ダンパー及びその製造方法並びにディスクブレーキのシム板
【課題】耐寒性及び耐熱性に優れたダンパー及びその製造方法並びにディスクブレーキのシム板を提供する。
【解決手段】本発明のダンパー７６ｂは、エラストマーに平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが均一に分散されたゴム組成物からなる。ダンパー７６ｂのエラストマーは、アクリルゴムとエチレン−プロピレンゴムとを含む。ダンパー７６ｂのエラストマーにおけるアクリルゴムに対するエチレン−プロピレンゴムの重量比（エチレン−プロピレンゴム／アクリルゴム）は、３／１を超えかつ１０／１以下である。
【解決手段】本発明のダンパー７６ｂは、エラストマーに平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが均一に分散されたゴム組成物からなる。ダンパー７６ｂのエラストマーは、アクリルゴムとエチレン−プロピレンゴムとを含む。ダンパー７６ｂのエラストマーにおけるアクリルゴムに対するエチレン−プロピレンゴムの重量比（エチレン−プロピレンゴム／アクリルゴム）は、３／１を超えかつ１０／１以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐寒性及び耐熱性に優れたダンパー及びその製造方法並びにディスクブレーキ用のシム板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、機械部品や構造体等に伝達される振動エネルギーを吸収し減少させるダンパーとして、ゴム組成物からなるダンパーが知られている。例えば、モータなどの振動体を内蔵した機械部品と構造体との間に用いられるダンパーは、機械部品の微小振動を吸収し、構造体へ伝わる振動を減少させていた。また、例えば、自動車のエンジンルーム内で使用されるエンジンマウントなどの自動車用防振ゴムとしてのダンパーは、冬場の低温から走行中のエンジンルーム内の高温雰囲気における環境で使用されていた。近年、自動車、事務機器、家庭用電気製品、建築物等の様々な分野で用いられるダンパーは、防振性、制振性、免振性が要求されている。
【０００３】
従来、このようなダンパーには、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）などが用いられていた。天然ゴム（ＮＲ）及びブチルゴム（ＩＩＲ）は耐熱性に問題がある。そこで、低温領域から高温領域まで損失正接（ｔａｎδ）が０．３５を超え、かつ１．０未満であるエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）のダンパーが提案された（例えば、特許文献１）。
【０００４】
また、耐寒性、耐熱性及び高減衰性が要求されるダンパーの用途として、例えば、車両のディスクブレーキ用のシム板があった（例えば、特許文献２参照）。ディスクブレーキ用のシム板（以下、単にシム板と呼ぶ）は、ディスクブレーキの制動時に発生する鳴きと呼ばれる異音を防止するために、パッドとピストンとの間に配設された金属製等の薄板である。パッドとディスクロータとの摩擦は、常に、制動時において両者間には細かな振動が発生する。この振動がディスクロータやキャリパボディ等と共振してディスクブレーキの異音となり、鳴きが発生すると考えられる。このようなシム板は、パッドに装着され、例えば薄いステンレス製の金属板と、金属板の両面もしくは片面に加硫接着されたニトリルゴム（ＮＢＲ：アクリロニトリル−ブタジエンゴム）等の合成ゴムからなるシート状のダンパーと、を有していた。ダンパーに採用されるゴム材としては、ニトリルゴム（ＮＢＲ）の他、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）等が例示されているが、一般的には、ガラス転移点（Ｔｇ）が高く減衰特性（損失正接（ｔａｎδ））に優れたニトリルゴム（ＮＢＲ）が用いられていた。
【０００５】
しかしながら、ニトリルゴム（ＮＢＲ）を用いたダンパーを有するシム板は、高温例えば１２０℃以上での減衰特性（損失正接（ｔａｎδ））が低く、劣化開始温度が低かった。そのため、ディスクブレーキが高温になると鳴きが発生しやすく、また高温によるダンパーの劣化によって減衰特性が低下してシム板の寿命がディスクブレーキの他の部品に比べて比較的短かった。
【０００６】
また、一般に、カーボンナノファイバーはマトリックスに分散させにくいフィラーであった。本発明者等が先に提案した炭素繊維複合材料の製造方法によれば、これまで困難とされていたカーボンナノファイバーの分散性を改善し、エラストマーにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができた（例えば、特許文献３参照）。このような炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーとカーボンナノファイバーを混練し、剪断力によって凝集性の強いカーボンナノファイバーの分散性を向上させている。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合し、この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い(弾性を有する)エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの変形に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散していた。このように、マトリックスへのカーボンナノファイバーの分散性を向上させることで、高価なカーボンナノファイバーを効率よく複合材料のフィラーとして用いることができるようになった。
【特許文献１】特開２００７−９０７３号公報
【特許文献２】特開平６−９４０５７号公報
【特許文献３】特開２００５−９７５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐寒性及び耐熱性に優れたダンパー及びディスクブレーキ用のシム板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかるダンパーは、
エラストマーに平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが均一に分散されたゴム組成物からなるダンパーであって、
前記エラストマーは、アクリルゴムとエチレン−プロピレンゴムとを含み、アクリルゴムに対するエチレン−プロピレンゴムの重量比（エチレン−プロピレンゴム／アクリルゴム）は、３／１を超えかつ１０／１以下である。
【０００９】
本発明にかかるダンパーによれば、耐寒性及び耐熱性に優れるダンパーとすることができる。
【００１０】
本発明にかかるダンパーにおいて、前記ゴム組成物は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることができる。
【００１１】
本発明にかかるダンパーにおいて、前記エチレン−プロピレンゴムは、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体であることができる。
【００１２】
本発明にかかるダンパーにおいて、前記ゴム組成物は、前記エラストマー１００重量部に対して、前記カーボンナノファイバー５〜１００重量部を含むことができる。
【００１３】
本発明にかかるダンパーにおいて、前記ゴム組成物は、ゲーマンねじり試験におけるＴ５が−３０℃以下であることができる。
【００１４】
本発明にかかるダンパーにおいて、前記ゴム組成物は、動的粘弾性試験における損失正接（ｔａｎδ）のピークの温度が−４０℃以下もしくはピークが無いことができる。
【００１５】
本発明にかかるダンパーにおいて、前記ゴム組成物は、熱機械分析における劣化開始温度が２００℃〜３００℃であることができる。
【００１６】
本発明にかかるディスクブレーキ用のシム板は、前記ダンパーと、該ダンパーが少なくとも一方の表面に形成された金属板と、を有する。
【００１７】
本発明にかかるディスクブレーキ用のシム板によれば、シム板のダンパーが耐寒性及び耐熱性に優れるため、高温から低温まで幅広い温度領域で減衰特性を得ることができ、鳴きの発生を効果的に抑えることができる。また、本発明にかかるディスクブレーキ用のシム板によれば、ディスクブレーキが高温になっても、シム板のダンパーの劣化開始温度が高く耐熱性に優れるため、シム板の長寿命化も達成できる。
【００１８】
本発明にかかるダンパーの製造方法は、アクリルゴムにカーボンナノファイバーを混合し、かつ、均一に分散させて第１のゴム組成物を得る工程と、
エチレン−プロピレンゴムにカーボンナノファイバーを混合し、かつ、均一に分散させて第２のゴム組成物を得る工程と、
前記第１のゴム組成物と前記第２のゴム組成物とを混合してゴム組成物からなるダンパーを得る工程と、
を含み、
前記ゴム組成物におけるアクリルゴムに対するエチレン−プロピレンゴムの重量比（エチレン−プロピレンゴム／アクリルゴム）は、３／１を超えかつ１０／１以下である。
【００１９】
本発明にかかるダンパーの製造方法によれば、耐寒性及び耐熱性に優れるダンパーを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２１】
図１は、本発明の一実施の形態のシム板及びパッドの組付状態を示す正面図である。図２は、図１のシム板のIII−III’縦断面図である。図３は、図２のシム板の部分拡大縦断面図である。図４は、車両のブレーキに用いられるディスクブレーキ５０の一例を示す縦断面図である。
【００２２】
本実施の形態にかかるダンパーは、エラストマーに平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが均一に分散されたゴム組成物からなるダンパーであって、前記エラストマーは、アクリルゴムとエチレン−プロピレンゴムとを含み、前記エラストマーにおけるアクリルゴムに対するエチレン−プロピレンゴムの重量比（エチレン−プロピレンゴム／アクリルゴム）は、３／１を超えかつ１０／１以下である。
【００２３】
本実施の形態にかかるディスクブレーキ用のシム板は、前記ダンパーと、該ダンパーが少なくとも一方の表面に形成された金属板と、を有する。
【００２４】
本実施の形態にかかるダンパーの製造方法は、アクリルゴムにカーボンナノファイバーを混合し、かつ、均一に分散させて第１のゴム組成物を得る工程と、エチレン−プロピレンゴムにカーボンナノファイバーを混合し、かつ、均一に分散させて第２のゴム組成物を得る工程と、前記第１のゴム組成物と前記第２のゴム組成物とを混合してゴム組成物からなるダンパーを得る工程と、を含み、前記ゴム組成物におけるアクリルゴムに対するエチレン−プロピレンゴムの重量比（エチレン−プロピレンゴム／アクリルゴム）は、３／１を超えかつ１０／１以下である。
【００２５】
（ディスクブレーキ用のシム板）
本実施の形態にかかるダンパーは、例えば図４に示すライニング材７２を含むパッド７０を円盤状のディスクロータ５２に押し付けて制動力を発生させる車両のディスクブレーキ５０用のシム板７６に用いることができる。車両用のディスクブレーキ５０は車体側に支持されるキャリパボディ６０を有し、キャリパボディ６０は、円盤状のディスクロータ５２を挟んで、液圧室６４が内部に形成された作用部６０ａと、作用部６０ａに対向して配設された反作用部６０ｂと、を有する。液圧室６４内には、ピストン６２が配設されており、ピストンシール６３によってブレーキ液が液密に保たれている。作用部６０ａと反作用部６０ｂとの間には、ディスクロータ５２の被圧接面（側面）に圧接可能な一対のパッド７０，７０が対向して配設されている。パッド７０は、ライニング材７２が金属製の裏板７４のディスクロータ５２側の面に一体に設けられている。したがって、ディスクブレーキ５０は、液圧室６４に外部より液圧を作用させると、ピストン６２が図４の矢印Ｂ方向に移動して、ピストン６２側（インナー側）のパッド７０をディスクロータ５２の一方の被圧接面５２ａに押し付け、同時にキャリパボディ６０がスライドピン（図示せず）を介して図４の矢印Ｃ方向にスライドして、反作用部６０ｂによりアウター側のパッド７０をディスクロータ５２の他方の被圧接面５２ｂに押し付けることで制動力を発生する。そして、ディスクブレーキ５０の作用部６０ａ側ではパッド７０とピストン６２との間にシム板７６を介在させ、反作用部６０ｂ側ではパッド７０と反作用部６０ｂとの間にシム板７６を介在させることでディスクブレーキ５０の鳴きを防止する。
【００２６】
シム板７６は、図１に示すように、複数の係止片７６ｃによってパッド７０の裏板７４に装着された状態で、図４に示したディスクブレーキ５０に組み付けられる。図２、３に示すように、シム板７６は、例えば薄いステンレス製の金属板７６ａと、金属板７６ａの両面に加硫接着されたシート状のダンパー７６ｂと、を有する。なお、本実施の形態においては、金属板７６ａの両面にダンパー７６ｂが形成されているが、金属板７６ａの少なくとも一方の表面だけにダンパー７６ｂが形成されていてもよく、また、シム板７６を複数枚例えば２枚重ねて裏板７４に装着してもよい。また、ディスクブレーキ５０の形式は、本実施の形態のピンスライド式に限らず、ピストンがディスクロータの両側に配置された対向型ディスクブレーキでもよく、ピストンの数やシム板の形状も本実施の形態に限定されない。
【００２７】
なお、本実施の形態にかかるダンパーは、シム板のダンパーに限らず、耐寒性及び耐熱性に優れ、例えば、防振性、制振性、免振性を要求されるダンパーに採用することができる。
【００２８】
(ゴム組成物）
ダンパー７６ｂに用いられるゴム組成物について説明する。ゴム組成物は、架橋体が好ましいが、カーボンナノファイバーで補強されているため無架橋体であってもよい。ゴム組成物は、マトリックスであるエラストマーに平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが均一に分散され、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。ゴム組成物は、架橋体において、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし２０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。
【００２９】
ゴム組成物のＴ２ｎ，ｆｎｎは、マトリックスであるエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されていることを表すことができる。つまり、エラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されているということは、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたエラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、本実施の形態にかかるゴム組成物の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より短くなり、特にカーボンナノファイバーが均一に分散することでより短くなる。なお、架橋体におけるスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーの混合量に比例して変化する。
【００３０】
また、エラストマー分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによってエラストマーの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より小さくなる。なお、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎ）は、ｆｎ＋ｆｎｎ＝１であるので、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より大きくなる。
【００３１】
以上のことから、本実施の形態にかかるゴム組成物は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が上記の範囲にあることによってカーボンナノファイバーが均一に分散されていることがわかる。
【００３２】
パルス法ＮＭＲを用いた反転回復法により測定されたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）とともに物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、エラストマーのスピン−格子緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえ、そしてスピン−格子緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。
【００３３】
ゴム組成物は、ゲーマンねじり試験におけるＴ５が−３０℃以下であることが好ましい。また、ゴム組成物は、動的粘弾性試験における損失正接（ｔａｎδ）のピークの温度が−４０℃以下もしくはピークが無いことが好ましい。エラストマーのガラス転移点（Ｔｇ）付近の領域におけるゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）のピークは、このピークよりも低温の領域ではゴム組成物が硬くなりすぎてクッション性を失うので、ゴム組成物としての使用限界温度であって、使用最低温度ということができる。通常であれば、ゴム組成物は、エチレン−プロピレンゴムと、エチレン−プロピレンゴムよりも耐熱性には優れるが耐寒性に劣るアクリルゴムと、を含むため、損失正接（ｔａｎδ）のピークがダブルピークとなって現れ、アクリルゴムの耐寒性の影響を受ける。しかしながら、本実施の形態にかかるゴム組成物は、エチレン−プロピレンゴムとアクリルゴムとを所定重量比で含み、さらにカーボンナノファイバーが分散しているので、エチレン−プロピレンゴムのように優れた耐寒性を得ることができる。
【００３４】
ゴム組成物は、熱機械分析における劣化開始温度が２００℃〜３００℃であることが好ましく、さらに好ましくは２５０℃〜３００℃である。熱機械分析における劣化開始温度は、軟化劣化（膨張）及び硬化劣化（収縮）を含む劣化現象が開始する温度であって、熱機械分析によって得られた温度−線膨張係数微分値の特性グラフから劣化現象が開始した温度を測定して得られる。ゴム組成物の劣化開始温度が高いということは、高温においてもゴム組成物の劣化が始まらないので、耐熱性に優れていることを示し、したがって、ダンパーを使用することのできる最高温度が高くなるため望ましい。ゴム組成物は、エラストマーにカーボンナノファイバーが良好に分散されているため、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。したがって、エラストマーは、カーボンナノファイバーを含まない場合に比べて、その分子運動が小さくなり、その結果、劣化開始温度が高温側へ移動する。さらに、ゴム組成物は、エチレン−プロピレンゴムよりも耐熱性に優れるアクリルゴムを含むため、エチレン−プロピレンゴム単体に比べて劣化開始温度が高温側に移動し、耐熱性に優れる。
【００３５】
（ゴム組成物の製造方法）
本実施の形態にかかるダンパーの製造方法は、アクリルゴムにカーボンナノファイバーを混合し、かつ、均一に分散させて第１のゴム組成物を得る工程と、エチレン−プロピレンゴムにカーボンナノファイバーを混合し、かつ、均一に分散させて第２のゴム組成物を得る工程と、前記第１のゴム組成物と前記第２のゴム組成物とを混合してゴム組成物からなるダンパーを得る工程と、を含み、前記ゴム組成物におけるアクリルゴムに対するエチレン−プロピレンゴムの重量比（エチレン−プロピレンゴム／アクリルゴム）は、３／１を超えかつ１０／１以下である。
【００３６】
アクリルゴムもしくはエチレン−プロピレンゴムにカーボンナノファイバーを混合する方法としては、例えば、オープンロール、単軸あるいは２軸などの多軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなど公知の混合機に供給し、混練する方法が挙げられる。カーボンブラックなどのカーボンナノファイバー以外の充填材は、カーボンナノファイバーを供給する前に混合機に供給することが好ましい。
【００３７】
第１のゴム組成物を得る工程と第２のゴム組成物を得る工程とは、エラストマーが異なるが基本的に同じ工程を採用することができる。ここでは、第１のゴム組成物を得る工程について説明し、第２のゴム組成物を得る工程については説明を省略するが、第２のゴム組成物を得る工程もアクリルゴムをエチレン−プロピレンゴムにするだけで実施可能である。図５及び図６は、発明の一実施形態にかかるオープンロール法によるゴム組成物の製造方法を模式的に示す図である。
【００３８】
図５に示すように、第１のロール１００と第２のロール２００とは、所定の間隔ｄ、例えば０．５ｍｍ〜１．０ｍｍの間隔で配置され、図５において矢印で示す方向に回転速度Ｖ１，Ｖ２で正転あるいは逆転で回転する。オープンロールに投入されるアクリルゴムは、未架橋体であって、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃で測定した、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００〜３０００μ秒、より好ましくは２００〜１０００μ秒である。まず、第２のロール２００に巻き付けられたアクリルゴム３０の素練りを行ない、アクリルゴム分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっているため、素練りによってアクリルゴムのフリーラジカルがカーボンナノファイバーと結びつきやすい状態となる。
【００３９】
次に、第２のロール２００に巻き付けられたアクリルゴム３０のバンク３２に、平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバー４０を投入し、混練して混合物３４を得る。アクリルゴム３０とカーボンナノファイバー４０とを混合する工程は、オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。
【００４０】
さらに、図６に示すように、第１のロール１００と第２のロール２００とのロール間隔ｄを、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０ないし０．５ｍｍの間隔に設定し、混合物３４をオープンロールに投入して薄通しを複数回行なう。薄通しの回数は、例えば５回〜１０回程度行なうことが好ましい。第１のロール１００の表面速度をＶ１、第２のロール２００の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５ないし３．００であることが好ましく、さらに１．０５ないし１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。薄通しして得られたゴム組成物３６は、ロールで圧延されてシート状に分出しされる。この薄通しの工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度に設定して行われ、アクリルゴム３０の実測温度も０ないし５０℃に調整されることが好ましい。このようにして得られた剪断力により、アクリルゴム３０に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバー４０がアクリルゴム分子に１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、アクリルゴム３０中に分散される。特に、アクリルゴム３０は、弾性と、粘性と、カーボンナノファイバー４０との化学的相互作用と、を有するため、カーボンナノファイバー４０を容易に分散することができる。そして、カーボンナノファイバー４０の分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れたゴム組成物を得ることができる。
【００４１】
より具体的には、オープンロールでアクリルゴムとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するアクリルゴムがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、アクリルゴムの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。次に、アクリルゴムに強い剪断力が作用すると、アクリルゴム分子の移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるアクリルゴムの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、アクリルゴム中に分散されることになる。本実施の形態によれば、ゴム組成物が狭いロール間から押し出された際に、アクリルゴムの弾性による復元力でゴム組成物はロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用したゴム組成物をさらに複雑に流動させ、カーボンナノファイバーをアクリルゴム中に分散させると推測できる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、アクリルゴムとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。
【００４２】
アクリルゴムにカーボンナノファイバーを混合し、かつ、均一に分散させて第１のゴム組成物を得る工程は、前記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離できる剪断力をアクリルゴムに与えることができればよい。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。
【００４３】
第１のゴム組成物を得る工程において、通常、アクリルゴムの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。これらの配合剤は、例えばオープンロールにおけるカーボンナノファイバーの投入前にアクリルゴムに投入することができる。
【００４４】
なお、第１のゴム組成物を得る工程においては、ゴム弾性を有した状態のアクリルゴムにカーボンナノファイバーを直接混合したが、これに限らず、以下の方法を採用することもできる。まず、カーボンナノファイバーを混合する前に、アクリルゴムを素練りしてアクリルゴムの分子量を低下させる。アクリルゴムは、素練りによって分子量が低下すると、粘度が低下するため、凝集したカーボンナノファイバーの空隙に浸透しやすくなる。原料となるアクリルゴムは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒のゴム状弾性体である。この原料のアクリルゴムを素練りしてアクリルゴムの分子量を低下させ、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒を越える液体状のアクリルゴムを得る。なお、素練り後の液体状のアクリルゴムの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、素練りする前の原料のアクリルゴムの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の５〜３０倍であることが好ましい。この素練りは、アクリルゴムが固体状態のままで行なう一般的な素練りとは異なり、強剪断力を例えばオープンロール法で与えることによってアクリルゴムの分子を切断し分子量を著しく低下させ、混練に適さない程の流動を示すまで、液体状態になるまで行なわれる。この素練りは、例えばオープンロール法を用いた場合、ロール温度２０℃（素練り時間最短６０分）〜１５０℃（素練り時間最短１０分）で行なわれロール間隔ｄは例えば０．１ｍｍ〜１．０ｍｍで、素練りして液体状態のアクリルゴムにカーボンナノファイバーを投入する。しかしながら、アクリルゴムは液体状で弾性が著しく低下しているため、アクリルゴムのフリーラジカルとカーボンナノファイバーが結びついた状態で混練しても凝集したカーボンナノファイバーはあまり分散されない。
【００４５】
そこで、液体状のアクリルゴムとカーボンナノファイバーとを混練して得られた混合物中におけるアクリルゴムの分子量を増大させ、アクリルゴムの弾性を回復させてゴム状弾性体の混合物を得た後、先に説明したオープンロール法の薄通しなどを実施してカーボンナノファイバーをアクリルゴム中に均一に分散させる。アクリルゴムの分子量が増大したゴム状弾性体の混合物は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、ネットワーク成分の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒以下である。また、アクリルゴムの分子量が増大したゴム状弾性体の混合物の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、素練りする前の原料アクリルゴムの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の０．５〜１０倍であることが好ましい。ゴム状弾性体の混合物の弾性は、アクリルゴムの分子形態（分子量で観測できる）や分子運動性（Ｔ２ｎで観測できる）によって表すことができる。アクリルゴムの分子量を増大させる工程は、混合物を加熱処理例えば４０℃〜１００℃に設定された加熱炉内に混合物を配置し、１０時間〜１００時間行なわれることが好ましい。このような加熱処理によって、混合物中に存在するアクリルゴムのフリーラジカル同士の結合などによって分子鎖が延長され、分子量が増大する。また、アクリルゴムの分子量の増大を短時間で実施する場合には、架橋剤を少量、例えば架橋剤の適量の１／２以下を混合させておき、混合物を加熱処理（例えばアニーリング処理）し架橋反応によって短時間で分子量を増大させることもできる。架橋反応によってアクリルゴムの分子量を増大させる場合には、この後の工程で混練が困難にならない程度に架橋剤の配合量、加熱時間及び加熱温度を設定することが好ましい。
【００４６】
ここで説明した第１のゴム組成物を得る工程によれば、カーボンナノファイバーを投入する前にアクリルゴムの粘度を低下させることで、アクリルゴム中にカーボンナノファイバーを従来よりも均一に分散させることができる。より詳細には、先に説明した第１のゴム組成物を得る工程のように分子量が大きいアクリルゴムにカーボンナノファイバーを混合するよりも、分子量が低下した液体状のアクリルゴムを用いた方が凝集したカーボンナノファイバーの空隙にアクリルゴム分子が侵入しやすく、薄通しの工程においてカーボンナノファイバーをより均一に分散させることができる。また、アクリルゴムが分子切断されることで大量に生成されたアクリルゴムのフリーラジカルがカーボンナノファイバーの表面とより強固に結合することができるため、さらにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができる。したがって、ここで説明した第１のゴム組成物を得る工程によれば、先に説明した工程よりも少量のカーボンナノファイバーでも同等の性能を得ることができ、高価なカーボンナノファイバーを節約することで経済性も向上する。
【００４７】
第２のゴム組成物を得る工程は、アクリルゴムの代わりにエチレン−プロピレンゴムを用いて第１のゴム組成物を得る工程と同様に実施することができる。なお、比較的細い、例えば平均直径が３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーを用いた場合には、エチレン−プロピレンゴムのマトリックス中に凝集塊が残る場合がある。その場合には、第２のゴム組成物を得る工程は、エチレン−プロピレンゴムとカーボンナノファイバーとを第１の温度で混練する第１の混練工程と、前記第１の混練工程で得られた混合物を第２の温度で混練する第２の混練工程と、前記第２の混練工程で得られた混合物を薄通しする第３の混練工程と、を含む製造方法を実施することが好ましい。第１の混練工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、エチレン−プロピレンゴムとカーボンナノファイバーとの混合は、第２の混練工程より５０〜１００℃低い第１の温度で行なわれる。第１の温度は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の第１の温度である。第１の温度の設定は、密閉式混練機を用いた場合にはチャンバーの温度によって設定してもよく、オープンロール機を用いた場合にはロータの温度によって設定してもよく、あるいは混合物の温度を測定しながら速度比の制御や各種温度制御を行なってもよい。第２の混練工程では、エチレン−プロピレンゴム３７の分子を切断してラジカルを生成させるため、第１の温度よりも５０〜１００℃高い第２の温度で混練が行なわれる。第２の温度は、用いられるエチレン−プロピレンゴムの種類によって適宜選択することができるが、５０〜１５０℃が好ましい。第３の混練工程は、第１の組成物を得る工程で説明した薄通しと同様に行われることが好ましい。
【００４８】
このようにして得られた第１のゴム組成物と第２のゴム組成物とを混合してゴム組成物からなるダンパーを得る工程は、第１のゴム組成物と第２のゴム組成物とを公知の混練機に投入し十分に混練することが好ましい。混練機は、バンバリミキサ、ニーダ、ブラベンダーなどの密閉式混練機、オープンロール機、１軸もしくは多軸押出機などを採用することができる。ゴム組成物の製造方法は、第１のゴム組成物と第２のゴム組成物との混練中に架橋剤を混合し、架橋して架橋体のゴム組成物とすることが好ましい。ゴム組成物は、オープンロール法によって得られたシート状のままでもよいし、得られたゴム組成物を一般に採用されるゴムの成形加工例えば、射出成形法、トランスファー成形法、プレス成形法、押出成形法、カレンダー加工法などによって所望の形状例えばシート状に成形してもよい。
【００４９】
このようにして得られたゴム組成物を用いてシム板を成形するには、例えば図１〜図３に示すような金属板７６ａにゴム組成物のシートを重ねて架橋接着などで接着してダンパー７６ｂを形成してもよいし、ゴム組成物を溶剤に溶かしてスプレー塗布、ローラ塗布、ディッピングなどで塗布し加熱処理してダンパー７６ｂを形成してもよい。
【００５０】
なお、本実施の形態にかかるダンパーの製造方法は、第１のゴム組成物を得る工程と、第２のゴム組成物を得る工程と、前記第１のゴム組成物と前記第２のゴム組成物とを混合してゴム組成物からなるダンパーを得る工程と、を含んだが、これに限らず、例えば、アクリルゴムとエチレン−プロピレンゴムとをあらかじめ混合した後にカーボンナノファイバーを混合し、かつ、均一に分散させてゴム組成物からなるダンパーを得ることもできる。
【００５１】
（エラストマー）
ダンパーのゴム組成物に用いられるエラストマーは、アクリルゴムとエチレン−プロピレンゴムとを含み、前記エラストマーにおけるアクリルゴムに対するエチレン−プロピレンゴムの重量比（エチレン−プロピレンゴム／アクリルゴム）は、３／１を超えかつ１０／１以下である。エチレン−プロピレンゴムは一般に耐熱性に優れたエラストマーであるが、アクリルゴムをブレンドすることによってダンパーの耐熱性をさらに向上させることができる。逆にアクリルゴムをブレンドすることによって、通常であればダンパーの耐寒性が悪くなるが、アクリルゴムとエチレン−プロピレンゴムとが所定の重量比で配合し、かつ、エラストマーにカーボンナノファイバーを均一に分散させることで耐寒性を向上させることができる。
【００５２】
エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃で測定した、未架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００〜３０００μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、エラストマーは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができ、すなわちカーボンナノファイバーを分散させるために適度な弾性を有することができるため好ましい。また、エラストマーは粘性を有しているので、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合したときに、エラストマーは高い分子運動によりカーボンナノファイバーの相互の隙間に容易に侵入することができるため好ましい。
【００５３】
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエラストマーのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。
【００５４】
パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかるエラストマーは中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。
【００５５】
第１のゴム組成物のマトリックス原料となるアクリルゴム（ＡＣＭ）は、エチレン−プロピレンゴムよりも耐熱性に優れた、アクリル酸エステルを主体としエチレンとの共重合体を含むアクリル酸エステル共重合体を用いることが好ましい。
【００５６】
第２のゴム組成物のマトリックス原料となるエチレン−プロピレンゴムは、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合体）を用いることが好ましい。また、本実施の形態にかかるエチレン−プロピレンゴムは、耐熱性、耐寒性を得るため、エチリデンノルボルネンなどの第３成分を含み、かつ、エチレンとプロピレンの共重合比は、エチレン含量の重量比率で４０％〜８０％のＥＰＤＭが好ましい。エチレン−プロピレンゴムの平均分子量は、通常５万以上のものが望ましく、より好ましくは７万以上、特に好ましくは１０〜５０万程度のものを用いることができる。エチレン−プロピレンゴムの分子量がこの範囲であると、エチレン−プロピレンゴム分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エチレン−プロピレンゴムは、凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノファイバー同士を分離する効果が大きいため好ましい。
【００５７】
（カーボンナノファイバー）
カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５〜５００ｎｍであり、平均直径が０．５ないし１００ｎｍであることが好ましい。また、カーボンナノファイバーは、平均長さが０．０１〜１０００μｍであることが好ましい。カーボンナノファイバーの配合量は、ダンパーに要求される耐熱性や減衰性などによって適宜設定できるが、エラストマー１００重量部に対してカーボンナノファイバー５〜１００重量部を含むことがダンパーの優れた耐熱性や減衰性を得るために好ましい。特に、ゴム組成物に補強剤としてのカーボンブラックを配合することでカーボンナノファイバーの配合量を少なくすることができる。
【００５８】
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ：ＳＷＮＴ）、２層に巻いた２層カーボンナノチューブ（ダブルウォールカーボンナノチューブ：ＤＷＮＴ）、３層以上に巻いた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）などが適宜用いられる。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。また、カーボンナノファイバーは、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒と共に約２３００℃〜３２００℃で黒鉛化処理したものを用いてもよい。
【００５９】
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。なお、カーボンナノファイバーは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
（１）実施例１〜５及び比較例１〜１０のサンプルの作製
（ａ）６インチオープンロール（ロール温度１０〜２０℃、ロール間隔１．５ｍｍ）に、表１〜表３に示す所定量のアクリルゴム（重量部（ｐｈｒ））を投入して、ロールに巻き付かせ、５分間素練りした後、表１〜表３に示す量のカーボンナノファイバー及び／もしくはカーボンブラックを投入し、混合物をオープンロールから取り出した。そして、ロール間隔を１．５ｍｍから０．３ｍｍへと狭くして、混合物を再びオープンロールに投入して薄通しを繰り返し５回行なった。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。さらに、ロール間隙を１．１ｍｍにセットして、薄通しして得られた第１のゴム組成物を投入し、分出しした。この分出しされた第１のゴム組成物は９０℃、５分間プレス成形し、それぞれ厚さ１ｍｍのシート状の無架橋体の第１のゴム組成物サンプルに成形した。
（ｂ）６インチオープンロール（ロール温度１０〜２０℃、ロール間隔１．５ｍｍ）に、表１〜表３に示す所定量のエチレン−プロピレンゴム（重量部（ｐｈｒ））を投入して、ロールに巻き付かせ、５分間素練りした後、表１〜表３に示す量のカーボンナノファイバー及び／もしくはカーボンブラックを投入し、混合物をオープンロールから取り出した。そして、ロール間隔を１．５ｍｍから０．３ｍｍへと狭くして、混合物を再びオープンロールに投入して薄通しを繰り返し５回行なった。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。さらに、ロール間隙を１．１ｍｍにセットして、薄通しして得られた第２のゴム組成物を投入し、分出しした。この分出しされた第２のゴム組成物は９０℃、５分間プレス成形し、それぞれ厚さ１ｍｍのシート状の無架橋体の第２のゴム組成物サンプルに成形した。
（ｃ）６インチオープンロール（ロール温度２０℃、ロール間隔１．５ｍｍ）に、表１〜表３に示す配合量で第１のゴム組成物及び第２のゴム組成物を投入し、さらに所定量の架橋剤としてパーオキサイドを投入して２分間混練することで混合し、ゴム組成物をオープンロールから取り出した。
この分出しされたゴム組成物は９０℃、５分間プレス成形し、それぞれ厚さ１ｍｍのシート状の無架橋体のゴム組成物サンプルに成形した。さらに、また、分出しされたゴム組成物を１７５℃、２０分間プレス架橋し、架橋体のゴム組成物サンプルを成形した。
【００６２】
表１〜表３において、原料「ＥＰＤＭ」はＪＳＲ社製エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）ＥＰ１０３ＡＦであり、「ＭＷＮＴ」は平均直径が約８７ｎｍの気相成長マルチウォールカーボンナノチューブであり、「ＳＲＦ」はＳＲＦグレードのカーボンブラックである。なお、第１のゴム組成物の配合及び第２のゴム組成物のおおよその配合を参考までに表１〜表３に示した。
【００６３】
（２）パルス法ＮＭＲを用いた測定
実施例１〜５及び比較例１〜１０の原料ゴム、各無架橋体の第１のゴム組成物サンプル、第２のゴム組成物サンプル及びゴム組成物サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は表１〜表３のカッコ内に示すように、３０℃と１５０℃であった。この測定によって、原料ゴムの第１のスピンースピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）と、第１のゴム組成物サンプル、第２のゴム組成物サンプル及びゴム組成物サンプルについて無架橋体における第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／１５０℃）及び第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ／１５０℃）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ／１５０℃）とを求めた。測定結果を表１〜表３に示した。
【００６４】
（３）静的物性の測定
実施例１〜５及び比較例１〜１０の架橋体のゴム組成物サンプルについて、ゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）、引張強度（ＴＢ）および切断伸び（ＥＢ）を測定した。ゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）については、ＪＩＳ Ｋ ６２５３によって測定した。ＴＢ及びＥＢについては、ＪＩＳ Ｋ ６５２１−１９９３によって測定した。これらの結果を表１〜表３に示す。
【００６５】
（４）熱機械分析（ＴＭＡ）
実施例１〜５及び比較例１〜１０の架橋体のゴム組成物サンプルを１．５ｍｍ×１．０ｍｍ×１０ｍｍに切り出した試験片について、ＳＩＩ社製熱機械分析機（ＴＭＡ−ＳＳ６１００）を用いて、側長荷重は２５ＫＰａ、測定温度は−１００〜３００℃、昇温速度は３℃／分で大気中における線膨張係数を測定し、得られた線膨張係数の温度変化特性から軟化劣化もしくは硬化劣化が開始する劣化開始温度（℃）を測定した。より詳細に説明すると、劣化開始温度は、各ゴム組成物サンプルの温度（℃）−微分線膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）のグラフにおいて、線膨張係数が極端に増大している点で架橋型の硬化劣化（収縮）または線膨張係数が極端に低下している点で鎖切断型の軟化劣化（膨張）が開始していると判断し、劣化開始温度とした。これらの結果を表１〜表３に示す。
【００６６】
（５）動的粘弾性試験
実施例１〜５及び比較例１〜１０の架橋体のゴム組成物サンプルを短冊形（４０×１×５（巾）ｍｍ）に切り出した試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度−１００〜２６０℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１０ＨｚでＪＩＳ Ｋ６３９４に基づいて動的粘弾性試験を行い動的弾性率（Ｅ’、単位はＭＰａ）と損失正接（ｔａｎδ）を測定した。測定温度が３０℃と２００℃における動的弾性率（Ｅ’）の測定結果を表１〜表３に示す。また、ガラス転移点（Ｔｇ）付近の領域における損失正接（ｔａｎδ）の第1のピーク及び第２のピークの温度を表１〜表３に示す。損失正接（ｔａｎδ）のピークがみられなかった場合は、表１に「無し」と示した。さらに、損失正接（ｔａｎδ）が０．２以上を維持する最低温度と最高温度を「ｔａｎδ＝０．２の最低温度」及び「ｔａｎδ＝０．２の最高温度」として表１〜表３に示す。図７は、実施例２（図中Ａ）、比較例７（図中Ｂ）及び比較例８（図中Ｃ）の損失正接（ｔａｎδ）の温度変化を示す、温度（℃）−損失正接（ｔａｎδ）のグラフである。
【００６７】
（６）ゲーマンねじり試験
実施例１〜５及び比較例１〜１０の架橋体のゴム組成物サンプルを３ｍｍ幅の短冊状とし、ＪＩＳ−Ｋ６２６１に準じて、ゲーマンねじり試験におけるＴ５（ねじり剛性が２３℃での応力の５倍になる温度）を測定した。その測定結果を表１〜表３に示す。また、実施例１〜５及び比較例１〜１０の架橋体のゴム組成物サンプルを３ｍｍ幅の短冊状とし、ＪＩＳ−Ｋ６２６１に準じて、２３℃〜−７０℃に順次温度を下げて所定応力でゲーマンねじり試験を行い、サンプルの回転角の温度変化特性を得た。その測定結果を図８に示した。図８は、実施例１（図中Ｌ）、実施例２（図中Ｍ）、比較例６（図中Ｎ）、比較例７（図中Ｏ）、比較例８（図中Ｐ）、比較例９（図中Ｑ）及び比較例１０（図中Ｒ）の温度（℃）−回転角のグラフである。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】
表１〜表３から、本発明の実施例１〜５によれば、以下のことが確認された。すなわち、本発明の実施例１〜５のゴム組成物サンプルの劣化開始温度は、カーボンナノファイバーを含まない比較例１〜３やアクリルゴムを含まない比較例６のゴム組成物サンプルの劣化開始温度よりも高く、２６０℃以上であった。したがって、ゴム組成物サンプルは、アクリルゴムを含むことによって耐熱性が向上したことがわかった。
【００７２】
また、本発明の実施例１〜５のゴム組成物サンプルによれば、２００℃における動的弾性率（Ｅ’）が４０ＭＰａ以上であり、高温においても高い剛性を維持していることがわかった。
【００７３】
本発明の実施例１〜５によれば、ゲーマンねじり試験におけるＴ５の温度が−３０℃以下であり、動的粘弾性試験における損失正接（ｔａｎδ）のピークが無かった。図７に示すように、損失正接（ｔａｎδ）のピークは、通常２つのゴム組成物をブレンドしているので比較例７（図中Ｂ）及び比較例８（図中Ｃ）のようなダブルピークを示すが、実施例２（図中Ａ）は２つのゴム組成物がアロイ化したかのようにピークを示さなかった。さらに、図８に示すように、比較例７（図中Ｏ）、比較例８（図中Ｐ）、比較例９（図中Ｑ）及び比較例１０（図中Ｒ）は−３０℃付近で急激に回転角度が小さくなったが、本発明の実施例１（図中Ｌ）及び実施例２（図中Ｍ）は、アクリルゴムを含まない比較例６（図中Ｎ）と同様の特性を示し、−５０℃付近で回転角度が小さくなった。したがって、比較例１０（図中Ｒ）と実施例１（図中Ｌ）の間には臨界があり、エラストマーにおけるアクリルゴムに対するエチレン−プロピレンゴムの重量比が少なくとも３／１以下においてはアクリルゴムの影響を受けてゴム組成物の耐寒性が低下することがわかった。
【００７４】
さらに、本発明の実施例１〜５によれば、少なくとも−２１℃〜１３３℃において、損失正接（ｔａｎδ）が０．２以上を維持し、優れた減衰性を有していた。
【００７５】
したがって、実施例１〜５のゴム組成物によれば、耐寒性及び耐熱性に優れたダンパーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の一実施の形態のパッド及びシム板の組付状態を示す正面図である。
【図２】図１のシム板のIII−III’縦断面図である。
【図３】図２のシム板の部分拡大縦断面図である。
【図４】本発明の一実施の形態に係るディスクブレーキの構造を示す縦断面図である。
【図５】本発明の一実施の形態に係るオープンロール法によるゴム組成物の製造方法を模式的に示す図である。
【図６】本発明の一実施の形態に係るオープンロール法によるゴム組成物の製造方法を模式的に示す図である。
【図７】実施例２、比較例７及び比較例８の温度（℃）−損失正接（ｔａｎδ）のグラフである。
【図８】実施例１、実施例２、比較例６〜比較例１０の温度（℃）−回転角のグラフである。
【符号の説明】
【００７７】
３０ アクリルゴム
４０ カーボンナノファイバー
５０ ディスクブレーキ
７０ パッド
７６ シム板
７６ａ 金属板
７６ｂ ダンパー
７６ｃ 係止片
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐寒性及び耐熱性に優れたダンパー及びその製造方法並びにディスクブレーキ用のシム板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、機械部品や構造体等に伝達される振動エネルギーを吸収し減少させるダンパーとして、ゴム組成物からなるダンパーが知られている。例えば、モータなどの振動体を内蔵した機械部品と構造体との間に用いられるダンパーは、機械部品の微小振動を吸収し、構造体へ伝わる振動を減少させていた。また、例えば、自動車のエンジンルーム内で使用されるエンジンマウントなどの自動車用防振ゴムとしてのダンパーは、冬場の低温から走行中のエンジンルーム内の高温雰囲気における環境で使用されていた。近年、自動車、事務機器、家庭用電気製品、建築物等の様々な分野で用いられるダンパーは、防振性、制振性、免振性が要求されている。
【０００３】
従来、このようなダンパーには、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）などが用いられていた。天然ゴム（ＮＲ）及びブチルゴム（ＩＩＲ）は耐熱性に問題がある。そこで、低温領域から高温領域まで損失正接（ｔａｎδ）が０．３５を超え、かつ１．０未満であるエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）のダンパーが提案された（例えば、特許文献１）。
【０００４】
また、耐寒性、耐熱性及び高減衰性が要求されるダンパーの用途として、例えば、車両のディスクブレーキ用のシム板があった（例えば、特許文献２参照）。ディスクブレーキ用のシム板（以下、単にシム板と呼ぶ）は、ディスクブレーキの制動時に発生する鳴きと呼ばれる異音を防止するために、パッドとピストンとの間に配設された金属製等の薄板である。パッドとディスクロータとの摩擦は、常に、制動時において両者間には細かな振動が発生する。この振動がディスクロータやキャリパボディ等と共振してディスクブレーキの異音となり、鳴きが発生すると考えられる。このようなシム板は、パッドに装着され、例えば薄いステンレス製の金属板と、金属板の両面もしくは片面に加硫接着されたニトリルゴム（ＮＢＲ：アクリロニトリル−ブタジエンゴム）等の合成ゴムからなるシート状のダンパーと、を有していた。ダンパーに採用されるゴム材としては、ニトリルゴム（ＮＢＲ）の他、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）等が例示されているが、一般的には、ガラス転移点（Ｔｇ）が高く減衰特性（損失正接（ｔａｎδ））に優れたニトリルゴム（ＮＢＲ）が用いられていた。
【０００５】
しかしながら、ニトリルゴム（ＮＢＲ）を用いたダンパーを有するシム板は、高温例えば１２０℃以上での減衰特性（損失正接（ｔａｎδ））が低く、劣化開始温度が低かった。そのため、ディスクブレーキが高温になると鳴きが発生しやすく、また高温によるダンパーの劣化によって減衰特性が低下してシム板の寿命がディスクブレーキの他の部品に比べて比較的短かった。
【０００６】
また、一般に、カーボンナノファイバーはマトリックスに分散させにくいフィラーであった。本発明者等が先に提案した炭素繊維複合材料の製造方法によれば、これまで困難とされていたカーボンナノファイバーの分散性を改善し、エラストマーにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができた（例えば、特許文献３参照）。このような炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーとカーボンナノファイバーを混練し、剪断力によって凝集性の強いカーボンナノファイバーの分散性を向上させている。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合し、この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い(弾性を有する)エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの変形に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散していた。このように、マトリックスへのカーボンナノファイバーの分散性を向上させることで、高価なカーボンナノファイバーを効率よく複合材料のフィラーとして用いることができるようになった。
【特許文献１】特開２００７−９０７３号公報
【特許文献２】特開平６−９４０５７号公報
【特許文献３】特開２００５−９７５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐寒性及び耐熱性に優れたダンパー及びディスクブレーキ用のシム板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかるダンパーは、
エラストマーに平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが均一に分散されたゴム組成物からなるダンパーであって、
前記エラストマーは、アクリルゴムとエチレン−プロピレンゴムとを含み、アクリルゴムに対するエチレン−プロピレンゴムの重量比（エチレン−プロピレンゴム／アクリルゴム）は、３／１を超えかつ１０／１以下である。
【０００９】
本発明にかかるダンパーによれば、耐寒性及び耐熱性に優れるダンパーとすることができる。
【００１０】
本発明にかかるダンパーにおいて、前記ゴム組成物は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることができる。
【００１１】
本発明にかかるダンパーにおいて、前記エチレン−プロピレンゴムは、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体であることができる。
【００１２】
本発明にかかるダンパーにおいて、前記ゴム組成物は、前記エラストマー１００重量部に対して、前記カーボンナノファイバー５〜１００重量部を含むことができる。
【００１３】
本発明にかかるダンパーにおいて、前記ゴム組成物は、ゲーマンねじり試験におけるＴ５が−３０℃以下であることができる。
【００１４】
本発明にかかるダンパーにおいて、前記ゴム組成物は、動的粘弾性試験における損失正接（ｔａｎδ）のピークの温度が−４０℃以下もしくはピークが無いことができる。
【００１５】
本発明にかかるダンパーにおいて、前記ゴム組成物は、熱機械分析における劣化開始温度が２００℃〜３００℃であることができる。
【００１６】
本発明にかかるディスクブレーキ用のシム板は、前記ダンパーと、該ダンパーが少なくとも一方の表面に形成された金属板と、を有する。
【００１７】
本発明にかかるディスクブレーキ用のシム板によれば、シム板のダンパーが耐寒性及び耐熱性に優れるため、高温から低温まで幅広い温度領域で減衰特性を得ることができ、鳴きの発生を効果的に抑えることができる。また、本発明にかかるディスクブレーキ用のシム板によれば、ディスクブレーキが高温になっても、シム板のダンパーの劣化開始温度が高く耐熱性に優れるため、シム板の長寿命化も達成できる。
【００１８】
本発明にかかるダンパーの製造方法は、アクリルゴムにカーボンナノファイバーを混合し、かつ、均一に分散させて第１のゴム組成物を得る工程と、
エチレン−プロピレンゴムにカーボンナノファイバーを混合し、かつ、均一に分散させて第２のゴム組成物を得る工程と、
前記第１のゴム組成物と前記第２のゴム組成物とを混合してゴム組成物からなるダンパーを得る工程と、
を含み、
前記ゴム組成物におけるアクリルゴムに対するエチレン−プロピレンゴムの重量比（エチレン−プロピレンゴム／アクリルゴム）は、３／１を超えかつ１０／１以下である。
【００１９】
本発明にかかるダンパーの製造方法によれば、耐寒性及び耐熱性に優れるダンパーを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２１】
図１は、本発明の一実施の形態のシム板及びパッドの組付状態を示す正面図である。図２は、図１のシム板のIII−III’縦断面図である。図３は、図２のシム板の部分拡大縦断面図である。図４は、車両のブレーキに用いられるディスクブレーキ５０の一例を示す縦断面図である。
【００２２】
本実施の形態にかかるダンパーは、エラストマーに平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが均一に分散されたゴム組成物からなるダンパーであって、前記エラストマーは、アクリルゴムとエチレン−プロピレンゴムとを含み、前記エラストマーにおけるアクリルゴムに対するエチレン−プロピレンゴムの重量比（エチレン−プロピレンゴム／アクリルゴム）は、３／１を超えかつ１０／１以下である。
【００２３】
本実施の形態にかかるディスクブレーキ用のシム板は、前記ダンパーと、該ダンパーが少なくとも一方の表面に形成された金属板と、を有する。
【００２４】
本実施の形態にかかるダンパーの製造方法は、アクリルゴムにカーボンナノファイバーを混合し、かつ、均一に分散させて第１のゴム組成物を得る工程と、エチレン−プロピレンゴムにカーボンナノファイバーを混合し、かつ、均一に分散させて第２のゴム組成物を得る工程と、前記第１のゴム組成物と前記第２のゴム組成物とを混合してゴム組成物からなるダンパーを得る工程と、を含み、前記ゴム組成物におけるアクリルゴムに対するエチレン−プロピレンゴムの重量比（エチレン−プロピレンゴム／アクリルゴム）は、３／１を超えかつ１０／１以下である。
【００２５】
（ディスクブレーキ用のシム板）
本実施の形態にかかるダンパーは、例えば図４に示すライニング材７２を含むパッド７０を円盤状のディスクロータ５２に押し付けて制動力を発生させる車両のディスクブレーキ５０用のシム板７６に用いることができる。車両用のディスクブレーキ５０は車体側に支持されるキャリパボディ６０を有し、キャリパボディ６０は、円盤状のディスクロータ５２を挟んで、液圧室６４が内部に形成された作用部６０ａと、作用部６０ａに対向して配設された反作用部６０ｂと、を有する。液圧室６４内には、ピストン６２が配設されており、ピストンシール６３によってブレーキ液が液密に保たれている。作用部６０ａと反作用部６０ｂとの間には、ディスクロータ５２の被圧接面（側面）に圧接可能な一対のパッド７０，７０が対向して配設されている。パッド７０は、ライニング材７２が金属製の裏板７４のディスクロータ５２側の面に一体に設けられている。したがって、ディスクブレーキ５０は、液圧室６４に外部より液圧を作用させると、ピストン６２が図４の矢印Ｂ方向に移動して、ピストン６２側（インナー側）のパッド７０をディスクロータ５２の一方の被圧接面５２ａに押し付け、同時にキャリパボディ６０がスライドピン（図示せず）を介して図４の矢印Ｃ方向にスライドして、反作用部６０ｂによりアウター側のパッド７０をディスクロータ５２の他方の被圧接面５２ｂに押し付けることで制動力を発生する。そして、ディスクブレーキ５０の作用部６０ａ側ではパッド７０とピストン６２との間にシム板７６を介在させ、反作用部６０ｂ側ではパッド７０と反作用部６０ｂとの間にシム板７６を介在させることでディスクブレーキ５０の鳴きを防止する。
【００２６】
シム板７６は、図１に示すように、複数の係止片７６ｃによってパッド７０の裏板７４に装着された状態で、図４に示したディスクブレーキ５０に組み付けられる。図２、３に示すように、シム板７６は、例えば薄いステンレス製の金属板７６ａと、金属板７６ａの両面に加硫接着されたシート状のダンパー７６ｂと、を有する。なお、本実施の形態においては、金属板７６ａの両面にダンパー７６ｂが形成されているが、金属板７６ａの少なくとも一方の表面だけにダンパー７６ｂが形成されていてもよく、また、シム板７６を複数枚例えば２枚重ねて裏板７４に装着してもよい。また、ディスクブレーキ５０の形式は、本実施の形態のピンスライド式に限らず、ピストンがディスクロータの両側に配置された対向型ディスクブレーキでもよく、ピストンの数やシム板の形状も本実施の形態に限定されない。
【００２７】
なお、本実施の形態にかかるダンパーは、シム板のダンパーに限らず、耐寒性及び耐熱性に優れ、例えば、防振性、制振性、免振性を要求されるダンパーに採用することができる。
【００２８】
(ゴム組成物）
ダンパー７６ｂに用いられるゴム組成物について説明する。ゴム組成物は、架橋体が好ましいが、カーボンナノファイバーで補強されているため無架橋体であってもよい。ゴム組成物は、マトリックスであるエラストマーに平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが均一に分散され、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。ゴム組成物は、架橋体において、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし２０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。
【００２９】
ゴム組成物のＴ２ｎ，ｆｎｎは、マトリックスであるエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されていることを表すことができる。つまり、エラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されているということは、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたエラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、本実施の形態にかかるゴム組成物の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より短くなり、特にカーボンナノファイバーが均一に分散することでより短くなる。なお、架橋体におけるスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーの混合量に比例して変化する。
【００３０】
また、エラストマー分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによってエラストマーの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より小さくなる。なお、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎ）は、ｆｎ＋ｆｎｎ＝１であるので、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より大きくなる。
【００３１】
以上のことから、本実施の形態にかかるゴム組成物は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が上記の範囲にあることによってカーボンナノファイバーが均一に分散されていることがわかる。
【００３２】
パルス法ＮＭＲを用いた反転回復法により測定されたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）とともに物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、エラストマーのスピン−格子緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえ、そしてスピン−格子緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。
【００３３】
ゴム組成物は、ゲーマンねじり試験におけるＴ５が−３０℃以下であることが好ましい。また、ゴム組成物は、動的粘弾性試験における損失正接（ｔａｎδ）のピークの温度が−４０℃以下もしくはピークが無いことが好ましい。エラストマーのガラス転移点（Ｔｇ）付近の領域におけるゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）のピークは、このピークよりも低温の領域ではゴム組成物が硬くなりすぎてクッション性を失うので、ゴム組成物としての使用限界温度であって、使用最低温度ということができる。通常であれば、ゴム組成物は、エチレン−プロピレンゴムと、エチレン−プロピレンゴムよりも耐熱性には優れるが耐寒性に劣るアクリルゴムと、を含むため、損失正接（ｔａｎδ）のピークがダブルピークとなって現れ、アクリルゴムの耐寒性の影響を受ける。しかしながら、本実施の形態にかかるゴム組成物は、エチレン−プロピレンゴムとアクリルゴムとを所定重量比で含み、さらにカーボンナノファイバーが分散しているので、エチレン−プロピレンゴムのように優れた耐寒性を得ることができる。
【００３４】
ゴム組成物は、熱機械分析における劣化開始温度が２００℃〜３００℃であることが好ましく、さらに好ましくは２５０℃〜３００℃である。熱機械分析における劣化開始温度は、軟化劣化（膨張）及び硬化劣化（収縮）を含む劣化現象が開始する温度であって、熱機械分析によって得られた温度−線膨張係数微分値の特性グラフから劣化現象が開始した温度を測定して得られる。ゴム組成物の劣化開始温度が高いということは、高温においてもゴム組成物の劣化が始まらないので、耐熱性に優れていることを示し、したがって、ダンパーを使用することのできる最高温度が高くなるため望ましい。ゴム組成物は、エラストマーにカーボンナノファイバーが良好に分散されているため、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。したがって、エラストマーは、カーボンナノファイバーを含まない場合に比べて、その分子運動が小さくなり、その結果、劣化開始温度が高温側へ移動する。さらに、ゴム組成物は、エチレン−プロピレンゴムよりも耐熱性に優れるアクリルゴムを含むため、エチレン−プロピレンゴム単体に比べて劣化開始温度が高温側に移動し、耐熱性に優れる。
【００３５】
（ゴム組成物の製造方法）
本実施の形態にかかるダンパーの製造方法は、アクリルゴムにカーボンナノファイバーを混合し、かつ、均一に分散させて第１のゴム組成物を得る工程と、エチレン−プロピレンゴムにカーボンナノファイバーを混合し、かつ、均一に分散させて第２のゴム組成物を得る工程と、前記第１のゴム組成物と前記第２のゴム組成物とを混合してゴム組成物からなるダンパーを得る工程と、を含み、前記ゴム組成物におけるアクリルゴムに対するエチレン−プロピレンゴムの重量比（エチレン−プロピレンゴム／アクリルゴム）は、３／１を超えかつ１０／１以下である。
【００３６】
アクリルゴムもしくはエチレン−プロピレンゴムにカーボンナノファイバーを混合する方法としては、例えば、オープンロール、単軸あるいは２軸などの多軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなど公知の混合機に供給し、混練する方法が挙げられる。カーボンブラックなどのカーボンナノファイバー以外の充填材は、カーボンナノファイバーを供給する前に混合機に供給することが好ましい。
【００３７】
第１のゴム組成物を得る工程と第２のゴム組成物を得る工程とは、エラストマーが異なるが基本的に同じ工程を採用することができる。ここでは、第１のゴム組成物を得る工程について説明し、第２のゴム組成物を得る工程については説明を省略するが、第２のゴム組成物を得る工程もアクリルゴムをエチレン−プロピレンゴムにするだけで実施可能である。図５及び図６は、発明の一実施形態にかかるオープンロール法によるゴム組成物の製造方法を模式的に示す図である。
【００３８】
図５に示すように、第１のロール１００と第２のロール２００とは、所定の間隔ｄ、例えば０．５ｍｍ〜１．０ｍｍの間隔で配置され、図５において矢印で示す方向に回転速度Ｖ１，Ｖ２で正転あるいは逆転で回転する。オープンロールに投入されるアクリルゴムは、未架橋体であって、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃で測定した、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００〜３０００μ秒、より好ましくは２００〜１０００μ秒である。まず、第２のロール２００に巻き付けられたアクリルゴム３０の素練りを行ない、アクリルゴム分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっているため、素練りによってアクリルゴムのフリーラジカルがカーボンナノファイバーと結びつきやすい状態となる。
【００３９】
次に、第２のロール２００に巻き付けられたアクリルゴム３０のバンク３２に、平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバー４０を投入し、混練して混合物３４を得る。アクリルゴム３０とカーボンナノファイバー４０とを混合する工程は、オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。
【００４０】
さらに、図６に示すように、第１のロール１００と第２のロール２００とのロール間隔ｄを、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０ないし０．５ｍｍの間隔に設定し、混合物３４をオープンロールに投入して薄通しを複数回行なう。薄通しの回数は、例えば５回〜１０回程度行なうことが好ましい。第１のロール１００の表面速度をＶ１、第２のロール２００の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５ないし３．００であることが好ましく、さらに１．０５ないし１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。薄通しして得られたゴム組成物３６は、ロールで圧延されてシート状に分出しされる。この薄通しの工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度に設定して行われ、アクリルゴム３０の実測温度も０ないし５０℃に調整されることが好ましい。このようにして得られた剪断力により、アクリルゴム３０に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバー４０がアクリルゴム分子に１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、アクリルゴム３０中に分散される。特に、アクリルゴム３０は、弾性と、粘性と、カーボンナノファイバー４０との化学的相互作用と、を有するため、カーボンナノファイバー４０を容易に分散することができる。そして、カーボンナノファイバー４０の分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れたゴム組成物を得ることができる。
【００４１】
より具体的には、オープンロールでアクリルゴムとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するアクリルゴムがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、アクリルゴムの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。次に、アクリルゴムに強い剪断力が作用すると、アクリルゴム分子の移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるアクリルゴムの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、アクリルゴム中に分散されることになる。本実施の形態によれば、ゴム組成物が狭いロール間から押し出された際に、アクリルゴムの弾性による復元力でゴム組成物はロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用したゴム組成物をさらに複雑に流動させ、カーボンナノファイバーをアクリルゴム中に分散させると推測できる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、アクリルゴムとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。
【００４２】
アクリルゴムにカーボンナノファイバーを混合し、かつ、均一に分散させて第１のゴム組成物を得る工程は、前記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離できる剪断力をアクリルゴムに与えることができればよい。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。
【００４３】
第１のゴム組成物を得る工程において、通常、アクリルゴムの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。これらの配合剤は、例えばオープンロールにおけるカーボンナノファイバーの投入前にアクリルゴムに投入することができる。
【００４４】
なお、第１のゴム組成物を得る工程においては、ゴム弾性を有した状態のアクリルゴムにカーボンナノファイバーを直接混合したが、これに限らず、以下の方法を採用することもできる。まず、カーボンナノファイバーを混合する前に、アクリルゴムを素練りしてアクリルゴムの分子量を低下させる。アクリルゴムは、素練りによって分子量が低下すると、粘度が低下するため、凝集したカーボンナノファイバーの空隙に浸透しやすくなる。原料となるアクリルゴムは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒のゴム状弾性体である。この原料のアクリルゴムを素練りしてアクリルゴムの分子量を低下させ、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒を越える液体状のアクリルゴムを得る。なお、素練り後の液体状のアクリルゴムの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、素練りする前の原料のアクリルゴムの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の５〜３０倍であることが好ましい。この素練りは、アクリルゴムが固体状態のままで行なう一般的な素練りとは異なり、強剪断力を例えばオープンロール法で与えることによってアクリルゴムの分子を切断し分子量を著しく低下させ、混練に適さない程の流動を示すまで、液体状態になるまで行なわれる。この素練りは、例えばオープンロール法を用いた場合、ロール温度２０℃（素練り時間最短６０分）〜１５０℃（素練り時間最短１０分）で行なわれロール間隔ｄは例えば０．１ｍｍ〜１．０ｍｍで、素練りして液体状態のアクリルゴムにカーボンナノファイバーを投入する。しかしながら、アクリルゴムは液体状で弾性が著しく低下しているため、アクリルゴムのフリーラジカルとカーボンナノファイバーが結びついた状態で混練しても凝集したカーボンナノファイバーはあまり分散されない。
【００４５】
そこで、液体状のアクリルゴムとカーボンナノファイバーとを混練して得られた混合物中におけるアクリルゴムの分子量を増大させ、アクリルゴムの弾性を回復させてゴム状弾性体の混合物を得た後、先に説明したオープンロール法の薄通しなどを実施してカーボンナノファイバーをアクリルゴム中に均一に分散させる。アクリルゴムの分子量が増大したゴム状弾性体の混合物は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、ネットワーク成分の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒以下である。また、アクリルゴムの分子量が増大したゴム状弾性体の混合物の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、素練りする前の原料アクリルゴムの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の０．５〜１０倍であることが好ましい。ゴム状弾性体の混合物の弾性は、アクリルゴムの分子形態（分子量で観測できる）や分子運動性（Ｔ２ｎで観測できる）によって表すことができる。アクリルゴムの分子量を増大させる工程は、混合物を加熱処理例えば４０℃〜１００℃に設定された加熱炉内に混合物を配置し、１０時間〜１００時間行なわれることが好ましい。このような加熱処理によって、混合物中に存在するアクリルゴムのフリーラジカル同士の結合などによって分子鎖が延長され、分子量が増大する。また、アクリルゴムの分子量の増大を短時間で実施する場合には、架橋剤を少量、例えば架橋剤の適量の１／２以下を混合させておき、混合物を加熱処理（例えばアニーリング処理）し架橋反応によって短時間で分子量を増大させることもできる。架橋反応によってアクリルゴムの分子量を増大させる場合には、この後の工程で混練が困難にならない程度に架橋剤の配合量、加熱時間及び加熱温度を設定することが好ましい。
【００４６】
ここで説明した第１のゴム組成物を得る工程によれば、カーボンナノファイバーを投入する前にアクリルゴムの粘度を低下させることで、アクリルゴム中にカーボンナノファイバーを従来よりも均一に分散させることができる。より詳細には、先に説明した第１のゴム組成物を得る工程のように分子量が大きいアクリルゴムにカーボンナノファイバーを混合するよりも、分子量が低下した液体状のアクリルゴムを用いた方が凝集したカーボンナノファイバーの空隙にアクリルゴム分子が侵入しやすく、薄通しの工程においてカーボンナノファイバーをより均一に分散させることができる。また、アクリルゴムが分子切断されることで大量に生成されたアクリルゴムのフリーラジカルがカーボンナノファイバーの表面とより強固に結合することができるため、さらにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができる。したがって、ここで説明した第１のゴム組成物を得る工程によれば、先に説明した工程よりも少量のカーボンナノファイバーでも同等の性能を得ることができ、高価なカーボンナノファイバーを節約することで経済性も向上する。
【００４７】
第２のゴム組成物を得る工程は、アクリルゴムの代わりにエチレン−プロピレンゴムを用いて第１のゴム組成物を得る工程と同様に実施することができる。なお、比較的細い、例えば平均直径が３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーを用いた場合には、エチレン−プロピレンゴムのマトリックス中に凝集塊が残る場合がある。その場合には、第２のゴム組成物を得る工程は、エチレン−プロピレンゴムとカーボンナノファイバーとを第１の温度で混練する第１の混練工程と、前記第１の混練工程で得られた混合物を第２の温度で混練する第２の混練工程と、前記第２の混練工程で得られた混合物を薄通しする第３の混練工程と、を含む製造方法を実施することが好ましい。第１の混練工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、エチレン−プロピレンゴムとカーボンナノファイバーとの混合は、第２の混練工程より５０〜１００℃低い第１の温度で行なわれる。第１の温度は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の第１の温度である。第１の温度の設定は、密閉式混練機を用いた場合にはチャンバーの温度によって設定してもよく、オープンロール機を用いた場合にはロータの温度によって設定してもよく、あるいは混合物の温度を測定しながら速度比の制御や各種温度制御を行なってもよい。第２の混練工程では、エチレン−プロピレンゴム３７の分子を切断してラジカルを生成させるため、第１の温度よりも５０〜１００℃高い第２の温度で混練が行なわれる。第２の温度は、用いられるエチレン−プロピレンゴムの種類によって適宜選択することができるが、５０〜１５０℃が好ましい。第３の混練工程は、第１の組成物を得る工程で説明した薄通しと同様に行われることが好ましい。
【００４８】
このようにして得られた第１のゴム組成物と第２のゴム組成物とを混合してゴム組成物からなるダンパーを得る工程は、第１のゴム組成物と第２のゴム組成物とを公知の混練機に投入し十分に混練することが好ましい。混練機は、バンバリミキサ、ニーダ、ブラベンダーなどの密閉式混練機、オープンロール機、１軸もしくは多軸押出機などを採用することができる。ゴム組成物の製造方法は、第１のゴム組成物と第２のゴム組成物との混練中に架橋剤を混合し、架橋して架橋体のゴム組成物とすることが好ましい。ゴム組成物は、オープンロール法によって得られたシート状のままでもよいし、得られたゴム組成物を一般に採用されるゴムの成形加工例えば、射出成形法、トランスファー成形法、プレス成形法、押出成形法、カレンダー加工法などによって所望の形状例えばシート状に成形してもよい。
【００４９】
このようにして得られたゴム組成物を用いてシム板を成形するには、例えば図１〜図３に示すような金属板７６ａにゴム組成物のシートを重ねて架橋接着などで接着してダンパー７６ｂを形成してもよいし、ゴム組成物を溶剤に溶かしてスプレー塗布、ローラ塗布、ディッピングなどで塗布し加熱処理してダンパー７６ｂを形成してもよい。
【００５０】
なお、本実施の形態にかかるダンパーの製造方法は、第１のゴム組成物を得る工程と、第２のゴム組成物を得る工程と、前記第１のゴム組成物と前記第２のゴム組成物とを混合してゴム組成物からなるダンパーを得る工程と、を含んだが、これに限らず、例えば、アクリルゴムとエチレン−プロピレンゴムとをあらかじめ混合した後にカーボンナノファイバーを混合し、かつ、均一に分散させてゴム組成物からなるダンパーを得ることもできる。
【００５１】
（エラストマー）
ダンパーのゴム組成物に用いられるエラストマーは、アクリルゴムとエチレン−プロピレンゴムとを含み、前記エラストマーにおけるアクリルゴムに対するエチレン−プロピレンゴムの重量比（エチレン−プロピレンゴム／アクリルゴム）は、３／１を超えかつ１０／１以下である。エチレン−プロピレンゴムは一般に耐熱性に優れたエラストマーであるが、アクリルゴムをブレンドすることによってダンパーの耐熱性をさらに向上させることができる。逆にアクリルゴムをブレンドすることによって、通常であればダンパーの耐寒性が悪くなるが、アクリルゴムとエチレン−プロピレンゴムとが所定の重量比で配合し、かつ、エラストマーにカーボンナノファイバーを均一に分散させることで耐寒性を向上させることができる。
【００５２】
エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃で測定した、未架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００〜３０００μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、エラストマーは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができ、すなわちカーボンナノファイバーを分散させるために適度な弾性を有することができるため好ましい。また、エラストマーは粘性を有しているので、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合したときに、エラストマーは高い分子運動によりカーボンナノファイバーの相互の隙間に容易に侵入することができるため好ましい。
【００５３】
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエラストマーのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。
【００５４】
パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかるエラストマーは中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。
【００５５】
第１のゴム組成物のマトリックス原料となるアクリルゴム（ＡＣＭ）は、エチレン−プロピレンゴムよりも耐熱性に優れた、アクリル酸エステルを主体としエチレンとの共重合体を含むアクリル酸エステル共重合体を用いることが好ましい。
【００５６】
第２のゴム組成物のマトリックス原料となるエチレン−プロピレンゴムは、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合体）を用いることが好ましい。また、本実施の形態にかかるエチレン−プロピレンゴムは、耐熱性、耐寒性を得るため、エチリデンノルボルネンなどの第３成分を含み、かつ、エチレンとプロピレンの共重合比は、エチレン含量の重量比率で４０％〜８０％のＥＰＤＭが好ましい。エチレン−プロピレンゴムの平均分子量は、通常５万以上のものが望ましく、より好ましくは７万以上、特に好ましくは１０〜５０万程度のものを用いることができる。エチレン−プロピレンゴムの分子量がこの範囲であると、エチレン−プロピレンゴム分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エチレン−プロピレンゴムは、凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノファイバー同士を分離する効果が大きいため好ましい。
【００５７】
（カーボンナノファイバー）
カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５〜５００ｎｍであり、平均直径が０．５ないし１００ｎｍであることが好ましい。また、カーボンナノファイバーは、平均長さが０．０１〜１０００μｍであることが好ましい。カーボンナノファイバーの配合量は、ダンパーに要求される耐熱性や減衰性などによって適宜設定できるが、エラストマー１００重量部に対してカーボンナノファイバー５〜１００重量部を含むことがダンパーの優れた耐熱性や減衰性を得るために好ましい。特に、ゴム組成物に補強剤としてのカーボンブラックを配合することでカーボンナノファイバーの配合量を少なくすることができる。
【００５８】
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ：ＳＷＮＴ）、２層に巻いた２層カーボンナノチューブ（ダブルウォールカーボンナノチューブ：ＤＷＮＴ）、３層以上に巻いた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）などが適宜用いられる。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。また、カーボンナノファイバーは、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒と共に約２３００℃〜３２００℃で黒鉛化処理したものを用いてもよい。
【００５９】
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。なお、カーボンナノファイバーは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
（１）実施例１〜５及び比較例１〜１０のサンプルの作製
（ａ）６インチオープンロール（ロール温度１０〜２０℃、ロール間隔１．５ｍｍ）に、表１〜表３に示す所定量のアクリルゴム（重量部（ｐｈｒ））を投入して、ロールに巻き付かせ、５分間素練りした後、表１〜表３に示す量のカーボンナノファイバー及び／もしくはカーボンブラックを投入し、混合物をオープンロールから取り出した。そして、ロール間隔を１．５ｍｍから０．３ｍｍへと狭くして、混合物を再びオープンロールに投入して薄通しを繰り返し５回行なった。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。さらに、ロール間隙を１．１ｍｍにセットして、薄通しして得られた第１のゴム組成物を投入し、分出しした。この分出しされた第１のゴム組成物は９０℃、５分間プレス成形し、それぞれ厚さ１ｍｍのシート状の無架橋体の第１のゴム組成物サンプルに成形した。
（ｂ）６インチオープンロール（ロール温度１０〜２０℃、ロール間隔１．５ｍｍ）に、表１〜表３に示す所定量のエチレン−プロピレンゴム（重量部（ｐｈｒ））を投入して、ロールに巻き付かせ、５分間素練りした後、表１〜表３に示す量のカーボンナノファイバー及び／もしくはカーボンブラックを投入し、混合物をオープンロールから取り出した。そして、ロール間隔を１．５ｍｍから０．３ｍｍへと狭くして、混合物を再びオープンロールに投入して薄通しを繰り返し５回行なった。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。さらに、ロール間隙を１．１ｍｍにセットして、薄通しして得られた第２のゴム組成物を投入し、分出しした。この分出しされた第２のゴム組成物は９０℃、５分間プレス成形し、それぞれ厚さ１ｍｍのシート状の無架橋体の第２のゴム組成物サンプルに成形した。
（ｃ）６インチオープンロール（ロール温度２０℃、ロール間隔１．５ｍｍ）に、表１〜表３に示す配合量で第１のゴム組成物及び第２のゴム組成物を投入し、さらに所定量の架橋剤としてパーオキサイドを投入して２分間混練することで混合し、ゴム組成物をオープンロールから取り出した。
この分出しされたゴム組成物は９０℃、５分間プレス成形し、それぞれ厚さ１ｍｍのシート状の無架橋体のゴム組成物サンプルに成形した。さらに、また、分出しされたゴム組成物を１７５℃、２０分間プレス架橋し、架橋体のゴム組成物サンプルを成形した。
【００６２】
表１〜表３において、原料「ＥＰＤＭ」はＪＳＲ社製エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）ＥＰ１０３ＡＦであり、「ＭＷＮＴ」は平均直径が約８７ｎｍの気相成長マルチウォールカーボンナノチューブであり、「ＳＲＦ」はＳＲＦグレードのカーボンブラックである。なお、第１のゴム組成物の配合及び第２のゴム組成物のおおよその配合を参考までに表１〜表３に示した。
【００６３】
（２）パルス法ＮＭＲを用いた測定
実施例１〜５及び比較例１〜１０の原料ゴム、各無架橋体の第１のゴム組成物サンプル、第２のゴム組成物サンプル及びゴム組成物サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は表１〜表３のカッコ内に示すように、３０℃と１５０℃であった。この測定によって、原料ゴムの第１のスピンースピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）と、第１のゴム組成物サンプル、第２のゴム組成物サンプル及びゴム組成物サンプルについて無架橋体における第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／１５０℃）及び第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ／１５０℃）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ／１５０℃）とを求めた。測定結果を表１〜表３に示した。
【００６４】
（３）静的物性の測定
実施例１〜５及び比較例１〜１０の架橋体のゴム組成物サンプルについて、ゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）、引張強度（ＴＢ）および切断伸び（ＥＢ）を測定した。ゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）については、ＪＩＳ Ｋ ６２５３によって測定した。ＴＢ及びＥＢについては、ＪＩＳ Ｋ ６５２１−１９９３によって測定した。これらの結果を表１〜表３に示す。
【００６５】
（４）熱機械分析（ＴＭＡ）
実施例１〜５及び比較例１〜１０の架橋体のゴム組成物サンプルを１．５ｍｍ×１．０ｍｍ×１０ｍｍに切り出した試験片について、ＳＩＩ社製熱機械分析機（ＴＭＡ−ＳＳ６１００）を用いて、側長荷重は２５ＫＰａ、測定温度は−１００〜３００℃、昇温速度は３℃／分で大気中における線膨張係数を測定し、得られた線膨張係数の温度変化特性から軟化劣化もしくは硬化劣化が開始する劣化開始温度（℃）を測定した。より詳細に説明すると、劣化開始温度は、各ゴム組成物サンプルの温度（℃）−微分線膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）のグラフにおいて、線膨張係数が極端に増大している点で架橋型の硬化劣化（収縮）または線膨張係数が極端に低下している点で鎖切断型の軟化劣化（膨張）が開始していると判断し、劣化開始温度とした。これらの結果を表１〜表３に示す。
【００６６】
（５）動的粘弾性試験
実施例１〜５及び比較例１〜１０の架橋体のゴム組成物サンプルを短冊形（４０×１×５（巾）ｍｍ）に切り出した試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度−１００〜２６０℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１０ＨｚでＪＩＳ Ｋ６３９４に基づいて動的粘弾性試験を行い動的弾性率（Ｅ’、単位はＭＰａ）と損失正接（ｔａｎδ）を測定した。測定温度が３０℃と２００℃における動的弾性率（Ｅ’）の測定結果を表１〜表３に示す。また、ガラス転移点（Ｔｇ）付近の領域における損失正接（ｔａｎδ）の第1のピーク及び第２のピークの温度を表１〜表３に示す。損失正接（ｔａｎδ）のピークがみられなかった場合は、表１に「無し」と示した。さらに、損失正接（ｔａｎδ）が０．２以上を維持する最低温度と最高温度を「ｔａｎδ＝０．２の最低温度」及び「ｔａｎδ＝０．２の最高温度」として表１〜表３に示す。図７は、実施例２（図中Ａ）、比較例７（図中Ｂ）及び比較例８（図中Ｃ）の損失正接（ｔａｎδ）の温度変化を示す、温度（℃）−損失正接（ｔａｎδ）のグラフである。
【００６７】
（６）ゲーマンねじり試験
実施例１〜５及び比較例１〜１０の架橋体のゴム組成物サンプルを３ｍｍ幅の短冊状とし、ＪＩＳ−Ｋ６２６１に準じて、ゲーマンねじり試験におけるＴ５（ねじり剛性が２３℃での応力の５倍になる温度）を測定した。その測定結果を表１〜表３に示す。また、実施例１〜５及び比較例１〜１０の架橋体のゴム組成物サンプルを３ｍｍ幅の短冊状とし、ＪＩＳ−Ｋ６２６１に準じて、２３℃〜−７０℃に順次温度を下げて所定応力でゲーマンねじり試験を行い、サンプルの回転角の温度変化特性を得た。その測定結果を図８に示した。図８は、実施例１（図中Ｌ）、実施例２（図中Ｍ）、比較例６（図中Ｎ）、比較例７（図中Ｏ）、比較例８（図中Ｐ）、比較例９（図中Ｑ）及び比較例１０（図中Ｒ）の温度（℃）−回転角のグラフである。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】
表１〜表３から、本発明の実施例１〜５によれば、以下のことが確認された。すなわち、本発明の実施例１〜５のゴム組成物サンプルの劣化開始温度は、カーボンナノファイバーを含まない比較例１〜３やアクリルゴムを含まない比較例６のゴム組成物サンプルの劣化開始温度よりも高く、２６０℃以上であった。したがって、ゴム組成物サンプルは、アクリルゴムを含むことによって耐熱性が向上したことがわかった。
【００７２】
また、本発明の実施例１〜５のゴム組成物サンプルによれば、２００℃における動的弾性率（Ｅ’）が４０ＭＰａ以上であり、高温においても高い剛性を維持していることがわかった。
【００７３】
本発明の実施例１〜５によれば、ゲーマンねじり試験におけるＴ５の温度が−３０℃以下であり、動的粘弾性試験における損失正接（ｔａｎδ）のピークが無かった。図７に示すように、損失正接（ｔａｎδ）のピークは、通常２つのゴム組成物をブレンドしているので比較例７（図中Ｂ）及び比較例８（図中Ｃ）のようなダブルピークを示すが、実施例２（図中Ａ）は２つのゴム組成物がアロイ化したかのようにピークを示さなかった。さらに、図８に示すように、比較例７（図中Ｏ）、比較例８（図中Ｐ）、比較例９（図中Ｑ）及び比較例１０（図中Ｒ）は−３０℃付近で急激に回転角度が小さくなったが、本発明の実施例１（図中Ｌ）及び実施例２（図中Ｍ）は、アクリルゴムを含まない比較例６（図中Ｎ）と同様の特性を示し、−５０℃付近で回転角度が小さくなった。したがって、比較例１０（図中Ｒ）と実施例１（図中Ｌ）の間には臨界があり、エラストマーにおけるアクリルゴムに対するエチレン−プロピレンゴムの重量比が少なくとも３／１以下においてはアクリルゴムの影響を受けてゴム組成物の耐寒性が低下することがわかった。
【００７４】
さらに、本発明の実施例１〜５によれば、少なくとも−２１℃〜１３３℃において、損失正接（ｔａｎδ）が０．２以上を維持し、優れた減衰性を有していた。
【００７５】
したがって、実施例１〜５のゴム組成物によれば、耐寒性及び耐熱性に優れたダンパーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の一実施の形態のパッド及びシム板の組付状態を示す正面図である。
【図２】図１のシム板のIII−III’縦断面図である。
【図３】図２のシム板の部分拡大縦断面図である。
【図４】本発明の一実施の形態に係るディスクブレーキの構造を示す縦断面図である。
【図５】本発明の一実施の形態に係るオープンロール法によるゴム組成物の製造方法を模式的に示す図である。
【図６】本発明の一実施の形態に係るオープンロール法によるゴム組成物の製造方法を模式的に示す図である。
【図７】実施例２、比較例７及び比較例８の温度（℃）−損失正接（ｔａｎδ）のグラフである。
【図８】実施例１、実施例２、比較例６〜比較例１０の温度（℃）−回転角のグラフである。
【符号の説明】
【００７７】
３０ アクリルゴム
４０ カーボンナノファイバー
５０ ディスクブレーキ
７０ パッド
７６ シム板
７６ａ 金属板
７６ｂ ダンパー
７６ｃ 係止片
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーに平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが均一に分散されたゴム組成物からなるダンパーであって、
前記エラストマーは、アクリルゴムとエチレン−プロピレンゴムとを含み、アクリルゴムに対するエチレン−プロピレンゴムの重量比（エチレン−プロピレンゴム／アクリルゴム）は、３／１を超えかつ１０／１以下である、ダンパー。
【請求項２】
請求項１において、
前記ゴム組成物は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である、ダンパー。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記エチレン−プロピレンゴムは、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体である、ダンパー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、
前記ゴム組成物は、前記エラストマー１００重量部に対して、前記カーボンナノファイバー５〜１００重量部を含む、ダンパー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、
前記ゴム組成物は、ゲーマンねじり試験におけるＴ５が−３０℃以下である、ダンパー。
【請求項６】
請求項５において、
前記ゴム組成物は、動的粘弾性試験における損失正接（ｔａｎδ）のピークの温度が−４０℃以下もしくはピークが無い、ダンパー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかにおいて、
前記ゴム組成物は、熱機械分析における劣化開始温度が２００℃〜３００℃である、ダンパー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかのダンパーと、該ダンパーが少なくとも一方の表面に形成された金属板と、を有する、ディスクブレーキ用のシム板。
【請求項９】
アクリルゴムにカーボンナノファイバーを混合し、かつ、均一に分散させて第１のゴム組成物を得る工程と、
エチレン−プロピレンゴムにカーボンナノファイバーを混合し、かつ、均一に分散させて第２のゴム組成物を得る工程と、
前記第１のゴム組成物と前記第２のゴム組成物とを混合してゴム組成物からなるダンパーを得る工程と、
を含み、
前記ゴム組成物におけるアクリルゴムに対するエチレン−プロピレンゴムの重量比（エチレン−プロピレンゴム／アクリルゴム）は、３／１を超えかつ１０／１以下である、ダンパーの製造方法。
【請求項１】
エラストマーに平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが均一に分散されたゴム組成物からなるダンパーであって、
前記エラストマーは、アクリルゴムとエチレン−プロピレンゴムとを含み、アクリルゴムに対するエチレン−プロピレンゴムの重量比（エチレン−プロピレンゴム／アクリルゴム）は、３／１を超えかつ１０／１以下である、ダンパー。
【請求項２】
請求項１において、
前記ゴム組成物は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である、ダンパー。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記エチレン−プロピレンゴムは、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体である、ダンパー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、
前記ゴム組成物は、前記エラストマー１００重量部に対して、前記カーボンナノファイバー５〜１００重量部を含む、ダンパー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、
前記ゴム組成物は、ゲーマンねじり試験におけるＴ５が−３０℃以下である、ダンパー。
【請求項６】
請求項５において、
前記ゴム組成物は、動的粘弾性試験における損失正接（ｔａｎδ）のピークの温度が−４０℃以下もしくはピークが無い、ダンパー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかにおいて、
前記ゴム組成物は、熱機械分析における劣化開始温度が２００℃〜３００℃である、ダンパー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかのダンパーと、該ダンパーが少なくとも一方の表面に形成された金属板と、を有する、ディスクブレーキ用のシム板。
【請求項９】
アクリルゴムにカーボンナノファイバーを混合し、かつ、均一に分散させて第１のゴム組成物を得る工程と、
エチレン−プロピレンゴムにカーボンナノファイバーを混合し、かつ、均一に分散させて第２のゴム組成物を得る工程と、
前記第１のゴム組成物と前記第２のゴム組成物とを混合してゴム組成物からなるダンパーを得る工程と、
を含み、
前記ゴム組成物におけるアクリルゴムに対するエチレン−プロピレンゴムの重量比（エチレン−プロピレンゴム／アクリルゴム）は、３／１を超えかつ１０／１以下である、ダンパーの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図６】
【公開番号】特開２００８−２８０４１６（Ｐ２００８−２８０４１６Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２４８３９（Ｐ２００７−１２４８３９）
【出願日】平成１９年５月９日（２００７．５．９）
【出願人】（０００２２６６７７）日信工業株式会社 (840)
【出願人】（３９２０１４７４８）宮坂ゴム株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月９日（２００７．５．９）
【出願人】（０００２２６６７７）日信工業株式会社 (840)
【出願人】（３９２０１４７４８）宮坂ゴム株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
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