パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
【課題】ラインウィズスラフネス等のラフネス性能、局所的なパターン寸法の均一性、及び露光ラチチュードに優れ、パターンサイズの現像時間依存性が小さく、かつ現像により形成されるパターン部の膜厚低下、いわゆる膜べりを抑制できるパターン形成方法、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びレジスト膜、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスを提供する。
【解決手段】（ア）下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ａ１）を樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して２０モル％以上有する樹脂（Ｐ）、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、（イ）膜を露光する工程、及び（ウ）露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を有するパターン形成方法。
【解決手段】（ア）下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ａ１）を樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して２０モル％以上有する樹脂（Ｐ）、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、（イ）膜を露光する工程、及び（ウ）露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を有するパターン形成方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ア）下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ａ１）を樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して２０モル％以上有する樹脂（Ｐ）、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法。
【化１】
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
Ｘ１及びＸ２は、各々独立にポリマー主鎖を構成する重合単位構造を表す。
Ｒａ１は、（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒａ２は、（ｐ×２＋１）価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ２１及びＬ２２は、各々独立に単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｂ１及びＲｂ２は、各々独立に水素原子又は１価の有機基を表す。
ｎ及びｐは、各々独立に１以上の整数を表す。
ｍは０〜２の整数を表す。
ｏは０又は１を表す。
Ｙ１は下記群（ａ）〜（ｃ）から選択される（ｍ＋１）価の極性基を表す。
Ｙ２は下記群（ｂ）及び（ｃ）から選択される（ｏ＋２）価の極性基を表す。
群（ａ）：カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ２）及びアルデヒド基（−ＣＨＯ）よりなる１価の極性基の群
群（ｂ）：ケト基（−ＣＯ−）、カーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）及びスルホネート基（−ＳＯ２−Ｏ−）よりなる２価の極性基の群
群（ｃ）：アミノ基（−Ｎ＜）、アミド基（−ＣＯ−Ｎ＜）、スルホンアミド基（−ＳＯ２−Ｎ＜）、下記式で表されるイミド基、及び
【化２】
下記式で表されるスルホンイミド基
【化３】
よりなる３価の極性基の群
ただし、Ｙ１がケト基のとき、Ｒｂ１がアルコキシ基となることはなく、Ｙ２がケト基のとき、２価の連結基Ｌ２２が酸素原子となることはない。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）におけるＸ１及びＸ２が、各々独立に（メタ）アクリレートに由来する重合単位構造である、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）における脂環式炭化水素基Ｒａ１又はＲａ２が炭素数７以上の多環式炭化水素基である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）におけるＹ１がカルボキシル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量が、前記樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して２５〜７０モル％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記樹脂（Ｐ）が、更に、下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化４】
上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ０は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、鎖状アルキル基を表す。
上記一般式（ＩＶ）中、
Ｘａは、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ１〜Ｒｙ３は、各々独立に、鎖状アルキル基を表す。
Ｚは、（ｎ’＋１）価の、環員としてヘテロ原子を有していてもよい多環式炭化水素構造を有する連結基を表す。Ｚは、多環を構成する原子団としてのエステル結合を含有していてもよい。
Ｌ４及びＬ５は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎ’は１〜３の整数を表す。
ｎ’が２又は３のとき、複数のＬ２、複数のＲｙ１、複数のＲｙ２、及び、複数のＲｙ３は、各々、同一であっても異なっていてもよい。
【請求項７】
前記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含有量の総和が、前記樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して５０モル％以上である、請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記化合物（Ｂ）が、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される有機酸を発生する化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化５】
上記一般式中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
Ｌは、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｃｙは、環状の有機基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子を含んだ基である。
ｘは、１〜２０の整数を表す。
ｙは、０〜１０の整数を表す。
ｚは、０〜１０の整数を表す。
【請求項９】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（Ｃ）を更に含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂を更に含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
露光が液浸露光である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【請求項１】
（ア）下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ａ１）を樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して２０モル％以上有する樹脂（Ｐ）、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法。
【化１】
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
Ｘ１及びＸ２は、各々独立にポリマー主鎖を構成する重合単位構造を表す。
Ｒａ１は、（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒａ２は、（ｐ×２＋１）価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ２１及びＬ２２は、各々独立に単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｂ１及びＲｂ２は、各々独立に水素原子又は１価の有機基を表す。
ｎ及びｐは、各々独立に１以上の整数を表す。
ｍは０〜２の整数を表す。
ｏは０又は１を表す。
Ｙ１は下記群（ａ）〜（ｃ）から選択される（ｍ＋１）価の極性基を表す。
Ｙ２は下記群（ｂ）及び（ｃ）から選択される（ｏ＋２）価の極性基を表す。
群（ａ）：カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ２）及びアルデヒド基（−ＣＨＯ）よりなる１価の極性基の群
群（ｂ）：ケト基（−ＣＯ−）、カーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）及びスルホネート基（−ＳＯ２−Ｏ−）よりなる２価の極性基の群
群（ｃ）：アミノ基（−Ｎ＜）、アミド基（−ＣＯ−Ｎ＜）、スルホンアミド基（−ＳＯ２−Ｎ＜）、下記式で表されるイミド基、及び
【化２】
下記式で表されるスルホンイミド基
【化３】
よりなる３価の極性基の群
ただし、Ｙ１がケト基のとき、Ｒｂ１がアルコキシ基となることはなく、Ｙ２がケト基のとき、２価の連結基Ｌ２２が酸素原子となることはない。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）におけるＸ１及びＸ２が、各々独立に（メタ）アクリレートに由来する重合単位構造である、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）における脂環式炭化水素基Ｒａ１又はＲａ２が炭素数７以上の多環式炭化水素基である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）におけるＹ１がカルボキシル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量が、前記樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して２５〜７０モル％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記樹脂（Ｐ）が、更に、下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化４】
上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ０は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、鎖状アルキル基を表す。
上記一般式（ＩＶ）中、
Ｘａは、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ１〜Ｒｙ３は、各々独立に、鎖状アルキル基を表す。
Ｚは、（ｎ’＋１）価の、環員としてヘテロ原子を有していてもよい多環式炭化水素構造を有する連結基を表す。Ｚは、多環を構成する原子団としてのエステル結合を含有していてもよい。
Ｌ４及びＬ５は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎ’は１〜３の整数を表す。
ｎ’が２又は３のとき、複数のＬ２、複数のＲｙ１、複数のＲｙ２、及び、複数のＲｙ３は、各々、同一であっても異なっていてもよい。
【請求項７】
前記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含有量の総和が、前記樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して５０モル％以上である、請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記化合物（Ｂ）が、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される有機酸を発生する化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化５】
上記一般式中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
Ｌは、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｃｙは、環状の有機基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子を含んだ基である。
ｘは、１〜２０の整数を表す。
ｙは、０〜１０の整数を表す。
ｚは、０〜１０の整数を表す。
【請求項９】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（Ｃ）を更に含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂を更に含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
露光が液浸露光である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【公開番号】特開２０１３−４７７９０（Ｐ２０１３−４７７９０Ａ）
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１５８０４１（Ｐ２０１２−１５８０４１）
【出願日】平成２４年７月１３日（２０１２．７．１３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月１３日（２０１２．７．１３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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