ピラゾール誘導体、連鎖移動剤、酸解離性基含有重合体および感放射線性樹脂組成物
【課題】微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物および酸解離性基含有重合体、この共重合体の製造に連鎖移動剤として好適に用いることができるピラゾール誘導体を提供する。
【解決手段】式（１）で示されるピラゾール誘導体およびこの誘導体を連鎖移動剤として用いた重合により得られる酸解離性基含有重合体およびこの誘導体を含む感放射線性樹脂組成物を提供する。
【化１】
〔式（１）において、Ｒ、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基、脂環族基、アルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示し、ｎは０〜３の整数である。また、Ｒ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して１つ以上の環を形成してもよい。Ｒ1は、水素原子、或いは置換若しくは非置換の、アルキル基又は脂環族基を示す。〕
【解決手段】式（１）で示されるピラゾール誘導体およびこの誘導体を連鎖移動剤として用いた重合により得られる酸解離性基含有重合体およびこの誘導体を含む感放射線性樹脂組成物を提供する。
【化１】
〔式（１）において、Ｒ、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基、脂環族基、アルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示し、ｎは０〜３の整数である。また、Ｒ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して１つ以上の環を形成してもよい。Ｒ1は、水素原子、或いは置換若しくは非置換の、アルキル基又は脂環族基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はピラゾール誘導体、連鎖移動剤、酸解離性基含有重合体および感放射線性樹脂組成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物およびその組成物に利用できる酸解離性基含有重合体、さらにこのような共重合体の製造に好適に用いることができる連鎖移動剤および連鎖移動剤として使用することができるピラゾール誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を用いた２００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。例えば、樹脂成分として、ノルボルナン環誘導体を有する単量体ユニットを含む特定の構造を有する重合体を樹脂成分とするフォトレジスト用高分子化合物が知られている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
一方、特殊な連鎖移動剤を用いてラジカル重合を制御するリビングラジカル重合が知られており、その連鎖移動剤も提案されている（特許文献３〜特許文献６、非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、半導体分野において、より高い集積度が求められるようになると、レジストである感放射線性樹脂組成物はより優れた解像度が必要とされるようになってきた。また、同時により微細化が進むにつれて、パターンのラインエッジラフネスを低減する要求もますます強まってきた。また微細化に伴い、プロセス条件に対するマージン、例えばパターンの粗密依存性（ｄｅｎｓｅ／ｉｓｏ ｂｉａｓ）の低減も要求されている。半導体産業の微細化の進歩につれ、このような解像度の優れる、パターンのラインエッジラフネスの小さい、並びにパターンの粗密依存性の小さいような条件を満たす感放射線性樹脂組成物の開発が急務になっている。
【特許文献１】特開２００２−２０１２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献３】国際公開公報ＷＯ９８／０１４７８号
【特許文献４】国際公開公報ＷＯ９９／０５０９９号
【特許文献５】米国特許公報６，３９５，８５０号
【特許文献６】米国特許公報６，３８０，３３５号
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９， ３２， ６９７７−６９８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、解像性能が高く、パターンのラインエッジラフネスが小さく、並びにパターンの粗密依存性が小さい感放射線性樹脂組成物およびこの感放射線性樹脂組成物に用いることができる酸解離性基含有重合体、さらにこのような共重合体の製造に好適に用いることができる連鎖移動剤および連鎖移動剤として使用することができるピラゾール誘導体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、式（１）で示されるピラゾール誘導体およびこのピラゾール誘導体からなるリビングラジカル重合用連鎖移動剤を提供するものである。
【０００７】
【化１】
〔式（１）において、Ｒは相互に独立に、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環族基、炭素数２〜２０の置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基を示し、ｎは０〜３の整数である。Ｒ1は、水素原子若しくは炭素数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環族基を示す。Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環族基、炭素数２〜２０の置換または非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基を示す。また、Ｒ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して１つ以上の環を形成してもよい。〕
【０００８】
本発明はまた、式（２）で示される繰り返し単位と、酸解離性基を有する繰り返し単位とを含有する酸解離性基含有重合体であって、該重合体が上記連鎖移動剤を用いるリビングラジカル重合により重合されてなる酸解離性基含有重合体、およびこの酸解離性基含有重合体と感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【化２】
〔式（２）において、Ｒ4は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｘは炭素数４〜２０の炭素原子および水素原子のみからなる多環型脂環式炭化水素基を表す。〕
【００１０】
本発明において、酸解離性基含有重合体が式（３）で表される繰り返し単位をさらに含むことが好ましい。
【００１１】
【化３】
〔式（３）において、Ｒ5は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ6は相互に独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルコキシ基、または、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基を表す。ｎは０〜３の整数である。〕
【００１２】
さらに、酸解離性基を有する繰り返し単位が、式（４）で表される繰り返し単位および式（５）で表される繰り返し単位から選ばれた少なくとも１つの繰り返し単位であることが好ましい。
【００１３】
【化４】
〔式（４）および式（５）において、Ｒ7およびＲ11は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基をそれぞれ表し、Ｒ8およびＲ9は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を、Ｒ10は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基をそれぞれ表し、Ｒ12は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を、Ｒ13およびＲ14は相互に独立に水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基をそれぞれ表し、ｎは３〜７の整数を表す。〕
【００１４】
また、酸解離性基含有重合体が、分子鎖末端の全てまたはその一部に前記連鎖移動剤由来の残基を有することも好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感放射能組成物は活性放射線、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高く、ドライエッチング耐性、パターン形状も良好であるレジストとしての基本的性能を有しているだけでなく、第一に、解像性能を高めることが可能で、第二に、現像後のパターンのラインエッジラフネスを低減することができる。本発明の酸解離性基含有重合体は、このような感放射線樹脂組成物に好適に用いることができる。本発明の連鎖移動剤はこのような酸解離性基含有重合体をリビングラジカル重合にて製造する際に好適に用いることができる。さらに本発明のピラゾール誘導体はこのようなリビングラジカル重合用連鎖移動剤として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１７】
本発明は、特殊な連鎖移動剤を用いて特定の繰り返し単位構造を有する酸解離性基含有重合体が得られ、この重合体を用いることにより、レジストとしての基本物性に優れ、解像性能が高く、パターンのラインエッジラフネスが小さい感放射線性樹脂組成物が得られるとの知見に基づくものである。
【００１８】
この連鎖移動剤は、式（１）で示される新規なピラゾール誘導体からなる。
【００１９】
【化５】
〔式（１）において、Ｒは相互に独立に、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環族基、炭素数２〜２０の置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基を示し、ｎは０〜３の整数である。Ｒ1は、水素原子若しくは炭素数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環族基を示す。Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環族基、炭素数２〜２０の置換または非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基を示す。また、Ｒ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して１つ以上の環を形成してもよい。〕
【００２０】
このピラゾール誘導体を連鎖移動剤として用いてラジカル重合を行うことにより、この重合が、重合時間とともに分子量が増大して行く、いわゆるリビング性を示し、分子量のコントロールが容易となる。式（１）において、Ｒ3がＯＲ’であるピラゾール誘導体（Ｒ’は炭化水素基を表す）、即ちエステル基を有するピラゾール誘導体は、例えば特許文献６に開示されている。この誘導体は、例えばアクリル酸エステル系単量体のラジカル重合に用いた場合には、重合時間と分子量との関係が、概念図として示す図１のＡの線のような関係となり、重合反応が高いリビング性を示す。しかし、例えばメタクリル酸エステル系単量体のラジカル重合に用いた場合には、重合時間と分子量との関係が、図１のＢの線のような関係となり、重合反応のリビング性が低くなる。
【００２１】
一方、式（１）で示すピラゾール誘導体を用いた場合は、単量体がアクリル酸エステル系であってもメタクリル酸エステル系であっても重合時間と分子量との関係が、図１のＡの線で示すような関係となり高いリビング性を示す重合反応となりうる。さらに式（１）で示すピラゾール誘導体を用いたラジカル重合により得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体は良好なレジスト特性を示しうる。
【００２２】
本発明の連鎖移動剤は可逆的付加開裂連鎖移動剤である場合もある。ここでいう可逆的付加開裂連鎖移動剤は文献に一般にＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）Ａｇｅｎｔと呼ばれているものを指す（非特許文献１参照）。
【００２３】
式（１）において、上記Ｒ、Ｒ2、Ｒ3の具体例としては、以下の基を挙げることができる。即ち、上記炭素数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、およびｔ−ドデシル基等が挙げられる。
【００２４】
また、上記炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環族基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、および炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基（ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、およびブチルアダマンチル基等）等が挙げられる。さらに、上記炭素数２〜２０の置換若しくは非置換のアルケニル基としては、ビニル基およびプロペニル基等が挙げられる。
【００２５】
また、上記置換若しくは非置換のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、およびアントリル基等の炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。一方、上記置換若しくは非置換のヘテロアリール基としては、置換若しくは非置換のアリール基中に、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を１以上含む基が挙げられ、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、モルホリニル基、ピペリジニル基、ピロリジニル基が挙げられる。
【００２６】
また、上記Ｒ、Ｒ3の各炭化水素基は、置換基によって置換されていてもよい。このような置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等）、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、シアノ基、炭素数２〜５のシアノアルキル基（シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、アルコキシカルボニルアルコキシ基（メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等）、ハロゲン原子（フッ素、塩素等）、およびフルオロアルキル基（フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）等が挙げられる。
【００２７】
上記Ｒ、Ｒ2、Ｒ3の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ｎ−ヘキサドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、カンフォロイル基、ノルボニル基、ｐ−トルイル基、ベンジル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基、メトキシカルボニルジフルオロメチル基が挙げられる。なお、Ｒの数、即ちｎの値は０〜３であるが、０〜２であることが好ましい。
【００２８】
ここで、「Ｒ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して１つ以上の環を形成してもよい。」とは、上記各Ｒ2およびＲ3から各１個の原子または基が解離して残基を形成し、該残基同士が結合するか、または該残基が硫黄原子、酸素原子、および窒素原子等のヘテロ原子等で例示される別の原子若しくはメチレン基、エチレン基等の２価のアルキル基等で例示される２価の有機基を介して結合することにより、環状構造を形成していてもよいという意味である。なお、上記記載からも明らかなように、該環状構造中には硫黄原子、酸素原子、および窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２９】
Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基または炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環族基を示す。
【００３０】
上記Ｒ1の具体例としては、以下の基を挙げることができる。即ち、上記炭素数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、およびｔ−ドデシル基等が挙げられる。
【００３１】
また、上記炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環族基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、および炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基（ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、およびブチルアダマンチル基等）等が挙げられる。
【００３２】
式（１）で示されるピラゾール誘導体の具体例、特に連鎖移動剤として好適に使用し得る具体例を式（ＣＴＡ−１）〜式（ＣＴＡ−７）として、以下に表す。
【００３３】
【化６】
【００３４】
式（１）で表される化合物は、例えば、式（６）で示されるピラゾール誘導体（前駆化合物）と二硫化炭素とを無機塩基の存在下反応させ、式（７）で示されるジチオ酢酸中間体を生成させ、このジチオ酢酸中間体と式（８）で示される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００３５】
【化７】
〔上記反応式において、Ｄは脱離性の１価の基、Ｙは１価の無機カチオンとなる基を示し、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は上記式（１）におけるＲ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3と各々同じである。〕
【００３６】
式（６）で示される前駆化合物と二硫化炭素の反応において、二硫化炭素の前駆化合物に対するモル比は、通常、１〜１００、好ましくは３〜１０である。
【００３７】
反応時に使用される無機塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等を挙げることができ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等である。
【００３８】
無機塩基の前駆化合物に対するモル比は、通常、１．０〜１０．０、好ましくは２．０〜４．０である。
【００３９】
前駆化合物と二硫化炭素との反応は、好ましくは有機溶媒媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、ジメチルホムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）が好ましく、さらに好ましくはＤＭＦ等である。
【００４０】
前駆化合物と二硫化炭素との反応温度は、通常、−４０〜５０℃、好ましくは−２０〜１０℃であり、反応時間は、通常、０．１〜７２時間、好ましくは０．５〜３時間である。反応温度が有機溶媒あるいは水の沸点より高い場合は、オートクレーブなどの耐圧容器を使用する。
【００４１】
式（７）で示される中間体中のＹの１価の無機カチオンとなる基としては、例えば、カリウム原子、ナトリウム原子、リチウム原子等を挙げることができ、好ましくはカリウム原子、ナトリウム原子である。
【００４２】
式（７）で示される中間体中のＤの脱離性の１価の基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子のほか、メタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等を挙げることができ、好ましくはヨウ素原子、塩素原子および臭素原子である。
【００４３】
式（８）で示される化合物の好ましい具体例としては下記式（８−１）〜（８−８）で示される化合物などが挙げられる。このような式（８）で示されるジケトン類は、比較的入手しやすいため、本発明のピラゾール誘導体は比較的容易に合成することができる。
【００４４】
【化８】
【００４５】
また、式（８）で示される化合物の式（７）で示される前駆体に対するモル比は、通常、１．０〜２０．０、好ましくは１．５〜１０．０である。
【００４６】
中間体と式（８）で示される化合物との反応温度は、通常、−４０〜３０℃、好ましくは−２０〜２０℃、さらに好ましくは−５〜０℃であり、反応時間は、通常、０．１〜７２時間、好ましくは０．５〜２４時間である。
【００４７】
次に、酸解離性基含有重合体の好ましい実施の形態について説明する。本発明の酸解離性基含有重合体は、式（２）で示される繰り返し単位（以下、繰り返し単位［ｉ−１］ともいう）および任意的に式（３）で示される繰り返し単位（以下、繰り返し単位［ｉ−２］ともいい、繰り返し単位［ｉ−１］および［ｉ−２］を総称して繰り返し単位［ｉ］ともいう）と酸解離性基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位［ｉｉ］という）とを含有する。
【００４８】
【化９】
〔式（２）において、Ｒ4は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｘは炭素数４〜２０の極性基を含まない炭素原子および水素原子のみからなる多環型脂環式炭化水素基を表す。〕
【００４９】
【化１０】
〔式（３）において、Ｒ5は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ6は相互に独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルコキシ基、または、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基を表す。ｎは０〜３の整数である。〕
【００５０】
式（２）で表される繰り返し単位において、好ましいＸとして、炭素数７〜２０の極性基を含まない炭素および水素のみからなる多環型脂環式炭化水素基が挙げられる。即ち、このような多環型脂環式炭化水素基を側鎖の一部に有する酸解離性基含有重合体が好ましい。このような多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、下記式（２ａ）〜（２ｅ）に示すように、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（２ａ）、ビシクロ［２．２．２］オクタン（２ｂ）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（２ｃ）、テトラシクロ［４．４．０．１2,6．１7,10］ドデカン（２ｄ）、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］デカン（２ｅ）等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
これらのシクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられ、これらの１種以上あるいは１個以上を置換基として有する脂環族環も好ましい。これらは例えば、以下の式（２ｆ）〜（２ｌ）に示す具体例で表されるが、これらだけに限定されるものではない。またこれらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００５３】
【化１２】
【００５４】
本発明の酸解離性基含有重合体は式（３）で表されるラクトンユニット含有繰り返し単位を含むこともできる。好ましいラクトン骨格として５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナンが挙げられ、このラクトン骨格を有する脂環式炭化水素基を側鎖の一部に有する酸解離性基含有重合体も好ましい。またこのラクトン骨格は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基、アルコキシ基、またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよい。炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基としては、上記アルキル基の水素の一部または全部をフッ素原子で置換した基が挙げられる。そして、ラクトン骨格がこれらの１種以上あるいは１個以上を置換基として有することも好ましい。
【００５５】
繰り返し単位［ｉｉ］は、式（４）で示される繰り返し単位および／または式（５）で示される繰り返し単位であることが好ましい。即ち、本発明の酸解離性基含有重合体が、式（４）で示される繰り返し単位、または式（５）で示される繰り返し単位を含むこと、あるいは式（４）で示される繰り返し単位および式（５）で示される繰り返し単位の両方を含むことが好ましい。
【００５６】
【化１３】
〔式（４）および式（５）において、Ｒ7およびＲ11は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基をそれぞれ表し、Ｒ8およびＲ9は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を、Ｒ10は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基をそれぞれ表し、Ｒ12は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を、Ｒ13およびＲ14は相互に独立に水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基をそれぞれ表し、ｎは３〜７の整数を表す。〕
【００５７】
式（４）におけるＲ8およびＲ9としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ10としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［４．４．０．１2,6．１7,10］ドデカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、またはこれらの誘導体に由来する炭化水素基が挙げられる。Ｒ7としては例えば、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
【００５８】
式（５）におけるＲ12としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ13およびＲ14しては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ11としては例えば、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
【００５９】
式（５）において、Ｒ12がメチル基またはエチル基、Ｒ13およびＲ14が水素原子、およびｎが４または５であることが特に好ましい。特に好ましい繰り返し単位［ｉｉ］の例を式（５−１）〜式（５−４）に挙げる。
【００６０】
【化１４】
〔式（５−１）〜（５−４）において、Ｒは水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基をそれぞれ表す。〕
【００６１】
式（５−１）〜式（５−４）で示される繰り返し単位の中でも、本発明の繰り返し単位の組み合わせを考慮すると式（５−１）および式（５−２）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００６２】
本発明の酸解離性基含有重合体は、上記繰り返し単位［ｉ］および［ｉｉ］で構成することが好ましい。この繰り返し単位［ｉ］および［ｉｉ］で表される繰り返し単位を生じさせる単量体として、それぞれ式（２−ｍ）、式（３−ｍ）、式（４−ｍ）、式（５−ｍ）で表されるアクリル酸誘導体エステルが挙げられる。
【００６３】
【化１５】
〔式（２−ｍ）〜（５−ｍ）において、Ｒ4〜Ｒ14、Ｘ、ｎは、各々式（２）〜（５）におけるＲ4〜Ｒ14、Ｘ、ｎと同一である。〕
【００６４】
本発明の酸解離性基含有重合体は、さらに他の単量体を共重合できる。共重合させる好ましい単量体として例えば、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロビルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロビルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステル等の酸解離性基を有する単量体が挙げられる。
【００６５】
本発明の酸解離性基含有重合体は、上記繰り返し単位［ｉ−１］、繰り返し単位［ｉ−２］および繰り返し単位［ｉｉ］で構成することが好ましく、その配合割合は、繰り返し単位［ｉ−１］が１〜４０モル％、好ましくは３〜２０モル％；繰り返し単位［ｉ−２］が１５〜８０モル％、好ましくは２０〜６０モル％；繰り返し単位（ｉｉ）が１５〜８０モル％、好ましくは２０〜６０モル％である。繰り返し単位［ｉ−２］の含有率が、１５モル％未満では、レジストとしての現像性が低下する傾向にあり、８０モル％をこえると解像度の劣化およびレジスト溶剤への溶解性が低下する傾向にある。繰り返し単位［ｉ−１］の含有率が、１モル％未満では、解像性が低下する傾向にあり、４０モル％をこえると、解像性が劣化する傾向にある。また繰り返し単位（ｉｉ）の含有率が１５モル％未満では、解像性が劣化する傾向にあり、８０モル％をこえると現像性が低下する傾向にある。繰り返し単位［ｉ−１］、繰り返し単位［ｉ−２］および繰り返し単位［ｉｉ］と、他の繰り返し単位とで構成する場合、その配合割合は、繰り返し単位［ｉｉ］および他の繰り返し単位の合計が２０〜８０モル％であり、そのうち、繰り返し単位［ｉｉ］が１０モル％以上となる配合が好ましい。
【００６６】
本発明の酸解離性基含有重合体は式（１）で示される連鎖移動剤を用いるリビングラジカル重合により重合されるが、一般にこの際ラジカル重合開始剤を用いる。十分な重合速度を実現するために、十分高い濃度のラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。ただしラジカル重合開始剤量の連鎖移動剤量に対する比率が高すぎると、ラジカル−ラジカルカップリング反応が発生し、望ましくない非リビングラジカル重合体が生成するので、得られる重合体は分子量および分子量分布などの高分子特性においてコントロールされていない特性を有する部分が含まれてしまう。ラジカル重合開始剤量と連鎖移動剤量とのモル比率は、（１：１）〜（０．００５：１）であることが好ましい。
【００６７】
本発明で使用できるラジカル重合開始剤としては、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。具体的には例えばパーオキシドやアゾ化合物等の重合開始剤が挙げられる。特に限定しないが、さらに具体的なラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）等が挙げられる。
【００６８】
重合操作については通常のバッチ重合、滴下重合などの方法で合成できる。例えば、必要な種類および量の単量体を有機溶媒に溶解させ、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の存在下で重合することにより酸解離性基含有重合体が得られる。重合溶媒は一般に単量体、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を溶解できる有機溶剤が用いられる。有機溶剤としてケトン系溶剤、エーテル系溶剤、非プロトン系極性溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、線状または環状脂肪族系溶剤が挙げられる。ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトンなどが挙げられる。エーテル系溶剤としてはアルコキシアルキルエーテル、例えば、メトキシメチルエーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。非プロトン系極性溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイドなどが挙げられる。エステル系溶剤としては、酢酸アルキル、例えば酢酸エチル、酢酸メチルなどが挙げられる。芳香族系溶剤としては、アルキルアリール溶剤、例えばトルエン、キシレン、およびハロゲン化芳香族溶剤、例えばクロロベンゼンなどが挙げられる。脂肪族系溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００６９】
重合温度は、一般に２０〜１２０℃、好ましくは５０〜１１０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。通常の大気雰囲気でも重合できる場合もあるが、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下での重合が好ましい。重合体の分子量は単量体量と連鎖移動剤量との比率を制御することで調整できる。重合時間は一般に０．５〜１４４時間、好ましくは１〜７２時間、より好ましくは２〜２４時間である。
【００７０】
上記のリビングラジカル重合法で得られる酸解離性基含有重合体は、下記反応式（９）で示すように、その分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基を有する。本発明においては、この残基であるチオカルボニルチオ誘導体基を有する重合体を酸解離性基含有重合体として利用できる。
【００７１】
【化１６】
【００７２】
また、上記チオカルボニルチオ誘導体基を除去して使用することもできる。連鎖移動剤由来の残基は、例えば下記反応式（１０）に示すように、過剰なラジカル重合開始剤を利用して除去できる。
【００７３】
【化１７】
【００７４】
以下その処理方法について説明する。末端処理は重合体を溶媒に溶かした溶液の状態で行なうことが好ましい。使用できる好ましい溶媒としては上記重合操作の説明において挙げられたものと同様のものが挙げられる。ラジカル重合開始剤は、重合体の末端基処理の条件でラジカルが発生できるものであれば使用できる。ラジカル発生条件としては、熱、光、ガンマ線または電子ビームなどのような高エネルギー放射線が挙げられる。ラジカル重合開始剤の具体例としてはパーオキシドやアゾ化合物などの開始剤が挙げられる。特に限定しないが、具体的なラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００７５】
重合体末端処理はリビングラジカル重合反応終了後、その重合反応終了物に対して行なうか、またはいったん生成した重合体を精製した後で精製物に対して行なうことができる。末端処理反応において、ラジカル重合開始剤は反応容器に一度に添加することも、また徐々に添加することもできる。徐々に添加する場合、複数回に分割して添加しても、また連続的に添加してもよい。
【００７６】
熱ラジカル重合開始剤が用いられる場合は、重合体の末端基処理反応の温度は、一般に約２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。反応の雰囲気は、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気、または大気雰囲気であることが好ましい。反応は常圧下または加圧下で行なうことができる。ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合開始剤が発生するラジカル量として、末端処理される重合体に存在する残基の総モル数の１〜８００モル％、好ましくは５０〜４００モル％、より好ましくは１００〜３００モル％、さらにより好ましくは２００〜３００モル％になるように導入できる。連鎖移動剤由来の残基のより完全な除去を望む場合は過剰量のラジカル重合開始剤が用いられる。
【００７７】
末端処理の反応時間は一般に０．５〜７２時間、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１２時間である。重合体末端からチオグループなどの残基の除去は一般に少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも８５％、さらにより好ましくは少なくとも９５％の除去率で行われることが好ましい。末端処理された重合体は末端に新しいラジカル種、例えば末端処理反応で使用されたラジカル開始剤の断片に置換される。得られる重合体は末端に新しいグループがあり、用途に応じて使用できる。なお、国際公開公報ＷＯ０２／０９０３９７に記載の方法によっても連鎖移動剤由来の残基を除去できる。
【００７８】
本発明においては、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基を有する酸解離性基含有重合体、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基を有さない酸解離性基含有重合体、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基が一部残存する酸解離性基含有重合体のいずれも利用できる。
【００７９】
本発明の酸解離性基含有重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣによる分析で０．１重量％以下であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善できるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化が少ないレジストとして使用できる感放射線性組成物が得られる。
【００８０】
酸解離性基含有重合体の精製法としては、例えば以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、酸解離性基含有重合体溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する酸解離性基含有重合体の物性等に左右され一概には例示することはできないが、当業者であれば重合体の物性等に合わせて適宜選定することができる。
【００８１】
酸解離性基含有重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略称する）は、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜３００，０００、さらに好ましくは２，０００〜１２，０００である。酸解離性基含有重合体のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００をこえると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
【００８２】
また、酸解離性基含有重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略称する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３、特に好ましくは１．６以下である。
【００８３】
本発明において、酸解離性基含有重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。また、この酸解離性基含有重合体はアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であるが、酸の作用によりアルカリ易溶性となる。そのため、感放射線性樹脂組成物に用いられる酸解離性基含有樹脂として好適である。
【００８４】
上記酸解離性基含有重合体と、放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤と組み合わせることにより感放射線性樹脂組成物が得られる。酸発生剤としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。
【００８５】
酸発生剤の具体的な好ましいものとしては以下のものを挙げることができる。トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００８６】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００８７】
４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００８８】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
【００８９】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００９０】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００９１】
１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００９２】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００９３】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等。
【００９４】
本発明において、酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、酸解離性基含有重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方３０重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
【００９５】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合できる。
【００９６】
上記酸拡散制御剤は、照射により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
【００９７】
このような含窒素有機化合物としては、「３級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」、「含窒素複素環化合物」等が挙げられる。
【００９８】
「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【００９９】
「アミド基含有化合物」としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−モルホリン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１００】
「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１０１】
「含窒素複素環化合物」としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１０２】
上記含窒素複素環化合物のうち、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましく、また、アミド基含有化合物の中ではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物の中ではイミダゾール類が好ましい。
【０１０３】
上記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含重合体１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度および放射線照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１０４】
また、酸解離性基を有する脂環族添加剤、または酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
【０１０５】
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。
【０１０６】
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。脂環族添加剤の配合量は、酸解離性基含有重合体１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【０１０７】
また、添加剤としての界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有重合体１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
【０１０８】
また、添加剤としての増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。増感剤の配合量は、酸解離性基含有重合体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。
【０１０９】
さらに、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。
【０１１０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過し組成物溶液として調製される。上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【０１１１】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できるが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。ただし、シクロヘキサノンは溶解性の点からは、有効な溶剤であるが、その毒性からは使用はできるだけ避けることが好ましい。
【０１１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。特に現像後のパターンのラインエッジラフネスを低減できるポジ型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、放射線照射により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの照射部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該照射部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
【０１１３】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に放射線を照射する。その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用できるが、これらのうち遠紫外線、電子線が好ましい。また、照射量等の照射条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【０１１４】
レジストパターンを形成する際には、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後の加熱処理（以下、ＰＥＢという）を行なうことが好ましい。このＰＥＢにより、酸解離性基含有重合体中の酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１１５】
レジストパターンを形成する際には、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
【０１１６】
次いで、照射されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。上記アルカリ現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％をこえると、非照射部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。また、上記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
日本電子株式会社製「ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計」を用いて、下記に示す方法により得られた化合物（α−１）の質量分析を行った。分析条件は下記の通りである。
エミッター電流 ：５ｍＡ（使用ガス：Ｘｅ）
加速電圧 ：３．０ｋＶ
１０Ｎ ＭＵＬＴＩ：１．３
イオン化法 ：高速原子衝撃法（ＦＡＢ）
検出イオン ：カチオン（＋）
測定質量範囲 ：２０〜１５００ｍ／ｚ
スキャン ：３０ｓｅｃ
分解能 ：１５００
マトリックス ：３−ニトロベンジルアルコール
【０１１９】
また、日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用いて、測定溶媒としてクロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ3）を使用して、得られた化合物（α−１）の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１０）の13Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定溶媒としてＣＤＣｌ3を使用して実施した。また、Ｍｗは東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１２０】
以下の方法により、下記反応式（１１）に示す反応を行ない、（Ａ）電荷連鎖移動剤である化合物（α−１）の合成を行った。
【０１２１】
【化１８】
【０１２２】
化合物（α−１）の合成
反応フラスコ内で、ピラゾール２０ｇをＤＭＳＯ１００ｍｌに溶解し、窒素置換を行った。そして、水酸化ナトリウム２５ｇを加え、２０℃で溶けるまで攪拌した。窒素雰囲気下、０℃まで冷却し、二硫化炭素５０ｍｌをゆっくり滴下し、１時間攪拌した。その後、０℃のまま、３−ブロモ−３−メチル−２，４−ペンタンジオン５８ｇを滴下し、滴下後６時間攪拌した。反応後、反応液に水を加え、この反応溶液を分液漏斗に移して、ジクロロメタンを加え振とうさせ、静置した後、水層を除去した。さらに蒸留水３００ｍｌを加えて振とうさせ、静置した後、水層を除去した。そして、残ったジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させてろ過した。その後、エバポレーターを用いて乾燥後の上記ジクロロメタン溶液からジクロロメタンを留去し、得られた液体を減圧乾燥し、残査をヘキサンで再結晶することにより、化合物（α−１）を得た。（収量２３．２ｇ、収率３０％）。化合物（α−１）のＮＭＲ、Ｍａｓｓデータは以下の通りである。
【０１２３】
1ＨＮＭＲ σｐｐｍ（ＣＤ3Ｃｌ）：１．８６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、２．３８（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3×２）、６．４７〜６．４９（１Ｈ、ｍ、ＣＨ）、７．７９（１Ｈ、ｓ、ＣＨ）、８．５６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、ＣＨ）
ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ ２５６（Ｍ＋）
【０１２４】
実施例１
化合物（１２−１）５３．９２ｇ（５０モル％）、化合物（１２−２）１０．６９ｇ（１０モル％）、化合物（１２−３）３５．３８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述した（α−１）で表される化合物を２．９６ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに上記準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．１７ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。
【０１２５】
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー状として洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８５ｇ、収率８５％）。この重合体はＭｗが７６００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１２−１）、化合物（１２−２）、化合物（１２−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が５３．１：８．５：３８．４（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−１）とする。
【０１２６】
【化１９】
【０１２７】
実施例２
化合物（１２−１）５４．９９ｇ（５０モル％）、化合物（１３−２）８．９２ｇ（１０モル％）、化合物（１２−３）３６．０８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述した（α−１）で表される化合物を２．９６ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．３９ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。
【０１２８】
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー状として洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８２ｇ、収率８２％）。この重合体はＭｗが７５００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１２−１）、化合物（１３−２）、化合物（１２−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が５２．５：８．３：３９．２（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−２）とする。
【０１２９】
【化２０】
【０１３０】
実施例３
化合物（１２−１）５３．２５ｇ（５０モル％）、化合物（１４−２）１１．８０ｇ（１０モル％）、化合物（１２−３）３４．９３ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述した（α−１）で表される化合物を２．９６ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０３ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。
【０１３１】
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー状として洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８４ｇ、収率８４％）。この重合体はＭｗが７４００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１２−１）、化合物（１４−２）、化合物（１２−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が５４．１：７．５：３８．４（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−３）とする。
【０１３２】
【化２１】
【０１３３】
実施例４
化合物（１２−１）５２．５２ｇ（５０モル％）、化合物（１２−２）１０．４０ｇ（１０モル％）、化合物（１５−３）３７．０９ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述した（α−１）で表される化合物を２．９６ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１０．８７ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。
【０１３４】
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー状として洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８５ｇ、収率８５％）。この重合体はＭｗが７６００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１２−１）、化合物（１２−２）、化合物（１５−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が５５．２：８．３：３６．５（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−４）とする。
【０１３５】
【化２２】
【０１３６】
実施例５
化合物（１２−１）５５．４４ｇ（５０モル％）、化合物（１２−２）１０．９８ｇ（１０モル％）、化合物（１６−３）３３．５７ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述した（α−１）で表される化合物を２．９６ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．４８ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
【０１３７】
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー状として洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８７ｇ、収率８７％）。この重合体はＭｗが７３００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１２−１）、化合物（１２−２）、化合物（１６−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が５５．５：８．５：３６．０（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−５）とする。
【０１３８】
【化２３】
【０１３９】
実施例６
化合物（１２−１）５３．９３ｇ（５０モル％）、化合物（１２−２）１０．６８ｇ（１０モル％）、化合物（１７−３）３５．３８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述した（α−１）で表される化合物を２．９６ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．１７ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。
【０１４０】
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー状として洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８２ｇ、収率８２％）。この重合体はＭｗが７７００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１２−１）、化合物（１２−２）、化合物（１７−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が５４．２：８．２：３７．６（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−６）とする。
【０１４１】
【化２４】
【０１４２】
実施例７
化合物（１２−１）４７．７９ｇ（５０モル％）、化合物（１２−２）９．４７ｇ（１０モル％）、化合物（１８−３）４２．７３ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述した（α−１）で表される化合物を２．９６ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）９．９０ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。
【０１４３】
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー状として洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８３ｇ、収率８３％）。この重合体はＭｗが７７００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１２−１）、化合物（１２−２）、化合物（１８−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が５５．１：８．５：３６．４（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−７）とする。
【０１４４】
【化２５】
【０１４５】
実施例８
化合物（１２−１）５３．９２ｇ（５０モル％）、化合物（１２−２）１０．６９ｇ（１０モル％）、化合物（１２−３）３５．３８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８．４４ｇを２−ブタノン１６０ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述した（ＣＴＡ−３）で表される化合物を７．０４ｇ、２−ブタノンを３８ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）１０．５８ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）６１．０６ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．１７ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。
【０１４６】
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー状として洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７０ｇ、収率７０％）。この重合体はＭｗが４１００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１２−１）、化合物（１２−２）、化合物（１２−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が５４．１：８．１：３７．８（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−８）とする。
【０１４７】
【化２６】
【０１４８】
実施例９
化合物（１２−１）５３．９２ｇ（５０モル％）、化合物（１２−２）１０．６９ｇ（１０モル％）、化合物（１２−３）３５．３８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述した（α−１）で表される化合物を２．９６ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。
【０１４９】
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー状として洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８７ｇ、収率８７％）。この重合体はＭｗが７３００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１２−１）、化合物（１２−２）、化合物（１２−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が５４．５：８．３：３７．２（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−９）とする。
【０１５０】
【化２７】
【０１５１】
実施例１０
化合物（１２−１）５２．５２ｇ（５０モル％）、化合物（１２−２）１０．４０ｇ（１０モル％）、化合物（１５−３）３７．０９ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述した（α−１）で表される化合物を２．９６ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。
【０１５２】
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー状としてで洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８５ｇ、収率８５％）。この重合体はＭｗが７６００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１２−１）、化合物（１２−２）、化合物（１５−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が５４．３：８．１：３７．６（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−１０）とする。
【０１５３】
【化２８】
【０１５４】
実施例１１〜実施例２２
実施例１〜実施例１０で得られた各重合体と、以下に示す酸発生剤と、他の成分とを表１に示す割合で配合して各感放射線性樹脂組成物溶液を得た。得られた感放射線性樹脂組成物溶液を表２に示す条件にて露光して各種評価を行なった。評価結果を表３に示す。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
【０１５５】
酸発生剤（Ｂ）
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤（Ｃ）
（Ｃ−１）：２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤（Ｄ）
（Ｄ−１）：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン
【０１５６】
評価方法
（１）感度：
ＡｒＦ光源にて露光を行なう場合、ウエハー表面に膜厚７７０オングストロームのＡＲＣ２９（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）膜を形成したシリコンウエハー（ＡＲＣ２９）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行なって形成した膜厚０．２５μｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．７５）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行なった後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．１１μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
（２）解像度：
最適露光量で解像される最小のライン・アンド・スペースパターンの寸法を解像度とした。
（３）パターンプロファイル：
線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌ１と上辺寸法Ｌ２とを走査型電子顕微鏡により測定し、０．８５≦Ｌ２／Ｌ１≦１を満足し、かつパターンプロファイルが裾を引いていない場合を、パターンプロファイルが”良好”であるとした。
（４）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）：
最適露光量にて解像した１１０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、日立製測長ＳＥＭ：Ｓ９２２０にてパターン上部から観察した際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３シグマで評価した。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
【表２】
【０１５９】
【表３】
【０１６０】
表３に示すように、レジスト基本性能である解像度、パターンプロファイル、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）特性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）特性に優れているので、これからさらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。本発明の酸解離性基含有重合体はこのような樹脂組成物に好適に用いることができ有用である。本発明の連鎖移動剤は、このような樹脂組成物の製造に好適に用いることができ有用である。本発明のピラゾール誘導体は、このような連鎖移動剤として好適に用いることができ有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】重合時間と分子量との関係を示す概念図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はピラゾール誘導体、連鎖移動剤、酸解離性基含有重合体および感放射線性樹脂組成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物およびその組成物に利用できる酸解離性基含有重合体、さらにこのような共重合体の製造に好適に用いることができる連鎖移動剤および連鎖移動剤として使用することができるピラゾール誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を用いた２００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。例えば、樹脂成分として、ノルボルナン環誘導体を有する単量体ユニットを含む特定の構造を有する重合体を樹脂成分とするフォトレジスト用高分子化合物が知られている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
一方、特殊な連鎖移動剤を用いてラジカル重合を制御するリビングラジカル重合が知られており、その連鎖移動剤も提案されている（特許文献３〜特許文献６、非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、半導体分野において、より高い集積度が求められるようになると、レジストである感放射線性樹脂組成物はより優れた解像度が必要とされるようになってきた。また、同時により微細化が進むにつれて、パターンのラインエッジラフネスを低減する要求もますます強まってきた。また微細化に伴い、プロセス条件に対するマージン、例えばパターンの粗密依存性（ｄｅｎｓｅ／ｉｓｏ ｂｉａｓ）の低減も要求されている。半導体産業の微細化の進歩につれ、このような解像度の優れる、パターンのラインエッジラフネスの小さい、並びにパターンの粗密依存性の小さいような条件を満たす感放射線性樹脂組成物の開発が急務になっている。
【特許文献１】特開２００２−２０１２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献３】国際公開公報ＷＯ９８／０１４７８号
【特許文献４】国際公開公報ＷＯ９９／０５０９９号
【特許文献５】米国特許公報６，３９５，８５０号
【特許文献６】米国特許公報６，３８０，３３５号
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９， ３２， ６９７７−６９８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、解像性能が高く、パターンのラインエッジラフネスが小さく、並びにパターンの粗密依存性が小さい感放射線性樹脂組成物およびこの感放射線性樹脂組成物に用いることができる酸解離性基含有重合体、さらにこのような共重合体の製造に好適に用いることができる連鎖移動剤および連鎖移動剤として使用することができるピラゾール誘導体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、式（１）で示されるピラゾール誘導体およびこのピラゾール誘導体からなるリビングラジカル重合用連鎖移動剤を提供するものである。
【０００７】
【化１】
〔式（１）において、Ｒは相互に独立に、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環族基、炭素数２〜２０の置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基を示し、ｎは０〜３の整数である。Ｒ1は、水素原子若しくは炭素数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環族基を示す。Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環族基、炭素数２〜２０の置換または非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基を示す。また、Ｒ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して１つ以上の環を形成してもよい。〕
【０００８】
本発明はまた、式（２）で示される繰り返し単位と、酸解離性基を有する繰り返し単位とを含有する酸解離性基含有重合体であって、該重合体が上記連鎖移動剤を用いるリビングラジカル重合により重合されてなる酸解離性基含有重合体、およびこの酸解離性基含有重合体と感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【化２】
〔式（２）において、Ｒ4は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｘは炭素数４〜２０の炭素原子および水素原子のみからなる多環型脂環式炭化水素基を表す。〕
【００１０】
本発明において、酸解離性基含有重合体が式（３）で表される繰り返し単位をさらに含むことが好ましい。
【００１１】
【化３】
〔式（３）において、Ｒ5は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ6は相互に独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルコキシ基、または、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基を表す。ｎは０〜３の整数である。〕
【００１２】
さらに、酸解離性基を有する繰り返し単位が、式（４）で表される繰り返し単位および式（５）で表される繰り返し単位から選ばれた少なくとも１つの繰り返し単位であることが好ましい。
【００１３】
【化４】
〔式（４）および式（５）において、Ｒ7およびＲ11は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基をそれぞれ表し、Ｒ8およびＲ9は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を、Ｒ10は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基をそれぞれ表し、Ｒ12は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を、Ｒ13およびＲ14は相互に独立に水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基をそれぞれ表し、ｎは３〜７の整数を表す。〕
【００１４】
また、酸解離性基含有重合体が、分子鎖末端の全てまたはその一部に前記連鎖移動剤由来の残基を有することも好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感放射能組成物は活性放射線、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高く、ドライエッチング耐性、パターン形状も良好であるレジストとしての基本的性能を有しているだけでなく、第一に、解像性能を高めることが可能で、第二に、現像後のパターンのラインエッジラフネスを低減することができる。本発明の酸解離性基含有重合体は、このような感放射線樹脂組成物に好適に用いることができる。本発明の連鎖移動剤はこのような酸解離性基含有重合体をリビングラジカル重合にて製造する際に好適に用いることができる。さらに本発明のピラゾール誘導体はこのようなリビングラジカル重合用連鎖移動剤として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１７】
本発明は、特殊な連鎖移動剤を用いて特定の繰り返し単位構造を有する酸解離性基含有重合体が得られ、この重合体を用いることにより、レジストとしての基本物性に優れ、解像性能が高く、パターンのラインエッジラフネスが小さい感放射線性樹脂組成物が得られるとの知見に基づくものである。
【００１８】
この連鎖移動剤は、式（１）で示される新規なピラゾール誘導体からなる。
【００１９】
【化５】
〔式（１）において、Ｒは相互に独立に、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環族基、炭素数２〜２０の置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基を示し、ｎは０〜３の整数である。Ｒ1は、水素原子若しくは炭素数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環族基を示す。Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環族基、炭素数２〜２０の置換または非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基を示す。また、Ｒ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して１つ以上の環を形成してもよい。〕
【００２０】
このピラゾール誘導体を連鎖移動剤として用いてラジカル重合を行うことにより、この重合が、重合時間とともに分子量が増大して行く、いわゆるリビング性を示し、分子量のコントロールが容易となる。式（１）において、Ｒ3がＯＲ’であるピラゾール誘導体（Ｒ’は炭化水素基を表す）、即ちエステル基を有するピラゾール誘導体は、例えば特許文献６に開示されている。この誘導体は、例えばアクリル酸エステル系単量体のラジカル重合に用いた場合には、重合時間と分子量との関係が、概念図として示す図１のＡの線のような関係となり、重合反応が高いリビング性を示す。しかし、例えばメタクリル酸エステル系単量体のラジカル重合に用いた場合には、重合時間と分子量との関係が、図１のＢの線のような関係となり、重合反応のリビング性が低くなる。
【００２１】
一方、式（１）で示すピラゾール誘導体を用いた場合は、単量体がアクリル酸エステル系であってもメタクリル酸エステル系であっても重合時間と分子量との関係が、図１のＡの線で示すような関係となり高いリビング性を示す重合反応となりうる。さらに式（１）で示すピラゾール誘導体を用いたラジカル重合により得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体は良好なレジスト特性を示しうる。
【００２２】
本発明の連鎖移動剤は可逆的付加開裂連鎖移動剤である場合もある。ここでいう可逆的付加開裂連鎖移動剤は文献に一般にＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）Ａｇｅｎｔと呼ばれているものを指す（非特許文献１参照）。
【００２３】
式（１）において、上記Ｒ、Ｒ2、Ｒ3の具体例としては、以下の基を挙げることができる。即ち、上記炭素数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、およびｔ−ドデシル基等が挙げられる。
【００２４】
また、上記炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環族基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、および炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基（ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、およびブチルアダマンチル基等）等が挙げられる。さらに、上記炭素数２〜２０の置換若しくは非置換のアルケニル基としては、ビニル基およびプロペニル基等が挙げられる。
【００２５】
また、上記置換若しくは非置換のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、およびアントリル基等の炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。一方、上記置換若しくは非置換のヘテロアリール基としては、置換若しくは非置換のアリール基中に、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を１以上含む基が挙げられ、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、モルホリニル基、ピペリジニル基、ピロリジニル基が挙げられる。
【００２６】
また、上記Ｒ、Ｒ3の各炭化水素基は、置換基によって置換されていてもよい。このような置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等）、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、シアノ基、炭素数２〜５のシアノアルキル基（シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、アルコキシカルボニルアルコキシ基（メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等）、ハロゲン原子（フッ素、塩素等）、およびフルオロアルキル基（フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）等が挙げられる。
【００２７】
上記Ｒ、Ｒ2、Ｒ3の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ｎ−ヘキサドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、カンフォロイル基、ノルボニル基、ｐ−トルイル基、ベンジル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基、メトキシカルボニルジフルオロメチル基が挙げられる。なお、Ｒの数、即ちｎの値は０〜３であるが、０〜２であることが好ましい。
【００２８】
ここで、「Ｒ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して１つ以上の環を形成してもよい。」とは、上記各Ｒ2およびＲ3から各１個の原子または基が解離して残基を形成し、該残基同士が結合するか、または該残基が硫黄原子、酸素原子、および窒素原子等のヘテロ原子等で例示される別の原子若しくはメチレン基、エチレン基等の２価のアルキル基等で例示される２価の有機基を介して結合することにより、環状構造を形成していてもよいという意味である。なお、上記記載からも明らかなように、該環状構造中には硫黄原子、酸素原子、および窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２９】
Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基または炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環族基を示す。
【００３０】
上記Ｒ1の具体例としては、以下の基を挙げることができる。即ち、上記炭素数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、およびｔ−ドデシル基等が挙げられる。
【００３１】
また、上記炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環族基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、および炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基（ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、およびブチルアダマンチル基等）等が挙げられる。
【００３２】
式（１）で示されるピラゾール誘導体の具体例、特に連鎖移動剤として好適に使用し得る具体例を式（ＣＴＡ−１）〜式（ＣＴＡ−７）として、以下に表す。
【００３３】
【化６】
【００３４】
式（１）で表される化合物は、例えば、式（６）で示されるピラゾール誘導体（前駆化合物）と二硫化炭素とを無機塩基の存在下反応させ、式（７）で示されるジチオ酢酸中間体を生成させ、このジチオ酢酸中間体と式（８）で示される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００３５】
【化７】
〔上記反応式において、Ｄは脱離性の１価の基、Ｙは１価の無機カチオンとなる基を示し、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は上記式（１）におけるＲ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3と各々同じである。〕
【００３６】
式（６）で示される前駆化合物と二硫化炭素の反応において、二硫化炭素の前駆化合物に対するモル比は、通常、１〜１００、好ましくは３〜１０である。
【００３７】
反応時に使用される無機塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等を挙げることができ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等である。
【００３８】
無機塩基の前駆化合物に対するモル比は、通常、１．０〜１０．０、好ましくは２．０〜４．０である。
【００３９】
前駆化合物と二硫化炭素との反応は、好ましくは有機溶媒媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、ジメチルホムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）が好ましく、さらに好ましくはＤＭＦ等である。
【００４０】
前駆化合物と二硫化炭素との反応温度は、通常、−４０〜５０℃、好ましくは−２０〜１０℃であり、反応時間は、通常、０．１〜７２時間、好ましくは０．５〜３時間である。反応温度が有機溶媒あるいは水の沸点より高い場合は、オートクレーブなどの耐圧容器を使用する。
【００４１】
式（７）で示される中間体中のＹの１価の無機カチオンとなる基としては、例えば、カリウム原子、ナトリウム原子、リチウム原子等を挙げることができ、好ましくはカリウム原子、ナトリウム原子である。
【００４２】
式（７）で示される中間体中のＤの脱離性の１価の基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子のほか、メタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等を挙げることができ、好ましくはヨウ素原子、塩素原子および臭素原子である。
【００４３】
式（８）で示される化合物の好ましい具体例としては下記式（８−１）〜（８−８）で示される化合物などが挙げられる。このような式（８）で示されるジケトン類は、比較的入手しやすいため、本発明のピラゾール誘導体は比較的容易に合成することができる。
【００４４】
【化８】
【００４５】
また、式（８）で示される化合物の式（７）で示される前駆体に対するモル比は、通常、１．０〜２０．０、好ましくは１．５〜１０．０である。
【００４６】
中間体と式（８）で示される化合物との反応温度は、通常、−４０〜３０℃、好ましくは−２０〜２０℃、さらに好ましくは−５〜０℃であり、反応時間は、通常、０．１〜７２時間、好ましくは０．５〜２４時間である。
【００４７】
次に、酸解離性基含有重合体の好ましい実施の形態について説明する。本発明の酸解離性基含有重合体は、式（２）で示される繰り返し単位（以下、繰り返し単位［ｉ−１］ともいう）および任意的に式（３）で示される繰り返し単位（以下、繰り返し単位［ｉ−２］ともいい、繰り返し単位［ｉ−１］および［ｉ−２］を総称して繰り返し単位［ｉ］ともいう）と酸解離性基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位［ｉｉ］という）とを含有する。
【００４８】
【化９】
〔式（２）において、Ｒ4は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｘは炭素数４〜２０の極性基を含まない炭素原子および水素原子のみからなる多環型脂環式炭化水素基を表す。〕
【００４９】
【化１０】
〔式（３）において、Ｒ5は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ6は相互に独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルコキシ基、または、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基を表す。ｎは０〜３の整数である。〕
【００５０】
式（２）で表される繰り返し単位において、好ましいＸとして、炭素数７〜２０の極性基を含まない炭素および水素のみからなる多環型脂環式炭化水素基が挙げられる。即ち、このような多環型脂環式炭化水素基を側鎖の一部に有する酸解離性基含有重合体が好ましい。このような多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、下記式（２ａ）〜（２ｅ）に示すように、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（２ａ）、ビシクロ［２．２．２］オクタン（２ｂ）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（２ｃ）、テトラシクロ［４．４．０．１2,6．１7,10］ドデカン（２ｄ）、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］デカン（２ｅ）等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
これらのシクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられ、これらの１種以上あるいは１個以上を置換基として有する脂環族環も好ましい。これらは例えば、以下の式（２ｆ）〜（２ｌ）に示す具体例で表されるが、これらだけに限定されるものではない。またこれらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００５３】
【化１２】
【００５４】
本発明の酸解離性基含有重合体は式（３）で表されるラクトンユニット含有繰り返し単位を含むこともできる。好ましいラクトン骨格として５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナンが挙げられ、このラクトン骨格を有する脂環式炭化水素基を側鎖の一部に有する酸解離性基含有重合体も好ましい。またこのラクトン骨格は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基、アルコキシ基、またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよい。炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基としては、上記アルキル基の水素の一部または全部をフッ素原子で置換した基が挙げられる。そして、ラクトン骨格がこれらの１種以上あるいは１個以上を置換基として有することも好ましい。
【００５５】
繰り返し単位［ｉｉ］は、式（４）で示される繰り返し単位および／または式（５）で示される繰り返し単位であることが好ましい。即ち、本発明の酸解離性基含有重合体が、式（４）で示される繰り返し単位、または式（５）で示される繰り返し単位を含むこと、あるいは式（４）で示される繰り返し単位および式（５）で示される繰り返し単位の両方を含むことが好ましい。
【００５６】
【化１３】
〔式（４）および式（５）において、Ｒ7およびＲ11は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基をそれぞれ表し、Ｒ8およびＲ9は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を、Ｒ10は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基をそれぞれ表し、Ｒ12は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を、Ｒ13およびＲ14は相互に独立に水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基をそれぞれ表し、ｎは３〜７の整数を表す。〕
【００５７】
式（４）におけるＲ8およびＲ9としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ10としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［４．４．０．１2,6．１7,10］ドデカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、またはこれらの誘導体に由来する炭化水素基が挙げられる。Ｒ7としては例えば、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
【００５８】
式（５）におけるＲ12としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ13およびＲ14しては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ11としては例えば、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
【００５９】
式（５）において、Ｒ12がメチル基またはエチル基、Ｒ13およびＲ14が水素原子、およびｎが４または５であることが特に好ましい。特に好ましい繰り返し単位［ｉｉ］の例を式（５−１）〜式（５−４）に挙げる。
【００６０】
【化１４】
〔式（５−１）〜（５−４）において、Ｒは水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基をそれぞれ表す。〕
【００６１】
式（５−１）〜式（５−４）で示される繰り返し単位の中でも、本発明の繰り返し単位の組み合わせを考慮すると式（５−１）および式（５−２）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００６２】
本発明の酸解離性基含有重合体は、上記繰り返し単位［ｉ］および［ｉｉ］で構成することが好ましい。この繰り返し単位［ｉ］および［ｉｉ］で表される繰り返し単位を生じさせる単量体として、それぞれ式（２−ｍ）、式（３−ｍ）、式（４−ｍ）、式（５−ｍ）で表されるアクリル酸誘導体エステルが挙げられる。
【００６３】
【化１５】
〔式（２−ｍ）〜（５−ｍ）において、Ｒ4〜Ｒ14、Ｘ、ｎは、各々式（２）〜（５）におけるＲ4〜Ｒ14、Ｘ、ｎと同一である。〕
【００６４】
本発明の酸解離性基含有重合体は、さらに他の単量体を共重合できる。共重合させる好ましい単量体として例えば、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロビルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロビルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステル等の酸解離性基を有する単量体が挙げられる。
【００６５】
本発明の酸解離性基含有重合体は、上記繰り返し単位［ｉ−１］、繰り返し単位［ｉ−２］および繰り返し単位［ｉｉ］で構成することが好ましく、その配合割合は、繰り返し単位［ｉ−１］が１〜４０モル％、好ましくは３〜２０モル％；繰り返し単位［ｉ−２］が１５〜８０モル％、好ましくは２０〜６０モル％；繰り返し単位（ｉｉ）が１５〜８０モル％、好ましくは２０〜６０モル％である。繰り返し単位［ｉ−２］の含有率が、１５モル％未満では、レジストとしての現像性が低下する傾向にあり、８０モル％をこえると解像度の劣化およびレジスト溶剤への溶解性が低下する傾向にある。繰り返し単位［ｉ−１］の含有率が、１モル％未満では、解像性が低下する傾向にあり、４０モル％をこえると、解像性が劣化する傾向にある。また繰り返し単位（ｉｉ）の含有率が１５モル％未満では、解像性が劣化する傾向にあり、８０モル％をこえると現像性が低下する傾向にある。繰り返し単位［ｉ−１］、繰り返し単位［ｉ−２］および繰り返し単位［ｉｉ］と、他の繰り返し単位とで構成する場合、その配合割合は、繰り返し単位［ｉｉ］および他の繰り返し単位の合計が２０〜８０モル％であり、そのうち、繰り返し単位［ｉｉ］が１０モル％以上となる配合が好ましい。
【００６６】
本発明の酸解離性基含有重合体は式（１）で示される連鎖移動剤を用いるリビングラジカル重合により重合されるが、一般にこの際ラジカル重合開始剤を用いる。十分な重合速度を実現するために、十分高い濃度のラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。ただしラジカル重合開始剤量の連鎖移動剤量に対する比率が高すぎると、ラジカル−ラジカルカップリング反応が発生し、望ましくない非リビングラジカル重合体が生成するので、得られる重合体は分子量および分子量分布などの高分子特性においてコントロールされていない特性を有する部分が含まれてしまう。ラジカル重合開始剤量と連鎖移動剤量とのモル比率は、（１：１）〜（０．００５：１）であることが好ましい。
【００６７】
本発明で使用できるラジカル重合開始剤としては、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。具体的には例えばパーオキシドやアゾ化合物等の重合開始剤が挙げられる。特に限定しないが、さらに具体的なラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）等が挙げられる。
【００６８】
重合操作については通常のバッチ重合、滴下重合などの方法で合成できる。例えば、必要な種類および量の単量体を有機溶媒に溶解させ、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の存在下で重合することにより酸解離性基含有重合体が得られる。重合溶媒は一般に単量体、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を溶解できる有機溶剤が用いられる。有機溶剤としてケトン系溶剤、エーテル系溶剤、非プロトン系極性溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、線状または環状脂肪族系溶剤が挙げられる。ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトンなどが挙げられる。エーテル系溶剤としてはアルコキシアルキルエーテル、例えば、メトキシメチルエーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。非プロトン系極性溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイドなどが挙げられる。エステル系溶剤としては、酢酸アルキル、例えば酢酸エチル、酢酸メチルなどが挙げられる。芳香族系溶剤としては、アルキルアリール溶剤、例えばトルエン、キシレン、およびハロゲン化芳香族溶剤、例えばクロロベンゼンなどが挙げられる。脂肪族系溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００６９】
重合温度は、一般に２０〜１２０℃、好ましくは５０〜１１０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。通常の大気雰囲気でも重合できる場合もあるが、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下での重合が好ましい。重合体の分子量は単量体量と連鎖移動剤量との比率を制御することで調整できる。重合時間は一般に０．５〜１４４時間、好ましくは１〜７２時間、より好ましくは２〜２４時間である。
【００７０】
上記のリビングラジカル重合法で得られる酸解離性基含有重合体は、下記反応式（９）で示すように、その分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基を有する。本発明においては、この残基であるチオカルボニルチオ誘導体基を有する重合体を酸解離性基含有重合体として利用できる。
【００７１】
【化１６】
【００７２】
また、上記チオカルボニルチオ誘導体基を除去して使用することもできる。連鎖移動剤由来の残基は、例えば下記反応式（１０）に示すように、過剰なラジカル重合開始剤を利用して除去できる。
【００７３】
【化１７】
【００７４】
以下その処理方法について説明する。末端処理は重合体を溶媒に溶かした溶液の状態で行なうことが好ましい。使用できる好ましい溶媒としては上記重合操作の説明において挙げられたものと同様のものが挙げられる。ラジカル重合開始剤は、重合体の末端基処理の条件でラジカルが発生できるものであれば使用できる。ラジカル発生条件としては、熱、光、ガンマ線または電子ビームなどのような高エネルギー放射線が挙げられる。ラジカル重合開始剤の具体例としてはパーオキシドやアゾ化合物などの開始剤が挙げられる。特に限定しないが、具体的なラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００７５】
重合体末端処理はリビングラジカル重合反応終了後、その重合反応終了物に対して行なうか、またはいったん生成した重合体を精製した後で精製物に対して行なうことができる。末端処理反応において、ラジカル重合開始剤は反応容器に一度に添加することも、また徐々に添加することもできる。徐々に添加する場合、複数回に分割して添加しても、また連続的に添加してもよい。
【００７６】
熱ラジカル重合開始剤が用いられる場合は、重合体の末端基処理反応の温度は、一般に約２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。反応の雰囲気は、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気、または大気雰囲気であることが好ましい。反応は常圧下または加圧下で行なうことができる。ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合開始剤が発生するラジカル量として、末端処理される重合体に存在する残基の総モル数の１〜８００モル％、好ましくは５０〜４００モル％、より好ましくは１００〜３００モル％、さらにより好ましくは２００〜３００モル％になるように導入できる。連鎖移動剤由来の残基のより完全な除去を望む場合は過剰量のラジカル重合開始剤が用いられる。
【００７７】
末端処理の反応時間は一般に０．５〜７２時間、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１２時間である。重合体末端からチオグループなどの残基の除去は一般に少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも８５％、さらにより好ましくは少なくとも９５％の除去率で行われることが好ましい。末端処理された重合体は末端に新しいラジカル種、例えば末端処理反応で使用されたラジカル開始剤の断片に置換される。得られる重合体は末端に新しいグループがあり、用途に応じて使用できる。なお、国際公開公報ＷＯ０２／０９０３９７に記載の方法によっても連鎖移動剤由来の残基を除去できる。
【００７８】
本発明においては、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基を有する酸解離性基含有重合体、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基を有さない酸解離性基含有重合体、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基が一部残存する酸解離性基含有重合体のいずれも利用できる。
【００７９】
本発明の酸解離性基含有重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣによる分析で０．１重量％以下であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善できるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化が少ないレジストとして使用できる感放射線性組成物が得られる。
【００８０】
酸解離性基含有重合体の精製法としては、例えば以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、酸解離性基含有重合体溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する酸解離性基含有重合体の物性等に左右され一概には例示することはできないが、当業者であれば重合体の物性等に合わせて適宜選定することができる。
【００８１】
酸解離性基含有重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略称する）は、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜３００，０００、さらに好ましくは２，０００〜１２，０００である。酸解離性基含有重合体のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００をこえると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
【００８２】
また、酸解離性基含有重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略称する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３、特に好ましくは１．６以下である。
【００８３】
本発明において、酸解離性基含有重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。また、この酸解離性基含有重合体はアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であるが、酸の作用によりアルカリ易溶性となる。そのため、感放射線性樹脂組成物に用いられる酸解離性基含有樹脂として好適である。
【００８４】
上記酸解離性基含有重合体と、放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤と組み合わせることにより感放射線性樹脂組成物が得られる。酸発生剤としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。
【００８５】
酸発生剤の具体的な好ましいものとしては以下のものを挙げることができる。トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００８６】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００８７】
４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００８８】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
【００８９】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００９０】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００９１】
１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００９２】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００９３】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等。
【００９４】
本発明において、酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、酸解離性基含有重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方３０重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
【００９５】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合できる。
【００９６】
上記酸拡散制御剤は、照射により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
【００９７】
このような含窒素有機化合物としては、「３級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」、「含窒素複素環化合物」等が挙げられる。
【００９８】
「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【００９９】
「アミド基含有化合物」としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−モルホリン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１００】
「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１０１】
「含窒素複素環化合物」としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１０２】
上記含窒素複素環化合物のうち、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましく、また、アミド基含有化合物の中ではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物の中ではイミダゾール類が好ましい。
【０１０３】
上記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含重合体１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度および放射線照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１０４】
また、酸解離性基を有する脂環族添加剤、または酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
【０１０５】
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。
【０１０６】
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。脂環族添加剤の配合量は、酸解離性基含有重合体１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【０１０７】
また、添加剤としての界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有重合体１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
【０１０８】
また、添加剤としての増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。増感剤の配合量は、酸解離性基含有重合体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。
【０１０９】
さらに、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。
【０１１０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過し組成物溶液として調製される。上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【０１１１】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できるが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。ただし、シクロヘキサノンは溶解性の点からは、有効な溶剤であるが、その毒性からは使用はできるだけ避けることが好ましい。
【０１１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。特に現像後のパターンのラインエッジラフネスを低減できるポジ型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、放射線照射により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの照射部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該照射部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
【０１１３】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に放射線を照射する。その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用できるが、これらのうち遠紫外線、電子線が好ましい。また、照射量等の照射条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【０１１４】
レジストパターンを形成する際には、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後の加熱処理（以下、ＰＥＢという）を行なうことが好ましい。このＰＥＢにより、酸解離性基含有重合体中の酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１１５】
レジストパターンを形成する際には、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
【０１１６】
次いで、照射されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。上記アルカリ現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％をこえると、非照射部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。また、上記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
日本電子株式会社製「ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計」を用いて、下記に示す方法により得られた化合物（α−１）の質量分析を行った。分析条件は下記の通りである。
エミッター電流 ：５ｍＡ（使用ガス：Ｘｅ）
加速電圧 ：３．０ｋＶ
１０Ｎ ＭＵＬＴＩ：１．３
イオン化法 ：高速原子衝撃法（ＦＡＢ）
検出イオン ：カチオン（＋）
測定質量範囲 ：２０〜１５００ｍ／ｚ
スキャン ：３０ｓｅｃ
分解能 ：１５００
マトリックス ：３−ニトロベンジルアルコール
【０１１９】
また、日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用いて、測定溶媒としてクロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ3）を使用して、得られた化合物（α−１）の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１０）の13Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定溶媒としてＣＤＣｌ3を使用して実施した。また、Ｍｗは東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１２０】
以下の方法により、下記反応式（１１）に示す反応を行ない、（Ａ）電荷連鎖移動剤である化合物（α−１）の合成を行った。
【０１２１】
【化１８】
【０１２２】
化合物（α−１）の合成
反応フラスコ内で、ピラゾール２０ｇをＤＭＳＯ１００ｍｌに溶解し、窒素置換を行った。そして、水酸化ナトリウム２５ｇを加え、２０℃で溶けるまで攪拌した。窒素雰囲気下、０℃まで冷却し、二硫化炭素５０ｍｌをゆっくり滴下し、１時間攪拌した。その後、０℃のまま、３−ブロモ−３−メチル−２，４−ペンタンジオン５８ｇを滴下し、滴下後６時間攪拌した。反応後、反応液に水を加え、この反応溶液を分液漏斗に移して、ジクロロメタンを加え振とうさせ、静置した後、水層を除去した。さらに蒸留水３００ｍｌを加えて振とうさせ、静置した後、水層を除去した。そして、残ったジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させてろ過した。その後、エバポレーターを用いて乾燥後の上記ジクロロメタン溶液からジクロロメタンを留去し、得られた液体を減圧乾燥し、残査をヘキサンで再結晶することにより、化合物（α−１）を得た。（収量２３．２ｇ、収率３０％）。化合物（α−１）のＮＭＲ、Ｍａｓｓデータは以下の通りである。
【０１２３】
1ＨＮＭＲ σｐｐｍ（ＣＤ3Ｃｌ）：１．８６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、２．３８（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3×２）、６．４７〜６．４９（１Ｈ、ｍ、ＣＨ）、７．７９（１Ｈ、ｓ、ＣＨ）、８．５６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、ＣＨ）
ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ ２５６（Ｍ＋）
【０１２４】
実施例１
化合物（１２−１）５３．９２ｇ（５０モル％）、化合物（１２−２）１０．６９ｇ（１０モル％）、化合物（１２−３）３５．３８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述した（α−１）で表される化合物を２．９６ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに上記準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．１７ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。
【０１２５】
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー状として洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８５ｇ、収率８５％）。この重合体はＭｗが７６００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１２−１）、化合物（１２−２）、化合物（１２−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が５３．１：８．５：３８．４（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−１）とする。
【０１２６】
【化１９】
【０１２７】
実施例２
化合物（１２−１）５４．９９ｇ（５０モル％）、化合物（１３−２）８．９２ｇ（１０モル％）、化合物（１２−３）３６．０８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述した（α−１）で表される化合物を２．９６ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．３９ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。
【０１２８】
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー状として洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８２ｇ、収率８２％）。この重合体はＭｗが７５００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１２−１）、化合物（１３−２）、化合物（１２−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が５２．５：８．３：３９．２（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−２）とする。
【０１２９】
【化２０】
【０１３０】
実施例３
化合物（１２−１）５３．２５ｇ（５０モル％）、化合物（１４−２）１１．８０ｇ（１０モル％）、化合物（１２−３）３４．９３ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述した（α−１）で表される化合物を２．９６ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０３ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。
【０１３１】
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー状として洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８４ｇ、収率８４％）。この重合体はＭｗが７４００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１２−１）、化合物（１４−２）、化合物（１２−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が５４．１：７．５：３８．４（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−３）とする。
【０１３２】
【化２１】
【０１３３】
実施例４
化合物（１２−１）５２．５２ｇ（５０モル％）、化合物（１２−２）１０．４０ｇ（１０モル％）、化合物（１５−３）３７．０９ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述した（α−１）で表される化合物を２．９６ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１０．８７ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。
【０１３４】
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー状として洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８５ｇ、収率８５％）。この重合体はＭｗが７６００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１２−１）、化合物（１２−２）、化合物（１５−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が５５．２：８．３：３６．５（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−４）とする。
【０１３５】
【化２２】
【０１３６】
実施例５
化合物（１２−１）５５．４４ｇ（５０モル％）、化合物（１２−２）１０．９８ｇ（１０モル％）、化合物（１６−３）３３．５７ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述した（α−１）で表される化合物を２．９６ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．４８ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
【０１３７】
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー状として洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８７ｇ、収率８７％）。この重合体はＭｗが７３００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１２−１）、化合物（１２−２）、化合物（１６−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が５５．５：８．５：３６．０（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−５）とする。
【０１３８】
【化２３】
【０１３９】
実施例６
化合物（１２−１）５３．９３ｇ（５０モル％）、化合物（１２−２）１０．６８ｇ（１０モル％）、化合物（１７−３）３５．３８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述した（α−１）で表される化合物を２．９６ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．１７ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。
【０１４０】
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー状として洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８２ｇ、収率８２％）。この重合体はＭｗが７７００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１２−１）、化合物（１２−２）、化合物（１７−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が５４．２：８．２：３７．６（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−６）とする。
【０１４１】
【化２４】
【０１４２】
実施例７
化合物（１２−１）４７．７９ｇ（５０モル％）、化合物（１２−２）９．４７ｇ（１０モル％）、化合物（１８−３）４２．７３ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述した（α−１）で表される化合物を２．９６ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）９．９０ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。
【０１４３】
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー状として洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８３ｇ、収率８３％）。この重合体はＭｗが７７００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１２−１）、化合物（１２−２）、化合物（１８−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が５５．１：８．５：３６．４（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−７）とする。
【０１４４】
【化２５】
【０１４５】
実施例８
化合物（１２−１）５３．９２ｇ（５０モル％）、化合物（１２−２）１０．６９ｇ（１０モル％）、化合物（１２−３）３５．３８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８．４４ｇを２−ブタノン１６０ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述した（ＣＴＡ−３）で表される化合物を７．０４ｇ、２−ブタノンを３８ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）１０．５８ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）６１．０６ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．１７ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。
【０１４６】
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー状として洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７０ｇ、収率７０％）。この重合体はＭｗが４１００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１２−１）、化合物（１２−２）、化合物（１２−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が５４．１：８．１：３７．８（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−８）とする。
【０１４７】
【化２６】
【０１４８】
実施例９
化合物（１２−１）５３．９２ｇ（５０モル％）、化合物（１２−２）１０．６９ｇ（１０モル％）、化合物（１２−３）３５．３８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述した（α−１）で表される化合物を２．９６ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。
【０１４９】
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー状として洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８７ｇ、収率８７％）。この重合体はＭｗが７３００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１２−１）、化合物（１２−２）、化合物（１２−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が５４．５：８．３：３７．２（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−９）とする。
【０１５０】
【化２７】
【０１５１】
実施例１０
化合物（１２−１）５２．５２ｇ（５０モル％）、化合物（１２−２）１０．４０ｇ（１０モル％）、化合物（１５−３）３７．０９ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述した（α−１）で表される化合物を２．９６ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。
【０１５２】
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー状としてで洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８５ｇ、収率８５％）。この重合体はＭｗが７６００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１２−１）、化合物（１２−２）、化合物（１５−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が５４．３：８．１：３７．６（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−１０）とする。
【０１５３】
【化２８】
【０１５４】
実施例１１〜実施例２２
実施例１〜実施例１０で得られた各重合体と、以下に示す酸発生剤と、他の成分とを表１に示す割合で配合して各感放射線性樹脂組成物溶液を得た。得られた感放射線性樹脂組成物溶液を表２に示す条件にて露光して各種評価を行なった。評価結果を表３に示す。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
【０１５５】
酸発生剤（Ｂ）
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤（Ｃ）
（Ｃ−１）：２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤（Ｄ）
（Ｄ−１）：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン
【０１５６】
評価方法
（１）感度：
ＡｒＦ光源にて露光を行なう場合、ウエハー表面に膜厚７７０オングストロームのＡＲＣ２９（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）膜を形成したシリコンウエハー（ＡＲＣ２９）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行なって形成した膜厚０．２５μｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．７５）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行なった後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．１１μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
（２）解像度：
最適露光量で解像される最小のライン・アンド・スペースパターンの寸法を解像度とした。
（３）パターンプロファイル：
線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌ１と上辺寸法Ｌ２とを走査型電子顕微鏡により測定し、０．８５≦Ｌ２／Ｌ１≦１を満足し、かつパターンプロファイルが裾を引いていない場合を、パターンプロファイルが”良好”であるとした。
（４）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）：
最適露光量にて解像した１１０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、日立製測長ＳＥＭ：Ｓ９２２０にてパターン上部から観察した際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３シグマで評価した。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
【表２】
【０１５９】
【表３】
【０１６０】
表３に示すように、レジスト基本性能である解像度、パターンプロファイル、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）特性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）特性に優れているので、これからさらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。本発明の酸解離性基含有重合体はこのような樹脂組成物に好適に用いることができ有用である。本発明の連鎖移動剤は、このような樹脂組成物の製造に好適に用いることができ有用である。本発明のピラゾール誘導体は、このような連鎖移動剤として好適に用いることができ有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】重合時間と分子量との関係を示す概念図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるピラゾール誘導体。
【化１】
〔式（１）において、Ｒは相互に独立に、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環族基、炭素数２〜２０の置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基を示し、ｎは０〜３の整数である。Ｒ1は、水素原子若しくは炭素数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環族基を示す。Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環族基、炭素数２〜２０の置換または非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基を示す。また、Ｒ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して１つ以上の環を形成してもよい。〕
【請求項２】
請求項１記載のピラゾール誘導体からなるリビングラジカル重合用連鎖移動剤。
【請求項３】
式（２）で示される繰り返し単位と、酸解離性基を有する繰り返し単位とを含有する酸解離性基含有重合体であって、該重合体が請求項２記載の連鎖移動剤を用いるリビングラジカル重合により重合されてなる酸解離性基含有重合体。
【化２】
〔式（２）において、Ｒ4は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｘは炭素数４〜２０の極性基を含まない炭素原子および水素原子のみからなる多環型脂環式炭化水素基を表す。〕
【請求項４】
前記酸解離性基含有重合体が式（３）で表される繰り返し単位をさらに含む請求項３記載の酸解離性基含有重合体。
【化３】
〔式（３）において、Ｒ5は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ6は相互に独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルコキシ基、または、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基を表す。ｎは０〜３の整数である。〕
【請求項５】
前記酸解離性基を有する繰り返し単位が、式（４）で表される繰り返し単位および式（５）で表される繰り返し単位から選ばれた少なくとも１つの繰り返し単位である請求項３または４記載の酸解離性基含有重合体。
【化４】
〔式（４）および式（５）において、Ｒ7およびＲ11は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基をそれぞれ表し、Ｒ8およびＲ9は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を、Ｒ10は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基をそれぞれ表し、Ｒ12は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を、Ｒ13およびＲ14は相互に独立に水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基をそれぞれ表し、ｎは３〜７の整数を表す。〕
【請求項６】
前記酸解離性基含有重合体が、分子鎖末端の全てまたはその一部に前記連鎖移動剤由来の残基を有する請求項３〜５のいずれか１項記載の酸解離性基含有重合体。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか１項記載の酸解離性基含有重合体と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物。
【請求項１】
式（１）で示されるピラゾール誘導体。
【化１】
〔式（１）において、Ｒは相互に独立に、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環族基、炭素数２〜２０の置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基を示し、ｎは０〜３の整数である。Ｒ1は、水素原子若しくは炭素数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環族基を示す。Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環族基、炭素数２〜２０の置換または非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基を示す。また、Ｒ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して１つ以上の環を形成してもよい。〕
【請求項２】
請求項１記載のピラゾール誘導体からなるリビングラジカル重合用連鎖移動剤。
【請求項３】
式（２）で示される繰り返し単位と、酸解離性基を有する繰り返し単位とを含有する酸解離性基含有重合体であって、該重合体が請求項２記載の連鎖移動剤を用いるリビングラジカル重合により重合されてなる酸解離性基含有重合体。
【化２】
〔式（２）において、Ｒ4は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｘは炭素数４〜２０の極性基を含まない炭素原子および水素原子のみからなる多環型脂環式炭化水素基を表す。〕
【請求項４】
前記酸解離性基含有重合体が式（３）で表される繰り返し単位をさらに含む請求項３記載の酸解離性基含有重合体。
【化３】
〔式（３）において、Ｒ5は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ6は相互に独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルコキシ基、または、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基を表す。ｎは０〜３の整数である。〕
【請求項５】
前記酸解離性基を有する繰り返し単位が、式（４）で表される繰り返し単位および式（５）で表される繰り返し単位から選ばれた少なくとも１つの繰り返し単位である請求項３または４記載の酸解離性基含有重合体。
【化４】
〔式（４）および式（５）において、Ｒ7およびＲ11は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基をそれぞれ表し、Ｒ8およびＲ9は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を、Ｒ10は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基をそれぞれ表し、Ｒ12は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を、Ｒ13およびＲ14は相互に独立に水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基をそれぞれ表し、ｎは３〜７の整数を表す。〕
【請求項６】
前記酸解離性基含有重合体が、分子鎖末端の全てまたはその一部に前記連鎖移動剤由来の残基を有する請求項３〜５のいずれか１項記載の酸解離性基含有重合体。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか１項記載の酸解離性基含有重合体と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物。
【図１】
【公開番号】特開２００６−４５１３６（Ｐ２００６−４５１３６Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２９７５８（Ｐ２００４−２２９７５８）
【出願日】平成１６年８月５日（２００４．８．５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月５日（２００４．８．５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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