ケチミン組成物及びエポキシ樹脂組成物
【課題】多種多様なケチミンをウレタン変性することが出来る方法によるケチミン組成物を提供し、さらに内部硬化性を向上させた硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記式（１）
で表される１級アミン化合物と、下記式（２）
で表されるケトン化合物とを反応させて得られる、前記１級アミン化合物のケチミン化率が８０％以上である反応生成物に対して、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応により得られる分子鎖末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを反応して得られるケチミン化合物とウレタン変性されたケチミン化合物を含有する組成物。該ケチミン組成物とエポキシ樹脂からなる硬化性樹脂組成物。
【解決手段】下記式（１）
で表される１級アミン化合物と、下記式（２）
で表されるケトン化合物とを反応させて得られる、前記１級アミン化合物のケチミン化率が８０％以上である反応生成物に対して、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応により得られる分子鎖末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを反応して得られるケチミン化合物とウレタン変性されたケチミン化合物を含有する組成物。該ケチミン組成物とエポキシ樹脂からなる硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン変性されたケチミン組成物、及び該ケチミン組成物を含むエポキシ樹脂組成物に関する。本発明はまた、内部硬化性（深部硬化性）に優れる常温硬化型硬質１液エポキシ樹脂組成物に関する。このエポキシ樹脂組成物は湿気硬化型の各種処理剤（接着剤、コーティング剤等）として有用である。ここで、本発明における「ケチミン組成物」とは、１級アミン化合物の含有する全ての１級アミノ基がケチミン化されたケチミン化合物と、一部のケチミン化されずに残った１級アミノ基がウレタン変性されたウレタン変性ケチミン化合物で構成され、潜在性硬化剤としての作用を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ケチミン化合物のウレタン変性は末端が水酸基もしくは２級アミノ基を有するものと限定があり、使用できるケチミンの構造に限界があった（特許文献１、２参照）。また１級アミノ基を有するケチミン化合物のウレタン変性については、ケチミン化率が８０％以下のケチミンをウレタンプレポリマーに添加した場合は、ゲル化が進行し、液状で保持することが非常に困難であるため、別々に調製した１級アミノ基を有するケチミンと、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとを使用時に混合して、そのまま硬化させる２液型とする方法は知られているが（特許文献３参照）、１液型については知られていない。
【０００３】
また一方、従来の湿気硬化型樹脂組成物は空気中の水分で硬化が開始するために、樹脂内部が硬化しにくいという問題があった。そこで、内部硬化性を改善するために水を添加するという方法がとられていた。しかし、この方法は、水が樹脂中に分散しにくく、均一な硬化が進行しにくい、また、水が樹脂中に残った場合は、物性の低下が著しいという問題点が存在する。
【０００４】
【特許文献１】特公平７−１０７０３９号公報
【特許文献２】特開２００１−３０２７６９号公報
【特許文献３】特開２００３−１１３２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は多種多様な構造を有するケチミン組成物と、該ケチミン組成物を含むエポキシ樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的はまた、内部硬化性に優れる常温硬化型のエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、１級アミンとケトンとを反応させて得られる前記ケチミン化合物のケチミン化率が一定値以上である反応生成物であって、１級アミノ基を有しないケチミンと、１級アミノ基を有するケチミン化合物及び／又は未反応１級アミンとを含む反応生成物に対して、特定構造の末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを反応させると、１級アミノ基を有するケチミンでありながら、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基とマイルドに反応しゲル化を起こさないこと、そのため多種多様な構造を有するウレタン変性されたケチミン化合物が容易にかつ効率よく得られることを見いだし、本発明を完成させた。更に、特定のポリオール化合物とイソシアネート化合物から合成される末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを反応させて得られるケチミン組成物を含むエポキシ樹脂組成物は、水の添加無しに内部硬化性（深部硬化性）を向上させることが出来ることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（１）
下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は有機基、ｎは２以上の整数を示す）
で表される１級アミン化合物Ａと、下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ有機基を示す。Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表されるケトン化合物Ｂとを反応させて得られる、前記１級アミン化合物Ａのケチミン化率が８０％以上である反応生成物であって、下記式（３）
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎは前記に同じ。Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表されるケチミン化合物Ｃ、及び下記式（４）
【化４】
（式中、ｋ及びｍはそれぞれ１以上の整数を示し、ｋ＋ｍ＝ｎである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎは前記に同じ。Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表される１級アミノ基を有するケチミン化合物Ｄと未反応の前記１級アミン化合物Ａの少なくとも何れかを含む反応生成物に対して、下記式（５）
【化５】
（式中、Ｒ4は少なくともヘテロ原子を含む多価の有機基、ｐは２以上の整数を示す）
で表されるポリオール化合物Ｅと下記式（６）
【化６】
（式中、Ｒ5は有機基、ｑは２以上の整数を示す）
で表されるポリイソシアネート化合物Ｆとの反応により得られる分子鎖末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＧを反応して得られる、ケチミン化合物Ｃとウレタン変性されたケチミン化合物を含有するケチミン組成物を提供する。
【０００８】
前記１級アミノ基を有するケチミン化合物Ｄ及び未反応の１級アミン化合物Ａの有する１級アミノ基の総量１モルに対して、イソシアネート基が１〜５モルとなる割合でウレタンプレポリマーＧを反応させるのが好ましい。
【０００９】
ポリイソシアネート化合物Ｆとしては、非芳香族ポリイソシアネート化合物が好ましく、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００１０】
１級アミン化合物Ａのケチミン化率は９０〜９９．５％の範囲が好ましい。
【００１１】
ケトン化合物ＢにおけるＲ2、Ｒ3はともに炭素数２以上の炭化水素基であるのが好ましく、特にＲ2、Ｒ3がともにエチル基であるのが好ましい。
【００１２】
ポリオール化合物Ｅとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選択された少なくとも１種のポリオール化合物が好ましい。さらにポリオール化合物Ｅがオキシエチレン単位を５〜４０質量％含むポリエーテルポリオールが好ましく、さらにポリオール化合物Ｅがポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体が好ましく、さらにポリオール化合物Ｅがポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコールのブロック共重合体が好ましい。
【００１３】
本発明のケチミン組成物には、前記ケチミン組成物中でアクリル系単量体を重合して得られるアクリル系共重合体含有ケチミン組成物も含まれる。アクリル系単量体としては、特に、反応性シリル基を含有するアクリル系単量体を用いることが好ましい。
【００１４】
本発明は、また、上記ケチミン組成物とエポキシ樹脂とで構成されたエポキシ樹脂組成物を提供する。このエポキシ樹脂組成物は、さらに脱水剤を含んでいてもよい。脱水剤としてはシラン化合物が好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のケチミン組成物は、多官能アミンを高ケチミン化率でケチミン化し、全官能基がケチミン化されたケチミン化合物を溶媒とすることで、１級アミノ基を有するケチミン化合物及び／又は未反応１級アミンに含まれる１級アミノ基とイソシアネート基の反応をマイルドに進行させることにより、ゲル化することなくウレタン変性ケチミン化合物を得ることが出来る。そのため、多種多様なケチミン組成物を提供することが出来る。また、ヘテロ原子を含む有機基を構造単位として含有するウレタンプレポリマーを反応させるので、ケチミン組成物が親水性を有するようになり、このようなケチミン組成物を含むエポキシ樹脂組成物を硬化させる際には、皮膜表面から内部へ水分が通過しやすくなり、水の添加無しに内部硬化性を向上させることが出来る。また、本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、強靱性に優れた樹脂（硬化物）を得ることが出来る。さらにアクリル系重合体含有ウレタン化ケチミン組成物を硬化させることにより、柔軟性、耐候性に優れた樹脂（硬化物）を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［ケチミン組成物］
本発明のケチミン組成物は、前記式（１）で表される１級アミン化合物Ａと、式（２）で表されるケトン化合物Ｂとを反応させて得られる、前記１級アミン化合物Ａのケチミン化率が８０％以上である反応生成物であって、式（３）で表されるケチミン化合物Ｃを含有し、且つ、式（４）で表される１級アミノ基を有するケチミン化合物Ｄと未反応の前記１級アミン化合物Ａの少なくとも何れかを含有する反応生成物に対して、式（５）で表されるポリオール化合物Ｅと式（６）で表されるポリイソシアネート化合物Ｆとの反応により得られる分子鎖末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＧを反応させて得られる組成物である。
【００１７】
［１級アミン化合物Ａ］
式（１）で表される１級アミン化合物Ａにおいて、式（１）中のＲ1は有機基を示す。有機基には、多価の炭化水素基、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する多価の複素環式基、これらが２以上結合した基などが含まれる。
【００１８】
多価の炭化水素基としては、多価の脂肪族炭化水素基、多価の脂環式炭化水素基、多価の芳香族炭化水素基の他、これらの多価の炭化水素基が組み合わされた多価の基（「多価の複合炭化水素基」と称する場合がある）などが挙げられる。多価の脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基などの２価の脂肪族炭化水素基を用いることができる。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状のアルキレン基の他、分岐鎖又は置換基を有するアルキレン基（例えば、プロピレン基など）などが挙げられる。
【００１９】
多価の脂環式炭化水素基としては、単環式炭化水素環を有する多価の脂環式炭化水素基であってもよく、多環式炭化水素環を有する多価の脂環式炭化水素基であってもよい。多価の脂環式炭化水素基としては、２価の脂環式炭化水素基を好適に用いることができる。なお、前記単環式炭化水素環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などの環を構成する炭素数が５〜１０程度のシクロアルカン環が挙げられる。また、多環式炭化水素環としては、例えば、橋かけ環などが挙げられる。該橋かけ環としては、例えば、二環式炭化水素環（例えば、ピナン、ピネン、ボルナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカンなどにおける炭化水素環など）、三環式炭化水素環（例えば、アダマンタン、エキソトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンなどにおける炭化水素環など）、四環式炭化水素環（例えば、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンなどにおける炭化水素環など）などが例示できる。このような橋かけ環としては、環を構成する炭素数が６〜１６程度（特に炭素数６〜１４程度）の二環式ないし四環式炭化水素環（例えば、ピナン、ボルナン、ノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタンなどにおける炭化水素環など）を好適に用いることができる。
【００２０】
具体的には、シクロヘキサン環を有する２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基が挙げられる。また、ノルボルナン環を有する２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン−２，３−ジイル、ノルボルナン−２，５−ジイル、ノルボルナン−２，６−ジイルなどのノルボルナン−ジイル基などが挙げられる。
【００２１】
多価の芳香族炭化水素基としては、アリレン基（arylene group）などの２価の芳香族炭化水素基を用いることができる。アリレン基としては、例えば、フェニレン基（例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基など）などのベンゼン環を有する２価の芳香族炭化水素基や、ナフチレン基などのナフタレン環を有する２価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。なお、多価の芳香族炭化水素基における芳香族性環としては、ベンゼン環やナフタレン環の他、アズレン、インダセン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレンなどの２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合した縮合炭素環なども挙げられる。
【００２２】
さらにまた、これらの多価の炭化水素基が組み合わされた多価の基（多価の複合炭化水素基）としては、例えば、２価の脂肪族炭化水素基（アルキレン基など）、単環式炭化水素環又は多環式炭化水素環を有する２価の脂環式炭化水素基（シクロアルキレン基やノルボルナン−ジイル基など）、ベンゼン環又は縮合炭素環を有する２価の芳香族炭化水素基（フェニレン基やナフチレン基など）が適宜組み合わされた２価の基（２価の複合炭化水素基）を好適に用いることができる。２価の複合炭化水素基としては、例えば、アルキレン−フェニレン基、アルキレン−フェニレン−アルキレン基などの脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが組み合わされた２価の複合炭化水素基；アルキレン−シクロアルキレン基、アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン基、アルキレン−ノルボルナン−ジイル基、アルキレン−ノルボルナン−ジイル−アルキレン基などの脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが組み合わされた２価の複合炭化水素基などが挙げられる。これらの多価の複合炭化水素基が組み合わされた基において、アルキレン部位、フェニレン部位、シクロアルキレン部位、ノルボルナン−ジイル部位としては、前記例示のアルキレン基、フェニレン基、シクロアルキレン基、ノルボルナン−ジイル基などを用いることができる。
【００２３】
具体的には、多価の複合炭化水素基としては、例えば、メチレン−１，３−フェニレン−メチレン（ｍ−キシリレン）基、メチレン−１，３−シクロヘキシレン−メチレン基、メチレン−ノルボルナン−２，５−ジイル−メチレン基、メチレン−ノルボルナン−２，６−ジイル−メチレン基や、これらの基においてメチレン部位が他のアルキレン部位（例えば、エチレン部位、トリメチレン部位、プロピレン部位など）となっている基などが挙げられる。
【００２４】
多価の複素環式基としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性の複素環を有し、且つ式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する多価の複素環式基が挙げられる。
【００２５】
上記の多価の炭化水素基や複素環式基は置換基（例えば、炭化水素基など）を有していてもよく、該置換基としては、エポキシ樹脂等のアミン反応性化合物との反応性を有しておらず、また、ケチミン化合物の加水分解性や、ケチミン化合物の加水分解により生成したアミン化合物とエポキシ樹脂等のアミン反応性化合物との反応性を損なわないものであることが重要である。
【００２６】
前記Ｒ1の有機基としては、多価の炭化水素基が好ましく、特に、多価の脂肪族炭化水素基、多価の脂環式炭化水素基、又はこれらが組み合わされた多価の基が好ましい。
【００２７】
また、前記式（１）中のｎは２以上の整数を示す。すなわち、１級アミン化合物Ａは多価のアミン（ポリアミン）である。ｎとしては２以上の整数であれば特に制限されないが、例えば２〜１０（好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３、特に好ましくは２）の整数から選択することができる。
【００２８】
１級アミン化合物Ａには、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、複素環式ポリアミンなどが含まれる。脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，３−ペンタメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、２，３−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンの他、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられる。また、脂肪族ポリアミンとして、ポリオキシアルキレン骨格を有するジアミンなどのポリオキシアルキレン骨格を有するポリアミンを用いることもできる。
【００２９】
脂環式ポリアミンとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１−アミノ−１−メチル−４−アミノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−１−メチル−３−アミノメチルシクロヘキサン、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４´−メチレンビス（３−メチル−シクロヘキシルアミン）、メチル−２，３−シクロヘキサンジアミン、メチル−２，４−シクロヘキサンジアミン、メチル−２，６−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン｛例えば、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなど｝等の脂環式ジアミンなどが挙げられる。
【００３０】
芳香族ポリアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ナフチレン−１，４−ジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、４，４´−ジフェニルジアミン、４，４´−ジフェニルメタンジアミン、２，４´−ジフェニルメタンジアミン、４，４´−ジフェニルエ−テルジアミン、２−ニトロジフェニル−４，４´−ジアミン、２，２´−ジフェニルプロパン−４，４´−ジアミン、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジアミン、４，４´−ジフェニルプロパンジアミン、３，３´−ジメトキシジフェニル−４，４´−ジアミン等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００３１】
芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、α，α，α´，α´−テトラメチル−１，３−キシリレンジアミン、α，α，α´，α´−テトラメチル−１，４−キシリレンジアミン、ω，ω´−ジアミノ−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルアミノメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
【００３２】
１級アミン化合物Ａとしては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミンが好ましく、なかでも脂環式ポリアミンが特に好ましい。１級アミン化合物Ａは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３３】
［ケトン化合物Ｂ］
式（２）中のＲ2、Ｒ3は、それぞれ有機基を示す。該有機基には、炭化水素基、式中に示されるカルボニル基との結合部位に炭素原子を有する複素環式基、これらが２以上結合した基などが含まれる。
【００３４】
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２０程度のアルキル基などが挙げられる。アルキル基としては、炭素数が２以上（例えば、２〜６）のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数が２〜４のアルキル基である。本発明では、Ｒ2、Ｒ3のアルキル基としては、特に炭素数が２又は３のアルキル基が好適であり、なかでもエチル基が最適である。
【００３５】
また、脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基などの環を構成する炭素数が５〜１０程度のシクロアルキル基の他、多環式炭化水素環（例えば、ノルボルナンにおける炭化水素環等の橋かけ環など）を有する基などが挙げられる。
【００３６】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基やナフチル基などのアリール基などが挙げられる。なお、芳香族炭化水素基における芳香族性環としては、ベンゼン環や縮合炭素環（例えば、ナフタレン環等の２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合した縮合炭素環など）が挙げられる。
【００３７】
複素環式基としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性の複素環を有し、且つ式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する複素環式基が挙げられる。
【００３８】
上記の炭化水素基や複素環式基は置換基（例えば、炭化水素基など）を有していてもよく、該置換基としては、エポキシ樹脂等のアミン反応性化合物との反応性を有しておらず、また、ケチミン化合物の加水分解性や、ケチミン化合物の加水分解により生成したアミン化合物とエポキシ樹脂等のアミン反応性化合物との反応性を損なわないものであることが重要である。
【００３９】
前記Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい。このような環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環等の３〜１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。これらの中でも、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が好ましい。
【００４０】
Ｒ2、Ｒ3としては、少なくとも一方が炭素数２以上（例えば２〜６）の炭化水素基（例えば、脂肪族炭化水素基、とりわけアルキル基）であることが好ましく、この場合、他方は炭素数１〜６の炭化水素基（例えば、脂肪族炭化水素基、とりわけアルキル基）であるのが望ましい。特に、Ｒ2、Ｒ3がともに炭素数２以上（例えば２〜６）の炭化水素基（特に、脂肪族炭化水素基、とりわけアルキル基）である場合には、エポキシ樹脂組成物等の調製に用いた場合、ケチミン化合物の加水分解速度、すなわちアミン化合物の生成速度が速く、エポキシ樹脂等のアミン反応性化合物との反応による架橋構造の形成速度も速く、優れた速硬化性、初期密着性が発揮されるため、好ましい。本発明では、Ｒ2、Ｒ3がともにエチル基であるのが最も好ましい。
【００４１】
ケトン化合物Ｂの代表的な例として、例えば、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、メチルｓ−ブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチルブチルケトン、エチルイソブチルケトン、エチルｔ−ブチルケトン、エチルｓ−ブチルケトン、エチルペンチルケトン、エチルヘキシルケトン、エチルヘプチルケトン、エチルオクチルケトン、エチル２−エチルヘキシルケトン、ジプロピルケトン、プロピルイソプロピルケトン、プロピルブチルケトン、プロピルイソブチルケトン、プロピルｔ−ブチルケトン、プロピルｓ−ブチルケトン、プロピルペンチルケトン、プロピルヘキシルケトン、プロピルヘプチルケトン、プロピルオクチルケトン、プロピル２−エチルヘキシルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジｔ−ブチルケトン、ジｓ−ブチルケトン、ジペンチルケトン、ジヘキシルケトン等の脂肪族ケトン（例えば、Ｃ1-20アルキル−Ｃ1-20アルキルケトン）；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトンなどが挙げられる。
【００４２】
ケトン化合物Ｂは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４３】
［１級アミン化合物Ａとケトン化合物Ｂとの反応生成物］
本発明における１級アミン化合物Ａとケトン化合物Ｂとの反応生成物（以下、「反応生成物Ｈ」と称することがある）において、１級アミン化合物Ａのケチミン化率は８０％以上である。反応により前記ケチミン化率を８０％以上としてもよいが、反応後に精製等によりケチミン化率を８０％以上に調整することもできる。前記ケチミン化率は、好ましくは９０〜９５％である。ケチミン化率が８０％未満であると、ゲル化若しくは高粘度化する傾向にあり好ましくない。なお、ケチミン化率は後述の方法により求めることができる。
【００４４】
１級アミン化合物Ａとケトン化合物Ｂとの反応は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、１級アミン化合物Ａとケトン化合物Ｂとを無溶剤下、または非極性溶剤（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼンなど）の存在下で混合し、その後、加熱還流し、必要に応じて生成する水を共沸により除去することにより行うことができる。なお、反応速度を速くするため、必要に応じて、酸触媒などの触媒を用いてもよく、また系内に脱水剤を存在させてもよい。脱水剤は、ある程度反応が進行して反応速度が遅くなった時点で系内に添加するのが、経済的等の観点から好ましい。
【００４５】
前記脱水剤としては、反応を阻害しない脱水剤であれば特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；ビニルトリメトキシシラン等のビニル基含有アルコキシシラン化合物；テトラメトキシシランのオリゴマー等のシリコーン系オリゴマー；ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物；テトラブトキシチタン等のアルコキシチタン化合物などが挙げられる。脱水剤としては、アミンに対して反応性を有しない、液状のものが好ましい。
【００４６】
この反応においては、１級アミン化合物Ａ及びケトン化合物Ｂのうちいずれか一方の成分（特に、ケトン化合物Ｂ）が過剰に用いられていてもよい。反応温度は、用いる１級アミン化合物Ａ及びケトン化合物Ｂの種類によっても異なるが、通常、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃である。反応終了後、残存するケトン化合物Ｂ、用いた溶媒、１級アミン化合物Ａは蒸留等により除去することができる。
【００４７】
１級アミン化合物Ａのケチミン化率は、１級アミン化合物Ａとケトン化合物Ｂの仕込みモル比、反応温度、反応時間、触媒や脱水剤の種類や添加量などにより制御できる。また、反応後の精製によりケチミン化率を調整してもよい。精製方法については従来公知の方法を採用できる。
【００４８】
こうして得られる反応生成物は、主生成物である式（３）で表されるアミノ基を有しないケチミン化合物Ｃとともに、式（４）で表される１級アミノ基を有するケチミン化合物Ｄ及び未反応の１級アミン化合物Ａのうち少なくとも一方を含んでいる。
【００４９】
［ウレタンプレポリマーＧ］
本発明におけるウレタンプレポリマーＧは、式（５）で表されるポリオール化合物Ｅと式（６）で表されるポリイソシアネート化合物Ｆとの反応により得られる分子鎖末端にイソシアネート基を有する化合物である。
【００５０】
式（５）で表されるポリオール化合物Ｅにおいて、Ｒ4は少なくともヘテロ原子を含む多価の有機基、ｐは２以上の整数を示す。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子などが挙げられる。少なくともヘテロ原子を含む多価の有機基としては、たとえば、多価の炭化水素基と、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、アミノ基（−ＮＲ'−）、カルボニル基（−ＣＯ−）などのヘテロ原子含有基との組み合わせからなる多価の有機基が挙げられる。前記Ｒ’は、水素原子、アルキル基、または、アミノ基の保護基を示す。前記多価の炭化水素基としては、飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状の多価の脂肪族炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルカントリイル基、アルケントリイル基など）、多価の脂環式炭化水素基（１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基；シクロヘキシリデン基等のシクロアルキリデン基；ノルボルナン−２，３−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、ノルボルナン−２，６−ジイル基などの多価の橋かけ環式炭化水素基）、多価の芳香族炭化水素基（１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等のフェニレン基などのアリレン基など）、これらが２以上結合した多価の炭化水素基が挙げられる。
【００５１】
前記ｐは２以上の整数であれば特に制限されないが、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４であり、特に好ましくは２である。
【００５２】
好ましいポリオール化合物Ｅとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選択された少なくとも１種のポリオール化合物が好ましい。さらに好ましくはポリオール化合物Ｅがオキシエチレン単位を５〜４０重量％含むポリエーテルポリオール、さらに好ましくはポリオール化合物Ｅがポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体、さらに好ましくはポリオール化合物Ｅがポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコールのブロック共重合体である。
【００５３】
ポリオール化合物Ｅが、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体である場合、その組成はポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール質量％比が例えば、０／１００〜１００／０、好ましくは５／９５〜８０／２０、さらに好ましくは４０／６０である。また、ポリオール化合物Ｅの組成はポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールのランダム共重合体に比べポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコールのブロック共重合体である方が好ましい
【００５４】
ポリオール化合物Ｅの重量平均分子量は、たとえば、５００〜１００００、好ましくは、１０００〜５０００である。この平均分子量が５００未満では、柔軟性を付与する効果が低くなり、粘度が高くなる傾向にある。また一方、１００００を超えると、プレポリマー合成に多量の触媒を添加する必要が生じ、物性が低下する傾向にある。
【００５５】
ポリオール化合物Ｅは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５６】
式（６）で表されるポリイソシアネート化合物Ｆにおいて、Ｒ5は有機基、ｑは２以上の整数を示す。有機基としては、前記のＲ1における有機基と同様のものが挙げられる。すなわち、有機基には、多価の炭化水素基、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する多価の複素環式基、これらが２以上結合した基などが含まれる。
【００５７】
Ｒ5の有機基としては、多価の炭化水素基が好ましく、特に、多価の脂肪族炭化水素基、多価の脂環式炭化水素基、又はこれらが組み合わされた多価の基が好ましい。
【００５８】
また、前記式（６）中のｑは２以上の整数を示す。すなわち、ポリイソシアネート化合物Ｆは多価のイソシアネート化合物である。ｑとしては２以上の整数であれば特に制限されないが、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４であり、特に好ましくは２である。
【００５９】
ポリイソシアネート化合物Ｆには、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが含まれる。ポリイソシアネート化合物Ｆは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６０】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネ−ト等の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６１】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，４−ジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、２−ニトロジフェニル−４，４´−ジイソシアネ−ト、２，２´−ジフェニルプロパン−４，４´−ジイソシアネ−ト、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジイソシネ−ト、４，４´−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、３，３´−ジメトキシジフェニル−４，４´−ジイソシアネ−ト等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６３】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネ−ト、１，４−キシリレンジイソシアネ−ト、ω，ω´−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６４】
ポリイソシアネート化合物Ｆとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，３−キシリレンジイソシアネ−ト、１，４−キシリレンジイソシアネ−ト、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼンを好適に用いることができる。特に、ポリイソシアネート化合物Ｆとして、非芳香族ポリイソシアネート（脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート）を用いると、変色の少ない樹脂を得ることができる。ポリイソシアネート化合物Ｆとしては、脂環式ポリイソシアネートが好ましく、なかでもイソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
【００６５】
なお、本発明では、ポリイソシアネート化合物Ｆとしては、前記例示の脂肪族ポリイソシアネ−ト、脂環式ポリイソシアネ−ト、芳香族ポリイソシアネ−ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ−トによる二量体や三量体、反応生成物又は重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなど）なども用いることができる。
【００６６】
ポリオール化合物Ｅとポリイソシアネート化合物Ｆとの反応方法は特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、ポリオール化合物Ｅとポリイソシアネート化合物Ｆとを、溶媒下又は無溶媒下で混合することにより、分子鎖末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＧを得ることができる。
【００６７】
反応に際しては、重合触媒を用いることができる。重合触媒としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させる際に用いられる公知乃至慣用の重合触媒（硬化触媒）を用いることができる。より具体的には、重合触媒として、有機錫化合物、金属錯体、アミン化合物などの塩基性化合物、有機燐酸化合物などが挙げられる。
【００６８】
ポリイソシアネート化合物Ｆとポリオール化合物Ｅとを反応させる際の両成分のモル比は、例えば、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）として、１．２〜３、好ましくは１．４〜２．８、さらに好ましくは１．５〜２．５程度である。ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が１．２未満の場合には、ウレタンプレポリマーＧの分子量が大きくなるため、ゲル化及び高粘度化しやすくなる。また、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が３を超えると、残存するポリイソシアネート化合物が多くなるので、１級アミノ基とポリイソシアネートの反応が急激に進行し、ゲル化しやすくなる、もしくは、高粘度となる可能性がある。反応温度は、例えば６０〜１００℃、好ましくは７０〜８５℃である。
【００６９】
ウレタンプレポリマーＧ中のイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は、例えば、０．３〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％、さらに好ましくは１．５〜５質量％程度である。
【００７０】
本発明のケチミン組成物は、前記反応生成物Ｈと、前記分子鎖末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＧとを反応させることにより得られる。
【００７１】
反応生成物ＨとウレタンプレポリマーＧとの反応方法は特に限定されず、イソシアネート反応性化合物（例えば、ポリオールやポリアミン等）と末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとを反応させる際に用いられる公知の方法を採用できる。例えば、反応生成物ＨとウレタンプレポリマーＧとを、溶媒下又は無溶媒下で混合することにより、本発明のケチミン組成物を得ることができる。
【００７２】
分子鎖末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＧと反応生成物Ｈとを反応させる際の両成分のモル比は、例えば、（ウレタンプレポリマーＧ中のＮＣＯ）／（反応生成物Ｈ中のＮＨ２）（モル比）として、０．０００１〜５、好ましくは０．００５〜４、さらに好ましくは０．０１〜３程度である。また、分子鎖末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＧの使用量としては、反応生成物Ｈ中のケチミン化合物Ｃと１級アミノ基を有するケチミン化合物Ｄと１級アミン化合物Ａの総量１００質量部に対して、０．１〜３００質量部、好ましくは０．５〜２００質量部、さらに好ましくは１〜１００質量部である。ウレタンプレポリマーＧの量が少なすぎると、末端の１級アミノ基がイソシアネート基で封鎖されず、潜在性硬化剤として樹脂に配合した際の安定性を低下させる。逆にウレタンプレポリマーＧの量が多すぎると、柔軟性を示すウレタンの含有量が高くなり、物性が低下する。反応温度は、例えば０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃である。
【００７３】
［アクリル系重合体含有ケチミン組成物］
本発明のケチミン組成物には、上記のケチミン組成物中でアクリル系単量体を重合して得られるアクリル系重合体含有ケチミン組成物も含まれる。このような組成物は、ケチミン組成物中でアクリル系単量体を重合するので、別途アクリル系重合体を調製してケチミンと混合して得られる組成物と比較して、アクリル系重合体を調製する際に用いた溶剤を除去する工程を必要としないという利点を有する。また、上記のケチミン組成物中には１級アミン化合物がほとんど含まれていないので（１級アミンはウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応している）、１級アミンの連鎖移動作用による重合阻害が生じず、円滑に重合が進行する。ケチミン組成物中のアクリル系重合体は、例えばエポキシ樹脂等のアミン反応性化合物が硬化成分（樹脂成分）として使用されている硬化性組成物の物性を改善する作用を有する。
【００７４】
アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。該（メタ）アクリル酸エステルには、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステルなどが含まれる。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキルエステル［好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ１−１２アルキルエステル、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ１−８アルキルエステル］などが挙げられる。（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルには、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが含まれる。（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニルエステルなどが挙げられる。
【００７５】
また、アクリル系単量体として、反応性シリル基を有するアクリル系単量体を用いることもできる。反応性シリル基を有するアクリル系単量体を用いると、例えばエポキシ樹脂組成物を調製する場合、得られるアクリル系重合体とエポキシ樹脂との相溶性が向上するため好ましい。該反応性シリル基を有するアクリル系単量体として、（メタ）アクリロイルオキシメチル−トリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチル−トリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−トリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−トリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−トリプロポキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−トリイソプロポキシシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−トリブトキシシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリブトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル−トリアルコキシシラン；（メタ）アクリロイルオキシメチル−メチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチル−メチルジエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−メチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−メチルジエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−メチルジプロポキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−メチルジイソプロポキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−メチルジブトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジブトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジブトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−プロピルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−プロピルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−プロピルジプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−プロピルジイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−プロピルジブトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル−アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ジアルキル（モノ）アルコキシシランなどが挙げられる。アクリル系単量体は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。例えば、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと反応性シリル基を有するアクリル系単量体とをアクリル系単量体として用いることができる。
【００７６】
本発明では、アクリル系単量体とともにアクリル系単量体と共重合可能な共重合性単量体を用いることもできる。共重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸の他、カルボキシアルキル（メタ）アクリレート（カルボキシエチルアクリレート等）などのカルボキシル基含有単量体；無水マレイン酸、無水イコタン酸などの酸無水物基含有単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチルなどのヒドロキシル基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ−置換）アクリルアミド系単量体；Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類；Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニルラクタム類；Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（１−メチルビニル）ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリンなどの複素環含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどの（メタ）アクリル酸アルキレングリコール系単量体；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有ビニル系単量体；塩化ビニルなどのハロゲン原子含有ビニル系単量体の他、下記に具体例が示されている珪素原子含有基を有する重合性不飽和単量体などが含まれる。
【００７７】
また、共重合性単量体としては、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレートなどの各種の多官能系単量体も適宜選択して用いることができる。
【００７８】
前記珪素原子含有基を有する重合性不飽和単量体としては、ビニル基が直接反応性シリル基における珪素原子に結合している化合物、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン；ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、ビニルメチルジイソプロポキシシラン、ビニルメチルジブトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、ビニルエチルジプロポキシシラン、ビニルエチルジイソプロポキシシラン、ビニルエチルジブトキシシラン、ビニルプロピルジメトキシシラン、ビニルプロピルジエトキシシラン、ビニルプロピルジプロポキシシラン、ビニルプロピルジイソプロポキシシラン、ビニルプロピルジブトキシシラン等の（ビニル）アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する（ビニル）ジアルキル（モノ）アルコキシシランなどが挙げられる。
【００７９】
また、前記珪素原子含有基を有する重合性不飽和単量体として、ビニル基がアルキレン基を介して反応性シリル基における珪素原子に結合している化合物、例えば、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリエトキシシラン、β−ビニルエチルトリメトキシシラン、β−ビニルエチルトリエトキシシラン、β−ビニルエチルトリプロポキシシラン、β−ビニルエチルトリイソプロポキシシラン、β−ビニルエチルトリブトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリブトキシシラン等のビニルアルキルトリアルコキシシラン；β−ビニルエチルメチルジメトキシシラン、β−ビニルエチルメチルジエトキシシラン、γ−ビニルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ビニルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ビニルプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルメチルジブトキシシラン、γ−ビニルプロピルエチルジメトキシシラン、γ−ビニルプロピルエチルジエトキシシラン、γ−ビニルプロピルエチルジプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルエチルジイソプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルエチルジブトキシシラン等の（ビニルアルキル）アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する（ビニルアルキル）ジアルキル（モノ）アルコキシシランなどを使用することもできる。
【００８０】
ケチミン組成物中でアクリル系単量体を重合させる方法としては特に制限はなく、例えば、必要に応じて溶媒を加えたケチミン組成物中にアクリル系単量体を滴下して重合させる方法、適宜な溶媒中にケチミン組成物とアクリル系単量体とを滴下して重合させる方法などの何れであってもよい。
【００８１】
アクリル系単量体の使用量は、例えば、反応生成物ＨとウレタンプレポリマーＧとの反応物（溶媒、希釈剤を除く）１００質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは、５〜８０質量部程度である。
【００８２】
重合には、公知乃至慣用の重合開始剤を用いることができる。このような重合開始剤としては、例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチル−４−メチルジメトキシシリルペントニトリル）等のアゾ化合物系重合開始剤、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。
【００８３】
また、前記重合の際には、安定性に影響を及ぼさない範囲で、連鎖移動剤、希釈剤等の添加剤などが含まれていてもよい。なお、前記希釈剤としては、ケチミン組成物調製時に用いるケトン化合物Ｂなどが挙げられる。該希釈剤は、重合の途中や重合後に除去することができる。重合温度としては、アクリル系単量体および重合開始剤の種類などに応じて適宜選択することができるが、通常、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃程度である。
【００８４】
本発明においては、前記のようにケチミン化率が８０％以上である反応生成物に対してウレタンプレポリマーを反応させるので、全官能基（カルボニル基）がケチミン化された化合物が溶媒として機能し、残存１級アミノ基とイソシアネート基の反応がマイルドに進行しウレタン化できるので、ゲル化することなくウレタン変性ケチミンを得ることが出来る。また、得られたケチミン組成物は、ヘテロ原子を含む有機基を有するポリオール化合物（たとえば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選択された少なくとも１種のポリオール化合物）から誘導される化合物を含むので、該ケチミン組成物を含有する硬化性樹脂組成物を硬化させる際、水分が内部に浸透しやすくなるため、内部硬化性を向上させることが出来る。本発明によって、得られたケチミン組成物を各樹脂と反応させることで硬化物に強靱性を付与することが出来る。従って、本発明のケチミン組成物は、エポキシ樹脂組成物等の硬化性樹脂組成物の原料として好適に使用できる。
【００８５】
［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のケチミン組成物とエポキシ樹脂とで構成されている。
【００８６】
エポキシ樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらの誘導体（例えば、水添化物や臭素化物など）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂など）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂の他、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、含窒素エポキシ樹脂（例えば、メタキシレンジアミンやヒダントイン等のアミンのエポキシ化物、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンやトリグリシジルパラアミノフェノール等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂など）、ゴム変性エポキシ樹脂（例えば、ゴム成分としてポリブタジエン等の合成ゴムや天然ゴムを含有するエポキシ樹脂など）、環状脂肪族型エポキシ樹脂、長鎖脂肪族型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００８７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ケチミン組成物及びエポキシ樹脂のほか、脱水剤、硬化触媒を含んでいてもよい。
【００８８】
脱水剤としては、脱水作用を有し且つ使用時の硬化性を損なわないものであれば特に制限はなく、例えば水に対して反応性を有するシラン化合物が挙げられる。該シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、エトキシトリメチルシラン等のアルコキシシラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン等のビニル基含有アルコキシシラン化合物；β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン等のグリシドキシアルキルトリアルコキシシランや、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン等のグリシドキシアルキルアルキルジアルコキシシランの他、これらに対応するグリシドキシアルキルジアルキルアルコキシシラン等のエポキシ基を有するシラン化合物；ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエトキシシラン、ポリテトラプロポキシシラン、ポリテトライソプロポキシシラン、ポリテトラブトキシシラン等のポリテトラアルコキシシラン、ポリ（メトキシエトキシシラン）等のポリ（アルコキシアルコキシシラン）、ポリ（メトキシシラン）、ポリ（エトキシシラン）、ポリ（プロポキシシラン）、ポリ（イソプロポキシシラン）、ポリ（ブトキシシラン）等のポリ（アルコキシシラン）、ポリ（メトキシメチルシラン）、ポリ（メトキシエチルシラン）、ポリ（エトキシメチルシラン）等のポリ（アルコキシアルキルシラン）などのポリマータイプのシラン化合物；イソシアネート基を含有するシラン化合物、アミノ基を含有するシラン化合物などが挙げられる。
【００８９】
シラン化合物として、特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（エチルシリケート）等のアルコキシシラン化合物；グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、グリシドキシアルキルアルキルジアルコキシシランやグリシドキシアルキルジアルキルアルコキシシラン等のエポキシ基を有するシラン化合物などが好適である。これらの中でもテトラエトキシシラン（エチルシリケート）が特に好ましい。なお、シラン化合物はケチミン化合物の安定化剤としての機能や、反応性希釈剤としての機能をも有する。
【００９０】
なお、エポキシ樹脂による反応に際して、ケチミンの加水分解により生成するアミン化合物は、該アミン化合物とエポキシ樹脂との反応における反応成分であるとともに、触媒としての機能も有している。
【００９１】
硬化触媒としては、例えば、ポリオルガノシロキサンの硬化触媒として公知の硬化触媒などを用いることができる。具体的には、硬化触媒としては、例えば、スズ系硬化触媒［ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズビス（アセチルアセトネート）等のアルキルスズ系化合物など］、チタン系硬化触媒、鉄系硬化触媒、ジルコニウム系硬化触媒、ビスマス系硬化触媒、ホウ素系硬化触媒などが挙げられる。硬化触媒としては、スズ系硬化触媒、チタン系硬化触媒が好ましく、特にスズ系硬化触媒が好適である。硬化触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、前記硬化触媒とともに、酸触媒（例えば、蟻酸、酢酸、モノクロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、マレイン酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸；塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等の無機酸など）や、窒素原子含有触媒［例えば、トリエタノールアミン等の有機アミン；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノアルキルシラン；オルガノシリコン第４アンモニウム塩等の第４アンモニウム塩など］などの各種触媒や、助触媒などが用いられていてもよい。このような硬化触媒などの触媒や助触媒は、エポキシ樹脂組成物を調製する際に、系内に添加することにより用いられていてもよく、また、エポキシ樹脂組成物の調製前で、ケチミン組成物の調製時などに、予め、系内に添加することにより用いられていてもよい。
【００９２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、前記のケチミン組成物とエポキシ樹脂、及び必要に応じて、脱水剤、硬化触媒、その他の添加剤等を混合することにより調製できる。各成分の混合は、不活性ガス雰囲気下（例えば窒素雰囲気下）及び／又は減圧下で行うことが好ましい。また、添加剤等に含まれる水分を除去するため、加熱や減圧等により脱水を行いながら、混合してもよい。
【００９３】
なお、ケチミン組成物とエポキシ樹脂とは、予め混合された状態で利用してもよく、使用時に、ケチミン組成物とエポキシ樹脂とを混合して利用してもよい。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は１液型であってもよく、２液型であってもよい。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は貯蔵安定性に優れるので、１液型として好適に使用できる。
【００９４】
１液型エポキシ樹脂組成物とは、エポキシ樹脂（ポリマー硬化成分：主剤）とケチミン化合物（硬化剤）とが１つの容器に入れられた状態（混合状態）で、実質的に販売可能なものを意味し、室温で長期間貯蔵（又は保管）されても、ゲル化や硬化がほとんど又は全く生じず、実質的に初期状態（初期の分散状態）を長期間保持することができるものを意味している。従って、１液型エポキシ樹脂組成物は、そのまま所定部位に塗布することにより用いることができる。なお、貯蔵に係る長期間とは、例えば、６ヶ月以上、１年以上、１年６ヶ月以上など適宜選択可能であるが、少なくとも６ヶ月以上であることが好ましい。
【００９５】
一方、２液型エポキシ樹脂組成物とは、エポキシ樹脂（ポリマー硬化成分：主剤）とケチミン化合物（硬化剤）又は助剤等の他の成分とが、それぞれ異なる容器に入れられている状態で販売され、使用する際にこれらを混合し、この混合物を所定の部位に塗布して使用されるものを意味している。従って、２液型エポキシ樹脂組成物は、基本的には、使用する際に２液を混合して１液とするが、１液にすると硬化又はゲル化が生じるため実質的な貯蔵安定性がなく、１液型としての販売は実質的に不可能である。なお、１液型として利用可能なエポキシ樹脂組成物を、２液型エポキシ樹脂組成物として、エポキシ樹脂（ポリマー硬化成分：主剤）と、ケチミン化合物（硬化剤）又は助剤等の他の成分とを、それぞれ異なる容器に入れた状態で販売することは可能である。
【００９６】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂の使用量としては、エポキシ樹脂の種類やケチミン化合物の種類等に応じて適宜設定できる。エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、ケチミン化合物の加水分解により生成するアミン化合物のアミノ基は０．５モルの割合で反応することが可能である。従って、この場合、エポキシ樹脂とケチミン化合物との配合割合としては、例えば、（ケチミン化合物の加水分解により生成するアミン化合物のアミノ基のモル数）／（エポキシ樹脂におけるエポキシ基のモル数）が０．２５〜１．０（好ましくは０．４〜０．６）となるような割合の範囲から選択するのが好ましい。
【００９７】
また、エポキシ樹脂組成物中に脱水剤（シラン化合物等）が含まれている場合、脱水剤の割合としては、特に制限されず、脱水剤の種類、ケチミン化合物やエポキシ樹脂等の種類などに応じて適宜選択することができる。脱水剤（シラン化合物等）の割合は、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対して５０質量部以下（例えば、１〜５０質量部、好ましくは５〜４５質量部、さらに好ましくは１０〜４０質量部）程度の範囲から選択することができる。
【００９８】
なお、硬化触媒を用いる場合、硬化触媒の使用量としては、特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部（好ましくは０．０１〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜２質量部）の範囲から選択することができる。
【００９９】
本発明では、エポキシ樹脂組成物には、添加剤［例えば、充填剤（炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、シリカや珪砂など）、可塑剤、顔料（酸化チタン、カーボンブラックなど）、染料、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、揺変剤（又はチクソトロピー付与剤、例えば、ヒュームドシリカ、アマイドワックス、植物油誘導体、ヒィブリル化繊維など）、反応性希釈剤、増量剤、改質剤、ポリマー粉（例えば、アクリル系ポリマー粉など）など］の他、他の潜在性硬化剤（例えば、他のケチミン系化合物、アルジミン系化合物、オキサゾリジン系化合物など）や粘度調整剤（例えば、ケトン類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素等の溶剤など）などが含まれていてもよい。また、エポキシ樹脂組成物には、接着性や付着性を損なわない範囲で、例えば、変性シリコーン、ウレタンプレポリマー、シリル基末端ウレタンポリマー、シリル基を有し且つ主鎖がポリオキシアルキレン骨格を有しているポリマー、カルボン酸ビニルエステル系化合物などが添加されていてもよい。また、これらの配合割合は、公知乃至慣用の割合の中から適宜選択することができる。
【０１００】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ウレタンで変性されたケチミン組成物を用いているので、従来のケチミンを用いたエポキシ樹脂組成物と比較して、強靱性等の物性が改善された硬化物を得ることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、１液型の硬化性組成物として、貯蔵安定性が極めて優れている。そして、１液型の硬化性組成物が一旦容器から取り出されると、空気中の湿気によって、ケチミン化合物の加水分解が生じてアミン化合物が生成し、該アミン化合物がエポキシ樹脂と反応して架橋構造が形成されて硬化が進行し、優れた機械的強度及び接着性が発現される。しかも、ケチミン化合物を選択することにより、空気中の湿気による加水分解速度を速くすることができるので、エポキシ樹脂の硬化速度も速くなり、接着性を極めて迅速に発現させ、しかも優れた機械的強度を発現させることが可能である。このように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、実質的に１液型の硬化性組成物として利用することができ、接着剤やコーティング剤等として利用する際には、優れた初期密着性（初期接着性や初期付着性など）を発揮させることができる。また、２液型の硬化性組成物としても、同様に優れた初期密着性（初期接着性や初期付着性など）を発揮させることができる。
【０１０１】
本発明のエポキシ樹脂組成物（硬化性組成物）は、接着剤［例えば、自動車内装用接着剤、各種車両用接着剤（例えば、電車等の車両に用いられる接着剤）、建築内装工事用接着剤、建材用接着剤、電気・電子部品用接着剤、家具用接着剤、家庭用接着剤など］、コーティング剤［例えば、塗料（例えば、コンクリート用塗料、金属用塗料、木材用塗料、タイル用塗料、プラスチック用塗料、重防食塗料など）、トップコート剤、フロアポリッシュなど］、アンダーコート剤（下塗り剤）の他、バインダ（例えば、インキ、顔料プリント、セラミック材料、不織布、繊維収束剤、ゴム、木粉等におけるバインダ）、シーリング材、封止材（シーラー）、ポッティング材、パテ材、プライマー材、ラミネート材、サイジング剤等として用いることができる。
【０１０２】
本発明のエポキシ樹脂組成物（１液型又は２液型の硬化性組成物）は、前述のように、幅広い用途で利用することができ、しかも、幅広い基材に対して密着性（付着性や接着性など）を発揮させることができるとともに、各種物性（柔軟性、接着性、光沢性など）を向上させることができ、各種用途において優れた作業性で用いることができる。特に、硬化触媒を用いることにより、優れた速硬化性も発揮させることができ、例えば、接着剤として用いた場合、収まり性を良好にすることができるので、接着に際しての養生や仮押さえに要する時間が短く、被着体同士を接着させる作業性が良好であり、作業時間を大幅に短縮することができる。一方、コーティング剤として用いた場合、塗布層（塗膜）の形成に際しての養生に要する時間が短く、この場合も、被塗布体に塗布層を形成させる作業性が良好であり、作業時間を大幅に短縮することができる。
【０１０３】
なお、エポキシ樹脂組成物を接着剤として利用する場合は、被着体（適用基材）としては、両被着体はそれぞれ多孔質、非多孔質のいずれであってもよいが、少なくとも一方が多孔質であることが好ましい。このような被着体としては、同一の素材からなる被着体同士であってもよく、異なる素材からなる被着体であってもよい。また、硬化性組成物をコーティング剤として利用する場合は、塗布層を形成させる被塗布体（適用基材）は、特に制限されず、多孔質、非多孔質のいずれであってもよい。
【０１０４】
より具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂の組成物でありながら、無機材料（コンクリート等）や金属材料（アルミニウム、ステンレス等）の他、各種プラスチック材料などに対しても良好な密着性（付着性や接着性等）を発揮することができる。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、種々の用途（接着や塗膜形成など）において、例えば、無機材料（例えば、コンクリート、モルタル、タイル、石など）、金属材料（例えば、アルミニウム、銅、鉄、ステンレスなど）、木質材料（例えば、木材、チップボード、パーチクルボード、ハードボード、ＭＤＦなどの木質ボード、合板など）、紙質材料（例えば、段ボール紙、板紙、クラフト紙等の紙や、紙類似物質、防湿紙等の加工紙など）、繊維材料（例えば、不織布、織布など）、革材料、ガラス材料、磁器材料、各種プラスチック材料［例えば、ポリ塩化ビニル、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体等）、ポリウレタン、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等）、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等）、ポリカーボネート系樹脂など］、ゴム材料［例えば、天然ゴム；オレフィン系ゴム（エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム等）、スチレン系ゴム（スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム等）、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、シリコンゴム等の合成ゴムなど］などの各種の基材に対して適用することができる。これらの基材の形状は、特に制限されず、フィルム又はシート状、板状、角柱状、円柱状などどのような形状であってもよい。また、基材が、プラスチック材料により形成されている場合は、発泡体等であってもよい。
【０１０５】
なお、これら基材に適用する際には、刷毛やローラー等による塗布、噴霧、浸漬等の公知乃至慣用の方法を採用することができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物を、基材（被着体や被塗布体など）に塗布した後は、各種乾燥条件（自然乾燥、強制乾燥等）で乾燥を行うことができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」を示す。
【０１０７】
実施例及び比較例で用いた材料は下記の通りである。
［１級アミン化合物Ａ］
（１）ノルボルナンジアミン（商品名「ＮＢＤＡ」、三井化学社製；「アミン（A1）」と称する場合がある）
（２）１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（商品名「１，３−ＢＡＣ」、三菱ガス化学社製；「アミン（A2）」と称する場合がある）
（３）イソホロンジアミン（商品名「ＩＰＤＡ」、ピィー・ティー・アイジャパン社製；「アミン（A3）」と称する場合がある）
［ケトン化合物Ｂ］
（１）ジエチルケトン（「ケトン（B1）」と称する場合がある）
【０１０８】
［ポリオール化合物Ｅ］
（１）ポリプロピレングリコール（商品名「３６００Ｋ」、住化バイエルウレタン社製、重量平均分子量２０００；「ポリオール（E1）」と称する場合がある）
（２）ポリエチレングリコール（商品名「ＰＥＧ１０００」、日本油脂（株）社製、重量平均分子量１００７；「ポリオール（E2）」と称する場合がある）
（３）ポリエチレングリコール（商品名「ＰＥＧ２０００」、日本油脂（株）社製、重量平均分子量２０００；「ポリオール（E3）」と称する場合がある）
（４）ポリテトラメチレングリコールエーテル／ポリエチレングリコールランダム共重合体；ポリテトラメチレングリコールエーテル／ポリエチレングリコール質量比３８／６２（商品名「ポリセリンＤＣ−１８００Ｅ）、日本油脂（株）社製、重量平均分子量１７１５；「ポリオール（E4）」と称する場合がある）
（５）ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体；ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール質量比４０／６０（商品名「プロノン＃１０４」、日本油脂（株）社製、重量平均分子量１６７０；「ポリオール（E5）」と称する場合がある）
（６）ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体；ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール質量比４０／６０（商品名「プロノン＃２０４」、日本油脂（株）社製、重量平均分子量３３３０；「ポリオール（E6）」と称する場合がある）
（７）ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体；ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール質量比２５／７５（商品名「ＰＭＬ−５００５」、旭硝子社製、重量平均分子量３９９３；「ポリオール（E7）」と称する場合がある）
（８）ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体；ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール質量比８／９２（商品名「ＰＭＬ−５００１」、旭硝子社製、重量平均分子量３９７８；「ポリオール（E8）」と称する場合がある）
（９）ポリエステルポリオール（商品名「eternacoll 3040」、宇部興産（株）社製、重量平均分子量３５６２；「ポリオール（E9）」と称する場合がある）
（10)ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールランダム共重合体；ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール質量比７０／３０（商品名「ＰＲ−３００７」、ＡＤＥＫＡ社製、重量平均分子量３１０８；「ポリオール（E10）」と称する場合がある）
（11）ポリカーボネートポリオール（商品名「eternacoll UH-200」、宇部興産（株）社製、重量平均分子量２０００；「ポリオール（E11）」と称する場合がある）
（12）ポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名「ＰＴＭＧ２０００」、三菱化学（株）社製、重量平均分子量２０００；「ポリオール（E12）」と称する場合がある）
【０１０９】
［ポリイソシアネート化合物Ｆ］
（１）イソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ）（商品名「デスモジュールＩ」、住化バイエルウレタン社製；「ポリイソシアネート（F1）」と称する場合がある）
（２）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（商品名「コスモネートＴ−８０」、三井化学ポリウレタン社製；「ポリイソシアネート（F2）」と称する場合がある）
（３）ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（商品名「Ｇ４１２」、住化バイエルウレタン社製；「ポリイソシアネート（F3）」と称する場合がある）
【０１１０】
［１級アミン化合物のケチミン化率の測定方法］
ケチミン化合物を含む反応混合物を、トルエンに溶解させて、ガスクロマトグラフィー測定法により、１級アミノ基を有していないケチミン化合物（ケチミン化合物Ｃ）のピーク面積と、原料となる１級アミン化合物の１級アミノ基ｎ個のうちｘ個がケチミン化した化合物のピーク面積Ａと、ピーク面積の総和を求め、１級アミン化合物のケチミン化率（質量％）を次式を利用して算出する。
【数１】
【０１１１】
なお、ガスクロマトグラフィー測定における測定条件は下記の通りである。
（ガスクロマトグラフィーの測定条件）
・測定方法：ＦＩＤ法
・カラム温度：８０℃で１分間の後、１０℃／ｍｉｎの温度上昇比率で温度を２８０℃まで上昇させ、２８０℃で１分間の条件
・温度：２８０℃（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）、２８０℃（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
・キャリアガス：ヘリウム（Ｈｅ）（流量：３０ｍｌ／ｍｉｎ）、水素（流量：３０ｍｌ／ｍｉｎ）、空気（流量：４００ｍｌ／ｍｉｎ）
【０１１２】
調製例１（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E1）［ポリプロピレングリコール］３００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を７４．９３ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．２５］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G1）（Ｍｗ：２４４４、ＮＣＯ：３．４４％）を得た。
【０１１３】
調製例２（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E2）［ポリエチレングリコール］３００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を１４８．８１ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．２５］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G2）（Ｍｗ：１４５１、ＮＣＯ：６．６５％）を得た。
【０１１４】
調製例３（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E3）［ポリエチレングリコール］２７０ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を８４．５０ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．８２］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G3）（Ｍｗ：１４４３．３、ＮＣＯ：５．８２％）を得た。
【０１１５】
調製例４（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E4）［ポリテトラメチレングリコールエーテル／ポリエチレングリコールランダム共重合体］３００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を８７．３８ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．２５］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G4）（Ｍｗ：２１５９、ＮＣＯ：３．８０％）を得た。
【０１１６】
調製例５（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E5）［ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体］３００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を８９．７３ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．２５］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G5）（Ｍｗ：２１１４、ＮＣＯ：３．９４％）を得た。
【０１１７】
調製例６（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E6）[ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体]３００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を４５．００ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．２５］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G6）（Ｍｗ：３７７４、ＮＣＯ：２．２３％）を得た。
【０１１８】
調製例７（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E7）［ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体］５００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を５５．７０ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G7）（Ｍｗ：４４２１．１、ＮＣＯ：１．９０％）を得た。
【０１１９】
調製例８（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E8）[ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体]５００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を５５．８１ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G8）（Ｍｗ：４４２１．１、ＮＣＯ：１．９０％）を得た。
【０１２０】
調製例９（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E7）[ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体]５００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を５５．６０ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G9）（Ｍｗ：４４３７．０、ＮＣＯ：１．８９％）を得た。
【０１２１】
調製例１０（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E6）[ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体]５００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を６６．６７ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G10）（Ｍｗ：３７７４．０、ＮＣＯ：２．２３％）を得た。
【０１２２】
調製例１１（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E9）[ポリエステルポリオール]３００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を３７．３９ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G１１）（Ｍｗ：４００６、ＮＣＯ：２．１０％）を得た。
【０１２３】
調製例１２（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E7）［ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体］４３０ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F2）（トリレンジイソシアネート）を３７．４８ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G12）（Ｍｗ：４３４１．０、ＮＣＯ：１．９４％）を得た。
【０１２４】
調製例１３（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E6）［ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体］５００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F2）（トリレンジイソシアネート）を５２．２５ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G13）（Ｍｗ：３６７８．０、ＮＣＯ：２．２８％）を得た
【０１２５】
調製例１４（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E6）［ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体］３９３ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F3）(ジフェニルメタンジイソシアネート）を５９．０１ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G14）（Ｍｗ：３８３０．０、ＮＣＯ：２．１９％を得た。）
【０１２６】
調製例１５（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E10）［ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールランダム共重合体］３８０ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）(イソホロンジイソシアネート）を５４．３５ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G15）（Ｍｗ：３５４４．３、ＮＣＯ：２．３７％）を得た。
【０１２７】
調製例１６（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E7）［ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体］３００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）(イソホロンジイソシアネート）を３３．３９ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G16）（Ｍｗ：４４２１．０、ＮＣＯ：１．９０％）を得た。
【０１２８】
調製例１７（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E11）［ポリカーボネートポリオール］３００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）(イソホロンジイソシアネート）を６６．８ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G17）（Ｍｗ：２３９９、ＮＣＯ：３．５％）を得た。
【０１２９】
調製例１８（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E12）［ポリテトラメチレンエーテルグリコール］３００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）(イソホロンジイソシアネート）を６８．１ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G17）（Ｍｗ：２３９９、ＮＣＯ：３．５％）を得た。
【０１３０】
実施例１
アミン（A1）（ノルボルナンジアミン）１５４部、およびケトン（B1）（ジエチルケトン）１２９部をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら、ケトン（B1）が還流する温度（１２０〜１５０℃）で１２時間還流して反応を行った後、エバポレータを用いて減圧蒸留によりケトン（B1）を除去して、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」と称する場合がある）を得た（ケチミン化率８９．４０％）。上記反応生成物（H1）８２．８４部に調製例１で得られたウレタンプレポリマー（G1）９０部を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物（「ウレタン化ケチミン組成物（UH1）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（UH1）１０４部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エポキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」、信越シリコーン社製）４０部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を配合しエポキシ樹脂組成物とした。
【０１３１】
実施例２
実施例１と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」）を得た（ケチミン化率８９．４０％）。上記反応生成物（H1）８３．７２部に調製例２で得られたウレタンプレポリマー（G2）５４部を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物（「ウレタン化ケチミン組成物（UH2）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（UH2）８２部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エポキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」、信越シリコーン社製）４０部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を配合しエポキシ樹脂組成物とした。
【０１３２】
実施例３
実施例１と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」）を得た（ケチミン化率８４．０３％）。上記反応生成物（H1）９０．９３部に調製例３で得られたウレタンプレポリマー（G3）１００部を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物（「ウレタン化ケチミン組成物（UH3）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（UH3）１０５部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エポキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」、信越シリコーン社製）４０部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を配合しエポキシ樹脂組成物とした。
【０１３３】
実施例４
実施例１と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」）を得た（ケチミン化率９１．４１％）。上記反応生成物（H1）８１．２９部に調製例４で得られたウレタンプレポリマー（G4）７０部を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物（「ウレタン化ケチミン組成物（UH4）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（UH4）９３部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エポキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」、信越シリコーン社製）４０部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を配合しエポキシ樹脂組成物とした。
【０１３４】
実施例５
実施例１と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」）を得た（ケチミン化率９１．４１％）。上記反応生成物（H1）８３．０２部に調製例５得られたウレタンプレポリマー（G5）７０部を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物（「ウレタン化ケチミン組成物（UH5）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（UH5）９２部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エポキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」、信越シリコーン社製）４０部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を配合しエポキシ樹脂組成物とした。
【０１３５】
実施例６
実施例１と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」）を得た（ケチミン化率９１．４１％）。上記反応生成物（H1）６６．４４部に調製例６得られたウレタンプレポリマー（G6）１００部を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物（「ウレタン化ケチミン組成物（UH6）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（UH6）１２５部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エポキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」、信越シリコーン社製）４０部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を配合しエポキシ樹脂組成物とした。
【０１３６】
実施例７
アミン（A1）（ノルボルナンジアミン）１５４部、およびケトン（B1）（ジエチルケトン）１０７．５部をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら、ケトン（B1）が還流する温度（１２０〜１５０℃）で１２時間還流して反応を行った後、エバポレータを用いて減圧蒸留によりケトン（B1）を除去して、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H2）」と称する場合がある）を得た（ケチミン化率９１．４１％）。上記反応生成物（H2）６８．０６部に調製例７で得られたウレタンプレポリマー（G7）１００部を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物（「ウレタン化ケチミン組成物（UH7）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（UH7）１２３部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エポキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」、信越シリコーン社製）４０部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を配合しエポキシ樹脂組成物とした。
【０１３７】
実施例８
実施例１と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」）を得た（ケチミン化率９１．４１％）。上記反応生成物（H1）５６．７１部に調製例８得られたウレタンプレポリマー（G8）１００部を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物（「ウレタン化ケチミン組成物（UH8）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（UH8）１３８部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エポキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」、信越シリコーン社製）４０部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を配合しエポキシ樹脂組成物とした。
【０１３８】
実施例９
アミン（A1）（ノルボルナンジアミン）１５４部、およびケトン（B1）（ジエチルケトン）１３４．１６部をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら、ケトン（B1）が還流する温度（１２０〜１５０℃）で１２時間還流して反応を行った後、エバポレータを用いて減圧蒸留によりケトン（B1）を除去して、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H3）」と称する場合がある）を得た（ケチミン化率９５．２９％）。上記反応生成物（H3）２４９．８５部に調製例９で得られたウレタンプレポリマー（G9）２００部を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物（「ウレタン化ケチミン組成物（UH9）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（UH9）１００部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エポキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」、信越シリコーン社製）４０部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を配合しエポキシ樹脂組成物とした。
【０１３９】
実施例１０
アミン（A1）（ノルボルナンジアミン）１５４部、およびケトン（B1）（ジエチルケトン）１５７．３８部をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら、ケトン（B1）が還流する温度（１２０〜１５０℃）で１２時間還流して反応を行った後、エバポレータを用いて減圧蒸留によりケトン（B1）を除去して、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H4）」と称する場合がある）を得た（ケチミン化率９５．２９％）。上記反応生成物（H4）２５０．４０部に調製例１０で得られたウレタンプレポリマー（G10）２００部を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物（「ウレタン化ケチミン組成物（UH10）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（UH10）１００部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エポキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」、信越シリコーン社製）４０部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を配合しエポキシ樹脂組成物とした。
【０１４０】
実施例１１
アミン（A1）（ノルボルナンジアミン）１５４部、およびケトン（B1）（ジエチルケトン）１５０．５０部をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら、ケトン（B1）が還流する温度（１２０〜１５０℃）で１２時間還流して反応を行った後、エバポレータを用いて減圧蒸留によりケトン（B1）を除去して、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H5）」と称する場合がある）を得た（ケチミン化率９５．２９％）。上記反応生成物（H5）２４６．６９部に調製例１１で得られたウレタンプレポリマー（G11）２００部を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物（「ウレタン化ケチミン組成物（UH11）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（UH11）９１部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エポキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」、信越シリコーン社製）４０部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を配合しエポキシ樹脂組成物とした。
【０１４１】
実施例１２
実施例１０と同様にして、ウレタン化ケチミン組成物（UH10）を得た（「溶媒系(T1)」と称する場合がある）。
【０１４２】
また、アクリル酸ブチルエステル４５部に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ５０３」、信越シリコーン社製）５部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．７５部を配合して、モノマー液（「滴下物系(T1)」と称する場合がある。）を調製した。
【０１４３】
窒素導入官、温度計、攪拌機を備えた反応容器に、窒素を容器内に導入して、窒素雰囲気下、前記溶媒系(T1)を仕込み、攪拌しながら８５℃に昇温させた。その後、窒素雰囲気下、同温度（８５℃）を保持し、攪拌しながら、前記滴下物系(T1)を１時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、さらに２時間、同温度（８５℃）を保持しながら攪拌を行った。その後、さらに、重合開始剤（ＡＩＢＮ）０．０５部を追加し、２時間、同温度（８５℃）を保持しながら攪拌を行い、これを３回繰り返した。その後、室温まで冷却して、反応混合物（「ウレタン化ケチミン組成物（A-UH1）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（A-UH1）１００部と、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エポキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」、信越シリコーン社製）４０部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を混合してエポキシ樹脂組成物とした。
【０１４４】
実施例１３
アミン（A1）（ノルボルナンジアミン）１５４部、およびケトン（B1）（ジエチルケトン）１３６．７４部をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら、ケトン（B1）が還流する温度（１２０〜１５０℃）で１２時間還流して反応を行った後、エバポレータを用いて減圧蒸留によりケトン（B1）を除去して、ケチミン化合物を含む反応生成物「反応生成物（H6）」と称する場合がある）を得た（ケチミン化率９５．２９％）。上記反応生成物（H6）２５０．５６部と調製例１２で得られたウレタンプレポリマー（G12）２００部とを、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物を得た（「溶媒系(T2)」と称する場合がある）。
【０１４５】
実施例１２と同様にして、上記溶媒系(T2)に前記滴下物系(T1)を反応させて、反応混合物（「ウレタン化ケチミン組成物（A-UH2）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（A-UH2）８０部と、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エチルシリケート（商品名「ＴＳＬ８１２４」、ＧＥ東芝シリコーン社製）５５部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を混合してエポキシ樹脂組成物とした。
【０１４６】
実施例１４
アミン（A1）（ノルボルナンジアミン）１５４部、およびケトン（B1）（ジエチルケトン）１６１．６８部をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら、ケトン（B1）が還流する温度（１２０〜１５０℃）で１２時間還流して反応を行った後、エバポレータを用いて減圧蒸留によりケトン（B1）を除去して、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H7）」と称する場合がある）を得た（ケチミン化率９５．２９％）。上記反応生成物（H7）２５０．１１部と調製例１３で得られたウレタンプレポリマー（G13）２００部とを、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物を得た（「溶媒系(T3)」と称する場合がある）。
【０１４７】
実施例１２と同様にして、上記溶媒系(T3)に前記滴下物系(T1)を反応させて、反応混合物（「ウレタン化ケチミン組成物（A-UH3）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（A-UH3）８０部と、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エチルシリケート（商品名「ＴＳＬ８１２４」、ＧＥ東芝シリコーン社製）５５部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を混合してエポキシ樹脂組成物とした。
【０１４８】
実施例１５
アミン（A1）（ノルボルナンジアミン）１５４部、およびケトン（B1）（ジエチルケトン）２１５部をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら、ケトン（B1）が還流する温度（１２０〜１５０℃）で１２時間還流して反応を行った後、エバポレータを用いて減圧蒸留によりケトン（B1）を除去して、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H8）」と称する場合がある）を得た（ケチミン化率９５．２９％）。上記反応生成物（H8）２５０．００部と調製例１４で得られたウレタンプレポリマー（G14）２００部とを、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物を得た（「溶媒系(T4)」と称する場合がある）。
【０１４９】
実施例１２と同様にして、上記溶媒系(T4)に前記滴下物系(T1)を反応させて反応混合物（「ウレタン化ケチミン組成物（A-UH4）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（A-UH4）８０部と、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エチルシリケート（商品名「ＴＳＬ８１２４」、ＧＥ東芝シリコーン社製）５５部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を混合してエポキシ樹脂組成物とした。
【０１５０】
実施例１６
実施例１２と同様にして、ウレタン化ケチミン組成物（A-UH1）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（A-UH1）８０部と、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エチルシリケート（商品名「ＴＳＬ８１２４」、ＧＥ東芝シリコーン社製）５５部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を混合してエポキシ樹脂組成物とした。
【０１５１】
実施例１７
実施例１０と同様にして、ウレタン化ケチミン組成物（UH10）を得た（「溶媒系(T1)」と称する場合がある）。
【０１５２】
また、アクリル酸ブチルエステル９０部に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ５０３」、信越シリコーン社製）１０部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５０部を配合して、モノマー液（「滴下物系(T2)」と称する場合がある）を調製した。
【０１５３】
窒素導入官、温度計、攪拌機を備えた反応容器に、窒素を容器内に導入して、窒素雰囲気下、前記溶媒系(T1)を仕込み、攪拌しながら８５℃に昇温させた。その後、窒素雰囲気下、同温度（８５℃）を保持し、攪拌しながら、前記滴下物系(T2)を１時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、さらに２時間、同温度（８５℃）を保持しながら攪拌を行った。その後、さらに、重合開始剤（ＡＩＢＮ）０．１０部を追加し、２時間、同温度（８５℃）を保持しながら攪拌を行い、これを３回繰り返した。その後、室温まで冷却して、反応混合物（「ウレタン化ケチミン組成物（A-UH5）」）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（A-UH5）８８部と、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エチルシリケート（商品名「ＴＳＬ８１２４」、ＧＥ東芝シリコーン社製）５５部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を混合してエポキシ樹脂組成物とした。
【０１５４】
実施例１８
実施例１０と同様にして、ウレタン化ケチミン組成物（UH10）を得た（「溶媒系(T1)」と称する場合がある）。
【０１５５】
また、アクリル酸ブチルエステル５０部、メタクリル酸メチルエステル４０部に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ５０３」、信越シリコーン社製）１０部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５０部を配合して、モノマー液（「滴下物系(T3)」と称する場合がある）を調製した。
【０１５６】
実施例１７と同様にして、上記溶媒系(T1)に上記滴下物系(T3)を反応させて、反応混合物（「ウレタン化ケチミン組成物（A-UH6）」）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（A-UH6）８８部と、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エチルシリケート（商品名「ＴＳＬ８１２４」、ＧＥ東芝シリコーン社製）５５部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を混合してエポキシ樹脂組成物とした。
【０１５７】
実施例１９
実施例１０と同様にして、ウレタン化ケチミン組成物（UH10）を得た（「溶媒系(T1)」と称する場合がある）。
【０１５８】
また、アクリル酸ブチルエステル６５部、メタクリル酸メチルエステル２５部に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ５０３」、信越シリコーン社製）１０部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５０部を配合して、モノマー液（「滴下物系(T4)」と称する場合がある）を調製した。
【０１５９】
実施例１７と同様にして、溶媒系(T1)に前記滴下物系(T4)を反応させて、反応混合物（「ウレタン化ケチミン組成物（A-UH7）」）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（A-UH7）８８部と、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エチルシリケート（商品名「ＴＳＬ８１２４」、ＧＥ東芝シリコーン社製）５５部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を混合してエポキシ樹脂組成物とした。
【０１６０】
実施例２０
実施例７と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（H2）を得た（ケチミン化率８４．０３％）。上記反応生成物（H2）３５．６２部に調製例１６で得られたウレタンプレポリマー（G16）１００部を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物（「ウレタン化ケチミン組成物（UH12）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（UH12）１５５部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エチルシリケート（商品名「ＴＳＬ８１２４」、ＧＥ東芝シリコーン社製）５５部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を配合しエポキシ樹脂組成物とした。
【０１６１】
実施例２１
実施例７と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（H2）を得た（ケチミン化率９１．４１％）。上記反応生成物（H2）８４．８９部に調製例１５得られたウレタンプレポリマー（G15）１００部を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物（「ウレタン化ケチミン組成物（UH13）」と称する場合がある）を得た。前記ウレタン化ケチミン組成物（UH13）１０９部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エポキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」、信越シリコーン社製）４０部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を配合しエポキシ樹脂組成物とした。
【０１６２】
実施例２２
アミン（A2）（１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）１４２部、およびケトン（B1）（ジエチルケトン）１５７．３８部をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら、ケトン（B1）が還流する温度（１２０〜１５０℃）で１２時間還流して反応を行った後、エバポレータを用いて減圧蒸留によりケトン（B1）を除去して、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H9）」と称する場合がある）を得た（ケチミン化率９５．２９％）。上記反応生成物（H9）２５０．０部に調製例10で得られたウレタンプレポリマー（G10）２００部を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物（「ウレタン化ケチミン組成物（UH14）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（UH14）７２部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エチルシリケート（商品名「ＴＳＬ８１２４」、ＧＥ東芝シリコーン社製）５５部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を配合しエポキシ樹脂組成物とした。
【０１６３】
実施例２３
アミン（A3）（イソホロンジアミン）１７０部、およびケトン（B1）（ジエチルケトン）１５７．３８部をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら、ケトン（B1）が還流する温度（１２０〜１５０℃）で１２時間還流して反応を行った後、エバポレータを用いて減圧蒸留によりケトン（B1）を除去して、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H10）」と称する場合がある）を得た（ケチミン化率９５．２９％）。上記反応生成物（H10）２５０．０部に調製例１０で得られたウレタンプレポリマー（G10）２００部を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物（「ウレタン化ケチミン組成物（UH15）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（UH15）７２部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エチルシリケート（商品名「ＴＳＬ８１２４」、ＧＥ東芝シリコーン社製）５５部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を配合しエポキシ樹脂組成物とした。
【０１６４】
実施例２４
実施例１０と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H4）」と称する場合がある）を得た（ケチミン化率９５．２９％）。上記反応生成物（H4）３６４部に調製例１７で得られたウレタンプレポリマー（G17）２００部を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物（「ウレタン化ケチミン組成物（UH16）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（UH16）７７部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エポキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」、信越シリコーン社製）４０部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を配合しエポキシ樹脂組成物とした。
【０１６５】
実施例２５
実施例１０と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H4）」と称する場合がある）を得た（ケチミン化率９５．２９％）。上記反応生成物（H4）３７０部に調製例１８で得られたウレタンプレポリマー（G18）２００部を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物（「ウレタン化ケチミン組成物（UH17）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（UH17）７７部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エポキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」、信越シリコーン社製）４０部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を配合しエポキシ樹脂組成物とした。
【０１６６】
比較例１
実施例１と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」と称する場合がある）を得た（ケチミン化率８９．４０％）。反応生成物（H1）５０部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エポキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」、信越シリコーン社製）４０部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を配合しエポキシ樹脂組成物とした。
【０１６７】
比較例２
アミン（A1）（ノルボルナンジアミン）１５４部、およびケトン（B1）（ジエチルケトン）１２９部をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら、ケトン（B1）が還流する温度（１２０〜１５０℃）で８時間還流して反応を行った後、エバポレータを用いて減圧蒸留によりケトン（B1）を除去して、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」と称する場合がある）を得た（ケチミン化率７６．００％）。上記反応生成物（H1）４０部に調製例１で得られたウレタンプレポリマー（G1）９０部を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物を得た。
【０１６８】
評価試験
実施例、比較例において得られたエポキシ樹脂組成物について、以下のようにして物性の評価試験を行った。
【０１６９】
[内部硬化性の測定方法]
エポキシ樹脂組成物をポリプロピレン製カップに、高さ７ｍｍまで入れて、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で７日間放置し、表面からの硬化深度（ｍｍ）を測定した。
【０１７０】
実施例１〜２５はいずれも、ゲル化しなかったが比較例２については、ケチミン化率が低く、ゲル化した。また、実施例１〜２５のエポキシ樹脂組成物は内部硬化性（深部硬化性）に優れていたが、比較例１は内部硬化性（深部硬化性）の点で劣っていた。以上の結果を表１及び表２、表３、表４にまとめて示す。
【０１７１】
【表１】
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
【表３】
【０１７４】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン変性されたケチミン組成物、及び該ケチミン組成物を含むエポキシ樹脂組成物に関する。本発明はまた、内部硬化性（深部硬化性）に優れる常温硬化型硬質１液エポキシ樹脂組成物に関する。このエポキシ樹脂組成物は湿気硬化型の各種処理剤（接着剤、コーティング剤等）として有用である。ここで、本発明における「ケチミン組成物」とは、１級アミン化合物の含有する全ての１級アミノ基がケチミン化されたケチミン化合物と、一部のケチミン化されずに残った１級アミノ基がウレタン変性されたウレタン変性ケチミン化合物で構成され、潜在性硬化剤としての作用を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ケチミン化合物のウレタン変性は末端が水酸基もしくは２級アミノ基を有するものと限定があり、使用できるケチミンの構造に限界があった（特許文献１、２参照）。また１級アミノ基を有するケチミン化合物のウレタン変性については、ケチミン化率が８０％以下のケチミンをウレタンプレポリマーに添加した場合は、ゲル化が進行し、液状で保持することが非常に困難であるため、別々に調製した１級アミノ基を有するケチミンと、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとを使用時に混合して、そのまま硬化させる２液型とする方法は知られているが（特許文献３参照）、１液型については知られていない。
【０００３】
また一方、従来の湿気硬化型樹脂組成物は空気中の水分で硬化が開始するために、樹脂内部が硬化しにくいという問題があった。そこで、内部硬化性を改善するために水を添加するという方法がとられていた。しかし、この方法は、水が樹脂中に分散しにくく、均一な硬化が進行しにくい、また、水が樹脂中に残った場合は、物性の低下が著しいという問題点が存在する。
【０００４】
【特許文献１】特公平７−１０７０３９号公報
【特許文献２】特開２００１−３０２７６９号公報
【特許文献３】特開２００３−１１３２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は多種多様な構造を有するケチミン組成物と、該ケチミン組成物を含むエポキシ樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的はまた、内部硬化性に優れる常温硬化型のエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、１級アミンとケトンとを反応させて得られる前記ケチミン化合物のケチミン化率が一定値以上である反応生成物であって、１級アミノ基を有しないケチミンと、１級アミノ基を有するケチミン化合物及び／又は未反応１級アミンとを含む反応生成物に対して、特定構造の末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを反応させると、１級アミノ基を有するケチミンでありながら、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基とマイルドに反応しゲル化を起こさないこと、そのため多種多様な構造を有するウレタン変性されたケチミン化合物が容易にかつ効率よく得られることを見いだし、本発明を完成させた。更に、特定のポリオール化合物とイソシアネート化合物から合成される末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを反応させて得られるケチミン組成物を含むエポキシ樹脂組成物は、水の添加無しに内部硬化性（深部硬化性）を向上させることが出来ることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（１）
下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は有機基、ｎは２以上の整数を示す）
で表される１級アミン化合物Ａと、下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ有機基を示す。Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表されるケトン化合物Ｂとを反応させて得られる、前記１級アミン化合物Ａのケチミン化率が８０％以上である反応生成物であって、下記式（３）
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎは前記に同じ。Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表されるケチミン化合物Ｃ、及び下記式（４）
【化４】
（式中、ｋ及びｍはそれぞれ１以上の整数を示し、ｋ＋ｍ＝ｎである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎは前記に同じ。Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表される１級アミノ基を有するケチミン化合物Ｄと未反応の前記１級アミン化合物Ａの少なくとも何れかを含む反応生成物に対して、下記式（５）
【化５】
（式中、Ｒ4は少なくともヘテロ原子を含む多価の有機基、ｐは２以上の整数を示す）
で表されるポリオール化合物Ｅと下記式（６）
【化６】
（式中、Ｒ5は有機基、ｑは２以上の整数を示す）
で表されるポリイソシアネート化合物Ｆとの反応により得られる分子鎖末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＧを反応して得られる、ケチミン化合物Ｃとウレタン変性されたケチミン化合物を含有するケチミン組成物を提供する。
【０００８】
前記１級アミノ基を有するケチミン化合物Ｄ及び未反応の１級アミン化合物Ａの有する１級アミノ基の総量１モルに対して、イソシアネート基が１〜５モルとなる割合でウレタンプレポリマーＧを反応させるのが好ましい。
【０００９】
ポリイソシアネート化合物Ｆとしては、非芳香族ポリイソシアネート化合物が好ましく、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００１０】
１級アミン化合物Ａのケチミン化率は９０〜９９．５％の範囲が好ましい。
【００１１】
ケトン化合物ＢにおけるＲ2、Ｒ3はともに炭素数２以上の炭化水素基であるのが好ましく、特にＲ2、Ｒ3がともにエチル基であるのが好ましい。
【００１２】
ポリオール化合物Ｅとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選択された少なくとも１種のポリオール化合物が好ましい。さらにポリオール化合物Ｅがオキシエチレン単位を５〜４０質量％含むポリエーテルポリオールが好ましく、さらにポリオール化合物Ｅがポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体が好ましく、さらにポリオール化合物Ｅがポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコールのブロック共重合体が好ましい。
【００１３】
本発明のケチミン組成物には、前記ケチミン組成物中でアクリル系単量体を重合して得られるアクリル系共重合体含有ケチミン組成物も含まれる。アクリル系単量体としては、特に、反応性シリル基を含有するアクリル系単量体を用いることが好ましい。
【００１４】
本発明は、また、上記ケチミン組成物とエポキシ樹脂とで構成されたエポキシ樹脂組成物を提供する。このエポキシ樹脂組成物は、さらに脱水剤を含んでいてもよい。脱水剤としてはシラン化合物が好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のケチミン組成物は、多官能アミンを高ケチミン化率でケチミン化し、全官能基がケチミン化されたケチミン化合物を溶媒とすることで、１級アミノ基を有するケチミン化合物及び／又は未反応１級アミンに含まれる１級アミノ基とイソシアネート基の反応をマイルドに進行させることにより、ゲル化することなくウレタン変性ケチミン化合物を得ることが出来る。そのため、多種多様なケチミン組成物を提供することが出来る。また、ヘテロ原子を含む有機基を構造単位として含有するウレタンプレポリマーを反応させるので、ケチミン組成物が親水性を有するようになり、このようなケチミン組成物を含むエポキシ樹脂組成物を硬化させる際には、皮膜表面から内部へ水分が通過しやすくなり、水の添加無しに内部硬化性を向上させることが出来る。また、本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、強靱性に優れた樹脂（硬化物）を得ることが出来る。さらにアクリル系重合体含有ウレタン化ケチミン組成物を硬化させることにより、柔軟性、耐候性に優れた樹脂（硬化物）を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［ケチミン組成物］
本発明のケチミン組成物は、前記式（１）で表される１級アミン化合物Ａと、式（２）で表されるケトン化合物Ｂとを反応させて得られる、前記１級アミン化合物Ａのケチミン化率が８０％以上である反応生成物であって、式（３）で表されるケチミン化合物Ｃを含有し、且つ、式（４）で表される１級アミノ基を有するケチミン化合物Ｄと未反応の前記１級アミン化合物Ａの少なくとも何れかを含有する反応生成物に対して、式（５）で表されるポリオール化合物Ｅと式（６）で表されるポリイソシアネート化合物Ｆとの反応により得られる分子鎖末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＧを反応させて得られる組成物である。
【００１７】
［１級アミン化合物Ａ］
式（１）で表される１級アミン化合物Ａにおいて、式（１）中のＲ1は有機基を示す。有機基には、多価の炭化水素基、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する多価の複素環式基、これらが２以上結合した基などが含まれる。
【００１８】
多価の炭化水素基としては、多価の脂肪族炭化水素基、多価の脂環式炭化水素基、多価の芳香族炭化水素基の他、これらの多価の炭化水素基が組み合わされた多価の基（「多価の複合炭化水素基」と称する場合がある）などが挙げられる。多価の脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基などの２価の脂肪族炭化水素基を用いることができる。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状のアルキレン基の他、分岐鎖又は置換基を有するアルキレン基（例えば、プロピレン基など）などが挙げられる。
【００１９】
多価の脂環式炭化水素基としては、単環式炭化水素環を有する多価の脂環式炭化水素基であってもよく、多環式炭化水素環を有する多価の脂環式炭化水素基であってもよい。多価の脂環式炭化水素基としては、２価の脂環式炭化水素基を好適に用いることができる。なお、前記単環式炭化水素環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などの環を構成する炭素数が５〜１０程度のシクロアルカン環が挙げられる。また、多環式炭化水素環としては、例えば、橋かけ環などが挙げられる。該橋かけ環としては、例えば、二環式炭化水素環（例えば、ピナン、ピネン、ボルナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカンなどにおける炭化水素環など）、三環式炭化水素環（例えば、アダマンタン、エキソトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンなどにおける炭化水素環など）、四環式炭化水素環（例えば、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンなどにおける炭化水素環など）などが例示できる。このような橋かけ環としては、環を構成する炭素数が６〜１６程度（特に炭素数６〜１４程度）の二環式ないし四環式炭化水素環（例えば、ピナン、ボルナン、ノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタンなどにおける炭化水素環など）を好適に用いることができる。
【００２０】
具体的には、シクロヘキサン環を有する２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基が挙げられる。また、ノルボルナン環を有する２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン−２，３−ジイル、ノルボルナン−２，５−ジイル、ノルボルナン−２，６−ジイルなどのノルボルナン−ジイル基などが挙げられる。
【００２１】
多価の芳香族炭化水素基としては、アリレン基（arylene group）などの２価の芳香族炭化水素基を用いることができる。アリレン基としては、例えば、フェニレン基（例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基など）などのベンゼン環を有する２価の芳香族炭化水素基や、ナフチレン基などのナフタレン環を有する２価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。なお、多価の芳香族炭化水素基における芳香族性環としては、ベンゼン環やナフタレン環の他、アズレン、インダセン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレンなどの２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合した縮合炭素環なども挙げられる。
【００２２】
さらにまた、これらの多価の炭化水素基が組み合わされた多価の基（多価の複合炭化水素基）としては、例えば、２価の脂肪族炭化水素基（アルキレン基など）、単環式炭化水素環又は多環式炭化水素環を有する２価の脂環式炭化水素基（シクロアルキレン基やノルボルナン−ジイル基など）、ベンゼン環又は縮合炭素環を有する２価の芳香族炭化水素基（フェニレン基やナフチレン基など）が適宜組み合わされた２価の基（２価の複合炭化水素基）を好適に用いることができる。２価の複合炭化水素基としては、例えば、アルキレン−フェニレン基、アルキレン−フェニレン−アルキレン基などの脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが組み合わされた２価の複合炭化水素基；アルキレン−シクロアルキレン基、アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン基、アルキレン−ノルボルナン−ジイル基、アルキレン−ノルボルナン−ジイル−アルキレン基などの脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが組み合わされた２価の複合炭化水素基などが挙げられる。これらの多価の複合炭化水素基が組み合わされた基において、アルキレン部位、フェニレン部位、シクロアルキレン部位、ノルボルナン−ジイル部位としては、前記例示のアルキレン基、フェニレン基、シクロアルキレン基、ノルボルナン−ジイル基などを用いることができる。
【００２３】
具体的には、多価の複合炭化水素基としては、例えば、メチレン−１，３−フェニレン−メチレン（ｍ−キシリレン）基、メチレン−１，３−シクロヘキシレン−メチレン基、メチレン−ノルボルナン−２，５−ジイル−メチレン基、メチレン−ノルボルナン−２，６−ジイル−メチレン基や、これらの基においてメチレン部位が他のアルキレン部位（例えば、エチレン部位、トリメチレン部位、プロピレン部位など）となっている基などが挙げられる。
【００２４】
多価の複素環式基としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性の複素環を有し、且つ式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する多価の複素環式基が挙げられる。
【００２５】
上記の多価の炭化水素基や複素環式基は置換基（例えば、炭化水素基など）を有していてもよく、該置換基としては、エポキシ樹脂等のアミン反応性化合物との反応性を有しておらず、また、ケチミン化合物の加水分解性や、ケチミン化合物の加水分解により生成したアミン化合物とエポキシ樹脂等のアミン反応性化合物との反応性を損なわないものであることが重要である。
【００２６】
前記Ｒ1の有機基としては、多価の炭化水素基が好ましく、特に、多価の脂肪族炭化水素基、多価の脂環式炭化水素基、又はこれらが組み合わされた多価の基が好ましい。
【００２７】
また、前記式（１）中のｎは２以上の整数を示す。すなわち、１級アミン化合物Ａは多価のアミン（ポリアミン）である。ｎとしては２以上の整数であれば特に制限されないが、例えば２〜１０（好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３、特に好ましくは２）の整数から選択することができる。
【００２８】
１級アミン化合物Ａには、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、複素環式ポリアミンなどが含まれる。脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，３−ペンタメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、２，３−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンの他、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられる。また、脂肪族ポリアミンとして、ポリオキシアルキレン骨格を有するジアミンなどのポリオキシアルキレン骨格を有するポリアミンを用いることもできる。
【００２９】
脂環式ポリアミンとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１−アミノ−１−メチル−４−アミノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−１−メチル−３−アミノメチルシクロヘキサン、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４´−メチレンビス（３−メチル−シクロヘキシルアミン）、メチル−２，３−シクロヘキサンジアミン、メチル−２，４−シクロヘキサンジアミン、メチル−２，６−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン｛例えば、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなど｝等の脂環式ジアミンなどが挙げられる。
【００３０】
芳香族ポリアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ナフチレン−１，４−ジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、４，４´−ジフェニルジアミン、４，４´−ジフェニルメタンジアミン、２，４´−ジフェニルメタンジアミン、４，４´−ジフェニルエ−テルジアミン、２−ニトロジフェニル−４，４´−ジアミン、２，２´−ジフェニルプロパン−４，４´−ジアミン、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジアミン、４，４´−ジフェニルプロパンジアミン、３，３´−ジメトキシジフェニル−４，４´−ジアミン等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００３１】
芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、α，α，α´，α´−テトラメチル−１，３−キシリレンジアミン、α，α，α´，α´−テトラメチル−１，４−キシリレンジアミン、ω，ω´−ジアミノ−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルアミノメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
【００３２】
１級アミン化合物Ａとしては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミンが好ましく、なかでも脂環式ポリアミンが特に好ましい。１級アミン化合物Ａは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３３】
［ケトン化合物Ｂ］
式（２）中のＲ2、Ｒ3は、それぞれ有機基を示す。該有機基には、炭化水素基、式中に示されるカルボニル基との結合部位に炭素原子を有する複素環式基、これらが２以上結合した基などが含まれる。
【００３４】
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２０程度のアルキル基などが挙げられる。アルキル基としては、炭素数が２以上（例えば、２〜６）のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数が２〜４のアルキル基である。本発明では、Ｒ2、Ｒ3のアルキル基としては、特に炭素数が２又は３のアルキル基が好適であり、なかでもエチル基が最適である。
【００３５】
また、脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基などの環を構成する炭素数が５〜１０程度のシクロアルキル基の他、多環式炭化水素環（例えば、ノルボルナンにおける炭化水素環等の橋かけ環など）を有する基などが挙げられる。
【００３６】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基やナフチル基などのアリール基などが挙げられる。なお、芳香族炭化水素基における芳香族性環としては、ベンゼン環や縮合炭素環（例えば、ナフタレン環等の２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合した縮合炭素環など）が挙げられる。
【００３７】
複素環式基としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性の複素環を有し、且つ式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する複素環式基が挙げられる。
【００３８】
上記の炭化水素基や複素環式基は置換基（例えば、炭化水素基など）を有していてもよく、該置換基としては、エポキシ樹脂等のアミン反応性化合物との反応性を有しておらず、また、ケチミン化合物の加水分解性や、ケチミン化合物の加水分解により生成したアミン化合物とエポキシ樹脂等のアミン反応性化合物との反応性を損なわないものであることが重要である。
【００３９】
前記Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい。このような環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環等の３〜１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。これらの中でも、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が好ましい。
【００４０】
Ｒ2、Ｒ3としては、少なくとも一方が炭素数２以上（例えば２〜６）の炭化水素基（例えば、脂肪族炭化水素基、とりわけアルキル基）であることが好ましく、この場合、他方は炭素数１〜６の炭化水素基（例えば、脂肪族炭化水素基、とりわけアルキル基）であるのが望ましい。特に、Ｒ2、Ｒ3がともに炭素数２以上（例えば２〜６）の炭化水素基（特に、脂肪族炭化水素基、とりわけアルキル基）である場合には、エポキシ樹脂組成物等の調製に用いた場合、ケチミン化合物の加水分解速度、すなわちアミン化合物の生成速度が速く、エポキシ樹脂等のアミン反応性化合物との反応による架橋構造の形成速度も速く、優れた速硬化性、初期密着性が発揮されるため、好ましい。本発明では、Ｒ2、Ｒ3がともにエチル基であるのが最も好ましい。
【００４１】
ケトン化合物Ｂの代表的な例として、例えば、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、メチルｓ−ブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチルブチルケトン、エチルイソブチルケトン、エチルｔ−ブチルケトン、エチルｓ−ブチルケトン、エチルペンチルケトン、エチルヘキシルケトン、エチルヘプチルケトン、エチルオクチルケトン、エチル２−エチルヘキシルケトン、ジプロピルケトン、プロピルイソプロピルケトン、プロピルブチルケトン、プロピルイソブチルケトン、プロピルｔ−ブチルケトン、プロピルｓ−ブチルケトン、プロピルペンチルケトン、プロピルヘキシルケトン、プロピルヘプチルケトン、プロピルオクチルケトン、プロピル２−エチルヘキシルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジｔ−ブチルケトン、ジｓ−ブチルケトン、ジペンチルケトン、ジヘキシルケトン等の脂肪族ケトン（例えば、Ｃ1-20アルキル−Ｃ1-20アルキルケトン）；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトンなどが挙げられる。
【００４２】
ケトン化合物Ｂは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４３】
［１級アミン化合物Ａとケトン化合物Ｂとの反応生成物］
本発明における１級アミン化合物Ａとケトン化合物Ｂとの反応生成物（以下、「反応生成物Ｈ」と称することがある）において、１級アミン化合物Ａのケチミン化率は８０％以上である。反応により前記ケチミン化率を８０％以上としてもよいが、反応後に精製等によりケチミン化率を８０％以上に調整することもできる。前記ケチミン化率は、好ましくは９０〜９５％である。ケチミン化率が８０％未満であると、ゲル化若しくは高粘度化する傾向にあり好ましくない。なお、ケチミン化率は後述の方法により求めることができる。
【００４４】
１級アミン化合物Ａとケトン化合物Ｂとの反応は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、１級アミン化合物Ａとケトン化合物Ｂとを無溶剤下、または非極性溶剤（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼンなど）の存在下で混合し、その後、加熱還流し、必要に応じて生成する水を共沸により除去することにより行うことができる。なお、反応速度を速くするため、必要に応じて、酸触媒などの触媒を用いてもよく、また系内に脱水剤を存在させてもよい。脱水剤は、ある程度反応が進行して反応速度が遅くなった時点で系内に添加するのが、経済的等の観点から好ましい。
【００４５】
前記脱水剤としては、反応を阻害しない脱水剤であれば特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；ビニルトリメトキシシラン等のビニル基含有アルコキシシラン化合物；テトラメトキシシランのオリゴマー等のシリコーン系オリゴマー；ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物；テトラブトキシチタン等のアルコキシチタン化合物などが挙げられる。脱水剤としては、アミンに対して反応性を有しない、液状のものが好ましい。
【００４６】
この反応においては、１級アミン化合物Ａ及びケトン化合物Ｂのうちいずれか一方の成分（特に、ケトン化合物Ｂ）が過剰に用いられていてもよい。反応温度は、用いる１級アミン化合物Ａ及びケトン化合物Ｂの種類によっても異なるが、通常、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃である。反応終了後、残存するケトン化合物Ｂ、用いた溶媒、１級アミン化合物Ａは蒸留等により除去することができる。
【００４７】
１級アミン化合物Ａのケチミン化率は、１級アミン化合物Ａとケトン化合物Ｂの仕込みモル比、反応温度、反応時間、触媒や脱水剤の種類や添加量などにより制御できる。また、反応後の精製によりケチミン化率を調整してもよい。精製方法については従来公知の方法を採用できる。
【００４８】
こうして得られる反応生成物は、主生成物である式（３）で表されるアミノ基を有しないケチミン化合物Ｃとともに、式（４）で表される１級アミノ基を有するケチミン化合物Ｄ及び未反応の１級アミン化合物Ａのうち少なくとも一方を含んでいる。
【００４９】
［ウレタンプレポリマーＧ］
本発明におけるウレタンプレポリマーＧは、式（５）で表されるポリオール化合物Ｅと式（６）で表されるポリイソシアネート化合物Ｆとの反応により得られる分子鎖末端にイソシアネート基を有する化合物である。
【００５０】
式（５）で表されるポリオール化合物Ｅにおいて、Ｒ4は少なくともヘテロ原子を含む多価の有機基、ｐは２以上の整数を示す。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子などが挙げられる。少なくともヘテロ原子を含む多価の有機基としては、たとえば、多価の炭化水素基と、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、アミノ基（−ＮＲ'−）、カルボニル基（−ＣＯ−）などのヘテロ原子含有基との組み合わせからなる多価の有機基が挙げられる。前記Ｒ’は、水素原子、アルキル基、または、アミノ基の保護基を示す。前記多価の炭化水素基としては、飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状の多価の脂肪族炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルカントリイル基、アルケントリイル基など）、多価の脂環式炭化水素基（１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基；シクロヘキシリデン基等のシクロアルキリデン基；ノルボルナン−２，３−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、ノルボルナン−２，６−ジイル基などの多価の橋かけ環式炭化水素基）、多価の芳香族炭化水素基（１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等のフェニレン基などのアリレン基など）、これらが２以上結合した多価の炭化水素基が挙げられる。
【００５１】
前記ｐは２以上の整数であれば特に制限されないが、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４であり、特に好ましくは２である。
【００５２】
好ましいポリオール化合物Ｅとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選択された少なくとも１種のポリオール化合物が好ましい。さらに好ましくはポリオール化合物Ｅがオキシエチレン単位を５〜４０重量％含むポリエーテルポリオール、さらに好ましくはポリオール化合物Ｅがポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体、さらに好ましくはポリオール化合物Ｅがポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコールのブロック共重合体である。
【００５３】
ポリオール化合物Ｅが、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体である場合、その組成はポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール質量％比が例えば、０／１００〜１００／０、好ましくは５／９５〜８０／２０、さらに好ましくは４０／６０である。また、ポリオール化合物Ｅの組成はポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールのランダム共重合体に比べポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコールのブロック共重合体である方が好ましい
【００５４】
ポリオール化合物Ｅの重量平均分子量は、たとえば、５００〜１００００、好ましくは、１０００〜５０００である。この平均分子量が５００未満では、柔軟性を付与する効果が低くなり、粘度が高くなる傾向にある。また一方、１００００を超えると、プレポリマー合成に多量の触媒を添加する必要が生じ、物性が低下する傾向にある。
【００５５】
ポリオール化合物Ｅは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５６】
式（６）で表されるポリイソシアネート化合物Ｆにおいて、Ｒ5は有機基、ｑは２以上の整数を示す。有機基としては、前記のＲ1における有機基と同様のものが挙げられる。すなわち、有機基には、多価の炭化水素基、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する多価の複素環式基、これらが２以上結合した基などが含まれる。
【００５７】
Ｒ5の有機基としては、多価の炭化水素基が好ましく、特に、多価の脂肪族炭化水素基、多価の脂環式炭化水素基、又はこれらが組み合わされた多価の基が好ましい。
【００５８】
また、前記式（６）中のｑは２以上の整数を示す。すなわち、ポリイソシアネート化合物Ｆは多価のイソシアネート化合物である。ｑとしては２以上の整数であれば特に制限されないが、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４であり、特に好ましくは２である。
【００５９】
ポリイソシアネート化合物Ｆには、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが含まれる。ポリイソシアネート化合物Ｆは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６０】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネ−ト等の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６１】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，４−ジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、２−ニトロジフェニル−４，４´−ジイソシアネ−ト、２，２´−ジフェニルプロパン−４，４´−ジイソシアネ−ト、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジイソシネ−ト、４，４´−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、３，３´−ジメトキシジフェニル−４，４´−ジイソシアネ−ト等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６３】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネ−ト、１，４−キシリレンジイソシアネ−ト、ω，ω´−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６４】
ポリイソシアネート化合物Ｆとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，３−キシリレンジイソシアネ−ト、１，４−キシリレンジイソシアネ−ト、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼンを好適に用いることができる。特に、ポリイソシアネート化合物Ｆとして、非芳香族ポリイソシアネート（脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート）を用いると、変色の少ない樹脂を得ることができる。ポリイソシアネート化合物Ｆとしては、脂環式ポリイソシアネートが好ましく、なかでもイソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
【００６５】
なお、本発明では、ポリイソシアネート化合物Ｆとしては、前記例示の脂肪族ポリイソシアネ−ト、脂環式ポリイソシアネ−ト、芳香族ポリイソシアネ−ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ−トによる二量体や三量体、反応生成物又は重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなど）なども用いることができる。
【００６６】
ポリオール化合物Ｅとポリイソシアネート化合物Ｆとの反応方法は特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、ポリオール化合物Ｅとポリイソシアネート化合物Ｆとを、溶媒下又は無溶媒下で混合することにより、分子鎖末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＧを得ることができる。
【００６７】
反応に際しては、重合触媒を用いることができる。重合触媒としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させる際に用いられる公知乃至慣用の重合触媒（硬化触媒）を用いることができる。より具体的には、重合触媒として、有機錫化合物、金属錯体、アミン化合物などの塩基性化合物、有機燐酸化合物などが挙げられる。
【００６８】
ポリイソシアネート化合物Ｆとポリオール化合物Ｅとを反応させる際の両成分のモル比は、例えば、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）として、１．２〜３、好ましくは１．４〜２．８、さらに好ましくは１．５〜２．５程度である。ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が１．２未満の場合には、ウレタンプレポリマーＧの分子量が大きくなるため、ゲル化及び高粘度化しやすくなる。また、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が３を超えると、残存するポリイソシアネート化合物が多くなるので、１級アミノ基とポリイソシアネートの反応が急激に進行し、ゲル化しやすくなる、もしくは、高粘度となる可能性がある。反応温度は、例えば６０〜１００℃、好ましくは７０〜８５℃である。
【００６９】
ウレタンプレポリマーＧ中のイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は、例えば、０．３〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％、さらに好ましくは１．５〜５質量％程度である。
【００７０】
本発明のケチミン組成物は、前記反応生成物Ｈと、前記分子鎖末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＧとを反応させることにより得られる。
【００７１】
反応生成物ＨとウレタンプレポリマーＧとの反応方法は特に限定されず、イソシアネート反応性化合物（例えば、ポリオールやポリアミン等）と末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとを反応させる際に用いられる公知の方法を採用できる。例えば、反応生成物ＨとウレタンプレポリマーＧとを、溶媒下又は無溶媒下で混合することにより、本発明のケチミン組成物を得ることができる。
【００７２】
分子鎖末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＧと反応生成物Ｈとを反応させる際の両成分のモル比は、例えば、（ウレタンプレポリマーＧ中のＮＣＯ）／（反応生成物Ｈ中のＮＨ２）（モル比）として、０．０００１〜５、好ましくは０．００５〜４、さらに好ましくは０．０１〜３程度である。また、分子鎖末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＧの使用量としては、反応生成物Ｈ中のケチミン化合物Ｃと１級アミノ基を有するケチミン化合物Ｄと１級アミン化合物Ａの総量１００質量部に対して、０．１〜３００質量部、好ましくは０．５〜２００質量部、さらに好ましくは１〜１００質量部である。ウレタンプレポリマーＧの量が少なすぎると、末端の１級アミノ基がイソシアネート基で封鎖されず、潜在性硬化剤として樹脂に配合した際の安定性を低下させる。逆にウレタンプレポリマーＧの量が多すぎると、柔軟性を示すウレタンの含有量が高くなり、物性が低下する。反応温度は、例えば０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃である。
【００７３】
［アクリル系重合体含有ケチミン組成物］
本発明のケチミン組成物には、上記のケチミン組成物中でアクリル系単量体を重合して得られるアクリル系重合体含有ケチミン組成物も含まれる。このような組成物は、ケチミン組成物中でアクリル系単量体を重合するので、別途アクリル系重合体を調製してケチミンと混合して得られる組成物と比較して、アクリル系重合体を調製する際に用いた溶剤を除去する工程を必要としないという利点を有する。また、上記のケチミン組成物中には１級アミン化合物がほとんど含まれていないので（１級アミンはウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応している）、１級アミンの連鎖移動作用による重合阻害が生じず、円滑に重合が進行する。ケチミン組成物中のアクリル系重合体は、例えばエポキシ樹脂等のアミン反応性化合物が硬化成分（樹脂成分）として使用されている硬化性組成物の物性を改善する作用を有する。
【００７４】
アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。該（メタ）アクリル酸エステルには、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステルなどが含まれる。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキルエステル［好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ１−１２アルキルエステル、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ１−８アルキルエステル］などが挙げられる。（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルには、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが含まれる。（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニルエステルなどが挙げられる。
【００７５】
また、アクリル系単量体として、反応性シリル基を有するアクリル系単量体を用いることもできる。反応性シリル基を有するアクリル系単量体を用いると、例えばエポキシ樹脂組成物を調製する場合、得られるアクリル系重合体とエポキシ樹脂との相溶性が向上するため好ましい。該反応性シリル基を有するアクリル系単量体として、（メタ）アクリロイルオキシメチル−トリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチル−トリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−トリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−トリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−トリプロポキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−トリイソプロポキシシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−トリブトキシシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリブトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル−トリアルコキシシラン；（メタ）アクリロイルオキシメチル−メチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチル−メチルジエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−メチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−メチルジエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−メチルジプロポキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−メチルジイソプロポキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−メチルジブトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジブトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジブトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−プロピルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−プロピルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−プロピルジプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−プロピルジイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−プロピルジブトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル−アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ジアルキル（モノ）アルコキシシランなどが挙げられる。アクリル系単量体は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。例えば、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと反応性シリル基を有するアクリル系単量体とをアクリル系単量体として用いることができる。
【００７６】
本発明では、アクリル系単量体とともにアクリル系単量体と共重合可能な共重合性単量体を用いることもできる。共重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸の他、カルボキシアルキル（メタ）アクリレート（カルボキシエチルアクリレート等）などのカルボキシル基含有単量体；無水マレイン酸、無水イコタン酸などの酸無水物基含有単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチルなどのヒドロキシル基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ−置換）アクリルアミド系単量体；Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類；Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニルラクタム類；Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（１−メチルビニル）ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリンなどの複素環含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどの（メタ）アクリル酸アルキレングリコール系単量体；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有ビニル系単量体；塩化ビニルなどのハロゲン原子含有ビニル系単量体の他、下記に具体例が示されている珪素原子含有基を有する重合性不飽和単量体などが含まれる。
【００７７】
また、共重合性単量体としては、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレートなどの各種の多官能系単量体も適宜選択して用いることができる。
【００７８】
前記珪素原子含有基を有する重合性不飽和単量体としては、ビニル基が直接反応性シリル基における珪素原子に結合している化合物、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン；ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、ビニルメチルジイソプロポキシシラン、ビニルメチルジブトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、ビニルエチルジプロポキシシラン、ビニルエチルジイソプロポキシシラン、ビニルエチルジブトキシシラン、ビニルプロピルジメトキシシラン、ビニルプロピルジエトキシシラン、ビニルプロピルジプロポキシシラン、ビニルプロピルジイソプロポキシシラン、ビニルプロピルジブトキシシラン等の（ビニル）アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する（ビニル）ジアルキル（モノ）アルコキシシランなどが挙げられる。
【００７９】
また、前記珪素原子含有基を有する重合性不飽和単量体として、ビニル基がアルキレン基を介して反応性シリル基における珪素原子に結合している化合物、例えば、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリエトキシシラン、β−ビニルエチルトリメトキシシラン、β−ビニルエチルトリエトキシシラン、β−ビニルエチルトリプロポキシシラン、β−ビニルエチルトリイソプロポキシシラン、β−ビニルエチルトリブトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリブトキシシラン等のビニルアルキルトリアルコキシシラン；β−ビニルエチルメチルジメトキシシラン、β−ビニルエチルメチルジエトキシシラン、γ−ビニルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ビニルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ビニルプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルメチルジブトキシシラン、γ−ビニルプロピルエチルジメトキシシラン、γ−ビニルプロピルエチルジエトキシシラン、γ−ビニルプロピルエチルジプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルエチルジイソプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルエチルジブトキシシラン等の（ビニルアルキル）アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する（ビニルアルキル）ジアルキル（モノ）アルコキシシランなどを使用することもできる。
【００８０】
ケチミン組成物中でアクリル系単量体を重合させる方法としては特に制限はなく、例えば、必要に応じて溶媒を加えたケチミン組成物中にアクリル系単量体を滴下して重合させる方法、適宜な溶媒中にケチミン組成物とアクリル系単量体とを滴下して重合させる方法などの何れであってもよい。
【００８１】
アクリル系単量体の使用量は、例えば、反応生成物ＨとウレタンプレポリマーＧとの反応物（溶媒、希釈剤を除く）１００質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは、５〜８０質量部程度である。
【００８２】
重合には、公知乃至慣用の重合開始剤を用いることができる。このような重合開始剤としては、例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチル−４−メチルジメトキシシリルペントニトリル）等のアゾ化合物系重合開始剤、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。
【００８３】
また、前記重合の際には、安定性に影響を及ぼさない範囲で、連鎖移動剤、希釈剤等の添加剤などが含まれていてもよい。なお、前記希釈剤としては、ケチミン組成物調製時に用いるケトン化合物Ｂなどが挙げられる。該希釈剤は、重合の途中や重合後に除去することができる。重合温度としては、アクリル系単量体および重合開始剤の種類などに応じて適宜選択することができるが、通常、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃程度である。
【００８４】
本発明においては、前記のようにケチミン化率が８０％以上である反応生成物に対してウレタンプレポリマーを反応させるので、全官能基（カルボニル基）がケチミン化された化合物が溶媒として機能し、残存１級アミノ基とイソシアネート基の反応がマイルドに進行しウレタン化できるので、ゲル化することなくウレタン変性ケチミンを得ることが出来る。また、得られたケチミン組成物は、ヘテロ原子を含む有機基を有するポリオール化合物（たとえば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選択された少なくとも１種のポリオール化合物）から誘導される化合物を含むので、該ケチミン組成物を含有する硬化性樹脂組成物を硬化させる際、水分が内部に浸透しやすくなるため、内部硬化性を向上させることが出来る。本発明によって、得られたケチミン組成物を各樹脂と反応させることで硬化物に強靱性を付与することが出来る。従って、本発明のケチミン組成物は、エポキシ樹脂組成物等の硬化性樹脂組成物の原料として好適に使用できる。
【００８５】
［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のケチミン組成物とエポキシ樹脂とで構成されている。
【００８６】
エポキシ樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらの誘導体（例えば、水添化物や臭素化物など）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂など）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂の他、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、含窒素エポキシ樹脂（例えば、メタキシレンジアミンやヒダントイン等のアミンのエポキシ化物、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンやトリグリシジルパラアミノフェノール等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂など）、ゴム変性エポキシ樹脂（例えば、ゴム成分としてポリブタジエン等の合成ゴムや天然ゴムを含有するエポキシ樹脂など）、環状脂肪族型エポキシ樹脂、長鎖脂肪族型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００８７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ケチミン組成物及びエポキシ樹脂のほか、脱水剤、硬化触媒を含んでいてもよい。
【００８８】
脱水剤としては、脱水作用を有し且つ使用時の硬化性を損なわないものであれば特に制限はなく、例えば水に対して反応性を有するシラン化合物が挙げられる。該シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、エトキシトリメチルシラン等のアルコキシシラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン等のビニル基含有アルコキシシラン化合物；β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン等のグリシドキシアルキルトリアルコキシシランや、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン等のグリシドキシアルキルアルキルジアルコキシシランの他、これらに対応するグリシドキシアルキルジアルキルアルコキシシラン等のエポキシ基を有するシラン化合物；ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエトキシシラン、ポリテトラプロポキシシラン、ポリテトライソプロポキシシラン、ポリテトラブトキシシラン等のポリテトラアルコキシシラン、ポリ（メトキシエトキシシラン）等のポリ（アルコキシアルコキシシラン）、ポリ（メトキシシラン）、ポリ（エトキシシラン）、ポリ（プロポキシシラン）、ポリ（イソプロポキシシラン）、ポリ（ブトキシシラン）等のポリ（アルコキシシラン）、ポリ（メトキシメチルシラン）、ポリ（メトキシエチルシラン）、ポリ（エトキシメチルシラン）等のポリ（アルコキシアルキルシラン）などのポリマータイプのシラン化合物；イソシアネート基を含有するシラン化合物、アミノ基を含有するシラン化合物などが挙げられる。
【００８９】
シラン化合物として、特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（エチルシリケート）等のアルコキシシラン化合物；グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、グリシドキシアルキルアルキルジアルコキシシランやグリシドキシアルキルジアルキルアルコキシシラン等のエポキシ基を有するシラン化合物などが好適である。これらの中でもテトラエトキシシラン（エチルシリケート）が特に好ましい。なお、シラン化合物はケチミン化合物の安定化剤としての機能や、反応性希釈剤としての機能をも有する。
【００９０】
なお、エポキシ樹脂による反応に際して、ケチミンの加水分解により生成するアミン化合物は、該アミン化合物とエポキシ樹脂との反応における反応成分であるとともに、触媒としての機能も有している。
【００９１】
硬化触媒としては、例えば、ポリオルガノシロキサンの硬化触媒として公知の硬化触媒などを用いることができる。具体的には、硬化触媒としては、例えば、スズ系硬化触媒［ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズビス（アセチルアセトネート）等のアルキルスズ系化合物など］、チタン系硬化触媒、鉄系硬化触媒、ジルコニウム系硬化触媒、ビスマス系硬化触媒、ホウ素系硬化触媒などが挙げられる。硬化触媒としては、スズ系硬化触媒、チタン系硬化触媒が好ましく、特にスズ系硬化触媒が好適である。硬化触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、前記硬化触媒とともに、酸触媒（例えば、蟻酸、酢酸、モノクロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、マレイン酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸；塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等の無機酸など）や、窒素原子含有触媒［例えば、トリエタノールアミン等の有機アミン；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノアルキルシラン；オルガノシリコン第４アンモニウム塩等の第４アンモニウム塩など］などの各種触媒や、助触媒などが用いられていてもよい。このような硬化触媒などの触媒や助触媒は、エポキシ樹脂組成物を調製する際に、系内に添加することにより用いられていてもよく、また、エポキシ樹脂組成物の調製前で、ケチミン組成物の調製時などに、予め、系内に添加することにより用いられていてもよい。
【００９２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、前記のケチミン組成物とエポキシ樹脂、及び必要に応じて、脱水剤、硬化触媒、その他の添加剤等を混合することにより調製できる。各成分の混合は、不活性ガス雰囲気下（例えば窒素雰囲気下）及び／又は減圧下で行うことが好ましい。また、添加剤等に含まれる水分を除去するため、加熱や減圧等により脱水を行いながら、混合してもよい。
【００９３】
なお、ケチミン組成物とエポキシ樹脂とは、予め混合された状態で利用してもよく、使用時に、ケチミン組成物とエポキシ樹脂とを混合して利用してもよい。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は１液型であってもよく、２液型であってもよい。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は貯蔵安定性に優れるので、１液型として好適に使用できる。
【００９４】
１液型エポキシ樹脂組成物とは、エポキシ樹脂（ポリマー硬化成分：主剤）とケチミン化合物（硬化剤）とが１つの容器に入れられた状態（混合状態）で、実質的に販売可能なものを意味し、室温で長期間貯蔵（又は保管）されても、ゲル化や硬化がほとんど又は全く生じず、実質的に初期状態（初期の分散状態）を長期間保持することができるものを意味している。従って、１液型エポキシ樹脂組成物は、そのまま所定部位に塗布することにより用いることができる。なお、貯蔵に係る長期間とは、例えば、６ヶ月以上、１年以上、１年６ヶ月以上など適宜選択可能であるが、少なくとも６ヶ月以上であることが好ましい。
【００９５】
一方、２液型エポキシ樹脂組成物とは、エポキシ樹脂（ポリマー硬化成分：主剤）とケチミン化合物（硬化剤）又は助剤等の他の成分とが、それぞれ異なる容器に入れられている状態で販売され、使用する際にこれらを混合し、この混合物を所定の部位に塗布して使用されるものを意味している。従って、２液型エポキシ樹脂組成物は、基本的には、使用する際に２液を混合して１液とするが、１液にすると硬化又はゲル化が生じるため実質的な貯蔵安定性がなく、１液型としての販売は実質的に不可能である。なお、１液型として利用可能なエポキシ樹脂組成物を、２液型エポキシ樹脂組成物として、エポキシ樹脂（ポリマー硬化成分：主剤）と、ケチミン化合物（硬化剤）又は助剤等の他の成分とを、それぞれ異なる容器に入れた状態で販売することは可能である。
【００９６】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂の使用量としては、エポキシ樹脂の種類やケチミン化合物の種類等に応じて適宜設定できる。エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、ケチミン化合物の加水分解により生成するアミン化合物のアミノ基は０．５モルの割合で反応することが可能である。従って、この場合、エポキシ樹脂とケチミン化合物との配合割合としては、例えば、（ケチミン化合物の加水分解により生成するアミン化合物のアミノ基のモル数）／（エポキシ樹脂におけるエポキシ基のモル数）が０．２５〜１．０（好ましくは０．４〜０．６）となるような割合の範囲から選択するのが好ましい。
【００９７】
また、エポキシ樹脂組成物中に脱水剤（シラン化合物等）が含まれている場合、脱水剤の割合としては、特に制限されず、脱水剤の種類、ケチミン化合物やエポキシ樹脂等の種類などに応じて適宜選択することができる。脱水剤（シラン化合物等）の割合は、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対して５０質量部以下（例えば、１〜５０質量部、好ましくは５〜４５質量部、さらに好ましくは１０〜４０質量部）程度の範囲から選択することができる。
【００９８】
なお、硬化触媒を用いる場合、硬化触媒の使用量としては、特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部（好ましくは０．０１〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜２質量部）の範囲から選択することができる。
【００９９】
本発明では、エポキシ樹脂組成物には、添加剤［例えば、充填剤（炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、シリカや珪砂など）、可塑剤、顔料（酸化チタン、カーボンブラックなど）、染料、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、揺変剤（又はチクソトロピー付与剤、例えば、ヒュームドシリカ、アマイドワックス、植物油誘導体、ヒィブリル化繊維など）、反応性希釈剤、増量剤、改質剤、ポリマー粉（例えば、アクリル系ポリマー粉など）など］の他、他の潜在性硬化剤（例えば、他のケチミン系化合物、アルジミン系化合物、オキサゾリジン系化合物など）や粘度調整剤（例えば、ケトン類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素等の溶剤など）などが含まれていてもよい。また、エポキシ樹脂組成物には、接着性や付着性を損なわない範囲で、例えば、変性シリコーン、ウレタンプレポリマー、シリル基末端ウレタンポリマー、シリル基を有し且つ主鎖がポリオキシアルキレン骨格を有しているポリマー、カルボン酸ビニルエステル系化合物などが添加されていてもよい。また、これらの配合割合は、公知乃至慣用の割合の中から適宜選択することができる。
【０１００】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ウレタンで変性されたケチミン組成物を用いているので、従来のケチミンを用いたエポキシ樹脂組成物と比較して、強靱性等の物性が改善された硬化物を得ることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、１液型の硬化性組成物として、貯蔵安定性が極めて優れている。そして、１液型の硬化性組成物が一旦容器から取り出されると、空気中の湿気によって、ケチミン化合物の加水分解が生じてアミン化合物が生成し、該アミン化合物がエポキシ樹脂と反応して架橋構造が形成されて硬化が進行し、優れた機械的強度及び接着性が発現される。しかも、ケチミン化合物を選択することにより、空気中の湿気による加水分解速度を速くすることができるので、エポキシ樹脂の硬化速度も速くなり、接着性を極めて迅速に発現させ、しかも優れた機械的強度を発現させることが可能である。このように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、実質的に１液型の硬化性組成物として利用することができ、接着剤やコーティング剤等として利用する際には、優れた初期密着性（初期接着性や初期付着性など）を発揮させることができる。また、２液型の硬化性組成物としても、同様に優れた初期密着性（初期接着性や初期付着性など）を発揮させることができる。
【０１０１】
本発明のエポキシ樹脂組成物（硬化性組成物）は、接着剤［例えば、自動車内装用接着剤、各種車両用接着剤（例えば、電車等の車両に用いられる接着剤）、建築内装工事用接着剤、建材用接着剤、電気・電子部品用接着剤、家具用接着剤、家庭用接着剤など］、コーティング剤［例えば、塗料（例えば、コンクリート用塗料、金属用塗料、木材用塗料、タイル用塗料、プラスチック用塗料、重防食塗料など）、トップコート剤、フロアポリッシュなど］、アンダーコート剤（下塗り剤）の他、バインダ（例えば、インキ、顔料プリント、セラミック材料、不織布、繊維収束剤、ゴム、木粉等におけるバインダ）、シーリング材、封止材（シーラー）、ポッティング材、パテ材、プライマー材、ラミネート材、サイジング剤等として用いることができる。
【０１０２】
本発明のエポキシ樹脂組成物（１液型又は２液型の硬化性組成物）は、前述のように、幅広い用途で利用することができ、しかも、幅広い基材に対して密着性（付着性や接着性など）を発揮させることができるとともに、各種物性（柔軟性、接着性、光沢性など）を向上させることができ、各種用途において優れた作業性で用いることができる。特に、硬化触媒を用いることにより、優れた速硬化性も発揮させることができ、例えば、接着剤として用いた場合、収まり性を良好にすることができるので、接着に際しての養生や仮押さえに要する時間が短く、被着体同士を接着させる作業性が良好であり、作業時間を大幅に短縮することができる。一方、コーティング剤として用いた場合、塗布層（塗膜）の形成に際しての養生に要する時間が短く、この場合も、被塗布体に塗布層を形成させる作業性が良好であり、作業時間を大幅に短縮することができる。
【０１０３】
なお、エポキシ樹脂組成物を接着剤として利用する場合は、被着体（適用基材）としては、両被着体はそれぞれ多孔質、非多孔質のいずれであってもよいが、少なくとも一方が多孔質であることが好ましい。このような被着体としては、同一の素材からなる被着体同士であってもよく、異なる素材からなる被着体であってもよい。また、硬化性組成物をコーティング剤として利用する場合は、塗布層を形成させる被塗布体（適用基材）は、特に制限されず、多孔質、非多孔質のいずれであってもよい。
【０１０４】
より具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂の組成物でありながら、無機材料（コンクリート等）や金属材料（アルミニウム、ステンレス等）の他、各種プラスチック材料などに対しても良好な密着性（付着性や接着性等）を発揮することができる。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、種々の用途（接着や塗膜形成など）において、例えば、無機材料（例えば、コンクリート、モルタル、タイル、石など）、金属材料（例えば、アルミニウム、銅、鉄、ステンレスなど）、木質材料（例えば、木材、チップボード、パーチクルボード、ハードボード、ＭＤＦなどの木質ボード、合板など）、紙質材料（例えば、段ボール紙、板紙、クラフト紙等の紙や、紙類似物質、防湿紙等の加工紙など）、繊維材料（例えば、不織布、織布など）、革材料、ガラス材料、磁器材料、各種プラスチック材料［例えば、ポリ塩化ビニル、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体等）、ポリウレタン、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等）、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等）、ポリカーボネート系樹脂など］、ゴム材料［例えば、天然ゴム；オレフィン系ゴム（エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム等）、スチレン系ゴム（スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム等）、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、シリコンゴム等の合成ゴムなど］などの各種の基材に対して適用することができる。これらの基材の形状は、特に制限されず、フィルム又はシート状、板状、角柱状、円柱状などどのような形状であってもよい。また、基材が、プラスチック材料により形成されている場合は、発泡体等であってもよい。
【０１０５】
なお、これら基材に適用する際には、刷毛やローラー等による塗布、噴霧、浸漬等の公知乃至慣用の方法を採用することができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物を、基材（被着体や被塗布体など）に塗布した後は、各種乾燥条件（自然乾燥、強制乾燥等）で乾燥を行うことができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」を示す。
【０１０７】
実施例及び比較例で用いた材料は下記の通りである。
［１級アミン化合物Ａ］
（１）ノルボルナンジアミン（商品名「ＮＢＤＡ」、三井化学社製；「アミン（A1）」と称する場合がある）
（２）１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（商品名「１，３−ＢＡＣ」、三菱ガス化学社製；「アミン（A2）」と称する場合がある）
（３）イソホロンジアミン（商品名「ＩＰＤＡ」、ピィー・ティー・アイジャパン社製；「アミン（A3）」と称する場合がある）
［ケトン化合物Ｂ］
（１）ジエチルケトン（「ケトン（B1）」と称する場合がある）
【０１０８】
［ポリオール化合物Ｅ］
（１）ポリプロピレングリコール（商品名「３６００Ｋ」、住化バイエルウレタン社製、重量平均分子量２０００；「ポリオール（E1）」と称する場合がある）
（２）ポリエチレングリコール（商品名「ＰＥＧ１０００」、日本油脂（株）社製、重量平均分子量１００７；「ポリオール（E2）」と称する場合がある）
（３）ポリエチレングリコール（商品名「ＰＥＧ２０００」、日本油脂（株）社製、重量平均分子量２０００；「ポリオール（E3）」と称する場合がある）
（４）ポリテトラメチレングリコールエーテル／ポリエチレングリコールランダム共重合体；ポリテトラメチレングリコールエーテル／ポリエチレングリコール質量比３８／６２（商品名「ポリセリンＤＣ−１８００Ｅ）、日本油脂（株）社製、重量平均分子量１７１５；「ポリオール（E4）」と称する場合がある）
（５）ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体；ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール質量比４０／６０（商品名「プロノン＃１０４」、日本油脂（株）社製、重量平均分子量１６７０；「ポリオール（E5）」と称する場合がある）
（６）ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体；ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール質量比４０／６０（商品名「プロノン＃２０４」、日本油脂（株）社製、重量平均分子量３３３０；「ポリオール（E6）」と称する場合がある）
（７）ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体；ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール質量比２５／７５（商品名「ＰＭＬ−５００５」、旭硝子社製、重量平均分子量３９９３；「ポリオール（E7）」と称する場合がある）
（８）ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体；ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール質量比８／９２（商品名「ＰＭＬ−５００１」、旭硝子社製、重量平均分子量３９７８；「ポリオール（E8）」と称する場合がある）
（９）ポリエステルポリオール（商品名「eternacoll 3040」、宇部興産（株）社製、重量平均分子量３５６２；「ポリオール（E9）」と称する場合がある）
（10)ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールランダム共重合体；ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール質量比７０／３０（商品名「ＰＲ−３００７」、ＡＤＥＫＡ社製、重量平均分子量３１０８；「ポリオール（E10）」と称する場合がある）
（11）ポリカーボネートポリオール（商品名「eternacoll UH-200」、宇部興産（株）社製、重量平均分子量２０００；「ポリオール（E11）」と称する場合がある）
（12）ポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名「ＰＴＭＧ２０００」、三菱化学（株）社製、重量平均分子量２０００；「ポリオール（E12）」と称する場合がある）
【０１０９】
［ポリイソシアネート化合物Ｆ］
（１）イソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ）（商品名「デスモジュールＩ」、住化バイエルウレタン社製；「ポリイソシアネート（F1）」と称する場合がある）
（２）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（商品名「コスモネートＴ−８０」、三井化学ポリウレタン社製；「ポリイソシアネート（F2）」と称する場合がある）
（３）ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（商品名「Ｇ４１２」、住化バイエルウレタン社製；「ポリイソシアネート（F3）」と称する場合がある）
【０１１０】
［１級アミン化合物のケチミン化率の測定方法］
ケチミン化合物を含む反応混合物を、トルエンに溶解させて、ガスクロマトグラフィー測定法により、１級アミノ基を有していないケチミン化合物（ケチミン化合物Ｃ）のピーク面積と、原料となる１級アミン化合物の１級アミノ基ｎ個のうちｘ個がケチミン化した化合物のピーク面積Ａと、ピーク面積の総和を求め、１級アミン化合物のケチミン化率（質量％）を次式を利用して算出する。
【数１】
【０１１１】
なお、ガスクロマトグラフィー測定における測定条件は下記の通りである。
（ガスクロマトグラフィーの測定条件）
・測定方法：ＦＩＤ法
・カラム温度：８０℃で１分間の後、１０℃／ｍｉｎの温度上昇比率で温度を２８０℃まで上昇させ、２８０℃で１分間の条件
・温度：２８０℃（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）、２８０℃（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
・キャリアガス：ヘリウム（Ｈｅ）（流量：３０ｍｌ／ｍｉｎ）、水素（流量：３０ｍｌ／ｍｉｎ）、空気（流量：４００ｍｌ／ｍｉｎ）
【０１１２】
調製例１（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E1）［ポリプロピレングリコール］３００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を７４．９３ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．２５］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G1）（Ｍｗ：２４４４、ＮＣＯ：３．４４％）を得た。
【０１１３】
調製例２（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E2）［ポリエチレングリコール］３００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を１４８．８１ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．２５］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G2）（Ｍｗ：１４５１、ＮＣＯ：６．６５％）を得た。
【０１１４】
調製例３（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E3）［ポリエチレングリコール］２７０ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を８４．５０ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．８２］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G3）（Ｍｗ：１４４３．３、ＮＣＯ：５．８２％）を得た。
【０１１５】
調製例４（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E4）［ポリテトラメチレングリコールエーテル／ポリエチレングリコールランダム共重合体］３００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を８７．３８ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．２５］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G4）（Ｍｗ：２１５９、ＮＣＯ：３．８０％）を得た。
【０１１６】
調製例５（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E5）［ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体］３００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を８９．７３ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．２５］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G5）（Ｍｗ：２１１４、ＮＣＯ：３．９４％）を得た。
【０１１７】
調製例６（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E6）[ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体]３００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を４５．００ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．２５］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G6）（Ｍｗ：３７７４、ＮＣＯ：２．２３％）を得た。
【０１１８】
調製例７（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E7）［ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体］５００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を５５．７０ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G7）（Ｍｗ：４４２１．１、ＮＣＯ：１．９０％）を得た。
【０１１９】
調製例８（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E8）[ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体]５００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を５５．８１ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G8）（Ｍｗ：４４２１．１、ＮＣＯ：１．９０％）を得た。
【０１２０】
調製例９（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E7）[ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体]５００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を５５．６０ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G9）（Ｍｗ：４４３７．０、ＮＣＯ：１．８９％）を得た。
【０１２１】
調製例１０（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E6）[ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体]５００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を６６．６７ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G10）（Ｍｗ：３７７４．０、ＮＣＯ：２．２３％）を得た。
【０１２２】
調製例１１（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E9）[ポリエステルポリオール]３００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を３７．３９ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G１１）（Ｍｗ：４００６、ＮＣＯ：２．１０％）を得た。
【０１２３】
調製例１２（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E7）［ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体］４３０ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F2）（トリレンジイソシアネート）を３７．４８ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G12）（Ｍｗ：４３４１．０、ＮＣＯ：１．９４％）を得た。
【０１２４】
調製例１３（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E6）［ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体］５００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F2）（トリレンジイソシアネート）を５２．２５ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G13）（Ｍｗ：３６７８．０、ＮＣＯ：２．２８％）を得た
【０１２５】
調製例１４（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E6）［ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体］３９３ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F3）(ジフェニルメタンジイソシアネート）を５９．０１ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G14）（Ｍｗ：３８３０．０、ＮＣＯ：２．１９％を得た。）
【０１２６】
調製例１５（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E10）［ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールランダム共重合体］３８０ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）(イソホロンジイソシアネート）を５４．３５ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G15）（Ｍｗ：３５４４．３、ＮＣＯ：２．３７％）を得た。
【０１２７】
調製例１６（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E7）［ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体］３００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）(イソホロンジイソシアネート）を３３．３９ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G16）（Ｍｗ：４４２１．０、ＮＣＯ：１．９０％）を得た。
【０１２８】
調製例１７（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E11）［ポリカーボネートポリオール］３００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）(イソホロンジイソシアネート）を６６．８ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G17）（Ｍｗ：２３９９、ＮＣＯ：３．５％）を得た。
【０１２９】
調製例１８（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E12）［ポリテトラメチレンエーテルグリコール］３００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）(イソホロンジイソシアネート）を６８．１ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G17）（Ｍｗ：２３９９、ＮＣＯ：３．５％）を得た。
【０１３０】
実施例１
アミン（A1）（ノルボルナンジアミン）１５４部、およびケトン（B1）（ジエチルケトン）１２９部をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら、ケトン（B1）が還流する温度（１２０〜１５０℃）で１２時間還流して反応を行った後、エバポレータを用いて減圧蒸留によりケトン（B1）を除去して、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」と称する場合がある）を得た（ケチミン化率８９．４０％）。上記反応生成物（H1）８２．８４部に調製例１で得られたウレタンプレポリマー（G1）９０部を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物（「ウレタン化ケチミン組成物（UH1）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（UH1）１０４部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エポキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」、信越シリコーン社製）４０部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を配合しエポキシ樹脂組成物とした。
【０１３１】
実施例２
実施例１と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」）を得た（ケチミン化率８９．４０％）。上記反応生成物（H1）８３．７２部に調製例２で得られたウレタンプレポリマー（G2）５４部を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物（「ウレタン化ケチミン組成物（UH2）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（UH2）８２部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エポキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」、信越シリコーン社製）４０部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を配合しエポキシ樹脂組成物とした。
【０１３２】
実施例３
実施例１と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」）を得た（ケチミン化率８４．０３％）。上記反応生成物（H1）９０．９３部に調製例３で得られたウレタンプレポリマー（G3）１００部を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物（「ウレタン化ケチミン組成物（UH3）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（UH3）１０５部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エポキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」、信越シリコーン社製）４０部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を配合しエポキシ樹脂組成物とした。
【０１３３】
実施例４
実施例１と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」）を得た（ケチミン化率９１．４１％）。上記反応生成物（H1）８１．２９部に調製例４で得られたウレタンプレポリマー（G4）７０部を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物（「ウレタン化ケチミン組成物（UH4）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（UH4）９３部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エポキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」、信越シリコーン社製）４０部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を配合しエポキシ樹脂組成物とした。
【０１３４】
実施例５
実施例１と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」）を得た（ケチミン化率９１．４１％）。上記反応生成物（H1）８３．０２部に調製例５得られたウレタンプレポリマー（G5）７０部を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物（「ウレタン化ケチミン組成物（UH5）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（UH5）９２部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エポキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」、信越シリコーン社製）４０部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を配合しエポキシ樹脂組成物とした。
【０１３５】
実施例６
実施例１と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」）を得た（ケチミン化率９１．４１％）。上記反応生成物（H1）６６．４４部に調製例６得られたウレタンプレポリマー（G6）１００部を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物（「ウレタン化ケチミン組成物（UH6）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（UH6）１２５部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エポキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」、信越シリコーン社製）４０部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を配合しエポキシ樹脂組成物とした。
【０１３６】
実施例７
アミン（A1）（ノルボルナンジアミン）１５４部、およびケトン（B1）（ジエチルケトン）１０７．５部をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら、ケトン（B1）が還流する温度（１２０〜１５０℃）で１２時間還流して反応を行った後、エバポレータを用いて減圧蒸留によりケトン（B1）を除去して、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H2）」と称する場合がある）を得た（ケチミン化率９１．４１％）。上記反応生成物（H2）６８．０６部に調製例７で得られたウレタンプレポリマー（G7）１００部を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物（「ウレタン化ケチミン組成物（UH7）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（UH7）１２３部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エポキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」、信越シリコーン社製）４０部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を配合しエポキシ樹脂組成物とした。
【０１３７】
実施例８
実施例１と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」）を得た（ケチミン化率９１．４１％）。上記反応生成物（H1）５６．７１部に調製例８得られたウレタンプレポリマー（G8）１００部を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物（「ウレタン化ケチミン組成物（UH8）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（UH8）１３８部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エポキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」、信越シリコーン社製）４０部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を配合しエポキシ樹脂組成物とした。
【０１３８】
実施例９
アミン（A1）（ノルボルナンジアミン）１５４部、およびケトン（B1）（ジエチルケトン）１３４．１６部をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら、ケトン（B1）が還流する温度（１２０〜１５０℃）で１２時間還流して反応を行った後、エバポレータを用いて減圧蒸留によりケトン（B1）を除去して、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H3）」と称する場合がある）を得た（ケチミン化率９５．２９％）。上記反応生成物（H3）２４９．８５部に調製例９で得られたウレタンプレポリマー（G9）２００部を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物（「ウレタン化ケチミン組成物（UH9）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（UH9）１００部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エポキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」、信越シリコーン社製）４０部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を配合しエポキシ樹脂組成物とした。
【０１３９】
実施例１０
アミン（A1）（ノルボルナンジアミン）１５４部、およびケトン（B1）（ジエチルケトン）１５７．３８部をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら、ケトン（B1）が還流する温度（１２０〜１５０℃）で１２時間還流して反応を行った後、エバポレータを用いて減圧蒸留によりケトン（B1）を除去して、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H4）」と称する場合がある）を得た（ケチミン化率９５．２９％）。上記反応生成物（H4）２５０．４０部に調製例１０で得られたウレタンプレポリマー（G10）２００部を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物（「ウレタン化ケチミン組成物（UH10）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（UH10）１００部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エポキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」、信越シリコーン社製）４０部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を配合しエポキシ樹脂組成物とした。
【０１４０】
実施例１１
アミン（A1）（ノルボルナンジアミン）１５４部、およびケトン（B1）（ジエチルケトン）１５０．５０部をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら、ケトン（B1）が還流する温度（１２０〜１５０℃）で１２時間還流して反応を行った後、エバポレータを用いて減圧蒸留によりケトン（B1）を除去して、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H5）」と称する場合がある）を得た（ケチミン化率９５．２９％）。上記反応生成物（H5）２４６．６９部に調製例１１で得られたウレタンプレポリマー（G11）２００部を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物（「ウレタン化ケチミン組成物（UH11）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（UH11）９１部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エポキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」、信越シリコーン社製）４０部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を配合しエポキシ樹脂組成物とした。
【０１４１】
実施例１２
実施例１０と同様にして、ウレタン化ケチミン組成物（UH10）を得た（「溶媒系(T1)」と称する場合がある）。
【０１４２】
また、アクリル酸ブチルエステル４５部に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ５０３」、信越シリコーン社製）５部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．７５部を配合して、モノマー液（「滴下物系(T1)」と称する場合がある。）を調製した。
【０１４３】
窒素導入官、温度計、攪拌機を備えた反応容器に、窒素を容器内に導入して、窒素雰囲気下、前記溶媒系(T1)を仕込み、攪拌しながら８５℃に昇温させた。その後、窒素雰囲気下、同温度（８５℃）を保持し、攪拌しながら、前記滴下物系(T1)を１時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、さらに２時間、同温度（８５℃）を保持しながら攪拌を行った。その後、さらに、重合開始剤（ＡＩＢＮ）０．０５部を追加し、２時間、同温度（８５℃）を保持しながら攪拌を行い、これを３回繰り返した。その後、室温まで冷却して、反応混合物（「ウレタン化ケチミン組成物（A-UH1）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（A-UH1）１００部と、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エポキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」、信越シリコーン社製）４０部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を混合してエポキシ樹脂組成物とした。
【０１４４】
実施例１３
アミン（A1）（ノルボルナンジアミン）１５４部、およびケトン（B1）（ジエチルケトン）１３６．７４部をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら、ケトン（B1）が還流する温度（１２０〜１５０℃）で１２時間還流して反応を行った後、エバポレータを用いて減圧蒸留によりケトン（B1）を除去して、ケチミン化合物を含む反応生成物「反応生成物（H6）」と称する場合がある）を得た（ケチミン化率９５．２９％）。上記反応生成物（H6）２５０．５６部と調製例１２で得られたウレタンプレポリマー（G12）２００部とを、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物を得た（「溶媒系(T2)」と称する場合がある）。
【０１４５】
実施例１２と同様にして、上記溶媒系(T2)に前記滴下物系(T1)を反応させて、反応混合物（「ウレタン化ケチミン組成物（A-UH2）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（A-UH2）８０部と、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エチルシリケート（商品名「ＴＳＬ８１２４」、ＧＥ東芝シリコーン社製）５５部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を混合してエポキシ樹脂組成物とした。
【０１４６】
実施例１４
アミン（A1）（ノルボルナンジアミン）１５４部、およびケトン（B1）（ジエチルケトン）１６１．６８部をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら、ケトン（B1）が還流する温度（１２０〜１５０℃）で１２時間還流して反応を行った後、エバポレータを用いて減圧蒸留によりケトン（B1）を除去して、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H7）」と称する場合がある）を得た（ケチミン化率９５．２９％）。上記反応生成物（H7）２５０．１１部と調製例１３で得られたウレタンプレポリマー（G13）２００部とを、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物を得た（「溶媒系(T3)」と称する場合がある）。
【０１４７】
実施例１２と同様にして、上記溶媒系(T3)に前記滴下物系(T1)を反応させて、反応混合物（「ウレタン化ケチミン組成物（A-UH3）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（A-UH3）８０部と、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エチルシリケート（商品名「ＴＳＬ８１２４」、ＧＥ東芝シリコーン社製）５５部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を混合してエポキシ樹脂組成物とした。
【０１４８】
実施例１５
アミン（A1）（ノルボルナンジアミン）１５４部、およびケトン（B1）（ジエチルケトン）２１５部をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら、ケトン（B1）が還流する温度（１２０〜１５０℃）で１２時間還流して反応を行った後、エバポレータを用いて減圧蒸留によりケトン（B1）を除去して、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H8）」と称する場合がある）を得た（ケチミン化率９５．２９％）。上記反応生成物（H8）２５０．００部と調製例１４で得られたウレタンプレポリマー（G14）２００部とを、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物を得た（「溶媒系(T4)」と称する場合がある）。
【０１４９】
実施例１２と同様にして、上記溶媒系(T4)に前記滴下物系(T1)を反応させて反応混合物（「ウレタン化ケチミン組成物（A-UH4）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（A-UH4）８０部と、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エチルシリケート（商品名「ＴＳＬ８１２４」、ＧＥ東芝シリコーン社製）５５部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を混合してエポキシ樹脂組成物とした。
【０１５０】
実施例１６
実施例１２と同様にして、ウレタン化ケチミン組成物（A-UH1）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（A-UH1）８０部と、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エチルシリケート（商品名「ＴＳＬ８１２４」、ＧＥ東芝シリコーン社製）５５部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を混合してエポキシ樹脂組成物とした。
【０１５１】
実施例１７
実施例１０と同様にして、ウレタン化ケチミン組成物（UH10）を得た（「溶媒系(T1)」と称する場合がある）。
【０１５２】
また、アクリル酸ブチルエステル９０部に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ５０３」、信越シリコーン社製）１０部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５０部を配合して、モノマー液（「滴下物系(T2)」と称する場合がある）を調製した。
【０１５３】
窒素導入官、温度計、攪拌機を備えた反応容器に、窒素を容器内に導入して、窒素雰囲気下、前記溶媒系(T1)を仕込み、攪拌しながら８５℃に昇温させた。その後、窒素雰囲気下、同温度（８５℃）を保持し、攪拌しながら、前記滴下物系(T2)を１時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、さらに２時間、同温度（８５℃）を保持しながら攪拌を行った。その後、さらに、重合開始剤（ＡＩＢＮ）０．１０部を追加し、２時間、同温度（８５℃）を保持しながら攪拌を行い、これを３回繰り返した。その後、室温まで冷却して、反応混合物（「ウレタン化ケチミン組成物（A-UH5）」）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（A-UH5）８８部と、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エチルシリケート（商品名「ＴＳＬ８１２４」、ＧＥ東芝シリコーン社製）５５部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を混合してエポキシ樹脂組成物とした。
【０１５４】
実施例１８
実施例１０と同様にして、ウレタン化ケチミン組成物（UH10）を得た（「溶媒系(T1)」と称する場合がある）。
【０１５５】
また、アクリル酸ブチルエステル５０部、メタクリル酸メチルエステル４０部に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ５０３」、信越シリコーン社製）１０部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５０部を配合して、モノマー液（「滴下物系(T3)」と称する場合がある）を調製した。
【０１５６】
実施例１７と同様にして、上記溶媒系(T1)に上記滴下物系(T3)を反応させて、反応混合物（「ウレタン化ケチミン組成物（A-UH6）」）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（A-UH6）８８部と、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エチルシリケート（商品名「ＴＳＬ８１２４」、ＧＥ東芝シリコーン社製）５５部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を混合してエポキシ樹脂組成物とした。
【０１５７】
実施例１９
実施例１０と同様にして、ウレタン化ケチミン組成物（UH10）を得た（「溶媒系(T1)」と称する場合がある）。
【０１５８】
また、アクリル酸ブチルエステル６５部、メタクリル酸メチルエステル２５部に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ５０３」、信越シリコーン社製）１０部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５０部を配合して、モノマー液（「滴下物系(T4)」と称する場合がある）を調製した。
【０１５９】
実施例１７と同様にして、溶媒系(T1)に前記滴下物系(T4)を反応させて、反応混合物（「ウレタン化ケチミン組成物（A-UH7）」）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（A-UH7）８８部と、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エチルシリケート（商品名「ＴＳＬ８１２４」、ＧＥ東芝シリコーン社製）５５部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を混合してエポキシ樹脂組成物とした。
【０１６０】
実施例２０
実施例７と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（H2）を得た（ケチミン化率８４．０３％）。上記反応生成物（H2）３５．６２部に調製例１６で得られたウレタンプレポリマー（G16）１００部を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物（「ウレタン化ケチミン組成物（UH12）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（UH12）１５５部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エチルシリケート（商品名「ＴＳＬ８１２４」、ＧＥ東芝シリコーン社製）５５部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を配合しエポキシ樹脂組成物とした。
【０１６１】
実施例２１
実施例７と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（H2）を得た（ケチミン化率９１．４１％）。上記反応生成物（H2）８４．８９部に調製例１５得られたウレタンプレポリマー（G15）１００部を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物（「ウレタン化ケチミン組成物（UH13）」と称する場合がある）を得た。前記ウレタン化ケチミン組成物（UH13）１０９部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エポキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」、信越シリコーン社製）４０部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を配合しエポキシ樹脂組成物とした。
【０１６２】
実施例２２
アミン（A2）（１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）１４２部、およびケトン（B1）（ジエチルケトン）１５７．３８部をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら、ケトン（B1）が還流する温度（１２０〜１５０℃）で１２時間還流して反応を行った後、エバポレータを用いて減圧蒸留によりケトン（B1）を除去して、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H9）」と称する場合がある）を得た（ケチミン化率９５．２９％）。上記反応生成物（H9）２５０．０部に調製例10で得られたウレタンプレポリマー（G10）２００部を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物（「ウレタン化ケチミン組成物（UH14）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（UH14）７２部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エチルシリケート（商品名「ＴＳＬ８１２４」、ＧＥ東芝シリコーン社製）５５部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を配合しエポキシ樹脂組成物とした。
【０１６３】
実施例２３
アミン（A3）（イソホロンジアミン）１７０部、およびケトン（B1）（ジエチルケトン）１５７．３８部をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら、ケトン（B1）が還流する温度（１２０〜１５０℃）で１２時間還流して反応を行った後、エバポレータを用いて減圧蒸留によりケトン（B1）を除去して、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H10）」と称する場合がある）を得た（ケチミン化率９５．２９％）。上記反応生成物（H10）２５０．０部に調製例１０で得られたウレタンプレポリマー（G10）２００部を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物（「ウレタン化ケチミン組成物（UH15）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（UH15）７２部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エチルシリケート（商品名「ＴＳＬ８１２４」、ＧＥ東芝シリコーン社製）５５部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を配合しエポキシ樹脂組成物とした。
【０１６４】
実施例２４
実施例１０と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H4）」と称する場合がある）を得た（ケチミン化率９５．２９％）。上記反応生成物（H4）３６４部に調製例１７で得られたウレタンプレポリマー（G17）２００部を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物（「ウレタン化ケチミン組成物（UH16）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（UH16）７７部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エポキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」、信越シリコーン社製）４０部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を配合しエポキシ樹脂組成物とした。
【０１６５】
実施例２５
実施例１０と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H4）」と称する場合がある）を得た（ケチミン化率９５．２９％）。上記反応生成物（H4）３７０部に調製例１８で得られたウレタンプレポリマー（G18）２００部を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物（「ウレタン化ケチミン組成物（UH17）」と称する場合がある）を得た。上記ウレタン化ケチミン組成物（UH17）７７部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エポキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」、信越シリコーン社製）４０部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を配合しエポキシ樹脂組成物とした。
【０１６６】
比較例１
実施例１と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」と称する場合がある）を得た（ケチミン化率８９．４０％）。反応生成物（H1）５０部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）１００部、エポキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」、信越シリコーン社製）４０部、シリカ（商品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル社製）１０部を配合しエポキシ樹脂組成物とした。
【０１６７】
比較例２
アミン（A1）（ノルボルナンジアミン）１５４部、およびケトン（B1）（ジエチルケトン）１２９部をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら、ケトン（B1）が還流する温度（１２０〜１５０℃）で８時間還流して反応を行った後、エバポレータを用いて減圧蒸留によりケトン（B1）を除去して、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」と称する場合がある）を得た（ケチミン化率７６．００％）。上記反応生成物（H1）４０部に調製例１で得られたウレタンプレポリマー（G1）９０部を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ウレタン化ケチミン組成物を得た。
【０１６８】
評価試験
実施例、比較例において得られたエポキシ樹脂組成物について、以下のようにして物性の評価試験を行った。
【０１６９】
[内部硬化性の測定方法]
エポキシ樹脂組成物をポリプロピレン製カップに、高さ７ｍｍまで入れて、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で７日間放置し、表面からの硬化深度（ｍｍ）を測定した。
【０１７０】
実施例１〜２５はいずれも、ゲル化しなかったが比較例２については、ケチミン化率が低く、ゲル化した。また、実施例１〜２５のエポキシ樹脂組成物は内部硬化性（深部硬化性）に優れていたが、比較例１は内部硬化性（深部硬化性）の点で劣っていた。以上の結果を表１及び表２、表３、表４にまとめて示す。
【０１７１】
【表１】
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
【表３】
【０１７４】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は有機基、ｎは２以上の整数を示す）
で表される１級アミン化合物Ａと、下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ有機基を示す。Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表されるケトン化合物Ｂとを反応させて得られる、前記１級アミン化合物Ａのケチミン化率が８０％以上である反応生成物であって、下記式（３）
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎは前記に同じ。Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表されるケチミン化合物Ｃを含有し、且つ、下記式（４）
【化４】
（式中、ｋ及びｍはそれぞれ１以上の整数を示し、ｋ＋ｍ＝ｎである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎは前記に同じ。Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表される１級アミノ基を有するケチミン化合物Ｄと未反応の前記１級アミン化合物Ａの少なくとも何れかを含有する反応生成物に対して、下記式（５）
【化５】
（式中、Ｒ4は少なくともヘテロ原子を含む多価の有機基、ｐは２以上の整数を示す）
で表されるポリオール化合物Ｅと下記式（６）
【化６】
（式中、Ｒ5は有機基、ｑは２以上の整数を示す）
で表されるポリイソシアネート化合物Ｆとの反応により得られる分子鎖末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＧを反応して得られる、ケチミン化合物Ｃとウレタン変性されたケチミン化合物を含有するケチミン組成物。
【請求項２】
１級アミノ基を有するケチミン化合物Ｄ及び未反応の１級アミン化合物Ａの有する１級アミノ基の総量１モルに対して、イソシアネート基が１〜５モルとなる割合でウレタンプレポリマーＧを反応して得られる請求項１記載のケチミン組成物。
【請求項３】
ポリイソシアネート化合物Ｆが非芳香族ポリイソシアネート化合物である請求項１又は２記載のケチミン組成物。
【請求項４】
ポリイソシアネート化合物Ｆがイソホロンジイソシアネートである請求項１〜３の何れかの項に記載のケチミン組成物。
【請求項５】
１級アミン化合物Ａのケチミン化率が９０〜９９．５％である請求項１〜４の何れかの項に記載のケチミン組成物。
【請求項６】
ケトン化合物ＢにおけるＲ2、Ｒ3がともに炭素数２以上の炭化水素基である請求項１〜５の何れかの項に記載のケチミン組成物。
【請求項７】
ケトン化合物ＢにおけるＲ2、Ｒ3がともにエチル基である請求項１〜６の何れかの項に記載のケチミン組成物。
【請求項８】
ポリオール化合物Ｅがポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選択された少なくとも１種のポリオール化合物である請求項１〜７の何れかの項に記載のケチミン組成物。
【請求項９】
ポリオール化合物Ｅがオキシエチレン単位を５〜４０質量％含むポリエーテルポリオールである請求項１〜８の何れかの項に記載のケチミン組成物。
【請求項１０】
ポリオール化合物Ｅがポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体である請求項１〜９の何れかの項に記載のケチミン組成物。
【請求項１１】
ポリオール化合物Ｅがポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコールのブロック共重合体である請求項１〜１０の何れかの項に記載のケチミン組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れかの項に記載のケチミン組成物中でアクリル系単量体を重合して得られるアクリル系重合体含有ケチミン組成物。
【請求項１３】
アクリル系単量体として反応性シリル基を含有するアクリル系単量体を少なくとも用いる請求項１２記載のアクリル系重合体含有ケチミン組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れかの項に記載のケチミン組成物と、エポキシ樹脂とで構成されたエポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
ケチミン組成物とエポキシ樹脂に加えて、さらに脱水剤を含む１液型の樹脂組成物である請求項１４のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
脱水剤がシラン化合物である請求項１５記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は有機基、ｎは２以上の整数を示す）
で表される１級アミン化合物Ａと、下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ有機基を示す。Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表されるケトン化合物Ｂとを反応させて得られる、前記１級アミン化合物Ａのケチミン化率が８０％以上である反応生成物であって、下記式（３）
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎは前記に同じ。Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表されるケチミン化合物Ｃを含有し、且つ、下記式（４）
【化４】
（式中、ｋ及びｍはそれぞれ１以上の整数を示し、ｋ＋ｍ＝ｎである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎは前記に同じ。Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表される１級アミノ基を有するケチミン化合物Ｄと未反応の前記１級アミン化合物Ａの少なくとも何れかを含有する反応生成物に対して、下記式（５）
【化５】
（式中、Ｒ4は少なくともヘテロ原子を含む多価の有機基、ｐは２以上の整数を示す）
で表されるポリオール化合物Ｅと下記式（６）
【化６】
（式中、Ｒ5は有機基、ｑは２以上の整数を示す）
で表されるポリイソシアネート化合物Ｆとの反応により得られる分子鎖末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＧを反応して得られる、ケチミン化合物Ｃとウレタン変性されたケチミン化合物を含有するケチミン組成物。
【請求項２】
１級アミノ基を有するケチミン化合物Ｄ及び未反応の１級アミン化合物Ａの有する１級アミノ基の総量１モルに対して、イソシアネート基が１〜５モルとなる割合でウレタンプレポリマーＧを反応して得られる請求項１記載のケチミン組成物。
【請求項３】
ポリイソシアネート化合物Ｆが非芳香族ポリイソシアネート化合物である請求項１又は２記載のケチミン組成物。
【請求項４】
ポリイソシアネート化合物Ｆがイソホロンジイソシアネートである請求項１〜３の何れかの項に記載のケチミン組成物。
【請求項５】
１級アミン化合物Ａのケチミン化率が９０〜９９．５％である請求項１〜４の何れかの項に記載のケチミン組成物。
【請求項６】
ケトン化合物ＢにおけるＲ2、Ｒ3がともに炭素数２以上の炭化水素基である請求項１〜５の何れかの項に記載のケチミン組成物。
【請求項７】
ケトン化合物ＢにおけるＲ2、Ｒ3がともにエチル基である請求項１〜６の何れかの項に記載のケチミン組成物。
【請求項８】
ポリオール化合物Ｅがポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選択された少なくとも１種のポリオール化合物である請求項１〜７の何れかの項に記載のケチミン組成物。
【請求項９】
ポリオール化合物Ｅがオキシエチレン単位を５〜４０質量％含むポリエーテルポリオールである請求項１〜８の何れかの項に記載のケチミン組成物。
【請求項１０】
ポリオール化合物Ｅがポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体である請求項１〜９の何れかの項に記載のケチミン組成物。
【請求項１１】
ポリオール化合物Ｅがポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコールのブロック共重合体である請求項１〜１０の何れかの項に記載のケチミン組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れかの項に記載のケチミン組成物中でアクリル系単量体を重合して得られるアクリル系重合体含有ケチミン組成物。
【請求項１３】
アクリル系単量体として反応性シリル基を含有するアクリル系単量体を少なくとも用いる請求項１２記載のアクリル系重合体含有ケチミン組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れかの項に記載のケチミン組成物と、エポキシ樹脂とで構成されたエポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
ケチミン組成物とエポキシ樹脂に加えて、さらに脱水剤を含む１液型の樹脂組成物である請求項１４のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
脱水剤がシラン化合物である請求項１５記載のエポキシ樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−２８５５２０（Ｐ２００８−２８５５２０Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２９４８４（Ｐ２００７−１２９４８４）
【出願日】平成１９年５月１５日（２００７．５．１５）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１５日（２００７．５．１５）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
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