたこと以外は、実施例２１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表７に示すように、Ｓｍ濃度が６質量％、Ｂ濃度が３質量％であった。
【００９２】
＜比較例２１＞
ＺｎＯ粉末を９９９．４５ｇ、Ｓｍ2Ｏ3粉末を０．２３ｇ、Ｂ2Ｏ3粉末を０．３２ｇとしたこと以外は、実施例２１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表７に示すように、Ｓｍ濃度が０．０２質量％、Ｂ濃度が０．０１質量％であった。
【００９３】
＜比較例２２＞
ＺｎＯ粉末を２８５．０８ｇ、Ｓｍ2Ｏ3粉末を２３１．９ｇ、Ｂ2Ｏ3粉末を４８３．０２ｇとしたこと以外は、実施例２１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表７に示すように、Ｓｍ濃度が２０質量％、Ｂ濃度が１５質量％であった。
【００９４】
＜比較試験及び評価７＞
実施例２１，２２及び比較例２１，２２で成膜したＺｎＯ膜について、上記比較試験及び評価１と同様の方法により、比抵抗及び透過率を測定した。その結果を以下の表７に示す。
【００９５】
【表７】
＜実施例２３＞
先ず、ＺｎＯ粉末８６１．３１ｇと、Ｐｍ2Ｏ3粉末８２．０ｇと、Ａｌ2Ｏ3粉末５６．６９ｇと、バインダと、有機溶媒とを湿式ボールミルを用い、湿式混合してスラリーを調製した。調製したスラリーを噴霧乾燥し、得られた混合造粒粉末を１０００ＭＰａの圧力で加圧成形した後、１３００℃の温度で焼結し、ＺｎＯ蒸着材を作製した。
【００９６】
得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表８に示すように、Ｐｍ濃度が６質量％、Ａｌ濃度が３質量％である多結晶ＺｎＯのペレットであった。またペレットの直径及び厚さはそれぞれ５ｍｍ及び１．６ｍｍであった。
【００９７】
次に、ガラス基板（無アルカリガラス）上に、上記ＺｎＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法により、膜厚２００ｎｍのＺｎＯ膜を成膜した。具体的には、直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍの電子ビーム蒸着装置のハースに仕込まれた上記ＺｎＯ蒸着材に、到達真空度２．６６×１０-4Ｐａ、酸素分圧１．３３×１０-2の雰囲気において、加速電圧１０ｋＶ、ビームスキャンエリア約４０ｍｍφの電子ビームを照射、加熱することにより行った。
【００９８】
＜比較例２３＞
ＺｎＯ粉末を４４３．１７ｇ、Ｐｍ2Ｏ3粉末を２７３．４ｇ、Ａｌ2Ｏ3粉末を２８３．４３ｇとしたこと以外は、実施例２３と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表８に示すように、Ｐｍ濃度が２０質量％、Ａｌ濃度が１５質量％であった。
【００９９】
＜比較試験及び評価８＞
実施例２３及び比較例２３で成膜したＺｎＯ膜について、上記比較試験及び評価１と同様の方法により、比抵抗及び透過率を測定した。その結果を以下の表８に示す。
【０１００】
【表８】
＜実施例２４＞
先ず、ＺｎＯ粉末８７７．６７ｇと、Ｐｍ2Ｏ3粉末８２．０ｇと、Ｇａ2Ｏ3粉末４０．３３ｇと、バインダと、有機溶媒とを湿式ボールミルを用い、湿式混合してスラリーを調製した。調製したスラリーを噴霧乾燥し、得られた混合造粒粉末を１０００ＭＰａの圧力で加圧成形した後、１３００℃の温度で焼結し、ＺｎＯ蒸着材を作製した。
【０１０１】
得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表９に示すように、Ｐｍ濃度が６質量％、Ｇａ濃度が３質量％である多結晶ＺｎＯのペレットであった。またペレットの直径及び厚さはそれぞれ５ｍｍ及び１．６ｍｍであった。
【０１０２】
次に、ガラス基板（無アルカリガラス）上に、上記ＺｎＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法により、膜厚２００ｎｍのＺｎＯ膜を成膜した。具体的には、直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍの電子ビーム蒸着装置のハースに仕込まれた上記ＺｎＯ蒸着材に、到達真空度２．６６×１０-4Ｐａ、酸素分圧１．３３×１０-2の雰囲気において、加速電圧１０ｋＶ、ビームスキャンエリア約４０ｍｍφの電子ビームを照射、加熱することにより行った。
【０１０３】
＜比較例２４＞
ＺｎＯ粉末を５２４．９５ｇ、Ｐｍ2Ｏ3粉末を２７３．４ｇ、Ｇａ2Ｏ3粉末を２０１．６５ｇとしたこと以外は、実施例２４と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表９に示すように、Ｐｍ濃度が２０質量％、Ｇａ濃度が１５質量％であった。
【０１０４】
＜比較試験及び評価９＞
実施例２４及び比較例２４で成膜したＺｎＯ膜について、上記比較試験及び評価１と同様の方法により、比抵抗及び透過率を測定した。その結果を以下の表９に示す。
【０１０５】
【表９】
＜実施例２５＞
先ず、ＺｎＯ粉末８７１．９９ｇと、Ｐｍ2Ｏ3粉末８２．０ｇと、Ｓｃ2Ｏ3粉末４６．０１ｇと、バインダと、有機溶媒とを湿式ボールミルを用い、湿式混合してスラリーを調製した。調製したスラリーを噴霧乾燥し、得られた混合造粒粉末を１０００ＭＰａの圧力で加圧成形した後、１３００℃の温度で焼結し、ＺｎＯ蒸着材を作製した。
【０１０６】
得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表１０に示すように、Ｐｍ濃度が６質量％、Ｓｃ濃度が３質量％である多結晶ＺｎＯのペレットであった。またペレットの直径及び厚さはそれぞれ５ｍｍ及び１．６ｍｍであった。
【０１０７】
次に、ガラス基板（無アルカリガラス）上に、上記ＺｎＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法により、膜厚２００ｎｍのＺｎＯ膜を成膜した。具体的には、直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍの電子ビーム蒸着装置のハースに仕込まれた上記ＺｎＯ蒸着材に、到達真空度２．６６×１０-4Ｐａ、酸素分圧１．３３×１０-2の雰囲気において、加速電圧１０ｋＶ、ビームスキャンエリア約４０ｍｍφの電子ビームを照射、加熱することにより行った。
【０１０８】
＜比較例２５＞
ＺｎＯ粉末を４９６．５３ｇ、Ｐｍ2Ｏ3粉末を２７３．４ｇ、Ｓｃ2Ｏ3粉末を２３０．０７ｇとしたこと以外は、実施例２５と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表１０に示すように、Ｐｍ濃度が２０質量％、Ｓｃ濃度が１５質量％であった。
【０１０９】
＜比較試験及び評価１０＞
実施例２５及び比較例２５で成膜したＺｎＯ膜について、上記比較試験及び評価１と同様の方法により、比抵抗及び透過率を測定した。その結果を以下の表１０に示す。
【０１１０】
【表１０】
＜実施例２６＞
先ず、ＺｎＯ粉末８８４．３９ｇと、Ｓｍ2Ｏ3粉末６９．６ｇと、Ｓｃ2Ｏ3粉末４６．０１ｇと、バインダと、有機溶媒とを湿式ボールミルを用い、湿式混合してスラリーを調製した。調製したスラリーを噴霧乾燥し、得られた混合造粒粉末を１０００ＭＰａの圧力で加圧成形した後、１３００℃の温度で焼結し、ＺｎＯ蒸着材を作製した。
【０１１１】
得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表１１に示すように、Ｓｍ濃度が６質量％、Ｓｃ濃度が３質量％である多結晶ＺｎＯのペレットであった。またペレットの直径及び厚さはそれぞれ５ｍｍ及び１．６ｍｍであった。
【０１１２】
次に、ガラス基板（無アルカリガラス）上に、上記ＺｎＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法により、膜厚２００ｎｍのＺｎＯ膜を成膜した。具体的には、直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍの電子ビーム蒸着装置のハースに仕込まれた上記ＺｎＯ蒸着材に、到達真空度２．６６×１０-4Ｐａ、酸素分圧１．３３×１０-2の雰囲気において、加速電圧１０ｋＶ、ビームスキャンエリア約４０ｍｍφの電子ビームを照射、加熱することにより行った。
【０１１３】
＜比較例２６＞
ＺｎＯ粉末を５３８．０３ｇ、Ｓｍ2Ｏ3粉末を２３１．９ｇ、Ｓｃ2Ｏ3粉末を２３０．０７ｇとしたこと以外は、実施例２６と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表１１に示すように、Ｓｍ濃度が２０質量％、Ｓｃ濃度が１５質量％であった。
【０１１４】
＜比較例２７＞
ＺｎＯ粉末を１０００ｇとし、Ｐｒ6Ｏ11粉末、Ｎｄ2Ｏ3粉末、Ｐｍ2Ｏ3粉末、Ｓｍ2Ｏ3粉末、Ｂ2Ｏ3粉末、Ａｌ2Ｏ3粉末、Ｇａ2Ｏ3粉末及びＳｃ2Ｏ3粉末のいずれの粉末も添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃを含まないＺｎＯ蒸着材であった。
【０１１５】
＜比較試験及び評価１１＞
実施例２６及び比較例２６，２７で成膜したＺｎＯ膜について、上記比較試験及び評価１と同様の方法により、比抵抗及び透過率を測定した。その結果を以下の表１１に示す。
【０１１６】
【表１１】
表１〜１１から明らかなように、実施例１〜２６と比較例１〜２７を比較すると、実施例１〜２６のＺｎＯ膜が有する比抵抗はいずれも比較例１〜２７よりも低い結果となった。また透過率については、実施例１〜２６のＺｎＯ膜が、比較例１、５、９、１３、１７、１９、２１又は２７と同等或いは若干低かったものの、比較例２〜４、６〜８、１０〜１２、１４〜１６、１８、２０又は２２〜２６と比較すれば、十分に高い透過率が得られたと言える。このことから、本発明のＺｎＯ蒸着材が効果的であることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば太陽電池などに用いられる透明導電膜や、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、タッチパネル装置の透明圧電センサーの透明電極、また表示装置を構成するアクティブマトリクス駆動装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサー、電磁遮蔽パネル、圧電デバイス、光電変換装置、発光装置、薄膜型二次電池などに用いられる膜を成膜するために用いられるＺｎＯ蒸着材及びそれにより形成されたＺｎＯ膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池などの光電変換装置などを製造する場合には、透明導電膜が不可欠である。従来の透明導電膜としては、ＩＴＯ膜（錫をドープしたインジウム酸化物膜）が知られている。ＩＴＯ膜は、透明性に優れ、低抵抗であるという利点を有する。
【０００３】
一方、太陽電池や液晶表示装置等にあっては、その低コスト化が求められている。しかし、インジウムが高価なことから、ＩＴＯ膜を透明導電膜として用いると、その太陽電池も必然的に高価なものになってしまう難点があった。また、太陽電池などを製造する場合などには、透明導電膜上にアモルファスシリコンをプラズマＣＶＤ法により成膜することになるが、その際に、透明導電膜がＩＴＯ膜であると、プラズマＣＶＤ時の水素プラズマにより、ＩＴＯ膜が劣化するという問題点もあった。
【０００４】
これらの点を解消するために、一層安価に作製することのできるＡｌ、Ｂ、Ｓｉなどの導電活性元素をドープした酸化亜鉛系膜を太陽電池等の透明導電膜として使用することが提案され、この酸化亜鉛系膜をスパッタリングにより形成するための酸化亜鉛系スパッタリング用ターゲットが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この酸化亜鉛系スパッタリング用ターゲットによると、上記導電活性元素を亜鉛に対して所定量含有させることにより極めて低抵抗な酸化亜鉛系焼結体が得られ、この焼結体は、原料粉末が微細で高分散性を有するほど焼結密度が向上し導電性が向上するとされている。
【特許文献１】特開平６−２１３０号公報（特許請求の範囲の請求項２，請求項３及び請求項４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来の酸化亜鉛系スパッタリング用ターゲットを用いて高速成膜するために高電圧をかけながらスパッタリングを行うと、異常放電が発生しやすく、放電状態が不安定でターゲットが不均一に消耗し、得られた膜に組成ずれが生じて低抵抗の膜を得ることが困難となる不具合があった。一方、投入電力を小さくして電圧を低くすると成膜速度が遅くなり、酸化亜鉛系膜の成膜効率は大幅に低下する不具合があった。
本発明の目的は、ＩＴＯ膜に迫る高い導電率の膜を高速成膜することのできるＺｎＯ蒸着材及びこれを用いたＺｎＯ膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、透明導電膜を成膜するために用いられるＺｎＯ蒸着材である。その特徴ある構成は、ＺｎＯを主成分としたペレットからなり、ペレットがＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ及びＳｍからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第１元素と、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第２元素の双方を含み、第１元素が第２元素よりも含有割合が高く、第１元素の含有割合が０．１〜１４．９質量％、第２元素の含有割合が０．１〜１０質量％の範囲内であるところにある。
請求項１に係る発明では、ＺｎＯを主成分としたペレットに、上記第１元素と上記第２元素の双方が上記含有割合で含むので、このＺｎＯ蒸着材を用いると、ＩＴＯ膜に迫る高い導電性を有するＺｎＯ膜を成膜できる。
【０００７】
請求項２に係る発明は、第１元素と第２元素の合計の含有割合が０．２〜１５質量％の範囲内であるＺｎＯ蒸着材である。
【０００８】
請求項２に係る発明では、ＺｎＯ蒸着材中の第１元素と第２元素の合計の含有割合が０．２〜１５質量％の範囲内であることにより、導電特性及び分光特性において優れた効果が得られる。
【０００９】
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、ＺｎＯのペレットが多結晶体又は単結晶体であるＺｎＯ蒸着材である。
請求項３に係る発明では、ＺｎＯのペレットが多結晶体か或いは単結晶体であるかの組織の相違ではなく、組成の相違によって効果が著しく変化するため、ＺｎＯのペレットが多結晶である場合だけでなく、単結晶であっても請求項１に記載された範囲内の組成を有すれば、そのＺｎＯ蒸着材を用いてＺｎＯ膜を成膜すると、そのＺｎＯ膜はＩＴＯ膜に迫る高い導電性が得られる。
【００１０】
請求項４に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に記載のＺｎＯ蒸着材をターゲット材とする真空成膜法により形成されたＺｎＯ膜である。
請求項４に係る発明では、上記請求項１ないし３いずれか１項に記載のＺｎＯ蒸着材を用いてＺｎＯ膜を成膜するため、このＺｎＯ膜は、ＩＴＯ膜に迫る高い導電性が得られる。
【００１１】
請求項５に係る発明は、請求項４に係る発明であって、真空成膜法が電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法又はプラズマ蒸着法であるＺｎＯ膜である。
【発明の効果】
【００１２】
以上述べたように、本発明の透明導電膜を成膜するために用いられるＺｎＯ蒸着材によれば、ＺｎＯを主成分としたペレットからなり、ペレットがＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ及びＳｍからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第１元素と、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第２元素の双方を含み、第１元素が第２元素よりも含有割合が高く、第１元素の含有割合が０．１〜１４．９質量％、第２元素の含有割合が０．１〜１０質量％の範囲内であるので、このＺｎＯ蒸着材を用いると、ＩＴＯ膜に迫る高い導電性を有するＺｎＯ膜を成膜できる。本発明のＺｎＯ蒸着材は、添加元素として、上記第１元素及び上記第２元素の双方を含むため、イオン半径がＺｎより大きい第１元素により歪んだ結晶を、イオン半径の小さい元素を添加して回復整合させ、或いは反応性の高いＳｃの添加により結晶構造の整った膜へ回復させることにより、透過率の高いＺｎＯ膜が成膜でき、更に、緻密性に優れた膜を得られることにより、耐久性が高いＺｎＯ膜が成膜できる。
【００１３】
また、本発明に係るＺｎＯ膜は、本発明に係るＺｎＯ蒸着材を用いて成膜されるため、高い導電率、高い透過率が得られ、更に、膜の耐久性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明者は、ＺｎＯ蒸着材及びこの蒸着材を用いて成膜されたＺｎＯ膜中の添加物種及びその含有量における導電性への影響を詳細に調査したところ、ＺｎＯのペレット中に添加元素として含まれるＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ及びＳｍからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第１元素と、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第２元素の双方のそれぞれの含有割合が大きく影響していることが確認された。ＺｎＯのペレット中において、この第１元素と第２元素の含有割合が増加するほど概して導電性は良好となるが、更に増加すると逆に劣化することから、製品への適用を考えた場合、これら２種類の元素群の最適な含有割合の範囲が存在することが判った。
【００１５】
本発明に係るＺｎＯ蒸着材は、ＺｎＯを主成分とし、第１元素と第２元素の双方を含有する。第１元素は、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ及びＳｍからなる群より選ばれた１種又は２種以上である。第２元素は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃからなる群より選ばれた１種又は２種以上である。第２元素としてイオン半径の小さい元素を使用する、或いは反応性の高いＳｃを添加することで、膜の整合性を向上させることができる。添加元素として第１元素と第２元素の２種類の元素群を含むため、導電に寄与する過電子を大量に発現させ維持することにより、高い導電率を有するＺｎＯ膜を成膜できる。本発明に係るＺｎＯ蒸着材中の第１元素は０．１〜１４．９質量％の範囲内とする。第１元素が下限値である０．１質量％未満になると、導電性が著しく低下し、上限値である１４．９質量％を越えると、透過率が著しく低下するからである。また、第２元素は０．１〜１０質量％の範囲内とする。第２元素が下限値である０．１質量％未満になると、導電性が著しく低下し、上限値である１０質量％を越えると、蒸着時の組成ずれを生じさせるからである。このうち、第１元素は３〜６質量％の範囲内が好ましく、第２元素は１〜３質量％の範囲内であることが好ましい。なお、緻密な結晶構造を維持するために、第１元素の含有割合は、第２元素の含有割合よりも高くする。一方、第２元素の含有割合が第１元素の含有割合よりも高くなると、導電性及び透過率が悪化する。また、第１元素と第２元素の合計の含有割合は０．２〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。これらの添加元素は、ＺｎＯ蒸着材中に微量に含まれる場合には、ＺｎＯマトリックスの粒界や粒内に粒状の析出物として存在するのではなく、ＺｎＯ蒸着材中に均一に分散している。また、ＺｎＯ蒸着材中では、第１元素及び第２元素はそれぞれ酸化物として存在しているものと考えられる。
【００１６】
本発明に係るＺｎＯ蒸着材は、ＺｎＯを主成分としたペレットからなる。このペレットは直径が５〜５０ｍｍであって、厚さが２〜３０ｍｍであることが好ましい。このペレットの直径を５〜５０ｍｍとするのは安定かつ高速な成膜の実施のためであり、その直径が５ｍｍ未満ではスプラッシュ等が発生する不具合があり、５０ｍｍを越えるとハース（蒸着材溜）への充填率が低下することに起因する蒸着における膜の不均一及び成膜速度の低下をもたらす不具合がある。また、その厚さを２〜３０ｍｍとするのは安定かつ高速な成膜の実施のためであり、その厚さが２ｍｍ未満ではスプラッシュ等が発生する不具合があり、３０ｍｍを越えるとハース（蒸着材溜）への充填率が低下することに起因する蒸着における膜の不均一及び成膜速度の低下をもたらす不具合がある。また、このＺｎＯのペレットは、多結晶体であっても、単結晶体であっても良い。
【００１７】
このように構成された本発明のＺｎＯ蒸着材では、３価又は４価の希土類元素である上記第１元素を添加元素として含むため、２価であるＺｎに対して過剰のキャリア電子を発生させることにより、高い導電率を確保できる。また、希土類はＺｎＯ蒸着材に添加した場合、蒸着時の組成ずれを起こしにくい材料であり、膜で所望の組成比率を維持することができる。また、導電の機構としては、キャリア電子の強制投入以外に酸素欠損によるものがある。通常蒸着法では酸素ガスを導入するが、一般的には膜組成において酸素が不足状態となる。透明導電膜形成において酸素欠損を生成させ抵抗を下げる手法が採られるけれども、希土類元素を添加する場合、蒸発性能に優れるため制御しやすいといった特徴がある。本発明では、この特徴に加え、上記第２元素を添加元素として含むことで、ＩＴＯに迫る高い導電率を得ることができるものである。
【００１８】
次に、ＺｎＯ蒸着材の製造方法を、添加する第１元素がＰｒ、第２元素がＢであり、焼結法により作製する場合を代表して説明する。
【００１９】
先ず、高純度ＺｎＯ粉末と、ＺｎＯ蒸着材中のＰｒの含有割合が０．１〜１４．９質量％の範囲となる量のＰｒ6Ｏ11粉末と、ＺｎＯ蒸着材中のＢの含有割合が０．１〜１０質量％の範囲となる量のＢ2Ｏ3粉末と、バインダと、有機溶媒とを混合して、濃度が３０〜７５質量％、好ましくは４０〜６５質量％のスラリーを調製する。高純度ＺｎＯ粉末は、純度が９８％以上であることが好ましく、９８．４％以上であることが更に好ましい。ＺｎＯ粉末の純度が９８％以上であれば、不純物の影響による導電率の低下を抑えることができるからである。スラリーの濃度を３０〜７５質量％に限定したのは、７５質量％を越えると上記スラリーが非水系であるため、安定した混合造粒が難しく、３０質量％未満では均一な組織を有する緻密なＺｎＯ焼結体が得られ難いからである。ＺｎＯ粉末の平均粒径は０．１〜５．０μｍの範囲内にあることが好ましい。０．１μｍ未満では、粉末が細かすぎて凝集するため、粉末のハンドリングが悪くなり、高濃度スラリーを調製し難い傾向があり、５．０μｍを越えると、微細構造の制御が難しく、緻密なペレットが得られ難い傾向があるからである。
【００２０】
Ｐｒ6Ｏ11粉末はＰｒ存在量の偏在の防止とＺｎＯマトリックスとの反応性及びＰｒ化合物の純度を考慮した場合、１次粒子径がナノスケールの酸化プラセオジム粒子を添加することが好ましい。Ｂ2Ｏ3粉末は平均粒径が０．０１〜１μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。０．０１〜１μｍの範囲内のものを使用すれば、Ｂ2Ｏ3粉末を均一に分散するのに好適であるからである。このうち、０．０５〜０．５μｍの範囲のものが特に好ましい。
【００２１】
バインダとしてはポリエチレングリコールやポリビニールブチラール等を、有機溶媒としてはエタノールやプロパノール等を用いることが好ましい。バインダは０．２〜５．０質量％添加することが好ましい。
【００２２】
また高純度粉末とバインダと有機溶媒との湿式混合、特に高純度粉末と分散媒である有機溶媒との湿式混合は、湿式ボールミル又は撹拌ミルにより行われる。湿式ボールミルでは、ＺｒＯ2製ボールを用いる場合には、直径５〜１０ｍｍの多数のＺｒＯ2製ボールを用いて８〜２４時間、好ましくは２０〜２４時間湿式混合される。ＺｒＯ2製ボールの直径を５〜１０ｍｍと限定したのは、５ｍｍ未満では混合が不十分となることからであり、１０ｍｍを越えると不純物が増える不具合があるからである。また混合時間が最長２４時間と長いのは、長時間連続混合しても不純物の発生が少ないからである。
【００２３】
次に、上記スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜２５０μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの混合造粒粉末を得る。この造粒粉末を所定の型に入れて所定の圧力で成形する。上記噴霧乾燥はスプレードライヤを用いて行われることが好ましく、所定の型は一軸プレス装置又は冷間静水圧成形装置（ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）成形装置）が用いられる。一軸プレス装置では、造粒粉末を７５０〜２０００ｋｇ／ｃｍ2（７３５．５〜１９６１．３ＭＰａ）、好ましくは１０００〜１５００ｋｇ／ｃｍ2（９８０．７〜１４７１．０ＭＰａ）の圧力で一軸加圧成形し、ＣＩＰ成形装置では、造粒粉末を１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2（９８０．７〜２９４２．０ＭＰａ）、好ましくは１５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ2（１４７１．０〜１９６１．３ＭＰａ）の圧力でＣＩＰ成形する。圧力を上記範囲に限定したのは、成形体の密度を高めるとともに焼結後の変形を防止し、後加工を不要にするためである。
【００２４】
更に、成形体を所定の温度で焼結する。焼結は大気、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で１０００℃以上、好ましくは１２００〜１４００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜５時間行う。これにより所望のＺｎＯを主成分とするペレットが得られる。ペレットの相対密度は９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。相対密度が９０％以上であれば、成膜時のスプラッシュを低減できるからである。上記焼結は大気圧下で行うが、ホットプレス（ＨＰ）焼結や熱間静水圧プレス（ＨＩＰ、Hot Isostatic Press）焼結のように加圧焼結を行う場合には、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で１０００℃以上の温度で１〜５時間行うことが好ましい。
【００２５】
次いで、得られたペレットの多結晶ＺｎＯ蒸着材をターゲット材として、真空成膜法により基板表面にＺｎＯ膜を形成する。本発明のＺｎＯ蒸着材を用いて成膜するのに適する真空成膜法としては、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法及びプラズマ蒸着法が挙げられる。これらの成膜方法により成膜される本発明のＺｎＯ膜は、本発明のＺｎＯ蒸着材を使用しているため、ＩＴＯに迫るような、比抵抗が３〜５×１０-4Ω・ｃｍの高い導電率、可視光透過率が９０％以上の高い透過率が得られる。更に、イオン半径がＺｎより大きい第１元素により歪んだ結晶を、イオン半径の小さい元素を添加して回復整合させ、或いは反応性の高いＳｃの添加により結晶構造の整った膜へ回復させ、緻密な膜を形成することにより、膜の耐久性も向上する。
【００２６】
なお、本実施の形態では、第１元素としてＰｒを、第２元素としてＢを用いて、ＺｎＯ蒸着材を製造する方法について説明したが、Ｐｒ以外の第１元素、Ｂ以外の第２元素についても、Ｐｒ6Ｏ11粉末、Ｂ2Ｏ3粉末に代えて、酸化物粉末の形態で、使用することで所望の元素を含有する本発明のＺｎＯ蒸着材を得ることができる。
【００２７】
なお、第１元素としてＰｒ、第２元素としてＢの双方を含むＺｎＯ蒸着材の製造方法について述べたが、第２元素としてＢ以外の他の元素であるＡｌ、Ｇａ及びＳｃを含むＺｎＯ蒸着材を製造する場合のＡｌ2Ｏ3粉末、Ｇａ2Ｏ3粉末及びＳｃ2Ｏ3粉末の各平均粒径の好ましい範囲は、０．０１〜１μｍであり、このうち、特に好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲のものである。
【００２８】
また、本発明で使用されるＺｎＯ粉末、第２元素を構成する粉末及び製造時の混合造粒粉末の平均粒径の値はレーザー回折法により算出又は測定される値である。
【実施例】
【００２９】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３０】
＜実施例１＞
先ず、ＺｎＯ粉末９９４．４８ｇと、Ｐｒ6Ｏ11粉末２．３ｇと、Ｂ2Ｏ3粉末３．２２ｇと、バインダと、有機溶媒とを湿式ボールミルを用い、湿式混合してスラリーを調製した。調製したスラリーを噴霧乾燥し、得られた混合造粒粉末を１０００ＭＰａの圧力で加圧成形した後、１３００℃の温度で焼結し、ＺｎＯ蒸着材を作製した。
【００３１】
得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表１に示すように、Ｐｒ濃度が０．２質量％、Ｂ濃度が０．１質量％である多結晶ＺｎＯのペレットであった。またペレットの直径及び厚さはそれぞれ５ｍｍ及び１．６ｍｍであった。
【００３２】
次に、ガラス基板（無アルカリガラス）上に、上記ＺｎＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法により、膜厚２００ｎｍのＺｎＯ膜を成膜した。具体的には、直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍの電子ビーム蒸着装置のハースに仕込まれた上記ＺｎＯ蒸着材に、到達真空度２．６６×１０-4Ｐａ、酸素分圧１．３３×１０-2の雰囲気において、加速電圧１０ｋＶ、ビームスキャンエリア約４０ｍｍφの電子ビームを照射、加熱することにより行った。
【００３３】
＜実施例２＞
ＺｎＯ粉末を９３２．７ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を３５．１ｇ、Ｂ2Ｏ3粉末を３２．２ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表１に示すように、Ｐｒ濃度が３質量％、Ｂ濃度が１質量％であった。
【００３４】
＜実施例３＞
ＺｎＯ粉末を８３３．２ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を７０．２ｇ、Ｂ2Ｏ3粉末を９６．６ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表１に示すように、Ｐｒ濃度が６質量％、Ｂ濃度が３質量％であった。
【００３５】
＜実施例４＞
ＺｎＯ粉末を５０３．５８ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を１７４．４ｇ、Ｂ2Ｏ3粉末を３２２．０２ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表１に示すように、Ｐｒ濃度が１４．９質量％、Ｂ濃度が１０質量％であった。
【００３６】
＜比較例１＞
ＺｎＯ粉末を９９９．４５ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を０．２３ｇ、Ｂ2Ｏ3粉末を０．３２ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表１に示すように、Ｐｒ濃度が０．０２質量％、Ｂ濃度が０．０１質量％であった。
【００３７】
＜比較例２＞
ＺｎＯ粉末を７６５．９ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を２３４．１ｇとし、Ｂ2Ｏ3粉末は添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表１に示すように、Ｐｒ濃度が２０質量％であった。即ち、得られたＺｎＯ蒸着材はＢを含まない。
【００３８】
＜比較例３＞
ＺｎＯ粉末を２８２．８８ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を２３４．１ｇ、Ｂ2Ｏ3粉末を４８３．０２ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表１に示すように、Ｐｒ濃度が２０質量％、Ｂ濃度が１５質量％であった。
【００３９】
＜比較例４＞
ＺｎＯ粉末を５１６．９８ｇ、Ｂ2Ｏ3粉末を４８３．０２ｇとし、Ｐｒ6Ｏ11粉末は添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表１に示すように、Ｂ濃度が１５質量％であった。即ち、得られたＺｎＯ蒸着材は、Ｐｒを含まない。
【００４０】
＜比較試験及び評価１＞
実施例１〜４及び比較例１〜４で成膜したＺｎＯ膜について、比抵抗及び透過率を測定した。その結果を以下の表１に示す。比抵抗は測定器（三菱化学株式会社 商品名：ロレスタ ＨＰ型、ＭＣＰ−Ｔ４１０、プローブ：直列１．５ｍｍピッチ）を用い、雰囲気が２５℃において定電流印加による４端子４探針法により測定した。また透過率は分光光度計（株式会社日立製作所製 Ｕ−４０００）を用い、可視光波長域（３８０〜７８０ｍｍ）について、成膜後の基板を測定光に対して垂直に設置して測定した。
【００４１】
【表１】
＜実施例５＞
先ず、ＺｎＯ粉末９９５．８１ｇと、Ｐｒ6Ｏ11粉末２．３ｇと、Ａｌ2Ｏ3粉末１．８９ｇと、バインダと、有機溶媒とを湿式ボールミルを用い、湿式混合してスラリーを調製した。調製したスラリーを噴霧乾燥し、得られた混合造粒粉末を１０００ＭＰａの圧力で加圧成形した後、１３００℃の温度で焼結し、ＺｎＯ蒸着材を作製した。
【００４２】
得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表２に示すように、Ｐｒ濃度が０．２質量％、Ａｌ濃度が０．１質量％である多結晶ＺｎＯのペレットであった。またペレットの直径及び厚さはそれぞれ５ｍｍ及び１．６ｍｍであった。
【００４３】
次に、ガラス基板（無アルカリガラス）上に、上記ＺｎＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法により、膜厚２００ｎｍのＺｎＯ膜を成膜した。具体的には、直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍの電子ビーム蒸着装置のハースに仕込まれた上記ＺｎＯ蒸着材に、到達真空度２．６６×１０-4Ｐａ、酸素分圧１．３３×１０-2の雰囲気において、加速電圧１０ｋＶ、ビームスキャンエリア約４０ｍｍφの電子ビームを照射、加熱することにより行った。
【００４４】
＜実施例６＞
ＺｎＯ粉末を９４６．０ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を３５．１ｇ、Ａｌ2Ｏ3粉末を１８．９ｇとしたこと以外は、実施例５と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表２に示すように、Ｐｒ濃度が３質量％、Ａｌ濃度が１質量％であった。
【００４５】
＜実施例７＞
ＺｎＯ粉末を８７３．１１ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を７０．２ｇ、Ａｌ2Ｏ3粉末を５６．６９ｇとしたこと以外は、実施例５と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表２に示すように、Ｐｒ濃度が６質量％、Ａｌ濃度が３質量％であった。
【００４６】
＜実施例８＞
ＺｎＯ粉末を６３６．６５ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を１７４．４ｇ、Ａｌ2Ｏ3粉末を１８８．９５ｇとしたこと以外は、実施例５と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表２に示すように、Ｐｒ濃度が１４．９質量％、Ａｌ濃度が１０質量％であった。
【００４７】
＜比較例５＞
ＺｎＯ粉末を９９９．５８ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を０．２３ｇ、Ａｌ2Ｏ3粉末を０．１９ｇとしたこと以外は、実施例５と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表２に示すように、Ｐｒ濃度が０．０２質量％、Ａｌ濃度が０．０１質量％であった。
【００４８】
＜比較例６＞
ＺｎＯ粉末を７６５．９ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を２３４．１ｇとし、Ａｌ2Ｏ3粉末は添加しなかったこと以外は、実施例５と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表２に示すように、Ｐｒ濃度が２０質量％であった。即ち、得られたＺｎＯ蒸着材はＡｌを含まない。
【００４９】
＜比較例７＞
ＺｎＯ粉末を４８２．４７ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を２３４．１ｇ、Ａｌ2Ｏ3粉末を２８３．４３ｇとしたこと以外は、実施例５と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表２に示すように、Ｐｒ濃度が２０質量％、Ａｌ濃度が１５質量％であった。
【００５０】
＜比較例８＞
ＺｎＯ粉末を７１６．５７ｇ、Ａｌ2Ｏ3粉末を２８３．４３ｇとし、Ｐｒ6Ｏ11粉末は添加しなかったこと以外は、実施例５と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表２に示すように、Ａｌ濃度が１５質量％であった。即ち、得られたＺｎＯ蒸着材は、Ｐｒを含まない。
【００５１】
＜比較試験及び評価２＞
実施例５〜８及び比較例５〜８で成膜したＺｎＯ膜について、上記比較試験及び評価１と同様の方法により、比抵抗及び透過率を測定した。その結果を以下の表２に示す。
【００５２】
【表２】
＜実施例９＞
先ず、ＺｎＯ粉末９９６．３６ｇと、Ｐｒ6Ｏ11粉末２．３ｇと、Ｇａ2Ｏ3粉末１．３４ｇと、バインダと、有機溶媒とを湿式ボールミルを用い、湿式混合してスラリーを調製した。調製したスラリーを噴霧乾燥し、得られた混合造粒粉末を１０００ＭＰａの圧力で加圧成形した後、１３００℃の温度で焼結し、ＺｎＯ蒸着材を作製した。
【００５３】
得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表３に示すように、Ｐｒ濃度が０．２質量％、Ｇａ濃度が０．１質量％である多結晶ＺｎＯのペレットであった。またペレットの直径及び厚さはそれぞれ５ｍｍ及び１．６ｍｍであった。
【００５４】
次に、ガラス基板（無アルカリガラス）上に、上記ＺｎＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法により、膜厚２００ｎｍのＺｎＯ膜を成膜した。具体的には、直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍの電子ビーム蒸着装置のハースに仕込まれた上記ＺｎＯ蒸着材に、到達真空度２．６６×１０-4Ｐａ、酸素分圧１．３３×１０-2の雰囲気において、加速電圧１０ｋＶ、ビームスキャンエリア約４０ｍｍφの電子ビームを照射、加熱することにより行った。
【００５５】
＜実施例１０＞
ＺｎＯ粉末を９５１．４６ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を３５．１ｇ、Ｇａ2Ｏ3粉末を１３．４４ｇとしたこと以外は、実施例９と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表３に示すように、Ｐｒ濃度が３質量％、Ｇａ濃度が１質量％であった。
【００５６】
＜実施例１１＞
ＺｎＯ粉末を８８９．４７ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を７０．２ｇ、Ｇａ2Ｏ3粉末を４０．３３ｇとしたこと以外は、実施例９と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表３に示すように、Ｐｒ濃度が６質量％、Ｇａ濃度が３質量％であった。
【００５７】
＜実施例１２＞
ＺｎＯ粉末を６９１．１７ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を１７４．４ｇ、Ｇａ2Ｏ3粉末を１３４．４３ｇとしたこと以外は、実施例９と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表３に示すように、Ｐｒ濃度が１４．９質量％、Ｇａ濃度が１０質量％であった。
【００５８】
＜比較例９＞
ＺｎＯ粉末を９９９．６４ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を０．２３ｇ、Ｇａ2Ｏ3粉末を０．１３ｇとしたこと以外は、実施例９と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表３に示すように、Ｐｒ濃度が０．０２質量％、Ｇａ濃度が０．０１質量％であった。
【００５９】
＜比較例１０＞
ＺｎＯ粉末を７６５．９ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を２３４．１ｇとし、Ｇａ2Ｏ3粉末は添加しなかったこと以外は、実施例９と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表３に示すように、Ｐｒ濃度が２０質量％であった。即ち、得られたＺｎＯ蒸着材はＧａを含まない。
【００６０】
＜比較例１１＞
ＺｎＯ粉末を５６４．２５ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を２３４．１ｇ、Ｇａ2Ｏ3粉末を２０１．６５ｇとしたこと以外は、実施例９と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表３に示すように、Ｐｒ濃度が２０質量％、Ｇａ濃度が１５質量％であった。
【００６１】
＜比較例１２＞
ＺｎＯ粉末を７９８．３５ｇ、Ｇａ2Ｏ3粉末を２０１．６５ｇとし、Ｐｒ6Ｏ11粉末は添加しなかったこと以外は、実施例９と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表３に示すように、Ｇａ濃度が１５質量％であった。即ち、得られたＺｎＯ蒸着材は、Ｐｒを含まない。
【００６２】
＜比較試験及び評価３＞
実施例９〜１２及び比較例９〜１２で成膜したＺｎＯ膜について、上記比較試験及び評価１と同様の方法により、比抵抗及び透過率を測定した。その結果を以下の表３に示す。
【００６３】
【表３】
＜実施例１３＞
先ず、ＺｎＯ粉末９９６．１７ｇと、Ｐｒ6Ｏ11粉末２．３ｇと、Ｓｃ2Ｏ3粉末１．５３ｇと、バインダと、有機溶媒とを湿式ボールミルを用い、湿式混合してスラリーを調製した。調製したスラリーを噴霧乾燥し、得られた混合造粒粉末を１０００ＭＰａの圧力で加圧成形した後、１３００℃の温度で焼結し、ＺｎＯ蒸着材を作製した。
【００６４】
得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表４に示すように、Ｐｒ濃度が０．２質量％、Ｓｃ濃度が０．１質量％である多結晶ＺｎＯのペレットであった。またペレットの直径及び厚さはそれぞれ５ｍｍ及び１．６ｍｍであった。
【００６５】
次に、ガラス基板（無アルカリガラス）上に、上記ＺｎＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法により、膜厚２００ｎｍのＺｎＯ膜を成膜した。具体的には、直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍの電子ビーム蒸着装置のハースに仕込まれた上記ＺｎＯ蒸着材に、到達真空度２．６６×１０-4Ｐａ、酸素分圧１．３３×１０-2の雰囲気において、加速電圧１０ｋＶ、ビームスキャンエリア約４０ｍｍφの電子ビームを照射、加熱することにより行った。
【００６６】
＜実施例１４＞
ＺｎＯ粉末を９４９．５６ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を３５．１ｇ、Ｓｃ2Ｏ3粉末を１５．３４ｇとしたこと以外は、実施例１３と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表４に示すように、Ｐｒ濃度が３質量％、Ｓｃ濃度が１質量％であった。
【００６７】
＜実施例１５＞
ＺｎＯ粉末を８８３．７９ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を７０．２ｇ、Ｓｃ2Ｏ3粉末を４６．０１ｇとしたこと以外は、実施例１３と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表４に示すように、Ｐｒ濃度が６質量％、Ｓｃ濃度が３質量％であった。
【００６８】
＜実施例１６＞
ＺｎＯ粉末を６７２．２２ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を１７４．４ｇ、Ｓｃ2Ｏ3粉末を１５３．３８ｇとしたこと以外は、実施例１３と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表４に示すように、Ｐｒ濃度が１４．９質量％、Ｓｃ濃度が１０質量％であった。
【００６９】
＜比較例１３＞
ＺｎＯ粉末を９９９．６２ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を０．２３ｇ、Ｓｃ2Ｏ3粉末を０．１５ｇとしたこと以外は、実施例１３と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表４に示すように、Ｐｒ濃度が０．０２質量％、Ｓｃ濃度が０．０１質量％であった。
【００７０】
＜比較例１４＞
ＺｎＯ粉末を７６５．９ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を２３４．１ｇとし、Ｓｃ2Ｏ3粉末は添加しなかったこと以外は、実施例１３と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表４に示すように、Ｐｒ濃度が２０質量％であった。即ち、得られたＺｎＯ蒸着材はＳｃを含まない。
【００７１】
＜比較例１５＞
ＺｎＯ粉末を５６２．８３ｇ、Ｐｒ6Ｏ11粉末を２３４．１ｇ、Ｓｃ2Ｏ3粉末を２３０．０７ｇとしたこと以外は、実施例１３と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表４に示すように、Ｐｒ濃度が２０質量％、Ｓｃ濃度が１５質量％であった。
【００７２】
＜比較例１６＞
ＺｎＯ粉末を７６９．９３ｇ、Ｓｃ2Ｏ3粉末を２３０．０７ｇとし、Ｐｒ6Ｏ11粉末は添加しなかったこと以外は、実施例１３と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表４に示すように、Ｓｃ濃度が１５質量％であった。即ち、得られたＺｎＯ蒸着材は、Ｐｒを含まない。
【００７３】
＜比較試験及び評価４＞
実施例１３〜１６及び比較例１３〜１６で成膜したＺｎＯ膜について、上記比較試験及び評価１と同様の方法により、比抵抗及び透過率を測定した。その結果を以下の表４に示す。
【００７４】
【表４】
＜実施例１７＞
先ず、ＺｎＯ粉末９３２．８ｇと、Ｎｄ2Ｏ3粉末３５．０ｇと、Ｂ2Ｏ3粉末３２．２ｇと、バインダと、有機溶媒とを湿式ボールミルを用い、湿式混合してスラリーを調製した。調製したスラリーを噴霧乾燥し、得られた混合造粒粉末を１０００ＭＰａの圧力で加圧成形した後、１３００℃の温度で焼結し、ＺｎＯ蒸着材を作製した。
【００７５】
得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表５に示すように、Ｎｄ濃度が３質量％、Ｂ濃度が１質量％である多結晶ＺｎＯのペレットであった。またペレットの直径及び厚さはそれぞれ５ｍｍ及び１．６ｍｍであった。
【００７６】
次に、ガラス基板（無アルカリガラス）上に、上記ＺｎＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法により、膜厚２００ｎｍのＺｎＯ膜を成膜した。具体的には、直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍの電子ビーム蒸着装置のハースに仕込まれた上記ＺｎＯ蒸着材に、到達真空度２．６６×１０-4Ｐａ、酸素分圧１．３３×１０-2の雰囲気において、加速電圧１０ｋＶ、ビームスキャンエリア約４０ｍｍφの電子ビームを照射、加熱することにより行った。
【００７７】
＜実施例１８＞
ＺｎＯ粉末を８３３．４ｇ、Ｎｄ2Ｏ3粉末を７０．０ｇ、Ｂ2Ｏ3粉末を９６．６ｇとしたこと以外は、実施例１７と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表５に示すように、Ｎｄ濃度が６質量％、Ｂ濃度が３質量％であった。
【００７８】
＜比較例１７＞
ＺｎＯ粉末を９９９．４５ｇ、Ｎｄ2Ｏ3粉末を０．２３ｇ、Ｂ2Ｏ3粉末を０．３２ｇとしたこと以外は、実施例１７と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表５に示すように、Ｎｄ濃度が０．０２質量％、Ｂ濃度が０．０１質量％であった。
【００７９】
＜比較例１８＞
ＺｎＯ粉末を２８３．６８ｇ、Ｎｄ2Ｏ3粉末を２３３．３ｇ、Ｂ2Ｏ3粉末を４８３．０２ｇとしたこと以外は、実施例１７と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表５に示すように、Ｎｄ濃度が２０質量％、Ｂ濃度が１５質量％であった。
【００８０】
＜比較試験及び評価５＞
実施例１７，１８及び比較例１７，１８で成膜したＺｎＯ膜について、上記比較試験及び評価１と同様の方法により、比抵抗及び透過率を測定した。その結果を以下の表５に示す。
【００８１】
【表５】
＜実施例１９＞
先ず、ＺｎＯ粉末９２６．８ｇと、Ｐｍ2Ｏ3粉末４１．０ｇと、Ｂ2Ｏ3粉末３２．２ｇと、バインダと、有機溶媒とを湿式ボールミルを用い、湿式混合してスラリーを調製した。調製したスラリーを噴霧乾燥し、得られた混合造粒粉末を１０００ＭＰａの圧力で加圧成形した後、１３００℃の温度で焼結し、ＺｎＯ蒸着材を作製した。
【００８２】
得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表６に示すように、Ｐｍ濃度が３質量％、Ｂ濃度が１質量％である多結晶ＺｎＯのペレットであった。またペレットの直径及び厚さはそれぞれ５ｍｍ及び１．６ｍｍであった。
【００８３】
次に、ガラス基板（無アルカリガラス）上に、上記ＺｎＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法により、膜厚２００ｎｍのＺｎＯ膜を成膜した。具体的には、直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍの電子ビーム蒸着装置のハースに仕込まれた上記ＺｎＯ蒸着材に、到達真空度２．６６×１０-4Ｐａ、酸素分圧１．３３×１０-2の雰囲気において、加速電圧１０ｋＶ、ビームスキャンエリア約４０ｍｍφの電子ビームを照射、加熱することにより行った。
【００８４】
＜実施例２０＞
ＺｎＯ粉末を８２１．４ｇ、Ｐｍ2Ｏ3粉末を８２．０ｇ、Ｂ2Ｏ3粉末を９６．６ｇとしたこと以外は、実施例１９と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表６に示すように、Ｐｍ濃度が６質量％、Ｂ濃度が３質量％であった。
【００８５】
＜比較例１９＞
ＺｎＯ粉末を９９９．４１ｇ、Ｐｍ2Ｏ3粉末を０．２７ｇ、Ｂ2Ｏ3粉末を０．３２ｇとしたこと以外は、実施例１９と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表６に示すように、Ｐｍ濃度が０．０２質量％、Ｂ濃度が０．０１質量％であった。
【００８６】
＜比較例２０＞
ＺｎＯ粉末を２４３．５８ｇ、Ｐｍ2Ｏ3粉末を２７３．４ｇ、Ｂ2Ｏ3粉末を４８３．０２ｇとしたこと以外は、実施例１９と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表６に示すように、Ｐｍ濃度が２０質量％、Ｂ濃度が１５質量％であった。
【００８７】
＜比較試験及び評価６＞
実施例１９，２０及び比較例１９，２０で成膜したＺｎＯ膜について、上記比較試験及び評価１と同様の方法により、比抵抗及び透過率を測定した。その結果を以下の表６に示す。
【００８８】
【表６】
＜実施例２１＞
先ず、ＺｎＯ粉末９３３．０ｇと、Ｓｍ2Ｏ3粉末３４．８ｇと、Ｂ2Ｏ3粉末３２．２ｇと、バインダと、有機溶媒とを湿式ボールミルを用い、湿式混合してスラリーを調製した。調製したスラリーを噴霧乾燥し、得られた混合造粒粉末を１０００ＭＰａの圧力で加圧成形した後、１３００℃の温度で焼結し、ＺｎＯ蒸着材を作製した。
【００８９】
得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表７に示すように、Ｓｍ濃度が３質量％、Ｂ濃度が１質量％である多結晶ＺｎＯのペレットであった。またペレットの直径及び厚さはそれぞれ５ｍｍ及び１．６ｍｍであった。
【００９０】
次に、ガラス基板（無アルカリガラス）上に、上記ＺｎＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法により、膜厚２００ｎｍのＺｎＯ膜を成膜した。具体的には、直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍの電子ビーム蒸着装置のハースに仕込まれた上記ＺｎＯ蒸着材に、到達真空度２．６６×１０-4Ｐａ、酸素分圧１．３３×１０-2の雰囲気において、加速電圧１０ｋＶ、ビームスキャンエリア約４０ｍｍφの電子ビームを照射、加熱することにより行った。
【００９１】
＜実施例２２＞
ＺｎＯ粉末を８３３．８０ｇ、Ｓｍ2Ｏ3粉末を６９．６ｇ、Ｂ2Ｏ3粉末を９６．６ｇとしたこと以外は、実施例２１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表７に示すように、Ｓｍ濃度が６質量％、Ｂ濃度が３質量％であった。
【００９２】
＜比較例２１＞
ＺｎＯ粉末を９９９．４５ｇ、Ｓｍ2Ｏ3粉末を０．２３ｇ、Ｂ2Ｏ3粉末を０．３２ｇとしたこと以外は、実施例２１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表７に示すように、Ｓｍ濃度が０．０２質量％、Ｂ濃度が０．０１質量％であった。
【００９３】
＜比較例２２＞
ＺｎＯ粉末を２８５．０８ｇ、Ｓｍ2Ｏ3粉末を２３１．９ｇ、Ｂ2Ｏ3粉末を４８３．０２ｇとしたこと以外は、実施例２１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表７に示すように、Ｓｍ濃度が２０質量％、Ｂ濃度が１５質量％であった。
【００９４】
＜比較試験及び評価７＞
実施例２１，２２及び比較例２１，２２で成膜したＺｎＯ膜について、上記比較試験及び評価１と同様の方法により、比抵抗及び透過率を測定した。その結果を以下の表７に示す。
【００９５】
【表７】
＜実施例２３＞
先ず、ＺｎＯ粉末８６１．３１ｇと、Ｐｍ2Ｏ3粉末８２．０ｇと、Ａｌ2Ｏ3粉末５６．６９ｇと、バインダと、有機溶媒とを湿式ボールミルを用い、湿式混合してスラリーを調製した。調製したスラリーを噴霧乾燥し、得られた混合造粒粉末を１０００ＭＰａの圧力で加圧成形した後、１３００℃の温度で焼結し、ＺｎＯ蒸着材を作製した。
【００９６】
得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表８に示すように、Ｐｍ濃度が６質量％、Ａｌ濃度が３質量％である多結晶ＺｎＯのペレットであった。またペレットの直径及び厚さはそれぞれ５ｍｍ及び１．６ｍｍであった。
【００９７】
次に、ガラス基板（無アルカリガラス）上に、上記ＺｎＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法により、膜厚２００ｎｍのＺｎＯ膜を成膜した。具体的には、直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍの電子ビーム蒸着装置のハースに仕込まれた上記ＺｎＯ蒸着材に、到達真空度２．６６×１０-4Ｐａ、酸素分圧１．３３×１０-2の雰囲気において、加速電圧１０ｋＶ、ビームスキャンエリア約４０ｍｍφの電子ビームを照射、加熱することにより行った。
【００９８】
＜比較例２３＞
ＺｎＯ粉末を４４３．１７ｇ、Ｐｍ2Ｏ3粉末を２７３．４ｇ、Ａｌ2Ｏ3粉末を２８３．４３ｇとしたこと以外は、実施例２３と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表８に示すように、Ｐｍ濃度が２０質量％、Ａｌ濃度が１５質量％であった。
【００９９】
＜比較試験及び評価８＞
実施例２３及び比較例２３で成膜したＺｎＯ膜について、上記比較試験及び評価１と同様の方法により、比抵抗及び透過率を測定した。その結果を以下の表８に示す。
【０１００】
【表８】
＜実施例２４＞
先ず、ＺｎＯ粉末８７７．６７ｇと、Ｐｍ2Ｏ3粉末８２．０ｇと、Ｇａ2Ｏ3粉末４０．３３ｇと、バインダと、有機溶媒とを湿式ボールミルを用い、湿式混合してスラリーを調製した。調製したスラリーを噴霧乾燥し、得られた混合造粒粉末を１０００ＭＰａの圧力で加圧成形した後、１３００℃の温度で焼結し、ＺｎＯ蒸着材を作製した。
【０１０１】
得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表９に示すように、Ｐｍ濃度が６質量％、Ｇａ濃度が３質量％である多結晶ＺｎＯのペレットであった。またペレットの直径及び厚さはそれぞれ５ｍｍ及び１．６ｍｍであった。
【０１０２】
次に、ガラス基板（無アルカリガラス）上に、上記ＺｎＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法により、膜厚２００ｎｍのＺｎＯ膜を成膜した。具体的には、直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍの電子ビーム蒸着装置のハースに仕込まれた上記ＺｎＯ蒸着材に、到達真空度２．６６×１０-4Ｐａ、酸素分圧１．３３×１０-2の雰囲気において、加速電圧１０ｋＶ、ビームスキャンエリア約４０ｍｍφの電子ビームを照射、加熱することにより行った。
【０１０３】
＜比較例２４＞
ＺｎＯ粉末を５２４．９５ｇ、Ｐｍ2Ｏ3粉末を２７３．４ｇ、Ｇａ2Ｏ3粉末を２０１．６５ｇとしたこと以外は、実施例２４と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表９に示すように、Ｐｍ濃度が２０質量％、Ｇａ濃度が１５質量％であった。
【０１０４】
＜比較試験及び評価９＞
実施例２４及び比較例２４で成膜したＺｎＯ膜について、上記比較試験及び評価１と同様の方法により、比抵抗及び透過率を測定した。その結果を以下の表９に示す。
【０１０５】
【表９】
＜実施例２５＞
先ず、ＺｎＯ粉末８７１．９９ｇと、Ｐｍ2Ｏ3粉末８２．０ｇと、Ｓｃ2Ｏ3粉末４６．０１ｇと、バインダと、有機溶媒とを湿式ボールミルを用い、湿式混合してスラリーを調製した。調製したスラリーを噴霧乾燥し、得られた混合造粒粉末を１０００ＭＰａの圧力で加圧成形した後、１３００℃の温度で焼結し、ＺｎＯ蒸着材を作製した。
【０１０６】
得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表１０に示すように、Ｐｍ濃度が６質量％、Ｓｃ濃度が３質量％である多結晶ＺｎＯのペレットであった。またペレットの直径及び厚さはそれぞれ５ｍｍ及び１．６ｍｍであった。
【０１０７】
次に、ガラス基板（無アルカリガラス）上に、上記ＺｎＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法により、膜厚２００ｎｍのＺｎＯ膜を成膜した。具体的には、直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍの電子ビーム蒸着装置のハースに仕込まれた上記ＺｎＯ蒸着材に、到達真空度２．６６×１０-4Ｐａ、酸素分圧１．３３×１０-2の雰囲気において、加速電圧１０ｋＶ、ビームスキャンエリア約４０ｍｍφの電子ビームを照射、加熱することにより行った。
【０１０８】
＜比較例２５＞
ＺｎＯ粉末を４９６．５３ｇ、Ｐｍ2Ｏ3粉末を２７３．４ｇ、Ｓｃ2Ｏ3粉末を２３０．０７ｇとしたこと以外は、実施例２５と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表１０に示すように、Ｐｍ濃度が２０質量％、Ｓｃ濃度が１５質量％であった。
【０１０９】
＜比較試験及び評価１０＞
実施例２５及び比較例２５で成膜したＺｎＯ膜について、上記比較試験及び評価１と同様の方法により、比抵抗及び透過率を測定した。その結果を以下の表１０に示す。
【０１１０】
【表１０】
＜実施例２６＞
先ず、ＺｎＯ粉末８８４．３９ｇと、Ｓｍ2Ｏ3粉末６９．６ｇと、Ｓｃ2Ｏ3粉末４６．０１ｇと、バインダと、有機溶媒とを湿式ボールミルを用い、湿式混合してスラリーを調製した。調製したスラリーを噴霧乾燥し、得られた混合造粒粉末を１０００ＭＰａの圧力で加圧成形した後、１３００℃の温度で焼結し、ＺｎＯ蒸着材を作製した。
【０１１１】
得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表１１に示すように、Ｓｍ濃度が６質量％、Ｓｃ濃度が３質量％である多結晶ＺｎＯのペレットであった。またペレットの直径及び厚さはそれぞれ５ｍｍ及び１．６ｍｍであった。
【０１１２】
次に、ガラス基板（無アルカリガラス）上に、上記ＺｎＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法により、膜厚２００ｎｍのＺｎＯ膜を成膜した。具体的には、直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍの電子ビーム蒸着装置のハースに仕込まれた上記ＺｎＯ蒸着材に、到達真空度２．６６×１０-4Ｐａ、酸素分圧１．３３×１０-2の雰囲気において、加速電圧１０ｋＶ、ビームスキャンエリア約４０ｍｍφの電子ビームを照射、加熱することにより行った。
【０１１３】
＜比較例２６＞
ＺｎＯ粉末を５３８．０３ｇ、Ｓｍ2Ｏ3粉末を２３１．９ｇ、Ｓｃ2Ｏ3粉末を２３０．０７ｇとしたこと以外は、実施例２６と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表１１に示すように、Ｓｍ濃度が２０質量％、Ｓｃ濃度が１５質量％であった。
【０１１４】
＜比較例２７＞
ＺｎＯ粉末を１０００ｇとし、Ｐｒ6Ｏ11粉末、Ｎｄ2Ｏ3粉末、Ｐｍ2Ｏ3粉末、Ｓｍ2Ｏ3粉末、Ｂ2Ｏ3粉末、Ａｌ2Ｏ3粉末、Ｇａ2Ｏ3粉末及びＳｃ2Ｏ3粉末のいずれの粉末も添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃを含まないＺｎＯ蒸着材であった。
【０１１５】
＜比較試験及び評価１１＞
実施例２６及び比較例２６，２７で成膜したＺｎＯ膜について、上記比較試験及び評価１と同様の方法により、比抵抗及び透過率を測定した。その結果を以下の表１１に示す。
【０１１６】
【表１１】
表１〜１１から明らかなように、実施例１〜２６と比較例１〜２７を比較すると、実施例１〜２６のＺｎＯ膜が有する比抵抗はいずれも比較例１〜２７よりも低い結果となった。また透過率については、実施例１〜２６のＺｎＯ膜が、比較例１、５、９、１３、１７、１９、２１又は２７と同等或いは若干低かったものの、比較例２〜４、６〜８、１０〜１２、１４〜１６、１８、２０又は２２〜２６と比較すれば、十分に高い透過率が得られたと言える。このことから、本発明のＺｎＯ蒸着材が効果的であることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電膜を成膜するために用いられるＺｎＯ蒸着材において、
ＺｎＯを主成分としたペレットからなり、
前記ペレットがＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ及びＳｍからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第１元素と、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第２元素の双方を含み、
前記第１元素が前記第２元素よりも含有割合が高く、
前記第１元素の含有割合が０．１〜１４．９質量％、前記第２元素の含有割合が０．１〜１０質量％の範囲内である
ことを特徴とするＺｎＯ蒸着材。
【請求項２】
第１元素と第２元素の合計の含有割合が０．２〜１５質量％の範囲内である請求項１記載のＺｎＯ蒸着材。
【請求項３】
ＺｎＯのペレットが多結晶体又は単結晶体である請求項１記載のＺｎＯ蒸着材。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか１項に記載のＺｎＯ蒸着材をターゲット材とする真空成膜法により形成されたＺｎＯ膜。
【請求項５】
真空成膜法が電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法又はプラズマ蒸着法である請求項４記載のＺｎＯ膜。
【請求項１】
透明導電膜を成膜するために用いられるＺｎＯ蒸着材において、
ＺｎＯを主成分としたペレットからなり、
前記ペレットがＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ及びＳｍからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第１元素と、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第２元素の双方を含み、
前記第１元素が前記第２元素よりも含有割合が高く、
前記第１元素の含有割合が０．１〜１４．９質量％、前記第２元素の含有割合が０．１〜１０質量％の範囲内である
ことを特徴とするＺｎＯ蒸着材。
【請求項２】
第１元素と第２元素の合計の含有割合が０．２〜１５質量％の範囲内である請求項１記載のＺｎＯ蒸着材。
【請求項３】
ＺｎＯのペレットが多結晶体又は単結晶体である請求項１記載のＺｎＯ蒸着材。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか１項に記載のＺｎＯ蒸着材をターゲット材とする真空成膜法により形成されたＺｎＯ膜。
【請求項５】
真空成膜法が電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法又はプラズマ蒸着法である請求項４記載のＺｎＯ膜。
【公開番号】特開２００８−２５５４７６（Ｐ２００８−２５５４７６Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４８８９９（Ｐ２００８−４８８９９）
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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