チタン酸バリウムおよびその製造方法ならびにコンデンサ
【課題】 粒径が小さく、不要な不純物が少なく、電気的特性の優れたチタン酸バリウム及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 Ｓｎ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｐｂ等からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をＢａＴｉＯ３に対して５ｍｏｌ％以下（０ｍｏｌ％を含む）含むペロブスカイト型チタン酸バリウムであり、ペロブスカイト構造をＡＢＸ３と表したとき、Ａ原子とＢ原子のモル比が１．００１以上１．０２５以下であり、比表面積ｘと、リートベルト法で算出したｃ軸とａ軸の長さの比ｙが、（１）式を満たすチタン酸バリウムを採用する。
ｙ＞１．００８３−６．５３×１０−７×ｘ３ （１）（ただし、ｙ＝ｃ軸長／ａ軸長であり、６．６＜ｘ≦２０である）
【解決手段】 Ｓｎ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｐｂ等からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をＢａＴｉＯ３に対して５ｍｏｌ％以下（０ｍｏｌ％を含む）含むペロブスカイト型チタン酸バリウムであり、ペロブスカイト構造をＡＢＸ３と表したとき、Ａ原子とＢ原子のモル比が１．００１以上１．０２５以下であり、比表面積ｘと、リートベルト法で算出したｃ軸とａ軸の長さの比ｙが、（１）式を満たすチタン酸バリウムを採用する。
ｙ＞１．００８３−６．５３×１０−７×ｘ３ （１）（ただし、ｙ＝ｃ軸長／ａ軸長であり、６．６＜ｘ≦２０である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電材料、積層セラミックコンデンサ、圧電材料等に用いられるチタン酸バリウムおよびその製造方法ならびにコンデンサに関し、詳しくは、微細でありかつ正方晶化率の高いチタン酸バリウムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウムは誘電材料、積層セラミックコンデンサ、圧電材料等の機能材料として広く用いられている。電子部品の小型化、軽量化が進んでいることから、より粒径が小さく、かつ、誘電率が高い等の電気的特性の優れるチタン酸バリウムを得る方法の開発が望まれている。
正方晶化率が高いチタン酸バリウムは、誘電率が高いことが知られているが、十分に粒径を小さくすることができず、また、粒径の小さいチタン酸バリウムは、正方晶化率を高くできず、十分に誘電率を高くできなかった。
【０００３】
チタン酸バリウム等のチタン含有複合酸化物粒子を製造する方法としては、酸化物や炭酸塩を原料とし、それらの粉末をボールミル等で混合した後、約８００℃以上の高温で反応させて製造する固相法や、まず蓚酸複合塩を調製し、これを熱分解してチタン含有複合酸化物粒子を得る蓚酸塩法、金属アルコキシドを原料とし、それらを加水分解して前駆体を得るアルコキシド法、原料を水溶媒中で高温高圧として反応させて前駆体を得る水熱合成法等がある。また、チタン化合物の加水分解生成物と水溶性バリウム塩とを強アルカリ水溶液中で反応させる方法（特許文献１）や、酸化チタンゾルとバリウム化合物をアルカリ水溶液中で反応させる方法（特許文献２）等がある。
【特許文献１】特許第１８４１８７５号公報
【特許文献２】国際公開第００／３５８１１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、固相法は製造コストが低いものの、生成したチタン含有複合酸化物粒子の粒径が大きくなり、誘電材料、圧電材料等の機能材料には適さないという問題がある。
粉砕を行えば粒径が小さくなるものの、粉砕の影響により歪みが生じる場合があり、正方晶化率が高く、誘電率の高いチタン酸バリウムが得られないという問題がある。
また蓚酸塩法は、固相法よりも小さな粒子が得られるものの、蓚酸に由来する炭酸が残留する。そのため電気的特性に優れたチタン酸バリウムが得られないという欠点がある。
更にアルコキシド法と水熱合成法では、微細な粒径のチタン酸バリウムが得られるが、内部に取り込まれた水に起因する水酸基の残留が多い。そのため電気的特性に優れたチタン酸バリウムが得られない。またアルコキシド法では炭酸が残留し、水熱合成法では高温高圧条件下で行うため、いずれの方法においても専用設備が必要となり、コストが高くなるという問題がある。
更にまた、特許文献１および２に記載の方法では、アルカリとして水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを用いているため、反応後それらのアルカリを除去する工程が必要である。しかしアルカリの除去工程においてバリウムの溶解と水酸基の取り込みが起こりやすく、正方晶化率の高いチタン酸バリウムが得られにくい。
【０００５】
本発明は、電子機器の小型化を可能とする小型のコンデンサに必要な薄膜の誘電体磁器を形成可能な、粒径が小さく、不要な不純物が少なく、電気的特性の優れたチタン酸バリウム及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明者らは、前述の課題を鋭意検討した結果、アルカリ成分の存在するアルカリ性溶液中で、酸化チタンゾルとバリウム化合物とをバリウム過剰な条件下で反応させ、反応後、アルカリ成分を気体として除去し、焼成することにより、従来の製造方法では得ることができなかったほどの大きな比表面積を有し、かつ正方晶化率の高いチタン酸バリウムが得られることを見いだし、発明を完成した。
【０００７】
本発明は以下の手段を提供する。すなわち、
［１］ Ｓｎ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｈｏ，Ｙ及びＤｙからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をＢａＴｉＯ３に対して５ｍｏｌ％以下（０ｍｏｌ％を含む）含むペロブスカイト型チタン酸バリウムであり、ペロブスカイト構造をＡＢＸ３と表したとき（１２個のＸ原子がＡ原子を囲み、６個のＸ原子がＢ原子を囲む）、Ａ原子とＢ原子のモル比が１．００１以上１．０２５以下であり、比表面積ｘ（ｍ２／ｇ）と、リートベルト法で算出した結晶格子のｃ軸とａ軸の長さの比ｙが、下記（１）式を満たすことを特徴とするチタン酸バリウム。
ｙ＞１．００８３−６．５３×１０−７×ｘ３ （１）（ただし、ｙ＝ｃ軸長／ａ軸長であり、６．６＜ｘ≦２０である）
［２］ 前記チタン酸バリウムが、比表面積ｘ（ｍ２／ｇ）と、リートベルト法で算出した結晶格子のｃ軸とａ軸の長さの比ｙが、下記（１）式を満たすことを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム。
ｙ＞１．００８３−６．５３×１０−７×ｘ３ （１）（ただし、ｙ＝ｃ軸長／ａ軸長であり、７．０＜ｘ≦２０である）
［３］ 前記チタン酸バリウムが、粉体であることを特徴とする前項１または前項２に記載のチタン酸バリウム。
［４］ 前項１または前項２に記載のチタン酸バリウムの製造方法であって、
炭酸基の濃度がＣＯ２換算で５００質量ｐｐｍ以下であって塩基性化合物の存在するアルカリ性溶液中で、酸化チタンゾルとバリウム化合物を反応させてチタン酸バリウムを合成する工程と、
前記反応後に前記塩基性化合物を気体として除去する工程と、
前記チタン酸バリウムを焼成する工程と、を含むことを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法。
［５］ 前記酸化チタンゾルが、チタン化合物を酸性下で加水分解して得たものであることを特徴とする前項４記載のチタン酸バリウムの製造方法。
［６］ 前記酸化チタンゾルが、ブルーカイト型結晶を含有するものであることを特徴とする前項４または前項５に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
［７］ 前記塩基性化合物が、焼成温度以下で、かつ、大気圧下または減圧下で、蒸発、昇華、熱分解のうちのいずれか１種以上の手段により気体となる物質であることを特徴とする前項４乃至前項６のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
［８］ 前記塩基性化合物が、有機塩基化合物であることを特徴とする前項７に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
［９］ 前記アルカリ性溶液のｐＨが１１以上であることを特徴とする前項４乃至前項８のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
［１０］ 前記塩基性化合物を気体として除去する工程が、室温以上焼成温度以下の温度範囲で、大気圧下または減圧下で行われることを特徴とする前項４乃至前項９のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
［１１］ 前記塩基性化合物を気体として除去する工程が、焼成工程に含まれることを特徴とする前項４乃至前項９のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
［１２］ 前記焼成工程が、３００℃以上１２００℃以下の範囲で行われることを特徴とする前項４乃至前項１１のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
［１３］ 酸化チタンゾルとバリウム化合物との反応工程において、Ｓｎ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｈｏ，Ｙ，Ｄｙよりなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物を添加することを特徴とする前項４乃至前項１２のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
［１４］ 前項４乃至前項１３のいずれか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とするチタン酸バリウム。
［１５］ 前項１乃至前項３、または前項１４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムを含むことを特徴とする誘電材料。
［１６］ 前項１乃至前項３、または前項１４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムを含むことを特徴とするペースト。
［１７］ 前項１乃至前項３、または前項１４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムを含むことを特徴とするスラリー。
［１８］ 前項１乃至前項３、または前項１４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムを含むことを特徴とする薄膜状形成物。
［１９］ 前項１乃至前項３、または前項１４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムを用いて製造されたことを特徴とする誘電体磁器。
［２０］ 前項１乃至前項３、または前項１４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムを用いて製造されたことを特徴とする焦電体磁器。
［２１］ 前項１乃至前項３、または前項１４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムを用いて製造されたことを特徴とする圧電体磁器。
［２２］ 前項１９に記載の誘電体磁器を含むことを特徴とするコンデンサ。
［２３］ 前項１８乃至前項２２のいずれかに記載の薄膜状形成物、磁器及びコンデンサからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする電子機器。
［２４］ 前項１８乃至前項２１のいずれかに記載の薄膜状形成物または磁器を一種または二種以上含むことを特徴とするセンサー。
［２５］ 前項１乃至前項３、または前項１４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムを含むことを特徴とする誘電体フィルム。
［２６］ 前項２５に記載の誘電体フィルムを用いて製造されたことを特徴とするコンデンサ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の好ましい実施態様におけるチタン酸バリウムは、比表面積ｘと、リートベルト法で算出した結晶格子のｃ軸とａ軸の長さの比ｙが上記（１）式の関係にあるので、粒径が小さく、かつ、誘電率が高く電気的特性の優れたものとなり、これから得られる誘電体磁器等の誘電材料を用いることにより積層セラミックコンデンサ等の小型の電子部品が得られ、さらにこれらを電子機器に用いることにより、電子機器の小型化、軽量化が可能となる。携帯電話機をはじめとする、携帯機器類の小型化、軽量化への貢献も大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。
ここで本発明の好ましい実施態様であるチタン酸バリウムは、一般式ＡＢＸ３（１２個のＸ原子がＡ原子を囲み、６個のＸ原子がＢ原子を囲む）で表されるペロブスカイト型化合物であり、ＡをＢａ（バリウム）が占めるとともにＢをＴｉ（チタン）が占め、更にＸをＯ（酸素）が占めるＢａＴｉＯ３をいう。また本発明の好ましい実施態様であるチタン酸バリウムは、比表面積ｘ（ｍ２／ｇ）と、リートベルト法で算出した結晶格子のｃ軸とａ軸の長さ（単位：ｎｍ）の比ｙとが、下記式を満たすものである。なお、比表面積ｘはＢＥＴ法により測定されたものが望ましい。
ｃとａが正方晶結晶のｃ軸長及びａ軸長とすると、ｃ／ａ比、すなわち下記（１）式におけるｙが大きいほど正方晶化率が大きくなるため、誘電率が大きくなる。
【００１０】
ｙ＞１．００８３−６．５３×１０―７×ｘ３（ただし、ｙ＝ｃ軸長／ａ軸長であり、６．６＜ｘ≦２０である）
【００１１】
一般に電子機器の小型化のためには、ＢＥＴ法比表面積が大きいほど有効であり、本発明の好ましい実施態様におけるチタン酸バリウムは、比表面積が６．６〜２０ｍ２／ｇ、好ましくは７〜２０ｍ２／ｇ、より好ましくは９．７〜２０ｍ２／ｇの範囲にある。
比表面積が６．６ｍ２／ｇより大きく２０ｍ２／ｇ以下の範囲では、ｃ／ａ比をｙ、比表面積をｘとしたときに、上記（１）式を満たすと有効となる。なお、比表面積の測定法は特に限定されず、公知の方法がいずれも採用可能であるが、好ましくは窒素吸着法を用い、ＢＥＴ式で算出された、いわゆるＢＥＴ法比表面積を採用する。
【００１２】
また、上記の一般式ＡＢＸ３において、Ａ原子（Ｂａ）とＢ原子（Ｔｉ）のモル比が１．００１以上１．０２５以下であることが小粒径かつ高誘電率にするために有効である。
より好ましいモル比は１．００１以上１．０２以下であり、特に好ましいモル比は１．００１以上１．０１５以下である。
また本発明の好ましい実施態様であるチタン酸バリウムには、Ｓｎ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｈｏ，Ｙ，及びＤｙからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素が、ＢａＴｉＯ３に対して５ｍｏｌ％以下含んでいても良い。
【００１３】
このようなチタン酸バリウムは、粒径が小さく、かつ、誘電率が高く電気的特性の優れたものであり、これから得られる誘電体磁器等の誘電材料を用いることにより積層セラミックコンデンサ等の小型の電子部品が得られ、さらにこれらを電子機器に用いることにより、電子機器の小型化、軽量化が可能となる。
【００１４】
次に本発明の好ましい実施態様であるチタン酸バリウムの製造方法について説明する。
この製造方法は、炭酸基の濃度がＣＯ２換算で５００質量ｐｐｍ以下、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であって、塩基性化合物の存在するアルカリ性溶液中で、酸化チタンゾルとバリウム化合物を反応させてチタン酸バリウムを合成する工程と、前記反応後に前記塩基性化合物を気体として除去する工程と、前記チタン酸バリウムを焼成する工程と、を含むものである。
【００１５】
上記の製造方法において用いられる酸化チタンゾルは、特に制限はないが、ブルーカイト型結晶を含有する酸化チタンを含有するものが望ましい。ブルーカイト型結晶を含有するものであればブルーカイト型結晶の酸化チタン単独、またはルチル型結晶やアナターゼ型結晶の酸化チタンを含んでもよい。ルチル型結晶やアナターゼ型結晶の酸化チタンを含む場合、酸化チタン中のブルーカイト型結晶の割合は特に制限はないが、通常、１〜１００質量％であり、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。これは、溶媒中において酸化チタン粒子が分散性に優れたものとするためには、不定形よりも結晶性であることが単粒化しやすいことから好ましく、特にブルーカイト型結晶の酸化チタンが分散性に優れているためである。この理由は明らかではないが、ブルーカイト型結晶の酸化チタンのゼータ電位が、ルチル型結晶、アナターゼ型結晶よりも高いことと関係していると考えられる。
【００１６】
ブルーカイト型結晶を含有する酸化チタン粒子の製造方法としては、アナターゼ型結晶の酸化チタン粒子を熱処理してブルーカイト型結晶を含む酸化チタン粒子を得る製造方法や、四塩化チタン、三塩化チタン、チタンアルコキシド、硫酸チタン等のチタン化合物の溶液を中和したり、加水分解したりすることによって、酸化チタン粒子が分散した酸化チタンゾルとして得る液相での製造方法等が好ましい。
ブルーカイト型結晶を含有する酸化チタン粒子を原料として、チタン含有複合酸化物粒子（チタン酸バリウム）を製造する方法としては、その粒子の粒径が小さく分散性に優れていることから、チタン塩を酸性溶液中で加水分解して酸化チタンゾルとして得る方法が好ましい。すなわち、７５〜１００℃の熱水に四塩化チタンを加え、７５℃以上であって溶液の沸点以下の温度で、塩素イオン濃度をコントロールしながら四塩化チタンを加水分解して、酸化チタンゾルとしてブルーカイト型結晶を含有する酸化チタン粒子を得る方法（特開平１１−４３３２７号公報）や、７５〜１００℃の熱水に四塩化チタンを加え、硝酸イオン、燐酸イオンのいずれか一方または双方の存在下に、７５℃以上であって溶液の沸点以下の温度で、塩素イオン、硝酸イオンおよび燐酸イオンの合計の濃度をコントロールしながら四塩化チタンを加水分解して、酸化チタンゾルとしてブルーカイト型結晶を含有する酸化チタン粒子を得る方法（国際公開第９９／５８４５１号パンフレット）が好ましい。
【００１７】
こうして得られたブルーカイト型結晶を含有する酸化チタン粒子の大きさは、１次粒子径が通常５〜５０ｎｍである。これは、５０ｎｍを越えると、これを原料として製造したチタン含有複合酸化物粒子（チタン酸バリウム）の粒径が大きくなり、誘電材斜、圧電材料等の機能材料には適さないものとなるので好ましくない。５ｎｍ未満では、酸化チタン粒子を製造する工程での取り扱いが困難になるので工業的でない場合がある。
【００１８】
本発明の好ましい実施態様であるチタン酸バリウムの製造方法において、チタン塩を酸性溶液中で加水分解して得られた酸化チタンゾルを用いる場合は、得られたゾル中の酸化チタン粒子の結晶型に制限はなく、ブルーカイト型結晶に限定されるものではない。
四塩化チタンや硫酸チタン等のチタン塩を酸性溶液中で加水分解すると、中性やアルカリ性の溶液中で行うよりも反応速度が抑制されるので粒径が単粒化し、分散性に優れた酸化チタンゾルが得られる。また、塩素イオン、硫酸イオン等の陰イオンが、生成した酸化チタン粒子の内部に取り込まれにくいので、チタン含有複合酸化物粒子を製造した際にその粒子への陰イオンの混入を低減することができる。
一方、中性やアルカリ性の溶液中で加水分解すると、反応速度が大きくなり、初期に多くの核発生が起こる。そのため、粒径は小さいが分散性が悪い酸化チタンゾルとなり、粒子が蔓状に凝集してしまう。このような酸化チタンゾルを原料として、チタン含有複合酸化物粒子（チタン酸バリウム）を製造した場合、得られた粒子は粒径が小さくても、分散性が悪いものとなる場合がある。また、陰イオンが酸化チタン粒子の内部に混入しやすくなり、その後の工程でこれらの陰イオンを除去することが難しくなる。
【００１９】
チタン塩を酸性溶液中で加水分解し酸化チタンゾルを得る方法は、溶液が酸性に保持される方法であれは特に制限はないが、四塩化チタンを原料とし、還流冷却器を取り付けた反応器内で加水分解し、その際発生する塩素の逸出を抑制し、溶液を酸性に保持する方法（特開平１１−４３３２７号公報）が好ましい。
また、原料のチタン塩の酸性溶液中の濃度は０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。これは、濃度が５ｍｏｌ／Ｌを越えると、加水分解の反応速度が大きくなり、粒径が大きく分散性の悪い酸化チタンゾルが得られるためであり、０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満では、得られる酸化チタン濃度が少なくなり生産性が悪くなるためである。
【００２０】
次に、上記の製造方法で用いられるバリウム化合物は、水溶性であることが好ましく、通常、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、塩化物等が好ましい。また、これらは１種類単独で用いてもよく、２種以上の化合物を任意の比率で混合して用いてもよい。具体的には、例えば、水酸化バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム等を用いることができる。
【００２１】
本発明の好ましい実施態様であるチタン酸バリウムは、ブルーカイト型結晶を含有する酸化チタン粒子とバリウム化合物を反応させる方法、またはチタン塩を酸性溶液中で加水分解して得られた酸化チタンゾルとバリウム化合物を反応させる方法で製造することが出来るが、アルカリ性溶液中で酸化チタンゾルとバリウム化合物を反応させる方法が最も好ましい。
【００２２】
酸化チタンゾルとバリウム化合物の反応条件としては、塩基性化合物の存在するアルカリ性溶液中で反応させることが望ましい。溶液のｐＨは、好ましくは１１以上であり、より好ましくは１３以上であり、特に好ましくは１４以上である。ｐＨを１４以上とすることで、より粒径の小さなチタン酸バリウムを製造することができる。具体的には、反応溶液に有機塩基化合物を添加してｐＨ１１以上のアルカリ性を保つのが望ましい。
【００２３】
添加する塩基性化合物としては特に制限はないが、後述する焼成温度以下で、かつ、大気圧下または減圧下で、蒸発、昇華、及び／または熱分解により気体となる物質が好ましく、例えば、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）、コリン等を好ましく用いることができる。水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加すると、得られたチタン含有複合酸化物粒子中にアルカリ金属が残存してしまい、成形し、焼結し、誘電材料、圧電材料等の機能材料とした際にその特性が劣る可能性があるので、水酸化テトラメチルアンモニウム等の前記塩基性化合物を添加することが好ましい。
【００２４】
さらに、反応溶液中の炭酸基（炭酸種としてＣＯ２、Ｈ２ＣＯ３、ＨＣＯ３−、及びＣＯ３２−を含む）の濃度を制御することにより、ｃ／ａの大きいチタン酸バリウムを安定に製造することが出来る。反応溶液中の炭酸基の濃度（ＣＯ２換算値。以下、特に断りのない限り同様である。）は、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下でありより好ましくは１〜２００質量ｐｐｍであり、特に好ましくは１〜１００質量ｐｐｍである。炭酸基の濃度がこの範囲外ではｙ値（ｃ／ａ）の大きなチタン酸バリウムが得られにくい。
【００２５】
また、反応溶液においては、酸化チタン粒子または酸化チタンゾルの濃度が、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌであり、バリウムを含む金属塩の濃度が金属酸化物に換算して、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌになるように調製されることが好ましい。さらに、Ｓｎ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｈｏ，Ｙ，及びＤｙよりなる群より選ばれた少なくとも一種の元素との化合物を、反応後のチタン酸バリウム中にこれらの元素が、ＢａＴｉＯ３に対して５ｍｏｌ％以下含まれるように添加しても良い。これらの元素は、例えばコンデンサを製造する場合、その温度特性などの特性が希望する特性となるように、種類や添加量を調整すればよい。
【００２６】
このように調製されたアルカリ溶液を、撹拌しながら常圧において、通常、４０℃〜溶液の沸点温度、好ましくは８０℃〜溶液の沸点温度に加熱保持して反応させる。反応時間は通常、１時間以上であり、好ましくは４時間以上である。
一般的にはここで、反応終了後のスラリーを電気透析、イオン交換、水洗、酸洗浄、浸透膜、などを用いる方法で不純物イオンを除去することが行なわれるが、不純物イオンと同時にチタン酸バリウムに含まれるバリウムもイオン化し一部溶解するため、所望の組成比への制御性が悪く、また結晶に欠陥が生じるためｃ／ａ比が小さくなる。塩基性化合物等の不純物の除去工程としては、このような方法を用いず、後述する方法を用いることが望ましい。
【００２７】
次に、反応終了後のスラリーを焼成することにより、本発明の好ましい実施態様であるチタン酸バリウムを得ることができる。焼成では、チタン酸バリウムの結晶性を向上させるとともに、不純物として残存している塩素イオン、硫酸イオン、燐酸イオン等の陰イオンや、水酸化テトラメチルアンモニウム等の塩基性化合物等を、蒸発、昇華、及び／または熱分解により気体として除去する。焼成は通常、３００℃〜１２００℃の温度範囲で行われる。焼成雰囲気は特に制限はなく、通常、大気中で行われる。
なお、焼成前に、取り扱い等の必要に応じて、固液分離を行ってもよい。固液分離としては、例えば、沈降、濃縮、濾過、及び／または乾燥等の工程を用いることができる。沈降、濃縮、濾過工程では、沈降速度を変える、あるいは濾過速度を変えるために、凝集剤や分散剤を用いても良い。また乾燥工程は、液成分を蒸発または昇華する工程であり、例えば、減圧乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥などの方法が用いられる。
さらに、室温〜焼成温度の温度範囲で、大気圧下または減圧下であらかじめ塩基性化合物等を気体として除去してから焼成を行なっても良い。
【００２８】
このようにして製造されるチタン酸バリウムは、比表面積ｘ（ｍ２／ｇ）とリートベルト法で算出した結晶格子のｃ軸長（単位：ｎｍ）とａ軸長（単位：ｎｍ）の比ｙが上記（１）式を満たすものとなり、電気的特性に優れたものとなる。またこうして得られたチタン酸バリウムは、誘電体磁器、焦電体磁器、圧電体磁器、薄膜状形成物に成形されて用いられる。更にこれらの磁器、薄膜状形成物は、コンデンサの材料、センサーなどに用いられる。
【００２９】
また、チタン酸バリウム粉末は、単品、あるいは添加剤、その他の材料等と混合して、水、既存の無機系バインダ、既存の有機系バインダからなる一種以上の溶剤でスラリー化あるいはペースト化して用いることもできる。
【００３０】
チタン酸バリウムの電気特性は、粉末に焼結助剤等の各種添加剤を加えてディスク状に成形したもの、あるいは該粉末を含むスラリー、ペースト等に各種添加剤を加えて薄膜状に成形したもの等を、適当な条件で焼成した後、インピーダンスアナライザー等を使用して評価可能である。
【００３１】
また、チタン酸バリウムを含む充填材を、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種以上に分散させることにより高誘電率のフィルムを得ることが出来る。なお、チタン酸バリウム以外の充填材を含ませる場合には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化タンタルなどからなる群より１種以上を選択して使用することが可能である。
また、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂は特に制限されず、通常使用されている樹脂を使用することが可能であるが、熱硬化性樹脂としては例えばエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ビストリアジン樹脂等が好適である。熱可塑性樹脂としては例えばポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド等が好適である。
【００３２】
チタン酸バリウムを含む充填材を熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の少なくとも一種以上に均一に分散させるためには、予め充填材を溶剤または上記樹脂組成物と溶剤の混合物に分散させてスラリーを得るのが望ましい。スラリーを得る方法には特に限定されないが、湿式解砕の工程を含むのが望ましい。また溶剤としては特に制限されず、通常使用される溶剤であれば何でも使用可能であるが、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メチルセルソルブ、を単独で或いは二種以上を混合して用いることが出来る。
【００３３】
また、充填材を溶剤または上記樹脂組成物と溶剤の混合物に分散させたスラリーを得るために、カップリング剤で処理しても良い。カップリング剤としては特に制限されるものではなく、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤があげられる。カップリング剤の親水基が、本発明のチタン酸バリウムを含む充填材表面の活性水素と反応し表面に被覆されるため、溶剤への分散性が良好になる。カップリング剤の疎水基は、その選択により樹脂への相溶性を高めることができる。
例えば、樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、モノアミノ、ジアミノ、カチオニックスチリル、エポキシ、メルカプト、アニリノ、ウレイドなどのいずれかを官能基の一つに有するシランカップリング剤や、ホスファイト、アミノ、ジアミノ、エポキシ、メルカプトなどのいずれかを官能基の一つに有するチタネート系カップリング剤が好適である。
樹脂としてポリイミド樹脂を用いる場合には、モノアミノ、ジアミノ、アニリノなどのいずれかを官能基の一つに有するシランカップリング剤や、モノアミノ、ジアミノなどのいずれかを官能基の一つに有するチタネート系カップリング剤が好適である。これらのうち一種を単独で用いたり、二種以上を混合して用いたりすることができる。
【００３４】
カップリング材の配合量は、特に限定されず、チタン酸バリウム粉末の一部または全部が被覆されていれば良いが、多いと未反応のまま残り悪影響を与える場合があり、少なすぎるとカップリング効果が低くなる場合もある。したがって、チタン酸バリウム粉末を含む充填材の粒径及び比表面積、カップリング剤の種類によって、充填材が均一に分散できる配合量を選択することが好ましいが、チタン酸バリウム粉末を含む充填材の０.０５〜２０重量％程度の配合量が望ましい。
【００３５】
カップリング剤の親水基とチタン酸バリウム粉末を含む充填材表面の活性水素との反応を完結させるため、スラリーにしてから加熱処理する工程を含むのが望ましい。加熱温度と時間に特に制限はないが、１００〜１５０℃で１時間から３時間加熱処理することが好ましい。また、溶剤の沸点が１００℃以下のときは、加熱温度は溶剤の沸点以下とし、加熱時間をそれに応じて長くするとよい。
【００３６】
次に図１には、コンデンサの一例である積層型セラミックコンデンサの断面模式図を示す。図１に示すように、この積層型セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極３、４が順次積層されてなる積層体５と、この積層体５の側面に取り付けられた外部電極６、７とから構成されている。内部電極３，４はその一端部がそれぞれ積層体５の側面に露出しており、各一端部が外部電極６，７にそれぞれ接続されている。
誘電体層２は、チタン酸バリウムカルシウムの粉末がバインダ等により固化成形されてなるものである。また、内部電極３，４は例えばＮｉ、Ｐｄ、Ａｇ等から構成される。また外部電極６，７は例えば、Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ等の焼結体にＮｉメッキを施したもので構成される。
図１に示すコンデンサ１は、例えば、図２に示すように、携帯電話機１０の回路基板１１に実装されて用いられる。
【００３７】
次に、上記の積層型セラミックコンデンサの製造方法の一例について説明する。
まず、チタン酸バリウム粉末と、バインダと、分散剤と、水とを混合してスラリーを製造する。スラリーは予め真空脱気しておくことが好ましい。
次にこのスラリーをドクターブレード法などで基板に薄く塗布した後、加熱して水を蒸発させることにより、チタン酸バリウム粉末を主成分とする誘電体層を形成する。
次に、得られた誘電体層にＮｉ、Ｐｄ、Ａｇ等の金属ペーストを塗布し、更に別の誘電体層を積層し、更に、内部電極となる金属ペーストを塗布する。この工程を繰り返し行うことにより、誘電体層と内部電極とが順次積層されてなる積層体が得られる。また積層体はプレスして誘電体層と内部電極とを密着させることが望ましい。
次に、積層体をコンデンサのサイズにカットしてから１０００℃〜１３５０℃で焼成する。次に焼成後の積層体の側面に外部電極ペーストを塗布し、このペーストを６００〜８５０℃で焼成する。最後に、外部電極の表面にＮｉメッキを施す。
このようにして、図１に示すような積層型セラミックコンデンサ１が得られる。
【００３８】
上記の積層型セラミックコンデンサ１は、本発明の好ましい実施態様である誘電率の高いチタン酸バリウムを誘電体として用いているので、コンデンサの静電容量を高めることができる。また上記のコンデンサ１は、本発明の好ましい実施態様である粒径の小さなチタン酸バリウムを誘電体として用いているので、誘電体層を薄くすることができ、これによりコンデンサ自体を小型にできる。また誘電体層が薄くなることで、コンデンサの静電容量をより高めることができる。
このような小型の積層型セラミックコンデンサは、電子機器類、特に携帯電話機をはじめとする携帯型機器の部品として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例および比較例をあげて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
濃度が０．２５ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタン（住友シチックス製：純度９９．９％）の水溶液を還流冷却器つきの反応器に投入し、塩素イオンの逸出を抑制しつつ、酸性に保ちながら沸点付近まで加熱した。そして、その温度で６０分間保持して四塩化チタンを加水分解することにより、酸化チタンゾル得た。
得られた酸化チタンゾルを１１０℃で乾燥し、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製 ＲＡＤ−Ｂ ローターフレックス）で結晶型を調べた結果、ブルーカイト型結晶の酸化チタンであることがわかった。
【００４０】
次に、水酸化バリウム八水和物（バライト工業製）１２６ｇを、水酸化テトラメチルアンモニウム２０質量％水溶液（セイケム昭和製）４５６ｇに加え、ｐＨを１４とし、還流冷却器付きの反応器で、９５℃で加熱した。次に、前記の酸化チタンゾルを沈降濃縮して得た酸化チタン濃度１５質量％のゾル２１1ｇを、反応器に７ｇ／分の速度で滴下した。液温を１１０℃まで上昇し攪拌を続けながら４時間保持して反応を行い、得られたスラリーを５０℃まで放冷した後濾過を行った。そして、ろ過して得られた固形分を３００℃で５時間乾燥することにより、チタン酸バリウムの微粒子粉体を得た。
【００４１】
反応に用いた酸化チタン量と水酸化バリウム量から算出される理論収量に対する実収量の割合は９９．８％であった。
また、得られたチタン酸バリウム粉体のＡ原子とＢ原子のモル比を、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機（株）製ＲＩＸ３１００）を用いガラスビード法で調べた結果、１．０１０であった。
【００４２】
次にこのチタン酸バリウム粉体を結晶化するために、大気雰囲気下において９００℃で２時間保持した。このときの昇温速度は毎分２０℃とした。
【００４３】
この熱処理後のチタン酸バリウム粉体のＸ線回折パターンを前出のＸ線回折装置で調べた結果、得られた粉体はペロブスカイト型のＢａＴｉＯ３であることがわかった。Ｘ線回折からリートベルト解析によりｃ／ａ比を求めたところ１．００９３であった。ＢＥＴ法で求めた比表面積ｘは９．５ｍ２／ｇであった。この比表面積ｘの値（９．５ｍ２／ｇ）を前記（１）式に代入して得られるｙ値は１．００７７であり、この値は、リートベルト解析により求めたｃ／ａ比（１．００９３）よりも小さいことがわかった。即ち、本実施例のチタン酸バリウムは上記（１）式を満たしていた。
【００４４】
次に、チタン酸バリウム粉体に含まれる炭酸基の量を赤外分光分析法により定量した。
炭酸基が全て炭酸バリウムであるとすると１質量％に相当する量であった。同時に格子内に水酸基が存在すると３５００ｃｍ−１付近に急峻な吸収ピークが現れる事が知られているが、本試料では現れなかった。
【００４５】
次に、本試料および、本試料に対しＭｇＯを０．５モル％、Ｈｏ２Ｏ３を０．７５モル％、ＢａＳｉＯ３を２．０モル％になるように秤量した。次に秤量した原料に純水を加えて湿式ボールミルで混合した後、混合物を乾燥した。混合物に有機バインダ（ポリビニルアルコール）を加え、造粒粉を作製した。造粒粉を０．３ｇ秤量し、内径１１ｍｍの金型で1ｔ／ｃｍ２（９８ＭＰａ）圧力をかけて成型体を得た。成型体を電気炉にて４５０℃で１時間加熱してバインダ成分を除去した後、更に１１８０℃で２時間焼成した。焼成後の試料の直径、厚さ、重量を測定した後、両円板面に銀ペーストを塗布し、８００℃で焼付け処理を行い、電極を形成し、電気特性測定用の試料を製造した。
得られた試料について、比誘電率および静電容量の温度特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例２）
実施例１と同様にしてペロブスカイト型のＢａＴｉＯ３微粒子粉体を得た。この粉体を１０００℃で２時間保持することで結晶化した。
実施例１と同様にして調べたところ比表面積は７．７ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａの比は１．０１０４であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（７．７ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００８０より大きいことがわかった。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例３）
実施例１と同様にしてペロブスカイト型のＢａＴｉＯ３微粒子粉体を得た。この粉体を８００℃で２時間保持することで結晶化した。
実施例１と同様にして調べたところ比表面積は１２．５ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａの比は１．００７４であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（１２．５ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００７０より大きいことがわかった。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例４）
実施例１と同様にしてペロブスカイト型のＢａＴｉＯ３微粒子粉体を得た。この粉体を６５０℃で２時間保持することで結晶化した。
実施例１と同様にして調べたところ比表面積は１９．５ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａの比は１．００４０であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（１９．５ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００３５より大きいことがわかった。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例５）
酸化チタンゾル滴下量を２１３ｇとした以外は実施例１と同様にしてペロブスカイト型のＢａＴｉＯ３微粒子粉体を得た。実施例１と同様にして調べたところ、Ａ原子とＢ原子のモル比は１．００１であった。
次に得られた粉体を８８０℃で２時間保持することで結晶化した。実施例１と同様にして調べたところ比表面積は７．０ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａ比は１．０１０５であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（７．０ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００８１より大きいことがわかった。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例６）
実施例５と同様にしてペロブスカイト型のＢａＴｉＯ３微粒子粉体を得た。この粉体を８００℃で２時間保持することで結晶化した。
実施例１と同様にして調べたところ比表面積は９．５ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａ比は１．００７９であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（９．５ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００７７より大きいことがわかった。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例７）
酸化チタンゾル滴下量を２１２ｇとした以外は実施例１と同様にしてぺロブスカイト型のＢａＴｉＯ３微粒子粉体を得た。実施例１と同様にして調べたところ、Ａ原子とＢ原子のモル比は１．００５であった。
またこの粉体を９００℃で２時間保持することで結晶化した。実施例１と同様にして調べたところ比表面積は７．７ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａ比は１．０１０６であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（７．７ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００８０より大きいことがわかった。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例８）
実施例７と同様にしてペロブスカイト型のＢａＴｉＯ３微粒子粉体を得た。この粉体を８００℃で２時間保持することで結晶化した。
実施例１と同様にして調べたところ比表面積は１０．２ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａの比は１．００８０であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（１０．２ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００７６より大きいことがわかった。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例９）
酸化チタンゾル滴下量を２１０ｇとした以外は実施例１と同様にしてペロブスカイト型のＢａＴｉＯ３微粒子粉体を得た。実施例１と同様にして調べたところＡ原子とＢ原子のモル比は１．０１５であった。
この粉体を１０００℃で２時間保持することで結晶化した。実施例１と同様にして調べたところ比表面積は６．７ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａ比は１．００９０であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（６．７ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００８１より大きいことがわかった。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例１０）
実施例９と同様にしてペロブスカイト型のＢａＴｉＯ３微粒子粉体を得た。この粉体を９００℃で２時間保持することで結晶化した。
実施例１と同様にして調べたところ比表面積は１１．５ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａ比は１．００９０であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（１１．５ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００７３より大きいことがわかった。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例１１）
実施例９と同様にしてペロブスカイト型のＢａＴｉＯ３微粒子粉体を得た。この粉体を８００℃で２時間保持することで結晶化した。
実施例１と同様にして調べたところ比表面積は１３．３ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａの比は１．００６９であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（１３．３ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００６８より大きいことがわかった。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例１２）
酸化チタンゾル滴下量を２０８ｇとした以外は実施例１と同様にしてペロブスカイト型のＢａＴｉＯ３微粒子粉体を得た。実施例１と同様にして調べたところ、Ａ原子とＢ原子のモル比は１．０２５であった。
次にこの粉体を１２００℃で２時間保持することで結晶化した。実施例１と同様にして調べたところ比表面積は７．４ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａ比は１．００８１であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（７．４ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００８０より大きいことがわかった。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例１３）
実施例１２と同様にしてペロブスカイト型のＢａＴｉＯ３微粒子粉体を得た。この粉体を１０００℃で２時間保持することで結晶化した。
実施例１と同様にして調べたところ比表面積は９．９ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａ比は１．００８０であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（９．９ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００７７より大きいことがわかった。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例１４）
実施例１２と同様にしてペロブスカイト型のＢａＴｉＯ３微粒子粉体を得た。この粉体を９００℃で２時間保持することで結晶化した。
実施例１と同様にして調べたところ比表面積は１７．０ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａ比は１．００５２であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（１７．０ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００５１より大きいことがわかった。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例１５）
ＴＭＡＨ添加量を減らしｐＨを１１とした以外は実施例１と同様の操作でチタン酸バリウムを合成した。理論収量に対する実収量の割合は９８％であった。
また、９００℃で２時間保持することにより結晶化させた試料に関して、実施例１と同様に調べたところ、比表面積は９．８ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａ比は１．００８８であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（９．８ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００７７より大きいことがわかった。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例１６）
ＴＭＡＨの代わりにコリンを用いた以外は実施例１と同様の操作でチタン酸バリウムを合成した。理論収量に対する実収量の割合は９９．９％であった。
また９００℃で２時間保持することにより結晶化させた試料に関して、実施例１と同様に調べたところ、比表面積は８．９ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａ比は１．００９０であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（８．９ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００７８より大きいことがわかった。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例１７）
実施例１で合成したブルーカイト型結晶の酸化チタンゾルの代わりに、市販のアナターゼ型酸化チタンゾル（石原産業製ＳＴ−０２）を用いた以外は実施例１と同様の操作でチタン酸バリウムを合成した。理論収量に対する実収量の割合は９９．８％であった。
また９００℃で２時間保持することにより結晶化させた試料に関して、実施例１と同様に調べたところ比表面積は８．１ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａ比は１．００８１であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（８．１ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００８０より大きいことがわかった。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例１）
酸化チタンゾル滴下量を２１４ｇとした以外は実施例１と同様にしてペロブスカイト型のＢａＴｉＯ３微粒子粉体を得た。実施例１と同様にして調べたところ、Ａ原子とＢ原子のモル比は０．９９５であった。
また、この粉体を８３０℃で２時間保持することで結晶化した。実施例１と同様にして調べたところ比表面積は７．１ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａ比は１．００８０であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（７．１ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００８１より小さいことがわかった。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例２）
蓚酸水溶液を攪拌しながら８０℃に加熱しそこにＢａＣｌ２とＴｉＣｌ４の混合水溶液を滴下し蓚酸チタニルバリウムを得た。これを８８０℃で熱分解することによりＢａＴｉＯ３を得た。
このＢａＴｉＯ３について実施例１と同様に調べたところ、比表面積は７．２ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａ比は１．００６４であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（７．２ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００８１より小さいことがわかった。
また、この試料に含まれる炭酸基の量を赤外分光分析装置で定量したところ、炭酸バリウムに換算して８質量％の炭酸基が存在することがわかった。このように、不純物として働く炭酸基が大量に生成するために正方晶化率（ｃ／ａ）が高くならない。すなわち誘電材料としての誘電特性に劣ることが推測される。実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例３）
実施例１で合成したブルーカイト型結晶の酸化チタンゾルを６６７ｇと、水酸化バリウム八水和物５９２ｇ（Ｂａ／Ｔｉ比１．５）と、イオン交換水を１ｌとを容積３Ｌのオートクレーブに入れた後、１５０℃で１時間保持することで、飽和蒸気圧下で水熱処理を行った。得られた試料を８００℃で２時間保持することにより結晶化させた。
実施例１と同様に調べたところ比表面積は６．９ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａ比は１．００３３であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（６．９ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００８１より小さいことがわかった。
また、この試料を赤外分光分析装置で評価したところ３５００ｃｍ−１付近に格子内水酸基の急峻な吸収がみられた。水熱合成法では格子内に水酸基を持ち込むために正方晶化率（ｃ／ａ）が低くなると推測される。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。
結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例４）
実施例１と同様にしてペロブスカイト型のＢａＴｉＯ３微粒子粉体を得た。この粉体を３００℃で２時間保持することで結晶化した。
実施例１と同様にして調べたところ比表面積は４５ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａ比は１．００３０であった。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例５）
ＴＭＡＨを添加しないこと以外は実施例１と同様の操作でチタン酸バリウムを合成した。反応液のｐＨは１０．２であった。また理論収量に対する実収量の割合は８６％であった。ｐＨが低くなると収率が下がり実用的でないことがわかった。
【００６７】
（比較例６）
ＴＭＡＨの代わりにＫＯＨを用いた以外は実施例１と同様の操作でチタン酸バリウムを合成した。理論収量に対する実収量の割合は９９．９％であった。
次に濾過した試料を水洗しＫ濃度を１００ｐｐｍとした。この試料を８００℃で２時間保持することにより結晶化させた試料に関して、実施例１と同様に調べたところ、比表面積は９ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａ比は１．００３０であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（９ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００７８より小さいことがわかった。
また、この試料を赤外分光分析装置で評価したところ３５００ｃｍ−１付近に格子内水酸基の急峻な吸収がみられた。更にＢａ／Ｔｉ比が洗浄前より０．００７小さくなったことから、Ｋと同時にＢａが溶出することが示唆された。
【００６８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の好ましい実施態様である積層型セラミックコンデンサの断面模式図である。
【図２】図１の積層型セラミックコンデンサを備えた携帯電話機の内部構造を示す分解図である。
【符号の説明】
【００７０】
１…積層型セラミックコンデンサ（コンデンサ）、２…誘電体層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電材料、積層セラミックコンデンサ、圧電材料等に用いられるチタン酸バリウムおよびその製造方法ならびにコンデンサに関し、詳しくは、微細でありかつ正方晶化率の高いチタン酸バリウムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウムは誘電材料、積層セラミックコンデンサ、圧電材料等の機能材料として広く用いられている。電子部品の小型化、軽量化が進んでいることから、より粒径が小さく、かつ、誘電率が高い等の電気的特性の優れるチタン酸バリウムを得る方法の開発が望まれている。
正方晶化率が高いチタン酸バリウムは、誘電率が高いことが知られているが、十分に粒径を小さくすることができず、また、粒径の小さいチタン酸バリウムは、正方晶化率を高くできず、十分に誘電率を高くできなかった。
【０００３】
チタン酸バリウム等のチタン含有複合酸化物粒子を製造する方法としては、酸化物や炭酸塩を原料とし、それらの粉末をボールミル等で混合した後、約８００℃以上の高温で反応させて製造する固相法や、まず蓚酸複合塩を調製し、これを熱分解してチタン含有複合酸化物粒子を得る蓚酸塩法、金属アルコキシドを原料とし、それらを加水分解して前駆体を得るアルコキシド法、原料を水溶媒中で高温高圧として反応させて前駆体を得る水熱合成法等がある。また、チタン化合物の加水分解生成物と水溶性バリウム塩とを強アルカリ水溶液中で反応させる方法（特許文献１）や、酸化チタンゾルとバリウム化合物をアルカリ水溶液中で反応させる方法（特許文献２）等がある。
【特許文献１】特許第１８４１８７５号公報
【特許文献２】国際公開第００／３５８１１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、固相法は製造コストが低いものの、生成したチタン含有複合酸化物粒子の粒径が大きくなり、誘電材料、圧電材料等の機能材料には適さないという問題がある。
粉砕を行えば粒径が小さくなるものの、粉砕の影響により歪みが生じる場合があり、正方晶化率が高く、誘電率の高いチタン酸バリウムが得られないという問題がある。
また蓚酸塩法は、固相法よりも小さな粒子が得られるものの、蓚酸に由来する炭酸が残留する。そのため電気的特性に優れたチタン酸バリウムが得られないという欠点がある。
更にアルコキシド法と水熱合成法では、微細な粒径のチタン酸バリウムが得られるが、内部に取り込まれた水に起因する水酸基の残留が多い。そのため電気的特性に優れたチタン酸バリウムが得られない。またアルコキシド法では炭酸が残留し、水熱合成法では高温高圧条件下で行うため、いずれの方法においても専用設備が必要となり、コストが高くなるという問題がある。
更にまた、特許文献１および２に記載の方法では、アルカリとして水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを用いているため、反応後それらのアルカリを除去する工程が必要である。しかしアルカリの除去工程においてバリウムの溶解と水酸基の取り込みが起こりやすく、正方晶化率の高いチタン酸バリウムが得られにくい。
【０００５】
本発明は、電子機器の小型化を可能とする小型のコンデンサに必要な薄膜の誘電体磁器を形成可能な、粒径が小さく、不要な不純物が少なく、電気的特性の優れたチタン酸バリウム及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明者らは、前述の課題を鋭意検討した結果、アルカリ成分の存在するアルカリ性溶液中で、酸化チタンゾルとバリウム化合物とをバリウム過剰な条件下で反応させ、反応後、アルカリ成分を気体として除去し、焼成することにより、従来の製造方法では得ることができなかったほどの大きな比表面積を有し、かつ正方晶化率の高いチタン酸バリウムが得られることを見いだし、発明を完成した。
【０００７】
本発明は以下の手段を提供する。すなわち、
［１］ Ｓｎ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｈｏ，Ｙ及びＤｙからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をＢａＴｉＯ３に対して５ｍｏｌ％以下（０ｍｏｌ％を含む）含むペロブスカイト型チタン酸バリウムであり、ペロブスカイト構造をＡＢＸ３と表したとき（１２個のＸ原子がＡ原子を囲み、６個のＸ原子がＢ原子を囲む）、Ａ原子とＢ原子のモル比が１．００１以上１．０２５以下であり、比表面積ｘ（ｍ２／ｇ）と、リートベルト法で算出した結晶格子のｃ軸とａ軸の長さの比ｙが、下記（１）式を満たすことを特徴とするチタン酸バリウム。
ｙ＞１．００８３−６．５３×１０−７×ｘ３ （１）（ただし、ｙ＝ｃ軸長／ａ軸長であり、６．６＜ｘ≦２０である）
［２］ 前記チタン酸バリウムが、比表面積ｘ（ｍ２／ｇ）と、リートベルト法で算出した結晶格子のｃ軸とａ軸の長さの比ｙが、下記（１）式を満たすことを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム。
ｙ＞１．００８３−６．５３×１０−７×ｘ３ （１）（ただし、ｙ＝ｃ軸長／ａ軸長であり、７．０＜ｘ≦２０である）
［３］ 前記チタン酸バリウムが、粉体であることを特徴とする前項１または前項２に記載のチタン酸バリウム。
［４］ 前項１または前項２に記載のチタン酸バリウムの製造方法であって、
炭酸基の濃度がＣＯ２換算で５００質量ｐｐｍ以下であって塩基性化合物の存在するアルカリ性溶液中で、酸化チタンゾルとバリウム化合物を反応させてチタン酸バリウムを合成する工程と、
前記反応後に前記塩基性化合物を気体として除去する工程と、
前記チタン酸バリウムを焼成する工程と、を含むことを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法。
［５］ 前記酸化チタンゾルが、チタン化合物を酸性下で加水分解して得たものであることを特徴とする前項４記載のチタン酸バリウムの製造方法。
［６］ 前記酸化チタンゾルが、ブルーカイト型結晶を含有するものであることを特徴とする前項４または前項５に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
［７］ 前記塩基性化合物が、焼成温度以下で、かつ、大気圧下または減圧下で、蒸発、昇華、熱分解のうちのいずれか１種以上の手段により気体となる物質であることを特徴とする前項４乃至前項６のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
［８］ 前記塩基性化合物が、有機塩基化合物であることを特徴とする前項７に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
［９］ 前記アルカリ性溶液のｐＨが１１以上であることを特徴とする前項４乃至前項８のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
［１０］ 前記塩基性化合物を気体として除去する工程が、室温以上焼成温度以下の温度範囲で、大気圧下または減圧下で行われることを特徴とする前項４乃至前項９のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
［１１］ 前記塩基性化合物を気体として除去する工程が、焼成工程に含まれることを特徴とする前項４乃至前項９のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
［１２］ 前記焼成工程が、３００℃以上１２００℃以下の範囲で行われることを特徴とする前項４乃至前項１１のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
［１３］ 酸化チタンゾルとバリウム化合物との反応工程において、Ｓｎ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｈｏ，Ｙ，Ｄｙよりなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物を添加することを特徴とする前項４乃至前項１２のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
［１４］ 前項４乃至前項１３のいずれか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とするチタン酸バリウム。
［１５］ 前項１乃至前項３、または前項１４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムを含むことを特徴とする誘電材料。
［１６］ 前項１乃至前項３、または前項１４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムを含むことを特徴とするペースト。
［１７］ 前項１乃至前項３、または前項１４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムを含むことを特徴とするスラリー。
［１８］ 前項１乃至前項３、または前項１４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムを含むことを特徴とする薄膜状形成物。
［１９］ 前項１乃至前項３、または前項１４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムを用いて製造されたことを特徴とする誘電体磁器。
［２０］ 前項１乃至前項３、または前項１４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムを用いて製造されたことを特徴とする焦電体磁器。
［２１］ 前項１乃至前項３、または前項１４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムを用いて製造されたことを特徴とする圧電体磁器。
［２２］ 前項１９に記載の誘電体磁器を含むことを特徴とするコンデンサ。
［２３］ 前項１８乃至前項２２のいずれかに記載の薄膜状形成物、磁器及びコンデンサからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする電子機器。
［２４］ 前項１８乃至前項２１のいずれかに記載の薄膜状形成物または磁器を一種または二種以上含むことを特徴とするセンサー。
［２５］ 前項１乃至前項３、または前項１４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムを含むことを特徴とする誘電体フィルム。
［２６］ 前項２５に記載の誘電体フィルムを用いて製造されたことを特徴とするコンデンサ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の好ましい実施態様におけるチタン酸バリウムは、比表面積ｘと、リートベルト法で算出した結晶格子のｃ軸とａ軸の長さの比ｙが上記（１）式の関係にあるので、粒径が小さく、かつ、誘電率が高く電気的特性の優れたものとなり、これから得られる誘電体磁器等の誘電材料を用いることにより積層セラミックコンデンサ等の小型の電子部品が得られ、さらにこれらを電子機器に用いることにより、電子機器の小型化、軽量化が可能となる。携帯電話機をはじめとする、携帯機器類の小型化、軽量化への貢献も大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。
ここで本発明の好ましい実施態様であるチタン酸バリウムは、一般式ＡＢＸ３（１２個のＸ原子がＡ原子を囲み、６個のＸ原子がＢ原子を囲む）で表されるペロブスカイト型化合物であり、ＡをＢａ（バリウム）が占めるとともにＢをＴｉ（チタン）が占め、更にＸをＯ（酸素）が占めるＢａＴｉＯ３をいう。また本発明の好ましい実施態様であるチタン酸バリウムは、比表面積ｘ（ｍ２／ｇ）と、リートベルト法で算出した結晶格子のｃ軸とａ軸の長さ（単位：ｎｍ）の比ｙとが、下記式を満たすものである。なお、比表面積ｘはＢＥＴ法により測定されたものが望ましい。
ｃとａが正方晶結晶のｃ軸長及びａ軸長とすると、ｃ／ａ比、すなわち下記（１）式におけるｙが大きいほど正方晶化率が大きくなるため、誘電率が大きくなる。
【００１０】
ｙ＞１．００８３−６．５３×１０―７×ｘ３（ただし、ｙ＝ｃ軸長／ａ軸長であり、６．６＜ｘ≦２０である）
【００１１】
一般に電子機器の小型化のためには、ＢＥＴ法比表面積が大きいほど有効であり、本発明の好ましい実施態様におけるチタン酸バリウムは、比表面積が６．６〜２０ｍ２／ｇ、好ましくは７〜２０ｍ２／ｇ、より好ましくは９．７〜２０ｍ２／ｇの範囲にある。
比表面積が６．６ｍ２／ｇより大きく２０ｍ２／ｇ以下の範囲では、ｃ／ａ比をｙ、比表面積をｘとしたときに、上記（１）式を満たすと有効となる。なお、比表面積の測定法は特に限定されず、公知の方法がいずれも採用可能であるが、好ましくは窒素吸着法を用い、ＢＥＴ式で算出された、いわゆるＢＥＴ法比表面積を採用する。
【００１２】
また、上記の一般式ＡＢＸ３において、Ａ原子（Ｂａ）とＢ原子（Ｔｉ）のモル比が１．００１以上１．０２５以下であることが小粒径かつ高誘電率にするために有効である。
より好ましいモル比は１．００１以上１．０２以下であり、特に好ましいモル比は１．００１以上１．０１５以下である。
また本発明の好ましい実施態様であるチタン酸バリウムには、Ｓｎ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｈｏ，Ｙ，及びＤｙからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素が、ＢａＴｉＯ３に対して５ｍｏｌ％以下含んでいても良い。
【００１３】
このようなチタン酸バリウムは、粒径が小さく、かつ、誘電率が高く電気的特性の優れたものであり、これから得られる誘電体磁器等の誘電材料を用いることにより積層セラミックコンデンサ等の小型の電子部品が得られ、さらにこれらを電子機器に用いることにより、電子機器の小型化、軽量化が可能となる。
【００１４】
次に本発明の好ましい実施態様であるチタン酸バリウムの製造方法について説明する。
この製造方法は、炭酸基の濃度がＣＯ２換算で５００質量ｐｐｍ以下、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であって、塩基性化合物の存在するアルカリ性溶液中で、酸化チタンゾルとバリウム化合物を反応させてチタン酸バリウムを合成する工程と、前記反応後に前記塩基性化合物を気体として除去する工程と、前記チタン酸バリウムを焼成する工程と、を含むものである。
【００１５】
上記の製造方法において用いられる酸化チタンゾルは、特に制限はないが、ブルーカイト型結晶を含有する酸化チタンを含有するものが望ましい。ブルーカイト型結晶を含有するものであればブルーカイト型結晶の酸化チタン単独、またはルチル型結晶やアナターゼ型結晶の酸化チタンを含んでもよい。ルチル型結晶やアナターゼ型結晶の酸化チタンを含む場合、酸化チタン中のブルーカイト型結晶の割合は特に制限はないが、通常、１〜１００質量％であり、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。これは、溶媒中において酸化チタン粒子が分散性に優れたものとするためには、不定形よりも結晶性であることが単粒化しやすいことから好ましく、特にブルーカイト型結晶の酸化チタンが分散性に優れているためである。この理由は明らかではないが、ブルーカイト型結晶の酸化チタンのゼータ電位が、ルチル型結晶、アナターゼ型結晶よりも高いことと関係していると考えられる。
【００１６】
ブルーカイト型結晶を含有する酸化チタン粒子の製造方法としては、アナターゼ型結晶の酸化チタン粒子を熱処理してブルーカイト型結晶を含む酸化チタン粒子を得る製造方法や、四塩化チタン、三塩化チタン、チタンアルコキシド、硫酸チタン等のチタン化合物の溶液を中和したり、加水分解したりすることによって、酸化チタン粒子が分散した酸化チタンゾルとして得る液相での製造方法等が好ましい。
ブルーカイト型結晶を含有する酸化チタン粒子を原料として、チタン含有複合酸化物粒子（チタン酸バリウム）を製造する方法としては、その粒子の粒径が小さく分散性に優れていることから、チタン塩を酸性溶液中で加水分解して酸化チタンゾルとして得る方法が好ましい。すなわち、７５〜１００℃の熱水に四塩化チタンを加え、７５℃以上であって溶液の沸点以下の温度で、塩素イオン濃度をコントロールしながら四塩化チタンを加水分解して、酸化チタンゾルとしてブルーカイト型結晶を含有する酸化チタン粒子を得る方法（特開平１１−４３３２７号公報）や、７５〜１００℃の熱水に四塩化チタンを加え、硝酸イオン、燐酸イオンのいずれか一方または双方の存在下に、７５℃以上であって溶液の沸点以下の温度で、塩素イオン、硝酸イオンおよび燐酸イオンの合計の濃度をコントロールしながら四塩化チタンを加水分解して、酸化チタンゾルとしてブルーカイト型結晶を含有する酸化チタン粒子を得る方法（国際公開第９９／５８４５１号パンフレット）が好ましい。
【００１７】
こうして得られたブルーカイト型結晶を含有する酸化チタン粒子の大きさは、１次粒子径が通常５〜５０ｎｍである。これは、５０ｎｍを越えると、これを原料として製造したチタン含有複合酸化物粒子（チタン酸バリウム）の粒径が大きくなり、誘電材斜、圧電材料等の機能材料には適さないものとなるので好ましくない。５ｎｍ未満では、酸化チタン粒子を製造する工程での取り扱いが困難になるので工業的でない場合がある。
【００１８】
本発明の好ましい実施態様であるチタン酸バリウムの製造方法において、チタン塩を酸性溶液中で加水分解して得られた酸化チタンゾルを用いる場合は、得られたゾル中の酸化チタン粒子の結晶型に制限はなく、ブルーカイト型結晶に限定されるものではない。
四塩化チタンや硫酸チタン等のチタン塩を酸性溶液中で加水分解すると、中性やアルカリ性の溶液中で行うよりも反応速度が抑制されるので粒径が単粒化し、分散性に優れた酸化チタンゾルが得られる。また、塩素イオン、硫酸イオン等の陰イオンが、生成した酸化チタン粒子の内部に取り込まれにくいので、チタン含有複合酸化物粒子を製造した際にその粒子への陰イオンの混入を低減することができる。
一方、中性やアルカリ性の溶液中で加水分解すると、反応速度が大きくなり、初期に多くの核発生が起こる。そのため、粒径は小さいが分散性が悪い酸化チタンゾルとなり、粒子が蔓状に凝集してしまう。このような酸化チタンゾルを原料として、チタン含有複合酸化物粒子（チタン酸バリウム）を製造した場合、得られた粒子は粒径が小さくても、分散性が悪いものとなる場合がある。また、陰イオンが酸化チタン粒子の内部に混入しやすくなり、その後の工程でこれらの陰イオンを除去することが難しくなる。
【００１９】
チタン塩を酸性溶液中で加水分解し酸化チタンゾルを得る方法は、溶液が酸性に保持される方法であれは特に制限はないが、四塩化チタンを原料とし、還流冷却器を取り付けた反応器内で加水分解し、その際発生する塩素の逸出を抑制し、溶液を酸性に保持する方法（特開平１１−４３３２７号公報）が好ましい。
また、原料のチタン塩の酸性溶液中の濃度は０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。これは、濃度が５ｍｏｌ／Ｌを越えると、加水分解の反応速度が大きくなり、粒径が大きく分散性の悪い酸化チタンゾルが得られるためであり、０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満では、得られる酸化チタン濃度が少なくなり生産性が悪くなるためである。
【００２０】
次に、上記の製造方法で用いられるバリウム化合物は、水溶性であることが好ましく、通常、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、塩化物等が好ましい。また、これらは１種類単独で用いてもよく、２種以上の化合物を任意の比率で混合して用いてもよい。具体的には、例えば、水酸化バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム等を用いることができる。
【００２１】
本発明の好ましい実施態様であるチタン酸バリウムは、ブルーカイト型結晶を含有する酸化チタン粒子とバリウム化合物を反応させる方法、またはチタン塩を酸性溶液中で加水分解して得られた酸化チタンゾルとバリウム化合物を反応させる方法で製造することが出来るが、アルカリ性溶液中で酸化チタンゾルとバリウム化合物を反応させる方法が最も好ましい。
【００２２】
酸化チタンゾルとバリウム化合物の反応条件としては、塩基性化合物の存在するアルカリ性溶液中で反応させることが望ましい。溶液のｐＨは、好ましくは１１以上であり、より好ましくは１３以上であり、特に好ましくは１４以上である。ｐＨを１４以上とすることで、より粒径の小さなチタン酸バリウムを製造することができる。具体的には、反応溶液に有機塩基化合物を添加してｐＨ１１以上のアルカリ性を保つのが望ましい。
【００２３】
添加する塩基性化合物としては特に制限はないが、後述する焼成温度以下で、かつ、大気圧下または減圧下で、蒸発、昇華、及び／または熱分解により気体となる物質が好ましく、例えば、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）、コリン等を好ましく用いることができる。水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加すると、得られたチタン含有複合酸化物粒子中にアルカリ金属が残存してしまい、成形し、焼結し、誘電材料、圧電材料等の機能材料とした際にその特性が劣る可能性があるので、水酸化テトラメチルアンモニウム等の前記塩基性化合物を添加することが好ましい。
【００２４】
さらに、反応溶液中の炭酸基（炭酸種としてＣＯ２、Ｈ２ＣＯ３、ＨＣＯ３−、及びＣＯ３２−を含む）の濃度を制御することにより、ｃ／ａの大きいチタン酸バリウムを安定に製造することが出来る。反応溶液中の炭酸基の濃度（ＣＯ２換算値。以下、特に断りのない限り同様である。）は、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下でありより好ましくは１〜２００質量ｐｐｍであり、特に好ましくは１〜１００質量ｐｐｍである。炭酸基の濃度がこの範囲外ではｙ値（ｃ／ａ）の大きなチタン酸バリウムが得られにくい。
【００２５】
また、反応溶液においては、酸化チタン粒子または酸化チタンゾルの濃度が、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌであり、バリウムを含む金属塩の濃度が金属酸化物に換算して、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌになるように調製されることが好ましい。さらに、Ｓｎ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｈｏ，Ｙ，及びＤｙよりなる群より選ばれた少なくとも一種の元素との化合物を、反応後のチタン酸バリウム中にこれらの元素が、ＢａＴｉＯ３に対して５ｍｏｌ％以下含まれるように添加しても良い。これらの元素は、例えばコンデンサを製造する場合、その温度特性などの特性が希望する特性となるように、種類や添加量を調整すればよい。
【００２６】
このように調製されたアルカリ溶液を、撹拌しながら常圧において、通常、４０℃〜溶液の沸点温度、好ましくは８０℃〜溶液の沸点温度に加熱保持して反応させる。反応時間は通常、１時間以上であり、好ましくは４時間以上である。
一般的にはここで、反応終了後のスラリーを電気透析、イオン交換、水洗、酸洗浄、浸透膜、などを用いる方法で不純物イオンを除去することが行なわれるが、不純物イオンと同時にチタン酸バリウムに含まれるバリウムもイオン化し一部溶解するため、所望の組成比への制御性が悪く、また結晶に欠陥が生じるためｃ／ａ比が小さくなる。塩基性化合物等の不純物の除去工程としては、このような方法を用いず、後述する方法を用いることが望ましい。
【００２７】
次に、反応終了後のスラリーを焼成することにより、本発明の好ましい実施態様であるチタン酸バリウムを得ることができる。焼成では、チタン酸バリウムの結晶性を向上させるとともに、不純物として残存している塩素イオン、硫酸イオン、燐酸イオン等の陰イオンや、水酸化テトラメチルアンモニウム等の塩基性化合物等を、蒸発、昇華、及び／または熱分解により気体として除去する。焼成は通常、３００℃〜１２００℃の温度範囲で行われる。焼成雰囲気は特に制限はなく、通常、大気中で行われる。
なお、焼成前に、取り扱い等の必要に応じて、固液分離を行ってもよい。固液分離としては、例えば、沈降、濃縮、濾過、及び／または乾燥等の工程を用いることができる。沈降、濃縮、濾過工程では、沈降速度を変える、あるいは濾過速度を変えるために、凝集剤や分散剤を用いても良い。また乾燥工程は、液成分を蒸発または昇華する工程であり、例えば、減圧乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥などの方法が用いられる。
さらに、室温〜焼成温度の温度範囲で、大気圧下または減圧下であらかじめ塩基性化合物等を気体として除去してから焼成を行なっても良い。
【００２８】
このようにして製造されるチタン酸バリウムは、比表面積ｘ（ｍ２／ｇ）とリートベルト法で算出した結晶格子のｃ軸長（単位：ｎｍ）とａ軸長（単位：ｎｍ）の比ｙが上記（１）式を満たすものとなり、電気的特性に優れたものとなる。またこうして得られたチタン酸バリウムは、誘電体磁器、焦電体磁器、圧電体磁器、薄膜状形成物に成形されて用いられる。更にこれらの磁器、薄膜状形成物は、コンデンサの材料、センサーなどに用いられる。
【００２９】
また、チタン酸バリウム粉末は、単品、あるいは添加剤、その他の材料等と混合して、水、既存の無機系バインダ、既存の有機系バインダからなる一種以上の溶剤でスラリー化あるいはペースト化して用いることもできる。
【００３０】
チタン酸バリウムの電気特性は、粉末に焼結助剤等の各種添加剤を加えてディスク状に成形したもの、あるいは該粉末を含むスラリー、ペースト等に各種添加剤を加えて薄膜状に成形したもの等を、適当な条件で焼成した後、インピーダンスアナライザー等を使用して評価可能である。
【００３１】
また、チタン酸バリウムを含む充填材を、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種以上に分散させることにより高誘電率のフィルムを得ることが出来る。なお、チタン酸バリウム以外の充填材を含ませる場合には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化タンタルなどからなる群より１種以上を選択して使用することが可能である。
また、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂は特に制限されず、通常使用されている樹脂を使用することが可能であるが、熱硬化性樹脂としては例えばエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ビストリアジン樹脂等が好適である。熱可塑性樹脂としては例えばポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド等が好適である。
【００３２】
チタン酸バリウムを含む充填材を熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の少なくとも一種以上に均一に分散させるためには、予め充填材を溶剤または上記樹脂組成物と溶剤の混合物に分散させてスラリーを得るのが望ましい。スラリーを得る方法には特に限定されないが、湿式解砕の工程を含むのが望ましい。また溶剤としては特に制限されず、通常使用される溶剤であれば何でも使用可能であるが、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メチルセルソルブ、を単独で或いは二種以上を混合して用いることが出来る。
【００３３】
また、充填材を溶剤または上記樹脂組成物と溶剤の混合物に分散させたスラリーを得るために、カップリング剤で処理しても良い。カップリング剤としては特に制限されるものではなく、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤があげられる。カップリング剤の親水基が、本発明のチタン酸バリウムを含む充填材表面の活性水素と反応し表面に被覆されるため、溶剤への分散性が良好になる。カップリング剤の疎水基は、その選択により樹脂への相溶性を高めることができる。
例えば、樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、モノアミノ、ジアミノ、カチオニックスチリル、エポキシ、メルカプト、アニリノ、ウレイドなどのいずれかを官能基の一つに有するシランカップリング剤や、ホスファイト、アミノ、ジアミノ、エポキシ、メルカプトなどのいずれかを官能基の一つに有するチタネート系カップリング剤が好適である。
樹脂としてポリイミド樹脂を用いる場合には、モノアミノ、ジアミノ、アニリノなどのいずれかを官能基の一つに有するシランカップリング剤や、モノアミノ、ジアミノなどのいずれかを官能基の一つに有するチタネート系カップリング剤が好適である。これらのうち一種を単独で用いたり、二種以上を混合して用いたりすることができる。
【００３４】
カップリング材の配合量は、特に限定されず、チタン酸バリウム粉末の一部または全部が被覆されていれば良いが、多いと未反応のまま残り悪影響を与える場合があり、少なすぎるとカップリング効果が低くなる場合もある。したがって、チタン酸バリウム粉末を含む充填材の粒径及び比表面積、カップリング剤の種類によって、充填材が均一に分散できる配合量を選択することが好ましいが、チタン酸バリウム粉末を含む充填材の０.０５〜２０重量％程度の配合量が望ましい。
【００３５】
カップリング剤の親水基とチタン酸バリウム粉末を含む充填材表面の活性水素との反応を完結させるため、スラリーにしてから加熱処理する工程を含むのが望ましい。加熱温度と時間に特に制限はないが、１００〜１５０℃で１時間から３時間加熱処理することが好ましい。また、溶剤の沸点が１００℃以下のときは、加熱温度は溶剤の沸点以下とし、加熱時間をそれに応じて長くするとよい。
【００３６】
次に図１には、コンデンサの一例である積層型セラミックコンデンサの断面模式図を示す。図１に示すように、この積層型セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極３、４が順次積層されてなる積層体５と、この積層体５の側面に取り付けられた外部電極６、７とから構成されている。内部電極３，４はその一端部がそれぞれ積層体５の側面に露出しており、各一端部が外部電極６，７にそれぞれ接続されている。
誘電体層２は、チタン酸バリウムカルシウムの粉末がバインダ等により固化成形されてなるものである。また、内部電極３，４は例えばＮｉ、Ｐｄ、Ａｇ等から構成される。また外部電極６，７は例えば、Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ等の焼結体にＮｉメッキを施したもので構成される。
図１に示すコンデンサ１は、例えば、図２に示すように、携帯電話機１０の回路基板１１に実装されて用いられる。
【００３７】
次に、上記の積層型セラミックコンデンサの製造方法の一例について説明する。
まず、チタン酸バリウム粉末と、バインダと、分散剤と、水とを混合してスラリーを製造する。スラリーは予め真空脱気しておくことが好ましい。
次にこのスラリーをドクターブレード法などで基板に薄く塗布した後、加熱して水を蒸発させることにより、チタン酸バリウム粉末を主成分とする誘電体層を形成する。
次に、得られた誘電体層にＮｉ、Ｐｄ、Ａｇ等の金属ペーストを塗布し、更に別の誘電体層を積層し、更に、内部電極となる金属ペーストを塗布する。この工程を繰り返し行うことにより、誘電体層と内部電極とが順次積層されてなる積層体が得られる。また積層体はプレスして誘電体層と内部電極とを密着させることが望ましい。
次に、積層体をコンデンサのサイズにカットしてから１０００℃〜１３５０℃で焼成する。次に焼成後の積層体の側面に外部電極ペーストを塗布し、このペーストを６００〜８５０℃で焼成する。最後に、外部電極の表面にＮｉメッキを施す。
このようにして、図１に示すような積層型セラミックコンデンサ１が得られる。
【００３８】
上記の積層型セラミックコンデンサ１は、本発明の好ましい実施態様である誘電率の高いチタン酸バリウムを誘電体として用いているので、コンデンサの静電容量を高めることができる。また上記のコンデンサ１は、本発明の好ましい実施態様である粒径の小さなチタン酸バリウムを誘電体として用いているので、誘電体層を薄くすることができ、これによりコンデンサ自体を小型にできる。また誘電体層が薄くなることで、コンデンサの静電容量をより高めることができる。
このような小型の積層型セラミックコンデンサは、電子機器類、特に携帯電話機をはじめとする携帯型機器の部品として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例および比較例をあげて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
濃度が０．２５ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタン（住友シチックス製：純度９９．９％）の水溶液を還流冷却器つきの反応器に投入し、塩素イオンの逸出を抑制しつつ、酸性に保ちながら沸点付近まで加熱した。そして、その温度で６０分間保持して四塩化チタンを加水分解することにより、酸化チタンゾル得た。
得られた酸化チタンゾルを１１０℃で乾燥し、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製 ＲＡＤ−Ｂ ローターフレックス）で結晶型を調べた結果、ブルーカイト型結晶の酸化チタンであることがわかった。
【００４０】
次に、水酸化バリウム八水和物（バライト工業製）１２６ｇを、水酸化テトラメチルアンモニウム２０質量％水溶液（セイケム昭和製）４５６ｇに加え、ｐＨを１４とし、還流冷却器付きの反応器で、９５℃で加熱した。次に、前記の酸化チタンゾルを沈降濃縮して得た酸化チタン濃度１５質量％のゾル２１1ｇを、反応器に７ｇ／分の速度で滴下した。液温を１１０℃まで上昇し攪拌を続けながら４時間保持して反応を行い、得られたスラリーを５０℃まで放冷した後濾過を行った。そして、ろ過して得られた固形分を３００℃で５時間乾燥することにより、チタン酸バリウムの微粒子粉体を得た。
【００４１】
反応に用いた酸化チタン量と水酸化バリウム量から算出される理論収量に対する実収量の割合は９９．８％であった。
また、得られたチタン酸バリウム粉体のＡ原子とＢ原子のモル比を、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機（株）製ＲＩＸ３１００）を用いガラスビード法で調べた結果、１．０１０であった。
【００４２】
次にこのチタン酸バリウム粉体を結晶化するために、大気雰囲気下において９００℃で２時間保持した。このときの昇温速度は毎分２０℃とした。
【００４３】
この熱処理後のチタン酸バリウム粉体のＸ線回折パターンを前出のＸ線回折装置で調べた結果、得られた粉体はペロブスカイト型のＢａＴｉＯ３であることがわかった。Ｘ線回折からリートベルト解析によりｃ／ａ比を求めたところ１．００９３であった。ＢＥＴ法で求めた比表面積ｘは９．５ｍ２／ｇであった。この比表面積ｘの値（９．５ｍ２／ｇ）を前記（１）式に代入して得られるｙ値は１．００７７であり、この値は、リートベルト解析により求めたｃ／ａ比（１．００９３）よりも小さいことがわかった。即ち、本実施例のチタン酸バリウムは上記（１）式を満たしていた。
【００４４】
次に、チタン酸バリウム粉体に含まれる炭酸基の量を赤外分光分析法により定量した。
炭酸基が全て炭酸バリウムであるとすると１質量％に相当する量であった。同時に格子内に水酸基が存在すると３５００ｃｍ−１付近に急峻な吸収ピークが現れる事が知られているが、本試料では現れなかった。
【００４５】
次に、本試料および、本試料に対しＭｇＯを０．５モル％、Ｈｏ２Ｏ３を０．７５モル％、ＢａＳｉＯ３を２．０モル％になるように秤量した。次に秤量した原料に純水を加えて湿式ボールミルで混合した後、混合物を乾燥した。混合物に有機バインダ（ポリビニルアルコール）を加え、造粒粉を作製した。造粒粉を０．３ｇ秤量し、内径１１ｍｍの金型で1ｔ／ｃｍ２（９８ＭＰａ）圧力をかけて成型体を得た。成型体を電気炉にて４５０℃で１時間加熱してバインダ成分を除去した後、更に１１８０℃で２時間焼成した。焼成後の試料の直径、厚さ、重量を測定した後、両円板面に銀ペーストを塗布し、８００℃で焼付け処理を行い、電極を形成し、電気特性測定用の試料を製造した。
得られた試料について、比誘電率および静電容量の温度特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例２）
実施例１と同様にしてペロブスカイト型のＢａＴｉＯ３微粒子粉体を得た。この粉体を１０００℃で２時間保持することで結晶化した。
実施例１と同様にして調べたところ比表面積は７．７ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａの比は１．０１０４であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（７．７ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００８０より大きいことがわかった。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例３）
実施例１と同様にしてペロブスカイト型のＢａＴｉＯ３微粒子粉体を得た。この粉体を８００℃で２時間保持することで結晶化した。
実施例１と同様にして調べたところ比表面積は１２．５ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａの比は１．００７４であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（１２．５ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００７０より大きいことがわかった。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例４）
実施例１と同様にしてペロブスカイト型のＢａＴｉＯ３微粒子粉体を得た。この粉体を６５０℃で２時間保持することで結晶化した。
実施例１と同様にして調べたところ比表面積は１９．５ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａの比は１．００４０であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（１９．５ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００３５より大きいことがわかった。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例５）
酸化チタンゾル滴下量を２１３ｇとした以外は実施例１と同様にしてペロブスカイト型のＢａＴｉＯ３微粒子粉体を得た。実施例１と同様にして調べたところ、Ａ原子とＢ原子のモル比は１．００１であった。
次に得られた粉体を８８０℃で２時間保持することで結晶化した。実施例１と同様にして調べたところ比表面積は７．０ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａ比は１．０１０５であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（７．０ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００８１より大きいことがわかった。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例６）
実施例５と同様にしてペロブスカイト型のＢａＴｉＯ３微粒子粉体を得た。この粉体を８００℃で２時間保持することで結晶化した。
実施例１と同様にして調べたところ比表面積は９．５ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａ比は１．００７９であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（９．５ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００７７より大きいことがわかった。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例７）
酸化チタンゾル滴下量を２１２ｇとした以外は実施例１と同様にしてぺロブスカイト型のＢａＴｉＯ３微粒子粉体を得た。実施例１と同様にして調べたところ、Ａ原子とＢ原子のモル比は１．００５であった。
またこの粉体を９００℃で２時間保持することで結晶化した。実施例１と同様にして調べたところ比表面積は７．７ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａ比は１．０１０６であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（７．７ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００８０より大きいことがわかった。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例８）
実施例７と同様にしてペロブスカイト型のＢａＴｉＯ３微粒子粉体を得た。この粉体を８００℃で２時間保持することで結晶化した。
実施例１と同様にして調べたところ比表面積は１０．２ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａの比は１．００８０であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（１０．２ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００７６より大きいことがわかった。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例９）
酸化チタンゾル滴下量を２１０ｇとした以外は実施例１と同様にしてペロブスカイト型のＢａＴｉＯ３微粒子粉体を得た。実施例１と同様にして調べたところＡ原子とＢ原子のモル比は１．０１５であった。
この粉体を１０００℃で２時間保持することで結晶化した。実施例１と同様にして調べたところ比表面積は６．７ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａ比は１．００９０であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（６．７ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００８１より大きいことがわかった。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例１０）
実施例９と同様にしてペロブスカイト型のＢａＴｉＯ３微粒子粉体を得た。この粉体を９００℃で２時間保持することで結晶化した。
実施例１と同様にして調べたところ比表面積は１１．５ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａ比は１．００９０であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（１１．５ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００７３より大きいことがわかった。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例１１）
実施例９と同様にしてペロブスカイト型のＢａＴｉＯ３微粒子粉体を得た。この粉体を８００℃で２時間保持することで結晶化した。
実施例１と同様にして調べたところ比表面積は１３．３ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａの比は１．００６９であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（１３．３ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００６８より大きいことがわかった。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例１２）
酸化チタンゾル滴下量を２０８ｇとした以外は実施例１と同様にしてペロブスカイト型のＢａＴｉＯ３微粒子粉体を得た。実施例１と同様にして調べたところ、Ａ原子とＢ原子のモル比は１．０２５であった。
次にこの粉体を１２００℃で２時間保持することで結晶化した。実施例１と同様にして調べたところ比表面積は７．４ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａ比は１．００８１であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（７．４ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００８０より大きいことがわかった。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例１３）
実施例１２と同様にしてペロブスカイト型のＢａＴｉＯ３微粒子粉体を得た。この粉体を１０００℃で２時間保持することで結晶化した。
実施例１と同様にして調べたところ比表面積は９．９ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａ比は１．００８０であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（９．９ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００７７より大きいことがわかった。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例１４）
実施例１２と同様にしてペロブスカイト型のＢａＴｉＯ３微粒子粉体を得た。この粉体を９００℃で２時間保持することで結晶化した。
実施例１と同様にして調べたところ比表面積は１７．０ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａ比は１．００５２であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（１７．０ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００５１より大きいことがわかった。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例１５）
ＴＭＡＨ添加量を減らしｐＨを１１とした以外は実施例１と同様の操作でチタン酸バリウムを合成した。理論収量に対する実収量の割合は９８％であった。
また、９００℃で２時間保持することにより結晶化させた試料に関して、実施例１と同様に調べたところ、比表面積は９．８ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａ比は１．００８８であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（９．８ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００７７より大きいことがわかった。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例１６）
ＴＭＡＨの代わりにコリンを用いた以外は実施例１と同様の操作でチタン酸バリウムを合成した。理論収量に対する実収量の割合は９９．９％であった。
また９００℃で２時間保持することにより結晶化させた試料に関して、実施例１と同様に調べたところ、比表面積は８．９ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａ比は１．００９０であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（８．９ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００７８より大きいことがわかった。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例１７）
実施例１で合成したブルーカイト型結晶の酸化チタンゾルの代わりに、市販のアナターゼ型酸化チタンゾル（石原産業製ＳＴ−０２）を用いた以外は実施例１と同様の操作でチタン酸バリウムを合成した。理論収量に対する実収量の割合は９９．８％であった。
また９００℃で２時間保持することにより結晶化させた試料に関して、実施例１と同様に調べたところ比表面積は８．１ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａ比は１．００８１であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（８．１ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００８０より大きいことがわかった。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例１）
酸化チタンゾル滴下量を２１４ｇとした以外は実施例１と同様にしてペロブスカイト型のＢａＴｉＯ３微粒子粉体を得た。実施例１と同様にして調べたところ、Ａ原子とＢ原子のモル比は０．９９５であった。
また、この粉体を８３０℃で２時間保持することで結晶化した。実施例１と同様にして調べたところ比表面積は７．１ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａ比は１．００８０であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（７．１ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００８１より小さいことがわかった。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例２）
蓚酸水溶液を攪拌しながら８０℃に加熱しそこにＢａＣｌ２とＴｉＣｌ４の混合水溶液を滴下し蓚酸チタニルバリウムを得た。これを８８０℃で熱分解することによりＢａＴｉＯ３を得た。
このＢａＴｉＯ３について実施例１と同様に調べたところ、比表面積は７．２ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａ比は１．００６４であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（７．２ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００８１より小さいことがわかった。
また、この試料に含まれる炭酸基の量を赤外分光分析装置で定量したところ、炭酸バリウムに換算して８質量％の炭酸基が存在することがわかった。このように、不純物として働く炭酸基が大量に生成するために正方晶化率（ｃ／ａ）が高くならない。すなわち誘電材料としての誘電特性に劣ることが推測される。実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例３）
実施例１で合成したブルーカイト型結晶の酸化チタンゾルを６６７ｇと、水酸化バリウム八水和物５９２ｇ（Ｂａ／Ｔｉ比１．５）と、イオン交換水を１ｌとを容積３Ｌのオートクレーブに入れた後、１５０℃で１時間保持することで、飽和蒸気圧下で水熱処理を行った。得られた試料を８００℃で２時間保持することにより結晶化させた。
実施例１と同様に調べたところ比表面積は６．９ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａ比は１．００３３であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（６．９ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００８１より小さいことがわかった。
また、この試料を赤外分光分析装置で評価したところ３５００ｃｍ−１付近に格子内水酸基の急峻な吸収がみられた。水熱合成法では格子内に水酸基を持ち込むために正方晶化率（ｃ／ａ）が低くなると推測される。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。
結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例４）
実施例１と同様にしてペロブスカイト型のＢａＴｉＯ３微粒子粉体を得た。この粉体を３００℃で２時間保持することで結晶化した。
実施例１と同様にして調べたところ比表面積は４５ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａ比は１．００３０であった。また実施例１と同様にして電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例５）
ＴＭＡＨを添加しないこと以外は実施例１と同様の操作でチタン酸バリウムを合成した。反応液のｐＨは１０．２であった。また理論収量に対する実収量の割合は８６％であった。ｐＨが低くなると収率が下がり実用的でないことがわかった。
【００６７】
（比較例６）
ＴＭＡＨの代わりにＫＯＨを用いた以外は実施例１と同様の操作でチタン酸バリウムを合成した。理論収量に対する実収量の割合は９９．９％であった。
次に濾過した試料を水洗しＫ濃度を１００ｐｐｍとした。この試料を８００℃で２時間保持することにより結晶化させた試料に関して、実施例１と同様に調べたところ、比表面積は９ｍ２／ｇであり、リートベルト解析で求めたｃ／ａ比は１．００３０であった。このｃ／ａ比は、前記（１）式に比表面積（９ｍ２／ｇ）を代入して算出されたｃ／ａ比１．００７８より小さいことがわかった。
また、この試料を赤外分光分析装置で評価したところ３５００ｃｍ−１付近に格子内水酸基の急峻な吸収がみられた。更にＢａ／Ｔｉ比が洗浄前より０．００７小さくなったことから、Ｋと同時にＢａが溶出することが示唆された。
【００６８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の好ましい実施態様である積層型セラミックコンデンサの断面模式図である。
【図２】図１の積層型セラミックコンデンサを備えた携帯電話機の内部構造を示す分解図である。
【符号の説明】
【００７０】
１…積層型セラミックコンデンサ（コンデンサ）、２…誘電体層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｈｏ，Ｙ及びＤｙからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をＢａＴｉＯ３に対して５ｍｏｌ％以下（０ｍｏｌ％を含む）含むペロブスカイト型チタン酸バリウムであり、ペロブスカイト構造をＡＢＸ３と表したとき（１２個のＸ原子がＡ原子を囲み、６個のＸ原子がＢ原子を囲む）、Ａ原子とＢ原子のモル比が１．００１以上１．０２５以下であり、比表面積ｘ（ｍ２／ｇ）と、リートベルト法で算出した結晶格子のｃ軸とａ軸の長さの比ｙが、下記（１）式を満たすことを特徴とするチタン酸バリウム。
ｙ＞１．００８３−６．５３×１０−７×ｘ３ （１）（ただし、ｙ＝ｃ軸長／ａ軸長であり、６．６＜ｘ≦２０である）
【請求項２】
前記チタン酸バリウムが、比表面積ｘ（ｍ２／ｇ）と、リートベルト法で算出した結晶格子のｃ軸とａ軸の長さの比ｙが、下記（１）式を満たすことを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム。
ｙ＞１．００８３−６．５３×１０−７×ｘ３ （１）（ただし、ｙ＝ｃ軸長／ａ軸長であり、７．０＜ｘ≦２０である）
【請求項３】
前記チタン酸バリウムが、粉体であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のチタン酸バリウム。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載のチタン酸バリウムの製造方法であって、
炭酸基の濃度がＣＯ２換算で５００質量ｐｐｍ以下であって塩基性化合物の存在するアルカリ性溶液中で、酸化チタンゾルとバリウム化合物を反応させてチタン酸バリウムを合成する工程と、
前記反応後に前記塩基性化合物を気体として除去する工程と、
前記チタン酸バリウムを焼成する工程と、を含むことを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項５】
前記酸化チタンゾルが、チタン化合物を酸性下で加水分解して得たものであることを特徴とする請求項４記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項６】
前記酸化チタンゾルが、ブルーカイト型結晶を含有するものであることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項７】
前記塩基性化合物が、焼成温度以下で、かつ、大気圧下または減圧下で、蒸発、昇華、熱分解のうちのいずれか１種以上の手段により気体となる物質であることを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項８】
前記塩基性化合物が、有機塩基化合物であることを特徴とする請求項７に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ性溶液のｐＨが１１以上であることを特徴とする請求項４乃至請求項８のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項１０】
前記塩基性化合物を気体として除去する工程が、室温以上焼成温度以下の温度範囲で、大気圧下または減圧下で行われることを特徴とする請求項４乃至請求項９のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項１１】
前記塩基性化合物を気体として除去する工程が、焼成工程に含まれることを特徴とする請求項４乃至請求項９のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項１２】
前記焼成工程が、３００℃以上１２００℃以下の範囲で行われることを特徴とする請求項４乃至請求項１１のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項１３】
酸化チタンゾルとバリウム化合物との反応工程において、Ｓｎ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｈｏ，Ｙ，Ｄｙよりなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物を添加することを特徴とする請求項４乃至請求項１２のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項１４】
請求項４乃至請求項１３のいずれか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とするチタン酸バリウム。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項３、または請求項１４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムを含むことを特徴とする誘電材料。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項３、または請求項１４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムを含むことを特徴とするペースト。
【請求項１７】
請求項１乃至請求項３、または請求項１４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムを含むことを特徴とするスラリー。
【請求項１８】
請求項１乃至請求項３、または請求項１４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムを含むことを特徴とする薄膜状形成物。
【請求項１９】
請求項１乃至請求項３、または請求項１４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムを用いて製造されたことを特徴とする誘電体磁器。
【請求項２０】
請求項１乃至請求項３、または請求項１４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムを用いて製造されたことを特徴とする焦電体磁器。
【請求項２１】
請求項１乃至請求項３、または請求項１４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムを用いて製造されたことを特徴とする圧電体磁器。
【請求項２２】
請求項１８に記載の誘電体磁器を含むことを特徴とするコンデンサ。
【請求項２３】
請求項１８乃至請求項２２のいずれかに記載の薄膜状形成物、磁器及びコンデンサからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする電子機器。
【請求項２４】
請求項１８乃至請求項２１のいずれかに記載の薄膜状形成物または磁器を一種または二種以上含むことを特徴とするセンサー。
【請求項２５】
請求項１乃至請求項３、または請求項１４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムを含むことを特徴とする誘電体フィルム。
【請求項２６】
請求項２５に記載の誘電体フィルムを用いて製造されたことを特徴とするコンデンサ。
【請求項１】
Ｓｎ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｈｏ，Ｙ及びＤｙからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をＢａＴｉＯ３に対して５ｍｏｌ％以下（０ｍｏｌ％を含む）含むペロブスカイト型チタン酸バリウムであり、ペロブスカイト構造をＡＢＸ３と表したとき（１２個のＸ原子がＡ原子を囲み、６個のＸ原子がＢ原子を囲む）、Ａ原子とＢ原子のモル比が１．００１以上１．０２５以下であり、比表面積ｘ（ｍ２／ｇ）と、リートベルト法で算出した結晶格子のｃ軸とａ軸の長さの比ｙが、下記（１）式を満たすことを特徴とするチタン酸バリウム。
ｙ＞１．００８３−６．５３×１０−７×ｘ３ （１）（ただし、ｙ＝ｃ軸長／ａ軸長であり、６．６＜ｘ≦２０である）
【請求項２】
前記チタン酸バリウムが、比表面積ｘ（ｍ２／ｇ）と、リートベルト法で算出した結晶格子のｃ軸とａ軸の長さの比ｙが、下記（１）式を満たすことを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム。
ｙ＞１．００８３−６．５３×１０−７×ｘ３ （１）（ただし、ｙ＝ｃ軸長／ａ軸長であり、７．０＜ｘ≦２０である）
【請求項３】
前記チタン酸バリウムが、粉体であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のチタン酸バリウム。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載のチタン酸バリウムの製造方法であって、
炭酸基の濃度がＣＯ２換算で５００質量ｐｐｍ以下であって塩基性化合物の存在するアルカリ性溶液中で、酸化チタンゾルとバリウム化合物を反応させてチタン酸バリウムを合成する工程と、
前記反応後に前記塩基性化合物を気体として除去する工程と、
前記チタン酸バリウムを焼成する工程と、を含むことを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項５】
前記酸化チタンゾルが、チタン化合物を酸性下で加水分解して得たものであることを特徴とする請求項４記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項６】
前記酸化チタンゾルが、ブルーカイト型結晶を含有するものであることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項７】
前記塩基性化合物が、焼成温度以下で、かつ、大気圧下または減圧下で、蒸発、昇華、熱分解のうちのいずれか１種以上の手段により気体となる物質であることを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項８】
前記塩基性化合物が、有機塩基化合物であることを特徴とする請求項７に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ性溶液のｐＨが１１以上であることを特徴とする請求項４乃至請求項８のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項１０】
前記塩基性化合物を気体として除去する工程が、室温以上焼成温度以下の温度範囲で、大気圧下または減圧下で行われることを特徴とする請求項４乃至請求項９のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項１１】
前記塩基性化合物を気体として除去する工程が、焼成工程に含まれることを特徴とする請求項４乃至請求項９のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項１２】
前記焼成工程が、３００℃以上１２００℃以下の範囲で行われることを特徴とする請求項４乃至請求項１１のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項１３】
酸化チタンゾルとバリウム化合物との反応工程において、Ｓｎ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｈｏ，Ｙ，Ｄｙよりなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物を添加することを特徴とする請求項４乃至請求項１２のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項１４】
請求項４乃至請求項１３のいずれか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とするチタン酸バリウム。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項３、または請求項１４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムを含むことを特徴とする誘電材料。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項３、または請求項１４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムを含むことを特徴とするペースト。
【請求項１７】
請求項１乃至請求項３、または請求項１４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムを含むことを特徴とするスラリー。
【請求項１８】
請求項１乃至請求項３、または請求項１４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムを含むことを特徴とする薄膜状形成物。
【請求項１９】
請求項１乃至請求項３、または請求項１４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムを用いて製造されたことを特徴とする誘電体磁器。
【請求項２０】
請求項１乃至請求項３、または請求項１４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムを用いて製造されたことを特徴とする焦電体磁器。
【請求項２１】
請求項１乃至請求項３、または請求項１４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムを用いて製造されたことを特徴とする圧電体磁器。
【請求項２２】
請求項１８に記載の誘電体磁器を含むことを特徴とするコンデンサ。
【請求項２３】
請求項１８乃至請求項２２のいずれかに記載の薄膜状形成物、磁器及びコンデンサからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする電子機器。
【請求項２４】
請求項１８乃至請求項２１のいずれかに記載の薄膜状形成物または磁器を一種または二種以上含むことを特徴とするセンサー。
【請求項２５】
請求項１乃至請求項３、または請求項１４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムを含むことを特徴とする誘電体フィルム。
【請求項２６】
請求項２５に記載の誘電体フィルムを用いて製造されたことを特徴とするコンデンサ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−９６６５２（Ｐ２００６−９６６５２Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４７４９４（Ｐ２００５−２４７４９４）
【出願日】平成１７年８月２９日（２００５．８．２９）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２９日（２００５．８．２９）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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