パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び感活性光線性又は感放射線性膜
【課題】ＫｒＦ光、電子線及びＥＵＶ光を用い、高解像かつ高エッチング耐性を有し、更に現像残渣欠陥が低減されたネガ型のパターンを形成可能なパターン形成方法、その方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及び感活性光線性又は感放射線性膜を提供すること。
【解決手段】（Ａ）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を含有し、且つ、芳香族基を含有する、酸の作用により有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する非イオン性化合物、及び、（Ｃ）溶剤を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、膜を形成する工程、該膜を露光する工程、露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像することによりネガ型パターンを形成する工程を含むパターン形成方法。
【解決手段】（Ａ）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を含有し、且つ、芳香族基を含有する、酸の作用により有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する非イオン性化合物、及び、（Ｃ）溶剤を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、膜を形成する工程、該膜を露光する工程、露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像することによりネガ型パターンを形成する工程を含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に使用される、パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、感活性光線性又は感放射線性膜に関するものである。特にＫｒＦ露光装置、電子線露光装置及びＥＵＶ露光装置で露光するために好適な、パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、感活性光線性又は感放射線性膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、エキシマレーザー、電子線、極紫外光などの露光により、露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像液により露光部を除去する画像形成方法である。
【０００３】
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されているが、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
【０００４】
一方、現在主流のポジ型だけではなく、アルカリ現像によるパターン形成におけるネガ型化学増幅型レジスト組成物の開発も行われている（例えば、特許文献１〜４参照）。これは、半導体素子等の製造にあたってはライン、トレンチ、ホール、など種々の形状を有するパターン形成の要請がある一方、現状のポジ型レジストでは形成することが難しいパターンが存在するためである。
【０００５】
近年では、ネガ型現像液、即ち、有機溶剤を含んだ現像液を用いたパターン形成方法も開発されつつある（例えば、特許文献５〜７参照）。例えば、特許文献７には、基板上に、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ポジ型レジスト組成物を塗布する工程、露光工程、及びネガ型現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法が開示されている。この方法によると、高精度な微細パターンを安定的に形成することが可能となる。
【０００６】
しかしながら、有機溶剤を含んだ現像液を用いて現像を行う場合、残渣欠陥を引き起こす可能性が高いことがわかった。
【０００７】
また、近年、開発が進められている最先端のパターン形成はＡｒＦエキシマレーザーを用いて、更に液浸露光をすることで高解像なパターンを形成できるようにするものである。ＡｒＦ光である１９３ｎｍの光には芳香族環や二重結合を持つ樹脂は吸収を有し、十分な透過率を確保できない。そのためＡｒＦ用のレジスト組成物における樹脂は脂肪族で構成されることが多く、そのために大西パラメーターを小さくする設計が困難であり、エッチング耐性が不利となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３１７８０３号公報
【特許文献２】特開２００６−２５９５８２号公報
【特許文献３】特開２００６−１９５０５０号公報
【特許文献４】特開２０００−２０６６９４号公報
【特許文献５】特開２００８−２８１９７４号公報
【特許文献６】特開２００８−２８１９７５号公報
【特許文献７】特開２００８−２９２９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決し、高集積かつ高精度な電子デバイスを製造するための高精度な微細パターンを安定的に形成するための技術を提供することを目的とする。具体的には、本発明は、ＫｒＦ光、電子線、ＥＵＶ光を用い、高解像かつ高エッチング耐性を有し、更に現像残渣欠陥が低減されたネガ型のパターンを形成可能なパターン形成方法、その方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及び感活性光線性又は感放射線性膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、例えば、以下の通りである。
［１］ （Ａ）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を含有し、且つ、芳香族基を含有する、酸の作用により有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する非イオン性化合物、及び、（Ｃ）溶剤を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、膜を形成する工程、該膜を露光する工程、露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像することによりネガ型パターンを形成する工程を含むパターン形成方法。
【００１１】
［２］ 非イオン性化合物（Ｂ）が下記一般式（Ｂ１）又は（Ｂ２）で表されることを特徴とする［１］に記載のパターン形成方法。
【化１】
【００１２】
一般式（Ｂ１）中、
Ｒは、有機基を表す。
Ａは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基又はアリーレン基を表す。
一般式（Ｂ２）中、
Ｒは、有機基を表す。
Ｘ及びＹは、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基又はニトロ基を表す。ＸとＹは互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（Ｂ２）で表される化合物のＸ又はＹは、連結基を介して、又は単結合により、一般式（Ｂ２）で表される別の化合物のＸ又はＹと結合してもよい。
【００１３】
［３］ 樹脂（Ａ）中に含まれる酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする［１］又は［２］に記載のパターン形成方法。
【化２】
【００１４】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ０は、水素原子、又はフッ素原子又は水酸基で置換されていてもよい直鎖状或いは分岐状のアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ３及びＲ３は、各々独立に、置換基を有していてもよい直鎖状或いは分枝状アルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ３及びＲ３のいずれか２つが結合し単環、或いは多環構造を形成してもよい。
【００１５】
［４］ 樹脂（Ａ）中に含まれる芳香族基を有する繰り返し単位が下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化３】
【００１６】
一般式（ＩＩ）中、
Ｒ０は、水素原子、又はフッ素原子又は水酸基で置換されていてもよい直鎖状或いは分岐状のアルキル基を表す。
Ｘは単結合、或いは２価の連結基を表す。
Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。芳香族基が置換基を有する場合、該置換基は、アルキル基（置換基を有していてもよい）、シクロアルキル基（置換基を有していてもよい）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ニトロ基又はカルボキシル基のいずれかである。
Ｒ４は置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
ｎは０〜４の整数である。
【００１７】
［５］ 一般式（ＩＩ）において、Ｘが−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である［４］に記載のパターン形成方法。
【００１８】
［６］ 樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基を有する芳香族基、並びに、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により分解し脱離する基で置換された基を有する芳香族基を含有しない、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【００１９】
［７］ 前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【００２０】
［８］ ［１］〜［７］のいずれか１項に記載のパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２１】
［９］ ［８］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成される感活性光線性又は感放射線性膜。
【００２２】
［１０］ ［１］〜［７］のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
［１１］ ［１０］に記載の半導体デバイスの製造方法により製造された半導体デバイス。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、解像度、及び耐エッチング性能に優れ、更に現像残渣欠陥が低減されたレジスト組成物と、該レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２５】
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
【００２６】
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００２７】
本発明のパターン形成方法は、酸の作用により分解して極性基を生じる基と芳香族基を備えた酸分解性樹脂と非イオン性の酸発生剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、得られた膜を露光する工程、及び、露光した膜を有機溶剤を含む現像液を用いてネガ型のパターンを形成する工程を含む。
そのような感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた本発明のパターン形成方法は、特にＫｒＦ光、電子線、又はＥＵＶ光を用いた露光における、有機溶剤を含む現像液によるネガ型パターン形成において、解像性及び耐エッチング性能に優れ且つ現像残渣欠陥が低減されたパターン形成を可能とすることが、本発明者らにより見出された。
【００２８】
まず、本発明のパターン形成方法において用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物」又は「本発明の組成物」ともいう）について詳細に説明する。
【００２９】
なお、本発明の感活性光線性又は感放射線性膜は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって形成される膜であり、例えば、基材に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布することにより形成される膜である。
【００３０】
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ネガ型の現像（露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像）に用いられる。即ち、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とすることができる。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
【００３１】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物（即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物）であることが、特に高い効果を得ることができることから好ましい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
【００３２】
［１］酸の作用により有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂（Ａ）
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解して極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する繰り返し単位を含む樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）であり、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂である。樹脂（Ａ）は、更に、芳香族基を含む。この芳香族基は、酸分解性基を有する繰り返し単位中に含有されていてもよいし、これとは異なる繰り返し単位中に含有されていてもよい。以下において、いずれの場合も含めて「芳香族基を有する繰り返し単位」という。
【００３３】
なお、樹脂（Ａ）は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂でもある。
【００３４】
〔酸分解性基を有する繰り返し単位〕
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を含有する。
酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護した構造を有することが好ましい。
【００３５】
極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で難溶化又は不溶化する基であれば特に限定されないが、好ましくは、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性基（従来レジストの現像液として用いられている、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、又はアルコール性水酸基等が挙げられる。
【００３６】
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、フッ素化アルコール基（ヘキサフルオロイソプロパノール基など））は除くものとする。アルコール性水酸基としては、ｐＫａが１２以上且つ２０以下の水酸基であることが好ましい。
【００３７】
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
【００３８】
上記一般式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００３９】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００４０】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【００４１】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００４２】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００４３】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【００４４】
Ｒ３６とＲ３７とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環若しくは多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
【００４５】
樹脂（Ａ）が含有する酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化４】
【００４６】
上記一般式（Ｉ）中、
Ｒ０は、水素原子、又はフッ素原子又は水酸基で置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ３の２つが結合して、単環若しくは多環構造を形成してもよい。
【００４７】
Ｒ０についての直鎖若しくは分岐のアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。このアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、フッ素原子が挙げられる。
Ｒ０としては水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基であることが好ましい。
【００４８】
Ｒ１〜Ｒ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【００４９】
Ｒ１〜Ｒ３のシクロアルキル基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００５０】
Ｒ１〜Ｒ３の２つが結合して形成される単環又は多環構造としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５又は６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
【００５１】
好ましい態様の１つとしては、Ｒ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒ２とＲ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が挙げられる。
【００５２】
Ｒ１〜Ｒ３により表されるアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、アルキル基（炭素数１〜４）、シクロアルキル基（炭素数３〜８）、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【００５３】
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の特に好ましい態様としては、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す態様である。
【００５４】
この態様において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３についての直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００５５】
Ｒ１としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５６】
Ｒ２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５７】
Ｒ３としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基が特に好ましい。
【００５８】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、Ｒ１〜Ｒ３などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
【化５】
【００５９】
【化６】
【００６０】
樹脂（Ａ）の酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
本発明における樹脂（Ａ）において、酸分解性基を有する繰り返し単位（好ましくは、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位）の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、露光部の有機系現像液に対する溶解性を十分に低下させる一方、未露光部の溶解性を十分に保ち、溶解コントラストを向上させる観点から、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して２０〜９０モル％以上であることが好ましく、３０〜８０モル％であることがより好ましく、４０〜７０モル％であることが特に好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。
【００６２】
〔芳香族基を有する繰り返し単位〕
樹脂（Ａ）は、更に、芳香族基を有する繰り返し単位を含有する。
本発明において、芳香族基を有する繰り返し単位（ｂ）が下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化７】
【００６３】
上記一般式（ＩＩ）中、
Ｒ０は、水素原子又は置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
【００６４】
Ｘは単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。芳香族基が置換基を有する場合、該置換基は、アルキル基（置換基を有していてもよい）、シクロアルキル基（置換基を有していてもよい）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ニトロ基又はカルボキシル基のいずれかである。
Ｒ４は、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
【００６５】
Ｒ０についての直鎖若しくは分岐のアルキル基の具体例及び好ましい例としては、一般式（Ｉ）におけるＲ０についての直鎖若しくは分岐のアルキル基の具体例及び好ましい例として前述したものと同様のものが挙げられる。
【００６６】
Ｘは、２価の連結基が好ましい。この２価の連結基としては、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−などが挙げられる。
【００６７】
Ｒ４についてのアルキレン基としては、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。Ｒ４についてのアルキレン基が有し得る置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
【００６８】
Ｒ４についてのアルキレン基が有し得る置換基とＡｒにより表される芳香族基が有し得る置換基とが結合して環を形成していてもよく、該環を形成する基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基）を挙げることができる。
【００６９】
Ｒ４としては、パターン形成における樹脂の好適なガラス転移温度（Ｔｇ）の観点から、単結合、又は置換基で置換されていてよいメチレン基であることが好ましい。
【００７０】
Ａｒにより表される芳香族基としては、置換基を有していてもよく、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００７１】
Ａｒにより表される芳香族基が有し得る置換基としては、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０）、フッ素原子などのハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基などが挙げられる。前記置換基としての直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は更に置換基を有していてもよく、そのような更なる置換基としては、フッ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
【００７２】
Ａｒにより表される芳香族基がフェニル基であり、該フェニル基が置換基を有する場合、該置換基はフェニル基の４位に置換することが好ましい。
Ａｒにより表される芳香族基としては、エッチング耐性の点から、置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
【００７３】
本発明における樹脂（Ａ）において、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、露光部の有機系現像液に対する溶解性を十分に低下させる一方、未露光部の溶解性を十分に保ち、溶解コントラストを向上させる観点及びエッチング耐性を付与する観点から、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して１０〜７０モル％以上であることが好ましく、１５〜６０モル％であることがより好ましく、２０〜５５モル％であることが特に好ましい。
【００７４】
樹脂（Ａ）は、芳香族基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
【化８】
【００７５】
上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ｘａは水素原子又は直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
Ｒｘは水素原子又は酸の作用により分解し脱離する基を表す。
【００７６】
Ｘａについての直鎖若しくは分岐のアルキル基の具体例及び好ましい例としては、一般式（Ｉ）におけるＲ０についての直鎖若しくは分岐のアルキル基の具体例及び好ましい例として前述したものと同様のものが挙げられる。
【００７７】
Ｒｘについての酸の作用により分解し脱離する基の具体例及び好ましい例としては、樹脂（Ａ）における酸分解性基を構成する極性基を保護している酸の作用により分解し脱離する基の具体例及び好ましい例として前述したものと同様のものが挙げられる。
【００７８】
本発明における樹脂（Ａ）において、前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、露光部の有機系現像液に対する溶解性を十分に低下させる一方、未露光部の溶解性を十分に保ち、溶解コントラストを向上させる観点から、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることが更に好ましく、理想的には０モル％であること、すなわち、前記繰り返し単位を含有しないことが特に好ましい。前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して２０モル％以上存在すると有機溶剤に対して溶解しすぎパターンの解像性及び矩形性が得られない傾向にある。
【００７９】
〔その他の繰り返し単位〕
樹脂（Ａ）は、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【化９】
【００８０】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【００８１】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環のシクロアルキル構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ａｂは、好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される２価の連結基である。
Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、ラクトン構造を有する基を表す。
【００８２】
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−８）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。
【化１０】
【００８３】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７の１価のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【００８４】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【００８５】
樹脂（Ａ）はラクトン構造を有する繰り返し単位を含有しても含有しなくてもよいが、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）中の前記繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、０．５〜５０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜４０モル％の範囲であり、更に好ましくは３〜３０モル％の範囲である。前記繰り返し単位は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。特定のラクトン構造を用いることでパターンの解像性が向上し、矩形プロファイルが良好になる。
【００８６】
以下に、樹脂（Ａ）中のラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【化１１】
【００８７】
【化１２】
【００８８】
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。酸基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。酸基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途などでの解像性が増す。酸基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【００８９】
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００９０】
具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【化１３】
【００９１】
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、樹脂（Ａ）が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、前記繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜２５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜２０ｍｏｌ％、更に好ましくは３〜１５ｍｏｌ％である。
【００９２】
樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位であって、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を更に有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性を向上させることができる。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましく、アダマンチル基がより好ましい。また、水酸基で置換されていることが好ましく、少なくとも一つの水酸基で置換されたアダマンチル基を有する繰り返し単位を含有することがより好ましい。
【００９３】
特に、樹脂（Ａ）は、発生酸の拡散を抑制する観点から、ヒドロキシアダマンチル基又はジヒドロキシアダマンチル基を有する繰り返し単位を含有することが最も好ましい。
【００９４】
水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましく、下記一般式（ＶＩＩａ）で表される部分構造がより好ましい。
【化１４】
【００９５】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【００９６】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化１５】
【００９７】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【００９８】
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
【００９９】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化１６】
【０１００】
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有していても、含有していなくてもよいが、樹脂（Ａ）が水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有する場合、前記繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは３〜２０ｍｏｌ％である。
本発明における樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、前記酸基、水酸基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。これにより、有機溶剤を含む現像液を用いた現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化１７】
【０１０１】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
【０１０２】
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１０３】
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３〜７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０１０４】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０１０５】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０１０６】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
【０１０７】
上記水素原子の置換基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１０８】
樹脂（Ａ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、樹脂（Ａ）が極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有する場合、前記繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは１〜２０モル％である。
【０１０９】
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【化１８】
【０１１０】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１１１】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性
等の微調整が可能となる。
【０１１２】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１１３】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物のドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１１４】
本発明における樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【０１１５】
本発明における樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１１６】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０１１７】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶或いは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０１１８】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。
【０１１９】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０１２０】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０１２１】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０１２２】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶或いは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０１２３】
また、組成物の調製後に樹脂が凝集することなどを抑制する為に、例えば、特開２００９−０３７１０８号公報に記載のように、合成された樹脂を溶剤に溶解して溶液とし、その溶液を３０℃〜９０℃程度で３０分〜４時間程度加熱するような工程を加えてもよい。
【０１２４】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜１００，０００、更により好ましくは３，０００〜７０，０００、特に好ましくは５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
【０１２５】
分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１．２〜２．４、特に好ましくは１．４〜２．２の範囲のものが使用される。分子量分布が上記範囲を満たしていると、解像度、レジスト形状が優れ、かつ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１２６】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の含有量は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１２７】
更に、本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）と共に、樹脂（Ａ）以外の酸分解性樹脂（酸の作用により、極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂）を更に含んでいてもよい。樹脂（Ａ）以外の酸分解性樹脂としては、樹脂（Ａ）において含まれていてもよい繰り返し単位と同様の繰り返し単位から構成される酸分解性樹脂であり、それら繰り返し単位の好ましい範囲や樹脂中の含有量は、樹脂（Ａ）について説明したものと同様である。
【０１２８】
樹脂（Ａ）以外の酸分解性樹脂が含まれる場合、本発明に係る組成物中の酸分解性樹脂の含有量は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の酸分解性樹脂との含有量の合計が上記の範囲となればよい。樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の酸分解性樹脂との質量比は、本発明の効果が良好に奏される範囲で適宜調整可能であるが、［樹脂（Ａ）／樹脂（Ａ）以外の酸分解性樹脂］＝９９．９／０．１〜１０／９０の範囲であることが好ましく、９９．９／０．１〜６０／４０の範囲であることがより好ましい。
【０１２９】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸分解性樹脂として樹脂（Ａ）のみを含有することが、レジストパターンの高解像性及び矩形なプロファイルを提供し、ドライエッチング時のエッチング耐性を付与する観点から好ましい。
【０１３０】
［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する非イオン性化合物（Ｂ）
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する非イオン性化合物（「化合物（Ｂ）」ともいう）を含有する。酸発生剤として非イオン性化合物を用いることにより、有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が向上し、残渣欠陥の問題を解消することが可能となる。
【０１３１】
化合物（Ｂ）は、非イオン性の酸発生剤であれば特に限定されてないが、例えば、イミノスルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、ジスルホン誘導体、ジアゾスルホン誘導体等を挙げることができる。
【０１３２】
化合物（Ｂ）は、イミノスルホネート誘導体としての下記一般式（Ｂ１）で表される化合物、又は、オキシムスルホネート誘導体としての下記一般式（Ｂ２）で表される化合物であることが好ましい。
【化１９】
【０１３３】
一般式（Ｂ１）及び（Ｂ２）中、
Ｒは有機基を表す。
【０１３４】
Ａは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１３５】
Ｘ及びＹは、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基又はニトロ基を表す。ＸとＹは互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３６】
一般式（Ｂ２）で表される化合物のＸ又はＹは、連結基を介して、又は単結合により、一般式（Ｂ２）で表される別の化合物のＸ又はＹと結合してもよい。
【０１３７】
一般式（Ｂ１）中のＡのアルキレン基は、炭素数１〜１２のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基であることがより好ましい。Ａとしてのアルキレン基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基などを挙げることができる。
【０１３８】
Ａのシクロアルキレン基は、単環構造であっても、多環構造であっても良く、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基であることが好ましく、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基であることがより好ましい。Ａとしてのシクロアルキレン基の具体例としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロドデシレン基、アダマンチレン基などを挙げることができる。
【０１３９】
Ａのアルケニレン基は、炭素数２〜１２のアルケニレン基であることが好ましく、炭素数２〜６のアルケニレン基であることがより好ましい。Ａとしてのアルケニレン基の具体例としては、例えば、エチニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基などを挙げることができる。
【０１４０】
Ａのシクロアルケニレン基は、単環構造であっても、多環構造であっても良く、炭素数３〜１２のシクロアルケニレン基であることが好ましく、炭素数５〜１０のシクロアルケニレン基であることがより好ましい。Ａとしてのシクロアルケニレン基の具体例としては、シクロプロペニレン基、シクロヘキセニレン基、シクロオクテニレン基、ノルボルニレン基などを挙げることができる。
【０１４１】
Ａのアリーレン基は、炭素数６〜１０のアリーレン基であることが好ましい。Ａとしてのアリーレン基の具体例としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などを挙げることができる。
【０１４２】
なお、Ａとしてのシクロアルキレン基、シクロアルケニレン基は、環員として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０１４３】
Ａにより表されるアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基及びアリーレン基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルキルアミド基（例えば炭素数１〜１５）、アルキルチオ基（例えば炭素数１〜１５）、アリールチオ基（例えば炭素数６〜１４）などを挙げることができる。
【０１４４】
一般式（Ｂ２）中のＸ及びＹとしてのアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、炭素数１〜１５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。Ｘ及びＹとしてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができる。
【０１４５】
Ｘ及びＹとしてのシクロアルキル基は、単環構造であっても、多環構造であっても良く、炭素数３〜１５のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜１０のシクロアルキル基であることがより好ましい。Ｘ及びＹとしてのシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。
【０１４６】
Ｘ及びＹとしてのアリール基は、炭素数６〜１５のアリール基であることが好ましい。Ｘ及びＹとしてのアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基などを挙げることができる。
【０１４７】
ＸとＹとが結合して形成してもよい環としては、例えば、炭化水素環又はヘテロ環を挙げることができる。ＸとＹとが結合して形成してもよい環は５又は６員環であることが好ましい。
【０１４８】
ＸとＹとが結合して形成された環の具体例としては、シクロヘキサン環、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン環、２，５−ジヒドロ−５−［（２−メチルフェニル）（シアノ）メチレン］チオフェン環などを好適に挙げることができる。
【０１４９】
Ｘがフルオロアルキル基、シアノ基又はニトロ基であるとともに、Ｙがアルキル基又はアリール基であることが好ましく、Ｘがフルオロアルキル基又はシアノ基であるとともに、Ｙがアリール基であることがより好ましい。
【０１５０】
Ｘ及びＹにより表されるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、先に説明したＡにより表されるアルキレン基等が有していてもよい置換基として挙げたものと同じ例が挙げられる。
【０１５１】
また、ＸとＹとが結合して形成された環は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、先に説明したＡとしてのアルキレン基等が更に有していてもよい置換基として挙げたものに加え、アリール（シアノ）メチレン基（例えば炭素数８〜１５）、アルキルアリール（シアノ）メチレン基（例えば炭素数９〜２０）なども挙げることができる。また、ＸとＹとが結合して形成された環が、更なる２個の置換基を有するとともに、当該置換基の２個が互いに結合して、更に、環を形成してもよい。このような更なる環としては、飽和若しくは不飽和の炭化水素環、飽和若しくは不飽和のヘテロ環を挙げることができ、５〜６員環であることが好ましい。
【０１５２】
一般式（Ｂ２）で表される化合物のＸ又はＹが、連結基を介して、一般式（Ｂ２）で表される別の化合物のＸ又はＹと結合する場合の当該連結基としては、例えば、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、又は、これらの組み合わせからなる基を挙げることができる。連結基を構造する原子数は１〜２０が好ましい。
【０１５３】
この連結基は更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、上記Ａとしてのアルキレン基等が更に有していてもよい置換基として挙げたものと同じ例が挙げられる。
【０１５４】
上記一般式（Ｂ１）及び（Ｂ２）中、Ｒの有機基としては、例えば、アルキル基、及び、後述する一般式（Ｉ）で表される基などを挙げることができる。
【０１５５】
Ｒとしてのアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、炭素数１〜１５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。Ｒとしてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができる。
【０１５６】
Ｒとしてのアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基などを挙げることができ、フッ素原子であることが好ましい。
【０１５７】
Ｒとしてのアルキル基は、フルオロアルキル基（炭素数１〜１５が好ましく、炭素数１〜５がより好ましい）であることが好ましく、これにより、露光部において発生するスルホン酸が強酸となることから、感度をより向上させることができる。その結果、ＥＬ及びＤＯＦを更に向上できるとともに、ＬＷＲ及び残渣欠陥を更に低減できる。
【０１５８】
Ｒとしてのフルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０１５９】
Ｒの有機基は、下記一般式（ＢＩ）で表される基であることがより好ましい。一般式（Ｉ）中のＣｙで表される環状の有機基は、鎖状の基と比較して嵩高く、露光部において発生したスルホン酸を露光部内に留めやすくするので、非露光部に酸が拡散して意図しない反応を起こす虞れをより低減でき、その結果、ＥＬ及びＤＯＦを更に向上できるとともに、ＬＷＲ及び残渣欠陥を更に低減できる。
【化２０】
【０１６０】
一般式（ＢＩ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１６１】
Ｌ１は、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬ１は同一でも異なっていてもよい。
【０１６２】
Ｃｙは、環状の有機基を表す。
ｘは０〜２０の整数を表す。
ｙは０〜１０の整数を表す。
＊はスルホニル基との結合手を表す。
【０１６３】
Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１及びＲ２の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
Ｒ１及びＲ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
【０１６４】
Ｌ１としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアルケニレン基などが挙げられ、Ｌ1を構成する原子数は１〜２０が好ましく、１〜３がより好ましい。これらのなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、又は−Ｏ−、が好ましく、―ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−、がより好ましい。
【０１６５】
Ｃｙの環状の有機基としては特に限定されず、例えば、脂環基、アリール基又は複素環基（芳香族複素環及び非芳香族複素環、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環構造も含む）等が挙げられる。
【０１６６】
Ｃｙとしての脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、ノルボルナン−１−イル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（マスクエラーエンハンスメントファクター）向上の観点から好ましい。
【０１６７】
Ｃｙとしてのアリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環が挙げられる。中でも１９３ｎｍにおける光吸光度の観点から低吸光度のナフタレンが好ましい。
【０１６８】
Ｃｙとしての複素環基としては、単環構造でも多環構造でもよく、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環、デカヒドロイソキノリン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環、デカヒドロイソキノリン環由来のものが好ましい。
【０１６９】
また、環状の有機基としては、ラクトン構造を挙げることもでき、具体例としては、樹脂（Ａ）が有していてもよい前述の一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造を挙げることができる。
【０１７０】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレイド基、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合、及び、これらの結合及び基から選択される２種以上が組み合わされてなる基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
【０１７１】
ｘは１〜１２が好ましく、１〜４がより好ましく、１が特に好ましい。
ｙは０〜８が好ましく、０〜４がより好ましい。
【０１７２】
上記一般式（ＢＩ）で表される基は、下記一般式（ＢＩＩ）又は（ＢＩＩＩ）で表される基であることがより好ましい。
【化２１】
【０１７３】
一般式（ＢＩＩ）中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【０１７４】
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ３及びＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１７５】
Ｌ２は、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬ２は同一でも異なっていてもよい。
【０１７６】
Ｃｙは、環状の有機基を表す。
ｘ’は０〜２０の整数を表す。
ｙ’は０〜１０の整数を表す。
ｚ’は０〜１０の整数を表す。
但し１≦ｘ’＋ｙ’＋ｚ’である。
【０１７７】
一般式（ＢＩＩＩ）中、
Ａｒは、アリール基を表し、Ｒ５以外にも置換基を有していてもよい。
Ｒ５は、炭化水素基を有する基を表す。
ｐは０以上の整数を表す。
一般式（ＢＩＩ）及び一般式（ＢＩＩＩ）中、＊はスルホニル基との結合手を表す。
【０１７８】
以下、一般式（ＢＩＩ）で表される基について詳述する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０１７９】
Ｘｆとして、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体的としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０１８０】
Ｒ３及びＲ４のアルキル基としては、前記Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１８１】
ｘ’は１〜１０の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがより好ましい。
【０１８２】
ｙ’は０〜４の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｚ’は０〜８の整数であることが好ましく、０〜４の整数であることがより好ましい。
【０１８３】
Ｌ２の２価の連結基としては、特に限定されず、前記Ｌ１における連結基と同様のものが挙げられる。（なお、ｚ’はＬ２の繰り返し数を表す。）
Ｃｙの環状の有機基としては、前記一般式（ＢＩ）におけるものと同様のものが挙げられる。
【０１８４】
以下、一般式（ＢＩＩＩ）で表される基について詳述する。
一般式（ＢＩＩＩ）中、Ａｒのアリール基としては、炭素数６〜３０の芳香族環が好ましい。
【０１８５】
具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、ペンタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、インデン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【０１８６】
上記ＡｒはＲ５以外に置換基を有していてもよく、Ｒ５以外の置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基等を挙げることができる。また、２以上の置換基を有する場合、少なくとも二つの置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
【０１８７】
Ｒ５としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基、フェニルチオキシ基、ｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基、２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基及び分岐アルキル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、アセチレン基、プロピニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンゾイル基、アセチル基、トリル基等のアシル基等が挙げられる。
【０１８８】
Ｒ５により表される、炭化水素基を有する基における炭化水素基としては、例えば非環式炭化水素基、又は環状脂肪族基が挙げられ、炭素原子数が３以上のものが好ましい。
【０１８９】
Ｒ５としては、Ａｒに隣接する炭素原子が３級若しくは４級の炭素原子であることが好ましい。
【０１９０】
Ｒ５としての非環式炭化水素基としては、イソプロピル基、ｔ―ブチル基、ｔ―ペンチル基、ネオペンチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。非環式炭化水素基の有する炭素数の上限としては、好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。
【０１９１】
Ｒ５としての環状脂肪族基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基、ピネニル基等が挙げられ、置換基を有していてもよい。環状脂肪族基の有する炭素数の上限としては、好ましくは１５以下、更に好ましくは１２以下である。
【０１９２】
上記非環式炭化水素基又は環状脂肪族基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基、フェニルチオキシ基、ｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基、２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基、及び分岐アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、アセチレン基、プロピニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、カルボニル基、シアノ基等が挙げられる。
【０１９３】
Ｒ５としての環状脂肪族基又は非環式炭化水素基の具体例としては以下のものが挙げられる。
【化２２】
【０１９４】
【化２３】
【０１９５】
【化２４】
【０１９６】
酸拡散抑制の観点から、上記の中でも下記構造がより好ましい。
【化２５】
【０１９７】
ｐは０以上の整数を表し、その上限は化学的に可能な数であれば特に限定されない。酸の拡散抑制の観点から、ｐは通常０〜５、好ましくは１〜４、更に好ましくは２〜３、最も好ましくは３を表す。
【０１９８】
Ｒ５は、酸拡散抑制の観点から、アリール環のスルホン酸基に対するｏ位に置換していることが好ましく、２つのｏ位を置換している構造であることがより好ましい。
【０１９９】
一般式（ＢＩＩＩ）で表される基は、一態様において、下記一般式（ＢＩＩＩ’）で表される基である。
【化２６】
【０２００】
式中、Ａは一般式（ＢＩＩＩ）におけるＲ５と同様であり、二つのＡは同一でも異なってもよい。Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、炭化水素基を有する基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基又はニトロ基を表す。炭化水素基を有する基の具体例としては、上記に例示した基と同様の基が挙げられる。
【０２０１】
上記一般式（ＢＩＩ）又は（ＢＩＩＩ）で表される有機基は、一般式（ＢＩＩ）で表される有機基であり、かつ、ｘ’が１〜１０の整数であることがより好ましい。このような形態によれば、露光部において発生するスルホン酸が強酸となることから、感度をより向上させることができる。その結果、ＥＬ及びＤＯＦを更に向上できるとともに、ＬＷＲ及び残渣欠陥を更に低減できる。
【０２０２】
一般式（ＢＩ）で示される基の具体例を以下に示す。
【化２７】
【０２０３】
【化２８】
【０２０４】
【化２９】
【０２０５】
【化３０】
【０２０６】
【化３１】
【０２０７】
【化３２】
【０２０８】
また、化合物（Ｂ）は、ジスルホン誘導体としての下記一般式（Ｂ３）で表される化合物、又は、ジアゾスルホン誘導体としての下記一般式（Ｂ４）で表される化合物であっても良い。
【化３３】
【０２０９】
上記一般式（Ｂ３）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、アリール基を表す。
【０２１０】
上記一般式（Ｂ４）中、Ｒａ１及びＲａ２は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基を表す。
【０２１１】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒａ１及びＲａ２としてのアリール基としては、上記一般式（Ｂ２）のＸ及びＹとしてのアリール基で説明したものを挙げることができる。
【０２１２】
Ｒａ１及びＲａ２としてのアルキル基及びシクロアルキル基としては、それぞれ、上記一般式（Ｂ２）のＸ及びＹとしてのアルキル基及びシクロアルキル基で説明したものを挙げることができる。
【０２１３】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒａ１及びＲａ２は、更に置換基と有していてもよく、このような更なる置換基としては、上記一般式（Ｂ２）のＸ及びＹの更なる置換基として説明したものを挙げることができる。
【０２１４】
化合物（Ｂ）の分子量は、１００〜１５００であることが好ましく、２００〜１０００であることがより好ましい。
化合物（Ｂ）の具体例として、下記化合物を例示するがこれらに限定されるものではない。
【化３４】
【０２１５】
【化３５】
【０２１６】
【化３６】
【０２１７】
【化３７】
【０２１８】
【化３８】
【０２１９】
【化３９】
【０２２０】
化合物（Ｂ）は、１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
化合物（Ｂ）の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、０．５〜１３質量％、更に好ましくは１〜１２質量％、特に好ましくは４〜１０質量％である。
【０２２１】
また、化合物（Ｂ）は、化合物（Ｂ）以外の酸発生剤（以下、化合物（Ｂ’）ともいう）と組み合わされて使用されても良い。
【０２２２】
化合物（Ｂ’）としては、公知のものであれば特に限定されないが、好ましくは下記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化４０】
【０２２３】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【０２２４】
Ｚ−としては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【０２２５】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【０２２６】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０２２７】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０２２８】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０２２９】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０２３０】
その他のＺ−としては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０２３１】
Ｚ−としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０２３２】
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０２３３】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基（炭素数６〜１５が好ましい）、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜１５が好ましい）などが挙げられる。
【０２３４】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。これらアリール基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２３５】
また、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０２３６】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６，００４７、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、ＵＳ２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、ＵＳ２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【０２３７】
一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
【０２３８】
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０２３９】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
化合物（Ｂ’）の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【化４１】
【０２４０】
【化４２】
【０２４１】
【化４３】
【０２４２】
酸発生剤（化合物（Ｂ）以外の酸発生剤が併用される場合、この酸発生剤の量も含む）の全量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１７質量％がより好ましく、１〜１２質量％が更に好ましく、２．５〜９質量％が特に好ましい。
【０２４３】
化合物（Ｂ）と化合物（Ｂ’）とを併用した場合の酸発生剤の使用量は、モル比（化合物（Ｂ）／化合物（Ｂ’））で、通常９９／１〜２０／８０、好ましくは９９／１〜４０／６０、更に好ましくは９９／１〜５０／５０である。
【０２４４】
［３］溶剤（Ｃ）
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０２４５】
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］〜［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
【０２４６】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
【０２４７】
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０２４８】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２４９】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０２５０】
［４］塩基性化合物（Ｄ）
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物（Ｄ）を含有していてもよい。
【０２５１】
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【化４４】
【０２５２】
一般式（Ａ）と（Ｅ）において、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０２５３】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
【０２５４】
これら一般式（Ａ）と（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２５５】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２５６】
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２５７】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
【０２５８】
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−若しくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−の構造が好ましい。
【０２５９】
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、米国特許出願公開２００７／０２２４５３９号明細書の［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２６０】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は塩基性化合物を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２６１】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２６２】
［５］界面活性剤（Ｅ）
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくても良く、含有する場合、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０２６３】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０２６４】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、ＫＨ−２０（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２６５】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０２６６】
上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
【０２６７】
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０２６８】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０２６９】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は界面活性剤を含有しても含有していなくてもよいが、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０２７０】
［６］その他添加剤（Ｆ）
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくても良い。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０６０５］〜［０６０６］に記載のものを挙げることができる。
【０２７１】
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０２７２】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２７３】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０２７４】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０２７５】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２７６】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
【０２７７】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１５質量％であり、好ましくは、２．５〜１３質量％、更に好ましくは３．０〜１２質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更には高解像性及び矩形なプロファイルを有し、かつエッチング耐性に優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
【０２７８】
固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
【０２７９】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
［７］パターン形成方法
本発明のパターン形成方法（ネガ型パターン形成方法）は、
（ア）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を少なくとも含む。
【０２８０】
上記工程（イ）における露光が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程の後に、（エ）加熱工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（オ）アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程を、複数回有することができる。
本発明のパターン形成方法は、（オ）加熱工程を、複数回有することができる。
【０２８１】
感活性光線性又は感放射線性膜は、上記した本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるものであり、より具体的には、基板上に形成されることが好ましい。本発明のパターン形成方法に於いて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
【０２８２】
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
【０２８３】
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
【０２８４】
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１２０℃で行うことがより好ましい。
【０２８５】
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
【０２８６】
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
【０２８７】
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【０２８８】
本発明における露光装置に用いられる光源波長としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等が挙げられ、ＫｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。
【０２８９】
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて有機反射防止膜を膜と基板の間に形成させても良い。
【０２９０】
例えば、レジストの下層に反射防止膜を設けてもよい。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０２９１】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２９２】
また、必要に応じて、レジストの上層に反射防止膜を用いることが出来る。
【０２９３】
反射防止膜としては、たとえば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製 ＡＱＵＡＴＡＲ−ＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ−ＩＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ−ＶＩＩなどが挙げられる。
【０２９４】
本発明のパターン形成方法が、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程における当該現像液（以下、有機系現像液とも言う）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
【０２９５】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【０２９６】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
【０２９７】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
【０２９８】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０２９９】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
【０３００】
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０３０１】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
【０３０２】
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【０３０３】
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【０３０４】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０３０５】
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０３０６】
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０３０７】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
【０３０８】
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
【０３０９】
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０３１０】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法
（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
【０３１１】
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
【０３１２】
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
【０３１３】
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
【０３１４】
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【０３１５】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
【０３１６】
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０３１７】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【０３１８】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
【０３１９】
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０３２０】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
【０３２１】
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
【０３２２】
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【０３２３】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０３２４】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０３２５】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【０３２６】
本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有する場合、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０３２７】
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０３２８】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
【０３２９】
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０３３０】
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が望ましい。
【０３３１】
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０３３２】
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０３３３】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
【０３３４】
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０３３５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
（レジスト組成物の調製）
まず、下記表１に示す成分を用いて、固形分濃度６質量％の溶液を調製した。次に、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
【表１】
【０３３６】
表１中の略号は、以下の通りである。
〔樹脂（Ａ）〕
酸分解性樹脂として表２に示すＰｏｌ−１〜Ｐｏｌ−１１を用いた。同表に示すＭｗは、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により求めた重量平均分子量（ポリスチレン換算）であり、Ｐｄは分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（Ｍｎ：数平均分子量(ポリスチレン換算)）である。
【表２−１】
【０３３７】
【表２−２】
【０３３８】
【化４５】
【０３３９】
【化４６】
【０３４０】
【化４７】
【０３４１】
〔非イオン性化合物（Ｂ）〕
【化４８】
【０３４２】
〔塩基性化合物（Ｄ）〕
【化４９】
【０３４３】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業(株)製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業(株)製）（フッ素系及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーKP-341（信越化学工業(株)製）（シリコン系）
Ｗ−４：下式で表される化合物
【化５０】
【０３４４】
〔溶剤〕
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ａ２：γ-ブチロラクトン
Ａ３：シクロヘキサノン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ２：乳酸エチル
＜評価＞
上記レジスト組成物を用い、下記評価方法により、解像度、残渣欠陥、エッチング耐性を評価した。結果を表３に示す。
【０３４５】
[解像度]
シリコンウェハ上に有機反射防止膜ＤＵＶ４４（Brewer Science社製）を塗布し、膜厚６０ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物を塗布し、６０秒間ベーク（Ｐｒｅ Ｂａｋｅ；ＰＢ）を行い、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．８０）を用い、パターン露光を行った。その後６０秒間ベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、下表に示す現像液で３０秒間現像した。
【０３４６】
リンス処理を行わない場合は、上記現像後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ラインアンドスペースパターンを得た。画像が形成されている最小ピッチを解像度とした。
【０３４７】
リンス処理する場合は、上記現像後、下表に示すリンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ラインアンドスペースパターンを得た。画像が形成されている最小ピッチを解像度とした。
【０３４８】
[残渣欠陥]
シリコンウェハ上に有機反射防止膜ＤＵＶ４４（Brewer Science社製）を塗布し、膜厚６０ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物を塗布し、６０秒間ベーク（Ｐｒｅ Ｂａｋｅ；ＰＢ）を行い、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．８０）を用い、パターン露光を行った。その後６０秒間ベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、現像液で３０秒間現像し、リンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ハーフピッチ１８０ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。得られたパターンの残渣欠陥の個数（８インチシリコンウェハ1枚当りの個数）を数値化し、以下の通り評価した。
【０３４９】
二重丸：０〜５０個
○：５１〜１００個
△：１０１〜１５０個
×：１５１個以上
[エッチング耐性]
シリコンウェハ上にレジスト組成物を塗布し、６０秒間ベーク（Ｐｒｅ Ｂａｋｅ；ＰＢ）を行い、１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．８０）を用い、全面露光を行い、その後、ネガ型現像液で３０秒間現像し、リンス液でリンスしたのち、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、露光膜を得た。得られた露光膜を日立ハイテク社製のエッチング装置（Ｍ−６０００）を用いて３０秒間エッチングし、その前後の膜厚差を計測し、１秒当りのエッチング速度を評価した。得られた結果は以下の通り判断した。
【０３５０】
二重丸：０．７０ｎｍ/sec以上０．８５ｎｍ/sec未満
○：０．８５ｎｍ/sec以上０．９５ｎｍ/sec未満
△：０．９５ｎｍ/sec以上１．０５ｎｍ/sec未満
×：１．０５ｎｍ/sec以上
【表３】
【０３５１】
表３中の略号は、以下の通りである。
[現像液・リンス液]
Ｓ−１：酢酸ブチル
Ｓ−２：酢酸ペンチル
Ｓ−３：アニソール
Ｓ−４：１−ヘキサノール
Ｓ−５：４−メチル−２−ペンタノール
Ｓ−６：デカン
Ｓ−７：オクタン
Ｓ−８：1−ヘキサノール
上記結果に示された良好なレジストパターン形成性能により、本発明のパターン形成方法は、半導体製造プロセスに好適に用い得ることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に使用される、パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、感活性光線性又は感放射線性膜に関するものである。特にＫｒＦ露光装置、電子線露光装置及びＥＵＶ露光装置で露光するために好適な、パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、感活性光線性又は感放射線性膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、エキシマレーザー、電子線、極紫外光などの露光により、露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像液により露光部を除去する画像形成方法である。
【０００３】
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されているが、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
【０００４】
一方、現在主流のポジ型だけではなく、アルカリ現像によるパターン形成におけるネガ型化学増幅型レジスト組成物の開発も行われている（例えば、特許文献１〜４参照）。これは、半導体素子等の製造にあたってはライン、トレンチ、ホール、など種々の形状を有するパターン形成の要請がある一方、現状のポジ型レジストでは形成することが難しいパターンが存在するためである。
【０００５】
近年では、ネガ型現像液、即ち、有機溶剤を含んだ現像液を用いたパターン形成方法も開発されつつある（例えば、特許文献５〜７参照）。例えば、特許文献７には、基板上に、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ポジ型レジスト組成物を塗布する工程、露光工程、及びネガ型現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法が開示されている。この方法によると、高精度な微細パターンを安定的に形成することが可能となる。
【０００６】
しかしながら、有機溶剤を含んだ現像液を用いて現像を行う場合、残渣欠陥を引き起こす可能性が高いことがわかった。
【０００７】
また、近年、開発が進められている最先端のパターン形成はＡｒＦエキシマレーザーを用いて、更に液浸露光をすることで高解像なパターンを形成できるようにするものである。ＡｒＦ光である１９３ｎｍの光には芳香族環や二重結合を持つ樹脂は吸収を有し、十分な透過率を確保できない。そのためＡｒＦ用のレジスト組成物における樹脂は脂肪族で構成されることが多く、そのために大西パラメーターを小さくする設計が困難であり、エッチング耐性が不利となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３１７８０３号公報
【特許文献２】特開２００６−２５９５８２号公報
【特許文献３】特開２００６−１９５０５０号公報
【特許文献４】特開２０００−２０６６９４号公報
【特許文献５】特開２００８−２８１９７４号公報
【特許文献６】特開２００８−２８１９７５号公報
【特許文献７】特開２００８−２９２９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決し、高集積かつ高精度な電子デバイスを製造するための高精度な微細パターンを安定的に形成するための技術を提供することを目的とする。具体的には、本発明は、ＫｒＦ光、電子線、ＥＵＶ光を用い、高解像かつ高エッチング耐性を有し、更に現像残渣欠陥が低減されたネガ型のパターンを形成可能なパターン形成方法、その方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及び感活性光線性又は感放射線性膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、例えば、以下の通りである。
［１］ （Ａ）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を含有し、且つ、芳香族基を含有する、酸の作用により有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する非イオン性化合物、及び、（Ｃ）溶剤を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、膜を形成する工程、該膜を露光する工程、露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像することによりネガ型パターンを形成する工程を含むパターン形成方法。
【００１１】
［２］ 非イオン性化合物（Ｂ）が下記一般式（Ｂ１）又は（Ｂ２）で表されることを特徴とする［１］に記載のパターン形成方法。
【化１】
【００１２】
一般式（Ｂ１）中、
Ｒは、有機基を表す。
Ａは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基又はアリーレン基を表す。
一般式（Ｂ２）中、
Ｒは、有機基を表す。
Ｘ及びＹは、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基又はニトロ基を表す。ＸとＹは互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（Ｂ２）で表される化合物のＸ又はＹは、連結基を介して、又は単結合により、一般式（Ｂ２）で表される別の化合物のＸ又はＹと結合してもよい。
【００１３】
［３］ 樹脂（Ａ）中に含まれる酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする［１］又は［２］に記載のパターン形成方法。
【化２】
【００１４】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ０は、水素原子、又はフッ素原子又は水酸基で置換されていてもよい直鎖状或いは分岐状のアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ３及びＲ３は、各々独立に、置換基を有していてもよい直鎖状或いは分枝状アルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ３及びＲ３のいずれか２つが結合し単環、或いは多環構造を形成してもよい。
【００１５】
［４］ 樹脂（Ａ）中に含まれる芳香族基を有する繰り返し単位が下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化３】
【００１６】
一般式（ＩＩ）中、
Ｒ０は、水素原子、又はフッ素原子又は水酸基で置換されていてもよい直鎖状或いは分岐状のアルキル基を表す。
Ｘは単結合、或いは２価の連結基を表す。
Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。芳香族基が置換基を有する場合、該置換基は、アルキル基（置換基を有していてもよい）、シクロアルキル基（置換基を有していてもよい）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ニトロ基又はカルボキシル基のいずれかである。
Ｒ４は置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
ｎは０〜４の整数である。
【００１７】
［５］ 一般式（ＩＩ）において、Ｘが−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である［４］に記載のパターン形成方法。
【００１８】
［６］ 樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基を有する芳香族基、並びに、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により分解し脱離する基で置換された基を有する芳香族基を含有しない、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【００１９】
［７］ 前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【００２０】
［８］ ［１］〜［７］のいずれか１項に記載のパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２１】
［９］ ［８］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成される感活性光線性又は感放射線性膜。
【００２２】
［１０］ ［１］〜［７］のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
［１１］ ［１０］に記載の半導体デバイスの製造方法により製造された半導体デバイス。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、解像度、及び耐エッチング性能に優れ、更に現像残渣欠陥が低減されたレジスト組成物と、該レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２５】
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
【００２６】
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００２７】
本発明のパターン形成方法は、酸の作用により分解して極性基を生じる基と芳香族基を備えた酸分解性樹脂と非イオン性の酸発生剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、得られた膜を露光する工程、及び、露光した膜を有機溶剤を含む現像液を用いてネガ型のパターンを形成する工程を含む。
そのような感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた本発明のパターン形成方法は、特にＫｒＦ光、電子線、又はＥＵＶ光を用いた露光における、有機溶剤を含む現像液によるネガ型パターン形成において、解像性及び耐エッチング性能に優れ且つ現像残渣欠陥が低減されたパターン形成を可能とすることが、本発明者らにより見出された。
【００２８】
まず、本発明のパターン形成方法において用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物」又は「本発明の組成物」ともいう）について詳細に説明する。
【００２９】
なお、本発明の感活性光線性又は感放射線性膜は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって形成される膜であり、例えば、基材に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布することにより形成される膜である。
【００３０】
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ネガ型の現像（露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像）に用いられる。即ち、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とすることができる。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
【００３１】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物（即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物）であることが、特に高い効果を得ることができることから好ましい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
【００３２】
［１］酸の作用により有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂（Ａ）
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解して極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する繰り返し単位を含む樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）であり、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂である。樹脂（Ａ）は、更に、芳香族基を含む。この芳香族基は、酸分解性基を有する繰り返し単位中に含有されていてもよいし、これとは異なる繰り返し単位中に含有されていてもよい。以下において、いずれの場合も含めて「芳香族基を有する繰り返し単位」という。
【００３３】
なお、樹脂（Ａ）は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂でもある。
【００３４】
〔酸分解性基を有する繰り返し単位〕
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を含有する。
酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護した構造を有することが好ましい。
【００３５】
極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で難溶化又は不溶化する基であれば特に限定されないが、好ましくは、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性基（従来レジストの現像液として用いられている、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、又はアルコール性水酸基等が挙げられる。
【００３６】
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、フッ素化アルコール基（ヘキサフルオロイソプロパノール基など））は除くものとする。アルコール性水酸基としては、ｐＫａが１２以上且つ２０以下の水酸基であることが好ましい。
【００３７】
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
【００３８】
上記一般式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００３９】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００４０】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【００４１】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００４２】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００４３】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【００４４】
Ｒ３６とＲ３７とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環若しくは多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
【００４５】
樹脂（Ａ）が含有する酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化４】
【００４６】
上記一般式（Ｉ）中、
Ｒ０は、水素原子、又はフッ素原子又は水酸基で置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ３の２つが結合して、単環若しくは多環構造を形成してもよい。
【００４７】
Ｒ０についての直鎖若しくは分岐のアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。このアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、フッ素原子が挙げられる。
Ｒ０としては水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基であることが好ましい。
【００４８】
Ｒ１〜Ｒ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【００４９】
Ｒ１〜Ｒ３のシクロアルキル基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００５０】
Ｒ１〜Ｒ３の２つが結合して形成される単環又は多環構造としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５又は６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
【００５１】
好ましい態様の１つとしては、Ｒ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒ２とＲ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が挙げられる。
【００５２】
Ｒ１〜Ｒ３により表されるアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、アルキル基（炭素数１〜４）、シクロアルキル基（炭素数３〜８）、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【００５３】
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の特に好ましい態様としては、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す態様である。
【００５４】
この態様において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３についての直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００５５】
Ｒ１としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５６】
Ｒ２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５７】
Ｒ３としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基が特に好ましい。
【００５８】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、Ｒ１〜Ｒ３などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
【化５】
【００５９】
【化６】
【００６０】
樹脂（Ａ）の酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
本発明における樹脂（Ａ）において、酸分解性基を有する繰り返し単位（好ましくは、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位）の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、露光部の有機系現像液に対する溶解性を十分に低下させる一方、未露光部の溶解性を十分に保ち、溶解コントラストを向上させる観点から、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して２０〜９０モル％以上であることが好ましく、３０〜８０モル％であることがより好ましく、４０〜７０モル％であることが特に好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。
【００６２】
〔芳香族基を有する繰り返し単位〕
樹脂（Ａ）は、更に、芳香族基を有する繰り返し単位を含有する。
本発明において、芳香族基を有する繰り返し単位（ｂ）が下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化７】
【００６３】
上記一般式（ＩＩ）中、
Ｒ０は、水素原子又は置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
【００６４】
Ｘは単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。芳香族基が置換基を有する場合、該置換基は、アルキル基（置換基を有していてもよい）、シクロアルキル基（置換基を有していてもよい）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ニトロ基又はカルボキシル基のいずれかである。
Ｒ４は、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
【００６５】
Ｒ０についての直鎖若しくは分岐のアルキル基の具体例及び好ましい例としては、一般式（Ｉ）におけるＲ０についての直鎖若しくは分岐のアルキル基の具体例及び好ましい例として前述したものと同様のものが挙げられる。
【００６６】
Ｘは、２価の連結基が好ましい。この２価の連結基としては、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−などが挙げられる。
【００６７】
Ｒ４についてのアルキレン基としては、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。Ｒ４についてのアルキレン基が有し得る置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
【００６８】
Ｒ４についてのアルキレン基が有し得る置換基とＡｒにより表される芳香族基が有し得る置換基とが結合して環を形成していてもよく、該環を形成する基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基）を挙げることができる。
【００６９】
Ｒ４としては、パターン形成における樹脂の好適なガラス転移温度（Ｔｇ）の観点から、単結合、又は置換基で置換されていてよいメチレン基であることが好ましい。
【００７０】
Ａｒにより表される芳香族基としては、置換基を有していてもよく、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００７１】
Ａｒにより表される芳香族基が有し得る置換基としては、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０）、フッ素原子などのハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基などが挙げられる。前記置換基としての直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は更に置換基を有していてもよく、そのような更なる置換基としては、フッ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
【００７２】
Ａｒにより表される芳香族基がフェニル基であり、該フェニル基が置換基を有する場合、該置換基はフェニル基の４位に置換することが好ましい。
Ａｒにより表される芳香族基としては、エッチング耐性の点から、置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
【００７３】
本発明における樹脂（Ａ）において、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、露光部の有機系現像液に対する溶解性を十分に低下させる一方、未露光部の溶解性を十分に保ち、溶解コントラストを向上させる観点及びエッチング耐性を付与する観点から、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して１０〜７０モル％以上であることが好ましく、１５〜６０モル％であることがより好ましく、２０〜５５モル％であることが特に好ましい。
【００７４】
樹脂（Ａ）は、芳香族基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
【化８】
【００７５】
上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ｘａは水素原子又は直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
Ｒｘは水素原子又は酸の作用により分解し脱離する基を表す。
【００７６】
Ｘａについての直鎖若しくは分岐のアルキル基の具体例及び好ましい例としては、一般式（Ｉ）におけるＲ０についての直鎖若しくは分岐のアルキル基の具体例及び好ましい例として前述したものと同様のものが挙げられる。
【００７７】
Ｒｘについての酸の作用により分解し脱離する基の具体例及び好ましい例としては、樹脂（Ａ）における酸分解性基を構成する極性基を保護している酸の作用により分解し脱離する基の具体例及び好ましい例として前述したものと同様のものが挙げられる。
【００７８】
本発明における樹脂（Ａ）において、前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、露光部の有機系現像液に対する溶解性を十分に低下させる一方、未露光部の溶解性を十分に保ち、溶解コントラストを向上させる観点から、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることが更に好ましく、理想的には０モル％であること、すなわち、前記繰り返し単位を含有しないことが特に好ましい。前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して２０モル％以上存在すると有機溶剤に対して溶解しすぎパターンの解像性及び矩形性が得られない傾向にある。
【００７９】
〔その他の繰り返し単位〕
樹脂（Ａ）は、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【化９】
【００８０】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【００８１】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環のシクロアルキル構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ａｂは、好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される２価の連結基である。
Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、ラクトン構造を有する基を表す。
【００８２】
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−８）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。
【化１０】
【００８３】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７の１価のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【００８４】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【００８５】
樹脂（Ａ）はラクトン構造を有する繰り返し単位を含有しても含有しなくてもよいが、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）中の前記繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、０．５〜５０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜４０モル％の範囲であり、更に好ましくは３〜３０モル％の範囲である。前記繰り返し単位は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。特定のラクトン構造を用いることでパターンの解像性が向上し、矩形プロファイルが良好になる。
【００８６】
以下に、樹脂（Ａ）中のラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【化１１】
【００８７】
【化１２】
【００８８】
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。酸基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。酸基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途などでの解像性が増す。酸基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【００８９】
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００９０】
具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【化１３】
【００９１】
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、樹脂（Ａ）が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、前記繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜２５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜２０ｍｏｌ％、更に好ましくは３〜１５ｍｏｌ％である。
【００９２】
樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位であって、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を更に有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性を向上させることができる。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましく、アダマンチル基がより好ましい。また、水酸基で置換されていることが好ましく、少なくとも一つの水酸基で置換されたアダマンチル基を有する繰り返し単位を含有することがより好ましい。
【００９３】
特に、樹脂（Ａ）は、発生酸の拡散を抑制する観点から、ヒドロキシアダマンチル基又はジヒドロキシアダマンチル基を有する繰り返し単位を含有することが最も好ましい。
【００９４】
水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましく、下記一般式（ＶＩＩａ）で表される部分構造がより好ましい。
【化１４】
【００９５】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【００９６】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化１５】
【００９７】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【００９８】
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
【００９９】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化１６】
【０１００】
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有していても、含有していなくてもよいが、樹脂（Ａ）が水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有する場合、前記繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは３〜２０ｍｏｌ％である。
本発明における樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、前記酸基、水酸基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。これにより、有機溶剤を含む現像液を用いた現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化１７】
【０１０１】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
【０１０２】
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１０３】
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３〜７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０１０４】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０１０５】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０１０６】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
【０１０７】
上記水素原子の置換基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１０８】
樹脂（Ａ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、樹脂（Ａ）が極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有する場合、前記繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは１〜２０モル％である。
【０１０９】
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【化１８】
【０１１０】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１１１】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性
等の微調整が可能となる。
【０１１２】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１１３】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物のドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１１４】
本発明における樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【０１１５】
本発明における樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１１６】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０１１７】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶或いは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０１１８】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。
【０１１９】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０１２０】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０１２１】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０１２２】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶或いは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０１２３】
また、組成物の調製後に樹脂が凝集することなどを抑制する為に、例えば、特開２００９−０３７１０８号公報に記載のように、合成された樹脂を溶剤に溶解して溶液とし、その溶液を３０℃〜９０℃程度で３０分〜４時間程度加熱するような工程を加えてもよい。
【０１２４】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜１００，０００、更により好ましくは３，０００〜７０，０００、特に好ましくは５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
【０１２５】
分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１．２〜２．４、特に好ましくは１．４〜２．２の範囲のものが使用される。分子量分布が上記範囲を満たしていると、解像度、レジスト形状が優れ、かつ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１２６】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の含有量は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１２７】
更に、本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）と共に、樹脂（Ａ）以外の酸分解性樹脂（酸の作用により、極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂）を更に含んでいてもよい。樹脂（Ａ）以外の酸分解性樹脂としては、樹脂（Ａ）において含まれていてもよい繰り返し単位と同様の繰り返し単位から構成される酸分解性樹脂であり、それら繰り返し単位の好ましい範囲や樹脂中の含有量は、樹脂（Ａ）について説明したものと同様である。
【０１２８】
樹脂（Ａ）以外の酸分解性樹脂が含まれる場合、本発明に係る組成物中の酸分解性樹脂の含有量は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の酸分解性樹脂との含有量の合計が上記の範囲となればよい。樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の酸分解性樹脂との質量比は、本発明の効果が良好に奏される範囲で適宜調整可能であるが、［樹脂（Ａ）／樹脂（Ａ）以外の酸分解性樹脂］＝９９．９／０．１〜１０／９０の範囲であることが好ましく、９９．９／０．１〜６０／４０の範囲であることがより好ましい。
【０１２９】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸分解性樹脂として樹脂（Ａ）のみを含有することが、レジストパターンの高解像性及び矩形なプロファイルを提供し、ドライエッチング時のエッチング耐性を付与する観点から好ましい。
【０１３０】
［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する非イオン性化合物（Ｂ）
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する非イオン性化合物（「化合物（Ｂ）」ともいう）を含有する。酸発生剤として非イオン性化合物を用いることにより、有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が向上し、残渣欠陥の問題を解消することが可能となる。
【０１３１】
化合物（Ｂ）は、非イオン性の酸発生剤であれば特に限定されてないが、例えば、イミノスルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、ジスルホン誘導体、ジアゾスルホン誘導体等を挙げることができる。
【０１３２】
化合物（Ｂ）は、イミノスルホネート誘導体としての下記一般式（Ｂ１）で表される化合物、又は、オキシムスルホネート誘導体としての下記一般式（Ｂ２）で表される化合物であることが好ましい。
【化１９】
【０１３３】
一般式（Ｂ１）及び（Ｂ２）中、
Ｒは有機基を表す。
【０１３４】
Ａは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１３５】
Ｘ及びＹは、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基又はニトロ基を表す。ＸとＹは互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３６】
一般式（Ｂ２）で表される化合物のＸ又はＹは、連結基を介して、又は単結合により、一般式（Ｂ２）で表される別の化合物のＸ又はＹと結合してもよい。
【０１３７】
一般式（Ｂ１）中のＡのアルキレン基は、炭素数１〜１２のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基であることがより好ましい。Ａとしてのアルキレン基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基などを挙げることができる。
【０１３８】
Ａのシクロアルキレン基は、単環構造であっても、多環構造であっても良く、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基であることが好ましく、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基であることがより好ましい。Ａとしてのシクロアルキレン基の具体例としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロドデシレン基、アダマンチレン基などを挙げることができる。
【０１３９】
Ａのアルケニレン基は、炭素数２〜１２のアルケニレン基であることが好ましく、炭素数２〜６のアルケニレン基であることがより好ましい。Ａとしてのアルケニレン基の具体例としては、例えば、エチニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基などを挙げることができる。
【０１４０】
Ａのシクロアルケニレン基は、単環構造であっても、多環構造であっても良く、炭素数３〜１２のシクロアルケニレン基であることが好ましく、炭素数５〜１０のシクロアルケニレン基であることがより好ましい。Ａとしてのシクロアルケニレン基の具体例としては、シクロプロペニレン基、シクロヘキセニレン基、シクロオクテニレン基、ノルボルニレン基などを挙げることができる。
【０１４１】
Ａのアリーレン基は、炭素数６〜１０のアリーレン基であることが好ましい。Ａとしてのアリーレン基の具体例としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などを挙げることができる。
【０１４２】
なお、Ａとしてのシクロアルキレン基、シクロアルケニレン基は、環員として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０１４３】
Ａにより表されるアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基及びアリーレン基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルキルアミド基（例えば炭素数１〜１５）、アルキルチオ基（例えば炭素数１〜１５）、アリールチオ基（例えば炭素数６〜１４）などを挙げることができる。
【０１４４】
一般式（Ｂ２）中のＸ及びＹとしてのアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、炭素数１〜１５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。Ｘ及びＹとしてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができる。
【０１４５】
Ｘ及びＹとしてのシクロアルキル基は、単環構造であっても、多環構造であっても良く、炭素数３〜１５のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜１０のシクロアルキル基であることがより好ましい。Ｘ及びＹとしてのシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。
【０１４６】
Ｘ及びＹとしてのアリール基は、炭素数６〜１５のアリール基であることが好ましい。Ｘ及びＹとしてのアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基などを挙げることができる。
【０１４７】
ＸとＹとが結合して形成してもよい環としては、例えば、炭化水素環又はヘテロ環を挙げることができる。ＸとＹとが結合して形成してもよい環は５又は６員環であることが好ましい。
【０１４８】
ＸとＹとが結合して形成された環の具体例としては、シクロヘキサン環、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン環、２，５−ジヒドロ−５−［（２−メチルフェニル）（シアノ）メチレン］チオフェン環などを好適に挙げることができる。
【０１４９】
Ｘがフルオロアルキル基、シアノ基又はニトロ基であるとともに、Ｙがアルキル基又はアリール基であることが好ましく、Ｘがフルオロアルキル基又はシアノ基であるとともに、Ｙがアリール基であることがより好ましい。
【０１５０】
Ｘ及びＹにより表されるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、先に説明したＡにより表されるアルキレン基等が有していてもよい置換基として挙げたものと同じ例が挙げられる。
【０１５１】
また、ＸとＹとが結合して形成された環は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、先に説明したＡとしてのアルキレン基等が更に有していてもよい置換基として挙げたものに加え、アリール（シアノ）メチレン基（例えば炭素数８〜１５）、アルキルアリール（シアノ）メチレン基（例えば炭素数９〜２０）なども挙げることができる。また、ＸとＹとが結合して形成された環が、更なる２個の置換基を有するとともに、当該置換基の２個が互いに結合して、更に、環を形成してもよい。このような更なる環としては、飽和若しくは不飽和の炭化水素環、飽和若しくは不飽和のヘテロ環を挙げることができ、５〜６員環であることが好ましい。
【０１５２】
一般式（Ｂ２）で表される化合物のＸ又はＹが、連結基を介して、一般式（Ｂ２）で表される別の化合物のＸ又はＹと結合する場合の当該連結基としては、例えば、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、又は、これらの組み合わせからなる基を挙げることができる。連結基を構造する原子数は１〜２０が好ましい。
【０１５３】
この連結基は更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、上記Ａとしてのアルキレン基等が更に有していてもよい置換基として挙げたものと同じ例が挙げられる。
【０１５４】
上記一般式（Ｂ１）及び（Ｂ２）中、Ｒの有機基としては、例えば、アルキル基、及び、後述する一般式（Ｉ）で表される基などを挙げることができる。
【０１５５】
Ｒとしてのアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、炭素数１〜１５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。Ｒとしてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができる。
【０１５６】
Ｒとしてのアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基などを挙げることができ、フッ素原子であることが好ましい。
【０１５７】
Ｒとしてのアルキル基は、フルオロアルキル基（炭素数１〜１５が好ましく、炭素数１〜５がより好ましい）であることが好ましく、これにより、露光部において発生するスルホン酸が強酸となることから、感度をより向上させることができる。その結果、ＥＬ及びＤＯＦを更に向上できるとともに、ＬＷＲ及び残渣欠陥を更に低減できる。
【０１５８】
Ｒとしてのフルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０１５９】
Ｒの有機基は、下記一般式（ＢＩ）で表される基であることがより好ましい。一般式（Ｉ）中のＣｙで表される環状の有機基は、鎖状の基と比較して嵩高く、露光部において発生したスルホン酸を露光部内に留めやすくするので、非露光部に酸が拡散して意図しない反応を起こす虞れをより低減でき、その結果、ＥＬ及びＤＯＦを更に向上できるとともに、ＬＷＲ及び残渣欠陥を更に低減できる。
【化２０】
【０１６０】
一般式（ＢＩ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１６１】
Ｌ１は、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬ１は同一でも異なっていてもよい。
【０１６２】
Ｃｙは、環状の有機基を表す。
ｘは０〜２０の整数を表す。
ｙは０〜１０の整数を表す。
＊はスルホニル基との結合手を表す。
【０１６３】
Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１及びＲ２の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
Ｒ１及びＲ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
【０１６４】
Ｌ１としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアルケニレン基などが挙げられ、Ｌ1を構成する原子数は１〜２０が好ましく、１〜３がより好ましい。これらのなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、又は−Ｏ−、が好ましく、―ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−、がより好ましい。
【０１６５】
Ｃｙの環状の有機基としては特に限定されず、例えば、脂環基、アリール基又は複素環基（芳香族複素環及び非芳香族複素環、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環構造も含む）等が挙げられる。
【０１６６】
Ｃｙとしての脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、ノルボルナン−１−イル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（マスクエラーエンハンスメントファクター）向上の観点から好ましい。
【０１６７】
Ｃｙとしてのアリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環が挙げられる。中でも１９３ｎｍにおける光吸光度の観点から低吸光度のナフタレンが好ましい。
【０１６８】
Ｃｙとしての複素環基としては、単環構造でも多環構造でもよく、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環、デカヒドロイソキノリン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環、デカヒドロイソキノリン環由来のものが好ましい。
【０１６９】
また、環状の有機基としては、ラクトン構造を挙げることもでき、具体例としては、樹脂（Ａ）が有していてもよい前述の一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造を挙げることができる。
【０１７０】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレイド基、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合、及び、これらの結合及び基から選択される２種以上が組み合わされてなる基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
【０１７１】
ｘは１〜１２が好ましく、１〜４がより好ましく、１が特に好ましい。
ｙは０〜８が好ましく、０〜４がより好ましい。
【０１７２】
上記一般式（ＢＩ）で表される基は、下記一般式（ＢＩＩ）又は（ＢＩＩＩ）で表される基であることがより好ましい。
【化２１】
【０１７３】
一般式（ＢＩＩ）中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【０１７４】
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ３及びＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１７５】
Ｌ２は、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬ２は同一でも異なっていてもよい。
【０１７６】
Ｃｙは、環状の有機基を表す。
ｘ’は０〜２０の整数を表す。
ｙ’は０〜１０の整数を表す。
ｚ’は０〜１０の整数を表す。
但し１≦ｘ’＋ｙ’＋ｚ’である。
【０１７７】
一般式（ＢＩＩＩ）中、
Ａｒは、アリール基を表し、Ｒ５以外にも置換基を有していてもよい。
Ｒ５は、炭化水素基を有する基を表す。
ｐは０以上の整数を表す。
一般式（ＢＩＩ）及び一般式（ＢＩＩＩ）中、＊はスルホニル基との結合手を表す。
【０１７８】
以下、一般式（ＢＩＩ）で表される基について詳述する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０１７９】
Ｘｆとして、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体的としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０１８０】
Ｒ３及びＲ４のアルキル基としては、前記Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１８１】
ｘ’は１〜１０の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがより好ましい。
【０１８２】
ｙ’は０〜４の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｚ’は０〜８の整数であることが好ましく、０〜４の整数であることがより好ましい。
【０１８３】
Ｌ２の２価の連結基としては、特に限定されず、前記Ｌ１における連結基と同様のものが挙げられる。（なお、ｚ’はＬ２の繰り返し数を表す。）
Ｃｙの環状の有機基としては、前記一般式（ＢＩ）におけるものと同様のものが挙げられる。
【０１８４】
以下、一般式（ＢＩＩＩ）で表される基について詳述する。
一般式（ＢＩＩＩ）中、Ａｒのアリール基としては、炭素数６〜３０の芳香族環が好ましい。
【０１８５】
具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、ペンタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、インデン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【０１８６】
上記ＡｒはＲ５以外に置換基を有していてもよく、Ｒ５以外の置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基等を挙げることができる。また、２以上の置換基を有する場合、少なくとも二つの置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
【０１８７】
Ｒ５としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基、フェニルチオキシ基、ｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基、２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基及び分岐アルキル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、アセチレン基、プロピニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンゾイル基、アセチル基、トリル基等のアシル基等が挙げられる。
【０１８８】
Ｒ５により表される、炭化水素基を有する基における炭化水素基としては、例えば非環式炭化水素基、又は環状脂肪族基が挙げられ、炭素原子数が３以上のものが好ましい。
【０１８９】
Ｒ５としては、Ａｒに隣接する炭素原子が３級若しくは４級の炭素原子であることが好ましい。
【０１９０】
Ｒ５としての非環式炭化水素基としては、イソプロピル基、ｔ―ブチル基、ｔ―ペンチル基、ネオペンチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。非環式炭化水素基の有する炭素数の上限としては、好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。
【０１９１】
Ｒ５としての環状脂肪族基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基、ピネニル基等が挙げられ、置換基を有していてもよい。環状脂肪族基の有する炭素数の上限としては、好ましくは１５以下、更に好ましくは１２以下である。
【０１９２】
上記非環式炭化水素基又は環状脂肪族基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基、フェニルチオキシ基、ｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基、２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基、及び分岐アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、アセチレン基、プロピニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、カルボニル基、シアノ基等が挙げられる。
【０１９３】
Ｒ５としての環状脂肪族基又は非環式炭化水素基の具体例としては以下のものが挙げられる。
【化２２】
【０１９４】
【化２３】
【０１９５】
【化２４】
【０１９６】
酸拡散抑制の観点から、上記の中でも下記構造がより好ましい。
【化２５】
【０１９７】
ｐは０以上の整数を表し、その上限は化学的に可能な数であれば特に限定されない。酸の拡散抑制の観点から、ｐは通常０〜５、好ましくは１〜４、更に好ましくは２〜３、最も好ましくは３を表す。
【０１９８】
Ｒ５は、酸拡散抑制の観点から、アリール環のスルホン酸基に対するｏ位に置換していることが好ましく、２つのｏ位を置換している構造であることがより好ましい。
【０１９９】
一般式（ＢＩＩＩ）で表される基は、一態様において、下記一般式（ＢＩＩＩ’）で表される基である。
【化２６】
【０２００】
式中、Ａは一般式（ＢＩＩＩ）におけるＲ５と同様であり、二つのＡは同一でも異なってもよい。Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、炭化水素基を有する基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基又はニトロ基を表す。炭化水素基を有する基の具体例としては、上記に例示した基と同様の基が挙げられる。
【０２０１】
上記一般式（ＢＩＩ）又は（ＢＩＩＩ）で表される有機基は、一般式（ＢＩＩ）で表される有機基であり、かつ、ｘ’が１〜１０の整数であることがより好ましい。このような形態によれば、露光部において発生するスルホン酸が強酸となることから、感度をより向上させることができる。その結果、ＥＬ及びＤＯＦを更に向上できるとともに、ＬＷＲ及び残渣欠陥を更に低減できる。
【０２０２】
一般式（ＢＩ）で示される基の具体例を以下に示す。
【化２７】
【０２０３】
【化２８】
【０２０４】
【化２９】
【０２０５】
【化３０】
【０２０６】
【化３１】
【０２０７】
【化３２】
【０２０８】
また、化合物（Ｂ）は、ジスルホン誘導体としての下記一般式（Ｂ３）で表される化合物、又は、ジアゾスルホン誘導体としての下記一般式（Ｂ４）で表される化合物であっても良い。
【化３３】
【０２０９】
上記一般式（Ｂ３）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、アリール基を表す。
【０２１０】
上記一般式（Ｂ４）中、Ｒａ１及びＲａ２は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基を表す。
【０２１１】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒａ１及びＲａ２としてのアリール基としては、上記一般式（Ｂ２）のＸ及びＹとしてのアリール基で説明したものを挙げることができる。
【０２１２】
Ｒａ１及びＲａ２としてのアルキル基及びシクロアルキル基としては、それぞれ、上記一般式（Ｂ２）のＸ及びＹとしてのアルキル基及びシクロアルキル基で説明したものを挙げることができる。
【０２１３】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒａ１及びＲａ２は、更に置換基と有していてもよく、このような更なる置換基としては、上記一般式（Ｂ２）のＸ及びＹの更なる置換基として説明したものを挙げることができる。
【０２１４】
化合物（Ｂ）の分子量は、１００〜１５００であることが好ましく、２００〜１０００であることがより好ましい。
化合物（Ｂ）の具体例として、下記化合物を例示するがこれらに限定されるものではない。
【化３４】
【０２１５】
【化３５】
【０２１６】
【化３６】
【０２１７】
【化３７】
【０２１８】
【化３８】
【０２１９】
【化３９】
【０２２０】
化合物（Ｂ）は、１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
化合物（Ｂ）の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、０．５〜１３質量％、更に好ましくは１〜１２質量％、特に好ましくは４〜１０質量％である。
【０２２１】
また、化合物（Ｂ）は、化合物（Ｂ）以外の酸発生剤（以下、化合物（Ｂ’）ともいう）と組み合わされて使用されても良い。
【０２２２】
化合物（Ｂ’）としては、公知のものであれば特に限定されないが、好ましくは下記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化４０】
【０２２３】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【０２２４】
Ｚ−としては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【０２２５】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【０２２６】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０２２７】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０２２８】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０２２９】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０２３０】
その他のＺ−としては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０２３１】
Ｚ−としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０２３２】
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０２３３】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基（炭素数６〜１５が好ましい）、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜１５が好ましい）などが挙げられる。
【０２３４】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。これらアリール基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２３５】
また、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０２３６】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６，００４７、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、ＵＳ２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、ＵＳ２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【０２３７】
一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
【０２３８】
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０２３９】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
化合物（Ｂ’）の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【化４１】
【０２４０】
【化４２】
【０２４１】
【化４３】
【０２４２】
酸発生剤（化合物（Ｂ）以外の酸発生剤が併用される場合、この酸発生剤の量も含む）の全量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１７質量％がより好ましく、１〜１２質量％が更に好ましく、２．５〜９質量％が特に好ましい。
【０２４３】
化合物（Ｂ）と化合物（Ｂ’）とを併用した場合の酸発生剤の使用量は、モル比（化合物（Ｂ）／化合物（Ｂ’））で、通常９９／１〜２０／８０、好ましくは９９／１〜４０／６０、更に好ましくは９９／１〜５０／５０である。
【０２４４】
［３］溶剤（Ｃ）
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０２４５】
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］〜［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
【０２４６】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
【０２４７】
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０２４８】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２４９】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０２５０】
［４］塩基性化合物（Ｄ）
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物（Ｄ）を含有していてもよい。
【０２５１】
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【化４４】
【０２５２】
一般式（Ａ）と（Ｅ）において、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０２５３】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
【０２５４】
これら一般式（Ａ）と（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２５５】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２５６】
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２５７】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
【０２５８】
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−若しくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−の構造が好ましい。
【０２５９】
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、米国特許出願公開２００７／０２２４５３９号明細書の［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２６０】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は塩基性化合物を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２６１】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２６２】
［５］界面活性剤（Ｅ）
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくても良く、含有する場合、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０２６３】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０２６４】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、ＫＨ−２０（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２６５】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０２６６】
上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
【０２６７】
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０２６８】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０２６９】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は界面活性剤を含有しても含有していなくてもよいが、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０２７０】
［６］その他添加剤（Ｆ）
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくても良い。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０６０５］〜［０６０６］に記載のものを挙げることができる。
【０２７１】
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０２７２】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２７３】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０２７４】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０２７５】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２７６】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
【０２７７】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１５質量％であり、好ましくは、２．５〜１３質量％、更に好ましくは３．０〜１２質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更には高解像性及び矩形なプロファイルを有し、かつエッチング耐性に優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
【０２７８】
固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
【０２７９】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
［７］パターン形成方法
本発明のパターン形成方法（ネガ型パターン形成方法）は、
（ア）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を少なくとも含む。
【０２８０】
上記工程（イ）における露光が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程の後に、（エ）加熱工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（オ）アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程を、複数回有することができる。
本発明のパターン形成方法は、（オ）加熱工程を、複数回有することができる。
【０２８１】
感活性光線性又は感放射線性膜は、上記した本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるものであり、より具体的には、基板上に形成されることが好ましい。本発明のパターン形成方法に於いて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
【０２８２】
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
【０２８３】
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
【０２８４】
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１２０℃で行うことがより好ましい。
【０２８５】
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
【０２８６】
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
【０２８７】
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【０２８８】
本発明における露光装置に用いられる光源波長としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等が挙げられ、ＫｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。
【０２８９】
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて有機反射防止膜を膜と基板の間に形成させても良い。
【０２９０】
例えば、レジストの下層に反射防止膜を設けてもよい。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０２９１】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２９２】
また、必要に応じて、レジストの上層に反射防止膜を用いることが出来る。
【０２９３】
反射防止膜としては、たとえば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製 ＡＱＵＡＴＡＲ−ＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ−ＩＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ−ＶＩＩなどが挙げられる。
【０２９４】
本発明のパターン形成方法が、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程における当該現像液（以下、有機系現像液とも言う）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
【０２９５】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【０２９６】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
【０２９７】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
【０２９８】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０２９９】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
【０３００】
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０３０１】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
【０３０２】
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【０３０３】
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【０３０４】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０３０５】
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０３０６】
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０３０７】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
【０３０８】
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
【０３０９】
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０３１０】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法
（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
【０３１１】
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
【０３１２】
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
【０３１３】
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
【０３１４】
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【０３１５】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
【０３１６】
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０３１７】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【０３１８】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
【０３１９】
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０３２０】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
【０３２１】
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
【０３２２】
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【０３２３】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０３２４】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０３２５】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【０３２６】
本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有する場合、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０３２７】
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０３２８】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
【０３２９】
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０３３０】
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が望ましい。
【０３３１】
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０３３２】
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０３３３】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
【０３３４】
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０３３５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
（レジスト組成物の調製）
まず、下記表１に示す成分を用いて、固形分濃度６質量％の溶液を調製した。次に、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
【表１】
【０３３６】
表１中の略号は、以下の通りである。
〔樹脂（Ａ）〕
酸分解性樹脂として表２に示すＰｏｌ−１〜Ｐｏｌ−１１を用いた。同表に示すＭｗは、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により求めた重量平均分子量（ポリスチレン換算）であり、Ｐｄは分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（Ｍｎ：数平均分子量(ポリスチレン換算)）である。
【表２−１】
【０３３７】
【表２−２】
【０３３８】
【化４５】
【０３３９】
【化４６】
【０３４０】
【化４７】
【０３４１】
〔非イオン性化合物（Ｂ）〕
【化４８】
【０３４２】
〔塩基性化合物（Ｄ）〕
【化４９】
【０３４３】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業(株)製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業(株)製）（フッ素系及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーKP-341（信越化学工業(株)製）（シリコン系）
Ｗ−４：下式で表される化合物
【化５０】
【０３４４】
〔溶剤〕
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ａ２：γ-ブチロラクトン
Ａ３：シクロヘキサノン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ２：乳酸エチル
＜評価＞
上記レジスト組成物を用い、下記評価方法により、解像度、残渣欠陥、エッチング耐性を評価した。結果を表３に示す。
【０３４５】
[解像度]
シリコンウェハ上に有機反射防止膜ＤＵＶ４４（Brewer Science社製）を塗布し、膜厚６０ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物を塗布し、６０秒間ベーク（Ｐｒｅ Ｂａｋｅ；ＰＢ）を行い、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．８０）を用い、パターン露光を行った。その後６０秒間ベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、下表に示す現像液で３０秒間現像した。
【０３４６】
リンス処理を行わない場合は、上記現像後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ラインアンドスペースパターンを得た。画像が形成されている最小ピッチを解像度とした。
【０３４７】
リンス処理する場合は、上記現像後、下表に示すリンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ラインアンドスペースパターンを得た。画像が形成されている最小ピッチを解像度とした。
【０３４８】
[残渣欠陥]
シリコンウェハ上に有機反射防止膜ＤＵＶ４４（Brewer Science社製）を塗布し、膜厚６０ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物を塗布し、６０秒間ベーク（Ｐｒｅ Ｂａｋｅ；ＰＢ）を行い、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．８０）を用い、パターン露光を行った。その後６０秒間ベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、現像液で３０秒間現像し、リンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ハーフピッチ１８０ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。得られたパターンの残渣欠陥の個数（８インチシリコンウェハ1枚当りの個数）を数値化し、以下の通り評価した。
【０３４９】
二重丸：０〜５０個
○：５１〜１００個
△：１０１〜１５０個
×：１５１個以上
[エッチング耐性]
シリコンウェハ上にレジスト組成物を塗布し、６０秒間ベーク（Ｐｒｅ Ｂａｋｅ；ＰＢ）を行い、１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．８０）を用い、全面露光を行い、その後、ネガ型現像液で３０秒間現像し、リンス液でリンスしたのち、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、露光膜を得た。得られた露光膜を日立ハイテク社製のエッチング装置（Ｍ−６０００）を用いて３０秒間エッチングし、その前後の膜厚差を計測し、１秒当りのエッチング速度を評価した。得られた結果は以下の通り判断した。
【０３５０】
二重丸：０．７０ｎｍ/sec以上０．８５ｎｍ/sec未満
○：０．８５ｎｍ/sec以上０．９５ｎｍ/sec未満
△：０．９５ｎｍ/sec以上１．０５ｎｍ/sec未満
×：１．０５ｎｍ/sec以上
【表３】
【０３５１】
表３中の略号は、以下の通りである。
[現像液・リンス液]
Ｓ−１：酢酸ブチル
Ｓ−２：酢酸ペンチル
Ｓ−３：アニソール
Ｓ−４：１−ヘキサノール
Ｓ−５：４−メチル−２−ペンタノール
Ｓ−６：デカン
Ｓ−７：オクタン
Ｓ−８：1−ヘキサノール
上記結果に示された良好なレジストパターン形成性能により、本発明のパターン形成方法は、半導体製造プロセスに好適に用い得ることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を含有し、且つ、芳香族基を含有する、酸の作用により有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する非イオン性化合物、及び、（Ｃ）溶剤を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、膜を形成する工程、該膜を露光する工程、露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像することによりネガ型パターンを形成する工程を含むパターン形成方法。
【請求項２】
非イオン性化合物（Ｂ）が下記一般式（Ｂ１）又は（Ｂ２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【化１】
一般式（Ｂ１）中、
Ｒは、有機基を表す。
Ａは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基又はアリーレン基を表す。
一般式（Ｂ２）中、
Ｒは、有機基を表す。
Ｘ及びＹは、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基又はニトロ基を表す。ＸとＹは互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（Ｂ２）で表される化合物のＸ又はＹは、連結基を介して、又は単結合により、一般式（Ｂ２）で表される別の化合物のＸ又はＹと結合してもよい。
【請求項３】
樹脂（Ａ）中に含まれる酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【化２】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ０は、水素原子、又はフッ素原子又は水酸基で置換されていてもよい直鎖状或いは分岐状のアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ３及びＲ３は、各々独立に、置換基を有していてもよい直鎖状或いは分枝状アルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ３及びＲ３のいずれか２つが結合し単環、或いは多環構造を形成してもよい。
【請求項４】
樹脂（Ａ）中に含まれる芳香族基を有する繰り返し単位が下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化３】
一般式（ＩＩ）中、
Ｒ０は、水素原子、又はフッ素原子又は水酸基で置換されていてもよい直鎖状或いは分岐状のアルキル基を表す。
Ｘは単結合、或いは２価の連結基を表す。
Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。芳香族基が置換基を有する場合、該置換基は、アルキル基（置換基を有していてもよい）、シクロアルキル基（置換基を有していてもよい）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ニトロ基又はカルボキシル基のいずれかである。
Ｒ４は置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
ｎは０〜４の整数である。
【請求項５】
一般式（ＩＩ）において、Ｘが−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基を有する芳香族基、並びに、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により分解し脱離する基で置換された基を有する芳香族基を含有しない、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成される感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の半導体デバイスの製造方法により製造された半導体デバイス。
【請求項１】
（Ａ）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を含有し、且つ、芳香族基を含有する、酸の作用により有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する非イオン性化合物、及び、（Ｃ）溶剤を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、膜を形成する工程、該膜を露光する工程、露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像することによりネガ型パターンを形成する工程を含むパターン形成方法。
【請求項２】
非イオン性化合物（Ｂ）が下記一般式（Ｂ１）又は（Ｂ２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【化１】
一般式（Ｂ１）中、
Ｒは、有機基を表す。
Ａは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基又はアリーレン基を表す。
一般式（Ｂ２）中、
Ｒは、有機基を表す。
Ｘ及びＹは、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基又はニトロ基を表す。ＸとＹは互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（Ｂ２）で表される化合物のＸ又はＹは、連結基を介して、又は単結合により、一般式（Ｂ２）で表される別の化合物のＸ又はＹと結合してもよい。
【請求項３】
樹脂（Ａ）中に含まれる酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【化２】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ０は、水素原子、又はフッ素原子又は水酸基で置換されていてもよい直鎖状或いは分岐状のアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ３及びＲ３は、各々独立に、置換基を有していてもよい直鎖状或いは分枝状アルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ３及びＲ３のいずれか２つが結合し単環、或いは多環構造を形成してもよい。
【請求項４】
樹脂（Ａ）中に含まれる芳香族基を有する繰り返し単位が下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化３】
一般式（ＩＩ）中、
Ｒ０は、水素原子、又はフッ素原子又は水酸基で置換されていてもよい直鎖状或いは分岐状のアルキル基を表す。
Ｘは単結合、或いは２価の連結基を表す。
Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。芳香族基が置換基を有する場合、該置換基は、アルキル基（置換基を有していてもよい）、シクロアルキル基（置換基を有していてもよい）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ニトロ基又はカルボキシル基のいずれかである。
Ｒ４は置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
ｎは０〜４の整数である。
【請求項５】
一般式（ＩＩ）において、Ｘが−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基を有する芳香族基、並びに、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により分解し脱離する基で置換された基を有する芳香族基を含有しない、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成される感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の半導体デバイスの製造方法により製造された半導体デバイス。
【公開番号】特開２０１３−５０５１１（Ｐ２０１３−５０５１１Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８７０５５（Ｐ２０１１−１８７０５５）
【出願日】平成２３年８月３０日（２０１１．８．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３０日（２０１１．８．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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