ガーネット構造を有するフェライト磁性粉体及び該フェライト磁性粉体を含有する半導体封止用樹脂組成物
【課題】
有効な電磁波吸収機能を有し、且つ信頼性が良好な半導体封止材用フェライト磁性粉体、及びその樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
本発明では、ＳｉＯ２を含有し、可溶性イオンを５ｐｐｍ以下に低減し、体積固有抵抗が高いガーネット構造を有するフェライト磁性粉体を使用することにより、その樹脂組成物は、高い信頼性を確保することができる。該フェライトの形状を球状化することにより、該フェライトを高充填化して且つ流動性を確保することができる。成形バリは２ｍｍ以下で成形に支障が無い。得られた樹脂組成物の磁気損失μ″が０．８以上であって、電磁波吸収特性が優れ、半導体封止材として有用である。
有効な電磁波吸収機能を有し、且つ信頼性が良好な半導体封止材用フェライト磁性粉体、及びその樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
本発明では、ＳｉＯ２を含有し、可溶性イオンを５ｐｐｍ以下に低減し、体積固有抵抗が高いガーネット構造を有するフェライト磁性粉体を使用することにより、その樹脂組成物は、高い信頼性を確保することができる。該フェライトの形状を球状化することにより、該フェライトを高充填化して且つ流動性を確保することができる。成形バリは２ｍｍ以下で成形に支障が無い。得られた樹脂組成物の磁気損失μ″が０．８以上であって、電磁波吸収特性が優れ、半導体封止材として有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電磁波遮蔽機能および高い電気絶縁性を備えたガーネット型の結晶構造を有するフェライト磁性粉体及び該フェライト磁性粉体を含む信頼性の高い半導体封止用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体装置の製造工程において、基板へのボンディングが終了した半導体素子は、外部との接触を避けるため、熱硬化性樹脂等のモールド樹脂を用いて封止される。上記モールド樹脂としては、例えば、シリカ粉末を主体とする無機質充填剤をエポキシ樹脂に混合分散したもの等が用いられる。このモールド樹脂を用いた封止方法としては、例えば、基板にボンディングされた半導体素子を金型に入れ、これにモールド樹脂を硬化して成形するトランスファー成形法等が実用化されている。
【０００３】
従来、半導体素子をモールド樹脂によって封止した樹脂封止型半導体装置は、信頼性、量産性およびコスト等の面において優れており、セラミックを構成材料とするセラミック封止型半導体装置と共に普及している。
【０００４】
ところで、電気機器においては、電磁環境両立性（ＥＭＣ：Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）の問題が注目されている。例えば、近年の情報通信機器は小型・高機能化が進み、このような機器を用いる半導体素子をより高性能化するためにおいては、消費電力を低減するため、信号の振幅を小さくしている。その結果、たとえ微弱な高周波ノイズでも半導体素子が誤動作を引き起こす可能性が高まっている。そのため、不要な電磁波を放出させない、あるいは周囲で発生した電磁波に耐性を有する電子デバイスの開発が進められている。
【０００５】
このような問題の解決策の一つとして、半導体素子を金属キャップで覆うことによりこの半導体素子から発生する電磁波、あるいは周囲が発生した電磁波を半導体素子以外に放電する方法が提案されている。しかし、この方法の場合、金属キャップを配置する余分な実装空間を必要とするため、電子デバイスの実装密度を上げることができず、小型化への対応が困難である。
【０００６】
そこで、現在では、このような背景から高密度実装に適した電磁波遮蔽技術が求められており、モールド樹脂自体に電磁波遮蔽機能を持たせる方法が提案されている。
【０００７】
一般に、半導体封止用樹脂組成物の硬化体は、電磁波が吸収されると、このエネルギーを熱に変換する。このエネルギーの変換効率には、硬化体の誘電率を複素表示した複素誘電率の虚部ε″および透磁率を複素表示した複素透磁率の虚部μ″（磁気損失）の各値が関係する。これらの値が大きいほどエネルギー変換効率は高くなり、したがって、電磁波遮蔽効果は高くなる。
【０００８】
そして、フェライト系ボンド材料の中では、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトやＮｉ−Ｚｎ系フェライトは充填量やフェライト粒子径を調整することにより、例えば、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトでは５０ＭＨｚから３ＧＨｚの周波数で高い磁気損失μ″を示し、この周波数帯域でシート状の電磁抑制体シートとして使用されていることが多い。このように、近傍界での電磁波遮蔽機能を高めるためには、磁気損失によるエネルギー変換効果を高める必要があり、半導体封止用樹脂組成物においてはフェライト等の磁性粉を高充填することが重要である。しかも、非磁性粉であるシリカ粉末を主体とする充填剤のみをエポキシ樹脂に混合分散した従来の樹脂組成物をモールド樹脂として用いた場合、その硬化体は磁気損失を有していないため電磁波遮蔽機能を全く示さない。
【０００９】
ところで、前記半導体封止用樹脂組成物であるモールド樹脂においては、トランスファー成形の要件から成形温度まで低い粘度を有する必要があり、高い流動性が求められている。
【００１０】
特許文献１では、Ｎｉ−ＺｎフェライトやＭｎ−Ｚｎフェライト等の磁性体を採用し、好ましくは磨砕により粒子の角を取り除くことが提案されている。特許文献２では球状フェライトを提案している。特許文献３ではシリカ粒子とフェライト粒子との併用が提案されている。特許文献４では、信頼性の観点から、フェライト粉末を含有する樹脂組成物の熱膨張率その他を特定している。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１２８８８０号公報
【特許文献２】特開２００２−３５５５４４号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３３８２号公報
【特許文献４】特開平１１−４０７０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記特許文献はいずれも、Ｎｉ−Ｚｎスピネルフェライト系、Ｍｎ−Ｚｎスピネルフェライト系などのフェライトであって、シリカと比較してその電気抵抗が低く、特にＩＣなどの半導体を直接封止する樹脂組成物に多量に添加する電磁波吸収体としては、その信頼性に問題があった。更に、フェライトに含まれる可溶性イオンが半導体封止の信頼性に悪影響を及ぼすことがわかった。
【００１３】
特許文献４には、３５〜９５ｗｔ％のフェライト粉末を含むモールド樹脂でモールドされた半導体装置が開示されているが、モールド樹脂の成形性や絶縁破壊性、あるいはバイアス負荷時の短絡試験結果は開示されていない。本発明者等の検討結果によれば、フェライトの高い充填率のモールド樹脂の成形性と、そのバイアス（電圧）負荷時の信頼性に問題があった。
【００１４】
本発明はこのようなことに鑑み成されたもので、有効な電磁波吸収機能を有し、且つ信頼性が良好な半導体封止材用フェライト磁性粉体及びその樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題を解決するために、本発明は、先ず電磁波吸収機能を有する充填物を準備する。組成が酸化物換算で５．５〜４２．２５ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３、０〜３５．５ｍｏｌ％のＧｄ２Ｏ３、５７．５〜６７．５ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３及び０．２５〜１．７ｍｏｌ％のＳｉＯ２からなり、且つ可溶性イオンが５ｐｐｍ以下であることを特徴とする、ガーネット型の結晶構造を有するフェライト磁性粉体を第一の要旨とする。
【００１６】
また、本発明は、フェライト磁性粉体の１２０℃における体積固有抵抗が５×１０７Ωｍ（５×１０９Ωｃｍ）以上及び２５℃における体積固有抵抗が３×１０９Ωｍ（３×１０１１Ωｃｍ）以上であることを第二の要旨とする。
【００１７】
また、本発明は、フェライト磁性粉体の形状が球状であることを特徴とすることを第三の要旨とする。
【００１８】
また、本発明は、フェライト磁性粉体の平均粒子径が５μｍ以上、５０μｍ以下であることを第四の要旨とする。
【００１９】
また、本発明は、フェライト磁性粉体を体積基準で、少なくとも３０体積％以上含む樹脂組成物を第五の要旨とする。
【００２０】
また、本発明は、上記樹脂組成物が、シリカ粒子を含むことを第六の要旨とする。
【００２１】
すなわち、本発明者らは電磁波吸収機能に優れると共に良好な信頼性を備えた封止材料となる樹脂組成物を得るために、その封止材料の配合材料を中心に検討を重ねた。そして従来から電磁波吸収機能を付与する際に用いられているフェライトに着目し、信頼性と電磁波吸収性とを兼ね備えたフェライト材料を得るために一連の研究を重ねた。その結果、組成が酸化物換算で５．５〜４２．２５ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３、０〜３５．５ｍｏｌ％のＧｄ２Ｏ３、５７．５〜６７．５ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３及び０．２５〜１．７ｍｏｌ％のＳｉＯ２からなり、且つ可溶性イオンが５ｐｐｍ以下であることを特徴とする、ガーネット型の結晶構造を有するフェライト磁性粉体が、１２０℃における体積固有抵抗が５×１０７Ωｍ以上であり、且つ２５℃における体積固有抵抗が３×１０９Ωｍ以上であり、半導体封止剤に使用したときの電磁波吸収性能と信頼性を兼ね備えたフェライト材料となることを見出した。更に該フェライト磁性粉体を球状にすることにより高充填が実現され、その平均粒径が５〜５０μｍの粒子群を少なくとも３０ｖｏｌ％以上配合すると、このフェライトの有する優れた電磁波吸収機能が有効に発現されると共に、且つ近年の封止材に必要不可欠とされる信頼性の確保とともに、充填成分の高充填化を保ちながら、溶融時の低粘度化や硬化後の高強度化が可能となり、良好な成形性が得られることを見出し、本発明に到った。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係るフェライト磁性粉体は、ガーネット型の結晶構造を有するフェライト磁性粉体であって、可溶性イオンが低減されており、しかも高い体積固有抵抗値を有するので、電磁波吸収効果が高く信頼性に優れ、半導体封止材用フェライト磁性粉体として好適である。
【００２３】
本発明に係る半導体封止用樹脂組成物は、前記フェライト磁性粉体を用いるので信頼性が高く、しかも、優れた電磁波吸収効果を有するので、半導体封止用樹脂組成物として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
【００２５】
本発明に係るガーネット型フェライト磁性粉体は組成が酸化物換算で５．５〜４２．２５ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３、０〜３５．５ｍｏｌ％のＧｄ２Ｏ３、５７．５〜６７．５ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３及び０．２５〜１．７ｍｏｌ％のＳｉＯ２からなる。
前記Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３の組成比が前記範囲外の場合には、結晶構造がガーネット型を有するフェライト磁性粉体を得ることができない。好ましくは５．５〜４０．０ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３、０〜３５．５ｍｏｌ％のＧｄ２Ｏ３、５７．５〜６５．０ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３である。
ＳｉＯ２を含有するとフェライト磁性粉体の体積固有抵抗が高くなる傾向にある。が、ＳｉＯ２の含有量が１．７ｍｏｌ％を超える場合、焼成時の粒子の成長が抑制され、細孔容積やＢＥＴ法比表面積が増大する。そのため、フェライト磁性粉体の充填性が低下し、得られた樹脂組成物のμ”が低い傾向にあり、成形時の溶融粘度が高くなり、安定した成形が困難である。好ましくは０．３〜１．６５ｍｏｌ％である。
【００２６】
本発明に係るフェライト磁性粉体としては、１２０℃における体積固有抵抗が５×１０７Ωｍ以上が好ましく、より好ましくは１×１０８Ωｍ以上及び２５℃における体積固有抵抗が３×１０９Ωｍ以上が好ましく、より好ましくは５×１０１０Ωｍ以上であることを特徴とする。半導体の動作温度領域である室温から１２０℃程度の範囲において信頼性を確保するためには、半導体封止材用フェライト磁性粉末として前記のように高抵抗であることが必要である。
【００２７】
フェライト磁性粉体の形状が球状であれば、同一充填量の不定形フェライト磁性粉体を用いた場合と比較してその樹脂組成物の流動性が高いので、高充填が可能となり好都合である。フェライト磁性粉体以外のフィラーすなわちシリカ粒子の球状化と併せ、樹脂組成物のトランスファー成形時の流動性が向上し且つバリを減少させることができる。
【００２８】
上記フェライト磁性粉体は、原材料の段階で水洗すること、及び／又は、球状に焼結させた後、十分水洗することにより、可溶性イオンを５ｐｐｍ以下に、好ましくは１ｐｐｍ以下に低減することができる。可溶性イオンの低減は、半導体封止時の信頼性を更に向上させることができる。これまで、水洗によって可溶性イオンを低減したフェライト磁性粉体はなかった。
【００２９】
本発明に係るフェライト磁性粉体の平均粒径は５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは７〜３４μｍであって、６３μｍを超える粒子が実質上無いことが特に好ましい。
【００３０】
本発明に係るフェライト磁性粉末は、水銀圧入法による細孔容積が０．２ｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。又は、ＢＥＴ法比表面積が０．０２〜０．１ｍ２／ｇであることが好ましい。上記細孔容積及び／又は比表面積を有する球状フェライト粒子は、焼結が進み粒子の表面性が滑らかになっているので、封止する際の樹脂の流動性が向上する。更に水洗によって可溶性イオンを５ｐｐｍ以下に洗い流すことが容易となる。
【００３１】
本発明に係るフェライト磁性粉末の飽和磁化値σｓは９〜３０Ａｍ２／ｋｇが好ましく、保磁力は２５０Ａ／ｍ以下が好ましい。
【００３２】
次に、本発明に係るフェライト磁性粉体の製造法について述べる。
【００３３】
本発明のフェライト磁性粉体は、以下の様にして製造することができる。
即ち、酸化鉄粉末等の原料を均一に混合し、仮焼成した後、さらに粉砕して得られた粉体に水等を加えてスラリー化し、噴霧造粒・乾燥を経て、ガーネット型フェライトを含む球状造粒粉末を得る。これをさらに高温で本焼成することにより、球状に焼結したガーネット型フェライト磁性粉末が得られる。
【００３４】
以下、詳細に述べる。所定の組成になる様にＦｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３等の各種原料粉体を秤量して、湿式アトライターなどの湿式粉砕機で１０分〜３時間微粉砕・混合した後、ろ過、乾燥する。得られた混合原料粉末を大気中、７００〜１３００℃の温度で１０分〜１０時間仮焼成する。得られた仮焼成物を乾式振動ミルなどの乾式粉砕機で１０分〜１０時間粉砕することにより、ガーネット型フェライトを含む粒子が得られる。ＳｉＯ２は、上記原料の混合時及び／又は仮焼成物の粉砕時に添加することができる。
【００３５】
上記ガーネット型フェライトを含む粒子をスラリー濃度５０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％で噴霧造粒・乾燥を行う。５０重量％未満では細孔容積が大きくなる傾向があり、また９０重量％を超えると、スラリー粘度が高くなるため、球形の形状の確保が困難となり、また粒度分布の調整が困難となる。
【００３６】
得られた球状の造粒粒子を大気中、１１００℃〜１５００℃の温度で、１０分〜１０時間本焼成を行う。１１００℃未満ではフェライト化が不十分であり、１５００℃を超えると、粒子同士の焼結が進むために粒子形状を球状に維持できなくなり好ましくない。
【００３７】
得られた球状焼成粒子粉体を、例えばロールクラッシャーによる解砕後、振動篩による分級操作をすることによって、所定の粒度を持つフェライト磁性粉体を得ることができる。
【００３８】
本発明においては、原料粉末の段階で水洗すること、及び／又は、球状に焼結させた後、十分水洗することにより、可溶性イオンを５ｐｐｍ以下に低減することができる。
【００３９】
次に、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物について述べる。
【００４０】
本発明に係る半導体封止用樹脂組成物は本発明に係るフェライト磁性粉体を配合することを最大の特徴とし、例えば、エポキシ樹脂と、フェノール樹脂系硬化剤と、さらに硬化促進剤およびシリカ粉末を配合して得られる樹脂組成物である。
【００４１】
本発明に係るエポキシ樹脂としては、常温（２５℃）で固形を示すものであれば特に限定するものではなく従来公知のもの、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４２】
本発明に係るフェノール樹脂系硬化剤は、上記エポキシ樹脂の硬化剤としての作用を奏するものであり、常温（２５℃）で固形を示すものであれば特に限定するものではなく従来公知のもの、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ型ノボラック、ナフトールノボラック、フェノールアラルキル樹脂等があげられる。これらは単独もしくは２種以上併せて用いられる。
【００４３】
本発明に係るエポキシ樹脂とフェノール樹脂系硬化剤との配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対してフェノール樹脂中の水酸基当量を０．５〜１．６の範囲に設定することが好ましい。より好ましくは０．８〜１．２の範囲に設定することである。
【００４４】
本発明に係る硬化促進剤としては、特に限定するものではなく従来公知のもの、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のリン系硬化促進剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４５】
本発明に係る硬化促進剤の含有量は、通常、上記フェノール樹脂系硬化剤１００重量部（以下「部」と略す）に対して０．５〜１０部の間に設定される。
【００４６】
本発明に係るフェライト磁性粉体の配合割合は、特に限定されないが、電磁波遮蔽効果を高めるためには、樹脂組成物硬化体の複素透磁率の虚数部μ″（磁気損失）が大きいことが必要であり、そのためには上記フェライト磁性粉体の配合割合は、樹脂組成物全体の３０ｖｏｌ％以上、好ましくは３５ｖｏｌ％以上である。上限は一般に８０ｖｏｌ％程度である。一般に上限は樹脂の流動性が確保される範囲である。上限を超えると流動性が低下し、加工が困難となる。
【００４７】
本発明に係るフェライト磁性粉体は、単独で用いられても良いが、従来から半導体封止用として用いられているシリカ粒子を併用することができ、シリカ粒子を併用することによって成形バリを低減することができる。
【００４８】
前記シリカ粉末としては、球状溶融シリカ粉末、摩砕処理シリカ粉末、破砕状シリカ粉末等が用いられる。特に、球状溶融シリカ粉末を用いることにより、半導体封止用樹脂組成物の溶融粘度を低減する効果が高くなり好ましい。シリカ粉末の平均粒子径が１〜４０μｍであって最大粒子径が２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６３μｍ以下のものが好適に用いられる。
【００４９】
フェライト磁性粉体とシリカ粒子との割合は特に限定されないが、電磁波吸収効果を高めるためには、フェライト磁性粉体が多い程好ましいので、好ましくは、全充填粒子中のフェライト磁性粉体を５０ｖｏｌ％以上とし、シリカ粒子を５０ｖｏｌ％以下とする。フェライト磁性粉体とシリカ粒子の合計体積は、全樹脂組成物中で、３０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下とする。
【００５０】
本発明に係る半導体封止用樹脂組成物は、例えば次の様にして製造することができる。すなわち、エポキシ樹脂、フェノール樹脂系硬化剤、硬化促進剤、フェライト磁性粉体、更に必要に応じてシリカ粉末等の無機質充填材、低応力化材、顔料、離型剤、カップリング剤及び難燃剤等の添加剤を所定量配合する。次いで、熱ロールやエクストルーダー、ニーダー等を用いて、例えば９５℃〜１００℃の温度下で十分に溶融混練分散する。そしてこの混合物を冷却粉砕し、１０メッシュの篩を通過させることにより、半導体封止用樹脂組成物を製造することができる。必要に応じてタブレット状に圧縮成形することが可能である。
【００５１】
本発明に係る半導体封止用樹脂組成物の磁気損失μ″は０．８以上であるので、半導体装置が有する半導体素子を例えばトランスファー成形法によって封止することにより、半導体素子を外部との物理的接触から保護するだけでなく、該半導体素子が発生する電磁波を吸収すると共に、外部からの電磁波を吸収・遮蔽する用途に用いることができる。磁気損失μ″が０．８未満では十分な電磁波吸収効果が期待できない。
【００５２】
本発明に係る半導体封止用樹脂組成物はトランスファー成形法に用いるため、１７５℃における溶融粘度は１００〜５００ｄＰａ・ｓであり、より好ましくは１３０〜４５０ｄＰａ・ｓである。１７５℃における溶融粘度が５００ｄＰａ・ｓより大きいと流動性が不足するためにトランスファー成形できなくなり、１００ｄＰａ・ｓよりも小さいと樹脂バリが長くなるので、量産に適さない。
【実施例】
【００５３】
まず、実施例、比較例における測定方法を以下にまとめる。
【００５４】
〔平均粒径の測定〕
平均粒径はレーザー回折式粒度分布装置(ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製、ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ)を用いて乾式法で測定した。体積基準の粒径であり、平均粒径には５０％径を用いている。分散空気圧は３ｍＢａrに設定し、分散時間は１．５から４秒、透過率は２から５０％の範囲で再現性の良い条件で測定した。
【００５５】
〔粒子形態の観察〕
走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−８００）を用いて、粒子形態を観察した。
【００５６】
〔結晶相の同定〕
結晶構造の同定には、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００（理学電機（株）製）を用いた。
【００５７】
〔ＢＥＴ法比表面積と細孔容積の測定〕
窒素吸着法によりＢＥＴ法比表面積を、水銀圧入式オートポア９２２（島津製作所製）によって細孔容積をそれぞれ測定した。
【００５８】
〔可溶性イオンの測定〕
テフロン（登録商標）製圧力容器を用い、試験検体５ｇに純水５ｇを加え、密閉後１２１℃で２０時間抽出して、冷却後抽出液をイオンクロマトグラフ（日本ダイオネクス社製、ＤＸ−５００およびＤＸ−ＡＱ）を用いて各イオン種の濃度を測定し溶出量に換算した。
【００５９】
〔体積固有抵抗の測定〕
体積固有抵抗の測定は以下の方法で実施した。金型を用いてフェライト磁性粉体を直径２５ｍｍ、厚み２〜２．５ｍｍの円盤状に１トン／ｃｍ２の圧力で成形した後、これを本焼成して得られるフェライト焼結体の両面に、銀ペーストを塗布し、６００℃で焼き付けた。超高抵抗／微少電流計（アドバンテスト製、Ｒ８３４０Ａ）を用いて、印加電圧５００Ｖで該焼結体の電気抵抗値を測定し、該焼結体の直径と厚さから次式のようにして体積固有抵抗を算出した。
体積固有抵抗（Ωｍ） ＝ 電気抵抗値（Ω）×試料面積（ｃｍ２）／試料厚み（ｃｍ）×１０−２
【００６０】
〔磁気測定〕
ＶＳＭ（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ、東英工業（株）製）で磁気測定を行った。最大外部磁場は７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）、保磁力Ｈｃ測定時のスキャンスピードには３．９８ｋＡ／ｍ／ｍｉｎ（５０Ｏｅ／ｍｉｎ）を用いた。
【００６１】
〔半導体封止用樹脂組成物の信頼性試験〕
信頼性試験は以下の方法で実施した。半導体封止用樹脂組成物で１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの成形体を作り、該表面に、太さ２５μｍのアルミニウム線を２本並べ、１００μｍの間隔を維持して上記成形体表面に接触させる。２本のアルミニウム線には直流３０Ｖのバイアス電圧を負荷し、相対湿度８５％、温度１２０℃の圧力容器の中で３０時間試験を行った。電気抵抗が急激に低下したり、アルミニウム線の腐食など外観の異常を観察した。
図１に示す回路において、
１．抵抗測定：３０時間、環境試験後に供試体を常温に戻し抵抗測定を行う。
・抵抗測定は、ＡＡ’＆ＢＢ’は電気テスターＨＩＯＫＩ ＣＥ３０３０−１０型で行う。
・ＡＢ＆Ａ’Ｂ’は超高抵抗／微少電流計アドバンテストＲ８３４０Ａ型を用いて５００Ｖ印加し、その時の電流値から抵抗値を算出する。
２．アルミニウム線と樹脂の状態観察
・抵抗測定を行った後、樹脂層を剥がし、アルミニウム線との接触面を光学顕微鏡（倍率１０００）で観察する。
回路の抵抗の測定結果とアルミニウム線と樹脂の状態の観察から、表１に示す４段階の判定で評価した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
〔複素透磁率の測定〕
複素透磁率測定用成形体を次の様にして作成した。粒状の半導体封止用樹脂組成物を、成形圧力６．６８ＭＰａ、金型温度１７５℃、２分の条件で直径３５ｍｍのタブレット状に成形し、更に１７５℃×５時間の条件で硬化させた。この成形体を超音波カッターにより、外形７ｍｍ、内径３ｍｍ、厚さ２ｍｍのドーナッツ状の試験片に切り出した。本試験片の複素透磁率を同軸管試験法で、ネットワークアナライザー（ヒューレットパッカード社製、８７２０Ｄ）により、周波数１ＧＨｚで測定した。
【００６４】
〔溶融粘度の測定〕
樹脂組成物の粘度は、高化式フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ５００型）を用いて１７５℃の溶融粘度を測定した。
【００６５】
〔バリの測定〕
図２に概略を示すように、樹脂バリ評価用の金型を用い、キャビティから漏れた樹脂のバリの長さをノギスで測定した。バリが発生する部分のクリアランスは５〜２０μｍである。
【００６６】
以下、実施例に従い、本発明の態様を説明する。
【００６７】
実施例１について説明する。
原料粉末のＹ２Ｏ３を３８．０ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３を６１．７ｍｏｌ％、ＳｉＯ２を０．３ｍｏｌ％の組成Ａ（表２）になるように秤量して、水を加え、混合して３０重量％濃度スラリーとし、湿式アトライターで１時間微粉砕・混合した後、ろ過、乾燥する。得られた混合原料粉末を大気中、１１００℃の温度で３時間 仮焼成する。得られた仮焼成物を乾式振動ミルで３時間粉砕することにより、ガーネット型フェライトを含む仮焼粒子を得た。ガーネット型フェライトを含む仮焼粒子をスラリー濃度７０重量％で噴霧造粒・乾燥を行った。得られた球状の造粒粒子を大気中、１４００℃の温度で２時間、本焼成を行った。本焼成した粉体は、ロールクラッシャーで解砕し、振動篩で４５μｍ以上の粗粉を分級除去した。さらに粉体の重量の３０倍のイオン交換水を用いて３０分洗浄した後、１２０℃で５時間乾燥した。
得られた球状フェライト磁性粉体は、Ｘ線回折でガーネット型結晶構造を持つことが同定され、平均粒径２７μｍ、細孔容積０．０４ｌ／ｋｇ、ＢＥＴ法比表面積０．０４ｍ２／ｇ、可溶性イオンは検出限界以下、２５℃の体積固有抵抗は２×１０１２Ωｍ、１２０℃の体積固有抵抗は３×１０９Ωｍ、飽和磁化は２７．９Ａｍ２／ｋｇ、保磁力は１５９Ａ／ｍであった。
【００６８】
表２にＡからＤの原料組成を示す。原料組成、本焼成後の水洗におけるイオン交換水による希釈倍率とを種々変化させた以外は、実施例１の製造条件で行った。得られた粉体の結晶構造、平均粒径、細孔容積、ＢＥＴ法比表面積、可溶性イオン分析、体積固有抵抗、及びＶＳＭ法による磁気特性を測定した。
【００６９】
【表２】
【００７０】
表３に実施例１〜３と比較例１〜２について製造条件と得られたフェライト磁性粉体の特性をまとめる。いずれもＸ線回折でガーネット結晶構造を持つ事が確認された。また、いずれの粒子も表面に結晶成長による粒界が認められるが、粒子全体としては球状を呈していることを電子顕微鏡で確認した。
【００７１】
【表３】
【００７２】
〔半導体封止用樹脂組成物の作製〕
シリカ粒子は、球状シリカ粉末（溶融シリカ、平均粒径１０．０μｍ）１００部に対してγ―グリシドキシプロピリトリメトキシシラン０．２部をヘンシェルミキサーにて、予め常法で混合処理して用いた。フェライト磁性粉体は、粉体１００部に対してγ―グリシドキシプロピリトリメトキシシラン０．３部をヘンシェルミキサーにて、予め常法で混合処理して用いた。表２の実施例１〜３及び比較例１〜２のフェライト磁性粉体を用い、表３に示す割合でフェライト磁性粉体とシリカ粒子を配合し、球状シリカ粉末とフェライト磁性粉体を合わせたフィラー全体に対して、０．８ｖｏｌ％のポリエチレンワックスを加え、さらに配合の残りの体積分に合うように下記の樹脂組成の割合で樹脂成分を追加して、ヘンシェルミキサーにて混合処理し、半導体封止用樹脂組成物用混合物を得た。該混合物を温度９５〜１１０℃に加熱した熱ロールで３分間溶融混合して冷却した後、１０メッシュの篩を通過した粉末状の半導体封止用樹脂組成物を作製した。フェライト磁性粉体の密度を５．１×１０−３ｋｇ／ｍ３（５．１ｇ／ｃｍ３）、シリカ粒子の密度を２．２×１０−３ｋｇ／ｍ３、ポリエチレンワックスの密度を０．９５×１０−３ｋｇ／ｍ３、下記樹脂組成の密度を１．１×１０−３ｋｇ／ｍ３として計算する。
樹脂組成
ビフェニル型エポキシ樹脂（軟化点１０５℃、エポキシ当量１９２） １００部
フェノールアラルキル樹脂（軟化点６０℃、水酸基当量１６９） ７０部
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（軟化点７７℃、水酸基当量４６５） ８部
三酸化アンチモン ３部
カーボンブラック ０．５部
【００７３】
表４は半導体封止用樹脂組成物の実施例及び比較例を示す。実施例４は、表３の実施例１の球状ガーネット型フェライト磁性粉体を４０ｖｏｌ％、平均粒径１０μｍの球状シリカを２１ｖｏｌ％配合し、樹脂組成物の磁気特性μ″、溶融粘度、成形バリ、及び信頼性試験を行った結果を示している。
【００７４】
【表４】
【００７５】
実施例４〜６はいずれも溶融粘度が４５０ｄＰａ・Ｓ以下で、成形バリは目標とする２ｍｍ以下を達成した。更に、樹脂組成物としての１ＧＨｚでのμ″は目標とする０．８以上であった。信頼性試験も良好な結果が得られた。
【００７６】
比較例３は比較例１のフェライト磁性粉体を使用した樹脂組成物の例で、フェライト磁性粉体へのＳｉＯ２の添加量が多過ぎるため、焼成時の粒子の成長が抑制され、細孔容積やＢＥＴ法比表面積が大きくなっているので、フェライト磁性粉体の充填性が低くなり、得られた樹脂組成物のμ”が低い傾向にあり、しかも成形時の溶融粘度が高くなるので、安定した成形が困難であった。
【００７７】
比較例４は、比較例２のフェライト磁性粉体を使用した樹脂組成物の例で、フェライト磁性粉体の水洗が不十分であるために可溶性イオンが５ｐｐｍを超えて含まれるので、信頼性試験ではアルミニウム線の腐食が進んでいた。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】半導体封止用樹脂組成物信頼性試験の回路略図
【図２】成形バリ測定概略図
【技術分野】
【０００１】
本発明は電磁波遮蔽機能および高い電気絶縁性を備えたガーネット型の結晶構造を有するフェライト磁性粉体及び該フェライト磁性粉体を含む信頼性の高い半導体封止用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体装置の製造工程において、基板へのボンディングが終了した半導体素子は、外部との接触を避けるため、熱硬化性樹脂等のモールド樹脂を用いて封止される。上記モールド樹脂としては、例えば、シリカ粉末を主体とする無機質充填剤をエポキシ樹脂に混合分散したもの等が用いられる。このモールド樹脂を用いた封止方法としては、例えば、基板にボンディングされた半導体素子を金型に入れ、これにモールド樹脂を硬化して成形するトランスファー成形法等が実用化されている。
【０００３】
従来、半導体素子をモールド樹脂によって封止した樹脂封止型半導体装置は、信頼性、量産性およびコスト等の面において優れており、セラミックを構成材料とするセラミック封止型半導体装置と共に普及している。
【０００４】
ところで、電気機器においては、電磁環境両立性（ＥＭＣ：Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）の問題が注目されている。例えば、近年の情報通信機器は小型・高機能化が進み、このような機器を用いる半導体素子をより高性能化するためにおいては、消費電力を低減するため、信号の振幅を小さくしている。その結果、たとえ微弱な高周波ノイズでも半導体素子が誤動作を引き起こす可能性が高まっている。そのため、不要な電磁波を放出させない、あるいは周囲で発生した電磁波に耐性を有する電子デバイスの開発が進められている。
【０００５】
このような問題の解決策の一つとして、半導体素子を金属キャップで覆うことによりこの半導体素子から発生する電磁波、あるいは周囲が発生した電磁波を半導体素子以外に放電する方法が提案されている。しかし、この方法の場合、金属キャップを配置する余分な実装空間を必要とするため、電子デバイスの実装密度を上げることができず、小型化への対応が困難である。
【０００６】
そこで、現在では、このような背景から高密度実装に適した電磁波遮蔽技術が求められており、モールド樹脂自体に電磁波遮蔽機能を持たせる方法が提案されている。
【０００７】
一般に、半導体封止用樹脂組成物の硬化体は、電磁波が吸収されると、このエネルギーを熱に変換する。このエネルギーの変換効率には、硬化体の誘電率を複素表示した複素誘電率の虚部ε″および透磁率を複素表示した複素透磁率の虚部μ″（磁気損失）の各値が関係する。これらの値が大きいほどエネルギー変換効率は高くなり、したがって、電磁波遮蔽効果は高くなる。
【０００８】
そして、フェライト系ボンド材料の中では、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトやＮｉ−Ｚｎ系フェライトは充填量やフェライト粒子径を調整することにより、例えば、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトでは５０ＭＨｚから３ＧＨｚの周波数で高い磁気損失μ″を示し、この周波数帯域でシート状の電磁抑制体シートとして使用されていることが多い。このように、近傍界での電磁波遮蔽機能を高めるためには、磁気損失によるエネルギー変換効果を高める必要があり、半導体封止用樹脂組成物においてはフェライト等の磁性粉を高充填することが重要である。しかも、非磁性粉であるシリカ粉末を主体とする充填剤のみをエポキシ樹脂に混合分散した従来の樹脂組成物をモールド樹脂として用いた場合、その硬化体は磁気損失を有していないため電磁波遮蔽機能を全く示さない。
【０００９】
ところで、前記半導体封止用樹脂組成物であるモールド樹脂においては、トランスファー成形の要件から成形温度まで低い粘度を有する必要があり、高い流動性が求められている。
【００１０】
特許文献１では、Ｎｉ−ＺｎフェライトやＭｎ−Ｚｎフェライト等の磁性体を採用し、好ましくは磨砕により粒子の角を取り除くことが提案されている。特許文献２では球状フェライトを提案している。特許文献３ではシリカ粒子とフェライト粒子との併用が提案されている。特許文献４では、信頼性の観点から、フェライト粉末を含有する樹脂組成物の熱膨張率その他を特定している。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１２８８８０号公報
【特許文献２】特開２００２−３５５５４４号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３３８２号公報
【特許文献４】特開平１１−４０７０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記特許文献はいずれも、Ｎｉ−Ｚｎスピネルフェライト系、Ｍｎ−Ｚｎスピネルフェライト系などのフェライトであって、シリカと比較してその電気抵抗が低く、特にＩＣなどの半導体を直接封止する樹脂組成物に多量に添加する電磁波吸収体としては、その信頼性に問題があった。更に、フェライトに含まれる可溶性イオンが半導体封止の信頼性に悪影響を及ぼすことがわかった。
【００１３】
特許文献４には、３５〜９５ｗｔ％のフェライト粉末を含むモールド樹脂でモールドされた半導体装置が開示されているが、モールド樹脂の成形性や絶縁破壊性、あるいはバイアス負荷時の短絡試験結果は開示されていない。本発明者等の検討結果によれば、フェライトの高い充填率のモールド樹脂の成形性と、そのバイアス（電圧）負荷時の信頼性に問題があった。
【００１４】
本発明はこのようなことに鑑み成されたもので、有効な電磁波吸収機能を有し、且つ信頼性が良好な半導体封止材用フェライト磁性粉体及びその樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題を解決するために、本発明は、先ず電磁波吸収機能を有する充填物を準備する。組成が酸化物換算で５．５〜４２．２５ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３、０〜３５．５ｍｏｌ％のＧｄ２Ｏ３、５７．５〜６７．５ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３及び０．２５〜１．７ｍｏｌ％のＳｉＯ２からなり、且つ可溶性イオンが５ｐｐｍ以下であることを特徴とする、ガーネット型の結晶構造を有するフェライト磁性粉体を第一の要旨とする。
【００１６】
また、本発明は、フェライト磁性粉体の１２０℃における体積固有抵抗が５×１０７Ωｍ（５×１０９Ωｃｍ）以上及び２５℃における体積固有抵抗が３×１０９Ωｍ（３×１０１１Ωｃｍ）以上であることを第二の要旨とする。
【００１７】
また、本発明は、フェライト磁性粉体の形状が球状であることを特徴とすることを第三の要旨とする。
【００１８】
また、本発明は、フェライト磁性粉体の平均粒子径が５μｍ以上、５０μｍ以下であることを第四の要旨とする。
【００１９】
また、本発明は、フェライト磁性粉体を体積基準で、少なくとも３０体積％以上含む樹脂組成物を第五の要旨とする。
【００２０】
また、本発明は、上記樹脂組成物が、シリカ粒子を含むことを第六の要旨とする。
【００２１】
すなわち、本発明者らは電磁波吸収機能に優れると共に良好な信頼性を備えた封止材料となる樹脂組成物を得るために、その封止材料の配合材料を中心に検討を重ねた。そして従来から電磁波吸収機能を付与する際に用いられているフェライトに着目し、信頼性と電磁波吸収性とを兼ね備えたフェライト材料を得るために一連の研究を重ねた。その結果、組成が酸化物換算で５．５〜４２．２５ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３、０〜３５．５ｍｏｌ％のＧｄ２Ｏ３、５７．５〜６７．５ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３及び０．２５〜１．７ｍｏｌ％のＳｉＯ２からなり、且つ可溶性イオンが５ｐｐｍ以下であることを特徴とする、ガーネット型の結晶構造を有するフェライト磁性粉体が、１２０℃における体積固有抵抗が５×１０７Ωｍ以上であり、且つ２５℃における体積固有抵抗が３×１０９Ωｍ以上であり、半導体封止剤に使用したときの電磁波吸収性能と信頼性を兼ね備えたフェライト材料となることを見出した。更に該フェライト磁性粉体を球状にすることにより高充填が実現され、その平均粒径が５〜５０μｍの粒子群を少なくとも３０ｖｏｌ％以上配合すると、このフェライトの有する優れた電磁波吸収機能が有効に発現されると共に、且つ近年の封止材に必要不可欠とされる信頼性の確保とともに、充填成分の高充填化を保ちながら、溶融時の低粘度化や硬化後の高強度化が可能となり、良好な成形性が得られることを見出し、本発明に到った。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係るフェライト磁性粉体は、ガーネット型の結晶構造を有するフェライト磁性粉体であって、可溶性イオンが低減されており、しかも高い体積固有抵抗値を有するので、電磁波吸収効果が高く信頼性に優れ、半導体封止材用フェライト磁性粉体として好適である。
【００２３】
本発明に係る半導体封止用樹脂組成物は、前記フェライト磁性粉体を用いるので信頼性が高く、しかも、優れた電磁波吸収効果を有するので、半導体封止用樹脂組成物として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
【００２５】
本発明に係るガーネット型フェライト磁性粉体は組成が酸化物換算で５．５〜４２．２５ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３、０〜３５．５ｍｏｌ％のＧｄ２Ｏ３、５７．５〜６７．５ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３及び０．２５〜１．７ｍｏｌ％のＳｉＯ２からなる。
前記Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３の組成比が前記範囲外の場合には、結晶構造がガーネット型を有するフェライト磁性粉体を得ることができない。好ましくは５．５〜４０．０ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３、０〜３５．５ｍｏｌ％のＧｄ２Ｏ３、５７．５〜６５．０ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３である。
ＳｉＯ２を含有するとフェライト磁性粉体の体積固有抵抗が高くなる傾向にある。が、ＳｉＯ２の含有量が１．７ｍｏｌ％を超える場合、焼成時の粒子の成長が抑制され、細孔容積やＢＥＴ法比表面積が増大する。そのため、フェライト磁性粉体の充填性が低下し、得られた樹脂組成物のμ”が低い傾向にあり、成形時の溶融粘度が高くなり、安定した成形が困難である。好ましくは０．３〜１．６５ｍｏｌ％である。
【００２６】
本発明に係るフェライト磁性粉体としては、１２０℃における体積固有抵抗が５×１０７Ωｍ以上が好ましく、より好ましくは１×１０８Ωｍ以上及び２５℃における体積固有抵抗が３×１０９Ωｍ以上が好ましく、より好ましくは５×１０１０Ωｍ以上であることを特徴とする。半導体の動作温度領域である室温から１２０℃程度の範囲において信頼性を確保するためには、半導体封止材用フェライト磁性粉末として前記のように高抵抗であることが必要である。
【００２７】
フェライト磁性粉体の形状が球状であれば、同一充填量の不定形フェライト磁性粉体を用いた場合と比較してその樹脂組成物の流動性が高いので、高充填が可能となり好都合である。フェライト磁性粉体以外のフィラーすなわちシリカ粒子の球状化と併せ、樹脂組成物のトランスファー成形時の流動性が向上し且つバリを減少させることができる。
【００２８】
上記フェライト磁性粉体は、原材料の段階で水洗すること、及び／又は、球状に焼結させた後、十分水洗することにより、可溶性イオンを５ｐｐｍ以下に、好ましくは１ｐｐｍ以下に低減することができる。可溶性イオンの低減は、半導体封止時の信頼性を更に向上させることができる。これまで、水洗によって可溶性イオンを低減したフェライト磁性粉体はなかった。
【００２９】
本発明に係るフェライト磁性粉体の平均粒径は５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは７〜３４μｍであって、６３μｍを超える粒子が実質上無いことが特に好ましい。
【００３０】
本発明に係るフェライト磁性粉末は、水銀圧入法による細孔容積が０．２ｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。又は、ＢＥＴ法比表面積が０．０２〜０．１ｍ２／ｇであることが好ましい。上記細孔容積及び／又は比表面積を有する球状フェライト粒子は、焼結が進み粒子の表面性が滑らかになっているので、封止する際の樹脂の流動性が向上する。更に水洗によって可溶性イオンを５ｐｐｍ以下に洗い流すことが容易となる。
【００３１】
本発明に係るフェライト磁性粉末の飽和磁化値σｓは９〜３０Ａｍ２／ｋｇが好ましく、保磁力は２５０Ａ／ｍ以下が好ましい。
【００３２】
次に、本発明に係るフェライト磁性粉体の製造法について述べる。
【００３３】
本発明のフェライト磁性粉体は、以下の様にして製造することができる。
即ち、酸化鉄粉末等の原料を均一に混合し、仮焼成した後、さらに粉砕して得られた粉体に水等を加えてスラリー化し、噴霧造粒・乾燥を経て、ガーネット型フェライトを含む球状造粒粉末を得る。これをさらに高温で本焼成することにより、球状に焼結したガーネット型フェライト磁性粉末が得られる。
【００３４】
以下、詳細に述べる。所定の組成になる様にＦｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３等の各種原料粉体を秤量して、湿式アトライターなどの湿式粉砕機で１０分〜３時間微粉砕・混合した後、ろ過、乾燥する。得られた混合原料粉末を大気中、７００〜１３００℃の温度で１０分〜１０時間仮焼成する。得られた仮焼成物を乾式振動ミルなどの乾式粉砕機で１０分〜１０時間粉砕することにより、ガーネット型フェライトを含む粒子が得られる。ＳｉＯ２は、上記原料の混合時及び／又は仮焼成物の粉砕時に添加することができる。
【００３５】
上記ガーネット型フェライトを含む粒子をスラリー濃度５０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％で噴霧造粒・乾燥を行う。５０重量％未満では細孔容積が大きくなる傾向があり、また９０重量％を超えると、スラリー粘度が高くなるため、球形の形状の確保が困難となり、また粒度分布の調整が困難となる。
【００３６】
得られた球状の造粒粒子を大気中、１１００℃〜１５００℃の温度で、１０分〜１０時間本焼成を行う。１１００℃未満ではフェライト化が不十分であり、１５００℃を超えると、粒子同士の焼結が進むために粒子形状を球状に維持できなくなり好ましくない。
【００３７】
得られた球状焼成粒子粉体を、例えばロールクラッシャーによる解砕後、振動篩による分級操作をすることによって、所定の粒度を持つフェライト磁性粉体を得ることができる。
【００３８】
本発明においては、原料粉末の段階で水洗すること、及び／又は、球状に焼結させた後、十分水洗することにより、可溶性イオンを５ｐｐｍ以下に低減することができる。
【００３９】
次に、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物について述べる。
【００４０】
本発明に係る半導体封止用樹脂組成物は本発明に係るフェライト磁性粉体を配合することを最大の特徴とし、例えば、エポキシ樹脂と、フェノール樹脂系硬化剤と、さらに硬化促進剤およびシリカ粉末を配合して得られる樹脂組成物である。
【００４１】
本発明に係るエポキシ樹脂としては、常温（２５℃）で固形を示すものであれば特に限定するものではなく従来公知のもの、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４２】
本発明に係るフェノール樹脂系硬化剤は、上記エポキシ樹脂の硬化剤としての作用を奏するものであり、常温（２５℃）で固形を示すものであれば特に限定するものではなく従来公知のもの、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ型ノボラック、ナフトールノボラック、フェノールアラルキル樹脂等があげられる。これらは単独もしくは２種以上併せて用いられる。
【００４３】
本発明に係るエポキシ樹脂とフェノール樹脂系硬化剤との配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対してフェノール樹脂中の水酸基当量を０．５〜１．６の範囲に設定することが好ましい。より好ましくは０．８〜１．２の範囲に設定することである。
【００４４】
本発明に係る硬化促進剤としては、特に限定するものではなく従来公知のもの、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のリン系硬化促進剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４５】
本発明に係る硬化促進剤の含有量は、通常、上記フェノール樹脂系硬化剤１００重量部（以下「部」と略す）に対して０．５〜１０部の間に設定される。
【００４６】
本発明に係るフェライト磁性粉体の配合割合は、特に限定されないが、電磁波遮蔽効果を高めるためには、樹脂組成物硬化体の複素透磁率の虚数部μ″（磁気損失）が大きいことが必要であり、そのためには上記フェライト磁性粉体の配合割合は、樹脂組成物全体の３０ｖｏｌ％以上、好ましくは３５ｖｏｌ％以上である。上限は一般に８０ｖｏｌ％程度である。一般に上限は樹脂の流動性が確保される範囲である。上限を超えると流動性が低下し、加工が困難となる。
【００４７】
本発明に係るフェライト磁性粉体は、単独で用いられても良いが、従来から半導体封止用として用いられているシリカ粒子を併用することができ、シリカ粒子を併用することによって成形バリを低減することができる。
【００４８】
前記シリカ粉末としては、球状溶融シリカ粉末、摩砕処理シリカ粉末、破砕状シリカ粉末等が用いられる。特に、球状溶融シリカ粉末を用いることにより、半導体封止用樹脂組成物の溶融粘度を低減する効果が高くなり好ましい。シリカ粉末の平均粒子径が１〜４０μｍであって最大粒子径が２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６３μｍ以下のものが好適に用いられる。
【００４９】
フェライト磁性粉体とシリカ粒子との割合は特に限定されないが、電磁波吸収効果を高めるためには、フェライト磁性粉体が多い程好ましいので、好ましくは、全充填粒子中のフェライト磁性粉体を５０ｖｏｌ％以上とし、シリカ粒子を５０ｖｏｌ％以下とする。フェライト磁性粉体とシリカ粒子の合計体積は、全樹脂組成物中で、３０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下とする。
【００５０】
本発明に係る半導体封止用樹脂組成物は、例えば次の様にして製造することができる。すなわち、エポキシ樹脂、フェノール樹脂系硬化剤、硬化促進剤、フェライト磁性粉体、更に必要に応じてシリカ粉末等の無機質充填材、低応力化材、顔料、離型剤、カップリング剤及び難燃剤等の添加剤を所定量配合する。次いで、熱ロールやエクストルーダー、ニーダー等を用いて、例えば９５℃〜１００℃の温度下で十分に溶融混練分散する。そしてこの混合物を冷却粉砕し、１０メッシュの篩を通過させることにより、半導体封止用樹脂組成物を製造することができる。必要に応じてタブレット状に圧縮成形することが可能である。
【００５１】
本発明に係る半導体封止用樹脂組成物の磁気損失μ″は０．８以上であるので、半導体装置が有する半導体素子を例えばトランスファー成形法によって封止することにより、半導体素子を外部との物理的接触から保護するだけでなく、該半導体素子が発生する電磁波を吸収すると共に、外部からの電磁波を吸収・遮蔽する用途に用いることができる。磁気損失μ″が０．８未満では十分な電磁波吸収効果が期待できない。
【００５２】
本発明に係る半導体封止用樹脂組成物はトランスファー成形法に用いるため、１７５℃における溶融粘度は１００〜５００ｄＰａ・ｓであり、より好ましくは１３０〜４５０ｄＰａ・ｓである。１７５℃における溶融粘度が５００ｄＰａ・ｓより大きいと流動性が不足するためにトランスファー成形できなくなり、１００ｄＰａ・ｓよりも小さいと樹脂バリが長くなるので、量産に適さない。
【実施例】
【００５３】
まず、実施例、比較例における測定方法を以下にまとめる。
【００５４】
〔平均粒径の測定〕
平均粒径はレーザー回折式粒度分布装置(ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製、ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ)を用いて乾式法で測定した。体積基準の粒径であり、平均粒径には５０％径を用いている。分散空気圧は３ｍＢａrに設定し、分散時間は１．５から４秒、透過率は２から５０％の範囲で再現性の良い条件で測定した。
【００５５】
〔粒子形態の観察〕
走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−８００）を用いて、粒子形態を観察した。
【００５６】
〔結晶相の同定〕
結晶構造の同定には、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００（理学電機（株）製）を用いた。
【００５７】
〔ＢＥＴ法比表面積と細孔容積の測定〕
窒素吸着法によりＢＥＴ法比表面積を、水銀圧入式オートポア９２２（島津製作所製）によって細孔容積をそれぞれ測定した。
【００５８】
〔可溶性イオンの測定〕
テフロン（登録商標）製圧力容器を用い、試験検体５ｇに純水５ｇを加え、密閉後１２１℃で２０時間抽出して、冷却後抽出液をイオンクロマトグラフ（日本ダイオネクス社製、ＤＸ−５００およびＤＸ−ＡＱ）を用いて各イオン種の濃度を測定し溶出量に換算した。
【００５９】
〔体積固有抵抗の測定〕
体積固有抵抗の測定は以下の方法で実施した。金型を用いてフェライト磁性粉体を直径２５ｍｍ、厚み２〜２．５ｍｍの円盤状に１トン／ｃｍ２の圧力で成形した後、これを本焼成して得られるフェライト焼結体の両面に、銀ペーストを塗布し、６００℃で焼き付けた。超高抵抗／微少電流計（アドバンテスト製、Ｒ８３４０Ａ）を用いて、印加電圧５００Ｖで該焼結体の電気抵抗値を測定し、該焼結体の直径と厚さから次式のようにして体積固有抵抗を算出した。
体積固有抵抗（Ωｍ） ＝ 電気抵抗値（Ω）×試料面積（ｃｍ２）／試料厚み（ｃｍ）×１０−２
【００６０】
〔磁気測定〕
ＶＳＭ（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ、東英工業（株）製）で磁気測定を行った。最大外部磁場は７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）、保磁力Ｈｃ測定時のスキャンスピードには３．９８ｋＡ／ｍ／ｍｉｎ（５０Ｏｅ／ｍｉｎ）を用いた。
【００６１】
〔半導体封止用樹脂組成物の信頼性試験〕
信頼性試験は以下の方法で実施した。半導体封止用樹脂組成物で１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの成形体を作り、該表面に、太さ２５μｍのアルミニウム線を２本並べ、１００μｍの間隔を維持して上記成形体表面に接触させる。２本のアルミニウム線には直流３０Ｖのバイアス電圧を負荷し、相対湿度８５％、温度１２０℃の圧力容器の中で３０時間試験を行った。電気抵抗が急激に低下したり、アルミニウム線の腐食など外観の異常を観察した。
図１に示す回路において、
１．抵抗測定：３０時間、環境試験後に供試体を常温に戻し抵抗測定を行う。
・抵抗測定は、ＡＡ’＆ＢＢ’は電気テスターＨＩＯＫＩ ＣＥ３０３０−１０型で行う。
・ＡＢ＆Ａ’Ｂ’は超高抵抗／微少電流計アドバンテストＲ８３４０Ａ型を用いて５００Ｖ印加し、その時の電流値から抵抗値を算出する。
２．アルミニウム線と樹脂の状態観察
・抵抗測定を行った後、樹脂層を剥がし、アルミニウム線との接触面を光学顕微鏡（倍率１０００）で観察する。
回路の抵抗の測定結果とアルミニウム線と樹脂の状態の観察から、表１に示す４段階の判定で評価した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
〔複素透磁率の測定〕
複素透磁率測定用成形体を次の様にして作成した。粒状の半導体封止用樹脂組成物を、成形圧力６．６８ＭＰａ、金型温度１７５℃、２分の条件で直径３５ｍｍのタブレット状に成形し、更に１７５℃×５時間の条件で硬化させた。この成形体を超音波カッターにより、外形７ｍｍ、内径３ｍｍ、厚さ２ｍｍのドーナッツ状の試験片に切り出した。本試験片の複素透磁率を同軸管試験法で、ネットワークアナライザー（ヒューレットパッカード社製、８７２０Ｄ）により、周波数１ＧＨｚで測定した。
【００６４】
〔溶融粘度の測定〕
樹脂組成物の粘度は、高化式フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ５００型）を用いて１７５℃の溶融粘度を測定した。
【００６５】
〔バリの測定〕
図２に概略を示すように、樹脂バリ評価用の金型を用い、キャビティから漏れた樹脂のバリの長さをノギスで測定した。バリが発生する部分のクリアランスは５〜２０μｍである。
【００６６】
以下、実施例に従い、本発明の態様を説明する。
【００６７】
実施例１について説明する。
原料粉末のＹ２Ｏ３を３８．０ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３を６１．７ｍｏｌ％、ＳｉＯ２を０．３ｍｏｌ％の組成Ａ（表２）になるように秤量して、水を加え、混合して３０重量％濃度スラリーとし、湿式アトライターで１時間微粉砕・混合した後、ろ過、乾燥する。得られた混合原料粉末を大気中、１１００℃の温度で３時間 仮焼成する。得られた仮焼成物を乾式振動ミルで３時間粉砕することにより、ガーネット型フェライトを含む仮焼粒子を得た。ガーネット型フェライトを含む仮焼粒子をスラリー濃度７０重量％で噴霧造粒・乾燥を行った。得られた球状の造粒粒子を大気中、１４００℃の温度で２時間、本焼成を行った。本焼成した粉体は、ロールクラッシャーで解砕し、振動篩で４５μｍ以上の粗粉を分級除去した。さらに粉体の重量の３０倍のイオン交換水を用いて３０分洗浄した後、１２０℃で５時間乾燥した。
得られた球状フェライト磁性粉体は、Ｘ線回折でガーネット型結晶構造を持つことが同定され、平均粒径２７μｍ、細孔容積０．０４ｌ／ｋｇ、ＢＥＴ法比表面積０．０４ｍ２／ｇ、可溶性イオンは検出限界以下、２５℃の体積固有抵抗は２×１０１２Ωｍ、１２０℃の体積固有抵抗は３×１０９Ωｍ、飽和磁化は２７．９Ａｍ２／ｋｇ、保磁力は１５９Ａ／ｍであった。
【００６８】
表２にＡからＤの原料組成を示す。原料組成、本焼成後の水洗におけるイオン交換水による希釈倍率とを種々変化させた以外は、実施例１の製造条件で行った。得られた粉体の結晶構造、平均粒径、細孔容積、ＢＥＴ法比表面積、可溶性イオン分析、体積固有抵抗、及びＶＳＭ法による磁気特性を測定した。
【００６９】
【表２】
【００７０】
表３に実施例１〜３と比較例１〜２について製造条件と得られたフェライト磁性粉体の特性をまとめる。いずれもＸ線回折でガーネット結晶構造を持つ事が確認された。また、いずれの粒子も表面に結晶成長による粒界が認められるが、粒子全体としては球状を呈していることを電子顕微鏡で確認した。
【００７１】
【表３】
【００７２】
〔半導体封止用樹脂組成物の作製〕
シリカ粒子は、球状シリカ粉末（溶融シリカ、平均粒径１０．０μｍ）１００部に対してγ―グリシドキシプロピリトリメトキシシラン０．２部をヘンシェルミキサーにて、予め常法で混合処理して用いた。フェライト磁性粉体は、粉体１００部に対してγ―グリシドキシプロピリトリメトキシシラン０．３部をヘンシェルミキサーにて、予め常法で混合処理して用いた。表２の実施例１〜３及び比較例１〜２のフェライト磁性粉体を用い、表３に示す割合でフェライト磁性粉体とシリカ粒子を配合し、球状シリカ粉末とフェライト磁性粉体を合わせたフィラー全体に対して、０．８ｖｏｌ％のポリエチレンワックスを加え、さらに配合の残りの体積分に合うように下記の樹脂組成の割合で樹脂成分を追加して、ヘンシェルミキサーにて混合処理し、半導体封止用樹脂組成物用混合物を得た。該混合物を温度９５〜１１０℃に加熱した熱ロールで３分間溶融混合して冷却した後、１０メッシュの篩を通過した粉末状の半導体封止用樹脂組成物を作製した。フェライト磁性粉体の密度を５．１×１０−３ｋｇ／ｍ３（５．１ｇ／ｃｍ３）、シリカ粒子の密度を２．２×１０−３ｋｇ／ｍ３、ポリエチレンワックスの密度を０．９５×１０−３ｋｇ／ｍ３、下記樹脂組成の密度を１．１×１０−３ｋｇ／ｍ３として計算する。
樹脂組成
ビフェニル型エポキシ樹脂（軟化点１０５℃、エポキシ当量１９２） １００部
フェノールアラルキル樹脂（軟化点６０℃、水酸基当量１６９） ７０部
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（軟化点７７℃、水酸基当量４６５） ８部
三酸化アンチモン ３部
カーボンブラック ０．５部
【００７３】
表４は半導体封止用樹脂組成物の実施例及び比較例を示す。実施例４は、表３の実施例１の球状ガーネット型フェライト磁性粉体を４０ｖｏｌ％、平均粒径１０μｍの球状シリカを２１ｖｏｌ％配合し、樹脂組成物の磁気特性μ″、溶融粘度、成形バリ、及び信頼性試験を行った結果を示している。
【００７４】
【表４】
【００７５】
実施例４〜６はいずれも溶融粘度が４５０ｄＰａ・Ｓ以下で、成形バリは目標とする２ｍｍ以下を達成した。更に、樹脂組成物としての１ＧＨｚでのμ″は目標とする０．８以上であった。信頼性試験も良好な結果が得られた。
【００７６】
比較例３は比較例１のフェライト磁性粉体を使用した樹脂組成物の例で、フェライト磁性粉体へのＳｉＯ２の添加量が多過ぎるため、焼成時の粒子の成長が抑制され、細孔容積やＢＥＴ法比表面積が大きくなっているので、フェライト磁性粉体の充填性が低くなり、得られた樹脂組成物のμ”が低い傾向にあり、しかも成形時の溶融粘度が高くなるので、安定した成形が困難であった。
【００７７】
比較例４は、比較例２のフェライト磁性粉体を使用した樹脂組成物の例で、フェライト磁性粉体の水洗が不十分であるために可溶性イオンが５ｐｐｍを超えて含まれるので、信頼性試験ではアルミニウム線の腐食が進んでいた。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】半導体封止用樹脂組成物信頼性試験の回路略図
【図２】成形バリ測定概略図
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成が酸化物換算で５．５〜４２．２５ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３、０〜３５．５ｍｏｌ％のＧｄ２Ｏ３、５７．５〜６７．５ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３及び０．２５〜１．７ｍｏｌ％のＳｉＯ２からなり、且つ可溶性イオンが５ｐｐｍ以下であることを特徴とする、ガーネット型の結晶構造を有するフェライト磁性粉体。
【請求項２】
１２０℃における体積固有抵抗が５×１０７Ωｍ（５×１０９Ωｃｍ）以上及び２５℃における体積固有抵抗が３×１０９Ωｍ（３×１０１１Ωｃｍ）以上であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性粉体。
【請求項３】
形状が球状であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のフェライト磁性粉体。
【請求項４】
平均粒子径が５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフェライト磁性粉体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のフェライト磁性粉体を体積基準で、少なくとも３０ｖｏｌ％以上含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
【請求項６】
シリカ粒子を含むことを特徴とする請求項５に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１】
組成が酸化物換算で５．５〜４２．２５ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３、０〜３５．５ｍｏｌ％のＧｄ２Ｏ３、５７．５〜６７．５ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３及び０．２５〜１．７ｍｏｌ％のＳｉＯ２からなり、且つ可溶性イオンが５ｐｐｍ以下であることを特徴とする、ガーネット型の結晶構造を有するフェライト磁性粉体。
【請求項２】
１２０℃における体積固有抵抗が５×１０７Ωｍ（５×１０９Ωｃｍ）以上及び２５℃における体積固有抵抗が３×１０９Ωｍ（３×１０１１Ωｃｍ）以上であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性粉体。
【請求項３】
形状が球状であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のフェライト磁性粉体。
【請求項４】
平均粒子径が５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフェライト磁性粉体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のフェライト磁性粉体を体積基準で、少なくとも３０ｖｏｌ％以上含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
【請求項６】
シリカ粒子を含むことを特徴とする請求項５に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−３３２２９４（Ｐ２００６−３３２２９４Ａ）
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５３１７２（Ｐ２００５−１５３１７２）
【出願日】平成１７年５月２５日（２００５．５．２５）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２５日（２００５．５．２５）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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