ガス分解素子およびその製造方法
【課題】 電気化学反応を用いながら、大きな処理能力を得ることができる、ガス分解素子およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 このガス分解素子１０は、筒状体のＭＥＡ７と、ＭＥＡを加熱するためのヒータ４１と、筒状体ＭＥＡの内面側に装入され、アノード２に導通するセルメット１１ｓと、セルメット１１ｓの導電性軸をなすように挿通された中心導電棒１１ｋと、アノード２とセルメット１１ｓとの間に装入されたＮｉメッシュシート１１ａとを備え、Ｎｉメッシュシート１１ａは、ＭＥＡの端から出た部分を有し、その端から出た部分が中心導電棒１１ｋに導電接続されていることを特徴とする。
【解決手段】 このガス分解素子１０は、筒状体のＭＥＡ７と、ＭＥＡを加熱するためのヒータ４１と、筒状体ＭＥＡの内面側に装入され、アノード２に導通するセルメット１１ｓと、セルメット１１ｓの導電性軸をなすように挿通された中心導電棒１１ｋと、アノード２とセルメット１１ｓとの間に装入されたＮｉメッシュシート１１ａとを備え、Ｎｉメッシュシート１１ａは、ＭＥＡの端から出た部分を有し、その端から出た部分が中心導電棒１１ｋに導電接続されていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分解素子およびその製造方法に関し、より具体的には、所定のガスを効率よく分解することができるガス分解素子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアは農業や工業に不可欠の化合物であるが、ヒトには有害であるので、水中や大気中のアンモニアを分解する方法が、多く開示されてきた。たとえば、高濃度のアンモニアを含む水からアンモニアを分解除去するために、噴霧状のアンモニア水を空気流と接触させて空気中にアンモニアを分離して、次亜臭素酸溶液または硫酸と接触させる方法が提案されている（特許文献１）。また、上記と同じプロセスで空気中にアンモニアを分離して触媒により燃焼させる方法の開示もなされている（特許文献２）。また、アンモニア含有排水を触媒を用いて分解して、窒素と水とに分解する方法が提案されている（特許文献３）。
また、半導体製造装置の廃ガスには、アンモニア、水素等が含まれるのが普通であり、アンモニアの異臭を完全に除去するには、ｐｐｍオーダーにまで除害する必要がある。この目的のために、半導体製造装置の廃ガス放出の際にスクラバーを通して、薬品を含む水に有害ガスを吸収させる方法が多く用いられてきた。一方、エネルギや薬品等の投入なしに、安価なランニングコストを得るために、リン酸型燃料電池でアンモニアを分解する、半導体製造装置の排気ガス処理の提案もされている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３１９６６号公報
【特許文献２】特開平７−１１６６５０号公報
【特許文献３】特開平１１−３４７５３５号公報
【特許文献４】特開２００３−４５４７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の中和剤などの薬液を用いる方法（特許文献１）、燃焼する方法（特許文献２）、触媒を用いた熱分解反応による方法（特許文献３）などによれば、アンモニアの分解は可能である。しかし、上記の方法では、薬品や外部エネルギ（燃料）を必要とし、さらに触媒の定期的交換を要し、ランニングコストが高いという問題がある。また、装置が大掛かりとなり、たとえば既存の設備に付加的に設ける場合に配置が難しい場合も生じる。
リン酸型燃料電池を、化合物半導体製造の排気中のアンモニアの除害に用いる装置（特許文献４）についても、除害能力の向上を阻害する、圧力損失や電気抵抗の増大などを踏み込んで解決する工夫がなされていない。電気化学反応をアンモニア等の除害に用いる場合、圧力損失の増大、高温環境下での電極／集電体間の電気抵抗の増大等を画期的な構造で抑止しない限り、実用レベルの大きな処理能力を得ることができず、ジャストアイデアに留まっている状況にある。
【０００５】
本発明は、電気化学反応を用いながら、大きな処理能力を得ることができる、ガス分解素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のガス分解素子は、ガスを分解するために用いられる。このガス分解素子は、内面側の第１電極と、外面側の第２電極と、該第１電極および第２電極によって挟まれる固体電解質とで構成される、筒状体のＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly：膜−電極接合体）と、ＭＥＡを加熱するためのヒータと、筒状体のＭＥＡの内面側に装入され、第１電極に導通する多孔質金属体と、多孔質金属体の導電性軸をなすように挿通された中心導電棒と、第１電極と多孔質金属体との間に装入された金属のメッシュシートとを備え、金属のメッシュシートは、ＭＥＡの端から出た部分を有し、その端から出た部分が中心導電棒に導電接続されていることを特徴とする。
上記の構成によって、第１電極の集電体は電気抵抗が低くなり、ガス分解の電気化学反応を円滑化することで、ガス分解の処理能力の増大に資することができる。
【０００７】
金属のメッシュシートは筒状をなして、第１電極を覆うように該第１電極にわたって配置される構成をとることができる。これによって筒状体ＭＥＡの内面に位置する第１電極を被覆する金属のメッシュシートが、その第１電極と多孔質金属体との間に介在して電気抵抗を低減することができる。
【０００８】
金属のメッシュシートの端から出た部分は、縮径されて中心導電棒の外周に溶接されることができる。これによって、簡単に金属のメッシュシートと中心導電棒との導電接続を実現することができる。溶接は、ＭＩＧ（Metal Inert Gas）溶接、ＴＩＧ(Tungsten Inert Gas)溶接、抵抗溶接などどのような溶接方法であってもよい。
【０００９】
金属メッシュシートの端から出た部分は、中心導電棒の外周に、１つまたは複数の点で抵抗溶接によって接合されることができる。抵抗溶接では、金属のメッシュシートを中心導電棒に押し付け（圧力付加）ながら、界面間に電流を流し、その発熱によって接合する。このため、溶接材料、不活性（Inert）ガス等は不要であり、比較的清潔な環境を維持しながら、簡単に短時間で接合を実現することができる。
【００１０】
金属のメッシュシートは、ガスを含む気体が導入されるＭＥＡの入口側および／または出口側で、中心導電棒に導電接続されることができる。これによって状況に応じて、適切な選択肢を選ぶことができる。
【００１１】
分解対象のガスを、半導体製造装置から排出されるガスであって、少なくともアンモニアを含むガスとすることができる。これによって、ＧａＡｓなどの化合物半導体の製造に伴って排出されるアンモニアを、場所をとらない小さな装置により、異臭を感じない数ｐｐｍのオーダーまで簡単に除害することができる。半導体製造装置からの排気は、間欠的であって、ピーク時のアンモニア排気量は大きい。すなわち、アンモニア排出量は大きく変動する。しかし、本発明のガス分解素子は、ピーク時の排出量に合わせて処理能力を増大させることができ、上記の除害を遂行することができる。
【００１２】
第１電極と第２電極とから電力を取り出してヒータに電力を供給することができる。これによって、エネルギ効率のよいガス分解を行うことができる。上記自家発電の発電量は、外部から供給される電力を補う程度であっても、ヒータ加熱に要する電力のランニングコストを下げることができる。
【００１３】
外部装置へ電力を供給するために燃料電池として機能することができる。これによって、有害なガスを分解しながら、燃料電池による発電を行うことができる。
【００１４】
本発明のガス分解素子の製造方法は、筒状体ＭＥＡの内面側を第１電極とし、該第１電極の集電体に、該筒状体の内側に配置された、金属のメッシュシートと多孔質金属体と該多孔質金属体を挿通する中心導電棒とを用いたガス分解素子を製造する。この製造方法は、中心導電棒に前記多孔質金属シートを固定して巻き回す工程と、筒状体ＭＥＡの内面に、筒状の金属のメッシュシートを、筒状体ＭＥＡの端から出る部分を有するように配設する工程と、多孔質金属シートが巻き回された中心導電棒を、金属のメッシュシートが配置された筒状体ＭＥＡの中に装入する工程と、巻き回された多孔質金属体と金属のメッシュシートとを導電接続させる工程と、金属のメッシュシートの端から出た部分を、中心導電棒に導電接続する工程とを備えることを特徴とする。
上記の製造方法によって、電気抵抗の低い第１電極集電体を形成することができ、十分高い処理能力を持つガス分解素子を簡単に製造することができる。
【００１５】
金属のメッシュシートの端から出た部分を中心導電棒に、溶接によって接合することができる。これによって、金属のメッシュシートを能率良く中心導電棒に導電接続することができる。
【００１６】
巻き回された多孔質金属体と金属のメッシュシートとの間にＮｉペーストが介在するように、中心導電棒を筒状体ＭＥＡの中に装入する前に、巻き回された多孔質金属体または筒状体ＭＥＡ内に配設された金属のメッシュシートに、Ｎｉペーストを塗布することができる。これによって、第１電極／金属のメッシュシート／多孔質金属体、の部分の電気抵抗を低くすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のガス分解素子等によれば、第１電極と多孔質金属体との導電接続における電気抵抗を下げるために入れた金属のメッシュシートを延ばして中心導電棒に導電接続するので、第１電極集電体の電気抵抗を、より一層、下げることができる。この結果、小型の装置で、大きなガス処理能力を有し、低いランニングコストで稼動することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】（ａ）本発明の実施の形態１におけるガス分解素子、とくにアンモニア分解素子を示す縦断面図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＩＢ−ＩＢ線に沿う断面図である。
【図２】ガス分解素子におけるＮｉメッシュシートを示し、（ａ）はＮｉシートを打ち抜いた形態、（ｂ）はＮｉ線を編んだ形態、を示す図である。
【図３】Ｎｉメッシュシートの端部を示す図である。
【図４】図１のガス分解素子の電気配線系統を示す図である。
【図５】アノード集電体の形成方法示す図である。
【図６】円筒ＭＥＡに対する、外部配線および気体搬送路の接続形態を示す図である。
【図７】円筒形のカソードの外周面に設けられた、銀ペースト塗布配線とＮｉメッシュシートとを示す図である。
【図８】銀ペースト塗布配線の表面性状を示す走査型電子顕微鏡像を示し、（ａ）は画像データであり、（ｂ）はその説明図である。
【図９】アノードにおける電気化学反応を説明するための図である。
【図１０】カソードにおける電気化学反応を説明するための図である。
【図１１】円筒ＭＥＡの製造方法を説明するための図である。
【図１２】ガス分解素子の配列形態を示し、（ａ）は、１つの円筒ＭＥＡを用いた場合の構成であり、また、（ｂ）は、（ａ）に示すものを、複数（１２個）、並列に配置した構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１（ａ）は、本発明の実施の形態１における電気化学反応装置であるガス分解素子、とくにアンモニア分解素子１０の縦断面図である。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるＩＢ−ＩＢ線に沿う断面図である。
このアンモニア分解素子１０では、円筒形の固体電解質１の内面を覆うようにアノード（第１電極）２が設けられ、また外面を覆うようにカソード（第２電極）５が設けられて、円筒形ＭＥＡ７（１，２，５）が形成されている。アノード２は燃料極、またカソード５は空気極と呼ばれることがある。筒状体は、一般には、らせん状やサーペンタイン状などに曲がりくねっていてもよいが、図１の場合は、直円筒形のＭＥＡ７である。円筒形ＭＥＡの内径は、たとえば２０ｍｍ程度であるが、適用する装置に応じて、変えるのがよい。本実施の形態のアンモニア分解素子１０では、円筒形のＭＥＡ７の内筒中に、アノード集電体１１が配置されている。また、カソード５の外面に巻き付くようにカソード集電体１２が配置されている。
【００２０】
＜アノード集電体１１＞：Ｎｉメッシュシート１１ａ／多孔質金属体１１ｓ／中心導電棒１１ｋ
Ｎｉメッシュシート１１ａが円筒ＭＥＡ７の内面側のアノード２に導電接続して、多孔質金属体１１ｓから中心導電棒１１ｋへと導電する。さらに、図１（ａ）に示すように、入口１７側において、Ｎｉメッシュシート１１ａはＭＥＡ７から延び出た部分を有し、その部分の先端Ｗが中心導電棒１１ｋに導電接続されている。このため、Ｎｉメッシュシート１１ａは、並列的に、（１）Ｎｉメッシュシート１１ａ／多孔質金属体１１ｓ／中心導電棒１１ｋ、という導電路と、（２）Ｎｉメッシュシート／中心導電棒１１ｋ、という導電路とを形成する。この結果、円筒ＭＥＡ７の内面に位置して、低い電気抵抗を維持しながら、圧力損失の増大を防止することができる。この構造が本発明の基本をなす。この点については、あとであらためて詳しく説明する。
多孔質金属体１１ｓは、アンモニアを含む気体の圧力損失を低くするために、気孔率を高くできる金属めっき体、たとえばセルメット（登録商標：住友電気工業株式会社）を用いるのがよい。円筒ＭＥＡの内面側では、複数の部材で形成される集電体１１の全体の電気抵抗を低くしながら、アノード側への気体導入の圧力損失を低くすることが重要なポイントである。
アノード２とＮｉメッシュシート１１ａとは、Ｎｉペーストを塗布後に還元焼結されて結合しており、両者の間に、焼結されたＮｉペースト８ａが介在している。また、多孔質金属体１１ｓとＮｉメッスシート１１ａとの間にも、同様に還元焼結されたＮｉペースト８ｂが位置している。
【００２１】
＜カソード集電体１２＞：銀ペースト塗布配線１２ｇ＋Ｎｉメッシュシート１２ａ
Ｎｉメッシュシート１２ａが、円筒ＭＥＡ７の外面に接触して、外部配線へと導電する。銀ペースト塗布配線１２ｇは、カソード５における酸素ガスを酸素イオンに分解するのを促進する触媒として作用する銀を含み、かつカソード集電体１２の電気抵抗を低くすることに寄与する。カソード５に銀を含ませることも可能であるが、カソード集電体１２に、所定の性状の銀ペースト塗布配線１２ｇは、酸素分子を通しながら銀粒子がカソード５に接触して、カソード５内に含まれる銀粒子と同等の触媒作用を発現する。しかも、カソード５に含ませるより安価である。
上記のＮｉメッシュシート１２ａは、銀ペースト塗布配線１２ｇの有無によらず、銀めっき層で被覆されていてもよい。銀めっき層は、カソード５での酸素分子の分解を促進する触媒として作用する。また、電気抵抗が小さいので、カソード集電体１２の電気抵抗を低下させる。銀ペースト塗布配線１２ｇと共に用いるのがより有効であるが、銀ペースト塗布配線１２ｇを省略してもよい。
【００２２】
＜本実施の形態のガス分解素子の特徴＞
本実施の形態のガス分解素子１０の特徴は、つぎのとおりである。
（１）アノード２を覆うようにアノード２全体にＮｉメッシュシートが配置され、そのアノード２と多孔質金属体１１ｓとの間に、Ｎｉメッシュシート１１ａが介在している。
（２）Ｎｉメッシュシート１１ａはＭＥＡ７から延び出る部分を持ち、この延び出た部分が中心導電棒１１ｋに抵抗溶接されている。Ｎｉメッシュシート１１ａは、溶接部Ｗで中心導電棒１１ｋに接合されている。
（３）気体の通路Ｐに配置された多孔質金属体１１ｓは、断続的な配置であり、通路Ｐの全体長に占める多孔質金属体１１ｓの割合は、２０％程度であり、非常に小さい。多孔質金属体１１ｓの役割は、アノード集電体１１の中にあって、低い電気抵抗を維持しながら、気体の素通り防止をすることにある。気体の素通り防止とは、分解対象のガスを含む気体をアノード２に接触しやすくするために、その気体を乱流化すること等で実現される。素通り防止しながらそれでいて圧力損失は増大させないことが重要である。通路Ｐの全体長に占める多孔質金属体１１ｓの割合を２０％程度とすることは、圧力損失を低くするのに大きな効果がある。
上記の特徴により、つぎのような顕著な作用を得ることができる。
（Ｅ１）Ｎｉメッシュシート１１ａは、アノード２と多孔質金属体１１ｓとの間に介在して、両者の間の導電性を高めることができる。これは、Ｎｉメッシュシート１１ａが滑らかな一枚の面であって、相手に合わせて接触しやすいのに対して、多孔質金属体とくにセルメット１１ｓは、中心導電棒１１ｋに巻き回されたらせん状であって、微細な樹枝状部分の集合からなるためである。
（Ｅ２）アノード２から中心導電棒１１ｋへと、（アノード２／Ｎｉメッシュシート１１ａ／多孔質金属体１１ｓ／中心導電棒１１ｋ）の導電路に加えて、（アノード２／Ｎｉメッシュシート１１ａ／中心導電棒１１ｋ）の導電路が並列的に付加される。この結果、アノード集電体１１の電気抵抗を画期的に小さくできる。
（Ｅ３）上記（Ｅ２）の電気抵抗の低減により、多孔質金属体１１ｓの通路Ｐに占める長さを短くすることができる。上述のように、多孔質金属体１１ｓのトータル長さを通路Ｐの全長さの２０％程度にすることができる。この結果、通路Ｐにおける圧力損失を画期的に低くできる。さらに言えば、多孔質金属体１１ｓは、上述のように断続的であり、かつ、分解の電気化学反応が大きな速度で進行する高温領域（気体の入口側よりも出口側で高温に昇温する）に重点的に配置される。
【００２３】
次に、Ｎｉメッシュシート１１ａについてより詳細に説明する。まず、上記の（Ｅ１）の作用について説明する。
仮に、Ｎｉメッシュシート１１ａを用いない場合は、多孔質金属体１１ｓが、直接、アノード２に接触する。この場合、多孔質金属体１１ｓをセルメット等の金属めっき体で構成しても、接触抵抗は大きなものになる。金属めっき体は、所定厚みを有してシート状であり、ミクロ的には樹枝状の金属が延びて樹枝間で連続している。筒状体ＭＥＡの内面側に第１電極集電体として金属めっき体を装入するとき、上記シート状の金属めっき体を渦巻き状に巻いて渦の軸心を筒状体ＭＥＡの軸心に沿うようにして装入する。この渦巻き状シートの外周面では、らせんの最も外の縁または所定位置の母線部分については筒内面に沿って接触しやすいが、それより内側の部分については非同心円ではなくらせん状なので、第１電極から離れる傾向がある。このため、多孔質金属体と第１電極との接触面積を十分大きくとりにくい。また、接触圧についても同様に所定の母線部分は十分な接触圧を保つことができるが、それより内側では不十分である。このため、多孔質金属体を、直接、第１電極に接触させて導通をとる場合、接触抵抗が大きくなり、第１電極集電体の電気抵抗を増大させる。集電体の電気抵抗の増大は、電気化学反応の能力を減少させる。そして、さらに不都合なことに、接触面積を稼ぐために、従来、多孔質金属体１１ｓはアノード２の長さ一杯に連続して配置されていた。このような多孔質金属体１１ｓの長さ一杯の連続配置が、導入される気体の圧力損失を増大させていた。
これに対して、Ｎｉメッシュシートを用いると、次のようにして接触抵抗を下げることができる。すなわち、Ｎｉメッシュシート１１ａの場合、一枚のシート状なので第１電極の内筒面に沿って全周で接触することは自然である。そして、筒状体内に充満するように加える外力（圧縮性）および充満させるための材料増の調整などによって、金属メッシュシート１１ａと金属めっき体１１ｓとは相互になじみ合ってアノード２側に張り出してアノード２との接触面積を大きくすることができる。また、金属メッシュシート１１ａと金属めっき体１１ｓとの接触界面では、樹枝状金属同士が押し合わされ、また相手側の隙間に入り込んで相互に接触するため、接触抵抗は低い状態が維持される。
さらに、アノード２／Ｎｉメッシュシート１１ａ／金属めっき体１１ｓ、の各界面にＮｉペースト８ａ，８ｂを配置して還元焼結することで、さらに電気抵抗を低下させることができる。還元焼結については、このあと説明する。
上記のように、多孔質金属体１１ｓに金属めっき体であるセルメット（登録商標）を用いても、Ｎｉメッシュシートを用いない場合、接触抵抗は比較的大きく、ガス分解素子１０のカソード集電体１２とアノード集電体１１との間の電気抵抗は、たとえば４〜７Ω程度あった。これに、上記のＮｉメッシュシート１１ａを挿入して、Ｎｉペースト８ａ，８ｂを配置し、還元焼結することによって、１Ω程度以下に下げることができる。すなわち１／４以下程度にすることができる。
【００２４】
図２（ａ），（ｂ）は、Ｎｉメッシュシート１１ａを示す図である。図２（ａ）は単相のＮｉシートから打ち抜きによって、メッシュ状にしたものであり、図２（ｂ）はＮｉ線を編むことによって、メッシュ状にした織布である。また、図示しないが繊維を綿状にして圧力をかけて形成した不織布であってもよい。上記のＮｉメッシュシート１１ａには、どれを用いてもよい。ただし、柔軟性、孔径の均一分布などの点で織布とするのが好ましい。図２では、Ｎｉメッシュシート１１ａは円筒形ではないが、実際のガス分解素子１０では、多少、頂部が開いて不完全な円筒形であってもよい。
【００２５】
メッシュシートの材料について説明する。上述のように、Ｎｉメッシュシート１１ａの語で説明してきたが、メッシュシートの材料としてはＮｉに限定されない。Ｎｉ，Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｗなどが好ましい。また上記の金属または合金をめっき層に持つメッシュシートであってもよい。たとえばＦｅの織布にＮｉめっきを施したものでもよい。加熱によって合金化してＮｉ−Ｆｅ合金を形成する。これらの金属または合金は、第１電極と接合するとき、比較的容易に、すなわち極めて厳格なシール条件でなくても、メッシュシートを形成する上記の金属に対して還元雰囲気を実現しやすく、第１電極との還元接合を実行しやすくなる。このうちＮｉ−Ｗ等については、とくに高い触媒作用を持ち、たとえばアンモニアの分解を促進することができる。
なお、このあと用いるＮｉメッシュシートの語も、上記材料で形成されているメッシュシートであることを意味している。
【００２６】
図３は、Ｎｉメッシュシート１１ａの端部の形状を示す図である。図１（ａ）に示すように、Ｎｉメッシュシート１１ａを中心導電棒１１ｋに溶接するために、縮径する必要がある。溶接する部分Ｗを中心導電棒１１ｋの外周に接触させて、抵抗溶接によって溶接するのがよい。抵抗溶接の溶接点は、中心導電棒１１ｋの外周に等間隔で４点程度とするのがよい。抵抗溶接の代わりに、ＴＩＧ溶接やＭＩＧ溶接を行ってもよいが、溶接材料やシールドガスが必要となり、かつ、入熱が大きいために中心導電棒が変形するおそれがある。このため、抵抗溶接を用いるのがよい。抵抗溶接によって、Ｎｉメッシュシート１１ａと中心導電棒１１ｋとを接合することで、高い強度と、低い電気抵抗の接合部を得ることができる。
【００２７】
図４は、固体電解質が酸素イオン導電性である場合における、図１のガス分解素子１０の電気配線系統を示す図である。アンモニアを含む気体は、気密性を厳格にして円筒ＭＥＡ７の内筒、すなわちアノード集電体１２が配置されている空間に導入される。円筒ＭＥＡ７を用いた場合、内面側に気体を通すことから、多孔質金属体１１ｓ、上述のように金属めっき体、たとえばセルメットを用いることが重要である。上述のように、本実施の形態では、セルメット１１ｓは間をおいて断続的に配置され、その通路Ｐでの長さは２０％程度である。
アンモニアを含む気体は、Ｎｉメッシュシート１１ａおよび多孔質金属１１ｓの空隙を通りながら、アノード２と接触して、下記のアンモニア分解反応をする。酸素イオンＯ２−は、カソードでの酸素ガス分解反応によって生じ、固体電解質１を通ってアノード２に到達したものである。すなわち陰イオンである酸素イオンが固体電解質を移動する場合の電気化学反応である。
（アノード反応）：２ＮＨ３＋３Ｏ２−→Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ＋６ｅ−
より詳しくは、一部のアンモニアが、２ＮＨ３→Ｎ２＋３Ｈ２の反応を生じ、この３Ｈ２が酸素イオン３Ｏ２−と反応して３Ｈ２Ｏを生成する。
カソード５には空気、とくに酸素ガスが、スペースＳを通るように導入され、カソード５において酸素分子から分解した酸素イオンをアノード２に向かって固体電解質１へと送り出す。カソード反応はつぎのとおりである。
（カソード反応）：Ｏ２＋４ｅ−→２Ｏ２−
上記の電気化学反応の結果、電力が発生し、アノード２とカソード５との間に電位差を生じ、カソード集電体１２からアノード集電体１１へと電流Ｉが流れる。カソード集電体１２とアノード集電体１１との間に負荷、たとえばこのガス分解素子１０を加熱するためのヒータ４１を接続しておけば、そのための電力を供給することができる。ヒータ４１への上記電力の供給は、部分的であってもよく、むしろ大部分の場合において、自家発電の供給量はヒータ全体に要する電力の半分以下であることが多い。
【００２８】
上記は、陰イオンである酸素イオンが固体電解質１を移動する電気化学反応であるが、固体電解質１に、たとえばバリウムジルコネート（ＢａＺｒＯ３）を用いてプロトンをアノード２で発生させて固体電解質１中をカソード５へと移動させる反応も、本発明の望ましい一つの形態である。
プロトン導電性の固体電解質１を用いると、たとえばアンモニアを分解する場合、アノード２でアンモニアを分解してプロトン、窒素分子および電子を生じさせて、プロトンを固体電解質１を経てカソード５へと移動させ、カソード５において酸素と反応して水（Ｈ２Ｏ）を生じさせる。プロトンは酸素イオンと比べて小さいので固体電解質中の移動速度は大きい。このため加熱温度を低くしながら実用レベルの分解容量を得ることができる。固体電解質１の厚みも、強度を確保できる厚みとしやすい。
また、たとえば筒状体ＭＥＡを用いてアンモニア分解を行うとき、内側をアノードとした場合、酸素イオン導電性の固体電解質では、水を筒状体の内側（アノード）で生成する反応となる。水は、筒状体ＭＥＡの出口付近の温度が低い部分では水滴を形成して圧力損失の原因となる場合がある。これに対して、プロトン導電性の固体電解質を用いると、プロトンと酸素分子と電子とが、カソード（外側）で反応して水を生成する。外側はほぼ開放されているので、出口側の温度の低い箇所で水滴となって付着しても圧力損失を生じにくい。
【００２９】
次に、図５によって、円筒ＭＥＡ７と、Ｎｉメッシュシート１１ａと、セルメット（多孔質金属体）１１ｓと、中心導電棒１１ｋと、を用いて、アノード集電体１１を形成する方法について説明する。円筒ＭＥＡの製造方法については、あとで説明する。まず、Ｎｉメッシュシート１１ａの端部を図３に示すように加工し、Ｎｉペースト８ａを塗布したあと、円筒ＭＥＡ７内に装入する。このあと直ぐに還元焼結によって、アノード２／Ｎｉメッシュシート１１ａを結合してもよいし、そのまま還元焼結しないで仮止めしておいてもよい。
一方、セルメットシート１１ｓの巻き始め部分を中心導電棒１１に抵抗溶接によって固定し、巻き回して仮止めする。この巻き回されたセルメット１１ｓの外表面にＮｉペースト８ｂを塗布して、上記のＮｉメッシュシート１１ａ付きの円筒ＭＥＡ７に装入する。このあと、直ぐに（ＲＳ工程）還元焼結によってセルメット１１ｓとＮｉメッシュシート１１ａとを接合する。この（ＲＳ工程）のときまでに、Ｎｉメッシュシート１１ａとアノード２とが還元焼結されていない場合は、この（ＲＳ工程）において、並行して、還元焼結される。次いで、（Ｗ工程）Ｎｉメッシュシート１１ａの延び出た部分（端部）Ｗを中心導電棒１１ｋの外周に配置して、抵抗溶接する。（ＲＳ工程）と（Ｗ工程）とは順序を入れ替えてもよい。これによって、アノード集電体１１を形成して、次工程に移ることができる。
抵抗溶接は、たとえば次の条件で行うことができる。
抵抗溶接機：ミヤチテクノス社製、溶接電源：ＩＳ−１２０Ｂ、溶接トランス：ＩＴＨ−６５１Ａ６Ｗ６、溶接ヘッド：ＭＨ−Ｄ５００Ｃ、溶接条件：電流６．０ｋＡ×圧力２５．０Ｎ
また、還元焼結の条件は、２０％ＮＨ３を含有する窒素雰囲気中で、８００℃×１０〜２０分間の保持、である。
【００３０】
本実施の形態のガス分解素子１０の他の部分の特徴について説明する。
１．中心導電棒１１ｋ：
本実施の形態では、ＭＥＡ７が円筒形であり、かつ、アノード集電体１１に中心導電棒１１ｋを用いた点にも特徴の一つがある。中心導電棒１１ｋは、少なくとも表層にＣｒを含まない金属で形成するのがよい。たとえばＮｉ導電棒１１ｋとするのがよい。Ｃｒを含むステンレススティールを用いた場合、使用中に、アノード２中のセラミックスＧＤＣなどがＣｒ被毒によって機能不全を生じるからである。中心導電棒１１ｋの直径は、特にこだわらないが、円筒固体電解質１の内径の１／９〜１／３程度とするのがよい。たとえば上記内径１８ｍｍのとき、２ｍｍ〜６ｍｍ程度とするのがよい。太くしすぎると流すことのできるガスの最大流量が減少し、細くし過ぎると電気抵抗が大きくなり発電時の電圧低下につながる。多孔質金属体１１ｓは、シート状のもの（セルメットシート）が巻きはじめの部分で中心導電棒１１ｋに抵抗溶接され、らせん状に緊密に巻き付けられ、らせんの状態が維持される。このため、多孔質金属体１１ｓと中心導電棒１１ｋとの界面の電気抵抗は小さい。中心導電棒１１ｋを用いることの利点は次のとおりである。
（１）アノード２から外部配線に至る間の全体の電気抵抗を低くすることができる。すなわちアノード集電体１１の電気抵抗の低減に役立つ。
（２）従来の円筒ＭＥＡを用いた場合の泣き所は、内面側の集電体の外部端子を簡単な構造で、小型にまとめることができない点にある。円筒ＭＥＡの内面側の集電には多孔質金属体は不可欠であるが、この多孔質金属体は端の部分をまとめにくく、小型化された端子部を形成することができなかった。たとえば、多孔質金属の端を引き伸ばして外部との導電接続をはかる場合、ガス分解素子自体が大掛かりになり、商品価値は大きく低下する。また、圧力損失の点でも多孔質金属体の延長は好ましくない。
さらに、円筒ＭＥＡ７の内側には、アンモニアを含む気体が導入されるので、気密性の高い、気体搬送路と円筒ＭＥＡ７との接続、およびアノード集電体１１と外部配線との接続が重要となる。円筒ＭＥＡ７の端には、アノード集電体の外部配線への接続部、および、気体搬送路との接続部が、両方ともに設けられる。
中心導電棒１１ｋは、ねじ切りや溝きり等の加工が容易であり、ソリッド棒なので、多少の外部の応力に変形することはなく、安定にその形状を維持することができる。この結果、アノード集電体１１と外部配線との接続部を簡単な構造で、しかも小型で実現することができる。
（３）ガス分解素子１０を能率よく稼働させるには３００℃〜１０００℃に加熱する必要がある。加熱のためのヒータ４１は、空気通路の外側に配置するしかない。熱は円筒ＭＥＡ７の外側から内側へと伝導するが、円筒ＭＥＡ７の端部も当然、高温になる。高温の端部に高い気密性で、外部配線および気体搬送路を接続させるには、上記の高温では、特殊な耐熱性の樹脂が必要になる。また、ガスによる腐食等も高温になるほど進行が高くなる傾向があるので、耐食性についても、特殊な材料が必要になるおそれがある。この結果、使用可能な樹脂が、非常に高価になるおそれがある。
しかし、中心導電棒１１ｋを用いれば、ヒータ４１側の外側から最も遠い位置にあり、しかも容易に軸方向に延ばすことができる。このため、比較的、温度が低い箇所まで延ばした位置で、気密性を高くしながら、外部配線との導電接続、および気体搬送路との接続、を行うことができる。その結果、非常に特殊な樹脂を用いることなく、通常のレベルの耐熱性かつ耐食性の樹脂を用いることができ、経済性を高め、かつ耐久性を向上させることができる。
【００３１】
図６は、中心導電棒１１ｋと外部配線１１ｅとの接続形態、および円筒ＭＥＡ７と気体搬送路４５との接続形態を示す図である。円筒ＭＥＡ７の端には、フッ素樹脂製の管状継ぎ手３０が嵌め合わされる。嵌め合わせは、管状継ぎ手３０の本体部３１から固体電解質１へと延びる締結部３１ｂの内面側に収納されたＯリング３３が、焼結体であるセラミックスの固体電解質１の外面に当接された状態が維持されるように行う。このため、管状継ぎ手３０の締結部３１ｂは、外径がテーパ状に変わるようにされ、そこにねじが切られ、そのねじに環状ねじ３２が螺合ざれる。環状ねじを外径が大きくなる方向へと螺合することで、締結部３１ｂは、外面から締め付けられ、Ｏリング３３による気密性を調節することができる。
管状継ぎ手３０の本体部３１には、気密性を保ってその本体部３１を貫通する導電貫通部３７ｃが設けられ、気密性を保つために封止樹脂３８等が塗られている。この導電貫通部３７ｃは、円柱棒で、外部配線１１ｅと確実な導電接続を行うためにナット３９を螺合させるねじを切っておくのがよい。導電貫通部３７ｃの管内先端には導電線３７ｂが接合されており、この導電線３７ｂの他端には接続板３７ａが接合されている。
接続板３７ａと、中心導電棒１１ｋの先端部３５との導電接続は、接続器具たとえばドライバを用いて、そのドライバを管状継ぎ手３０の突き出し孔部３１ａを通して、ねじ３４を螺合することで、行う。ドライバによるねじ３４の締め付けによって、先端部３５と接続板３７ａとの導電接続における電気抵抗（接触抵抗）をほとんどなくすことができる。
また、カソード集電体１２のＮｉメッシュシート１２ａの端部の外周に、外部配線１２ｅを周回させることで、外部への引き出しを行うことができる。カソード５は、円筒ＭＥＡ７の外面側に位置するので、アノード集電体１１から外部への引き出しほど困難ではない。
気体搬送路４５は、弾性変形可能な樹脂等の管を用いるのがよい。その管４５を、突き出し孔部３１ａの外周に嵌め合わせ、締結具４７で締結することで、気密性のよい接続を得ることができる。
図６における、アノード集電体１１と外部配線１１ｅとの接続、および管状継ぎ手３０と気体搬送路４５との接続は、ともに非常に簡単かつ小型の構造で実現されている。また、上記の２種類の接続が、ヒータからの熱硫の主流部から外れた位置へと、中心導電棒１１ｋおよびその付属品である先端部３５によって離されている。このため、フッ素樹脂という普通の耐熱性樹脂または耐食性樹脂によって、長期間の繰り返し耐久性を確保することができる。また、確認のために付言するが、中心導電棒１１ｋは、多孔質金属体１１ｓと小さい接触抵抗で導電接続することは、上述したとおりである。
【００３２】
２．銀ペースト塗布配線１２ｇ：
従来、カソード５には銀粒子を配置して、銀粒子の触媒作用によって酸素分子の分解速度を向上させるのが普通であった。しかし、カソード５に銀粒子を含ませる構造では、カソード５の価格が高くなり、経済性を低下させる。カソード５に銀粒子を含有させる代わりに、カソード５外面において、銀ペースト塗布層の形態で銀粒子の配線を形成することができる。
図７は、円筒形のカソード５の外周面に設けられた、銀ペースト塗布配線１２ｇとＮｉメッシュシート１２ａとを示す図である。銀ペースト塗布配線１２ｇは、銀ペーストをカソード５の外周面に、たとえば図５に示すように帯状の配線を格子状（母線方向＋環状方向）に配置する。
この銀ペーストにおいて重要なのは、乾燥後または焼結後に、気孔率の高い多孔質にすることである。図８は銀ペースト塗布配線１２ｇの表面を示すＳＥＭ(Scanning Electron Microscopy)像を示し、（ａ）は画像データであり、（ｂ）はその説明図である。図８に示すように、塗布し乾燥（焼結）した後に多孔質になる銀ペーストは市販されており、たとえば京都エレックス株式会社製のＤＤ−１２４０などを用いることができる。銀ペースト塗布配線１２ｇを多孔質にすることの重要性はつぎの理由に基づく。
カソード５には酸素分子Ｏ２をできるだけ多く供給するのがよく、しかも銀ペーストに含まれる銀粒子は、カソード５におけるカソード反応を促進する触媒作用を有する（図１０参照）。銀ペースト塗布配線１２ｇをカソード５に塗布することで、カソード中の酸素イオンを通すＬＳＭなどの金属酸化物と、銀粒子と、酸素分子Ｏ２とが接触する箇所（接触箇所）が高密度で生じる。銀ペースト塗布配線１２ｇを多孔質にすることで、多くの酸素分子Ｏ２が、多孔質の気孔中に入って上記の接触箇所に触れ、カソード反応を生じやすくなる。
さらに、銀粒子を含む銀ペースト塗布配線１２ｇは、導電性が高いので、Ｎｉメッシュシート１２ａを補助してカソード集電体１２における電気抵抗を低くする。このために、銀ペースト塗布配線１２ｇは、上記のように、格子状（母線方向、環状方向）に連続するように設けるのがよい。外側のＮｉメッシュシート１２ａは、この銀ペースト塗布配線１２ｇに接触して導通するように巻き付けられる。
要約すると、多孔質になる銀ペースト塗布配線１２ｇによって、（１）カソード反応を促進して、かつ（２）カソード集電体１２の電気抵抗を下げることができる。
銀ペースト塗布配線１２ｇは、図５に示すように帯状に格子状に設けてもよいし、またはカソード５の全外周面に形成してもよい。カソード５の全外周面に銀ペースト塗布した場合には、配線とは呼びにくいが、本説明では、全外周面の領域に抜けた領域なく塗布する場合も、銀ペースト塗布配線と呼ぶこととする。このカソード５の全外周面に塗布する場合は、Ｎｉメッシュシート１２ａを省略することができる。
【００３３】
３．アノード２：
−構成と作用−
図９は、固体電解質１が酸素イオン導電性の場合における、アノード２の電気化学反応を説明するための図である。アノード２には、アンモニアを含む気体が導入され、気孔２ｈを通って流れる。アノード２は、表面酸化されて酸化層を有する金属粒連鎖体２１と、酸素イオン導電性のセラミックス２２とを主成分とする焼結体である。酸素イオン導電性のセラミックス２２としては、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム安定化セリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、ＧＤＣ（ガドリア安定化セリア）などを用いることができる。
金属粒連鎖体２１の金属は、ニッケル（Ｎｉ）またはＮｉに鉄（Ｆｅ）を含むものとするのがよい。さらに好ましくはＴｉを２〜１００００ｐｐｍ程度の微量含むものである。（１）Ｎｉ自体、アンモニアの分解を促進する触媒作用を有する。また、ＦｅやＴｉを微量含むことでさらに触媒作用を高めることができる。さらに、このＮｉを酸化させて形成されたニッケル酸化物は、これら金属単味の促進作用をさらに高めることができる。ただし、アンモニアの分解反応（アノード反応）は還元反応なので、使用前の製品には焼結処理等で生じた酸化層がＮｉ粒連鎖体に形成されていたのが、使用によってアノード中の金属粒連鎖体も還元されて酸化層が消失することになる。しかし、Ｎｉ自体の触媒作用は確実にあり、さらに、酸化層がないことをカバーするために、ＦｅやＴｉをＮｉに含有させて触媒作用の低下を補うことができる。
上記の触媒作用に加えて、アノードにおいて、酸素イオンを分解反応に参加させている。すなわち、分解を電気化学反応のなかで行う。上記のアノード反応２ＮＨ３＋３Ｏ２−→Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ＋６ｅ−では、酸素イオンの寄与があり、アンモニアの分解速度を大きく向上させる。（３）アノード反応では、自由な電子ｅ−が生じる。電子ｅ−がアノード２に滞留すると、アノード反応の進行は、妨げられる。金属粒連鎖体２１は、ひも状に細長く、酸化層２１ｂで被覆された中身２１ａは良導体の金属（Ｎｉ）である。電子ｅ−は、ひも状の金属粒連鎖体の長手方向に、スムースに流れる。このため、電子ｅ−がアノード２に滞留することはなく、金属粒連鎖体２１の中身２１ａを通って、外に流れる。金属粒連鎖体２１により、電子ｅ−の通りが、非常に良くなる。要約すると、本発明の実施の形態における特徴は、アノードにおける次の（ｅ１）、（ｅ２）および（ｅ３）にある。
（ｅ１）ニッケル粒連鎖体、Ｆｅ含有ニッケル連鎖体、またはＦｅ，Ｔｉ含有ニッケル粒連鎖体による分解反応の促進（高い触媒機能）
（ｅ２）酸素イオンによる分解促進（電気化学反応の中での分解促進）
（ｅ３）金属粒連鎖体のひも状良導体による電子の導通性確保（高い電子伝導性）
上記の（ｅ１）、（ｅ２）および（ｅ３）によって、アノード反応は非常に大きく促進される。
温度を上げて、触媒に分解対象ガスを接触させるだけで、その分解対象ガスの分解は進行する。それは先行文献に開示されており、上記したように周知である。しかし、上記のように、燃料電池を構成する素子において、カソード５からイオン導電性の固体電解質１を経て、酸素イオンを反応に関与させ、その結果、生じる電子を外に導通させることで、分解反応速度は飛躍的に向上する。上記の（ｅ１）、（ｅ２）および（ｅ３）の機能、およびその機能をもたらす構成をもつことが、本発明の大きな特徴である。
なお、上記は固体電解質１が酸素イオン導電性の場合の説明であるが、固体電解質１はプロトン（Ｈ＋）導電性でもよく、その場合、アノード２におけるイオン導電性セラミックス２２はプロトン導電性のセラミックス、たとえばバリウムジルコネート等を用いる。
−配合および焼結−
アノード２の酸素イオン導電性の金属酸化物（セラミックス）をＳＳＺとする場合、ＳＳＺの原料粉末の平均径は０．５μｍ〜５０μｍ程度とする。表面酸化された金属粒連鎖体２１と、ＳＳＺ２２との配合比は、ｍｏｌ比で０．１〜１０の範囲とする。焼結方法は、たとえば大気雰囲気中で、温度１０００℃〜１６００℃の範囲に、３０分〜１８０分間保持することで行う。製造方法については、とくに円筒ＭＥＡ７の製造法に関連づけて、このあと説明する。
【００３４】
４．金属粒連鎖体２１：
−還元析出法−
金属粒連鎖体２１は、還元析出法によって製造するのがよい。この金属粒連鎖体２１の還元析出法については、特開２００４−３３２０４７号公報などに詳述されている。ここで紹介されている還元析出法は、還元剤として３価チタン（Ｔｉ）イオンを用いる方法であり、析出する金属粒（Ｎｉ粒など）は微量のＴｉを含む。このため、Ｔｉ含有量を定量分析することで、３価チタンイオンによる還元析出法で製造されたものと特定することができる。３価チタンイオンとともに存在する金属イオンを変えることで、所望の金属の粒を得ることができる。Ｎｉの場合はＮｉイオンを共存させる。Ｆｅイオンを微量加えると、微量Ｆｅを含むＮｉ粒連鎖体が形成される。
また、連鎖体を形成するには、金属が強磁性金属であり、かつ所定のサイズ以上であることを要する。ＮｉもＦｅも強磁性金属なので、金属粒連鎖体を容易に形成することができる。サイズについての要件は、強磁性金属が磁区を形成して、相互に磁力で結合し、その結合状態のまま金属の析出→金属層の成長が生じて、金属体として全体が一体になる過程で、必要である。所定サイズ以上の金属粒が磁力で結合した後も、金属の析出は続き、たとえば結合した金属粒の境界のネックは、金属粒の他の部分とともに、太く成長する。アノード２に含まれる金属粒連鎖体２１の平均直径Ｄは５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲とするのがよい。また、平均長さＬは０．５μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲とするのがよい。また、上記平均長さＬと平均径Ｄとの比は３以上とするのがよい。ただし、これら範囲外の寸法を持つものであってもよい。
−酸化層の形成−
表面酸化処理は、アノード２に用いる場合は、還元されるので重要度は少し低下する。表面酸化処理方法はつぎのとおりである。（ｉ）気相法による熱処理酸化、（ｉｉ）電解酸化、（ｉｉｉ）化学酸化の３種類が好適な手法である。（ｉ）では大気中で５００〜７００℃にて１〜３０分処理するのがよい。最も簡便な方法であるが、酸化膜厚の制御が難しい。（ｉｉ）では標準水素電極基準で３Ｖ程度に電位を印加し、陽極酸化することにより表面酸化を行うが、表面積に応じ電気量により酸化膜厚を制御できる特徴がある。しかし、大面積化した場合、均一に酸化膜をつけることは難しい手法である。（ｉｉｉ）では硝酸などの酸化剤を溶解した溶液に１〜５分程度浸漬することで表面酸化する。酸化膜厚は時間と温度、酸化剤の種類でコントロールできるが薬品の洗浄が手間となる。いずれの手法も好適であるが、（ｉ）または（ｉｉｉ）がより好ましい。
望ましい酸化層の厚みは、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲とする。ただし、この範囲外であってもかまわない。酸化皮膜が薄すぎると触媒機能が不十分となる。また、わずかな還元雰囲気でもメタライズされてしまう恐れがある。逆に酸化皮膜が厚すぎると触媒性は充分保たれるが、反面、界面での電子伝導性が損なわれ、発電性能が低下する。
【００３５】
５．カソード５：
−構成および作用−
図１０は、固体電解質１が酸素イオン導電性の場合における、カソード５における電気化学反応を説明するための図である。カソード５には、空気とくに酸素分子が導入される。カソード５は、酸素イオン導電性のセラミックス５ｃとを主成分とする焼結体とする。この場合の酸素イオン導電性のセラミックス５ｃとして、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）、ＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト）などを用いるのがよい。
本実施の形態におけるカソード５では、Ａｇ粒子は銀ペースト塗布配線１２ｇの形態で配置される。この中で、Ａｇ粒子はカソード反応Ｏ２＋４ｅ−→２Ｏ２−を大きく促進させる触媒機能を有する。この結果、カソード反応は非常に大きい速度で進行することができる。Ａｇ粒子の平均径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍとするのがよい。
上記は固体電解質１が酸素イオン導電性の場合の説明であるが、固体電解質１はプロトン（Ｈ＋）導電性でもよく、その場合、カソード５におけるイオン導電性セラミックス５ｃはプロトン導電性のセラミックス、たとえばバリウムジルコネート等を用いるのがよい。
−焼結−
ＳＳＺの平均径は０．５μｍ〜５０μｍ程度のものを用いるのがよい。焼結条件は、大気雰囲気で、１０００℃〜１６００℃に、３０分〜１８０分間程度保持する。
【００３６】
６．固体電解質１：
電解質１は、固体酸化物、溶融炭酸塩、リン酸、固体高分子などを用いることができるが、固体酸化物は小型化でき、取り扱いが容易なので好ましい。固体酸化物１としては、酸素イオン導電性の、ＳＳＺ、ＹＳＺ、ＳＤＣ、ＬＳＧＭ、ＧＤＣなどを用いるのがよい。また、上記のように、プロトン導電性のバリウムジルコネートを用いることもできる。
【００３７】
７．めっき金属体１１ｓ：
アノード２の集電材の重要な一要素である多孔質金属体１１ｓは金属めっき体とするのがよい。多孔質金属体１１には金属めっき多孔体とくにＮｉめっき多孔体、すなわち上述のセルメット（登録商標）を用いるのがよい。Ｎｉめっき多孔体は、気孔率を大きくとることができ、たとえば０．６以上０．９８以下とすることができる。これによって、内面側電極であるアノード２の集電体の一要素として機能しながら、非常に良好な通気性を得ることができる。気孔率が０．６未満では、圧力損失が大きくなり、ポンプ等による強制循環をするとエネルギ効率が低下し、またイオン導電材等に曲げ変形等を生じて好ましくない。圧力損失を低減し、イオン導電材の損傷を防止するために、気孔率は、０．８以上とするのがよく、更に好ましい範囲として０．９以上とする。一方、気孔率が０．９８を超えると電気伝導性が低下して集電機能が低下する。
【００３８】
８．円筒ＭＥＡ７の製造方法：
図１１により、円筒形ＭＥＡ７の製造方法の概要について説明する。図１１には、アノード２、およびカソード５ごとに、焼成を行う工程を示す。まず、市販されている円筒形固体電解質１を購入して準備する。次いで、カソード５を形成する場合は、所定の流動性を持つようにカソード構成材料を溶媒に溶かした溶液を調整して、円筒形固体電解質の外面に均等になるように塗布する。次いで、カソード５に適切な焼成条件で焼成する。このあとアノード２の形成に移る。図９に示す製造方法の他に、多くのバリエーションがある。焼成回数を１回ですます場合で、図９に示すように、各部分ごとに焼成を行うのではなく、塗布状態のまま、各部分を形成して、最後に、各部分の最大公約数的な条件で焼成を行う。この他、多くのバリエーションがあり、各部分を構成する材料と、目標とする分解効率と、製造経費等を総合的に考えて製造条件を決めることができる。
【００３９】
９．ガス分解素子の配列
図１２は、ガス分解素子１０の配列例を示す図である。図１２（ａ）は、１つの円筒形ＭＥＡ７を用いた場合のガス除害装置であり、また、図１２（ｂ）は、図１２（ａ）に示すものを、複数（１２個）、並列に配置した構成のガス除害装置である。１つのＭＥＡ７では処理容量が不足する場合に、複数の並列配置は、面倒な加工無しに容量増大をはかることができる。複数のどの円筒形ＭＥＡ７についても、内面側に、上記のアノード集電体１１（１１ａ，１１ｓ，１１ｋ）を装入し、内面側にアンモニアを含む気体を流す。円筒形ＭＥＡ７の外面側は、スペースＳを設けて高温の空気または高温の酸素に触れさせるようにする。
また、加熱装置であるヒータ４１については、複数、並列配置した円筒形ＭＥＡ７の全体をまとめて結束する態様により、設けることができる。このような全体をまとめて結束する態様をとることで、小型化をはかることができる。
【００４０】
（その他のガス分解素子）
表１は、本発明のガス分解素子を適用できる他のガス分解反応を例示する表である。ガス分解反応Ｒ１は、実施の形態１で説明したアンモニア／酸素の分解反応である。その他、ガス分解反応Ｒ２〜Ｒ８のどの反応に対しても本発明のガス分解素子は用いることができる。すなわち、アンモニア／水、アンモニア／ＮＯｘ、水素／酸素／、アンモニア／炭酸ガス、ＶＯＣ（揮発性有機化合物:volatile organic compounds）／酸素、ＶＯＣ／ＮＯｘ、水／ＮＯｘ、などに用いることができる。また、どの反応においても、第１電極はアノードに限定されず、カソードとしてもよい。カソードもそれに応じて対をなすようにする。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１は、多くの電気化学反応の一部を例示したにすぎない。本発明のガス分解素子は、その他の多くの反応に適用可能である。たとえば表１は酸素イオン導電性の固体電解質の反応例に限定しているが、上述のように固体電解質をプロトン（Ｈ＋）導電性とする反応例も本発明の有力な実施の形態例である。固体電解質をプロトン導電性としても、固体電解質を透過するイオン種はプロトンになるが表１に示すガスの組み合わせにおいて、結果的にガス分子の分解を実現することは可能である。たとえば（Ｒ１）の反応において、プロトン導電性の固体電解質の場合、アンモニア（ＮＨ３）はアノードで窒素分子、プロトン、および電子に分解し、プロトンは固体電解質中をカソードへと移動する。電子は外部回路をカソードへと移動する。そしてカソードにおいて酸素分子と、電子と、プロトンとが水分子を生成する。結果的にアンモニアが酸素分子と組み合わされて分解されるという点において、固体電解質が酸素イオンである場合と同じである。
【００４３】
（その他の適用例）
上記の電気化学反応はガス除害を目的としたガス分解反応である。しかし、ガス除害を主目的としないガス分解素子もあり、本発明のガス分解素子は、そのような、電気化学反応装置、たとえば燃料電池等にも用いることができる。
【００４４】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のガス分解素子等によれば、第１電極と多孔質金属体との導電接続における電気抵抗を下げるために入れた金属のメッシュシートを延ばして中心導電棒に導電接続するので、より一層、第１電極集電体の電気抵抗を下げることができる。この電気抵抗の低減によって、気体の通路内の多孔質金属体の長さを短くすることができるので、圧力損失の増大を防止できる。この結果、小型の装置で、大きなガス処理能力を有し、低いランニングコストで稼動することができる。
【符号の説明】
【００４６】
１ 固体電解質、２ アノード、２ｈ アノード中の気孔、５ カソード、５ｃ カソードのイオン導電性セラミックス、８ａ，８ｂ Ｎｉペースト、１０ ガス分解素子、１１ アノード集電体、１１ａ Ｎｉメッシュシート、１１ｅ アノード外部配線、１１ｇ Ｎｉペースト層、１１ｋ 中心導電棒、１１ｓ 多孔質金属体（金属めっき体）、１２ カソード集電体、１２ａ Ｎｉメッシュシート、１２ｅ カソード外部配線、１２ｇ 銀ペースト塗布配線、２１ 金属粒連鎖体、２１ａ 金属粒連鎖体の芯部（金属部）、２１ｂ酸化層、２２ アノードのイオン導電性セラミックス、３０ 管状継ぎ手、３１ 管状継ぎ手本体部、３１ａ 突き出し孔部、３１ｂ 締結部、３２ 環状ねじ、３３ Ｏリング、３４ ねじ、３５ 中心導電棒の先端部、３７ａ 接続板、３７ｂ 導電線、３７ｃ 導電貫通部、３９ ナット、４５ 気体搬送路、４７ 締結具、４１ ヒータ、５１ 分解前排気路、５３ 分解後排気路、６１ 制御盤、６３ 発電電力配線、６４ 外部電力配線、Ｐ 気体の通路（ＭＥＡ内）、Ｓ 空気スペース、Ｗ Ｎｉメッシュシートの溶接部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分解素子およびその製造方法に関し、より具体的には、所定のガスを効率よく分解することができるガス分解素子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアは農業や工業に不可欠の化合物であるが、ヒトには有害であるので、水中や大気中のアンモニアを分解する方法が、多く開示されてきた。たとえば、高濃度のアンモニアを含む水からアンモニアを分解除去するために、噴霧状のアンモニア水を空気流と接触させて空気中にアンモニアを分離して、次亜臭素酸溶液または硫酸と接触させる方法が提案されている（特許文献１）。また、上記と同じプロセスで空気中にアンモニアを分離して触媒により燃焼させる方法の開示もなされている（特許文献２）。また、アンモニア含有排水を触媒を用いて分解して、窒素と水とに分解する方法が提案されている（特許文献３）。
また、半導体製造装置の廃ガスには、アンモニア、水素等が含まれるのが普通であり、アンモニアの異臭を完全に除去するには、ｐｐｍオーダーにまで除害する必要がある。この目的のために、半導体製造装置の廃ガス放出の際にスクラバーを通して、薬品を含む水に有害ガスを吸収させる方法が多く用いられてきた。一方、エネルギや薬品等の投入なしに、安価なランニングコストを得るために、リン酸型燃料電池でアンモニアを分解する、半導体製造装置の排気ガス処理の提案もされている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３１９６６号公報
【特許文献２】特開平７−１１６６５０号公報
【特許文献３】特開平１１−３４７５３５号公報
【特許文献４】特開２００３−４５４７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の中和剤などの薬液を用いる方法（特許文献１）、燃焼する方法（特許文献２）、触媒を用いた熱分解反応による方法（特許文献３）などによれば、アンモニアの分解は可能である。しかし、上記の方法では、薬品や外部エネルギ（燃料）を必要とし、さらに触媒の定期的交換を要し、ランニングコストが高いという問題がある。また、装置が大掛かりとなり、たとえば既存の設備に付加的に設ける場合に配置が難しい場合も生じる。
リン酸型燃料電池を、化合物半導体製造の排気中のアンモニアの除害に用いる装置（特許文献４）についても、除害能力の向上を阻害する、圧力損失や電気抵抗の増大などを踏み込んで解決する工夫がなされていない。電気化学反応をアンモニア等の除害に用いる場合、圧力損失の増大、高温環境下での電極／集電体間の電気抵抗の増大等を画期的な構造で抑止しない限り、実用レベルの大きな処理能力を得ることができず、ジャストアイデアに留まっている状況にある。
【０００５】
本発明は、電気化学反応を用いながら、大きな処理能力を得ることができる、ガス分解素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のガス分解素子は、ガスを分解するために用いられる。このガス分解素子は、内面側の第１電極と、外面側の第２電極と、該第１電極および第２電極によって挟まれる固体電解質とで構成される、筒状体のＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly：膜−電極接合体）と、ＭＥＡを加熱するためのヒータと、筒状体のＭＥＡの内面側に装入され、第１電極に導通する多孔質金属体と、多孔質金属体の導電性軸をなすように挿通された中心導電棒と、第１電極と多孔質金属体との間に装入された金属のメッシュシートとを備え、金属のメッシュシートは、ＭＥＡの端から出た部分を有し、その端から出た部分が中心導電棒に導電接続されていることを特徴とする。
上記の構成によって、第１電極の集電体は電気抵抗が低くなり、ガス分解の電気化学反応を円滑化することで、ガス分解の処理能力の増大に資することができる。
【０００７】
金属のメッシュシートは筒状をなして、第１電極を覆うように該第１電極にわたって配置される構成をとることができる。これによって筒状体ＭＥＡの内面に位置する第１電極を被覆する金属のメッシュシートが、その第１電極と多孔質金属体との間に介在して電気抵抗を低減することができる。
【０００８】
金属のメッシュシートの端から出た部分は、縮径されて中心導電棒の外周に溶接されることができる。これによって、簡単に金属のメッシュシートと中心導電棒との導電接続を実現することができる。溶接は、ＭＩＧ（Metal Inert Gas）溶接、ＴＩＧ(Tungsten Inert Gas)溶接、抵抗溶接などどのような溶接方法であってもよい。
【０００９】
金属メッシュシートの端から出た部分は、中心導電棒の外周に、１つまたは複数の点で抵抗溶接によって接合されることができる。抵抗溶接では、金属のメッシュシートを中心導電棒に押し付け（圧力付加）ながら、界面間に電流を流し、その発熱によって接合する。このため、溶接材料、不活性（Inert）ガス等は不要であり、比較的清潔な環境を維持しながら、簡単に短時間で接合を実現することができる。
【００１０】
金属のメッシュシートは、ガスを含む気体が導入されるＭＥＡの入口側および／または出口側で、中心導電棒に導電接続されることができる。これによって状況に応じて、適切な選択肢を選ぶことができる。
【００１１】
分解対象のガスを、半導体製造装置から排出されるガスであって、少なくともアンモニアを含むガスとすることができる。これによって、ＧａＡｓなどの化合物半導体の製造に伴って排出されるアンモニアを、場所をとらない小さな装置により、異臭を感じない数ｐｐｍのオーダーまで簡単に除害することができる。半導体製造装置からの排気は、間欠的であって、ピーク時のアンモニア排気量は大きい。すなわち、アンモニア排出量は大きく変動する。しかし、本発明のガス分解素子は、ピーク時の排出量に合わせて処理能力を増大させることができ、上記の除害を遂行することができる。
【００１２】
第１電極と第２電極とから電力を取り出してヒータに電力を供給することができる。これによって、エネルギ効率のよいガス分解を行うことができる。上記自家発電の発電量は、外部から供給される電力を補う程度であっても、ヒータ加熱に要する電力のランニングコストを下げることができる。
【００１３】
外部装置へ電力を供給するために燃料電池として機能することができる。これによって、有害なガスを分解しながら、燃料電池による発電を行うことができる。
【００１４】
本発明のガス分解素子の製造方法は、筒状体ＭＥＡの内面側を第１電極とし、該第１電極の集電体に、該筒状体の内側に配置された、金属のメッシュシートと多孔質金属体と該多孔質金属体を挿通する中心導電棒とを用いたガス分解素子を製造する。この製造方法は、中心導電棒に前記多孔質金属シートを固定して巻き回す工程と、筒状体ＭＥＡの内面に、筒状の金属のメッシュシートを、筒状体ＭＥＡの端から出る部分を有するように配設する工程と、多孔質金属シートが巻き回された中心導電棒を、金属のメッシュシートが配置された筒状体ＭＥＡの中に装入する工程と、巻き回された多孔質金属体と金属のメッシュシートとを導電接続させる工程と、金属のメッシュシートの端から出た部分を、中心導電棒に導電接続する工程とを備えることを特徴とする。
上記の製造方法によって、電気抵抗の低い第１電極集電体を形成することができ、十分高い処理能力を持つガス分解素子を簡単に製造することができる。
【００１５】
金属のメッシュシートの端から出た部分を中心導電棒に、溶接によって接合することができる。これによって、金属のメッシュシートを能率良く中心導電棒に導電接続することができる。
【００１６】
巻き回された多孔質金属体と金属のメッシュシートとの間にＮｉペーストが介在するように、中心導電棒を筒状体ＭＥＡの中に装入する前に、巻き回された多孔質金属体または筒状体ＭＥＡ内に配設された金属のメッシュシートに、Ｎｉペーストを塗布することができる。これによって、第１電極／金属のメッシュシート／多孔質金属体、の部分の電気抵抗を低くすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のガス分解素子等によれば、第１電極と多孔質金属体との導電接続における電気抵抗を下げるために入れた金属のメッシュシートを延ばして中心導電棒に導電接続するので、第１電極集電体の電気抵抗を、より一層、下げることができる。この結果、小型の装置で、大きなガス処理能力を有し、低いランニングコストで稼動することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】（ａ）本発明の実施の形態１におけるガス分解素子、とくにアンモニア分解素子を示す縦断面図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＩＢ−ＩＢ線に沿う断面図である。
【図２】ガス分解素子におけるＮｉメッシュシートを示し、（ａ）はＮｉシートを打ち抜いた形態、（ｂ）はＮｉ線を編んだ形態、を示す図である。
【図３】Ｎｉメッシュシートの端部を示す図である。
【図４】図１のガス分解素子の電気配線系統を示す図である。
【図５】アノード集電体の形成方法示す図である。
【図６】円筒ＭＥＡに対する、外部配線および気体搬送路の接続形態を示す図である。
【図７】円筒形のカソードの外周面に設けられた、銀ペースト塗布配線とＮｉメッシュシートとを示す図である。
【図８】銀ペースト塗布配線の表面性状を示す走査型電子顕微鏡像を示し、（ａ）は画像データであり、（ｂ）はその説明図である。
【図９】アノードにおける電気化学反応を説明するための図である。
【図１０】カソードにおける電気化学反応を説明するための図である。
【図１１】円筒ＭＥＡの製造方法を説明するための図である。
【図１２】ガス分解素子の配列形態を示し、（ａ）は、１つの円筒ＭＥＡを用いた場合の構成であり、また、（ｂ）は、（ａ）に示すものを、複数（１２個）、並列に配置した構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１（ａ）は、本発明の実施の形態１における電気化学反応装置であるガス分解素子、とくにアンモニア分解素子１０の縦断面図である。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるＩＢ−ＩＢ線に沿う断面図である。
このアンモニア分解素子１０では、円筒形の固体電解質１の内面を覆うようにアノード（第１電極）２が設けられ、また外面を覆うようにカソード（第２電極）５が設けられて、円筒形ＭＥＡ７（１，２，５）が形成されている。アノード２は燃料極、またカソード５は空気極と呼ばれることがある。筒状体は、一般には、らせん状やサーペンタイン状などに曲がりくねっていてもよいが、図１の場合は、直円筒形のＭＥＡ７である。円筒形ＭＥＡの内径は、たとえば２０ｍｍ程度であるが、適用する装置に応じて、変えるのがよい。本実施の形態のアンモニア分解素子１０では、円筒形のＭＥＡ７の内筒中に、アノード集電体１１が配置されている。また、カソード５の外面に巻き付くようにカソード集電体１２が配置されている。
【００２０】
＜アノード集電体１１＞：Ｎｉメッシュシート１１ａ／多孔質金属体１１ｓ／中心導電棒１１ｋ
Ｎｉメッシュシート１１ａが円筒ＭＥＡ７の内面側のアノード２に導電接続して、多孔質金属体１１ｓから中心導電棒１１ｋへと導電する。さらに、図１（ａ）に示すように、入口１７側において、Ｎｉメッシュシート１１ａはＭＥＡ７から延び出た部分を有し、その部分の先端Ｗが中心導電棒１１ｋに導電接続されている。このため、Ｎｉメッシュシート１１ａは、並列的に、（１）Ｎｉメッシュシート１１ａ／多孔質金属体１１ｓ／中心導電棒１１ｋ、という導電路と、（２）Ｎｉメッシュシート／中心導電棒１１ｋ、という導電路とを形成する。この結果、円筒ＭＥＡ７の内面に位置して、低い電気抵抗を維持しながら、圧力損失の増大を防止することができる。この構造が本発明の基本をなす。この点については、あとであらためて詳しく説明する。
多孔質金属体１１ｓは、アンモニアを含む気体の圧力損失を低くするために、気孔率を高くできる金属めっき体、たとえばセルメット（登録商標：住友電気工業株式会社）を用いるのがよい。円筒ＭＥＡの内面側では、複数の部材で形成される集電体１１の全体の電気抵抗を低くしながら、アノード側への気体導入の圧力損失を低くすることが重要なポイントである。
アノード２とＮｉメッシュシート１１ａとは、Ｎｉペーストを塗布後に還元焼結されて結合しており、両者の間に、焼結されたＮｉペースト８ａが介在している。また、多孔質金属体１１ｓとＮｉメッスシート１１ａとの間にも、同様に還元焼結されたＮｉペースト８ｂが位置している。
【００２１】
＜カソード集電体１２＞：銀ペースト塗布配線１２ｇ＋Ｎｉメッシュシート１２ａ
Ｎｉメッシュシート１２ａが、円筒ＭＥＡ７の外面に接触して、外部配線へと導電する。銀ペースト塗布配線１２ｇは、カソード５における酸素ガスを酸素イオンに分解するのを促進する触媒として作用する銀を含み、かつカソード集電体１２の電気抵抗を低くすることに寄与する。カソード５に銀を含ませることも可能であるが、カソード集電体１２に、所定の性状の銀ペースト塗布配線１２ｇは、酸素分子を通しながら銀粒子がカソード５に接触して、カソード５内に含まれる銀粒子と同等の触媒作用を発現する。しかも、カソード５に含ませるより安価である。
上記のＮｉメッシュシート１２ａは、銀ペースト塗布配線１２ｇの有無によらず、銀めっき層で被覆されていてもよい。銀めっき層は、カソード５での酸素分子の分解を促進する触媒として作用する。また、電気抵抗が小さいので、カソード集電体１２の電気抵抗を低下させる。銀ペースト塗布配線１２ｇと共に用いるのがより有効であるが、銀ペースト塗布配線１２ｇを省略してもよい。
【００２２】
＜本実施の形態のガス分解素子の特徴＞
本実施の形態のガス分解素子１０の特徴は、つぎのとおりである。
（１）アノード２を覆うようにアノード２全体にＮｉメッシュシートが配置され、そのアノード２と多孔質金属体１１ｓとの間に、Ｎｉメッシュシート１１ａが介在している。
（２）Ｎｉメッシュシート１１ａはＭＥＡ７から延び出る部分を持ち、この延び出た部分が中心導電棒１１ｋに抵抗溶接されている。Ｎｉメッシュシート１１ａは、溶接部Ｗで中心導電棒１１ｋに接合されている。
（３）気体の通路Ｐに配置された多孔質金属体１１ｓは、断続的な配置であり、通路Ｐの全体長に占める多孔質金属体１１ｓの割合は、２０％程度であり、非常に小さい。多孔質金属体１１ｓの役割は、アノード集電体１１の中にあって、低い電気抵抗を維持しながら、気体の素通り防止をすることにある。気体の素通り防止とは、分解対象のガスを含む気体をアノード２に接触しやすくするために、その気体を乱流化すること等で実現される。素通り防止しながらそれでいて圧力損失は増大させないことが重要である。通路Ｐの全体長に占める多孔質金属体１１ｓの割合を２０％程度とすることは、圧力損失を低くするのに大きな効果がある。
上記の特徴により、つぎのような顕著な作用を得ることができる。
（Ｅ１）Ｎｉメッシュシート１１ａは、アノード２と多孔質金属体１１ｓとの間に介在して、両者の間の導電性を高めることができる。これは、Ｎｉメッシュシート１１ａが滑らかな一枚の面であって、相手に合わせて接触しやすいのに対して、多孔質金属体とくにセルメット１１ｓは、中心導電棒１１ｋに巻き回されたらせん状であって、微細な樹枝状部分の集合からなるためである。
（Ｅ２）アノード２から中心導電棒１１ｋへと、（アノード２／Ｎｉメッシュシート１１ａ／多孔質金属体１１ｓ／中心導電棒１１ｋ）の導電路に加えて、（アノード２／Ｎｉメッシュシート１１ａ／中心導電棒１１ｋ）の導電路が並列的に付加される。この結果、アノード集電体１１の電気抵抗を画期的に小さくできる。
（Ｅ３）上記（Ｅ２）の電気抵抗の低減により、多孔質金属体１１ｓの通路Ｐに占める長さを短くすることができる。上述のように、多孔質金属体１１ｓのトータル長さを通路Ｐの全長さの２０％程度にすることができる。この結果、通路Ｐにおける圧力損失を画期的に低くできる。さらに言えば、多孔質金属体１１ｓは、上述のように断続的であり、かつ、分解の電気化学反応が大きな速度で進行する高温領域（気体の入口側よりも出口側で高温に昇温する）に重点的に配置される。
【００２３】
次に、Ｎｉメッシュシート１１ａについてより詳細に説明する。まず、上記の（Ｅ１）の作用について説明する。
仮に、Ｎｉメッシュシート１１ａを用いない場合は、多孔質金属体１１ｓが、直接、アノード２に接触する。この場合、多孔質金属体１１ｓをセルメット等の金属めっき体で構成しても、接触抵抗は大きなものになる。金属めっき体は、所定厚みを有してシート状であり、ミクロ的には樹枝状の金属が延びて樹枝間で連続している。筒状体ＭＥＡの内面側に第１電極集電体として金属めっき体を装入するとき、上記シート状の金属めっき体を渦巻き状に巻いて渦の軸心を筒状体ＭＥＡの軸心に沿うようにして装入する。この渦巻き状シートの外周面では、らせんの最も外の縁または所定位置の母線部分については筒内面に沿って接触しやすいが、それより内側の部分については非同心円ではなくらせん状なので、第１電極から離れる傾向がある。このため、多孔質金属体と第１電極との接触面積を十分大きくとりにくい。また、接触圧についても同様に所定の母線部分は十分な接触圧を保つことができるが、それより内側では不十分である。このため、多孔質金属体を、直接、第１電極に接触させて導通をとる場合、接触抵抗が大きくなり、第１電極集電体の電気抵抗を増大させる。集電体の電気抵抗の増大は、電気化学反応の能力を減少させる。そして、さらに不都合なことに、接触面積を稼ぐために、従来、多孔質金属体１１ｓはアノード２の長さ一杯に連続して配置されていた。このような多孔質金属体１１ｓの長さ一杯の連続配置が、導入される気体の圧力損失を増大させていた。
これに対して、Ｎｉメッシュシートを用いると、次のようにして接触抵抗を下げることができる。すなわち、Ｎｉメッシュシート１１ａの場合、一枚のシート状なので第１電極の内筒面に沿って全周で接触することは自然である。そして、筒状体内に充満するように加える外力（圧縮性）および充満させるための材料増の調整などによって、金属メッシュシート１１ａと金属めっき体１１ｓとは相互になじみ合ってアノード２側に張り出してアノード２との接触面積を大きくすることができる。また、金属メッシュシート１１ａと金属めっき体１１ｓとの接触界面では、樹枝状金属同士が押し合わされ、また相手側の隙間に入り込んで相互に接触するため、接触抵抗は低い状態が維持される。
さらに、アノード２／Ｎｉメッシュシート１１ａ／金属めっき体１１ｓ、の各界面にＮｉペースト８ａ，８ｂを配置して還元焼結することで、さらに電気抵抗を低下させることができる。還元焼結については、このあと説明する。
上記のように、多孔質金属体１１ｓに金属めっき体であるセルメット（登録商標）を用いても、Ｎｉメッシュシートを用いない場合、接触抵抗は比較的大きく、ガス分解素子１０のカソード集電体１２とアノード集電体１１との間の電気抵抗は、たとえば４〜７Ω程度あった。これに、上記のＮｉメッシュシート１１ａを挿入して、Ｎｉペースト８ａ，８ｂを配置し、還元焼結することによって、１Ω程度以下に下げることができる。すなわち１／４以下程度にすることができる。
【００２４】
図２（ａ），（ｂ）は、Ｎｉメッシュシート１１ａを示す図である。図２（ａ）は単相のＮｉシートから打ち抜きによって、メッシュ状にしたものであり、図２（ｂ）はＮｉ線を編むことによって、メッシュ状にした織布である。また、図示しないが繊維を綿状にして圧力をかけて形成した不織布であってもよい。上記のＮｉメッシュシート１１ａには、どれを用いてもよい。ただし、柔軟性、孔径の均一分布などの点で織布とするのが好ましい。図２では、Ｎｉメッシュシート１１ａは円筒形ではないが、実際のガス分解素子１０では、多少、頂部が開いて不完全な円筒形であってもよい。
【００２５】
メッシュシートの材料について説明する。上述のように、Ｎｉメッシュシート１１ａの語で説明してきたが、メッシュシートの材料としてはＮｉに限定されない。Ｎｉ，Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｗなどが好ましい。また上記の金属または合金をめっき層に持つメッシュシートであってもよい。たとえばＦｅの織布にＮｉめっきを施したものでもよい。加熱によって合金化してＮｉ−Ｆｅ合金を形成する。これらの金属または合金は、第１電極と接合するとき、比較的容易に、すなわち極めて厳格なシール条件でなくても、メッシュシートを形成する上記の金属に対して還元雰囲気を実現しやすく、第１電極との還元接合を実行しやすくなる。このうちＮｉ−Ｗ等については、とくに高い触媒作用を持ち、たとえばアンモニアの分解を促進することができる。
なお、このあと用いるＮｉメッシュシートの語も、上記材料で形成されているメッシュシートであることを意味している。
【００２６】
図３は、Ｎｉメッシュシート１１ａの端部の形状を示す図である。図１（ａ）に示すように、Ｎｉメッシュシート１１ａを中心導電棒１１ｋに溶接するために、縮径する必要がある。溶接する部分Ｗを中心導電棒１１ｋの外周に接触させて、抵抗溶接によって溶接するのがよい。抵抗溶接の溶接点は、中心導電棒１１ｋの外周に等間隔で４点程度とするのがよい。抵抗溶接の代わりに、ＴＩＧ溶接やＭＩＧ溶接を行ってもよいが、溶接材料やシールドガスが必要となり、かつ、入熱が大きいために中心導電棒が変形するおそれがある。このため、抵抗溶接を用いるのがよい。抵抗溶接によって、Ｎｉメッシュシート１１ａと中心導電棒１１ｋとを接合することで、高い強度と、低い電気抵抗の接合部を得ることができる。
【００２７】
図４は、固体電解質が酸素イオン導電性である場合における、図１のガス分解素子１０の電気配線系統を示す図である。アンモニアを含む気体は、気密性を厳格にして円筒ＭＥＡ７の内筒、すなわちアノード集電体１２が配置されている空間に導入される。円筒ＭＥＡ７を用いた場合、内面側に気体を通すことから、多孔質金属体１１ｓ、上述のように金属めっき体、たとえばセルメットを用いることが重要である。上述のように、本実施の形態では、セルメット１１ｓは間をおいて断続的に配置され、その通路Ｐでの長さは２０％程度である。
アンモニアを含む気体は、Ｎｉメッシュシート１１ａおよび多孔質金属１１ｓの空隙を通りながら、アノード２と接触して、下記のアンモニア分解反応をする。酸素イオンＯ２−は、カソードでの酸素ガス分解反応によって生じ、固体電解質１を通ってアノード２に到達したものである。すなわち陰イオンである酸素イオンが固体電解質を移動する場合の電気化学反応である。
（アノード反応）：２ＮＨ３＋３Ｏ２−→Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ＋６ｅ−
より詳しくは、一部のアンモニアが、２ＮＨ３→Ｎ２＋３Ｈ２の反応を生じ、この３Ｈ２が酸素イオン３Ｏ２−と反応して３Ｈ２Ｏを生成する。
カソード５には空気、とくに酸素ガスが、スペースＳを通るように導入され、カソード５において酸素分子から分解した酸素イオンをアノード２に向かって固体電解質１へと送り出す。カソード反応はつぎのとおりである。
（カソード反応）：Ｏ２＋４ｅ−→２Ｏ２−
上記の電気化学反応の結果、電力が発生し、アノード２とカソード５との間に電位差を生じ、カソード集電体１２からアノード集電体１１へと電流Ｉが流れる。カソード集電体１２とアノード集電体１１との間に負荷、たとえばこのガス分解素子１０を加熱するためのヒータ４１を接続しておけば、そのための電力を供給することができる。ヒータ４１への上記電力の供給は、部分的であってもよく、むしろ大部分の場合において、自家発電の供給量はヒータ全体に要する電力の半分以下であることが多い。
【００２８】
上記は、陰イオンである酸素イオンが固体電解質１を移動する電気化学反応であるが、固体電解質１に、たとえばバリウムジルコネート（ＢａＺｒＯ３）を用いてプロトンをアノード２で発生させて固体電解質１中をカソード５へと移動させる反応も、本発明の望ましい一つの形態である。
プロトン導電性の固体電解質１を用いると、たとえばアンモニアを分解する場合、アノード２でアンモニアを分解してプロトン、窒素分子および電子を生じさせて、プロトンを固体電解質１を経てカソード５へと移動させ、カソード５において酸素と反応して水（Ｈ２Ｏ）を生じさせる。プロトンは酸素イオンと比べて小さいので固体電解質中の移動速度は大きい。このため加熱温度を低くしながら実用レベルの分解容量を得ることができる。固体電解質１の厚みも、強度を確保できる厚みとしやすい。
また、たとえば筒状体ＭＥＡを用いてアンモニア分解を行うとき、内側をアノードとした場合、酸素イオン導電性の固体電解質では、水を筒状体の内側（アノード）で生成する反応となる。水は、筒状体ＭＥＡの出口付近の温度が低い部分では水滴を形成して圧力損失の原因となる場合がある。これに対して、プロトン導電性の固体電解質を用いると、プロトンと酸素分子と電子とが、カソード（外側）で反応して水を生成する。外側はほぼ開放されているので、出口側の温度の低い箇所で水滴となって付着しても圧力損失を生じにくい。
【００２９】
次に、図５によって、円筒ＭＥＡ７と、Ｎｉメッシュシート１１ａと、セルメット（多孔質金属体）１１ｓと、中心導電棒１１ｋと、を用いて、アノード集電体１１を形成する方法について説明する。円筒ＭＥＡの製造方法については、あとで説明する。まず、Ｎｉメッシュシート１１ａの端部を図３に示すように加工し、Ｎｉペースト８ａを塗布したあと、円筒ＭＥＡ７内に装入する。このあと直ぐに還元焼結によって、アノード２／Ｎｉメッシュシート１１ａを結合してもよいし、そのまま還元焼結しないで仮止めしておいてもよい。
一方、セルメットシート１１ｓの巻き始め部分を中心導電棒１１に抵抗溶接によって固定し、巻き回して仮止めする。この巻き回されたセルメット１１ｓの外表面にＮｉペースト８ｂを塗布して、上記のＮｉメッシュシート１１ａ付きの円筒ＭＥＡ７に装入する。このあと、直ぐに（ＲＳ工程）還元焼結によってセルメット１１ｓとＮｉメッシュシート１１ａとを接合する。この（ＲＳ工程）のときまでに、Ｎｉメッシュシート１１ａとアノード２とが還元焼結されていない場合は、この（ＲＳ工程）において、並行して、還元焼結される。次いで、（Ｗ工程）Ｎｉメッシュシート１１ａの延び出た部分（端部）Ｗを中心導電棒１１ｋの外周に配置して、抵抗溶接する。（ＲＳ工程）と（Ｗ工程）とは順序を入れ替えてもよい。これによって、アノード集電体１１を形成して、次工程に移ることができる。
抵抗溶接は、たとえば次の条件で行うことができる。
抵抗溶接機：ミヤチテクノス社製、溶接電源：ＩＳ−１２０Ｂ、溶接トランス：ＩＴＨ−６５１Ａ６Ｗ６、溶接ヘッド：ＭＨ−Ｄ５００Ｃ、溶接条件：電流６．０ｋＡ×圧力２５．０Ｎ
また、還元焼結の条件は、２０％ＮＨ３を含有する窒素雰囲気中で、８００℃×１０〜２０分間の保持、である。
【００３０】
本実施の形態のガス分解素子１０の他の部分の特徴について説明する。
１．中心導電棒１１ｋ：
本実施の形態では、ＭＥＡ７が円筒形であり、かつ、アノード集電体１１に中心導電棒１１ｋを用いた点にも特徴の一つがある。中心導電棒１１ｋは、少なくとも表層にＣｒを含まない金属で形成するのがよい。たとえばＮｉ導電棒１１ｋとするのがよい。Ｃｒを含むステンレススティールを用いた場合、使用中に、アノード２中のセラミックスＧＤＣなどがＣｒ被毒によって機能不全を生じるからである。中心導電棒１１ｋの直径は、特にこだわらないが、円筒固体電解質１の内径の１／９〜１／３程度とするのがよい。たとえば上記内径１８ｍｍのとき、２ｍｍ〜６ｍｍ程度とするのがよい。太くしすぎると流すことのできるガスの最大流量が減少し、細くし過ぎると電気抵抗が大きくなり発電時の電圧低下につながる。多孔質金属体１１ｓは、シート状のもの（セルメットシート）が巻きはじめの部分で中心導電棒１１ｋに抵抗溶接され、らせん状に緊密に巻き付けられ、らせんの状態が維持される。このため、多孔質金属体１１ｓと中心導電棒１１ｋとの界面の電気抵抗は小さい。中心導電棒１１ｋを用いることの利点は次のとおりである。
（１）アノード２から外部配線に至る間の全体の電気抵抗を低くすることができる。すなわちアノード集電体１１の電気抵抗の低減に役立つ。
（２）従来の円筒ＭＥＡを用いた場合の泣き所は、内面側の集電体の外部端子を簡単な構造で、小型にまとめることができない点にある。円筒ＭＥＡの内面側の集電には多孔質金属体は不可欠であるが、この多孔質金属体は端の部分をまとめにくく、小型化された端子部を形成することができなかった。たとえば、多孔質金属の端を引き伸ばして外部との導電接続をはかる場合、ガス分解素子自体が大掛かりになり、商品価値は大きく低下する。また、圧力損失の点でも多孔質金属体の延長は好ましくない。
さらに、円筒ＭＥＡ７の内側には、アンモニアを含む気体が導入されるので、気密性の高い、気体搬送路と円筒ＭＥＡ７との接続、およびアノード集電体１１と外部配線との接続が重要となる。円筒ＭＥＡ７の端には、アノード集電体の外部配線への接続部、および、気体搬送路との接続部が、両方ともに設けられる。
中心導電棒１１ｋは、ねじ切りや溝きり等の加工が容易であり、ソリッド棒なので、多少の外部の応力に変形することはなく、安定にその形状を維持することができる。この結果、アノード集電体１１と外部配線との接続部を簡単な構造で、しかも小型で実現することができる。
（３）ガス分解素子１０を能率よく稼働させるには３００℃〜１０００℃に加熱する必要がある。加熱のためのヒータ４１は、空気通路の外側に配置するしかない。熱は円筒ＭＥＡ７の外側から内側へと伝導するが、円筒ＭＥＡ７の端部も当然、高温になる。高温の端部に高い気密性で、外部配線および気体搬送路を接続させるには、上記の高温では、特殊な耐熱性の樹脂が必要になる。また、ガスによる腐食等も高温になるほど進行が高くなる傾向があるので、耐食性についても、特殊な材料が必要になるおそれがある。この結果、使用可能な樹脂が、非常に高価になるおそれがある。
しかし、中心導電棒１１ｋを用いれば、ヒータ４１側の外側から最も遠い位置にあり、しかも容易に軸方向に延ばすことができる。このため、比較的、温度が低い箇所まで延ばした位置で、気密性を高くしながら、外部配線との導電接続、および気体搬送路との接続、を行うことができる。その結果、非常に特殊な樹脂を用いることなく、通常のレベルの耐熱性かつ耐食性の樹脂を用いることができ、経済性を高め、かつ耐久性を向上させることができる。
【００３１】
図６は、中心導電棒１１ｋと外部配線１１ｅとの接続形態、および円筒ＭＥＡ７と気体搬送路４５との接続形態を示す図である。円筒ＭＥＡ７の端には、フッ素樹脂製の管状継ぎ手３０が嵌め合わされる。嵌め合わせは、管状継ぎ手３０の本体部３１から固体電解質１へと延びる締結部３１ｂの内面側に収納されたＯリング３３が、焼結体であるセラミックスの固体電解質１の外面に当接された状態が維持されるように行う。このため、管状継ぎ手３０の締結部３１ｂは、外径がテーパ状に変わるようにされ、そこにねじが切られ、そのねじに環状ねじ３２が螺合ざれる。環状ねじを外径が大きくなる方向へと螺合することで、締結部３１ｂは、外面から締め付けられ、Ｏリング３３による気密性を調節することができる。
管状継ぎ手３０の本体部３１には、気密性を保ってその本体部３１を貫通する導電貫通部３７ｃが設けられ、気密性を保つために封止樹脂３８等が塗られている。この導電貫通部３７ｃは、円柱棒で、外部配線１１ｅと確実な導電接続を行うためにナット３９を螺合させるねじを切っておくのがよい。導電貫通部３７ｃの管内先端には導電線３７ｂが接合されており、この導電線３７ｂの他端には接続板３７ａが接合されている。
接続板３７ａと、中心導電棒１１ｋの先端部３５との導電接続は、接続器具たとえばドライバを用いて、そのドライバを管状継ぎ手３０の突き出し孔部３１ａを通して、ねじ３４を螺合することで、行う。ドライバによるねじ３４の締め付けによって、先端部３５と接続板３７ａとの導電接続における電気抵抗（接触抵抗）をほとんどなくすことができる。
また、カソード集電体１２のＮｉメッシュシート１２ａの端部の外周に、外部配線１２ｅを周回させることで、外部への引き出しを行うことができる。カソード５は、円筒ＭＥＡ７の外面側に位置するので、アノード集電体１１から外部への引き出しほど困難ではない。
気体搬送路４５は、弾性変形可能な樹脂等の管を用いるのがよい。その管４５を、突き出し孔部３１ａの外周に嵌め合わせ、締結具４７で締結することで、気密性のよい接続を得ることができる。
図６における、アノード集電体１１と外部配線１１ｅとの接続、および管状継ぎ手３０と気体搬送路４５との接続は、ともに非常に簡単かつ小型の構造で実現されている。また、上記の２種類の接続が、ヒータからの熱硫の主流部から外れた位置へと、中心導電棒１１ｋおよびその付属品である先端部３５によって離されている。このため、フッ素樹脂という普通の耐熱性樹脂または耐食性樹脂によって、長期間の繰り返し耐久性を確保することができる。また、確認のために付言するが、中心導電棒１１ｋは、多孔質金属体１１ｓと小さい接触抵抗で導電接続することは、上述したとおりである。
【００３２】
２．銀ペースト塗布配線１２ｇ：
従来、カソード５には銀粒子を配置して、銀粒子の触媒作用によって酸素分子の分解速度を向上させるのが普通であった。しかし、カソード５に銀粒子を含ませる構造では、カソード５の価格が高くなり、経済性を低下させる。カソード５に銀粒子を含有させる代わりに、カソード５外面において、銀ペースト塗布層の形態で銀粒子の配線を形成することができる。
図７は、円筒形のカソード５の外周面に設けられた、銀ペースト塗布配線１２ｇとＮｉメッシュシート１２ａとを示す図である。銀ペースト塗布配線１２ｇは、銀ペーストをカソード５の外周面に、たとえば図５に示すように帯状の配線を格子状（母線方向＋環状方向）に配置する。
この銀ペーストにおいて重要なのは、乾燥後または焼結後に、気孔率の高い多孔質にすることである。図８は銀ペースト塗布配線１２ｇの表面を示すＳＥＭ(Scanning Electron Microscopy)像を示し、（ａ）は画像データであり、（ｂ）はその説明図である。図８に示すように、塗布し乾燥（焼結）した後に多孔質になる銀ペーストは市販されており、たとえば京都エレックス株式会社製のＤＤ−１２４０などを用いることができる。銀ペースト塗布配線１２ｇを多孔質にすることの重要性はつぎの理由に基づく。
カソード５には酸素分子Ｏ２をできるだけ多く供給するのがよく、しかも銀ペーストに含まれる銀粒子は、カソード５におけるカソード反応を促進する触媒作用を有する（図１０参照）。銀ペースト塗布配線１２ｇをカソード５に塗布することで、カソード中の酸素イオンを通すＬＳＭなどの金属酸化物と、銀粒子と、酸素分子Ｏ２とが接触する箇所（接触箇所）が高密度で生じる。銀ペースト塗布配線１２ｇを多孔質にすることで、多くの酸素分子Ｏ２が、多孔質の気孔中に入って上記の接触箇所に触れ、カソード反応を生じやすくなる。
さらに、銀粒子を含む銀ペースト塗布配線１２ｇは、導電性が高いので、Ｎｉメッシュシート１２ａを補助してカソード集電体１２における電気抵抗を低くする。このために、銀ペースト塗布配線１２ｇは、上記のように、格子状（母線方向、環状方向）に連続するように設けるのがよい。外側のＮｉメッシュシート１２ａは、この銀ペースト塗布配線１２ｇに接触して導通するように巻き付けられる。
要約すると、多孔質になる銀ペースト塗布配線１２ｇによって、（１）カソード反応を促進して、かつ（２）カソード集電体１２の電気抵抗を下げることができる。
銀ペースト塗布配線１２ｇは、図５に示すように帯状に格子状に設けてもよいし、またはカソード５の全外周面に形成してもよい。カソード５の全外周面に銀ペースト塗布した場合には、配線とは呼びにくいが、本説明では、全外周面の領域に抜けた領域なく塗布する場合も、銀ペースト塗布配線と呼ぶこととする。このカソード５の全外周面に塗布する場合は、Ｎｉメッシュシート１２ａを省略することができる。
【００３３】
３．アノード２：
−構成と作用−
図９は、固体電解質１が酸素イオン導電性の場合における、アノード２の電気化学反応を説明するための図である。アノード２には、アンモニアを含む気体が導入され、気孔２ｈを通って流れる。アノード２は、表面酸化されて酸化層を有する金属粒連鎖体２１と、酸素イオン導電性のセラミックス２２とを主成分とする焼結体である。酸素イオン導電性のセラミックス２２としては、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム安定化セリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、ＧＤＣ（ガドリア安定化セリア）などを用いることができる。
金属粒連鎖体２１の金属は、ニッケル（Ｎｉ）またはＮｉに鉄（Ｆｅ）を含むものとするのがよい。さらに好ましくはＴｉを２〜１００００ｐｐｍ程度の微量含むものである。（１）Ｎｉ自体、アンモニアの分解を促進する触媒作用を有する。また、ＦｅやＴｉを微量含むことでさらに触媒作用を高めることができる。さらに、このＮｉを酸化させて形成されたニッケル酸化物は、これら金属単味の促進作用をさらに高めることができる。ただし、アンモニアの分解反応（アノード反応）は還元反応なので、使用前の製品には焼結処理等で生じた酸化層がＮｉ粒連鎖体に形成されていたのが、使用によってアノード中の金属粒連鎖体も還元されて酸化層が消失することになる。しかし、Ｎｉ自体の触媒作用は確実にあり、さらに、酸化層がないことをカバーするために、ＦｅやＴｉをＮｉに含有させて触媒作用の低下を補うことができる。
上記の触媒作用に加えて、アノードにおいて、酸素イオンを分解反応に参加させている。すなわち、分解を電気化学反応のなかで行う。上記のアノード反応２ＮＨ３＋３Ｏ２−→Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ＋６ｅ−では、酸素イオンの寄与があり、アンモニアの分解速度を大きく向上させる。（３）アノード反応では、自由な電子ｅ−が生じる。電子ｅ−がアノード２に滞留すると、アノード反応の進行は、妨げられる。金属粒連鎖体２１は、ひも状に細長く、酸化層２１ｂで被覆された中身２１ａは良導体の金属（Ｎｉ）である。電子ｅ−は、ひも状の金属粒連鎖体の長手方向に、スムースに流れる。このため、電子ｅ−がアノード２に滞留することはなく、金属粒連鎖体２１の中身２１ａを通って、外に流れる。金属粒連鎖体２１により、電子ｅ−の通りが、非常に良くなる。要約すると、本発明の実施の形態における特徴は、アノードにおける次の（ｅ１）、（ｅ２）および（ｅ３）にある。
（ｅ１）ニッケル粒連鎖体、Ｆｅ含有ニッケル連鎖体、またはＦｅ，Ｔｉ含有ニッケル粒連鎖体による分解反応の促進（高い触媒機能）
（ｅ２）酸素イオンによる分解促進（電気化学反応の中での分解促進）
（ｅ３）金属粒連鎖体のひも状良導体による電子の導通性確保（高い電子伝導性）
上記の（ｅ１）、（ｅ２）および（ｅ３）によって、アノード反応は非常に大きく促進される。
温度を上げて、触媒に分解対象ガスを接触させるだけで、その分解対象ガスの分解は進行する。それは先行文献に開示されており、上記したように周知である。しかし、上記のように、燃料電池を構成する素子において、カソード５からイオン導電性の固体電解質１を経て、酸素イオンを反応に関与させ、その結果、生じる電子を外に導通させることで、分解反応速度は飛躍的に向上する。上記の（ｅ１）、（ｅ２）および（ｅ３）の機能、およびその機能をもたらす構成をもつことが、本発明の大きな特徴である。
なお、上記は固体電解質１が酸素イオン導電性の場合の説明であるが、固体電解質１はプロトン（Ｈ＋）導電性でもよく、その場合、アノード２におけるイオン導電性セラミックス２２はプロトン導電性のセラミックス、たとえばバリウムジルコネート等を用いる。
−配合および焼結−
アノード２の酸素イオン導電性の金属酸化物（セラミックス）をＳＳＺとする場合、ＳＳＺの原料粉末の平均径は０．５μｍ〜５０μｍ程度とする。表面酸化された金属粒連鎖体２１と、ＳＳＺ２２との配合比は、ｍｏｌ比で０．１〜１０の範囲とする。焼結方法は、たとえば大気雰囲気中で、温度１０００℃〜１６００℃の範囲に、３０分〜１８０分間保持することで行う。製造方法については、とくに円筒ＭＥＡ７の製造法に関連づけて、このあと説明する。
【００３４】
４．金属粒連鎖体２１：
−還元析出法−
金属粒連鎖体２１は、還元析出法によって製造するのがよい。この金属粒連鎖体２１の還元析出法については、特開２００４−３３２０４７号公報などに詳述されている。ここで紹介されている還元析出法は、還元剤として３価チタン（Ｔｉ）イオンを用いる方法であり、析出する金属粒（Ｎｉ粒など）は微量のＴｉを含む。このため、Ｔｉ含有量を定量分析することで、３価チタンイオンによる還元析出法で製造されたものと特定することができる。３価チタンイオンとともに存在する金属イオンを変えることで、所望の金属の粒を得ることができる。Ｎｉの場合はＮｉイオンを共存させる。Ｆｅイオンを微量加えると、微量Ｆｅを含むＮｉ粒連鎖体が形成される。
また、連鎖体を形成するには、金属が強磁性金属であり、かつ所定のサイズ以上であることを要する。ＮｉもＦｅも強磁性金属なので、金属粒連鎖体を容易に形成することができる。サイズについての要件は、強磁性金属が磁区を形成して、相互に磁力で結合し、その結合状態のまま金属の析出→金属層の成長が生じて、金属体として全体が一体になる過程で、必要である。所定サイズ以上の金属粒が磁力で結合した後も、金属の析出は続き、たとえば結合した金属粒の境界のネックは、金属粒の他の部分とともに、太く成長する。アノード２に含まれる金属粒連鎖体２１の平均直径Ｄは５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲とするのがよい。また、平均長さＬは０．５μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲とするのがよい。また、上記平均長さＬと平均径Ｄとの比は３以上とするのがよい。ただし、これら範囲外の寸法を持つものであってもよい。
−酸化層の形成−
表面酸化処理は、アノード２に用いる場合は、還元されるので重要度は少し低下する。表面酸化処理方法はつぎのとおりである。（ｉ）気相法による熱処理酸化、（ｉｉ）電解酸化、（ｉｉｉ）化学酸化の３種類が好適な手法である。（ｉ）では大気中で５００〜７００℃にて１〜３０分処理するのがよい。最も簡便な方法であるが、酸化膜厚の制御が難しい。（ｉｉ）では標準水素電極基準で３Ｖ程度に電位を印加し、陽極酸化することにより表面酸化を行うが、表面積に応じ電気量により酸化膜厚を制御できる特徴がある。しかし、大面積化した場合、均一に酸化膜をつけることは難しい手法である。（ｉｉｉ）では硝酸などの酸化剤を溶解した溶液に１〜５分程度浸漬することで表面酸化する。酸化膜厚は時間と温度、酸化剤の種類でコントロールできるが薬品の洗浄が手間となる。いずれの手法も好適であるが、（ｉ）または（ｉｉｉ）がより好ましい。
望ましい酸化層の厚みは、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲とする。ただし、この範囲外であってもかまわない。酸化皮膜が薄すぎると触媒機能が不十分となる。また、わずかな還元雰囲気でもメタライズされてしまう恐れがある。逆に酸化皮膜が厚すぎると触媒性は充分保たれるが、反面、界面での電子伝導性が損なわれ、発電性能が低下する。
【００３５】
５．カソード５：
−構成および作用−
図１０は、固体電解質１が酸素イオン導電性の場合における、カソード５における電気化学反応を説明するための図である。カソード５には、空気とくに酸素分子が導入される。カソード５は、酸素イオン導電性のセラミックス５ｃとを主成分とする焼結体とする。この場合の酸素イオン導電性のセラミックス５ｃとして、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）、ＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト）などを用いるのがよい。
本実施の形態におけるカソード５では、Ａｇ粒子は銀ペースト塗布配線１２ｇの形態で配置される。この中で、Ａｇ粒子はカソード反応Ｏ２＋４ｅ−→２Ｏ２−を大きく促進させる触媒機能を有する。この結果、カソード反応は非常に大きい速度で進行することができる。Ａｇ粒子の平均径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍとするのがよい。
上記は固体電解質１が酸素イオン導電性の場合の説明であるが、固体電解質１はプロトン（Ｈ＋）導電性でもよく、その場合、カソード５におけるイオン導電性セラミックス５ｃはプロトン導電性のセラミックス、たとえばバリウムジルコネート等を用いるのがよい。
−焼結−
ＳＳＺの平均径は０．５μｍ〜５０μｍ程度のものを用いるのがよい。焼結条件は、大気雰囲気で、１０００℃〜１６００℃に、３０分〜１８０分間程度保持する。
【００３６】
６．固体電解質１：
電解質１は、固体酸化物、溶融炭酸塩、リン酸、固体高分子などを用いることができるが、固体酸化物は小型化でき、取り扱いが容易なので好ましい。固体酸化物１としては、酸素イオン導電性の、ＳＳＺ、ＹＳＺ、ＳＤＣ、ＬＳＧＭ、ＧＤＣなどを用いるのがよい。また、上記のように、プロトン導電性のバリウムジルコネートを用いることもできる。
【００３７】
７．めっき金属体１１ｓ：
アノード２の集電材の重要な一要素である多孔質金属体１１ｓは金属めっき体とするのがよい。多孔質金属体１１には金属めっき多孔体とくにＮｉめっき多孔体、すなわち上述のセルメット（登録商標）を用いるのがよい。Ｎｉめっき多孔体は、気孔率を大きくとることができ、たとえば０．６以上０．９８以下とすることができる。これによって、内面側電極であるアノード２の集電体の一要素として機能しながら、非常に良好な通気性を得ることができる。気孔率が０．６未満では、圧力損失が大きくなり、ポンプ等による強制循環をするとエネルギ効率が低下し、またイオン導電材等に曲げ変形等を生じて好ましくない。圧力損失を低減し、イオン導電材の損傷を防止するために、気孔率は、０．８以上とするのがよく、更に好ましい範囲として０．９以上とする。一方、気孔率が０．９８を超えると電気伝導性が低下して集電機能が低下する。
【００３８】
８．円筒ＭＥＡ７の製造方法：
図１１により、円筒形ＭＥＡ７の製造方法の概要について説明する。図１１には、アノード２、およびカソード５ごとに、焼成を行う工程を示す。まず、市販されている円筒形固体電解質１を購入して準備する。次いで、カソード５を形成する場合は、所定の流動性を持つようにカソード構成材料を溶媒に溶かした溶液を調整して、円筒形固体電解質の外面に均等になるように塗布する。次いで、カソード５に適切な焼成条件で焼成する。このあとアノード２の形成に移る。図９に示す製造方法の他に、多くのバリエーションがある。焼成回数を１回ですます場合で、図９に示すように、各部分ごとに焼成を行うのではなく、塗布状態のまま、各部分を形成して、最後に、各部分の最大公約数的な条件で焼成を行う。この他、多くのバリエーションがあり、各部分を構成する材料と、目標とする分解効率と、製造経費等を総合的に考えて製造条件を決めることができる。
【００３９】
９．ガス分解素子の配列
図１２は、ガス分解素子１０の配列例を示す図である。図１２（ａ）は、１つの円筒形ＭＥＡ７を用いた場合のガス除害装置であり、また、図１２（ｂ）は、図１２（ａ）に示すものを、複数（１２個）、並列に配置した構成のガス除害装置である。１つのＭＥＡ７では処理容量が不足する場合に、複数の並列配置は、面倒な加工無しに容量増大をはかることができる。複数のどの円筒形ＭＥＡ７についても、内面側に、上記のアノード集電体１１（１１ａ，１１ｓ，１１ｋ）を装入し、内面側にアンモニアを含む気体を流す。円筒形ＭＥＡ７の外面側は、スペースＳを設けて高温の空気または高温の酸素に触れさせるようにする。
また、加熱装置であるヒータ４１については、複数、並列配置した円筒形ＭＥＡ７の全体をまとめて結束する態様により、設けることができる。このような全体をまとめて結束する態様をとることで、小型化をはかることができる。
【００４０】
（その他のガス分解素子）
表１は、本発明のガス分解素子を適用できる他のガス分解反応を例示する表である。ガス分解反応Ｒ１は、実施の形態１で説明したアンモニア／酸素の分解反応である。その他、ガス分解反応Ｒ２〜Ｒ８のどの反応に対しても本発明のガス分解素子は用いることができる。すなわち、アンモニア／水、アンモニア／ＮＯｘ、水素／酸素／、アンモニア／炭酸ガス、ＶＯＣ（揮発性有機化合物:volatile organic compounds）／酸素、ＶＯＣ／ＮＯｘ、水／ＮＯｘ、などに用いることができる。また、どの反応においても、第１電極はアノードに限定されず、カソードとしてもよい。カソードもそれに応じて対をなすようにする。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１は、多くの電気化学反応の一部を例示したにすぎない。本発明のガス分解素子は、その他の多くの反応に適用可能である。たとえば表１は酸素イオン導電性の固体電解質の反応例に限定しているが、上述のように固体電解質をプロトン（Ｈ＋）導電性とする反応例も本発明の有力な実施の形態例である。固体電解質をプロトン導電性としても、固体電解質を透過するイオン種はプロトンになるが表１に示すガスの組み合わせにおいて、結果的にガス分子の分解を実現することは可能である。たとえば（Ｒ１）の反応において、プロトン導電性の固体電解質の場合、アンモニア（ＮＨ３）はアノードで窒素分子、プロトン、および電子に分解し、プロトンは固体電解質中をカソードへと移動する。電子は外部回路をカソードへと移動する。そしてカソードにおいて酸素分子と、電子と、プロトンとが水分子を生成する。結果的にアンモニアが酸素分子と組み合わされて分解されるという点において、固体電解質が酸素イオンである場合と同じである。
【００４３】
（その他の適用例）
上記の電気化学反応はガス除害を目的としたガス分解反応である。しかし、ガス除害を主目的としないガス分解素子もあり、本発明のガス分解素子は、そのような、電気化学反応装置、たとえば燃料電池等にも用いることができる。
【００４４】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のガス分解素子等によれば、第１電極と多孔質金属体との導電接続における電気抵抗を下げるために入れた金属のメッシュシートを延ばして中心導電棒に導電接続するので、より一層、第１電極集電体の電気抵抗を下げることができる。この電気抵抗の低減によって、気体の通路内の多孔質金属体の長さを短くすることができるので、圧力損失の増大を防止できる。この結果、小型の装置で、大きなガス処理能力を有し、低いランニングコストで稼動することができる。
【符号の説明】
【００４６】
１ 固体電解質、２ アノード、２ｈ アノード中の気孔、５ カソード、５ｃ カソードのイオン導電性セラミックス、８ａ，８ｂ Ｎｉペースト、１０ ガス分解素子、１１ アノード集電体、１１ａ Ｎｉメッシュシート、１１ｅ アノード外部配線、１１ｇ Ｎｉペースト層、１１ｋ 中心導電棒、１１ｓ 多孔質金属体（金属めっき体）、１２ カソード集電体、１２ａ Ｎｉメッシュシート、１２ｅ カソード外部配線、１２ｇ 銀ペースト塗布配線、２１ 金属粒連鎖体、２１ａ 金属粒連鎖体の芯部（金属部）、２１ｂ酸化層、２２ アノードのイオン導電性セラミックス、３０ 管状継ぎ手、３１ 管状継ぎ手本体部、３１ａ 突き出し孔部、３１ｂ 締結部、３２ 環状ねじ、３３ Ｏリング、３４ ねじ、３５ 中心導電棒の先端部、３７ａ 接続板、３７ｂ 導電線、３７ｃ 導電貫通部、３９ ナット、４５ 気体搬送路、４７ 締結具、４１ ヒータ、５１ 分解前排気路、５３ 分解後排気路、６１ 制御盤、６３ 発電電力配線、６４ 外部電力配線、Ｐ 気体の通路（ＭＥＡ内）、Ｓ 空気スペース、Ｗ Ｎｉメッシュシートの溶接部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスを分解するために用いる素子であって、
内面側の第１電極と、外面側の第２電極と、該第１電極および第２電極によって挟まれる固体電解質とで構成される、筒状体のＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）と、
前記ＭＥＡを加熱するためのヒータと、
前記筒状体のＭＥＡの内面側に装入され、前記第１電極に導通する多孔質金属体と、
前記多孔質金属体の導電性軸をなすように挿通された中心導電棒と、
前記第１電極と前記多孔質金属体との間に装入された金属のメッシュシートとを備え、
前記金属のメッシュシートは、 前記ＭＥＡの端から出た部分を有し、その端から出た部分が前記中心導電棒に導電接続されていることを特徴とする、ガス分解素子。
【請求項２】
前記金属のメッシュシートは筒状をなして、前記第１電極を覆うように該第１電極にわたって配置されていることを特徴とする、請求項１に記載のガス分解素子。
【請求項３】
前記金属のメッシュシートの端から出た部分は、縮径されて前記中心導電棒の外周に溶接されていることを特徴とする、請求項２に記載のガス分解素子。
【請求項４】
前記金属メッシュシートの端から出た部分は、前記中心導電棒の外周に、１つまたは複数の点で抵抗溶接によって接合されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分解素子。
【請求項５】
前記金属のメッシュシートは、前記ガスを含む気体が導入される前記ＭＥＡの入口側および／または出口側で、前記中心導電棒に導電接続されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス分解素子。
【請求項６】
前記分解対象のガスが、半導体製造装置から排出されるガスであって、少なくともアンモニアを含むガスであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス分解素子。
【請求項７】
前記第１電極と第２電極とから電力を取り出して前記ヒータに電力を供給することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス分解素子。
【請求項８】
外部装置へ電力を供給するために燃料電池として機能することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガス分解素子。
【請求項９】
筒状体ＭＥＡの内面側を第１電極とし、該第１電極の集電体に、該筒状体の内側に配置された、金属のメッシュシートと多孔質金属体と該多孔質金属体を挿通する中心導電棒とを用いたガス分解素子の製造方法であって、
前記中心導電棒に前記多孔質金属シートを固定して巻き回す工程と、
前記筒状体ＭＥＡの内面に、筒状の前記金属のメッシュシートを、前記筒状体ＭＥＡの端から出る部分を有するように配設する工程と、
前記多孔質金属シートが巻き回された中心導電棒を、前記金属のメッシュシートが配置された前記筒状体ＭＥＡの中に装入する工程と、
前記巻き回された多孔質金属体と前記金属のメッシュシートとを導電接続させる工程と、
前記金属のメッシュシートの端から出た部分を、前記中心導電棒に導電接続する工程とを備えることを特徴とする、ガス分解素子の製造方法。
【請求項１０】
前記金属のメッシュシートの端から出た部分を中心導電棒に、溶接によって接合することを特徴とする、請求項９に記載のガス分解素子の製造方法。
【請求項１１】
前記巻き回された多孔質金属体と前記金属のメッシュシートとの間にＮｉペーストが介在するように、前記中心導電棒を前記筒状体ＭＥＡの中に装入する前に、前記巻き回された多孔質金属体または筒状体ＭＥＡ内に配設された金属のメッシュシートに、Ｎｉペーストを塗布することを特徴とする、請求項９または１０に記載のガス分解素子の製造方法。
【請求項１】
ガスを分解するために用いる素子であって、
内面側の第１電極と、外面側の第２電極と、該第１電極および第２電極によって挟まれる固体電解質とで構成される、筒状体のＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）と、
前記ＭＥＡを加熱するためのヒータと、
前記筒状体のＭＥＡの内面側に装入され、前記第１電極に導通する多孔質金属体と、
前記多孔質金属体の導電性軸をなすように挿通された中心導電棒と、
前記第１電極と前記多孔質金属体との間に装入された金属のメッシュシートとを備え、
前記金属のメッシュシートは、 前記ＭＥＡの端から出た部分を有し、その端から出た部分が前記中心導電棒に導電接続されていることを特徴とする、ガス分解素子。
【請求項２】
前記金属のメッシュシートは筒状をなして、前記第１電極を覆うように該第１電極にわたって配置されていることを特徴とする、請求項１に記載のガス分解素子。
【請求項３】
前記金属のメッシュシートの端から出た部分は、縮径されて前記中心導電棒の外周に溶接されていることを特徴とする、請求項２に記載のガス分解素子。
【請求項４】
前記金属メッシュシートの端から出た部分は、前記中心導電棒の外周に、１つまたは複数の点で抵抗溶接によって接合されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分解素子。
【請求項５】
前記金属のメッシュシートは、前記ガスを含む気体が導入される前記ＭＥＡの入口側および／または出口側で、前記中心導電棒に導電接続されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス分解素子。
【請求項６】
前記分解対象のガスが、半導体製造装置から排出されるガスであって、少なくともアンモニアを含むガスであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス分解素子。
【請求項７】
前記第１電極と第２電極とから電力を取り出して前記ヒータに電力を供給することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス分解素子。
【請求項８】
外部装置へ電力を供給するために燃料電池として機能することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガス分解素子。
【請求項９】
筒状体ＭＥＡの内面側を第１電極とし、該第１電極の集電体に、該筒状体の内側に配置された、金属のメッシュシートと多孔質金属体と該多孔質金属体を挿通する中心導電棒とを用いたガス分解素子の製造方法であって、
前記中心導電棒に前記多孔質金属シートを固定して巻き回す工程と、
前記筒状体ＭＥＡの内面に、筒状の前記金属のメッシュシートを、前記筒状体ＭＥＡの端から出る部分を有するように配設する工程と、
前記多孔質金属シートが巻き回された中心導電棒を、前記金属のメッシュシートが配置された前記筒状体ＭＥＡの中に装入する工程と、
前記巻き回された多孔質金属体と前記金属のメッシュシートとを導電接続させる工程と、
前記金属のメッシュシートの端から出た部分を、前記中心導電棒に導電接続する工程とを備えることを特徴とする、ガス分解素子の製造方法。
【請求項１０】
前記金属のメッシュシートの端から出た部分を中心導電棒に、溶接によって接合することを特徴とする、請求項９に記載のガス分解素子の製造方法。
【請求項１１】
前記巻き回された多孔質金属体と前記金属のメッシュシートとの間にＮｉペーストが介在するように、前記中心導電棒を前記筒状体ＭＥＡの中に装入する前に、前記巻き回された多孔質金属体または筒状体ＭＥＡ内に配設された金属のメッシュシートに、Ｎｉペーストを塗布することを特徴とする、請求項９または１０に記載のガス分解素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１１−２５５３３２（Ｐ２０１１−２５５３３２Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３３０２９（Ｐ２０１０−１３３０２９）
【出願日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]