シリコン膜の作製方法及び蓄電装置の作製方法
【課題】サイクル特性及び充放電容量が向上させることが可能であり、活物質層に適用可能なシリコン膜の作製方法を提供する。また、当該シリコン膜を用いた蓄電装置の作製方法を提供する。
【解決手段】導電層上に、ＬＰＣＶＤ法により、結晶性を有するシリコン膜を形成し、原料ガスの供給を停止し、当該原料ガスを排気すると共に、当該シリコン膜を加熱処理し、当該原料ガスを反応空間に供給し、ＬＰＣＶＤ法で当該シリコン膜をウィスカー形状に成長させることである。また、ウィスカー形状に成長させたシリコン膜を負極に含まれる活物質層に用いて蓄電装置を作製することである。
【解決手段】導電層上に、ＬＰＣＶＤ法により、結晶性を有するシリコン膜を形成し、原料ガスの供給を停止し、当該原料ガスを排気すると共に、当該シリコン膜を加熱処理し、当該原料ガスを反応空間に供給し、ＬＰＣＶＤ法で当該シリコン膜をウィスカー形状に成長させることである。また、ウィスカー形状に成長させたシリコン膜を負極に含まれる活物質層に用いて蓄電装置を作製することである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン膜の作製方法及び当該シリコン膜を用いた蓄電装置の作製方法に関する。
【０００２】
なお、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。
【背景技術】
【０００３】
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、及び空気電池など、蓄電装置の開発が行われている。
【０００４】
蓄電装置用の電極は、集電体の一表面に活物質を形成することにより作製される。活物質としては、キャリアとなるイオンの貯蔵及び放出が可能な材料が用いられ、例えば炭素又はシリコンなどがある。そして、リンがドープされたシリコンは、炭素に比べ、理論容量が大きく、蓄電装置の大容量化という点において優れている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２１０３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、シリコンを蓄電装置の活物質層として用いた場合、充放電を繰り返すことで、当該シリコンは膨張及び収縮を繰り返す。その結果として、当該シリコンは微粉化して剥離等が生じ、当該蓄電装置の特性が劣化する。
【０００７】
従って、シリコンを活物質層に用いた場合、理論容量ほど高い充放電容量を得ることは困難である。
【０００８】
そこで、サイクル特性及び充放電容量が向上させることが可能であり、活物質層に適用可能なシリコン膜の作製方法を提供することを課題とする。また、当該シリコン膜を用いた蓄電装置の作製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一形態は、シリコンを含む堆積性ガスを原料ガスに用いて、低圧化学気相成長法（以下、減圧ＣＶＤ法又はＬＰＣＶＤ（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法ともいう。）により、導電層上に、結晶性を有するシリコン膜を形成し、当該原料ガスの供給を停止し、当該原料ガスを排気すると共に、当該シリコン膜を加熱処理し、当該シリコン膜を形成する際と流量が異なる当該原料ガスを反応空間に供給し、ＬＰＣＶＤ法で当該シリコン膜をウィスカー形状に成長させるシリコン膜の作製方法である。また、当該シリコン膜を活物質層として用いる蓄電装置の作製方法である。
【００１０】
また、本発明の一形態は、シリコンを含む堆積性ガスを原料ガスに用いて、ＬＰＣＶＤ法により、導電層上に結晶性を有するシリコン膜を形成すると共に、当該導電層の表層一部又は当該導電層の表層全面に混合層を形成し、当該原料ガスの供給を停止し、当該原料ガスを排気すると共に、当該シリコン膜を加熱処理して、当該シリコン膜及び当該混合層を形成する際と流量が異なる当該原料ガスを当該反応空間に供給し、ＬＰＣＶＤ法により、当該シリコン膜をウィスカー形状に成長させるシリコン膜の作製方法である。また、当該シリコン膜を活物質層として用いる蓄電装置の作製方法である。
【００１１】
なお、上記において、ＬＰＣＶＤ法は、反応空間にシリコンを含む堆積性ガスを有する原料ガスを供給して行う。また、ＬＰＣＶＤ法は５３０℃より高い温度で行う。
【００１２】
また、上記において、加熱処理は５３０℃より高い温度で行ってもよい。また、シリコンを含む堆積性ガスは、水素化シリコン、フッ化シリコン、又は塩化シリコンを用いてもよい。
【００１３】
上記において、導電層は、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成することができる。当該金属元素は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、又はニッケルとすればよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一形態により、繰り返しの充放電による微粉化及び剥離が抑制され、活物質層として適用可能なシリコン膜を形成することができる。また、サイクル特性及び充放電容量が向上した蓄電装置を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】シリコン膜の作製方法を説明するための断面図である。
【図２】シリコン膜の作製方法を説明するための図である。
【図３】蓄電装置の一形態を説明するための平面図及び断面図である。
【図４】蓄電装置の応用の形態を説明するための図である。
【図５】シリコン膜の断面ＳＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施の形態及び実施例の一例について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではないとする。なお、説明中に図面を参照するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる場合がある。また、同様のものを指す際には同じハッチパターンを使用し、特に符号を付さない場合がある。
【００１７】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係るシリコン膜の作製方法、及び当該シリコン膜を蓄電装置の活物質層に適用する例について図面を参照して説明する。
【００１８】
基板１０１上に導電層１０４を形成する（図１（Ａ）参照）。導電層１０４は、導電性を有する材料を用い、印刷法、ゾルゲル法、塗布法、インクジェット法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、又は蒸着法等を適宜用いて形成することができる。また、導電層１０４は、箔状、板状、網状等の形状を用いてもよい。なお、導電層１０４が箔状又は板状である場合、基板１０１を設ける必要はない。また、導電層１０４が箔状の場合はＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌプロセスを用いることができる。
【００１９】
導電層１０４は、シリコンと反応して導電層１０４の表層一部及び導電層１０４の表層全面に混合層を形成する金属元素を用いて形成することが好ましい。なお、当該混合層は、当該金属元素がシリコンと反応して形成されるシリサイドを有する。
【００２０】
導電層１０４は、基板１０１上に白金、アルミニウム、銅、チタンなどの導電性の高い金属元素で形成される層を有する構造とすることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、若しくはモリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金等の導電性の高い金属元素で形成される層を有する構造としてもよいし、当該層上にシリサイドを形成する金属元素で形成される層を有する積層構造としてもよい。
【００２１】
上記において、シリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、コバルト、ニッケル等がある。
【００２２】
次に、本発明の一態様に係るシリコン膜の作製方法の詳細を図２（Ａ）に示した形成シーケンスに沿って説明する。当該作製方法は、シリコンを含む堆積性ガスを有する原料ガスを用いるＬＰＣＶＤ法によって、導電層上に結晶性を有するシリコン膜を形成する第１のステップ２０１と、当該原料ガスを排気すると共に、当該シリコン膜を加熱処理する第２のステップ２０２と、第１のステップ２０１の際と異なる流量（特にシリコンを含む堆積性ガスの流量）の原料ガスを用いるＬＰＣＶＤ法によって、当該シリコン膜をウィスカー形状に成長させる第３のステップ２０３を有する。
【００２３】
まず、第１のステップ２０１は、ＬＰＣＶＤ法を用いて導電層１０４上に結晶性シリコンで形成される領域１０９ａ、及び結晶性シリコンで形成される種結晶１０９ｂを有する第１のシリコン膜１０９を形成することである。また、種結晶１０９ｂは領域１０９ａからランダムに分散して形成される（図１（Ｂ）参照）。なお、第１のシリコン膜１０９には、非晶質シリコンが含まれていてもよい。
【００２４】
第１のステップ２０１のＬＰＣＶＤ法は、ＬＰＣＶＤ装置の反応空間にシリコンを含む堆積性ガスを有する原料ガスを供給し、５３０℃以上基板１０１及び導電層１０４並びにＬＰＣＶＤ装置が耐えうる温度以下、好ましくは５３０℃以上６５０℃未満の温度で行う。即ち、第１のステップ２０１において、導電層１０４が形成された基板１０１は、原料ガスの供給が行われた状態で加熱される（図２（Ｂ）参照）。
【００２５】
また、第１のステップ２０１の圧力は、１０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、好ましくは２０Ｐａ以上２００Ｐａ以下とするとよい。ただし、第１のステップ２０１において、結晶性シリコンが形成される圧力範囲とする。
【００２６】
なお、第１のシリコン膜１０９において、領域１０９ａと種結晶１０９ｂの界面は明確ではない。このため、種結晶１０９ｂの間に形成される谷のうち最も深い谷の底を通り、且つ導電層１０４の表面と平行な面を、領域１０９ａと種結晶１０９ｂの界面として定義する。
【００２７】
原料ガスであるシリコンを含む堆積性ガスとしては、水素化シリコン、フッ化シリコン、又は塩化シリコンがあり、代表的には、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６等がある。なお、原料ガスに、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンなどの希ガス、水素ガス及び窒素ガスのいずれか一以上を含ませてもよい。
【００２８】
第１のステップ２０１において、シリコンを含む堆積性ガスの流量は、第１のシリコン膜１０９の厚さ及び堆積速度（デポレート）などを考慮して適宜選択すればよい。例えば、シリコンを含む堆積性ガスの流量は、３００ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下とすればよく、第１のシリコン膜１０９の厚さは３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすればよい。なお、当該厚さとは、第１のシリコン膜１０９において、領域１０９ａの下面から種結晶１０９ｂのうちの最も高い頂点（又は上面）までの間隔をいう。
【００２９】
なお、原料ガスにホスフィン又はジボランなどを含ませると、領域１０９ａ及び種結晶１０９ｂに一導電型を付与する不純物元素（リン又はボロンなど）を含ませることができる。領域１０９ａ及び種結晶１０９ｂに一導電型を付与する不純物元素を含ませることで、作製されるシリコン膜の導電性を高めることができ、充放電容量が増大した蓄電装置を実現することができる。
【００３０】
第１のシリコン膜１０９を形成する際に、加熱条件によっては、導電層１０４と第１のシリコン膜１０９（特に領域１０９ａ）との間に混合層１０５が形成される（図１（Ｂ）参照）。
【００３１】
混合層１０５は、原料ガスの活性種（例えば、堆積性ガス由来のラジカルや水素ラジカル等）がすでに堆積している領域（堆積部）に供給され、第１のシリコン膜１０９から導電層１０４にシリコンが拡散することで形成される。混合層１０５が導電層１０４の表層一部に形成される場合、第１のシリコン膜１０９（特に領域１０９ａ）の下に混合層１０５及び導電層１０４を有する構成となる（図示せず）。混合層１０５が導電層１０４の表層全面に形成される場合、第１のシリコン膜１０９（特に領域１０９ａ）の下に混合層１０５を有する構成となる（図１（Ｂ）参照）。なお、混合層１０５も導電性を有するため導電層として機能する。
【００３２】
なお、第１のステップ２０１の際にシリコンを含む堆積性ガスの流量が少ないと、導電層１０４と領域１０９ａとの間に低密度領域が形成される可能性がある。当該低密度領域は導電層１０４に含まれる金属元素、混合層１０５に含まれるシリサイド（具体例は後述）、及び領域１０９ａに含まれる結晶性シリコンの一以上を有しているといえる。当該低密度領域が形成されると、当該低密度領域を有するシリコン膜を蓄電装置の活物質層に用いると、キャリアとなるイオンの貯蔵及び放出に伴う体積変化により、当該シリコン膜が微粉化し、当該低密度領域から剥離が生じ、結果として蓄電装置の特性が劣化する。さらに、当該低密度領域は、充放電時の電子の流れを妨げるため、良好な充放電特性が得られない。そのため、第１のステップ２０１の際に供給するシリコンを含む堆積性ガスは多い方が好ましく、当該シリコンを含む堆積性ガスを多くすることで当該低密度領域の形成を抑制でき、良好な特性を有する蓄電装置を作製できる。
【００３３】
混合層１０５は、上記列挙した金属元素とシリコンが反応したシリサイドである。当該シリサイドとして、ジルコニウムシリサイド、チタンシリサイド、ハフニウムシリサイド、バナジウムシリサイド、ニオブシリサイド、タンタルシリサイド、クロムシリサイド、モリブデンシリサイド、コバルトシリサイド、及びニッケルシリサイドの少なくとも一が形成される。なお、混合層１０５には、シリサイドを形成していない金属元素が含まれていてもよい。
【００３４】
なお、導電層１０４上に、導電層１０４を形成する金属元素の酸化物で形成される金属酸化物層（図示せず）が形成される場合がある。これは、ＬＰＣＶＤ法で第１のシリコン膜１０９を形成する際の加熱により、ＬＰＣＶＤ装置の石英製の反応室側壁から酸素が脱離し、導電層１０４が酸化されるためである。なお、ＬＰＣＶＤ法で第１のシリコン膜１０９を形成する際、反応室内（反応空間ともいう）に、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガスを充填してもよく、このようにすることで、当該金属酸化物層の形成を抑制できる。また、混合層１０５が形成される場合においても、上記した理由より、混合層１０５に含まれる金属元素の酸化物で形成される金属酸化物層が、混合層１０５上に形成されることがある。なお、当該金属酸化物層は、混合層１０５が形成される前、既に導電層１０４の表面に形成されていてもよい。
【００３５】
上記金属酸化物層の例は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化コバルト、酸化ニッケル等がある。なお、導電層１０４を、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タングステン等で形成すると、上記金属酸化物層は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タングステン等の酸化物半導体で形成されるため、導電層１０４及び混合層１０５間、並びに混合層１０５及び第１のシリコン膜１０９間の一方又は双方における抵抗を低減することができる。
【００３６】
また、第１のシリコン膜１０９は、導電層１０４に含まれる金属元素、又は当該金属元素とで形成されたシリサイドが含まれていてよい。
【００３７】
また、種結晶１０９ｂは、領域１０９ａが接する下層（導電層１０４又は混合層１０５）の表面形状が凹凸状であるほど形成されやすい。そのため、混合層１０５の表面は凹凸状に形成することが好ましく、単位面積あたりで種結晶１０９ｂの形成密度を増大させることができる。当該密度を増大することで、第３のステップ２０３で形成されるウィスカー形状のシリコン膜について、単位面積あたりの形成密度を増大させることができる。
【００３８】
また、導電層１０４にはあらかじめ凹凸形状を形成してもよい。このようにすることで、混合層１０５の表面に凹凸形状が形成されやすくなり、単位面積あたりの種結晶１０９ｂの形成密度を増大させることができる。当該密度を増大することにより、第３のステップ２０３で形成されるウィスカー形状のシリコン膜について、単位面積あたりの形成密度を増大させることができる。なお、導電層１０４に凹凸形状を形成するには、導電層１０４上にフォトリソグラフィ工程及びエッチング工程を行えばよい。また、導電層１０４を薄く（例えば２ｎｍから１００ｎｍ程度）形成することで、被形成面表面（ここでは基板１０１）の粗さ（凹凸）が反映されて凹凸形状を形成することができる。
【００３９】
次いで、第２のステップ２０２に移る。第２のステップ２０２は、原料ガスの供給を停止し、原料ガスをＬＰＣＶＤ装置の反応空間から排気すると共に、第１のシリコン膜１０９に加熱処理を行うことである。なお、図２（Ｂ）に示したように、第１のステップ２０１及び第２のステップ２０２にかけて加熱は連続して行われる。厳密には、当該加熱処理は、原料ガスが反応空間に存在している状態で加熱されるステップ＿Ａと、原料ガスが反応空間から排気された状態（ほとんど反応空間に存在していない状態ともいえる）で加熱されるステップ＿Ｂがある。また、第２のステップ２０２は真空状態での加熱処理ともいえる。
【００４０】
第１のステップ２０１における加熱温度と第２のステップ２０２における加熱温度は同程度であってもよいし、第１のステップ２０１における加熱温度と第２のステップ２０２における加熱温度とは異なっていてもよい。また、第２のステップ２０２における加熱温度は、一定の温度を保持させてもよいし、段階的又は連続的に温度を変えてもよい。
【００４１】
混合層１０５は、反応空間に原料ガス（特に活性種）が存在している状態で加熱されることによって形成される。第１のステップ２０１において、導電層１０４と領域１０９ａの間に低密度領域を有する場合、反応空間に原料ガスが存在している状態で加熱され続けると、混合層１０５の領域が拡大すると共に低密度領域も拡大する。拡大した低密度領域を有するシリコン膜を蓄電装置の活物質層に用いても蓄電装置の特性向上は望めない。また、第１のステップ２０１において、導電層１０４と領域１０９ａとの間に低密度領域を有していない場合であっても、反応空間に原料ガスが存在している状態で加熱され続けると、混合層１０５の領域が拡大すると共に低密度領域が形成されることがある。
【００４２】
そこで、第２のステップ２０２は、原料ガスの供給を停止し、排気すると共に加熱処理することで上記低密度領域の形成又は拡大を抑制できる。なお、第２のステップ２０２において、ステップ＿Ａは混合層１０５の拡大が生じる程長い期間行わないため、ステップ＿Ａで上記低密度領域の形成又は拡大は生じないといえる。さらに、第２のステップ２０２の大部分であるステップ＿Ｂを経ることで、第３のステップ２０３の際にも上記低密度領域の形成又は拡大を抑制することができる。
【００４３】
第２のステップ２０２を行う時間について、特に限定は無いが、生産性を考慮して１０分以下とすることが好ましい。
【００４４】
また、第２のステップ２０２を行った後の混合層１０５に含まれるシリサイドは、第１のステップ２０１を行った後の混合層１０５に含まれるシリサイドと異なる組成を有するシリサイドとなる場合がある。
【００４５】
また、第２のステップ２０２を行った後のシリコン膜には、導電層１０４に含まれる金属元素、又は当該金属元素とで形成された混合層１０５に含まれるシリサイドが含まれていてもよい。
【００４６】
次いで、第３のステップ２０３に移る。第３のステップ２０３は、ＬＰＣＶＤ法を用いて第２のステップ２０２を経たシリコン膜をウィスカー形状に成長させ、第２のシリコン膜１１０を形成することである。
【００４７】
第３のステップ２０３のＬＰＣＶＤ法は、供給を停止した原料ガスを再度ＬＰＣＶＤ装置の反応空間に供給し、５３０℃以上基板１０１及び導電層１０４並びにＬＰＣＶＤ装置が耐えうる温度以下、好ましくは５３０℃以上６５０℃未満の温度で行う。即ち、第３のステップ２０３において、導電層１０４及び第１のシリコン膜１０９が形成された基板１０１は、原料ガスの供給が行われた状態で加熱される（図２（Ｂ）参照）。なお、図２（Ｂ）に示したように、第２のステップ２０２及び第３のステップ２０３にかけても加熱は連続して行われる。
【００４８】
第３のステップ２０３における原料ガスは、第１のステップ２０１における原料ガスと同様である。
【００４９】
また、第３のステップ２０３において、原料ガスであるシリコンを含む堆積性ガスの流量は、第１のステップ２０１における流量より多くしてもよい。例えば、第１のステップ２０１に対する第３のステップ２０３の流量の比を１．０より大きく、かつ２．０以下にすることができ、１．２以上２．０以下にすることが好ましい。このようにすることで、シリコンの堆積速度（デポレート）を増大することができ、第２のステップ２０２を経たシリコン膜をウィスカー形状に成長させる時間を短縮することができる。従って、本発明の一態様に係るシリコン膜及び蓄電装置を生産性高く作製することができる。なお、第３のステップ２０３におけるシリコンを含む堆積性ガスの流量は、第１のステップ２０１における流量より少なくしてもよい。例えば、第１のステップ２０１に対する第３のステップ２０３の流量の比を０．３以上かつ１．０より小さくすることができ、０．３以上０．８以下にすることが好ましい。
【００５０】
また、第３のステップ２０３の圧力は、１０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、好ましくは２０Ｐａ以上２００Ｐａ以下とするとよい。
【００５１】
なお、第３のステップ２０３においても、原料ガスにホスフィン又はジボランなどを含ませると、第２のシリコン膜１１０に一導電型を付与する不純物元素（リン又はボロンなど）を含ませることができる。第２のシリコン膜１１０に一導電型を付与する不純物元素を含ませることで、第２のシリコン膜１１０の導電性を高めることができ、充放電容量が増大した蓄電装置を実現することができる。
【００５２】
第２のシリコン膜１１０は、結晶性シリコンで形成された領域１１０ａ及び芯１１０ｂ、並びに一部又は全部が非晶質シリコンで形成された領域１１０ｃ及び外殻１１０ｄを有する（図１（Ｃ）参照）。また、領域１１０ｃ及び外殻１１０ｄに結晶性シリコンが含まれていてもよい。なお、第２のシリコン膜１１０は、複数のウィスカー形状を有することからウィスカー群ともいう。
【００５３】
第２のシリコン膜１１０は、導電層１０４に含まれる金属元素、又は当該金属元素とで形成されたシリサイドが含まれていてよい。
【００５４】
また、第２のシリコン膜１１０においても、第１のシリコン膜１０９と同様に、芯１１０ｂの間に形成される谷のうち最も深い谷の底を通り、且つ導電層１０４の表面と平行な面を、領域１１０ａと芯１１０ｂの界面として定義する。さらに、外殻１１０ｄの間に形成される谷のうち最も深い谷の底を通り、且つ導電層１０４の表面と平行な面を、領域１１０ｃと外殻１１０ｄの界面として定義する。
【００５５】
第２のシリコン膜１１０において、領域１１０ａは領域１０９ａが成長して形成される。芯１１０ｂは種結晶１０９ｂがウィスカー形状に成長して形成される。領域１１０ｃ及び外殻１１０ｄは領域１１０ａ及び芯１１０ｂが成長すると共に結晶性が低下することで形成される。このことは下記要因によって生じることであるといえる。ＬＰＣＶＤ法において、結晶性シリコンは非晶質シリコンが結晶化を伴って堆積することで形成されるといえ、第３のステップ２０３では堆積速度（デポレート）が速いため、結晶化よりも堆積過程が支配的となり、領域１１０ａ及び芯１１０ｂのような結晶性シリコンの周りに非晶質シリコンが形成される。
【００５６】
また、種結晶１０９ｂは第３のステップ２０３でウィスカー形状に成長しやすいが、芯１１０ｂ同士間の領域１１０ａ表面からもウィスカー形状に成長したシリコン（芯及び外殻を含む）が形成される場合もある（図示せず）。
【００５７】
なお、第２のシリコン膜１１０のウィスカー形状の部分は、柱状（円柱状又は角柱状）であってもよいし、錐状（円錐状又は角錐状、針状ともいうことができる。）でもよい。また、第２のシリコン膜１１０の頂部は、湾曲していてもよい。
【００５８】
ここで、領域１１０ａから芯１１０ｂが伸張している方向を長手方向と呼び、長手方向に切断した断面形状を長手断面形状と呼ぶ。また、第２のシリコン膜１１０のウィスカー形状の部分の長手方向とは略垂直な面において切断した断面形状を輪切り断面形状と呼ぶ。
【００５９】
また、第２のシリコン膜１１０のウィスカー形状の部分の長手方向は、同一方向に揃っていなくてよい（図１（Ｃ）参照）。第２のシリコン膜１１０のウィスカー形状の部分の輪切り断面には、場所によって、芯１１０ｂが観察される場合もあるし、観察されない場合もある。また、第２のシリコン膜１１０のウィスカー形状の部分の輪切り断面は、第２のシリコン膜１１０が円柱状又は円錐状である場合には円形であるが、第２のシリコン膜１１０のウィスカー形状の部分が角柱状又は角錐状である場合には多角形状である。第２のシリコン膜１１０のウィスカー形状の部分の長手方向が不揃いであると、一のウィスカー形状のシリコンと他のウィスカー形状のシリコンが絡まる場合がある。そのため、第２のシリコン膜１１０を蓄電装置の活物質層として用いることで、充放電時に活物質層を剥離しにくくさせることができ、好ましい。
【００６０】
輪切り断面形状における芯１１０ｂの幅は、０．２μｍ以上３μｍ以下であればよく、好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下であればよい。
【００６１】
また、芯１１０ｂの長さ（長手方向）は特に限定されないが、０．５μｍ以上１０００μｍ以下とすればよく、好ましくは２．５μｍ以上１００μｍ以下であればよい。
【００６２】
第２のシリコン膜１１０のウィスカー形状の部分の断面における幅は、０．２μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。また、第２のシリコン膜１１０のウィスカー形状の部分の長さ（長手方向）は、３μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは６μｍ以上２００μｍ以下である。
【００６３】
なお、芯１１０ｂの「長さ」とは、芯１１０ｂの軸上の芯１１０ｂの頂点（又は上面の中心）と領域１１０ａの間隔をいう。また、第２のシリコン膜１１０の「長さ」とは、芯１１０ｂの軸の延長線上の外殻１１０ｄの頂点（又は上面の中心）と領域１１０ａの間隔をいう。
【００６４】
第２のシリコン膜１１０は、ウィスカー形状に成長しているため、平坦な形状に成長させた場合より表面積が大きい。そのため、第２のシリコン膜１１０を蓄電装置の活物質層に用いる場合、キャリアとなるイオンを貯蔵する速度、及びキャリアとなるイオンを放出する速度が速くなるため、高速に充放電が可能な蓄電装置を作製できる。
【００６５】
領域１１０ｃ及び外殻１１０ｄは、一部又は全部が非晶質シリコンで形成されている。第２のシリコン膜１１０を蓄電装置の活物質層に用いる場合、ウィスカー形状の全領域が結晶化している活物質体を用いる場合よりも、キャリアとなるイオンの貯蔵及び放出に伴う体積変化に強い（例えば、体積膨張に伴う応力を緩和する）ため、第２のシリコン膜１１０が微粉化しにくくなり、剥離などを抑制することができる。従って、サイクル特性が向上した蓄電装置を作製できる。また、上記したように、第３のステップ２０３におけるシリコンを含む堆積性ガスの流量を第１のステップ２０１における流量より多くすることで、堆積速度（デポレート）が第１のステップ２０１より速くなる。そのため、第２のシリコン膜１１０において、領域１１０ｃ及び外殻１１０ｄの割合を相対的（領域１１０ａ及び芯１１０ｂに対して）に大きくすることができ、体積変化に対してさらに強くすることができる。
【００６６】
第２のシリコン膜１１０は、非晶質シリコンのみで形成されているわけではなく、結晶性シリコンで形成される領域１１０ａ及び芯１１０ｂを有する。このため、第２のシリコン膜１１０を蓄電装置の活物質層に用いる場合、非晶質シリコンのみで形成されている場合より導電性が向上するため、充放電容量が増大した蓄電装置を作製できる。また、第２のシリコン膜１１０を蓄電装置の活物質層に用いる場合、キャリアとなるイオンを貯蔵する速度及び放出する速度が単位質量あたりで速くなるため、高速に充放電が可能な蓄電装置を作製できる。また、上記したように、第３のステップ２０３におけるシリコンを含む堆積性ガスの流量を第１のステップ２０１における流量より少なくすることで、堆積速度（デポレート）が第１のステップ２０１より遅くなる。そのため、第２のシリコン膜１１０において、領域１１０ａ及び芯１１０ｂの割合を相対的（領域１１０ｃ及び外殻１１０ｄに対して）に大きくすることができ、イオンを貯蔵する速度及び放出する速度、並びに導電性をさらに向上させることができる。
【００６７】
第２のシリコン膜１１０を蓄電装置の活物質層として用いる場合、導電層１０４及び混合層１０５の一方又は双方を蓄電装置の集電体として機能させてもよい。混合層１０５が形成される場合、混合層１０５及び領域１１０ａの界面抵抗が低減し、混合層１０５と領域１１０ａの界面の導電性が向上する。従って、充放電容量が増大した蓄電装置を実現することができる。
【００６８】
さらに、第２のシリコン膜１１０は、導電層１０４と領域１１０ａとの間に低密度領域の形成が抑制され、導電層１０４と第２のシリコン膜１１０の密着性が良好である。そのため、第２のシリコン膜１１０を蓄電装置の活物質層に用いた場合、充放電を繰り返しても活物質層が微粉化せず、剥離しにくくなる。結果として、サイクル特性が向上した蓄電装置を作製できる。また、当該密着性が向上することにより、導電層１０４と混合層１０５の界面抵抗が低減され、導電層１０４と混合層１０５の界面の導電性が向上する。従って、充放電容量が増大した蓄電装置を実現することができる。
【００６９】
なお、第３のステップ２０３を行った後、原料ガスの供給を停止し、原料ガスをＬＰＣＶＤ装置の反応空間から排気する共に、第２のシリコン膜１１０に加熱処理を行ってもよい。当該加熱処理により、第２のシリコン膜１１０のうち非晶質シリコンで形成される領域１１０ｃ及び外殻１１０ｄの一部又は全部を結晶化することができる。従って、導電性が向上するため、充放電容量が増大した蓄電装置を作製できる。さらに、キャリアとなるイオンを貯蔵する速度及び放出する速度が単位質量あたりで速くなるため、高速に充放電が可能な蓄電装置を作製できる。
【００７０】
また、上記では、本発明の一態様に係る作製方法で形成したシリコン膜を蓄電装置の活物質層として用いる例を示したが、当該シリコン膜を他の用途に用いてもよい。例えば、当該シリコン膜を光電変換装置の光電変換層として用いてもよい。また、当該シリコン膜を反射防止膜として用いてもよい。
【００７１】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態又は実施例に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【００７２】
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置について説明する。
【００７３】
本発明の一態様に係る蓄電装置は、少なくとも、正極、負極、セパレータ、電解液で構成される。当該負極は、活物質層に実施の形態１に記載のシリコン膜を用いた負極である。
【００７４】
電解液は、電解質塩を含む非水溶液又は電解質塩を含む水溶液である。当該電解質塩は、キャリアイオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、又はマグネシウムイオンを含む電解質塩であればよい。アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンがある。アルカリ土類金属イオンとしては、例えばカルシウムイオン、ストロンチウムイオン、又はバリウムイオンがある。本実施の形態において、当該電解質塩は、リチウムイオンを含んだ電解質塩（以下、含リチウム電解質塩という）とする。
【００７５】
上記構成とすることで、リチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタとすることができる。
【００７６】
ここでは、リチウムイオン二次電池ついて図面を参照して説明する。
【００７７】
図３（Ａ）に蓄電装置１５１の構造の例を示す。また、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）の一点鎖線Ｘ−Ｙの断面図である。
【００７８】
図３（Ａ）に示す蓄電装置１５１は、外装部材１５３の内部に蓄電セル１５５を有する。また、蓄電セル１５５に接続する端子部１５７、１５９を有する。外装部材１５３は、ラミネートフィルム、高分子フィルム、金属フィルム、金属ケース、プラスチックケース等を用いることができる。
【００７９】
図３（Ｂ）に示すように、蓄電セル１５５は、負極１６３と、正極１６５と、負極１６３及び正極１６５の間に設けられるセパレータ１６７と、外装部材１５３中を満たす電解液１６９とで構成される。
【００８０】
負極１６３は、負極集電体１７１及び負極活物質層１７３で構成される。負極活物質層１７３は、負極集電体１７１の一方又は両方の面に形成される。また、負極集電体１７１は、端子部１５９と接続される。また、正極集電体１７５は、端子部１５７と接続される。また、端子部１５７及び端子部１５９は、それぞれ一部が外装部材１５３の外側に導出されている。
【００８１】
正極１６５は、正極集電体１７５及び正極活物質層１７７で構成される。正極活物質層１７７は、正極集電体１７５の一方又は両方の面に形成される。また、正極１６５には正極集電体１７５及び正極活物質層１７７の他にバインダ及び導電助剤が含まれていてもよい。
【００８２】
なお、本実施の形態では、蓄電装置１５１の外部形態として、密封された薄型蓄電装置を示しているが、これに限定されない。蓄電装置１５１の外部形態として、ボタン型蓄電装置、円筒型蓄電装置、角型蓄電装置など様々な形状を用いることができる。また、本実施の形態では、正極、負極、及びセパレータが積層された構造を示したが、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
【００８３】
正極集電体１７５には、アルミニウム又はステンレスなどの導電材料を箔状、板状又は網状などの形状したものを用いる。また、別途基板上に成膜することにより設けられた導電層を剥離して正極集電体１７５として用いることもできる。
【００８４】
正極活物質層１７７は、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、その他のリチウム化合物を材料として用いることができる。なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン又はマグネシウムイオンの場合には、正極活物質層１７７として、上記リチウム化合物のリチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウム又はカリウムなど）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムなど）、ベリリウム又はマグネシウムを用いてもよい。
【００８５】
また、正極１６５は、正極集電体１７５上に正極活物質層１７７を塗布法又は物理気相成長法（例えばスパッタリング法）で形成することで作製できる。塗布法を用いる場合は、上記列挙した正極活物質層１７７の材料に導電助剤（例えばアセチレンブラック（ＡＢ））やバインダ（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））などを混合させてペースト化し、正極集電体１７５上に塗布して乾燥させて形成する。このとき必要に応じて加圧成形するとよい。
【００８６】
なお、導電助剤としては、蓄電装置中で化学変化を起こさない電子伝導性材料であればよい。例えば、黒鉛、炭素繊維などの炭素系材料、銅、ニッケル、アルミニウム若しくは銀などの金属材料又はこれらの混合物の粉末や繊維などを用いることができる。
【００８７】
バインダとしては、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類や、ポリビニルクロリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｄｉｅｎｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどのビニルポリマー、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテルなどがある。
【００８８】
また、正極活物質層１７７は、導電助剤及びバインダの代わりにグラフェン又は多層グラフェンを混合してペースト化させたものを使用してもよい。なお、本明細書において、グラフェンとは、ｓｐ２結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、多層グラフェンとは、２乃至１００枚のグラフェンが積み重なっているものであり、グラフェン又は多層グラフェンには、水素と炭素以外の元素の比率を１５原子％以下、あるいは炭素以外の元素の比率を３０原子％以下とすることが好ましい。なお、グラフェン又は多層グラフェンは、カリウムなどのアルカリ金属が添加されたものでもよい。
【００８９】
このように、導電助剤及びバインダの代わりにグラフェン又は多層グラフェンを用いることで、正極１６５中の導電助剤及びバインダの含有量を低減させることできる。つまり、正極１６５の重量を低減させることができ、結果として、電極の重量あたりにおけるリチウムイオン二次電池の充放電容量を増大させることができる。
【００９０】
なお、厳密には「活物質」とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質のみを指す。ただし本明細書では、塗布法を用いて正極活物質層１７７を形成した場合、便宜上、正極活物質層１７７の材料、すなわち、本来「正極活物質」である物質に、導電助剤やバインダなどを含めて正極活物質層１７７と呼ぶこととする。
【００９１】
負極１６３は、負極集電体１７１を実施の形態１に示す導電層１０４及び混合層１０５の一方又は双方とし、負極活物質層１７３を実施の形態１に示した方法で形成したシリコン膜を用いることで作製できる。また、ＬＰＣＶＤ装置において、負極集電体１７１を枠状のサセプターで保持しながら当該シリコン膜により活物質層を形成することで、負極集電体１７１の両面に同時に活物質層を形成することが可能であるため、負極集電体１７１の両面を用いて電極を構成する場合に工程数を削減することができる。
【００９２】
なお、負極活物質層１７３にリチウムをプレドープしてもよい。リチウムのプレドープ方法としては、スパッタリング法により負極活物質層１７３表面にリチウム層を形成すればよい。また、負極活物質層１７３の表面にリチウム箔を設けることでも、負極活物質層１７３にリチウムをプレドープすることができる。
【００９３】
また、負極活物質層１７３表面にグラフェン又は多層グラフェンで形成してもよい。このようにすることで、リチウムの溶解・析出又はリチウムイオンのドープ・脱ドープによって生じる負極活物質層１７３の膨張及び収縮が与える影響（負極活物質層１７３の微粉化及び負極活物質層１７３の剥離）を抑制することができる。なお、負極活物質層１７３の表面にグラフェン又は多層グラフェンを形成するには、酸化グラフェンが含まれる溶液に負極活物質層１７３が形成された負極集電体１７１を浸し、当該溶液を電気泳動することで実施できる。また、負極活物質層１７３の表面にグラフェン又は多層グラフェンを形成するには、当該溶液を用いたディップコート法でも実施できる。
【００９４】
電解液１６９は、上記したように電解質塩を含む非水溶液又は電解質塩を含む水溶液である。特に、リチウムイオン二次電池では、キャリアイオンであるリチウムイオンを移送することが可能で、且つリチウムイオンが安定して存在することが可能である含リチウム電解質塩を含む非水溶液、又は当該含リチウム電解質塩を含む水溶液を用いる。当該電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎなどのリチウム塩がある。なお、キャリアイオンをリチウム以外のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとする場合には、電解液１６９の溶質として、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩又はカリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩、ストロンチウム塩又はバリウム塩など）、ベリリウム塩又はマグネシウム塩などを用いることができる。
【００９５】
また、電解液１６９は、電解質塩を含む非水溶液とすることが好ましい。つまり、電解液１６９の溶媒は、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランなどが挙げられ、これらの一又は複数を用いることができる。さらに、非プロトン性有機溶媒として、一のイオン液体又は複数のイオン液体を用いてもよい。イオン液体は、難燃性及び難揮発性であることから、蓄電装置１５１の内部温度が上昇した際に蓄電装置１５１の破裂又は発火などを抑制でき、安全性を高めることが可能となる。
【００９６】
また、電解液１６９として、電解質塩を含み、且つゲル化された高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まり、蓄電装置１５１の薄型化及び軽量化が可能となる。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド又はフッ素系ポリマーなどがある。
【００９７】
さらに、電解液１６９としては、Ｌｉ３ＰＯ４などの固体電解液を用いることができる。
【００９８】
セパレータ１６７として、絶縁性の多孔体を用いる。例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いればよい。ただし、電解液１６９に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
【００９９】
リチウムイオン二次電池は、メモリー効果が小さく、エネルギー密度が高く、充放電容量が大きい。また、出力電圧が高い。そのため、小型化及び軽量化が可能である。また、充放電の繰り返しによる劣化が少なく、長期間の使用が可能であり、コスト削減が可能である。
【０１００】
本発明の一態様に係る蓄電装置をリチウムイオンキャパシタとする場合には、正極活物質層１７７の代わりに、リチウムイオン及びアニオンの一方又は双方を可逆的に吸着・脱離できる材料を用いればよい。当該材料としては、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレン、黒鉛、導電性高分子、ポリアセン有機半導体（ＰＡＳ）などがある。
【０１０１】
本発明の一態様に係るシリコン膜の作製方法を用いることで、充放電容量の高い蓄電装置を作製することができる。
【０１０２】
本発明の一態様に係るシリコン膜の作製方法を用いて作製した蓄電装置、集電体と活物質層の密着性が高いため、電極を折り曲げることもでき、可とう性を有する蓄電装置を作製することもできる。
【０１０３】
なお、本発明の一態様に係る蓄電装置を空気電池とすることができる。本発明の一態様に係るシリコン膜の作製方法で作製した電極を用いることで、充放電容量の高い空気電池を作製することができる。
【０１０４】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態又は実施例に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１０５】
（実施の形態３）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。
【０１０６】
本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、電子書籍、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫や透析装置等の医療用電気機器などが挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車（ハイブリッドカー）、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。
【０１０７】
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための蓄電装置（主電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる蓄電装置（無停電電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための蓄電装置（補助電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。
【０１０８】
図４に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図４において、表示装置５０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置５０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体５００１、表示部５００２、スピーカー部５００３、蓄電装置５００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置５００４は、筐体５００１の内部に設けられている。表示装置５０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５００４を無停電電源として用いることで、表示装置５０００の利用が可能となる。
【０１０９】
表示部５００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０１１０】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０１１１】
図４において、据え付け型の照明装置５１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５１０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置５１００は、筐体５１０１、光源５１０２、蓄電装置５１０３等を有する。図４では、蓄電装置５１０３が、筐体５１０１及び光源５１０２が据え付けられた天井５１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５１０３は、筐体５１０１の内部に設けられていても良い。照明装置５１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５１０３を無停電電源として用いることで、照明装置５１００の利用が可能となる。
【０１１２】
なお、図４では天井５１０４に設けられた据え付け型の照明装置５１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井５１０４以外、例えば側壁５１０５、床５１０６、窓５１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０１１３】
また、光源５１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０１１４】
図４において、室内機５２００及び室外機５２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機５２００は、筐体５２０１、送風口５２０２、蓄電装置５２０３等を有する。図４では、蓄電装置５２０３が、室内機５２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５２０３は室外機５２０４に設けられていても良い。或いは、室内機５２００と室外機５２０４の両方に、蓄電装置５２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機５２００と室外機５２０４の両方に蓄電装置５２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【０１１５】
なお、図４では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
【０１１６】
図４において、電気冷凍冷蔵庫５３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫５３００は、筐体５３０１、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３、蓄電装置５３０４等を有する。図４では、蓄電装置５３０４が、筐体５３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫５３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫５３００の利用が可能となる。
【０１１７】
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０１１８】
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫５３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置５３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置５３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【０１１９】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態又は実施例に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０１２０】
本実施例では、本発明の一態様に係るシリコン膜を作製し、評価した結果について説明する。なお、本実施例では、図１、図２及び図１、図２中の符号を参照して説明する。
【０１２１】
本実施例では、導電層１０４を１２ｍｍ径のチタン箔（純度９９．５％、厚さ０．１ｍｍ）としたため、基板１０１は用いていない。なお、当該チタン箔は、フッ酸溶液に１０分間浸けることでチタン箔表面を洗浄した。
【０１２２】
第１のステップ２０１として、ＬＰＣＶＤ装置の反応室（反応空間）に上記チタン箔を配置し、反応室内にシラン（ＳｉＨ４）ガスを１０００ｓｃｃｍの流量で供給し、反応室内の圧力を１００Ｐａに制御し、反応室内の温度を６００℃として１０分間加熱し、チタン箔上に第１のシリコン膜１０９形成した。なお、第１のステップ２０１の昇温時には、少量のヘリウムガスを反応室内に供給した。また、反応室は石英製のものを用いた。
【０１２３】
第２のステップ２０２として、シラン（ＳｉＨ４）ガスの供給を停止し、反応室内を排気すると共に、チタン箔上の第１のシリコン膜１０９に加熱処理を行った。第２のステップ２０２はシランガスの供給停止をする期間と、反応室内の排気をする期間と、加熱処理する期間を含めて５分間とした。なお、反応室の温度は、第１のステップ２０１と同様に６００℃とした。
【０１２４】
第３のステップ２０３として、上記チタン箔を同じＬＰＣＶＤ装置の反応室内に配置し、反応室内にシラン（ＳｉＨ４）ガスを７００ｓｃｃｍの流量で供給し、反応室内の圧力を１００Ｐａ、反応室内の温度を６００℃として６０分間加熱して、第２のシリコン膜１１０を形成した。
【０１２５】
以上の工程で作製されたシリコン膜を試料Ａとする。
【０１２６】
ここで、比較例として試料Ｂを作製した。試料Ｂは、第１のステップ２０１に相当する工程のみを行って作製した。
【０１２７】
試料Ｂは、ＬＰＣＶＤ装置の反応室（反応空間）に１２ｍｍ径のチタン箔（純度９９．５％、厚さ０．１ｍｍ）を配置し、反応室内にシラン（ＳｉＨ４）ガスを１０００ｓｃｃｍの流量で供給し、反応室内の圧力を１００Ｐａに制御し、反応室内の温度を６００℃として６０分間加熱し、チタン箔上にシリコン膜を形成した。
【０１２８】
図５（Ａ）は、試料Ａ表面の任意の部分における断面ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像であり、図５（Ｂ）は、試料Ｂ表面の任意の部分における断面ＳＴＥＭ像である。なお、図５（Ａ）の倍率は２５０００倍であり、図５（Ｂ）の倍率は１００００倍である。
【０１２９】
試料Ａにおいて、ウィスカー形状した第２のシリコン膜１１０は、結晶性シリコンで形成された領域１１０ａ及び芯１１０ｂ、並びに非晶質シリコンで形成された領域１１０ｃ及び外殻１１０ｄを有していた（図５（Ａ）参照）。なお、非晶質シリコンと結晶性シリコンは、ＳＴＥＭ像のコントラストの違いから判別することができる。
【０１３０】
また、試料Ｂにおいても、得られたシリコン膜は、結晶性シリコンで形成された領域５１０ａ、及び非晶質シリコンで形成された領域５１０ｂを有していた。
【０１３１】
図５（Ｂ）より、試料Ｂには、チタン箔上のチタンシリサイド（図１の混合層１０５に相当）とウィスカー形状の結晶性シリコンの間に低密度領域５２０（図５（Ｂ）の引き出し線で示した白色領域）が確認された。
【０１３２】
一方、図５（Ａ）より、試料Ａには、チタン箔上のチタンシリサイドと第２のシリコン膜１１０の間に図５（Ｂ）に示されたような低密度領域（白色領域）が確認されなかった。つまり、試料Ａは、チタン箔との密着性が試料Ｂと比較して優れていることが確認され、本発明の一態様に係るシリコン膜の作製方法を用いることで、導電層との密着性に優れたシリコン膜を形成できることが確認された。
【０１３３】
従って、本発明の一態様に係るシリコン膜の作製方法を用いて蓄電装置の活物質層を作製することで、繰り返しの充放電による微粉化及び剥離が抑制された活物質層を作製することができ、サイクル特性が向上し、充放電容量が増大した蓄電装置を作製することができる。
【符号の説明】
【０１３４】
１０１ 基板
１０４ 導電層
１０５ 混合層
１０９ 第１のシリコン膜
１０９ａ 領域
１０９ｂ 種結晶
１１０ 第２のシリコン膜
１１０ａ 領域
１１０ｂ 芯
１１０ｃ 領域
１１０ｄ 外殻
１５１ 蓄電装置
１５３ 外装部材
１５５ 蓄電セル
１５７ 端子部
１５９ 端子部
１６３ 負極
１６５ 正極
１６７ セパレータ
１６９ 電解液
１７１ 負極集電体
１７３ 負極活物質層
１７５ 正極集電体
１７７ 正極活物質層
２０１ 第１のステップ
２０２ 第２のステップ
２０３ 第３のステップ
５１０ａ 領域
５１０ｂ 領域
５２０ 低密度領域
５０００ 表示装置
５００１ 筐体
５００２ 表示部
５００３ スピーカー部
５００４ 蓄電装置
５１００ 照明装置
５１０１ 筐体
５１０２ 光源
５１０３ 蓄電装置
５１０４ 天井
５１０５ 側壁
５１０６ 床
５１０７ 窓
５２００ 室内機
５２０１ 筐体
５２０２ 送風口
５２０３ 蓄電装置
５２０４ 室外機
５３００ 電気冷凍冷蔵庫
５３０１ 筐体
５３０２ 冷蔵室用扉
５３０３ 冷凍室用扉
５３０４ 蓄電装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン膜の作製方法及び当該シリコン膜を用いた蓄電装置の作製方法に関する。
【０００２】
なお、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。
【背景技術】
【０００３】
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、及び空気電池など、蓄電装置の開発が行われている。
【０００４】
蓄電装置用の電極は、集電体の一表面に活物質を形成することにより作製される。活物質としては、キャリアとなるイオンの貯蔵及び放出が可能な材料が用いられ、例えば炭素又はシリコンなどがある。そして、リンがドープされたシリコンは、炭素に比べ、理論容量が大きく、蓄電装置の大容量化という点において優れている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２１０３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、シリコンを蓄電装置の活物質層として用いた場合、充放電を繰り返すことで、当該シリコンは膨張及び収縮を繰り返す。その結果として、当該シリコンは微粉化して剥離等が生じ、当該蓄電装置の特性が劣化する。
【０００７】
従って、シリコンを活物質層に用いた場合、理論容量ほど高い充放電容量を得ることは困難である。
【０００８】
そこで、サイクル特性及び充放電容量が向上させることが可能であり、活物質層に適用可能なシリコン膜の作製方法を提供することを課題とする。また、当該シリコン膜を用いた蓄電装置の作製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一形態は、シリコンを含む堆積性ガスを原料ガスに用いて、低圧化学気相成長法（以下、減圧ＣＶＤ法又はＬＰＣＶＤ（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法ともいう。）により、導電層上に、結晶性を有するシリコン膜を形成し、当該原料ガスの供給を停止し、当該原料ガスを排気すると共に、当該シリコン膜を加熱処理し、当該シリコン膜を形成する際と流量が異なる当該原料ガスを反応空間に供給し、ＬＰＣＶＤ法で当該シリコン膜をウィスカー形状に成長させるシリコン膜の作製方法である。また、当該シリコン膜を活物質層として用いる蓄電装置の作製方法である。
【００１０】
また、本発明の一形態は、シリコンを含む堆積性ガスを原料ガスに用いて、ＬＰＣＶＤ法により、導電層上に結晶性を有するシリコン膜を形成すると共に、当該導電層の表層一部又は当該導電層の表層全面に混合層を形成し、当該原料ガスの供給を停止し、当該原料ガスを排気すると共に、当該シリコン膜を加熱処理して、当該シリコン膜及び当該混合層を形成する際と流量が異なる当該原料ガスを当該反応空間に供給し、ＬＰＣＶＤ法により、当該シリコン膜をウィスカー形状に成長させるシリコン膜の作製方法である。また、当該シリコン膜を活物質層として用いる蓄電装置の作製方法である。
【００１１】
なお、上記において、ＬＰＣＶＤ法は、反応空間にシリコンを含む堆積性ガスを有する原料ガスを供給して行う。また、ＬＰＣＶＤ法は５３０℃より高い温度で行う。
【００１２】
また、上記において、加熱処理は５３０℃より高い温度で行ってもよい。また、シリコンを含む堆積性ガスは、水素化シリコン、フッ化シリコン、又は塩化シリコンを用いてもよい。
【００１３】
上記において、導電層は、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成することができる。当該金属元素は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、又はニッケルとすればよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一形態により、繰り返しの充放電による微粉化及び剥離が抑制され、活物質層として適用可能なシリコン膜を形成することができる。また、サイクル特性及び充放電容量が向上した蓄電装置を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】シリコン膜の作製方法を説明するための断面図である。
【図２】シリコン膜の作製方法を説明するための図である。
【図３】蓄電装置の一形態を説明するための平面図及び断面図である。
【図４】蓄電装置の応用の形態を説明するための図である。
【図５】シリコン膜の断面ＳＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施の形態及び実施例の一例について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではないとする。なお、説明中に図面を参照するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる場合がある。また、同様のものを指す際には同じハッチパターンを使用し、特に符号を付さない場合がある。
【００１７】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係るシリコン膜の作製方法、及び当該シリコン膜を蓄電装置の活物質層に適用する例について図面を参照して説明する。
【００１８】
基板１０１上に導電層１０４を形成する（図１（Ａ）参照）。導電層１０４は、導電性を有する材料を用い、印刷法、ゾルゲル法、塗布法、インクジェット法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、又は蒸着法等を適宜用いて形成することができる。また、導電層１０４は、箔状、板状、網状等の形状を用いてもよい。なお、導電層１０４が箔状又は板状である場合、基板１０１を設ける必要はない。また、導電層１０４が箔状の場合はＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌプロセスを用いることができる。
【００１９】
導電層１０４は、シリコンと反応して導電層１０４の表層一部及び導電層１０４の表層全面に混合層を形成する金属元素を用いて形成することが好ましい。なお、当該混合層は、当該金属元素がシリコンと反応して形成されるシリサイドを有する。
【００２０】
導電層１０４は、基板１０１上に白金、アルミニウム、銅、チタンなどの導電性の高い金属元素で形成される層を有する構造とすることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、若しくはモリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金等の導電性の高い金属元素で形成される層を有する構造としてもよいし、当該層上にシリサイドを形成する金属元素で形成される層を有する積層構造としてもよい。
【００２１】
上記において、シリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、コバルト、ニッケル等がある。
【００２２】
次に、本発明の一態様に係るシリコン膜の作製方法の詳細を図２（Ａ）に示した形成シーケンスに沿って説明する。当該作製方法は、シリコンを含む堆積性ガスを有する原料ガスを用いるＬＰＣＶＤ法によって、導電層上に結晶性を有するシリコン膜を形成する第１のステップ２０１と、当該原料ガスを排気すると共に、当該シリコン膜を加熱処理する第２のステップ２０２と、第１のステップ２０１の際と異なる流量（特にシリコンを含む堆積性ガスの流量）の原料ガスを用いるＬＰＣＶＤ法によって、当該シリコン膜をウィスカー形状に成長させる第３のステップ２０３を有する。
【００２３】
まず、第１のステップ２０１は、ＬＰＣＶＤ法を用いて導電層１０４上に結晶性シリコンで形成される領域１０９ａ、及び結晶性シリコンで形成される種結晶１０９ｂを有する第１のシリコン膜１０９を形成することである。また、種結晶１０９ｂは領域１０９ａからランダムに分散して形成される（図１（Ｂ）参照）。なお、第１のシリコン膜１０９には、非晶質シリコンが含まれていてもよい。
【００２４】
第１のステップ２０１のＬＰＣＶＤ法は、ＬＰＣＶＤ装置の反応空間にシリコンを含む堆積性ガスを有する原料ガスを供給し、５３０℃以上基板１０１及び導電層１０４並びにＬＰＣＶＤ装置が耐えうる温度以下、好ましくは５３０℃以上６５０℃未満の温度で行う。即ち、第１のステップ２０１において、導電層１０４が形成された基板１０１は、原料ガスの供給が行われた状態で加熱される（図２（Ｂ）参照）。
【００２５】
また、第１のステップ２０１の圧力は、１０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、好ましくは２０Ｐａ以上２００Ｐａ以下とするとよい。ただし、第１のステップ２０１において、結晶性シリコンが形成される圧力範囲とする。
【００２６】
なお、第１のシリコン膜１０９において、領域１０９ａと種結晶１０９ｂの界面は明確ではない。このため、種結晶１０９ｂの間に形成される谷のうち最も深い谷の底を通り、且つ導電層１０４の表面と平行な面を、領域１０９ａと種結晶１０９ｂの界面として定義する。
【００２７】
原料ガスであるシリコンを含む堆積性ガスとしては、水素化シリコン、フッ化シリコン、又は塩化シリコンがあり、代表的には、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６等がある。なお、原料ガスに、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンなどの希ガス、水素ガス及び窒素ガスのいずれか一以上を含ませてもよい。
【００２８】
第１のステップ２０１において、シリコンを含む堆積性ガスの流量は、第１のシリコン膜１０９の厚さ及び堆積速度（デポレート）などを考慮して適宜選択すればよい。例えば、シリコンを含む堆積性ガスの流量は、３００ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下とすればよく、第１のシリコン膜１０９の厚さは３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすればよい。なお、当該厚さとは、第１のシリコン膜１０９において、領域１０９ａの下面から種結晶１０９ｂのうちの最も高い頂点（又は上面）までの間隔をいう。
【００２９】
なお、原料ガスにホスフィン又はジボランなどを含ませると、領域１０９ａ及び種結晶１０９ｂに一導電型を付与する不純物元素（リン又はボロンなど）を含ませることができる。領域１０９ａ及び種結晶１０９ｂに一導電型を付与する不純物元素を含ませることで、作製されるシリコン膜の導電性を高めることができ、充放電容量が増大した蓄電装置を実現することができる。
【００３０】
第１のシリコン膜１０９を形成する際に、加熱条件によっては、導電層１０４と第１のシリコン膜１０９（特に領域１０９ａ）との間に混合層１０５が形成される（図１（Ｂ）参照）。
【００３１】
混合層１０５は、原料ガスの活性種（例えば、堆積性ガス由来のラジカルや水素ラジカル等）がすでに堆積している領域（堆積部）に供給され、第１のシリコン膜１０９から導電層１０４にシリコンが拡散することで形成される。混合層１０５が導電層１０４の表層一部に形成される場合、第１のシリコン膜１０９（特に領域１０９ａ）の下に混合層１０５及び導電層１０４を有する構成となる（図示せず）。混合層１０５が導電層１０４の表層全面に形成される場合、第１のシリコン膜１０９（特に領域１０９ａ）の下に混合層１０５を有する構成となる（図１（Ｂ）参照）。なお、混合層１０５も導電性を有するため導電層として機能する。
【００３２】
なお、第１のステップ２０１の際にシリコンを含む堆積性ガスの流量が少ないと、導電層１０４と領域１０９ａとの間に低密度領域が形成される可能性がある。当該低密度領域は導電層１０４に含まれる金属元素、混合層１０５に含まれるシリサイド（具体例は後述）、及び領域１０９ａに含まれる結晶性シリコンの一以上を有しているといえる。当該低密度領域が形成されると、当該低密度領域を有するシリコン膜を蓄電装置の活物質層に用いると、キャリアとなるイオンの貯蔵及び放出に伴う体積変化により、当該シリコン膜が微粉化し、当該低密度領域から剥離が生じ、結果として蓄電装置の特性が劣化する。さらに、当該低密度領域は、充放電時の電子の流れを妨げるため、良好な充放電特性が得られない。そのため、第１のステップ２０１の際に供給するシリコンを含む堆積性ガスは多い方が好ましく、当該シリコンを含む堆積性ガスを多くすることで当該低密度領域の形成を抑制でき、良好な特性を有する蓄電装置を作製できる。
【００３３】
混合層１０５は、上記列挙した金属元素とシリコンが反応したシリサイドである。当該シリサイドとして、ジルコニウムシリサイド、チタンシリサイド、ハフニウムシリサイド、バナジウムシリサイド、ニオブシリサイド、タンタルシリサイド、クロムシリサイド、モリブデンシリサイド、コバルトシリサイド、及びニッケルシリサイドの少なくとも一が形成される。なお、混合層１０５には、シリサイドを形成していない金属元素が含まれていてもよい。
【００３４】
なお、導電層１０４上に、導電層１０４を形成する金属元素の酸化物で形成される金属酸化物層（図示せず）が形成される場合がある。これは、ＬＰＣＶＤ法で第１のシリコン膜１０９を形成する際の加熱により、ＬＰＣＶＤ装置の石英製の反応室側壁から酸素が脱離し、導電層１０４が酸化されるためである。なお、ＬＰＣＶＤ法で第１のシリコン膜１０９を形成する際、反応室内（反応空間ともいう）に、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガスを充填してもよく、このようにすることで、当該金属酸化物層の形成を抑制できる。また、混合層１０５が形成される場合においても、上記した理由より、混合層１０５に含まれる金属元素の酸化物で形成される金属酸化物層が、混合層１０５上に形成されることがある。なお、当該金属酸化物層は、混合層１０５が形成される前、既に導電層１０４の表面に形成されていてもよい。
【００３５】
上記金属酸化物層の例は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化コバルト、酸化ニッケル等がある。なお、導電層１０４を、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タングステン等で形成すると、上記金属酸化物層は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タングステン等の酸化物半導体で形成されるため、導電層１０４及び混合層１０５間、並びに混合層１０５及び第１のシリコン膜１０９間の一方又は双方における抵抗を低減することができる。
【００３６】
また、第１のシリコン膜１０９は、導電層１０４に含まれる金属元素、又は当該金属元素とで形成されたシリサイドが含まれていてよい。
【００３７】
また、種結晶１０９ｂは、領域１０９ａが接する下層（導電層１０４又は混合層１０５）の表面形状が凹凸状であるほど形成されやすい。そのため、混合層１０５の表面は凹凸状に形成することが好ましく、単位面積あたりで種結晶１０９ｂの形成密度を増大させることができる。当該密度を増大することで、第３のステップ２０３で形成されるウィスカー形状のシリコン膜について、単位面積あたりの形成密度を増大させることができる。
【００３８】
また、導電層１０４にはあらかじめ凹凸形状を形成してもよい。このようにすることで、混合層１０５の表面に凹凸形状が形成されやすくなり、単位面積あたりの種結晶１０９ｂの形成密度を増大させることができる。当該密度を増大することにより、第３のステップ２０３で形成されるウィスカー形状のシリコン膜について、単位面積あたりの形成密度を増大させることができる。なお、導電層１０４に凹凸形状を形成するには、導電層１０４上にフォトリソグラフィ工程及びエッチング工程を行えばよい。また、導電層１０４を薄く（例えば２ｎｍから１００ｎｍ程度）形成することで、被形成面表面（ここでは基板１０１）の粗さ（凹凸）が反映されて凹凸形状を形成することができる。
【００３９】
次いで、第２のステップ２０２に移る。第２のステップ２０２は、原料ガスの供給を停止し、原料ガスをＬＰＣＶＤ装置の反応空間から排気すると共に、第１のシリコン膜１０９に加熱処理を行うことである。なお、図２（Ｂ）に示したように、第１のステップ２０１及び第２のステップ２０２にかけて加熱は連続して行われる。厳密には、当該加熱処理は、原料ガスが反応空間に存在している状態で加熱されるステップ＿Ａと、原料ガスが反応空間から排気された状態（ほとんど反応空間に存在していない状態ともいえる）で加熱されるステップ＿Ｂがある。また、第２のステップ２０２は真空状態での加熱処理ともいえる。
【００４０】
第１のステップ２０１における加熱温度と第２のステップ２０２における加熱温度は同程度であってもよいし、第１のステップ２０１における加熱温度と第２のステップ２０２における加熱温度とは異なっていてもよい。また、第２のステップ２０２における加熱温度は、一定の温度を保持させてもよいし、段階的又は連続的に温度を変えてもよい。
【００４１】
混合層１０５は、反応空間に原料ガス（特に活性種）が存在している状態で加熱されることによって形成される。第１のステップ２０１において、導電層１０４と領域１０９ａの間に低密度領域を有する場合、反応空間に原料ガスが存在している状態で加熱され続けると、混合層１０５の領域が拡大すると共に低密度領域も拡大する。拡大した低密度領域を有するシリコン膜を蓄電装置の活物質層に用いても蓄電装置の特性向上は望めない。また、第１のステップ２０１において、導電層１０４と領域１０９ａとの間に低密度領域を有していない場合であっても、反応空間に原料ガスが存在している状態で加熱され続けると、混合層１０５の領域が拡大すると共に低密度領域が形成されることがある。
【００４２】
そこで、第２のステップ２０２は、原料ガスの供給を停止し、排気すると共に加熱処理することで上記低密度領域の形成又は拡大を抑制できる。なお、第２のステップ２０２において、ステップ＿Ａは混合層１０５の拡大が生じる程長い期間行わないため、ステップ＿Ａで上記低密度領域の形成又は拡大は生じないといえる。さらに、第２のステップ２０２の大部分であるステップ＿Ｂを経ることで、第３のステップ２０３の際にも上記低密度領域の形成又は拡大を抑制することができる。
【００４３】
第２のステップ２０２を行う時間について、特に限定は無いが、生産性を考慮して１０分以下とすることが好ましい。
【００４４】
また、第２のステップ２０２を行った後の混合層１０５に含まれるシリサイドは、第１のステップ２０１を行った後の混合層１０５に含まれるシリサイドと異なる組成を有するシリサイドとなる場合がある。
【００４５】
また、第２のステップ２０２を行った後のシリコン膜には、導電層１０４に含まれる金属元素、又は当該金属元素とで形成された混合層１０５に含まれるシリサイドが含まれていてもよい。
【００４６】
次いで、第３のステップ２０３に移る。第３のステップ２０３は、ＬＰＣＶＤ法を用いて第２のステップ２０２を経たシリコン膜をウィスカー形状に成長させ、第２のシリコン膜１１０を形成することである。
【００４７】
第３のステップ２０３のＬＰＣＶＤ法は、供給を停止した原料ガスを再度ＬＰＣＶＤ装置の反応空間に供給し、５３０℃以上基板１０１及び導電層１０４並びにＬＰＣＶＤ装置が耐えうる温度以下、好ましくは５３０℃以上６５０℃未満の温度で行う。即ち、第３のステップ２０３において、導電層１０４及び第１のシリコン膜１０９が形成された基板１０１は、原料ガスの供給が行われた状態で加熱される（図２（Ｂ）参照）。なお、図２（Ｂ）に示したように、第２のステップ２０２及び第３のステップ２０３にかけても加熱は連続して行われる。
【００４８】
第３のステップ２０３における原料ガスは、第１のステップ２０１における原料ガスと同様である。
【００４９】
また、第３のステップ２０３において、原料ガスであるシリコンを含む堆積性ガスの流量は、第１のステップ２０１における流量より多くしてもよい。例えば、第１のステップ２０１に対する第３のステップ２０３の流量の比を１．０より大きく、かつ２．０以下にすることができ、１．２以上２．０以下にすることが好ましい。このようにすることで、シリコンの堆積速度（デポレート）を増大することができ、第２のステップ２０２を経たシリコン膜をウィスカー形状に成長させる時間を短縮することができる。従って、本発明の一態様に係るシリコン膜及び蓄電装置を生産性高く作製することができる。なお、第３のステップ２０３におけるシリコンを含む堆積性ガスの流量は、第１のステップ２０１における流量より少なくしてもよい。例えば、第１のステップ２０１に対する第３のステップ２０３の流量の比を０．３以上かつ１．０より小さくすることができ、０．３以上０．８以下にすることが好ましい。
【００５０】
また、第３のステップ２０３の圧力は、１０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、好ましくは２０Ｐａ以上２００Ｐａ以下とするとよい。
【００５１】
なお、第３のステップ２０３においても、原料ガスにホスフィン又はジボランなどを含ませると、第２のシリコン膜１１０に一導電型を付与する不純物元素（リン又はボロンなど）を含ませることができる。第２のシリコン膜１１０に一導電型を付与する不純物元素を含ませることで、第２のシリコン膜１１０の導電性を高めることができ、充放電容量が増大した蓄電装置を実現することができる。
【００５２】
第２のシリコン膜１１０は、結晶性シリコンで形成された領域１１０ａ及び芯１１０ｂ、並びに一部又は全部が非晶質シリコンで形成された領域１１０ｃ及び外殻１１０ｄを有する（図１（Ｃ）参照）。また、領域１１０ｃ及び外殻１１０ｄに結晶性シリコンが含まれていてもよい。なお、第２のシリコン膜１１０は、複数のウィスカー形状を有することからウィスカー群ともいう。
【００５３】
第２のシリコン膜１１０は、導電層１０４に含まれる金属元素、又は当該金属元素とで形成されたシリサイドが含まれていてよい。
【００５４】
また、第２のシリコン膜１１０においても、第１のシリコン膜１０９と同様に、芯１１０ｂの間に形成される谷のうち最も深い谷の底を通り、且つ導電層１０４の表面と平行な面を、領域１１０ａと芯１１０ｂの界面として定義する。さらに、外殻１１０ｄの間に形成される谷のうち最も深い谷の底を通り、且つ導電層１０４の表面と平行な面を、領域１１０ｃと外殻１１０ｄの界面として定義する。
【００５５】
第２のシリコン膜１１０において、領域１１０ａは領域１０９ａが成長して形成される。芯１１０ｂは種結晶１０９ｂがウィスカー形状に成長して形成される。領域１１０ｃ及び外殻１１０ｄは領域１１０ａ及び芯１１０ｂが成長すると共に結晶性が低下することで形成される。このことは下記要因によって生じることであるといえる。ＬＰＣＶＤ法において、結晶性シリコンは非晶質シリコンが結晶化を伴って堆積することで形成されるといえ、第３のステップ２０３では堆積速度（デポレート）が速いため、結晶化よりも堆積過程が支配的となり、領域１１０ａ及び芯１１０ｂのような結晶性シリコンの周りに非晶質シリコンが形成される。
【００５６】
また、種結晶１０９ｂは第３のステップ２０３でウィスカー形状に成長しやすいが、芯１１０ｂ同士間の領域１１０ａ表面からもウィスカー形状に成長したシリコン（芯及び外殻を含む）が形成される場合もある（図示せず）。
【００５７】
なお、第２のシリコン膜１１０のウィスカー形状の部分は、柱状（円柱状又は角柱状）であってもよいし、錐状（円錐状又は角錐状、針状ともいうことができる。）でもよい。また、第２のシリコン膜１１０の頂部は、湾曲していてもよい。
【００５８】
ここで、領域１１０ａから芯１１０ｂが伸張している方向を長手方向と呼び、長手方向に切断した断面形状を長手断面形状と呼ぶ。また、第２のシリコン膜１１０のウィスカー形状の部分の長手方向とは略垂直な面において切断した断面形状を輪切り断面形状と呼ぶ。
【００５９】
また、第２のシリコン膜１１０のウィスカー形状の部分の長手方向は、同一方向に揃っていなくてよい（図１（Ｃ）参照）。第２のシリコン膜１１０のウィスカー形状の部分の輪切り断面には、場所によって、芯１１０ｂが観察される場合もあるし、観察されない場合もある。また、第２のシリコン膜１１０のウィスカー形状の部分の輪切り断面は、第２のシリコン膜１１０が円柱状又は円錐状である場合には円形であるが、第２のシリコン膜１１０のウィスカー形状の部分が角柱状又は角錐状である場合には多角形状である。第２のシリコン膜１１０のウィスカー形状の部分の長手方向が不揃いであると、一のウィスカー形状のシリコンと他のウィスカー形状のシリコンが絡まる場合がある。そのため、第２のシリコン膜１１０を蓄電装置の活物質層として用いることで、充放電時に活物質層を剥離しにくくさせることができ、好ましい。
【００６０】
輪切り断面形状における芯１１０ｂの幅は、０．２μｍ以上３μｍ以下であればよく、好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下であればよい。
【００６１】
また、芯１１０ｂの長さ（長手方向）は特に限定されないが、０．５μｍ以上１０００μｍ以下とすればよく、好ましくは２．５μｍ以上１００μｍ以下であればよい。
【００６２】
第２のシリコン膜１１０のウィスカー形状の部分の断面における幅は、０．２μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。また、第２のシリコン膜１１０のウィスカー形状の部分の長さ（長手方向）は、３μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは６μｍ以上２００μｍ以下である。
【００６３】
なお、芯１１０ｂの「長さ」とは、芯１１０ｂの軸上の芯１１０ｂの頂点（又は上面の中心）と領域１１０ａの間隔をいう。また、第２のシリコン膜１１０の「長さ」とは、芯１１０ｂの軸の延長線上の外殻１１０ｄの頂点（又は上面の中心）と領域１１０ａの間隔をいう。
【００６４】
第２のシリコン膜１１０は、ウィスカー形状に成長しているため、平坦な形状に成長させた場合より表面積が大きい。そのため、第２のシリコン膜１１０を蓄電装置の活物質層に用いる場合、キャリアとなるイオンを貯蔵する速度、及びキャリアとなるイオンを放出する速度が速くなるため、高速に充放電が可能な蓄電装置を作製できる。
【００６５】
領域１１０ｃ及び外殻１１０ｄは、一部又は全部が非晶質シリコンで形成されている。第２のシリコン膜１１０を蓄電装置の活物質層に用いる場合、ウィスカー形状の全領域が結晶化している活物質体を用いる場合よりも、キャリアとなるイオンの貯蔵及び放出に伴う体積変化に強い（例えば、体積膨張に伴う応力を緩和する）ため、第２のシリコン膜１１０が微粉化しにくくなり、剥離などを抑制することができる。従って、サイクル特性が向上した蓄電装置を作製できる。また、上記したように、第３のステップ２０３におけるシリコンを含む堆積性ガスの流量を第１のステップ２０１における流量より多くすることで、堆積速度（デポレート）が第１のステップ２０１より速くなる。そのため、第２のシリコン膜１１０において、領域１１０ｃ及び外殻１１０ｄの割合を相対的（領域１１０ａ及び芯１１０ｂに対して）に大きくすることができ、体積変化に対してさらに強くすることができる。
【００６６】
第２のシリコン膜１１０は、非晶質シリコンのみで形成されているわけではなく、結晶性シリコンで形成される領域１１０ａ及び芯１１０ｂを有する。このため、第２のシリコン膜１１０を蓄電装置の活物質層に用いる場合、非晶質シリコンのみで形成されている場合より導電性が向上するため、充放電容量が増大した蓄電装置を作製できる。また、第２のシリコン膜１１０を蓄電装置の活物質層に用いる場合、キャリアとなるイオンを貯蔵する速度及び放出する速度が単位質量あたりで速くなるため、高速に充放電が可能な蓄電装置を作製できる。また、上記したように、第３のステップ２０３におけるシリコンを含む堆積性ガスの流量を第１のステップ２０１における流量より少なくすることで、堆積速度（デポレート）が第１のステップ２０１より遅くなる。そのため、第２のシリコン膜１１０において、領域１１０ａ及び芯１１０ｂの割合を相対的（領域１１０ｃ及び外殻１１０ｄに対して）に大きくすることができ、イオンを貯蔵する速度及び放出する速度、並びに導電性をさらに向上させることができる。
【００６７】
第２のシリコン膜１１０を蓄電装置の活物質層として用いる場合、導電層１０４及び混合層１０５の一方又は双方を蓄電装置の集電体として機能させてもよい。混合層１０５が形成される場合、混合層１０５及び領域１１０ａの界面抵抗が低減し、混合層１０５と領域１１０ａの界面の導電性が向上する。従って、充放電容量が増大した蓄電装置を実現することができる。
【００６８】
さらに、第２のシリコン膜１１０は、導電層１０４と領域１１０ａとの間に低密度領域の形成が抑制され、導電層１０４と第２のシリコン膜１１０の密着性が良好である。そのため、第２のシリコン膜１１０を蓄電装置の活物質層に用いた場合、充放電を繰り返しても活物質層が微粉化せず、剥離しにくくなる。結果として、サイクル特性が向上した蓄電装置を作製できる。また、当該密着性が向上することにより、導電層１０４と混合層１０５の界面抵抗が低減され、導電層１０４と混合層１０５の界面の導電性が向上する。従って、充放電容量が増大した蓄電装置を実現することができる。
【００６９】
なお、第３のステップ２０３を行った後、原料ガスの供給を停止し、原料ガスをＬＰＣＶＤ装置の反応空間から排気する共に、第２のシリコン膜１１０に加熱処理を行ってもよい。当該加熱処理により、第２のシリコン膜１１０のうち非晶質シリコンで形成される領域１１０ｃ及び外殻１１０ｄの一部又は全部を結晶化することができる。従って、導電性が向上するため、充放電容量が増大した蓄電装置を作製できる。さらに、キャリアとなるイオンを貯蔵する速度及び放出する速度が単位質量あたりで速くなるため、高速に充放電が可能な蓄電装置を作製できる。
【００７０】
また、上記では、本発明の一態様に係る作製方法で形成したシリコン膜を蓄電装置の活物質層として用いる例を示したが、当該シリコン膜を他の用途に用いてもよい。例えば、当該シリコン膜を光電変換装置の光電変換層として用いてもよい。また、当該シリコン膜を反射防止膜として用いてもよい。
【００７１】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態又は実施例に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【００７２】
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置について説明する。
【００７３】
本発明の一態様に係る蓄電装置は、少なくとも、正極、負極、セパレータ、電解液で構成される。当該負極は、活物質層に実施の形態１に記載のシリコン膜を用いた負極である。
【００７４】
電解液は、電解質塩を含む非水溶液又は電解質塩を含む水溶液である。当該電解質塩は、キャリアイオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、又はマグネシウムイオンを含む電解質塩であればよい。アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンがある。アルカリ土類金属イオンとしては、例えばカルシウムイオン、ストロンチウムイオン、又はバリウムイオンがある。本実施の形態において、当該電解質塩は、リチウムイオンを含んだ電解質塩（以下、含リチウム電解質塩という）とする。
【００７５】
上記構成とすることで、リチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタとすることができる。
【００７６】
ここでは、リチウムイオン二次電池ついて図面を参照して説明する。
【００７７】
図３（Ａ）に蓄電装置１５１の構造の例を示す。また、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）の一点鎖線Ｘ−Ｙの断面図である。
【００７８】
図３（Ａ）に示す蓄電装置１５１は、外装部材１５３の内部に蓄電セル１５５を有する。また、蓄電セル１５５に接続する端子部１５７、１５９を有する。外装部材１５３は、ラミネートフィルム、高分子フィルム、金属フィルム、金属ケース、プラスチックケース等を用いることができる。
【００７９】
図３（Ｂ）に示すように、蓄電セル１５５は、負極１６３と、正極１６５と、負極１６３及び正極１６５の間に設けられるセパレータ１６７と、外装部材１５３中を満たす電解液１６９とで構成される。
【００８０】
負極１６３は、負極集電体１７１及び負極活物質層１７３で構成される。負極活物質層１７３は、負極集電体１７１の一方又は両方の面に形成される。また、負極集電体１７１は、端子部１５９と接続される。また、正極集電体１７５は、端子部１５７と接続される。また、端子部１５７及び端子部１５９は、それぞれ一部が外装部材１５３の外側に導出されている。
【００８１】
正極１６５は、正極集電体１７５及び正極活物質層１７７で構成される。正極活物質層１７７は、正極集電体１７５の一方又は両方の面に形成される。また、正極１６５には正極集電体１７５及び正極活物質層１７７の他にバインダ及び導電助剤が含まれていてもよい。
【００８２】
なお、本実施の形態では、蓄電装置１５１の外部形態として、密封された薄型蓄電装置を示しているが、これに限定されない。蓄電装置１５１の外部形態として、ボタン型蓄電装置、円筒型蓄電装置、角型蓄電装置など様々な形状を用いることができる。また、本実施の形態では、正極、負極、及びセパレータが積層された構造を示したが、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
【００８３】
正極集電体１７５には、アルミニウム又はステンレスなどの導電材料を箔状、板状又は網状などの形状したものを用いる。また、別途基板上に成膜することにより設けられた導電層を剥離して正極集電体１７５として用いることもできる。
【００８４】
正極活物質層１７７は、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、その他のリチウム化合物を材料として用いることができる。なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン又はマグネシウムイオンの場合には、正極活物質層１７７として、上記リチウム化合物のリチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウム又はカリウムなど）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムなど）、ベリリウム又はマグネシウムを用いてもよい。
【００８５】
また、正極１６５は、正極集電体１７５上に正極活物質層１７７を塗布法又は物理気相成長法（例えばスパッタリング法）で形成することで作製できる。塗布法を用いる場合は、上記列挙した正極活物質層１７７の材料に導電助剤（例えばアセチレンブラック（ＡＢ））やバインダ（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））などを混合させてペースト化し、正極集電体１７５上に塗布して乾燥させて形成する。このとき必要に応じて加圧成形するとよい。
【００８６】
なお、導電助剤としては、蓄電装置中で化学変化を起こさない電子伝導性材料であればよい。例えば、黒鉛、炭素繊維などの炭素系材料、銅、ニッケル、アルミニウム若しくは銀などの金属材料又はこれらの混合物の粉末や繊維などを用いることができる。
【００８７】
バインダとしては、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類や、ポリビニルクロリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｄｉｅｎｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどのビニルポリマー、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテルなどがある。
【００８８】
また、正極活物質層１７７は、導電助剤及びバインダの代わりにグラフェン又は多層グラフェンを混合してペースト化させたものを使用してもよい。なお、本明細書において、グラフェンとは、ｓｐ２結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、多層グラフェンとは、２乃至１００枚のグラフェンが積み重なっているものであり、グラフェン又は多層グラフェンには、水素と炭素以外の元素の比率を１５原子％以下、あるいは炭素以外の元素の比率を３０原子％以下とすることが好ましい。なお、グラフェン又は多層グラフェンは、カリウムなどのアルカリ金属が添加されたものでもよい。
【００８９】
このように、導電助剤及びバインダの代わりにグラフェン又は多層グラフェンを用いることで、正極１６５中の導電助剤及びバインダの含有量を低減させることできる。つまり、正極１６５の重量を低減させることができ、結果として、電極の重量あたりにおけるリチウムイオン二次電池の充放電容量を増大させることができる。
【００９０】
なお、厳密には「活物質」とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質のみを指す。ただし本明細書では、塗布法を用いて正極活物質層１７７を形成した場合、便宜上、正極活物質層１７７の材料、すなわち、本来「正極活物質」である物質に、導電助剤やバインダなどを含めて正極活物質層１７７と呼ぶこととする。
【００９１】
負極１６３は、負極集電体１７１を実施の形態１に示す導電層１０４及び混合層１０５の一方又は双方とし、負極活物質層１７３を実施の形態１に示した方法で形成したシリコン膜を用いることで作製できる。また、ＬＰＣＶＤ装置において、負極集電体１７１を枠状のサセプターで保持しながら当該シリコン膜により活物質層を形成することで、負極集電体１７１の両面に同時に活物質層を形成することが可能であるため、負極集電体１７１の両面を用いて電極を構成する場合に工程数を削減することができる。
【００９２】
なお、負極活物質層１７３にリチウムをプレドープしてもよい。リチウムのプレドープ方法としては、スパッタリング法により負極活物質層１７３表面にリチウム層を形成すればよい。また、負極活物質層１７３の表面にリチウム箔を設けることでも、負極活物質層１７３にリチウムをプレドープすることができる。
【００９３】
また、負極活物質層１７３表面にグラフェン又は多層グラフェンで形成してもよい。このようにすることで、リチウムの溶解・析出又はリチウムイオンのドープ・脱ドープによって生じる負極活物質層１７３の膨張及び収縮が与える影響（負極活物質層１７３の微粉化及び負極活物質層１７３の剥離）を抑制することができる。なお、負極活物質層１７３の表面にグラフェン又は多層グラフェンを形成するには、酸化グラフェンが含まれる溶液に負極活物質層１７３が形成された負極集電体１７１を浸し、当該溶液を電気泳動することで実施できる。また、負極活物質層１７３の表面にグラフェン又は多層グラフェンを形成するには、当該溶液を用いたディップコート法でも実施できる。
【００９４】
電解液１６９は、上記したように電解質塩を含む非水溶液又は電解質塩を含む水溶液である。特に、リチウムイオン二次電池では、キャリアイオンであるリチウムイオンを移送することが可能で、且つリチウムイオンが安定して存在することが可能である含リチウム電解質塩を含む非水溶液、又は当該含リチウム電解質塩を含む水溶液を用いる。当該電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎなどのリチウム塩がある。なお、キャリアイオンをリチウム以外のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとする場合には、電解液１６９の溶質として、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩又はカリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩、ストロンチウム塩又はバリウム塩など）、ベリリウム塩又はマグネシウム塩などを用いることができる。
【００９５】
また、電解液１６９は、電解質塩を含む非水溶液とすることが好ましい。つまり、電解液１６９の溶媒は、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランなどが挙げられ、これらの一又は複数を用いることができる。さらに、非プロトン性有機溶媒として、一のイオン液体又は複数のイオン液体を用いてもよい。イオン液体は、難燃性及び難揮発性であることから、蓄電装置１５１の内部温度が上昇した際に蓄電装置１５１の破裂又は発火などを抑制でき、安全性を高めることが可能となる。
【００９６】
また、電解液１６９として、電解質塩を含み、且つゲル化された高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まり、蓄電装置１５１の薄型化及び軽量化が可能となる。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド又はフッ素系ポリマーなどがある。
【００９７】
さらに、電解液１６９としては、Ｌｉ３ＰＯ４などの固体電解液を用いることができる。
【００９８】
セパレータ１６７として、絶縁性の多孔体を用いる。例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いればよい。ただし、電解液１６９に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
【００９９】
リチウムイオン二次電池は、メモリー効果が小さく、エネルギー密度が高く、充放電容量が大きい。また、出力電圧が高い。そのため、小型化及び軽量化が可能である。また、充放電の繰り返しによる劣化が少なく、長期間の使用が可能であり、コスト削減が可能である。
【０１００】
本発明の一態様に係る蓄電装置をリチウムイオンキャパシタとする場合には、正極活物質層１７７の代わりに、リチウムイオン及びアニオンの一方又は双方を可逆的に吸着・脱離できる材料を用いればよい。当該材料としては、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレン、黒鉛、導電性高分子、ポリアセン有機半導体（ＰＡＳ）などがある。
【０１０１】
本発明の一態様に係るシリコン膜の作製方法を用いることで、充放電容量の高い蓄電装置を作製することができる。
【０１０２】
本発明の一態様に係るシリコン膜の作製方法を用いて作製した蓄電装置、集電体と活物質層の密着性が高いため、電極を折り曲げることもでき、可とう性を有する蓄電装置を作製することもできる。
【０１０３】
なお、本発明の一態様に係る蓄電装置を空気電池とすることができる。本発明の一態様に係るシリコン膜の作製方法で作製した電極を用いることで、充放電容量の高い空気電池を作製することができる。
【０１０４】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態又は実施例に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１０５】
（実施の形態３）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。
【０１０６】
本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、電子書籍、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫や透析装置等の医療用電気機器などが挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車（ハイブリッドカー）、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。
【０１０７】
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための蓄電装置（主電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる蓄電装置（無停電電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための蓄電装置（補助電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。
【０１０８】
図４に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図４において、表示装置５０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置５０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体５００１、表示部５００２、スピーカー部５００３、蓄電装置５００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置５００４は、筐体５００１の内部に設けられている。表示装置５０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５００４を無停電電源として用いることで、表示装置５０００の利用が可能となる。
【０１０９】
表示部５００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０１１０】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０１１１】
図４において、据え付け型の照明装置５１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５１０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置５１００は、筐体５１０１、光源５１０２、蓄電装置５１０３等を有する。図４では、蓄電装置５１０３が、筐体５１０１及び光源５１０２が据え付けられた天井５１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５１０３は、筐体５１０１の内部に設けられていても良い。照明装置５１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５１０３を無停電電源として用いることで、照明装置５１００の利用が可能となる。
【０１１２】
なお、図４では天井５１０４に設けられた据え付け型の照明装置５１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井５１０４以外、例えば側壁５１０５、床５１０６、窓５１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０１１３】
また、光源５１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０１１４】
図４において、室内機５２００及び室外機５２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機５２００は、筐体５２０１、送風口５２０２、蓄電装置５２０３等を有する。図４では、蓄電装置５２０３が、室内機５２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５２０３は室外機５２０４に設けられていても良い。或いは、室内機５２００と室外機５２０４の両方に、蓄電装置５２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機５２００と室外機５２０４の両方に蓄電装置５２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【０１１５】
なお、図４では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
【０１１６】
図４において、電気冷凍冷蔵庫５３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫５３００は、筐体５３０１、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３、蓄電装置５３０４等を有する。図４では、蓄電装置５３０４が、筐体５３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫５３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫５３００の利用が可能となる。
【０１１７】
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０１１８】
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫５３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置５３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置５３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【０１１９】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態又は実施例に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０１２０】
本実施例では、本発明の一態様に係るシリコン膜を作製し、評価した結果について説明する。なお、本実施例では、図１、図２及び図１、図２中の符号を参照して説明する。
【０１２１】
本実施例では、導電層１０４を１２ｍｍ径のチタン箔（純度９９．５％、厚さ０．１ｍｍ）としたため、基板１０１は用いていない。なお、当該チタン箔は、フッ酸溶液に１０分間浸けることでチタン箔表面を洗浄した。
【０１２２】
第１のステップ２０１として、ＬＰＣＶＤ装置の反応室（反応空間）に上記チタン箔を配置し、反応室内にシラン（ＳｉＨ４）ガスを１０００ｓｃｃｍの流量で供給し、反応室内の圧力を１００Ｐａに制御し、反応室内の温度を６００℃として１０分間加熱し、チタン箔上に第１のシリコン膜１０９形成した。なお、第１のステップ２０１の昇温時には、少量のヘリウムガスを反応室内に供給した。また、反応室は石英製のものを用いた。
【０１２３】
第２のステップ２０２として、シラン（ＳｉＨ４）ガスの供給を停止し、反応室内を排気すると共に、チタン箔上の第１のシリコン膜１０９に加熱処理を行った。第２のステップ２０２はシランガスの供給停止をする期間と、反応室内の排気をする期間と、加熱処理する期間を含めて５分間とした。なお、反応室の温度は、第１のステップ２０１と同様に６００℃とした。
【０１２４】
第３のステップ２０３として、上記チタン箔を同じＬＰＣＶＤ装置の反応室内に配置し、反応室内にシラン（ＳｉＨ４）ガスを７００ｓｃｃｍの流量で供給し、反応室内の圧力を１００Ｐａ、反応室内の温度を６００℃として６０分間加熱して、第２のシリコン膜１１０を形成した。
【０１２５】
以上の工程で作製されたシリコン膜を試料Ａとする。
【０１２６】
ここで、比較例として試料Ｂを作製した。試料Ｂは、第１のステップ２０１に相当する工程のみを行って作製した。
【０１２７】
試料Ｂは、ＬＰＣＶＤ装置の反応室（反応空間）に１２ｍｍ径のチタン箔（純度９９．５％、厚さ０．１ｍｍ）を配置し、反応室内にシラン（ＳｉＨ４）ガスを１０００ｓｃｃｍの流量で供給し、反応室内の圧力を１００Ｐａに制御し、反応室内の温度を６００℃として６０分間加熱し、チタン箔上にシリコン膜を形成した。
【０１２８】
図５（Ａ）は、試料Ａ表面の任意の部分における断面ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像であり、図５（Ｂ）は、試料Ｂ表面の任意の部分における断面ＳＴＥＭ像である。なお、図５（Ａ）の倍率は２５０００倍であり、図５（Ｂ）の倍率は１００００倍である。
【０１２９】
試料Ａにおいて、ウィスカー形状した第２のシリコン膜１１０は、結晶性シリコンで形成された領域１１０ａ及び芯１１０ｂ、並びに非晶質シリコンで形成された領域１１０ｃ及び外殻１１０ｄを有していた（図５（Ａ）参照）。なお、非晶質シリコンと結晶性シリコンは、ＳＴＥＭ像のコントラストの違いから判別することができる。
【０１３０】
また、試料Ｂにおいても、得られたシリコン膜は、結晶性シリコンで形成された領域５１０ａ、及び非晶質シリコンで形成された領域５１０ｂを有していた。
【０１３１】
図５（Ｂ）より、試料Ｂには、チタン箔上のチタンシリサイド（図１の混合層１０５に相当）とウィスカー形状の結晶性シリコンの間に低密度領域５２０（図５（Ｂ）の引き出し線で示した白色領域）が確認された。
【０１３２】
一方、図５（Ａ）より、試料Ａには、チタン箔上のチタンシリサイドと第２のシリコン膜１１０の間に図５（Ｂ）に示されたような低密度領域（白色領域）が確認されなかった。つまり、試料Ａは、チタン箔との密着性が試料Ｂと比較して優れていることが確認され、本発明の一態様に係るシリコン膜の作製方法を用いることで、導電層との密着性に優れたシリコン膜を形成できることが確認された。
【０１３３】
従って、本発明の一態様に係るシリコン膜の作製方法を用いて蓄電装置の活物質層を作製することで、繰り返しの充放電による微粉化及び剥離が抑制された活物質層を作製することができ、サイクル特性が向上し、充放電容量が増大した蓄電装置を作製することができる。
【符号の説明】
【０１３４】
１０１ 基板
１０４ 導電層
１０５ 混合層
１０９ 第１のシリコン膜
１０９ａ 領域
１０９ｂ 種結晶
１１０ 第２のシリコン膜
１１０ａ 領域
１１０ｂ 芯
１１０ｃ 領域
１１０ｄ 外殻
１５１ 蓄電装置
１５３ 外装部材
１５５ 蓄電セル
１５７ 端子部
１５９ 端子部
１６３ 負極
１６５ 正極
１６７ セパレータ
１６９ 電解液
１７１ 負極集電体
１７３ 負極活物質層
１７５ 正極集電体
１７７ 正極活物質層
２０１ 第１のステップ
２０２ 第２のステップ
２０３ 第３のステップ
５１０ａ 領域
５１０ｂ 領域
５２０ 低密度領域
５０００ 表示装置
５００１ 筐体
５００２ 表示部
５００３ スピーカー部
５００４ 蓄電装置
５１００ 照明装置
５１０１ 筐体
５１０２ 光源
５１０３ 蓄電装置
５１０４ 天井
５１０５ 側壁
５１０６ 床
５１０７ 窓
５２００ 室内機
５２０１ 筐体
５２０２ 送風口
５２０３ 蓄電装置
５２０４ 室外機
５３００ 電気冷凍冷蔵庫
５３０１ 筐体
５３０２ 冷蔵室用扉
５３０３ 冷凍室用扉
５３０４ 蓄電装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンを含む堆積性ガスを有する原料ガスを反応空間に供給し、低圧化学気相成長法により、導電層上に結晶性を有するシリコン膜を形成し、
前記原料ガスの供給を停止し、前記原料ガスを排気すると共に、前記シリコン膜を加熱処理し、
前記シリコン膜を形成する際と流量が異なる前記原料ガスを前記反応空間に供給し、低圧化学気相成長法により、前記シリコン膜をウィスカー形状に成長させることを特徴とするシリコン膜の作製方法。
【請求項２】
シリコンを含む堆積性ガスを有する原料ガスを反応空間に供給し、低圧化学気相成長法により、導電層上に結晶性を有するシリコン膜を形成すると共に、前記導電層の表層一部又は前記導電層の表層全面に混合層を形成し、
前記原料ガスの供給を停止し、前記原料ガスを排気すると共に、前記シリコン膜を加熱処理して、
前記シリコン膜及び前記混合層を形成する際と流量が異なる前記原料ガスを前記反応空間に供給し、低圧化学気相成長法により、前記シリコン膜をウィスカー形状に成長させることを特徴とするシリコン膜の作製方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記低圧化学気相成長法は、５３０℃より高い温度で行うことを特徴とするシリコン膜の作製方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
前記加熱処理は、５３０℃より高い温度で行うことを特徴とするシリコン膜の作製方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
前記シリコンを含む堆積性ガスは、水素化シリコン、フッ化シリコン、又は塩化シリコンを用いることを特徴とするシリコン膜の作製方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
前記導電層は、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成することを特徴とするシリコン膜の作製方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記金属元素は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、又はニッケルであることを特徴とするシリコン膜の作製方法。
【請求項８】
少なくとも正極、負極、及び電解液を有する蓄電装置の作製方法であって、
シリコンを含む堆積性ガスを有する原料ガスを反応空間に供給し、低圧化学気相成長法により、導電層上に結晶性を有するシリコン膜を形成し、
前記原料ガスの供給を停止し、前記原料ガスを排気すると共に、前記シリコン膜を加熱処理し、
前記シリコン膜を形成する際と流量が異なる前記原料ガスを前記反応空間に供給し、低圧化学気相成長法により、前記シリコン膜をウィスカー形状に成長させることで前記負極に含まれる活物質層を形成することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項９】
少なくとも正極、負極、及び電解液を有する蓄電装置の作製方法であって、
シリコンを含む堆積性ガスを有する原料ガスを反応空間に供給し、低圧化学気相成長法により、導電層上に結晶性を有するシリコン膜を形成すると共に、前記導電層の表層一部又は前記導電層の表層全面に混合層を形成し、
前記原料ガスの供給を停止し、前記原料ガスを排気すると共に、前記シリコン膜を加熱処理して、
前記シリコン膜及び前記混合層を形成する際と流量が異なる前記原料ガスを前記反応空間に供給し、低圧化学気相成長法により、前記シリコン膜をウィスカー形状に成長させることで前記負極に含まれる活物質層を形成することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９において、
前記低圧化学気相成長法は、５３０℃より高い温度で行うことを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項１１】
請求項８乃至請求項１０のいずれか一において、
前記加熱処理は、５３０℃より高い温度で行うことを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項１２】
請求項８乃至請求項１１のいずれか一において、
前記シリコンを含む堆積性ガスは、水素化シリコン、フッ化シリコン、又は塩化シリコンを用いることを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項１３】
請求項８乃至請求項１２のいずれか一において、
前記導電層は、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項１４】
請求項１３において、
前記金属元素は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、又はニッケルであることを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項１】
シリコンを含む堆積性ガスを有する原料ガスを反応空間に供給し、低圧化学気相成長法により、導電層上に結晶性を有するシリコン膜を形成し、
前記原料ガスの供給を停止し、前記原料ガスを排気すると共に、前記シリコン膜を加熱処理し、
前記シリコン膜を形成する際と流量が異なる前記原料ガスを前記反応空間に供給し、低圧化学気相成長法により、前記シリコン膜をウィスカー形状に成長させることを特徴とするシリコン膜の作製方法。
【請求項２】
シリコンを含む堆積性ガスを有する原料ガスを反応空間に供給し、低圧化学気相成長法により、導電層上に結晶性を有するシリコン膜を形成すると共に、前記導電層の表層一部又は前記導電層の表層全面に混合層を形成し、
前記原料ガスの供給を停止し、前記原料ガスを排気すると共に、前記シリコン膜を加熱処理して、
前記シリコン膜及び前記混合層を形成する際と流量が異なる前記原料ガスを前記反応空間に供給し、低圧化学気相成長法により、前記シリコン膜をウィスカー形状に成長させることを特徴とするシリコン膜の作製方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記低圧化学気相成長法は、５３０℃より高い温度で行うことを特徴とするシリコン膜の作製方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
前記加熱処理は、５３０℃より高い温度で行うことを特徴とするシリコン膜の作製方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
前記シリコンを含む堆積性ガスは、水素化シリコン、フッ化シリコン、又は塩化シリコンを用いることを特徴とするシリコン膜の作製方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
前記導電層は、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成することを特徴とするシリコン膜の作製方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記金属元素は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、又はニッケルであることを特徴とするシリコン膜の作製方法。
【請求項８】
少なくとも正極、負極、及び電解液を有する蓄電装置の作製方法であって、
シリコンを含む堆積性ガスを有する原料ガスを反応空間に供給し、低圧化学気相成長法により、導電層上に結晶性を有するシリコン膜を形成し、
前記原料ガスの供給を停止し、前記原料ガスを排気すると共に、前記シリコン膜を加熱処理し、
前記シリコン膜を形成する際と流量が異なる前記原料ガスを前記反応空間に供給し、低圧化学気相成長法により、前記シリコン膜をウィスカー形状に成長させることで前記負極に含まれる活物質層を形成することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項９】
少なくとも正極、負極、及び電解液を有する蓄電装置の作製方法であって、
シリコンを含む堆積性ガスを有する原料ガスを反応空間に供給し、低圧化学気相成長法により、導電層上に結晶性を有するシリコン膜を形成すると共に、前記導電層の表層一部又は前記導電層の表層全面に混合層を形成し、
前記原料ガスの供給を停止し、前記原料ガスを排気すると共に、前記シリコン膜を加熱処理して、
前記シリコン膜及び前記混合層を形成する際と流量が異なる前記原料ガスを前記反応空間に供給し、低圧化学気相成長法により、前記シリコン膜をウィスカー形状に成長させることで前記負極に含まれる活物質層を形成することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９において、
前記低圧化学気相成長法は、５３０℃より高い温度で行うことを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項１１】
請求項８乃至請求項１０のいずれか一において、
前記加熱処理は、５３０℃より高い温度で行うことを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項１２】
請求項８乃至請求項１１のいずれか一において、
前記シリコンを含む堆積性ガスは、水素化シリコン、フッ化シリコン、又は塩化シリコンを用いることを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項１３】
請求項８乃至請求項１２のいずれか一において、
前記導電層は、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項１４】
請求項１３において、
前記金属元素は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、又はニッケルであることを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−３５７４４（Ｐ２０１３−３５７４４Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１４９７６１（Ｐ２０１２−１４９７６１）
【出願日】平成２４年７月３日（２０１２．７．３）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月３日（２０１２．７．３）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
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