複合バリアフィルムおよび方法
一つの実施形態において、本発明は、バリア特性を有する複合フィルムに関する。より具体的には、可撓性プラスチック基板上に窒化ケイ素ベースのコーティングを備える複合フィルムに関する。この窒化ケイ素ベースのコーティングは、約２２０nm以下の厚みを有し、少なくとも７５容量％の窒素を含む大気中においてシリコン標的のスパッタリングによりプラスチック基板上に堆積される。この複合バリアフィルムは、少なくとも約７５％の可視光透過率を有する。別の実施形態において、本発明は、複合バリアフィルムを形成するためにプラスチック基板上に窒化ケイ素ベースのコーティングを堆積させるバリア方法に関する。この方法は、少なくとも約７５容量％の窒素を含む大気中において、シリコン標的のスパッタリングにより基板上の窒化ケイ素ベースのコーティングを堆積させる工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の技術分野）
本発明は、一般に、窒化ケイ素ベースのコーティングを含む複合バリアフィルムに関し、より具体的には、改善されたバリア特性および光学的特性を有するこのような複合フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
多くの異なる型の製品およびデバイスが、環境に敏感である。より具体的には、その製品またはデバイスの劣化を引き起こし得、かつ最終的に、その製品またはデバイスを役に立たなくし得る気体および液体に敏感である、多くの異なるデバイスおよび製品がある。このような製品としては、食品、薬品、健康用品および美容用品、電子機器、医療用デバイスおよびディスプレイデバイスが挙げられる。バリアコーティングは、このような製品の梱包に含められて、それらを環境的なガスまたは気体（例えば、大気中の酸素、水蒸気）または製品の処理、取り扱い、貯蔵および使用において使用される化学物質から保護してきた。多くの梱包用途（例えば、焼上げられた品物（ｂａｋｅｄ ｇｏｏｄｓ）、電子機器、薬品、練り歯磨きなど）は、約５ｃｃ／ｍ２／日未満の比較的低い酸素透過率（「ＯＴＲ」）および／または約０．５ｇ／ｍ２／日未満の水蒸気透過率（「ＭＶＴＲ」）を要する。
【０００３】
プラスチックフィルムは、しばしば、製品梱包に使用されるが、その使用されるプラスチックフィルムの耐気体および液体透過性は、常に、所望のレベルの保護を提供するに十分であるわけではない。また、特定のディスプレイデバイス（例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、発光デバイス（ＬＥＤ）および発光ポリマー（ＬＥＰ）は、非常に低いＯＴＲおよびＭＶＴＲを有する梱包を要する。一般に利用可能なプラスチックのバリア特性を改善するために、プラスチック基材にコーティングが塗布されて、その気体透過性および液体透過性が減少されうる。例えば、非透過性（ｏｐａｑｕｅ）金属化プラスチックフィルムが使用され，これらのフィルムは比較的高価であるにも拘わらず、透明ではない。代わりに、透明なＳｉＯｘコーティングプラスチックフィルムは時折使用されうるが、ＳｉＯｘコーティングプラスチックフィルムの費用は、しばしば、多くの商業用用途には高価すぎる。他の無機物質（例えば、アルミニウム、ＡｌＯｘ、ＳｉＯｘＮｙおよびＳｉ３Ｎ４）で真空コーティングされたプラスチックフィルムはまた、そのプラスチックフィルムの酸素透過性および水蒸気透過性を低下させると示唆されてきた。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（発明の要旨）
一実施形態において、本発明は、バリア特性を有する複合フィルム、より具体的には、可撓性プラスチック基材上に窒化ケイ素ベースのコーティングを含む複合フィルムに関し、ここでその窒化ケイ素ベースのコーティングは、約２２０ｎｍまでの厚みを有し、少なくとも７５窒素容積％を含む大気中でのシリコン標的のスパッタリングによってそのプラスチック基材に被覆される。その複合バリアフィルムは、少なくとも約７５％の可視光線透過性を有する。
【０００５】
別の実施形態において、本発明は、窒化ケイ素ベースのコーティングをプラスチック基材上に被覆して、複合バリアフィルムを形成する方法に関し、この方法は、窒化ケイ素ベースのコーティングを、その基材上に、少なくとも約７５窒素容積％を含む大気中でシリコン標的をスパッタリングすることによって、被覆する工程を包含する。
【０００６】
本発明の複合フィルムは、望ましい酸素および／またはミスバリア特性を示し、非常に透明な複合フィルムが、本発明の方法に従って調製されうる。一実施形態において、本発明の複合フィルムはまた、以下の所望の特性のうちの１以上を有するとして特徴付けられる：高い透明性、低いヘーズ、高い表面平滑性、良好な可撓性、低い水接触角、および改善された界面接着。
【０００７】
（発明の詳細な説明）
用語「透明な」とは、その複合フィルムのコーティングの１以上の層に言及する場合、そのような層の直下にあるいずれの目に見える物質も、そのような層を通して見られ得ることを意味する。本発明のバリアフィルムは、紫外線／可視光線分光光度計（ＵＶＮＩＳ）．で決定される場合、少なくとも７５％の可視光線透過性を有する。
【０００８】
用語「透明」は、一層以上の層が本発明の複合フィルムである場合、複合フィルムの層の透明度が少なくとも約９５％であること、および複合フィルムの層が約１０％未満の曇りを有することを意味する。透明度は、ＴＡＰＰＩテストＴ４２５ｏｓに従って測定され、曇りは、ＡＳＴＭテスト方法Ｄ−１００３に従って測定される。
【０００９】
一実施形態において、本発明は、少なくとも約７５体積％の窒素を含む雰囲気中でシリコン標的のスパッタリングによる、上部表面および下部表面を有するプラスチック基材の少なくとも一つの表面上に約２５０ｎｍまでの厚さを有する窒化ケイ素ベースのコーティングを蒸着させる工程を包含する複合バリアフィルムを調製する方法に関し、ここで、その上に窒化ケイ素ベースのコーティングを蒸着させたプラスチック基材の表面は、約５ｎｍ以下の二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗度を有し。そして、その複合物は、少なくとも約７５％の可視光透過率を有する。
【００１０】
本発明の方法は、最小限の欠損（例えば、ピンホールおよび亀裂）を含む比較的平坦なコーティング（低ＲＭＳ粗度）としても特徴付けられるコーティングに基づく窒化ケイ素ならびにプラスチック基材に対する良好な接着性（層間接着）を示すコーティングに基づく窒化ケイ素を提供する。以下により十分に考察されるように、これらの有利な特性は、いくつかの実施形態において、窒化ケイ素ベースの層を蒸着させる前に、ポリマーフィルム層を基材上に蒸着させることによりさらに改良され得る。このポリマーフィルム層は、下層または平坦化層とも呼ばれ得る。このポリマーは、基材層の粗度を低減させ、それによって、ポリマーコーティング基材上に蒸着した窒化ケイ素ベース層の特性を、窒化ケイ素ベース層中欠損の密度、大きさおよび形状を低減することにより改善する。
【００１１】
本発明中で使用されるスパッタリング技術またはプロセスは、当該分野で公知のスパッタリング技術を含む。このような技術としては、マグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタリング、イオンビーム増強または補助蒸着、レーザーアブレーション蒸着などが挙げられる。一実施形態において、本発明の方法に使用されるマグネトロンスパッタリングプロセスは、ＤＣマグネトロンスパッタリング手順またはＲＦマグネトロンスパッタリング手順であり得る。一実施形態において、蒸着手順は、ＤＣマグネトロンスパッタリングである。プラスチック基材上の所望の窒化ケイ素ベースのコーティングを蒸着させるためのシリコン標的のスパッタリングは、標準的な市販のスパッタリング装置を使用して実施され得る。
【００１２】
窒化ケイ素ベースのコーティングは、少なくとも約７５体積％の窒素を含む雰囲気中でのシリコン標的のスパッタリングにより形成される。一実施形態において、その雰囲気は、少なくとも７５体積％の窒素を含む窒素およびアルゴンの混合物を含む。別の実施形態において、その雰囲気は、水素を含まない。なお別の実施形態において、その雰囲気は、少なくとも約８０体積％の窒素を含む窒素およびアルゴンの混合物を含み、そしてその雰囲気は、水素を含まない。
【００１３】
本発明のスパッタリングプロセスに使用されるシリコン標的は、一般的に、少なくとも約９９％のケイ素を含有する。一実施形態において、シリコン標的は、少なくとも９９．５％のシリコンを含む。窒化ケイ素ベースのコーティングの厚さは、一般的に、約２５０ｎｍまでである。一実施形態において、窒化ケイ素ベースのコーティングの厚さは、約５ｎｍ〜約２２０ｎｍである。いくつかの実施形態において、約２２０ｎｍより大きい厚さが蒸着され得るが、２２０ｎｍ以下の蒸着が適切なバリア特性を提供することが見出された。基材上の窒化ケイ素ベースのコーティングの厚さおよび／または蒸着割合は、スパッタリング力の量、雰囲気および連続的なプロセス中の窒素の濃度、ならびに以下により十分に記載されるライン速度によって制御され得る。例えば、蒸着速度は、スパッタリング力を増加させることによるか、またはライン速度および／または窒素／アルゴン割合を低減させることにより増加され得る。しかし、アルゴンの量が増加するにつれて、コーティングが黄色い色を発する傾向がある。
【００１４】
本発明の方法によって獲得される窒化ケイ素ベースのコーティングは、高密度である。一実施形態において、窒化ケイ素ベースのコーティングは、無定形構造である。窒化ケイ素ベースのコーティングは、ある程度の酸素（約３〜約２５原子％）およびある程度の炭素（約２〜約１５原子％）を含有する。一実施形態において、無定形窒化ケイ素ベースのコーティングは、約１．１〜１．５のＳｉ／Ｎの原子比、および約０．２〜０．６のＯ／Ｎ比を有する。スパッタリングプロセスの雰囲気に酸素は添加されないので、酸素は、装置内に残留する酸素、および複合フィルムがスパッタリング装置から取り除かれる時に、雰囲気から吸収された酸素に由来すると考えられる。炭素は、主に、表面の汚染に由来すると考えられる。従って、本発明のプロセスから得られた窒化ケイ素ベースのコーティングは、窒化ケイ素ベースのＳｉＣＯＮフィルムとして特徴付けられ得る。一実施形態において、窒化ケイ素ベースのフィルムは、Ｎ２／Ａｒ比およびスパッタリング力を増加させることによって、Ｓｉ／ＮおよびＯ／Ｎのより低い原子比およびより低い炭素含量を伴なって形成され得る。
【００１５】
本明細書中に記載される窒化ケイ素ベースのコーティングによってコーティングされ得るプラスチック基材としては、薄い窒化ケイ素ベースのコーティングを支持し得る種々の自己支持型プラスチックフィルム（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ ｐｌａｓｔｉｃ ｆｉｌｍ）特に、可撓性自己支持型プラスチックフィルムが挙げられ得る。用語「プラスチック」は、高重合体、通常は、他の成分（例えば、治療薬、充填剤、強化剤、耐性（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ）、可塑剤など）と組合せられ得るポリマー合成レジンから作製される高重合体を言及するために使用される。プラスチックフィルムは、熱可塑性プラスチック材料および熱硬化性材料から調製され得る。
【００１６】
可塑性プラスチックフィルムは、自己支持するために、十分な厚さおよび機械的保全性を有するべきである。しかし、一実施形態において、このフィルムは、強固になるほど厚くあるべきではない。一実施形態において、可撓性プラスチック基材は、複合フィルムの最も厚い層であり、その可撓性基材の厚さは、例えば、約２００ミクロン（８ミル）までであってもよい。その結果、その基材は、十分に構造化された複合フィルムの大きさの範囲、力学的安定性および熱安定性を決定する。
【００１７】
プラスチック基材が、平坦な表面をゆうすることもまた、好ましい。なぜなら基材表面の粗度は、窒化ケイ素ベースのコーティングの粗度および他の特性に対して影響を有するからである。従って、一実施形態において、プラスチック基材の表面のＲＭＳ粗度は、５ｎｍ以下である。別の実施形態において、プラスチック基材の表面のＲＭＳ粗さは、４ｎｍ以下または３ｎｍ以下の均一さである。
【００１８】
一実施形態における可撓性プラスチック基材材料の別の特性は、材料のＴｇである。Ｔｇは、プラスチック材料がガラス状の状態からゴム状の状態に変化するガラス転移温度として規定される。ガラス転移温度は、材料が実際に流動し得る前の範囲を含み得る。
【００１９】
プラスチック基材のための好適な材料としては、比較的低いガラス転移温度（約１５０℃まで）の熱可塑性物質、およびより高いガラス転移温度（約１５０℃を超える）の材料が挙げられる。プラスチック基材のための材料の選択は、製造プロセス条件（例えば、堆積温度およびアニーリング温度など）および製造後条件（例えば、ディスプレイ製造業者のプロセスラインにおける条件）のような因子に依存する。以下で考察するプラスチック基材の幾つかは、損傷なくより高いプロセス温度（約２００℃まで、および幾つかの場合、３００℃〜３５０℃まで）に耐久する。従って、一実施形態において、本方法において本発明のコンポジットフィルムに使用されるプラスチック基材は、ポリエステル、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド、セルロースアセテート、脂肪族ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフルオロカーボン、ポリ（メタ）アクリレート、脂肪族ポリオレフィンもしくは環状ポリオレフィン、またはこれらの混合物である。
【００２０】
有用なポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などが挙げられる。脂肪族ポリオレフィンから調製されるポリオレフィンの例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、プロピレンの他のαオレフィン（例えば、エチレンおよびブチレン）とのコポリマー延伸（ｏｒｉｅｎｔｅｄ）ポリプロピレン（ＯＰＰ）などが挙げられる。
【００２１】
市販される環状ポリオレフィンの例としては：Ｊａｐａｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎによって製造されるＡｒｔｏｎＴＭ、Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌ．Ｐ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎによって製造されるＺｅａｎｏｒＴＭ；およびＣｅｌａｎｅｓｅ Ａ．Ｇ．，Ｋｒｏｎｂｅｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙによって製造されるＴｏｐａｓＴＭが、挙げられる。Ａｒｔｏｎは、ポリ（ビス（シクロペンタジエン））濃縮物であり、ここで、シクロペンタジエン基は、結合する極性基を含む。
【００２２】
一実施形態において、プラスチック基材は、窒化ケイ素ベースのコーティングがその上に堆積される前に、産業において硬質コーティング（ＨＣ）と呼ばれるポリマーコーティングによって強化され得る。このような硬質コーティングは、代表的に、約１ミクロン〜約５０ミクロンの厚みを有し、このコーティングは、適当な重合可能材料の遊離ラジカル重合（熱または紫外線照射によって開始される）によって提供され得る。基盤に依存して、異なった硬質コーティングが使用され得る。例えば、基材がポリエステル（例えば、Ａｒｔｏｎ）である場合、特に有用な硬質コーティングは、「Ｌｉｎｔｅｃ」として公知のコーティングである。Ｌｉｎｔｅｃは、ＵＶ硬化ポリエステルアクリレートおよびコロイド性ケイ素を含有し、Ａｒｔｏｎの上に堆積された場合、これは、３５ａｔｏｍ％炭素、４５ａｔｏｍ％酸素および２０ａｔｏｍ％ケイ素であり、水素をふくまない表面組成を有する。別の特に有用な硬質コーティングは、商標「Ｔｅｒｒａｐｉｎ」の下でＴｅｋｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｂｅｒｌｉｎ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎによって市販されるアクリルコーティングである。幾つかの実施形態において、硬質コーティングは、コンポジットフィルムの特定の性質において有意な改善（例えば、窒化ケイ素ベースのフィルムとプラスチック基材との間の改善された界面接着、およびコンポジットフィルムの粗さの減少）を提供することが観察されている。すなわち、硬質コーティングは、平坦化層として寄与し得る。硬質コーティングの使用はまた、コンポジットフィルムの表面形態学における改善をもたらし得る。別の実施形態において、コンポジットフィルムをレーザーエッチングして電極を形成する場合、硬質コーティングは、エッチングプロセスを促進し得る。種々の市販の好適なプラスチック基材の特徴および特性を、以下の表Ｉにまとめる。
【００２３】
【表１】
いくつかの実施形態において、本発明の方法は、さらに、堆積前パージング工程を包含し得る。この工程は、窒化ケイ素ベースのフィルムの堆積の前に、プラスチック基材の表面をプラズマでパージする工程を包含する。プラズマは、アルゴンまたはアルゴンおよび窒素の混合物であり得る。気体のプラズマもまた使用され得る。堆積前プラズマ工程の使用は、本発明に従う複合フィルムの層間接着を改善し得る。
【００２４】
上記のように、窒化ケイ素ベースのコーティングが、約５ｎｍ以下のＲＭＳ粗度を有する基材表面上に堆積される場合、窒化ケイ素ベースのコーティングが改善され得ることが発見された。１つの実施形態において、窒化ケイ素ベースのコーティングが堆積される表面のＲＭＳ粗度が、４ｎｍ未満または３ｎｍ未満でさえある。プラスチック基材の表面上記粗度を超える場合、窒化ケイ素ベースのコーティングの適用の前に、プラスチック基材の表面粗度を減少させる効果を有する平滑化コーティングまたは平坦化コーティングと呼ばれているコーティングでプラスチック基材をコーティングすることが可能であり、望ましい。１つの実施形態において、先に記載される硬質コーティングは、このコーティングが、一般的に、硬質コーティングされたプラスチック基材の表面の粗度を減少させるので、平坦化層として機能し得る。別の実施形態において、ポリアクリレートコーティングは、平坦化層として有用である。１つの実施形態において、ＵＶ硬化性アクリレート処方物は、プラスチック基材上にアクリレート平坦化層を堆積する際に有用である。ＵＶ硬化によって重合され得るアクリレートの特定の例は、ペンタエリスリトールトリアクリレートである。アクリレートコーティングは、代表的に、約１ミクロン〜約５０ミクロンの厚みを有する。よりしばしば、平坦化層の厚みは、約１〜約１０ミクロンであり得る。
【００２５】
ＵＶ硬化によって重合され得るアクリレートモノマーとしては、モノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレートおよびテトラアクリレートが挙げられる。有用なアクリレートモノマーの例としては、２−フェノキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート’ＴＲＰＧＤＡ）、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
以下の処方物は、上記プラスチック基材上にアクリレート平坦化コーティングを堆積する際に有用なＵＶ硬化性アクリレート処方物の例である。
【００２７】
【化１】
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホジニル−１）−１−プロパノンである。Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２は、ｂｉｓ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート；メチル−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート；およびジメチルセバケートの混合物である。
【００２８】
Ｔｉｎｕｖｉｎ １１３０は、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），α−［３−［３−［２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキシプロピル］−ω−［３−［３［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−５−（１，１−ジメチルエチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロピル］を含む。
【００２９】
他の実施形態において、本発明の方法は、溶着後焼きなまし工程をさらに包含する。代表的に、この溶着後焼きなまし工程は、空気中で、約１２５℃と約１７５℃との間の温度で０．５時間〜３時間、窒化ケイ素ベースの被覆を焼きなます工程を包含する。この焼きなましプロセスの温度は、複合フィルムの成分の特性によって制限され、かつ決定される。適切な焼きなまし条件を確立する場合、複合フィルムの特定の外見的特性（例えば、色および明るさ）が考慮される。溶着後焼きなまし工程は、本発明の複合フィルムの界面接着を改善し得る。
【００３０】
本発明の方法は、連続的もしくは半連続的原理（すなわち、ロールツーロール溶着）で実行され得るか、または本方法は、バッチプロセスで実行され得る。したがって、本発明の方法は、複合バリヤーフィルムを形成するための連続的もしくは半連続的プロセスであり得、以下：
（Ａ）上面および下面を有する、可撓性プラスチック基材の移動する連続的シートを提供する工程；
（Ｂ）少なくとも７５体積％の窒素を含む大気中で、シリコン標的のスパッタリングによって、この可撓性プラスチック基材の少なくとも一つの表面上に窒化ケイ素ベースの被覆を連続的に溶着して複合フィルムを形成する工程であって、この窒化ケイ素ベースの被覆の厚さが約１０ｎｍ〜約２２０ｎｍであり、かつこの窒化ケイ素ベースの被覆が溶着される可撓性プラスチック基材の表面が、約５ｎｍ未満のＲＭＳ粗度を有する、工程；および
（Ｃ）連続的ロールに複合フィルムを回収する工程であって、この複合バリヤーフィルムが、少なくとも７５％の可視光透過率を有する、工程、
を包含する。プラスチック材料のロールのラインスピードは、調整されて、基材に溶着される窒化ケイ素ベースの層の厚さを制御し得る。このラインスピードはまた、調整されて、使用される標的の大きさに対しておよび溶着プロセスの規模に対して最適になり得る。例えば、より速いラインスピードは、より薄い被覆を生じ、一方より遅いスピードは、より厚い被覆を生じる。
【００３１】
本発明の複合バリヤーフィルム（窒化ケイ素ベースの被覆で被覆されたプラスチック基材を含み、この被覆は、上記のように、少なくとも７５体積％の窒素を含む大気中で、シリコン標的のスパッタリングを用いて溶着されている）は、以下の所望の特性：低ＭＶＴＲおよび／もしくは低ＯＴＲによって証明されるような良好なバリヤー特性；高光学的透過率；高清澄性；低ヘーズ；良好な表面平滑性；低水含有量水接触角；良好な可撓性；ならびに良好なフィルムの界面接着、の一以上を有するとして特徴づけられる。
【００３２】
以下の例は、ＤＣマグネトロンスパッタリングプロセスを用いた本発明の連続的ロール複合バリヤーフィルムの調製を示す。溶着チャンバーのベース圧力は、１．５〜４×１０−６ｍＴであり、使用圧力または溶着圧力は、２．４〜３．１ｍＴである。純度９９．９９９％のシリコン標的は、窒化ケイ素ベースフィルムの溶着のため、４００〜２０００ワットの力でスパッタリングされる。溶着の間、大気の窒素およびアルゴン含有量は、表示されるように変動する。水素は大気に添加されない。加えて、プラスチックロールのラインスピードは、０．１〜２．０フィート／分に調整されて、無定形の窒化ケイ素ベースフィルムの厚さもしくは成長速度を制御する。プラスチックと標的との間の距離は、溶着のために、１０インチである。
【００３３】
表ＩＩは、ＨＣ／Ａｒｔｏｎ基材に基づく本発明の複合フィルムの調製を示す例をまとめる。表ＩＩＩは、ＧＥ ＰＥＴおよびオートタイプＨＣ／ＰＥＴ基材に基づく本発明の複合フィルムの調製を示す例をまとめ、ここでは全ての例について、Ｎ２／Ａｒ流速は８：２であり、そしてスパッタリング力は１５００Ｗである。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
本発明に従って調製され、例１〜３８に示される複合バリヤーフィルムの特徴および特性のいくつかを、以下に決定し、まとめた。フィルムの厚さは、楕円偏光計によって測定された。窒化ケイ素ベースの被覆の化学組成をＸＰＳスペクトルによって決定し、一方、表面形態学および粗度を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、スクリーン電子顕微鏡（ｓｃｒｅｅｎ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（ＳＥＭ）および光学顕微鏡を用いて決定した。フィルムの可視光透過率を、紫外／可視分光計（ＵＶ／ＶＩＳ）を用いて決定した。バリヤー特性を、４インチ×４インチの大きさのサンプルを用いて決定した。各サンプルの表面積５０．００ ｃｍを、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１（ＭＧ）機器によって分析してＡＳＴＭ Ｍｅｔｈｏｄ Ｆ１２４９によるＭＶＴＲを決定し、そしてＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０（ＭＬ Ｓｙｓｔｅｍ）機器によって分析してＡＳＴＭ Ｍｅｔｈｏｄ Ｆ１９２７によるＯＴＲを決定した。これらの機器を、３５℃、９０％の相対湿度で操作する。ＭＶＴＲの測定では、水蒸気を運ぶため、１０ｓｃｃｍの窒素流を使用し、一方、ＯＴＲ測定における浸透体として、１０ｓｃｃｍの酸素流を使用する。
【００３６】
このフィルムの界面接着を、以下でより十分に記載されるように、斜めに交差されたサンプル上での３Ｍ Ｔａｐｅ ８１０を用いた１８０°剥離試験法を用いて証明する。
【００３７】
サンプルが後で焼きなましされる場合、この焼きなましプロセスは、大気中で、１５０℃未満の温度で１２０分間である。
【００３８】
以下の表ＩＶは、上記の例で溶着された窒化ケイ素ベースフィルムのいくつかの化学組成をまとめる。分析前、サンプル表面を、Ａｒ＋で２分間スパッタエッチングして（６分間スパッタエッチングする例６を除く）、表面汚染物を除去する。
【００３９】
【表４】
複合フィルムの表面は、ＡＦＭによって観察した場合、滑らかでかつ平坦である。ＨＣ／Ａｒｔｏｎ表面の粗度および実施例のいくつかの窒化ケイ素ベースのフィルムの表面の粗度を決定し、以下の表Ｖに報告する。走査のサイズは、２０ミクロンである。表Ｖの結果から分かり得るように、窒化ケイ素ベースのフィルムの堆積は、ＨＣ／Ａｒｔｏｎ基材（コントロール）の表面の滑らかさを改善する。窒化ケイ素ベースのフィルム厚みの増加は、複合物のＲＭＳ粗度に影響を有するようではない。
【００４０】
【表５】
窒化ケイ素ベースのフィルムおよび本発明の複合フィルムは、食物、エレクトロニクス、オプティクス、薬学などのような種々の産物およびデバイスのための環境バリアとして有用である。特に、本発明の複合フィルムは、酸素および／または水蒸気の透過に対するバリアとして有効である。いくつかの実施形態において、ＭＶＴＲは、０．５ｃｃ／ｍ２／日に減少され得、そしてＯＴＲは、基材のバリア特性および滑らかさに一部依存して、３５℃および９０％相対湿度において、５ｃｃ／ｍ２／日または１．５ｃｃ／ｍ２／日未満のレベルに減少され得る。本発明の他の実施形態において、複合フィルムのＭＶＴＲおよび／またはＯＴＲは、３５℃および９０％相対湿度において、それぞれ、０．００５ｇ／ｍ２／日および０．００５ｃｃ／ｍ２／日以下に減少され得る。
【００４１】
表ＶＩおよびＶＩＩの示される結果は、３５℃および９０％相対湿度で測定した場合の、本発明の複合フィルムのいくつかのバリア特性を示す。
【００４２】
【表６】
【００４３】
【表７】
本発明の複合フィルムはまた、高い光学透過率および透明度ならびに低いヘイズ（ｈａｚｅ）のような所望の光学特性を有するとして特徴付けられる。１つの実施形態において、フィルムは、少なくと約７５％の可視光透過率を有する（一般的に、５５０ｎｍで測定される）。別の実施形態において、可視光透過率は、少なくとも約８０％、８５％、９０％、またはさらに少なくとも約９５％であり得る。さらに、窒化ケイ素ベースのフィルムが透明なプラスチック物質（例えば、ＨＣ／ＡｒｔｏｎおよびＰＥＴ）に上に堆積される場合、複合フィルムは、低いヘイズ値（例えば、１．０未満、よりしばしば、０．５０未満）および高い透明度（例えば、９５％以上、９９％以上でさえ）を有する。窒化ケイ素でコーティングされた基材のいくつかについての光学的測定の結果を、以下の表ＶＩＩＩに要約する。
【００４４】
【表８】
基材フィルムの疎水特性はまた、基材が本発明の窒化ケイ素ベースのフィルムでコーティングされる場合に改善される。特に、ＧＥ ＰＥＴに対する水の接触角は、ＧＥ ＰＥＴが本発明に従う窒化ケイ素ベースのフィルムでコーティングされる場合に減少する。ＧＥ ＰＥＴについて、および窒化ケイ素ベースのフィルムでコーティングされたＧＥ ＰＥＴについての水の接触角の測定の要約を、以下の表ＩＸに示す。接触角の減少は、窒化ケイ素ベースのフィルムの堆積後のプラスチック材料の表面エネルギーの増加を示唆する。
【００４５】
【表９】
プラスチック基材に対する窒化ケイ素ベースのコーティングの界面接着特性はまた、１８０°剥離試験を使用して、上記実施例のいくつかの複合バリアフィルムについて決定された。以下の表に列挙された実施例の複合フィルムのサンプル（３インチ×１インチ）を、通常の様式で、網状の陰影を付け（ｃｒｏｓｓ−ｈａｔｃｈｅｄ）、そして３Ｍテープ８１０を、４．５ｌｂ．ローラーを使用して表面に積層する。テープを２０時間のドウェル時間の間、このサンプル上に維持する。ゲージ長さは、１インチであり、そしてクロスヘッド速度は、１２インチ／分である。平均剥離力を決定し、結果を以下の表に示す。網状の陰影付けおよび１８０°剥離試験の完了後、窒化ケイ素ベースのフィルムの表面特性をまた、損傷について観察する。最小損傷は、良好な界面接着の良好な指標である。
【００４６】
【表１０】
１つの実施形態において、本発明の複合フィルムが、特に、窒化ケイ素ベースのコーティングの厚みが１００ｎｍ未満、５０ｎｍ未満ですらある場合、良好な可撓性特性を示すことがまた観察された。すなわち、本発明の複合フィルムは、プラスチック基材に対する窒化ケイ素ベースのフィルムの界面接着に対する有意な損害無しに、可撓性試験に供され得る。可撓性試験後に、表面の割れまたは欠陥がほとんどまたは全く観察されず、複合フィルムは依然として非常に低いＯＴＲを示す。可撓性複合フィルムは、複合フィルムが可撓性ディスプレイに対するバリアとして使用される場合に望ましい。
【００４７】
本発明が、その種々の実施形態に関連して説明されているものの、その他の改変が、本明細書を読んだ際に当業者に明らかになることが理解される。従って、本明細書中において開示される本発明が、添付の特許請求の範囲の範囲内に入るこのような改変を網羅することが意図されることが理解される。
【技術分野】
【０００１】
（発明の技術分野）
本発明は、一般に、窒化ケイ素ベースのコーティングを含む複合バリアフィルムに関し、より具体的には、改善されたバリア特性および光学的特性を有するこのような複合フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
多くの異なる型の製品およびデバイスが、環境に敏感である。より具体的には、その製品またはデバイスの劣化を引き起こし得、かつ最終的に、その製品またはデバイスを役に立たなくし得る気体および液体に敏感である、多くの異なるデバイスおよび製品がある。このような製品としては、食品、薬品、健康用品および美容用品、電子機器、医療用デバイスおよびディスプレイデバイスが挙げられる。バリアコーティングは、このような製品の梱包に含められて、それらを環境的なガスまたは気体（例えば、大気中の酸素、水蒸気）または製品の処理、取り扱い、貯蔵および使用において使用される化学物質から保護してきた。多くの梱包用途（例えば、焼上げられた品物（ｂａｋｅｄ ｇｏｏｄｓ）、電子機器、薬品、練り歯磨きなど）は、約５ｃｃ／ｍ２／日未満の比較的低い酸素透過率（「ＯＴＲ」）および／または約０．５ｇ／ｍ２／日未満の水蒸気透過率（「ＭＶＴＲ」）を要する。
【０００３】
プラスチックフィルムは、しばしば、製品梱包に使用されるが、その使用されるプラスチックフィルムの耐気体および液体透過性は、常に、所望のレベルの保護を提供するに十分であるわけではない。また、特定のディスプレイデバイス（例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、発光デバイス（ＬＥＤ）および発光ポリマー（ＬＥＰ）は、非常に低いＯＴＲおよびＭＶＴＲを有する梱包を要する。一般に利用可能なプラスチックのバリア特性を改善するために、プラスチック基材にコーティングが塗布されて、その気体透過性および液体透過性が減少されうる。例えば、非透過性（ｏｐａｑｕｅ）金属化プラスチックフィルムが使用され，これらのフィルムは比較的高価であるにも拘わらず、透明ではない。代わりに、透明なＳｉＯｘコーティングプラスチックフィルムは時折使用されうるが、ＳｉＯｘコーティングプラスチックフィルムの費用は、しばしば、多くの商業用用途には高価すぎる。他の無機物質（例えば、アルミニウム、ＡｌＯｘ、ＳｉＯｘＮｙおよびＳｉ３Ｎ４）で真空コーティングされたプラスチックフィルムはまた、そのプラスチックフィルムの酸素透過性および水蒸気透過性を低下させると示唆されてきた。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（発明の要旨）
一実施形態において、本発明は、バリア特性を有する複合フィルム、より具体的には、可撓性プラスチック基材上に窒化ケイ素ベースのコーティングを含む複合フィルムに関し、ここでその窒化ケイ素ベースのコーティングは、約２２０ｎｍまでの厚みを有し、少なくとも７５窒素容積％を含む大気中でのシリコン標的のスパッタリングによってそのプラスチック基材に被覆される。その複合バリアフィルムは、少なくとも約７５％の可視光線透過性を有する。
【０００５】
別の実施形態において、本発明は、窒化ケイ素ベースのコーティングをプラスチック基材上に被覆して、複合バリアフィルムを形成する方法に関し、この方法は、窒化ケイ素ベースのコーティングを、その基材上に、少なくとも約７５窒素容積％を含む大気中でシリコン標的をスパッタリングすることによって、被覆する工程を包含する。
【０００６】
本発明の複合フィルムは、望ましい酸素および／またはミスバリア特性を示し、非常に透明な複合フィルムが、本発明の方法に従って調製されうる。一実施形態において、本発明の複合フィルムはまた、以下の所望の特性のうちの１以上を有するとして特徴付けられる：高い透明性、低いヘーズ、高い表面平滑性、良好な可撓性、低い水接触角、および改善された界面接着。
【０００７】
（発明の詳細な説明）
用語「透明な」とは、その複合フィルムのコーティングの１以上の層に言及する場合、そのような層の直下にあるいずれの目に見える物質も、そのような層を通して見られ得ることを意味する。本発明のバリアフィルムは、紫外線／可視光線分光光度計（ＵＶＮＩＳ）．で決定される場合、少なくとも７５％の可視光線透過性を有する。
【０００８】
用語「透明」は、一層以上の層が本発明の複合フィルムである場合、複合フィルムの層の透明度が少なくとも約９５％であること、および複合フィルムの層が約１０％未満の曇りを有することを意味する。透明度は、ＴＡＰＰＩテストＴ４２５ｏｓに従って測定され、曇りは、ＡＳＴＭテスト方法Ｄ−１００３に従って測定される。
【０００９】
一実施形態において、本発明は、少なくとも約７５体積％の窒素を含む雰囲気中でシリコン標的のスパッタリングによる、上部表面および下部表面を有するプラスチック基材の少なくとも一つの表面上に約２５０ｎｍまでの厚さを有する窒化ケイ素ベースのコーティングを蒸着させる工程を包含する複合バリアフィルムを調製する方法に関し、ここで、その上に窒化ケイ素ベースのコーティングを蒸着させたプラスチック基材の表面は、約５ｎｍ以下の二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗度を有し。そして、その複合物は、少なくとも約７５％の可視光透過率を有する。
【００１０】
本発明の方法は、最小限の欠損（例えば、ピンホールおよび亀裂）を含む比較的平坦なコーティング（低ＲＭＳ粗度）としても特徴付けられるコーティングに基づく窒化ケイ素ならびにプラスチック基材に対する良好な接着性（層間接着）を示すコーティングに基づく窒化ケイ素を提供する。以下により十分に考察されるように、これらの有利な特性は、いくつかの実施形態において、窒化ケイ素ベースの層を蒸着させる前に、ポリマーフィルム層を基材上に蒸着させることによりさらに改良され得る。このポリマーフィルム層は、下層または平坦化層とも呼ばれ得る。このポリマーは、基材層の粗度を低減させ、それによって、ポリマーコーティング基材上に蒸着した窒化ケイ素ベース層の特性を、窒化ケイ素ベース層中欠損の密度、大きさおよび形状を低減することにより改善する。
【００１１】
本発明中で使用されるスパッタリング技術またはプロセスは、当該分野で公知のスパッタリング技術を含む。このような技術としては、マグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタリング、イオンビーム増強または補助蒸着、レーザーアブレーション蒸着などが挙げられる。一実施形態において、本発明の方法に使用されるマグネトロンスパッタリングプロセスは、ＤＣマグネトロンスパッタリング手順またはＲＦマグネトロンスパッタリング手順であり得る。一実施形態において、蒸着手順は、ＤＣマグネトロンスパッタリングである。プラスチック基材上の所望の窒化ケイ素ベースのコーティングを蒸着させるためのシリコン標的のスパッタリングは、標準的な市販のスパッタリング装置を使用して実施され得る。
【００１２】
窒化ケイ素ベースのコーティングは、少なくとも約７５体積％の窒素を含む雰囲気中でのシリコン標的のスパッタリングにより形成される。一実施形態において、その雰囲気は、少なくとも７５体積％の窒素を含む窒素およびアルゴンの混合物を含む。別の実施形態において、その雰囲気は、水素を含まない。なお別の実施形態において、その雰囲気は、少なくとも約８０体積％の窒素を含む窒素およびアルゴンの混合物を含み、そしてその雰囲気は、水素を含まない。
【００１３】
本発明のスパッタリングプロセスに使用されるシリコン標的は、一般的に、少なくとも約９９％のケイ素を含有する。一実施形態において、シリコン標的は、少なくとも９９．５％のシリコンを含む。窒化ケイ素ベースのコーティングの厚さは、一般的に、約２５０ｎｍまでである。一実施形態において、窒化ケイ素ベースのコーティングの厚さは、約５ｎｍ〜約２２０ｎｍである。いくつかの実施形態において、約２２０ｎｍより大きい厚さが蒸着され得るが、２２０ｎｍ以下の蒸着が適切なバリア特性を提供することが見出された。基材上の窒化ケイ素ベースのコーティングの厚さおよび／または蒸着割合は、スパッタリング力の量、雰囲気および連続的なプロセス中の窒素の濃度、ならびに以下により十分に記載されるライン速度によって制御され得る。例えば、蒸着速度は、スパッタリング力を増加させることによるか、またはライン速度および／または窒素／アルゴン割合を低減させることにより増加され得る。しかし、アルゴンの量が増加するにつれて、コーティングが黄色い色を発する傾向がある。
【００１４】
本発明の方法によって獲得される窒化ケイ素ベースのコーティングは、高密度である。一実施形態において、窒化ケイ素ベースのコーティングは、無定形構造である。窒化ケイ素ベースのコーティングは、ある程度の酸素（約３〜約２５原子％）およびある程度の炭素（約２〜約１５原子％）を含有する。一実施形態において、無定形窒化ケイ素ベースのコーティングは、約１．１〜１．５のＳｉ／Ｎの原子比、および約０．２〜０．６のＯ／Ｎ比を有する。スパッタリングプロセスの雰囲気に酸素は添加されないので、酸素は、装置内に残留する酸素、および複合フィルムがスパッタリング装置から取り除かれる時に、雰囲気から吸収された酸素に由来すると考えられる。炭素は、主に、表面の汚染に由来すると考えられる。従って、本発明のプロセスから得られた窒化ケイ素ベースのコーティングは、窒化ケイ素ベースのＳｉＣＯＮフィルムとして特徴付けられ得る。一実施形態において、窒化ケイ素ベースのフィルムは、Ｎ２／Ａｒ比およびスパッタリング力を増加させることによって、Ｓｉ／ＮおよびＯ／Ｎのより低い原子比およびより低い炭素含量を伴なって形成され得る。
【００１５】
本明細書中に記載される窒化ケイ素ベースのコーティングによってコーティングされ得るプラスチック基材としては、薄い窒化ケイ素ベースのコーティングを支持し得る種々の自己支持型プラスチックフィルム（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ ｐｌａｓｔｉｃ ｆｉｌｍ）特に、可撓性自己支持型プラスチックフィルムが挙げられ得る。用語「プラスチック」は、高重合体、通常は、他の成分（例えば、治療薬、充填剤、強化剤、耐性（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ）、可塑剤など）と組合せられ得るポリマー合成レジンから作製される高重合体を言及するために使用される。プラスチックフィルムは、熱可塑性プラスチック材料および熱硬化性材料から調製され得る。
【００１６】
可塑性プラスチックフィルムは、自己支持するために、十分な厚さおよび機械的保全性を有するべきである。しかし、一実施形態において、このフィルムは、強固になるほど厚くあるべきではない。一実施形態において、可撓性プラスチック基材は、複合フィルムの最も厚い層であり、その可撓性基材の厚さは、例えば、約２００ミクロン（８ミル）までであってもよい。その結果、その基材は、十分に構造化された複合フィルムの大きさの範囲、力学的安定性および熱安定性を決定する。
【００１７】
プラスチック基材が、平坦な表面をゆうすることもまた、好ましい。なぜなら基材表面の粗度は、窒化ケイ素ベースのコーティングの粗度および他の特性に対して影響を有するからである。従って、一実施形態において、プラスチック基材の表面のＲＭＳ粗度は、５ｎｍ以下である。別の実施形態において、プラスチック基材の表面のＲＭＳ粗さは、４ｎｍ以下または３ｎｍ以下の均一さである。
【００１８】
一実施形態における可撓性プラスチック基材材料の別の特性は、材料のＴｇである。Ｔｇは、プラスチック材料がガラス状の状態からゴム状の状態に変化するガラス転移温度として規定される。ガラス転移温度は、材料が実際に流動し得る前の範囲を含み得る。
【００１９】
プラスチック基材のための好適な材料としては、比較的低いガラス転移温度（約１５０℃まで）の熱可塑性物質、およびより高いガラス転移温度（約１５０℃を超える）の材料が挙げられる。プラスチック基材のための材料の選択は、製造プロセス条件（例えば、堆積温度およびアニーリング温度など）および製造後条件（例えば、ディスプレイ製造業者のプロセスラインにおける条件）のような因子に依存する。以下で考察するプラスチック基材の幾つかは、損傷なくより高いプロセス温度（約２００℃まで、および幾つかの場合、３００℃〜３５０℃まで）に耐久する。従って、一実施形態において、本方法において本発明のコンポジットフィルムに使用されるプラスチック基材は、ポリエステル、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド、セルロースアセテート、脂肪族ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフルオロカーボン、ポリ（メタ）アクリレート、脂肪族ポリオレフィンもしくは環状ポリオレフィン、またはこれらの混合物である。
【００２０】
有用なポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などが挙げられる。脂肪族ポリオレフィンから調製されるポリオレフィンの例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、プロピレンの他のαオレフィン（例えば、エチレンおよびブチレン）とのコポリマー延伸（ｏｒｉｅｎｔｅｄ）ポリプロピレン（ＯＰＰ）などが挙げられる。
【００２１】
市販される環状ポリオレフィンの例としては：Ｊａｐａｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎによって製造されるＡｒｔｏｎＴＭ、Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌ．Ｐ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎによって製造されるＺｅａｎｏｒＴＭ；およびＣｅｌａｎｅｓｅ Ａ．Ｇ．，Ｋｒｏｎｂｅｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙによって製造されるＴｏｐａｓＴＭが、挙げられる。Ａｒｔｏｎは、ポリ（ビス（シクロペンタジエン））濃縮物であり、ここで、シクロペンタジエン基は、結合する極性基を含む。
【００２２】
一実施形態において、プラスチック基材は、窒化ケイ素ベースのコーティングがその上に堆積される前に、産業において硬質コーティング（ＨＣ）と呼ばれるポリマーコーティングによって強化され得る。このような硬質コーティングは、代表的に、約１ミクロン〜約５０ミクロンの厚みを有し、このコーティングは、適当な重合可能材料の遊離ラジカル重合（熱または紫外線照射によって開始される）によって提供され得る。基盤に依存して、異なった硬質コーティングが使用され得る。例えば、基材がポリエステル（例えば、Ａｒｔｏｎ）である場合、特に有用な硬質コーティングは、「Ｌｉｎｔｅｃ」として公知のコーティングである。Ｌｉｎｔｅｃは、ＵＶ硬化ポリエステルアクリレートおよびコロイド性ケイ素を含有し、Ａｒｔｏｎの上に堆積された場合、これは、３５ａｔｏｍ％炭素、４５ａｔｏｍ％酸素および２０ａｔｏｍ％ケイ素であり、水素をふくまない表面組成を有する。別の特に有用な硬質コーティングは、商標「Ｔｅｒｒａｐｉｎ」の下でＴｅｋｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｂｅｒｌｉｎ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎによって市販されるアクリルコーティングである。幾つかの実施形態において、硬質コーティングは、コンポジットフィルムの特定の性質において有意な改善（例えば、窒化ケイ素ベースのフィルムとプラスチック基材との間の改善された界面接着、およびコンポジットフィルムの粗さの減少）を提供することが観察されている。すなわち、硬質コーティングは、平坦化層として寄与し得る。硬質コーティングの使用はまた、コンポジットフィルムの表面形態学における改善をもたらし得る。別の実施形態において、コンポジットフィルムをレーザーエッチングして電極を形成する場合、硬質コーティングは、エッチングプロセスを促進し得る。種々の市販の好適なプラスチック基材の特徴および特性を、以下の表Ｉにまとめる。
【００２３】
【表１】
いくつかの実施形態において、本発明の方法は、さらに、堆積前パージング工程を包含し得る。この工程は、窒化ケイ素ベースのフィルムの堆積の前に、プラスチック基材の表面をプラズマでパージする工程を包含する。プラズマは、アルゴンまたはアルゴンおよび窒素の混合物であり得る。気体のプラズマもまた使用され得る。堆積前プラズマ工程の使用は、本発明に従う複合フィルムの層間接着を改善し得る。
【００２４】
上記のように、窒化ケイ素ベースのコーティングが、約５ｎｍ以下のＲＭＳ粗度を有する基材表面上に堆積される場合、窒化ケイ素ベースのコーティングが改善され得ることが発見された。１つの実施形態において、窒化ケイ素ベースのコーティングが堆積される表面のＲＭＳ粗度が、４ｎｍ未満または３ｎｍ未満でさえある。プラスチック基材の表面上記粗度を超える場合、窒化ケイ素ベースのコーティングの適用の前に、プラスチック基材の表面粗度を減少させる効果を有する平滑化コーティングまたは平坦化コーティングと呼ばれているコーティングでプラスチック基材をコーティングすることが可能であり、望ましい。１つの実施形態において、先に記載される硬質コーティングは、このコーティングが、一般的に、硬質コーティングされたプラスチック基材の表面の粗度を減少させるので、平坦化層として機能し得る。別の実施形態において、ポリアクリレートコーティングは、平坦化層として有用である。１つの実施形態において、ＵＶ硬化性アクリレート処方物は、プラスチック基材上にアクリレート平坦化層を堆積する際に有用である。ＵＶ硬化によって重合され得るアクリレートの特定の例は、ペンタエリスリトールトリアクリレートである。アクリレートコーティングは、代表的に、約１ミクロン〜約５０ミクロンの厚みを有する。よりしばしば、平坦化層の厚みは、約１〜約１０ミクロンであり得る。
【００２５】
ＵＶ硬化によって重合され得るアクリレートモノマーとしては、モノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレートおよびテトラアクリレートが挙げられる。有用なアクリレートモノマーの例としては、２−フェノキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート’ＴＲＰＧＤＡ）、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
以下の処方物は、上記プラスチック基材上にアクリレート平坦化コーティングを堆積する際に有用なＵＶ硬化性アクリレート処方物の例である。
【００２７】
【化１】
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホジニル−１）−１−プロパノンである。Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２は、ｂｉｓ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート；メチル−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート；およびジメチルセバケートの混合物である。
【００２８】
Ｔｉｎｕｖｉｎ １１３０は、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），α−［３−［３−［２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキシプロピル］−ω−［３−［３［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−５−（１，１−ジメチルエチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロピル］を含む。
【００２９】
他の実施形態において、本発明の方法は、溶着後焼きなまし工程をさらに包含する。代表的に、この溶着後焼きなまし工程は、空気中で、約１２５℃と約１７５℃との間の温度で０．５時間〜３時間、窒化ケイ素ベースの被覆を焼きなます工程を包含する。この焼きなましプロセスの温度は、複合フィルムの成分の特性によって制限され、かつ決定される。適切な焼きなまし条件を確立する場合、複合フィルムの特定の外見的特性（例えば、色および明るさ）が考慮される。溶着後焼きなまし工程は、本発明の複合フィルムの界面接着を改善し得る。
【００３０】
本発明の方法は、連続的もしくは半連続的原理（すなわち、ロールツーロール溶着）で実行され得るか、または本方法は、バッチプロセスで実行され得る。したがって、本発明の方法は、複合バリヤーフィルムを形成するための連続的もしくは半連続的プロセスであり得、以下：
（Ａ）上面および下面を有する、可撓性プラスチック基材の移動する連続的シートを提供する工程；
（Ｂ）少なくとも７５体積％の窒素を含む大気中で、シリコン標的のスパッタリングによって、この可撓性プラスチック基材の少なくとも一つの表面上に窒化ケイ素ベースの被覆を連続的に溶着して複合フィルムを形成する工程であって、この窒化ケイ素ベースの被覆の厚さが約１０ｎｍ〜約２２０ｎｍであり、かつこの窒化ケイ素ベースの被覆が溶着される可撓性プラスチック基材の表面が、約５ｎｍ未満のＲＭＳ粗度を有する、工程；および
（Ｃ）連続的ロールに複合フィルムを回収する工程であって、この複合バリヤーフィルムが、少なくとも７５％の可視光透過率を有する、工程、
を包含する。プラスチック材料のロールのラインスピードは、調整されて、基材に溶着される窒化ケイ素ベースの層の厚さを制御し得る。このラインスピードはまた、調整されて、使用される標的の大きさに対しておよび溶着プロセスの規模に対して最適になり得る。例えば、より速いラインスピードは、より薄い被覆を生じ、一方より遅いスピードは、より厚い被覆を生じる。
【００３１】
本発明の複合バリヤーフィルム（窒化ケイ素ベースの被覆で被覆されたプラスチック基材を含み、この被覆は、上記のように、少なくとも７５体積％の窒素を含む大気中で、シリコン標的のスパッタリングを用いて溶着されている）は、以下の所望の特性：低ＭＶＴＲおよび／もしくは低ＯＴＲによって証明されるような良好なバリヤー特性；高光学的透過率；高清澄性；低ヘーズ；良好な表面平滑性；低水含有量水接触角；良好な可撓性；ならびに良好なフィルムの界面接着、の一以上を有するとして特徴づけられる。
【００３２】
以下の例は、ＤＣマグネトロンスパッタリングプロセスを用いた本発明の連続的ロール複合バリヤーフィルムの調製を示す。溶着チャンバーのベース圧力は、１．５〜４×１０−６ｍＴであり、使用圧力または溶着圧力は、２．４〜３．１ｍＴである。純度９９．９９９％のシリコン標的は、窒化ケイ素ベースフィルムの溶着のため、４００〜２０００ワットの力でスパッタリングされる。溶着の間、大気の窒素およびアルゴン含有量は、表示されるように変動する。水素は大気に添加されない。加えて、プラスチックロールのラインスピードは、０．１〜２．０フィート／分に調整されて、無定形の窒化ケイ素ベースフィルムの厚さもしくは成長速度を制御する。プラスチックと標的との間の距離は、溶着のために、１０インチである。
【００３３】
表ＩＩは、ＨＣ／Ａｒｔｏｎ基材に基づく本発明の複合フィルムの調製を示す例をまとめる。表ＩＩＩは、ＧＥ ＰＥＴおよびオートタイプＨＣ／ＰＥＴ基材に基づく本発明の複合フィルムの調製を示す例をまとめ、ここでは全ての例について、Ｎ２／Ａｒ流速は８：２であり、そしてスパッタリング力は１５００Ｗである。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
本発明に従って調製され、例１〜３８に示される複合バリヤーフィルムの特徴および特性のいくつかを、以下に決定し、まとめた。フィルムの厚さは、楕円偏光計によって測定された。窒化ケイ素ベースの被覆の化学組成をＸＰＳスペクトルによって決定し、一方、表面形態学および粗度を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、スクリーン電子顕微鏡（ｓｃｒｅｅｎ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（ＳＥＭ）および光学顕微鏡を用いて決定した。フィルムの可視光透過率を、紫外／可視分光計（ＵＶ／ＶＩＳ）を用いて決定した。バリヤー特性を、４インチ×４インチの大きさのサンプルを用いて決定した。各サンプルの表面積５０．００ ｃｍを、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１（ＭＧ）機器によって分析してＡＳＴＭ Ｍｅｔｈｏｄ Ｆ１２４９によるＭＶＴＲを決定し、そしてＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０（ＭＬ Ｓｙｓｔｅｍ）機器によって分析してＡＳＴＭ Ｍｅｔｈｏｄ Ｆ１９２７によるＯＴＲを決定した。これらの機器を、３５℃、９０％の相対湿度で操作する。ＭＶＴＲの測定では、水蒸気を運ぶため、１０ｓｃｃｍの窒素流を使用し、一方、ＯＴＲ測定における浸透体として、１０ｓｃｃｍの酸素流を使用する。
【００３６】
このフィルムの界面接着を、以下でより十分に記載されるように、斜めに交差されたサンプル上での３Ｍ Ｔａｐｅ ８１０を用いた１８０°剥離試験法を用いて証明する。
【００３７】
サンプルが後で焼きなましされる場合、この焼きなましプロセスは、大気中で、１５０℃未満の温度で１２０分間である。
【００３８】
以下の表ＩＶは、上記の例で溶着された窒化ケイ素ベースフィルムのいくつかの化学組成をまとめる。分析前、サンプル表面を、Ａｒ＋で２分間スパッタエッチングして（６分間スパッタエッチングする例６を除く）、表面汚染物を除去する。
【００３９】
【表４】
複合フィルムの表面は、ＡＦＭによって観察した場合、滑らかでかつ平坦である。ＨＣ／Ａｒｔｏｎ表面の粗度および実施例のいくつかの窒化ケイ素ベースのフィルムの表面の粗度を決定し、以下の表Ｖに報告する。走査のサイズは、２０ミクロンである。表Ｖの結果から分かり得るように、窒化ケイ素ベースのフィルムの堆積は、ＨＣ／Ａｒｔｏｎ基材（コントロール）の表面の滑らかさを改善する。窒化ケイ素ベースのフィルム厚みの増加は、複合物のＲＭＳ粗度に影響を有するようではない。
【００４０】
【表５】
窒化ケイ素ベースのフィルムおよび本発明の複合フィルムは、食物、エレクトロニクス、オプティクス、薬学などのような種々の産物およびデバイスのための環境バリアとして有用である。特に、本発明の複合フィルムは、酸素および／または水蒸気の透過に対するバリアとして有効である。いくつかの実施形態において、ＭＶＴＲは、０．５ｃｃ／ｍ２／日に減少され得、そしてＯＴＲは、基材のバリア特性および滑らかさに一部依存して、３５℃および９０％相対湿度において、５ｃｃ／ｍ２／日または１．５ｃｃ／ｍ２／日未満のレベルに減少され得る。本発明の他の実施形態において、複合フィルムのＭＶＴＲおよび／またはＯＴＲは、３５℃および９０％相対湿度において、それぞれ、０．００５ｇ／ｍ２／日および０．００５ｃｃ／ｍ２／日以下に減少され得る。
【００４１】
表ＶＩおよびＶＩＩの示される結果は、３５℃および９０％相対湿度で測定した場合の、本発明の複合フィルムのいくつかのバリア特性を示す。
【００４２】
【表６】
【００４３】
【表７】
本発明の複合フィルムはまた、高い光学透過率および透明度ならびに低いヘイズ（ｈａｚｅ）のような所望の光学特性を有するとして特徴付けられる。１つの実施形態において、フィルムは、少なくと約７５％の可視光透過率を有する（一般的に、５５０ｎｍで測定される）。別の実施形態において、可視光透過率は、少なくとも約８０％、８５％、９０％、またはさらに少なくとも約９５％であり得る。さらに、窒化ケイ素ベースのフィルムが透明なプラスチック物質（例えば、ＨＣ／ＡｒｔｏｎおよびＰＥＴ）に上に堆積される場合、複合フィルムは、低いヘイズ値（例えば、１．０未満、よりしばしば、０．５０未満）および高い透明度（例えば、９５％以上、９９％以上でさえ）を有する。窒化ケイ素でコーティングされた基材のいくつかについての光学的測定の結果を、以下の表ＶＩＩＩに要約する。
【００４４】
【表８】
基材フィルムの疎水特性はまた、基材が本発明の窒化ケイ素ベースのフィルムでコーティングされる場合に改善される。特に、ＧＥ ＰＥＴに対する水の接触角は、ＧＥ ＰＥＴが本発明に従う窒化ケイ素ベースのフィルムでコーティングされる場合に減少する。ＧＥ ＰＥＴについて、および窒化ケイ素ベースのフィルムでコーティングされたＧＥ ＰＥＴについての水の接触角の測定の要約を、以下の表ＩＸに示す。接触角の減少は、窒化ケイ素ベースのフィルムの堆積後のプラスチック材料の表面エネルギーの増加を示唆する。
【００４５】
【表９】
プラスチック基材に対する窒化ケイ素ベースのコーティングの界面接着特性はまた、１８０°剥離試験を使用して、上記実施例のいくつかの複合バリアフィルムについて決定された。以下の表に列挙された実施例の複合フィルムのサンプル（３インチ×１インチ）を、通常の様式で、網状の陰影を付け（ｃｒｏｓｓ−ｈａｔｃｈｅｄ）、そして３Ｍテープ８１０を、４．５ｌｂ．ローラーを使用して表面に積層する。テープを２０時間のドウェル時間の間、このサンプル上に維持する。ゲージ長さは、１インチであり、そしてクロスヘッド速度は、１２インチ／分である。平均剥離力を決定し、結果を以下の表に示す。網状の陰影付けおよび１８０°剥離試験の完了後、窒化ケイ素ベースのフィルムの表面特性をまた、損傷について観察する。最小損傷は、良好な界面接着の良好な指標である。
【００４６】
【表１０】
１つの実施形態において、本発明の複合フィルムが、特に、窒化ケイ素ベースのコーティングの厚みが１００ｎｍ未満、５０ｎｍ未満ですらある場合、良好な可撓性特性を示すことがまた観察された。すなわち、本発明の複合フィルムは、プラスチック基材に対する窒化ケイ素ベースのフィルムの界面接着に対する有意な損害無しに、可撓性試験に供され得る。可撓性試験後に、表面の割れまたは欠陥がほとんどまたは全く観察されず、複合フィルムは依然として非常に低いＯＴＲを示す。可撓性複合フィルムは、複合フィルムが可撓性ディスプレイに対するバリアとして使用される場合に望ましい。
【００４７】
本発明が、その種々の実施形態に関連して説明されているものの、その他の改変が、本明細書を読んだ際に当業者に明らかになることが理解される。従って、本明細書中において開示される本発明が、添付の特許請求の範囲の範囲内に入るこのような改変を網羅することが意図されることが理解される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合バリアフィルムを調製する方法であって、該方法は、
少なくとも約７５容量％の窒素を含む大気中においてシリコン標的のスパッタリングによって、窒化ケイ素ベースのコーティングを堆積させる工程であって、該窒化ケイ素ベースのコーティングは、上面および下面を有するプラスチック基材の少なくとも片面に約２５０ｎｍまでの厚みを有する、工程、を包含し、該窒化ケイ素ベースのコーティングが堆積される該プラスチック基材の表面は、約５ｎｍ以下のＲＭＳ粗度であり、そして該複合物は、少なくとも約７５％の可視光透過率を有する、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記大気は、窒素およびアルゴンの混合物を含み、該混合物は、水素を含まない、方法。
【請求項３】
前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、アモルファスコーティングである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記コーティングの前記厚みは、約１０ｎｍ〜約２２０ｎｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記スパッタリングは、Ｄ．Ｃ．マグネトロンスパッタリングである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、前記大気は、少なくとも約８０％の窒素を含有する窒素およびアルゴンの混合物を含み、該混合物は、水素を含まない、方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、前記窒化ケイ素ベースのコーティングが堆積される前記プラスチック基材の前記表面のＲＭＳ粗度は、約３ｎｍ以下である、方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、前記プラスチック基材は、プラスチック層およびポリマー性平面化層を備え、該平面化層は、約３ｎｍ以下のＲＭＳ表面粗度を有する、方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、酸素を含み、該コーティング中の酸素対窒素の原子の比率は、約１：１未満である、方法。
【請求項１０】
前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、炭素を含み、該炭素含有量は、約１５％未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記平面化層は、アクリルコーティングを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記複合物は、少なくとも約９０％の可視光透過率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記複合フィルムは、少なくとも約９９％の透明度を有しかつ約１．５％以下のヘイズを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、約３６°以下の水接触角度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法であって、前記複合バリアフィルムは、３５℃、相対湿度９０％の条件で、約０．００５ｇ／ｍ２／日未満の水分バリア透過率および０．００５ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法であって、前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、１８０°剥離接着試験下で前記複合バリアの残りに対して、層間剥離を避けるために充分な界面接着を有する、方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法であって、前記プラスチック基材は、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスルホン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド、酢酸セルロース、脂肪族ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフルオロカーボン、ポリ（メタ）アクリレート、脂肪族ポリオレフィンもしくは環式ポリオレフィン、またはそれらの混合物である、方法。
【請求項１８】
前記プラスチック基材は、環式ポリオレフィンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記プラスチック基材は、ポリエステルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
複合バリアフィルムの形成方法であって、該方法は、以下：
（Ａ）上面および下面を有する可撓性プラスチック基材の移動している連続性シートを提供する工程；
（Ｂ）少なくとも約７５容量％の窒素を含む大気中においてシリコン標的のスパッタリングによって、窒化ケイ素ベースのコーティングを該可撓性プラスチック基材の少なくとも片面に連続的に堆積させて複合フィルムを形成する工程であって、該窒化ケイ素ベースのコーティングの厚みは、約１０ｎｍ〜約２２０ｎｍであり、該窒化ケイ素ベースのコーティングが堆積される該プラスチック基材の該表面は、約５ｎｍ未満のＲＭＳ粗度を有する、工程；ならびに
（Ｃ）連続的なロール中に該複合フィルムを収集する工程であって、該複合バリアフィルムは、少なくとも約７５％の可視光透過率を有する、工程、
を、包含する、方法。
【請求項２１】
前記大気は、窒素およびアルゴンの混合物を含み、該混合物は、水素を含まない、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、アモルファスコーティングである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記スパッタリングは、Ｄ．Ｃ．マグネトロンスパッタリングである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
請求項２０に記載の方法であって、前記大気は、少なくとも約８０％の窒素を含有する窒素およびアルゴンの混合物を含み、該混合物は、水素を含まない、方法。
【請求項２５】
請求項２０に記載の方法であって、前記窒化ケイ素ベースのコーティングが堆積される前記プラスチック基材の前記表面のＲＭＳ粗度は、約３ｎｍ以下である、方法。
【請求項２６】
請求項２０に記載の方法であって、前記プラスチック基材は、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスルホン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド、酢酸セルロース、脂肪族ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフルオロカーボン、ポリ（メタ）アクリレート、脂肪族ポリオレフィンもしくは環式ポリオレフィン、またはそれらの混合物である、方法。
【請求項２７】
前記プラスチック基材は、環式ポリオレフィンを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
前記プラスチック基材は、ポリエステルを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２９】
請求項２０に記載の方法であって、前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、酸素を含み、該コーティング中の酸素対窒素の原子の比率は、約１：１未満である、方法。
【請求項３０】
前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、炭素を含み、該炭素含有量は、約１５％未満である、請求項２０に記載の方法。
【請求項３１】
請求項２０に記載の方法であって、前記プラスチック基材は、プラスチック層およびポリマー性平面化層を備え、該平面化層は、約３ｎｍ以下のＲＭＳ表面粗度を有する、方法。
【請求項３２】
前記平面化層は、アクリルコーティングを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記複合物は、少なくとも約９０％の可視光透過率を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項３４】
前記複合フィルムは、少なくとも約９９％の透明度を有しかつ約１．５％以下のヘイズを有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項３５】
前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、約３６°以下の水接触角度を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項３６】
請求項２０に記載の方法であって、前記複合バリアフィルムは、３５℃、相対湿度９０％の条件で、約０．００５ｇ／ｍ２／日未満の水分バリア透過率および０．００５ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過率を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項３７】
請求項２０に記載の方法であって、前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、１８０°剥離接着試験下で前記複合バリアの残りに対して、層間剥離を避けるために充分な界面接着を有する、方法。
【請求項３８】
可撓性プラスチック基材上にアモルファス窒化ケイ素ベースのコーティングを含む複合バリアフィルムであって、該窒化ケイ素ベースのコーティングの厚みは、約２２０ｎｍ未満であり、該コーティングは、約２５原子％の酸素を含み、そして該複合フィルムは、
（Ａ）可視領域において少なくとも約７５％の可視光透過率；
（Ｂ）３５℃、相対湿度９０％で約０．００５ｇ／ｍ２／日未満のＭＶＴＲ；および
（Ｃ）３５℃、相対湿度９０％で約約０．００５ｃｃ／ｍ２／日以下のＯＴＲ、
を、有する、複合フィルム。
【請求項３９】
（Ｄ）少なくとも約９９％の透明度かつ約１．５％以下のヘイズ、もまた有する、請求項３８に記載の複合フィルム。
【請求項４０】
前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、約３６°以下の水接触角度を有する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
前記可視領域において少なくとも９０％の光透過率を有する、請求項３８に記載の複合フィルム。
【請求項４２】
請求項３８に記載の複合フィルムであって、前記可撓性プラスチック基材は、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスルホン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド、酢酸セルロース、脂肪族ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフルオロカーボン、ポリ（メタ）アクリル、脂肪族ポリオレフィンもしくは環式ポリオレフィン、またはそれらの混合物である、複合フィルム。
【請求項４３】
少なくとも約９９．５％の透明度を有しかつ約０．５％以下のヘイズを有する、請求項３８に記載の複合フィルム。
【請求項４４】
２４°以下の水接触角度を有する、請求項３８に記載の複合フィルム。
【請求項４５】
請求項３８に複合フィルムであって、前記プラスチック基材は、プラスチック層およびポリマー性平面化層を備え、該平面化層は、約３ｎｍ未満のＲＭＳ表面粗度を有する、複合フィルム。
【請求項４６】
請求項３８に複合フィルムであって、前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、１８０°剥離接着試験下で前記複合バリアの残りに対して、層間剥離を避けるために充分な界面接着を有する、複合フィルム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合バリアフィルムを調製する方法であって、該方法は、
少なくとも約７５容量％の窒素を含む大気中においてシリコン標的のスパッタリングによって、窒化ケイ素ベースのコーティングを堆積させる工程であって、該窒化ケイ素ベースのコーティングは、上面および下面を有するプラスチック基材の少なくとも片面に約２５０ｎｍまでの厚みを有する、工程、を包含し、該窒化ケイ素ベースのコーティングが堆積される該プラスチック基材の表面は、約５ｎｍ以下のＲＭＳ粗度であり、そして該複合物は、少なくとも約７５％の可視光透過率を有する、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記大気は、窒素およびアルゴンの混合物を含み、該混合物は、水素を含まない、方法。
【請求項３】
前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、アモルファスコーティングである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記スパッタリングは、Ｄ．Ｃ．マグネトロンスパッタリングである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、前記大気は、少なくとも約８０％の窒素を含有する窒素およびアルゴンの混合物を含み、該混合物は、水素を含まない、方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、前記プラスチック基材は、プラスチック層およびポリマー性平面化層を備え、該平面化層は、約３ｎｍ以下のＲＭＳ表面粗度を有する、方法。
【請求項７】
前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、炭素を含み、該炭素含有量は、約１５％未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記複合体は、少なくとも約９０％の可視光透過率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記複合フィルムは、少なくとも約９９％の透明度を有しかつ約１．５％以下のヘイズを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、前記複合バリアフィルムは、３５℃、相対湿度９０％の条件で、約０．００５ｇ／ｍ２／日未満の水分バリア透過率および０．００５ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法であって、該方法は、以下：
（Ａ）上面および下面を有する可撓性プラスチック基材の移動している連続性シートを提供する工程；
（Ｂ）少なくとも約７５容量％の窒素を含む大気中においてシリコン標的のスパッタリングによって、窒化ケイ素ベースのコーティングを該可撓性プラスチック基材の少なくとも片面に連続して堆積させて複合フィルムを形成する工程であって、該窒化ケイ素ベースのコーティングの厚みは、約１０ｎｍ〜約２２０ｎｍであり、該窒化ケイ素ベースのコーティングが堆積される該プラスチック基材の該表面は、約５ｎｍ未満のＲＭＳ粗度を有する、工程；ならびに
（Ｃ）連続的なロール中に該複合フィルムを収集する工程であって、該複合バリアフィルムは、少なくとも約７５％の可視光透過率を有する、工程、
を、包含する、方法。
【請求項１２】
前記大気は、窒素およびアルゴンの混合物を含み、該混合物は、水素を含まない、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記スパッタリングは、Ｄ．Ｃ．マグネトロンスパッタリングである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の方法であって、前記大気は、少なくとも約８０％の窒素を含有する窒素およびアルゴンの混合物を含み、該混合物は、水素を含まない、方法。
【請求項１５】
前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、炭素を含み、該炭素含有量は、約１５％未満である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１１に記載の方法であって、前記複合バリアフィルムは、３５℃、相対湿度９０％の条件で、約０．００５ｇ／ｍ２／日未満の水分バリア透過率および０．００５ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過率を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
可撓性プラスチック基材上にアモルファス窒化ケイ素ベースのコーティングを含む複合バリアフィルムであって、該窒化ケイ素ベースのコーティングの厚みは、約２２０ｎｍ未満であり、該コーティングは、約２５原子％未満の酸素を含み、そして該複合フィルムは、
（Ａ）可視領域において少なくとも約７５％の可視光透過率；
（Ｂ）３５℃、相対湿度９０％で約０．００５ｇ／ｍ２／日未満のＭＶＴＲ；および
（Ｃ）３５℃、相対湿度９０％で約０．００５ｃｃ／ｍ２／日以下のＯＴＲ、
を、有する、複合フィルム。
【請求項１８】
（Ｄ）少なくとも約９９％の透明度かつ約１．５％以下のヘイズ、もまた有する、請求項１７に記載の複合フィルム。
【請求項１９】
前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、約３６°以下の水接触角度を有する、請求項１７に記載の複合フィルム。
【請求項２０】
前記可視領域において少なくとも９０％の光透過率を有する、請求項１７に記載の複合フィルム。
【請求項２１】
請求項１７に記載の複合フィルムであって、前記可撓性プラスチック基材は、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスルホン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド、酢酸セルロース、脂肪族ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフルオロカーボン、ポリ（メタ）アクリル、脂肪族ポリオレフィンもしくは環式ポリオレフィン、またはそれらの混合物である、複合フィルム。
【請求項２２】
少なくとも約９９．５％の透明度を有しかつ約０．５％以下のヘイズを有する、請求項１７に記載の複合フィルム。
【請求項２３】
請求項１７に記載の複合フィルムであって、前記プラスチック基材は、プラスチック層およびポリマー性平面化層を備え、該平面化層は、約３ｎｍ未満のＲＭＳ表面粗度を有する、複合フィルム。
【請求項２４】
請求項１７に記載の複合フィルムであって、前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、１８０°剥離接着試験下で前記複合バリアの残りに対して、層間剥離を避けるために充分な界面接着を有する、複合フィルム。
【請求項２５】
請求項１７に記載の複合フィルムであって、前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、約３原子重量％〜約２５原子重量％の酸素および約２原子重量％〜約１５原子重量％の炭素を含む、複合フィルム。
【請求項２６】
前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、水素を含まない、請求項１７に記載の複合フィルム。
【請求項１】
複合バリアフィルムを調製する方法であって、該方法は、
少なくとも約７５容量％の窒素を含む大気中においてシリコン標的のスパッタリングによって、窒化ケイ素ベースのコーティングを堆積させる工程であって、該窒化ケイ素ベースのコーティングは、上面および下面を有するプラスチック基材の少なくとも片面に約２５０ｎｍまでの厚みを有する、工程、を包含し、該窒化ケイ素ベースのコーティングが堆積される該プラスチック基材の表面は、約５ｎｍ以下のＲＭＳ粗度であり、そして該複合物は、少なくとも約７５％の可視光透過率を有する、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記大気は、窒素およびアルゴンの混合物を含み、該混合物は、水素を含まない、方法。
【請求項３】
前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、アモルファスコーティングである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記コーティングの前記厚みは、約１０ｎｍ〜約２２０ｎｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記スパッタリングは、Ｄ．Ｃ．マグネトロンスパッタリングである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、前記大気は、少なくとも約８０％の窒素を含有する窒素およびアルゴンの混合物を含み、該混合物は、水素を含まない、方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、前記窒化ケイ素ベースのコーティングが堆積される前記プラスチック基材の前記表面のＲＭＳ粗度は、約３ｎｍ以下である、方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、前記プラスチック基材は、プラスチック層およびポリマー性平面化層を備え、該平面化層は、約３ｎｍ以下のＲＭＳ表面粗度を有する、方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、酸素を含み、該コーティング中の酸素対窒素の原子の比率は、約１：１未満である、方法。
【請求項１０】
前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、炭素を含み、該炭素含有量は、約１５％未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記平面化層は、アクリルコーティングを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記複合物は、少なくとも約９０％の可視光透過率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記複合フィルムは、少なくとも約９９％の透明度を有しかつ約１．５％以下のヘイズを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、約３６°以下の水接触角度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法であって、前記複合バリアフィルムは、３５℃、相対湿度９０％の条件で、約０．００５ｇ／ｍ２／日未満の水分バリア透過率および０．００５ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法であって、前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、１８０°剥離接着試験下で前記複合バリアの残りに対して、層間剥離を避けるために充分な界面接着を有する、方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法であって、前記プラスチック基材は、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスルホン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド、酢酸セルロース、脂肪族ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフルオロカーボン、ポリ（メタ）アクリレート、脂肪族ポリオレフィンもしくは環式ポリオレフィン、またはそれらの混合物である、方法。
【請求項１８】
前記プラスチック基材は、環式ポリオレフィンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記プラスチック基材は、ポリエステルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
複合バリアフィルムの形成方法であって、該方法は、以下：
（Ａ）上面および下面を有する可撓性プラスチック基材の移動している連続性シートを提供する工程；
（Ｂ）少なくとも約７５容量％の窒素を含む大気中においてシリコン標的のスパッタリングによって、窒化ケイ素ベースのコーティングを該可撓性プラスチック基材の少なくとも片面に連続的に堆積させて複合フィルムを形成する工程であって、該窒化ケイ素ベースのコーティングの厚みは、約１０ｎｍ〜約２２０ｎｍであり、該窒化ケイ素ベースのコーティングが堆積される該プラスチック基材の該表面は、約５ｎｍ未満のＲＭＳ粗度を有する、工程；ならびに
（Ｃ）連続的なロール中に該複合フィルムを収集する工程であって、該複合バリアフィルムは、少なくとも約７５％の可視光透過率を有する、工程、
を、包含する、方法。
【請求項２１】
前記大気は、窒素およびアルゴンの混合物を含み、該混合物は、水素を含まない、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、アモルファスコーティングである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記スパッタリングは、Ｄ．Ｃ．マグネトロンスパッタリングである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
請求項２０に記載の方法であって、前記大気は、少なくとも約８０％の窒素を含有する窒素およびアルゴンの混合物を含み、該混合物は、水素を含まない、方法。
【請求項２５】
請求項２０に記載の方法であって、前記窒化ケイ素ベースのコーティングが堆積される前記プラスチック基材の前記表面のＲＭＳ粗度は、約３ｎｍ以下である、方法。
【請求項２６】
請求項２０に記載の方法であって、前記プラスチック基材は、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスルホン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド、酢酸セルロース、脂肪族ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフルオロカーボン、ポリ（メタ）アクリレート、脂肪族ポリオレフィンもしくは環式ポリオレフィン、またはそれらの混合物である、方法。
【請求項２７】
前記プラスチック基材は、環式ポリオレフィンを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
前記プラスチック基材は、ポリエステルを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２９】
請求項２０に記載の方法であって、前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、酸素を含み、該コーティング中の酸素対窒素の原子の比率は、約１：１未満である、方法。
【請求項３０】
前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、炭素を含み、該炭素含有量は、約１５％未満である、請求項２０に記載の方法。
【請求項３１】
請求項２０に記載の方法であって、前記プラスチック基材は、プラスチック層およびポリマー性平面化層を備え、該平面化層は、約３ｎｍ以下のＲＭＳ表面粗度を有する、方法。
【請求項３２】
前記平面化層は、アクリルコーティングを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記複合物は、少なくとも約９０％の可視光透過率を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項３４】
前記複合フィルムは、少なくとも約９９％の透明度を有しかつ約１．５％以下のヘイズを有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項３５】
前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、約３６°以下の水接触角度を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項３６】
請求項２０に記載の方法であって、前記複合バリアフィルムは、３５℃、相対湿度９０％の条件で、約０．００５ｇ／ｍ２／日未満の水分バリア透過率および０．００５ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過率を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項３７】
請求項２０に記載の方法であって、前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、１８０°剥離接着試験下で前記複合バリアの残りに対して、層間剥離を避けるために充分な界面接着を有する、方法。
【請求項３８】
可撓性プラスチック基材上にアモルファス窒化ケイ素ベースのコーティングを含む複合バリアフィルムであって、該窒化ケイ素ベースのコーティングの厚みは、約２２０ｎｍ未満であり、該コーティングは、約２５原子％の酸素を含み、そして該複合フィルムは、
（Ａ）可視領域において少なくとも約７５％の可視光透過率；
（Ｂ）３５℃、相対湿度９０％で約０．００５ｇ／ｍ２／日未満のＭＶＴＲ；および
（Ｃ）３５℃、相対湿度９０％で約約０．００５ｃｃ／ｍ２／日以下のＯＴＲ、
を、有する、複合フィルム。
【請求項３９】
（Ｄ）少なくとも約９９％の透明度かつ約１．５％以下のヘイズ、もまた有する、請求項３８に記載の複合フィルム。
【請求項４０】
前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、約３６°以下の水接触角度を有する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
前記可視領域において少なくとも９０％の光透過率を有する、請求項３８に記載の複合フィルム。
【請求項４２】
請求項３８に記載の複合フィルムであって、前記可撓性プラスチック基材は、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスルホン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド、酢酸セルロース、脂肪族ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフルオロカーボン、ポリ（メタ）アクリル、脂肪族ポリオレフィンもしくは環式ポリオレフィン、またはそれらの混合物である、複合フィルム。
【請求項４３】
少なくとも約９９．５％の透明度を有しかつ約０．５％以下のヘイズを有する、請求項３８に記載の複合フィルム。
【請求項４４】
２４°以下の水接触角度を有する、請求項３８に記載の複合フィルム。
【請求項４５】
請求項３８に複合フィルムであって、前記プラスチック基材は、プラスチック層およびポリマー性平面化層を備え、該平面化層は、約３ｎｍ未満のＲＭＳ表面粗度を有する、複合フィルム。
【請求項４６】
請求項３８に複合フィルムであって、前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、１８０°剥離接着試験下で前記複合バリアの残りに対して、層間剥離を避けるために充分な界面接着を有する、複合フィルム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合バリアフィルムを調製する方法であって、該方法は、
少なくとも約７５容量％の窒素を含む大気中においてシリコン標的のスパッタリングによって、窒化ケイ素ベースのコーティングを堆積させる工程であって、該窒化ケイ素ベースのコーティングは、上面および下面を有するプラスチック基材の少なくとも片面に約２５０ｎｍまでの厚みを有する、工程、を包含し、該窒化ケイ素ベースのコーティングが堆積される該プラスチック基材の表面は、約５ｎｍ以下のＲＭＳ粗度であり、そして該複合物は、少なくとも約７５％の可視光透過率を有する、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記大気は、窒素およびアルゴンの混合物を含み、該混合物は、水素を含まない、方法。
【請求項３】
前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、アモルファスコーティングである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記スパッタリングは、Ｄ．Ｃ．マグネトロンスパッタリングである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、前記大気は、少なくとも約８０％の窒素を含有する窒素およびアルゴンの混合物を含み、該混合物は、水素を含まない、方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、前記プラスチック基材は、プラスチック層およびポリマー性平面化層を備え、該平面化層は、約３ｎｍ以下のＲＭＳ表面粗度を有する、方法。
【請求項７】
前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、炭素を含み、該炭素含有量は、約１５％未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記複合体は、少なくとも約９０％の可視光透過率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記複合フィルムは、少なくとも約９９％の透明度を有しかつ約１．５％以下のヘイズを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、前記複合バリアフィルムは、３５℃、相対湿度９０％の条件で、約０．００５ｇ／ｍ２／日未満の水分バリア透過率および０．００５ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法であって、該方法は、以下：
（Ａ）上面および下面を有する可撓性プラスチック基材の移動している連続性シートを提供する工程；
（Ｂ）少なくとも約７５容量％の窒素を含む大気中においてシリコン標的のスパッタリングによって、窒化ケイ素ベースのコーティングを該可撓性プラスチック基材の少なくとも片面に連続して堆積させて複合フィルムを形成する工程であって、該窒化ケイ素ベースのコーティングの厚みは、約１０ｎｍ〜約２２０ｎｍであり、該窒化ケイ素ベースのコーティングが堆積される該プラスチック基材の該表面は、約５ｎｍ未満のＲＭＳ粗度を有する、工程；ならびに
（Ｃ）連続的なロール中に該複合フィルムを収集する工程であって、該複合バリアフィルムは、少なくとも約７５％の可視光透過率を有する、工程、
を、包含する、方法。
【請求項１２】
前記大気は、窒素およびアルゴンの混合物を含み、該混合物は、水素を含まない、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記スパッタリングは、Ｄ．Ｃ．マグネトロンスパッタリングである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の方法であって、前記大気は、少なくとも約８０％の窒素を含有する窒素およびアルゴンの混合物を含み、該混合物は、水素を含まない、方法。
【請求項１５】
前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、炭素を含み、該炭素含有量は、約１５％未満である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１１に記載の方法であって、前記複合バリアフィルムは、３５℃、相対湿度９０％の条件で、約０．００５ｇ／ｍ２／日未満の水分バリア透過率および０．００５ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過率を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
可撓性プラスチック基材上にアモルファス窒化ケイ素ベースのコーティングを含む複合バリアフィルムであって、該窒化ケイ素ベースのコーティングの厚みは、約２２０ｎｍ未満であり、該コーティングは、約２５原子％未満の酸素を含み、そして該複合フィルムは、
（Ａ）可視領域において少なくとも約７５％の可視光透過率；
（Ｂ）３５℃、相対湿度９０％で約０．００５ｇ／ｍ２／日未満のＭＶＴＲ；および
（Ｃ）３５℃、相対湿度９０％で約０．００５ｃｃ／ｍ２／日以下のＯＴＲ、
を、有する、複合フィルム。
【請求項１８】
（Ｄ）少なくとも約９９％の透明度かつ約１．５％以下のヘイズ、もまた有する、請求項１７に記載の複合フィルム。
【請求項１９】
前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、約３６°以下の水接触角度を有する、請求項１７に記載の複合フィルム。
【請求項２０】
前記可視領域において少なくとも９０％の光透過率を有する、請求項１７に記載の複合フィルム。
【請求項２１】
請求項１７に記載の複合フィルムであって、前記可撓性プラスチック基材は、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスルホン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド、酢酸セルロース、脂肪族ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフルオロカーボン、ポリ（メタ）アクリル、脂肪族ポリオレフィンもしくは環式ポリオレフィン、またはそれらの混合物である、複合フィルム。
【請求項２２】
少なくとも約９９．５％の透明度を有しかつ約０．５％以下のヘイズを有する、請求項１７に記載の複合フィルム。
【請求項２３】
請求項１７に記載の複合フィルムであって、前記プラスチック基材は、プラスチック層およびポリマー性平面化層を備え、該平面化層は、約３ｎｍ未満のＲＭＳ表面粗度を有する、複合フィルム。
【請求項２４】
請求項１７に記載の複合フィルムであって、前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、１８０°剥離接着試験下で前記複合バリアの残りに対して、層間剥離を避けるために充分な界面接着を有する、複合フィルム。
【請求項２５】
請求項１７に記載の複合フィルムであって、前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、約３原子重量％〜約２５原子重量％の酸素および約２原子重量％〜約１５原子重量％の炭素を含む、複合フィルム。
【請求項２６】
前記窒化ケイ素ベースのコーティングは、水素を含まない、請求項１７に記載の複合フィルム。
【公表番号】特表２００６−５１２４８２（Ｐ２００６−５１２４８２Ａ）
【公表日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５６５２６５（Ｐ２００４−５６５２６５）
【出願日】平成１５年１２月９日（２００３．１２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３８９９８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６１１５８
【国際公開日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【出願人】（５９４１７７３９１）エーブリー デニソン コーポレイション (26)
【氏名又は名称原語表記】Ａｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月９日（２００３．１２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３８９９８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６１１５８
【国際公開日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【出願人】（５９４１７７３９１）エーブリー デニソン コーポレイション (26)
【氏名又は名称原語表記】Ａｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
【Ｆターム（参考）】
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