チップ保護用フィルム
【課題】保護膜硬化時の作業性及び生産性に優れるとともに、硬度の向上とチップに対する密着性の向上とを両立するチップ保護用フィルムを提供すること。
【解決手段】本発明のチップ保護用フィルムは、チップに貼り合わされる低硬度層１ａと、低硬度層１ａ上に直接又は他の層を介して設けられた高硬度層１ｂとを有し、高硬度層１ｂは、バインダーポリマー成分と、エネルギー線硬化性成分と、光重合開始剤とを含有するエネルギー線硬化型樹脂層である。
【解決手段】本発明のチップ保護用フィルムは、チップに貼り合わされる低硬度層１ａと、低硬度層１ａ上に直接又は他の層を介して設けられた高硬度層１ｂとを有し、高硬度層１ｂは、バインダーポリマー成分と、エネルギー線硬化性成分と、光重合開始剤とを含有するエネルギー線硬化型樹脂層である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チップ保護用フィルムに関し、特に、フェースダウン（ｆａｃｅ ｄｏｗｎ）方式で実装される半導体チップの裏面を保護するためのチップ保護用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路等の半導体素子の実装技術として、ダイシング前のウエハ状態のままでパッケージングを行い、最終段階で、チップ単位に切断されるＷＬ−ＣＳＰ（Ｗａｆｅｒ Ｌｅｖｅｌ Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）の実用化が進んでいる。ＷＬ−ＣＳＰにおいては、ベアチップとほぼ同サイズで配線長が短いことから、小型・薄型・高速という特徴を有しており、例えば携帯電話向けのＣＳＰとして採用されている。
【０００３】
このようなＷＬ−ＣＳＰでは、半導体パッケージ基板（再配線、あるいはＩｎｔｅｒｐｏｓｅｒともいう）としてバンプ付きテープ基板が用いられ、このテープ基板に形成されたバンプと、半導体ウエハの回路形成面に形成されたバンプとが直接接続される。このとき、半導体ウエハは、その回路形成面がテープ基板に向いた、いわゆるフェースダウン方式でテープ基板に実装される。
半導体ウエハが実装されたテープ基板は、ダイシングソーによりチップ単位で切断（ダイシング）され、これにより、半導体チップと同サイズのＣＳＰを得ることができる。
【０００４】
上記のようなＣＳＰは、チップの裏面が樹脂封止されておらず、外部に露出した状態となる。そこで、チップの裏面を保護・補強するために、種々のチップ保護用フィルムが提案されている。チップ保護用フィルムは、ダイシング前のウエハ裏面に貼り付けることにより、ダイシングの際のチッピングを抑制する機能を併せ持つ。
【０００５】
例えば、特許文献１には、剥離シートと、剥離シートの剥離面上に形成された熱硬化性成分またはエネルギー線硬化性成分と、バインダーポリマーとからなる保護膜形成層とを有するチップ用保護膜形成用シートが開示されている。特許文献１では、このチップ用保護膜形成用シートの保護膜形成層を半導体ウエハ裏面に貼り付け、保護膜形成層から剥離シートを剥離した後、加熱またはエネルギー線照射により保護膜形成層を硬化し、ウエハ全面に保護膜を形成する。これにより、ウエハ単独の場合と比べて強度が向上するので、取扱い時のウエハの破損が低減される。
【０００６】
また、特許文献２には、特許文献１と同様、熱硬化性成分及び／又はエネルギー線硬化性成分からなる硬化性保護膜を有するチップ用保護膜形成用シートが開示されており、さらに、保護膜の強度、硬度の向上や、保護膜に品番等のレーザーマーキングを行う際のマーク認識性向上、及び外観向上等を目的として、保護膜形成層にフィラーや、顔料及び染料等を添加することが開示されている。
【特許文献１】特開２００４−２６０１９０号公報
【特許文献２】特開２００４−２１４２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１及び２に記載されているように、保護膜を硬化させる方法としては、熱硬化性成分を含む保護膜形成層を加熱して硬化させる方法と、エネルギー線硬化性成分を含む保護膜形成層をエネルギー線照射により硬化させる方法とがある。
【０００８】
一般に、熱硬化は、１００〜２００℃で１〜３時間程度の加熱処理が必要とされる。このような熱硬化の場合、保護膜が流動しながらゆっくりと硬化することから、チップに対する密着性に優れ、しかも、高硬度の保護膜を得ることができる。しかしながら、熱硬化は処理時間が長く、作業性及び生産性が悪いという問題がある。
【０００９】
これに対し、エネルギー線硬化では、例えば紫外線によって１０〜３００秒程度で瞬時に硬化させることが可能であり、熱硬化に比べて処理時間が格段に短く、作業性及び生産性に優れる。また、硬化設備がコンパクトである点においても有利である。しかしながら、保護膜が瞬間的に硬化することから、硬化後の保護膜はチップに対する密着性が低く、剥がれやすいという問題がある。特に、保護膜の強度、硬度の向上を目的として、保護膜形成層にシリカ等のフィラーを添加する場合には、フィラーの添加量が多いほど保護膜が剥がれやすい。すなわち、保護膜の硬度の向上とチップに対する密着性の向上とはトレードオフの関係にあり、これらを両立するチップ保護用フィルムの開発が望まれている。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、保護膜硬化時の作業性及び生産性に優れるとともに、硬度の向上とチップに対する密着性の向上とを両立するチップ保護用フィルムを提供することにある。
【００１１】
本発明の第１の態様は、チップに貼り合わされる低硬度層と、該低硬度層上に直接又は他の層を介して設けられた高硬度層とを有し、前記高硬度層は、バインダーポリマー成分と、エネルギー線硬化性成分と、光重合開始剤とを含有するエネルギー線硬化型樹脂層であることを特徴とするチップ保護用フィルムである。
【００１２】
本発明の第２の態様は、前記第１の態様に係るチップ保護用フィルムにおいて、前記低硬度層は、バインダーポリマー成分と、エネルギー線硬化性成分及び／又は熱硬化性成分とを含有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の第３の態様は、前記第１又は第２の態様に係るチップ保護用フィルムにおいて、前記エネルギー線硬化性成分は、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、及びオリゴエステルアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第４の態様は、前記第２又は第３の態様に係るチップ保護用フィルムにおいて、前記低硬度層のエネルギー線硬化性成分は、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートであることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第５の態様は、前記第２から第４の態様のいずれかに係るチップ保護用フィルムにおいて、前記低硬度層のエネルギー線硬化性成分は、重量平均分子量１０００以上のエポキシアクリレートであることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第６の態様は、前記第２から第５の態様のいずれかに係るチップ保護用フィルムにおいて、前記低硬度層は、さらに光重合開始剤を含有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の第７の態様は、前記第１から第６の態様のいずれかに係るチップ保護用フィルムにおいて、前記高硬度層のエネルギー線硬化性成分は、ノボラック型エポキシアクリレートであることを特徴とする。
【００１８】
本発明の第８の態様は、前記第１から第７の態様のいずれかに係るチップ保護用フィルムにおいて、前記高硬度層のエネルギー線硬化性成分は、重量平均分子量１０００未満のエポキシアクリレートであることを特徴とする。
【００１９】
本発明の第９の態様は、前記第１から第８の態様のいずれかに係るチップ保護用フィルムにおいて、前記高硬度層は、３Ｈ以上の鉛筆硬度を有し、前記低硬度層は、高硬度層の鉛筆硬度よりも相対的に低いことを条件に、４Ｈ以下の鉛筆硬度を有することを特徴とする。
【００２０】
本発明の第１０の態様は、前記第１から第９の態様のいずれかに係るチップ保護用フィルムにおいて、前記光重合開始剤は、３５０ｎｍ以上の長波長領域の光を吸収する光重合開始剤であることを特徴とする。
【００２１】
本発明の第１１の態様は、前記第１０の態様に係るチップ保護用フィルムにおいて、前記光重合開始剤は、アシルホスフィンオキシドであることを特徴とする。
【００２２】
本発明の第１２の態様は、前記第１１の態様に係るチップ保護用フィルムにおいて、下記の構造式（１）で表される２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドであることを特徴とする。
構造式（１）
【００２３】
本発明の第１３の態様は、前記第１から第１２のいずれかの態様に係るチップ保護用フィルムにおいて、前記高硬度層は、さらにフィラーを含有することを特徴とする。
【００２４】
本発明の第１４の態様は、前記第１から第１３のいずれかの態様に係るチップ保護用フィルムにおいて、前記高硬度層は、さらに染料及び／又は顔料を含有することを特徴とする。
【００２５】
本発明の第１５の態様は、前記第１から第１４のいずれかの態様に係るチップ保護用フィルムにおいて、前記低硬度層の下面及び高硬度層の上面のいずれか一方又は両方に、剥離可能な剥離シートを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のチップ保護用フィルムは、チップに貼り合わされる低硬度層と、エネルギー線硬化型の樹脂層である高硬度層とを含む積層構造を有しており、低硬度層でチップに対する密着性を確保し、最表層である高硬度層で保護フィルムの硬度を確保する。これにより、作業性及び生産性に優れたエネルギー線硬化法を用いて、従来、両立が困難であった保護フィルムの硬度とチップに対する密着性の向上を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明のチップ保護用フィルムの一例を示す断面図である。本発明のチップ保護用フィルムは、図１に示すように、チップに貼り合わされる低硬度層１ａと、低硬度層１ａ上に設けられた高硬度層１ｂとを含む積層構造の保護膜形成層１を有する。また、必要に応じて、低硬度層１ａ上に第１の剥離シート２、高硬度層１ｂ上に第２の剥離シート３がそれぞれ仮着されていてもよい。また、保護膜形成層１は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、低硬度層１ａと高硬度層１ｂとの間に、例えば接着層などの他の層を介在させてもよい。以下に、各層について詳細に説明する。
【００２８】
＜保護膜形成層＞
保護膜形成層１は、低硬度層１ａと高硬度層１ｂとを含む積層構造を有する。低硬度層１ａとは、硬化後の硬度が高硬度層１ｂよりも相対的に低い層であり、例えば、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に基づく鉛筆硬度が、高硬度層１ｂより低い層である。硬化後の高硬度層１ｂの鉛筆硬度としては、３Ｈ以上であることが好ましく、５Ｈ以上であることが特に好ましい。一方、硬化後の低硬度層１ａの鉛筆硬度としては、高硬度層の鉛筆硬度よりも相対的に低いことを条件に、４Ｈ以下であることが好ましい。このような低硬度層１ａと高硬度層１ｂを含むチップ保護用フィルムを使用することで、チップに対する密着性の向上と硬度の向上の両立を図ることができる。
【００２９】
（高硬度層）
高硬度層１ｂは、バインダーポリマー成分、エネルギー線硬化性成分、及び光重合開始剤を含有するエネルギー線硬化型樹脂層である。ここでエネルギー線とは、紫外線のような光線、又は電子線などの電離性放射線をいう。また、高硬度層１ｂは、必要に応じて、上記成分の他に、染料及び／又は顔料、フィラー、及びその他成分を含んでいてもよい。これらの成分について、以下に説明する。
【００３０】
−ポリマー成分−
本発明では、フィルムとしての可とう性や操作性を向上させるために、ポリマー成分を使用する。ポリマー成分としては、例えば、アクリル系共重合体、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系ポリマー等が用いられる。これらの中でも、特にアクリル系共重合体が好ましい。
【００３１】
アクリル系共重合体の中でも、エポキシ基含有アクリル共重合体を使用することが好ましい。このエポキシ基含有アクリル共重合体は、エポキシ基を有するグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを０．５〜６質量％含む。ウエハとの高い接着力を得るためには、０．５質量％以上が好ましく、６質量％以下であればゲル化を抑制できる。上記エポキシ基含有アクリル共重合体のＴｇとしては、−１０℃以上３０℃以下であることが好ましい。
【００３２】
官能基モノマーとして用いるグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートの量は０．５〜６質量％の共重合体比であるが、その残部はメチルアクリレート、メチルメタクリレートなどの炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、およびスチレンやアクリロニトリルなどの混合物を用いることができる。これらの中でもエチル（メタ）アクリレート及び／又はブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。混合比率は、共重合体のＴｇを考慮して調整することが好ましい。重合方法は特に制限が無く、例えば、パール重合、溶液重合等が挙げられ、これらの方法により共重合体が得られる。このようなエポキシ基含有アクリル共重合体としては、例えば、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス株式会社製、商品名）が挙げられる。
【００３３】
アクリル系共重合体の重量平均分子量は、５万以上、特に２０万〜１００万の範囲にあるのが好ましい。分子量が低すぎるとシート形成が不十分となり、高すぎると他の成分との相溶性が悪くなり、結果としてフィルム形成が妨げられる。
【００３４】
−エネルギー線硬化性成分−
エネルギー線硬化性成分は、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する化合物からなるものである。このような化合物は、分子内に少なくとも１つの重合性二重結合を有し、重量平均分子量が１００〜３０，０００の範囲、より好ましくは３００〜１０，０００の範囲にあるものが用いられる。また、高硬度層１ｂのエネルギー線硬化性成分としては、硬度を高くするために、特に、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００未満であるものが好ましい。硬度を高くするためには、硬化後の架橋密度を上げることが有効であり、１０００Ｍｗ以下の低分子量のエネルギー線硬化性成分を使用することで硬化後の架橋密度を上げることができる。
【００３５】
エネルギー線硬化性成分としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ポリエステル型またはポリエーテル型のウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、紫外線硬化型樹脂が特に好ましい。具体的には、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、及びオリゴエステルアクリレート等が好ましく、硬度、耐熱性、接着性等の面からエポキシアクリレートが特に好ましい。
【００３７】
高硬度層１ｂに用いるエポキシアクリレートとしては、ノボラック型エポキシアクリレート等の多官能型エポキシアクリレートが特に好ましい。このように反応性の高い多官能型エポキシアクリレートを用いることで、硬化後の硬度に優れた高硬度層を得ることができる。
【００３８】
−染料および顔料−
高硬度層１ｂは、着色されていてもよい。高硬度層１ｂの着色は、顔料、染料等を配合することで行われる。高硬度層１ｂを着色することで、高硬度層１ｂに品番等のレーザーマーキングを行う際のマークの認識性の向上、及び外観の向上を図ることができる。このような顔料としては、カーボンブラックや、各種の無機顔料が例示できる。またアゾ系、インダスレン系、インドフェノール系、フタロシアニン系、インジゴイド系、ニトロソ系、ザンセン系、オキシケトン系などの各種有機顔料があげられる。
【００３９】
これらの添加量は、その種類により様々であるが、エネルギー線硬化性成分、ポリマー、フィラーの合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜３質量部程度が適当である。また、硬化前の凝集力を調節するために、有機多価イソシアナート化合物、有機多価イミン化合物、有機金属キレート化合物等の架橋剤を添加することもできる。
【００４０】
−フィラー−
フィラーとしては、結晶シリカ、合成シリカ等のシリカや、アルミナ、ガラスバルーン等の無機フィラーがあげられる。高硬度層１ｂに無機フィラーを添加することにより、高硬度層１ｂの硬度を向上させることができる。また、硬化後の層の熱膨張係数をウエハの熱膨張係数に近づけることができ、これによって加工途中のウエハの反りを低減することができるようになる。フィラーとしては合成シリカが好ましく、特に半導体装置の誤作動の要因となるα線の線源を極力除去したタイプの合成シリカが最適である。フィラーの形状としては、球形、針状、無定型タイプのものいずれも使用可能であるが、特に最密充填の可能な球形のフィラーが好ましい。
【００４１】
また、高硬度層１ｂに添加するフィラーとしては、上述した無機フィラーの他にも、下記のような機能性のフィラーが配合されていてもよい。たとえば、ダイボンド後の導電性の付与を目的として、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、カーボン、またはセラミック、あるいはニッケル、アルミニウム等を銀で被覆したもののような導電性フィラーを添加してもよく、また熱伝導性の付与を目的として、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、ケイ素、ゲルマニウム等の金属材料やそれらの合金等の熱伝導性物質を添加してもよい。
【００４２】
高硬度層１ｂに配合されるフィラーの添加量は、フィラーの種類により様々であるが、エネルギー線硬化性成分、ポリマー、フィラーの合計１００質量部に対して、３０〜９０質量部、好ましくは７〜８５質量部程度が適当である。高硬度層１ｂ中のフィラーをこのような配合比で添加し、エネルギー線照射することによって、硬化後の鉛筆硬度を調整することができる。また、硬化後の保護膜の熱膨張係数をウエハの熱膨張係数に近づけることができる。
【００４３】
−光重合開始剤−
高硬度層１ｂに光重合開始剤を混入することにより、重合硬化時間ならびに光線照射量を少なくすることができる。
高硬度層１ｂで使用される光重合開始剤の使用量は、エネルギー線硬化性成分の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部程度とするのがよい。
【００４４】
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、アシルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、３５０ｎｍ以上の長波長域の光も吸収し、染料及び顔料を添加した系でも硬化可能なアシルホスフィンオキシドが特に好ましい。アシルホスフィンオキシドとしては、特に、下記構造式（１）で表される２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを用いることが好ましい。
構造式（１）
【００４６】
−その他の成分−
高硬度層１ｂには、上記成分のほかに、必要に応じて、架橋剤、カップリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、応力緩和剤としてブタジエン系ゴムやシリコーンゴム等を含有させることができる。また、エポキシ樹脂やその熱硬化のためのフェノール樹脂及び潜在性硬化剤を含有させてもよい。
【００４７】
架橋剤は、硬化前の凝集力を調節するためのものであり、有機多価イソシアナート化合物、有機多価イミン化合物、有機金属キレート化合物等が挙げられる。
【００４８】
カップリング剤は、硬化被膜の耐熱性を損なわずに、接着性や密着性を向上させ、また耐水性（耐湿熱性）も向上させる。カップリング剤には、その汎用性とコスト面等から、シラン系（シランカップリング剤）が好ましい。
【００４９】
高硬度層１ｂの厚さは、一定の硬度を確保するために、５〜２０μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。
【００５０】
（低硬度層）
低硬度層１ａは、硬化後の硬度が高硬度層１ｂよりも相対的に低い硬化性樹脂層である。
低硬度層１ａは、バインダーポリマー成分と、エネルギー線硬化性成分及び／又は熱硬化性成分と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂層であることが好ましく、必要に応じて、さらに染料及び／又は顔料、シリカ、及びその他成分を含んでいてもよい。これら成分について、以下に説明する。
【００５１】
−ポリマー成分−
低硬度層１ａのポリマー成分としては、上記の高硬度層１ｂのポリマー成分と同様のものを用いることができる。
【００５２】
−エネルギー線硬化性成分−
エネルギー線硬化性成分は、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する化合物からなるものである。このような化合物は、分子内に少なくとも１つの重合性二重結合を有し、重量平均分子量が１００〜３０，０００の範囲、より好ましくは３００〜１０，０００の範囲にあるものが用いられる。また、低硬度層１ａのエネルギー線硬化性成分としては、硬化後の靱性を向上させウエハとの密着性を確保するために、特に、重量平均分子量が１０００以上であるものが好ましい。
【００５３】
エネルギー線硬化性成分としては、上記高硬度層１ｂと同様のものを用いることができる。具体的には、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、及びオリゴエステルアクリレート等が好ましく、硬度、耐熱性、接着性等の面からエポキシアクリレートが特に好ましい。
【００５４】
低硬度層１ａに用いるエポキシアクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートが特に好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートは、高硬度層１ｂにおいて好ましく使用される多官能型のノボラック型エポキシアクリレートに比べて反応性に劣り、硬化後の硬度が低い反面、柔軟性が高く、半導体チップに対する密着性に優れる。したがって、例えば、高硬度層１ｂにノボラック系エポキシアクリレートを用い、低硬度層１ａにビスフェノールＡ系エポキシアクリレートを用いることで、保護膜形成層１の表層側の硬度を向上させるとともに、半導体チップと接触する下層側の密着性を向上させることができる。
【００５５】
−熱硬化性成分−
低硬度層１ａは、高硬度層１ｂよりも低い硬度を有する限り、上記エネルギー線硬化性成分に加えて、あるいはエネルギー線硬化性成分に代えて、熱硬化性成分を含んでいても良い。
【００５６】
熱硬化性成分としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等およびこれらの混合物が挙げられる。特に本発明では、エポキシ樹脂、フェノール樹脂ならびにこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００５７】
本発明において使用されるエポキシ樹脂は、硬化して接着作用を呈するものであれば特に制限はないが、二官能基以上で、好ましくは重量平均分子量が５０００未満、より好ましくは３０００未満のエポキシ樹脂が使用できる。また、好ましくは重量平均分子量が５００以上、より好ましくは８００以上のエポキシ樹脂が使用できる。
【００５８】
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジリエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジリエーテル化物、フェノール類のジグリシジリエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などの二官能エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。また、多官能エポキシ樹脂や複素環含有エポキシ樹脂等、一般に知られているものを適用することもできる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。さらに、特性を損なわない範囲でエポキシ樹脂以外の成分が不純物として含まれていてもよい。
【００５９】
より具体的には、例えば市販のものでは、エピコート８０７，エピコート８１５，エピコート８２５，エピコート８２７，エピコート８２８，エピコート８３４，エピコート１００１，エピコート１００２，エピコート１００３，エピコート１０５５，エピコート１００４，エピコート１００４ＡＦ，エピコート１００７，エピコート１００９，エピコート１００３Ｆ，エピコート１００４Ｆ（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＤＥＲ−３３０，ＤＥＲ−３０１，ＤＥＲ−３６１，ＤＥＲ−６６１，ＤＥＲ−６６２，ＤＥＲ−６６３Ｕ，ＤＥＲ−６６４，ＤＥＲ−６６４Ｕ，ＤＥＲ−６６７，ＤＥＲ−６４２Ｕ，ＤＥＲ−６７２Ｕ，ＤＥＲ−６７３ＭＦ，ＤＥＲ−６６８，ＤＥＲ−６６９（以上、ダウケミカル社製、商品名）、ＹＤ８１２５，ＹＤＦ８１７０（以上、東都化成株式会社製、商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＹＤＦ−２００４（東都化成株式会社製、商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピコート１５２，エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬株式会社製、商品名）、ＤＥＮ−４３８（ダウケミカル社製、商品名）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピコート１８０Ｓ６５（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、アラルダイトＥＣＮ１２７３，アラルダイトＥＣＮ１２８０，アラルダイトＥＣＮ１２９９（以上、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）、ＹＤＣＮ−７０１，ＹＤＣＮ−７０２，ＹＤＣＮ−７０３，ＹＤＣＮ−７０４（以上、東都化成株式会社製、商品名）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ，ＥＯＣＮ−１０３Ｓ，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ，ＥＯＣＮ−１０１２，ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０２５，ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬株式会社製、商品名）、ＥＳＣＮ−１９５Ｘ，ＥＳＣＮ−２００Ｌ，ＥＳＣＮ−２２０（以上、住友化学工業株式会社製、商品名）等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；エポン１０３１Ｓ，エピコート１０３２Ｈ６０，エピコート１５７Ｓ７０（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、アラルダイト０１６３（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）、デナコールＥＸ−６１１，デナコールＥＸ−６１４，デナコールＥＸ−６１４Ｂ，デナコールＥＸ−６２２，デナコールＥＸ−５１２，デナコールＥＸ−５２１，デナコールＥＸ−４２１，デナコールＥＸ−４１１，デナコールＥＸ−３２１（以上、ナガセ化成株式会社製、商品名）、ＥＰＰＮ５０１Ｈ，ＥＰＰＮ５０２Ｈ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）等の多官能エポキシ樹脂；エピコート６０４（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＹＨ−４３４（東都化成株式会社製、商品名）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（以上、三菱ガス化学株式会社製、商品名）、ＥＬＭ−１２０（住友化学株式会社製、商品名）等のアミン型エポキシ樹脂；アラルダイトＰＴ８１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）等の複素環含有エポキシ樹脂；ＥＲＬ４２３４，ＥＲＬ４２９９，ＥＲＬ４２２１，ＥＲＬ４２０６（以上、ＵＣＣ社製、商品名）等の脂環式エポキシ樹脂などを使用することができ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
フェノール樹脂としては、吸湿時の耐電食性に優れることから、ノボラック型あるいはレゾール型の樹脂を用いることが好ましい。水酸基当量は、好ましくは１５０〜４００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１８０〜３００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１８０〜２５０ｇ／ｅｑである。水酸基当量が１５０ｇ／ｅｑ未満であると、吸水率が増大し、耐リフロー性が悪化する傾向があり、４００ｇ／ｅｑを超えると、ガラス転移点（Ｔｇ）が低下し、耐熱性が悪化する傾向がある。
【００６１】
そのようなフェノール樹脂の具体例として、例えば、下記構造式（２）で表されるフェノール樹脂が挙げられる。
構造式（２）
（式中、Ｒ1は各々独立に同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、水酸基、又はハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表し、そしてｍは０〜５０の整数を表す。）
【００６２】
炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル等が挙げられる。炭素数３〜１０の環状アルキル基としては、例えばシクロヘキシル、シクロペンチル等が挙げられる。炭素数７〜１０のアラルキル基としては、例えば２−フェニルエチル、３−フェニルプロピルが挙げられる。
【００６３】
炭素数２〜１０のアルケニル基としては、例えばビニル、アリル等が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、例えばフェニル、ｐ−トリル等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００６４】
構造式（２）で表されるフェノール樹脂は、例えば、フェノール化合物と２価の連結基であるキシリレン化合物を、無触媒又は酸触媒の存在下に反応させて得ることができる。また市販品としては、例えば、ミレックスＸＬＣ−シリーズ，同ＸＬシリーズ（以上、三井化学株式会社製、商品名）などを挙げることができる。
【００６５】
熱硬化性成分としてエポキシ樹脂を用いる場合には、助剤として硬化促進剤等を使用することもできる。本発明に用いることができる硬化促進剤としては特に制限が無く、例えば、第三級アミン、イミダゾール類、第四級アンモニウム塩などを用いることができる。本発明において好ましく使用されるイミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用することもできる。イミダゾール類は、例えば、四国化成工業（株）から、２Ｅ４ＭＺ，２ＰＺ−ＣＮ，２ＰＺ−ＣＮＳという商品名で市販されている。
【００６６】
また、上記フェノール樹脂に含まれるフェノール性水酸基は、エポキシ樹脂のエポキシ基と加熱により容易に付加反応することから、上記フェノール樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として使用してもよい。
【００６７】
−染料および顔料−
上記高硬度層１ｂと同様、低硬度１ａに顔料及び／又は染料の添加により、着色されていてもよい。顔料及び染料としては、上記高硬度層１ｂと同様のものが例示できる。
【００６８】
これらの添加量は、その種類により様々であるが、エネルギー線硬化性成分及び／又は熱硬化性成分、ポリマー、フィラーの合計１００質量部に対して、０〜５質量分、好ましくは０．５〜２質量部程度が適当である。
【００６９】
−フィラー−
高硬度層１ｂよりも低い硬度を有することを条件に、低硬度層１ａにもフィラーを添加してもよい。これにより、硬化後の層の熱膨張係数をウエハの熱膨張係数に近づけることができ、加工途中において熱膨張係数の違いにより発生するウエハの反りを低減することができるようになる。低硬度層１ａに添加するフィラーとしては、上述した高硬度層１ｂと同様のものが挙げられる。
【００７０】
低硬度層１ａに配合されるフィラーの添加量は、フィラーの種類により様々であるが、エネルギー線硬化性成分及び／又は熱硬化性成分、ポリマー、フィラーの合計１００質量部に対して、０〜７０質量部、好ましくは３０〜６０質量部程度が適当である。低硬度層１ｂ中のフィラーをこのような配合比で添加してエネルギー線照射することによって、硬化後の鉛筆硬度を調整することができ、硬化後の保護膜の熱膨張係数をウエハの熱膨張係数に近づけることができる。
【００７１】
−光重合開始剤−
低硬度層１ａにも、光重合開始剤を混入させてもよい。光重合開始剤としては、上述した高硬度層１ｂと同様のものを挙げることができる。 低硬度層１ａで使用される光重合開始剤の使用量は、エネルギー線硬化性成分及び／又は熱硬化性成分の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部程度とするのがよい。
【００７２】
−その他の成分−
低硬度層１ａにも、上記成分のほかに、必要に応じて、架橋剤、カップリング剤、酸化防止剤、難燃剤、応力緩和剤としてブタジエン系ゴムやシリコーンゴム等を含有させることができる。また、エポキシ樹脂やその熱硬化のためのフェノール樹脂及び潜在性硬化剤を含有させてもよい。
【００７３】
低硬度層１ａの厚さは、半導体チップに対する密着性を発揮させるために、１〜５０μｍであることが好ましく、３〜２０μｍであることがより好ましい。
【００７４】
＜剥離シート＞
本発明のチップ保護用フィルムにおいては、チップ保護用フィルムの使用前に保護膜形成層１を保護するために、剥離シート２，３を保護膜形成層１の片面あるいは両面に仮着しておいてもよい。
剥離シートとしては、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ピニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。
【００７５】
特に、低硬度層１ａ及び高硬度層１ｂの硬化後に剥離シートの剥離を行う場合には、耐熱性に優れたポリメチルペンテンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムが好適に用いることができる。
【００７６】
剥離シートの表面張力は、４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。このような表面張力の低い剥離シートは、材質を適宜に選択して得ることが可能であり、またシートの表面にシリコーン樹脂等を塗布して離型処理を施すことで得ることもできる。
【００７７】
剥離シートの膜厚は、通常は５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは２０〜１５０μｍ程度である。
【００７８】
＜製造方法＞
次に、本発明のチップ保護用フィルムの製造方法の一例について説明する。
まず、剥離シート２の剥離面上に、上記の低硬度層を構成する各成分を含む組成物をロールナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなどの一般に公知の方法に準じて直接または転写によって塗布、乾燥させ、剥離シート２上に低硬度層１ａを形成する。別途、剥離シート３の剥離面上に、上記の高硬度層を構成する各成分を含む組成物を、同様にして塗布、乾燥させ、剥離シート３上に高硬度層１ｂを形成する。各層の組成物は、必要により、溶剤に溶解しまたは分散させて塗布してもよい。次に、低硬度層１ａと高硬度層１ｂとを加熱しながら貼り合わせることで、図１に示すチップ保護用フィルムを得ることができる。
【００７９】
＜使用方法＞
本発明のチップ保護用フィルムの使用用途としては、チップ保護用途であれば特に限定されないが、例えば、ＷＬ−ＣＳＰ用のチップ裏面保護用途に用いることができる。
本発明のチップ保護用フィルムをＷＬ−ＣＳＰ用のチップ裏面保護に適用する場合のフィルムの使用方法について、図２及び図３を用いて説明する。まず、低硬度層１ａ側の剥離シート２を剥離し、チップ保護用フィルムを４０℃以上、０．０５〜０．５ＭＰａで加熱・加圧した状態で、ウエハＷの裏面に低硬度層１ａを貼り合わせ、フィルムをウエハサイズに切断する。次に、図２に示すように、ウエハＷに貼り合わせたフィルムに、ＵＶランプ５を用いて、剥離シート３側から１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、低硬度層１ａ及び高硬度層１ｂを硬化する。これにより、ウエハ裏面に２層構造の保護膜を形成することができる。
その後、高硬度層１ｂ側の剥離シート３を剥離し、図３に示すように、基材８及び基材８上に形成された粘着剤からなるダイシングテープ６を高硬度層１ｂに貼り合わせ、ウエハＷをダイシングする。これにより、保護用フィルムで保護されたチップを得ることができる。
【００８０】
次に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８１】
（実施例１〜４および比較例１〜６）
表１（実施例１〜４）および表２（比較例１〜６）に示した各成分の配合により、低硬度層および高硬度層の塗布液を調製した。
なお、表１および表２における数値の単位はいずれも質量部である。また、表１および表２における各成分の符号は下記のとおりである。
【００８２】
Ａ：ポリマー成分１（重量平均分子量８０万、ガラス転移温度−１０℃のアクリル系共重合体）
Ｂ１：エネルギー線硬化性成分１（ポリエーテル型ウレタンアクリレート系樹脂、重量平均分子量７０００）
Ｂ２：エネルギー線硬化性成分２（ノボラック型エポキシアクリレート系樹脂、重量平均分子量７００）
Ｂ３：エネルギー線硬化性成分３（ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート系樹脂、重量平均分子量２０００）
Ｂ４：熱硬化性成分（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）
Ｃ：染料及び顔料〔黒色顔料（アゾ系）〕
Ｄ：シリカ〔球状合成シリカ（平均粒径３μｍ）〕
Ｅ１：光重合開始剤１（２,４,６−トリメチルベンゾフェノン、吸収波長２５０（３３４ｎｍ））
Ｅ２：光重合開始剤２（２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、吸収波長３８０〜４１０ｎｍ）
Ｆ１：エポキシ樹脂の硬化剤１〔フェノール樹脂（トリフェニルメタンノボラック）〕
Ｆ２：エポキシ樹脂の硬化剤２〔イミダゾール化合物（２−フェニル４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）〕
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
次に、上記の比較例の各塗布液を、厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる剥離シートの上に、乾燥膜厚が４０μｍとなるように１３０℃／３分で塗布乾燥したのち、その上に上記と同じ別の剥離シートを貼り合わせ、剥離シート／保護膜形成層（１層）／剥離シートからなる３層構成のエネルギー線硬化型チップ保護用フィルムを作製した。
【００８６】
一方、上記の実施例に関しては、高硬度層の各塗布液を、厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる剥離シートの上に、表１に示すような乾燥膜厚となるように塗布乾燥させた。別途、低硬度層の各塗布液を、厚さが２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる剥離シートの上に、表１に示すような乾燥膜厚となるように塗布乾燥させた。次に、得られた高硬度層及び低硬度層とを７０℃で加熱しながら貼り合わせ、剥離シート／エネルギー線硬化型保護膜形成層（高硬度層）／保護膜形成層（低硬度層）／剥離シートからなる４層構成のチップ保護用フィルムを作製した。
【００８７】
各チップ保護用フィルムについて、下記の方法により、保護膜形成層の鉛筆硬度を測定した。また、下記の方法により、レーザーマーク認識性、実装信頼性、及びウエハに対する密着性を調べた。これらの結果を、表３及び表４に示す。
【００８８】
＜鉛筆硬度＞
保護膜形成層をシリコンウエハに８０℃で貼り合わせ、紫外線照射機を用いて紫外線を１，０００ｍＪ／ｃｍ2照射（照度４０ｍＷ／ｃｍ２を２５秒）した。その後、ＪＩＳ規格：Ｋ５６００−５−４に基づき室温（２５℃）での鉛筆硬度を測定した。
【００８９】
＜レーザーマーク認識性＞
保護膜形成層の低硬度層側の剥離シートを剥離し、低硬度層をウエハに貼り合わせ、高硬度層側から紫外線照射機を用いて紫外線を１，０００ｍＪ／ｃｍ2照射（照度４０ｍＷ／ｃｍ２を２５秒）した。その後、高硬度層側の剥離シートを剥離し、レーザーマーキングを行った（キーエンス製：ＭＬ−Ｇ９３２０使用、文字高さ０．７５ｍｍ、文字幅０．５ｍｍ）。その後、レーザーマーキングの印字の認識性を顕微鏡により観察した。
認識性の評価は、顕微鏡搭載のＣＣＤカメラを用いて行った。ＣＣＤカメラによるコントラスト値が８５％を超えるものを◎、８５％以下７０％以上のものを○、７０％未満３０％以上のものを△、３０％未満のものを×とした。
【００９０】
＜実装信頼性＞
保護膜形成層の低硬度層側の剥離シートを剥離し、低硬度層をウエハに貼り合わせ、高硬度層側から紫外線照射機を用いて紫外線を１，０００ｍＪ／ｃｍ2照射（照度４０ｍＷ／ｃｍ２を２５秒）した。その後、高硬度層側の剥離シートを剥離し、高硬度層にダイシングテープを貼り合わせ、１０ｍｍ×１０ｍｍにダイシングした。分割された個々のシリコンチップを８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿槽で１６８時間処理した後、ＩＲリフロー炉で２５０℃／１２０秒加熱した。その後、得られたシリコンチップと保護膜層との剥離の有無をＳＡＴ（超音波映像装置：日立建機ファインテック株式会社製）で観察した。２０個のサンプルのうち、剥離が発生したものをカウントした。
【００９１】
＜密着性試験＞
保護膜形成層の低硬度層をシリコンウエハに貼り合わせ、紫外線照射機を用いて紫外線を１，０００ｍＪ／ｃｍ2照射（照度４０ｍＷ／ｃｍ２を２５秒）した。フィルム面に１ｍｍ×１ｍｍ四方の切り傷を入れた（ダイサーを使用してハーフカット）後、得られたサンプルを８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿槽で１６８時間処理した。碁盤目を入れた所にセロハンテープ（登録商標）を強く密着させ、テープの端を４５°の角度で急速に引き剥がし、碁盤目の状態を確認した。１ｍｍ×１ｍｍのフィルムが７０％以上剥がれたものを×、５〜７０％を△、５％以下を○とした。
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【００９４】
比較例１では、硬化後の硬度及び密着性は問題ないが、顔料を含まないためレーザーマーク認識性が不足している。比較例２では、硬度及び密着性共に不足している。比較例３〜５では、硬度は高いものの、密着性に劣る。比較例６では、エネルギー線硬化性成分及び光重合開始剤が含まれていないため、紫外線では硬化せず、チップ保護用フィルムとして硬度が不足している。
これに対し、実施例１〜４では、フィルム表層である高硬度層の硬度、レーザーマーク認識性、実装信頼性、密着性のいずれにも問題はなかった。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明のチップ保護用フィルムの一例を示す断面図である。
【図２】本発明のチップ保護用フィルムの硬化方法を説明するための断面図である。
【図３】本発明のチップ保護用フィルム付きウエハのダイシング方法を説明するための断面図。
【符号の説明】
【００９６】
１ 保護膜形成層
１ａ 低硬度層
１ｂ 高硬度層
２，３ 剥離シート
５ ＵＶランプ
６ ダイシングテープ
７ 粘着剤
８ 基材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チップ保護用フィルムに関し、特に、フェースダウン（ｆａｃｅ ｄｏｗｎ）方式で実装される半導体チップの裏面を保護するためのチップ保護用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路等の半導体素子の実装技術として、ダイシング前のウエハ状態のままでパッケージングを行い、最終段階で、チップ単位に切断されるＷＬ−ＣＳＰ（Ｗａｆｅｒ Ｌｅｖｅｌ Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）の実用化が進んでいる。ＷＬ−ＣＳＰにおいては、ベアチップとほぼ同サイズで配線長が短いことから、小型・薄型・高速という特徴を有しており、例えば携帯電話向けのＣＳＰとして採用されている。
【０００３】
このようなＷＬ−ＣＳＰでは、半導体パッケージ基板（再配線、あるいはＩｎｔｅｒｐｏｓｅｒともいう）としてバンプ付きテープ基板が用いられ、このテープ基板に形成されたバンプと、半導体ウエハの回路形成面に形成されたバンプとが直接接続される。このとき、半導体ウエハは、その回路形成面がテープ基板に向いた、いわゆるフェースダウン方式でテープ基板に実装される。
半導体ウエハが実装されたテープ基板は、ダイシングソーによりチップ単位で切断（ダイシング）され、これにより、半導体チップと同サイズのＣＳＰを得ることができる。
【０００４】
上記のようなＣＳＰは、チップの裏面が樹脂封止されておらず、外部に露出した状態となる。そこで、チップの裏面を保護・補強するために、種々のチップ保護用フィルムが提案されている。チップ保護用フィルムは、ダイシング前のウエハ裏面に貼り付けることにより、ダイシングの際のチッピングを抑制する機能を併せ持つ。
【０００５】
例えば、特許文献１には、剥離シートと、剥離シートの剥離面上に形成された熱硬化性成分またはエネルギー線硬化性成分と、バインダーポリマーとからなる保護膜形成層とを有するチップ用保護膜形成用シートが開示されている。特許文献１では、このチップ用保護膜形成用シートの保護膜形成層を半導体ウエハ裏面に貼り付け、保護膜形成層から剥離シートを剥離した後、加熱またはエネルギー線照射により保護膜形成層を硬化し、ウエハ全面に保護膜を形成する。これにより、ウエハ単独の場合と比べて強度が向上するので、取扱い時のウエハの破損が低減される。
【０００６】
また、特許文献２には、特許文献１と同様、熱硬化性成分及び／又はエネルギー線硬化性成分からなる硬化性保護膜を有するチップ用保護膜形成用シートが開示されており、さらに、保護膜の強度、硬度の向上や、保護膜に品番等のレーザーマーキングを行う際のマーク認識性向上、及び外観向上等を目的として、保護膜形成層にフィラーや、顔料及び染料等を添加することが開示されている。
【特許文献１】特開２００４−２６０１９０号公報
【特許文献２】特開２００４−２１４２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１及び２に記載されているように、保護膜を硬化させる方法としては、熱硬化性成分を含む保護膜形成層を加熱して硬化させる方法と、エネルギー線硬化性成分を含む保護膜形成層をエネルギー線照射により硬化させる方法とがある。
【０００８】
一般に、熱硬化は、１００〜２００℃で１〜３時間程度の加熱処理が必要とされる。このような熱硬化の場合、保護膜が流動しながらゆっくりと硬化することから、チップに対する密着性に優れ、しかも、高硬度の保護膜を得ることができる。しかしながら、熱硬化は処理時間が長く、作業性及び生産性が悪いという問題がある。
【０００９】
これに対し、エネルギー線硬化では、例えば紫外線によって１０〜３００秒程度で瞬時に硬化させることが可能であり、熱硬化に比べて処理時間が格段に短く、作業性及び生産性に優れる。また、硬化設備がコンパクトである点においても有利である。しかしながら、保護膜が瞬間的に硬化することから、硬化後の保護膜はチップに対する密着性が低く、剥がれやすいという問題がある。特に、保護膜の強度、硬度の向上を目的として、保護膜形成層にシリカ等のフィラーを添加する場合には、フィラーの添加量が多いほど保護膜が剥がれやすい。すなわち、保護膜の硬度の向上とチップに対する密着性の向上とはトレードオフの関係にあり、これらを両立するチップ保護用フィルムの開発が望まれている。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、保護膜硬化時の作業性及び生産性に優れるとともに、硬度の向上とチップに対する密着性の向上とを両立するチップ保護用フィルムを提供することにある。
【００１１】
本発明の第１の態様は、チップに貼り合わされる低硬度層と、該低硬度層上に直接又は他の層を介して設けられた高硬度層とを有し、前記高硬度層は、バインダーポリマー成分と、エネルギー線硬化性成分と、光重合開始剤とを含有するエネルギー線硬化型樹脂層であることを特徴とするチップ保護用フィルムである。
【００１２】
本発明の第２の態様は、前記第１の態様に係るチップ保護用フィルムにおいて、前記低硬度層は、バインダーポリマー成分と、エネルギー線硬化性成分及び／又は熱硬化性成分とを含有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の第３の態様は、前記第１又は第２の態様に係るチップ保護用フィルムにおいて、前記エネルギー線硬化性成分は、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、及びオリゴエステルアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第４の態様は、前記第２又は第３の態様に係るチップ保護用フィルムにおいて、前記低硬度層のエネルギー線硬化性成分は、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートであることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第５の態様は、前記第２から第４の態様のいずれかに係るチップ保護用フィルムにおいて、前記低硬度層のエネルギー線硬化性成分は、重量平均分子量１０００以上のエポキシアクリレートであることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第６の態様は、前記第２から第５の態様のいずれかに係るチップ保護用フィルムにおいて、前記低硬度層は、さらに光重合開始剤を含有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の第７の態様は、前記第１から第６の態様のいずれかに係るチップ保護用フィルムにおいて、前記高硬度層のエネルギー線硬化性成分は、ノボラック型エポキシアクリレートであることを特徴とする。
【００１８】
本発明の第８の態様は、前記第１から第７の態様のいずれかに係るチップ保護用フィルムにおいて、前記高硬度層のエネルギー線硬化性成分は、重量平均分子量１０００未満のエポキシアクリレートであることを特徴とする。
【００１９】
本発明の第９の態様は、前記第１から第８の態様のいずれかに係るチップ保護用フィルムにおいて、前記高硬度層は、３Ｈ以上の鉛筆硬度を有し、前記低硬度層は、高硬度層の鉛筆硬度よりも相対的に低いことを条件に、４Ｈ以下の鉛筆硬度を有することを特徴とする。
【００２０】
本発明の第１０の態様は、前記第１から第９の態様のいずれかに係るチップ保護用フィルムにおいて、前記光重合開始剤は、３５０ｎｍ以上の長波長領域の光を吸収する光重合開始剤であることを特徴とする。
【００２１】
本発明の第１１の態様は、前記第１０の態様に係るチップ保護用フィルムにおいて、前記光重合開始剤は、アシルホスフィンオキシドであることを特徴とする。
【００２２】
本発明の第１２の態様は、前記第１１の態様に係るチップ保護用フィルムにおいて、下記の構造式（１）で表される２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドであることを特徴とする。
構造式（１）
【００２３】
本発明の第１３の態様は、前記第１から第１２のいずれかの態様に係るチップ保護用フィルムにおいて、前記高硬度層は、さらにフィラーを含有することを特徴とする。
【００２４】
本発明の第１４の態様は、前記第１から第１３のいずれかの態様に係るチップ保護用フィルムにおいて、前記高硬度層は、さらに染料及び／又は顔料を含有することを特徴とする。
【００２５】
本発明の第１５の態様は、前記第１から第１４のいずれかの態様に係るチップ保護用フィルムにおいて、前記低硬度層の下面及び高硬度層の上面のいずれか一方又は両方に、剥離可能な剥離シートを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のチップ保護用フィルムは、チップに貼り合わされる低硬度層と、エネルギー線硬化型の樹脂層である高硬度層とを含む積層構造を有しており、低硬度層でチップに対する密着性を確保し、最表層である高硬度層で保護フィルムの硬度を確保する。これにより、作業性及び生産性に優れたエネルギー線硬化法を用いて、従来、両立が困難であった保護フィルムの硬度とチップに対する密着性の向上を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明のチップ保護用フィルムの一例を示す断面図である。本発明のチップ保護用フィルムは、図１に示すように、チップに貼り合わされる低硬度層１ａと、低硬度層１ａ上に設けられた高硬度層１ｂとを含む積層構造の保護膜形成層１を有する。また、必要に応じて、低硬度層１ａ上に第１の剥離シート２、高硬度層１ｂ上に第２の剥離シート３がそれぞれ仮着されていてもよい。また、保護膜形成層１は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、低硬度層１ａと高硬度層１ｂとの間に、例えば接着層などの他の層を介在させてもよい。以下に、各層について詳細に説明する。
【００２８】
＜保護膜形成層＞
保護膜形成層１は、低硬度層１ａと高硬度層１ｂとを含む積層構造を有する。低硬度層１ａとは、硬化後の硬度が高硬度層１ｂよりも相対的に低い層であり、例えば、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に基づく鉛筆硬度が、高硬度層１ｂより低い層である。硬化後の高硬度層１ｂの鉛筆硬度としては、３Ｈ以上であることが好ましく、５Ｈ以上であることが特に好ましい。一方、硬化後の低硬度層１ａの鉛筆硬度としては、高硬度層の鉛筆硬度よりも相対的に低いことを条件に、４Ｈ以下であることが好ましい。このような低硬度層１ａと高硬度層１ｂを含むチップ保護用フィルムを使用することで、チップに対する密着性の向上と硬度の向上の両立を図ることができる。
【００２９】
（高硬度層）
高硬度層１ｂは、バインダーポリマー成分、エネルギー線硬化性成分、及び光重合開始剤を含有するエネルギー線硬化型樹脂層である。ここでエネルギー線とは、紫外線のような光線、又は電子線などの電離性放射線をいう。また、高硬度層１ｂは、必要に応じて、上記成分の他に、染料及び／又は顔料、フィラー、及びその他成分を含んでいてもよい。これらの成分について、以下に説明する。
【００３０】
−ポリマー成分−
本発明では、フィルムとしての可とう性や操作性を向上させるために、ポリマー成分を使用する。ポリマー成分としては、例えば、アクリル系共重合体、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系ポリマー等が用いられる。これらの中でも、特にアクリル系共重合体が好ましい。
【００３１】
アクリル系共重合体の中でも、エポキシ基含有アクリル共重合体を使用することが好ましい。このエポキシ基含有アクリル共重合体は、エポキシ基を有するグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを０．５〜６質量％含む。ウエハとの高い接着力を得るためには、０．５質量％以上が好ましく、６質量％以下であればゲル化を抑制できる。上記エポキシ基含有アクリル共重合体のＴｇとしては、−１０℃以上３０℃以下であることが好ましい。
【００３２】
官能基モノマーとして用いるグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートの量は０．５〜６質量％の共重合体比であるが、その残部はメチルアクリレート、メチルメタクリレートなどの炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、およびスチレンやアクリロニトリルなどの混合物を用いることができる。これらの中でもエチル（メタ）アクリレート及び／又はブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。混合比率は、共重合体のＴｇを考慮して調整することが好ましい。重合方法は特に制限が無く、例えば、パール重合、溶液重合等が挙げられ、これらの方法により共重合体が得られる。このようなエポキシ基含有アクリル共重合体としては、例えば、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス株式会社製、商品名）が挙げられる。
【００３３】
アクリル系共重合体の重量平均分子量は、５万以上、特に２０万〜１００万の範囲にあるのが好ましい。分子量が低すぎるとシート形成が不十分となり、高すぎると他の成分との相溶性が悪くなり、結果としてフィルム形成が妨げられる。
【００３４】
−エネルギー線硬化性成分−
エネルギー線硬化性成分は、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する化合物からなるものである。このような化合物は、分子内に少なくとも１つの重合性二重結合を有し、重量平均分子量が１００〜３０，０００の範囲、より好ましくは３００〜１０，０００の範囲にあるものが用いられる。また、高硬度層１ｂのエネルギー線硬化性成分としては、硬度を高くするために、特に、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００未満であるものが好ましい。硬度を高くするためには、硬化後の架橋密度を上げることが有効であり、１０００Ｍｗ以下の低分子量のエネルギー線硬化性成分を使用することで硬化後の架橋密度を上げることができる。
【００３５】
エネルギー線硬化性成分としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ポリエステル型またはポリエーテル型のウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、紫外線硬化型樹脂が特に好ましい。具体的には、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、及びオリゴエステルアクリレート等が好ましく、硬度、耐熱性、接着性等の面からエポキシアクリレートが特に好ましい。
【００３７】
高硬度層１ｂに用いるエポキシアクリレートとしては、ノボラック型エポキシアクリレート等の多官能型エポキシアクリレートが特に好ましい。このように反応性の高い多官能型エポキシアクリレートを用いることで、硬化後の硬度に優れた高硬度層を得ることができる。
【００３８】
−染料および顔料−
高硬度層１ｂは、着色されていてもよい。高硬度層１ｂの着色は、顔料、染料等を配合することで行われる。高硬度層１ｂを着色することで、高硬度層１ｂに品番等のレーザーマーキングを行う際のマークの認識性の向上、及び外観の向上を図ることができる。このような顔料としては、カーボンブラックや、各種の無機顔料が例示できる。またアゾ系、インダスレン系、インドフェノール系、フタロシアニン系、インジゴイド系、ニトロソ系、ザンセン系、オキシケトン系などの各種有機顔料があげられる。
【００３９】
これらの添加量は、その種類により様々であるが、エネルギー線硬化性成分、ポリマー、フィラーの合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜３質量部程度が適当である。また、硬化前の凝集力を調節するために、有機多価イソシアナート化合物、有機多価イミン化合物、有機金属キレート化合物等の架橋剤を添加することもできる。
【００４０】
−フィラー−
フィラーとしては、結晶シリカ、合成シリカ等のシリカや、アルミナ、ガラスバルーン等の無機フィラーがあげられる。高硬度層１ｂに無機フィラーを添加することにより、高硬度層１ｂの硬度を向上させることができる。また、硬化後の層の熱膨張係数をウエハの熱膨張係数に近づけることができ、これによって加工途中のウエハの反りを低減することができるようになる。フィラーとしては合成シリカが好ましく、特に半導体装置の誤作動の要因となるα線の線源を極力除去したタイプの合成シリカが最適である。フィラーの形状としては、球形、針状、無定型タイプのものいずれも使用可能であるが、特に最密充填の可能な球形のフィラーが好ましい。
【００４１】
また、高硬度層１ｂに添加するフィラーとしては、上述した無機フィラーの他にも、下記のような機能性のフィラーが配合されていてもよい。たとえば、ダイボンド後の導電性の付与を目的として、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、カーボン、またはセラミック、あるいはニッケル、アルミニウム等を銀で被覆したもののような導電性フィラーを添加してもよく、また熱伝導性の付与を目的として、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、ケイ素、ゲルマニウム等の金属材料やそれらの合金等の熱伝導性物質を添加してもよい。
【００４２】
高硬度層１ｂに配合されるフィラーの添加量は、フィラーの種類により様々であるが、エネルギー線硬化性成分、ポリマー、フィラーの合計１００質量部に対して、３０〜９０質量部、好ましくは７〜８５質量部程度が適当である。高硬度層１ｂ中のフィラーをこのような配合比で添加し、エネルギー線照射することによって、硬化後の鉛筆硬度を調整することができる。また、硬化後の保護膜の熱膨張係数をウエハの熱膨張係数に近づけることができる。
【００４３】
−光重合開始剤−
高硬度層１ｂに光重合開始剤を混入することにより、重合硬化時間ならびに光線照射量を少なくすることができる。
高硬度層１ｂで使用される光重合開始剤の使用量は、エネルギー線硬化性成分の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部程度とするのがよい。
【００４４】
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、アシルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、３５０ｎｍ以上の長波長域の光も吸収し、染料及び顔料を添加した系でも硬化可能なアシルホスフィンオキシドが特に好ましい。アシルホスフィンオキシドとしては、特に、下記構造式（１）で表される２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを用いることが好ましい。
構造式（１）
【００４６】
−その他の成分−
高硬度層１ｂには、上記成分のほかに、必要に応じて、架橋剤、カップリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、応力緩和剤としてブタジエン系ゴムやシリコーンゴム等を含有させることができる。また、エポキシ樹脂やその熱硬化のためのフェノール樹脂及び潜在性硬化剤を含有させてもよい。
【００４７】
架橋剤は、硬化前の凝集力を調節するためのものであり、有機多価イソシアナート化合物、有機多価イミン化合物、有機金属キレート化合物等が挙げられる。
【００４８】
カップリング剤は、硬化被膜の耐熱性を損なわずに、接着性や密着性を向上させ、また耐水性（耐湿熱性）も向上させる。カップリング剤には、その汎用性とコスト面等から、シラン系（シランカップリング剤）が好ましい。
【００４９】
高硬度層１ｂの厚さは、一定の硬度を確保するために、５〜２０μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。
【００５０】
（低硬度層）
低硬度層１ａは、硬化後の硬度が高硬度層１ｂよりも相対的に低い硬化性樹脂層である。
低硬度層１ａは、バインダーポリマー成分と、エネルギー線硬化性成分及び／又は熱硬化性成分と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂層であることが好ましく、必要に応じて、さらに染料及び／又は顔料、シリカ、及びその他成分を含んでいてもよい。これら成分について、以下に説明する。
【００５１】
−ポリマー成分−
低硬度層１ａのポリマー成分としては、上記の高硬度層１ｂのポリマー成分と同様のものを用いることができる。
【００５２】
−エネルギー線硬化性成分−
エネルギー線硬化性成分は、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する化合物からなるものである。このような化合物は、分子内に少なくとも１つの重合性二重結合を有し、重量平均分子量が１００〜３０，０００の範囲、より好ましくは３００〜１０，０００の範囲にあるものが用いられる。また、低硬度層１ａのエネルギー線硬化性成分としては、硬化後の靱性を向上させウエハとの密着性を確保するために、特に、重量平均分子量が１０００以上であるものが好ましい。
【００５３】
エネルギー線硬化性成分としては、上記高硬度層１ｂと同様のものを用いることができる。具体的には、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、及びオリゴエステルアクリレート等が好ましく、硬度、耐熱性、接着性等の面からエポキシアクリレートが特に好ましい。
【００５４】
低硬度層１ａに用いるエポキシアクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートが特に好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートは、高硬度層１ｂにおいて好ましく使用される多官能型のノボラック型エポキシアクリレートに比べて反応性に劣り、硬化後の硬度が低い反面、柔軟性が高く、半導体チップに対する密着性に優れる。したがって、例えば、高硬度層１ｂにノボラック系エポキシアクリレートを用い、低硬度層１ａにビスフェノールＡ系エポキシアクリレートを用いることで、保護膜形成層１の表層側の硬度を向上させるとともに、半導体チップと接触する下層側の密着性を向上させることができる。
【００５５】
−熱硬化性成分−
低硬度層１ａは、高硬度層１ｂよりも低い硬度を有する限り、上記エネルギー線硬化性成分に加えて、あるいはエネルギー線硬化性成分に代えて、熱硬化性成分を含んでいても良い。
【００５６】
熱硬化性成分としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等およびこれらの混合物が挙げられる。特に本発明では、エポキシ樹脂、フェノール樹脂ならびにこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００５７】
本発明において使用されるエポキシ樹脂は、硬化して接着作用を呈するものであれば特に制限はないが、二官能基以上で、好ましくは重量平均分子量が５０００未満、より好ましくは３０００未満のエポキシ樹脂が使用できる。また、好ましくは重量平均分子量が５００以上、より好ましくは８００以上のエポキシ樹脂が使用できる。
【００５８】
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジリエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジリエーテル化物、フェノール類のジグリシジリエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などの二官能エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。また、多官能エポキシ樹脂や複素環含有エポキシ樹脂等、一般に知られているものを適用することもできる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。さらに、特性を損なわない範囲でエポキシ樹脂以外の成分が不純物として含まれていてもよい。
【００５９】
より具体的には、例えば市販のものでは、エピコート８０７，エピコート８１５，エピコート８２５，エピコート８２７，エピコート８２８，エピコート８３４，エピコート１００１，エピコート１００２，エピコート１００３，エピコート１０５５，エピコート１００４，エピコート１００４ＡＦ，エピコート１００７，エピコート１００９，エピコート１００３Ｆ，エピコート１００４Ｆ（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＤＥＲ−３３０，ＤＥＲ−３０１，ＤＥＲ−３６１，ＤＥＲ−６６１，ＤＥＲ−６６２，ＤＥＲ−６６３Ｕ，ＤＥＲ−６６４，ＤＥＲ−６６４Ｕ，ＤＥＲ−６６７，ＤＥＲ−６４２Ｕ，ＤＥＲ−６７２Ｕ，ＤＥＲ−６７３ＭＦ，ＤＥＲ−６６８，ＤＥＲ−６６９（以上、ダウケミカル社製、商品名）、ＹＤ８１２５，ＹＤＦ８１７０（以上、東都化成株式会社製、商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＹＤＦ−２００４（東都化成株式会社製、商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピコート１５２，エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬株式会社製、商品名）、ＤＥＮ−４３８（ダウケミカル社製、商品名）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピコート１８０Ｓ６５（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、アラルダイトＥＣＮ１２７３，アラルダイトＥＣＮ１２８０，アラルダイトＥＣＮ１２９９（以上、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）、ＹＤＣＮ−７０１，ＹＤＣＮ−７０２，ＹＤＣＮ−７０３，ＹＤＣＮ−７０４（以上、東都化成株式会社製、商品名）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ，ＥＯＣＮ−１０３Ｓ，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ，ＥＯＣＮ−１０１２，ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０２５，ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬株式会社製、商品名）、ＥＳＣＮ−１９５Ｘ，ＥＳＣＮ−２００Ｌ，ＥＳＣＮ−２２０（以上、住友化学工業株式会社製、商品名）等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；エポン１０３１Ｓ，エピコート１０３２Ｈ６０，エピコート１５７Ｓ７０（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、アラルダイト０１６３（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）、デナコールＥＸ−６１１，デナコールＥＸ−６１４，デナコールＥＸ−６１４Ｂ，デナコールＥＸ−６２２，デナコールＥＸ−５１２，デナコールＥＸ−５２１，デナコールＥＸ−４２１，デナコールＥＸ−４１１，デナコールＥＸ−３２１（以上、ナガセ化成株式会社製、商品名）、ＥＰＰＮ５０１Ｈ，ＥＰＰＮ５０２Ｈ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）等の多官能エポキシ樹脂；エピコート６０４（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＹＨ−４３４（東都化成株式会社製、商品名）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（以上、三菱ガス化学株式会社製、商品名）、ＥＬＭ−１２０（住友化学株式会社製、商品名）等のアミン型エポキシ樹脂；アラルダイトＰＴ８１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）等の複素環含有エポキシ樹脂；ＥＲＬ４２３４，ＥＲＬ４２９９，ＥＲＬ４２２１，ＥＲＬ４２０６（以上、ＵＣＣ社製、商品名）等の脂環式エポキシ樹脂などを使用することができ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
フェノール樹脂としては、吸湿時の耐電食性に優れることから、ノボラック型あるいはレゾール型の樹脂を用いることが好ましい。水酸基当量は、好ましくは１５０〜４００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１８０〜３００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１８０〜２５０ｇ／ｅｑである。水酸基当量が１５０ｇ／ｅｑ未満であると、吸水率が増大し、耐リフロー性が悪化する傾向があり、４００ｇ／ｅｑを超えると、ガラス転移点（Ｔｇ）が低下し、耐熱性が悪化する傾向がある。
【００６１】
そのようなフェノール樹脂の具体例として、例えば、下記構造式（２）で表されるフェノール樹脂が挙げられる。
構造式（２）
（式中、Ｒ1は各々独立に同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、水酸基、又はハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表し、そしてｍは０〜５０の整数を表す。）
【００６２】
炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル等が挙げられる。炭素数３〜１０の環状アルキル基としては、例えばシクロヘキシル、シクロペンチル等が挙げられる。炭素数７〜１０のアラルキル基としては、例えば２−フェニルエチル、３−フェニルプロピルが挙げられる。
【００６３】
炭素数２〜１０のアルケニル基としては、例えばビニル、アリル等が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、例えばフェニル、ｐ−トリル等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００６４】
構造式（２）で表されるフェノール樹脂は、例えば、フェノール化合物と２価の連結基であるキシリレン化合物を、無触媒又は酸触媒の存在下に反応させて得ることができる。また市販品としては、例えば、ミレックスＸＬＣ−シリーズ，同ＸＬシリーズ（以上、三井化学株式会社製、商品名）などを挙げることができる。
【００６５】
熱硬化性成分としてエポキシ樹脂を用いる場合には、助剤として硬化促進剤等を使用することもできる。本発明に用いることができる硬化促進剤としては特に制限が無く、例えば、第三級アミン、イミダゾール類、第四級アンモニウム塩などを用いることができる。本発明において好ましく使用されるイミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用することもできる。イミダゾール類は、例えば、四国化成工業（株）から、２Ｅ４ＭＺ，２ＰＺ−ＣＮ，２ＰＺ−ＣＮＳという商品名で市販されている。
【００６６】
また、上記フェノール樹脂に含まれるフェノール性水酸基は、エポキシ樹脂のエポキシ基と加熱により容易に付加反応することから、上記フェノール樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として使用してもよい。
【００６７】
−染料および顔料−
上記高硬度層１ｂと同様、低硬度１ａに顔料及び／又は染料の添加により、着色されていてもよい。顔料及び染料としては、上記高硬度層１ｂと同様のものが例示できる。
【００６８】
これらの添加量は、その種類により様々であるが、エネルギー線硬化性成分及び／又は熱硬化性成分、ポリマー、フィラーの合計１００質量部に対して、０〜５質量分、好ましくは０．５〜２質量部程度が適当である。
【００６９】
−フィラー−
高硬度層１ｂよりも低い硬度を有することを条件に、低硬度層１ａにもフィラーを添加してもよい。これにより、硬化後の層の熱膨張係数をウエハの熱膨張係数に近づけることができ、加工途中において熱膨張係数の違いにより発生するウエハの反りを低減することができるようになる。低硬度層１ａに添加するフィラーとしては、上述した高硬度層１ｂと同様のものが挙げられる。
【００７０】
低硬度層１ａに配合されるフィラーの添加量は、フィラーの種類により様々であるが、エネルギー線硬化性成分及び／又は熱硬化性成分、ポリマー、フィラーの合計１００質量部に対して、０〜７０質量部、好ましくは３０〜６０質量部程度が適当である。低硬度層１ｂ中のフィラーをこのような配合比で添加してエネルギー線照射することによって、硬化後の鉛筆硬度を調整することができ、硬化後の保護膜の熱膨張係数をウエハの熱膨張係数に近づけることができる。
【００７１】
−光重合開始剤−
低硬度層１ａにも、光重合開始剤を混入させてもよい。光重合開始剤としては、上述した高硬度層１ｂと同様のものを挙げることができる。 低硬度層１ａで使用される光重合開始剤の使用量は、エネルギー線硬化性成分及び／又は熱硬化性成分の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部程度とするのがよい。
【００７２】
−その他の成分−
低硬度層１ａにも、上記成分のほかに、必要に応じて、架橋剤、カップリング剤、酸化防止剤、難燃剤、応力緩和剤としてブタジエン系ゴムやシリコーンゴム等を含有させることができる。また、エポキシ樹脂やその熱硬化のためのフェノール樹脂及び潜在性硬化剤を含有させてもよい。
【００７３】
低硬度層１ａの厚さは、半導体チップに対する密着性を発揮させるために、１〜５０μｍであることが好ましく、３〜２０μｍであることがより好ましい。
【００７４】
＜剥離シート＞
本発明のチップ保護用フィルムにおいては、チップ保護用フィルムの使用前に保護膜形成層１を保護するために、剥離シート２，３を保護膜形成層１の片面あるいは両面に仮着しておいてもよい。
剥離シートとしては、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ピニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。
【００７５】
特に、低硬度層１ａ及び高硬度層１ｂの硬化後に剥離シートの剥離を行う場合には、耐熱性に優れたポリメチルペンテンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムが好適に用いることができる。
【００７６】
剥離シートの表面張力は、４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。このような表面張力の低い剥離シートは、材質を適宜に選択して得ることが可能であり、またシートの表面にシリコーン樹脂等を塗布して離型処理を施すことで得ることもできる。
【００７７】
剥離シートの膜厚は、通常は５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは２０〜１５０μｍ程度である。
【００７８】
＜製造方法＞
次に、本発明のチップ保護用フィルムの製造方法の一例について説明する。
まず、剥離シート２の剥離面上に、上記の低硬度層を構成する各成分を含む組成物をロールナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなどの一般に公知の方法に準じて直接または転写によって塗布、乾燥させ、剥離シート２上に低硬度層１ａを形成する。別途、剥離シート３の剥離面上に、上記の高硬度層を構成する各成分を含む組成物を、同様にして塗布、乾燥させ、剥離シート３上に高硬度層１ｂを形成する。各層の組成物は、必要により、溶剤に溶解しまたは分散させて塗布してもよい。次に、低硬度層１ａと高硬度層１ｂとを加熱しながら貼り合わせることで、図１に示すチップ保護用フィルムを得ることができる。
【００７９】
＜使用方法＞
本発明のチップ保護用フィルムの使用用途としては、チップ保護用途であれば特に限定されないが、例えば、ＷＬ−ＣＳＰ用のチップ裏面保護用途に用いることができる。
本発明のチップ保護用フィルムをＷＬ−ＣＳＰ用のチップ裏面保護に適用する場合のフィルムの使用方法について、図２及び図３を用いて説明する。まず、低硬度層１ａ側の剥離シート２を剥離し、チップ保護用フィルムを４０℃以上、０．０５〜０．５ＭＰａで加熱・加圧した状態で、ウエハＷの裏面に低硬度層１ａを貼り合わせ、フィルムをウエハサイズに切断する。次に、図２に示すように、ウエハＷに貼り合わせたフィルムに、ＵＶランプ５を用いて、剥離シート３側から１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、低硬度層１ａ及び高硬度層１ｂを硬化する。これにより、ウエハ裏面に２層構造の保護膜を形成することができる。
その後、高硬度層１ｂ側の剥離シート３を剥離し、図３に示すように、基材８及び基材８上に形成された粘着剤からなるダイシングテープ６を高硬度層１ｂに貼り合わせ、ウエハＷをダイシングする。これにより、保護用フィルムで保護されたチップを得ることができる。
【００８０】
次に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８１】
（実施例１〜４および比較例１〜６）
表１（実施例１〜４）および表２（比較例１〜６）に示した各成分の配合により、低硬度層および高硬度層の塗布液を調製した。
なお、表１および表２における数値の単位はいずれも質量部である。また、表１および表２における各成分の符号は下記のとおりである。
【００８２】
Ａ：ポリマー成分１（重量平均分子量８０万、ガラス転移温度−１０℃のアクリル系共重合体）
Ｂ１：エネルギー線硬化性成分１（ポリエーテル型ウレタンアクリレート系樹脂、重量平均分子量７０００）
Ｂ２：エネルギー線硬化性成分２（ノボラック型エポキシアクリレート系樹脂、重量平均分子量７００）
Ｂ３：エネルギー線硬化性成分３（ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート系樹脂、重量平均分子量２０００）
Ｂ４：熱硬化性成分（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）
Ｃ：染料及び顔料〔黒色顔料（アゾ系）〕
Ｄ：シリカ〔球状合成シリカ（平均粒径３μｍ）〕
Ｅ１：光重合開始剤１（２,４,６−トリメチルベンゾフェノン、吸収波長２５０（３３４ｎｍ））
Ｅ２：光重合開始剤２（２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、吸収波長３８０〜４１０ｎｍ）
Ｆ１：エポキシ樹脂の硬化剤１〔フェノール樹脂（トリフェニルメタンノボラック）〕
Ｆ２：エポキシ樹脂の硬化剤２〔イミダゾール化合物（２−フェニル４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）〕
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
次に、上記の比較例の各塗布液を、厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる剥離シートの上に、乾燥膜厚が４０μｍとなるように１３０℃／３分で塗布乾燥したのち、その上に上記と同じ別の剥離シートを貼り合わせ、剥離シート／保護膜形成層（１層）／剥離シートからなる３層構成のエネルギー線硬化型チップ保護用フィルムを作製した。
【００８６】
一方、上記の実施例に関しては、高硬度層の各塗布液を、厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる剥離シートの上に、表１に示すような乾燥膜厚となるように塗布乾燥させた。別途、低硬度層の各塗布液を、厚さが２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる剥離シートの上に、表１に示すような乾燥膜厚となるように塗布乾燥させた。次に、得られた高硬度層及び低硬度層とを７０℃で加熱しながら貼り合わせ、剥離シート／エネルギー線硬化型保護膜形成層（高硬度層）／保護膜形成層（低硬度層）／剥離シートからなる４層構成のチップ保護用フィルムを作製した。
【００８７】
各チップ保護用フィルムについて、下記の方法により、保護膜形成層の鉛筆硬度を測定した。また、下記の方法により、レーザーマーク認識性、実装信頼性、及びウエハに対する密着性を調べた。これらの結果を、表３及び表４に示す。
【００８８】
＜鉛筆硬度＞
保護膜形成層をシリコンウエハに８０℃で貼り合わせ、紫外線照射機を用いて紫外線を１，０００ｍＪ／ｃｍ2照射（照度４０ｍＷ／ｃｍ２を２５秒）した。その後、ＪＩＳ規格：Ｋ５６００−５−４に基づき室温（２５℃）での鉛筆硬度を測定した。
【００８９】
＜レーザーマーク認識性＞
保護膜形成層の低硬度層側の剥離シートを剥離し、低硬度層をウエハに貼り合わせ、高硬度層側から紫外線照射機を用いて紫外線を１，０００ｍＪ／ｃｍ2照射（照度４０ｍＷ／ｃｍ２を２５秒）した。その後、高硬度層側の剥離シートを剥離し、レーザーマーキングを行った（キーエンス製：ＭＬ−Ｇ９３２０使用、文字高さ０．７５ｍｍ、文字幅０．５ｍｍ）。その後、レーザーマーキングの印字の認識性を顕微鏡により観察した。
認識性の評価は、顕微鏡搭載のＣＣＤカメラを用いて行った。ＣＣＤカメラによるコントラスト値が８５％を超えるものを◎、８５％以下７０％以上のものを○、７０％未満３０％以上のものを△、３０％未満のものを×とした。
【００９０】
＜実装信頼性＞
保護膜形成層の低硬度層側の剥離シートを剥離し、低硬度層をウエハに貼り合わせ、高硬度層側から紫外線照射機を用いて紫外線を１，０００ｍＪ／ｃｍ2照射（照度４０ｍＷ／ｃｍ２を２５秒）した。その後、高硬度層側の剥離シートを剥離し、高硬度層にダイシングテープを貼り合わせ、１０ｍｍ×１０ｍｍにダイシングした。分割された個々のシリコンチップを８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿槽で１６８時間処理した後、ＩＲリフロー炉で２５０℃／１２０秒加熱した。その後、得られたシリコンチップと保護膜層との剥離の有無をＳＡＴ（超音波映像装置：日立建機ファインテック株式会社製）で観察した。２０個のサンプルのうち、剥離が発生したものをカウントした。
【００９１】
＜密着性試験＞
保護膜形成層の低硬度層をシリコンウエハに貼り合わせ、紫外線照射機を用いて紫外線を１，０００ｍＪ／ｃｍ2照射（照度４０ｍＷ／ｃｍ２を２５秒）した。フィルム面に１ｍｍ×１ｍｍ四方の切り傷を入れた（ダイサーを使用してハーフカット）後、得られたサンプルを８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿槽で１６８時間処理した。碁盤目を入れた所にセロハンテープ（登録商標）を強く密着させ、テープの端を４５°の角度で急速に引き剥がし、碁盤目の状態を確認した。１ｍｍ×１ｍｍのフィルムが７０％以上剥がれたものを×、５〜７０％を△、５％以下を○とした。
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【００９４】
比較例１では、硬化後の硬度及び密着性は問題ないが、顔料を含まないためレーザーマーク認識性が不足している。比較例２では、硬度及び密着性共に不足している。比較例３〜５では、硬度は高いものの、密着性に劣る。比較例６では、エネルギー線硬化性成分及び光重合開始剤が含まれていないため、紫外線では硬化せず、チップ保護用フィルムとして硬度が不足している。
これに対し、実施例１〜４では、フィルム表層である高硬度層の硬度、レーザーマーク認識性、実装信頼性、密着性のいずれにも問題はなかった。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明のチップ保護用フィルムの一例を示す断面図である。
【図２】本発明のチップ保護用フィルムの硬化方法を説明するための断面図である。
【図３】本発明のチップ保護用フィルム付きウエハのダイシング方法を説明するための断面図。
【符号の説明】
【００９６】
１ 保護膜形成層
１ａ 低硬度層
１ｂ 高硬度層
２，３ 剥離シート
５ ＵＶランプ
６ ダイシングテープ
７ 粘着剤
８ 基材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チップに貼り合わされる低硬度層と、該低硬度層上に直接又は他の層を介して設けられた高硬度層とを有し、
前記高硬度層は、バインダーポリマー成分と、エネルギー線硬化性成分と、光重合開始剤とを含有するエネルギー線硬化型樹脂層であることを特徴とするチップ保護用フィルム。
【請求項２】
前記低硬度層は、バインダーポリマー成分と、エネルギー線硬化性成分及び／又は熱硬化性成分とを含有することを特徴とする請求項１に記載のチップ保護用フィルム。
【請求項３】
前記エネルギー硬化性成分は、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、及びオリゴエステルアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のチップ保護用フィルム。
【請求項４】
前記低硬度層のエネルギー線硬化性成分は、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のチップ保護用フィルム。
【請求項５】
前記低硬度層のエネルギー線硬化性成分は、重量平均分子量１０００以上のエポキシアクリレートであることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載のチップ保護用フィルム。
【請求項６】
前記低硬度層は、さらに光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項２から請求項５のいずれか１項に記載のチップ保護用フィルム。
【請求項７】
前記高硬度層のエネルギー線硬化性成分は、ノボラック型エポキシアクリレートであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のチップ保護用フィルム。
【請求項８】
前記高硬度層のエネルギー線硬化性成分は、重量平均分子量１０００未満のエポキシアクリレートであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のチップ保護用フィルム。
【請求項９】
前記高硬度層は、３Ｈ以上の鉛筆硬度を有し、前記低硬度層は、高硬度層の鉛筆硬度よりも相対的に低いことを条件に、４Ｈ以下の鉛筆硬度を有することを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のチップ保護用フィルム。
【請求項１０】
前記光重合開始剤は、３５０ｎｍ以上の長波長領域の光を吸収する光重合開始剤であることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のチップ保護用フィルム。
【請求項１１】
前記光重合開始剤は、アシルホスフィンオキシドであることを特徴とする請求項１０に記載のチップ保護用フィルム。
【請求項１２】
前記光重合開始剤は、下記の構造式（１）で表される２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドであることを特徴とする請求項１１に記載のチップ保護用フィルム。
構造式（１）
【請求項１３】
前記高硬度層は、さらにフィラーを含有することを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のチップ保護用フィルム。
【請求項１４】
前記高硬度層は、さらに染料及び／又は顔料を含有することを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載のチップ保護用フィルム。
【請求項１５】
前記低硬度層の下面及び高硬度層の上面のいずれか一方又は両方に、剥離可能な剥離シートを有することを特徴とする請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載のチップ保護用フィルム。
【請求項１】
チップに貼り合わされる低硬度層と、該低硬度層上に直接又は他の層を介して設けられた高硬度層とを有し、
前記高硬度層は、バインダーポリマー成分と、エネルギー線硬化性成分と、光重合開始剤とを含有するエネルギー線硬化型樹脂層であることを特徴とするチップ保護用フィルム。
【請求項２】
前記低硬度層は、バインダーポリマー成分と、エネルギー線硬化性成分及び／又は熱硬化性成分とを含有することを特徴とする請求項１に記載のチップ保護用フィルム。
【請求項３】
前記エネルギー硬化性成分は、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、及びオリゴエステルアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のチップ保護用フィルム。
【請求項４】
前記低硬度層のエネルギー線硬化性成分は、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のチップ保護用フィルム。
【請求項５】
前記低硬度層のエネルギー線硬化性成分は、重量平均分子量１０００以上のエポキシアクリレートであることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載のチップ保護用フィルム。
【請求項６】
前記低硬度層は、さらに光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項２から請求項５のいずれか１項に記載のチップ保護用フィルム。
【請求項７】
前記高硬度層のエネルギー線硬化性成分は、ノボラック型エポキシアクリレートであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のチップ保護用フィルム。
【請求項８】
前記高硬度層のエネルギー線硬化性成分は、重量平均分子量１０００未満のエポキシアクリレートであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のチップ保護用フィルム。
【請求項９】
前記高硬度層は、３Ｈ以上の鉛筆硬度を有し、前記低硬度層は、高硬度層の鉛筆硬度よりも相対的に低いことを条件に、４Ｈ以下の鉛筆硬度を有することを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のチップ保護用フィルム。
【請求項１０】
前記光重合開始剤は、３５０ｎｍ以上の長波長領域の光を吸収する光重合開始剤であることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のチップ保護用フィルム。
【請求項１１】
前記光重合開始剤は、アシルホスフィンオキシドであることを特徴とする請求項１０に記載のチップ保護用フィルム。
【請求項１２】
前記光重合開始剤は、下記の構造式（１）で表される２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドであることを特徴とする請求項１１に記載のチップ保護用フィルム。
構造式（１）
【請求項１３】
前記高硬度層は、さらにフィラーを含有することを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のチップ保護用フィルム。
【請求項１４】
前記高硬度層は、さらに染料及び／又は顔料を含有することを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載のチップ保護用フィルム。
【請求項１５】
前記低硬度層の下面及び高硬度層の上面のいずれか一方又は両方に、剥離可能な剥離シートを有することを特徴とする請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載のチップ保護用フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１３０２３３（Ｐ２００９−１３０２３３Ａ）
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０５３３１（Ｐ２００７−３０５３３１）
【出願日】平成１９年１１月２７日（２００７．１１．２７）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２７日（２００７．１１．２７）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
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