アクリロニトリル系重合体粉体とその製造方法およびアクリロニトリル系重合体溶液とその製造方法
【課題】アクリロニトリル系重合体やアクリロニトリル系重合体溶液の組成に影響を与えることなく、アクリロニトリル系重合体溶液の熱安定性を高め、そのゲル化を抑制・遅延する方法の提供。
【解決手段】平均粒子径が５０μｍ以下で、かつ粒子径８０μｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下であるアクリロニトリル系重合体粉体。該粉体は、析出重合後、分級されたものであることが好ましい。この粉体が溶媒に溶解した溶液によれば、熱安定性が良好であるため、加熱下でも糸切れの少ない安定な紡糸が可能で、アクリロニトリル系繊維製造用重合体溶液として好適であるうえ、炭素繊維プレカーサーとしても有用である。
【解決手段】平均粒子径が５０μｍ以下で、かつ粒子径８０μｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下であるアクリロニトリル系重合体粉体。該粉体は、析出重合後、分級されたものであることが好ましい。この粉体が溶媒に溶解した溶液によれば、熱安定性が良好であるため、加熱下でも糸切れの少ない安定な紡糸が可能で、アクリロニトリル系繊維製造用重合体溶液として好適であるうえ、炭素繊維プレカーサーとしても有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロニトリル系繊維の製造に好適なアクリロニトリル系重合体粉体およびアクリロニトリル系重合体溶液ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル系繊維は、羊毛に似て優れた嵩高性、風合い、染色鮮明などを有するため、衣料、寝装具などをはじめ広範囲の用途に供されている。そして、一般に、アクリロニトリル系繊維を製造する際には、まず、アクリロニトリル系重合体を有機溶剤や無機溶剤からなる溶媒に溶解してアクリロニトリル系重合体溶液とし、ついで、これを乾式、湿式、或いは乾湿式などの紡糸方法で紡糸することにより、ステープルまたはフィラメントの形態で得ている。
また、アクリロニトリル系繊維は、炭素繊維前駆体（以下、炭素繊維プレカーサーという。）としても使用され、アクリロニトリル系繊維を焼成工程で炭素化することにより、炭素繊維とすることもできる。こうして得られたアクリロニトリル系炭素繊維は、他のプレカーサーから製造された炭素繊維と比べて、強度、弾性率、耐熱性などに優れていることから、航空機機材をはじめ各種用途に利用されている。
【０００３】
かかるアクリロニトリル系繊維の原料となるアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルと、必要に応じてアクリロニトリルと共重合可能な他の単量体とをラジカル重合反応させて製造される。また、重合には、水を反応媒体とする水系での不均一系重合である析出重合が、重合体の品質管理、未反応単量体の回収、工程管理などの容易さから広く採用されている。
水系の析出重合においては、レドックス触媒を用い、例えば、重合開始剤として過硫酸アンモニウムなどの過酸化物、重合助剤として亜硫酸水素アンモニウムなどの還元剤を、また重合停止剤として蓚酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラアセテートナトリウム塩、重炭酸ナトリウムなどを用い、重合終了後は、重合体の水性分散液を濾別、洗浄、乾燥することにより、重合体を粉体として得ている。
【０００４】
ところが、アクリロニトリル系重合体溶液は熱安定性が不十分であり、紡糸してアクリロニトリル系繊維を製造する際に、約８０℃の温度で長時間加熱保持されると、黄着色が顕著になり、ゲル化して流動性が低下する傾向があった。このようなゲル化現象は、安定な紡糸の確保を困難とし、糸切れを生じ、高品質のアクリロニトリル系繊維の製造に大きな悪影響を及ぼす。特に、アクリロニトリル系繊維が炭素繊維プレカーサーであるときには、焼成工程での炭素化の際に毛羽が発生し、得られる炭素繊維の品質を低下させ、強度発現を阻害する。
【０００５】
このような事情から、アクリロニトリル系重合体溶液の熱安定性を高め、そのゲル化を抑制・遅延するため、これまでいくつかの技術が開示されている。
例えば、アクリロニトリル系重合体溶液に酸や水分を添加する事により、該アクリロニトリル系重合体溶液のゲル化を抑制・遅延する方法が、特許文献１、２などにより提案されている。
また、アクリロニトリル系重合体の共重合成分としてカルボン酸基とスルホン酸基という酸性の官能基を導入したり、環化反応の開始剤または促進剤として機能するアルカリ成分を低濃度にしたりすることにより、該アクリロニトリル系重合体溶液のゲル化を抑制・遅延する方法が、例えば特許文献３、４により提案されている。
【特許文献１】特開平８−２４６２３０号公報
【特許文献２】特開平９−３７２２号公報
【特許文献３】特開平１１−２００１４０号公報
【特許文献４】特開平９−１３２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜４の技術は、アクリロニトリル系重合体溶液に酸や水分を添加したり、アクリロニトリル系重合体の共重合成分として酸性の官能基を導入したり、環化反応の開始剤または促進剤として機能するアルカリ成分を低濃度にしたりする方法であって、アクリロニトリル系重合体やアクリロニトリル系重合体溶液の組成に影響を与えてしまうという問題があった。アクリロニトリル系重合体やアクリロニトリル系重合体溶液の組成に影響を与えずに、アクリロニトリル系重合体溶液の熱安定性を高め、そのゲル化を抑制・遅延することは、品質や工程の安定化、コスト削減などの観点から特に重要である。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、アクリロニトリル系重合体やアクリロニトリル系重合体溶液の組成に影響を与えることなく、アクリロニトリル系重合体溶液の熱安定性を高め、そのゲル化を抑制・遅延する方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のアクリロニトリル系重合体粉体は、平均粒子径が５０μｍ以下で、かつ粒子径８０μｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下であることを特徴とする。
前記アクリロニトリル系重合体粉体は、分級されたものであることが好適である。
また、前記アクリロニトリル系重合体粉体は、析出重合で重合したものであることが好適である。
本発明のアクリロニトリル系重合体溶液は、前記アクリロニトリル系重合体粉体が溶媒に溶解したことを特徴とする。
本発明のアクリロニトリル系重合体粉体の製造方法は、水系の析出重合によりアクリロニトリル系重合体を製造する工程と、前記アクリロニトリル系重合体から、平均粒子径が５０μｍ以下で、かつ粒子径８０μｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下であるアクリロニトリル系重合体粉体を分級する工程とを有することを特徴とする。
本発明のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法は、水系の析出重合によりアクリロニトリル系重合体を製造する工程と、前記アクリロニトリル系重合体から、平均粒子径が５０μｍ以下で、かつ粒子径８０μｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下であるアクリロニトリル系重合体粉体を分級する工程と、前記アクリロニトリル系重合体粉体を溶媒に溶解させる工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アクリロニトリル系重合体やアクリロニトリル系重合体溶液の組成に影響を与えることなく、アクリロニトリル系重合体溶液の熱安定性を高め、そのゲル化を抑制・遅延することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアクリロニトリル系重合体粉体は、アクリロニトリルの単独重合体であっても、アクリロニトリル以外の他の単量体を共重合成分とする共重合体であってもよいが、アクリロニトリルを８０質量％以上含有する単独重合体または共重合体が好ましく、より好ましくはアクリロニトリルを９０質量％以上含有する単独重合体または共重合体である。アクリロニトリルの含有量がこの範囲であると、紡糸して炭素繊維プレカーサーを製造し、焼成工程で炭素化して炭素繊維とした場合において、強度、弾性率、耐熱性などに優れた炭素繊維が得られる。
【００１１】
アクリロニトリル以外の他の単量体としては、アクリロニトリルと共重合可能な単量体であればよく、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メタクロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸及びこれらの塩、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジンなどのビニルピリジン、ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられ、これらは単独で、または２以上組み合わせて用いられる。これらのなかでは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのカルボン酸基を有する単量体を用いると、後に得られるアクリロニトリル系重合体溶液はより熱安定性が高まり、ゲル化の遅延効果が特に発揮されるものとなる。
【００１２】
本発明のアクリロニトリル系重合体粉体は、平均粒子径が５０μｍ以下で、かつ粒子径８０μｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下である。好ましい平均粒子径は３５μｍ以下であり、粒子径８０μｍ以上の粒子の好ましい含有率は３体積％以下である。
ここで平均粒子径、または、粒子径８０μｍ以上の粒子の割合の少なくとも一方が上記範囲を超えると、アクリロニトリル系重合体溶液のゲル化が促進され、ゲル化の抑制・遅延は困難となる。
粒子径は、例えばレーザー回折／散乱式による粒度分布測定など公知の方法を用いて測定することができる。また、本発明においてアクリロニトリル系重合体粉体の平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを指し、粒度分布測定など公知の方法を用いて得られたアクリロニトリル系重合体の粒子径におけるメディアン値である。
【００１３】
アクリロニトリル系重合体粉体の質量平均分子量は、１０〜６０万の範囲が好ましい。この範囲であると、アクリロニトリル系重合粉体の品質管理や工程管理などが容易となる。アクリロニトリル系共重合体粉体の質量平均分子量は、ＧＰＣなど公知の方法を用いて測定することができる。
【００１４】
このようなアクリロニトリル系重合体粉体は、公知の重合方法によりアクリロニトリル系重合体を製造する工程と、得られたアクリロニトリル系重合体から、平均粒子径が５０μｍ以下で、かつ粒子径８０μｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下であるアクリロニトリル系重合体粉体を分級する工程により好適に製造される。
ここで重合方法としては、溶液重合、析出重合などが挙げられ、なかでも析出重合が好ましい。具体的には、レドックス触媒を用い、水を反応媒体とする水系の析出重合が好ましい。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過酸化物が挙げられる。重合助剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、亜ニチオン酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、Ｌ−アスコルビン酸、デキストローズなどが挙げられ、硫酸第一鉄または硫酸銅なども組合わされる。これらの好ましい組み合わせとしては、過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素ナトリウムまたはアンモニウム−硫酸第一鉄の組み合わせが挙げられる。なお、重合された共重合体からは、未反応モノマーなどの不純物を除く処理をすることが望ましい。
【００１５】
重合終了後は、アクリロニトリル系重合体の水性分散液を濾別、洗浄、乾燥することにより、重合体を粉体として得る。
そして、得られた粉体をサイクロンなどの分級装置に供し、平均粒子径が５０μｍ以下で、かつ粒子径８０μｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下であるアクリロニトリル系重合体粉体を分級して得る。
【００１６】
本発明のアクリロニトリル系重合体溶液は、このようにして得られたアクリニトリル系重合体粉体を溶媒に溶解させる工程により製造される。アクリロニトリル系重合体溶液の溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒が好適に使用でき、例えばこれらのなかから１種以上を使用できる。なかでも特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤を用いたときには、後に得られるアクリロニトリル系重合体溶液はより熱安定性が高まり、ゲル化の遅延効果が特に発揮されるものとなる。
【００１７】
アクリロニトリル系重合体溶液におけるアクリロニトリル系重合体粉体の濃度には特に制限はないが、特に、アクリロニトリル系重合体溶液がアクリロニトリル系繊維製造用重合体溶液である場合には、アクリロニトリル系重合体粉体の濃度が５〜３５質量％であり、９５〜６５質量％が溶媒であることが好ましい（アクリロニトリル系重合体粉体と溶媒の合計で１００質量％とする。）。アクリロニトリル系重合体粉体の濃度が５質量％未満では十分な紡糸性が確保できず、３５質量％を超えると粘度が高くなりすぎ紡糸が困難となる。
また、アクリロニトリル系重合体を溶媒に溶解してアクリロニトリル系重合体溶液とする温度は特に限定されるものではないが、６０〜１２０℃が好ましい。
【００１８】
このようなアクリロニトリル系重合体溶液は、熱安定性に優れるために加熱状態下で長時間にわたり安定で、ゲル化が起こり難い。よって、加熱下でも糸切れの少ない安定な紡糸が可能であり、アクリロニトリル系繊維製造用重合体溶液として好適である。紡糸方法としては、湿式、乾式或いは乾湿式など公知の紡糸方法が挙げられる。
こうして得られたアクリロニトリル系繊維は高品質であって、例えば衣料、寝装具などの用途に好適に使用される他、炭素繊維プレカーサーとしても有用である。この炭素繊維プレカーサーを用いると、焼成工程での炭素化の際に毛羽の発生がなく、高強度、高品質の炭素繊維を得ることができる。
【００１９】
平均粒子径が５０μｍ以下で、かつ粒子径８０μｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下であるアクリロニトリル系重合体粉体によれば、熱安定性に優れたアクリロニトリル系重合体溶液が得られる理由については、以下のように考えられる。すなわち、アクリロニトリル系重合体粉体の粒子径が異なればその分子構造も異なり、その結果、加熱状態下におけるゲル化の過程も異なることによると考えられる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
（粒度分布測定）
アクリロニトリル系重合体粉体の粒度分布測定には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、製品名：ＬＡ−９１０）を使用し、セルには循環式セルを使用し、分散媒にはイオン交換水を使用し、比屈折率は１．１４−０．００ｉとした。なお、粒度分布測定によって求めたアクリロニトリル系重合体粉体の平均粒子径は、体積平均粒子径のメディアン値である。
（サイクロンによる分級）
アクリロニトリル系重合体粉体の分級には、遠心式風力分級機（日清エンジニアリング株式会社製、製品名：ＴＣ−２５Ｎ）を使用し、圧縮空気は０．２ＭＰａとし、アクリロニトリル系重合体の供給速度は１５ｋｇ／ｈｏｕｒとした。
（ＧＰＣ測定による質量平均分子量測定）
アクリロニトリル系重合体粉体の質量平均分子量の測定には、質量平均分子量測定器（東ソー製、製品名：ＨＬＣ−８２２０）を使用し、カラム（ＴＯＳＨＯ製 製品名：Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ、４．６ｍｍ×１５ｃｍ）を２本使用し、標準物質にはポリスチレンを使用し、溶離液には０．０１ｍｏｌ／ｌ−ＬｉＣｌのＤＭＦ溶液を使用し、カラムへの流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、アクリロニトリル系重合体粉体の濃度は０．００１ｇ／ｍｌとし、注入量は２０μｌとして測定した。
（ＮＭＲによる組成測定）
アクリロニトリル系重合体粉体の組成は、ＮＭＲ（バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製 製品名：ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ ５００）を使用し、溶媒にはジメチルスルホキシド−ｄ６を使用して化学シフトを測定し、化学シフトの積分比を組成比として求めた。
（動的粘弾性測定）
レオメーター（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン製、製品名：ＡＲ−５５０）を使用し、直径４ｍｍで角度２°のコーンを使用し、動的粘弾性測定における測定温度は２５℃とし、歪みは１０％とした。
【００２１】
（アクリロニトリル系重合体粉体Ａ）
脱イオン交換水にアクリロニトリル、メタクリル酸，アクリルアミドを分散し、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素アンモニウムを開始剤として用いた水系の析出重合を行ない、その水性分散液を濾別、洗浄、乾燥することによりアクリロニトリル系重合体粉体Ａを得た。
組成はアクリロニトリル９６質量％、メタクリル酸１質量％、アクリルアミド３質量％の共重合体である。ＧＰＣ測定で求めた質量平均分子量は５４万であった。粒度分布測定で求めた平均粒子径は３５μｍであった。粒子径が８０μｍ以上の粒子は３体積％であった。
（アクリロニトリル系重合体粉体Ｂ）
アクリロニトリル系重合体粉体Ａを、回転数１６００ｒｐｍ、風量８．５ｍ３／ｍｉｎ、供給速度１５ｋｇ／ｈｏｕｒ、供給量１９．１５ｋｇ、圧縮空気圧０．２ＭＰａとしてサイクロンにて分級したアクリロニトリル系重合体粉体（共重合体）である。組成はアクリロニトリル９６質量％、メタクリル酸１質量％、アクリルアミド３質量％である。ＧＰＣ測定で求めた質量平均分子量は５４万であった。粒度分布測定で求めた平均粒子径は８８μｍであった。粒子径が８０μｍ以上の粒子は５５体積％であった。
（アクリロニトリル系重合体粉体Ｃ）
アクリロニトリル系重合体粉体Ａから上記方法でアクリロニトリル系重合体粉体Ｂを除いて得られたアクリロニトリル系重合体粉体について、回転数３９００ｒｐｍ、風量８．０ｍ３／ｍｉｎ、供給速度１５ｋｇ／ｈｏｕｒ、供給量１４．２ｋｇ、圧縮空気圧０．２ＭＰａとしてサイクロンにて分級したアクリロニトリル系重合体粉体（共重合体）である。組成はアクリロニトリル９６質量％、メタクリル酸１質量％、アクリルアミド３質量％である。ＧＰＣ測定で求めた質量平均分子量は５１万であった。粒度分布測定で求めた平均粒子径は１０μｍであった。粒子径が８０μｍ以上の粒子は含まれていなかった。
（アクリロニトリル系重合体粉体Ｄ）
アクリロニトリル系重合体粉体Ａから上記方法でアクリロニトリル系重合体粉体ＢおよびＣを除いて得られたアクリロニトリル系重合体粉体（共重合体）である。組成はアクリロニトリル９６質量％、メタクリル酸１質量％、アクリルアミド３質量％である。ＧＰＣ測定で求めた質量平均分子量は５４万であった。粒度分布測定で求めた平均粒子径は３４μｍであった。粒子径が８０μｍ以上の粒子は１体積％であった。
（アクリロニトリル系重合体粉体Ｅ）
アクリロニトリル系重合体粉体Ａを、回転数２２５０ｒｐｍ、風量２．７ｍ３／ｍｉｎ、供給量５．６６ｋｇ、圧縮空気圧０．２ＭＰａとしてサイクロンにて分級したアクリロニトリル系重合体粉体（共重合体）である。ただし供給速度は２ｋｇ／ｈｏｕｒとした。組成はアクリロニトリル９６質量％、メタクリル酸１質量％、アクリルアミド３質量％である。ＧＰＣ測定で求めた質量平均分子量は５４万であった。粒度分布測定で求めた平均粒子径は８９μｍであった。粒子径が８０μｍ以上の粒子は４６体積％であった。
（アクリロニトリル系重合体粉体Ｆ）
アクリロニトリル系重合体粉体Ａから上記方法でアクリロニトリル系重合体粉体Ｅを除いて得られたアクリロニトリル系重合体粉体（共重合体）である。組成はアクリロニトリル９６質量％、メタクリル酸１質量％、アクリルアミド３質量％である。ＧＰＣ測定で求めた質量平均分子量は５３万であった。粒度分布測定で求めた平均粒子径は３４μｍであった。粒子径が８０μｍ以上の粒子は１体積％であった。
（有機溶剤Ｅ）
有機溶剤には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬株式会社製、特級）を使用した。
【００２２】
［実施例１］
（試験１）
有機溶剤Ｅ３９．４ｇを１１０ｍｌのサンプル管に入れ、−１０℃に設定された冷凍庫で冷却した。そして、アクリロニトリル系重合体粉体Ａ１０．６ｇをその冷却された有機溶剤Ｅの入ったサンプル管に投入し、サンプル管の蓋をして、サンプル管ごと１分間振り混ぜてスラリー状にした。そして、８０℃に設定したウォーターバスにサンプル管ごとつけて、２０分間静置してアクリロニトリル系重合体溶液を得た。このアクリロニトリル系重合体溶液の動的粘弾性測定における周波数１ｒａｄ／ｓｅｃの複素粘性率の値は１００Ｐａ・ｓｅｃであった。
（試験２）
ウォーターバスでの静置時間を１２０分間とする以外は、試験１と同様にして複素粘性率を測定したところ、１００Ｐａ・ｓｅｃであった。
（試験３）
ウォーターバスでの精置時間を２４０分間とする以外は、試験１と同様にして複素粘性率を測定したところ、１００Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００２３】
［実施例２］
（試験１〜３）
アクリロニトリル系重合体粉体Ａの代わりに、アクリロニトリル系重合体粉体Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、試験１〜３を行った。その結果、試験１〜３における複素粘性率はいずれも８０Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００２４】
［実施例３］
（試験１〜３）
アクリロニトリル系重合体粉体Ａの代わりに、アクリロニトリル系重合体粉体Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、試験１〜３を行った。その結果、試験１〜３における複素粘性率は、いずれも９５Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００２５】
［実施例４］
（試験１〜３）
アクリロニトリル系重合体粉体Ａの代わりに、アクリロニトリル系重合体粉体Ｆを用いた以外は実施例１と同様にして、試験１〜３を行った。その結果、試験１〜３における複素粘性率は、いずれも９６Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００２６】
［比較例１］
（試験１〜３）
アクリロニトリル系重合体粉体Ａの代わりに、アクリロニトリル系重合体粉体Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、試験１〜３を行った。その結果、試験１〜３における複素粘性率は、それぞれ９５Ｐａ・ｓｅｃ、１０５Ｐａ・ｓｅｃ、１１５Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００２７】
［比較例２］
（試験１〜３）
アクリロニトリル系重合体粉体Ａの代わりに、アクリロニトリル系重合体粉体Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして、試験１〜３を行った。その結果、試験１〜３における複素粘性率は、それぞれ１０６Ｐａ・ｓｅｃ、１１２Ｐａ・ｓｅｃ、１１７Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００２８】
実施例１〜４では、８０℃での静置時間を２４０分間まで長くしてもアクリロニトリル系重合体溶液の１ｒａｄ／ｓｅｃの複素粘性率の増加は認められなかった。よって、これらの例の溶液では、ゲル化は遅延・抑制され、熱安定性に優れていることが明らかとなった。
一方、比較例１〜２では、静置時間を長くするにしたがって複素粘性率が増加して溶液のゲル化が認められ、熱安定性の低下が明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明に係るアクリロニトリル系重合体粉体を溶媒に溶解した溶液によれば、加熱下でも糸切れの少ない安定な紡糸が可能であり、高品質なアクリロニトリル系繊維を得ることができる。また、このアクリロニトリル系繊維を炭素繊維プレカーサーとして用いると、焼成工程での炭素化の際に毛羽の発生が抑制され、高強度、高品質の炭素繊維を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロニトリル系繊維の製造に好適なアクリロニトリル系重合体粉体およびアクリロニトリル系重合体溶液ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル系繊維は、羊毛に似て優れた嵩高性、風合い、染色鮮明などを有するため、衣料、寝装具などをはじめ広範囲の用途に供されている。そして、一般に、アクリロニトリル系繊維を製造する際には、まず、アクリロニトリル系重合体を有機溶剤や無機溶剤からなる溶媒に溶解してアクリロニトリル系重合体溶液とし、ついで、これを乾式、湿式、或いは乾湿式などの紡糸方法で紡糸することにより、ステープルまたはフィラメントの形態で得ている。
また、アクリロニトリル系繊維は、炭素繊維前駆体（以下、炭素繊維プレカーサーという。）としても使用され、アクリロニトリル系繊維を焼成工程で炭素化することにより、炭素繊維とすることもできる。こうして得られたアクリロニトリル系炭素繊維は、他のプレカーサーから製造された炭素繊維と比べて、強度、弾性率、耐熱性などに優れていることから、航空機機材をはじめ各種用途に利用されている。
【０００３】
かかるアクリロニトリル系繊維の原料となるアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルと、必要に応じてアクリロニトリルと共重合可能な他の単量体とをラジカル重合反応させて製造される。また、重合には、水を反応媒体とする水系での不均一系重合である析出重合が、重合体の品質管理、未反応単量体の回収、工程管理などの容易さから広く採用されている。
水系の析出重合においては、レドックス触媒を用い、例えば、重合開始剤として過硫酸アンモニウムなどの過酸化物、重合助剤として亜硫酸水素アンモニウムなどの還元剤を、また重合停止剤として蓚酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラアセテートナトリウム塩、重炭酸ナトリウムなどを用い、重合終了後は、重合体の水性分散液を濾別、洗浄、乾燥することにより、重合体を粉体として得ている。
【０００４】
ところが、アクリロニトリル系重合体溶液は熱安定性が不十分であり、紡糸してアクリロニトリル系繊維を製造する際に、約８０℃の温度で長時間加熱保持されると、黄着色が顕著になり、ゲル化して流動性が低下する傾向があった。このようなゲル化現象は、安定な紡糸の確保を困難とし、糸切れを生じ、高品質のアクリロニトリル系繊維の製造に大きな悪影響を及ぼす。特に、アクリロニトリル系繊維が炭素繊維プレカーサーであるときには、焼成工程での炭素化の際に毛羽が発生し、得られる炭素繊維の品質を低下させ、強度発現を阻害する。
【０００５】
このような事情から、アクリロニトリル系重合体溶液の熱安定性を高め、そのゲル化を抑制・遅延するため、これまでいくつかの技術が開示されている。
例えば、アクリロニトリル系重合体溶液に酸や水分を添加する事により、該アクリロニトリル系重合体溶液のゲル化を抑制・遅延する方法が、特許文献１、２などにより提案されている。
また、アクリロニトリル系重合体の共重合成分としてカルボン酸基とスルホン酸基という酸性の官能基を導入したり、環化反応の開始剤または促進剤として機能するアルカリ成分を低濃度にしたりすることにより、該アクリロニトリル系重合体溶液のゲル化を抑制・遅延する方法が、例えば特許文献３、４により提案されている。
【特許文献１】特開平８−２４６２３０号公報
【特許文献２】特開平９−３７２２号公報
【特許文献３】特開平１１−２００１４０号公報
【特許文献４】特開平９−１３２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜４の技術は、アクリロニトリル系重合体溶液に酸や水分を添加したり、アクリロニトリル系重合体の共重合成分として酸性の官能基を導入したり、環化反応の開始剤または促進剤として機能するアルカリ成分を低濃度にしたりする方法であって、アクリロニトリル系重合体やアクリロニトリル系重合体溶液の組成に影響を与えてしまうという問題があった。アクリロニトリル系重合体やアクリロニトリル系重合体溶液の組成に影響を与えずに、アクリロニトリル系重合体溶液の熱安定性を高め、そのゲル化を抑制・遅延することは、品質や工程の安定化、コスト削減などの観点から特に重要である。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、アクリロニトリル系重合体やアクリロニトリル系重合体溶液の組成に影響を与えることなく、アクリロニトリル系重合体溶液の熱安定性を高め、そのゲル化を抑制・遅延する方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のアクリロニトリル系重合体粉体は、平均粒子径が５０μｍ以下で、かつ粒子径８０μｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下であることを特徴とする。
前記アクリロニトリル系重合体粉体は、分級されたものであることが好適である。
また、前記アクリロニトリル系重合体粉体は、析出重合で重合したものであることが好適である。
本発明のアクリロニトリル系重合体溶液は、前記アクリロニトリル系重合体粉体が溶媒に溶解したことを特徴とする。
本発明のアクリロニトリル系重合体粉体の製造方法は、水系の析出重合によりアクリロニトリル系重合体を製造する工程と、前記アクリロニトリル系重合体から、平均粒子径が５０μｍ以下で、かつ粒子径８０μｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下であるアクリロニトリル系重合体粉体を分級する工程とを有することを特徴とする。
本発明のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法は、水系の析出重合によりアクリロニトリル系重合体を製造する工程と、前記アクリロニトリル系重合体から、平均粒子径が５０μｍ以下で、かつ粒子径８０μｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下であるアクリロニトリル系重合体粉体を分級する工程と、前記アクリロニトリル系重合体粉体を溶媒に溶解させる工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アクリロニトリル系重合体やアクリロニトリル系重合体溶液の組成に影響を与えることなく、アクリロニトリル系重合体溶液の熱安定性を高め、そのゲル化を抑制・遅延することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアクリロニトリル系重合体粉体は、アクリロニトリルの単独重合体であっても、アクリロニトリル以外の他の単量体を共重合成分とする共重合体であってもよいが、アクリロニトリルを８０質量％以上含有する単独重合体または共重合体が好ましく、より好ましくはアクリロニトリルを９０質量％以上含有する単独重合体または共重合体である。アクリロニトリルの含有量がこの範囲であると、紡糸して炭素繊維プレカーサーを製造し、焼成工程で炭素化して炭素繊維とした場合において、強度、弾性率、耐熱性などに優れた炭素繊維が得られる。
【００１１】
アクリロニトリル以外の他の単量体としては、アクリロニトリルと共重合可能な単量体であればよく、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メタクロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸及びこれらの塩、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジンなどのビニルピリジン、ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられ、これらは単独で、または２以上組み合わせて用いられる。これらのなかでは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのカルボン酸基を有する単量体を用いると、後に得られるアクリロニトリル系重合体溶液はより熱安定性が高まり、ゲル化の遅延効果が特に発揮されるものとなる。
【００１２】
本発明のアクリロニトリル系重合体粉体は、平均粒子径が５０μｍ以下で、かつ粒子径８０μｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下である。好ましい平均粒子径は３５μｍ以下であり、粒子径８０μｍ以上の粒子の好ましい含有率は３体積％以下である。
ここで平均粒子径、または、粒子径８０μｍ以上の粒子の割合の少なくとも一方が上記範囲を超えると、アクリロニトリル系重合体溶液のゲル化が促進され、ゲル化の抑制・遅延は困難となる。
粒子径は、例えばレーザー回折／散乱式による粒度分布測定など公知の方法を用いて測定することができる。また、本発明においてアクリロニトリル系重合体粉体の平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを指し、粒度分布測定など公知の方法を用いて得られたアクリロニトリル系重合体の粒子径におけるメディアン値である。
【００１３】
アクリロニトリル系重合体粉体の質量平均分子量は、１０〜６０万の範囲が好ましい。この範囲であると、アクリロニトリル系重合粉体の品質管理や工程管理などが容易となる。アクリロニトリル系共重合体粉体の質量平均分子量は、ＧＰＣなど公知の方法を用いて測定することができる。
【００１４】
このようなアクリロニトリル系重合体粉体は、公知の重合方法によりアクリロニトリル系重合体を製造する工程と、得られたアクリロニトリル系重合体から、平均粒子径が５０μｍ以下で、かつ粒子径８０μｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下であるアクリロニトリル系重合体粉体を分級する工程により好適に製造される。
ここで重合方法としては、溶液重合、析出重合などが挙げられ、なかでも析出重合が好ましい。具体的には、レドックス触媒を用い、水を反応媒体とする水系の析出重合が好ましい。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過酸化物が挙げられる。重合助剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、亜ニチオン酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、Ｌ−アスコルビン酸、デキストローズなどが挙げられ、硫酸第一鉄または硫酸銅なども組合わされる。これらの好ましい組み合わせとしては、過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素ナトリウムまたはアンモニウム−硫酸第一鉄の組み合わせが挙げられる。なお、重合された共重合体からは、未反応モノマーなどの不純物を除く処理をすることが望ましい。
【００１５】
重合終了後は、アクリロニトリル系重合体の水性分散液を濾別、洗浄、乾燥することにより、重合体を粉体として得る。
そして、得られた粉体をサイクロンなどの分級装置に供し、平均粒子径が５０μｍ以下で、かつ粒子径８０μｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下であるアクリロニトリル系重合体粉体を分級して得る。
【００１６】
本発明のアクリロニトリル系重合体溶液は、このようにして得られたアクリニトリル系重合体粉体を溶媒に溶解させる工程により製造される。アクリロニトリル系重合体溶液の溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒が好適に使用でき、例えばこれらのなかから１種以上を使用できる。なかでも特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤を用いたときには、後に得られるアクリロニトリル系重合体溶液はより熱安定性が高まり、ゲル化の遅延効果が特に発揮されるものとなる。
【００１７】
アクリロニトリル系重合体溶液におけるアクリロニトリル系重合体粉体の濃度には特に制限はないが、特に、アクリロニトリル系重合体溶液がアクリロニトリル系繊維製造用重合体溶液である場合には、アクリロニトリル系重合体粉体の濃度が５〜３５質量％であり、９５〜６５質量％が溶媒であることが好ましい（アクリロニトリル系重合体粉体と溶媒の合計で１００質量％とする。）。アクリロニトリル系重合体粉体の濃度が５質量％未満では十分な紡糸性が確保できず、３５質量％を超えると粘度が高くなりすぎ紡糸が困難となる。
また、アクリロニトリル系重合体を溶媒に溶解してアクリロニトリル系重合体溶液とする温度は特に限定されるものではないが、６０〜１２０℃が好ましい。
【００１８】
このようなアクリロニトリル系重合体溶液は、熱安定性に優れるために加熱状態下で長時間にわたり安定で、ゲル化が起こり難い。よって、加熱下でも糸切れの少ない安定な紡糸が可能であり、アクリロニトリル系繊維製造用重合体溶液として好適である。紡糸方法としては、湿式、乾式或いは乾湿式など公知の紡糸方法が挙げられる。
こうして得られたアクリロニトリル系繊維は高品質であって、例えば衣料、寝装具などの用途に好適に使用される他、炭素繊維プレカーサーとしても有用である。この炭素繊維プレカーサーを用いると、焼成工程での炭素化の際に毛羽の発生がなく、高強度、高品質の炭素繊維を得ることができる。
【００１９】
平均粒子径が５０μｍ以下で、かつ粒子径８０μｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下であるアクリロニトリル系重合体粉体によれば、熱安定性に優れたアクリロニトリル系重合体溶液が得られる理由については、以下のように考えられる。すなわち、アクリロニトリル系重合体粉体の粒子径が異なればその分子構造も異なり、その結果、加熱状態下におけるゲル化の過程も異なることによると考えられる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
（粒度分布測定）
アクリロニトリル系重合体粉体の粒度分布測定には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、製品名：ＬＡ−９１０）を使用し、セルには循環式セルを使用し、分散媒にはイオン交換水を使用し、比屈折率は１．１４−０．００ｉとした。なお、粒度分布測定によって求めたアクリロニトリル系重合体粉体の平均粒子径は、体積平均粒子径のメディアン値である。
（サイクロンによる分級）
アクリロニトリル系重合体粉体の分級には、遠心式風力分級機（日清エンジニアリング株式会社製、製品名：ＴＣ−２５Ｎ）を使用し、圧縮空気は０．２ＭＰａとし、アクリロニトリル系重合体の供給速度は１５ｋｇ／ｈｏｕｒとした。
（ＧＰＣ測定による質量平均分子量測定）
アクリロニトリル系重合体粉体の質量平均分子量の測定には、質量平均分子量測定器（東ソー製、製品名：ＨＬＣ−８２２０）を使用し、カラム（ＴＯＳＨＯ製 製品名：Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ、４．６ｍｍ×１５ｃｍ）を２本使用し、標準物質にはポリスチレンを使用し、溶離液には０．０１ｍｏｌ／ｌ−ＬｉＣｌのＤＭＦ溶液を使用し、カラムへの流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、アクリロニトリル系重合体粉体の濃度は０．００１ｇ／ｍｌとし、注入量は２０μｌとして測定した。
（ＮＭＲによる組成測定）
アクリロニトリル系重合体粉体の組成は、ＮＭＲ（バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製 製品名：ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ ５００）を使用し、溶媒にはジメチルスルホキシド−ｄ６を使用して化学シフトを測定し、化学シフトの積分比を組成比として求めた。
（動的粘弾性測定）
レオメーター（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン製、製品名：ＡＲ−５５０）を使用し、直径４ｍｍで角度２°のコーンを使用し、動的粘弾性測定における測定温度は２５℃とし、歪みは１０％とした。
【００２１】
（アクリロニトリル系重合体粉体Ａ）
脱イオン交換水にアクリロニトリル、メタクリル酸，アクリルアミドを分散し、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素アンモニウムを開始剤として用いた水系の析出重合を行ない、その水性分散液を濾別、洗浄、乾燥することによりアクリロニトリル系重合体粉体Ａを得た。
組成はアクリロニトリル９６質量％、メタクリル酸１質量％、アクリルアミド３質量％の共重合体である。ＧＰＣ測定で求めた質量平均分子量は５４万であった。粒度分布測定で求めた平均粒子径は３５μｍであった。粒子径が８０μｍ以上の粒子は３体積％であった。
（アクリロニトリル系重合体粉体Ｂ）
アクリロニトリル系重合体粉体Ａを、回転数１６００ｒｐｍ、風量８．５ｍ３／ｍｉｎ、供給速度１５ｋｇ／ｈｏｕｒ、供給量１９．１５ｋｇ、圧縮空気圧０．２ＭＰａとしてサイクロンにて分級したアクリロニトリル系重合体粉体（共重合体）である。組成はアクリロニトリル９６質量％、メタクリル酸１質量％、アクリルアミド３質量％である。ＧＰＣ測定で求めた質量平均分子量は５４万であった。粒度分布測定で求めた平均粒子径は８８μｍであった。粒子径が８０μｍ以上の粒子は５５体積％であった。
（アクリロニトリル系重合体粉体Ｃ）
アクリロニトリル系重合体粉体Ａから上記方法でアクリロニトリル系重合体粉体Ｂを除いて得られたアクリロニトリル系重合体粉体について、回転数３９００ｒｐｍ、風量８．０ｍ３／ｍｉｎ、供給速度１５ｋｇ／ｈｏｕｒ、供給量１４．２ｋｇ、圧縮空気圧０．２ＭＰａとしてサイクロンにて分級したアクリロニトリル系重合体粉体（共重合体）である。組成はアクリロニトリル９６質量％、メタクリル酸１質量％、アクリルアミド３質量％である。ＧＰＣ測定で求めた質量平均分子量は５１万であった。粒度分布測定で求めた平均粒子径は１０μｍであった。粒子径が８０μｍ以上の粒子は含まれていなかった。
（アクリロニトリル系重合体粉体Ｄ）
アクリロニトリル系重合体粉体Ａから上記方法でアクリロニトリル系重合体粉体ＢおよびＣを除いて得られたアクリロニトリル系重合体粉体（共重合体）である。組成はアクリロニトリル９６質量％、メタクリル酸１質量％、アクリルアミド３質量％である。ＧＰＣ測定で求めた質量平均分子量は５４万であった。粒度分布測定で求めた平均粒子径は３４μｍであった。粒子径が８０μｍ以上の粒子は１体積％であった。
（アクリロニトリル系重合体粉体Ｅ）
アクリロニトリル系重合体粉体Ａを、回転数２２５０ｒｐｍ、風量２．７ｍ３／ｍｉｎ、供給量５．６６ｋｇ、圧縮空気圧０．２ＭＰａとしてサイクロンにて分級したアクリロニトリル系重合体粉体（共重合体）である。ただし供給速度は２ｋｇ／ｈｏｕｒとした。組成はアクリロニトリル９６質量％、メタクリル酸１質量％、アクリルアミド３質量％である。ＧＰＣ測定で求めた質量平均分子量は５４万であった。粒度分布測定で求めた平均粒子径は８９μｍであった。粒子径が８０μｍ以上の粒子は４６体積％であった。
（アクリロニトリル系重合体粉体Ｆ）
アクリロニトリル系重合体粉体Ａから上記方法でアクリロニトリル系重合体粉体Ｅを除いて得られたアクリロニトリル系重合体粉体（共重合体）である。組成はアクリロニトリル９６質量％、メタクリル酸１質量％、アクリルアミド３質量％である。ＧＰＣ測定で求めた質量平均分子量は５３万であった。粒度分布測定で求めた平均粒子径は３４μｍであった。粒子径が８０μｍ以上の粒子は１体積％であった。
（有機溶剤Ｅ）
有機溶剤には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬株式会社製、特級）を使用した。
【００２２】
［実施例１］
（試験１）
有機溶剤Ｅ３９．４ｇを１１０ｍｌのサンプル管に入れ、−１０℃に設定された冷凍庫で冷却した。そして、アクリロニトリル系重合体粉体Ａ１０．６ｇをその冷却された有機溶剤Ｅの入ったサンプル管に投入し、サンプル管の蓋をして、サンプル管ごと１分間振り混ぜてスラリー状にした。そして、８０℃に設定したウォーターバスにサンプル管ごとつけて、２０分間静置してアクリロニトリル系重合体溶液を得た。このアクリロニトリル系重合体溶液の動的粘弾性測定における周波数１ｒａｄ／ｓｅｃの複素粘性率の値は１００Ｐａ・ｓｅｃであった。
（試験２）
ウォーターバスでの静置時間を１２０分間とする以外は、試験１と同様にして複素粘性率を測定したところ、１００Ｐａ・ｓｅｃであった。
（試験３）
ウォーターバスでの精置時間を２４０分間とする以外は、試験１と同様にして複素粘性率を測定したところ、１００Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００２３】
［実施例２］
（試験１〜３）
アクリロニトリル系重合体粉体Ａの代わりに、アクリロニトリル系重合体粉体Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、試験１〜３を行った。その結果、試験１〜３における複素粘性率はいずれも８０Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００２４】
［実施例３］
（試験１〜３）
アクリロニトリル系重合体粉体Ａの代わりに、アクリロニトリル系重合体粉体Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、試験１〜３を行った。その結果、試験１〜３における複素粘性率は、いずれも９５Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００２５】
［実施例４］
（試験１〜３）
アクリロニトリル系重合体粉体Ａの代わりに、アクリロニトリル系重合体粉体Ｆを用いた以外は実施例１と同様にして、試験１〜３を行った。その結果、試験１〜３における複素粘性率は、いずれも９６Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００２６】
［比較例１］
（試験１〜３）
アクリロニトリル系重合体粉体Ａの代わりに、アクリロニトリル系重合体粉体Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、試験１〜３を行った。その結果、試験１〜３における複素粘性率は、それぞれ９５Ｐａ・ｓｅｃ、１０５Ｐａ・ｓｅｃ、１１５Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００２７】
［比較例２］
（試験１〜３）
アクリロニトリル系重合体粉体Ａの代わりに、アクリロニトリル系重合体粉体Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして、試験１〜３を行った。その結果、試験１〜３における複素粘性率は、それぞれ１０６Ｐａ・ｓｅｃ、１１２Ｐａ・ｓｅｃ、１１７Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００２８】
実施例１〜４では、８０℃での静置時間を２４０分間まで長くしてもアクリロニトリル系重合体溶液の１ｒａｄ／ｓｅｃの複素粘性率の増加は認められなかった。よって、これらの例の溶液では、ゲル化は遅延・抑制され、熱安定性に優れていることが明らかとなった。
一方、比較例１〜２では、静置時間を長くするにしたがって複素粘性率が増加して溶液のゲル化が認められ、熱安定性の低下が明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明に係るアクリロニトリル系重合体粉体を溶媒に溶解した溶液によれば、加熱下でも糸切れの少ない安定な紡糸が可能であり、高品質なアクリロニトリル系繊維を得ることができる。また、このアクリロニトリル系繊維を炭素繊維プレカーサーとして用いると、焼成工程での炭素化の際に毛羽の発生が抑制され、高強度、高品質の炭素繊維を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が５０μｍ以下で、かつ粒子径８０μｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下であることを特徴とするアクリロニトリル系重合体粉体。
【請求項２】
分級されたものであることを特徴とする請求項１に記載のアクリロニトリル系重合体粉体。
【請求項３】
析出重合で重合したものであることを特徴とする請求項１または２に記載のアクリロニトリル系重合体粉体。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のアクリロニトリル系重合体粉体が溶媒に溶解したことを特徴とするアクリロニトリル系重合体溶液。
【請求項５】
水系の析出重合によりアクリロニトリル系重合体を製造する工程と、
前記アクリロニトリル系重合体から、平均粒子径が５０μｍ以下で、かつ粒子径８０μｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下であるアクリロニトリル系重合体粉体を分級する工程とを有することを特徴とするアクリロニトリル系重合体粉体の製造方法。
【請求項６】
水系の析出重合によりアクリロニトリル系重合体を製造する工程と、
前記アクリロニトリル系重合体から、平均粒子径が５０μｍ以下で、かつ粒子径８０μｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下であるアクリロニトリル系重合体粉体を分級する工程と、
前記アクリロニトリル系重合体粉体を溶媒に溶解させる工程とを有することを特徴とするアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
【請求項１】
平均粒子径が５０μｍ以下で、かつ粒子径８０μｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下であることを特徴とするアクリロニトリル系重合体粉体。
【請求項２】
分級されたものであることを特徴とする請求項１に記載のアクリロニトリル系重合体粉体。
【請求項３】
析出重合で重合したものであることを特徴とする請求項１または２に記載のアクリロニトリル系重合体粉体。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のアクリロニトリル系重合体粉体が溶媒に溶解したことを特徴とするアクリロニトリル系重合体溶液。
【請求項５】
水系の析出重合によりアクリロニトリル系重合体を製造する工程と、
前記アクリロニトリル系重合体から、平均粒子径が５０μｍ以下で、かつ粒子径８０μｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下であるアクリロニトリル系重合体粉体を分級する工程とを有することを特徴とするアクリロニトリル系重合体粉体の製造方法。
【請求項６】
水系の析出重合によりアクリロニトリル系重合体を製造する工程と、
前記アクリロニトリル系重合体から、平均粒子径が５０μｍ以下で、かつ粒子径８０μｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下であるアクリロニトリル系重合体粉体を分級する工程と、
前記アクリロニトリル系重合体粉体を溶媒に溶解させる工程とを有することを特徴とするアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２７５２０２（Ｐ２００９−２７５２０２Ａ）
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３０６７５（Ｐ２００８−１３０６７５）
【出願日】平成２０年５月１９日（２００８．５．１９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１９日（２００８．５．１９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]