コレステリック液晶組成物
【課題】植物性の原料を用い、室温や体温付近でコレステリック相を有し、人の唇や皮膚に塗布した際に美的装飾効果を呈する液晶組成物及び該組成物を含む化粧料を提供する。
【解決手段】γ−オリザノールの加水分解物とカルボン酸化合物とのエステル化生成物（１）、γ−オリザノールの加水分解物の水添物とカルボン酸化合物とのエステル化生成物（２）、およびγ−オリザノールの水添物とカルボン酸化合物とのエステル化生成物（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のエステル化生成物を含有するコレステリック液晶組成物。
【解決手段】γ−オリザノールの加水分解物とカルボン酸化合物とのエステル化生成物（１）、γ−オリザノールの加水分解物の水添物とカルボン酸化合物とのエステル化生成物（２）、およびγ−オリザノールの水添物とカルボン酸化合物とのエステル化生成物（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のエステル化生成物を含有するコレステリック液晶組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温や体温付近で特定の波長領域の光を反射するコレステリック液晶組成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
コレステリック液晶分子は、その液晶状態で螺旋構造を有する。そのため、コレステリック液晶相に光を照射すると、液晶分子の螺旋の回転方向の向きとピッチの長さに対応した特定の波長領域の円偏光の光を反射する。たとえば、可視光を照射した場合、液晶のピッチの長さに対応した青、緑、黄、赤の波長の光を選択的に反射する。これらの色調は、光の吸収により色を呈する顔料や染料とは異なり、また、見る角度により色調が変わる視角依存性を有する。さらに、コレステリック液晶のピッチの長さは、温度や化合物の種類により制御することができるため、可視光だけではなく、近赤外や紫外領域の光も選択的に反射することができる。
【０００３】
こうしたコレステリック液晶の特性を利用して、広い波長域内でさまざまな波長の光を選択的に反射する材料が提供されている。例えば、液晶顔料、塗料、噴霧インク、印刷インク、化粧品、偽造防止用印刷物および装飾品である。また、液晶表示素子やホログラフィー素子などの光学素子における偏光板、補償板、カラーフィルタなどの光学フィルムなどにも提案されている。既存の材料であるコレステリック液晶顔料については、フレーク状のコレステリック液晶ポリマーや、マイクロカプセル化されたコレステリック液晶が使用されている。これらの用途としては自動車用塗料や化粧料などがある。
【０００４】
従来、このようなコレステリック材料として、主に羊毛脂から抽出された動物由来の原料（コレステロール）が使用されてきたが、近年、環境や人体に対する配慮から、植物由来の原料が注目されている。植物由来の原料とは、植物の種子や植物体各部から抽出される成分のことであり、例えば米糠、米油、大豆、小麦、とうもろこし、ヤシ、綿実、菜種から得ることができる。液晶性を有する植物由来の原料としては、大豆に多く含まれる植物ステロールや米糠から得られるトリテルペンアルコールの誘導体などが知られている。
【０００５】
特許DD252884（特許文献１）には、シトステロール誘導体が１５０℃以上の領域でコレステリック相を有すること、さらにその組成物が室温付近でコレステリック相を有することが記載されている。この組成物の主な成分はコレステロール誘導体であり、室温付近でコレステリック相を有するというコレステロール誘導体の特性が反映されている。
【０００６】
特開平３−９９０９４号公報（特許文献２）には、トリテルペンアルコールのエステル体がコレステリック相を有することが記載されているが、いずれのエステル体もコレステリック相領域が狭く、室温付近の広い範囲でコレステリック相を有する例は開示されていない。また、ここで使用されている各トリテルペンアルコールは、天然物の中に混合物として含まれており、抽出物を単品として使用することは工業的には困難である。
【０００７】
特表２００４−５０４２９１号公報（特許文献３）には、植物性不鹸化物としてステロール、スタノール、トリテルペンアルコールと長鎖脂肪酸とのエステルが記載されている。これらは化粧品や医薬品用途に用いられているが、特許文献３には液晶性に関する示唆はない。
【０００８】
特開２００６−１７６４２２号公報（特許文献４）には、米糠から得られるステロールエステルとして、植物ステロールやトリテルペンアルコールの長鎖脂肪酸エステルが化粧
品や医薬品用途として用いられることが記載されているが、液晶性に関する示唆はない。
【０００９】
特開平５−３１０５２６号公報（特許文献５）にはステロールやトリテルペンアルコールのフェルラ酸エステルであるγ−オリザノールが記載され、特開昭５７−６２２１２号公報（特許文献６）にはトリテルペンアルコールとヒドロキシ安息香酸とのエステル体が記載されているが、いずれも液晶性に関しては何ら記載も示唆もされていない。
【００１０】
なお、化粧品分野においては、特に唇や皮膚に塗布する化粧料用途として植物由来の原料から得られたコレステリック材料が用いられる場合、室温もしくは体温付近でコレステリック反射色を呈する材料が要求される。温度範囲としては０〜６０℃、特に好ましくは２０℃〜４０℃付近で赤〜紫、好ましくは赤〜黄の発色が要求される。このように、コレステリック液晶材料が化粧品用途としてその美的装飾の効果を発揮するためには、温度に対する呈色範囲の制御が求められる。
【特許文献１】特許DD252884
【特許文献２】特開平３−９９０９４号公報
【特許文献３】特表２００４−５０４２９１号公報
【特許文献４】特開２００６−１７６４２２号公報
【特許文献５】特開平５−３１０５２６号公報
【特許文献６】特開昭５７−６２２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の第一の課題は、植物性の原料を用い、室温や体温付近でコレステリック相を有する液晶組成物を提供することである。第二の課題は、前記組成物の組成を変えることで、室温や体温付近で赤〜緑〜青〜紫の広範囲にわたるコレステリック反射帯域の反射色を制御することである。第三の課題は、化粧料として人の唇や皮膚に塗布した際に美的装飾効果を呈する液晶組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の植物ステロール、トリテルペンアルコール誘導体またはそれらの水添物からなる材料が、特に室温や体温付近の温度範囲で赤〜紫、より好ましくは赤〜青色の選択反射色を呈し、化粧料として人の唇や皮膚に塗布した際に高い美的装飾効果を発現することを見出した。本発明はこのような知見に基づいて完成させたものであり、具体的には、以下の構成が挙げられる。
【００１３】
［１］γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物とカルボン酸化合物（Ｂ１）とのエステル化生成物（１）、γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物の水添物とカルボン酸化合物（Ｂ２）とのエステル化生成物（２）、およびγ−オリザノール（Ａ）の水添物とカルボン酸化合物（Ｂ３）とのエステル化生成物（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のエステル化生成物を含有し、前記γ−オリザノール（Ａ）が、少なくとも１種の植物ステロールのフェルラ酸エステルと、少なくとも１種のトリテルペンアルコールのフェルラ酸エステルとを含む混合物であり、前記γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物が、少なくとも１種の植物ステロールと少なくとも１種のトリテルペンアルコールとを含む混合物であることを特徴とするコレステリック液晶組成物。
【００１４】
［２］ 前記カルボン酸化合物（Ｂ１）および（Ｂ２）が、それぞれ独立に直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物、下記式（ｂ１）で表されるカルボン酸化合物または下記式（ｂ２）で表されるカルボン酸化合物であり、前記カルボン酸化合物（Ｂ３）が、直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物であることを特徴とする項［１］に記載のコレ
ステリック液晶組成物。
【００１５】
【化１】
［式（ｂ１）および（ｂ２）中、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立に直鎖状の炭素数１〜８のアルキルもしくはアルコキシである。］
【００１６】
［３］ 前記γ−オリザノール（Ａ）が、下記式（ａ１）で表される少なくとも１種の化合物と下記式（ａ２）で表される少なくとも１種の化合物とを含む混合物であることを特徴とする項［１］または［２］に記載のコレステリック液晶組成物。
【００１７】
【化２】
［式（ａ１）および（ａ２）中、Ｒ1は分岐状の炭素数９〜１０のアルキルもしくはアル
ケニルであり、Ｒ2は分岐状の炭素数８〜９のアルキルもしくはアルケニルである。］
【００１８】
［４］ 前記γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物が、下記式（ａ１−１）〜（ａ１−５）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の植物ステロールと、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のトリテルペンアルコールとを含む混合物であることを特徴とする項［１］〜［３］のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物。
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
［５］ 前記エステル化生成物（１）、前記エステル化生成物（２）および前記エステル化生成物（３）からなる群より選ばれる２種以上のエステル化生成物を含有することを特徴とする項［１］〜［４］のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物。
【００２１】
［６］ 前記エステル化生成物（１）、前記エステル化生成物（２）および前記エステル化生成物（３）を含有し、該エステル化生成物（１）が、γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物であり、該エステル化生成物（２）が、γ−オリザノール（Ａ
）の加水分解物の水添物と前記式（ｂ１）で表されるカルボン酸化合物とのエステル化生成物であり、該エステル化生成物（３）が、γ−オリザノール（Ａ）の水添物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物であることを特徴とする項［２］に記載のコレステリック液晶組成物。
【００２２】
［７］ 前記エステル化生成物（１）および前記エステル化生成物（３）を含有し、該エステル化生成物（１）が、γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物と前記式（ｂ１）で表されるカルボン酸化合物とのエステル化生成物、およびγ−オリザノール（Ａ）の加水分解物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物を含み、該エステル化生成物（３）が、γ−オリザノール（Ａ）の水添物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物を含むことを特徴とする項［２］に記載のコレステリック液晶組成物。
【００２３】
［８］ 前記エステル化生成物（２）および前記エステル化生成物（３）を含有し、該エステル化生成物（２）が、γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物の水添物と前記式（ｂ１）で表されるカルボン酸化合物とのエステル化生成物、およびγ−オリザノール（Ａ）の加水分解物の水添物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物を含み、該エステル化生成物（３）が、γ−オリザノール（Ａ）の水添物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物を含むことを特徴とする項［２］に記載のコレステリック液晶組成物。
【００２４】
［９］ 前記カルボン酸化合物（Ｂ１)、前記カルボン酸化合物（Ｂ２)および前記カルボン酸化合物（Ｂ３)の少なくとも１種が、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１８の飽和も
しくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物であることを特徴とする項［２］に記載のコレステリック液晶組成物。
【００２５】
［１０] 前記カルボン酸化合物（Ｂ１）が、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１８の飽
和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物であることを特徴とする項［２］に記載のコレステリック液晶組成物。
【００２６】
［１１］ 前記カルボン酸化合物（Ｂ２）が、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物であることを特徴とする項［２］に記載のコレステリック液晶組成物。
【００２７】
［１２］ 前記カルボン酸化合物（Ｂ３）が、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物であることを特徴とする項［２］に記載のコレステリック液晶組成物。
【００２８】
［１３］ γ−オリザノール（Ａ）とカルボン酸化合物（Ｂ４）とのエステル化生成物（４）をさらに含有することを特徴とする項［１］〜［１２］のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物。
【００２９】
［１４］ 前記カルボン酸化合物（Ｂ４）が、直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物であることを特徴とする項［１３］に記載のコレステリック液晶組成物。
【００３０】
［１５］ 大豆から抽出された植物ステロールとカルボン酸化合物（Ｂ５）とのエステル化生成物（５）をさらに含有することを特徴とする項［１］〜［１４］のいずれかに記
載のコレステリック液晶組成物。
【００３１】
［１６］ 前記カルボン酸化合物（Ｂ５）が、直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物、下記式（ｂ３）で表されるカルボン酸化合物または下記式（ｂ４）で表されるカルボン酸化合物であることを特徴とする項［１５］に記載のコレステリック液晶組成物。
【００３２】
【化５】
［式（ｂ３）および（ｂ４）中、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立に直鎖状の炭素数１〜８のアルキルもしくはアルコキシである。］
［１７］ 前記γ−オリザノール（Ａ）が、前記トリテルペンアルコールのフェルラ酸エステルを６０重量％以上の量で含むことを特徴とする項［１］〜［１６］のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物。
【００３３】
［１８］ 脂肪酸エステル類、炭化水素類、高級アルコール類、低級アルコール類、多価アルコール、シリコーン油類、環状エーテル、ケトン、アミド、アミノ酸および有機アミンから選ばれる少なくとも１種の溶剤をさらに含有することを特徴とする項［１］〜［１７］のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物。
【００３４】
［１９］ 項［１］〜［１８］のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物からなる芯材が、膜材により被覆されていることを特徴とするマイクロカプセル。
［２０］ 液晶顔料、塗料、噴霧インク、印刷インク、化粧品、偽造防止用印刷物および装飾品から選ばれる用途への、項［１］〜［１８］のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物の使用。
【００３５】
［２１］ 項［１］〜［１８］のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物を含有することを特徴とする化粧料。
【００３６】
［２２］ 体質顔料、着色剤、酸化防止剤、酸化防止助剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、界面活性剤、保存安定剤、防腐剤、希釈剤、可塑剤、保湿剤、粘度調整剤、感触調整剤、増粘剤、皮膜剤、エステル油、液体油脂、固体油脂、ロウ、水溶性高分子、環状エーテル、ケトン、アミド、アミノ酸、有機アミン、多価アルコール、多糖類、高分子エマルジョン、ｐＨ調整剤、ビタミン類、皮膚栄養剤、香料、抽出エキスおよび水からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする項［２１］に記載の化粧料。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、植物性の原料からなり、室温や体温付近でコレステリック相を有し、組成を変えることにより、室温や体温付近で赤〜緑〜青〜紫の広範囲にわたるコレステリック反射帯域の反射色を制御することができ、人の唇や皮膚に塗布した際に美的装飾効果を呈する液晶組成物および該液晶組成物を含む化粧料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明に係るコレステリック液晶組成物およびその用途について詳細に説明する。なお、以下においては、式（ａ１）で表される化合物を「化合物（ａ１）」と称することがあり、他の式で表される化合物についても同様に簡略化して称することがある。また
、例えば「直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物」という表現は、
・直鎖状の炭素数３〜１８の飽和の脂肪族カルボン酸化合物、
・直鎖状の炭素数３〜１８の不飽和の脂肪族カルボン酸化合物、
・分岐状の炭素数３〜１８の飽和の脂肪族カルボン酸化合物、または
・分岐状の炭素数３〜１８の不飽和の脂肪族カルボン酸化合物
を意味し、他の類似の表現でも同様に解釈する。
【００３９】
〔コレステリック液晶組成物〕
本発明のコレステリック液晶組成物（以下、単に「本発明の液晶組成物」ともいう）は、γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物とカルボン酸化合物（Ｂ１）とのエステル化生成物（１）、γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物の水添物とカルボン酸化合物（Ｂ２）とのエステル化生成物（２）、およびγ−オリザノール（Ａ）の水添物とカルボン酸化合物（Ｂ３）とのエステル化生成物（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のエステル化生成物を含有する。
【００４０】
本発明の液晶組成物は、室温付近（１０〜４０℃程度）で広いコレステリック液晶相領域を有し、各構成成分の種類および組成比を変えることで、コレステリック相が反射する光の波長領域を制御することができる。
【００４１】
上記γ−オリザノール（Ａ）は、米糠から得られる植物性の原料であり、市販されているその成分は単一ではなく、主成分として、少なくとも１種の植物ステロールのフェルラ酸エステルと、少なくとも１種のトリテルペンアルコールのフェルラ酸エステルとを含む混合物であり、より具体的には、下記式（ａ１）で表される少なくとも１種の化合物と下記式（ａ２）で表される少なくとも１種の化合物とを含む混合物である。
【００４２】
【化６】
式（ａ１）および（ａ２）中、Ｒ1は分岐状の炭素数９〜１０のアルキルもしくはアル
ケニルであり、Ｒ2は分岐状の炭素数８〜９のアルキルもしくはアルケニルである。
【００４３】
上記化合物（ａ１）としては、たとえば以下に示す化合物などが挙げられる。
【００４４】
【化７】
上記化合物（ａ２）としては、たとえば以下に示す化合物などが挙げられる。
【００４５】
【化８】
上記γ−オリザノール（Ａ）は、一般的には、上記化合物（ａ１）の例示中の２〜３成分と上記化合物（ａ２）の例示中の２〜３成分とを主成分として含むが、用いる原料の入手先によって構成成分や組成比が異なることがある。なお、少量成分として主成分以外の上記例示化合物を含んでいる場合があり、また、上記例示化合物以外の異性体等を含んでいる場合もある。
【００４６】
上記γ−オリザノール（Ａ）は、上記トリテルペンアルコールのフェルラ酸エステルを、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上の量で、また、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下、特に好ましくは９０重量％以下の量で含むことが望ましい。
【００４７】
上記γ−オリザノール（Ａ）としては、市販の試薬を用いることができ、例えば、和光純薬工業社製、築野食品工業社製、築野ライスファインケミカルズ社製、理研ビタミン社製、オリザ油化社製および岡安商店社製のγ−オリザノールが挙げられる。
【００４８】
上記γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物は、上記γ−オリザノール（Ａ）を加水分解して得られ、かつ、少なくとも１種、好ましくは２種以上の植物ステロールと、少なくとも１種、好ましくは２種以上のトリテルペンアルコールとを含む混合物である。
【００４９】
上記γ−オリザノール（Ａ）の加水分解は、公知の方法および条件で行なうことができる。具体的には、上記γ−オリザノール（Ａ）に、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムなどの水溶液を加えて反応させるか、あるいは前記水溶液とアセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフランなどの親水性の溶媒とを同時に加えて反応させるか、あるいはメタノール、エタノール、プロパノールなどに水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムなどを溶解させた溶液を加えて反応させることで、フェルラ酸塩、植物ステロールおよびトリテルペンアルコールの混合物が生成する。次いで、有機溶媒による抽出を行い、得られた抽出物を中和および水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに有機溶媒を留去することにより、目的とする植物ステロールとトリテルペンアルコールの混合物（加水分解物）を得ることができる。
【００５０】
上記γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物である植物ステロールとしては、たとえば、以下の化合物（ａ１−１）〜（ａ１−４）などが挙げられる。
【００５１】
【化９】
上記加水分解物には、上記植物ステロールとして、上記化合物（ａ１−１）〜（ａ１−４）以外の異性体が含まれていてもよい。
【００５２】
また、上記γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物であるトリテルペンアルコールとしては、たとえば、以下の化合物（ａ２−１）〜（ａ２−４）などが挙げられる。
【００５３】
【化１０】
上記加水分解物には、上記トリテルペンアルコールとして、上記化合物（ａ２−１）〜（ａ２−４）以外の異性体が含まれていてもよい。
【００５４】
上記γ−オリザノール（Ａ）の水添物または上記γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物の水添物は、公知の方法および条件で水素添加することにより得ることができる。水素添加方法の具体的な方法および条件としては、γ−オリザノール（Ａ）またはγ−オリザノール（Ａ）の加水分解物を、酢酸エチル、トルエン、ソルミックス等の有機溶媒に溶かし、パラジウム付活性炭を添加し、常圧のもと室温で接触水素化反応を行う。反応後は有機溶媒による抽出を行い、水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに有機溶媒を留去することにより、目的とするγ−オリザノール（Ａ）の水添物またはγ−オリザノール（Ａ）の加水分解物の水添物を得ることができる。
【００５５】
上記カルボン酸化合物（Ｂ１）および（Ｂ２）は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物、下記式（ｂ１）で表されるカルボン酸化合物または下記式（ｂ２）で表されるカルボン酸化合物である。これらの中では、組成物のコレステリック相の領域を広げる効果があることから、化合物（ｂ１）が好ましい。また、直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物としては、好ましくは炭素数が６〜１８であり、より好ましくは８〜１３および１８である。炭素数が前記範囲であることにより、組成物の結晶化を比較的防ぎ、保存安定化に寄与する。
【００５６】
【化１１】
式（ｂ１）および（ｂ２）中、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立に直鎖状の炭素数１〜８、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜６のアルキルもしくはアルコキシである。Ｒ’およびＲ”の炭素数が前記範囲であると、前記範囲外の炭素数の場合と比較し、組成物
の融点をより下げる、あるいは、相溶性をより向上させるという効果が期待できる。
【００５７】
上記カルボン酸化合物（Ｂ３）は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８、好ましくは６〜１８、より好ましくは８〜１３および１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物である。炭素数が前記範囲であることにより、組成物の融点をより下げる、あるいは、相溶性をより向上させるという効果が期待できる。
【００５８】
上記γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物と上記カルボン酸化合物（Ｂ１）とのエステル化生成物（１）は、該加水分解物と該化合物（Ｂ１）とを公知の方法および条件でエステル化させることにより得ることができる。エステル化の方法としては、一般的には、硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒やジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの縮合剤の存在下でカルボン酸とアルコールとを縮合反応させる方法や、酸ハロゲン化物とアルコールとを反応させる方法などが挙げられる。具体的には、上記カルボン酸化合物（Ｂ１）の塩素化物に、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの第三級アミンの存在下で、上記γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物である植物ステロールおよびトリテルペンアルコールの混合物を室温で反応させる。次いで、有機溶媒による抽出を行い、得られた抽出物を水洗した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより、目的とするエステル化生成物を得ることができる。
【００５９】
上記γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物の水添物と上記カルボン酸化合物（Ｂ２）とのエステル化生成物（２）、および上記γ−オリザノール（Ａ）の水添物と上記カルボン酸化合物（Ｂ３）とのエステル化生成物（３）についても、上記エステル化生成物（１）と同様の方法および条件で得ることができる。
【００６０】
本発明の液晶組成物は、上記エステル化生成物（１）、（２）および（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種、好ましくは２種以上のエステル化生成物を含有することにより、室温付近（１０〜４０℃程度）で広いコレステリック液晶相域を有し、目的に応じた螺旋ピッチを発現させることができる。
【００６１】
上記エステル化生成物（１）、（２）および（３）の好ましい組み合わせとしては、たとえば、
・γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物（１）、
γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物の水添物と上記式（ｂ１）で表されるカルボン酸化合物とのエステル化生成物（２）、および
γ−オリザノール（Ａ）の水添物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物（３）
を含む組み合わせ、
・γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物と上記式（ｂ１）で表されるカルボン酸化合物とのエステル化生成物（１）、
γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物（１）、および
γ−オリザノール（Ａ）の水添物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物（３）
を含む組み合わせ、
・γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物の水添物と上記式（ｂ１）で表されるカルボン酸化合物とのエステル化生成物（２）、
γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物の水添物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物（２）、および
γ−オリザノール（Ａ）の水添物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしく
は不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物（３）
を含む組み合わせ、
・γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物と上記式（ｂ１）で表されるカルボン酸化合物とのエステル化生成物（１）、
γ−オリザノール（Ａ）の水添物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物（３）
を含む組み合わせ、
・γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物の水添物と上記式（ｂ１）で表されるカルボン酸化合物とのエステル化生成物（２）、および
γ−オリザノール（Ａ）の水添物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物（３）
を含む組み合わせ
などが挙げられる。
【００６２】
また、上記カルボン酸化合物（Ｂ１）、上記カルボン酸化合物（Ｂ２）および上記カルボン酸化合物（Ｂ３）の少なくとも１種が、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物であることが好ましい。炭素数が１８であることにより、組成物の融点をより下げる、あるいは、結晶化を比較的防ぎ保存安定性をより向上させるという効果が期待できる。
【００６３】
本発明の液晶組成物は、上記γ−オリザノール（Ａ）とカルボン酸化合物（Ｂ４）とのエステル化生成物（４）をさらに含有してもよい。
上記カルボン酸化合物（Ｂ４）は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８、好ましくは６〜１８、より好ましくは８〜１３および１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物である。炭素数が前記範囲であることにより、組成物の融点をより下げる、あるいは、相溶性をより向上させるという効果が期待できる。
【００６４】
上記γ−オリザノール（Ａ）と上記カルボン酸化合物（Ｂ４）とのエステル化生成物（４）も、上記エステル化生成物（１）と同様の方法および条件で得ることができる。
本発明の液晶組成物において、上記エステル化生成物（４）は、上記エステル化生成物（１）〜（３）の合計１００重量部に対して０〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部の範囲で含有させることができる。上記エステル化生成物（４）を前記範囲の量で含有させることにより、得られた液晶組成物のコレステリック相領域を制御することができる。
【００６５】
本発明の液晶組成物は、大豆から抽出された植物ステロールとカルボン酸化合物（Ｂ５）とのエステル化生成物（５）をさらに含有してもよい。
上記大豆から抽出された植物ステロールとしては、たとえば、β−シトステロールやカンペステロール、スティグマステロールなどがあり、単体または混合物として入手できる。例えば、タマ生化学株式会社、東京化成工業株式会社、シグマアルドリッチジャパン株式会社から購入できる。
【００６６】
上記カルボン酸化合物（Ｂ５）は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物、下記式（ｂ３）で表されるカルボン酸化合物または下記式（ｂ４）で表されるカルボン酸化合物であり、化合物（ｂ３）が好ましい。また、直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物としては、好ましくは炭素数が６〜１８であり、より好ましくは８〜１８である。炭素数が前記範囲であることにより、組成物の結晶化を比較的防ぎ、保存安定化に寄与する。
【００６７】
【化１２】
式（ｂ３）および（ｂ４）中、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立に直鎖状の炭素数１〜８、好ましくは３〜５のアルキルもしくはアルコキシである。
【００６８】
上記大豆から抽出された植物ステロールとカルボン酸化合物（Ｂ５）とのエステル化生成物（５）は、公知の方法および条件で、該植物ステロールと該カルボン酸化合物（Ｂ５）とをエステル化させることにより得ることができる。
【００６９】
本発明の液晶組成物において、上記エステル化生成物（５）は、上記エステル化生成物（１）〜（３）の合計１００重量部に対して０〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部の範囲で含有させることができる。上記エステル化生成物（５）を前記範囲の量で含有させることにより、組成物の結晶化を比較的防ぎ、保存安定化に寄与する。
【００７０】
本発明の液晶組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含有してもよい。このような他の成分としては、たとえば、上記エステル化生成物（１）〜（５）以外の植物由来の成分（以下「他の植物由来の成分」ともいう。）および溶剤などが挙げられる。
【００７１】
上記他の植物由来の成分の具体例として、築野食品工業（株）製「ライステロールエステル」などが挙げられる。
上記溶剤として、たとえば、脂肪酸エステル類（上記エステル化生成物を除く）、炭化水素類、高級アルコール類、低級アルコール類、多価アルコール、シリコーン油類、環状エーテル、ケトン、アミド、アミノ酸および有機アミンなどが挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００７２】
〔用途〕
本発明のコレステリック液晶組成物の用途としては、色材一般、たとえば、液晶顔料、塗料、噴霧インク、印刷インクなどが挙げられる。また、化粧料、偽造防止用印刷物、装飾品に使用することもできる。これらの中でも、室温や体温付近の温度範囲で赤〜紫、より好ましくは赤〜黄色の選択反射色を呈することから、化粧料として好適に用いることができる。
【００７３】
本発明の化粧料は、上述した本発明のコレステリック液晶組成物を含む。また、上記液晶組成物以外にも、本発明の効果を損なわない範囲において、一般的な化粧品に用いられる成分、たとえば、体質顔料、着色剤、酸化防止剤、酸化防止助剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、界面活性剤、保存安定剤、防腐剤、希釈剤、可塑剤、保湿剤、粘度調整剤、感触調整剤、増粘剤、皮膜剤、エステル油、液体油脂、固体油脂、ロウ、水溶性高分子、環状エーテル、ケトン、アミド、アミノ酸、有機アミン、多価アルコール、多糖類、高分子エマルジョン、ｐＨ調整剤、ビタミン類、皮膚栄養剤、香料、種々の抽出エキス、水などを、用途に応じて含有してもよい。
【００７４】
体質顔料としては、たとえば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、酸化チタン、マイカ、セリサイト、タルクなどが挙げられる。これらの体質顔料は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
着色剤としては、たとえば、溶性アゾ、不溶性アゾ、ポリアゾ、フタロシアニン、アン
スラキノン、チオインジゴ、ペリレン、ペリノン、ジオキサジン、キナクリドン、イソインドリノン、キノフタロン、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ペリノン、キノフタロン、アゾ、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００７６】
酸化防止剤としては、たとえば、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）などが挙げられる。
【００７７】
紫外線吸収剤としては、たとえば、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類などが挙げられる。
【００７８】
保湿剤としては、たとえば、動物油、植物油、合成油等の起源及び、固形油、半固形油、液体油、揮発性油等の性状を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、低級アルコール類、グリコール類、グリセロール類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類、植物ステロール誘導体類等が挙げられる。
【００７９】
具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、ポリイソブチレン、ポリブテン、パラフィンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、フィシャトロプスワックス等の炭化水素類；モクロウ、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油等の油脂類；ミツロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ゲイロウ等のロウ類；ホホバ油、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリオクタン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ジグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン酸グリセリル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、コレステロール脂肪酸エステル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）等のエステル油類；ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸類；ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類；低重合度ジメチルポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、フッ素変性シリコーン等のシリコーン油類；パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン等のフッ素系油剤類；ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体類；シトステロール誘導体；カンペステロール誘導体；スティグマステロール誘導体；エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類；ソルビットなどが挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
粘度調整剤および感触調整剤として、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸誘導体；微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン）；動物系高分子（例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン）が挙げられる。
【００８１】
半合成の水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン）；セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末）；アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル）；ヒアルロン酸ナトリウムが挙げられる。
【００８２】
合成の水溶性高分子としては、例えば、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー）；ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコールのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体）；アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド）；ポリエチレンイミン；カチオンポリマーが挙げられる。
【００８３】
増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アラギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＰＶＡ、ＰＶＭ、ＰＶＰ、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアーガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ケイ酸A1Mg(ビーガム)、ラポナイト、無水ケイ酸、コンドロイチン硫酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマーが挙げられる。
【００８４】
本発明の化粧料は、例えば、口紅、リップクリーム、リップグロス、アイシャドウ、アイライナー、マスカラ、頬紅、液状ファンデーションに好適に用いることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
＜合成例１＞
（１）岡安商店社製γ−オリザノール５０．０ｇ、水酸化カリウム（８５％）３０ｇ（０．４５ｍｏｌ）およびエタノール５００ｍｌの混合物を加熱還流下で１０時間攪拌した。エタノールを留去し、酢酸エチルによる抽出を行い、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、水で洗浄した。次いで、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去することにより茶褐色の固体（γ−オリザノールの加水分解物）を得た。
【００８６】
（２）次に、下記化学式（ｂ−i）で表されるtrans-4-ペンチルシクロヘキサンカルボ
ン酸２０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、ピリジン０．５ｍｌおよびトルエン３００ｍｌの混合物に、塩化チオニル２０ｍｌを窒素雰囲気下で滴下し、８０℃以下で１時間加熱攪拌した。減圧下で溶媒を蒸留除去し、trans-4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸クロライドを得た。
【００８７】
【化１３】
（３）次に、（１）で得られたγ−オリザノールの加水分解物２．２ｇ（５ｍｍｏｌ）
、ピリジン０．５ｍｌ、少量のジメチルアミノピリジンおよびトルエン５０ｍｌの混合物に、（２）で得られたtrans-4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸クロライド１．２ｇ（５ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、室温で４時間攪拌した。反応後、析出した不溶物を濾別除去し、濾液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残留物をカラムクロマトグラフィー［シリカゲル、溶出液：トルエン／ヘプタン（容量比：３／２）］で精製することによりエステル化生成物（１−１）２．０ｇを得た。
【００８８】
＜合成例２＞
合成例１と同様にしてγ−オリザノールを加水分解した。次いで、合成例１と同様にして下記化学式（ｂ−ii）で表されるオレイン酸を塩素化してオレイン酸クロライドを得た。
【００８９】
【化１４】
次いで、前記加水分解物４．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ピリジン１．０ｍｌおよびトルエン５０ｍｌの混合物に、前記オレイン酸クロライド３．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、室温で３時間攪拌した。反応後、析出した不溶物を濾別除去し、濾液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残留物をカラムクロマトグラフィー［シリカゲル、溶出液：トルエン／ヘプタン（容量比：３／２）］で精製することによりエステル化生成物（１−２）４．０ｇを得た。
【００９０】
＜合成例３＞
合成例１と同様にしてγ−オリザノールを加水分解した。次いで、得られた加水分解物２．２ｇ（５ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ、ソルミックス５ｍｌ、および５％パラジウム付活性炭（５％Ｐｄ／Ｃ）０．１ｇの混合物を、水素雰囲気下、室温で６時間攪拌した。反応後、Ｐｄ／Ｃを濾別除去し、濾液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去することによりγ−オリザノールの加水分解物の水添物を得た。得られた加水分解物の水添物２．０ｇと下記化学式（ｂ−i）で表されるtrans-4-ペンチルシクロヘキサン
カルボン酸１．０ｇとを、合成例１と同様の方法および条件でエステル化させることによりエステル化生成物（２−１）１．８ｇを得た。
【００９１】
【化１５】
＜合成例４＞
合成例３と同様にして得られたγ−オリザノールの加水分解物の水添物４．４ｇ（１０ｍｏｌ）と下記化学式（ｂ−ii）で表されるオレイン酸３．３ｇとを、合成例２と同様の方法および条件でエステル化させることによりエステル化生成物（２−２）を３．６ｇ得た。
【００９２】
【化１６】
＜合成例５＞
γ−オリザノール６．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍｌ、ソルミックス１０ｍ
ｌ、および５％パラジウム付活性炭（５％Ｐｄ／Ｃ）０．３ｇの混合物を、水素雰囲気下、室温で６時間攪拌した。反応後、Ｐｄ／Ｃを濾別除去し、濾液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去することによりγ−オリザノールの水添物を得た。得られたγ−オリザノールの水添物５．８ｇと下記化学式（ｂ−ii）で表されるオレイン酸３．１ｇとを、合成例２と同様の方法および条件でエステル化させることによりエステル化生成物（３−１）４．８ｇを得た。
【００９３】
【化１７】
＜合成例６＞
合成例５と同様にしてγ−オリザノールの水添物を得た。得られたγ−オリザノールの水添物６．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と下記化学式（ｂ−iii）で表されるデカン酸１．９ｇ
とを、合成例２と同様の方法および条件でエステル化させることによりエステル化生成物（３−２）５．０ｇを得た。
【００９４】
【化１８】
〔実施例１〕
エステル化生成物（１−２）３０重量部、エステル化生成物（２−１）４０重量部、およびエステル化生成物（３−１）３０重量部を混合して液晶組成物を調製した。得られた組成物は、室温で緑色の反射色を示し、３５℃で緑〜オレンジ色の反射色を示し、４０℃でも緑〜オレンジ色の反射色を示した。なお、反射色は目視観察による判断である。結果を表１に示す。
【００９５】
〔実施例２〜９〕
表１に示す組成を有する組成物を調製し、実施例１と同様にして反射色を調べた。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
〔実施例１０〕
エステル化生成物（２−１）４１重量部、エステル化生成物（３−２）３１重量部、および築野食品工業（株）製「ライステロールエステル」の２８重量部を混合して液晶組成物を調製した。得られた組成物は、室温で緑色の反射色を示し、３５℃でオレンジ色の反射色を示し、４０℃でも赤色の反射色を示した。結果を表２に示す。
【００９７】
〔実施例１１〕
表２に示す組成を有する組成物を調製し、実施例１０と同様にして反射色を調べた。結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温や体温付近で特定の波長領域の光を反射するコレステリック液晶組成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
コレステリック液晶分子は、その液晶状態で螺旋構造を有する。そのため、コレステリック液晶相に光を照射すると、液晶分子の螺旋の回転方向の向きとピッチの長さに対応した特定の波長領域の円偏光の光を反射する。たとえば、可視光を照射した場合、液晶のピッチの長さに対応した青、緑、黄、赤の波長の光を選択的に反射する。これらの色調は、光の吸収により色を呈する顔料や染料とは異なり、また、見る角度により色調が変わる視角依存性を有する。さらに、コレステリック液晶のピッチの長さは、温度や化合物の種類により制御することができるため、可視光だけではなく、近赤外や紫外領域の光も選択的に反射することができる。
【０００３】
こうしたコレステリック液晶の特性を利用して、広い波長域内でさまざまな波長の光を選択的に反射する材料が提供されている。例えば、液晶顔料、塗料、噴霧インク、印刷インク、化粧品、偽造防止用印刷物および装飾品である。また、液晶表示素子やホログラフィー素子などの光学素子における偏光板、補償板、カラーフィルタなどの光学フィルムなどにも提案されている。既存の材料であるコレステリック液晶顔料については、フレーク状のコレステリック液晶ポリマーや、マイクロカプセル化されたコレステリック液晶が使用されている。これらの用途としては自動車用塗料や化粧料などがある。
【０００４】
従来、このようなコレステリック材料として、主に羊毛脂から抽出された動物由来の原料（コレステロール）が使用されてきたが、近年、環境や人体に対する配慮から、植物由来の原料が注目されている。植物由来の原料とは、植物の種子や植物体各部から抽出される成分のことであり、例えば米糠、米油、大豆、小麦、とうもろこし、ヤシ、綿実、菜種から得ることができる。液晶性を有する植物由来の原料としては、大豆に多く含まれる植物ステロールや米糠から得られるトリテルペンアルコールの誘導体などが知られている。
【０００５】
特許DD252884（特許文献１）には、シトステロール誘導体が１５０℃以上の領域でコレステリック相を有すること、さらにその組成物が室温付近でコレステリック相を有することが記載されている。この組成物の主な成分はコレステロール誘導体であり、室温付近でコレステリック相を有するというコレステロール誘導体の特性が反映されている。
【０００６】
特開平３−９９０９４号公報（特許文献２）には、トリテルペンアルコールのエステル体がコレステリック相を有することが記載されているが、いずれのエステル体もコレステリック相領域が狭く、室温付近の広い範囲でコレステリック相を有する例は開示されていない。また、ここで使用されている各トリテルペンアルコールは、天然物の中に混合物として含まれており、抽出物を単品として使用することは工業的には困難である。
【０００７】
特表２００４−５０４２９１号公報（特許文献３）には、植物性不鹸化物としてステロール、スタノール、トリテルペンアルコールと長鎖脂肪酸とのエステルが記載されている。これらは化粧品や医薬品用途に用いられているが、特許文献３には液晶性に関する示唆はない。
【０００８】
特開２００６−１７６４２２号公報（特許文献４）には、米糠から得られるステロールエステルとして、植物ステロールやトリテルペンアルコールの長鎖脂肪酸エステルが化粧
品や医薬品用途として用いられることが記載されているが、液晶性に関する示唆はない。
【０００９】
特開平５−３１０５２６号公報（特許文献５）にはステロールやトリテルペンアルコールのフェルラ酸エステルであるγ−オリザノールが記載され、特開昭５７−６２２１２号公報（特許文献６）にはトリテルペンアルコールとヒドロキシ安息香酸とのエステル体が記載されているが、いずれも液晶性に関しては何ら記載も示唆もされていない。
【００１０】
なお、化粧品分野においては、特に唇や皮膚に塗布する化粧料用途として植物由来の原料から得られたコレステリック材料が用いられる場合、室温もしくは体温付近でコレステリック反射色を呈する材料が要求される。温度範囲としては０〜６０℃、特に好ましくは２０℃〜４０℃付近で赤〜紫、好ましくは赤〜黄の発色が要求される。このように、コレステリック液晶材料が化粧品用途としてその美的装飾の効果を発揮するためには、温度に対する呈色範囲の制御が求められる。
【特許文献１】特許DD252884
【特許文献２】特開平３−９９０９４号公報
【特許文献３】特表２００４−５０４２９１号公報
【特許文献４】特開２００６−１７６４２２号公報
【特許文献５】特開平５−３１０５２６号公報
【特許文献６】特開昭５７−６２２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の第一の課題は、植物性の原料を用い、室温や体温付近でコレステリック相を有する液晶組成物を提供することである。第二の課題は、前記組成物の組成を変えることで、室温や体温付近で赤〜緑〜青〜紫の広範囲にわたるコレステリック反射帯域の反射色を制御することである。第三の課題は、化粧料として人の唇や皮膚に塗布した際に美的装飾効果を呈する液晶組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の植物ステロール、トリテルペンアルコール誘導体またはそれらの水添物からなる材料が、特に室温や体温付近の温度範囲で赤〜紫、より好ましくは赤〜青色の選択反射色を呈し、化粧料として人の唇や皮膚に塗布した際に高い美的装飾効果を発現することを見出した。本発明はこのような知見に基づいて完成させたものであり、具体的には、以下の構成が挙げられる。
【００１３】
［１］γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物とカルボン酸化合物（Ｂ１）とのエステル化生成物（１）、γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物の水添物とカルボン酸化合物（Ｂ２）とのエステル化生成物（２）、およびγ−オリザノール（Ａ）の水添物とカルボン酸化合物（Ｂ３）とのエステル化生成物（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のエステル化生成物を含有し、前記γ−オリザノール（Ａ）が、少なくとも１種の植物ステロールのフェルラ酸エステルと、少なくとも１種のトリテルペンアルコールのフェルラ酸エステルとを含む混合物であり、前記γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物が、少なくとも１種の植物ステロールと少なくとも１種のトリテルペンアルコールとを含む混合物であることを特徴とするコレステリック液晶組成物。
【００１４】
［２］ 前記カルボン酸化合物（Ｂ１）および（Ｂ２）が、それぞれ独立に直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物、下記式（ｂ１）で表されるカルボン酸化合物または下記式（ｂ２）で表されるカルボン酸化合物であり、前記カルボン酸化合物（Ｂ３）が、直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物であることを特徴とする項［１］に記載のコレ
ステリック液晶組成物。
【００１５】
【化１】
［式（ｂ１）および（ｂ２）中、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立に直鎖状の炭素数１〜８のアルキルもしくはアルコキシである。］
【００１６】
［３］ 前記γ−オリザノール（Ａ）が、下記式（ａ１）で表される少なくとも１種の化合物と下記式（ａ２）で表される少なくとも１種の化合物とを含む混合物であることを特徴とする項［１］または［２］に記載のコレステリック液晶組成物。
【００１７】
【化２】
［式（ａ１）および（ａ２）中、Ｒ1は分岐状の炭素数９〜１０のアルキルもしくはアル
ケニルであり、Ｒ2は分岐状の炭素数８〜９のアルキルもしくはアルケニルである。］
【００１８】
［４］ 前記γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物が、下記式（ａ１−１）〜（ａ１−５）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の植物ステロールと、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のトリテルペンアルコールとを含む混合物であることを特徴とする項［１］〜［３］のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物。
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
［５］ 前記エステル化生成物（１）、前記エステル化生成物（２）および前記エステル化生成物（３）からなる群より選ばれる２種以上のエステル化生成物を含有することを特徴とする項［１］〜［４］のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物。
【００２１】
［６］ 前記エステル化生成物（１）、前記エステル化生成物（２）および前記エステル化生成物（３）を含有し、該エステル化生成物（１）が、γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物であり、該エステル化生成物（２）が、γ−オリザノール（Ａ
）の加水分解物の水添物と前記式（ｂ１）で表されるカルボン酸化合物とのエステル化生成物であり、該エステル化生成物（３）が、γ−オリザノール（Ａ）の水添物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物であることを特徴とする項［２］に記載のコレステリック液晶組成物。
【００２２】
［７］ 前記エステル化生成物（１）および前記エステル化生成物（３）を含有し、該エステル化生成物（１）が、γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物と前記式（ｂ１）で表されるカルボン酸化合物とのエステル化生成物、およびγ−オリザノール（Ａ）の加水分解物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物を含み、該エステル化生成物（３）が、γ−オリザノール（Ａ）の水添物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物を含むことを特徴とする項［２］に記載のコレステリック液晶組成物。
【００２３】
［８］ 前記エステル化生成物（２）および前記エステル化生成物（３）を含有し、該エステル化生成物（２）が、γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物の水添物と前記式（ｂ１）で表されるカルボン酸化合物とのエステル化生成物、およびγ−オリザノール（Ａ）の加水分解物の水添物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物を含み、該エステル化生成物（３）が、γ−オリザノール（Ａ）の水添物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物を含むことを特徴とする項［２］に記載のコレステリック液晶組成物。
【００２４】
［９］ 前記カルボン酸化合物（Ｂ１)、前記カルボン酸化合物（Ｂ２)および前記カルボン酸化合物（Ｂ３)の少なくとも１種が、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１８の飽和も
しくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物であることを特徴とする項［２］に記載のコレステリック液晶組成物。
【００２５】
［１０] 前記カルボン酸化合物（Ｂ１）が、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１８の飽
和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物であることを特徴とする項［２］に記載のコレステリック液晶組成物。
【００２６】
［１１］ 前記カルボン酸化合物（Ｂ２）が、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物であることを特徴とする項［２］に記載のコレステリック液晶組成物。
【００２７】
［１２］ 前記カルボン酸化合物（Ｂ３）が、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物であることを特徴とする項［２］に記載のコレステリック液晶組成物。
【００２８】
［１３］ γ−オリザノール（Ａ）とカルボン酸化合物（Ｂ４）とのエステル化生成物（４）をさらに含有することを特徴とする項［１］〜［１２］のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物。
【００２９】
［１４］ 前記カルボン酸化合物（Ｂ４）が、直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物であることを特徴とする項［１３］に記載のコレステリック液晶組成物。
【００３０】
［１５］ 大豆から抽出された植物ステロールとカルボン酸化合物（Ｂ５）とのエステル化生成物（５）をさらに含有することを特徴とする項［１］〜［１４］のいずれかに記
載のコレステリック液晶組成物。
【００３１】
［１６］ 前記カルボン酸化合物（Ｂ５）が、直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物、下記式（ｂ３）で表されるカルボン酸化合物または下記式（ｂ４）で表されるカルボン酸化合物であることを特徴とする項［１５］に記載のコレステリック液晶組成物。
【００３２】
【化５】
［式（ｂ３）および（ｂ４）中、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立に直鎖状の炭素数１〜８のアルキルもしくはアルコキシである。］
［１７］ 前記γ−オリザノール（Ａ）が、前記トリテルペンアルコールのフェルラ酸エステルを６０重量％以上の量で含むことを特徴とする項［１］〜［１６］のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物。
【００３３】
［１８］ 脂肪酸エステル類、炭化水素類、高級アルコール類、低級アルコール類、多価アルコール、シリコーン油類、環状エーテル、ケトン、アミド、アミノ酸および有機アミンから選ばれる少なくとも１種の溶剤をさらに含有することを特徴とする項［１］〜［１７］のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物。
【００３４】
［１９］ 項［１］〜［１８］のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物からなる芯材が、膜材により被覆されていることを特徴とするマイクロカプセル。
［２０］ 液晶顔料、塗料、噴霧インク、印刷インク、化粧品、偽造防止用印刷物および装飾品から選ばれる用途への、項［１］〜［１８］のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物の使用。
【００３５】
［２１］ 項［１］〜［１８］のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物を含有することを特徴とする化粧料。
【００３６】
［２２］ 体質顔料、着色剤、酸化防止剤、酸化防止助剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、界面活性剤、保存安定剤、防腐剤、希釈剤、可塑剤、保湿剤、粘度調整剤、感触調整剤、増粘剤、皮膜剤、エステル油、液体油脂、固体油脂、ロウ、水溶性高分子、環状エーテル、ケトン、アミド、アミノ酸、有機アミン、多価アルコール、多糖類、高分子エマルジョン、ｐＨ調整剤、ビタミン類、皮膚栄養剤、香料、抽出エキスおよび水からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする項［２１］に記載の化粧料。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、植物性の原料からなり、室温や体温付近でコレステリック相を有し、組成を変えることにより、室温や体温付近で赤〜緑〜青〜紫の広範囲にわたるコレステリック反射帯域の反射色を制御することができ、人の唇や皮膚に塗布した際に美的装飾効果を呈する液晶組成物および該液晶組成物を含む化粧料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明に係るコレステリック液晶組成物およびその用途について詳細に説明する。なお、以下においては、式（ａ１）で表される化合物を「化合物（ａ１）」と称することがあり、他の式で表される化合物についても同様に簡略化して称することがある。また
、例えば「直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物」という表現は、
・直鎖状の炭素数３〜１８の飽和の脂肪族カルボン酸化合物、
・直鎖状の炭素数３〜１８の不飽和の脂肪族カルボン酸化合物、
・分岐状の炭素数３〜１８の飽和の脂肪族カルボン酸化合物、または
・分岐状の炭素数３〜１８の不飽和の脂肪族カルボン酸化合物
を意味し、他の類似の表現でも同様に解釈する。
【００３９】
〔コレステリック液晶組成物〕
本発明のコレステリック液晶組成物（以下、単に「本発明の液晶組成物」ともいう）は、γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物とカルボン酸化合物（Ｂ１）とのエステル化生成物（１）、γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物の水添物とカルボン酸化合物（Ｂ２）とのエステル化生成物（２）、およびγ−オリザノール（Ａ）の水添物とカルボン酸化合物（Ｂ３）とのエステル化生成物（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のエステル化生成物を含有する。
【００４０】
本発明の液晶組成物は、室温付近（１０〜４０℃程度）で広いコレステリック液晶相領域を有し、各構成成分の種類および組成比を変えることで、コレステリック相が反射する光の波長領域を制御することができる。
【００４１】
上記γ−オリザノール（Ａ）は、米糠から得られる植物性の原料であり、市販されているその成分は単一ではなく、主成分として、少なくとも１種の植物ステロールのフェルラ酸エステルと、少なくとも１種のトリテルペンアルコールのフェルラ酸エステルとを含む混合物であり、より具体的には、下記式（ａ１）で表される少なくとも１種の化合物と下記式（ａ２）で表される少なくとも１種の化合物とを含む混合物である。
【００４２】
【化６】
式（ａ１）および（ａ２）中、Ｒ1は分岐状の炭素数９〜１０のアルキルもしくはアル
ケニルであり、Ｒ2は分岐状の炭素数８〜９のアルキルもしくはアルケニルである。
【００４３】
上記化合物（ａ１）としては、たとえば以下に示す化合物などが挙げられる。
【００４４】
【化７】
上記化合物（ａ２）としては、たとえば以下に示す化合物などが挙げられる。
【００４５】
【化８】
上記γ−オリザノール（Ａ）は、一般的には、上記化合物（ａ１）の例示中の２〜３成分と上記化合物（ａ２）の例示中の２〜３成分とを主成分として含むが、用いる原料の入手先によって構成成分や組成比が異なることがある。なお、少量成分として主成分以外の上記例示化合物を含んでいる場合があり、また、上記例示化合物以外の異性体等を含んでいる場合もある。
【００４６】
上記γ−オリザノール（Ａ）は、上記トリテルペンアルコールのフェルラ酸エステルを、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上の量で、また、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下、特に好ましくは９０重量％以下の量で含むことが望ましい。
【００４７】
上記γ−オリザノール（Ａ）としては、市販の試薬を用いることができ、例えば、和光純薬工業社製、築野食品工業社製、築野ライスファインケミカルズ社製、理研ビタミン社製、オリザ油化社製および岡安商店社製のγ−オリザノールが挙げられる。
【００４８】
上記γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物は、上記γ−オリザノール（Ａ）を加水分解して得られ、かつ、少なくとも１種、好ましくは２種以上の植物ステロールと、少なくとも１種、好ましくは２種以上のトリテルペンアルコールとを含む混合物である。
【００４９】
上記γ−オリザノール（Ａ）の加水分解は、公知の方法および条件で行なうことができる。具体的には、上記γ−オリザノール（Ａ）に、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムなどの水溶液を加えて反応させるか、あるいは前記水溶液とアセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフランなどの親水性の溶媒とを同時に加えて反応させるか、あるいはメタノール、エタノール、プロパノールなどに水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムなどを溶解させた溶液を加えて反応させることで、フェルラ酸塩、植物ステロールおよびトリテルペンアルコールの混合物が生成する。次いで、有機溶媒による抽出を行い、得られた抽出物を中和および水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに有機溶媒を留去することにより、目的とする植物ステロールとトリテルペンアルコールの混合物（加水分解物）を得ることができる。
【００５０】
上記γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物である植物ステロールとしては、たとえば、以下の化合物（ａ１−１）〜（ａ１−４）などが挙げられる。
【００５１】
【化９】
上記加水分解物には、上記植物ステロールとして、上記化合物（ａ１−１）〜（ａ１−４）以外の異性体が含まれていてもよい。
【００５２】
また、上記γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物であるトリテルペンアルコールとしては、たとえば、以下の化合物（ａ２−１）〜（ａ２−４）などが挙げられる。
【００５３】
【化１０】
上記加水分解物には、上記トリテルペンアルコールとして、上記化合物（ａ２−１）〜（ａ２−４）以外の異性体が含まれていてもよい。
【００５４】
上記γ−オリザノール（Ａ）の水添物または上記γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物の水添物は、公知の方法および条件で水素添加することにより得ることができる。水素添加方法の具体的な方法および条件としては、γ−オリザノール（Ａ）またはγ−オリザノール（Ａ）の加水分解物を、酢酸エチル、トルエン、ソルミックス等の有機溶媒に溶かし、パラジウム付活性炭を添加し、常圧のもと室温で接触水素化反応を行う。反応後は有機溶媒による抽出を行い、水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに有機溶媒を留去することにより、目的とするγ−オリザノール（Ａ）の水添物またはγ−オリザノール（Ａ）の加水分解物の水添物を得ることができる。
【００５５】
上記カルボン酸化合物（Ｂ１）および（Ｂ２）は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物、下記式（ｂ１）で表されるカルボン酸化合物または下記式（ｂ２）で表されるカルボン酸化合物である。これらの中では、組成物のコレステリック相の領域を広げる効果があることから、化合物（ｂ１）が好ましい。また、直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物としては、好ましくは炭素数が６〜１８であり、より好ましくは８〜１３および１８である。炭素数が前記範囲であることにより、組成物の結晶化を比較的防ぎ、保存安定化に寄与する。
【００５６】
【化１１】
式（ｂ１）および（ｂ２）中、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立に直鎖状の炭素数１〜８、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜６のアルキルもしくはアルコキシである。Ｒ’およびＲ”の炭素数が前記範囲であると、前記範囲外の炭素数の場合と比較し、組成物
の融点をより下げる、あるいは、相溶性をより向上させるという効果が期待できる。
【００５７】
上記カルボン酸化合物（Ｂ３）は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８、好ましくは６〜１８、より好ましくは８〜１３および１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物である。炭素数が前記範囲であることにより、組成物の融点をより下げる、あるいは、相溶性をより向上させるという効果が期待できる。
【００５８】
上記γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物と上記カルボン酸化合物（Ｂ１）とのエステル化生成物（１）は、該加水分解物と該化合物（Ｂ１）とを公知の方法および条件でエステル化させることにより得ることができる。エステル化の方法としては、一般的には、硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒やジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの縮合剤の存在下でカルボン酸とアルコールとを縮合反応させる方法や、酸ハロゲン化物とアルコールとを反応させる方法などが挙げられる。具体的には、上記カルボン酸化合物（Ｂ１）の塩素化物に、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの第三級アミンの存在下で、上記γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物である植物ステロールおよびトリテルペンアルコールの混合物を室温で反応させる。次いで、有機溶媒による抽出を行い、得られた抽出物を水洗した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより、目的とするエステル化生成物を得ることができる。
【００５９】
上記γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物の水添物と上記カルボン酸化合物（Ｂ２）とのエステル化生成物（２）、および上記γ−オリザノール（Ａ）の水添物と上記カルボン酸化合物（Ｂ３）とのエステル化生成物（３）についても、上記エステル化生成物（１）と同様の方法および条件で得ることができる。
【００６０】
本発明の液晶組成物は、上記エステル化生成物（１）、（２）および（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種、好ましくは２種以上のエステル化生成物を含有することにより、室温付近（１０〜４０℃程度）で広いコレステリック液晶相域を有し、目的に応じた螺旋ピッチを発現させることができる。
【００６１】
上記エステル化生成物（１）、（２）および（３）の好ましい組み合わせとしては、たとえば、
・γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物（１）、
γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物の水添物と上記式（ｂ１）で表されるカルボン酸化合物とのエステル化生成物（２）、および
γ−オリザノール（Ａ）の水添物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物（３）
を含む組み合わせ、
・γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物と上記式（ｂ１）で表されるカルボン酸化合物とのエステル化生成物（１）、
γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物（１）、および
γ−オリザノール（Ａ）の水添物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物（３）
を含む組み合わせ、
・γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物の水添物と上記式（ｂ１）で表されるカルボン酸化合物とのエステル化生成物（２）、
γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物の水添物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物（２）、および
γ−オリザノール（Ａ）の水添物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしく
は不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物（３）
を含む組み合わせ、
・γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物と上記式（ｂ１）で表されるカルボン酸化合物とのエステル化生成物（１）、
γ−オリザノール（Ａ）の水添物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物（３）
を含む組み合わせ、
・γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物の水添物と上記式（ｂ１）で表されるカルボン酸化合物とのエステル化生成物（２）、および
γ−オリザノール（Ａ）の水添物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物（３）
を含む組み合わせ
などが挙げられる。
【００６２】
また、上記カルボン酸化合物（Ｂ１）、上記カルボン酸化合物（Ｂ２）および上記カルボン酸化合物（Ｂ３）の少なくとも１種が、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物であることが好ましい。炭素数が１８であることにより、組成物の融点をより下げる、あるいは、結晶化を比較的防ぎ保存安定性をより向上させるという効果が期待できる。
【００６３】
本発明の液晶組成物は、上記γ−オリザノール（Ａ）とカルボン酸化合物（Ｂ４）とのエステル化生成物（４）をさらに含有してもよい。
上記カルボン酸化合物（Ｂ４）は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８、好ましくは６〜１８、より好ましくは８〜１３および１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物である。炭素数が前記範囲であることにより、組成物の融点をより下げる、あるいは、相溶性をより向上させるという効果が期待できる。
【００６４】
上記γ−オリザノール（Ａ）と上記カルボン酸化合物（Ｂ４）とのエステル化生成物（４）も、上記エステル化生成物（１）と同様の方法および条件で得ることができる。
本発明の液晶組成物において、上記エステル化生成物（４）は、上記エステル化生成物（１）〜（３）の合計１００重量部に対して０〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部の範囲で含有させることができる。上記エステル化生成物（４）を前記範囲の量で含有させることにより、得られた液晶組成物のコレステリック相領域を制御することができる。
【００６５】
本発明の液晶組成物は、大豆から抽出された植物ステロールとカルボン酸化合物（Ｂ５）とのエステル化生成物（５）をさらに含有してもよい。
上記大豆から抽出された植物ステロールとしては、たとえば、β−シトステロールやカンペステロール、スティグマステロールなどがあり、単体または混合物として入手できる。例えば、タマ生化学株式会社、東京化成工業株式会社、シグマアルドリッチジャパン株式会社から購入できる。
【００６６】
上記カルボン酸化合物（Ｂ５）は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物、下記式（ｂ３）で表されるカルボン酸化合物または下記式（ｂ４）で表されるカルボン酸化合物であり、化合物（ｂ３）が好ましい。また、直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物としては、好ましくは炭素数が６〜１８であり、より好ましくは８〜１８である。炭素数が前記範囲であることにより、組成物の結晶化を比較的防ぎ、保存安定化に寄与する。
【００６７】
【化１２】
式（ｂ３）および（ｂ４）中、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立に直鎖状の炭素数１〜８、好ましくは３〜５のアルキルもしくはアルコキシである。
【００６８】
上記大豆から抽出された植物ステロールとカルボン酸化合物（Ｂ５）とのエステル化生成物（５）は、公知の方法および条件で、該植物ステロールと該カルボン酸化合物（Ｂ５）とをエステル化させることにより得ることができる。
【００６９】
本発明の液晶組成物において、上記エステル化生成物（５）は、上記エステル化生成物（１）〜（３）の合計１００重量部に対して０〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部の範囲で含有させることができる。上記エステル化生成物（５）を前記範囲の量で含有させることにより、組成物の結晶化を比較的防ぎ、保存安定化に寄与する。
【００７０】
本発明の液晶組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含有してもよい。このような他の成分としては、たとえば、上記エステル化生成物（１）〜（５）以外の植物由来の成分（以下「他の植物由来の成分」ともいう。）および溶剤などが挙げられる。
【００７１】
上記他の植物由来の成分の具体例として、築野食品工業（株）製「ライステロールエステル」などが挙げられる。
上記溶剤として、たとえば、脂肪酸エステル類（上記エステル化生成物を除く）、炭化水素類、高級アルコール類、低級アルコール類、多価アルコール、シリコーン油類、環状エーテル、ケトン、アミド、アミノ酸および有機アミンなどが挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００７２】
〔用途〕
本発明のコレステリック液晶組成物の用途としては、色材一般、たとえば、液晶顔料、塗料、噴霧インク、印刷インクなどが挙げられる。また、化粧料、偽造防止用印刷物、装飾品に使用することもできる。これらの中でも、室温や体温付近の温度範囲で赤〜紫、より好ましくは赤〜黄色の選択反射色を呈することから、化粧料として好適に用いることができる。
【００７３】
本発明の化粧料は、上述した本発明のコレステリック液晶組成物を含む。また、上記液晶組成物以外にも、本発明の効果を損なわない範囲において、一般的な化粧品に用いられる成分、たとえば、体質顔料、着色剤、酸化防止剤、酸化防止助剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、界面活性剤、保存安定剤、防腐剤、希釈剤、可塑剤、保湿剤、粘度調整剤、感触調整剤、増粘剤、皮膜剤、エステル油、液体油脂、固体油脂、ロウ、水溶性高分子、環状エーテル、ケトン、アミド、アミノ酸、有機アミン、多価アルコール、多糖類、高分子エマルジョン、ｐＨ調整剤、ビタミン類、皮膚栄養剤、香料、種々の抽出エキス、水などを、用途に応じて含有してもよい。
【００７４】
体質顔料としては、たとえば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、酸化チタン、マイカ、セリサイト、タルクなどが挙げられる。これらの体質顔料は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
着色剤としては、たとえば、溶性アゾ、不溶性アゾ、ポリアゾ、フタロシアニン、アン
スラキノン、チオインジゴ、ペリレン、ペリノン、ジオキサジン、キナクリドン、イソインドリノン、キノフタロン、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ペリノン、キノフタロン、アゾ、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００７６】
酸化防止剤としては、たとえば、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）などが挙げられる。
【００７７】
紫外線吸収剤としては、たとえば、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類などが挙げられる。
【００７８】
保湿剤としては、たとえば、動物油、植物油、合成油等の起源及び、固形油、半固形油、液体油、揮発性油等の性状を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、低級アルコール類、グリコール類、グリセロール類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類、植物ステロール誘導体類等が挙げられる。
【００７９】
具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、ポリイソブチレン、ポリブテン、パラフィンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、フィシャトロプスワックス等の炭化水素類；モクロウ、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油等の油脂類；ミツロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ゲイロウ等のロウ類；ホホバ油、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリオクタン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ジグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン酸グリセリル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、コレステロール脂肪酸エステル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）等のエステル油類；ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸類；ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類；低重合度ジメチルポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、フッ素変性シリコーン等のシリコーン油類；パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン等のフッ素系油剤類；ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体類；シトステロール誘導体；カンペステロール誘導体；スティグマステロール誘導体；エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類；ソルビットなどが挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
粘度調整剤および感触調整剤として、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸誘導体；微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン）；動物系高分子（例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン）が挙げられる。
【００８１】
半合成の水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン）；セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末）；アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル）；ヒアルロン酸ナトリウムが挙げられる。
【００８２】
合成の水溶性高分子としては、例えば、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー）；ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコールのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体）；アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド）；ポリエチレンイミン；カチオンポリマーが挙げられる。
【００８３】
増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アラギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＰＶＡ、ＰＶＭ、ＰＶＰ、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアーガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ケイ酸A1Mg(ビーガム)、ラポナイト、無水ケイ酸、コンドロイチン硫酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマーが挙げられる。
【００８４】
本発明の化粧料は、例えば、口紅、リップクリーム、リップグロス、アイシャドウ、アイライナー、マスカラ、頬紅、液状ファンデーションに好適に用いることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
＜合成例１＞
（１）岡安商店社製γ−オリザノール５０．０ｇ、水酸化カリウム（８５％）３０ｇ（０．４５ｍｏｌ）およびエタノール５００ｍｌの混合物を加熱還流下で１０時間攪拌した。エタノールを留去し、酢酸エチルによる抽出を行い、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、水で洗浄した。次いで、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去することにより茶褐色の固体（γ−オリザノールの加水分解物）を得た。
【００８６】
（２）次に、下記化学式（ｂ−i）で表されるtrans-4-ペンチルシクロヘキサンカルボ
ン酸２０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、ピリジン０．５ｍｌおよびトルエン３００ｍｌの混合物に、塩化チオニル２０ｍｌを窒素雰囲気下で滴下し、８０℃以下で１時間加熱攪拌した。減圧下で溶媒を蒸留除去し、trans-4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸クロライドを得た。
【００８７】
【化１３】
（３）次に、（１）で得られたγ−オリザノールの加水分解物２．２ｇ（５ｍｍｏｌ）
、ピリジン０．５ｍｌ、少量のジメチルアミノピリジンおよびトルエン５０ｍｌの混合物に、（２）で得られたtrans-4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸クロライド１．２ｇ（５ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、室温で４時間攪拌した。反応後、析出した不溶物を濾別除去し、濾液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残留物をカラムクロマトグラフィー［シリカゲル、溶出液：トルエン／ヘプタン（容量比：３／２）］で精製することによりエステル化生成物（１−１）２．０ｇを得た。
【００８８】
＜合成例２＞
合成例１と同様にしてγ−オリザノールを加水分解した。次いで、合成例１と同様にして下記化学式（ｂ−ii）で表されるオレイン酸を塩素化してオレイン酸クロライドを得た。
【００８９】
【化１４】
次いで、前記加水分解物４．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ピリジン１．０ｍｌおよびトルエン５０ｍｌの混合物に、前記オレイン酸クロライド３．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、室温で３時間攪拌した。反応後、析出した不溶物を濾別除去し、濾液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残留物をカラムクロマトグラフィー［シリカゲル、溶出液：トルエン／ヘプタン（容量比：３／２）］で精製することによりエステル化生成物（１−２）４．０ｇを得た。
【００９０】
＜合成例３＞
合成例１と同様にしてγ−オリザノールを加水分解した。次いで、得られた加水分解物２．２ｇ（５ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ、ソルミックス５ｍｌ、および５％パラジウム付活性炭（５％Ｐｄ／Ｃ）０．１ｇの混合物を、水素雰囲気下、室温で６時間攪拌した。反応後、Ｐｄ／Ｃを濾別除去し、濾液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去することによりγ−オリザノールの加水分解物の水添物を得た。得られた加水分解物の水添物２．０ｇと下記化学式（ｂ−i）で表されるtrans-4-ペンチルシクロヘキサン
カルボン酸１．０ｇとを、合成例１と同様の方法および条件でエステル化させることによりエステル化生成物（２−１）１．８ｇを得た。
【００９１】
【化１５】
＜合成例４＞
合成例３と同様にして得られたγ−オリザノールの加水分解物の水添物４．４ｇ（１０ｍｏｌ）と下記化学式（ｂ−ii）で表されるオレイン酸３．３ｇとを、合成例２と同様の方法および条件でエステル化させることによりエステル化生成物（２−２）を３．６ｇ得た。
【００９２】
【化１６】
＜合成例５＞
γ−オリザノール６．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍｌ、ソルミックス１０ｍ
ｌ、および５％パラジウム付活性炭（５％Ｐｄ／Ｃ）０．３ｇの混合物を、水素雰囲気下、室温で６時間攪拌した。反応後、Ｐｄ／Ｃを濾別除去し、濾液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去することによりγ−オリザノールの水添物を得た。得られたγ−オリザノールの水添物５．８ｇと下記化学式（ｂ−ii）で表されるオレイン酸３．１ｇとを、合成例２と同様の方法および条件でエステル化させることによりエステル化生成物（３−１）４．８ｇを得た。
【００９３】
【化１７】
＜合成例６＞
合成例５と同様にしてγ−オリザノールの水添物を得た。得られたγ−オリザノールの水添物６．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と下記化学式（ｂ−iii）で表されるデカン酸１．９ｇ
とを、合成例２と同様の方法および条件でエステル化させることによりエステル化生成物（３−２）５．０ｇを得た。
【００９４】
【化１８】
〔実施例１〕
エステル化生成物（１−２）３０重量部、エステル化生成物（２−１）４０重量部、およびエステル化生成物（３−１）３０重量部を混合して液晶組成物を調製した。得られた組成物は、室温で緑色の反射色を示し、３５℃で緑〜オレンジ色の反射色を示し、４０℃でも緑〜オレンジ色の反射色を示した。なお、反射色は目視観察による判断である。結果を表１に示す。
【００９５】
〔実施例２〜９〕
表１に示す組成を有する組成物を調製し、実施例１と同様にして反射色を調べた。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
〔実施例１０〕
エステル化生成物（２−１）４１重量部、エステル化生成物（３−２）３１重量部、および築野食品工業（株）製「ライステロールエステル」の２８重量部を混合して液晶組成物を調製した。得られた組成物は、室温で緑色の反射色を示し、３５℃でオレンジ色の反射色を示し、４０℃でも赤色の反射色を示した。結果を表２に示す。
【００９７】
〔実施例１１〕
表２に示す組成を有する組成物を調製し、実施例１０と同様にして反射色を調べた。結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物とカルボン酸化合物（Ｂ１）とのエステル化生成物（１）、
γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物の水添物とカルボン酸化合物（Ｂ２）とのエステル化生成物（２）、および
γ−オリザノール（Ａ）の水添物とカルボン酸化合物（Ｂ３）とのエステル化生成物（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のエステル化生成物を含有し、
前記γ−オリザノール（Ａ）が、少なくとも１種の植物ステロールのフェルラ酸エステルと、少なくとも１種のトリテルペンアルコールのフェルラ酸エステルとを含む混合物であり、
前記γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物が、少なくとも１種の植物ステロールと少なくとも１種のトリテルペンアルコールとを含む混合物である
ことを特徴とするコレステリック液晶組成物。
【請求項２】
前記カルボン酸化合物（Ｂ１）および（Ｂ２）が、それぞれ独立に直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物、下記式（ｂ１）で表されるカルボン酸化合物または下記式（ｂ２）で表されるカルボン酸化合物であり、
前記カルボン酸化合物（Ｂ３）が、直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物である
ことを特徴とする請求項１に記載のコレステリック液晶組成物。
【化１】
［式（ｂ１）および（ｂ２）中、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立に直鎖状の炭素数１〜８のアルキルもしくはアルコキシである。］
【請求項３】
前記γ−オリザノール（Ａ）が、下記式（ａ１）で表される少なくとも１種の化合物と下記式（ａ２）で表される少なくとも１種の化合物とを含む混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のコレステリック液晶組成物。
【化２】
［式（ａ１）および（ａ２）中、Ｒ1は分岐状の炭素数９〜１０のアルキルもしくはアル
ケニルであり、Ｒ2は分岐状の炭素数８〜９のアルキルもしくはアルケニルである。］
【請求項４】
前記γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物が、下記式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表
される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の植物ステロールと、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のトリテルペンアルコールとを含む混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物。
【化３】
【化４】
【請求項５】
前記エステル化生成物（１）、前記エステル化生成物（２）および前記エステル化生成物（３）からなる群より選ばれる２種以上のエステル化生成物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物。
【請求項６】
前記エステル化生成物（１）、前記エステル化生成物（２）および前記エステル化生成物（３）を含有し、
該エステル化生成物（１）が、γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物であり、
該エステル化生成物（２）が、γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物の水添物と前記式（ｂ１）で表されるカルボン酸化合物とのエステル化生成物であり、
該エステル化生成物（３）が、γ−オリザノール（Ａ）の水添物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物であることを特徴とする請求項２に記載のコレステリック液晶組成物。
【請求項７】
前記エステル化生成物（１）および前記エステル化生成物（３）を含有し、
該エステル化生成物（１）が、γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物と前記式（ｂ１）で表されるカルボン酸化合物とのエステル化生成物、およびγ−オリザノール（Ａ）の加水分解物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物を含み、
該エステル化生成物（３）が、γ−オリザノール（Ａ）の水添物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物を含むことを特徴とする請求項２に記載のコレステリック液晶組成物。
【請求項８】
前記エステル化生成物（２）および前記エステル化生成物（３）を含有し、
該エステル化生成物（２）が、γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物の水添物と前記式（ｂ１）で表されるカルボン酸化合物とのエステル化生成物、およびγ−オリザノール（Ａ）の加水分解物の水添物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物を含み、
該エステル化生成物（３）が、γ−オリザノール（Ａ）の水添物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物を含むことを特徴とする請求項２に記載のコレステリック液晶組成物。
【請求項９】
前記カルボン酸化合物（Ｂ１）、前記カルボン酸化合物（Ｂ２）および前記カルボン酸化合物（Ｂ３）の少なくとも１種が、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物であることを特徴とする請求項２に記載のコレステリック液晶組成物。
【請求項１０】
前記カルボン酸化合物（Ｂ１）が、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物であることを特徴とする請求項２に記載のコレステリック液晶組成物。
【請求項１１】
前記カルボン酸化合物（Ｂ２）が、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物であることを特徴とする請求項２に記載のコレステリック液晶組成物。
【請求項１２】
前記カルボン酸化合物（Ｂ３）が、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物であることを特徴とする請求項２に記載のコレステリック液晶組成物。
【請求項１３】
γ−オリザノール（Ａ）とカルボン酸化合物（Ｂ４）とのエステル化生成物（４）をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物。
【請求項１４】
前記カルボン酸化合物（Ｂ４）が、直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物であることを特徴とする請求項１１に記載のコレステリック液晶組成物。
【請求項１５】
大豆から抽出された植物ステロールとカルボン酸化合物（Ｂ５）とのエステル化生成物（５）をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物。
【請求項１６】
前記カルボン酸化合物（Ｂ５）が、直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物、下記式（ｂ３）で表されるカルボン酸化合物または下記式（ｂ４）で表されるカルボン酸化合物であることを特徴とする請求項１５に記載のコレステリック液晶組成物。
【化５】
［式（ｂ３）および（ｂ４）中、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立に直鎖状の炭素数１〜８のアルキルもしくはアルコキシである。］
【請求項１７】
前記γ−オリザノール（Ａ）が、前記トリテルペンアルコールのフェルラ酸エステルを６０重量％以上の量で含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物。
【請求項１８】
脂肪酸エステル類、炭化水素類、高級アルコール類、低級アルコール類、多価アルコール、シリコーン油類、環状エーテル、ケトン、アミド、アミノ酸および有機アミンから選ばれる少なくとも１種の溶剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物からなる芯材が、膜材により被覆されていることを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項２０】
液晶顔料、塗料、噴霧インク、印刷インク、化粧品、偽造防止用印刷物および装飾品から選ばれる用途への、請求項１〜１８のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物の使用。
【請求項２１】
請求項１〜１８のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項２２】
体質顔料、着色剤、酸化防止剤、酸化防止助剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、界面活性剤、保存安定剤、防腐剤、希釈剤、可塑剤、保湿剤、粘度調整剤、感触調整剤、増粘剤、皮膜剤、エステル油、液体油脂、固体油脂、ロウ、水溶性高分子、環状エーテル、ケトン、アミド、アミノ酸、有機アミン、多価アルコール、多糖類、高分子エマルジョン、ｐＨ調整剤、ビタミン類、皮膚栄養剤、香料、抽出エキスおよび水からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする請求項２１に記載の化粧料。
【請求項１】
γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物とカルボン酸化合物（Ｂ１）とのエステル化生成物（１）、
γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物の水添物とカルボン酸化合物（Ｂ２）とのエステル化生成物（２）、および
γ−オリザノール（Ａ）の水添物とカルボン酸化合物（Ｂ３）とのエステル化生成物（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のエステル化生成物を含有し、
前記γ−オリザノール（Ａ）が、少なくとも１種の植物ステロールのフェルラ酸エステルと、少なくとも１種のトリテルペンアルコールのフェルラ酸エステルとを含む混合物であり、
前記γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物が、少なくとも１種の植物ステロールと少なくとも１種のトリテルペンアルコールとを含む混合物である
ことを特徴とするコレステリック液晶組成物。
【請求項２】
前記カルボン酸化合物（Ｂ１）および（Ｂ２）が、それぞれ独立に直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物、下記式（ｂ１）で表されるカルボン酸化合物または下記式（ｂ２）で表されるカルボン酸化合物であり、
前記カルボン酸化合物（Ｂ３）が、直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物である
ことを特徴とする請求項１に記載のコレステリック液晶組成物。
【化１】
［式（ｂ１）および（ｂ２）中、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立に直鎖状の炭素数１〜８のアルキルもしくはアルコキシである。］
【請求項３】
前記γ−オリザノール（Ａ）が、下記式（ａ１）で表される少なくとも１種の化合物と下記式（ａ２）で表される少なくとも１種の化合物とを含む混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のコレステリック液晶組成物。
【化２】
［式（ａ１）および（ａ２）中、Ｒ1は分岐状の炭素数９〜１０のアルキルもしくはアル
ケニルであり、Ｒ2は分岐状の炭素数８〜９のアルキルもしくはアルケニルである。］
【請求項４】
前記γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物が、下記式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表
される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の植物ステロールと、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のトリテルペンアルコールとを含む混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物。
【化３】
【化４】
【請求項５】
前記エステル化生成物（１）、前記エステル化生成物（２）および前記エステル化生成物（３）からなる群より選ばれる２種以上のエステル化生成物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物。
【請求項６】
前記エステル化生成物（１）、前記エステル化生成物（２）および前記エステル化生成物（３）を含有し、
該エステル化生成物（１）が、γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物であり、
該エステル化生成物（２）が、γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物の水添物と前記式（ｂ１）で表されるカルボン酸化合物とのエステル化生成物であり、
該エステル化生成物（３）が、γ−オリザノール（Ａ）の水添物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物であることを特徴とする請求項２に記載のコレステリック液晶組成物。
【請求項７】
前記エステル化生成物（１）および前記エステル化生成物（３）を含有し、
該エステル化生成物（１）が、γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物と前記式（ｂ１）で表されるカルボン酸化合物とのエステル化生成物、およびγ−オリザノール（Ａ）の加水分解物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物を含み、
該エステル化生成物（３）が、γ−オリザノール（Ａ）の水添物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物を含むことを特徴とする請求項２に記載のコレステリック液晶組成物。
【請求項８】
前記エステル化生成物（２）および前記エステル化生成物（３）を含有し、
該エステル化生成物（２）が、γ−オリザノール（Ａ）の加水分解物の水添物と前記式（ｂ１）で表されるカルボン酸化合物とのエステル化生成物、およびγ−オリザノール（Ａ）の加水分解物の水添物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物を含み、
該エステル化生成物（３）が、γ−オリザノール（Ａ）の水添物と直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和のカルボン酸化合物とのエステル化生成物を含むことを特徴とする請求項２に記載のコレステリック液晶組成物。
【請求項９】
前記カルボン酸化合物（Ｂ１）、前記カルボン酸化合物（Ｂ２）および前記カルボン酸化合物（Ｂ３）の少なくとも１種が、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物であることを特徴とする請求項２に記載のコレステリック液晶組成物。
【請求項１０】
前記カルボン酸化合物（Ｂ１）が、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物であることを特徴とする請求項２に記載のコレステリック液晶組成物。
【請求項１１】
前記カルボン酸化合物（Ｂ２）が、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物であることを特徴とする請求項２に記載のコレステリック液晶組成物。
【請求項１２】
前記カルボン酸化合物（Ｂ３）が、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物であることを特徴とする請求項２に記載のコレステリック液晶組成物。
【請求項１３】
γ−オリザノール（Ａ）とカルボン酸化合物（Ｂ４）とのエステル化生成物（４）をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物。
【請求項１４】
前記カルボン酸化合物（Ｂ４）が、直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物であることを特徴とする請求項１１に記載のコレステリック液晶組成物。
【請求項１５】
大豆から抽出された植物ステロールとカルボン酸化合物（Ｂ５）とのエステル化生成物（５）をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物。
【請求項１６】
前記カルボン酸化合物（Ｂ５）が、直鎖状もしくは分岐状の炭素数３〜１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸化合物、下記式（ｂ３）で表されるカルボン酸化合物または下記式（ｂ４）で表されるカルボン酸化合物であることを特徴とする請求項１５に記載のコレステリック液晶組成物。
【化５】
［式（ｂ３）および（ｂ４）中、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立に直鎖状の炭素数１〜８のアルキルもしくはアルコキシである。］
【請求項１７】
前記γ−オリザノール（Ａ）が、前記トリテルペンアルコールのフェルラ酸エステルを６０重量％以上の量で含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物。
【請求項１８】
脂肪酸エステル類、炭化水素類、高級アルコール類、低級アルコール類、多価アルコール、シリコーン油類、環状エーテル、ケトン、アミド、アミノ酸および有機アミンから選ばれる少なくとも１種の溶剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物からなる芯材が、膜材により被覆されていることを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項２０】
液晶顔料、塗料、噴霧インク、印刷インク、化粧品、偽造防止用印刷物および装飾品から選ばれる用途への、請求項１〜１８のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物の使用。
【請求項２１】
請求項１〜１８のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項２２】
体質顔料、着色剤、酸化防止剤、酸化防止助剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、界面活性剤、保存安定剤、防腐剤、希釈剤、可塑剤、保湿剤、粘度調整剤、感触調整剤、増粘剤、皮膜剤、エステル油、液体油脂、固体油脂、ロウ、水溶性高分子、環状エーテル、ケトン、アミド、アミノ酸、有機アミン、多価アルコール、多糖類、高分子エマルジョン、ｐＨ調整剤、ビタミン類、皮膚栄養剤、香料、抽出エキスおよび水からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする請求項２１に記載の化粧料。
【公開番号】特開２０１０−９０２０６（Ｐ２０１０−９０２０６Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５９１７３（Ｐ２００８−２５９１７３）
【出願日】平成２０年１０月６日（２００８．１０．６）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【出願人】（５９６０３２１００）チッソ石油化学株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月６日（２００８．１０．６）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【出願人】（５９６０３２１００）チッソ石油化学株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
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