アルカリエッチング液の処理装置及び処理方法
【課題】シリコンをエッチング処理したアルカリエッチング液をエッチング槽から引き抜き、膜分離手段で膜分離処理してエッチング槽に循環するアルカリエッチング液の処理において、シリカ除去効率の向上、不純物の蓄積を防止して低シリカ濃度の透過水をエッチング槽に返送する。
【解決手段】２以上のＮＦ膜モジュールを２段目以降のＮＦ膜モジュールにそれぞれ前段のＮＦ膜モジュールの濃縮水を供給するように直列に連結し、１段目のＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂの透過水をエッチング槽１０に循環し、２段目以降のＮＦ膜モジュール２〜４の透過水を１段目のＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂの供給水側に循環する。従来の濃縮水循環に起因する系内のシリカ濃度の上昇によるシリカ除去性能の低下、不純物の蓄積の問題を解決することができる。
【解決手段】２以上のＮＦ膜モジュールを２段目以降のＮＦ膜モジュールにそれぞれ前段のＮＦ膜モジュールの濃縮水を供給するように直列に連結し、１段目のＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂの透過水をエッチング槽１０に循環し、２段目以降のＮＦ膜モジュール２〜４の透過水を１段目のＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂの供給水側に循環する。従来の濃縮水循環に起因する系内のシリカ濃度の上昇によるシリカ除去性能の低下、不純物の蓄積の問題を解決することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリエッチング液の処理装置及び処理方法に関するものであり、特に結晶系シリコン基板の表面をエッチングしてテクスチャ面を形成する場合などに好適なアルカリエッチング液の処理装置及び処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池用の基板として用いられる結晶系シリコン基板には、入射光の光路長を長くして発電効率を向上させるために、表面に微細なピラミッド状の凹凸が設けられている。このようなシリコン基板は、例えば、濃度０．０５〜０．２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ又はＫＯＨなどのアルカリ性溶液と、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度のカプリル酸やラウリン酸を主成分とする界面活性剤との混合溶液をエッチング液とし、シリコン基板の表面をエッチング（テクスチャエッチング）することにより得ることができる（特許文献１）。このエッチング液は、シリコンの溶解速度を上げるために高アルカリ性（高ｐＨ）である必要があり、また、シリコン表面に凹凸をつけるために、前記カプリル酸やラウリン酸などの有機物を含有している。そのような有機物としては、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などを用いることもある（特許文献２）。
【０００３】
上記アルカリエッチング液は、エッチングの回数を重ねるごとにｐＨが低下すると共に、エッチング液中のＳｉＯ２（シリカ）濃度、及びシリコンにドープされていたリン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）などのドーパント濃度が上昇する。また、カプリル酸などの有機添加物の濃度は減少する。これにより、エッチング速度が低下すると共に、微細な凹凸面を形成することが困難になる。従って、一定期間ごとにエッチング液を交換する必要がある。
【０００４】
特許文献３に記載されるエッチング液の処理装置では、エッチング液に溶解したリンやホウ素などのドーパントを、吸着、析出又は電気的収集によってエッチング液から分離するための収集槽を設け、エッチング液を再利用している。しかしながら、交換頻度を十分に減少させることはできず、また、収集槽において金属塩や多孔質物質などとエッチング液とを接触させているため、金属塩及び多孔質物質由来の不純物がエッチング液に混入するおそれもある。
【０００５】
このような問題を解決するものとして、シリコンから溶出したシリカ等を含むエッチング液をエッチング槽から抜き出してナノ濾過（ＮＦ）膜分離処理することによりエッチング液中のシリカ等を除去してエッチング槽に循環させる方法が提案された（特許文献３）。この特許文献３の方法によれば、エッチング液を従来に比べて長期間使用することができ、エッチング液の交換頻度を減少させることができる。
【０００６】
この特許文献３の方法では、エッチング槽からエッチング液を抜き出し、ＮＦ膜で膜分離処理し、シリカ等が除去された透過水をエッチング槽に循環し、濃縮水の一部を系外へ排出し、残部をエッチング槽に返送するフィードアンドブリード方式が採用される。即ち、通常、ＮＦ膜はその用途として濃厚溶液を扱うため、濃縮水量を多くして濃度分極を防ぐためにフィードアンドブリード方式を採用して、供給水量を増やすことが行われている。
【０００７】
しかしながら、本発明者らの検討により、シリカ含有アルカリ溶液であるアルカリエッチング液をフィードアンドブリード方式でＮＦ膜分離処理する場合、次のような問題があることが判明した。
【０００８】
即ち、シリカ除去率が９０％を超えるＮＦ膜では高除去率の特徴を持つ反面、緻密に製造されているため、透過水量が著しく少なく、所望の透過水量を得るためには、大量のＮＦ膜が必要となる。特に、アルカリエッチング液はアルカリ濃度が高く高粘性であるため、透過水量が少ない。
【０００９】
これに対して、５０〜８０％程度のシリカ除去率のＮＦ膜を用いると、低除去率ではあるが、比較的空隙率が高い構造となっているため、透過水量を多くすることができ、ＮＦ膜の必要本数を少なくすることができる。
また、このような低除去率のＮＦ膜を複数段直列に連結して多段処理を行うことにより、より一層透過水量を増やすことができる。
即ち、例えば、図２に示すように、ＮＦ膜モジュール１１，１２を２段直列に設け、エッチング槽１０からのエッチング液を中継槽１０Ａを経てポンプＰで第１のＮＦ膜モジュール１１に導入してＮＦ膜分離処理し、第１のＮＦ膜モジュール１１の透過水をエッチング槽１０に循環して濃縮水を第２のＮＦ膜モジュール１２でＮＦ膜分離処理し、第２のＮＦ膜モジュール１２の透過水をエッチング槽１０に循環して濃縮水の一部を系外へ排出し、残部を中継槽１０Ａに戻すフィードアンドブリード方式の２段処理により、透過水回収率を高めることができる。
【００１０】
しかしながら、フィードアンドブリード方式を用いて濃縮水を供給水側に循環させて処理している多段ＮＦ膜分離処理系において、低シリカ除去率のＮＦ膜を用いると、系内に循環している液のシリカ濃度が高くなり、エッチング槽に戻すＮＦ膜透過水として低シリカ濃度のものが得られなくなる。
例えば、シリカ除去率５０％のＮＦ膜を用いてシリカ濃度２％のエッチング液を処理する場合、ＮＦ膜透過水のシリカ濃度は１％となるが、このようなＮＦ膜を３段に直列に連結して処理した場合、３段目のＮＦ膜でシリカが高濃縮された濃縮水が供給水側に循環されるため、１段目のＮＦ膜供給水のシリカ濃度は、例えば３％となり、このＮＦ膜供給水をシリカ除去率５０％のＮＦ膜で膜分離処理した場合、透過水のシリカ濃度は１．５％となり、系全体としてのシリカ除去率は５０％ではなく２５％（エッチング液のシリカ濃度２％に対して、ＮＦ膜透過水のシリカ濃度は１．５％であるため、シリカ除去率は（２−１．５）／２×１００＝２５％となる。）となってしまう。
【００１１】
このように、エッチング液のＮＦ膜分離処理において、濃縮水を循環するフィードアンドブリード方式は、高濃度シリカ含有濃縮水を循環することとなるため、結果としてシリカ除去効率は著しく低いものとなる。
また、濃縮水中には、シリカのみならず、重金属、有機物、リン、ホウ素などのドーパント由来のイオン等のエッチング液中の不純物が濃縮されており、このような濃縮水を循環することは、系内及びエッチング槽におけるこれらの不純物の蓄積の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−５７１３９号公報
【特許文献２】特開２００６−２７８４０９号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１０／１１３７９２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上述のような問題を解決するものであって、エッチング液の多段ＮＦ膜分離処理において、シリカ除去効率の向上、不純物の蓄積を防止して低シリカ濃度の透過水をエッチング槽に返送することができるアルカリエッチング液の処理装置及び方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来の濃縮水循環方式に代えて、透過水を膜供給水側に循環することにより、系内のシリカ濃度の上昇によるシリカ除去性能の低下、不純物の蓄積の問題を解決することができることを見出し、透過水循環のための多段ＮＦ膜モジュールの構成を構築して本発明に到達した。
即ち、本発明は以下を要旨とするものである。
【００１５】
［１］ シリコンをエッチング処理したアルカリエッチング液をエッチング槽から引き抜いて膜分離手段で膜分離処理し、該エッチング槽に循環するアルカリエッチング液の処理装置において、該膜分離手段は、２以上のナノ濾過膜モジュールが、２段目以降のナノ濾過膜モジュールにそれぞれ前段のナノ濾過膜モジュールの濃縮水が膜供給水として導入されるように直列に連結されてなり、該ナノ濾過膜モジュールの透過水の一部を前記エッチング槽に循環する第１の透過水循環手段と、該透過水の残部の少なくとも一部を１段目のナノ濾過膜モジュールの供給水側に循環する第２の透過水循環手段とを有することを特徴とするアルカリエッチング液の処理装置。
【００１６】
［２］ ［１］において、前記第１の透過水循環手段は、前記第１段目のナノ濾過膜モジュールの透過水の少なくとも一部を前記エッチング槽に循環する手段であり、前記第２の透過水循環手段は、前記第２段目以降のナノ濾過膜モジュールの透過水の少なくとも一部を該第１段目のナノ濾過膜モジュールの供給水側に循環する手段であることを特徴とするアルカリエッチング液の処理装置。
【００１７】
［３］ ［１］又は［２］において、前記第１段目のナノ濾過膜モジュールの水濃縮率が前記第２段目以降のナノ濾過膜モジュールの水濃縮率よりも小さいことを特徴とするアルカリエッチング液の処理装置。
【００１８】
［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記ナノ濾過膜モジュールのシリカ除去率が５０〜８０％であることを特徴とするアルカリエッチング液の処理装置。
【００１９】
［５］ シリコンをエッチング処理したアルカリエッチング液をエッチング槽から引き抜いて膜分離処理して循環するアルカリエッチング液の処理方法において、該アルカリエッチング液を、２以上のナノ濾過膜モジュールが、２段目以降のナノ濾過膜モジュールにそれぞれ前段のナノ濾過膜モジュールの濃縮水が膜供給水として導入されるように直列に連結された膜分離手段で膜分離処理し、該ナノ濾過膜モジュールの透過水の一部を前記エッチング槽に循環すると共に、該透過水の残部の少なくとも一部を１段目のナノ濾過膜モジュールの供給水側に循環することを特徴とするアルカリエッチング液の処理方法。
【００２０】
［６］ ［５］において、前記第１段目のナノ濾過膜モジュールの透過水の少なくとも一部を前記エッチング槽に循環し、前記第２段目以降のナノ濾過膜モジュールの透過水の少なくとも一部を該第１段目のナノ濾過膜モジュールの供給水側に循環することを特徴とするアルカリエッチング液の処理方法。
【００２１】
［７］ ［５］又は［６］において、前記第１段目のナノ濾過膜モジュールの水濃縮率が前記第２段目以降のナノ濾過膜モジュールの水濃縮率よりも小さいことを特徴とするアルカリエッチング液の処理方法。
【００２２】
［８］ ［５］ないし［７］のいずれかにおいて、前記ナノ濾過膜モジュールのシリカ除去率が５０〜８０％であることを特徴とするアルカリエッチング液の処理方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ＮＦ膜濃縮水ではなく、透過水を膜供給水側に循環するため、濃縮水循環に起因する系内のシリカ濃度の上昇によるシリカ除去性能の低下、不純物の蓄積の問題を軽減することができる（請求項１，５）。
【００２４】
本発明においては、多段に連結したＮＦ膜モジュールのうち、第１段目のＮＦ膜モジュールの透過水をエッチング槽に循環してエッチング液として再利用し、２段目以降のＮＦ膜モジュールの透過水を膜供給水として第１段目のＮＦ膜モジュールの入口側に循環することが好ましく、この場合には、低シリカ除去率のＮＦ膜であっても、シリカが高濃縮されていない１段目のＮＦ膜モジュールにおいて、低シリカ濃度の透過水を得ることができ、これをエッチング槽に循環して有効に再利用することができる。また、１段目のＮＦ膜モジュールでシリカが濃縮された濃縮水を更に膜分離処理する２段目以降のＮＦ膜モジュールでは、得られる透過水のシリカ濃度は、１段目のＮＦ膜モジュールの透過水のシリカ濃度よりも高くなることから、この透過水は、エッチング槽に循環せず、膜供給水として１段目のＮＦ膜の入口側に循環することが好ましい（請求項２，６）。
【００２５】
本発明によれば、従来の濃縮水循環による系内循環液のシリカ濃度の上昇が防止されるため、シリカ除去率５０〜８０％程度の低シリカ除去率のＮＦ膜であっても十分にシリカが除去された透過水を得ることができ、低シリカ除去率のＮＦ膜を用いて透過水量を増やすことができ、この結果、ＮＦ膜の必要本数を低減することができる（請求項３，７）。
【００２６】
また、本発明においては、第１段目のＮＦ膜モジュールの水濃縮率を第２段目以降のＮＦ膜モジュールの水濃縮率よりも小さく設定し、第１段目のＮＦ膜モジュールの水濃縮率を小さくすることにより、このＮＦ膜モジュールの出口側の濃度分極を小さく抑え、これにより高シリカ除去率を達成し、一方で、第２段目以降のＮＦ膜モジュールでは水濃縮率を大きくして高濃縮し、系外へ排出する濃縮水量を低減することが、回収率の向上の面で好ましい（請求項４，８）。
【００２７】
このように、本発明によれば、２以上に多段に連結したＮＦ膜モジュールのうち、前段側のＮＦ膜モジュール、好ましくは第１段目のＮＦ膜モジュールを、エッチング槽に循環するための低濃度シリカアルカリ液を得るためのＮＦ膜モジュールとし、後段側のＮＦ膜モジュール、好ましくは第２段目以降のＮＦ膜モジュールを、シリカや不純物を濃縮して系外へ排出するためのＮＦ膜モジュールとして、それぞれ機能分担させることにより、低シリカ除去率のＮＦ膜を用い、ＮＦ膜の必要本数を抑えた上で、低シリカ濃度の透過水を高い回収率で得、これをエッチング槽に循環して再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施の形態に係るアルカリエッチング液の処理装置を示す系統図である。
【図２】従来の処理装置を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００３０】
図１は本発明の実施形態に係るアルカリエッチング液の処理装置を示す系統図であり、この実施の形態では、ＮＦ膜モジュールが４段に直列に連結されている。このうち、１段目は、２つのＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂが並列に設けられており、２段目以降はそれぞれ１つのＮＦ膜モジュール２，３，４が直列に連結されている。
【００３１】
エッチング槽１０内のアルカリエッチング液は、その一部が配管２０より中継槽１０Ａに抜き出され、中継槽１０Ａ内のエッチング液は、ポンプＰにより、配管２１，２１Ａ，２１Ｂを経て第１段目のＮＦ膜モジュール（「第１ＮＦ膜モジュール」と称す場合がある。）１Ａ，１Ｂに導入されてＮＦ膜分離処理される。この第１ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂの透過水は、配管２２Ａ，２２Ｂ，２２を経てエッチング槽１０に循環され、第１ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂの濃縮水は、配管２３Ａ，２３Ｂ，２３を経て第２段目のＮＦ膜モジュール（「第２ＮＦ膜モジュール」と称す場合がある。）２に導入されてＮＦ膜分離処理される。第２ＮＦ膜モジュール２の濃縮水は配管２５を経て第３段目のＮＦ膜モジュール（「第３ＮＦ膜モジュール」と称す場合がある。）３に導入されてＮＦ膜分離処理され、この第３ＮＦ膜モジュール３の濃縮水は更に配管２７より第４段目のＮＦ膜モジュール（「第４ＮＦ膜モジュール」と称す場合がある。）４に導入されてＮＦ膜分離処理される。第４ＮＦ膜モジュール４の濃縮水は配管２８より系外へ排出される。一方、第２，第３，第４ＮＦ膜モジュール２，３，４の透過水は、それぞれ配管２４，２６，２９及び配管３０を経て中継槽１０Ａに循環される。
【００３２】
本発明で処理されるアルカリエッチング液は、通常、ＮａＯＨを０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌ、特に１〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度含有すると共に、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、例えば、０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌの有機添加剤を含有する。該有機添加剤としては、カプリル酸、ラウリン酸などの界面活性剤のほか、イソプロピルアルコールなどが例示される。
【００３３】
エッチング槽１０内のアルカリエッチング液中には、半導体ウェハ等の結晶性シリコンウェハがケーシングにセットされて浸漬されており、複数枚のシリコンウェハが同時にテクスチャされる。このテクスチャ処理によりシリコンからケイ素及びドーパントが溶出する。エッチング槽１０内のエッチング液は、通常８０〜９０℃程度に加温されている。
【００３４】
ＮＦ膜は、周知の通り、ＵＦ（限外濾過）膜とＲＯ（逆浸透）膜の間の細孔径を有し、かつ、膜素材表面に電荷を持つ膜である。ＮＦ膜としては、少なくとも２価以上の多価イオンを除去することできるものが用いられ、２価以上の多価イオンを選択的に除去するものであってもよい。
【００３５】
２価以上の多価イオンを選択的に除去するＮＦ膜を用いた場合は、エッチング液からリン酸などの多価イオンが除去される。この場合、ＮＦ膜透過水はｐＨ１３〜１４程度のアルカリ性となり、１価のケイ酸イオン（例えば、ＨＳｉＯ３−）を含有したものとなる。なお、ケイ素は、ｐＨ１３以上の高アルカリ条件下でその一部が２価イオン（例えば、ＳｉＯ３２−）となっている。従って、エッチング液をｐＨ１３以上とすることにより、ＳｉＯ３２−や、２価の縮合ケイ酸イオンがエッチング液から除去される。
【００３６】
本発明においては、特に透過水量を多くすることができる低シリカ除去率のＮＦ膜、例えばシリカ除去率５０〜８０％程度のＮＦ膜を用いることが好ましく、このようなＮＦ膜を用いても従来の濃縮水循環方式とは異なり、透過水を循環する本発明によれば、シリカ濃度を十分に低減した透過水を得、これをエッチング槽に循環することができる。また、このような低シリカ除去率のＮＦ膜は、アルカリの除去率も低いことから、エッチング槽に循環する透過水中のアルカリ濃度を高め、アルカリの回収再利用効率も高めることができる。
【００３７】
また、透過水をエッチング槽に循環する第１ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂにおいては、水濃縮率を下げて運転することが、ＮＦ膜モジュールの出口側での濃度分極を小さくして低シリカ濃度の透過水を得る上で好ましく、一方、透過水を循環する後段側のＮＦ膜モジュールでは、水濃縮率を大きくして濃縮水側にシリカを高濃縮することが好ましい。
このようなことから、図１において、第１ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂの水濃縮率は２倍以下、例えば１．２〜１．８倍程度とし、第２ＮＦ膜モジュール以降の後段のＮＦ膜モジュールの水濃縮率は２．５倍以上、例えば２．５〜５倍とすることが好ましい。
【００３８】
図１のアルカリエッチング液の処理装置では、エッチング槽からのアルカリエッチング液と、第２〜第４ＮＦ膜モジュール２〜４から循環された透過水とを含む、シリカ濃度がさほど高くない液が膜供給水として第１ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂに導入され、この第１ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂにおいて、低シリカ除去率のＮＦ膜であっても、十分にシリカ濃度が低減された透過水を得、これをエッチング槽１０に循環して再利用することができる。また、低シリカ除去率のＮＦ膜により、透過水中のアルカリ残留率を高め、アルカリ回収効率を高めることができる。
【００３９】
この第１ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂの濃縮水は更に第２ＮＦ膜モジュール２、第３ＮＦ膜モジュール３及び第４ＮＦ膜モジュール４で順次濃縮され、シリカやその他の不純物が高濃縮された濃縮水が系外へ排出され、各々の透過水、即ち、シリカやその他の不純物濃度が比較的低い透過水が中継槽１０Ａに循環されるため、第１ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂの供給水のシリカ濃度の上昇が抑制され、また、不純物の系内蓄積も防止される。
【００４０】
系外へ排出された第４ＮＦ膜モジュール４の濃縮水は廃水処理に供されるが、その処理方法としては、中和、凝集沈殿、晶析などが挙げられる。ＮＦ膜モジュールの濃縮水は、強いアルカリ性となっているので、中和を行うことが必要となるが、本発明によれば、高濃度のアルカリ液に含まれるケイ素成分などを膜処理により分離し、透過水をエッチング槽に戻すようにしているため、エッチング液が汚れてきたときにエッチング槽内のエッチング液の全量を廃水処理工程に送る場合に比べて廃水量が減少するので、廃水処理工程における中和に必要な酸の量を低減させるなど、廃水処理工程の負荷を減らすことができる。
【００４１】
このように、最終段のＮＦ膜モジュールの濃縮水を系外に排出して廃液処理工程に送給するため、運転を行っている間、エッチング槽１０内の液位を一定に保つように、エッチング槽１０に新鮮なエッチング液を補充する。この新鮮なエッチング液は、エッチングを開始する前の未使用のエッチング液と同一のものである。
【００４２】
図１に示すアルカリエッチング液の処理装置は本発明の実施の形態の一例であって、本発明は何ら図示のものに限定されるものではない。
【００４３】
例えば、ＮＦ膜モジュールは２段以上の多段に直列に設けられていればよく、図１のような４段構成に限らず、２段又は３段、或いは５段以上であってもよい。また、必ずしも１段目のＮＦ膜モジュールを２基並列に設ける必要はなく、１基であってもよい。更に３基並列に設けてもよく、２段目以降のＮＦ膜モジュールについても複数のＮＦ膜モジュールを並列に設けてもよい。
ただし、１段目のＮＦ膜モジュールについては、より多くの透過水量を得るために、２以上のＮＦ膜モジュールを並列に設けることが好ましいが、２段目以降のＮＦ膜モジュールについては、多段濃縮を行うために、１基を多段に設けることが好ましい。
【００４４】
また、１段目のＮＦ膜モジュールの透過水の全量をエッチング槽に循環せずに、一部を中継槽（第１段目のＮＦ膜モジュールの入口側）に循環して膜供給水としてもよく、２段目以降のＮＦ膜モジュールの一部をエッチング槽に循環したり、或いは２段目以降のＮＦ膜モジュールの一部、例えば最終段の透過水の一部を系外へ排出してもよい。
【００４５】
また、図示はされていないが、第１段目のＮＦ膜モジュールの前段にＵＦ膜モジュールを設け、予めアルカリエッチング液中に含まれる微粒子や、ケイ素成分などが重合した重合体及びその他ドーパントなどのポリイオンコンプレックスをＵＦ膜モジュールによって除去してもよく、これにより、ＮＦ膜モジュールへの通水負荷を下げることができる。
【００４６】
この場合、ＵＦ膜モジュールのＵＦ膜としては、細孔径が２〜１００ｎｍ、分画分子量が１０００〜３０万程度のものが好ましい。また、ＵＦ膜の素材としては、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデンなどが好適である。
【００４７】
また、ＮＦ膜モジュールの透過水をエッチング槽に循環する配管には、透過水中のＮａ等のアルカリ濃度測定手段及び界面活性剤、ＩＰＡ等の有機添加剤濃度を計測する濃度計測手段と、これらの計測手段により計測した透過水中のアルカリ濃度、有機添加剤濃度に応じて透過水にアルカリ、有機添加剤を添加する手段を設けてもよい。
【００４８】
この場合、アルカリの濃度計測手段としては、ｐＨ計、中和滴定、超音波などが挙げられ、有機添加剤の濃度計測手段としては、ＴＯＣ計、ＩＲ（赤外線）、ラマン分光、紫外吸光、可視吸光などが挙げられる。また、透過水に添加されるアルカリ、有機添加剤は、エッチング槽内のエッチング液中のアルカリ、有機添加剤と同一のものである。
【００４９】
また、第１段目のＮＦ膜モジュールの供給水の液温（Ｔ１）を調節するための液温調節手段、及びエッチング槽に循環される透過水の液温（Ｔ２）を調節するための液温調節手段の少なくとも一方の液温調節手段を備えてもよく、特に、第１段目のＮＦ膜モジュール供給水の液温（Ｔ１）を調節するための液温調節手段とエッチング槽に循環される透過水の液温（Ｔ２）を調節するための液温調節手段とを備え、第１段目のＮＦ膜モジュール供給水とエッチング槽に循環される透過水とで熱交換を行うようにしてもよい。このような液温調節手段によって液温（Ｔ１）を調節した場合、以下の作用効果で２価のケイ酸イオンの除去率を高めることができる。
【００５０】
２価のケイ酸イオンの除去率は、水の解離平衡定数の温度依存性に起因しており、熱力学的に導出される式（１）により説明することができる。
【００５１】
【数１】
【００５２】
（１）式において、Ｋは水のイオン積、Ｔは絶対温度、Ｒは気体定数、ΔｒＨθは標準反応エンタルピーである。左辺の添字ｐは定圧下での平衡であることを示す。
【００５３】
上記の式（１）から明らかな通り、温度上昇によって水のイオン積Ｋが小さくなるため、溶液のｐＨが下がり、解離が起こりにくくなる。つまり、除去すべき２価のケイ酸イオンの存在量が小さくなる。従って、２価のケイ酸イオンの除去効率を上げるためには、低温での処理が好ましい。なお、液温が低すぎるとＮＦ膜の透過水量が低下するため、２価のケイ酸イオンと透過水量はトレードオフの関係となっている。従って、エッチング液の組成などに応じて液温設定及びＮＦ膜本数を考慮することが好ましい。
【００５４】
具体的には、第１段目のＮＦ膜モジュールの供給水の液温（Ｔ１）は、１０〜５０℃、特に１５〜３０℃程度が好ましい。液温（Ｔ１）が５０℃よりも高い液を通水すると、２価のケイ酸イオンの除去率が低下すると共に、膜モジュールに不具合が生じるおそれがあり、１０℃よりも低い温度の液を通水すると、ＮＦ膜の透過水量が低下するおそれがある。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。説明の便宜上、まず比較例について説明する。
【００５６】
［比較例１］
図２のようにエッチング槽１０内のエッチング液を中継槽１０Ａを経てポンプＰにより、供給水量１６Ｌ／ｍｉｎでＮＦ膜モジュール１１，１２に順次通水して処理し、各々のＮＦ膜モジュール１１，１２の透過水をエッチング槽１０に循環し、ＮＦ膜モジュール１２の濃縮水の一部（ＮＦ膜モジュール１１の供給水に対して２０％＝３．２Ｌ／ｍｉｎ）を系外へ排出し、残部を中継槽１０Ａに循環した。処理したエッチング液（原水）の水質は表１に示す通りである。ＮＦ膜モジュール１１，１２のＮＦ膜としては、それぞれＫＯＣＨ社製８ｉｎｃｈ ＮＦ膜「ＭＰＳ−３４」（ＳｉＯ２除去率：９０％，ＴＯＣ除去率：５０％）を用いた。
【００５７】
運転開始から２時間後の安定運転状態におけるエッチング槽１０に循環される透過水（ＮＦ膜モジュール１１の透過水とＮＦ膜モジュール１２の透過水の混合液）の水質とＮＦ膜モジュール１２の濃縮水（一部が供給水として循環され、残部は系外排出）の水質は表１に示す通りであった。
【００５８】
［実施例１］
比較例１におけると同水質のエッチング液（原水）を図１に示す本発明のアルカリエッチング液の処理装置で処理した。
ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂ、２，３，４のＮＦ膜としては、それぞれＮＡＤＩＲ社製４ｉｎｃｈ ＮＦ膜「ＮＰ−０３０」（ＳｉＯ２除去率：６０％，ＴＯＣ除去率：５０％）を用い、処理水量（ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂへの合計の供給水量）は比較例１と同様に１６Ｌ／ｍｉｎとし、第１ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂの濃縮水は全量を第２ＮＦ膜モジュール２へ供給し、第２ＮＦ膜モジュール２の濃縮水は全量を第３ＮＦ膜モジュール３に供給し、第３ＮＦ膜モジュールの濃縮水は全量を第４ＮＦ膜モジュール４に供給し、第４ＮＦ膜モジュール４は、その濃縮水量が比較例１と同様に３．２Ｌ／ｍｉｎとなるように流量を調整し、この第４ＮＦ膜モジュール４の濃縮水は全量を系外へ排出した。また、第１ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂの透過水は全量をエッチング槽１０に循環し、第２〜第４ＮＦ膜モジュール２〜４の透過水は全量を中継槽１０Ａに循環した。
このとき、第１ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂの水濃縮率は１．２倍、第２ＮＦ膜モジュール２の水濃縮率は２．５倍、第３ＮＦ膜モジュール３の水濃縮率は２．２倍、第４ＮＦ膜モジュール４の水濃縮率は２倍であった。
【００５９】
運転開始から２時間後の安定運転状態におけるエッチング槽１０に循環される透過水（第１ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂの透過水の混合液）の水質、系外へ排出される第４ＮＦ膜モジュール４の濃縮水の水質、及び中継槽１０Ａに循環される透過水（第２〜第４ＮＦ膜モジュール２〜４の透過水の混合液）の水質は表１に示す通りであった。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１より次のことが明らかである。
【００６２】
濃縮水を系内循環する比較例１と、透過水を系内循環する実施例１とでは、エッチング槽に循環する透過水のシリカ濃度はほぼ同等であり、ＴＯＣ濃度については実施例１の方が６割程度に低減され、エッチング槽へのＴＯＣ負荷が小さくなる。一方、Ｎａ濃度は実施例１の方が高く、アルカリの回収再利用効率が高い。
また、系外へ排出する濃縮水量は比較例１、実施例１で同等にしているが、Ｎａの濃縮水濃度としては実施例１の方が低く、実施例１の方が系外へ排出されてしまうＮａ量が少ないことが分かる。即ち、実施例１の方がアルカリの回収循環量も多くなる。これは、実施例１で用いた低シリカ除去率のＮＦ膜の方がＮａの除去率も低いため、濃縮水のＮａ濃度上昇を抑えられることによる。
これに対して、比較例１で用いたＮＦ膜は、シリカ除去率が高くなる分、合わせてＮａ除去率も上がるため、濃縮水のＮａ濃度も高くなっている。
濃縮水のＴＯＣ（有機物：シリコンウェハを切削するときに付着したクーラント由来であることが考えられるが未特定）の除去率については、比較例１も実施例１も同等であった。
【符号の説明】
【００６３】
１Ａ，１Ｂ，２，３，４ ＮＦ膜モジュール
１０ エッチング槽
１０Ａ 中継槽
１１，１２ ＮＦ膜モジュール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリエッチング液の処理装置及び処理方法に関するものであり、特に結晶系シリコン基板の表面をエッチングしてテクスチャ面を形成する場合などに好適なアルカリエッチング液の処理装置及び処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池用の基板として用いられる結晶系シリコン基板には、入射光の光路長を長くして発電効率を向上させるために、表面に微細なピラミッド状の凹凸が設けられている。このようなシリコン基板は、例えば、濃度０．０５〜０．２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ又はＫＯＨなどのアルカリ性溶液と、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度のカプリル酸やラウリン酸を主成分とする界面活性剤との混合溶液をエッチング液とし、シリコン基板の表面をエッチング（テクスチャエッチング）することにより得ることができる（特許文献１）。このエッチング液は、シリコンの溶解速度を上げるために高アルカリ性（高ｐＨ）である必要があり、また、シリコン表面に凹凸をつけるために、前記カプリル酸やラウリン酸などの有機物を含有している。そのような有機物としては、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などを用いることもある（特許文献２）。
【０００３】
上記アルカリエッチング液は、エッチングの回数を重ねるごとにｐＨが低下すると共に、エッチング液中のＳｉＯ２（シリカ）濃度、及びシリコンにドープされていたリン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）などのドーパント濃度が上昇する。また、カプリル酸などの有機添加物の濃度は減少する。これにより、エッチング速度が低下すると共に、微細な凹凸面を形成することが困難になる。従って、一定期間ごとにエッチング液を交換する必要がある。
【０００４】
特許文献３に記載されるエッチング液の処理装置では、エッチング液に溶解したリンやホウ素などのドーパントを、吸着、析出又は電気的収集によってエッチング液から分離するための収集槽を設け、エッチング液を再利用している。しかしながら、交換頻度を十分に減少させることはできず、また、収集槽において金属塩や多孔質物質などとエッチング液とを接触させているため、金属塩及び多孔質物質由来の不純物がエッチング液に混入するおそれもある。
【０００５】
このような問題を解決するものとして、シリコンから溶出したシリカ等を含むエッチング液をエッチング槽から抜き出してナノ濾過（ＮＦ）膜分離処理することによりエッチング液中のシリカ等を除去してエッチング槽に循環させる方法が提案された（特許文献３）。この特許文献３の方法によれば、エッチング液を従来に比べて長期間使用することができ、エッチング液の交換頻度を減少させることができる。
【０００６】
この特許文献３の方法では、エッチング槽からエッチング液を抜き出し、ＮＦ膜で膜分離処理し、シリカ等が除去された透過水をエッチング槽に循環し、濃縮水の一部を系外へ排出し、残部をエッチング槽に返送するフィードアンドブリード方式が採用される。即ち、通常、ＮＦ膜はその用途として濃厚溶液を扱うため、濃縮水量を多くして濃度分極を防ぐためにフィードアンドブリード方式を採用して、供給水量を増やすことが行われている。
【０００７】
しかしながら、本発明者らの検討により、シリカ含有アルカリ溶液であるアルカリエッチング液をフィードアンドブリード方式でＮＦ膜分離処理する場合、次のような問題があることが判明した。
【０００８】
即ち、シリカ除去率が９０％を超えるＮＦ膜では高除去率の特徴を持つ反面、緻密に製造されているため、透過水量が著しく少なく、所望の透過水量を得るためには、大量のＮＦ膜が必要となる。特に、アルカリエッチング液はアルカリ濃度が高く高粘性であるため、透過水量が少ない。
【０００９】
これに対して、５０〜８０％程度のシリカ除去率のＮＦ膜を用いると、低除去率ではあるが、比較的空隙率が高い構造となっているため、透過水量を多くすることができ、ＮＦ膜の必要本数を少なくすることができる。
また、このような低除去率のＮＦ膜を複数段直列に連結して多段処理を行うことにより、より一層透過水量を増やすことができる。
即ち、例えば、図２に示すように、ＮＦ膜モジュール１１，１２を２段直列に設け、エッチング槽１０からのエッチング液を中継槽１０Ａを経てポンプＰで第１のＮＦ膜モジュール１１に導入してＮＦ膜分離処理し、第１のＮＦ膜モジュール１１の透過水をエッチング槽１０に循環して濃縮水を第２のＮＦ膜モジュール１２でＮＦ膜分離処理し、第２のＮＦ膜モジュール１２の透過水をエッチング槽１０に循環して濃縮水の一部を系外へ排出し、残部を中継槽１０Ａに戻すフィードアンドブリード方式の２段処理により、透過水回収率を高めることができる。
【００１０】
しかしながら、フィードアンドブリード方式を用いて濃縮水を供給水側に循環させて処理している多段ＮＦ膜分離処理系において、低シリカ除去率のＮＦ膜を用いると、系内に循環している液のシリカ濃度が高くなり、エッチング槽に戻すＮＦ膜透過水として低シリカ濃度のものが得られなくなる。
例えば、シリカ除去率５０％のＮＦ膜を用いてシリカ濃度２％のエッチング液を処理する場合、ＮＦ膜透過水のシリカ濃度は１％となるが、このようなＮＦ膜を３段に直列に連結して処理した場合、３段目のＮＦ膜でシリカが高濃縮された濃縮水が供給水側に循環されるため、１段目のＮＦ膜供給水のシリカ濃度は、例えば３％となり、このＮＦ膜供給水をシリカ除去率５０％のＮＦ膜で膜分離処理した場合、透過水のシリカ濃度は１．５％となり、系全体としてのシリカ除去率は５０％ではなく２５％（エッチング液のシリカ濃度２％に対して、ＮＦ膜透過水のシリカ濃度は１．５％であるため、シリカ除去率は（２−１．５）／２×１００＝２５％となる。）となってしまう。
【００１１】
このように、エッチング液のＮＦ膜分離処理において、濃縮水を循環するフィードアンドブリード方式は、高濃度シリカ含有濃縮水を循環することとなるため、結果としてシリカ除去効率は著しく低いものとなる。
また、濃縮水中には、シリカのみならず、重金属、有機物、リン、ホウ素などのドーパント由来のイオン等のエッチング液中の不純物が濃縮されており、このような濃縮水を循環することは、系内及びエッチング槽におけるこれらの不純物の蓄積の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−５７１３９号公報
【特許文献２】特開２００６−２７８４０９号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１０／１１３７９２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上述のような問題を解決するものであって、エッチング液の多段ＮＦ膜分離処理において、シリカ除去効率の向上、不純物の蓄積を防止して低シリカ濃度の透過水をエッチング槽に返送することができるアルカリエッチング液の処理装置及び方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来の濃縮水循環方式に代えて、透過水を膜供給水側に循環することにより、系内のシリカ濃度の上昇によるシリカ除去性能の低下、不純物の蓄積の問題を解決することができることを見出し、透過水循環のための多段ＮＦ膜モジュールの構成を構築して本発明に到達した。
即ち、本発明は以下を要旨とするものである。
【００１５】
［１］ シリコンをエッチング処理したアルカリエッチング液をエッチング槽から引き抜いて膜分離手段で膜分離処理し、該エッチング槽に循環するアルカリエッチング液の処理装置において、該膜分離手段は、２以上のナノ濾過膜モジュールが、２段目以降のナノ濾過膜モジュールにそれぞれ前段のナノ濾過膜モジュールの濃縮水が膜供給水として導入されるように直列に連結されてなり、該ナノ濾過膜モジュールの透過水の一部を前記エッチング槽に循環する第１の透過水循環手段と、該透過水の残部の少なくとも一部を１段目のナノ濾過膜モジュールの供給水側に循環する第２の透過水循環手段とを有することを特徴とするアルカリエッチング液の処理装置。
【００１６】
［２］ ［１］において、前記第１の透過水循環手段は、前記第１段目のナノ濾過膜モジュールの透過水の少なくとも一部を前記エッチング槽に循環する手段であり、前記第２の透過水循環手段は、前記第２段目以降のナノ濾過膜モジュールの透過水の少なくとも一部を該第１段目のナノ濾過膜モジュールの供給水側に循環する手段であることを特徴とするアルカリエッチング液の処理装置。
【００１７】
［３］ ［１］又は［２］において、前記第１段目のナノ濾過膜モジュールの水濃縮率が前記第２段目以降のナノ濾過膜モジュールの水濃縮率よりも小さいことを特徴とするアルカリエッチング液の処理装置。
【００１８】
［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記ナノ濾過膜モジュールのシリカ除去率が５０〜８０％であることを特徴とするアルカリエッチング液の処理装置。
【００１９】
［５］ シリコンをエッチング処理したアルカリエッチング液をエッチング槽から引き抜いて膜分離処理して循環するアルカリエッチング液の処理方法において、該アルカリエッチング液を、２以上のナノ濾過膜モジュールが、２段目以降のナノ濾過膜モジュールにそれぞれ前段のナノ濾過膜モジュールの濃縮水が膜供給水として導入されるように直列に連結された膜分離手段で膜分離処理し、該ナノ濾過膜モジュールの透過水の一部を前記エッチング槽に循環すると共に、該透過水の残部の少なくとも一部を１段目のナノ濾過膜モジュールの供給水側に循環することを特徴とするアルカリエッチング液の処理方法。
【００２０】
［６］ ［５］において、前記第１段目のナノ濾過膜モジュールの透過水の少なくとも一部を前記エッチング槽に循環し、前記第２段目以降のナノ濾過膜モジュールの透過水の少なくとも一部を該第１段目のナノ濾過膜モジュールの供給水側に循環することを特徴とするアルカリエッチング液の処理方法。
【００２１】
［７］ ［５］又は［６］において、前記第１段目のナノ濾過膜モジュールの水濃縮率が前記第２段目以降のナノ濾過膜モジュールの水濃縮率よりも小さいことを特徴とするアルカリエッチング液の処理方法。
【００２２】
［８］ ［５］ないし［７］のいずれかにおいて、前記ナノ濾過膜モジュールのシリカ除去率が５０〜８０％であることを特徴とするアルカリエッチング液の処理方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ＮＦ膜濃縮水ではなく、透過水を膜供給水側に循環するため、濃縮水循環に起因する系内のシリカ濃度の上昇によるシリカ除去性能の低下、不純物の蓄積の問題を軽減することができる（請求項１，５）。
【００２４】
本発明においては、多段に連結したＮＦ膜モジュールのうち、第１段目のＮＦ膜モジュールの透過水をエッチング槽に循環してエッチング液として再利用し、２段目以降のＮＦ膜モジュールの透過水を膜供給水として第１段目のＮＦ膜モジュールの入口側に循環することが好ましく、この場合には、低シリカ除去率のＮＦ膜であっても、シリカが高濃縮されていない１段目のＮＦ膜モジュールにおいて、低シリカ濃度の透過水を得ることができ、これをエッチング槽に循環して有効に再利用することができる。また、１段目のＮＦ膜モジュールでシリカが濃縮された濃縮水を更に膜分離処理する２段目以降のＮＦ膜モジュールでは、得られる透過水のシリカ濃度は、１段目のＮＦ膜モジュールの透過水のシリカ濃度よりも高くなることから、この透過水は、エッチング槽に循環せず、膜供給水として１段目のＮＦ膜の入口側に循環することが好ましい（請求項２，６）。
【００２５】
本発明によれば、従来の濃縮水循環による系内循環液のシリカ濃度の上昇が防止されるため、シリカ除去率５０〜８０％程度の低シリカ除去率のＮＦ膜であっても十分にシリカが除去された透過水を得ることができ、低シリカ除去率のＮＦ膜を用いて透過水量を増やすことができ、この結果、ＮＦ膜の必要本数を低減することができる（請求項３，７）。
【００２６】
また、本発明においては、第１段目のＮＦ膜モジュールの水濃縮率を第２段目以降のＮＦ膜モジュールの水濃縮率よりも小さく設定し、第１段目のＮＦ膜モジュールの水濃縮率を小さくすることにより、このＮＦ膜モジュールの出口側の濃度分極を小さく抑え、これにより高シリカ除去率を達成し、一方で、第２段目以降のＮＦ膜モジュールでは水濃縮率を大きくして高濃縮し、系外へ排出する濃縮水量を低減することが、回収率の向上の面で好ましい（請求項４，８）。
【００２７】
このように、本発明によれば、２以上に多段に連結したＮＦ膜モジュールのうち、前段側のＮＦ膜モジュール、好ましくは第１段目のＮＦ膜モジュールを、エッチング槽に循環するための低濃度シリカアルカリ液を得るためのＮＦ膜モジュールとし、後段側のＮＦ膜モジュール、好ましくは第２段目以降のＮＦ膜モジュールを、シリカや不純物を濃縮して系外へ排出するためのＮＦ膜モジュールとして、それぞれ機能分担させることにより、低シリカ除去率のＮＦ膜を用い、ＮＦ膜の必要本数を抑えた上で、低シリカ濃度の透過水を高い回収率で得、これをエッチング槽に循環して再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施の形態に係るアルカリエッチング液の処理装置を示す系統図である。
【図２】従来の処理装置を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００３０】
図１は本発明の実施形態に係るアルカリエッチング液の処理装置を示す系統図であり、この実施の形態では、ＮＦ膜モジュールが４段に直列に連結されている。このうち、１段目は、２つのＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂが並列に設けられており、２段目以降はそれぞれ１つのＮＦ膜モジュール２，３，４が直列に連結されている。
【００３１】
エッチング槽１０内のアルカリエッチング液は、その一部が配管２０より中継槽１０Ａに抜き出され、中継槽１０Ａ内のエッチング液は、ポンプＰにより、配管２１，２１Ａ，２１Ｂを経て第１段目のＮＦ膜モジュール（「第１ＮＦ膜モジュール」と称す場合がある。）１Ａ，１Ｂに導入されてＮＦ膜分離処理される。この第１ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂの透過水は、配管２２Ａ，２２Ｂ，２２を経てエッチング槽１０に循環され、第１ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂの濃縮水は、配管２３Ａ，２３Ｂ，２３を経て第２段目のＮＦ膜モジュール（「第２ＮＦ膜モジュール」と称す場合がある。）２に導入されてＮＦ膜分離処理される。第２ＮＦ膜モジュール２の濃縮水は配管２５を経て第３段目のＮＦ膜モジュール（「第３ＮＦ膜モジュール」と称す場合がある。）３に導入されてＮＦ膜分離処理され、この第３ＮＦ膜モジュール３の濃縮水は更に配管２７より第４段目のＮＦ膜モジュール（「第４ＮＦ膜モジュール」と称す場合がある。）４に導入されてＮＦ膜分離処理される。第４ＮＦ膜モジュール４の濃縮水は配管２８より系外へ排出される。一方、第２，第３，第４ＮＦ膜モジュール２，３，４の透過水は、それぞれ配管２４，２６，２９及び配管３０を経て中継槽１０Ａに循環される。
【００３２】
本発明で処理されるアルカリエッチング液は、通常、ＮａＯＨを０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌ、特に１〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度含有すると共に、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、例えば、０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌの有機添加剤を含有する。該有機添加剤としては、カプリル酸、ラウリン酸などの界面活性剤のほか、イソプロピルアルコールなどが例示される。
【００３３】
エッチング槽１０内のアルカリエッチング液中には、半導体ウェハ等の結晶性シリコンウェハがケーシングにセットされて浸漬されており、複数枚のシリコンウェハが同時にテクスチャされる。このテクスチャ処理によりシリコンからケイ素及びドーパントが溶出する。エッチング槽１０内のエッチング液は、通常８０〜９０℃程度に加温されている。
【００３４】
ＮＦ膜は、周知の通り、ＵＦ（限外濾過）膜とＲＯ（逆浸透）膜の間の細孔径を有し、かつ、膜素材表面に電荷を持つ膜である。ＮＦ膜としては、少なくとも２価以上の多価イオンを除去することできるものが用いられ、２価以上の多価イオンを選択的に除去するものであってもよい。
【００３５】
２価以上の多価イオンを選択的に除去するＮＦ膜を用いた場合は、エッチング液からリン酸などの多価イオンが除去される。この場合、ＮＦ膜透過水はｐＨ１３〜１４程度のアルカリ性となり、１価のケイ酸イオン（例えば、ＨＳｉＯ３−）を含有したものとなる。なお、ケイ素は、ｐＨ１３以上の高アルカリ条件下でその一部が２価イオン（例えば、ＳｉＯ３２−）となっている。従って、エッチング液をｐＨ１３以上とすることにより、ＳｉＯ３２−や、２価の縮合ケイ酸イオンがエッチング液から除去される。
【００３６】
本発明においては、特に透過水量を多くすることができる低シリカ除去率のＮＦ膜、例えばシリカ除去率５０〜８０％程度のＮＦ膜を用いることが好ましく、このようなＮＦ膜を用いても従来の濃縮水循環方式とは異なり、透過水を循環する本発明によれば、シリカ濃度を十分に低減した透過水を得、これをエッチング槽に循環することができる。また、このような低シリカ除去率のＮＦ膜は、アルカリの除去率も低いことから、エッチング槽に循環する透過水中のアルカリ濃度を高め、アルカリの回収再利用効率も高めることができる。
【００３７】
また、透過水をエッチング槽に循環する第１ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂにおいては、水濃縮率を下げて運転することが、ＮＦ膜モジュールの出口側での濃度分極を小さくして低シリカ濃度の透過水を得る上で好ましく、一方、透過水を循環する後段側のＮＦ膜モジュールでは、水濃縮率を大きくして濃縮水側にシリカを高濃縮することが好ましい。
このようなことから、図１において、第１ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂの水濃縮率は２倍以下、例えば１．２〜１．８倍程度とし、第２ＮＦ膜モジュール以降の後段のＮＦ膜モジュールの水濃縮率は２．５倍以上、例えば２．５〜５倍とすることが好ましい。
【００３８】
図１のアルカリエッチング液の処理装置では、エッチング槽からのアルカリエッチング液と、第２〜第４ＮＦ膜モジュール２〜４から循環された透過水とを含む、シリカ濃度がさほど高くない液が膜供給水として第１ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂに導入され、この第１ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂにおいて、低シリカ除去率のＮＦ膜であっても、十分にシリカ濃度が低減された透過水を得、これをエッチング槽１０に循環して再利用することができる。また、低シリカ除去率のＮＦ膜により、透過水中のアルカリ残留率を高め、アルカリ回収効率を高めることができる。
【００３９】
この第１ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂの濃縮水は更に第２ＮＦ膜モジュール２、第３ＮＦ膜モジュール３及び第４ＮＦ膜モジュール４で順次濃縮され、シリカやその他の不純物が高濃縮された濃縮水が系外へ排出され、各々の透過水、即ち、シリカやその他の不純物濃度が比較的低い透過水が中継槽１０Ａに循環されるため、第１ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂの供給水のシリカ濃度の上昇が抑制され、また、不純物の系内蓄積も防止される。
【００４０】
系外へ排出された第４ＮＦ膜モジュール４の濃縮水は廃水処理に供されるが、その処理方法としては、中和、凝集沈殿、晶析などが挙げられる。ＮＦ膜モジュールの濃縮水は、強いアルカリ性となっているので、中和を行うことが必要となるが、本発明によれば、高濃度のアルカリ液に含まれるケイ素成分などを膜処理により分離し、透過水をエッチング槽に戻すようにしているため、エッチング液が汚れてきたときにエッチング槽内のエッチング液の全量を廃水処理工程に送る場合に比べて廃水量が減少するので、廃水処理工程における中和に必要な酸の量を低減させるなど、廃水処理工程の負荷を減らすことができる。
【００４１】
このように、最終段のＮＦ膜モジュールの濃縮水を系外に排出して廃液処理工程に送給するため、運転を行っている間、エッチング槽１０内の液位を一定に保つように、エッチング槽１０に新鮮なエッチング液を補充する。この新鮮なエッチング液は、エッチングを開始する前の未使用のエッチング液と同一のものである。
【００４２】
図１に示すアルカリエッチング液の処理装置は本発明の実施の形態の一例であって、本発明は何ら図示のものに限定されるものではない。
【００４３】
例えば、ＮＦ膜モジュールは２段以上の多段に直列に設けられていればよく、図１のような４段構成に限らず、２段又は３段、或いは５段以上であってもよい。また、必ずしも１段目のＮＦ膜モジュールを２基並列に設ける必要はなく、１基であってもよい。更に３基並列に設けてもよく、２段目以降のＮＦ膜モジュールについても複数のＮＦ膜モジュールを並列に設けてもよい。
ただし、１段目のＮＦ膜モジュールについては、より多くの透過水量を得るために、２以上のＮＦ膜モジュールを並列に設けることが好ましいが、２段目以降のＮＦ膜モジュールについては、多段濃縮を行うために、１基を多段に設けることが好ましい。
【００４４】
また、１段目のＮＦ膜モジュールの透過水の全量をエッチング槽に循環せずに、一部を中継槽（第１段目のＮＦ膜モジュールの入口側）に循環して膜供給水としてもよく、２段目以降のＮＦ膜モジュールの一部をエッチング槽に循環したり、或いは２段目以降のＮＦ膜モジュールの一部、例えば最終段の透過水の一部を系外へ排出してもよい。
【００４５】
また、図示はされていないが、第１段目のＮＦ膜モジュールの前段にＵＦ膜モジュールを設け、予めアルカリエッチング液中に含まれる微粒子や、ケイ素成分などが重合した重合体及びその他ドーパントなどのポリイオンコンプレックスをＵＦ膜モジュールによって除去してもよく、これにより、ＮＦ膜モジュールへの通水負荷を下げることができる。
【００４６】
この場合、ＵＦ膜モジュールのＵＦ膜としては、細孔径が２〜１００ｎｍ、分画分子量が１０００〜３０万程度のものが好ましい。また、ＵＦ膜の素材としては、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデンなどが好適である。
【００４７】
また、ＮＦ膜モジュールの透過水をエッチング槽に循環する配管には、透過水中のＮａ等のアルカリ濃度測定手段及び界面活性剤、ＩＰＡ等の有機添加剤濃度を計測する濃度計測手段と、これらの計測手段により計測した透過水中のアルカリ濃度、有機添加剤濃度に応じて透過水にアルカリ、有機添加剤を添加する手段を設けてもよい。
【００４８】
この場合、アルカリの濃度計測手段としては、ｐＨ計、中和滴定、超音波などが挙げられ、有機添加剤の濃度計測手段としては、ＴＯＣ計、ＩＲ（赤外線）、ラマン分光、紫外吸光、可視吸光などが挙げられる。また、透過水に添加されるアルカリ、有機添加剤は、エッチング槽内のエッチング液中のアルカリ、有機添加剤と同一のものである。
【００４９】
また、第１段目のＮＦ膜モジュールの供給水の液温（Ｔ１）を調節するための液温調節手段、及びエッチング槽に循環される透過水の液温（Ｔ２）を調節するための液温調節手段の少なくとも一方の液温調節手段を備えてもよく、特に、第１段目のＮＦ膜モジュール供給水の液温（Ｔ１）を調節するための液温調節手段とエッチング槽に循環される透過水の液温（Ｔ２）を調節するための液温調節手段とを備え、第１段目のＮＦ膜モジュール供給水とエッチング槽に循環される透過水とで熱交換を行うようにしてもよい。このような液温調節手段によって液温（Ｔ１）を調節した場合、以下の作用効果で２価のケイ酸イオンの除去率を高めることができる。
【００５０】
２価のケイ酸イオンの除去率は、水の解離平衡定数の温度依存性に起因しており、熱力学的に導出される式（１）により説明することができる。
【００５１】
【数１】
【００５２】
（１）式において、Ｋは水のイオン積、Ｔは絶対温度、Ｒは気体定数、ΔｒＨθは標準反応エンタルピーである。左辺の添字ｐは定圧下での平衡であることを示す。
【００５３】
上記の式（１）から明らかな通り、温度上昇によって水のイオン積Ｋが小さくなるため、溶液のｐＨが下がり、解離が起こりにくくなる。つまり、除去すべき２価のケイ酸イオンの存在量が小さくなる。従って、２価のケイ酸イオンの除去効率を上げるためには、低温での処理が好ましい。なお、液温が低すぎるとＮＦ膜の透過水量が低下するため、２価のケイ酸イオンと透過水量はトレードオフの関係となっている。従って、エッチング液の組成などに応じて液温設定及びＮＦ膜本数を考慮することが好ましい。
【００５４】
具体的には、第１段目のＮＦ膜モジュールの供給水の液温（Ｔ１）は、１０〜５０℃、特に１５〜３０℃程度が好ましい。液温（Ｔ１）が５０℃よりも高い液を通水すると、２価のケイ酸イオンの除去率が低下すると共に、膜モジュールに不具合が生じるおそれがあり、１０℃よりも低い温度の液を通水すると、ＮＦ膜の透過水量が低下するおそれがある。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。説明の便宜上、まず比較例について説明する。
【００５６】
［比較例１］
図２のようにエッチング槽１０内のエッチング液を中継槽１０Ａを経てポンプＰにより、供給水量１６Ｌ／ｍｉｎでＮＦ膜モジュール１１，１２に順次通水して処理し、各々のＮＦ膜モジュール１１，１２の透過水をエッチング槽１０に循環し、ＮＦ膜モジュール１２の濃縮水の一部（ＮＦ膜モジュール１１の供給水に対して２０％＝３．２Ｌ／ｍｉｎ）を系外へ排出し、残部を中継槽１０Ａに循環した。処理したエッチング液（原水）の水質は表１に示す通りである。ＮＦ膜モジュール１１，１２のＮＦ膜としては、それぞれＫＯＣＨ社製８ｉｎｃｈ ＮＦ膜「ＭＰＳ−３４」（ＳｉＯ２除去率：９０％，ＴＯＣ除去率：５０％）を用いた。
【００５７】
運転開始から２時間後の安定運転状態におけるエッチング槽１０に循環される透過水（ＮＦ膜モジュール１１の透過水とＮＦ膜モジュール１２の透過水の混合液）の水質とＮＦ膜モジュール１２の濃縮水（一部が供給水として循環され、残部は系外排出）の水質は表１に示す通りであった。
【００５８】
［実施例１］
比較例１におけると同水質のエッチング液（原水）を図１に示す本発明のアルカリエッチング液の処理装置で処理した。
ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂ、２，３，４のＮＦ膜としては、それぞれＮＡＤＩＲ社製４ｉｎｃｈ ＮＦ膜「ＮＰ−０３０」（ＳｉＯ２除去率：６０％，ＴＯＣ除去率：５０％）を用い、処理水量（ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂへの合計の供給水量）は比較例１と同様に１６Ｌ／ｍｉｎとし、第１ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂの濃縮水は全量を第２ＮＦ膜モジュール２へ供給し、第２ＮＦ膜モジュール２の濃縮水は全量を第３ＮＦ膜モジュール３に供給し、第３ＮＦ膜モジュールの濃縮水は全量を第４ＮＦ膜モジュール４に供給し、第４ＮＦ膜モジュール４は、その濃縮水量が比較例１と同様に３．２Ｌ／ｍｉｎとなるように流量を調整し、この第４ＮＦ膜モジュール４の濃縮水は全量を系外へ排出した。また、第１ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂの透過水は全量をエッチング槽１０に循環し、第２〜第４ＮＦ膜モジュール２〜４の透過水は全量を中継槽１０Ａに循環した。
このとき、第１ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂの水濃縮率は１．２倍、第２ＮＦ膜モジュール２の水濃縮率は２．５倍、第３ＮＦ膜モジュール３の水濃縮率は２．２倍、第４ＮＦ膜モジュール４の水濃縮率は２倍であった。
【００５９】
運転開始から２時間後の安定運転状態におけるエッチング槽１０に循環される透過水（第１ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂの透過水の混合液）の水質、系外へ排出される第４ＮＦ膜モジュール４の濃縮水の水質、及び中継槽１０Ａに循環される透過水（第２〜第４ＮＦ膜モジュール２〜４の透過水の混合液）の水質は表１に示す通りであった。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１より次のことが明らかである。
【００６２】
濃縮水を系内循環する比較例１と、透過水を系内循環する実施例１とでは、エッチング槽に循環する透過水のシリカ濃度はほぼ同等であり、ＴＯＣ濃度については実施例１の方が６割程度に低減され、エッチング槽へのＴＯＣ負荷が小さくなる。一方、Ｎａ濃度は実施例１の方が高く、アルカリの回収再利用効率が高い。
また、系外へ排出する濃縮水量は比較例１、実施例１で同等にしているが、Ｎａの濃縮水濃度としては実施例１の方が低く、実施例１の方が系外へ排出されてしまうＮａ量が少ないことが分かる。即ち、実施例１の方がアルカリの回収循環量も多くなる。これは、実施例１で用いた低シリカ除去率のＮＦ膜の方がＮａの除去率も低いため、濃縮水のＮａ濃度上昇を抑えられることによる。
これに対して、比較例１で用いたＮＦ膜は、シリカ除去率が高くなる分、合わせてＮａ除去率も上がるため、濃縮水のＮａ濃度も高くなっている。
濃縮水のＴＯＣ（有機物：シリコンウェハを切削するときに付着したクーラント由来であることが考えられるが未特定）の除去率については、比較例１も実施例１も同等であった。
【符号の説明】
【００６３】
１Ａ，１Ｂ，２，３，４ ＮＦ膜モジュール
１０ エッチング槽
１０Ａ 中継槽
１１，１２ ＮＦ膜モジュール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンをエッチング処理したアルカリエッチング液をエッチング槽から引き抜いて膜分離手段で膜分離処理し、該エッチング槽に循環するアルカリエッチング液の処理装置において、
該膜分離手段は、２以上のナノ濾過膜モジュールが、２段目以降のナノ濾過膜モジュールにそれぞれ前段のナノ濾過膜モジュールの濃縮水が膜供給水として導入されるように直列に連結されてなり、
該ナノ濾過膜モジュールの透過水の一部を前記エッチング槽に循環する第１の透過水循環手段と、該透過水の残部の少なくとも一部を１段目のナノ濾過膜モジュールの供給水側に循環する第２の透過水循環手段とを有することを特徴とするアルカリエッチング液の処理装置。
【請求項２】
請求項１において、前記第１の透過水循環手段は、前記第１段目のナノ濾過膜モジュールの透過水の少なくとも一部を前記エッチング槽に循環する手段であり、前記第２の透過水循環手段は、前記第２段目以降のナノ濾過膜モジュールの透過水の少なくとも一部を該第１段目のナノ濾過膜モジュールの供給水側に循環する手段であることを特徴とするアルカリエッチング液の処理装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記第１段目のナノ濾過膜モジュールの水濃縮率が前記第２段目以降のナノ濾過膜モジュールの水濃縮率よりも小さいことを特徴とするアルカリエッチング液の処理装置。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ナノ濾過膜モジュールのシリカ除去率が５０〜８０％であることを特徴とするアルカリエッチング液の処理装置。
【請求項５】
シリコンをエッチング処理したアルカリエッチング液をエッチング槽から引き抜いて膜分離処理して循環するアルカリエッチング液の処理方法において、
該アルカリエッチング液を、２以上のナノ濾過膜モジュールが、２段目以降のナノ濾過膜モジュールにそれぞれ前段のナノ濾過膜モジュールの濃縮水が膜供給水として導入されるように直列に連結された膜分離手段で膜分離処理し、
該ナノ濾過膜モジュールの透過水の一部を前記エッチング槽に循環すると共に、該透過水の残部の少なくとも一部を１段目のナノ濾過膜モジュールの供給水側に循環することを特徴とするアルカリエッチング液の処理方法。
【請求項６】
請求項５において、前記第１段目のナノ濾過膜モジュールの透過水の少なくとも一部を前記エッチング槽に循環し、前記第２段目以降のナノ濾過膜モジュールの透過水の少なくとも一部を該第１段目のナノ濾過膜モジュールの供給水側に循環することを特徴とするアルカリエッチング液の処理方法。
【請求項７】
請求項５又は６において、前記第１段目のナノ濾過膜モジュールの水濃縮率が前記第２段目以降のナノ濾過膜モジュールの水濃縮率よりも小さいことを特徴とするアルカリエッチング液の処理方法。
【請求項８】
請求項５ないし７のいずれか１項において、前記ナノ濾過膜モジュールのシリカ除去率が５０〜８０％であることを特徴とするアルカリエッチング液の処理方法。
【請求項１】
シリコンをエッチング処理したアルカリエッチング液をエッチング槽から引き抜いて膜分離手段で膜分離処理し、該エッチング槽に循環するアルカリエッチング液の処理装置において、
該膜分離手段は、２以上のナノ濾過膜モジュールが、２段目以降のナノ濾過膜モジュールにそれぞれ前段のナノ濾過膜モジュールの濃縮水が膜供給水として導入されるように直列に連結されてなり、
該ナノ濾過膜モジュールの透過水の一部を前記エッチング槽に循環する第１の透過水循環手段と、該透過水の残部の少なくとも一部を１段目のナノ濾過膜モジュールの供給水側に循環する第２の透過水循環手段とを有することを特徴とするアルカリエッチング液の処理装置。
【請求項２】
請求項１において、前記第１の透過水循環手段は、前記第１段目のナノ濾過膜モジュールの透過水の少なくとも一部を前記エッチング槽に循環する手段であり、前記第２の透過水循環手段は、前記第２段目以降のナノ濾過膜モジュールの透過水の少なくとも一部を該第１段目のナノ濾過膜モジュールの供給水側に循環する手段であることを特徴とするアルカリエッチング液の処理装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記第１段目のナノ濾過膜モジュールの水濃縮率が前記第２段目以降のナノ濾過膜モジュールの水濃縮率よりも小さいことを特徴とするアルカリエッチング液の処理装置。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ナノ濾過膜モジュールのシリカ除去率が５０〜８０％であることを特徴とするアルカリエッチング液の処理装置。
【請求項５】
シリコンをエッチング処理したアルカリエッチング液をエッチング槽から引き抜いて膜分離処理して循環するアルカリエッチング液の処理方法において、
該アルカリエッチング液を、２以上のナノ濾過膜モジュールが、２段目以降のナノ濾過膜モジュールにそれぞれ前段のナノ濾過膜モジュールの濃縮水が膜供給水として導入されるように直列に連結された膜分離手段で膜分離処理し、
該ナノ濾過膜モジュールの透過水の一部を前記エッチング槽に循環すると共に、該透過水の残部の少なくとも一部を１段目のナノ濾過膜モジュールの供給水側に循環することを特徴とするアルカリエッチング液の処理方法。
【請求項６】
請求項５において、前記第１段目のナノ濾過膜モジュールの透過水の少なくとも一部を前記エッチング槽に循環し、前記第２段目以降のナノ濾過膜モジュールの透過水の少なくとも一部を該第１段目のナノ濾過膜モジュールの供給水側に循環することを特徴とするアルカリエッチング液の処理方法。
【請求項７】
請求項５又は６において、前記第１段目のナノ濾過膜モジュールの水濃縮率が前記第２段目以降のナノ濾過膜モジュールの水濃縮率よりも小さいことを特徴とするアルカリエッチング液の処理方法。
【請求項８】
請求項５ないし７のいずれか１項において、前記ナノ濾過膜モジュールのシリカ除去率が５０〜８０％であることを特徴とするアルカリエッチング液の処理方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１３４２３７（Ｐ２０１２−１３４２３７Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８３３２３（Ｐ２０１０−２８３３２３）
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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