シロキサン化合物およびその硬化物
【課題】従来のシルセスキオキサンに比較して、低温で流動性を有し、成形が容易なシロキサン化合物を提供する。
【解決手段】一般式（１）
（式（１）中、Ｘはそれぞれ独立にＸ１またはＸ２で表わされ、Ｘのうち少なくとも１個はＸ２であり、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、又は有機基。ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、Ｙは特定の架橋基である。）で表されるシロキサン化合物。
【解決手段】一般式（１）
（式（１）中、Ｘはそれぞれ独立にＸ１またはＸ２で表わされ、Ｘのうち少なくとも１個はＸ２であり、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、又は有機基。ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、Ｙは特定の架橋基である。）で表されるシロキサン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性を有する樹脂、特にシロキサン系化合物およびその硬化物に関する。本発明のシロキサン化合物を硬化させた硬化物は、半導体用など耐熱性を要求される種々の封止材、接着剤等、さらには無色透明な場合は光学部材用封止材、レンズ材料または光学用薄膜等にも使用できる。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）等の半導体用封止材は、動作中の半導体の発熱に耐える耐熱性が要求される。
【０００３】
従来、耐熱性樹脂であるエポキシ樹脂またはシリコーンが、半導体の封止材として用いられてきた。しかしながら、ケイ素（Ｓｉ）を用いた半導体に比べ耐電圧性が高い、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を用いたパワー半導体に代表される高性能な半導体に用いると、パワー半導体の発熱量が多いため、従来のエポキシ樹脂またはシリコーンによる封止材は耐熱性が十分でなく、半導体の動作中に熱分解を起こし易いという問題があった。
【０００４】
エポキシ樹脂またはシリコーンに比べて耐熱性の高い樹脂に、ポリイミドが挙げられる。特許文献１には、ポリイミド前駆体組成物膜を２３０℃〜３００℃に加熱して硬化させ形成する半導体素子の表面保護膜が開示される。しかしながら、ポリイミド前駆体組成物は室温（２０℃）付近の低温領域において固体であるために成形性に乏しいという問題があった。
【０００５】
他に、耐熱性を有する材料として、例えば、アルキルトリアルコキシシラン等を加水分解し縮重合させてなるネットワーク状ポリシロキサンであるシルセスキオキサンが挙げられる。シルセスキオキサンにおいては、無機物であるシロキサン骨格の持つ高耐熱性とそれに結合する有機基の特性を生かした分子設計が可能であり、様々な用途に使用される。また、シルセスキオキサンは、常温で液体のものもあり、基材表面に垂らした後に、加熱または紫外線照射で縮重合させて硬化させるポッティング加工が可能である。
【０００６】
シルセスキオキサンの合成方法は、例えば、特許文献２〜５、非特許文献１〜６に開示されている。
【０００７】
耐熱性と成形性を兼ね備えたシルセスキオキサンを用いた封止材料は、種々検討されている。しかしながら、２５０℃以上の高温下で、数千時間に渡って加熱しても劣化しない材料は、未だ得られていない。
【０００８】
半導体等を封止する際に、ポッティング加工可能な常温付近で液体のシルセスキオキサンの合成には、ヒドロシリル化反応を用いる場合が多く、ヒドロシリル化反応によって形成されたシルセスキオキサン末端のアルキレン鎖、例えばプロピレン鎖が耐熱性の劣化の原因となる問題があった。（非特許文献５および非特許文献６を参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２７０６１１号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３４４９号公報
【特許文献３】特開２００７−１５９９１号公報
【特許文献４】特開２００９−１９１０２４号公報
【特許文献５】特開２００９−２６９８２０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｉ． Ｈａｓｅｇａｗａ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ．， ｐｐ．１３１９(１９８８)、
【非特許文献２】Ｖ． Ｓｕｄａｒｓａｎａｎ ｅｔ al., J. Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ｐｐ１８９２(２００７)
【非特許文献３】Ｍ． Ａ． Ｅｓｔｅｒｕｅｌａｓ， ｅｔ ａｌ., Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ， ｐｐ３８９１(２００４)
【非特許文献４】Ａ． Ｍｏｒｉ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ｐｐ１０７(１９９５)
【非特許文献５】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００７，１７，３５７５−３５８０
【非特許文献６】Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６５１７ ６５１７２９−９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は従来のシルセスキオキサンに比べ、より低温で流動性を有し成形が容易なシロキサン化合物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、特定のシロキサン骨格に特定の架橋基を結合させることにより得られたシロキサン化合物は、６０℃以下で液体であり、１５０℃以上、３５０℃以下に加熱することで硬化物が得られ、低温でも良好な成形性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、以下、発明１〜４を含む。
【００１４】
[発明１]
一般式（１）：
【化１】
【００１５】
（式（1）中、Ｘはそれぞれ独立にＸ１またはＸ２で表わされ、Ｘのうち少なくとも１個はＸ２であり、
Ｘ１およびＸ２中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、フェニル基またはピリジル基であり、炭素原子は酸素原子に置換されていてもよく、構造中にエーテル結合、カルボニル基、またはエステル結合を含んでもよい。ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、
Ｙがそれぞれ独立に構造式（２）〜（１２）
【化２】
【００１６】
で表される基からなる群から選ばれた少なくとも一つの架橋基である、シロキサン化合物。
【００１７】
[発明２]
Ｒ１〜Ｒ５が全てメチル基であり、ｍ＝１〜３の整数、ｎ＝２〜３の整数である発明１のシロキサン化合物。
【００１８】
[発明３]
発明１または発明２のシロキサン化合物の架橋基が反応して得られた硬化物。
【００１９】
[発明４]
発明３の硬化物を含む封止材。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のシロキサン化合物は、６０℃以下で液体であり、成形、塗布またはポッティング加工が可能である。また、他の組成物を加えることで粘度調整が可能であり、成形、塗布またはポッティング加工が容易となる。また、本発明のシロキサン化合物は、単独または他の組成物を加えた組成物として加熱することで、架橋基が互いに架橋結合し、耐熱性に優れた硬化物を与える。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のシロキサン化合物およびその合成方法、特徴、半導体封止材用途への応用について、順を追って説明する。
【００２２】
１．シロキサン化合物
本発明は、一般式（１）：
【化３】
【００２３】
（式（1）中、Ｘはそれぞれ独立にＸ１またはＸ２で表わされ、Ｘのうち少なくとも１個はＸ２であり、
式Ｘ１およびＸ２中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、フェニル基またはピリジル基であり、炭素原子は酸素原子に置換されていてもよく、構造中にエーテル結合、カルボニル基、またはエステル結合を含んでもよい。ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、Ｙは架橋基である。）
で表されるシロキサン化合物である。尚、本発明において、式（１）で表わされるシロキサン化合物を「シロキサン化合物（１）」と称することがある。
【００２４】
炭素数１〜８のアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。本発明において、特にメチル基を含有するシロキサン化合物（１）が合成しやすく、より好ましくは、メチル基である。
【００２５】
炭素数１〜８のアルケニル基は、具体的には、ビニル基、アリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチレニル基またはノルボルネニル基が挙げられる。本発明において、特にビニル基またはメタクリロイル基を含有するシロキサン化合物（１）が合成しやすく、アルケニル基としては、ビニル基またはメタクリロイル基が好ましい。
【００２６】
また、炭素数１〜８のアルキニル基は、具体的には、エチニル基、フェニルエチニル基などが挙げられる。本発明において、特に中でもフェニルエチニル基を含有するシロキサン化合物（１）が合成しやすく、より好ましくは、フェニルエチニル基が好ましい。
【００２７】
同様の理由で、フェニル基は炭素数6個の通常のフェニル基、ピリジル基は炭素数５個の通常のピリジル基が好ましい。フェニル基、ピリジル基は置換基を有していてもよいが、未置換のものが好ましい。
【００２８】
また、粘度等の調整のために、炭素原子は酸素原子に置換されていてもよく、構造中にエーテル結合、カルボニル基、またはエステル結合を含んでもよい。これらは粘度を調整するために有用である。
【００２９】
本発明のシロキサン化合物（１）において、架橋基Ｙは、それぞれ独立に構造式（２）〜（１２）
【化４】
【００３０】
で表される基からなる群から選ばれた少なくとも一つの架橋基である。
【００３１】
これら構造式（２）〜（１２）で表される架橋基は、環状構造による耐熱性を有し、シロキサン化合物（１）の耐熱性を低下させることがない。また、構造式（２）〜（１２）で表される架橋基は、二重結合または三重結合を有することにより、結合が容易で、少なくともＸ１を２個、好ましくは３個以上有するシロキサン化合物（１）同士が加熱により架橋し、硬化物となる。
【００３２】
即ち、構造式（２）〜（１２）で表される架橋基ＹをＸ２に結合させることで、本発明のシロキサン化合物（１）が得られた。当該シロキサンを加熱し、架橋基Ｙを架橋硬化させることで、極めて耐熱性の高い硬化物が得られる。
【化５】
【００３３】
尚、式（１）中のＸ、即ち、Ｘ１およびＸ２において、Ｘのうち少なくとも１個はＸ２であり、Ｒ１〜Ｒ５が全てメチル基であり、ｍ＝１、ｎ＝２であり、Ｙが前記架橋基であるシロキサン化合物（１）は、有機合成により単一組成物としとして得ることが容易である。また、当該シロキサン化合物（１）は、室温（２０℃）以上、６０℃以下で液体であり、半導体の封止材料として用いるに好適である。
【００３４】
２．シロキサン化合物（１）の合成
２．１．シロキサン化合物前駆体（Ａ）の合成
最初に、シロキサン結合、即ち、−Ｓｉ−Ｏ−で結合し、ケイ素原子、８個、酸素原子、１２個からなるかご型の骨格を有するシロキサン化合物（１）の前駆体（Ａ）（以下、単に「シロキサン化合物前駆体（Ａ）」と呼ぶことがある）を合成する。
【００３５】
具体的には、以下の反応スキ−ムに示すように、水酸化四級アンモニウムの水溶液に、テトラアルコキシシラン、例えば、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと呼ぶことがある）を加え、室温で攪拌することで、シロキサン化合物前駆体（Ａ）としてのアンモニウム塩が得られる。
【００３６】
本反応により、−Ｓｉ−Ｏ−で結合し、ケイ素原子、８個、酸素原子、１２個からなるかご型の骨格を有するシロキサン化合物前駆体（Ａ）が選択的に得られる。（非特許文献１参照）
【化６】
【００３７】
尚、水酸化四級アンモニウムを具体的に例示するならば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、コリンなどが挙げられる。中でも、固体として得られること、次工程の反応溶媒であるアルコールへの溶解性が優れることなどの理由から、コリンが好ましい。
【００３８】
２．２ シロキサン化合物前駆体（Ａ）のシリル化
シロキサン化合物前駆体（Ａ）のシリル化は、シロキサン化合物前駆体（Ａ）を、クロロジメチルシランに代表されるハロゲン化ジアルキルシランと反応させること（非特許文献１参照）、またはヘキサメチルジシロキサンに代表されるジシロキサンと反応させること（特許文献５参照）で可能である。
【００３９】
具体的には、以下の反応スキームに示すように、前記アンモニウム塩としてのコリン塩およびクロロジメチルシランを、アルコール溶液中で有機塩基の存在下、反応させることで、シロキサン化合物前駆体（Ａ）をシリル化し、以下に示すシロキサン化合物前駆体（Ｂ）を得ることができる。
【化７】
【００４０】
上記反応スキームで用いられる前記アルコールには、メタノール、エタノールまたは２−プロパノールが好ましく、前記有機塩基には、トリエチルアミン、ピリジンが好ましい。
【００４１】
２．３．シロキサン化合物前駆体（Ｂ）のクロル化
シロキサン化合物前駆体（Ｂ）のクロル化は、トリクロロイソシアヌル酸と反応させること（非特許文献２参照）、ロジウム触媒の存在下、ヘキサクロロシクロヘキサンと反応させること（非特許文献３参照）、または塩素ガスと反応させて行うことができる。例えば、公知文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ．６９２， ｐｐ１８９２−１８９７（２００７）、Ｓ．Ｖａｒａｐｒａｔｈら著）に記載のクロロ化手法は制限無く使用出来るが、中でも副生成物が少なく、経済性において実用的であることより、トリクロロイソシアヌル酸または塩素ガスと反応させることが好ましい。
【００４２】
具体的には、以下のスキームに示すように、シロキサン化合物前駆体（Ｂ）にトリクロロイソシアヌル酸を有機溶媒中で反応させることにより、一般式（１）で表されるシロキサン化合物（Ｂ）をクロル化し、以下に示すシロキサン化合物前駆体（Ｃ）を得ることができる。
【化８】
【００４３】
前記有機溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒やテトラヒドロフランなどが好適に使用される。
【００４４】
２．４．シロキサン化合物（１）の合成
シロキサン化合物前駆体（Ｃ）に、一般式（２）〜（１２）で表される架橋基を付加させることで、シロキサン化合物（１）が得られる。
【００４５】
例えば、４−ブロモベンゾシクロブテンに有機金属試薬を反応させ金属−ハロゲン交換反応したのち、前述のシロキサン化合物前駆体（Ｃ）と反応させることで、一般式（１）に示されるシロキサン化合物の一例である、一般式（７）で表される架橋基、即ち、ベンゾシクロブテニル基を含有した、以下に示すシラノレート化合物を得ることができる。尚、本発明は、前記シラノレート化合物に限定されるものではない
具体的なベンゾシクロブテニル基を含有したシラノレート化合物の製造工程の例を以下に説明する。
【００４６】
最初に以下の反応スキームに示すように、４−ブロモベンゾシクロブテンにアルキルリチウム塩、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムまたはメチルリチウムを反応させ、ベンゾシクロブテニルーリチウム体とする。（非特許文献５参照）
【化９】
【００４７】
尚、前記有機金属試薬としては、入手の容易さなどからｎ−ブチルリチウムが好適に用いられる。その後、ヘキサメチルシクロトリシロキサンと作用させることで、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの環開裂反応を経由して、結果としてベンゾシクロブテニル基を含有したシロキシリチウム化合物が得られる。
【００４８】
前述した同様の操作を行い、以下の反応を進行させることによって、ブロモ化合物（ａ）〜（e）から、以下に示す経路でに、シロキシリチウム化合物（Ａ）〜（Ｅ）を合成することができる。
【化１０】
【００４９】
次いで、以下の示すように、シロキサン化合物前駆体（Ｃ）とベンゾシクロブテニル基を含有したシロキシリチウム化合物と反応させることで、シロキサン化合物（１）の一例である、一般式（７）に示されるベンゾシクロブテニル基を含有した以下に示すシラノレート化合物を得ることができる。
【化１１】
【００５０】
前述と同様の操作を行い、化学反応を進行させることによって、シロキシリチウム化合物（Ａ）〜（Ｅ）から、それぞれ対応するシラノレート化合物（ＡＡ）〜（ＥＥ）が得られる。
【化１２】
【００５１】
３．シロキサン化合物（１）の半導体封止材用途への応用
半導体用途の封止材用途では、広い温度範囲において金属配線材料との強い密着性が求められる。このために封止材の線膨張係数を金属配線材料とできるだけ近い値に調整することが必要となる。その解決策としていくつかの方策が考えられる。
【００５２】
先ず、シロキサン化合物（１）と無機フィラーとの混合である。シリカやアルミナなどの無機フィラーを本発明のシロキサン化合物（１）と混合することで、任意の線膨張係数に調整することが可能である。本発明のシロキサン化合物（１）は、６０℃までの温度範囲で液体であり、上記無機フィラーと容易に混合することが可能である。
【００５３】
次に、熱不可重合の採用である。重合反応についてはゾルゲル反応に代表されるシリコンアルコキシドを用いた加水分解、脱水縮重合を最終硬化反応とすると発泡および体積収縮が問題となるため、本発明では付加重合架橋基による熱付加重合とした。熱付加重合は紫外線や硬化触媒を用いない点で、封止材に適した硬化システムと言える。最適な付加重合架橋基としては、架橋基Ｙが挙げられる。これらの架橋基Ｙは、パワー半導体に用いる材料の耐熱温度範囲である３５０℃以下で硬化反応が完了しかつ２５０℃の長期耐熱性試験において質量減少が１０質量％以下となる非常に耐久性が高いものである。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、本実施例で得られたシロキサン化合物（１）および比較例で得られた本発明の範疇にないシロキサン化合物、およびその硬化物の物性評価は、以下に示す方法でおこなった。
【００５５】
＜粘度測定＞
回転粘度計（ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ・インク製、品名、ＤＶ−II＋ＰＲＯ」と温度制御ユニット（ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ・インク、品名、ＴＨＥＲＭＯＳＥＬ）を用い２５℃における試料の粘度を測定した。
【００５６】
＜５％質量減少温度の測定＞
熱質量・示差熱分析計（株式会社リガク製、品名、ＴＧ８１２０）を用い、空気、５０ｍｌ／ｍｉｎの気流下で、各々のシロキサン化合物の硬化物を、３０℃から昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、測定前の質量を基準として、５質量％減少した時点の温度を測定した。
【００５７】
＜３００℃、３５０℃、４００℃質量減少率＞
前記熱質量・示差熱分析計を用いて、窒素、５０ｍｌ／ｍｉｎの気流下で、各々のシロキサン化合物の硬化物を３００℃、３５０℃または４００℃で２時間保持し、測定前の質量を基準（１００％）として質量の減少率を求めた。各温度における質量減少率を、各々３００℃、３５０℃、４００℃質量減少率と呼ぶ。
【００５８】
＜ガラス転移点の測定＞
熱機械測定装置（株式会社リガク製、品名、ＴＭＡ８３１０）を用いて、１０ｇ荷重下、昇温速度５℃／ｍｉｎ．で、各々のシロキサン化合物の硬化物を３０℃から３００℃まで昇温し、ガラス転移温度を測定した。
【００５９】
１．シロキサン化合物前駆体（Ａ）〜（Ｄ）の合成
シロキサン化合物前駆体（Ａ）〜（Ｄ）の合成を、以下の合成例１〜４により、具体的に示す。
【００６０】
［合成例１：シロキサン化合物前駆体（Ａ）の合成］
温度計および還流冷却器を備えた１Ｌの三口フラスコに、テトラエトキシシラン２００ｇ（９６０ｍｍｏｌ）および５０質量％水酸化コリン水溶液２３３ｇ（９６０ｍｍｏｌ）を入れ、室温で１２時間攪拌した。攪拌終了後に、２プロパノールを１００ｇ加え、３０分間攪拌した。３℃まで冷却し、析出した粗生成物を濾別して２プロパノールによる洗浄を行った後、乾燥し、白色粉末として、シロキサン化合物前駆体（Ａ）としてのオクタ（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム）シルセスキオキサン・３６水和物、１５１ｇを、収率６２質量％で得た。
【００６１】
以下に、オクタ（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム）シルセスキオキサンの構造式を示した。
【化１３】
【００６２】
［合成例２：シロキサン化合物前駆体（Ａ）からシロキサン化合物前駆体（Ｂ）への変換］
温度計および還流冷却器を備えた１Ｌ三口フラスコに、２−プロパノール１００ｇ、ジメチルクロロシラン１９１０ｇ（２０．２ｍｏｌ）およびピリジン３９０ｇ（４．９３ｍｏｌ）を入れ、合成例１で得たオクタ（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム）シルセスキオキサン・３６水和物１００ｇ（４９３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間攪拌した。攪拌終了後、エバポレーターで留出分を除去後、トルエン３００ｇに投入し、イオン交換水３００ｇで３回洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウム３０ｇで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾別した後に減圧濃縮した。得られた粗生成物をメタノールで洗浄し、乾燥し、白色粉末として、シロキサン化合物前駆体（Ｂ）としてのオクタ（ヒドロジメチルシロキシ）シルセスキオキサン４６．０ｇを、収率９１．６質量％で得た。
【００６３】
以下に、オクタ（ヒドロジメチルシロキシ）シルセスキオキサンの構造式を示した。
【化１４】
【００６４】
［合成例３：シロキサン化合物前駆体（Ａ）からシロキサン化合物前駆体（Ｂ）への変換］
合成例２におけるジメチルクロロシランを８６０ｇ（９．０９mol）に変更し、ビニルジメチルクロロシラン１０９６ｇ（９．０９mol）を加えること以外は、合成例２と同様の手順で操作を行い、シロキサン化合物前駆体（Ｂ）としてのテトラ（ヒドロジメチルシロキシ）テトラ（ビニルジメチルシロキシ）シルセスキオキサン５１．０ｇを、収率８５．０質量％で得た。
【００６５】
以下に、テトラ（ヒドロジメチルシロキシ）テトラ（ビニルジメチルシロキシ）シルセスキオキサンの構造式を示した。
【化１５】
【００６６】
［合成例４：シロキサン化合物前駆体（Ａ）からシロキサン化合物前駆体（Ｂ）への変換］
合成例２におけるジメチルクロロシランを８６０ｇ（９．０９mol）に変更し、トリメチルクロロシラン９８８ｇ（９．０９mol）を用いること以外は、合成例２と同様の手順で操作を行い、シロキサン化合物前駆体（Ｂ）としてのテトラ（ヒドロジメチルシロキシ）テトラ（トリメチルシロキシ）シルセスキオキサン、４６．４ｇを、収率、８３．０％で得た。
【００６７】
以下に、テトラ（ヒドロジメチルシロキシ）テトラ（トリメチルシロキシ）シルセスキオキサンの構造式を示した。
【化１６】
【００６８】
２．シロキサン化合物（１）の合成
次いで、合成例２〜４で得られたシロキサン化合物前駆体Ｂを用い、クロル化したシロキサン化合物前駆体Ｃとしたのち、シロキサン化合物（１）である、シロキサン化合物（Ａ）〜（Ｄ）を合成した。以下の実施例１〜４に示した。
【００６９】
［実施例１：シロキサン化合物（Ａ）］
温度計および還流冷却器を備えた３００ｍLの三口フラスコに、テトラヒドロフランを５０．０g、合成例２で得たオクタ（ヒドロジメチルシロキシ）シルセスキオキサン１０．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌しがながら−７８℃に冷却した。次いで、内温が−７８℃に達した後にトリクロロイソシアヌル酸、６．２８ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）を加えた。添加終了後に−７８℃で３０分間攪拌した後に、攪拌しながら室温まで昇温した。析出した不溶物を濾別し、テトラヒドロフラン溶液を得た。
【００７０】
次いで、温度計、還流冷却器を備えた１Ｌ三口フラスコに４−ブロモベンゾシクロブテン、１４．６ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル５０ｇを入れ、攪拌しながら−７８℃に冷却した。内温が−７８℃に達した後に１．６ｍｏｌ／Ｌブチルリチウムヘキサン溶液５６ｍｌ（９０ｍｍｏｌ）を３０分間で滴下した。滴下終了後に３０分間攪拌した後に、ヘキサメチルシクロトリシロキサン５．９４ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら室温までの昇温し、室温で１２時間攪拌した。
【００７１】
次いで、３℃に冷却し、内温が３℃に達した後に、前記テトラヒドロフラン溶液を１０分間で滴下した。滴下終了後に攪拌しつつ、室温まで昇温し、室温で２時間攪拌した。攪拌終了後にジイソプロピルエーテル、５０ｇ、純水、５０ｇを加え３０分間攪拌後、２層分離した。次いで、水層を除去し、有機層を蒸留水、５０ｇで３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム、１０ｇで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾別した後に、１５０℃／０．１ｍｍＨｇで減圧濃縮し、無色透明油状物として、一般式（１）のシロキサン化合物（式（１）中、Ｘ１＝０（個数、以下同じ）、Ｘ２＝８（個数、以下同じ）、Ｒ４，Ｒ５＝ＣＨ３、Ｙ＝構造式（７）で表される架橋基、ｍ＝０、ｎ＝２）（以下、シロキサン化合物（Ａ）と称する）、１９．９ｇを収率８２％で得た。粘度測定を行ったところ、粘度は１７００ｍＰａ・ｓであった。
【化１７】
【００７２】
また、得られた、シロキサン化合物（Ａ）の構造式、および核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）のシグナル、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の分子量測定結果を、以下に示す。
【００７３】
１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．０７（ｓ， ６Ｈ），０．３０（s，６H），０．７０（ｓ，６H），３．１４（ｓ，４H），７．０１（ｄ， J＝６．５９Hｚ，１H），７．２０（ｓ，１H），７．３６（ｄ，J＝６．５９Hｚ，１H）
２９Ｓｉ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ−１．１，−１７．７，−１１０．０
ＧＰＣ（ポリスチレン換算、ＲＩ検出器）Ｍｗ＝２５３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１、１
得られたシロキサン化合物（Ａ）をシリコーン（信越化学工業株式会社製、品名、信越シリコーンＳＨ９５５５）の型枠に流し込み、大気圧下、２５０℃に1時間加熱することで、泡・クラックのない、厚さ、２ｍｍの硬化物を得た。この硬化物の５％質量減少温度は４６０℃、線膨張係数は１４０ｐｐｍ／℃であった。ガラス転移温度は、３０℃〜３００℃の領域で観測されなかった。
【００７４】
［実施例２：シロキサン化合物（Ｂ）の合成］
合成例４で得られたテトラ（ヒドロジメチルシロキシ）テトラ（トリメチルシロキシ）シルセスキオキサンを用いて実施例１と同様の手順にて、一般式（１）で表わされるシロキサン組成物（式（１）中、Ｘ１＝４、Ｘ２＝４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５＝ＣＨ３、Ｙ＝構造式（７）で表される架橋基）（以下、シロキサン化合物（Ｂ）と称する。）を、油状物の状態で３２．２ｇ、収率９１質量％で得た。粘度測定したところ、１１００ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
得られた、シロキサン化合物（Ｂ）の構造式を示す。
【化１８】
【００７６】
シロキサン化合物（Ｂ）のＮＭＲおよびＧＰＣによる測定結果を、以下に示す。
【００７７】
１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．０５−０．１３（ｍ， １５Ｈ），０．２８−０．３２（ｍ，６Ｈ），３．１４（ｓ，４Ｈ），７．０２―７．０３（ｍ，１Ｈ），７．１９−７．２１（ｍ，１Ｈ），７．３６−７．３９（ｍ，１Ｈ）
２９Ｓｉ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ１２．７，−１．１，−１７．８，−１０８．９，−１１０．０
ＧＰＣ（ポリスチレン換算、ＲＩ検出器）Ｍｗ＝１９９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１、１
このポリシロキサン化合物（Ｂ）をシリコーン（信越化学工業株式会社製、品名 信越シリコーン、ＳＨ９５５５）の型枠に流し込み、大気圧下２５０℃で1時間加熱し架橋させて、厚さ２ｍｍの泡・クラックのない硬化物を得た。この硬化物の５％質量減少温度は４８０℃であった。
【００７８】
［実施例３：シロキサン化合物（Ｃ）の合成］
合成例３で得られたテトラ（ヒドロジメチルシロキシ）テトラ（ビニルジメチルシロキシ）シルセスキオキサン２２．４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を用いて実施例１と同様の手順にて、一般式（１）で表されるシロキサン組成物Ｃ（式（１）中、Ｘ１＝４、Ｘ２＝４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５＝Ｖｉｎｙｌ、Ｙ＝一般式（７）で表される架橋基）を得た。３２．９ｇ、収率９０％であった。当該油状物の粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。
【００７９】
得られた、シロキサン化合物（Ｃ）の構造式を示す。
【化１９】
【００８０】
シロキサン化合物（Ｃ）のＮＭＲによる測定結果を以下に示す。
【００８１】
１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．０５−０．０７（ｍ， ６Ｈ），０．１３−０．１５（ｍ，６Ｈ），０．２８−０．３１（ｍ，６Ｈ），３．１５（ｓ，４Ｈ），５．７５−５．７８（ｍ，１Ｈ），５．８８−５．９３（ｍ，１Ｈ），６．０４−６．０７（ｍ，１Ｈ）７．０１−７．０３（ｍ，１Ｈ），７．２０―７．２２（ｍ，１Ｈ），７．３６−７．３８（ｍ，１Ｈ）
次いで、シロキサン化合物（Ｃ）をシリコーン（信越化学工業株式会社製、品名、信越シリコーンＳＨ９５５５）の型枠に流し込み、大気圧下２５０℃で1時間加熱し架橋させて、厚さ２ｍｍの泡・クラックのない硬化物を得た。この硬化物の５％質量減少温度は４６０℃であった。
【００８２】
［実施例４：シロキサン化合物（Ｄ）の合成］
実施例１の条件の内、４−ブロモベンゾシクロブテン１４．６ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を（４−ブロモフェニル）フェニルアセチレン２０．５ｇ（８０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の操作にて、赤褐色油状物として一般式（１）で表されるシロキサン化合物（Ｘ１＝０、Ｘ２＝８、Ｒ４およびＲ５＝ＣＨ３、Ｙ＝構造式（９）で表される架橋基、ｎは２）（以下、シロキサン化合物（Ｄ）と称する。）２５ｇを、収率、８３質量％で得た。当該油状物の粘度は１２０００ｍＰａ・ｓであった。
【００８３】
得られた、シロキサン化合物（Ｄ）の構造式、ＧＰＣによる測定結果は以下の通りであった。
【化２０】
【００８４】
ＧＰＣ（ポリスチレン換算、RI検出器）Ｍｗ＝２９１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
次いで、シロキサン化合物（Ｄ）をシリコーン（信越化学工業株式会社製、品名、信越シリコーンＳＨ９５５５）の型枠に流し込み、大気圧下、３５０℃で1時間加熱し架橋させて、厚さ２ｍｍの泡・クラックのない硬化物を得た。この硬化物の５％質量減少温度は５１０℃であった。
【００８５】
［質量減少率の比較］
本発明の実施例１のシロキサン化合物（Ａ）が架橋してなる硬化物の質量減少率（実施例１〜４）と、非特許文献６に記載の本発明の範疇にない、以下に示すシロキサン化合物の硬化物の質量減少率（比較例１）を比較した。表１に記載した。
【化２１】
【表１】
【００８６】
表１の結果、実施例１〜４のシロキサン化合物（Ａ）〜（Ｄ）が架橋してなる硬化物の３００℃、３５０℃および４００℃の質量減少率は、比較例１の３００℃、３５０℃および４００℃の質量減少率よりも小さく、本発明のシロキサン化合物（１）である実施例１〜４のシロキサン化合物（Ａ）〜（Ｄ）が、架橋してなる硬化物の方が耐熱性に優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性を有する樹脂、特にシロキサン系化合物およびその硬化物に関する。本発明のシロキサン化合物を硬化させた硬化物は、半導体用など耐熱性を要求される種々の封止材、接着剤等、さらには無色透明な場合は光学部材用封止材、レンズ材料または光学用薄膜等にも使用できる。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）等の半導体用封止材は、動作中の半導体の発熱に耐える耐熱性が要求される。
【０００３】
従来、耐熱性樹脂であるエポキシ樹脂またはシリコーンが、半導体の封止材として用いられてきた。しかしながら、ケイ素（Ｓｉ）を用いた半導体に比べ耐電圧性が高い、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を用いたパワー半導体に代表される高性能な半導体に用いると、パワー半導体の発熱量が多いため、従来のエポキシ樹脂またはシリコーンによる封止材は耐熱性が十分でなく、半導体の動作中に熱分解を起こし易いという問題があった。
【０００４】
エポキシ樹脂またはシリコーンに比べて耐熱性の高い樹脂に、ポリイミドが挙げられる。特許文献１には、ポリイミド前駆体組成物膜を２３０℃〜３００℃に加熱して硬化させ形成する半導体素子の表面保護膜が開示される。しかしながら、ポリイミド前駆体組成物は室温（２０℃）付近の低温領域において固体であるために成形性に乏しいという問題があった。
【０００５】
他に、耐熱性を有する材料として、例えば、アルキルトリアルコキシシラン等を加水分解し縮重合させてなるネットワーク状ポリシロキサンであるシルセスキオキサンが挙げられる。シルセスキオキサンにおいては、無機物であるシロキサン骨格の持つ高耐熱性とそれに結合する有機基の特性を生かした分子設計が可能であり、様々な用途に使用される。また、シルセスキオキサンは、常温で液体のものもあり、基材表面に垂らした後に、加熱または紫外線照射で縮重合させて硬化させるポッティング加工が可能である。
【０００６】
シルセスキオキサンの合成方法は、例えば、特許文献２〜５、非特許文献１〜６に開示されている。
【０００７】
耐熱性と成形性を兼ね備えたシルセスキオキサンを用いた封止材料は、種々検討されている。しかしながら、２５０℃以上の高温下で、数千時間に渡って加熱しても劣化しない材料は、未だ得られていない。
【０００８】
半導体等を封止する際に、ポッティング加工可能な常温付近で液体のシルセスキオキサンの合成には、ヒドロシリル化反応を用いる場合が多く、ヒドロシリル化反応によって形成されたシルセスキオキサン末端のアルキレン鎖、例えばプロピレン鎖が耐熱性の劣化の原因となる問題があった。（非特許文献５および非特許文献６を参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２７０６１１号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３４４９号公報
【特許文献３】特開２００７−１５９９１号公報
【特許文献４】特開２００９−１９１０２４号公報
【特許文献５】特開２００９−２６９８２０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｉ． Ｈａｓｅｇａｗａ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ．， ｐｐ．１３１９(１９８８)、
【非特許文献２】Ｖ． Ｓｕｄａｒｓａｎａｎ ｅｔ al., J. Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ｐｐ１８９２(２００７)
【非特許文献３】Ｍ． Ａ． Ｅｓｔｅｒｕｅｌａｓ， ｅｔ ａｌ., Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ， ｐｐ３８９１(２００４)
【非特許文献４】Ａ． Ｍｏｒｉ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ｐｐ１０７(１９９５)
【非特許文献５】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００７，１７，３５７５−３５８０
【非特許文献６】Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６５１７ ６５１７２９−９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は従来のシルセスキオキサンに比べ、より低温で流動性を有し成形が容易なシロキサン化合物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、特定のシロキサン骨格に特定の架橋基を結合させることにより得られたシロキサン化合物は、６０℃以下で液体であり、１５０℃以上、３５０℃以下に加熱することで硬化物が得られ、低温でも良好な成形性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、以下、発明１〜４を含む。
【００１４】
[発明１]
一般式（１）：
【化１】
【００１５】
（式（1）中、Ｘはそれぞれ独立にＸ１またはＸ２で表わされ、Ｘのうち少なくとも１個はＸ２であり、
Ｘ１およびＸ２中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、フェニル基またはピリジル基であり、炭素原子は酸素原子に置換されていてもよく、構造中にエーテル結合、カルボニル基、またはエステル結合を含んでもよい。ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、
Ｙがそれぞれ独立に構造式（２）〜（１２）
【化２】
【００１６】
で表される基からなる群から選ばれた少なくとも一つの架橋基である、シロキサン化合物。
【００１７】
[発明２]
Ｒ１〜Ｒ５が全てメチル基であり、ｍ＝１〜３の整数、ｎ＝２〜３の整数である発明１のシロキサン化合物。
【００１８】
[発明３]
発明１または発明２のシロキサン化合物の架橋基が反応して得られた硬化物。
【００１９】
[発明４]
発明３の硬化物を含む封止材。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のシロキサン化合物は、６０℃以下で液体であり、成形、塗布またはポッティング加工が可能である。また、他の組成物を加えることで粘度調整が可能であり、成形、塗布またはポッティング加工が容易となる。また、本発明のシロキサン化合物は、単独または他の組成物を加えた組成物として加熱することで、架橋基が互いに架橋結合し、耐熱性に優れた硬化物を与える。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のシロキサン化合物およびその合成方法、特徴、半導体封止材用途への応用について、順を追って説明する。
【００２２】
１．シロキサン化合物
本発明は、一般式（１）：
【化３】
【００２３】
（式（1）中、Ｘはそれぞれ独立にＸ１またはＸ２で表わされ、Ｘのうち少なくとも１個はＸ２であり、
式Ｘ１およびＸ２中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、フェニル基またはピリジル基であり、炭素原子は酸素原子に置換されていてもよく、構造中にエーテル結合、カルボニル基、またはエステル結合を含んでもよい。ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、Ｙは架橋基である。）
で表されるシロキサン化合物である。尚、本発明において、式（１）で表わされるシロキサン化合物を「シロキサン化合物（１）」と称することがある。
【００２４】
炭素数１〜８のアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。本発明において、特にメチル基を含有するシロキサン化合物（１）が合成しやすく、より好ましくは、メチル基である。
【００２５】
炭素数１〜８のアルケニル基は、具体的には、ビニル基、アリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチレニル基またはノルボルネニル基が挙げられる。本発明において、特にビニル基またはメタクリロイル基を含有するシロキサン化合物（１）が合成しやすく、アルケニル基としては、ビニル基またはメタクリロイル基が好ましい。
【００２６】
また、炭素数１〜８のアルキニル基は、具体的には、エチニル基、フェニルエチニル基などが挙げられる。本発明において、特に中でもフェニルエチニル基を含有するシロキサン化合物（１）が合成しやすく、より好ましくは、フェニルエチニル基が好ましい。
【００２７】
同様の理由で、フェニル基は炭素数6個の通常のフェニル基、ピリジル基は炭素数５個の通常のピリジル基が好ましい。フェニル基、ピリジル基は置換基を有していてもよいが、未置換のものが好ましい。
【００２８】
また、粘度等の調整のために、炭素原子は酸素原子に置換されていてもよく、構造中にエーテル結合、カルボニル基、またはエステル結合を含んでもよい。これらは粘度を調整するために有用である。
【００２９】
本発明のシロキサン化合物（１）において、架橋基Ｙは、それぞれ独立に構造式（２）〜（１２）
【化４】
【００３０】
で表される基からなる群から選ばれた少なくとも一つの架橋基である。
【００３１】
これら構造式（２）〜（１２）で表される架橋基は、環状構造による耐熱性を有し、シロキサン化合物（１）の耐熱性を低下させることがない。また、構造式（２）〜（１２）で表される架橋基は、二重結合または三重結合を有することにより、結合が容易で、少なくともＸ１を２個、好ましくは３個以上有するシロキサン化合物（１）同士が加熱により架橋し、硬化物となる。
【００３２】
即ち、構造式（２）〜（１２）で表される架橋基ＹをＸ２に結合させることで、本発明のシロキサン化合物（１）が得られた。当該シロキサンを加熱し、架橋基Ｙを架橋硬化させることで、極めて耐熱性の高い硬化物が得られる。
【化５】
【００３３】
尚、式（１）中のＸ、即ち、Ｘ１およびＸ２において、Ｘのうち少なくとも１個はＸ２であり、Ｒ１〜Ｒ５が全てメチル基であり、ｍ＝１、ｎ＝２であり、Ｙが前記架橋基であるシロキサン化合物（１）は、有機合成により単一組成物としとして得ることが容易である。また、当該シロキサン化合物（１）は、室温（２０℃）以上、６０℃以下で液体であり、半導体の封止材料として用いるに好適である。
【００３４】
２．シロキサン化合物（１）の合成
２．１．シロキサン化合物前駆体（Ａ）の合成
最初に、シロキサン結合、即ち、−Ｓｉ−Ｏ−で結合し、ケイ素原子、８個、酸素原子、１２個からなるかご型の骨格を有するシロキサン化合物（１）の前駆体（Ａ）（以下、単に「シロキサン化合物前駆体（Ａ）」と呼ぶことがある）を合成する。
【００３５】
具体的には、以下の反応スキ−ムに示すように、水酸化四級アンモニウムの水溶液に、テトラアルコキシシラン、例えば、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと呼ぶことがある）を加え、室温で攪拌することで、シロキサン化合物前駆体（Ａ）としてのアンモニウム塩が得られる。
【００３６】
本反応により、−Ｓｉ−Ｏ−で結合し、ケイ素原子、８個、酸素原子、１２個からなるかご型の骨格を有するシロキサン化合物前駆体（Ａ）が選択的に得られる。（非特許文献１参照）
【化６】
【００３７】
尚、水酸化四級アンモニウムを具体的に例示するならば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、コリンなどが挙げられる。中でも、固体として得られること、次工程の反応溶媒であるアルコールへの溶解性が優れることなどの理由から、コリンが好ましい。
【００３８】
２．２ シロキサン化合物前駆体（Ａ）のシリル化
シロキサン化合物前駆体（Ａ）のシリル化は、シロキサン化合物前駆体（Ａ）を、クロロジメチルシランに代表されるハロゲン化ジアルキルシランと反応させること（非特許文献１参照）、またはヘキサメチルジシロキサンに代表されるジシロキサンと反応させること（特許文献５参照）で可能である。
【００３９】
具体的には、以下の反応スキームに示すように、前記アンモニウム塩としてのコリン塩およびクロロジメチルシランを、アルコール溶液中で有機塩基の存在下、反応させることで、シロキサン化合物前駆体（Ａ）をシリル化し、以下に示すシロキサン化合物前駆体（Ｂ）を得ることができる。
【化７】
【００４０】
上記反応スキームで用いられる前記アルコールには、メタノール、エタノールまたは２−プロパノールが好ましく、前記有機塩基には、トリエチルアミン、ピリジンが好ましい。
【００４１】
２．３．シロキサン化合物前駆体（Ｂ）のクロル化
シロキサン化合物前駆体（Ｂ）のクロル化は、トリクロロイソシアヌル酸と反応させること（非特許文献２参照）、ロジウム触媒の存在下、ヘキサクロロシクロヘキサンと反応させること（非特許文献３参照）、または塩素ガスと反応させて行うことができる。例えば、公知文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ．６９２， ｐｐ１８９２−１８９７（２００７）、Ｓ．Ｖａｒａｐｒａｔｈら著）に記載のクロロ化手法は制限無く使用出来るが、中でも副生成物が少なく、経済性において実用的であることより、トリクロロイソシアヌル酸または塩素ガスと反応させることが好ましい。
【００４２】
具体的には、以下のスキームに示すように、シロキサン化合物前駆体（Ｂ）にトリクロロイソシアヌル酸を有機溶媒中で反応させることにより、一般式（１）で表されるシロキサン化合物（Ｂ）をクロル化し、以下に示すシロキサン化合物前駆体（Ｃ）を得ることができる。
【化８】
【００４３】
前記有機溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒やテトラヒドロフランなどが好適に使用される。
【００４４】
２．４．シロキサン化合物（１）の合成
シロキサン化合物前駆体（Ｃ）に、一般式（２）〜（１２）で表される架橋基を付加させることで、シロキサン化合物（１）が得られる。
【００４５】
例えば、４−ブロモベンゾシクロブテンに有機金属試薬を反応させ金属−ハロゲン交換反応したのち、前述のシロキサン化合物前駆体（Ｃ）と反応させることで、一般式（１）に示されるシロキサン化合物の一例である、一般式（７）で表される架橋基、即ち、ベンゾシクロブテニル基を含有した、以下に示すシラノレート化合物を得ることができる。尚、本発明は、前記シラノレート化合物に限定されるものではない
具体的なベンゾシクロブテニル基を含有したシラノレート化合物の製造工程の例を以下に説明する。
【００４６】
最初に以下の反応スキームに示すように、４−ブロモベンゾシクロブテンにアルキルリチウム塩、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムまたはメチルリチウムを反応させ、ベンゾシクロブテニルーリチウム体とする。（非特許文献５参照）
【化９】
【００４７】
尚、前記有機金属試薬としては、入手の容易さなどからｎ−ブチルリチウムが好適に用いられる。その後、ヘキサメチルシクロトリシロキサンと作用させることで、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの環開裂反応を経由して、結果としてベンゾシクロブテニル基を含有したシロキシリチウム化合物が得られる。
【００４８】
前述した同様の操作を行い、以下の反応を進行させることによって、ブロモ化合物（ａ）〜（e）から、以下に示す経路でに、シロキシリチウム化合物（Ａ）〜（Ｅ）を合成することができる。
【化１０】
【００４９】
次いで、以下の示すように、シロキサン化合物前駆体（Ｃ）とベンゾシクロブテニル基を含有したシロキシリチウム化合物と反応させることで、シロキサン化合物（１）の一例である、一般式（７）に示されるベンゾシクロブテニル基を含有した以下に示すシラノレート化合物を得ることができる。
【化１１】
【００５０】
前述と同様の操作を行い、化学反応を進行させることによって、シロキシリチウム化合物（Ａ）〜（Ｅ）から、それぞれ対応するシラノレート化合物（ＡＡ）〜（ＥＥ）が得られる。
【化１２】
【００５１】
３．シロキサン化合物（１）の半導体封止材用途への応用
半導体用途の封止材用途では、広い温度範囲において金属配線材料との強い密着性が求められる。このために封止材の線膨張係数を金属配線材料とできるだけ近い値に調整することが必要となる。その解決策としていくつかの方策が考えられる。
【００５２】
先ず、シロキサン化合物（１）と無機フィラーとの混合である。シリカやアルミナなどの無機フィラーを本発明のシロキサン化合物（１）と混合することで、任意の線膨張係数に調整することが可能である。本発明のシロキサン化合物（１）は、６０℃までの温度範囲で液体であり、上記無機フィラーと容易に混合することが可能である。
【００５３】
次に、熱不可重合の採用である。重合反応についてはゾルゲル反応に代表されるシリコンアルコキシドを用いた加水分解、脱水縮重合を最終硬化反応とすると発泡および体積収縮が問題となるため、本発明では付加重合架橋基による熱付加重合とした。熱付加重合は紫外線や硬化触媒を用いない点で、封止材に適した硬化システムと言える。最適な付加重合架橋基としては、架橋基Ｙが挙げられる。これらの架橋基Ｙは、パワー半導体に用いる材料の耐熱温度範囲である３５０℃以下で硬化反応が完了しかつ２５０℃の長期耐熱性試験において質量減少が１０質量％以下となる非常に耐久性が高いものである。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、本実施例で得られたシロキサン化合物（１）および比較例で得られた本発明の範疇にないシロキサン化合物、およびその硬化物の物性評価は、以下に示す方法でおこなった。
【００５５】
＜粘度測定＞
回転粘度計（ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ・インク製、品名、ＤＶ−II＋ＰＲＯ」と温度制御ユニット（ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ・インク、品名、ＴＨＥＲＭＯＳＥＬ）を用い２５℃における試料の粘度を測定した。
【００５６】
＜５％質量減少温度の測定＞
熱質量・示差熱分析計（株式会社リガク製、品名、ＴＧ８１２０）を用い、空気、５０ｍｌ／ｍｉｎの気流下で、各々のシロキサン化合物の硬化物を、３０℃から昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、測定前の質量を基準として、５質量％減少した時点の温度を測定した。
【００５７】
＜３００℃、３５０℃、４００℃質量減少率＞
前記熱質量・示差熱分析計を用いて、窒素、５０ｍｌ／ｍｉｎの気流下で、各々のシロキサン化合物の硬化物を３００℃、３５０℃または４００℃で２時間保持し、測定前の質量を基準（１００％）として質量の減少率を求めた。各温度における質量減少率を、各々３００℃、３５０℃、４００℃質量減少率と呼ぶ。
【００５８】
＜ガラス転移点の測定＞
熱機械測定装置（株式会社リガク製、品名、ＴＭＡ８３１０）を用いて、１０ｇ荷重下、昇温速度５℃／ｍｉｎ．で、各々のシロキサン化合物の硬化物を３０℃から３００℃まで昇温し、ガラス転移温度を測定した。
【００５９】
１．シロキサン化合物前駆体（Ａ）〜（Ｄ）の合成
シロキサン化合物前駆体（Ａ）〜（Ｄ）の合成を、以下の合成例１〜４により、具体的に示す。
【００６０】
［合成例１：シロキサン化合物前駆体（Ａ）の合成］
温度計および還流冷却器を備えた１Ｌの三口フラスコに、テトラエトキシシラン２００ｇ（９６０ｍｍｏｌ）および５０質量％水酸化コリン水溶液２３３ｇ（９６０ｍｍｏｌ）を入れ、室温で１２時間攪拌した。攪拌終了後に、２プロパノールを１００ｇ加え、３０分間攪拌した。３℃まで冷却し、析出した粗生成物を濾別して２プロパノールによる洗浄を行った後、乾燥し、白色粉末として、シロキサン化合物前駆体（Ａ）としてのオクタ（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム）シルセスキオキサン・３６水和物、１５１ｇを、収率６２質量％で得た。
【００６１】
以下に、オクタ（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム）シルセスキオキサンの構造式を示した。
【化１３】
【００６２】
［合成例２：シロキサン化合物前駆体（Ａ）からシロキサン化合物前駆体（Ｂ）への変換］
温度計および還流冷却器を備えた１Ｌ三口フラスコに、２−プロパノール１００ｇ、ジメチルクロロシラン１９１０ｇ（２０．２ｍｏｌ）およびピリジン３９０ｇ（４．９３ｍｏｌ）を入れ、合成例１で得たオクタ（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム）シルセスキオキサン・３６水和物１００ｇ（４９３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間攪拌した。攪拌終了後、エバポレーターで留出分を除去後、トルエン３００ｇに投入し、イオン交換水３００ｇで３回洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウム３０ｇで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾別した後に減圧濃縮した。得られた粗生成物をメタノールで洗浄し、乾燥し、白色粉末として、シロキサン化合物前駆体（Ｂ）としてのオクタ（ヒドロジメチルシロキシ）シルセスキオキサン４６．０ｇを、収率９１．６質量％で得た。
【００６３】
以下に、オクタ（ヒドロジメチルシロキシ）シルセスキオキサンの構造式を示した。
【化１４】
【００６４】
［合成例３：シロキサン化合物前駆体（Ａ）からシロキサン化合物前駆体（Ｂ）への変換］
合成例２におけるジメチルクロロシランを８６０ｇ（９．０９mol）に変更し、ビニルジメチルクロロシラン１０９６ｇ（９．０９mol）を加えること以外は、合成例２と同様の手順で操作を行い、シロキサン化合物前駆体（Ｂ）としてのテトラ（ヒドロジメチルシロキシ）テトラ（ビニルジメチルシロキシ）シルセスキオキサン５１．０ｇを、収率８５．０質量％で得た。
【００６５】
以下に、テトラ（ヒドロジメチルシロキシ）テトラ（ビニルジメチルシロキシ）シルセスキオキサンの構造式を示した。
【化１５】
【００６６】
［合成例４：シロキサン化合物前駆体（Ａ）からシロキサン化合物前駆体（Ｂ）への変換］
合成例２におけるジメチルクロロシランを８６０ｇ（９．０９mol）に変更し、トリメチルクロロシラン９８８ｇ（９．０９mol）を用いること以外は、合成例２と同様の手順で操作を行い、シロキサン化合物前駆体（Ｂ）としてのテトラ（ヒドロジメチルシロキシ）テトラ（トリメチルシロキシ）シルセスキオキサン、４６．４ｇを、収率、８３．０％で得た。
【００６７】
以下に、テトラ（ヒドロジメチルシロキシ）テトラ（トリメチルシロキシ）シルセスキオキサンの構造式を示した。
【化１６】
【００６８】
２．シロキサン化合物（１）の合成
次いで、合成例２〜４で得られたシロキサン化合物前駆体Ｂを用い、クロル化したシロキサン化合物前駆体Ｃとしたのち、シロキサン化合物（１）である、シロキサン化合物（Ａ）〜（Ｄ）を合成した。以下の実施例１〜４に示した。
【００６９】
［実施例１：シロキサン化合物（Ａ）］
温度計および還流冷却器を備えた３００ｍLの三口フラスコに、テトラヒドロフランを５０．０g、合成例２で得たオクタ（ヒドロジメチルシロキシ）シルセスキオキサン１０．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌しがながら−７８℃に冷却した。次いで、内温が−７８℃に達した後にトリクロロイソシアヌル酸、６．２８ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）を加えた。添加終了後に−７８℃で３０分間攪拌した後に、攪拌しながら室温まで昇温した。析出した不溶物を濾別し、テトラヒドロフラン溶液を得た。
【００７０】
次いで、温度計、還流冷却器を備えた１Ｌ三口フラスコに４−ブロモベンゾシクロブテン、１４．６ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル５０ｇを入れ、攪拌しながら−７８℃に冷却した。内温が−７８℃に達した後に１．６ｍｏｌ／Ｌブチルリチウムヘキサン溶液５６ｍｌ（９０ｍｍｏｌ）を３０分間で滴下した。滴下終了後に３０分間攪拌した後に、ヘキサメチルシクロトリシロキサン５．９４ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら室温までの昇温し、室温で１２時間攪拌した。
【００７１】
次いで、３℃に冷却し、内温が３℃に達した後に、前記テトラヒドロフラン溶液を１０分間で滴下した。滴下終了後に攪拌しつつ、室温まで昇温し、室温で２時間攪拌した。攪拌終了後にジイソプロピルエーテル、５０ｇ、純水、５０ｇを加え３０分間攪拌後、２層分離した。次いで、水層を除去し、有機層を蒸留水、５０ｇで３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム、１０ｇで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾別した後に、１５０℃／０．１ｍｍＨｇで減圧濃縮し、無色透明油状物として、一般式（１）のシロキサン化合物（式（１）中、Ｘ１＝０（個数、以下同じ）、Ｘ２＝８（個数、以下同じ）、Ｒ４，Ｒ５＝ＣＨ３、Ｙ＝構造式（７）で表される架橋基、ｍ＝０、ｎ＝２）（以下、シロキサン化合物（Ａ）と称する）、１９．９ｇを収率８２％で得た。粘度測定を行ったところ、粘度は１７００ｍＰａ・ｓであった。
【化１７】
【００７２】
また、得られた、シロキサン化合物（Ａ）の構造式、および核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）のシグナル、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の分子量測定結果を、以下に示す。
【００７３】
１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．０７（ｓ， ６Ｈ），０．３０（s，６H），０．７０（ｓ，６H），３．１４（ｓ，４H），７．０１（ｄ， J＝６．５９Hｚ，１H），７．２０（ｓ，１H），７．３６（ｄ，J＝６．５９Hｚ，１H）
２９Ｓｉ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ−１．１，−１７．７，−１１０．０
ＧＰＣ（ポリスチレン換算、ＲＩ検出器）Ｍｗ＝２５３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１、１
得られたシロキサン化合物（Ａ）をシリコーン（信越化学工業株式会社製、品名、信越シリコーンＳＨ９５５５）の型枠に流し込み、大気圧下、２５０℃に1時間加熱することで、泡・クラックのない、厚さ、２ｍｍの硬化物を得た。この硬化物の５％質量減少温度は４６０℃、線膨張係数は１４０ｐｐｍ／℃であった。ガラス転移温度は、３０℃〜３００℃の領域で観測されなかった。
【００７４】
［実施例２：シロキサン化合物（Ｂ）の合成］
合成例４で得られたテトラ（ヒドロジメチルシロキシ）テトラ（トリメチルシロキシ）シルセスキオキサンを用いて実施例１と同様の手順にて、一般式（１）で表わされるシロキサン組成物（式（１）中、Ｘ１＝４、Ｘ２＝４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５＝ＣＨ３、Ｙ＝構造式（７）で表される架橋基）（以下、シロキサン化合物（Ｂ）と称する。）を、油状物の状態で３２．２ｇ、収率９１質量％で得た。粘度測定したところ、１１００ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
得られた、シロキサン化合物（Ｂ）の構造式を示す。
【化１８】
【００７６】
シロキサン化合物（Ｂ）のＮＭＲおよびＧＰＣによる測定結果を、以下に示す。
【００７７】
１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．０５−０．１３（ｍ， １５Ｈ），０．２８−０．３２（ｍ，６Ｈ），３．１４（ｓ，４Ｈ），７．０２―７．０３（ｍ，１Ｈ），７．１９−７．２１（ｍ，１Ｈ），７．３６−７．３９（ｍ，１Ｈ）
２９Ｓｉ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ１２．７，−１．１，−１７．８，−１０８．９，−１１０．０
ＧＰＣ（ポリスチレン換算、ＲＩ検出器）Ｍｗ＝１９９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１、１
このポリシロキサン化合物（Ｂ）をシリコーン（信越化学工業株式会社製、品名 信越シリコーン、ＳＨ９５５５）の型枠に流し込み、大気圧下２５０℃で1時間加熱し架橋させて、厚さ２ｍｍの泡・クラックのない硬化物を得た。この硬化物の５％質量減少温度は４８０℃であった。
【００７８】
［実施例３：シロキサン化合物（Ｃ）の合成］
合成例３で得られたテトラ（ヒドロジメチルシロキシ）テトラ（ビニルジメチルシロキシ）シルセスキオキサン２２．４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を用いて実施例１と同様の手順にて、一般式（１）で表されるシロキサン組成物Ｃ（式（１）中、Ｘ１＝４、Ｘ２＝４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５＝Ｖｉｎｙｌ、Ｙ＝一般式（７）で表される架橋基）を得た。３２．９ｇ、収率９０％であった。当該油状物の粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。
【００７９】
得られた、シロキサン化合物（Ｃ）の構造式を示す。
【化１９】
【００８０】
シロキサン化合物（Ｃ）のＮＭＲによる測定結果を以下に示す。
【００８１】
１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．０５−０．０７（ｍ， ６Ｈ），０．１３−０．１５（ｍ，６Ｈ），０．２８−０．３１（ｍ，６Ｈ），３．１５（ｓ，４Ｈ），５．７５−５．７８（ｍ，１Ｈ），５．８８−５．９３（ｍ，１Ｈ），６．０４−６．０７（ｍ，１Ｈ）７．０１−７．０３（ｍ，１Ｈ），７．２０―７．２２（ｍ，１Ｈ），７．３６−７．３８（ｍ，１Ｈ）
次いで、シロキサン化合物（Ｃ）をシリコーン（信越化学工業株式会社製、品名、信越シリコーンＳＨ９５５５）の型枠に流し込み、大気圧下２５０℃で1時間加熱し架橋させて、厚さ２ｍｍの泡・クラックのない硬化物を得た。この硬化物の５％質量減少温度は４６０℃であった。
【００８２】
［実施例４：シロキサン化合物（Ｄ）の合成］
実施例１の条件の内、４−ブロモベンゾシクロブテン１４．６ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を（４−ブロモフェニル）フェニルアセチレン２０．５ｇ（８０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の操作にて、赤褐色油状物として一般式（１）で表されるシロキサン化合物（Ｘ１＝０、Ｘ２＝８、Ｒ４およびＲ５＝ＣＨ３、Ｙ＝構造式（９）で表される架橋基、ｎは２）（以下、シロキサン化合物（Ｄ）と称する。）２５ｇを、収率、８３質量％で得た。当該油状物の粘度は１２０００ｍＰａ・ｓであった。
【００８３】
得られた、シロキサン化合物（Ｄ）の構造式、ＧＰＣによる測定結果は以下の通りであった。
【化２０】
【００８４】
ＧＰＣ（ポリスチレン換算、RI検出器）Ｍｗ＝２９１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
次いで、シロキサン化合物（Ｄ）をシリコーン（信越化学工業株式会社製、品名、信越シリコーンＳＨ９５５５）の型枠に流し込み、大気圧下、３５０℃で1時間加熱し架橋させて、厚さ２ｍｍの泡・クラックのない硬化物を得た。この硬化物の５％質量減少温度は５１０℃であった。
【００８５】
［質量減少率の比較］
本発明の実施例１のシロキサン化合物（Ａ）が架橋してなる硬化物の質量減少率（実施例１〜４）と、非特許文献６に記載の本発明の範疇にない、以下に示すシロキサン化合物の硬化物の質量減少率（比較例１）を比較した。表１に記載した。
【化２１】
【表１】
【００８６】
表１の結果、実施例１〜４のシロキサン化合物（Ａ）〜（Ｄ）が架橋してなる硬化物の３００℃、３５０℃および４００℃の質量減少率は、比較例１の３００℃、３５０℃および４００℃の質量減少率よりも小さく、本発明のシロキサン化合物（１）である実施例１〜４のシロキサン化合物（Ａ）〜（Ｄ）が、架橋してなる硬化物の方が耐熱性に優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
（式（１）中、Ｘはそれぞれ独立にＸ１またはＸ２で表わされ、Ｘのうち少なくとも１個はＸ２であり、
Ｘ１およびＸ２中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、フェニル基またはピリジル基であり、炭素原子は酸素原子に置換されていてもよく、構造中にエーテル結合、カルボニル基、またはエステル結合を含んでもよい。ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、
Ｙがそれぞれ独立に構造式（２）〜（１２）
【化２】
で表される群から選ばれた少なくとも一つの架橋基である、シロキサン化合物。
【請求項２】
Ｒ１〜Ｒ５が全てメチル基であり、ｍ＝１〜３の整数、ｎ＝２〜３の整数である請求項１に記載のシロキサン化合物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のシロキサン化合物の架橋基が反応して得られた硬化物。
【請求項４】
請求項３に記載の硬化物を含む封止材。
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
（式（１）中、Ｘはそれぞれ独立にＸ１またはＸ２で表わされ、Ｘのうち少なくとも１個はＸ２であり、
Ｘ１およびＸ２中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、フェニル基またはピリジル基であり、炭素原子は酸素原子に置換されていてもよく、構造中にエーテル結合、カルボニル基、またはエステル結合を含んでもよい。ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、
Ｙがそれぞれ独立に構造式（２）〜（１２）
【化２】
で表される群から選ばれた少なくとも一つの架橋基である、シロキサン化合物。
【請求項２】
Ｒ１〜Ｒ５が全てメチル基であり、ｍ＝１〜３の整数、ｎ＝２〜３の整数である請求項１に記載のシロキサン化合物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のシロキサン化合物の架橋基が反応して得られた硬化物。
【請求項４】
請求項３に記載の硬化物を含む封止材。
【公開番号】特開２０１２−２３３１７４（Ｐ２０１２−２３３１７４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−９０６６５（Ｐ２０１２−９０６６５）
【出願日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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