ウレタン樹脂組成物およびそれを用いた導電性ローラ
【課題】導電性ローラの弾性層に用いた場合、従来よりも高弾性であり、かつ、弾性層中の気泡が微細な導電性ローラを得ることができるウレタン樹脂組成物およびそれを用いた導電性ローラを提供する。
【解決手段】側鎖にカルボキシル基を有するウレタン樹脂と、エポキシ基を有する架橋剤と、発泡剤として糖と炭素数１６〜２４の分岐を有さない飽和脂肪酸とからなるエステルと、を含む。前記脂肪酸はステアリン酸であることが好ましく、また、さらに発泡助剤を含有することが好ましく、前記糖はスクロースであることが好ましい。
【解決手段】側鎖にカルボキシル基を有するウレタン樹脂と、エポキシ基を有する架橋剤と、発泡剤として糖と炭素数１６〜２４の分岐を有さない飽和脂肪酸とからなるエステルと、を含む。前記脂肪酸はステアリン酸であることが好ましく、また、さらに発泡助剤を含有することが好ましく、前記糖はスクロースであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂組成物およびそれを用いた導電性ローラ（以下、単に「ローラ」とも称する）に関し、詳しくは、導電性ローラの弾性層に用いた場合、従来よりも高弾性であり、かつ、弾性層中の気泡が微細な導電性ローラを得ることができるウレタン樹脂組成物およびそれを用いた導電性ローラに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、複写機やプリンター、ファクシミリ等の電子写真方式を用いた画像形成装置においては、画像形成の各工程で、転写ローラ、現像ローラ、トナー供給ローラ、帯電ローラ、クリーニングローラ、中間転写ローラ、ベルト駆動ローラ等の、導電性を付与したローラが用いられている。
【０００３】
かかるローラ部材としては、従来、軸の外周に、導電剤を配合することにより導電性を付与したゴムや高分子エラストマー、高分子フォーム等からなる弾性層を形成した構造を基本構造として、所望の表面粗さや導電性、硬度などを得るために、その外周に一層または複数層の塗膜を設けたものが使用されている。
【０００４】
このような一層または複数層の塗膜を設けた弾性ローラの製造方法として、特許文献１には、シャフトの周りに配設された弾性層を含む、複数の層よりなる弾性ローラを製造するにあたり、これらの層のすべてをディップ塗装により形成する方法が提案されている。これによれば、設備費を削減することができ、特に、小さなローラ径のものにおいて大幅にコストを低減することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２３４５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
導電性ローラの中でも、例えば、帯電ローラにおいては、感光体の耐久性向上のため、またはより均質な画像を得るため、さらに柔らかく感光体に当接することが要求されている。しかしながら、実際には、帯電ローラを柔らかくすればするほど、荷重を除去したあとに永久歪が残留しやすくなってしまう。このため、これらの帯電ローラを回転させずに長期間押圧した状態で放置すると、押圧されている周方向部分の残留歪が他の部分より大きく、以降の使用において均一な当接状態で回転することが難しくなり、その結果、印刷画像の品質の低下を招いてしまうこととなる。そのため、弾性層には一定の弾性を維持する必要がある。
【０００７】
また、弾性層を自由発泡により作製する際には表面に気孔が形成されるが、この気孔径が大きいと、弾性層上に他の層を塗工形成する際に、気孔内に塗料が浸み込んでしまい、最終的に得られるローラ表面にも凹凸を生ずる場合がある。したがって、弾性層表面の気孔径は微細であることが好ましい。
【０００８】
そこで本発明の目的は、導電性ローラの弾性層に用いた場合、従来よりも高弾性であり、かつ、弾性層中の気泡が微細な導電性ローラを得ることができるウレタン樹脂組成物およびそれを用いた導電性ローラを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記の知見を得た。すなわち、水分散性樹脂を主成分とする塗料溶液に機械的に気泡を生じさせて発泡塗料とした後、この発泡塗料中にシャフトを浸漬（ディッピング）して導電性ローラの弾性層を形成するにあたって、弾性層をウレタンフォームとする場合、ウレタン樹脂の側鎖に含まれるカルボキシル基と、架橋剤に含まれるエポキシ基と、が反応して架橋が進行して弾性層を形成する。しかしながら、発泡剤にカルボキシル基が含まれていると、このカルボキシル基により架橋剤が消費されてしまい、弾性層の架橋が阻害されることを見出した。かかる問題を解決する手段としては、カルボキシル基を含まないポリエーテルを主骨格とする発泡剤を用いることが挙げられる。しかしながら、カルボキシル基を含まないポリエーテルを主骨格とする発泡剤を用いると、発泡工程において気泡を十分に微細化できないため、得られる導電ローラの表面に凹凸が生じ、モヤ画像の原因になるという新たな問題も生じる。
【００１０】
かかる知見を基に、本発明者らはさらに鋭意検討した結果、弾性層を形成するウレタン樹脂組成物中の発泡剤の構造を所定のものとすることにより、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のウレタン樹脂組成物は、側鎖にカルボキシル基を有するウレタン樹脂と、エポキシ基を有する架橋剤と、発泡剤として糖と炭素数１６〜２４の分岐を有さない飽和脂肪酸とからなるエステルと、を含むことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明においては、前記脂肪酸はステアリン酸であることが好ましい。また、本発明においては、さらに発泡助剤を含有することが好ましい。さらに、本発明においては、前記糖はスクロースであることが好ましい。さらにまた、本発明においては、前記発泡助剤はステアリン酸アンモニウムであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の導電性ローラは、シャフトと、該シャフトの外周に順次形成された弾性層および表層と、を備える導電性ローラにおいて、
前記弾性層が上記本発明のウレタン樹脂組成物を用いて形成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、導電性ローラの弾性層に用いた場合、従来よりも高弾性であり、かつ、弾性層中の気泡が微細な導電性ローラを得ることができるウレタン樹脂組成物およびそれを用いた導電性ローラを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の導電性ローラの一例を示す長手方向断面図である。
【図２】本発明の導電性ローラの他の例を示す長手方向断面図である。
【図３】本発明の導電性ローラのさらに他の例を示す長手方向断面図である。
【図４】本発明の導電性ローラを製造する一好適な工程の流れを示す工程図である。
【図５】溶液中からシャフトを引き上げて弾性層を形成する途中の状態を示すディップ槽の側面図である。
【図６】発泡塗料を製造するための攪拌装置の一例の模式図である。
【図７】図６の攪拌装置の容器近傍の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のウレタン樹脂組成物の好適な実施の形態について、詳細に説明する。
本発明のウレタン樹脂組成物は、側鎖にカルボキシル基を有するウレタン樹脂と、エポキシ基を有する架橋剤と、糖と炭素数１６〜２４の分岐していない飽和の脂肪酸エステルを発泡剤として含む。上述のとおり、ウレタン樹脂と架橋剤は、ウレタン樹脂中に存在するカルボキシル基と、架橋剤中に存在するエポキシ基と、が反応し架橋する。しかしながら、発泡剤中にカルボキシル基が存在すると、架橋剤中のエポキシ基が発泡剤中のカルボキシル基と反応してしまい、ウレタン樹脂の架橋が阻害されてしまう。
【００１７】
そこで、本発明においては、発泡剤として、糖と炭素数１６〜２４の分岐していない飽和の脂肪酸エステルを用いている。この発泡剤は、疎水基である脂肪酸と親水基である糖とが共有結合で結合されているため、エポキシ基と反応する遊離のカルボキシル基を有しておらず、また、親水基にもエポキシ基と反応する官能基を有していない。そのため、架橋剤と発泡剤とが反応することはなく、ウレタン樹脂と架橋剤との架橋反応を阻害することはない。したがって、本発明のウレタン樹脂組成物を用いて導電性ローラの弾性層を形成した場合、弾性層は従来よりも高い弾性率を示す。
【００１８】
また、本発明に係る発泡剤は、ポリエーテルを主骨格とする発泡剤とは異なり、発泡工程において気泡の微細化が可能であり、弾性層表面が凹凸状となるのを防ぐことができるため、モヤ画像の発生を防止することができる。上記成分の配合としては、側鎖にカルボキシル基を有するウレタン樹脂１００質量部に対して、エポキシ基を有する架橋剤を１０〜５０質量部とすることが好ましい。架橋剤の配合量がこの範囲より多いと、架橋点が多くなりすぎ、弾性層の弾性率が高くなりすぎるおそれがある。一方、架橋剤の添加量が上記範囲より少ないと、十分な弾性率を得ることができないおそれがある。また、発泡剤は０．５〜１６質量部とするのが好ましい。発泡剤の配合量をこの範囲より多くしても、もはや得られる発泡の効果の程度は変わらない。一方、発泡剤の配合量が上記範囲より少ないと、弾性層に十分な気泡を作ることができない場合がある。
【００１９】
本発明に係る発泡剤中の炭素数が１６〜２４の分岐していない飽和脂肪酸としては、具体的には、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸を挙げることができ、本発明においては、ステアリン酸を好適に用いることができる。
【００２０】
また、本発明に係る発泡剤中の糖としては、カルボキシル基のような架橋剤中のエポキシ基と反応してしまう官能基を有していないものであれば特に制限はないが、例えば、ジヒドロキシアセトン、グリセルアルデヒド、エリトルロース、エリトロース、リブロース、キシルロース、リボース、アラビノース、アピオース、キシロース、リキソース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、イドース、ガラクトース、フコース、フクロース、ラムノース等のような単糖類や、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、ツラノース、セロビロース等のような２糖類や、ラフィノース、メレジトース、マルトトリオース等のような３糖類や、アルカボース、スタキオース等のような４糖類や、フラクオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、マンナンオリゴ糖等のようなオリゴ糖を挙げることができる。本発明においては、好適にはスクロースを用いることができる。
【００２１】
本発明に係るカルボキシル基を有するウレタン樹脂は、カルボキシル基を有するポリオール類等とイソシアネート化合物を用い、公知の方法によって製造することができる。ポリオールとしては、分子中にヒドロキシル基を２個以上有するものであれば特に制限はない。例えば、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
ポリアクリルポリオールとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと、水酸基を有する単量体とを共重合させることにより得ることができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等を挙げることができる。水酸基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシペンチル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルや、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸モノエステルや、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。これらは単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
ポリアクリルポリオールとしては、単量体以外にも、他の単量体と共重合したものを用いてもよい。他の単量体としては、共重合可能な限り特に制限はない。例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、これらの無水物およびモノまたはジエステル類や、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化α，β−不飽和脂肪族単量体、スチレン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族単量体等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸成分とポリオール成分とを反応させることにより得られたものを用いることができる。多塩基酸成分としては、例えば、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等の芳香族ジカルボン酸や、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、酒石酸、アルキルコハク酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、または、これらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライド等の反応性誘導体等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１−メチル−１，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−ブチレングリコール、１−メチル−１，４−ペンチレングリコール、２−メチル−１，４−ペンチレングリコール、１，２−ジメチル−ネオペンチルグリコール、２，３−ジメチル−ネオペンチルグリコール、１−メチル−１，５−ペンチレングリコール、２−メチル−１，５−ペンチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンチレングリコール、１，２−ジメチルブチレングリコール、１，３−ジメチルブチレングリコール、２，３−ジメチルブチレングリコール、１，４−ジメチルブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールにアルキレンオキシドを開環重合して付加させて得られたものを用いることができる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４′−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明に係るカルボキシル基を有するウレタン樹脂は、例えば、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートとに加え、遊離カルボキシル基を有する鎖長剤を反応させることにより得ることができる。遊離カルボキシル基を有する鎖長剤は、例えば、ジヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシスクシン酸等を挙げることができる。ジヒドロキシカルボン酸は、例えば、ジメチロールアルカン酸（例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸）等のジアルキロールアルカン酸を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明に係るカルボキシル基を有するウレタン樹脂の製造においては、上記の成分に加えて、他のポリオール、他の鎖長剤を添加してもよい。他のポリオールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の水酸基数が３個以上のポリオールを挙げることができる。他の鎖長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン、キシリレンジアミン、トリレンジアミン等の芳香族ジアミン等を挙げることができる。
【００３０】
本発明に係るカルボキシル基を有するウレタン樹脂の製造方法としては、公知の手法であればいずれを用いてもよい。例えば、上記各成分を一度に反応させるワンショット法を用いてもよく、段階的に反応させる多段法を用いてもよいが、カルボキシル基を容易に導入することができるという観点から、多段法が好ましい。なお、カルボキシル基を有するウレタン樹脂の製造の際に、ウレタン反応触媒を用いてもよい。
【００３１】
本発明に係るカルボキシル基を有するウレタン樹脂の数平均分子量は、好ましくは数万〜数十万である。数平均分子量をこの範囲とすることにより、ウレタン樹脂組成物を後述するディップ液としたときに好適な粘度に調整しやすい。
【００３２】
本発明に係るエポキシ基を有する架橋剤としては、ジエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレン・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ペンタエリチオール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンとの反応生成物；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。本発明においては、これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明のウレタン樹脂組成物においては、高級脂肪酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩、アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等を発泡助剤として含有していることが好ましく、特にステアリン酸アンモニウムが好適である。発泡助剤の添加量としては、側鎖にカルボキシル基を有するウレタン樹脂１００質量部に対して、０．５〜１６質量部、好適には０．５〜８質量部である。
【００３４】
本発明のウレタン樹脂組成物は、側鎖にカルボキシル基を有するウレタン樹脂と、エポキシ基を有する架橋剤と、糖と炭素数１６〜２４の分岐を有さない飽和の脂肪酸エステルを発泡剤として含むことのみが重要であり、その他の添加剤については、架橋剤中のカルボキシル基と反応する官能基を有しないものであれば、特に制限はない。本発明のウレタン樹脂組成物は、導電性ローラの弾性層に好適に用いることができるため、導電性ローラの弾性層に通常添加されるその他公知の添加剤を添加することができる。
【００３５】
本発明のウレタン樹脂組成物を導電性ローラの弾性層に用いる場合は、ウレタン樹脂組成物に導電剤を添加することができる。これにより、導電性ローラに導電性を付与し、または調整して、所定の抵抗値とすることができる。導電剤としては、特に制限はなく、ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルメチルアンモニウム、オクタドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、変性脂肪酸・ジメチルエチルアンモニウムの過塩素酸塩、塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、エトサルフェート塩、臭化ベンジル塩、塩化ベンジル塩等のハロゲン化ベンジル塩等の第四級アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、高級アルコールエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル等の非イオン性帯電防止剤等の帯電防止剤、ＮａＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＮａＣｌ等のＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等の周期律表第１族の金属塩、あるいはＮＨ４＋の塩等の電解質、また、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボン、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、熱分解カーボン、天然グラファイト、人造グラファイト、アンチモンドープの酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、ニッケル、銅、銀、ゲルマニウム等の金属および金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマー等を挙げることができる。これらの導電剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これら導電剤の配合量は、組成物の種類に応じて適宜選定され、通常、弾性層の体積抵抗率が１００〜１０８Ω・ｃｍ、好ましくは１０２〜１０６Ω・ｃｍとなるように調整される。
【００３６】
また、本発明のウレタン樹脂組成物には、上記導電剤の他にも、必要に応じて、湿潤剤、整泡剤、硬化剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤、ブロッキング防止剤、成膜助剤等の公知の添加剤を適量配合してもよい。湿潤剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン等のシリコーン系界面活性剤を好適に使用することができる。ポリエーテル変性シリコーンは、ポリ（ジアルキルシロキサン）のアルキル基の一部を、ポリオキシアルキレン基を持つ置換基に置き換えた構造を有する。このようなポリエーテル変性シリコーンとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体を挙げることができる。弾性層に湿潤剤を含有させることで、湿潤剤本来の効果であるレベリング効果が得られることに加え、発泡セルの粗大化を抑制して気泡径の微細化を図ることができる。また、自由発泡させた際の塗料の発泡比重をより精密に制御することが可能となる。このような湿潤剤の配合量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対し、０．１〜２質量部とすることが好ましい。湿潤剤の配合量が多すぎると、塗料のゲル化が生じやすくなる。一方、湿潤剤の配合量が少なすぎると、所期の効果を十分に得られない場合がある。
【００３７】
次に、本発明の導電性ローラについて説明する。
図１は、本発明の導電性ローラの一例を示す長手方向断面図である。図示するように、本発明の導電性ローラ１０は、シャフト１と、その外周に順次形成された弾性層２および表層３と、を備えるものである。
【００３８】
本発明の導電性ローラ１０においては、弾性層２が、上記本発明のウレタン樹脂組成物を用いて形成されていることが肝要である。本発明の導電性ローラ１０は、弾性層２を本発明のウレタン樹脂組成物を用いて形成されているため、弾性層２は従来と比較して高弾性率を有しており、また、弾性層２中の気泡が微細であるため、モヤ画像の発生も防止することができる。
【００３９】
弾性層２の厚みとしては、０．８〜１．５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．３ｍｍである。弾性層２の厚みをこの範囲とすることで、スパーク放電を防止することができる。また、弾性層２の発泡倍率としては、特に制限されるものではないが、好ましくは１．２〜１０倍、より好ましくは１．５〜２．２倍程度であり、密度は、好ましくは０．４〜０．６ｇ／ｃｍ３程度である。
【００４０】
本発明のローラに用いるシャフト１としては、金属製またはプラスチック製の、中空円筒体または中実円柱体を使用することができるが、好ましくは金属製の中空円筒体または中実円柱体であり、より好ましくは金属製の中空円筒体である。これにより、コスト性を向上することができる。
【００４１】
また、本発明において弾性層２上に設ける表層３は、好適には、水系塗料を用いて形成する。表層３に用いる水系塗料には、ローラ等の材料として公知のゴムや樹脂を用いることができる。樹脂としては、例えば、ウレタン変性アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができ、これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ゴム系の水系塗料としては、天然ゴム（ＮＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックス、ポリウレタン樹脂系の水系塗料としては、エーテル系、エステル系等のエマルションやディスパージョン、アクリル樹脂系の水系塗料としては、アクリル、アクリルスチレン等のエマルション、フッ素樹脂系の水系塗料としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン‐パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン‐エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン‐エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン‐ビニリデンフルオライド共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド等を好適に用いることができる。
【００４２】
本発明においては、上記の中でも、水系塗料として、水系アクリル樹脂が好適である。水系アクリル樹脂としては、アクリロニトリルとｎ−ブチルアクリレートとを必須成分とし、任意にその他のモノマーを含むものが好ましく、その他のモノマーとしては、例えば、エチルアクリレート、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸、メタクリル酸等を挙げることができる。アクリロニトリルおよびｎ−ブチルアクリレートを必須成分とするのは、これらが弾性（セット性）の向上に寄与するためであり、このような観点からは、可能な限りｎ−ブチルアクリレート量を増量し、他の成分を減量するとともに、必須成分以外のその他のモノマー成分のモノマー比率を減らすことが好ましい。一方、アクリロニトリルの比率が高すぎると、形成された層が硬くなってしまい好ましくない。したがって、必須成分であるアクリロニトリルとｎ−ブチルアクリレートとのモノマー比率は、モル比で１〜２５：９９〜７５、特には５〜２０：９５〜８０の範囲内が好適である。
【００４３】
また、上記水系アクリル樹脂は、分子中に活性水素を有する基を含んでいることが好ましい。活性水素を有する基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等を挙げることができ、好適にはカルボキシル基である。また、活性水素を有する基を含むモノマーの比率は、全モノマー量の３〜６％であることが好ましい。活性水素を有する基を含むモノマーの比率をこの範囲内とすることで、表面酸価が１０ｍｇ／ｇ以上、例えば、１０〜２０ｍｇ／ｇに調整された水系アクリル樹脂を好適に用いることができる。
【００４４】
また、表層３を形成する水系塗料中には、特に制限されるものではないが、導電剤を添加して、表層３の導電性（電気抵抗）を付与または調整することができる。この場合に用いる導電剤としては、特に制限はなく、弾性層２に使用されるのと同様のものを、１種にて、または２種以上を混合して、適宜用いることができる。また、これら導電剤の配合量は、組成物の種類に応じて適宜選定され、通常、表層３の体積抵抗率が１×１０４〜１×１０１２Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０６〜１×１０８Ω・ｃｍとなるように調整される。
【００４５】
なお、この表層３を形成する水系塗料中には、架橋剤、増粘剤、チクソトロピー性付与剤、構造粘性付与剤等の添加剤を、必要に応じて添加することができる。
【００４６】
表層３の厚みは、特に制限されるものではないが、通常１〜３０μｍ、特には１〜２０μｍとすることができる。表層３の厚みが１μｍ未満であると、ローラの耐久性に劣る場合があり、一方２０μｍを超えると、帯電特性等に悪影響を与えたり、表面にしわを生じたりするなど、良好な表面性が得られない場合がある。
【００４７】
本発明の導電性ローラ１０は、上記弾性層２上に少なくとも表層３を有するものであるが、必要に応じて、弾性層２と表層３との間に、中間層として抵抗調整層を設けることができ、また、弾性層２と抵抗調整層５との間に、さらに接着層を介在させることもできる。さらに、シャフト１の外周に、弾性層２を形成するに先立って、接着層を設けて、シャフト１と弾性層２との接着性を向上させることもできる。図２は、本発明の導電性ローラの他の構成例を示す長手方向断面図である。図示する導電性ローラ２０は、シャフト１と、その外周に順次形成された接着層４、弾性層２、抵抗調整層５および表層３と、を備えるものである。
【００４８】
抵抗調整層５は、樹脂に導電剤を添加した樹脂組成物により形成することができる。この樹脂組成物を構成する樹脂としては、特に制限されるものではないが、具体的には例えば、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができ、これらのうちの１種を、または、２種以上を混合して用いることができ、中でも、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリル樹脂等の水系塗料が好ましく用いられる。また、この水系塗料に添加される導電剤としては、弾性層２に用いられた導電剤と同じものを使用することができる。
【００４９】
）
抵抗調整層５は、導電性ローラの電気抵抗値を調整するために任意に設けられるものであり、抵抗調整層５の抵抗値は、弾性層２の抵抗値や、ローラに求められる抵抗値に応じて適宜設定されるが、通常は１×１０３〜１×１０８Ω・ｃｍ、特には１×１０５〜１×１０７Ω・ｃｍの範囲とすることができる。この場合、導電剤の配合量は、この抵抗値が達成される適量とすることができるが、通常は、水系塗料の基材樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、特には１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００５０】
また、抵抗調整層５には、導電剤の他に、本発明の目的を逸脱しない範囲で種々の添加剤を配合することができる。例えば、オキサゾリン系、エポキシ系、メラミン系、グアナミン系、イソシアネート系、フェノール系等の架橋剤を、使用する基材樹脂に応じて適量にて配合することができ、その他、造膜助剤、分散剤、増粘剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、構造粘性付与剤等の公知の添加剤を適量にて配合してもよい。
【００５１】
抵抗調整層５の厚みは、弾性層２の厚みや導電性ローラの形態などに応じて適宜選定され、特に制限されるものではないが、通常は１０〜５００μｍ、特には５０〜３００μｍとすることが好ましい。抵抗調整層５の厚みが５０μｍ未満であると、十分な抵抗値の調整を行うことが困難になる場合があり、一方、３００μｍを超えると、相対的に弾性層の厚みが薄くなって、ローラ硬度（部材硬度）が高くなってしまったり、必要以上にコスト高となったりする場合がある。
【００５２】
また、接着層４は、シャフト１と弾性層２との間、または、弾性層２と抵抗調整層５との間を強固に接着させるために、所望に応じ設けることができるものであり、その厚みは１〜１００μｍ程度とすることができる。接着層４は、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂材料を用いて形成することができ、必要に応じて導電剤や他の添加剤を添加することもできる。
【００５３】
図３は、本発明の導電性ローラのさらに他の例を示す長手方向断面図である。導電性ローラを帯電ローラ等として用いる場合には、感光ドラムに押圧される際に長さ方向に均一な当たり面を形成することが重要であるため、図示する好適例の導電性ローラ３０は、長手方向中央部において端部よりも径が大きいクラウン形状を有している。
【００５４】
導電性ローラをクラウン形状とする場合に、ローラ長手方向断面における、長さ方向中央の突出の程度を表すクラウン量としては、５０〜３００μｍとすることが好ましく、これにより、通常の画像を一層良好なものにすることができる。クラウン量が５０μｍ未満であると、ローラ長さ方向中央部の接触圧が低くなり、一方、クラウン量が３００μｍを超えると、ローラ長さ方向中央部が強く接触しすぎてしまい、いずれの場合も帯電量の不均一等の不具合を招くおそれがある。なお、本発明において導電性ローラのクラウン量の測定は、ミツトヨ（株）製高精度レーザ測定機ＬＳＭ−４３０ｖを用いて行うことができる。この測定機により、ローラ中央部および中央部から端部へ向かう９０ｍｍの位置において外径を測定し、中央部の外径と両端部方向へ各９０ｍｍの位置における外径の平均値との差をローラクラウン量とする。例えば、ローラ長２５０ｍｍの導電性ローラにおいては、一方の端から３５ｍｍ、１２５ｍｍ、２１５ｍｍの３点において外径を測定する。その際、一方の端から３５ｍｍ位置における外径をＡ（ｍｍ）、１２５ｍｍ位置における外径をＢ（ｍｍ）、２１５ｍｍ位置における外径をＣ（ｍｍ）とすると、クラウン量（μｍ）は下記計算式（１）、
クラウン量（μｍ）＝｛Ｂ−（Ａ＋Ｃ）／２｝×１０００ （１）
で求めることができる。
【００５５】
また、本発明の導電性ローラにおいては、振れ（膜厚精度）を、ローラ長さ方向全領域において、７０μｍ以下とすることが好ましい。導電性ローラを帯電ローラとして使用して、感光体と接触させながら回転させた場合、導電性ローラの振れが大きいと、導電性ローラと感光体との間に空隙が生じ、さらに、その空隙距離も様々になってしまう。この場合、感光体上に残留しているトナー粒子および外添剤が、その空隙に侵入しやすくなり、導電性ローラにムラとなって付着する。そのため、ローラ表面がまだらに汚れて、画像不良の原因となってしまう。なお、本発明において導電性ローラの振れの測定は、ミツトヨ（株）製の高精度レーザ測定機ＬＳＭ−４３０ｖを用いて行うことができる。この測定機により、外径を、ローラ長さ方向各５点について測定し、各点について測定した外径の最大値と最小値との差の平均値を振れとする。
【００５６】
続いて、本発明の導電性ローラの製造方法について説明する。
本発明の導電性ローラの各層は、ディッピング法、スプレー法、ロールコーター法、ダイコート法、リング塗装法等の公知の手法を用いて形成することができるが、すべての層をディップ塗装により形成するのが好ましい。従来は、表層等の形成のためのディップ塗装設備の他に、押出成形もしくは金型成形によって弾性層を形成する際の押出機や金型が必要であるが、ディップ塗装設備だけで済ませることができ、弾性ローラの製造に必要な設備コストを大幅に削減することができる。特に、ローラ径の小さなローラの場合、少ない層数で弾性ローラを形成することができ、一層有利なものとなる。
【００５７】
図４は、図２に示すタイプの導電性ローラ２０を製造する一好適な工程の流れを示す工程図であり、図４に基づいて、導電性ローラ２０の製造方法について説明する。図示する製造工程には、シャフト１を用意しこれを供給するシャフト供給工程と、シャフト１上に弾性層２をディップ塗装する弾性層ディップ塗装工程と、弾性層２を強制乾燥させる弾性層乾燥工程と、弾性層２の半径方向外側に抵抗調整層５をディップ塗装する抵抗調整層ディップ塗装工程と、抵抗調整層５を強制乾燥させる抵抗調整層乾燥工程と、抵抗調整層５の半径方向外側に表層３をディップ塗装する表層ディップ塗装工程と、表層３を強制乾燥させる表層乾燥工程と、が含まれ、表層乾燥工程を終えた導電性ローラ２０は、例えば、検査工程等の次の工程に移される。
【００５８】
弾性層２と抵抗調整層５との間や抵抗調整層５と表層３との間に他の層を形成する場合には、弾性層乾燥工程と抵抗調整層ディップ塗装工程との間や、抵抗調整層乾燥工程と表層ディップ塗装工程との間に、この他の層をディップ塗装する工程とその後に続くディップ塗装された層を乾燥させる工程とを設ければよく、半径方向内側の層から順に、ディップ塗装と乾燥とを繰り返すことにより導電性ローラ２０を形成することができる。
【００５９】
これらの層をディップ塗装にて形成するにあたっては、通常、工業的には、３０本以上の複数本のローラをハンガーに垂直に吊るし、これらのローラを同時に、各層を構成する材料の溶液に浸漬して引き上げ、送風により乾燥させる方法がとられる。この場合、塗料塗布時における塗料や塗布されるローラの温度管理および乾燥のための送風条件を厳格に制御することが、良好な層を得るために重要である。
【００６０】
また、上記の工程を実現するための設備としては、それぞれの層をディップ塗装する溶液を満たしたディップ槽、ディップされた層を乾燥させるための送風機、それぞれの工程で形成途中のローラの温度を制御するための温度調節槽、および、ローラを搬送するための搬送コンベアが必要となる。複数のサイズの導電性ローラを、順に、切り替えながら生産する場合は、ディップ槽等の設備を、異なるサイズで兼用するのが、設備コストを抑制するうえで好ましい。
【００６１】
上記溶液を調製するための溶媒としては、各層を構成する材料の種類などに応じて適宜選定すればよく、弾性層２を形成するにあたっては、溶媒として水を用い、それ以外の層、例えば、表層３の基材樹脂としてフッ素樹脂を用いる場合には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、キシレン等が好適に用いられる。
【００６２】
厚肉の弾性層を形成する場合、一回のディップ塗装でできるだけ厚い付着量を得られるのが生産性の点で好ましい。そのためには、例えば、塗料中にセルロースを分散させた増粘剤を混合し、この塗料を溶かした溶液にシャフト１を浸漬して形成することにより、厚い付着量を得ることができる。
【００６３】
塗料温度の管理については、ディップ槽にヒータおよび温度センサーを設け、塗布時の塗料温度を２５〜３５℃の範囲でほぼ一定に保持することが好ましく、具体的には塗料を上記温度範囲で±１℃の範囲に維持した状態でディッピングによる塗料塗布を行うことが好ましい。また、ローラの温度管理については、塗料に浸漬する直前の全てのローラをヒータや温風によりほぼ均一の温度に調整することが好ましく、より具体的には３０℃以上の温度にローラを加熱し、各ローラの温度のばらつきを全ローラの平均温度の±１℃とすることが好ましい。さらに、送風条件については、ハンガーに吊るした複数本のローラに対して、下方から上方へと向けて送風することにより乾燥を行うことが好ましく、さらには全ローラの表面各所における空気流の速度のばらつきを±０．１ｍ／ｓ以内とすることか好ましい。そして、これら塗料温度管理、ローラ温度管理および送風条件管理を行うことにより、塗料の液ダレや膜張り、または気泡の発生などを生じることなく、抵抗調整層５、表層３、接着剤層などを良好に形成することができる。
【００６４】
図５は、溶液中からシャフト１を引き上げて弾性層を形成する途中の状態を示すディップ槽の側面図である。図示する導電性ローラは図３に示すタイプのクラウン形状を有する導電性ローラ３０であり、導電性ローラ３０は、感光ドラムに押圧される際長さ方向に均一な当たり面を形成することが重要で、そのため、長さ方向中央部が端部よりも径が大きいクラウン形状とするのが好ましい。図５に示すように、ハンガー８に吊るされたシャフト１を、ディップ槽９の溶液６から引き上げる時の引き上げ速度を引き上げ位置に応じて変化させることにより、弾性層２の長さ方向中央部で厚く、弾性層２の長さ方向端部で薄くなるよう形成途中の弾性層７の付着量を制御して、クラウン形状の弾性ローラ３０を形成することができる。この場合、抵抗調整層および表層の厚さを長さ方向に変化させる必要がなく、例えば、抵抗調整層、もしくは表層の厚さを長さ方向中央部で厚く端部で薄くしてクラウン形状の弾性ローラを形成した場合に、これらの層が薄肉の層であるがゆえに発生する可能性のある、電気的特性の長さ方向のバラツキを防止することができる。
【００６５】
本発明の導電性ローラの製造においては、弾性層を形成する際に用いる本発明のウレタン樹脂組成物を発泡させて発泡塗料を調製するにあたって、メカニカルフロス法、水発泡法、発泡剤フロス法を採用することができるが、不活性ガスを混入しながら機械的攪拌により発泡させるメカニカルフロス法が好ましい。下記する手法は、弾性層中の気泡をより微細化することができるため、特に好ましい。以下、メカニカルフロス法について説明する。
【００６６】
図６に、メカニカルフロス法により本発明のウレタン樹脂組成物を発泡させて発泡塗料を製造するための攪拌装置の一例の模式図を示す。図中の攪拌装置１０１の容器１０２は、その内側に本発明のウレタン樹脂組成物を収容する。
【００６７】
この容器１０２内のウレタン樹脂組成物を攪拌するための回転駆動力を伝達する回転軸１０３が垂直方向に延在し、その回転軸１０３の下方向の先端部、すなわち下端部を容器１０２内に位置させている。回転軸１０３の下端部近傍には、攪拌翼１０４が取り付け固定されている。回転軸１０３の回動によって攪拌翼１０４は、回転軸１０３近傍でこの回転軸１０３に沿う方向にウレタン樹脂組成物の流動を生じさせる。具体的には、回転軸１０３が正転方向の回転の場合には、ウレタン樹脂組成物の流動方向が容器１０２の底面から液面に向かう方向になり、反対に回転軸１０３が逆転方向の回転の場合には、ウレタン樹脂組成物の流動方向が液面から容器１０２の底面に向かう方向になる。
【００６８】
攪拌翼１０４の周りには、円筒形状の固定筒体１０５が、攪拌翼１０４に近接して設けられている。図示した攪拌装置１０１の例では、固定筒体１０５は、この固定筒体１０５上方の梁１０６から固定筒体１０５に向けて延びる複数の支持棒７によって支持固定されている。この梁１０６は、攪拌装置１０１のベース１０８から立設された支柱１０９の上端近傍に取り付けられている。
【００６９】
梁１０６には回転軸１０３の上端部と接続して当該回転軸１０３を正転方向及び逆転方向のいずれにも回転させることのできるモータ１１０が設けられている。
【００７０】
このような構成を有する攪拌装置１０１を用いて、容器１０２に収容した本発明のウレタン樹脂組成物を攪拌する。このとき、まず攪拌装置１０１の攪拌翼１０４を、ウレタン樹脂組成物の回転軸１０３近傍の流動方向が液面から容器１０２の底面になるように回転（逆転運転）させ、ウレタン樹脂組成物を発泡させる。その後、この攪拌翼の回転の向きを切り替えて、ウレタン樹脂組成物の回転軸１０３近傍の流動方向が容器１０２の底面から液面になるように攪拌翼１０４を回転（正転運転）させ、ウレタン樹脂組成物の気泡を微細化する。
【００７１】
上記方法による気泡の発泡および微細化を詳述すると、まず固定筒体１０５の内側で攪拌翼１０４が回転軸１０３の逆転方向に回転する場合、すなわち、ウレタン樹脂組成物の回転軸１０３近傍の流動方向が図中矢印Ａで示すように容器１０２の液面から底面になる場合、図７（ａ）に容器１０２近傍の模式図を示すように、回転速度がおよそ５０００〜１５０００ｒｐｍで攪拌翼１０４によって回転軸１０３の周りに渦を生じさせウレタン樹脂組成物の液面から空気を巻き込んで気泡を発生させる。攪拌翼１０４の位置は、発泡開始時において容器１０２の底面およびウレタン樹脂組成物の液面からほぼ等距離にある位置とするのが好ましい。
【００７２】
気泡が発生した状況を図７（ｂ）に模式的に示す。気泡の発生により、ウレタン樹脂組成物の体積が大きくなる。なお、発生した気泡は、気泡径の、ばらつきが大きいものである。発泡前のウレタン樹脂組成物の体積に対する発泡後のウレタン樹脂組成物の体積の倍率、すなわち体積倍率が所定の値、例えば２倍（発泡体の比重は０．５）になったときに攪拌翼１０４の回転を止める。この体積倍率の調整によって、製造する発泡体の比重を調整することができる。
【００７３】
その後に固定筒体１０５の内側で攪拌翼１０４が回転軸１０３の正転方向に回転する場合、すなわち、ウレタン樹脂組成物の回転軸１０３近傍の流動方向が図７（ｃ）中の矢印Ａに示すように容器１０２の底面から液面になる場合、回転速度がおよそ２０００〜８０００ｒｐｍでウレタン樹脂組成物中の気泡に対して固定筒体１０５内の攪拌翼１０４でせん断力を作用させて、気泡を微細化する。
【００７４】
上記の製造方法によれば、攪拌翼１０４の逆転運転によって発泡させた気泡を攪拌翼１０４の正転運転によって微細化できるので、気泡が微細で、かつ、気泡径のバラツキが小さい発泡体を製造することができる。
【００７５】
上記の製造方法に用いる攪拌装置１０１は、攪拌翼１０４および固定筒体１０５が、上述のように逆転運転のときに空気を巻き込んで気泡を発生させ、正転運転のときに固定筒体５内の攪拌翼１０４でせん断力を作用させて、気泡を微細化することのできる形状を有している。固定筒体１０５は、側面にその厚さ方向に貫く孔を具備していてもよい。このような形状の攪拌翼１０４および固定筒体を有する攪拌装置としては、例えば、液体の分散機や乳化機、またはホモミキサーと呼ばれるものを適用することが可能である。
【００７６】
攪拌翼の回転の向きを逆転運転から正転運転に切り替える時は、ウレタン樹脂組成物を発泡させた後、発泡前のウレタン樹脂組成物の体積に対する発泡後のウレタン樹脂組成物の体積の倍率が所定の倍率に達した時に攪拌翼の回転を止めることが好ましい。その理由は、目標の発泡倍率として所定の体積倍率まで発泡した時点で回転を止めることで、製造する発泡体で目標とする比重を任意に制御することができるからである。これにより、発泡体の比重の調整を容易に、かつ正確に行うことができる。
【００７７】
逆転運転によりウレタン樹脂組成物を発泡させるときの攪拌翼の回転速度は５０００〜１５０００ｒｐｍとするのが好ましい。５０００ｒｐｍに満たないと十分に発泡できず、そのため生産効率の点で好ましくない。また、１５０００ｒｐｍを超えると、塗料にかかるせん断エネルギーに起因する発熱が著しく、その熱で架橋反応または造膜し易くなる点で好ましくない。より好ましい範囲は、８０００〜１００００ｒｐｍである。
【００７８】
正転運転により、ウレタン樹脂組成物の泡を微細化するときの攪拌翼の回転速度は２０００〜８０００ｒｐｍとするが好ましい。回転速度が高いほど、気泡を微細化することができ、２０００ｒｐｍに満たないと、気泡を十分に微細化できず、均一な導電性が達成できない点で好ましくない。また、８０００ｒｐｍを超えると、液流が激しくなり過ぎて、外気から空気を新たに巻き込み、比重の制御が困難になる点で好ましくない。より好ましい範囲は、４０００〜６０００ｒｐｍである。
【００７９】
以上、導電性ローラ２０、３０を例にとって導電性ローラの製造方法について説明したが、これ以外の導電性ローラについても、すべての層をディップ塗装で形成する方法を用いることができ、同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
水系塗料（アクリロニトリル−アクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸−メタクリル酸グリシジル共重合物の水性エマルション）１００質量部に対し、エポクロス（オキザゾリン基含有スチレン−アクリル共重合物のエマルション）５質量部、水分散カーボン１０質量部、ファインシールＸ−１２（親水性シリカ）７．５質量部、ＳＮデフォーマー７７７（消泡剤）１質量部、ＳＮウェット９７０（湿潤剤）１質量部、ＵＨ４２０（増粘剤）１．６質量％を配合し、撹拌機で撹拌した。各成分を配合した水系塗料をメッシュでろ過し、凝集物を取り除いた。シャフト１を、この水系塗料にディッピング塗布して熱乾燥することにより、シャフト１の外周に、厚み１００μｍの接着層４を形成した。
【００８１】
次に、下記表１および２に示す配合で実施例１〜６および比較例１〜８のウレタン樹脂組成物を調製した。まず、ウレタン樹脂組成物を容器に２３０ｇとなるように計量して攪拌機で３０分間攪拌した。その後、２４時間静置し、ホモミキサー（プライミクス（株）製ＴＫロボミクス）を用いて、攪拌翼を樹脂原料液が液面から容器の低面に向う方向に５，０００ｒｐｍで１０分間回転さて樹脂原料を発泡させた後、攪拌翼を樹脂原料が容器の低面から液面に向うように４，０００ｒｐｍで５分間回転させて気泡を微細化することにより、発泡ウレタン水分散液とした。なお、使用した発泡剤１〜９の詳細については、表３にまとめる。得られた発泡ウレタン水分散液をディッピングにて、予め接着層を形成した上記シャフト１に塗装し、熱風オーブンで乾燥、硬化させることで層厚が１．２ｍｍの弾性層を形成した。
【００８２】
次いで、水系塗料（アクリルシリコン樹脂，ＥＸ１０２ＳＩ、日本触媒（株）製）１００質量部に対し、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（ＣＳ−１２，チッソ（株）製）７０質量部、水系シリコーングラフトアクリルポリマー（サイマックＵＳ−４５０、東亞合成（株）製）８質量部、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ−３３３，ビックケミー・ジャパン（株）製）２７質量部、含フッ素ノニオン系界面活性剤（フタージェント２１５Ｍ，（株）ネオス製）２質量部、シリカ（ファインシールＸ−１２，（株）トクヤマ製）１０質量部、ナイロン粒子（ガンツパールＧＰＡ−５５０，ガンツ化成（株）製）１５質量部、黒色有機顔料の水系分散液（ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ−３（オリエント化学（株）製）１０質量部を配合し、撹拌機で撹拌した。得られた水系塗料を、上記弾性層２上にディッピング塗布し、室温で３０分間、１１０℃で２０分間乾燥することにより表層３を形成して、各導電性ローラを得た。
【００８３】
得られたローラにつき、下記手順で弾性層のセル径の平均、セル径の標準偏差、弾性層凹み率およびモヤ画像の発生の有無につき評価した。
【００８４】
＜弾性層平均セル径の測定＞
得られた各ローラから弾性層を肉厚１．２ｍｍで切り出し、デジタルマイクロスコープ（（株）キーエンス製ＶＨＸ−１００）にて画面上で大きいものからセルの直径を３０点測定し、平均と標準偏差を求めた。得られた結果を表１および２に併記する。
【００８５】
＜弾性層凹み率の測定＞
１ｍｍ厚みに作製した発泡弾性層シートの上に、φ６ｍｍの円柱上の重りを乗せ、その上から５００ｇｆの荷重をかけた状態で、４０℃×９５％の高温高湿環境下で３日間静置した。その後、シートを取り出し、重り跡を断面が観察できるように切り出し、デジタルマイクロスコープにて荷重部の凹み量と非荷重部の厚みを測定し、下記式、
凹み率＝凹み量／非荷重部厚み
を用いて算出した。得られた結果を表１および２に併記する。なお、弾性層凹み率が３％以下であれば、弾性層の弾性は良好であるといえる。
【００８６】
＜モヤ画像の評価＞
キヤノン製プリンターＬＢＰ５０００に、導電ローラを組み込んだＣＲＧ３０７をセットした後、ハーフトーンパターンで印刷し、モヤ発生有無を確認した。モヤが発生した場合を×、モヤが発生しなかった場合を○として、結果を表１および２に示す。
【００８７】
【表１】
※：製膜時にクラックが発生して評価不可
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
ウレタン樹脂：アデカボンタイターＨＵＸ−９５０（（株）ＡＤＥＫＡ製）
整泡剤：ネオゲンＳ−２０Ｄ（第一工業製薬（株）製）
湿潤剤：ＳＮウェット１２５（サンノプコ（株）製）
消泡剤：ＳＮデフォーマー７７７（サンノプコ（株）製）
導電剤：ＢＳＹＤ１５００７（御国色素（株）製）
架橋剤：デナコールＥＸ−３１３（ナガセケムテックス製）
耐水化剤：ＡＺコート５８００ＭＴ（サンノプコ（株）製）
発泡助剤：ノプコＤＣ−１００−Ａ（サンノプコ（株）製）
【００９１】
表１および２の結果より、本発明のウレタン樹脂組成物を用いて弾性層を形成した導電性ローラは、高弾性であり、かつ、気泡が微細であるためモヤ画像の発生を抑えることができていることがわかる。また、実施例３〜６を見ると、発泡助剤を併用すると、弾性層凹み率を３％以下に維持しつつ、セル径の平均、およびセル径のバラツキ（セル径標準偏差）を小さくすることができることがわかる。
【符号の説明】
【００９２】
１ シャフト
２ 弾性層
３ 表層
４ 接着層
５ 抵抗調整層
６ 溶液
７ 形成途中の弾性層
８ ハンガー
９ ディップ層
１０，２０，３０ 導電性ローラ
１０１ 攪拌装置
１０２ 容器
１０３ 回転軸
１０４ 攪拌翼
１０５ 固定筒体
１０６ 梁
１０７ 支持棒
１０８ ベース
１０９ 支柱
１１０ モータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂組成物およびそれを用いた導電性ローラ（以下、単に「ローラ」とも称する）に関し、詳しくは、導電性ローラの弾性層に用いた場合、従来よりも高弾性であり、かつ、弾性層中の気泡が微細な導電性ローラを得ることができるウレタン樹脂組成物およびそれを用いた導電性ローラに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、複写機やプリンター、ファクシミリ等の電子写真方式を用いた画像形成装置においては、画像形成の各工程で、転写ローラ、現像ローラ、トナー供給ローラ、帯電ローラ、クリーニングローラ、中間転写ローラ、ベルト駆動ローラ等の、導電性を付与したローラが用いられている。
【０００３】
かかるローラ部材としては、従来、軸の外周に、導電剤を配合することにより導電性を付与したゴムや高分子エラストマー、高分子フォーム等からなる弾性層を形成した構造を基本構造として、所望の表面粗さや導電性、硬度などを得るために、その外周に一層または複数層の塗膜を設けたものが使用されている。
【０００４】
このような一層または複数層の塗膜を設けた弾性ローラの製造方法として、特許文献１には、シャフトの周りに配設された弾性層を含む、複数の層よりなる弾性ローラを製造するにあたり、これらの層のすべてをディップ塗装により形成する方法が提案されている。これによれば、設備費を削減することができ、特に、小さなローラ径のものにおいて大幅にコストを低減することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２３４５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
導電性ローラの中でも、例えば、帯電ローラにおいては、感光体の耐久性向上のため、またはより均質な画像を得るため、さらに柔らかく感光体に当接することが要求されている。しかしながら、実際には、帯電ローラを柔らかくすればするほど、荷重を除去したあとに永久歪が残留しやすくなってしまう。このため、これらの帯電ローラを回転させずに長期間押圧した状態で放置すると、押圧されている周方向部分の残留歪が他の部分より大きく、以降の使用において均一な当接状態で回転することが難しくなり、その結果、印刷画像の品質の低下を招いてしまうこととなる。そのため、弾性層には一定の弾性を維持する必要がある。
【０００７】
また、弾性層を自由発泡により作製する際には表面に気孔が形成されるが、この気孔径が大きいと、弾性層上に他の層を塗工形成する際に、気孔内に塗料が浸み込んでしまい、最終的に得られるローラ表面にも凹凸を生ずる場合がある。したがって、弾性層表面の気孔径は微細であることが好ましい。
【０００８】
そこで本発明の目的は、導電性ローラの弾性層に用いた場合、従来よりも高弾性であり、かつ、弾性層中の気泡が微細な導電性ローラを得ることができるウレタン樹脂組成物およびそれを用いた導電性ローラを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記の知見を得た。すなわち、水分散性樹脂を主成分とする塗料溶液に機械的に気泡を生じさせて発泡塗料とした後、この発泡塗料中にシャフトを浸漬（ディッピング）して導電性ローラの弾性層を形成するにあたって、弾性層をウレタンフォームとする場合、ウレタン樹脂の側鎖に含まれるカルボキシル基と、架橋剤に含まれるエポキシ基と、が反応して架橋が進行して弾性層を形成する。しかしながら、発泡剤にカルボキシル基が含まれていると、このカルボキシル基により架橋剤が消費されてしまい、弾性層の架橋が阻害されることを見出した。かかる問題を解決する手段としては、カルボキシル基を含まないポリエーテルを主骨格とする発泡剤を用いることが挙げられる。しかしながら、カルボキシル基を含まないポリエーテルを主骨格とする発泡剤を用いると、発泡工程において気泡を十分に微細化できないため、得られる導電ローラの表面に凹凸が生じ、モヤ画像の原因になるという新たな問題も生じる。
【００１０】
かかる知見を基に、本発明者らはさらに鋭意検討した結果、弾性層を形成するウレタン樹脂組成物中の発泡剤の構造を所定のものとすることにより、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のウレタン樹脂組成物は、側鎖にカルボキシル基を有するウレタン樹脂と、エポキシ基を有する架橋剤と、発泡剤として糖と炭素数１６〜２４の分岐を有さない飽和脂肪酸とからなるエステルと、を含むことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明においては、前記脂肪酸はステアリン酸であることが好ましい。また、本発明においては、さらに発泡助剤を含有することが好ましい。さらに、本発明においては、前記糖はスクロースであることが好ましい。さらにまた、本発明においては、前記発泡助剤はステアリン酸アンモニウムであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の導電性ローラは、シャフトと、該シャフトの外周に順次形成された弾性層および表層と、を備える導電性ローラにおいて、
前記弾性層が上記本発明のウレタン樹脂組成物を用いて形成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、導電性ローラの弾性層に用いた場合、従来よりも高弾性であり、かつ、弾性層中の気泡が微細な導電性ローラを得ることができるウレタン樹脂組成物およびそれを用いた導電性ローラを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の導電性ローラの一例を示す長手方向断面図である。
【図２】本発明の導電性ローラの他の例を示す長手方向断面図である。
【図３】本発明の導電性ローラのさらに他の例を示す長手方向断面図である。
【図４】本発明の導電性ローラを製造する一好適な工程の流れを示す工程図である。
【図５】溶液中からシャフトを引き上げて弾性層を形成する途中の状態を示すディップ槽の側面図である。
【図６】発泡塗料を製造するための攪拌装置の一例の模式図である。
【図７】図６の攪拌装置の容器近傍の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のウレタン樹脂組成物の好適な実施の形態について、詳細に説明する。
本発明のウレタン樹脂組成物は、側鎖にカルボキシル基を有するウレタン樹脂と、エポキシ基を有する架橋剤と、糖と炭素数１６〜２４の分岐していない飽和の脂肪酸エステルを発泡剤として含む。上述のとおり、ウレタン樹脂と架橋剤は、ウレタン樹脂中に存在するカルボキシル基と、架橋剤中に存在するエポキシ基と、が反応し架橋する。しかしながら、発泡剤中にカルボキシル基が存在すると、架橋剤中のエポキシ基が発泡剤中のカルボキシル基と反応してしまい、ウレタン樹脂の架橋が阻害されてしまう。
【００１７】
そこで、本発明においては、発泡剤として、糖と炭素数１６〜２４の分岐していない飽和の脂肪酸エステルを用いている。この発泡剤は、疎水基である脂肪酸と親水基である糖とが共有結合で結合されているため、エポキシ基と反応する遊離のカルボキシル基を有しておらず、また、親水基にもエポキシ基と反応する官能基を有していない。そのため、架橋剤と発泡剤とが反応することはなく、ウレタン樹脂と架橋剤との架橋反応を阻害することはない。したがって、本発明のウレタン樹脂組成物を用いて導電性ローラの弾性層を形成した場合、弾性層は従来よりも高い弾性率を示す。
【００１８】
また、本発明に係る発泡剤は、ポリエーテルを主骨格とする発泡剤とは異なり、発泡工程において気泡の微細化が可能であり、弾性層表面が凹凸状となるのを防ぐことができるため、モヤ画像の発生を防止することができる。上記成分の配合としては、側鎖にカルボキシル基を有するウレタン樹脂１００質量部に対して、エポキシ基を有する架橋剤を１０〜５０質量部とすることが好ましい。架橋剤の配合量がこの範囲より多いと、架橋点が多くなりすぎ、弾性層の弾性率が高くなりすぎるおそれがある。一方、架橋剤の添加量が上記範囲より少ないと、十分な弾性率を得ることができないおそれがある。また、発泡剤は０．５〜１６質量部とするのが好ましい。発泡剤の配合量をこの範囲より多くしても、もはや得られる発泡の効果の程度は変わらない。一方、発泡剤の配合量が上記範囲より少ないと、弾性層に十分な気泡を作ることができない場合がある。
【００１９】
本発明に係る発泡剤中の炭素数が１６〜２４の分岐していない飽和脂肪酸としては、具体的には、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸を挙げることができ、本発明においては、ステアリン酸を好適に用いることができる。
【００２０】
また、本発明に係る発泡剤中の糖としては、カルボキシル基のような架橋剤中のエポキシ基と反応してしまう官能基を有していないものであれば特に制限はないが、例えば、ジヒドロキシアセトン、グリセルアルデヒド、エリトルロース、エリトロース、リブロース、キシルロース、リボース、アラビノース、アピオース、キシロース、リキソース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、イドース、ガラクトース、フコース、フクロース、ラムノース等のような単糖類や、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、ツラノース、セロビロース等のような２糖類や、ラフィノース、メレジトース、マルトトリオース等のような３糖類や、アルカボース、スタキオース等のような４糖類や、フラクオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、マンナンオリゴ糖等のようなオリゴ糖を挙げることができる。本発明においては、好適にはスクロースを用いることができる。
【００２１】
本発明に係るカルボキシル基を有するウレタン樹脂は、カルボキシル基を有するポリオール類等とイソシアネート化合物を用い、公知の方法によって製造することができる。ポリオールとしては、分子中にヒドロキシル基を２個以上有するものであれば特に制限はない。例えば、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
ポリアクリルポリオールとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと、水酸基を有する単量体とを共重合させることにより得ることができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等を挙げることができる。水酸基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシペンチル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルや、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸モノエステルや、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。これらは単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
ポリアクリルポリオールとしては、単量体以外にも、他の単量体と共重合したものを用いてもよい。他の単量体としては、共重合可能な限り特に制限はない。例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、これらの無水物およびモノまたはジエステル類や、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化α，β−不飽和脂肪族単量体、スチレン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族単量体等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸成分とポリオール成分とを反応させることにより得られたものを用いることができる。多塩基酸成分としては、例えば、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等の芳香族ジカルボン酸や、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、酒石酸、アルキルコハク酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、または、これらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライド等の反応性誘導体等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１−メチル−１，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−ブチレングリコール、１−メチル−１，４−ペンチレングリコール、２−メチル−１，４−ペンチレングリコール、１，２−ジメチル−ネオペンチルグリコール、２，３−ジメチル−ネオペンチルグリコール、１−メチル−１，５−ペンチレングリコール、２−メチル−１，５−ペンチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンチレングリコール、１，２−ジメチルブチレングリコール、１，３−ジメチルブチレングリコール、２，３−ジメチルブチレングリコール、１，４−ジメチルブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールにアルキレンオキシドを開環重合して付加させて得られたものを用いることができる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４′−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明に係るカルボキシル基を有するウレタン樹脂は、例えば、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートとに加え、遊離カルボキシル基を有する鎖長剤を反応させることにより得ることができる。遊離カルボキシル基を有する鎖長剤は、例えば、ジヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシスクシン酸等を挙げることができる。ジヒドロキシカルボン酸は、例えば、ジメチロールアルカン酸（例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸）等のジアルキロールアルカン酸を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明に係るカルボキシル基を有するウレタン樹脂の製造においては、上記の成分に加えて、他のポリオール、他の鎖長剤を添加してもよい。他のポリオールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の水酸基数が３個以上のポリオールを挙げることができる。他の鎖長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン、キシリレンジアミン、トリレンジアミン等の芳香族ジアミン等を挙げることができる。
【００３０】
本発明に係るカルボキシル基を有するウレタン樹脂の製造方法としては、公知の手法であればいずれを用いてもよい。例えば、上記各成分を一度に反応させるワンショット法を用いてもよく、段階的に反応させる多段法を用いてもよいが、カルボキシル基を容易に導入することができるという観点から、多段法が好ましい。なお、カルボキシル基を有するウレタン樹脂の製造の際に、ウレタン反応触媒を用いてもよい。
【００３１】
本発明に係るカルボキシル基を有するウレタン樹脂の数平均分子量は、好ましくは数万〜数十万である。数平均分子量をこの範囲とすることにより、ウレタン樹脂組成物を後述するディップ液としたときに好適な粘度に調整しやすい。
【００３２】
本発明に係るエポキシ基を有する架橋剤としては、ジエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレン・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ペンタエリチオール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンとの反応生成物；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。本発明においては、これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明のウレタン樹脂組成物においては、高級脂肪酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩、アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等を発泡助剤として含有していることが好ましく、特にステアリン酸アンモニウムが好適である。発泡助剤の添加量としては、側鎖にカルボキシル基を有するウレタン樹脂１００質量部に対して、０．５〜１６質量部、好適には０．５〜８質量部である。
【００３４】
本発明のウレタン樹脂組成物は、側鎖にカルボキシル基を有するウレタン樹脂と、エポキシ基を有する架橋剤と、糖と炭素数１６〜２４の分岐を有さない飽和の脂肪酸エステルを発泡剤として含むことのみが重要であり、その他の添加剤については、架橋剤中のカルボキシル基と反応する官能基を有しないものであれば、特に制限はない。本発明のウレタン樹脂組成物は、導電性ローラの弾性層に好適に用いることができるため、導電性ローラの弾性層に通常添加されるその他公知の添加剤を添加することができる。
【００３５】
本発明のウレタン樹脂組成物を導電性ローラの弾性層に用いる場合は、ウレタン樹脂組成物に導電剤を添加することができる。これにより、導電性ローラに導電性を付与し、または調整して、所定の抵抗値とすることができる。導電剤としては、特に制限はなく、ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルメチルアンモニウム、オクタドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、変性脂肪酸・ジメチルエチルアンモニウムの過塩素酸塩、塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、エトサルフェート塩、臭化ベンジル塩、塩化ベンジル塩等のハロゲン化ベンジル塩等の第四級アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、高級アルコールエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル等の非イオン性帯電防止剤等の帯電防止剤、ＮａＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＮａＣｌ等のＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等の周期律表第１族の金属塩、あるいはＮＨ４＋の塩等の電解質、また、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボン、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、熱分解カーボン、天然グラファイト、人造グラファイト、アンチモンドープの酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、ニッケル、銅、銀、ゲルマニウム等の金属および金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマー等を挙げることができる。これらの導電剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これら導電剤の配合量は、組成物の種類に応じて適宜選定され、通常、弾性層の体積抵抗率が１００〜１０８Ω・ｃｍ、好ましくは１０２〜１０６Ω・ｃｍとなるように調整される。
【００３６】
また、本発明のウレタン樹脂組成物には、上記導電剤の他にも、必要に応じて、湿潤剤、整泡剤、硬化剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤、ブロッキング防止剤、成膜助剤等の公知の添加剤を適量配合してもよい。湿潤剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン等のシリコーン系界面活性剤を好適に使用することができる。ポリエーテル変性シリコーンは、ポリ（ジアルキルシロキサン）のアルキル基の一部を、ポリオキシアルキレン基を持つ置換基に置き換えた構造を有する。このようなポリエーテル変性シリコーンとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体を挙げることができる。弾性層に湿潤剤を含有させることで、湿潤剤本来の効果であるレベリング効果が得られることに加え、発泡セルの粗大化を抑制して気泡径の微細化を図ることができる。また、自由発泡させた際の塗料の発泡比重をより精密に制御することが可能となる。このような湿潤剤の配合量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対し、０．１〜２質量部とすることが好ましい。湿潤剤の配合量が多すぎると、塗料のゲル化が生じやすくなる。一方、湿潤剤の配合量が少なすぎると、所期の効果を十分に得られない場合がある。
【００３７】
次に、本発明の導電性ローラについて説明する。
図１は、本発明の導電性ローラの一例を示す長手方向断面図である。図示するように、本発明の導電性ローラ１０は、シャフト１と、その外周に順次形成された弾性層２および表層３と、を備えるものである。
【００３８】
本発明の導電性ローラ１０においては、弾性層２が、上記本発明のウレタン樹脂組成物を用いて形成されていることが肝要である。本発明の導電性ローラ１０は、弾性層２を本発明のウレタン樹脂組成物を用いて形成されているため、弾性層２は従来と比較して高弾性率を有しており、また、弾性層２中の気泡が微細であるため、モヤ画像の発生も防止することができる。
【００３９】
弾性層２の厚みとしては、０．８〜１．５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．３ｍｍである。弾性層２の厚みをこの範囲とすることで、スパーク放電を防止することができる。また、弾性層２の発泡倍率としては、特に制限されるものではないが、好ましくは１．２〜１０倍、より好ましくは１．５〜２．２倍程度であり、密度は、好ましくは０．４〜０．６ｇ／ｃｍ３程度である。
【００４０】
本発明のローラに用いるシャフト１としては、金属製またはプラスチック製の、中空円筒体または中実円柱体を使用することができるが、好ましくは金属製の中空円筒体または中実円柱体であり、より好ましくは金属製の中空円筒体である。これにより、コスト性を向上することができる。
【００４１】
また、本発明において弾性層２上に設ける表層３は、好適には、水系塗料を用いて形成する。表層３に用いる水系塗料には、ローラ等の材料として公知のゴムや樹脂を用いることができる。樹脂としては、例えば、ウレタン変性アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができ、これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ゴム系の水系塗料としては、天然ゴム（ＮＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックス、ポリウレタン樹脂系の水系塗料としては、エーテル系、エステル系等のエマルションやディスパージョン、アクリル樹脂系の水系塗料としては、アクリル、アクリルスチレン等のエマルション、フッ素樹脂系の水系塗料としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン‐パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン‐エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン‐エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン‐ビニリデンフルオライド共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド等を好適に用いることができる。
【００４２】
本発明においては、上記の中でも、水系塗料として、水系アクリル樹脂が好適である。水系アクリル樹脂としては、アクリロニトリルとｎ−ブチルアクリレートとを必須成分とし、任意にその他のモノマーを含むものが好ましく、その他のモノマーとしては、例えば、エチルアクリレート、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸、メタクリル酸等を挙げることができる。アクリロニトリルおよびｎ−ブチルアクリレートを必須成分とするのは、これらが弾性（セット性）の向上に寄与するためであり、このような観点からは、可能な限りｎ−ブチルアクリレート量を増量し、他の成分を減量するとともに、必須成分以外のその他のモノマー成分のモノマー比率を減らすことが好ましい。一方、アクリロニトリルの比率が高すぎると、形成された層が硬くなってしまい好ましくない。したがって、必須成分であるアクリロニトリルとｎ−ブチルアクリレートとのモノマー比率は、モル比で１〜２５：９９〜７５、特には５〜２０：９５〜８０の範囲内が好適である。
【００４３】
また、上記水系アクリル樹脂は、分子中に活性水素を有する基を含んでいることが好ましい。活性水素を有する基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等を挙げることができ、好適にはカルボキシル基である。また、活性水素を有する基を含むモノマーの比率は、全モノマー量の３〜６％であることが好ましい。活性水素を有する基を含むモノマーの比率をこの範囲内とすることで、表面酸価が１０ｍｇ／ｇ以上、例えば、１０〜２０ｍｇ／ｇに調整された水系アクリル樹脂を好適に用いることができる。
【００４４】
また、表層３を形成する水系塗料中には、特に制限されるものではないが、導電剤を添加して、表層３の導電性（電気抵抗）を付与または調整することができる。この場合に用いる導電剤としては、特に制限はなく、弾性層２に使用されるのと同様のものを、１種にて、または２種以上を混合して、適宜用いることができる。また、これら導電剤の配合量は、組成物の種類に応じて適宜選定され、通常、表層３の体積抵抗率が１×１０４〜１×１０１２Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０６〜１×１０８Ω・ｃｍとなるように調整される。
【００４５】
なお、この表層３を形成する水系塗料中には、架橋剤、増粘剤、チクソトロピー性付与剤、構造粘性付与剤等の添加剤を、必要に応じて添加することができる。
【００４６】
表層３の厚みは、特に制限されるものではないが、通常１〜３０μｍ、特には１〜２０μｍとすることができる。表層３の厚みが１μｍ未満であると、ローラの耐久性に劣る場合があり、一方２０μｍを超えると、帯電特性等に悪影響を与えたり、表面にしわを生じたりするなど、良好な表面性が得られない場合がある。
【００４７】
本発明の導電性ローラ１０は、上記弾性層２上に少なくとも表層３を有するものであるが、必要に応じて、弾性層２と表層３との間に、中間層として抵抗調整層を設けることができ、また、弾性層２と抵抗調整層５との間に、さらに接着層を介在させることもできる。さらに、シャフト１の外周に、弾性層２を形成するに先立って、接着層を設けて、シャフト１と弾性層２との接着性を向上させることもできる。図２は、本発明の導電性ローラの他の構成例を示す長手方向断面図である。図示する導電性ローラ２０は、シャフト１と、その外周に順次形成された接着層４、弾性層２、抵抗調整層５および表層３と、を備えるものである。
【００４８】
抵抗調整層５は、樹脂に導電剤を添加した樹脂組成物により形成することができる。この樹脂組成物を構成する樹脂としては、特に制限されるものではないが、具体的には例えば、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができ、これらのうちの１種を、または、２種以上を混合して用いることができ、中でも、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリル樹脂等の水系塗料が好ましく用いられる。また、この水系塗料に添加される導電剤としては、弾性層２に用いられた導電剤と同じものを使用することができる。
【００４９】
）
抵抗調整層５は、導電性ローラの電気抵抗値を調整するために任意に設けられるものであり、抵抗調整層５の抵抗値は、弾性層２の抵抗値や、ローラに求められる抵抗値に応じて適宜設定されるが、通常は１×１０３〜１×１０８Ω・ｃｍ、特には１×１０５〜１×１０７Ω・ｃｍの範囲とすることができる。この場合、導電剤の配合量は、この抵抗値が達成される適量とすることができるが、通常は、水系塗料の基材樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、特には１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００５０】
また、抵抗調整層５には、導電剤の他に、本発明の目的を逸脱しない範囲で種々の添加剤を配合することができる。例えば、オキサゾリン系、エポキシ系、メラミン系、グアナミン系、イソシアネート系、フェノール系等の架橋剤を、使用する基材樹脂に応じて適量にて配合することができ、その他、造膜助剤、分散剤、増粘剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、構造粘性付与剤等の公知の添加剤を適量にて配合してもよい。
【００５１】
抵抗調整層５の厚みは、弾性層２の厚みや導電性ローラの形態などに応じて適宜選定され、特に制限されるものではないが、通常は１０〜５００μｍ、特には５０〜３００μｍとすることが好ましい。抵抗調整層５の厚みが５０μｍ未満であると、十分な抵抗値の調整を行うことが困難になる場合があり、一方、３００μｍを超えると、相対的に弾性層の厚みが薄くなって、ローラ硬度（部材硬度）が高くなってしまったり、必要以上にコスト高となったりする場合がある。
【００５２】
また、接着層４は、シャフト１と弾性層２との間、または、弾性層２と抵抗調整層５との間を強固に接着させるために、所望に応じ設けることができるものであり、その厚みは１〜１００μｍ程度とすることができる。接着層４は、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂材料を用いて形成することができ、必要に応じて導電剤や他の添加剤を添加することもできる。
【００５３】
図３は、本発明の導電性ローラのさらに他の例を示す長手方向断面図である。導電性ローラを帯電ローラ等として用いる場合には、感光ドラムに押圧される際に長さ方向に均一な当たり面を形成することが重要であるため、図示する好適例の導電性ローラ３０は、長手方向中央部において端部よりも径が大きいクラウン形状を有している。
【００５４】
導電性ローラをクラウン形状とする場合に、ローラ長手方向断面における、長さ方向中央の突出の程度を表すクラウン量としては、５０〜３００μｍとすることが好ましく、これにより、通常の画像を一層良好なものにすることができる。クラウン量が５０μｍ未満であると、ローラ長さ方向中央部の接触圧が低くなり、一方、クラウン量が３００μｍを超えると、ローラ長さ方向中央部が強く接触しすぎてしまい、いずれの場合も帯電量の不均一等の不具合を招くおそれがある。なお、本発明において導電性ローラのクラウン量の測定は、ミツトヨ（株）製高精度レーザ測定機ＬＳＭ−４３０ｖを用いて行うことができる。この測定機により、ローラ中央部および中央部から端部へ向かう９０ｍｍの位置において外径を測定し、中央部の外径と両端部方向へ各９０ｍｍの位置における外径の平均値との差をローラクラウン量とする。例えば、ローラ長２５０ｍｍの導電性ローラにおいては、一方の端から３５ｍｍ、１２５ｍｍ、２１５ｍｍの３点において外径を測定する。その際、一方の端から３５ｍｍ位置における外径をＡ（ｍｍ）、１２５ｍｍ位置における外径をＢ（ｍｍ）、２１５ｍｍ位置における外径をＣ（ｍｍ）とすると、クラウン量（μｍ）は下記計算式（１）、
クラウン量（μｍ）＝｛Ｂ−（Ａ＋Ｃ）／２｝×１０００ （１）
で求めることができる。
【００５５】
また、本発明の導電性ローラにおいては、振れ（膜厚精度）を、ローラ長さ方向全領域において、７０μｍ以下とすることが好ましい。導電性ローラを帯電ローラとして使用して、感光体と接触させながら回転させた場合、導電性ローラの振れが大きいと、導電性ローラと感光体との間に空隙が生じ、さらに、その空隙距離も様々になってしまう。この場合、感光体上に残留しているトナー粒子および外添剤が、その空隙に侵入しやすくなり、導電性ローラにムラとなって付着する。そのため、ローラ表面がまだらに汚れて、画像不良の原因となってしまう。なお、本発明において導電性ローラの振れの測定は、ミツトヨ（株）製の高精度レーザ測定機ＬＳＭ−４３０ｖを用いて行うことができる。この測定機により、外径を、ローラ長さ方向各５点について測定し、各点について測定した外径の最大値と最小値との差の平均値を振れとする。
【００５６】
続いて、本発明の導電性ローラの製造方法について説明する。
本発明の導電性ローラの各層は、ディッピング法、スプレー法、ロールコーター法、ダイコート法、リング塗装法等の公知の手法を用いて形成することができるが、すべての層をディップ塗装により形成するのが好ましい。従来は、表層等の形成のためのディップ塗装設備の他に、押出成形もしくは金型成形によって弾性層を形成する際の押出機や金型が必要であるが、ディップ塗装設備だけで済ませることができ、弾性ローラの製造に必要な設備コストを大幅に削減することができる。特に、ローラ径の小さなローラの場合、少ない層数で弾性ローラを形成することができ、一層有利なものとなる。
【００５７】
図４は、図２に示すタイプの導電性ローラ２０を製造する一好適な工程の流れを示す工程図であり、図４に基づいて、導電性ローラ２０の製造方法について説明する。図示する製造工程には、シャフト１を用意しこれを供給するシャフト供給工程と、シャフト１上に弾性層２をディップ塗装する弾性層ディップ塗装工程と、弾性層２を強制乾燥させる弾性層乾燥工程と、弾性層２の半径方向外側に抵抗調整層５をディップ塗装する抵抗調整層ディップ塗装工程と、抵抗調整層５を強制乾燥させる抵抗調整層乾燥工程と、抵抗調整層５の半径方向外側に表層３をディップ塗装する表層ディップ塗装工程と、表層３を強制乾燥させる表層乾燥工程と、が含まれ、表層乾燥工程を終えた導電性ローラ２０は、例えば、検査工程等の次の工程に移される。
【００５８】
弾性層２と抵抗調整層５との間や抵抗調整層５と表層３との間に他の層を形成する場合には、弾性層乾燥工程と抵抗調整層ディップ塗装工程との間や、抵抗調整層乾燥工程と表層ディップ塗装工程との間に、この他の層をディップ塗装する工程とその後に続くディップ塗装された層を乾燥させる工程とを設ければよく、半径方向内側の層から順に、ディップ塗装と乾燥とを繰り返すことにより導電性ローラ２０を形成することができる。
【００５９】
これらの層をディップ塗装にて形成するにあたっては、通常、工業的には、３０本以上の複数本のローラをハンガーに垂直に吊るし、これらのローラを同時に、各層を構成する材料の溶液に浸漬して引き上げ、送風により乾燥させる方法がとられる。この場合、塗料塗布時における塗料や塗布されるローラの温度管理および乾燥のための送風条件を厳格に制御することが、良好な層を得るために重要である。
【００６０】
また、上記の工程を実現するための設備としては、それぞれの層をディップ塗装する溶液を満たしたディップ槽、ディップされた層を乾燥させるための送風機、それぞれの工程で形成途中のローラの温度を制御するための温度調節槽、および、ローラを搬送するための搬送コンベアが必要となる。複数のサイズの導電性ローラを、順に、切り替えながら生産する場合は、ディップ槽等の設備を、異なるサイズで兼用するのが、設備コストを抑制するうえで好ましい。
【００６１】
上記溶液を調製するための溶媒としては、各層を構成する材料の種類などに応じて適宜選定すればよく、弾性層２を形成するにあたっては、溶媒として水を用い、それ以外の層、例えば、表層３の基材樹脂としてフッ素樹脂を用いる場合には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、キシレン等が好適に用いられる。
【００６２】
厚肉の弾性層を形成する場合、一回のディップ塗装でできるだけ厚い付着量を得られるのが生産性の点で好ましい。そのためには、例えば、塗料中にセルロースを分散させた増粘剤を混合し、この塗料を溶かした溶液にシャフト１を浸漬して形成することにより、厚い付着量を得ることができる。
【００６３】
塗料温度の管理については、ディップ槽にヒータおよび温度センサーを設け、塗布時の塗料温度を２５〜３５℃の範囲でほぼ一定に保持することが好ましく、具体的には塗料を上記温度範囲で±１℃の範囲に維持した状態でディッピングによる塗料塗布を行うことが好ましい。また、ローラの温度管理については、塗料に浸漬する直前の全てのローラをヒータや温風によりほぼ均一の温度に調整することが好ましく、より具体的には３０℃以上の温度にローラを加熱し、各ローラの温度のばらつきを全ローラの平均温度の±１℃とすることが好ましい。さらに、送風条件については、ハンガーに吊るした複数本のローラに対して、下方から上方へと向けて送風することにより乾燥を行うことが好ましく、さらには全ローラの表面各所における空気流の速度のばらつきを±０．１ｍ／ｓ以内とすることか好ましい。そして、これら塗料温度管理、ローラ温度管理および送風条件管理を行うことにより、塗料の液ダレや膜張り、または気泡の発生などを生じることなく、抵抗調整層５、表層３、接着剤層などを良好に形成することができる。
【００６４】
図５は、溶液中からシャフト１を引き上げて弾性層を形成する途中の状態を示すディップ槽の側面図である。図示する導電性ローラは図３に示すタイプのクラウン形状を有する導電性ローラ３０であり、導電性ローラ３０は、感光ドラムに押圧される際長さ方向に均一な当たり面を形成することが重要で、そのため、長さ方向中央部が端部よりも径が大きいクラウン形状とするのが好ましい。図５に示すように、ハンガー８に吊るされたシャフト１を、ディップ槽９の溶液６から引き上げる時の引き上げ速度を引き上げ位置に応じて変化させることにより、弾性層２の長さ方向中央部で厚く、弾性層２の長さ方向端部で薄くなるよう形成途中の弾性層７の付着量を制御して、クラウン形状の弾性ローラ３０を形成することができる。この場合、抵抗調整層および表層の厚さを長さ方向に変化させる必要がなく、例えば、抵抗調整層、もしくは表層の厚さを長さ方向中央部で厚く端部で薄くしてクラウン形状の弾性ローラを形成した場合に、これらの層が薄肉の層であるがゆえに発生する可能性のある、電気的特性の長さ方向のバラツキを防止することができる。
【００６５】
本発明の導電性ローラの製造においては、弾性層を形成する際に用いる本発明のウレタン樹脂組成物を発泡させて発泡塗料を調製するにあたって、メカニカルフロス法、水発泡法、発泡剤フロス法を採用することができるが、不活性ガスを混入しながら機械的攪拌により発泡させるメカニカルフロス法が好ましい。下記する手法は、弾性層中の気泡をより微細化することができるため、特に好ましい。以下、メカニカルフロス法について説明する。
【００６６】
図６に、メカニカルフロス法により本発明のウレタン樹脂組成物を発泡させて発泡塗料を製造するための攪拌装置の一例の模式図を示す。図中の攪拌装置１０１の容器１０２は、その内側に本発明のウレタン樹脂組成物を収容する。
【００６７】
この容器１０２内のウレタン樹脂組成物を攪拌するための回転駆動力を伝達する回転軸１０３が垂直方向に延在し、その回転軸１０３の下方向の先端部、すなわち下端部を容器１０２内に位置させている。回転軸１０３の下端部近傍には、攪拌翼１０４が取り付け固定されている。回転軸１０３の回動によって攪拌翼１０４は、回転軸１０３近傍でこの回転軸１０３に沿う方向にウレタン樹脂組成物の流動を生じさせる。具体的には、回転軸１０３が正転方向の回転の場合には、ウレタン樹脂組成物の流動方向が容器１０２の底面から液面に向かう方向になり、反対に回転軸１０３が逆転方向の回転の場合には、ウレタン樹脂組成物の流動方向が液面から容器１０２の底面に向かう方向になる。
【００６８】
攪拌翼１０４の周りには、円筒形状の固定筒体１０５が、攪拌翼１０４に近接して設けられている。図示した攪拌装置１０１の例では、固定筒体１０５は、この固定筒体１０５上方の梁１０６から固定筒体１０５に向けて延びる複数の支持棒７によって支持固定されている。この梁１０６は、攪拌装置１０１のベース１０８から立設された支柱１０９の上端近傍に取り付けられている。
【００６９】
梁１０６には回転軸１０３の上端部と接続して当該回転軸１０３を正転方向及び逆転方向のいずれにも回転させることのできるモータ１１０が設けられている。
【００７０】
このような構成を有する攪拌装置１０１を用いて、容器１０２に収容した本発明のウレタン樹脂組成物を攪拌する。このとき、まず攪拌装置１０１の攪拌翼１０４を、ウレタン樹脂組成物の回転軸１０３近傍の流動方向が液面から容器１０２の底面になるように回転（逆転運転）させ、ウレタン樹脂組成物を発泡させる。その後、この攪拌翼の回転の向きを切り替えて、ウレタン樹脂組成物の回転軸１０３近傍の流動方向が容器１０２の底面から液面になるように攪拌翼１０４を回転（正転運転）させ、ウレタン樹脂組成物の気泡を微細化する。
【００７１】
上記方法による気泡の発泡および微細化を詳述すると、まず固定筒体１０５の内側で攪拌翼１０４が回転軸１０３の逆転方向に回転する場合、すなわち、ウレタン樹脂組成物の回転軸１０３近傍の流動方向が図中矢印Ａで示すように容器１０２の液面から底面になる場合、図７（ａ）に容器１０２近傍の模式図を示すように、回転速度がおよそ５０００〜１５０００ｒｐｍで攪拌翼１０４によって回転軸１０３の周りに渦を生じさせウレタン樹脂組成物の液面から空気を巻き込んで気泡を発生させる。攪拌翼１０４の位置は、発泡開始時において容器１０２の底面およびウレタン樹脂組成物の液面からほぼ等距離にある位置とするのが好ましい。
【００７２】
気泡が発生した状況を図７（ｂ）に模式的に示す。気泡の発生により、ウレタン樹脂組成物の体積が大きくなる。なお、発生した気泡は、気泡径の、ばらつきが大きいものである。発泡前のウレタン樹脂組成物の体積に対する発泡後のウレタン樹脂組成物の体積の倍率、すなわち体積倍率が所定の値、例えば２倍（発泡体の比重は０．５）になったときに攪拌翼１０４の回転を止める。この体積倍率の調整によって、製造する発泡体の比重を調整することができる。
【００７３】
その後に固定筒体１０５の内側で攪拌翼１０４が回転軸１０３の正転方向に回転する場合、すなわち、ウレタン樹脂組成物の回転軸１０３近傍の流動方向が図７（ｃ）中の矢印Ａに示すように容器１０２の底面から液面になる場合、回転速度がおよそ２０００〜８０００ｒｐｍでウレタン樹脂組成物中の気泡に対して固定筒体１０５内の攪拌翼１０４でせん断力を作用させて、気泡を微細化する。
【００７４】
上記の製造方法によれば、攪拌翼１０４の逆転運転によって発泡させた気泡を攪拌翼１０４の正転運転によって微細化できるので、気泡が微細で、かつ、気泡径のバラツキが小さい発泡体を製造することができる。
【００７５】
上記の製造方法に用いる攪拌装置１０１は、攪拌翼１０４および固定筒体１０５が、上述のように逆転運転のときに空気を巻き込んで気泡を発生させ、正転運転のときに固定筒体５内の攪拌翼１０４でせん断力を作用させて、気泡を微細化することのできる形状を有している。固定筒体１０５は、側面にその厚さ方向に貫く孔を具備していてもよい。このような形状の攪拌翼１０４および固定筒体を有する攪拌装置としては、例えば、液体の分散機や乳化機、またはホモミキサーと呼ばれるものを適用することが可能である。
【００７６】
攪拌翼の回転の向きを逆転運転から正転運転に切り替える時は、ウレタン樹脂組成物を発泡させた後、発泡前のウレタン樹脂組成物の体積に対する発泡後のウレタン樹脂組成物の体積の倍率が所定の倍率に達した時に攪拌翼の回転を止めることが好ましい。その理由は、目標の発泡倍率として所定の体積倍率まで発泡した時点で回転を止めることで、製造する発泡体で目標とする比重を任意に制御することができるからである。これにより、発泡体の比重の調整を容易に、かつ正確に行うことができる。
【００７７】
逆転運転によりウレタン樹脂組成物を発泡させるときの攪拌翼の回転速度は５０００〜１５０００ｒｐｍとするのが好ましい。５０００ｒｐｍに満たないと十分に発泡できず、そのため生産効率の点で好ましくない。また、１５０００ｒｐｍを超えると、塗料にかかるせん断エネルギーに起因する発熱が著しく、その熱で架橋反応または造膜し易くなる点で好ましくない。より好ましい範囲は、８０００〜１００００ｒｐｍである。
【００７８】
正転運転により、ウレタン樹脂組成物の泡を微細化するときの攪拌翼の回転速度は２０００〜８０００ｒｐｍとするが好ましい。回転速度が高いほど、気泡を微細化することができ、２０００ｒｐｍに満たないと、気泡を十分に微細化できず、均一な導電性が達成できない点で好ましくない。また、８０００ｒｐｍを超えると、液流が激しくなり過ぎて、外気から空気を新たに巻き込み、比重の制御が困難になる点で好ましくない。より好ましい範囲は、４０００〜６０００ｒｐｍである。
【００７９】
以上、導電性ローラ２０、３０を例にとって導電性ローラの製造方法について説明したが、これ以外の導電性ローラについても、すべての層をディップ塗装で形成する方法を用いることができ、同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
水系塗料（アクリロニトリル−アクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸−メタクリル酸グリシジル共重合物の水性エマルション）１００質量部に対し、エポクロス（オキザゾリン基含有スチレン−アクリル共重合物のエマルション）５質量部、水分散カーボン１０質量部、ファインシールＸ−１２（親水性シリカ）７．５質量部、ＳＮデフォーマー７７７（消泡剤）１質量部、ＳＮウェット９７０（湿潤剤）１質量部、ＵＨ４２０（増粘剤）１．６質量％を配合し、撹拌機で撹拌した。各成分を配合した水系塗料をメッシュでろ過し、凝集物を取り除いた。シャフト１を、この水系塗料にディッピング塗布して熱乾燥することにより、シャフト１の外周に、厚み１００μｍの接着層４を形成した。
【００８１】
次に、下記表１および２に示す配合で実施例１〜６および比較例１〜８のウレタン樹脂組成物を調製した。まず、ウレタン樹脂組成物を容器に２３０ｇとなるように計量して攪拌機で３０分間攪拌した。その後、２４時間静置し、ホモミキサー（プライミクス（株）製ＴＫロボミクス）を用いて、攪拌翼を樹脂原料液が液面から容器の低面に向う方向に５，０００ｒｐｍで１０分間回転さて樹脂原料を発泡させた後、攪拌翼を樹脂原料が容器の低面から液面に向うように４，０００ｒｐｍで５分間回転させて気泡を微細化することにより、発泡ウレタン水分散液とした。なお、使用した発泡剤１〜９の詳細については、表３にまとめる。得られた発泡ウレタン水分散液をディッピングにて、予め接着層を形成した上記シャフト１に塗装し、熱風オーブンで乾燥、硬化させることで層厚が１．２ｍｍの弾性層を形成した。
【００８２】
次いで、水系塗料（アクリルシリコン樹脂，ＥＸ１０２ＳＩ、日本触媒（株）製）１００質量部に対し、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（ＣＳ−１２，チッソ（株）製）７０質量部、水系シリコーングラフトアクリルポリマー（サイマックＵＳ−４５０、東亞合成（株）製）８質量部、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ−３３３，ビックケミー・ジャパン（株）製）２７質量部、含フッ素ノニオン系界面活性剤（フタージェント２１５Ｍ，（株）ネオス製）２質量部、シリカ（ファインシールＸ−１２，（株）トクヤマ製）１０質量部、ナイロン粒子（ガンツパールＧＰＡ−５５０，ガンツ化成（株）製）１５質量部、黒色有機顔料の水系分散液（ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ−３（オリエント化学（株）製）１０質量部を配合し、撹拌機で撹拌した。得られた水系塗料を、上記弾性層２上にディッピング塗布し、室温で３０分間、１１０℃で２０分間乾燥することにより表層３を形成して、各導電性ローラを得た。
【００８３】
得られたローラにつき、下記手順で弾性層のセル径の平均、セル径の標準偏差、弾性層凹み率およびモヤ画像の発生の有無につき評価した。
【００８４】
＜弾性層平均セル径の測定＞
得られた各ローラから弾性層を肉厚１．２ｍｍで切り出し、デジタルマイクロスコープ（（株）キーエンス製ＶＨＸ−１００）にて画面上で大きいものからセルの直径を３０点測定し、平均と標準偏差を求めた。得られた結果を表１および２に併記する。
【００８５】
＜弾性層凹み率の測定＞
１ｍｍ厚みに作製した発泡弾性層シートの上に、φ６ｍｍの円柱上の重りを乗せ、その上から５００ｇｆの荷重をかけた状態で、４０℃×９５％の高温高湿環境下で３日間静置した。その後、シートを取り出し、重り跡を断面が観察できるように切り出し、デジタルマイクロスコープにて荷重部の凹み量と非荷重部の厚みを測定し、下記式、
凹み率＝凹み量／非荷重部厚み
を用いて算出した。得られた結果を表１および２に併記する。なお、弾性層凹み率が３％以下であれば、弾性層の弾性は良好であるといえる。
【００８６】
＜モヤ画像の評価＞
キヤノン製プリンターＬＢＰ５０００に、導電ローラを組み込んだＣＲＧ３０７をセットした後、ハーフトーンパターンで印刷し、モヤ発生有無を確認した。モヤが発生した場合を×、モヤが発生しなかった場合を○として、結果を表１および２に示す。
【００８７】
【表１】
※：製膜時にクラックが発生して評価不可
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
ウレタン樹脂：アデカボンタイターＨＵＸ−９５０（（株）ＡＤＥＫＡ製）
整泡剤：ネオゲンＳ−２０Ｄ（第一工業製薬（株）製）
湿潤剤：ＳＮウェット１２５（サンノプコ（株）製）
消泡剤：ＳＮデフォーマー７７７（サンノプコ（株）製）
導電剤：ＢＳＹＤ１５００７（御国色素（株）製）
架橋剤：デナコールＥＸ−３１３（ナガセケムテックス製）
耐水化剤：ＡＺコート５８００ＭＴ（サンノプコ（株）製）
発泡助剤：ノプコＤＣ−１００−Ａ（サンノプコ（株）製）
【００９１】
表１および２の結果より、本発明のウレタン樹脂組成物を用いて弾性層を形成した導電性ローラは、高弾性であり、かつ、気泡が微細であるためモヤ画像の発生を抑えることができていることがわかる。また、実施例３〜６を見ると、発泡助剤を併用すると、弾性層凹み率を３％以下に維持しつつ、セル径の平均、およびセル径のバラツキ（セル径標準偏差）を小さくすることができることがわかる。
【符号の説明】
【００９２】
１ シャフト
２ 弾性層
３ 表層
４ 接着層
５ 抵抗調整層
６ 溶液
７ 形成途中の弾性層
８ ハンガー
９ ディップ層
１０，２０，３０ 導電性ローラ
１０１ 攪拌装置
１０２ 容器
１０３ 回転軸
１０４ 攪拌翼
１０５ 固定筒体
１０６ 梁
１０７ 支持棒
１０８ ベース
１０９ 支柱
１１０ モータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にカルボキシル基を有するウレタン樹脂と、エポキシ基を有する架橋剤と、発泡剤として糖と炭素数１６〜２４の分岐を有さない飽和脂肪酸とからなるエステルと、を含むことを特徴とするウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記脂肪酸がステアリン酸である請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
発泡助剤を含有する請求項１または２記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記糖がスクロースである請求項１〜３のうちいずれか一項記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記発泡助剤がステアリン酸アンモニウムである請求項１〜４のうちいずれか一項記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
シャフトと、該シャフトの外周に順次形成された弾性層および表層と、を備える導電性ローラにおいて、
前記弾性層が請求項１〜５のうちいずれか一項記載のウレタン樹脂組成物を用いて形成されていることを特徴とする導電性ローラ。
【請求項１】
側鎖にカルボキシル基を有するウレタン樹脂と、エポキシ基を有する架橋剤と、発泡剤として糖と炭素数１６〜２４の分岐を有さない飽和脂肪酸とからなるエステルと、を含むことを特徴とするウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記脂肪酸がステアリン酸である請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
発泡助剤を含有する請求項１または２記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記糖がスクロースである請求項１〜３のうちいずれか一項記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記発泡助剤がステアリン酸アンモニウムである請求項１〜４のうちいずれか一項記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
シャフトと、該シャフトの外周に順次形成された弾性層および表層と、を備える導電性ローラにおいて、
前記弾性層が請求項１〜５のうちいずれか一項記載のウレタン樹脂組成物を用いて形成されていることを特徴とする導電性ローラ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−１７８８（Ｐ２０１３−１７８８Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３３８２２（Ｐ２０１１−１３３８２２）
【出願日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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