ハンダ粉末及びその製造方法
【課題】金属粒子の構造上の不均一性から生じる組成ズレを抑制することにより、リフロー時の溶融性を大幅に改善させたハンダ粉末及びその製造方法を提供する。
【解決手段】中心核３１と中心核３１を被覆する中間層３２と中間層３２を被覆する最外層３３で構成される金属粒子３０からなる平均粒径５μｍ以下のハンダ粉末において、中心核２１が銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトのいずれか１種の金属からなり、中間層３２が中心核３１の金属とは異なる銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトのいずれか一種の金属からなり、最外層３３が錫からなり、金属粒子３０の体積を１００％とするときの中心核３１、中間層３２、最外層３３の各体積割合をＶｃ％、Ｖｍ％、Ｖｏ％とするとき、Ｖｃ＜Ｖｍ＜Ｖｏの関係を満たし、錫の含有割合が８５〜９９．８質量％であることを特徴とする。
【解決手段】中心核３１と中心核３１を被覆する中間層３２と中間層３２を被覆する最外層３３で構成される金属粒子３０からなる平均粒径５μｍ以下のハンダ粉末において、中心核２１が銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトのいずれか１種の金属からなり、中間層３２が中心核３１の金属とは異なる銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトのいずれか一種の金属からなり、最外層３３が錫からなり、金属粒子３０の体積を１００％とするときの中心核３１、中間層３２、最外層３３の各体積割合をＶｃ％、Ｖｍ％、Ｖｏ％とするとき、Ｖｃ＜Ｖｍ＜Ｖｏの関係を満たし、錫の含有割合が８５〜９９．８質量％であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ファインピッチ用鉛フリーのハンダ粉末及びその製造方法に関する。更に詳しくは、リフロー時の溶融性を大幅に改善させた、平均粒径が５μｍ以下の微細なＳｎ系ハンダ粉末及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の接合に用いられるハンダは環境の面から鉛フリー化が進められ、現在では、錫を主成分としたハンダ粉末が採用されている。ハンダ粉末のような微細な金属粉末を得る方法としては、ガスアトマイズ法や回転ディスク法等のアトマイズ法の他に、メルトスピニング法、回転電極法、機械的プロセス、化学的プロセス等が知られている。ガスアトマイズ法は、誘導炉やガス炉で金属を溶融した後、タンディッシュの底のノズルから溶融金属を流下させ、その周囲より高圧ガスを吹き付けて粉化する方法である。また回転ディスク法は、遠心力アトマイズ法とも呼ばれ、溶融した金属を高速で回転するディスク上に落下させて、接線方向に剪断力を加えて破断して微細粉を作る方法である。
【０００３】
一方、電子部品の微細化とともに接合部品のファインピッチ化も進んでおり、より微細な粒径のハンダ粉末が求められているため、こうしたファインピッチ化に向けた技術の改良も盛んに行われている。例えば、ガスアトマイズ法を改良した技術として、ガスを巻き込ませた状態の金属溶湯をノズルから噴出させ、このノズルの周囲から高圧ガスを吹き付ける金属微粉末の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に記載の方法では、溶湯がノズルを通過する際にガスを巻き込ませることによって、ノズルから出湯した時点で溶湯がすでに分断され、より小さな粉末を製造することができる。
【０００４】
また、回転ディスク法を改良した技術として、回転体に金属微粉末サイズ調整手段としてのメッシュを配し、このメッシュを通して溶融金属を飛散させる金属微粉末の製法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。上記特許文献２に開示された方法によれば、従来の回転ディスク法に比べて微細な金属微粉末を効率良く生成できる。
【０００５】
しかし、これらの方法では、以下のような課題が残されていた。例えば、上記特許文献１示された、いわゆるアトマイズ法により微細な粉末を得るためには、この方法によって得られた金属粉末を更に分級して、ファインピッチ化に対応する５μｍ以下の微細なものを採取する必要がある。このため、歩留まりが非常に悪くなる。一方、７μｍ程度の粉末であれば、この方法でも歩留まりは良くなるものの、この程度の粒径のものでは、近年のファインピッチ化には十分に対応できない。また、上記特許文献２に示された方法でも、同様に、平均粒径５μｍ以下の微細なハンダ粉末の収率が悪く、製造コストが高くなるという問題があった。
【０００６】
このような問題を解消するため、湿式還元法によって得られたハンダ粉末であって、平均粒径５μｍ以下の歩留まりが非常に高いハンダ粉末が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。このハンダ粉末は、ハンダ用ペーストの濡れ性やハンダバンプに求められる強度を改善するため、中心核と、中心核を被包する被覆層と、被覆層を被包する最外層の金属粒子からなる３元系のハンダ粉末である。このハンダ粉末は、一粒子内に３種類の金属すべてが含まれる金属粒子からなるため、単一の異なる種類の金属粉末を単に混合したものに比べ、組成がより均一となる。また、各層を形成する金属元素のイオン化傾向に依存して、中心核、中間層、最外層の順に被覆する構造になっているため、金属イオンを還元し、粉末を析出させる工程が煩雑でなく、量産性にも優れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１８９５６号公報（請求項１、段落［００１４］）
【特許文献２】特開平６−２６４１１６号公報（請求項１、段落［００１３］、図３）
【特許文献３】特開２００８−１４９３６６号公報（請求項１、段落［００１４］〜段落［００１６］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、各金属元素の含有割合は、通常、使用する目的や仕様等にあわせ、ペーストのリフロー時における溶融性、濡れ性、或いはハンダバンプの強度等を調整するために、所定の割合とされている。このため、イオン化傾向に依存して金属粒子の構造が決定される上記特許文献３に示されたハンダ粉末では、組み合わされた金属元素の種類によっては、組成比の少ない金属の層が、組成比の多い層を被覆するという構造をとる。この場合、組成比の少ない金属の層が、組成比の多い内側の層の表面を完全に被覆することができないという現象が起こり、部分的に被覆されていない箇所が生じたり、層の厚みが不均一になるといった不具合が生じる。このような不均一な構造の金属粒子からなるハンダ粉末を用いて製造されたハンダ用ペーストでは、例えば融点が高い金属が一箇所に偏るといった組成ズレが生じることで、リフロー時に局所的な未溶解部分が発生し、溶融性が悪くなる等の不具合が生じる。こういった、金属粒子の構造上の不均一性から生じる組成ズレを抑制することで、リフロー時の溶融性を更に改善する余地が残されていた。
【０００９】
本発明の目的は、金属粒子の構造上の不均一性から生じる組成ズレを抑制することにより、リフロー時の溶融性を大幅に改善させたハンダ粉末及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の観点は、中心核と中心核を被覆する中間層と中間層を被覆する最外層で構成される金属粒子からなる平均粒径５μｍ以下のハンダ粉末において、上記中心核が銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトのいずれか１種の金属からなり、上記中間層が上記中心核の金属とは異なる銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトのいずれか一種の金属からなり、上記最外層が錫からなり、上記金属粒子の体積を１００％とするときの中心核、中間層、最外層の各体積割合をＶｃ％、Ｖｍ％、Ｖｏ％とするとき、Ｖｃ＜Ｖｍ＜Ｖｏの関係を満たし、錫の含有割合が８５〜９９．８質量％であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に銀を含むとき銀の含有割合が粉末全体量１００質量％に対して０．１〜５．０質量％であり、銅を含むとき銅の含有割合が粉末全体量１００質量％に対して０．１〜１．０質量％であり、ビスマスを含むときビスマスの含有割合が粉末全体量１００質量％に対して０．１〜１０質量％であり、ゲルマニウムを含むときゲルマニウムの含有割合が粉末全体量１００質量％に対して０．１〜１．０質量％であり、ニッケルを含むときニッケルの含有割合が粉末全体量１００質量％に対して０．１〜１．０質量％であり、インジウムを含むときインジウムの含有割合が粉末全体量１００質量％に対して０．１〜１０質量％であり、金を含むとき金の含有割合がハンダ粉末の全体量１００質量％に対して０．１〜１．０質量％であり、コバルトを含むときコバルトの含有割合が粉末全体量１００質量％に対して０．１〜１．０質量％であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第３の観点は、第一金属塩として銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトの金属塩のいずれか１種を溶媒に溶解させて第一金属溶液を調製する工程１１と、第一金属溶液のｐＨを０．３〜１０．０に調整する工程１２と、第一金属溶液に還元剤を添加し、混合することにより、上記第一金属塩の金属イオンが還元され、析出した第一金属からなる第一金属粉末の分散液を得る工程１３と、第二金属塩として第一金属塩とは種類の異なる銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトの金属塩のいずれか１種を上記第一金属粉末の分散液に添加し、溶解させて第二金属溶液を調製する工程１４と、第二金属溶液のｐＨを０．３〜１０．０に調整する工程１６と、第二金属溶液に還元剤を添加し、混合することにより、第二金属塩の金属イオンが還元され、析出した第二金属が上記第一金属を被覆する第二金属粉末の分散液を得る工程１７と、錫の金属塩を第二金属粉末の分散液に添加し、溶解させて第三金属溶液を調製する工程１８と、第三金属溶液のｐＨを０．１〜２．０に調整する工程１９と、第三金属溶液に還元剤を添加し、混合することにより、錫イオンが還元され、析出した錫が上記第二金属を被覆する第三金属粉末の分散液を得る工程２０と、第三金属粉末の分散液を固液分離し、上記固液分離した第三金属粉末を乾燥する工程２１とを含むハンダ粉末の製造方法である。
【００１３】
本発明の第４の観点は、第１又は第２の観点に基づくハンダ粉末とハンダ用フラックスを混合してペースト化することにより得られたハンダ用ペーストである。
【００１４】
本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく発明であって、更に電子部品の実装に用いられることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の第１の観点のハンダ粉末では、中心核と中心核を被覆する中間層と中間層を被覆する最外層で構成される金属粒子からなる平均粒径５μｍ以下のハンダ粉末において、上記中心核が銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトのいずれか１種の金属からなり、上記中間層が上記中心核の金属とは異なる銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトのいずれか一種の金属からなり、上記最外層が錫からなる。そして、上記金属粒子の体積を１００％とするときの中心核、中間層、最外層の各体積割合をＶｃ％、Ｖｍ％、Ｖｏ％とするとき、Ｖｃ＜Ｖｍ＜Ｖｏの関係を満たし、錫の含有割合が８５〜９９．８質量％である。このように、本発明のハンダ粉末は、金属のイオン化傾向に依存することなく、例えば組成比の小さい金属から順に中心核、中間層、最外層が形成されることで、中心核、中間層、最外層の体積割合がこの順に段階的に大きくなる構造の金属粒子からなる。これにより、金属粒子の構造上の不均一性から生じる組成ズレが抑制され、リフロー時の溶融性が大幅に改善される。また、最外層が融点の低い錫によって形成されているため、リフロー時における粉末同士の接触面積が非常に大きくなり、溶融性及び濡れ性が非常に優れる。
【００１６】
本発明の第３の観点のハンダ粉末の製造方法では、第一金属塩として銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトの金属塩のいずれか１種を溶媒に溶解させて第一金属溶液を調製する工程と、第一金属溶液のｐＨを０．３〜１０．０に調整する工程と、第一金属溶液に還元剤を添加し、混合することにより、第一金属塩の金属イオンが還元され、析出した第一金属からなる第一金属粉末の分散液を得る工程と、第二金属塩として第一金属塩とは種類の異なる銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトの金属塩のいずれか１種を上記第一金属粉末の分散液に添加し、溶解させて第二金属溶液を調製する工程と、第二金属溶液のｐＨを０．３〜１０．０に調整する工程と、第二金属溶液に還元剤を添加し、混合することにより、第二金属塩の金属イオンが還元され、析出した第二金属が上記第一金属を被覆する第二金属粉末の分散液を得る工程と、錫の金属塩を第二金属粉末の分散液に添加し、溶解させて第三金属溶液を調製する工程と、第三金属溶液のｐＨを０．１〜２．０に調整する工程と、第三金属溶液に還元剤を添加し、混合することにより、錫イオンが還元され、析出した錫が上記第二金属を被覆する第三金属粉末の分散液を得る工程と、第三金属粉末の分散液を固液分離し、上記固液分離した第三金属粉末を乾燥する工程とを含む。これにより、金属元素のイオン化傾向に依存することなく、例えば組成比の小さい金属から順に中心核、中間層、最外層を形成することで、中心核、中間層、最外層の体積割合がこの順に段階的に大きくなる構造の金属粒子からなるハンダ粉末を製造することができる。
【００１７】
本発明の第４の観点のハンダ用ペーストは、上記本発明のハンダ粉末を用いて得られる。そのため、このハンダ用ペーストは、組成ズレが非常に少なく、リフロー時の溶融が速い。また、形成後のハンダバンプにおいても組成をより均一にできるため、溶け残りが生じないハンダバンプを形成することができる。更にペーストに含まれるハンダ粉末は５μｍ以下と微細であるため、このハンダ用ペーストを用いれば、基板等にファインピッチパターンで印刷でき、より微細な電子部品を実装できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明実施形態のハンダ粉末を模式的に表した図である。
【図２】本発明のハンダ粉末の製造工程を示すプロセスフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００２０】
本発明のハンダ粉末は、図１に示すように、中心核３１と中心核３１を被覆する中間層３２と中間層３２を被覆する最外層３３で構成される金属粒子３０からなり、平均粒径が５μｍ以下、好ましくは０．１〜５μｍである。ハンダ粉末の平均粒径を５μｍ以下に限定したのは、５μｍを越えるとハンダ用ペーストを基板等にファインピッチパターンで印刷できず、微細な電子部品をハンダ用ペーストにより実装できないからである。なお、本明細書において、粉末の平均粒径とは、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置（堀場製作所社製、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置LA-950）にて測定した体積累積中位径(Ｍｅｄｉａｎ径、Ｄ50)をいう。そして、本発明のハンダ粉末は、金属粒子を構成する上記中心核３１が銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトのいずれか１種の金属からなり、上記中間層３２が上記中心核３１の金属とは異なる銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトのいずれか一種の金属からなり、上記最外層３３が錫からなる３元系のハンダ粉末である。
【００２１】
通常、使用する目的や仕様等にあわせ、ペーストのリフロー時における溶融性、濡れ性、或いはハンダバンプの強度等を調製する目的で、種類の異なる第３種の金属粉末を添加し、ハンダ粉末の組成調整が行われる。本発明のハンダ粉末では、金属粒子の一粒子内に３種類の金属すべてを含ませることにより、３元系のハンダ粉末を構成する。このため、単一の金属粉末が混合されたもの等に比べ、組成がより均一となる。また、最外層が融点の低い錫で被覆されるため、リフロー時における粉末同士の接触面積が非常に大きく、溶融性及び濡れ性が非常に良い。
【００２２】
また、上記金属粒子の体積を１００％とするときの中心核、中間層、最外層の各体積割合をＶｃ％、Ｖｍ％、Ｖｏ％とするとき、Ｖｃ＜Ｖｍ＜Ｖｏの関係を満たす。即ち、本発明のハンダ粉末は、中心核、中間層、最外層の体積割合がこの順に段階的に大きくなる構造の金属粒子からなる。このため、例えば、中間層３２が最外層３３によって部分的に被覆されていない箇所が生じたり、最外層３３の厚みが不均一になるといった従来の３層構造のハンダ粉末における不具合が解消される。これにより、本発明のハンダ粉末では、金属粒子の構造上の不均一性から生じる組成ズレが抑制され、リフロー時の溶融性が大幅に改善される。
【００２３】
ハンダ粉末中の錫の含有割合は、ハンダ粉末の全体量１００質量％に対して８５〜９９．８質量％、好ましくは９０〜９９．５質量％である。錫の含有割合が下限値未満では、ハンダ粉末として必要とされる低融点を示さないからである。また、上限値を越えるとペーストのリフロー時における濡れ性が低下したり、形成したハンダバンプの機械的強度が低下するからである。
【００２４】
ハンダ粉末が銀を含むとき、銀の含有割合がハンダ粉末の全体量１００質量％に対して０．１〜５．０質量％であることが好ましい。銅を含むとき銅の含有割合がハンダ粉末の全体量１００質量％に対して０．１〜１．０質量％であることが好ましい。ビスマスを含むときビスマスの含有割合がハンダ粉末の全体量１００質量％に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。ゲルマニウムを含むときゲルマニウムの含有割合がハンダ粉末の全体量１００質量％に対して０．１〜１．０質量％であることが好ましい。ニッケルを含むときニッケルの含有割合がハンダ粉末の全体量１００質量％に対して０．１〜１．０質量％であることが好ましい。インジウムを含むときインジウムの含有割合がハンダ粉末の全体量１００質量％に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。金を含むとき金の含有割合がハンダ粉末の全体量１００質量％に対して０．１〜１．０質量％であることが好ましい。コバルトを含むときコバルトの含有割合がハンダ粉末の全体量１００質量％に対して０．１〜１．０質量％であることが好ましい。ここで、上記元素の含有割合をそれぞれ上記範囲に限定したのは、共晶点から組成がずれるのを防止してハンダ粉末の融点を低くするとともに、形成したハンダバンプにおけるハンダ合金の電気抵抗の増加を抑え、機械的強度を向上させるためである。
【００２５】
続いて、本発明のハンダ粉末の製造方法について説明する。先ず、図２に示すように、第一金属塩として銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトの金属塩のいずれか１種を溶媒に溶解させて第一金属溶液を調製する（工程１１）。この第一金属塩に含まれる金属は、製造後のハンダ粉末において、金属粒子の中心核を構成する。中心核を銀とする場合の第一金属塩としては、塩化銀又は硝酸銀等が挙げられる。中心核を銅とする場合の第一金属塩としては、塩化銅(II)、硫酸銅(II)又は酢酸銅等が挙げられる。中心核をビスマスとする場合の第一金属塩としては、塩化ビスマス(III)、硫酸ビスマス(III)又は硝酸ビスマス(III)等が挙げられる。中心核をゲルマニウムとする場合の第一金属塩としては、塩化ゲルマニウム(II)又はβ−カルボキシエチルゲルマニウム等が挙げられる。中心核をニッケルとする場合の第一金属塩としては、塩化ニッケル(II)、硫酸ニッケル(II)六水和物又は硝酸ニッケル(II)六水和物等が挙げられる。中心核をインジウムとする場合の第一金属塩としては、塩化インジウム、硝酸インジウム又は硫酸インジウム等が挙げられる。中心核を金とする場合の第一金属塩としては、テトラクロロ金（III）酸等が挙げられる。中心核をコバルトとする場合の第一金属塩としては、コバルト化合物としては、塩化コバルト(II)又は硝酸コバルト(II)又は硫酸コバルト(II)等が挙げられる。溶媒としては、水、アルコール、エーテル、ケトン、エステル等が挙げられる。第一金属塩の使用量は、最終的に得られるハンダ粉末の各金属の組成比や金属粒子を構成する中心核、中間層及び最外層の体積比を考慮して調整する。
【００２６】
次に、上記調製した第一金属溶液のｐＨを調整する（工程１２）。第一金属溶液のｐＨは、析出した金属粒子の再溶解、凝集、或いは還元剤の反応性等を考慮して、０．３〜１０．０の範囲に調整するのが好ましい。また、第一金属溶液には、セルロース系、ビニル系、多価アルコール、ゼラチン、カゼイン等の分散剤を添加しておくことが好ましい。なお、使用する還元剤の種類によっては、錯化剤を加えて金属元素を錯体化した後に、分散剤を添加しても良い。錯化剤を加えることでｐＨがアルカリ側でも金属イオンが沈殿せず、広い範囲での合成が可能となる。錯化剤としては、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、フタル酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、エチレンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸又はその塩や、アンモニア等が挙げられる。なお、第一金属溶液のｐＨ調整は、金属塩を溶解させる前に、分散剤を溶解させた溶解液のｐＨ調整を予め行っておき、ここに、金属塩を溶解させて第一金属溶液を調製する方法でもよい。
【００２７】
次に、第一金属溶液に還元剤を添加し、混合することにより、第一金属塩の金属イオンを還元する。これにより、還元反応によって析出した第一金属、即ち銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトからなる第一金属粉末の分散液が得られる（工程１３）。還元剤としては、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン等のホウ素水素化物、ヒドラジン等の窒素化合物、三価のチタンイオンや２価のクロムイオン等の金属イオン等が挙げられる。第一金属溶液への添加に際しては、上記還元剤を溶解させた水溶液を調製しておくのが好ましい。また、この還元剤水溶液は、予めｐＨを上記調製した第一金属溶液と同程度に調整しておくのが好ましい。第一金属溶液と還元剤水溶液との混合は、容器内の第一金属溶液に所定の添加速度で還元剤水溶液を滴下し、スターラ等で攪拌する方法や、所定の径を有する反応チューブを用い、この反応チューブ内に両液を所定の流量で注ぎ込み、混合させる方法等が挙げられる。
【００２８】
次に、第二金属塩として第一金属塩とは種類の異なる銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトの金属塩のいずれか１種を上記第一金属粉末の分散液に添加し、溶解させて第二金属溶液を調製する（工程１４）。この第二金属塩に含まれる金属は、製造後のハンダ粉末において、金属粒子の中間層を構成する。第二金属塩としては、上記第一金属塩として挙げたものと同じものを使用できる。第二金属塩の使用量は、最終的に得られるハンダ粉末における金属の組成比や金属粒子を構成する中心核、中間層及び最外層の体積比を考慮して調整する。
【００２９】
次に、上記調製した第二金属溶液のｐＨを調整する（工程１６）。析出した第二金属の再溶解、凝集、或いは還元剤の反応性等を考慮して、０．３〜１０．０の範囲に調整するのが好ましい。また、第二金属溶液には、上記第一金属溶液と同様、セルロース系、ビニル系、多価アルコール、ゼラチン、カゼイン等の分散剤を添加しておくことが好ましい。更に、使用する還元剤の種類によっては、上記第一金属溶液と同様、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、フタル酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、エチレンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸又はその塩や、アンモニア等の錯化剤を添加してもよい。
【００３０】
次に、第二金属溶液に還元剤を添加し、混合することにより、第二金属塩の金属イオンを還元する。これにより、還元反応によって析出した第二金属、即ち第一金属とは種類の異なる銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトが、第一金属を被覆する第二金属粉末の分散液が得られる（工程１７）。還元剤としては、上記第一金属溶液の還元に用いたものと同じものが挙げられる。また、第二金属溶液への添加に際しては、第一金属溶液への添加と同様、還元剤水溶液を調製しておき、ｐＨを上記調製した第二金属溶液と同程度に調整しておくのが好ましい。第二金属溶液と還元剤水溶液との混合は、第一金属溶液と還元剤水溶液の混合と同様、容器内の第二金属溶液に所定の添加速度で還元剤水溶液を滴下し、スターラ等で攪拌する方法や、所定の径を有する反応チューブを用い、この反応チューブ内に両液を所定の流量で注ぎ込み、混合させる方法等が挙げられる。
【００３１】
次に、錫の金属塩を第二金属粉末の分散液に添加し、溶解させて第三金属溶液を調製する（工程１８）。この錫の金属塩に含まれる錫は、製造後のハンダ粉末において、金属粒子の最外層を構成する。錫の金属塩としては、塩化錫(II)、塩化錫(IV)、硫酸錫(II)、硫酸錫(IV)、硝酸錫(II)、硝酸錫(IV)、酢酸錫(II)、酢酸錫(IV)等が挙げられる。錫の金属塩の使用量は、最終的に得られるハンダ粉末の各金属の組成比や金属粒子を構成する中心核、中間層及び最外層の体積比を考慮して決定する。
【００３２】
次に、上記調製した第三金属溶液のｐＨを調整する（工程１９）。錫塩の加水分解等を考慮して、０．１〜２．０の範囲に調整するのが好ましい。また、第三金属溶液には、上記第一，第二金属溶液と同様、セルロース系、ビニル系、多価アルコール、ゼラチン、カゼイン等の分散剤添加しておくことが好ましい。
【００３３】
次に、第三金属溶液に還元剤を添加し、混合することにより、錫イオンを還元する。これにより、還元反応によって析出した錫が、第二金属を被覆する第三金属粉末の分散液が得られる（工程２０）。還元剤としては、上記第一，第二金属溶液の還元に用いたものと同じものが挙げられる。また、第三金属溶液への添加に際しては、第一，第二金属溶液への添加と同様、還元剤水溶液を調製しておき、ｐＨを上記調製した第三金属溶液と同程度に調整しておくのが好ましい。第三金属溶液と還元剤水溶液との混合は、第一，第二金属溶液と還元剤水溶液の混合と同様、容器内の第三金属溶液に所定の添加速度で還元剤水溶液を滴下し、スターラ等で攪拌する方法や、所定の径を有する反応チューブを用い、この反応チューブ内に両液を所定の流量で注ぎ込み、混合させる方法等が挙げられる。
【００３４】
最後に、上記第三金属粉末の分散液を固液分離し、固液分離した第三金属粉末を乾燥する（工程２１）。固液分離は、デカンテーション、遠心分離法等によって行われ、乾燥前に回収した固形分を水又はｐＨを０．５〜２．０に調整した塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、或いはメタノール、エタノール、アセトン等で洗浄するのが好ましい。洗浄後は、再度固液分離して固形分を回収する。洗浄から固液分離までの工程は、２〜５回繰り返し行うのが好ましい。また、乾燥は、真空乾燥機等を用いて行うのが好ましい。
【００３５】
以上の工程により、本発明のハンダ粉末を得ることができる。このハンダ粉末は、ハンダ用フラックスと混合してペースト化して得られるハンダ用ペーストの材料として好適に用いられる。ハンダ用ペーストの調製は、例えばハンダ用フラックスを、好ましくは１０〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％混合してペースト化することにより行われる。ハンダ用フラックスの混合量を１０〜３０質量％とするのは、１０質量％未満ではフラックス不足でペースト化できず、３０質量％を越えるとペースト中のフラックスの含有割合が多すぎて金属の含有割合が少なくなってしまい、ハンダ溶融時に所望のサイズのハンダバンプを得ることができないからである。
【００３６】
このハンダ用ペーストは、上記本発明のハンダ粉末を材料としているため、リフロー時の溶融が速く、濡れ性が非常に良いため、ハンダバンプ形成時に溶融したペーストが微細な球状になって飛散する、いわゆるソルダボールが生じにくい点で優れる。また、形成後のハンダバンプにおける組成をより均一にできるため、これを用いて形成されるハンダバンプは、溶け残りが生じない点で優れる。更に５μｍ以下の微細なハンダ粉末によって調製されるため、このハンダ用ペーストを用いれば、基板等にファインピッチパターンで印刷でき、高さのバラツキが少ないハンダバンプを形成することができる。そのため、このハンダ用ペーストは、より微細な電子部品の実装に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３７】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３８】
＜実施例１＞
先ず、水５０ｍｌに、硫酸銅(II)７．８７×１０-3ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し溶解させることにより、銅イオンが溶解する金属溶液を調製した。この金属溶液を硫酸にてｐＨを２．０に調整し、これに分散剤としてポリビニルアルコール５００（平均分子量が５００のポリビニルアルコール）を０．５ｇ加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌して溶解させた。
【００３９】
次に、上記金属溶液に、還元剤としてｐＨを２．０に調整した３．７８×１０-1ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液５０ｍｌを加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し銅イオンを還元することにより、第一金属粉末として銅粉末が分散する分散液を得た。得られた分散液を６０分間静置して銅粉末を沈降させ、その後上澄み液を捨てた。ここに水５０ｍｌを加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、再び静置して上澄み液を捨てる操作を計４回繰返すことにより洗浄を行った後、水５０ｍｌを加えて分散液を得た。
【００４０】
次に、上記洗浄後の銅粉末の分散液に、硝酸銀(I)２．７８×１０-2ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し溶解させることにより、銅粉末が分散し、銀イオンが溶解する金属溶液を調製した。この金属溶液を硝酸にてｐＨを２．０に調整し、これに分散剤としてカゼインを０．３５ｇ加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し溶解させた。
【００４１】
次に、上記金属溶液に、還元剤としてｐＨを２．０に調整した６．６７×１０-1ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液５０ｍｌを加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し銀イオンを還元することにより、第二金属粉末として銅−銀粉末が分散する分散液を得た。得られた分散液を、遠心分離機を用いて回転速度２０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離した後、上澄み液を捨てた。ここに水５０ｍｌを加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、再び遠心分離して上澄み液を捨てる操作を計４回繰り返すことにより洗浄を行った後、水５００ｍｌを加えて分散液を得た。
【００４２】
次に、上記洗浄後の銅−銀粉末の分散液に、塩化錫(II)８．１３×１０-1ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し溶解させることにより、銅−銀粉末が分散し、錫イオンが溶解する金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整し、これに分散剤としてポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し溶解させた。
【００４３】
次に、上記金属溶液に、還元剤としてｐＨを０．５に調整した１．９５ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液１０００ｍｌを加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し錫イオンを還元することにより、第三金属粉末として銅−銀−錫粉末が分散する分散液を得た。得られた分散液を６０分間静置して銅−銀−錫粉末を沈降させ、その後上澄み液を捨てた。ここに水２００ｍｌを加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、再び静置して上澄み液を捨てる操作を計４回繰返すことにより洗浄を行った。
【００４４】
最後に、得られた固形分を真空乾燥機にて乾燥することにより、ハンダ粉末を得た。
【００４５】
＜実施例２＞
先ず、水５０ｍｌに、塩化インジウム四水和物２．１８×１０-2ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し溶解させることにより、インジウムイオンが溶解する金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整し、これに分散剤としてポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌して溶解させた。
【００４６】
次に、上記金属溶液に、還元剤としてｐＨを０．５に調整した７．８５×１０-2ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液５０ｍｌを加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌しインジウムイオンを還元することにより、第一金属粉末としてインジウム粉末が分散する分散液を得た。得られた分散液を６０分間静置してインジウム粉末を沈降させ、その後上澄み液を捨てた。ここに水５０ｍｌを加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、再び静置して上澄み液を捨てる操作を計４回繰返すことにより洗浄を行った後、水５０ｍｌを加えて分散液を得た。
【００４７】
次に、上記洗浄後のインジウム粉末の分散液に、硝酸銀(I)１．３９×１０-2ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し溶解させることにより、インジウム粉末が分散し、銀イオンが溶解する金属溶液を調製した。この金属溶液を硝酸にてｐＨを２．０に調整し、これに分散剤としてカゼインを０．３５ｇ加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し溶解させた。
【００４８】
次に、上記金属溶液に、還元剤としてｐＨを２．０に調整した３．３４×１０-1ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液５０ｍｌを加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し銀イオンを還元することにより、第二金属粉末としてインジウム−銀粉末が分散する分散液を得た。得られた分散液を、遠心分離機を用いて回転速度２０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離した後、上澄み液を捨てた。ここに水５０ｍｌを加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、再び遠心分離して上澄み液を捨てる操作を計４回繰り返すことにより洗浄を行った後、水５００ｍｌを加えて分散液を得た。
【００４９】
次に、上記洗浄後のインジウム−銀粉末の分散液に、塩化錫(II)４．０７×１０-1ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し溶解させることにより、インジウム−銀粉末が分散し、錫イオンが溶解する金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整し、これに分散剤としてポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し溶解させた。
【００５０】
次に、上記金属溶液に、還元剤としてｐＨを０．５に調整した１．９５ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液１０００ｍｌを加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し錫イオンを還元することにより、第三金属粉末としてインジウム−銀−錫粉末が分散する分散液を得た。得られた分散液を６０分間静置してインジウム−銀−錫粉末を沈降させ、その後上澄み液を捨てた。ここに水２００ｍｌを加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、再び静置して上澄み液を捨てる操作を計４回繰返すことにより洗浄を行った。
【００５１】
最後に、得られた固形分を真空乾燥機にて乾燥することにより、ハンダ粉末を得た。
【００５２】
＜実施例３＞
先ず、水５０ｍｌに、分散剤としてポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌して溶解させ、塩酸にてｐＨを０．５に調整した。これに三酸化二アンチモン０．４１×１０-3ｍｏｌを加え、スターラを用い３００ｒｐｍにて５分間激しく攪拌し溶解させることにより、アンチモンイオンが溶解する金属溶液を調製した。
【００５３】
次に、上記金属溶液に、還元剤としてｐＨを０．５に調整した２．９５×１０-2ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液５０ｍｌを加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間激しく攪拌しアンチモンイオンを還元することにより、第一金属粉末としてアンチモン粉末が分散する分散液を得た。得られた分散液を６０分間静置してアンチモン粉末を沈降させ、上澄み液を捨てた後、水５０ｍｌを加えて分散液を得た。
【００５４】
次に、上記アンチモン粉末の分散液に、塩化銅(II)１．５７×１０-2ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し溶解させることにより、アンチモン粉末が分散し、銅イオンが溶解する金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整し、これに分散剤としてカゼインを０．３５ｇ加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し溶解させた。
【００５５】
次に、上記金属溶液に、還元剤としてｐＨを０．５に調整した７．５４×１０-1ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液５０ｍｌを加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し銅イオンを還元することにより、第二金属粉末としてアンチモン−銅粉末が分散する分散液を得た。得られた分散液を、遠心分離機を用いて回転速度２０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離し、上澄み液を捨てた後、水５００ｍｌを加えて分散液を得た。
【００５６】
次に、上記アンチモン−銅粉末の分散液に、塩化錫(II)８．３３×１０-1ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し溶解させることにより、アンチモン−銅粉末が分散し、錫イオンが溶解する金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整し、これに分散剤としてポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し溶解させた。
【００５７】
次に、上記金属溶液に、還元剤としてｐＨを０．５に調整した１．９９ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液１０００ｍｌを加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し錫イオンを還元することにより、第三金属粉末としてアンチモン−銅−錫粉末が分散する分散液を得た。得られた分散液を６０分間静置してアンチモン−銅−錫粉末を沈降させ、その後上澄み液を捨てた。ここに水２００ｍｌを加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、再び静置して上澄み液を捨てる操作を計４回繰返すことにより洗浄を行った。
【００５８】
最後に、得られた固形分を真空乾燥機にて乾燥することにより、ハンダ粉末を得た。
【００５９】
＜実施例４＞
先ず、水５０ｍｌに、塩化コバルト(II)１．７０×１０-3ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し溶解させることにより、コバルトイオンが溶解する金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整し、これに分散剤としてポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌して溶解させた。
【００６０】
次に、上記金属溶液に、還元剤としてｐＨを０．５に調整した１．０２×１０-1ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液５０ｍｌを加え、回転速度５００ｒｐｍにて４時間攪拌しコバルトイオンを還元することにより、第一金属粉末としてコバルト粉末が分散する分散液を得た。得られた分散液を２時間静置してコバルト粉末を沈降させ、上澄み液を捨てた後、水５０ｍｌを加えて分散液を得た。
【００６１】
次に、上記コバルト粉末の分散液に、塩化銅(II)１．１０×１０-2ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し溶解させることにより、コバルト粉末が分散し、銅イオンが溶解する金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整し、これに分散剤としてカゼインを０．３５ｇ加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し溶解させた。
【００６２】
次に、上記金属溶液に、還元剤としてｐＨを０．５に調整した６．６１×１０-1ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液５０ｍｌを加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し銅イオンを還元することにより、第二金属粉末としてコバルト−銅粉末が分散する分散液を得た。得られた分散液を、２時間静置してコバルト−銅粉末を沈降させ、上澄み液を捨てた後、水５００ｍｌを加えて分散液を得た。
【００６３】
次に、上記コバルト−銅粉末の分散液に、塩化錫(II)８．３６×１０-1ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し溶解させることにより、コバルト−銅粉末が分散し、錫イオンが溶解する金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整し、これに分散剤としてポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し溶解させた。
【００６４】
次に、上記金属溶液に、還元剤としてｐＨを０．５に調整した２．０１ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液１０００ｍｌを加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し錫イオンを還元することにより、第三金属粉末としてコバルト−銅−錫粉末が分散する分散液を得た。得られた分散液を６０分間静置してコバルト−銅−錫粉末を沈降させ、その後上澄み液を捨てた。ここに水２００ｍｌを加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、再び静置して上澄み液を捨てる操作を計４回繰返すことにより洗浄を行った。
【００６５】
最後に、得られた固形分を真空乾燥機にて乾燥することにより、ハンダ粉末を得た。
【００６６】
＜実施例５＞
先ず、水５０ｍｌに、塩化ニッケル(II)１．７０×１０-3ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し溶解させることにより、コバルトイオンが溶解する金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整し、これに分散剤としてポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌して溶解させた。
【００６７】
次に、上記金属溶液に、還元剤としてｐＨを０．５に調整した１．０２×１０-1ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液５０ｍｌを加え、回転速度５００ｒｐｍにて３時間攪拌しニッケルイオンを還元することにより、第一金属粉末としてニッケル粉末が分散する分散液を得た。得られた分散液を２時間静置してニッケル粉末を沈降させ、上澄み液を捨てた後、水５０ｍｌを加えて分散液を得た。
【００６８】
次に、上記ニッケル粉末の分散液に、塩化銅(II)１．１０×１０-2ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し溶解させることにより、ニッケル粉末が分散し、銅イオンが溶解する金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整し、これに分散剤としてカゼインを０．３５ｇ加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し溶解させた。
【００６９】
次に、上記金属溶液に、還元剤としてｐＨを０．５に調整した６．６１×１０-1ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液５０ｍｌを加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し銅イオンを還元することにより、第二金属粉末としてニッケル−銅粉末が分散する分散液を得た。得られた分散液を、６０分間静置してニッケル−銅粉末を沈降させ、上澄み液を捨てた後、水５００ｍｌを加えて分散液を得た。
【００７０】
次に、上記ニッケル−銅粉末の分散液に、塩化錫(II)８．３６×１０-1ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し溶解させることにより、ニッケル−銅粉末が分散し、錫イオンが溶解する金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整し、これに分散剤としてポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し溶解させた。
【００７１】
次に、上記金属溶液に、還元剤としてｐＨを０．５に調整した２．０１ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液１０００ｍｌを加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し錫イオンを還元することにより、第三金属粉末としてニッケル−銅−錫粉末が分散する分散液を得た。得られた分散液を６０分間静置してニッケル−銅−錫粉末を沈降させ、その後上澄み液を捨てた。ここに水２００ｍｌを加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、再び静置して上澄み液を捨てる操作を計４回繰返すことにより洗浄を行った。
【００７２】
最後に、得られた固形分を真空乾燥機にて乾燥することにより、ハンダ粉末を得た。
【００７３】
＜比較例１＞
先ず、水1０００ｍＬに塩化銅(II)２．５８×１０-3ｍｏｌ、塩化錫(II)２．６４×１０-1ｍｏｌ及び分散剤としてメチルセルロース１４ｇをそれぞれ添加して混合することにより金属溶液を調製した。この金属溶液のｐＨを塩酸にて１．０に調整した。
【００７４】
次に、上記金属溶液に、還元剤としてｐＨを１．０に調整した８．１７×１０-1ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液１０００ｍｌを加え、撹拌し、金属溶液中の各金属イオンを還元することにより、銅−錫粉末の分散液を得た。
【００７５】
次に、上記銅−錫粉末の分散液に、ｐＨを１．０に調整した６．０８×１０-2ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液２００ｍＬを添加して混合することにより、分散液中の銅−錫粉末の表面に銀を析出させた。
【００７６】
最後に、洗浄、ろ過を行い、得られた固形分を真空乾燥機にて乾燥させることにより、ハンダ粉末を得た。
【００７７】
＜比較例２＞
先ず、水1０００ｍＬに塩化インジウム四水和物１．４８×１０-2ｍｏｌ、塩化錫(II)２．６４×１０-1ｍｏｌ及び分散剤としてメチルセルロース１４ｇをそれぞれ添加して混合することにより、金属溶液を調製した。この金属溶液のｐＨを塩酸にて１．０に調整した。
【００７８】
次に、上記金属溶液に、還元剤としてｐＨを１．０に調整した８．７２×１０-1ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液１０００ｍｌをを加え、撹拌し、金属溶液中の各金属イオンを還元することにより、インジウム−錫粉末の分散液を得た。
【００７９】
次に、上記インジウム−錫粉末の分散液に、ｐＨを１．０に調整した４．７３×１０-2ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液２００ｍＬを添加して混合することにより、分散液中のインジウム−錫粉末の表面に銀を析出させた。
【００８０】
最後に、洗浄、ろ過を行い、得られた固形分を真空乾燥機にて乾燥させることにより、ハンダ粉末を得た。
【００８１】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜５及び比較例１，２で得られたハンダ粉末について、次に述べる方法により、粉末を構成する金属粒子の構造、粉末の平均粒径、組成比の分析又は測定、及び溶融性を評価した。これらの結果を以下の表１に示す。
【００８２】
(1) 金属粒子の構造：クロスポリッシャー法（ＣＰ法）にて粉末断面を顕わにし、オージェ電子分光分析法による面分析（元素マッピング）により、金属粒子が中心核、中間層、最外層の順番に層状に配置されていることを確認した。また、金属粒子を構成する中心核、中間層、最外層の各体積割合は、第一，第二，第三金属粒子を真球であるものと仮定して、第一，第二，第三金属粉末の平均粒径から球の体積Ｖ1，Ｖ2，Ｖ3を算出し、このとき算出されたＶ1、Ｖ2−Ｖ1、Ｖ3−Ｖ2の値をそれぞれＶｃ、Ｖｍ、Ｖｏとした。
【００８３】
なお、比較例１，２で得られたハンダ粉末については、集束イオンビーム加工（Focused Ion Beam milling）観察装置にてハンダ粉末の中心部分を通るように薄く加工し、粉末の断面構造を走査電子顕微鏡及び透過電子顕微鏡にて金属粒子が中心核、中間層、最外層の順番に層状に配置されていることを確認した。また、比較例１，２では一回目の還元反応において一度に銅−錫組成等の粉末が生成したため、上記方法によるＶｃ、Ｖｍ、Ｖｏの算出を行わなかったが、ＩＣＰ−ＡＥＳ法による粉末組成比が９０質量％以上も占める錫が上記断面構造の観察によって中間層に配置されていること及び錫と銀の金属密度から、明らかにＶｍ＞Ｖｏであり、Ｖｃ＜Ｖｍ＜Ｖｏを満たさないことを確認した。
【００８４】
(2) 平均粒径：レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置（堀場製作所社製、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置LA-950）にて粒径分布を測定し、その体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径、Ｄ50）をハンダ粉末の平均粒径とした。なお、上記(1)の体積割合の評価に用いた第一金属粉末及び第二金属粉末の平均粒径も同様に評価したものである。
【００８５】
(3) 組成比：誘導結合プラズマ発光分光分析（Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy：ＩＣＰ−ＡＥＳ）法により各種金属含有量（質量）を測定した。
【００８６】
(4) 溶融性：先ず、ハンダ粉末にハンダ用フラックスを１５質量％となる割合で混合してペースト化することにより、ハンダ用ペーストを調製した。次いで、このハンダ用ペーストをフリップチップ用基板上に印刷し、窒素雰囲気中、最高温度２４０℃の条件でリフローハンダ付けを行い、基板上にハンダバンプを形成した。リフロー後のハンダバンプの表面を光学顕微鏡により観察し、その観察結果をもとに、ハンダ粉末の溶融性を評価した。なお、表１における溶融性評価結果については、ＪＩＳ Ｚ３２８４におけるソルダボール試験の評価方法に基づき、「Ａ」は「ハンダの凝集度合い１」、「Ｂ」は「ハンダの凝集度合い２」、「Ｃ」は「ハンダの凝集度合い３〜５」であることを示す。
【００８７】
【表１】
表１から明らかなように、実施例１〜５及び比較例１，２を比較すると、実施例１〜５のハンダ粉末は、いずれも溶融性の評価が「Ａ」を示しており、溶融性が非常に優れることが確認された。特に、実施例１と比較例１では、構成元素もその含有割合もほぼ同じであるにも拘わらず、金属粒子の構造によって溶融性が大きく異なることが判る。
【００８８】
これは、比較例のハンダ粉末では、中間層の体積に比べて最外層の体積割合が非常に小さいため、最外層が中間層の表面を完全に被覆するのが難しく、最外層を構成する金属が部分的に不均一に分布している。その結果、リフロー時に最外層を構成する金属の拡散が不均一となり、ハンダバンプにおける組成が均一になるのに時間がかかることから融点等に差異が生じたため、実施例のハンダ粉末に比べて溶融性がやや劣る結果になったものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のハンダ粉末は、微細な電子部品の実装に用いられるハンダ用ペーストにおいて、その原料となるファインピッチ用鉛フリーのハンダ粉末として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００９０】
３０ 金属粒子
３１ 中心核
３２ 中間層
３３ 最外層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ファインピッチ用鉛フリーのハンダ粉末及びその製造方法に関する。更に詳しくは、リフロー時の溶融性を大幅に改善させた、平均粒径が５μｍ以下の微細なＳｎ系ハンダ粉末及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の接合に用いられるハンダは環境の面から鉛フリー化が進められ、現在では、錫を主成分としたハンダ粉末が採用されている。ハンダ粉末のような微細な金属粉末を得る方法としては、ガスアトマイズ法や回転ディスク法等のアトマイズ法の他に、メルトスピニング法、回転電極法、機械的プロセス、化学的プロセス等が知られている。ガスアトマイズ法は、誘導炉やガス炉で金属を溶融した後、タンディッシュの底のノズルから溶融金属を流下させ、その周囲より高圧ガスを吹き付けて粉化する方法である。また回転ディスク法は、遠心力アトマイズ法とも呼ばれ、溶融した金属を高速で回転するディスク上に落下させて、接線方向に剪断力を加えて破断して微細粉を作る方法である。
【０００３】
一方、電子部品の微細化とともに接合部品のファインピッチ化も進んでおり、より微細な粒径のハンダ粉末が求められているため、こうしたファインピッチ化に向けた技術の改良も盛んに行われている。例えば、ガスアトマイズ法を改良した技術として、ガスを巻き込ませた状態の金属溶湯をノズルから噴出させ、このノズルの周囲から高圧ガスを吹き付ける金属微粉末の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に記載の方法では、溶湯がノズルを通過する際にガスを巻き込ませることによって、ノズルから出湯した時点で溶湯がすでに分断され、より小さな粉末を製造することができる。
【０００４】
また、回転ディスク法を改良した技術として、回転体に金属微粉末サイズ調整手段としてのメッシュを配し、このメッシュを通して溶融金属を飛散させる金属微粉末の製法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。上記特許文献２に開示された方法によれば、従来の回転ディスク法に比べて微細な金属微粉末を効率良く生成できる。
【０００５】
しかし、これらの方法では、以下のような課題が残されていた。例えば、上記特許文献１示された、いわゆるアトマイズ法により微細な粉末を得るためには、この方法によって得られた金属粉末を更に分級して、ファインピッチ化に対応する５μｍ以下の微細なものを採取する必要がある。このため、歩留まりが非常に悪くなる。一方、７μｍ程度の粉末であれば、この方法でも歩留まりは良くなるものの、この程度の粒径のものでは、近年のファインピッチ化には十分に対応できない。また、上記特許文献２に示された方法でも、同様に、平均粒径５μｍ以下の微細なハンダ粉末の収率が悪く、製造コストが高くなるという問題があった。
【０００６】
このような問題を解消するため、湿式還元法によって得られたハンダ粉末であって、平均粒径５μｍ以下の歩留まりが非常に高いハンダ粉末が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。このハンダ粉末は、ハンダ用ペーストの濡れ性やハンダバンプに求められる強度を改善するため、中心核と、中心核を被包する被覆層と、被覆層を被包する最外層の金属粒子からなる３元系のハンダ粉末である。このハンダ粉末は、一粒子内に３種類の金属すべてが含まれる金属粒子からなるため、単一の異なる種類の金属粉末を単に混合したものに比べ、組成がより均一となる。また、各層を形成する金属元素のイオン化傾向に依存して、中心核、中間層、最外層の順に被覆する構造になっているため、金属イオンを還元し、粉末を析出させる工程が煩雑でなく、量産性にも優れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１８９５６号公報（請求項１、段落［００１４］）
【特許文献２】特開平６−２６４１１６号公報（請求項１、段落［００１３］、図３）
【特許文献３】特開２００８−１４９３６６号公報（請求項１、段落［００１４］〜段落［００１６］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、各金属元素の含有割合は、通常、使用する目的や仕様等にあわせ、ペーストのリフロー時における溶融性、濡れ性、或いはハンダバンプの強度等を調整するために、所定の割合とされている。このため、イオン化傾向に依存して金属粒子の構造が決定される上記特許文献３に示されたハンダ粉末では、組み合わされた金属元素の種類によっては、組成比の少ない金属の層が、組成比の多い層を被覆するという構造をとる。この場合、組成比の少ない金属の層が、組成比の多い内側の層の表面を完全に被覆することができないという現象が起こり、部分的に被覆されていない箇所が生じたり、層の厚みが不均一になるといった不具合が生じる。このような不均一な構造の金属粒子からなるハンダ粉末を用いて製造されたハンダ用ペーストでは、例えば融点が高い金属が一箇所に偏るといった組成ズレが生じることで、リフロー時に局所的な未溶解部分が発生し、溶融性が悪くなる等の不具合が生じる。こういった、金属粒子の構造上の不均一性から生じる組成ズレを抑制することで、リフロー時の溶融性を更に改善する余地が残されていた。
【０００９】
本発明の目的は、金属粒子の構造上の不均一性から生じる組成ズレを抑制することにより、リフロー時の溶融性を大幅に改善させたハンダ粉末及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の観点は、中心核と中心核を被覆する中間層と中間層を被覆する最外層で構成される金属粒子からなる平均粒径５μｍ以下のハンダ粉末において、上記中心核が銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトのいずれか１種の金属からなり、上記中間層が上記中心核の金属とは異なる銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトのいずれか一種の金属からなり、上記最外層が錫からなり、上記金属粒子の体積を１００％とするときの中心核、中間層、最外層の各体積割合をＶｃ％、Ｖｍ％、Ｖｏ％とするとき、Ｖｃ＜Ｖｍ＜Ｖｏの関係を満たし、錫の含有割合が８５〜９９．８質量％であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に銀を含むとき銀の含有割合が粉末全体量１００質量％に対して０．１〜５．０質量％であり、銅を含むとき銅の含有割合が粉末全体量１００質量％に対して０．１〜１．０質量％であり、ビスマスを含むときビスマスの含有割合が粉末全体量１００質量％に対して０．１〜１０質量％であり、ゲルマニウムを含むときゲルマニウムの含有割合が粉末全体量１００質量％に対して０．１〜１．０質量％であり、ニッケルを含むときニッケルの含有割合が粉末全体量１００質量％に対して０．１〜１．０質量％であり、インジウムを含むときインジウムの含有割合が粉末全体量１００質量％に対して０．１〜１０質量％であり、金を含むとき金の含有割合がハンダ粉末の全体量１００質量％に対して０．１〜１．０質量％であり、コバルトを含むときコバルトの含有割合が粉末全体量１００質量％に対して０．１〜１．０質量％であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第３の観点は、第一金属塩として銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトの金属塩のいずれか１種を溶媒に溶解させて第一金属溶液を調製する工程１１と、第一金属溶液のｐＨを０．３〜１０．０に調整する工程１２と、第一金属溶液に還元剤を添加し、混合することにより、上記第一金属塩の金属イオンが還元され、析出した第一金属からなる第一金属粉末の分散液を得る工程１３と、第二金属塩として第一金属塩とは種類の異なる銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトの金属塩のいずれか１種を上記第一金属粉末の分散液に添加し、溶解させて第二金属溶液を調製する工程１４と、第二金属溶液のｐＨを０．３〜１０．０に調整する工程１６と、第二金属溶液に還元剤を添加し、混合することにより、第二金属塩の金属イオンが還元され、析出した第二金属が上記第一金属を被覆する第二金属粉末の分散液を得る工程１７と、錫の金属塩を第二金属粉末の分散液に添加し、溶解させて第三金属溶液を調製する工程１８と、第三金属溶液のｐＨを０．１〜２．０に調整する工程１９と、第三金属溶液に還元剤を添加し、混合することにより、錫イオンが還元され、析出した錫が上記第二金属を被覆する第三金属粉末の分散液を得る工程２０と、第三金属粉末の分散液を固液分離し、上記固液分離した第三金属粉末を乾燥する工程２１とを含むハンダ粉末の製造方法である。
【００１３】
本発明の第４の観点は、第１又は第２の観点に基づくハンダ粉末とハンダ用フラックスを混合してペースト化することにより得られたハンダ用ペーストである。
【００１４】
本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく発明であって、更に電子部品の実装に用いられることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の第１の観点のハンダ粉末では、中心核と中心核を被覆する中間層と中間層を被覆する最外層で構成される金属粒子からなる平均粒径５μｍ以下のハンダ粉末において、上記中心核が銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトのいずれか１種の金属からなり、上記中間層が上記中心核の金属とは異なる銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトのいずれか一種の金属からなり、上記最外層が錫からなる。そして、上記金属粒子の体積を１００％とするときの中心核、中間層、最外層の各体積割合をＶｃ％、Ｖｍ％、Ｖｏ％とするとき、Ｖｃ＜Ｖｍ＜Ｖｏの関係を満たし、錫の含有割合が８５〜９９．８質量％である。このように、本発明のハンダ粉末は、金属のイオン化傾向に依存することなく、例えば組成比の小さい金属から順に中心核、中間層、最外層が形成されることで、中心核、中間層、最外層の体積割合がこの順に段階的に大きくなる構造の金属粒子からなる。これにより、金属粒子の構造上の不均一性から生じる組成ズレが抑制され、リフロー時の溶融性が大幅に改善される。また、最外層が融点の低い錫によって形成されているため、リフロー時における粉末同士の接触面積が非常に大きくなり、溶融性及び濡れ性が非常に優れる。
【００１６】
本発明の第３の観点のハンダ粉末の製造方法では、第一金属塩として銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトの金属塩のいずれか１種を溶媒に溶解させて第一金属溶液を調製する工程と、第一金属溶液のｐＨを０．３〜１０．０に調整する工程と、第一金属溶液に還元剤を添加し、混合することにより、第一金属塩の金属イオンが還元され、析出した第一金属からなる第一金属粉末の分散液を得る工程と、第二金属塩として第一金属塩とは種類の異なる銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトの金属塩のいずれか１種を上記第一金属粉末の分散液に添加し、溶解させて第二金属溶液を調製する工程と、第二金属溶液のｐＨを０．３〜１０．０に調整する工程と、第二金属溶液に還元剤を添加し、混合することにより、第二金属塩の金属イオンが還元され、析出した第二金属が上記第一金属を被覆する第二金属粉末の分散液を得る工程と、錫の金属塩を第二金属粉末の分散液に添加し、溶解させて第三金属溶液を調製する工程と、第三金属溶液のｐＨを０．１〜２．０に調整する工程と、第三金属溶液に還元剤を添加し、混合することにより、錫イオンが還元され、析出した錫が上記第二金属を被覆する第三金属粉末の分散液を得る工程と、第三金属粉末の分散液を固液分離し、上記固液分離した第三金属粉末を乾燥する工程とを含む。これにより、金属元素のイオン化傾向に依存することなく、例えば組成比の小さい金属から順に中心核、中間層、最外層を形成することで、中心核、中間層、最外層の体積割合がこの順に段階的に大きくなる構造の金属粒子からなるハンダ粉末を製造することができる。
【００１７】
本発明の第４の観点のハンダ用ペーストは、上記本発明のハンダ粉末を用いて得られる。そのため、このハンダ用ペーストは、組成ズレが非常に少なく、リフロー時の溶融が速い。また、形成後のハンダバンプにおいても組成をより均一にできるため、溶け残りが生じないハンダバンプを形成することができる。更にペーストに含まれるハンダ粉末は５μｍ以下と微細であるため、このハンダ用ペーストを用いれば、基板等にファインピッチパターンで印刷でき、より微細な電子部品を実装できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明実施形態のハンダ粉末を模式的に表した図である。
【図２】本発明のハンダ粉末の製造工程を示すプロセスフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００２０】
本発明のハンダ粉末は、図１に示すように、中心核３１と中心核３１を被覆する中間層３２と中間層３２を被覆する最外層３３で構成される金属粒子３０からなり、平均粒径が５μｍ以下、好ましくは０．１〜５μｍである。ハンダ粉末の平均粒径を５μｍ以下に限定したのは、５μｍを越えるとハンダ用ペーストを基板等にファインピッチパターンで印刷できず、微細な電子部品をハンダ用ペーストにより実装できないからである。なお、本明細書において、粉末の平均粒径とは、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置（堀場製作所社製、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置LA-950）にて測定した体積累積中位径(Ｍｅｄｉａｎ径、Ｄ50)をいう。そして、本発明のハンダ粉末は、金属粒子を構成する上記中心核３１が銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトのいずれか１種の金属からなり、上記中間層３２が上記中心核３１の金属とは異なる銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトのいずれか一種の金属からなり、上記最外層３３が錫からなる３元系のハンダ粉末である。
【００２１】
通常、使用する目的や仕様等にあわせ、ペーストのリフロー時における溶融性、濡れ性、或いはハンダバンプの強度等を調製する目的で、種類の異なる第３種の金属粉末を添加し、ハンダ粉末の組成調整が行われる。本発明のハンダ粉末では、金属粒子の一粒子内に３種類の金属すべてを含ませることにより、３元系のハンダ粉末を構成する。このため、単一の金属粉末が混合されたもの等に比べ、組成がより均一となる。また、最外層が融点の低い錫で被覆されるため、リフロー時における粉末同士の接触面積が非常に大きく、溶融性及び濡れ性が非常に良い。
【００２２】
また、上記金属粒子の体積を１００％とするときの中心核、中間層、最外層の各体積割合をＶｃ％、Ｖｍ％、Ｖｏ％とするとき、Ｖｃ＜Ｖｍ＜Ｖｏの関係を満たす。即ち、本発明のハンダ粉末は、中心核、中間層、最外層の体積割合がこの順に段階的に大きくなる構造の金属粒子からなる。このため、例えば、中間層３２が最外層３３によって部分的に被覆されていない箇所が生じたり、最外層３３の厚みが不均一になるといった従来の３層構造のハンダ粉末における不具合が解消される。これにより、本発明のハンダ粉末では、金属粒子の構造上の不均一性から生じる組成ズレが抑制され、リフロー時の溶融性が大幅に改善される。
【００２３】
ハンダ粉末中の錫の含有割合は、ハンダ粉末の全体量１００質量％に対して８５〜９９．８質量％、好ましくは９０〜９９．５質量％である。錫の含有割合が下限値未満では、ハンダ粉末として必要とされる低融点を示さないからである。また、上限値を越えるとペーストのリフロー時における濡れ性が低下したり、形成したハンダバンプの機械的強度が低下するからである。
【００２４】
ハンダ粉末が銀を含むとき、銀の含有割合がハンダ粉末の全体量１００質量％に対して０．１〜５．０質量％であることが好ましい。銅を含むとき銅の含有割合がハンダ粉末の全体量１００質量％に対して０．１〜１．０質量％であることが好ましい。ビスマスを含むときビスマスの含有割合がハンダ粉末の全体量１００質量％に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。ゲルマニウムを含むときゲルマニウムの含有割合がハンダ粉末の全体量１００質量％に対して０．１〜１．０質量％であることが好ましい。ニッケルを含むときニッケルの含有割合がハンダ粉末の全体量１００質量％に対して０．１〜１．０質量％であることが好ましい。インジウムを含むときインジウムの含有割合がハンダ粉末の全体量１００質量％に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。金を含むとき金の含有割合がハンダ粉末の全体量１００質量％に対して０．１〜１．０質量％であることが好ましい。コバルトを含むときコバルトの含有割合がハンダ粉末の全体量１００質量％に対して０．１〜１．０質量％であることが好ましい。ここで、上記元素の含有割合をそれぞれ上記範囲に限定したのは、共晶点から組成がずれるのを防止してハンダ粉末の融点を低くするとともに、形成したハンダバンプにおけるハンダ合金の電気抵抗の増加を抑え、機械的強度を向上させるためである。
【００２５】
続いて、本発明のハンダ粉末の製造方法について説明する。先ず、図２に示すように、第一金属塩として銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトの金属塩のいずれか１種を溶媒に溶解させて第一金属溶液を調製する（工程１１）。この第一金属塩に含まれる金属は、製造後のハンダ粉末において、金属粒子の中心核を構成する。中心核を銀とする場合の第一金属塩としては、塩化銀又は硝酸銀等が挙げられる。中心核を銅とする場合の第一金属塩としては、塩化銅(II)、硫酸銅(II)又は酢酸銅等が挙げられる。中心核をビスマスとする場合の第一金属塩としては、塩化ビスマス(III)、硫酸ビスマス(III)又は硝酸ビスマス(III)等が挙げられる。中心核をゲルマニウムとする場合の第一金属塩としては、塩化ゲルマニウム(II)又はβ−カルボキシエチルゲルマニウム等が挙げられる。中心核をニッケルとする場合の第一金属塩としては、塩化ニッケル(II)、硫酸ニッケル(II)六水和物又は硝酸ニッケル(II)六水和物等が挙げられる。中心核をインジウムとする場合の第一金属塩としては、塩化インジウム、硝酸インジウム又は硫酸インジウム等が挙げられる。中心核を金とする場合の第一金属塩としては、テトラクロロ金（III）酸等が挙げられる。中心核をコバルトとする場合の第一金属塩としては、コバルト化合物としては、塩化コバルト(II)又は硝酸コバルト(II)又は硫酸コバルト(II)等が挙げられる。溶媒としては、水、アルコール、エーテル、ケトン、エステル等が挙げられる。第一金属塩の使用量は、最終的に得られるハンダ粉末の各金属の組成比や金属粒子を構成する中心核、中間層及び最外層の体積比を考慮して調整する。
【００２６】
次に、上記調製した第一金属溶液のｐＨを調整する（工程１２）。第一金属溶液のｐＨは、析出した金属粒子の再溶解、凝集、或いは還元剤の反応性等を考慮して、０．３〜１０．０の範囲に調整するのが好ましい。また、第一金属溶液には、セルロース系、ビニル系、多価アルコール、ゼラチン、カゼイン等の分散剤を添加しておくことが好ましい。なお、使用する還元剤の種類によっては、錯化剤を加えて金属元素を錯体化した後に、分散剤を添加しても良い。錯化剤を加えることでｐＨがアルカリ側でも金属イオンが沈殿せず、広い範囲での合成が可能となる。錯化剤としては、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、フタル酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、エチレンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸又はその塩や、アンモニア等が挙げられる。なお、第一金属溶液のｐＨ調整は、金属塩を溶解させる前に、分散剤を溶解させた溶解液のｐＨ調整を予め行っておき、ここに、金属塩を溶解させて第一金属溶液を調製する方法でもよい。
【００２７】
次に、第一金属溶液に還元剤を添加し、混合することにより、第一金属塩の金属イオンを還元する。これにより、還元反応によって析出した第一金属、即ち銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトからなる第一金属粉末の分散液が得られる（工程１３）。還元剤としては、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン等のホウ素水素化物、ヒドラジン等の窒素化合物、三価のチタンイオンや２価のクロムイオン等の金属イオン等が挙げられる。第一金属溶液への添加に際しては、上記還元剤を溶解させた水溶液を調製しておくのが好ましい。また、この還元剤水溶液は、予めｐＨを上記調製した第一金属溶液と同程度に調整しておくのが好ましい。第一金属溶液と還元剤水溶液との混合は、容器内の第一金属溶液に所定の添加速度で還元剤水溶液を滴下し、スターラ等で攪拌する方法や、所定の径を有する反応チューブを用い、この反応チューブ内に両液を所定の流量で注ぎ込み、混合させる方法等が挙げられる。
【００２８】
次に、第二金属塩として第一金属塩とは種類の異なる銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトの金属塩のいずれか１種を上記第一金属粉末の分散液に添加し、溶解させて第二金属溶液を調製する（工程１４）。この第二金属塩に含まれる金属は、製造後のハンダ粉末において、金属粒子の中間層を構成する。第二金属塩としては、上記第一金属塩として挙げたものと同じものを使用できる。第二金属塩の使用量は、最終的に得られるハンダ粉末における金属の組成比や金属粒子を構成する中心核、中間層及び最外層の体積比を考慮して調整する。
【００２９】
次に、上記調製した第二金属溶液のｐＨを調整する（工程１６）。析出した第二金属の再溶解、凝集、或いは還元剤の反応性等を考慮して、０．３〜１０．０の範囲に調整するのが好ましい。また、第二金属溶液には、上記第一金属溶液と同様、セルロース系、ビニル系、多価アルコール、ゼラチン、カゼイン等の分散剤を添加しておくことが好ましい。更に、使用する還元剤の種類によっては、上記第一金属溶液と同様、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、フタル酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、エチレンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸又はその塩や、アンモニア等の錯化剤を添加してもよい。
【００３０】
次に、第二金属溶液に還元剤を添加し、混合することにより、第二金属塩の金属イオンを還元する。これにより、還元反応によって析出した第二金属、即ち第一金属とは種類の異なる銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトが、第一金属を被覆する第二金属粉末の分散液が得られる（工程１７）。還元剤としては、上記第一金属溶液の還元に用いたものと同じものが挙げられる。また、第二金属溶液への添加に際しては、第一金属溶液への添加と同様、還元剤水溶液を調製しておき、ｐＨを上記調製した第二金属溶液と同程度に調整しておくのが好ましい。第二金属溶液と還元剤水溶液との混合は、第一金属溶液と還元剤水溶液の混合と同様、容器内の第二金属溶液に所定の添加速度で還元剤水溶液を滴下し、スターラ等で攪拌する方法や、所定の径を有する反応チューブを用い、この反応チューブ内に両液を所定の流量で注ぎ込み、混合させる方法等が挙げられる。
【００３１】
次に、錫の金属塩を第二金属粉末の分散液に添加し、溶解させて第三金属溶液を調製する（工程１８）。この錫の金属塩に含まれる錫は、製造後のハンダ粉末において、金属粒子の最外層を構成する。錫の金属塩としては、塩化錫(II)、塩化錫(IV)、硫酸錫(II)、硫酸錫(IV)、硝酸錫(II)、硝酸錫(IV)、酢酸錫(II)、酢酸錫(IV)等が挙げられる。錫の金属塩の使用量は、最終的に得られるハンダ粉末の各金属の組成比や金属粒子を構成する中心核、中間層及び最外層の体積比を考慮して決定する。
【００３２】
次に、上記調製した第三金属溶液のｐＨを調整する（工程１９）。錫塩の加水分解等を考慮して、０．１〜２．０の範囲に調整するのが好ましい。また、第三金属溶液には、上記第一，第二金属溶液と同様、セルロース系、ビニル系、多価アルコール、ゼラチン、カゼイン等の分散剤添加しておくことが好ましい。
【００３３】
次に、第三金属溶液に還元剤を添加し、混合することにより、錫イオンを還元する。これにより、還元反応によって析出した錫が、第二金属を被覆する第三金属粉末の分散液が得られる（工程２０）。還元剤としては、上記第一，第二金属溶液の還元に用いたものと同じものが挙げられる。また、第三金属溶液への添加に際しては、第一，第二金属溶液への添加と同様、還元剤水溶液を調製しておき、ｐＨを上記調製した第三金属溶液と同程度に調整しておくのが好ましい。第三金属溶液と還元剤水溶液との混合は、第一，第二金属溶液と還元剤水溶液の混合と同様、容器内の第三金属溶液に所定の添加速度で還元剤水溶液を滴下し、スターラ等で攪拌する方法や、所定の径を有する反応チューブを用い、この反応チューブ内に両液を所定の流量で注ぎ込み、混合させる方法等が挙げられる。
【００３４】
最後に、上記第三金属粉末の分散液を固液分離し、固液分離した第三金属粉末を乾燥する（工程２１）。固液分離は、デカンテーション、遠心分離法等によって行われ、乾燥前に回収した固形分を水又はｐＨを０．５〜２．０に調整した塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、或いはメタノール、エタノール、アセトン等で洗浄するのが好ましい。洗浄後は、再度固液分離して固形分を回収する。洗浄から固液分離までの工程は、２〜５回繰り返し行うのが好ましい。また、乾燥は、真空乾燥機等を用いて行うのが好ましい。
【００３５】
以上の工程により、本発明のハンダ粉末を得ることができる。このハンダ粉末は、ハンダ用フラックスと混合してペースト化して得られるハンダ用ペーストの材料として好適に用いられる。ハンダ用ペーストの調製は、例えばハンダ用フラックスを、好ましくは１０〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％混合してペースト化することにより行われる。ハンダ用フラックスの混合量を１０〜３０質量％とするのは、１０質量％未満ではフラックス不足でペースト化できず、３０質量％を越えるとペースト中のフラックスの含有割合が多すぎて金属の含有割合が少なくなってしまい、ハンダ溶融時に所望のサイズのハンダバンプを得ることができないからである。
【００３６】
このハンダ用ペーストは、上記本発明のハンダ粉末を材料としているため、リフロー時の溶融が速く、濡れ性が非常に良いため、ハンダバンプ形成時に溶融したペーストが微細な球状になって飛散する、いわゆるソルダボールが生じにくい点で優れる。また、形成後のハンダバンプにおける組成をより均一にできるため、これを用いて形成されるハンダバンプは、溶け残りが生じない点で優れる。更に５μｍ以下の微細なハンダ粉末によって調製されるため、このハンダ用ペーストを用いれば、基板等にファインピッチパターンで印刷でき、高さのバラツキが少ないハンダバンプを形成することができる。そのため、このハンダ用ペーストは、より微細な電子部品の実装に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３７】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３８】
＜実施例１＞
先ず、水５０ｍｌに、硫酸銅(II)７．８７×１０-3ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し溶解させることにより、銅イオンが溶解する金属溶液を調製した。この金属溶液を硫酸にてｐＨを２．０に調整し、これに分散剤としてポリビニルアルコール５００（平均分子量が５００のポリビニルアルコール）を０．５ｇ加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌して溶解させた。
【００３９】
次に、上記金属溶液に、還元剤としてｐＨを２．０に調整した３．７８×１０-1ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液５０ｍｌを加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し銅イオンを還元することにより、第一金属粉末として銅粉末が分散する分散液を得た。得られた分散液を６０分間静置して銅粉末を沈降させ、その後上澄み液を捨てた。ここに水５０ｍｌを加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、再び静置して上澄み液を捨てる操作を計４回繰返すことにより洗浄を行った後、水５０ｍｌを加えて分散液を得た。
【００４０】
次に、上記洗浄後の銅粉末の分散液に、硝酸銀(I)２．７８×１０-2ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し溶解させることにより、銅粉末が分散し、銀イオンが溶解する金属溶液を調製した。この金属溶液を硝酸にてｐＨを２．０に調整し、これに分散剤としてカゼインを０．３５ｇ加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し溶解させた。
【００４１】
次に、上記金属溶液に、還元剤としてｐＨを２．０に調整した６．６７×１０-1ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液５０ｍｌを加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し銀イオンを還元することにより、第二金属粉末として銅−銀粉末が分散する分散液を得た。得られた分散液を、遠心分離機を用いて回転速度２０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離した後、上澄み液を捨てた。ここに水５０ｍｌを加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、再び遠心分離して上澄み液を捨てる操作を計４回繰り返すことにより洗浄を行った後、水５００ｍｌを加えて分散液を得た。
【００４２】
次に、上記洗浄後の銅−銀粉末の分散液に、塩化錫(II)８．１３×１０-1ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し溶解させることにより、銅−銀粉末が分散し、錫イオンが溶解する金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整し、これに分散剤としてポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し溶解させた。
【００４３】
次に、上記金属溶液に、還元剤としてｐＨを０．５に調整した１．９５ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液１０００ｍｌを加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し錫イオンを還元することにより、第三金属粉末として銅−銀−錫粉末が分散する分散液を得た。得られた分散液を６０分間静置して銅−銀−錫粉末を沈降させ、その後上澄み液を捨てた。ここに水２００ｍｌを加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、再び静置して上澄み液を捨てる操作を計４回繰返すことにより洗浄を行った。
【００４４】
最後に、得られた固形分を真空乾燥機にて乾燥することにより、ハンダ粉末を得た。
【００４５】
＜実施例２＞
先ず、水５０ｍｌに、塩化インジウム四水和物２．１８×１０-2ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し溶解させることにより、インジウムイオンが溶解する金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整し、これに分散剤としてポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌して溶解させた。
【００４６】
次に、上記金属溶液に、還元剤としてｐＨを０．５に調整した７．８５×１０-2ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液５０ｍｌを加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌しインジウムイオンを還元することにより、第一金属粉末としてインジウム粉末が分散する分散液を得た。得られた分散液を６０分間静置してインジウム粉末を沈降させ、その後上澄み液を捨てた。ここに水５０ｍｌを加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、再び静置して上澄み液を捨てる操作を計４回繰返すことにより洗浄を行った後、水５０ｍｌを加えて分散液を得た。
【００４７】
次に、上記洗浄後のインジウム粉末の分散液に、硝酸銀(I)１．３９×１０-2ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し溶解させることにより、インジウム粉末が分散し、銀イオンが溶解する金属溶液を調製した。この金属溶液を硝酸にてｐＨを２．０に調整し、これに分散剤としてカゼインを０．３５ｇ加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し溶解させた。
【００４８】
次に、上記金属溶液に、還元剤としてｐＨを２．０に調整した３．３４×１０-1ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液５０ｍｌを加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し銀イオンを還元することにより、第二金属粉末としてインジウム−銀粉末が分散する分散液を得た。得られた分散液を、遠心分離機を用いて回転速度２０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離した後、上澄み液を捨てた。ここに水５０ｍｌを加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、再び遠心分離して上澄み液を捨てる操作を計４回繰り返すことにより洗浄を行った後、水５００ｍｌを加えて分散液を得た。
【００４９】
次に、上記洗浄後のインジウム−銀粉末の分散液に、塩化錫(II)４．０７×１０-1ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し溶解させることにより、インジウム−銀粉末が分散し、錫イオンが溶解する金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整し、これに分散剤としてポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し溶解させた。
【００５０】
次に、上記金属溶液に、還元剤としてｐＨを０．５に調整した１．９５ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液１０００ｍｌを加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し錫イオンを還元することにより、第三金属粉末としてインジウム−銀−錫粉末が分散する分散液を得た。得られた分散液を６０分間静置してインジウム−銀−錫粉末を沈降させ、その後上澄み液を捨てた。ここに水２００ｍｌを加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、再び静置して上澄み液を捨てる操作を計４回繰返すことにより洗浄を行った。
【００５１】
最後に、得られた固形分を真空乾燥機にて乾燥することにより、ハンダ粉末を得た。
【００５２】
＜実施例３＞
先ず、水５０ｍｌに、分散剤としてポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌して溶解させ、塩酸にてｐＨを０．５に調整した。これに三酸化二アンチモン０．４１×１０-3ｍｏｌを加え、スターラを用い３００ｒｐｍにて５分間激しく攪拌し溶解させることにより、アンチモンイオンが溶解する金属溶液を調製した。
【００５３】
次に、上記金属溶液に、還元剤としてｐＨを０．５に調整した２．９５×１０-2ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液５０ｍｌを加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間激しく攪拌しアンチモンイオンを還元することにより、第一金属粉末としてアンチモン粉末が分散する分散液を得た。得られた分散液を６０分間静置してアンチモン粉末を沈降させ、上澄み液を捨てた後、水５０ｍｌを加えて分散液を得た。
【００５４】
次に、上記アンチモン粉末の分散液に、塩化銅(II)１．５７×１０-2ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し溶解させることにより、アンチモン粉末が分散し、銅イオンが溶解する金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整し、これに分散剤としてカゼインを０．３５ｇ加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し溶解させた。
【００５５】
次に、上記金属溶液に、還元剤としてｐＨを０．５に調整した７．５４×１０-1ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液５０ｍｌを加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し銅イオンを還元することにより、第二金属粉末としてアンチモン−銅粉末が分散する分散液を得た。得られた分散液を、遠心分離機を用いて回転速度２０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離し、上澄み液を捨てた後、水５００ｍｌを加えて分散液を得た。
【００５６】
次に、上記アンチモン−銅粉末の分散液に、塩化錫(II)８．３３×１０-1ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し溶解させることにより、アンチモン−銅粉末が分散し、錫イオンが溶解する金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整し、これに分散剤としてポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し溶解させた。
【００５７】
次に、上記金属溶液に、還元剤としてｐＨを０．５に調整した１．９９ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液１０００ｍｌを加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し錫イオンを還元することにより、第三金属粉末としてアンチモン−銅−錫粉末が分散する分散液を得た。得られた分散液を６０分間静置してアンチモン−銅−錫粉末を沈降させ、その後上澄み液を捨てた。ここに水２００ｍｌを加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、再び静置して上澄み液を捨てる操作を計４回繰返すことにより洗浄を行った。
【００５８】
最後に、得られた固形分を真空乾燥機にて乾燥することにより、ハンダ粉末を得た。
【００５９】
＜実施例４＞
先ず、水５０ｍｌに、塩化コバルト(II)１．７０×１０-3ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し溶解させることにより、コバルトイオンが溶解する金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整し、これに分散剤としてポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌して溶解させた。
【００６０】
次に、上記金属溶液に、還元剤としてｐＨを０．５に調整した１．０２×１０-1ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液５０ｍｌを加え、回転速度５００ｒｐｍにて４時間攪拌しコバルトイオンを還元することにより、第一金属粉末としてコバルト粉末が分散する分散液を得た。得られた分散液を２時間静置してコバルト粉末を沈降させ、上澄み液を捨てた後、水５０ｍｌを加えて分散液を得た。
【００６１】
次に、上記コバルト粉末の分散液に、塩化銅(II)１．１０×１０-2ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し溶解させることにより、コバルト粉末が分散し、銅イオンが溶解する金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整し、これに分散剤としてカゼインを０．３５ｇ加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し溶解させた。
【００６２】
次に、上記金属溶液に、還元剤としてｐＨを０．５に調整した６．６１×１０-1ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液５０ｍｌを加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し銅イオンを還元することにより、第二金属粉末としてコバルト−銅粉末が分散する分散液を得た。得られた分散液を、２時間静置してコバルト−銅粉末を沈降させ、上澄み液を捨てた後、水５００ｍｌを加えて分散液を得た。
【００６３】
次に、上記コバルト−銅粉末の分散液に、塩化錫(II)８．３６×１０-1ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し溶解させることにより、コバルト−銅粉末が分散し、錫イオンが溶解する金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整し、これに分散剤としてポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し溶解させた。
【００６４】
次に、上記金属溶液に、還元剤としてｐＨを０．５に調整した２．０１ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液１０００ｍｌを加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し錫イオンを還元することにより、第三金属粉末としてコバルト−銅−錫粉末が分散する分散液を得た。得られた分散液を６０分間静置してコバルト−銅−錫粉末を沈降させ、その後上澄み液を捨てた。ここに水２００ｍｌを加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、再び静置して上澄み液を捨てる操作を計４回繰返すことにより洗浄を行った。
【００６５】
最後に、得られた固形分を真空乾燥機にて乾燥することにより、ハンダ粉末を得た。
【００６６】
＜実施例５＞
先ず、水５０ｍｌに、塩化ニッケル(II)１．７０×１０-3ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し溶解させることにより、コバルトイオンが溶解する金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整し、これに分散剤としてポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌して溶解させた。
【００６７】
次に、上記金属溶液に、還元剤としてｐＨを０．５に調整した１．０２×１０-1ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液５０ｍｌを加え、回転速度５００ｒｐｍにて３時間攪拌しニッケルイオンを還元することにより、第一金属粉末としてニッケル粉末が分散する分散液を得た。得られた分散液を２時間静置してニッケル粉末を沈降させ、上澄み液を捨てた後、水５０ｍｌを加えて分散液を得た。
【００６８】
次に、上記ニッケル粉末の分散液に、塩化銅(II)１．１０×１０-2ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し溶解させることにより、ニッケル粉末が分散し、銅イオンが溶解する金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整し、これに分散剤としてカゼインを０．３５ｇ加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し溶解させた。
【００６９】
次に、上記金属溶液に、還元剤としてｐＨを０．５に調整した６．６１×１０-1ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液５０ｍｌを加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し銅イオンを還元することにより、第二金属粉末としてニッケル−銅粉末が分散する分散液を得た。得られた分散液を、６０分間静置してニッケル−銅粉末を沈降させ、上澄み液を捨てた後、水５００ｍｌを加えて分散液を得た。
【００７０】
次に、上記ニッケル−銅粉末の分散液に、塩化錫(II)８．３６×１０-1ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し溶解させることにより、ニッケル−銅粉末が分散し、錫イオンが溶解する金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整し、これに分散剤としてポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し溶解させた。
【００７１】
次に、上記金属溶液に、還元剤としてｐＨを０．５に調整した２．０１ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液１０００ｍｌを加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し錫イオンを還元することにより、第三金属粉末としてニッケル−銅−錫粉末が分散する分散液を得た。得られた分散液を６０分間静置してニッケル−銅−錫粉末を沈降させ、その後上澄み液を捨てた。ここに水２００ｍｌを加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、再び静置して上澄み液を捨てる操作を計４回繰返すことにより洗浄を行った。
【００７２】
最後に、得られた固形分を真空乾燥機にて乾燥することにより、ハンダ粉末を得た。
【００７３】
＜比較例１＞
先ず、水1０００ｍＬに塩化銅(II)２．５８×１０-3ｍｏｌ、塩化錫(II)２．６４×１０-1ｍｏｌ及び分散剤としてメチルセルロース１４ｇをそれぞれ添加して混合することにより金属溶液を調製した。この金属溶液のｐＨを塩酸にて１．０に調整した。
【００７４】
次に、上記金属溶液に、還元剤としてｐＨを１．０に調整した８．１７×１０-1ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液１０００ｍｌを加え、撹拌し、金属溶液中の各金属イオンを還元することにより、銅−錫粉末の分散液を得た。
【００７５】
次に、上記銅−錫粉末の分散液に、ｐＨを１．０に調整した６．０８×１０-2ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液２００ｍＬを添加して混合することにより、分散液中の銅−錫粉末の表面に銀を析出させた。
【００７６】
最後に、洗浄、ろ過を行い、得られた固形分を真空乾燥機にて乾燥させることにより、ハンダ粉末を得た。
【００７７】
＜比較例２＞
先ず、水1０００ｍＬに塩化インジウム四水和物１．４８×１０-2ｍｏｌ、塩化錫(II)２．６４×１０-1ｍｏｌ及び分散剤としてメチルセルロース１４ｇをそれぞれ添加して混合することにより、金属溶液を調製した。この金属溶液のｐＨを塩酸にて１．０に調整した。
【００７８】
次に、上記金属溶液に、還元剤としてｐＨを１．０に調整した８．７２×１０-1ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液１０００ｍｌをを加え、撹拌し、金属溶液中の各金属イオンを還元することにより、インジウム−錫粉末の分散液を得た。
【００７９】
次に、上記インジウム−錫粉末の分散液に、ｐＨを１．０に調整した４．７３×１０-2ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液２００ｍＬを添加して混合することにより、分散液中のインジウム−錫粉末の表面に銀を析出させた。
【００８０】
最後に、洗浄、ろ過を行い、得られた固形分を真空乾燥機にて乾燥させることにより、ハンダ粉末を得た。
【００８１】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜５及び比較例１，２で得られたハンダ粉末について、次に述べる方法により、粉末を構成する金属粒子の構造、粉末の平均粒径、組成比の分析又は測定、及び溶融性を評価した。これらの結果を以下の表１に示す。
【００８２】
(1) 金属粒子の構造：クロスポリッシャー法（ＣＰ法）にて粉末断面を顕わにし、オージェ電子分光分析法による面分析（元素マッピング）により、金属粒子が中心核、中間層、最外層の順番に層状に配置されていることを確認した。また、金属粒子を構成する中心核、中間層、最外層の各体積割合は、第一，第二，第三金属粒子を真球であるものと仮定して、第一，第二，第三金属粉末の平均粒径から球の体積Ｖ1，Ｖ2，Ｖ3を算出し、このとき算出されたＶ1、Ｖ2−Ｖ1、Ｖ3−Ｖ2の値をそれぞれＶｃ、Ｖｍ、Ｖｏとした。
【００８３】
なお、比較例１，２で得られたハンダ粉末については、集束イオンビーム加工（Focused Ion Beam milling）観察装置にてハンダ粉末の中心部分を通るように薄く加工し、粉末の断面構造を走査電子顕微鏡及び透過電子顕微鏡にて金属粒子が中心核、中間層、最外層の順番に層状に配置されていることを確認した。また、比較例１，２では一回目の還元反応において一度に銅−錫組成等の粉末が生成したため、上記方法によるＶｃ、Ｖｍ、Ｖｏの算出を行わなかったが、ＩＣＰ−ＡＥＳ法による粉末組成比が９０質量％以上も占める錫が上記断面構造の観察によって中間層に配置されていること及び錫と銀の金属密度から、明らかにＶｍ＞Ｖｏであり、Ｖｃ＜Ｖｍ＜Ｖｏを満たさないことを確認した。
【００８４】
(2) 平均粒径：レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置（堀場製作所社製、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置LA-950）にて粒径分布を測定し、その体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径、Ｄ50）をハンダ粉末の平均粒径とした。なお、上記(1)の体積割合の評価に用いた第一金属粉末及び第二金属粉末の平均粒径も同様に評価したものである。
【００８５】
(3) 組成比：誘導結合プラズマ発光分光分析（Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy：ＩＣＰ−ＡＥＳ）法により各種金属含有量（質量）を測定した。
【００８６】
(4) 溶融性：先ず、ハンダ粉末にハンダ用フラックスを１５質量％となる割合で混合してペースト化することにより、ハンダ用ペーストを調製した。次いで、このハンダ用ペーストをフリップチップ用基板上に印刷し、窒素雰囲気中、最高温度２４０℃の条件でリフローハンダ付けを行い、基板上にハンダバンプを形成した。リフロー後のハンダバンプの表面を光学顕微鏡により観察し、その観察結果をもとに、ハンダ粉末の溶融性を評価した。なお、表１における溶融性評価結果については、ＪＩＳ Ｚ３２８４におけるソルダボール試験の評価方法に基づき、「Ａ」は「ハンダの凝集度合い１」、「Ｂ」は「ハンダの凝集度合い２」、「Ｃ」は「ハンダの凝集度合い３〜５」であることを示す。
【００８７】
【表１】
表１から明らかなように、実施例１〜５及び比較例１，２を比較すると、実施例１〜５のハンダ粉末は、いずれも溶融性の評価が「Ａ」を示しており、溶融性が非常に優れることが確認された。特に、実施例１と比較例１では、構成元素もその含有割合もほぼ同じであるにも拘わらず、金属粒子の構造によって溶融性が大きく異なることが判る。
【００８８】
これは、比較例のハンダ粉末では、中間層の体積に比べて最外層の体積割合が非常に小さいため、最外層が中間層の表面を完全に被覆するのが難しく、最外層を構成する金属が部分的に不均一に分布している。その結果、リフロー時に最外層を構成する金属の拡散が不均一となり、ハンダバンプにおける組成が均一になるのに時間がかかることから融点等に差異が生じたため、実施例のハンダ粉末に比べて溶融性がやや劣る結果になったものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のハンダ粉末は、微細な電子部品の実装に用いられるハンダ用ペーストにおいて、その原料となるファインピッチ用鉛フリーのハンダ粉末として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００９０】
３０ 金属粒子
３１ 中心核
３２ 中間層
３３ 最外層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心核と前記中心核を被覆する中間層と前記中間層を被覆する最外層で構成される金属粒子からなる平均粒径５μｍ以下のハンダ粉末において、
前記中心核が銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトのいずれか１種の金属からなり、
前記中間層が前記中心核の金属とは異なる銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトのいずれか一種の金属からなり、
前記最外層が錫からなり、
前記金属粒子の体積を１００％とするときの前記中心核、中間層、最外層の各体積割合をＶｃ％、Ｖｍ％、Ｖｏ％とするとき、Ｖｃ＜Ｖｍ＜Ｖｏの関係を満たし、
錫の含有割合が８５〜９９．８質量％であることを特徴とするハンダ粉末。
【請求項２】
銀を含むとき銀の含有割合が粉末全体量１００質量％に対して０．１〜５．０質量％であり、銅を含むとき銅の含有割合が粉末全体量１００質量％に対して０．１〜１．０質量％であり、ビスマスを含むときビスマスの含有割合が粉末全体量１００質量％に対して０．１〜１０質量％であり、ゲルマニウムを含むときゲルマニウムの含有割合が粉末全体量１００質量％に対して０．１〜１．０質量％であり、ニッケルを含むときニッケルの含有割合が粉末全体量１００質量％に対して０．１〜１．０質量％であり、インジウムを含むときインジウムの含有割合が粉末全体量１００質量％に対して０．１〜１０質量％であり、金を含むとき金の含有割合が前記ハンダ粉末の全体量１００質量％に対して０．１〜１．０質量％であり、コバルトを含むときコバルトの含有割合が粉末全体量１００質量％に対して０．１〜１．０質量％である請求項１記載のハンダ粉末。
【請求項３】
第一金属塩として銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトの金属塩のいずれか１種を溶媒に溶解させて第一金属溶液を調製する工程と、
前記第一金属溶液のｐＨを０．３〜１０．０に調整する工程と、
前記第一金属溶液に還元剤を添加し、混合することにより、前記第一金属塩の金属イオンが還元され、析出した第一金属からなる第一金属粉末の分散液を得る工程と、
第二金属塩として前記第一金属塩とは種類の異なる銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトの金属塩のいずれか１種を前記第一金属粉末の分散液に添加し、溶解させて第二金属溶液を調製する工程と、
前記第二金属溶液のｐＨを０．３〜１０．０に調整する工程と、
前記第二金属溶液に還元剤を添加し、混合することにより、前記第二金属塩の金属イオンが還元され、析出した第二金属が前記第一金属を被覆する第二金属粉末の分散液を得る工程と、
錫の金属塩を前記第二金属粉末の分散液に添加し、溶解させて第三金属溶液を調製する工程と、
前記第三金属溶液のｐＨを０．１〜２．０に調整する工程と、
前記第三金属溶液に還元剤を添加し、混合することにより、錫イオンが還元され、析出した錫が前記第二金属を被覆する第三金属粉末の分散液を得る工程と、
第三金属粉末の分散液を固液分離し、前記固液分離した第三金属粉末を乾燥する工程と
を含むハンダ粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載のハンダ粉末とハンダ用フラックスを混合してペースト化することにより得られたハンダ用ペースト。
【請求項５】
電子部品の実装に用いられる請求項４記載のハンダ用ペースト。
【請求項１】
中心核と前記中心核を被覆する中間層と前記中間層を被覆する最外層で構成される金属粒子からなる平均粒径５μｍ以下のハンダ粉末において、
前記中心核が銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトのいずれか１種の金属からなり、
前記中間層が前記中心核の金属とは異なる銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトのいずれか一種の金属からなり、
前記最外層が錫からなり、
前記金属粒子の体積を１００％とするときの前記中心核、中間層、最外層の各体積割合をＶｃ％、Ｖｍ％、Ｖｏ％とするとき、Ｖｃ＜Ｖｍ＜Ｖｏの関係を満たし、
錫の含有割合が８５〜９９．８質量％であることを特徴とするハンダ粉末。
【請求項２】
銀を含むとき銀の含有割合が粉末全体量１００質量％に対して０．１〜５．０質量％であり、銅を含むとき銅の含有割合が粉末全体量１００質量％に対して０．１〜１．０質量％であり、ビスマスを含むときビスマスの含有割合が粉末全体量１００質量％に対して０．１〜１０質量％であり、ゲルマニウムを含むときゲルマニウムの含有割合が粉末全体量１００質量％に対して０．１〜１．０質量％であり、ニッケルを含むときニッケルの含有割合が粉末全体量１００質量％に対して０．１〜１．０質量％であり、インジウムを含むときインジウムの含有割合が粉末全体量１００質量％に対して０．１〜１０質量％であり、金を含むとき金の含有割合が前記ハンダ粉末の全体量１００質量％に対して０．１〜１．０質量％であり、コバルトを含むときコバルトの含有割合が粉末全体量１００質量％に対して０．１〜１．０質量％である請求項１記載のハンダ粉末。
【請求項３】
第一金属塩として銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトの金属塩のいずれか１種を溶媒に溶解させて第一金属溶液を調製する工程と、
前記第一金属溶液のｐＨを０．３〜１０．０に調整する工程と、
前記第一金属溶液に還元剤を添加し、混合することにより、前記第一金属塩の金属イオンが還元され、析出した第一金属からなる第一金属粉末の分散液を得る工程と、
第二金属塩として前記第一金属塩とは種類の異なる銀、銅、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又はコバルトの金属塩のいずれか１種を前記第一金属粉末の分散液に添加し、溶解させて第二金属溶液を調製する工程と、
前記第二金属溶液のｐＨを０．３〜１０．０に調整する工程と、
前記第二金属溶液に還元剤を添加し、混合することにより、前記第二金属塩の金属イオンが還元され、析出した第二金属が前記第一金属を被覆する第二金属粉末の分散液を得る工程と、
錫の金属塩を前記第二金属粉末の分散液に添加し、溶解させて第三金属溶液を調製する工程と、
前記第三金属溶液のｐＨを０．１〜２．０に調整する工程と、
前記第三金属溶液に還元剤を添加し、混合することにより、錫イオンが還元され、析出した錫が前記第二金属を被覆する第三金属粉末の分散液を得る工程と、
第三金属粉末の分散液を固液分離し、前記固液分離した第三金属粉末を乾燥する工程と
を含むハンダ粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載のハンダ粉末とハンダ用フラックスを混合してペースト化することにより得られたハンダ用ペースト。
【請求項５】
電子部品の実装に用いられる請求項４記載のハンダ用ペースト。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１５２７８２（Ｐ２０１２−１５２７８２Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３９０７（Ｐ２０１１−１３９０７）
【出願日】平成２３年１月２６日（２０１１．１．２６）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２６日（２０１１．１．２６）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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