バイオ燃料および５−（ヒドロキシメチル）−フルフラールなどの他の有用な生成物の調製
木材廃棄物、農業廃棄物、および古紙などの原料からポリカーボンバイオ燃料を製造することができる。原料は、疎水性の容易にペレット化可能な高いエネルギー密度を有するバイオ燃料に変換するように、原料中のセルロースおよび類似の材料を酸性条件下において加熱することができる。バイオ燃料は、従来のバーナー中で燃焼させうる混合燃料を提供するように、石炭または他の燃料と混合されてもよい。あるプロセスは、原料のスラリーを形成し、スラリー中に二酸化炭素を分散させて５未満のｐＨを達成させ、原料からポリカーボンバイオ燃料への変換が起こるまで、１７０℃〜３００℃の範囲の温度でスラリーを加熱する。バイオ燃料はろ過によってスラリー中の液体から分離されてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本願は、いずれも参照により本願に組み込む、２００９年４月３０日に提出され、名称を「被覆された紙製品を再利用するための方法および装置（PROCESS AND APPARATUS FOR RECYCLING COATED PAPER PRODUCTS）」とする米国特許出願第６１／１７４４６６号、および２００９年５月２９日に提出され、名称を「５−（ヒドロキシメチル）−フルフラール誘導体および他の生成物の調製（PREPARATION OF 5−（HYDROXYMETHYL）−FURFURAL DERIVATIVES AND OTHER PRODUCTS）」とする米国特許出願６１／１８２３７８号に優先権を主張する。米国の目的で、本願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９の下に、いずれも参照により本願に組み込む、２００９年４月３０日に提出され、名称を「被覆された紙製品を再利用するための方法および装置（PROCESS AND APPARATUS FOR RECYCLING COATED PAPER PRODUCTS）」とする米国特許出願第６１／１７４４６６号、および２００９年５月２９日に提出され、名称を「５−（ヒドロキシメチル）−フルフラール誘導体および他の生成物の調製（PREPARATION OF 5−（HYDROXYMETHYL）−FURFURAL DERIVATIVES AND OTHER PRODUCTS）」とする米国特許出願第６１／１８２３７８号に利益を主張する。
（技術分野）
本発明は、糖類、糖源、多糖類（たとえば、セルロース、セルロース誘導体）の化学変換によって有用な材料を生産する方法に関する。いくつかの実施形態は、木、紙、肥料、食品廃棄物などの炭素含有材料からバイオ燃料を生産するための方法および装置を提供する。いくつかの実施形態は、５−（ヒドロキシメチル）−フルフラールおよび関連する材料を、１種以上の糖類または１種以上の糖源から生産するための方法および装置を提供する。本発明は、廃多糖類を再利用するための方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
新しいエネルギー源が必要とされている。バイオ燃料は、石炭や石油などの化石燃料に替わりうるものとしてもてはやされている。たとえば、トウモロコシや他の種類の植物からエタノールを生産する技術の開発に、何百万ドルもの投資が行われてきた。しかしながら、エタノールは、生産に費用がかかりうるとともに、多く用途に対して理想的な燃料ではない。
【０００３】
固形廃棄物の処理は、多くの市政機関や他の政府機関が直面する別の課題でもある。古紙からのセルロース繊維などの廃多糖類は、様々な理由により、再生利用プログラムから除外されることが多い。このことが、埋立地への廃棄物の蓄積をもたらす。埋立地が満杯になるにつれ、生ゴミの焼却がますます考慮されてきている。しかしながら、焼却は汚染をもたらす可能性があり、多くの場所で一般市民からの反対に直面している。生ゴミをエタノールまたは他の液体燃料に変換する計画が提案されている。しかしながら、上述のように、エタノールは多くの用途に対して理想的な燃料ではない。
【０００４】
５−（ヒドロキシメチル）フラン−２−カルバルデヒドまたは５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒド（ＨＭＦ）としても知られる５−ヒドロキシメチル−フルフラールは、多くの工業的および商業的用途を有する。ＨＭＦは、多くの重合反応において前駆体として用いることができる。ＨＭＦは、界面活性剤、溶媒、薬剤および殺菌剤を生産するために用いることもできる。
【０００５】
ＨＭＦは、炭水化物の脱水から生産することができる。しかしながら、従来技術において用いられる反応条件は、その後のＨＭＦからレブリン酸やギ酸などの副生物への変換に有利に働き、結果としてＨＭＦの収率が低くなることも多い。フミン類を生成する競合副反応もまた、ＨＭＦの収率を低下させる可能性がある。
【０００６】
生ゴミを燃料に変換する分野におけるいくつかの公報として、特許文献１〜１６が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第７２５２６９１号明細書
【特許文献２】米国特許第３４７３４９４号明細書
【特許文献３】米国特許第３５８４５８７号明細書
【特許文献４】米国特許第３９６１９１３号明細書
【特許文献５】米国特許第４１５２１１９号明細書
【特許文献６】米国特許第４２２５４５７号明細書
【特許文献７】米国特許第４４９６３６５号明細書
【特許文献８】米国特許第４６６１１１９号明細書
【特許文献９】米国特許第５１０００６６号明細書
【特許文献１０】米国特許第５４２９６４５号明細書
【特許文献１１】米国特許第５４３１７０２号明細書
【特許文献１２】米国特許第５５６２７４３号明細書
【特許文献１３】米国特許第５７７９１６４号明細書
【特許文献１４】米国特許第５８８８２５６号明細書
【特許文献１５】米国特許第６１１３６６２号明細書
【特許文献１６】米国特許第６５０６２２３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の問題に個別にまたは一括して取り組むための、費用効率が高く、環境に優しい方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、個別にまたは組み合わせて利用されてもよい多数の態様を有する。
本発明の一態様は、多糖類（セルロース、ヘミセルロースまたは関連材料など）、リグニン、糖類または糖前駆体のうちの１種以上からなる投入材料から、固形燃料を生産するための方法を提供する。本方法は、限定はされないが、原料として、たとえば、木材チップ（たとえば、おがくず、退廃した（ｄｅｃａｄｅｎｔ）ヘムロック、甲虫被害を受けた松の木、樹皮、およびマツ、ヘムロック、スギ、カバノキ、ハンノキ、アスペン、バルサムなどのチップ、森林伐採物、枝および葉、木材解体廃棄物）、パルプ、紙、植物バイオマス（たとえば、ホテイアオイ、ノコギリソウ雑草、限定はされないが海草を含む草、藻類、シアノバクテリア）、農業廃棄物（たとえば、麦わら、植物伐採物、トウモロコシ茎葉、トウモロコシの穂軸、限定はされないが、ウマ、ウシおよびブタの肥料を含む動物肥料、バガス、油やし幹、もみ殻）、都市ゴミ（たとえば、食品ゴミ、庭ゴミ、コーヒーの出し殻、台所ゴミ、使い捨ての紙コップおよび紙皿、古紙、古段ボール）、食品包装材（たとえば、ジュース容器、コーティングしたボール紙製のコップ）、下水汚泥、醸造所の廃棄物、上記のものの任意の混合物などのうちの１種以上を原料として使用してもよい。本方法は、原料のスラリーを提供する工程と、酸性条件下でスラリーを加熱する工程とを含む。いくつかの態様において、スラリー中には１種以上の弱有機酸が存在する。ある実施形態において、１種以上の弱有機酸は、１．５〜３．８５の範囲のｐＫａを有する酸からなる。特定の実施形態において、酸はマレイン酸である。代替の特定の実施形態において、酸はマロン酸である。いくつかの実施形態において、スラリーの処理中にＣＯ２ガスが存在する。たとえば、スラリーの加熱は、ＣＯ２ガスからなる雰囲気、またはＣＯ２が豊富な雰囲気中で行ってもよいし、かつ／または、ＣＯ２ガスをスラリーの加熱前または加熱中にスラリー中に分散させてもよい。いくつかの実施形態において、ＣＯ２と１種以上の弱有機酸の両方がスラリーの加熱中に存在する。
【００１０】
いくつかの実施形態において、原料の処理は、バッチ式で行われる。原料を含む水性スラリーを圧力容器に導入する。酸（いくつかの実施形態においては、弱有機酸）は、原料中に存在するか、原料中に混合し、かつ／またはＣＯ２を圧力容器中に導入する。圧力容器は、原料中のセルロースおよび／または他の多糖類および／または糖類が反応して高分子固体材料を形成するのに十分な時間加熱されて高い温度および圧力に維持される。その後、圧力容器の内容物をろ過して、固体材料を回収し、これを乾燥させペレット化させて、固形燃料を提供することができる。他の実施形態は、連続プロセスを提供する。
【００１１】
いくつかの実施形態において、高分子固体材料は、石炭または別の固体燃料材料とともにペレット化されて、ハイブリッド燃料を提供する。有益には、高分子固形燃料は疎水性であってもよい。有益には、高分子固形燃料は酸素を含んでいてもよい。
【００１２】
いくつかの実施形態において、処理温度は、３００℃未満である。いくつかの実施形態において、処理圧力は、５５２０ｋＰａ（８００ｐｓｉ）未満である。
いくつかの実施形態において、高分子固形燃料は、５００℃以下の温度において実質的に完全に揮発する。いくつかの実施形態において、高分子固形燃料の、空気中での燃焼後の残留灰分は、１／２重量％未満である。
【００１３】
いくつかの実施形態において、高分子固形燃料は、少なくとも２５ＧＪ／トンのエネルギー密度を有する。
いくつかの実施形態において、低い含水率（たとえば、５％以下の含水率）への乾燥は、固形高分子燃料の疎水性によって易化されるが、ろ過、加圧および風乾などの実用的なエネルギー効率の高い脱水工程によって行ってもよい。
【００１４】
本発明の別の態様は、ＨＭＦの調製方法を提供する。本方法は、１種以上の糖類を１種以上の弱有機酸とともに、該糖類を脱水してＨＭＦを生成するのに十分な温度で十分な時間加熱する工程を含む。ある実施形態において、１種以上の弱有機酸は、１．５〜３．８５の範囲のｐＫａを有する酸からなる。特定の実施形態において、酸はマレイン酸である。代替の特定の実施形態において、酸はマロン酸である。ＨＭＦは、もしあれば他の副生物から分離してもよいし、および／または精製してもよい。
【００１５】
本発明の別の態様は、ＨＭＦの調製方法を提供する。本方法は、１種以上の糖源を１種以上の弱有機酸とともに、該糖源を脱水して１種以上の糖類を生成した後に該１種以上の糖類を脱水してＨＭＦを生成するのに十分な温度で十分な時間加熱する工程を含む。糖源は、たとえば１種以上の多糖類からなるものであってよい。ある実施形態において、１種以上の弱有機酸は、１．５〜３．８５の範囲のｐＫａを有する酸からなる。たとえば、１種以上の弱有機酸は、マレイン酸および／またはマロン酸からなるものであってよい。ＨＭＦは、もしあれば他の副生物から分離してもよいし、および／または精製してもよい。
【００１６】
本発明の別の態様は、本明細書中に開示されるような方法によって、固形燃料、ＨＭＦ、および／またはレボグルコサン（１，６−アンヒドロ−ｂ−Ｄ−グルコピラノース）などの他の材料の調製において使用するための装置を提供する。
【００１７】
本発明のさらなる態様および本発明の具体的な例示的実施形態を以下に記載、および／または添付の図面中に示す。
添付の図面は、本発明の非限定的な例示的実施形態を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の例示的実施形態によるブロックプロセス図。
【図２】本発明の第２の例示的実施形態によるブロックプロセス図。
【図３】図２の加水分解／脱水段階に対する１つの可能性のある構成に含まれる反応を示す図。
【図４】固形燃料および／または有用な化学物質を製造するためのバッチプラントの概略図。
【図５】固形燃料および／または有用な化学物質を製造するための連続プラントの概略図。
【図６】２つの処理容器を有するバッチプラントの概略図。
【図７】一実施形態によって生産されたバイオ燃料を含む様々な燃料に対する、温度の関数としての重量損失のプロット。
【図８】木材チップおよび木材チップから製造したバイオ燃料のＦＴＩＲスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下の説明全体を通して、本発明のより徹底的な理解を与えるために、具体的な詳細を挙げる。しかしながら、本発明は、これらの詳細以外で実施してもよい。他の例において、開示を不必要に曖昧にすることを避けるために、周知の要素については図示または詳細な記載をしない場合もある。したがって、説明と図面は、限定的ではなく説明的なものとしてみなされるべきである。
【００２０】
図１は、本発明の例示的実施形態による方法１０のブロックプロセス図である。脱水段階３２において、糖類１０２を酸１０６と混合し、任意で、１種以上の溶媒１０８と混合する。その混合物を、糖類を脱水してＨＭＦを含む混合物１１２を生成するのに十分な温度で十分な時間加熱する。任意で、分離／精製段階３４において、混合物１１２を分離および／または精製して、ＨＭＦ１１４を生成してもよい。レブリン酸１１６、ギ酸１１８およびフミン類１２０などの他の生成物があれば、任意で回収してもよい。いくつかの実施形態において、最終生成物質は、固形燃料として有用な高分子炭素含有化合物からなる。
【００２１】
糖類１０２は、１種以上のヘキソースからなるものであってもよい。ある例示的実施形態において、糖類１０２は、大部分がグルコースからなる。しかしながら、糖類１０２は、追加的または代替的に、フルクトース、マンノース、ガラクトースまたはそれらの組み合わせなどの他のヘキソースからなるものであってよい。代替的または追加的に、糖類１０２は、１種以上のペントースからなるものであってよい。糖類１０２が１種以上のペントースからなる場合には、混合物１１２はフルフラールを含んでいてもよい。
【００２２】
任意の溶媒１０８は、１種以上の液体からなるものであってよい。ある例示的実施形態において、溶媒１０８は水からなる。しかしながら、溶媒１０８は追加的または代替的に、適切な有機溶媒などの他の液体からなるものであってよい。適切な非水溶媒のいくつかの例として、メチルエチルケトンおよび酢酸エチルが挙げられる。
【００２３】
酸１０６は、１種以上の弱有機酸からなるものであってよい。例示的実施形態において、酸１０６は、マレイン酸からなる。他の実施形態において、１．５〜３．８５の範囲のｐＫａを有する他の有機酸が用いられる。特定の実施形態において、酸１０６は、１．８５〜３．０の範囲のｐＫａを有する酸からなる。たとえば、酸１０６は、代替的または追加的に、マロン酸からなるものであってよい。
【００２４】
脱水段階３２において、糖類１０２、酸１０６および任意で溶媒１０８を混合する。この混合物中には、糖類１０２が、たとえば一定の濃度範囲で存在していてもよい。酸１０６もまた、一定の濃度範囲で存在していてもよい。ある例示的実施形態において、酸１０６は、５０ｍＭの濃度で存在する。
【００２５】
混合物を、糖類１０２を脱水してＨＭＦに変換するのに十分な温度で十分な時間加熱する。ある例示的実施形態において、混合物を約３４５ｋＰａ〜約２０７０ｋＰａ（５０ｐ．ｓ．ｉ．〜３００ｐ．ｓ．ｉ）の範囲の圧力において、１７０℃〜２２０℃の範囲の温度で加熱する。しかしながら、混合物は、糖類１０２を所望のＨＭＦ収率に変換するのに十分な別の温度で十分な別の時間にわたり加熱してもよい。たとえば、いくつかの実施形態において、温度は１７０℃〜２５０℃の範囲であり、圧力は約３４５ｋＰａ〜約５５２０ｋＰａ（５０ｐｓｉ〜８００ｐｓｉ）の範囲である。混合物を、糖類１０２を所望の収量のＨＭＦ（または他の所望の最終産物）に変換するのに十分な時間加熱する。ある例示的実施形態では、混合物を、数分から数時間程度の時間加熱する。任意で、混合物をかき混ぜながらまたは攪拌しながら加熱してもよい。
【００２６】
脱水段階３２の産物はＨＭＦを含む混合物１１２である。混合物１１２は、大部分がＨＭＦからなるものであってよい。混合物１１２は、溶液であってもよい。混合物１１２は、レブリン酸、ギ酸およびフミン類などの他の生成物をさらに含んでいてもよい。任意で、混合物１１２を分離／精製段階３４において分離および／または精製し、ＨＭＦ１１４、および任意で、レブリン酸１１６、ギ酸１１８、フミン類１２０、酸１０６’および溶媒１０８’のうちの１種以上を生成してもよい。
【００２７】
分離／精製段階３４としては、たとえば、ろ過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、蒸留（たとえば、真空蒸留）、および／または高速クロマトグラフィーが挙げられる。ＨＭＦ１１４、および任意でレブリン酸１１６、ギ酸１１８およびフミン類１２０のうちの１種以上を取り出してもよい。任意で、これらの生成物のうちの１種以上を取り出した後に精製してもよい。
【００２８】
酸１０６’を、任意で脱水段階３２に再循環させてもよい。任意で、酸１０６’を、再循環前に精製および／または再構成してもよい。たとえば、酸１０６’を、カラムクロマトグラフィーまたは高速クロマトグラフィーを用いて精製してもよい。溶媒１０８’を、任意で脱水段階３２に再循環させてもよい。任意で、溶媒１０８’を、再循環前に精製してもよい。
【００２９】
図２は、本発明の代替例示的実施形態による方法２０のブロックプロセス図である。糖源１０４を、加水分解／脱水段階３２’にかける。任意で、糖源１０４を、加水分解／脱水段階３２’に先だって加工段階３０において加工してもよい。加水分解／脱水段階３２’において、糖源１０４を酸１０７および任意で１種以上の溶媒１０９と混合する。混合物を、糖源を加水分解して糖類を生成し、かつ糖類を脱水してＨＭＦを含む混合物１１２’を生成するのに十分な温度で十分な時間加熱する。任意で、混合物１１２’を、分離／精製段階３４’において分離および／または精製して、ＨＭＦ１１４を生成してもよい。レブリン酸１１６、ギ酸１１８およびフミン類１２０などの他の生成物を任意で回収してもよい。
【００３０】
糖源１０４は、１種以上の炭水化物からなるものであってよい。たとえば、糖源１０４は、１種以上の多糖類からなるものであってよい。ある例示的実施形態において、糖源１０４は、セルロース繊維からなる。たとえば、セルロース繊維は、古紙製品からの二次繊維からなるものであってよい。ある代替例示的実施形態において、糖源１０４は、木材チップまたは木くずから得られるセルロースまたはリグノセルロースからなる。別の代替例示的実施形態において、糖源１０４はデンプンからなる。糖源１０４は、分解されて糖類を生成する他の材料からなるものであってもよい。
【００３１】
任意の加工段階３０は、糖源１０４を、より加水分解されて糖類を生成しやすくするように変化させる。加工段階３０は、１種以上の工程からなるものであってよい。たとえば、加工段階３０は、たとえば、ナイフミル中で粉砕することにより、多糖繊維を短縮または切断する機械加工を含んでいてもよい。別の例示的実施形態において、加工段階３０は、多糖繊維をたたく（ｂｅａｔ）か精錬して、酸１０７および／または溶媒１０９の浸透を高めることを含む。
【００３２】
酸１０７は、１種以上の弱有機酸からなるものであってよい。ある例示的実施形態において、酸１０７は、１．５〜３．８５の範囲のｐＫａを有する弱有機酸からなる。特定の例示的実施形態において、酸１０７は、１．８５〜３．０の範囲のｐＫａを有する弱有機酸からなる。糖源１０４、酸１０７および任意で溶媒１０９を脱水段階３２において混合する。混合物を、糖源を加水分解して糖類を生成し、かつ糖類を脱水してＨＭＦと潜在的に他の生成物とに変換するのに十分な温度で十分な時間加熱する。混合物１１２’中の生成物の相対収率は、酸１０７、加熱の温度および時間に依存するであろう。
【００３３】
図３は、脱水段階３２に対する１つの可能な構成に関与する反応スキーム１２、および加水分解／脱水段階３２’に対する１つの可能な構成に関与する反応スキーム２２を、潜在的に競合する副反応とともに示している。これらの例示的実施形態において、糖源１０２はグルコースからなり、糖源１０４はセルロースからなる。
【００３４】
反応スキーム２２において、セルロースは、その構成要素であるグルコース単位に加水分解される。続いて、および／または同時に、グルコース単位が脱水されてＨＭＦを生成する。反応スキーム１２において、グルコースは脱水されてＨＭＦを生成する。両スキームにおいて、レブリン酸が所望の生成物である場合、かつ／または、反応条件がＨＭＦ生産用に最適化されていない場合には、実質的な量のＨＭＦを再水和させて、レブリン酸およびギ酸を生成させてもよい。反応条件がＨＭＦ生産用に最適化されていない他の例において、グルコースおよび／またはＨＭＦの重合によりフミン類を生成してもよい。
【００３５】
混合物１１２または１１２’中のＨＭＦ、レブリン酸およびフミン類の相対収率は、酸、加熱温度および時間を変えることによって調整してもよい。酸１０６または１０７が強酸（たとえば、１未満のｐＫａを有する酸）からなる場合、ＨＭＦからレブリン酸への変換比率は高く、優勢な生成物はレブリン酸となる。酸１０６または１０７が非常に弱い酸（たとえば、３．８５より大きいｐＫａを有する酸）からなる場合、条件は、グルコースからフミン類への重合に有利に働く。この例示的実施形態において、酸１０６または１０７は、レブリン酸およびフミン類よりもＨＭＦの生産に有利に働く、１．８５〜３．０の範囲のｐＫａを有する弱有機酸からなる。そのような酸の１つとして、マレイン酸がある。特定の例示的実施形態において、マレイン酸は、無水マレイン酸と水を混合することによって得られる。別のそのような酸としてはマロン酸がある。
【００３６】
セルロースを酸１０６または１０７、および任意で溶媒１０８または１０９とともに、セルロースをグルコースに加水分解し、かつグルコースをＨＭＦに脱水するのには十分であるが、有意量のＨＭＦをレブリン酸に脱水するには不十分な時間加熱する。たとえば、試薬は、１７０℃〜２２０℃の範囲の温度で数分から３時間加熱してもよい。ある例示的実施形態において、試薬は、２００℃〜２１０℃の範囲の温度で３０分〜１時間加熱する。特定の例示的実施形態において、セルロースを、マレイン酸とともに、２００℃の温度で１時間加熱すると、ＨＭＦが３０％〜４０％の範囲の収率で生成する。
【００３７】
反応スキーム２２において、糖源１０４の特性もまた、混合物１１２’中のＨＭＦ、レブリン酸およびフミン類の相対収率に影響を与えるかもしれない。セルロースの加水分解により、糖類が反応溶液中へ比較的ゆっくりと放出され、これが、糖類のフミン類への重合よりも、ＨＭＦへの脱水に有利に働くことになる。
【００３８】
例示的実施形態において、１．５ｇのセルロース繊維をナイフミル中で粉砕し、１ｍｍの平均径と５ｍｍの平均長を有するセルロース繊維を生成した。セルロース繊維を反応容器中で、２．５％の繊維濃度を得るために６０ｍＬの５０ｍＭマレイン酸と混合した。容器を２１０℃で４５分間加熱し、ＨＭＦを含む混合物を生成した。混合物を、ろ過、溶媒抽出およびカラムクロマトグラフィーの組み合わせを用いて分離した。０．９ｇのＨＭＦが得られた。
【００３９】
代替実施形態において、反応スキーム２２および／または１２における条件を、大部分がフミン類を含む混合物を生産するように最適化してもよい。たとえば、より長い処理時間により、ＨＭＦをフミン類に変換する。特定の例示的実施形態において、５．７％の繊維濃度を得るために、古紙からの６０ｇのセルロース繊維を反応容器中で１Ｌの５０ｍＭマレイン酸と混合した。容器を２００℃の温度で５時間加熱し、大部分がフミン類を含む混合物を生成した。フミン類をＷｈａｔｍａｎ（登録商標）４２フィルタ紙を用いた真空ろ過により溶液から除去し、乾燥させたところ、４８ｇのフミン類が得られた。このフミン類は、１キログラムあたり１８．２メガジュールのエネルギー密度を有していた。このようなフミン類は、たとえば、固形バイオ燃料として用いられてもよい。
【００４０】
本発明は、多様な実施形態において実施されうるが、いくつかの実施形態は一定の利点を有する。たとえば、セルロースおよびとりわけ廃セルロースからなる糖源１０４を用いて実施した方法２０は、ＨＭＦを生成する経済的な方法を提供する。加水分解された無水マレイン酸からなる酸１０７を用いて実施した方法２０もまた、経済的な利点を提供する。このような経済的な利点は、マレイン酸からなる酸１０７を加水分解／脱水段階３２’に再循環させることによって、さらに実現される。
【００４１】
ある例示的実施形態において、廃紙製品は、セルロースの供給源として用いられる。そのような実施形態において、廃紙は、シュレッダにかけるか、および／またはパルプにした後に、廃紙からセルロースを加水分解して糖類を生成する第１のプロセス工程に供してもよい。次に、糖類を上述のようにＨＭＦ、レブリン酸およびフミン類のうちの１種以上を生成する第２のプロセス工程に供する。いくつかの実施形態において、第２のプロセス工程における反応条件は、主にＨＭＦ、レブリン酸およびフミン類を選択的に生産するために、経時的に変更される。いくつかの実施形態において、第２のプロセス工程におけるプロセス条件は、主としてレブリン酸またはフミン類を生成する条件から、主としてＨＭＦを生成するプロセス条件へ、またはその逆に切り換えられる。
【００４２】
他の経済的利点は、フミン類を生産するように方法を最適化した時に実現される。たとえば、廃紙からのセルロースからなる糖源１０４と、フミン類の生産に有利に働く反応条件とを用いて実施される方法２０は、廃製品から燃料を生産する方法を提供する。生産されるフミン類は、石炭燃焼発電所において発電のために用いられる褐炭と類似している。したがって、本明細書に記載の方法の１つの用途は、幅広い種類の原料から固形燃料を生産することである。
【００４３】
原料（たとえば、上述の種類について）から固形燃料を生産するための例示的バッチ方法において、パルプ化された原料を圧力容器（反応器）に入れ、ＣＯ２の泡をパルプ化原料に通すか、パルプ化原料に酸を加えるかのいずれかまたはその両方を行う。いくつかの実施形態において、反応器を、加熱前に１０１ｋＰａ（１気圧）を超える圧力まで、ＣＯ２ガスで加圧する。次に反応器を適切な温度（たとえば、少なくとも約１８０℃、および典型的には１８０℃〜２５０℃の範囲または３００℃）に加熱する。望ましい温度は、加熱前のパルプ化原料のｐＨや、処理を完了するのに許容される時間などの要因に依存するであろう。酸が強ければ強いほど（すなわち、ｐＨが低いほど）、低い温度しか要しない。温度が高ければ高いほど、処理時間は短くなる。いくつかの実施形態において、反応器は、加熱前に、１０１ｋＰａ（１気圧）を超える圧力までＣＯ２ガスで加圧される。
【００４４】
たとえば、ＣＯ２の泡をパルプスラリーに通して、約３から約４までの範囲のｐＨを与えるようにしてもよい。次に反応器を密封して、２２０℃で１時間加熱して、固形バイオ燃料材料を生産してもよい。バイオ燃料は、適切なろ過によって液体から分離し、乾燥させ、ペレット、ブリケットなどに圧縮してもよい。
【００４５】
バイオ燃料が所望の最終産物である場合、グルコースおよび／または有機化合物などの使用可能な化学物質を任意で取り除いてもよい。有機化合物は、たとえば、レブリン酸、ギ酸、および／または５−ヒドロキシメチルフルフラールからなるものであってよい。これらの化合物を、分離および精製してから、販売または使用してもよい。グルコースを精製し、販売または使用してもよいし、たとえば、酵母菌（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）を用いて発酵させてもよい。
【００４６】
図４はある例示的実施形態によるバッチ様式装置２００の概略図である。原料２０２が破砕段階２０３に入り、ここで原料は粉砕状態に分割される。破砕段階２０３は、適切なチョッパ、シュレッダ、マルチャなどからなるものであってよい。粉砕された原料はパルパー２０５に導入され、ここで、水または別の水性溶媒と混合、攪拌されてスラリーを形成する。このスラリーは、ヒーター２０８を備えた圧力容器２０６に供給される。
【００４７】
圧力容器２０６に入る前または後のいずれかに、スラリーを酸性にする。このことは、スラリーに酸２１１を加えること、およびスラリーをＣＯ２と接触させることの１種以上によって行ってもよい。いくつかの実施形態において、ＣＯ２ガスを水中に沈めたスパージャ２１４からスラリー中に分散させる。圧力容器２０６を密封した後、圧力容器２０６中の雰囲気が大気圧または大気圧を超える圧力のＣＯ２を含むか、またはＣＯ２から構成されるまでＣＯ２ガスを追加してもよい。いくつかの実施形態において、ＣＯ２は最初は約１３８ｋＰａ（約２０ｐｓｉ）（大気圧より高い）の圧力にある。スラリーは、５以下のｐＨを有することが望ましい。
【００４８】
装置２００によって実施される処理の動作のいくつかまたは全局面を制御するために、処理制御装置を設けてもよい。図示の実施形態において、制御装置２１２は、圧力容器２０６のｐＨ、温度および圧力を監視する。制御装置２１２は、スラリーの温度を約１７０℃〜３００℃の範囲の温度に上昇させかつ維持するために、圧力容器２０６の内容物の加熱を制御するように連結されてもよい。制御装置２１２は、加熱された圧力容器２０６内の圧力をたとえば約３４５ｋＰａ〜約５５２０ｋＰａ（５０ｐｓｉ〜８００ｐｓｉ）の範囲に維持してもよい。加熱は、スラリー中の実質的にすべてのセルロースが糖類に加水分解され、該糖類が結合して有機ポリマーを形成するまで続けてもよい。制御装置２１２は、処理の間スラリーの流れを制御するために、任意でバルブなどに連結されてもよい。
【００４９】
加熱後、処理済みのスラリーを圧力容器から取り除き、ろ過段階２２０において固体ポリマーを残余液体から分離する。液体は、原料の別のバッチを処理する際に使用するために再循環させてもよい。固体は、下流の用途のために包装または加工されてもよい。たとえば、ろ過された固体２２１を、燃料として使用するために乾燥させて、ペレット化してもよい。
【００５０】
いくつかの実施形態において、少なくとも部分的に、圧力容器内の監視されたグルコースの濃度に応答して、加熱中の制御が達成される。グルコースの濃度は、圧力容器内にある、または圧力容器内からの流体３５が流出可能な場所にある、適切なセンサを用いて監視されてもよい。いくつかの実施形態において、グルコースは、圧力容器内の材料の近赤外スペクトル（連続スペクトルとして、またはグルコースの存在に特徴的な１種以上の周波数帯域において）をモニタリングすることにより監視される。溶液中のグルコース濃度は、最初に、セルロースがグルコースに変換する際に上昇することが予想される。すべての初期原料が処理されたところで、グルコース濃度が低下し始める。グルコース濃度を示す信号を受信するように連結された制御装置は、たとえば、グルコース濃度の低下を検出したこと、グルコース濃度の最初の上昇に続く低下を検出したこと、および／または、グルコース濃度が閾値未満に低下したことなどに応答して加熱を終了するように構成されてもよい。
【００５１】
より具体的な例示的実施形態において、セルロース材料の水性スラリーを含む圧力容器を２００℃〜３００℃の範囲の温度で、数分から数時間加熱する。典型的な条件は、２３０℃で４５分間である。反応条件下において、セルロースは水和されてグルコースになる。グルコースは反応して多数の化学物質および転換生成物になるが、これには、２，５−ヒドロキシメチルフルフラルデヒド、レボグルコサン、および２，５−ＨＭＦの多環誘導体が含まれていてもよい。ＨＭＦを、ＭＥＫなどの非水性相と接触させることによって除去することもできるし、疎水性かつ優れたエネルギー密度を有する固体を形成するＨＭＦの多環誘導体を形成するようにさらに反応させることもできる。主たる所望の最終産物が固形燃料である場合には、生産されたあらゆるＨＭＦの少なくとも大部分がさらに反応するのに十分な時間、反応条件を維持する。温度を均一に保ち、すべてのセルロース（および他の多糖類）が反応する機会を確保するために、処理の間中、スラリーをかき混ぜるか攪拌することが望ましい。
【００５２】
図５は、別の例示的実施形態による連続様式装置３００の概略図である。原料２０２は、破砕段階２０３に入り、ここで原料は粉砕状態に分割される。破砕段階２０３は、適切なチョッパ、シュレッダ、マルチャなどからなるものであってよい。粉砕された原料はパルパー２０５に導入され、ここで、水または別の水性溶媒と混合、攪拌されてスラリーを形成する。
【００５３】
スラリーは変換段階３１０において容器に供給される。スラリーは、酸をスラリーと混合することにより、および／またはスラリーをＣＯ２と接触させることにより、酸性にされる。図示の装置３００は、変換段階３１０の上流にある混合容器３１２を含み、該容器中に酸供給源３１３からの酸を混合させてもよい。スパージャ３１４をＣＯ２の供給源３１５に連結して、ＣＯ２の微気泡が混合容器３１２中のスラリー全体に分散できるようにする。混合容器３１２中に存在するスラリーを混合するために、攪拌機または他の混合機構を設けてもよい。
【００５４】
酸性スラリーはポンプ３１７によって変換段階３１０に送達される。変換段階３１０は、１つ以上の圧力容器３１６からなる。酸性スラリーは、変換段階３１０において、スラリーを圧力容器３１６の一端から他端に通過させるのに要する時間加熱される。制御装置３１８は、容器３１６内のスラリーのｐＨ、温度および圧力を監視する。
【００５５】
ｐＨが閾値よりも上昇すると、制御装置３１８が混合容器３１２および／または容器３１６への酸の添加を始動させるようにしてもよい。制御装置３１８は、スラリーの温度および圧力を、たとえば、容器３１６内においてそれぞれ１７５℃〜３００℃および約３４５ｋＰａ〜約５５２０ｋＰａ（５０ｐｓｉ〜８００ｐｓｉ）の範囲に維持するように構成されてもよい。制御装置３１８は、溶媒、酸および／または二酸化炭素を処理に加えるための、制御ポンプ、バルブ、または他の計量装置に連結されていてもよい。制御装置３１８は、容器３１６の加熱を制御するように連結されていてもよい。
【００５６】
容器３１６からの処理済みスラリーは冷却され、液体／固体分離に供されるが、たとえば、固体をろ過によって分離してもよい。ろ過段階３２０を図５に示す。液体はプロセス中で再循環させてもよい。図示の実施形態において、液体はライン３２３によって溶媒供給源３２２に戻される。ろ過後、固体を、たとえば風乾、加圧などによってさらに乾燥させてもよい。図５にはプレス機３２５が示されている。
【００５７】
得られた固体を、燃料として使用するのに適した形状に加工してもよい。たとえば、固体を、ペレットまたはブリケットなどに圧縮してもよいし、石炭、木材または別の燃料材料の粒子同士を結合させるための結合剤として使用してもよいし、別の燃料材料と混合した後にペレットまたはブリケットなどに圧縮してもよい。
【００５８】
図６は、上述のようなバイオ燃料の生産において適用可能な別の例示的装置４００を示す。パルプ化された原料をスケール４０１によって２つの消化槽４０２のうちの一方に送る。消化槽４０２のそれぞれは、たとえば、３８００Ｌの容量を有していてもよい。消化槽４０２は、協動させてもよいし、一方の消化槽を作動させて、他方を充満または空にしておくようにしてもよい。消化槽４０２の内容物を、循環ポンプ４０４Ａおよび熱交換器４０４Ｂからなる加熱ループ４０４を介した循環によって加熱してもよい。熱交換器４０４Ｂは、たとえば水蒸気によって加熱されてもよい。
【００５９】
赤外線ポート４０４Ｃは、循環中のスラリーの化学的構成を適切な機器（たとえば、赤外分光計）によって監視できるようにする。篩４０５は、より大きい固体が加熱ループ４０４を介して引き抜かれることを防止する。
【００６０】
ガス供給源（たとえば、ＣＯ２ガスの供給源４０７）を設けてもよい。供給源４０７のガスは、消化槽に含まれるスラリーのｐＨを調整するため、および／または、槽内の内容物を攪拌するために、槽４０２内へ選択的に導入されてもよい。
【００６１】
消化槽４０２の内容物が十分に加熱された後に、内容物をスラリー槽４１５に移してもよい。細かいスクリーンフィルタ４１７により、スラリー中の液体から固体を分離する。固体は、ペレタイザ４１８を通過し、ここで固体は燃料としての使用に適したペレットに圧縮される。流体は、液体槽４２０を通過するが、消化槽４０２の充填工程の間に、流体はここから消化槽４０２へ戻されてもよい。
【００６２】
触媒槽４２５は、原料をバイオ燃料としての使用に適したポリカーボン組成物に変換することを触媒もしくは易化する酸または他の材料を含む。プロセス全体またはその一部の動作を自動化するために、標準的な方法により、適切なプロセス制御装置（図６には示さず）を構成し、連結させてもよい。
【００６３】
本明細書に記載した処理によって生産可能な固体ポリカーボンバイオ燃料は、２，５−ＨＭＦの疎水性多環誘導体を含む。いくつかの実施形態において、固体ポリカーボンバイオ燃料は、１モルあたり約１０００から１５００または２０００グラムの範囲の平均分子量を有する。いくつかのポリカーボン分子、特に１モルあたり約１０００グラム未満のものは、アセトンに溶けやすく、アセトンまたは別の適切な溶媒中に溶解させることによって、分離することができる。いくつかの実施形態において、必要に応じて、液体バイオ燃料を生産するための加工のために、短鎖ポリカーボン分子を適切な溶媒中に溶解して、取り出す。
【００６４】
ろ過されなかった短鎖ポリカーボン分子を、分離された液体とともにプロセスへ戻してもよい。新鮮な原料が、再循環された水および短鎖ポリカーボン分枝を含むスラリー中で処理される場合には、このような可溶性ポリカーボン鎖は、互いに、および新鮮な原料と反応して、固体を形成することができる。再循環によりエネルギーを節約することができ、廃水を処理する必要も低減または回避される。
【００６５】
上述の方法において、上述の方法を用いて実施されるかどうかに拘わらず、最終産物の性質は、プロセス条件を変更することによって変えることができる。たとえば、
１．スラリーの固体の充填量を変えてもよい。いくつかの実施形態において、スラリーの固体含量は、固体重量で約１％〜２０％の範囲である。固体の充填量が高いほど、処理中のセルロースの濃度が高く、より多くの多環固体が形成される。濃度が低いほど、反応産物としてグルコースとＨＭＦが優勢となる。所望の最終産物が固形燃料である場合には、スラリーを相対的に濃縮されたものにしておく（たとえば、固形分が１０％以上）ことが望ましく、原料のセルロースおよび／またはヘミセルロースの濃度が高いことが望ましい。
２．処理温度は、２００℃かそれより幾分低い温度から、３００℃または３５０℃までの範囲であってよい。２２０℃〜２６０℃の範囲のプロセス温度が典型的である。温度が低いほど、セルロースの最終産物への加水分解を完結するために必要な時間が長くなる。温度が高いほど、多環炭素化合物の形成が優勢となる。温度が低いほど、反応産物としてグルコースとＨＭＦが優勢となる。所望の最終産物が固形燃料である場合、比較的高い、たとえば、少なくとも約２５０℃の温度を用いることが望ましい。ｐＨが比較的高い場合には、ｐＨが高まるにつれて反応速度が低下する傾向にあるため、範囲の上限にかけての加熱温度が望ましいかもしれない。
３．処理中の圧力容器内の雰囲気およびスラリーに酸を加えるか否かが、最終産物に影響を及ぼしうる。スラリー上の圧力容器内をＣＯ２雰囲気とした場合、ＣＯ２はスラリー中に溶解して、セルロース分子を水和し、得られるグルコースを２，５−ＨＭＦに変換するのに十分に強い酸であるＨ２ＣＯ３を与える。スラリー中に溶解したＣＯ２によって与えられる状態は、２，５−ＨＭＦをレブリン酸およびギ酸に変換するのに十分な酸性ではない。そのかわりに、この状態は、２，５−ＨＭＦが２，５−ＨＭＦの多環誘導体に分解しやすいというものである。所望の最終産物が固形燃料である場合、スラリーは、たとえばスラリーをＣＯ２と接触させることによって達成可能なように、弱い酸性（たとえば、ｐＨが約３から約４まで）であることが望ましい。４．処理時間が長いほど、より多くの多環固体が形成される。処理時間が短いほど、形成される多環固体は少なくなる。処理時間が短いほど、グルコースおよび２，５−ＨＭＦの生産が優勢となる。所望の最終産物が固形燃料である場合、処理時間は短すぎないことが望ましい。
６．鉄または鋼などの二次触媒の導入が、ポリカーボン固体の生産を増加させるかもしれない。槽材料の選択も、ポリカーボン固体の生産に影響を及ぼすかもしれない。耐食性のステンレス鋼槽が、溶液中の材料のポリカーボン固体への触媒をさらに支援する。所望の最終産物が固形燃料である場合、鋼またはステンレス鋼圧力容器を用いるか、および／または、圧力容器中に鉄または鋼触媒部材などの触媒を提供することが望ましい。
【００６６】
有益なことに、鉄含有触媒が、原料中に存在するかもしれない芳香族化合物の分解に有利に働くかもしれない（たとえば、原料がクレオソートまたは別の芳香族含有防腐剤で処理された木材からなる場合に起こりうる）。
実施例
実施例１：１２４０ｍＬの２４０ｍＭ ＨＣｌ溶液を１５０グラムのヘムロックパルプチップに加え、圧力容器中に密封した。圧力容器を２００℃で２時間加熱した。６３．４ｇのバイオ燃料が生成された。収率は４５％であった。バイオ燃料のエネルギー密度は、３０ＧＪ／トンであった。
【００６７】
実施例２：３８９グラムのセルロースと６０００ｍＬの１００ｍＭマレイン酸を圧力容器に入れた。この圧力容器を２００℃で３００分間加熱した。グルコース収量は６５ｇであり、固形バイオ燃料ポリカーボンまたはフミン類の収量は７５グラムであった。
【００６８】
実施例３：２００グラムの７０％の固形分を含むヘムロックチップを、水にＣＯ２の気泡を５分間通すことによって作成した８００ｍＬの水性溶液とともに、圧力容器に入れた。固体の充填量は、１５％固形分と算出された。圧力容器を密封し、ＣＯ２をフラッシングして、溶液の上方にＣＯ２雰囲気を与えた。密封した圧力容器を対流式オーブン中に置き、２３６℃で１２０分間加熱した。この温度において、圧力容器内の圧力は、約３１００ｋＰａ（４５０ｐｓｉ）であった。その後、圧力容器を空気中で３０℃まで冷却し、開封した。処理後のスラリーをろ過して、液体から固体を分離した。固体を乾燥させたところ、７３．０４グラムの重量があることがわかった。バイオ燃料に変換された乾燥固体の収率は６１．２％であると算出された。乾燥固体を、独立実験室においてＡＳＴＭＤ２４０を用いて調べたところ、約３０．５ＧＪ／ｋｇ（１３，１００ＢＴＵ／ｌｂ）のエネルギー密度を有することがわかった。このことは、約１９．８ＧＪ／ｋｇ（８，５００ＢＴＵ／ｌｂ）のエネルギー密度を有するパウダー・リバー盆地石炭（低ＳＯ２）および約２９．１ＧＪ／ｋｇ（１２，５００ｂｔｕ／ｌｂ）の平均エネルギー密度を有するアパラチア瀝青炭（高ＳＯ２）によく匹敵する。生成されたバイオ燃料の硫黄含量は、３１５ＰＰＭ未満であると測定された。原料物質を６０℃の乾燥器中で絶乾まで乾燥させ、独立実験室においてＡＳＴＭＤ２４０を用いてエネルギー密度を測定した。エネルギー密度は約２１．１ＧＪ／ｋｇ（９０６０ＢＴＵ／ｌｂ）であると測定された。プロセスは、質量エネルギー密度を１．４５倍増加させた。
【００６９】
実施例４：７０％固形分を含む２１３．６７２グラムのヘムロックチップを、水にＣＯ２の気泡を５分間通すことによって作成した８００ｍＬの水性溶液とともに、圧力容器に入れた。固体の充填量は、１７％固形分と算出された。圧力容器を密封し、ＣＯ２をフラッシングして、スラリーの上方にＣＯ２雰囲気を与えた。密封した圧力容器を対流式オーブン中に置き、２３６℃（この温度において、圧力容器内の圧力は、約３１００ｋＰａ（４５０ｐｓｉ）であった）で９０分間加熱した。その後、圧力容器を空気中で３０℃まで冷却し、この温度にて開封し、処理後のスラリーをろ過して、液体から固体を分離した。固体を乾燥させたところ、９８．９７１グラムの重量があることがわかった。バイオ燃料に変換された乾燥固体の収率は７２．３％であると算出された。乾燥固体を、独立実験室においてＡＳＴＭＤ２４０を用いて調べたところ、約２８ＧＪ／ｋｇ（１２，０００ＢＴＵ／ｌｂ）のエネルギー密度を有することがわかった。原料物質を６０℃の乾燥器中で絶乾まで乾燥させ、独立実験室においてＡＳＴＭＤ２４０を用いてエネルギー密度を測定した。プロセスは、質量エネルギー密度を１．３３倍増加させた。
【００７０】
実施例５：２００ｇのヘムロックパルプチップ（６０％乾燥固形分）を１．２５Ｌバイオリアクタに入れ、８００ｍＬのカルボキシル化された水を加えた。チップの固体充填量は、１５％乾燥固形分であった。このバイオリアクタにＣＯ２をフラッシングし、密封した。バイオリアクタを乾燥器に入れ、２５０℃に加熱した。加熱時間は合わせて３．５時間であった。バイオリアクタを放冷し、開封した。著しいガス発生が見られた。グルコース含量は、３８ｍＭ／Ｌであった。固形分を乾燥させ、計量した。６１グラムの黒色固体ポリカーボンバイオ燃料が生成した。ガスの発生は、加熱時間を短くすると、バイオ燃料の収率が高まるかもしれないことを示唆する。
【００７１】
実施例６：上述のようにして生成された１０ｇのバイオ燃料を１０ｇの木炭と混合し、５トンプレス機を用いて圧縮し、直径約３８ｍｍ（１．５インチ）および厚さ約６．４ｍｍ（１／４インチ）のペレットとした。固体ペレットは、粉塵を発することなくよく燃焼して、２７ＧＪ／トンのエネルギー密度を与えた。
【００７２】
実施例７：上述のように生成されたバイオ燃料を炭塵と１：１で混合し、５トンプレス機を用いて圧縮し、直径約３８ｍｍ（１．５インチ）および厚さ約６．４ｍｍ（１／４インチ）のペレットとした。この固体ペレットは、粉塵を発することはなかった。
【００７３】
図７は、ヘムロック木材（曲線４５０Ａ）、無煙炭（曲線４５０Ｂ）、セルロース（濾紙）（曲線４５０Ｃ）および上述のように生成されたバイオ燃料（曲線４５０Ｄ）について、温度の関数としての重量をプロットしたグラフである。曲線４５０Ｄからは、バイオ燃料が石炭よりも有意に低い揮発温度を有することがわかる。曲線４００Ａに見られるような低温における木材の質量の大幅な低下は、木材の乾燥によるものである。
【００７４】
図８は、ヘムロック木材チップ（曲線４５２Ａ）および、ＣＯ２（炭酸）で飽和したスラリーと、２３０℃で３時間の処理を用いて上述のようにヘムロック木材チップから生産されたバイオ燃料（曲線４５２Ｂ）についてのフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）の結果を示す。バイオ燃料のエネルギー含量は、１トンあたり３０ＧＪであった。
【００７５】
特定の理論に縛られることを望むものではないが、少なくともいくつかの実施形態において生成されたバイオ燃料が、糖から環状エーテル化合物への脱水と、それに続くエーテル化合物から複合固体ポリマーへの重合を伴う機構によって形成されたと考えられる。
【００７６】
いくつかの実施形態は、以下の利点の１種以上を提供しうる（いずれの特定の実施形態がこれらの利点のいずれを与えるかは強制的ではない）。
・温度および圧力の反応条件は、超臨界水（３７２℃を超える温度と、約２２．２ＭＰａ（３２１６ｐｓｉ）を超える圧力）を与えるのに必要とされる反応条件の場合よりも遥かに穏和なものとなりうる。
・湿気の存在下で水の吸収または膨脹を生じにくい固形燃料製品が生産されうる。
・生産された固形燃料は、他の燃料材料のための結合剤として使用可能でありうる。
・固形燃料は、処理に先だって原料を乾燥させる必要なく生産可能でありうる。
・生産される固形バイオ燃料は容易にペレット化されうる。
・生産される固形バイオ燃料は、それ自体を燃焼させてもよいし、石炭、木材ペレットなどの他の燃料と混合してもよい。
・生産される固形バイオ燃料および上清流体は、プロセス条件によって滅菌される。原料中に存在しうる病原体、虫および他の望ましくない生物物質は、取り除かれうる。
・上清流体は、プロセスに再循環され、再度使用されてもよい。
・プロセスは、油脂やプラスチックなどの混入物に耐性であり、したがって、そのような物質をきめ細かく上流で除去する必要はない。
・生産される固形バイオ燃料は、石炭バーナーや木材ペレットバーナーなどの既存の設備において、それ自体をまたは他の燃料と混合されて燃焼させることができる。
・反応中にＣＯ２が存在する場合は、他の酸に対する要求を低減または除外することができ、処理されたスラリーを中和する必要もなくなりうる。
・生産される固形バイオ燃料は酸素を含み、きれいに燃焼しやすい。いくつかの実施形態において、バイオ燃料は、重量で約０．３７の酸素含量を有する。いくつかの実施形態において、バイオ燃料は、６つの炭素原子のそれぞれに対して３つの酸素原子を含む元素組成を有する。
【００７７】
本明細書に記載する技術は、いずれも参照により本願に組み込む２００９年４月３０日に提出され、名称を「被覆された紙製品を再利用するための方法および装置（PROCESS AND APPARATUS FOR RECYCLING COATED PAPER PRODUCTS）」とする米国特許出願第６１／１７４４６６号、ならびにこれと同時に提出された同じ名称の対応するＰＣＴ特許出願と組み合わせて応用してもよい。バイオ燃料を生産することが望ましい場合には、原料中に存在していたかもしれない任意の被覆材料の粒子を分離することに強制はされない（このことは、いくつかの実施形態において行いうるが）。バイオ燃料は、小さいプラスチック被覆粒子（たとえば、約１ｍｍ〜２ｍｍ未満の寸法を有する塗膜の部分）を含んでいてもよい。バイオ燃料（任意のプラスチックを含む）は、適切なろ過によって分離し、乾燥および圧縮して、ペレットやブリケットなどにしてもよい。
【００７８】
多数の例示的態様および実施形態を上述してきたが、当業者であれば、それらの特定の変更、置換、追加およびサブコンビネーションを認識するであろう。したがって、以下の添付の請求項および以下に紹介する請求項は、そのようなすべての変更、置換、追加およびサブコンビネーションを含むものと解釈される。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本願は、いずれも参照により本願に組み込む、２００９年４月３０日に提出され、名称を「被覆された紙製品を再利用するための方法および装置（PROCESS AND APPARATUS FOR RECYCLING COATED PAPER PRODUCTS）」とする米国特許出願第６１／１７４４６６号、および２００９年５月２９日に提出され、名称を「５−（ヒドロキシメチル）−フルフラール誘導体および他の生成物の調製（PREPARATION OF 5−（HYDROXYMETHYL）−FURFURAL DERIVATIVES AND OTHER PRODUCTS）」とする米国特許出願６１／１８２３７８号に優先権を主張する。米国の目的で、本願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９の下に、いずれも参照により本願に組み込む、２００９年４月３０日に提出され、名称を「被覆された紙製品を再利用するための方法および装置（PROCESS AND APPARATUS FOR RECYCLING COATED PAPER PRODUCTS）」とする米国特許出願第６１／１７４４６６号、および２００９年５月２９日に提出され、名称を「５−（ヒドロキシメチル）−フルフラール誘導体および他の生成物の調製（PREPARATION OF 5−（HYDROXYMETHYL）−FURFURAL DERIVATIVES AND OTHER PRODUCTS）」とする米国特許出願第６１／１８２３７８号に利益を主張する。
（技術分野）
本発明は、糖類、糖源、多糖類（たとえば、セルロース、セルロース誘導体）の化学変換によって有用な材料を生産する方法に関する。いくつかの実施形態は、木、紙、肥料、食品廃棄物などの炭素含有材料からバイオ燃料を生産するための方法および装置を提供する。いくつかの実施形態は、５−（ヒドロキシメチル）−フルフラールおよび関連する材料を、１種以上の糖類または１種以上の糖源から生産するための方法および装置を提供する。本発明は、廃多糖類を再利用するための方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
新しいエネルギー源が必要とされている。バイオ燃料は、石炭や石油などの化石燃料に替わりうるものとしてもてはやされている。たとえば、トウモロコシや他の種類の植物からエタノールを生産する技術の開発に、何百万ドルもの投資が行われてきた。しかしながら、エタノールは、生産に費用がかかりうるとともに、多く用途に対して理想的な燃料ではない。
【０００３】
固形廃棄物の処理は、多くの市政機関や他の政府機関が直面する別の課題でもある。古紙からのセルロース繊維などの廃多糖類は、様々な理由により、再生利用プログラムから除外されることが多い。このことが、埋立地への廃棄物の蓄積をもたらす。埋立地が満杯になるにつれ、生ゴミの焼却がますます考慮されてきている。しかしながら、焼却は汚染をもたらす可能性があり、多くの場所で一般市民からの反対に直面している。生ゴミをエタノールまたは他の液体燃料に変換する計画が提案されている。しかしながら、上述のように、エタノールは多くの用途に対して理想的な燃料ではない。
【０００４】
５−（ヒドロキシメチル）フラン−２−カルバルデヒドまたは５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒド（ＨＭＦ）としても知られる５−ヒドロキシメチル−フルフラールは、多くの工業的および商業的用途を有する。ＨＭＦは、多くの重合反応において前駆体として用いることができる。ＨＭＦは、界面活性剤、溶媒、薬剤および殺菌剤を生産するために用いることもできる。
【０００５】
ＨＭＦは、炭水化物の脱水から生産することができる。しかしながら、従来技術において用いられる反応条件は、その後のＨＭＦからレブリン酸やギ酸などの副生物への変換に有利に働き、結果としてＨＭＦの収率が低くなることも多い。フミン類を生成する競合副反応もまた、ＨＭＦの収率を低下させる可能性がある。
【０００６】
生ゴミを燃料に変換する分野におけるいくつかの公報として、特許文献１〜１６が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第７２５２６９１号明細書
【特許文献２】米国特許第３４７３４９４号明細書
【特許文献３】米国特許第３５８４５８７号明細書
【特許文献４】米国特許第３９６１９１３号明細書
【特許文献５】米国特許第４１５２１１９号明細書
【特許文献６】米国特許第４２２５４５７号明細書
【特許文献７】米国特許第４４９６３６５号明細書
【特許文献８】米国特許第４６６１１１９号明細書
【特許文献９】米国特許第５１０００６６号明細書
【特許文献１０】米国特許第５４２９６４５号明細書
【特許文献１１】米国特許第５４３１７０２号明細書
【特許文献１２】米国特許第５５６２７４３号明細書
【特許文献１３】米国特許第５７７９１６４号明細書
【特許文献１４】米国特許第５８８８２５６号明細書
【特許文献１５】米国特許第６１１３６６２号明細書
【特許文献１６】米国特許第６５０６２２３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の問題に個別にまたは一括して取り組むための、費用効率が高く、環境に優しい方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、個別にまたは組み合わせて利用されてもよい多数の態様を有する。
本発明の一態様は、多糖類（セルロース、ヘミセルロースまたは関連材料など）、リグニン、糖類または糖前駆体のうちの１種以上からなる投入材料から、固形燃料を生産するための方法を提供する。本方法は、限定はされないが、原料として、たとえば、木材チップ（たとえば、おがくず、退廃した（ｄｅｃａｄｅｎｔ）ヘムロック、甲虫被害を受けた松の木、樹皮、およびマツ、ヘムロック、スギ、カバノキ、ハンノキ、アスペン、バルサムなどのチップ、森林伐採物、枝および葉、木材解体廃棄物）、パルプ、紙、植物バイオマス（たとえば、ホテイアオイ、ノコギリソウ雑草、限定はされないが海草を含む草、藻類、シアノバクテリア）、農業廃棄物（たとえば、麦わら、植物伐採物、トウモロコシ茎葉、トウモロコシの穂軸、限定はされないが、ウマ、ウシおよびブタの肥料を含む動物肥料、バガス、油やし幹、もみ殻）、都市ゴミ（たとえば、食品ゴミ、庭ゴミ、コーヒーの出し殻、台所ゴミ、使い捨ての紙コップおよび紙皿、古紙、古段ボール）、食品包装材（たとえば、ジュース容器、コーティングしたボール紙製のコップ）、下水汚泥、醸造所の廃棄物、上記のものの任意の混合物などのうちの１種以上を原料として使用してもよい。本方法は、原料のスラリーを提供する工程と、酸性条件下でスラリーを加熱する工程とを含む。いくつかの態様において、スラリー中には１種以上の弱有機酸が存在する。ある実施形態において、１種以上の弱有機酸は、１．５〜３．８５の範囲のｐＫａを有する酸からなる。特定の実施形態において、酸はマレイン酸である。代替の特定の実施形態において、酸はマロン酸である。いくつかの実施形態において、スラリーの処理中にＣＯ２ガスが存在する。たとえば、スラリーの加熱は、ＣＯ２ガスからなる雰囲気、またはＣＯ２が豊富な雰囲気中で行ってもよいし、かつ／または、ＣＯ２ガスをスラリーの加熱前または加熱中にスラリー中に分散させてもよい。いくつかの実施形態において、ＣＯ２と１種以上の弱有機酸の両方がスラリーの加熱中に存在する。
【００１０】
いくつかの実施形態において、原料の処理は、バッチ式で行われる。原料を含む水性スラリーを圧力容器に導入する。酸（いくつかの実施形態においては、弱有機酸）は、原料中に存在するか、原料中に混合し、かつ／またはＣＯ２を圧力容器中に導入する。圧力容器は、原料中のセルロースおよび／または他の多糖類および／または糖類が反応して高分子固体材料を形成するのに十分な時間加熱されて高い温度および圧力に維持される。その後、圧力容器の内容物をろ過して、固体材料を回収し、これを乾燥させペレット化させて、固形燃料を提供することができる。他の実施形態は、連続プロセスを提供する。
【００１１】
いくつかの実施形態において、高分子固体材料は、石炭または別の固体燃料材料とともにペレット化されて、ハイブリッド燃料を提供する。有益には、高分子固形燃料は疎水性であってもよい。有益には、高分子固形燃料は酸素を含んでいてもよい。
【００１２】
いくつかの実施形態において、処理温度は、３００℃未満である。いくつかの実施形態において、処理圧力は、５５２０ｋＰａ（８００ｐｓｉ）未満である。
いくつかの実施形態において、高分子固形燃料は、５００℃以下の温度において実質的に完全に揮発する。いくつかの実施形態において、高分子固形燃料の、空気中での燃焼後の残留灰分は、１／２重量％未満である。
【００１３】
いくつかの実施形態において、高分子固形燃料は、少なくとも２５ＧＪ／トンのエネルギー密度を有する。
いくつかの実施形態において、低い含水率（たとえば、５％以下の含水率）への乾燥は、固形高分子燃料の疎水性によって易化されるが、ろ過、加圧および風乾などの実用的なエネルギー効率の高い脱水工程によって行ってもよい。
【００１４】
本発明の別の態様は、ＨＭＦの調製方法を提供する。本方法は、１種以上の糖類を１種以上の弱有機酸とともに、該糖類を脱水してＨＭＦを生成するのに十分な温度で十分な時間加熱する工程を含む。ある実施形態において、１種以上の弱有機酸は、１．５〜３．８５の範囲のｐＫａを有する酸からなる。特定の実施形態において、酸はマレイン酸である。代替の特定の実施形態において、酸はマロン酸である。ＨＭＦは、もしあれば他の副生物から分離してもよいし、および／または精製してもよい。
【００１５】
本発明の別の態様は、ＨＭＦの調製方法を提供する。本方法は、１種以上の糖源を１種以上の弱有機酸とともに、該糖源を脱水して１種以上の糖類を生成した後に該１種以上の糖類を脱水してＨＭＦを生成するのに十分な温度で十分な時間加熱する工程を含む。糖源は、たとえば１種以上の多糖類からなるものであってよい。ある実施形態において、１種以上の弱有機酸は、１．５〜３．８５の範囲のｐＫａを有する酸からなる。たとえば、１種以上の弱有機酸は、マレイン酸および／またはマロン酸からなるものであってよい。ＨＭＦは、もしあれば他の副生物から分離してもよいし、および／または精製してもよい。
【００１６】
本発明の別の態様は、本明細書中に開示されるような方法によって、固形燃料、ＨＭＦ、および／またはレボグルコサン（１，６−アンヒドロ−ｂ−Ｄ−グルコピラノース）などの他の材料の調製において使用するための装置を提供する。
【００１７】
本発明のさらなる態様および本発明の具体的な例示的実施形態を以下に記載、および／または添付の図面中に示す。
添付の図面は、本発明の非限定的な例示的実施形態を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の例示的実施形態によるブロックプロセス図。
【図２】本発明の第２の例示的実施形態によるブロックプロセス図。
【図３】図２の加水分解／脱水段階に対する１つの可能性のある構成に含まれる反応を示す図。
【図４】固形燃料および／または有用な化学物質を製造するためのバッチプラントの概略図。
【図５】固形燃料および／または有用な化学物質を製造するための連続プラントの概略図。
【図６】２つの処理容器を有するバッチプラントの概略図。
【図７】一実施形態によって生産されたバイオ燃料を含む様々な燃料に対する、温度の関数としての重量損失のプロット。
【図８】木材チップおよび木材チップから製造したバイオ燃料のＦＴＩＲスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下の説明全体を通して、本発明のより徹底的な理解を与えるために、具体的な詳細を挙げる。しかしながら、本発明は、これらの詳細以外で実施してもよい。他の例において、開示を不必要に曖昧にすることを避けるために、周知の要素については図示または詳細な記載をしない場合もある。したがって、説明と図面は、限定的ではなく説明的なものとしてみなされるべきである。
【００２０】
図１は、本発明の例示的実施形態による方法１０のブロックプロセス図である。脱水段階３２において、糖類１０２を酸１０６と混合し、任意で、１種以上の溶媒１０８と混合する。その混合物を、糖類を脱水してＨＭＦを含む混合物１１２を生成するのに十分な温度で十分な時間加熱する。任意で、分離／精製段階３４において、混合物１１２を分離および／または精製して、ＨＭＦ１１４を生成してもよい。レブリン酸１１６、ギ酸１１８およびフミン類１２０などの他の生成物があれば、任意で回収してもよい。いくつかの実施形態において、最終生成物質は、固形燃料として有用な高分子炭素含有化合物からなる。
【００２１】
糖類１０２は、１種以上のヘキソースからなるものであってもよい。ある例示的実施形態において、糖類１０２は、大部分がグルコースからなる。しかしながら、糖類１０２は、追加的または代替的に、フルクトース、マンノース、ガラクトースまたはそれらの組み合わせなどの他のヘキソースからなるものであってよい。代替的または追加的に、糖類１０２は、１種以上のペントースからなるものであってよい。糖類１０２が１種以上のペントースからなる場合には、混合物１１２はフルフラールを含んでいてもよい。
【００２２】
任意の溶媒１０８は、１種以上の液体からなるものであってよい。ある例示的実施形態において、溶媒１０８は水からなる。しかしながら、溶媒１０８は追加的または代替的に、適切な有機溶媒などの他の液体からなるものであってよい。適切な非水溶媒のいくつかの例として、メチルエチルケトンおよび酢酸エチルが挙げられる。
【００２３】
酸１０６は、１種以上の弱有機酸からなるものであってよい。例示的実施形態において、酸１０６は、マレイン酸からなる。他の実施形態において、１．５〜３．８５の範囲のｐＫａを有する他の有機酸が用いられる。特定の実施形態において、酸１０６は、１．８５〜３．０の範囲のｐＫａを有する酸からなる。たとえば、酸１０６は、代替的または追加的に、マロン酸からなるものであってよい。
【００２４】
脱水段階３２において、糖類１０２、酸１０６および任意で溶媒１０８を混合する。この混合物中には、糖類１０２が、たとえば一定の濃度範囲で存在していてもよい。酸１０６もまた、一定の濃度範囲で存在していてもよい。ある例示的実施形態において、酸１０６は、５０ｍＭの濃度で存在する。
【００２５】
混合物を、糖類１０２を脱水してＨＭＦに変換するのに十分な温度で十分な時間加熱する。ある例示的実施形態において、混合物を約３４５ｋＰａ〜約２０７０ｋＰａ（５０ｐ．ｓ．ｉ．〜３００ｐ．ｓ．ｉ）の範囲の圧力において、１７０℃〜２２０℃の範囲の温度で加熱する。しかしながら、混合物は、糖類１０２を所望のＨＭＦ収率に変換するのに十分な別の温度で十分な別の時間にわたり加熱してもよい。たとえば、いくつかの実施形態において、温度は１７０℃〜２５０℃の範囲であり、圧力は約３４５ｋＰａ〜約５５２０ｋＰａ（５０ｐｓｉ〜８００ｐｓｉ）の範囲である。混合物を、糖類１０２を所望の収量のＨＭＦ（または他の所望の最終産物）に変換するのに十分な時間加熱する。ある例示的実施形態では、混合物を、数分から数時間程度の時間加熱する。任意で、混合物をかき混ぜながらまたは攪拌しながら加熱してもよい。
【００２６】
脱水段階３２の産物はＨＭＦを含む混合物１１２である。混合物１１２は、大部分がＨＭＦからなるものであってよい。混合物１１２は、溶液であってもよい。混合物１１２は、レブリン酸、ギ酸およびフミン類などの他の生成物をさらに含んでいてもよい。任意で、混合物１１２を分離／精製段階３４において分離および／または精製し、ＨＭＦ１１４、および任意で、レブリン酸１１６、ギ酸１１８、フミン類１２０、酸１０６’および溶媒１０８’のうちの１種以上を生成してもよい。
【００２７】
分離／精製段階３４としては、たとえば、ろ過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、蒸留（たとえば、真空蒸留）、および／または高速クロマトグラフィーが挙げられる。ＨＭＦ１１４、および任意でレブリン酸１１６、ギ酸１１８およびフミン類１２０のうちの１種以上を取り出してもよい。任意で、これらの生成物のうちの１種以上を取り出した後に精製してもよい。
【００２８】
酸１０６’を、任意で脱水段階３２に再循環させてもよい。任意で、酸１０６’を、再循環前に精製および／または再構成してもよい。たとえば、酸１０６’を、カラムクロマトグラフィーまたは高速クロマトグラフィーを用いて精製してもよい。溶媒１０８’を、任意で脱水段階３２に再循環させてもよい。任意で、溶媒１０８’を、再循環前に精製してもよい。
【００２９】
図２は、本発明の代替例示的実施形態による方法２０のブロックプロセス図である。糖源１０４を、加水分解／脱水段階３２’にかける。任意で、糖源１０４を、加水分解／脱水段階３２’に先だって加工段階３０において加工してもよい。加水分解／脱水段階３２’において、糖源１０４を酸１０７および任意で１種以上の溶媒１０９と混合する。混合物を、糖源を加水分解して糖類を生成し、かつ糖類を脱水してＨＭＦを含む混合物１１２’を生成するのに十分な温度で十分な時間加熱する。任意で、混合物１１２’を、分離／精製段階３４’において分離および／または精製して、ＨＭＦ１１４を生成してもよい。レブリン酸１１６、ギ酸１１８およびフミン類１２０などの他の生成物を任意で回収してもよい。
【００３０】
糖源１０４は、１種以上の炭水化物からなるものであってよい。たとえば、糖源１０４は、１種以上の多糖類からなるものであってよい。ある例示的実施形態において、糖源１０４は、セルロース繊維からなる。たとえば、セルロース繊維は、古紙製品からの二次繊維からなるものであってよい。ある代替例示的実施形態において、糖源１０４は、木材チップまたは木くずから得られるセルロースまたはリグノセルロースからなる。別の代替例示的実施形態において、糖源１０４はデンプンからなる。糖源１０４は、分解されて糖類を生成する他の材料からなるものであってもよい。
【００３１】
任意の加工段階３０は、糖源１０４を、より加水分解されて糖類を生成しやすくするように変化させる。加工段階３０は、１種以上の工程からなるものであってよい。たとえば、加工段階３０は、たとえば、ナイフミル中で粉砕することにより、多糖繊維を短縮または切断する機械加工を含んでいてもよい。別の例示的実施形態において、加工段階３０は、多糖繊維をたたく（ｂｅａｔ）か精錬して、酸１０７および／または溶媒１０９の浸透を高めることを含む。
【００３２】
酸１０７は、１種以上の弱有機酸からなるものであってよい。ある例示的実施形態において、酸１０７は、１．５〜３．８５の範囲のｐＫａを有する弱有機酸からなる。特定の例示的実施形態において、酸１０７は、１．８５〜３．０の範囲のｐＫａを有する弱有機酸からなる。糖源１０４、酸１０７および任意で溶媒１０９を脱水段階３２において混合する。混合物を、糖源を加水分解して糖類を生成し、かつ糖類を脱水してＨＭＦと潜在的に他の生成物とに変換するのに十分な温度で十分な時間加熱する。混合物１１２’中の生成物の相対収率は、酸１０７、加熱の温度および時間に依存するであろう。
【００３３】
図３は、脱水段階３２に対する１つの可能な構成に関与する反応スキーム１２、および加水分解／脱水段階３２’に対する１つの可能な構成に関与する反応スキーム２２を、潜在的に競合する副反応とともに示している。これらの例示的実施形態において、糖源１０２はグルコースからなり、糖源１０４はセルロースからなる。
【００３４】
反応スキーム２２において、セルロースは、その構成要素であるグルコース単位に加水分解される。続いて、および／または同時に、グルコース単位が脱水されてＨＭＦを生成する。反応スキーム１２において、グルコースは脱水されてＨＭＦを生成する。両スキームにおいて、レブリン酸が所望の生成物である場合、かつ／または、反応条件がＨＭＦ生産用に最適化されていない場合には、実質的な量のＨＭＦを再水和させて、レブリン酸およびギ酸を生成させてもよい。反応条件がＨＭＦ生産用に最適化されていない他の例において、グルコースおよび／またはＨＭＦの重合によりフミン類を生成してもよい。
【００３５】
混合物１１２または１１２’中のＨＭＦ、レブリン酸およびフミン類の相対収率は、酸、加熱温度および時間を変えることによって調整してもよい。酸１０６または１０７が強酸（たとえば、１未満のｐＫａを有する酸）からなる場合、ＨＭＦからレブリン酸への変換比率は高く、優勢な生成物はレブリン酸となる。酸１０６または１０７が非常に弱い酸（たとえば、３．８５より大きいｐＫａを有する酸）からなる場合、条件は、グルコースからフミン類への重合に有利に働く。この例示的実施形態において、酸１０６または１０７は、レブリン酸およびフミン類よりもＨＭＦの生産に有利に働く、１．８５〜３．０の範囲のｐＫａを有する弱有機酸からなる。そのような酸の１つとして、マレイン酸がある。特定の例示的実施形態において、マレイン酸は、無水マレイン酸と水を混合することによって得られる。別のそのような酸としてはマロン酸がある。
【００３６】
セルロースを酸１０６または１０７、および任意で溶媒１０８または１０９とともに、セルロースをグルコースに加水分解し、かつグルコースをＨＭＦに脱水するのには十分であるが、有意量のＨＭＦをレブリン酸に脱水するには不十分な時間加熱する。たとえば、試薬は、１７０℃〜２２０℃の範囲の温度で数分から３時間加熱してもよい。ある例示的実施形態において、試薬は、２００℃〜２１０℃の範囲の温度で３０分〜１時間加熱する。特定の例示的実施形態において、セルロースを、マレイン酸とともに、２００℃の温度で１時間加熱すると、ＨＭＦが３０％〜４０％の範囲の収率で生成する。
【００３７】
反応スキーム２２において、糖源１０４の特性もまた、混合物１１２’中のＨＭＦ、レブリン酸およびフミン類の相対収率に影響を与えるかもしれない。セルロースの加水分解により、糖類が反応溶液中へ比較的ゆっくりと放出され、これが、糖類のフミン類への重合よりも、ＨＭＦへの脱水に有利に働くことになる。
【００３８】
例示的実施形態において、１．５ｇのセルロース繊維をナイフミル中で粉砕し、１ｍｍの平均径と５ｍｍの平均長を有するセルロース繊維を生成した。セルロース繊維を反応容器中で、２．５％の繊維濃度を得るために６０ｍＬの５０ｍＭマレイン酸と混合した。容器を２１０℃で４５分間加熱し、ＨＭＦを含む混合物を生成した。混合物を、ろ過、溶媒抽出およびカラムクロマトグラフィーの組み合わせを用いて分離した。０．９ｇのＨＭＦが得られた。
【００３９】
代替実施形態において、反応スキーム２２および／または１２における条件を、大部分がフミン類を含む混合物を生産するように最適化してもよい。たとえば、より長い処理時間により、ＨＭＦをフミン類に変換する。特定の例示的実施形態において、５．７％の繊維濃度を得るために、古紙からの６０ｇのセルロース繊維を反応容器中で１Ｌの５０ｍＭマレイン酸と混合した。容器を２００℃の温度で５時間加熱し、大部分がフミン類を含む混合物を生成した。フミン類をＷｈａｔｍａｎ（登録商標）４２フィルタ紙を用いた真空ろ過により溶液から除去し、乾燥させたところ、４８ｇのフミン類が得られた。このフミン類は、１キログラムあたり１８．２メガジュールのエネルギー密度を有していた。このようなフミン類は、たとえば、固形バイオ燃料として用いられてもよい。
【００４０】
本発明は、多様な実施形態において実施されうるが、いくつかの実施形態は一定の利点を有する。たとえば、セルロースおよびとりわけ廃セルロースからなる糖源１０４を用いて実施した方法２０は、ＨＭＦを生成する経済的な方法を提供する。加水分解された無水マレイン酸からなる酸１０７を用いて実施した方法２０もまた、経済的な利点を提供する。このような経済的な利点は、マレイン酸からなる酸１０７を加水分解／脱水段階３２’に再循環させることによって、さらに実現される。
【００４１】
ある例示的実施形態において、廃紙製品は、セルロースの供給源として用いられる。そのような実施形態において、廃紙は、シュレッダにかけるか、および／またはパルプにした後に、廃紙からセルロースを加水分解して糖類を生成する第１のプロセス工程に供してもよい。次に、糖類を上述のようにＨＭＦ、レブリン酸およびフミン類のうちの１種以上を生成する第２のプロセス工程に供する。いくつかの実施形態において、第２のプロセス工程における反応条件は、主にＨＭＦ、レブリン酸およびフミン類を選択的に生産するために、経時的に変更される。いくつかの実施形態において、第２のプロセス工程におけるプロセス条件は、主としてレブリン酸またはフミン類を生成する条件から、主としてＨＭＦを生成するプロセス条件へ、またはその逆に切り換えられる。
【００４２】
他の経済的利点は、フミン類を生産するように方法を最適化した時に実現される。たとえば、廃紙からのセルロースからなる糖源１０４と、フミン類の生産に有利に働く反応条件とを用いて実施される方法２０は、廃製品から燃料を生産する方法を提供する。生産されるフミン類は、石炭燃焼発電所において発電のために用いられる褐炭と類似している。したがって、本明細書に記載の方法の１つの用途は、幅広い種類の原料から固形燃料を生産することである。
【００４３】
原料（たとえば、上述の種類について）から固形燃料を生産するための例示的バッチ方法において、パルプ化された原料を圧力容器（反応器）に入れ、ＣＯ２の泡をパルプ化原料に通すか、パルプ化原料に酸を加えるかのいずれかまたはその両方を行う。いくつかの実施形態において、反応器を、加熱前に１０１ｋＰａ（１気圧）を超える圧力まで、ＣＯ２ガスで加圧する。次に反応器を適切な温度（たとえば、少なくとも約１８０℃、および典型的には１８０℃〜２５０℃の範囲または３００℃）に加熱する。望ましい温度は、加熱前のパルプ化原料のｐＨや、処理を完了するのに許容される時間などの要因に依存するであろう。酸が強ければ強いほど（すなわち、ｐＨが低いほど）、低い温度しか要しない。温度が高ければ高いほど、処理時間は短くなる。いくつかの実施形態において、反応器は、加熱前に、１０１ｋＰａ（１気圧）を超える圧力までＣＯ２ガスで加圧される。
【００４４】
たとえば、ＣＯ２の泡をパルプスラリーに通して、約３から約４までの範囲のｐＨを与えるようにしてもよい。次に反応器を密封して、２２０℃で１時間加熱して、固形バイオ燃料材料を生産してもよい。バイオ燃料は、適切なろ過によって液体から分離し、乾燥させ、ペレット、ブリケットなどに圧縮してもよい。
【００４５】
バイオ燃料が所望の最終産物である場合、グルコースおよび／または有機化合物などの使用可能な化学物質を任意で取り除いてもよい。有機化合物は、たとえば、レブリン酸、ギ酸、および／または５−ヒドロキシメチルフルフラールからなるものであってよい。これらの化合物を、分離および精製してから、販売または使用してもよい。グルコースを精製し、販売または使用してもよいし、たとえば、酵母菌（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）を用いて発酵させてもよい。
【００４６】
図４はある例示的実施形態によるバッチ様式装置２００の概略図である。原料２０２が破砕段階２０３に入り、ここで原料は粉砕状態に分割される。破砕段階２０３は、適切なチョッパ、シュレッダ、マルチャなどからなるものであってよい。粉砕された原料はパルパー２０５に導入され、ここで、水または別の水性溶媒と混合、攪拌されてスラリーを形成する。このスラリーは、ヒーター２０８を備えた圧力容器２０６に供給される。
【００４７】
圧力容器２０６に入る前または後のいずれかに、スラリーを酸性にする。このことは、スラリーに酸２１１を加えること、およびスラリーをＣＯ２と接触させることの１種以上によって行ってもよい。いくつかの実施形態において、ＣＯ２ガスを水中に沈めたスパージャ２１４からスラリー中に分散させる。圧力容器２０６を密封した後、圧力容器２０６中の雰囲気が大気圧または大気圧を超える圧力のＣＯ２を含むか、またはＣＯ２から構成されるまでＣＯ２ガスを追加してもよい。いくつかの実施形態において、ＣＯ２は最初は約１３８ｋＰａ（約２０ｐｓｉ）（大気圧より高い）の圧力にある。スラリーは、５以下のｐＨを有することが望ましい。
【００４８】
装置２００によって実施される処理の動作のいくつかまたは全局面を制御するために、処理制御装置を設けてもよい。図示の実施形態において、制御装置２１２は、圧力容器２０６のｐＨ、温度および圧力を監視する。制御装置２１２は、スラリーの温度を約１７０℃〜３００℃の範囲の温度に上昇させかつ維持するために、圧力容器２０６の内容物の加熱を制御するように連結されてもよい。制御装置２１２は、加熱された圧力容器２０６内の圧力をたとえば約３４５ｋＰａ〜約５５２０ｋＰａ（５０ｐｓｉ〜８００ｐｓｉ）の範囲に維持してもよい。加熱は、スラリー中の実質的にすべてのセルロースが糖類に加水分解され、該糖類が結合して有機ポリマーを形成するまで続けてもよい。制御装置２１２は、処理の間スラリーの流れを制御するために、任意でバルブなどに連結されてもよい。
【００４９】
加熱後、処理済みのスラリーを圧力容器から取り除き、ろ過段階２２０において固体ポリマーを残余液体から分離する。液体は、原料の別のバッチを処理する際に使用するために再循環させてもよい。固体は、下流の用途のために包装または加工されてもよい。たとえば、ろ過された固体２２１を、燃料として使用するために乾燥させて、ペレット化してもよい。
【００５０】
いくつかの実施形態において、少なくとも部分的に、圧力容器内の監視されたグルコースの濃度に応答して、加熱中の制御が達成される。グルコースの濃度は、圧力容器内にある、または圧力容器内からの流体３５が流出可能な場所にある、適切なセンサを用いて監視されてもよい。いくつかの実施形態において、グルコースは、圧力容器内の材料の近赤外スペクトル（連続スペクトルとして、またはグルコースの存在に特徴的な１種以上の周波数帯域において）をモニタリングすることにより監視される。溶液中のグルコース濃度は、最初に、セルロースがグルコースに変換する際に上昇することが予想される。すべての初期原料が処理されたところで、グルコース濃度が低下し始める。グルコース濃度を示す信号を受信するように連結された制御装置は、たとえば、グルコース濃度の低下を検出したこと、グルコース濃度の最初の上昇に続く低下を検出したこと、および／または、グルコース濃度が閾値未満に低下したことなどに応答して加熱を終了するように構成されてもよい。
【００５１】
より具体的な例示的実施形態において、セルロース材料の水性スラリーを含む圧力容器を２００℃〜３００℃の範囲の温度で、数分から数時間加熱する。典型的な条件は、２３０℃で４５分間である。反応条件下において、セルロースは水和されてグルコースになる。グルコースは反応して多数の化学物質および転換生成物になるが、これには、２，５−ヒドロキシメチルフルフラルデヒド、レボグルコサン、および２，５−ＨＭＦの多環誘導体が含まれていてもよい。ＨＭＦを、ＭＥＫなどの非水性相と接触させることによって除去することもできるし、疎水性かつ優れたエネルギー密度を有する固体を形成するＨＭＦの多環誘導体を形成するようにさらに反応させることもできる。主たる所望の最終産物が固形燃料である場合には、生産されたあらゆるＨＭＦの少なくとも大部分がさらに反応するのに十分な時間、反応条件を維持する。温度を均一に保ち、すべてのセルロース（および他の多糖類）が反応する機会を確保するために、処理の間中、スラリーをかき混ぜるか攪拌することが望ましい。
【００５２】
図５は、別の例示的実施形態による連続様式装置３００の概略図である。原料２０２は、破砕段階２０３に入り、ここで原料は粉砕状態に分割される。破砕段階２０３は、適切なチョッパ、シュレッダ、マルチャなどからなるものであってよい。粉砕された原料はパルパー２０５に導入され、ここで、水または別の水性溶媒と混合、攪拌されてスラリーを形成する。
【００５３】
スラリーは変換段階３１０において容器に供給される。スラリーは、酸をスラリーと混合することにより、および／またはスラリーをＣＯ２と接触させることにより、酸性にされる。図示の装置３００は、変換段階３１０の上流にある混合容器３１２を含み、該容器中に酸供給源３１３からの酸を混合させてもよい。スパージャ３１４をＣＯ２の供給源３１５に連結して、ＣＯ２の微気泡が混合容器３１２中のスラリー全体に分散できるようにする。混合容器３１２中に存在するスラリーを混合するために、攪拌機または他の混合機構を設けてもよい。
【００５４】
酸性スラリーはポンプ３１７によって変換段階３１０に送達される。変換段階３１０は、１つ以上の圧力容器３１６からなる。酸性スラリーは、変換段階３１０において、スラリーを圧力容器３１６の一端から他端に通過させるのに要する時間加熱される。制御装置３１８は、容器３１６内のスラリーのｐＨ、温度および圧力を監視する。
【００５５】
ｐＨが閾値よりも上昇すると、制御装置３１８が混合容器３１２および／または容器３１６への酸の添加を始動させるようにしてもよい。制御装置３１８は、スラリーの温度および圧力を、たとえば、容器３１６内においてそれぞれ１７５℃〜３００℃および約３４５ｋＰａ〜約５５２０ｋＰａ（５０ｐｓｉ〜８００ｐｓｉ）の範囲に維持するように構成されてもよい。制御装置３１８は、溶媒、酸および／または二酸化炭素を処理に加えるための、制御ポンプ、バルブ、または他の計量装置に連結されていてもよい。制御装置３１８は、容器３１６の加熱を制御するように連結されていてもよい。
【００５６】
容器３１６からの処理済みスラリーは冷却され、液体／固体分離に供されるが、たとえば、固体をろ過によって分離してもよい。ろ過段階３２０を図５に示す。液体はプロセス中で再循環させてもよい。図示の実施形態において、液体はライン３２３によって溶媒供給源３２２に戻される。ろ過後、固体を、たとえば風乾、加圧などによってさらに乾燥させてもよい。図５にはプレス機３２５が示されている。
【００５７】
得られた固体を、燃料として使用するのに適した形状に加工してもよい。たとえば、固体を、ペレットまたはブリケットなどに圧縮してもよいし、石炭、木材または別の燃料材料の粒子同士を結合させるための結合剤として使用してもよいし、別の燃料材料と混合した後にペレットまたはブリケットなどに圧縮してもよい。
【００５８】
図６は、上述のようなバイオ燃料の生産において適用可能な別の例示的装置４００を示す。パルプ化された原料をスケール４０１によって２つの消化槽４０２のうちの一方に送る。消化槽４０２のそれぞれは、たとえば、３８００Ｌの容量を有していてもよい。消化槽４０２は、協動させてもよいし、一方の消化槽を作動させて、他方を充満または空にしておくようにしてもよい。消化槽４０２の内容物を、循環ポンプ４０４Ａおよび熱交換器４０４Ｂからなる加熱ループ４０４を介した循環によって加熱してもよい。熱交換器４０４Ｂは、たとえば水蒸気によって加熱されてもよい。
【００５９】
赤外線ポート４０４Ｃは、循環中のスラリーの化学的構成を適切な機器（たとえば、赤外分光計）によって監視できるようにする。篩４０５は、より大きい固体が加熱ループ４０４を介して引き抜かれることを防止する。
【００６０】
ガス供給源（たとえば、ＣＯ２ガスの供給源４０７）を設けてもよい。供給源４０７のガスは、消化槽に含まれるスラリーのｐＨを調整するため、および／または、槽内の内容物を攪拌するために、槽４０２内へ選択的に導入されてもよい。
【００６１】
消化槽４０２の内容物が十分に加熱された後に、内容物をスラリー槽４１５に移してもよい。細かいスクリーンフィルタ４１７により、スラリー中の液体から固体を分離する。固体は、ペレタイザ４１８を通過し、ここで固体は燃料としての使用に適したペレットに圧縮される。流体は、液体槽４２０を通過するが、消化槽４０２の充填工程の間に、流体はここから消化槽４０２へ戻されてもよい。
【００６２】
触媒槽４２５は、原料をバイオ燃料としての使用に適したポリカーボン組成物に変換することを触媒もしくは易化する酸または他の材料を含む。プロセス全体またはその一部の動作を自動化するために、標準的な方法により、適切なプロセス制御装置（図６には示さず）を構成し、連結させてもよい。
【００６３】
本明細書に記載した処理によって生産可能な固体ポリカーボンバイオ燃料は、２，５−ＨＭＦの疎水性多環誘導体を含む。いくつかの実施形態において、固体ポリカーボンバイオ燃料は、１モルあたり約１０００から１５００または２０００グラムの範囲の平均分子量を有する。いくつかのポリカーボン分子、特に１モルあたり約１０００グラム未満のものは、アセトンに溶けやすく、アセトンまたは別の適切な溶媒中に溶解させることによって、分離することができる。いくつかの実施形態において、必要に応じて、液体バイオ燃料を生産するための加工のために、短鎖ポリカーボン分子を適切な溶媒中に溶解して、取り出す。
【００６４】
ろ過されなかった短鎖ポリカーボン分子を、分離された液体とともにプロセスへ戻してもよい。新鮮な原料が、再循環された水および短鎖ポリカーボン分枝を含むスラリー中で処理される場合には、このような可溶性ポリカーボン鎖は、互いに、および新鮮な原料と反応して、固体を形成することができる。再循環によりエネルギーを節約することができ、廃水を処理する必要も低減または回避される。
【００６５】
上述の方法において、上述の方法を用いて実施されるかどうかに拘わらず、最終産物の性質は、プロセス条件を変更することによって変えることができる。たとえば、
１．スラリーの固体の充填量を変えてもよい。いくつかの実施形態において、スラリーの固体含量は、固体重量で約１％〜２０％の範囲である。固体の充填量が高いほど、処理中のセルロースの濃度が高く、より多くの多環固体が形成される。濃度が低いほど、反応産物としてグルコースとＨＭＦが優勢となる。所望の最終産物が固形燃料である場合には、スラリーを相対的に濃縮されたものにしておく（たとえば、固形分が１０％以上）ことが望ましく、原料のセルロースおよび／またはヘミセルロースの濃度が高いことが望ましい。
２．処理温度は、２００℃かそれより幾分低い温度から、３００℃または３５０℃までの範囲であってよい。２２０℃〜２６０℃の範囲のプロセス温度が典型的である。温度が低いほど、セルロースの最終産物への加水分解を完結するために必要な時間が長くなる。温度が高いほど、多環炭素化合物の形成が優勢となる。温度が低いほど、反応産物としてグルコースとＨＭＦが優勢となる。所望の最終産物が固形燃料である場合、比較的高い、たとえば、少なくとも約２５０℃の温度を用いることが望ましい。ｐＨが比較的高い場合には、ｐＨが高まるにつれて反応速度が低下する傾向にあるため、範囲の上限にかけての加熱温度が望ましいかもしれない。
３．処理中の圧力容器内の雰囲気およびスラリーに酸を加えるか否かが、最終産物に影響を及ぼしうる。スラリー上の圧力容器内をＣＯ２雰囲気とした場合、ＣＯ２はスラリー中に溶解して、セルロース分子を水和し、得られるグルコースを２，５−ＨＭＦに変換するのに十分に強い酸であるＨ２ＣＯ３を与える。スラリー中に溶解したＣＯ２によって与えられる状態は、２，５−ＨＭＦをレブリン酸およびギ酸に変換するのに十分な酸性ではない。そのかわりに、この状態は、２，５−ＨＭＦが２，５−ＨＭＦの多環誘導体に分解しやすいというものである。所望の最終産物が固形燃料である場合、スラリーは、たとえばスラリーをＣＯ２と接触させることによって達成可能なように、弱い酸性（たとえば、ｐＨが約３から約４まで）であることが望ましい。４．処理時間が長いほど、より多くの多環固体が形成される。処理時間が短いほど、形成される多環固体は少なくなる。処理時間が短いほど、グルコースおよび２，５−ＨＭＦの生産が優勢となる。所望の最終産物が固形燃料である場合、処理時間は短すぎないことが望ましい。
６．鉄または鋼などの二次触媒の導入が、ポリカーボン固体の生産を増加させるかもしれない。槽材料の選択も、ポリカーボン固体の生産に影響を及ぼすかもしれない。耐食性のステンレス鋼槽が、溶液中の材料のポリカーボン固体への触媒をさらに支援する。所望の最終産物が固形燃料である場合、鋼またはステンレス鋼圧力容器を用いるか、および／または、圧力容器中に鉄または鋼触媒部材などの触媒を提供することが望ましい。
【００６６】
有益なことに、鉄含有触媒が、原料中に存在するかもしれない芳香族化合物の分解に有利に働くかもしれない（たとえば、原料がクレオソートまたは別の芳香族含有防腐剤で処理された木材からなる場合に起こりうる）。
実施例
実施例１：１２４０ｍＬの２４０ｍＭ ＨＣｌ溶液を１５０グラムのヘムロックパルプチップに加え、圧力容器中に密封した。圧力容器を２００℃で２時間加熱した。６３．４ｇのバイオ燃料が生成された。収率は４５％であった。バイオ燃料のエネルギー密度は、３０ＧＪ／トンであった。
【００６７】
実施例２：３８９グラムのセルロースと６０００ｍＬの１００ｍＭマレイン酸を圧力容器に入れた。この圧力容器を２００℃で３００分間加熱した。グルコース収量は６５ｇであり、固形バイオ燃料ポリカーボンまたはフミン類の収量は７５グラムであった。
【００６８】
実施例３：２００グラムの７０％の固形分を含むヘムロックチップを、水にＣＯ２の気泡を５分間通すことによって作成した８００ｍＬの水性溶液とともに、圧力容器に入れた。固体の充填量は、１５％固形分と算出された。圧力容器を密封し、ＣＯ２をフラッシングして、溶液の上方にＣＯ２雰囲気を与えた。密封した圧力容器を対流式オーブン中に置き、２３６℃で１２０分間加熱した。この温度において、圧力容器内の圧力は、約３１００ｋＰａ（４５０ｐｓｉ）であった。その後、圧力容器を空気中で３０℃まで冷却し、開封した。処理後のスラリーをろ過して、液体から固体を分離した。固体を乾燥させたところ、７３．０４グラムの重量があることがわかった。バイオ燃料に変換された乾燥固体の収率は６１．２％であると算出された。乾燥固体を、独立実験室においてＡＳＴＭＤ２４０を用いて調べたところ、約３０．５ＧＪ／ｋｇ（１３，１００ＢＴＵ／ｌｂ）のエネルギー密度を有することがわかった。このことは、約１９．８ＧＪ／ｋｇ（８，５００ＢＴＵ／ｌｂ）のエネルギー密度を有するパウダー・リバー盆地石炭（低ＳＯ２）および約２９．１ＧＪ／ｋｇ（１２，５００ｂｔｕ／ｌｂ）の平均エネルギー密度を有するアパラチア瀝青炭（高ＳＯ２）によく匹敵する。生成されたバイオ燃料の硫黄含量は、３１５ＰＰＭ未満であると測定された。原料物質を６０℃の乾燥器中で絶乾まで乾燥させ、独立実験室においてＡＳＴＭＤ２４０を用いてエネルギー密度を測定した。エネルギー密度は約２１．１ＧＪ／ｋｇ（９０６０ＢＴＵ／ｌｂ）であると測定された。プロセスは、質量エネルギー密度を１．４５倍増加させた。
【００６９】
実施例４：７０％固形分を含む２１３．６７２グラムのヘムロックチップを、水にＣＯ２の気泡を５分間通すことによって作成した８００ｍＬの水性溶液とともに、圧力容器に入れた。固体の充填量は、１７％固形分と算出された。圧力容器を密封し、ＣＯ２をフラッシングして、スラリーの上方にＣＯ２雰囲気を与えた。密封した圧力容器を対流式オーブン中に置き、２３６℃（この温度において、圧力容器内の圧力は、約３１００ｋＰａ（４５０ｐｓｉ）であった）で９０分間加熱した。その後、圧力容器を空気中で３０℃まで冷却し、この温度にて開封し、処理後のスラリーをろ過して、液体から固体を分離した。固体を乾燥させたところ、９８．９７１グラムの重量があることがわかった。バイオ燃料に変換された乾燥固体の収率は７２．３％であると算出された。乾燥固体を、独立実験室においてＡＳＴＭＤ２４０を用いて調べたところ、約２８ＧＪ／ｋｇ（１２，０００ＢＴＵ／ｌｂ）のエネルギー密度を有することがわかった。原料物質を６０℃の乾燥器中で絶乾まで乾燥させ、独立実験室においてＡＳＴＭＤ２４０を用いてエネルギー密度を測定した。プロセスは、質量エネルギー密度を１．３３倍増加させた。
【００７０】
実施例５：２００ｇのヘムロックパルプチップ（６０％乾燥固形分）を１．２５Ｌバイオリアクタに入れ、８００ｍＬのカルボキシル化された水を加えた。チップの固体充填量は、１５％乾燥固形分であった。このバイオリアクタにＣＯ２をフラッシングし、密封した。バイオリアクタを乾燥器に入れ、２５０℃に加熱した。加熱時間は合わせて３．５時間であった。バイオリアクタを放冷し、開封した。著しいガス発生が見られた。グルコース含量は、３８ｍＭ／Ｌであった。固形分を乾燥させ、計量した。６１グラムの黒色固体ポリカーボンバイオ燃料が生成した。ガスの発生は、加熱時間を短くすると、バイオ燃料の収率が高まるかもしれないことを示唆する。
【００７１】
実施例６：上述のようにして生成された１０ｇのバイオ燃料を１０ｇの木炭と混合し、５トンプレス機を用いて圧縮し、直径約３８ｍｍ（１．５インチ）および厚さ約６．４ｍｍ（１／４インチ）のペレットとした。固体ペレットは、粉塵を発することなくよく燃焼して、２７ＧＪ／トンのエネルギー密度を与えた。
【００７２】
実施例７：上述のように生成されたバイオ燃料を炭塵と１：１で混合し、５トンプレス機を用いて圧縮し、直径約３８ｍｍ（１．５インチ）および厚さ約６．４ｍｍ（１／４インチ）のペレットとした。この固体ペレットは、粉塵を発することはなかった。
【００７３】
図７は、ヘムロック木材（曲線４５０Ａ）、無煙炭（曲線４５０Ｂ）、セルロース（濾紙）（曲線４５０Ｃ）および上述のように生成されたバイオ燃料（曲線４５０Ｄ）について、温度の関数としての重量をプロットしたグラフである。曲線４５０Ｄからは、バイオ燃料が石炭よりも有意に低い揮発温度を有することがわかる。曲線４００Ａに見られるような低温における木材の質量の大幅な低下は、木材の乾燥によるものである。
【００７４】
図８は、ヘムロック木材チップ（曲線４５２Ａ）および、ＣＯ２（炭酸）で飽和したスラリーと、２３０℃で３時間の処理を用いて上述のようにヘムロック木材チップから生産されたバイオ燃料（曲線４５２Ｂ）についてのフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）の結果を示す。バイオ燃料のエネルギー含量は、１トンあたり３０ＧＪであった。
【００７５】
特定の理論に縛られることを望むものではないが、少なくともいくつかの実施形態において生成されたバイオ燃料が、糖から環状エーテル化合物への脱水と、それに続くエーテル化合物から複合固体ポリマーへの重合を伴う機構によって形成されたと考えられる。
【００７６】
いくつかの実施形態は、以下の利点の１種以上を提供しうる（いずれの特定の実施形態がこれらの利点のいずれを与えるかは強制的ではない）。
・温度および圧力の反応条件は、超臨界水（３７２℃を超える温度と、約２２．２ＭＰａ（３２１６ｐｓｉ）を超える圧力）を与えるのに必要とされる反応条件の場合よりも遥かに穏和なものとなりうる。
・湿気の存在下で水の吸収または膨脹を生じにくい固形燃料製品が生産されうる。
・生産された固形燃料は、他の燃料材料のための結合剤として使用可能でありうる。
・固形燃料は、処理に先だって原料を乾燥させる必要なく生産可能でありうる。
・生産される固形バイオ燃料は容易にペレット化されうる。
・生産される固形バイオ燃料は、それ自体を燃焼させてもよいし、石炭、木材ペレットなどの他の燃料と混合してもよい。
・生産される固形バイオ燃料および上清流体は、プロセス条件によって滅菌される。原料中に存在しうる病原体、虫および他の望ましくない生物物質は、取り除かれうる。
・上清流体は、プロセスに再循環され、再度使用されてもよい。
・プロセスは、油脂やプラスチックなどの混入物に耐性であり、したがって、そのような物質をきめ細かく上流で除去する必要はない。
・生産される固形バイオ燃料は、石炭バーナーや木材ペレットバーナーなどの既存の設備において、それ自体をまたは他の燃料と混合されて燃焼させることができる。
・反応中にＣＯ２が存在する場合は、他の酸に対する要求を低減または除外することができ、処理されたスラリーを中和する必要もなくなりうる。
・生産される固形バイオ燃料は酸素を含み、きれいに燃焼しやすい。いくつかの実施形態において、バイオ燃料は、重量で約０．３７の酸素含量を有する。いくつかの実施形態において、バイオ燃料は、６つの炭素原子のそれぞれに対して３つの酸素原子を含む元素組成を有する。
【００７７】
本明細書に記載する技術は、いずれも参照により本願に組み込む２００９年４月３０日に提出され、名称を「被覆された紙製品を再利用するための方法および装置（PROCESS AND APPARATUS FOR RECYCLING COATED PAPER PRODUCTS）」とする米国特許出願第６１／１７４４６６号、ならびにこれと同時に提出された同じ名称の対応するＰＣＴ特許出願と組み合わせて応用してもよい。バイオ燃料を生産することが望ましい場合には、原料中に存在していたかもしれない任意の被覆材料の粒子を分離することに強制はされない（このことは、いくつかの実施形態において行いうるが）。バイオ燃料は、小さいプラスチック被覆粒子（たとえば、約１ｍｍ〜２ｍｍ未満の寸法を有する塗膜の部分）を含んでいてもよい。バイオ燃料（任意のプラスチックを含む）は、適切なろ過によって分離し、乾燥および圧縮して、ペレットやブリケットなどにしてもよい。
【００７８】
多数の例示的態様および実施形態を上述してきたが、当業者であれば、それらの特定の変更、置換、追加およびサブコンビネーションを認識するであろう。したがって、以下の添付の請求項および以下に紹介する請求項は、そのようなすべての変更、置換、追加およびサブコンビネーションを含むものと解釈される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多糖、ヘミセルロース、セルロースおよびリグニンのうちの１種以上からなる原料から、固形バイオ燃料を製造する方法であって、
原料の水性スラリーを提供する工程と、
スラリーを酸性にする工程と、
１７０℃〜３００℃の範囲の温度および大気圧を超える圧力で、原料が反応して固体疎水性ポリカーボン化合物を生成するのに十分な時間、スラリーを加熱する工程と
を含む方法。
【請求項２】
スラリーを酸性にする工程は、スラリーにＣＯ２を分散させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
スラリーを加熱する工程は、圧力容器中で実施され、前記方法は、スラリーを加熱する工程の前に、圧力容器内のヘッドスペース領域をＣＯ２で充填する工程を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
スラリーを酸性にする工程は、スラリーに酸を加える工程を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
酸は有機酸からなる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
有機酸は、炭酸、ギ酸、マレイン酸、シュウ酸、およびそれらの１種以上の混合物からなる群より選択される酸からなる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
有機酸は、炭酸、ギ酸、酢酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、およびシュウ酸、ならびにそれらの１種以上の混合物からなる群より選択される酸からなる、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
有機酸は、１．５〜３．８５の範囲のｐＫａを有する酸からなる、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
酸は無機酸からなる、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
無機酸は、硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸およびリン酸、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される酸からなる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
加熱は、５〜１８０分間実施される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
スラリーの加熱中、スラリーを固体触媒に暴露する工程を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
固体触媒は鉄または鋼からなる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
原料は、多糖類、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、糖、木材チップ、おがくず、樹皮、およびマツ、ヘムロック、スギ、モミ、トウヒ、カバノキ、ハンノキ、アスペンまたはバルサムのチップ、森林伐採物、枝、葉、木材解体廃棄物、パルプ、紙、植物バイオマス、ホテイアオイ、ノコギリソウ、草、海草、藻類、シアノバクテリア、農業廃棄物、麦わら、植物切断物、トウモロコシ茎葉、トウモロコシの穂軸、動物飼料、ウマ飼料、ウシ飼料、ブタ飼料、バガス、油やしの幹、もみ殻、都市ゴミ、食品ゴミ、庭ゴミ、コーヒーの出し殻、台所ゴミ、使い捨ての紙コップおよび紙皿、古紙、古段ボール、食品包装材、ジュース容器、コーティングしたボール紙製のコップ、下水汚泥、醸造所の廃棄物、およびそれらの１種以上の混合物のうちの１種以上からなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ポリカーボン化合物をろ過によってスラリーから分離する工程、およびポリカーボン化合物をペレットに圧縮する工程を含む請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ポリカーボン化合物をペレットに圧縮する工程の前に、ポリカーボン化合物を粉砕燃料と混合する工程を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
粉砕燃料は石炭または木材からなる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ポリカーボン化合物は、５００℃未満の温度において実質的に完全に揮発性である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
糖類を脱水して環状エーテル化合物にし、続いて、エーテル化合物を重合させて複合固体ポリマーにする工程を含むプロセスの固形バイオ燃料生成物。
【請求項２０】
バイオ燃料は疎水性である、請求項１９に記載の固体バイオ燃料。
【請求項２１】
５−ヒドロキシメチル−フルフラールの調製方法であって、
糖源を、１種以上の弱有機酸とともに、糖源をその構成要素である糖に加水分解するとともに前記糖を脱水して５−ヒドロキシメチル−フルフラールするのに十分な温度で十分な時間加熱する工程を含む方法。
【請求項２２】
１種以上の酸は、１．５〜３．８５の範囲のｐＫａを有する酸からなる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
酸はマレイン酸からなる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
温度は１７０℃〜２２０℃の範囲である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
時間は数分から３時間の範囲である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
加熱の前に糖源を加工する工程をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
糖源は多糖からなる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
糖源は、セルロース、デンプン、リグノセルロース、またはそれらの組み合わせからなる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
５−ヒドロキシメチル−フルフラールの調製方法であって、
１種以上の糖類を、１種以上の弱有機酸とともに、前記糖類を５−ヒドロキシメチル−フルフラールに脱水するのに十分な温度で十分な時間加熱する工程を含む方法。
【請求項３０】
１種以上の糖類はヘキソースからなる、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
酸はマレイン酸からなる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
マレイン酸を再循環させる工程をさらに含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
１種以上の糖が、グルコース、マンノース、フルクトース、ガラクトース、またはそれらの組み合わせからなる、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
炭素原子と酸素原子との比が約６：３であり、エネルギー密度が少なくとも２５ＧＪ／トンである高分子炭素からなる含酸素疎水性バイオ燃料組成物。
【請求項３５】
本明細書に記載の任意の新規および進歩性のある工程、行為、工程および／または行為の組み合わせ、または工程および／または行為のサブコンビネーションからなる方法。
【請求項３６】
本明細書に記載の任意の新規および進歩性のある要素、要素の組み合わせ、または要素のサブコンビネーションからなる装置。
【請求項３７】
本明細書に記載の任意の新規および進歩性のある物質、物質および／または特性の組み合わせ、物質および／または特性のサブコンビネーションからなるものの組成物。
【請求項１】
多糖、ヘミセルロース、セルロースおよびリグニンのうちの１種以上からなる原料から、固形バイオ燃料を製造する方法であって、
原料の水性スラリーを提供する工程と、
スラリーを酸性にする工程と、
１７０℃〜３００℃の範囲の温度および大気圧を超える圧力で、原料が反応して固体疎水性ポリカーボン化合物を生成するのに十分な時間、スラリーを加熱する工程と
を含む方法。
【請求項２】
スラリーを酸性にする工程は、スラリーにＣＯ２を分散させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
スラリーを加熱する工程は、圧力容器中で実施され、前記方法は、スラリーを加熱する工程の前に、圧力容器内のヘッドスペース領域をＣＯ２で充填する工程を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
スラリーを酸性にする工程は、スラリーに酸を加える工程を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
酸は有機酸からなる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
有機酸は、炭酸、ギ酸、マレイン酸、シュウ酸、およびそれらの１種以上の混合物からなる群より選択される酸からなる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
有機酸は、炭酸、ギ酸、酢酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、およびシュウ酸、ならびにそれらの１種以上の混合物からなる群より選択される酸からなる、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
有機酸は、１．５〜３．８５の範囲のｐＫａを有する酸からなる、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
酸は無機酸からなる、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
無機酸は、硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸およびリン酸、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される酸からなる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
加熱は、５〜１８０分間実施される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
スラリーの加熱中、スラリーを固体触媒に暴露する工程を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
固体触媒は鉄または鋼からなる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
原料は、多糖類、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、糖、木材チップ、おがくず、樹皮、およびマツ、ヘムロック、スギ、モミ、トウヒ、カバノキ、ハンノキ、アスペンまたはバルサムのチップ、森林伐採物、枝、葉、木材解体廃棄物、パルプ、紙、植物バイオマス、ホテイアオイ、ノコギリソウ、草、海草、藻類、シアノバクテリア、農業廃棄物、麦わら、植物切断物、トウモロコシ茎葉、トウモロコシの穂軸、動物飼料、ウマ飼料、ウシ飼料、ブタ飼料、バガス、油やしの幹、もみ殻、都市ゴミ、食品ゴミ、庭ゴミ、コーヒーの出し殻、台所ゴミ、使い捨ての紙コップおよび紙皿、古紙、古段ボール、食品包装材、ジュース容器、コーティングしたボール紙製のコップ、下水汚泥、醸造所の廃棄物、およびそれらの１種以上の混合物のうちの１種以上からなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ポリカーボン化合物をろ過によってスラリーから分離する工程、およびポリカーボン化合物をペレットに圧縮する工程を含む請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ポリカーボン化合物をペレットに圧縮する工程の前に、ポリカーボン化合物を粉砕燃料と混合する工程を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
粉砕燃料は石炭または木材からなる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ポリカーボン化合物は、５００℃未満の温度において実質的に完全に揮発性である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
糖類を脱水して環状エーテル化合物にし、続いて、エーテル化合物を重合させて複合固体ポリマーにする工程を含むプロセスの固形バイオ燃料生成物。
【請求項２０】
バイオ燃料は疎水性である、請求項１９に記載の固体バイオ燃料。
【請求項２１】
５−ヒドロキシメチル−フルフラールの調製方法であって、
糖源を、１種以上の弱有機酸とともに、糖源をその構成要素である糖に加水分解するとともに前記糖を脱水して５−ヒドロキシメチル−フルフラールするのに十分な温度で十分な時間加熱する工程を含む方法。
【請求項２２】
１種以上の酸は、１．５〜３．８５の範囲のｐＫａを有する酸からなる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
酸はマレイン酸からなる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
温度は１７０℃〜２２０℃の範囲である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
時間は数分から３時間の範囲である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
加熱の前に糖源を加工する工程をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
糖源は多糖からなる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
糖源は、セルロース、デンプン、リグノセルロース、またはそれらの組み合わせからなる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
５−ヒドロキシメチル−フルフラールの調製方法であって、
１種以上の糖類を、１種以上の弱有機酸とともに、前記糖類を５−ヒドロキシメチル−フルフラールに脱水するのに十分な温度で十分な時間加熱する工程を含む方法。
【請求項３０】
１種以上の糖類はヘキソースからなる、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
酸はマレイン酸からなる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
マレイン酸を再循環させる工程をさらに含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
１種以上の糖が、グルコース、マンノース、フルクトース、ガラクトース、またはそれらの組み合わせからなる、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
炭素原子と酸素原子との比が約６：３であり、エネルギー密度が少なくとも２５ＧＪ／トンである高分子炭素からなる含酸素疎水性バイオ燃料組成物。
【請求項３５】
本明細書に記載の任意の新規および進歩性のある工程、行為、工程および／または行為の組み合わせ、または工程および／または行為のサブコンビネーションからなる方法。
【請求項３６】
本明細書に記載の任意の新規および進歩性のある要素、要素の組み合わせ、または要素のサブコンビネーションからなる装置。
【請求項３７】
本明細書に記載の任意の新規および進歩性のある物質、物質および／または特性の組み合わせ、物質および／または特性のサブコンビネーションからなるものの組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２０１２−５２５４４７（Ｐ２０１２−５２５４４７Ａ）
【公表日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０７５４９（Ｐ２０１２−５０７５４９）
【出願日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２０１０／０００６４７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２４３８１
【国際公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（５１１２６４６４１）イヴ リサーチ インコーポレイテッド (2)
【氏名又は名称原語表記】ＥＶＥ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２０１０／０００６４７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２４３８１
【国際公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（５１１２６４６４１）イヴ リサーチ インコーポレイテッド (2)
【氏名又は名称原語表記】ＥＶＥ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
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