フィルム状接着剤組成物及びこの組成物を用いた回路端子の接続構造体
【課題】 ラジカル硬化系でありながら、高い接着強度を示し、かつ信頼性試験（例えば８５℃／８５%ＲＨ放置）後においても安定した性能を有し、さらに広い接続裕度も有する接着剤組成物及びこの組成物を用いた回路端子の接続構造体を提供する。
【解決手段】 （ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）ラジカル重合性化合物、（ｃ）ラジカル重合開始剤及び（ｄ）有機微粒子を含有するフィルム状接着剤組成物であって、（ｄ）有機微粒子が、（メタ）アクリル酸アルキル−ブタジエン−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル−シリコーン共重合体、シリコーン−（メタ）アクリル共重合体又は複合体から選ばれる１種類以上であるフィルム状接着剤組成物及びこの組成物を用いた回路端子の接続構造体。
【解決手段】 （ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）ラジカル重合性化合物、（ｃ）ラジカル重合開始剤及び（ｄ）有機微粒子を含有するフィルム状接着剤組成物であって、（ｄ）有機微粒子が、（メタ）アクリル酸アルキル−ブタジエン−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル−シリコーン共重合体、シリコーン−（メタ）アクリル共重合体又は複合体から選ばれる１種類以上であるフィルム状接着剤組成物及びこの組成物を用いた回路端子の接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム状接着剤組成物及びこの組成物を用いた回路端子の接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子及び液晶表示素子において、素子中の種々の部材を結合させる目的で従来から種々の接着剤組成物が使用されている。接着剤組成物に対する要求は、接着性をはじめとして、耐熱性、高温高湿状態における信頼性等多岐に渡る特性が要求されている。
【０００３】
また、接着に使用される被着体は、プリント配線板、ポリイミド等の有機基材をはじめ、銅、アルミニウム等の金属やＩＴＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯ２等の多種多様な表面状態を有する基材が用いられ、各被着体にあわせた分子設計が必要である。
【０００４】
従来から、前記半導体素子や液晶表示素子用の接着剤組成物としては、高接着性でかつ高信頼性を示すエポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
樹脂の構成成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と反応性を有するフェノール樹脂等の硬化剤、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進する熱潜在性触媒が一般に用いられている。熱潜在性触媒は硬化温度及び硬化速度を決定する重要な因子となっており、室温での貯蔵安定性と加熱時の硬化速度の観点から種々の化合物が用いられてきた。
【０００６】
実際の工程での硬化条件は、１７０〜２５０℃の温度で１〜３時間硬化することにより、所望の接着を得ていた。
しかしながら、最近の半導体素子の高集積化、液晶素子の高精細化に伴い、素子間及び配線間ピッチが狭小化し、硬化時の加熱によって、周辺部材に悪影響を及ぼす恐れが出てきた。
【０００７】
さらに、低コスト化のためには、スループットを向上させる必要性があり、より低温でかつ短時間での硬化、換言すれば低温速硬化での接着が要求されている。この低温速硬化を達成するためには、活性化エネルギーの低い熱潜在性触媒を使用する必要があるが、室温付近での貯蔵安定性を兼備することが非常に難しいことが知られている。
【０００８】
最近、アクリレート誘導体やメタアクリレート誘導体等のラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤である過酸化物を併用したラジカル硬化型接着剤が注目されている。ラジカル硬化は、反応活性種であるラジカルが反応性に富むため、短時間硬化が可能である（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
しかしながら、ラジカル硬化を用いた接着剤は、硬化時の硬化収縮が大きいために、エポキシ樹脂を用いた場合と比較して、接着強度に劣ることが分かっており、特に無機材質や金属材質の基材に対する接着強度が低下することが分かっている。
【００１０】
また、接着強度の改良方法として、エーテル結合によって、硬化物の可とう性を付与し、接着強度を改善する方法（例えば、特許文献３、４参照）、接着剤中にゴム系の弾性材料からなる応力吸収粒子を分散させ接着強度を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【００１１】
しかしながら、ラジカル重合性化合物と過酸化物を併用した場合でも、より低温速硬化を達成するためには活性化エネルギーの低い過酸化物を使用する必要があり、その場合、室温付近での貯蔵安定性、ポットライフ試験を満足することが非常に困難である。
【００１２】
また、短時間硬化が可能であるが、十分な特性を発揮する硬化条件の範囲が狭く、低温で硬化させた場合、アクリレート誘導体やメタアクリレート誘導体の反応が十分に進まず、架橋密度不足になる。
【００１３】
これらの問題のため、高温高湿条件（例えば８５℃／８５％ＲＨ）で長時間の暴露後も安定した性能が要求される半導体素子や液晶表示素子の接着剤に使用した場合、信頼性試験後に接着力、接続抵抗等の特性が悪化することが分かっている。
【００１４】
【特許文献１】特開平０１−１１３４８０号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３４２７号公報
【特許文献３】特許第３５２２６３４号公報
【特許文献４】特開２００２−２８５１２８号公報
【特許文献５】特許第３４７７３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、ラジカル硬化系でありながら、高い接着強度を示し、かつ信頼性試験（例えば８５℃／８５%ＲＨ放置）後においても安定した性能を有し、さらに広い接続裕度も有する接着剤組成物及びこの組成物を用いた回路端子の接続構造体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、［１］（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）ラジカル重合性化合物、（ｃ）ラジカル重合開始剤及び（ｄ）有機微粒子を含有するフィルム状接着剤組成物であって、（ｄ）有機微粒子が、（メタ）アクリル酸アルキル−ブタジエン−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル−シリコーン共重合体、シリコーン−（メタ）アクリル共重合体又は複合体から選ばれる１種類以上であるフィルム状接着剤組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、［２］（ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、（ｄ）有機微粒子が４０質量部以上、５００質量部以下である上記［１］のフィルム状接着剤組成物に関する。
また、本発明は、［３］（ｄ）有機微粒子が、三次元架橋構造又は重量平均分子量１００万以上である上記［１］又は［２］のフィルム状接着剤組成物に関する。
【００１８】
また、本発明は、［４］（ｄ）有機微粒子が、コアシェル構造である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のフィルム状接着剤組成物に関する。
また、本発明は、［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載のフィルム状接着剤組成物に、さらに（ｅ）分子内に少なくとも一つ以上のリン酸基を有するビニル化合物を含有してなるフィルム状接着剤組成物に関する。
【００１９】
また、本発明は、［６］（ａ）熱可塑性樹脂が、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる１種類以上である上記［１］〜［５］のいずれかに記載のフィルム状接着剤組成物に関する。
また、本発明は、［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載のフィルム状接着剤組成物に、さらに（ｆ）導電性粒子を含有してなるフィルム状接着剤組成物に関する。
【００２０】
さらに、本発明は、第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とが、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置されており、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に上記［１］〜［７］のいずれかに記載の接着材組成物が介在されており、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子のみが電気的に接続された回路端子の接続構造体に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ラジカル硬化系でありながら、高い接着強度を示し、かつ信頼性試験（例えば８５℃／８５%ＲＨ放置）後においても安定した性能を有し、さらに広域の加熱温度対応可能なフィルム状接着剤組成物及びこの組成物を用いた回路端子の接続構造体を提供することかできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）ラジカル重合性化合物、（ｃ）ラジカル重合開始剤及び（ｄ）有機微粒子を含有するフィルム状接着剤組成物であって、（ｄ）有機微粒子が（メタ）アクリル酸アルキル−ブタジエン−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル−シリコーン共重合体、シリコーン−（メタ）アクリル共重合体又は複合体から選ばれる１種類以上であることを特徴とするフィルム状接着剤組成物である。
ここで、（メタ）アクリル酸アルキルは、アクリル酸アルキル、メタアクリル酸アルキル及びその混合物を、（メタ）アクリル共重合体は、アクリル共重合体、メタアクリル共重合体及びその混合物を示す。
【００２３】
本発明において用いる（ａ）熱可塑性樹脂としては、特に制限は無く公知のものを使用することができる。このようなポリマとしては、ポリイミド、ポリアミド、フェノキシ樹脂類、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリエステルウレタン類、ポリビニルブチラール類等を用いることができる。これらは単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００２４】
さらに、これらポリマ中にはシロキサン結合やフッ素置換基が含まれていても良い。これらは、混合する樹脂同士が完全に相溶するか、もしくはミクロ相分離が生じて白濁する状態であれば好適に用いることができる。上記ポリマの分子量は大きいほどフィルム形成性が容易に得られ、またフィルム状接着剤組成物としての流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できる。
【００２５】
分子量は特に制限はないが、一般的な重量平均分子量としては５，０００〜１５０，０００が好ましく、１０，０００〜８０，０００が特に好ましい。この値が、５，０００未満ではフィルム形成性が劣る傾向があり、また１５０，０００を超えると他の成分との相溶性が悪くなる傾向がある。本発明では、熱可塑性樹脂として、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂がこのましい。
【００２６】
本発明になるフィルム状接着剤組成物において、（ａ）熱可塑性樹脂の含有量は、フィルム状接着剤組成物全量を基準として、５〜８０質量％であることが好ましく、１５〜７０質量％であることがより好ましい。５質量％未満であるとフィルム性が著しく悪化する傾向があり、８０質量％を超えると接着剤組成物の流動性が悪化する傾向がある。
【００２７】
本発明において用いる（ｂ）ラジカル重合性化合物としては、特に制限は無く公知のものを使用することができる。
具体的には、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等のオリゴマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性２官能（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性３官能（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンアクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基に(メタ)アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンアクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基にエチレングリコールやプロピレングリコールを付加させた化合物に（メタ）アクリロイルオキシ基を導入した化合物、下記一般式（Ａ）及び（Ｂ）で示される化合物が挙げられる。これらの化合物は、必要に応じて単独又は混合して用いてもよい。
【００２８】
【化１】
（ここでＲ１及びＲ２は、各々独立に水素又はメチル基を示し、ｋ及びｌは各々独立に１〜８の整数を表す。）
【００２９】
【化２】
（ここでＲ３及びＲ4は、各々独立に水素又はメチル基を示し、ｍ及びｎは、各々独立に０〜８の整数を表す。）
【００３０】
（ｂ）ラジカル重合性化合物の添加量は、フィルム状接着剤組成物全量を基準として、１５〜７０質量％であることが好ましく、好ましくは２５〜６０質量％である。添加量が１５質量％未満の場合、硬化後の耐熱性低下が懸念され、また６０質量％以上の場合には、フィルムとして使用する場合にフィルム形成性が低下する恐れがある。
【００３１】
本発明において用いる（ｃ）ラジカル重合開始剤としては、従来から知られている過酸化物やアゾ化合物等公知の化合物を用いることができるが、安定性、反応性、相溶性の観点から、１分間半減期温度が９０〜１７５℃で、かつ分子量が１８０〜１,０００の過酸化物が好ましい。ここで、「１分間半減期温度」とは、半減期が１分となる温度をいい、「半減期」とは、化合物の濃度が初期値の半分に減少するまでの時間をいう。
【００３２】
具体的には、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジラウロイルパーオキサイド、1−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２,５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，,５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いても良い。
【００３３】
また、（ｃ）ラジカル重合開始剤として１５０〜７５０ｎｍの光照射によってラジカルを発生する化合物を用いることができる。このような化合物としては、特に制限は無く、公知の化合物を使用することができるが、例えば、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ，Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ，Ｊ．−Ｐ. Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９５年）、ｐ１７〜ｐ３５に記載されているα−アセトアミノフェノン誘導体やホスフィンオキサイド誘導体が光照射に対する感度が高いためより好ましい。これらの化合物は、単独で用いる他に、前記過酸化物やアゾ化合物と混合して用いても良い。
【００３４】
本発明の（ｃ）ラジカル重合開始剤の添加量は、（ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましく、１〜３０重量部がさらに好ましい。ラジカル重合開始剤が０．１重量部質量部未満の場合、硬化不足が懸念され、また、５０質量部以上の場合には、放置安定性が低下する恐れがある。
【００３５】
（ｄ）有機微粒子については、耐熱性、相容性及び接着性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキル−ブタジエン−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル−シリコーン共重合体、シリコーン−(メタ)アクリル共重合体又は複合体から選ばれる１種類以上であることが好ましい。さらに好ましくは、分子量１００万以上又は三次元架橋構造有する有機微粒子が良い。
【００３６】
また、フィルム状接着剤組成物への分散性の観点から、有機微粒子が、核材表面のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する表面層を形成したもの、粒子の外部にグラフト層を持ったものなどのコアシェルタイプであることが好ましい。
【００３７】
（ｄ）有機微粒子の添加量は、（ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して４０質量部〜５００質量部が好ましく、５０〜４００質量部がさらに好ましく、特に６０〜３００質量部が好ましい。（ｄ）有機微粒子が４０質量部未満の場合、耐熱性、凝集力の不足が懸念され、５００質量部以上の場合には流動性が低下するおそれがある。
【００３８】
また、本発明は、上記のフィルム状接着剤組成物の他に、下記一般式（１）〜（３）に示すように（ｅ）分子内に少なくとも一つ以上のリン酸基を有するビニル化合物を含有してなるフィルム状接着剤組成物も提供するものである。
【００３９】
【化３】
（ここでＲ５は、アクリロイル基又はメタアクリロイル基、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｗ、Ｘは独立に１〜８の整数を示す。）
【００４０】
【化４】
（ここでＲ７は、アクリロイル基又はメタアクリロイル基、Ｙ、Ｚは独立に１〜８の整数を示す。）
【００４１】
【化５】
（ここでＲ８は、アクリロイル基又はメタアクリロイル基、Ｒ９は、水素又はメチル基、Ａ、Ｂは独立に１〜８の整数を示す。）
【００４２】
具体的には、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、２，２’−ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性リン酸ジメタクリレート、リン酸変性エポキシアクリレート、リン酸ビニル等が挙げられる。
【００４３】
（ｅ）分子内に少なくとも一つ以上のリン酸基を有するビニル化合物の添加量は、（ａ）熱可塑性樹脂５０質量部に対して、０．１〜１５質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部である。添加量が０．１質量部未満の場合、高接着強度が得られにくく、また１５質量部を超えると、硬化後のフィルム状接着剤組成物の物性低下が著しく、信頼性が低下する恐れがある。
【００４４】
本発明に用いる（ｆ）導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子、カーボン等が挙げられる。
また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等を核とし、この核に前記金属、金属粒子やカーボンを被覆したものでもよい。
【００４５】
導電性粒子が、プラスチックを核とし、この核に前記金属、金属粒子やカーボンを被覆したものや熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加し信頼性が向上するので好ましい。
【００４６】
また、これらの導電性粒子の表面を、さらに高分子樹脂などで被覆した微粒子は、導電性粒子の配合量を増加した場合の粒子同士の接触による短絡を抑制し、電極回路間の絶縁性が向上できることから、適宜これを単独あるいは導電性粒子と混合して用いてもよい。
【００４７】
この導電性粒子の平均粒径は、分散性、導電性の点から１〜１８μｍであることが好ましい。導電性粒子の使用量は、特に制限は受けないが、フィルム状接着剤組成物トータル１００体積に対して０．１〜３０体積％とすることが好ましく、０．１〜１０体積％とすることがより好ましい。この値が、０．１体積％未満であると導電性が劣る傾向があり、３０体積％を超えると回路の短絡が起こる傾向がある。
【００４８】
なお、体積％は２３℃の硬化前の各成分の体積をもとに決定されるが、各成分の体積は、比重を利用して重量から体積に換算することができる。また、メスシリンダー等にその成分を溶解したり膨潤させたりせず、その成分をよくぬらす適当な溶媒（水、アルコール等）を入れたものに、その成分を投入し増加した体積をその体積として求めることもできる。
【００４９】
安定化剤の添加量は、（ａ）熱可塑性樹脂１００部に対して、０．０１〜３０質量部、好ましくは０．０５〜１０質量部である。添加量が０．０１質量部未満の場合、添加効果が著しく低下することが懸念され、また３０質量部を超えると、他の成分との相溶性が低下する恐れがある。
【００５０】
本発明になるフィルム状接着剤組成物には、アルコキシシラン誘導体やシラザン誘導体に代表されるカップリング剤及び密着向上剤、レベリング剤等の接着助剤を適宜添加してもよい。具体的には、下記一般式（４）で示される化合物が好ましく、単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いても良い。
【００５１】
【化６】
（ここでＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数1〜５のアルコキシカルボニル基、アリール基、Ｒ１３は（メタ）アクリロイル基、ビニル基、イソシアナート基、イミダゾール基、メルカプト基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、ウレイド基、グリシジル基、Ｃは１〜１０の整数を示す。）
【００５２】
本発明になるフィルム状接着剤組成物は、応力緩和及び接着性向上を目的に、ゴム成分を併用しても良い。具体的には、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２−ポリブタジエン、水酸基末端１，２−ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン-ブタジエンゴム、水酸基末端スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基又はモルホリン基をポリマ末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００５３】
上記ゴム成分としては、接着性向上の観点から、高極性基であるシアノ基、カルボキシル基を側鎖あるいは末端に含むゴム成分が好ましく、さらに流動性向上の観点から、液状ゴムがより好ましい。具体的には、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基又はモルホリン基をポリマ末端に含有する液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、液状カルボキシル化ニトリルゴムが挙げられ、極性基であるアクリロニトリルの含有量は５〜６０％が好ましい。
これらの化合物は単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いても良い。
【００５４】
本発明になるフィルム状接着剤組成物は、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型紙等の剥離性基材上に塗布し又は不織布などの基材に含浸させて剥離性基材上に載置したフィルムとして使用する。
【００５５】
本発明になるフィルム状接着剤組成物は、加熱及び加圧を併用して接着させることができる。加熱温度は、特に制限はないが、１００〜２５０℃の温度が好ましい。圧力についても、被着体に損傷を与えない範囲であれば、特に制限はないが、一般的には０.１〜１０ＭＰａが好ましい。これらの加熱及び加圧は、０.５秒〜１２０秒間の範囲で行うことが好ましく、１４０〜２００℃、３ＭＰa、１０秒の加熱でも接着させることが可能である。
【００５６】
本発明になるフィルム状接着剤組成物は、熱膨張係数の異なる異種の被着体の接着剤として使用することができる。具体的には、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルム等に代表される回路接続材料、ＣＳＰ用エラストマー、ＣＳＰ用アンダーフィル材、ＬＯＣテープ等に代表される半導体素子接着材料として使用することができる。
【００５７】
以下に、本発明のフィルム状接着剤組成物及び導電性粒子を使用して作製した異方導電フィルムと電極の接続の一例について説明する。異方導電フィルムを、基板上の相対時する電極間に存在させ、加熱加圧することにより両電極の接触と基板間の接着を得、電極との接続を行える。
電極を形成する基板としては、半導体、ガラス、セラミック等の無機質、ポリイミド、ポリカーボネート等の有機物、ガラス／エポキシ等のこれら複合の各組み合わせが適用できる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。
（フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂の調整）
フェノキシ樹脂（ＹＰ−５０、東都化成社製、商品名）及びブチラール樹脂（デンカブチラール３０００−１、電気化学工業社製、商品名）は各々の樹脂４０ｇを、メチルエチルケトン６０ｇに溶解して、固形分４０重量％の溶液とした。
【００５９】
（ポリエステルウレタンの準備）
ポリエステルウレタン樹脂（ＵＲ−１４００、東洋紡社製、商品名）は樹脂分３０％のメチルエチルケトンとトルエンの１：１混合溶媒溶解品を用いた。
【００６０】
（ウレタン樹脂の合成）
ポリウレタン樹脂（ミラクトロンＰ２２Ｍ、日本ポリウレタン工業社製、商品名）は樹脂分１５％のメチルエチルケトンの溶解品を用いた。
【００６１】
（ラジカル重合性化合物の準備）
イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（Ｍ−２１５、東亜合成株式会社製、商品名）、及び２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート（ライトエステルＰ−２Ｍ、共栄社株式会社製商品名）を準備した。
【００６２】
（ウレタンアクリレートの合成）
攪拌機、温度計、塩化カルシウム乾燥管を備えた還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量８６０のポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（アルドリッチ社製）８６０部（１．００モル）及びジブチルスズジラウレート（アルドリッチ社製)５．５３重量部を投入する。充分に窒素ガスを導入した後、７０〜７５℃に加熱し、イソフォロンジイソシアネート（アルドリッチ社製）６６６重量部（3．００モル）を３時間で均一に滴下し、反応させた。
【００６３】
滴下完了後、１０時間反応を継続した。これに２−ヒドロキシエチルアクリレート（アルドリッチ社製）２３８部（２．０５モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（アルドリッチ社製）０．５３重量部を投入し、さらに１０時間反応させ、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、ウレタンアクリレート（ＵＡ）を得た。得られたＵＡの数平均分子量３，７００のウレタンアクリレート（ＵＡ）であった。
【００６４】
（有機微粒子の準備）
有機微粒子として、メタクリル酸アルキル−ブタジエン−スチレン共重合体（メタブレンＣ−２１５Ａ 三菱レイヨン社製、商品名）、アクリル−シリコーン共重合体（シヤリーヌ Ｒ−２１０ 日信化学工業社製、商品名) を準備した。
【００６５】
（架橋ポリブタジエン粒子の準備）
ステンレス製オートクレーブに純水を入れ、懸濁剤としてポリビニルアルコール(関東化学社製)を添加し溶解させた。この中にブタジエン（アルドリッチ社製）を入れ、撹拌して分散させた。別にラジカル重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド（カドックス ＣＨ−５０Ｌ 化薬アクゾ社製、商品名）を溶解させ、撹拌した。
【００６６】
次いで、オートクレーブを６０〜６５℃に昇温させ、攪拌下で４５分間重合した。未反応のモノマーを放出後、生成した架橋ポリブタジエン粒子をろ過、水洗浄、エタノ−ル洗浄をし、得られた架橋ポリブタジエン粒子を真空下に乾燥し、平均粒子径５００ｎｍの架橋ポリブタジエン粒子（ＢＲ）を準備した。
【００６７】
（ラジカル重合開始剤の準備）
ラジカル重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーヘキシルＯ、日本油脂株式会社製、商品名）を準備した。
【００６８】
（導電性粒子の作製)
ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層を設け、平均粒径４μｍ、比重２．５の導電性粒子を作製した。
【００６９】
(実施例１〜６、比較例１〜４)
固形重量比で表１に示す割合に配合し、さらに導電性粒子を１．５体積％配合分散させ、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥によって接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状接着剤組成物を得た。
【００７０】
【表１】
【００７１】
〔接着強度、接続抵抗の測定〕
上記製法によって得たフィルム状接着剤組成物を用いて、ライン幅２５μｍ、ピッチ５０μｍ及び厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）とを、熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて１６０℃の温度、圧力３ＭＰａの条件で１０秒間の加熱加圧を行って幅２ｍｍにわたり接続し、接続体を作製した。この接続体の隣接回路間の抵抗値を、接着直後と、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に１６８時間保持した後にマルチメータで測定した。抵抗値は隣接回路間の抵抗３７点の平均で示した。
【００７２】
また、この接続体の接着強度をＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０度剥離法で測定し、評価した。ここで、接着強度の測定装置は東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンＵＴＭ−４（剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃）を使用した。
以上のようにして行った接続体の接着強度及び接続抵抗の測定の結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２に示すように、実施例１〜６で得られたフィルム状接着剤組成物は、加熱温度１６０℃において、接着直後及び８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に１６８時間保持した後で、良好な接続抵抗及び接着強度を示し、良好な特性を示すことが明らかである。
【００７５】
これらに対して、本発明における有機微粒子を使用しない比較例１では、高温高湿処理後の接着力の低下及び接続抵抗の上昇が見られた。また本発明における有機微粒子の配合部数が２０質量部以下の比較例３では高温高湿後の接着力低下及び接続抵抗の上昇が見られた。さらに５０質量部以上の比較例４では接着直後の接続抵抗が高く、高温高湿処理後の接続抵抗の上昇が見られた。
【００７６】
(実施例７〜９、比較例５〜７)
実施例１〜３、比較例１〜３で得られたフィルムを１５０℃の温度で３ＭＰａで１０秒間の加熱加圧を行って幅２ｍｍにわたり接続し、接続体を作製した。接着強度、接続抵抗の測定は実施例１〜６、比較例１〜３と同様に行った。
【００７７】
【表３】
【００７８】
表３に示されるように、実施例７〜９で得られたフィルム状接着剤組成物は、加熱温度１５０℃において、接着直後及び８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に１６８時間保持した後で、良好な接続抵抗及び接着強度を示し、広域の加熱温度に対して良好な特性を示すことが明らかである。
これらに対して、本発明における有機微粒子を使用しない比較例５〜７では、接着直後の接続抵抗が高く、高温高湿処理後も接続抵抗の上昇が見られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム状接着剤組成物及びこの組成物を用いた回路端子の接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子及び液晶表示素子において、素子中の種々の部材を結合させる目的で従来から種々の接着剤組成物が使用されている。接着剤組成物に対する要求は、接着性をはじめとして、耐熱性、高温高湿状態における信頼性等多岐に渡る特性が要求されている。
【０００３】
また、接着に使用される被着体は、プリント配線板、ポリイミド等の有機基材をはじめ、銅、アルミニウム等の金属やＩＴＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯ２等の多種多様な表面状態を有する基材が用いられ、各被着体にあわせた分子設計が必要である。
【０００４】
従来から、前記半導体素子や液晶表示素子用の接着剤組成物としては、高接着性でかつ高信頼性を示すエポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
樹脂の構成成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と反応性を有するフェノール樹脂等の硬化剤、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進する熱潜在性触媒が一般に用いられている。熱潜在性触媒は硬化温度及び硬化速度を決定する重要な因子となっており、室温での貯蔵安定性と加熱時の硬化速度の観点から種々の化合物が用いられてきた。
【０００６】
実際の工程での硬化条件は、１７０〜２５０℃の温度で１〜３時間硬化することにより、所望の接着を得ていた。
しかしながら、最近の半導体素子の高集積化、液晶素子の高精細化に伴い、素子間及び配線間ピッチが狭小化し、硬化時の加熱によって、周辺部材に悪影響を及ぼす恐れが出てきた。
【０００７】
さらに、低コスト化のためには、スループットを向上させる必要性があり、より低温でかつ短時間での硬化、換言すれば低温速硬化での接着が要求されている。この低温速硬化を達成するためには、活性化エネルギーの低い熱潜在性触媒を使用する必要があるが、室温付近での貯蔵安定性を兼備することが非常に難しいことが知られている。
【０００８】
最近、アクリレート誘導体やメタアクリレート誘導体等のラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤である過酸化物を併用したラジカル硬化型接着剤が注目されている。ラジカル硬化は、反応活性種であるラジカルが反応性に富むため、短時間硬化が可能である（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
しかしながら、ラジカル硬化を用いた接着剤は、硬化時の硬化収縮が大きいために、エポキシ樹脂を用いた場合と比較して、接着強度に劣ることが分かっており、特に無機材質や金属材質の基材に対する接着強度が低下することが分かっている。
【００１０】
また、接着強度の改良方法として、エーテル結合によって、硬化物の可とう性を付与し、接着強度を改善する方法（例えば、特許文献３、４参照）、接着剤中にゴム系の弾性材料からなる応力吸収粒子を分散させ接着強度を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【００１１】
しかしながら、ラジカル重合性化合物と過酸化物を併用した場合でも、より低温速硬化を達成するためには活性化エネルギーの低い過酸化物を使用する必要があり、その場合、室温付近での貯蔵安定性、ポットライフ試験を満足することが非常に困難である。
【００１２】
また、短時間硬化が可能であるが、十分な特性を発揮する硬化条件の範囲が狭く、低温で硬化させた場合、アクリレート誘導体やメタアクリレート誘導体の反応が十分に進まず、架橋密度不足になる。
【００１３】
これらの問題のため、高温高湿条件（例えば８５℃／８５％ＲＨ）で長時間の暴露後も安定した性能が要求される半導体素子や液晶表示素子の接着剤に使用した場合、信頼性試験後に接着力、接続抵抗等の特性が悪化することが分かっている。
【００１４】
【特許文献１】特開平０１−１１３４８０号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３４２７号公報
【特許文献３】特許第３５２２６３４号公報
【特許文献４】特開２００２−２８５１２８号公報
【特許文献５】特許第３４７７３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、ラジカル硬化系でありながら、高い接着強度を示し、かつ信頼性試験（例えば８５℃／８５%ＲＨ放置）後においても安定した性能を有し、さらに広い接続裕度も有する接着剤組成物及びこの組成物を用いた回路端子の接続構造体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、［１］（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）ラジカル重合性化合物、（ｃ）ラジカル重合開始剤及び（ｄ）有機微粒子を含有するフィルム状接着剤組成物であって、（ｄ）有機微粒子が、（メタ）アクリル酸アルキル−ブタジエン−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル−シリコーン共重合体、シリコーン−（メタ）アクリル共重合体又は複合体から選ばれる１種類以上であるフィルム状接着剤組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、［２］（ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、（ｄ）有機微粒子が４０質量部以上、５００質量部以下である上記［１］のフィルム状接着剤組成物に関する。
また、本発明は、［３］（ｄ）有機微粒子が、三次元架橋構造又は重量平均分子量１００万以上である上記［１］又は［２］のフィルム状接着剤組成物に関する。
【００１８】
また、本発明は、［４］（ｄ）有機微粒子が、コアシェル構造である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のフィルム状接着剤組成物に関する。
また、本発明は、［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載のフィルム状接着剤組成物に、さらに（ｅ）分子内に少なくとも一つ以上のリン酸基を有するビニル化合物を含有してなるフィルム状接着剤組成物に関する。
【００１９】
また、本発明は、［６］（ａ）熱可塑性樹脂が、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる１種類以上である上記［１］〜［５］のいずれかに記載のフィルム状接着剤組成物に関する。
また、本発明は、［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載のフィルム状接着剤組成物に、さらに（ｆ）導電性粒子を含有してなるフィルム状接着剤組成物に関する。
【００２０】
さらに、本発明は、第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とが、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置されており、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に上記［１］〜［７］のいずれかに記載の接着材組成物が介在されており、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子のみが電気的に接続された回路端子の接続構造体に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ラジカル硬化系でありながら、高い接着強度を示し、かつ信頼性試験（例えば８５℃／８５%ＲＨ放置）後においても安定した性能を有し、さらに広域の加熱温度対応可能なフィルム状接着剤組成物及びこの組成物を用いた回路端子の接続構造体を提供することかできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）ラジカル重合性化合物、（ｃ）ラジカル重合開始剤及び（ｄ）有機微粒子を含有するフィルム状接着剤組成物であって、（ｄ）有機微粒子が（メタ）アクリル酸アルキル−ブタジエン−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル−シリコーン共重合体、シリコーン−（メタ）アクリル共重合体又は複合体から選ばれる１種類以上であることを特徴とするフィルム状接着剤組成物である。
ここで、（メタ）アクリル酸アルキルは、アクリル酸アルキル、メタアクリル酸アルキル及びその混合物を、（メタ）アクリル共重合体は、アクリル共重合体、メタアクリル共重合体及びその混合物を示す。
【００２３】
本発明において用いる（ａ）熱可塑性樹脂としては、特に制限は無く公知のものを使用することができる。このようなポリマとしては、ポリイミド、ポリアミド、フェノキシ樹脂類、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリエステルウレタン類、ポリビニルブチラール類等を用いることができる。これらは単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００２４】
さらに、これらポリマ中にはシロキサン結合やフッ素置換基が含まれていても良い。これらは、混合する樹脂同士が完全に相溶するか、もしくはミクロ相分離が生じて白濁する状態であれば好適に用いることができる。上記ポリマの分子量は大きいほどフィルム形成性が容易に得られ、またフィルム状接着剤組成物としての流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できる。
【００２５】
分子量は特に制限はないが、一般的な重量平均分子量としては５，０００〜１５０，０００が好ましく、１０，０００〜８０，０００が特に好ましい。この値が、５，０００未満ではフィルム形成性が劣る傾向があり、また１５０，０００を超えると他の成分との相溶性が悪くなる傾向がある。本発明では、熱可塑性樹脂として、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂がこのましい。
【００２６】
本発明になるフィルム状接着剤組成物において、（ａ）熱可塑性樹脂の含有量は、フィルム状接着剤組成物全量を基準として、５〜８０質量％であることが好ましく、１５〜７０質量％であることがより好ましい。５質量％未満であるとフィルム性が著しく悪化する傾向があり、８０質量％を超えると接着剤組成物の流動性が悪化する傾向がある。
【００２７】
本発明において用いる（ｂ）ラジカル重合性化合物としては、特に制限は無く公知のものを使用することができる。
具体的には、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等のオリゴマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性２官能（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性３官能（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンアクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基に(メタ)アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンアクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基にエチレングリコールやプロピレングリコールを付加させた化合物に（メタ）アクリロイルオキシ基を導入した化合物、下記一般式（Ａ）及び（Ｂ）で示される化合物が挙げられる。これらの化合物は、必要に応じて単独又は混合して用いてもよい。
【００２８】
【化１】
（ここでＲ１及びＲ２は、各々独立に水素又はメチル基を示し、ｋ及びｌは各々独立に１〜８の整数を表す。）
【００２９】
【化２】
（ここでＲ３及びＲ4は、各々独立に水素又はメチル基を示し、ｍ及びｎは、各々独立に０〜８の整数を表す。）
【００３０】
（ｂ）ラジカル重合性化合物の添加量は、フィルム状接着剤組成物全量を基準として、１５〜７０質量％であることが好ましく、好ましくは２５〜６０質量％である。添加量が１５質量％未満の場合、硬化後の耐熱性低下が懸念され、また６０質量％以上の場合には、フィルムとして使用する場合にフィルム形成性が低下する恐れがある。
【００３１】
本発明において用いる（ｃ）ラジカル重合開始剤としては、従来から知られている過酸化物やアゾ化合物等公知の化合物を用いることができるが、安定性、反応性、相溶性の観点から、１分間半減期温度が９０〜１７５℃で、かつ分子量が１８０〜１,０００の過酸化物が好ましい。ここで、「１分間半減期温度」とは、半減期が１分となる温度をいい、「半減期」とは、化合物の濃度が初期値の半分に減少するまでの時間をいう。
【００３２】
具体的には、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジラウロイルパーオキサイド、1−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２,５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，,５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いても良い。
【００３３】
また、（ｃ）ラジカル重合開始剤として１５０〜７５０ｎｍの光照射によってラジカルを発生する化合物を用いることができる。このような化合物としては、特に制限は無く、公知の化合物を使用することができるが、例えば、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ，Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ，Ｊ．−Ｐ. Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９５年）、ｐ１７〜ｐ３５に記載されているα−アセトアミノフェノン誘導体やホスフィンオキサイド誘導体が光照射に対する感度が高いためより好ましい。これらの化合物は、単独で用いる他に、前記過酸化物やアゾ化合物と混合して用いても良い。
【００３４】
本発明の（ｃ）ラジカル重合開始剤の添加量は、（ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましく、１〜３０重量部がさらに好ましい。ラジカル重合開始剤が０．１重量部質量部未満の場合、硬化不足が懸念され、また、５０質量部以上の場合には、放置安定性が低下する恐れがある。
【００３５】
（ｄ）有機微粒子については、耐熱性、相容性及び接着性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキル−ブタジエン−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル−シリコーン共重合体、シリコーン−(メタ)アクリル共重合体又は複合体から選ばれる１種類以上であることが好ましい。さらに好ましくは、分子量１００万以上又は三次元架橋構造有する有機微粒子が良い。
【００３６】
また、フィルム状接着剤組成物への分散性の観点から、有機微粒子が、核材表面のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する表面層を形成したもの、粒子の外部にグラフト層を持ったものなどのコアシェルタイプであることが好ましい。
【００３７】
（ｄ）有機微粒子の添加量は、（ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して４０質量部〜５００質量部が好ましく、５０〜４００質量部がさらに好ましく、特に６０〜３００質量部が好ましい。（ｄ）有機微粒子が４０質量部未満の場合、耐熱性、凝集力の不足が懸念され、５００質量部以上の場合には流動性が低下するおそれがある。
【００３８】
また、本発明は、上記のフィルム状接着剤組成物の他に、下記一般式（１）〜（３）に示すように（ｅ）分子内に少なくとも一つ以上のリン酸基を有するビニル化合物を含有してなるフィルム状接着剤組成物も提供するものである。
【００３９】
【化３】
（ここでＲ５は、アクリロイル基又はメタアクリロイル基、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｗ、Ｘは独立に１〜８の整数を示す。）
【００４０】
【化４】
（ここでＲ７は、アクリロイル基又はメタアクリロイル基、Ｙ、Ｚは独立に１〜８の整数を示す。）
【００４１】
【化５】
（ここでＲ８は、アクリロイル基又はメタアクリロイル基、Ｒ９は、水素又はメチル基、Ａ、Ｂは独立に１〜８の整数を示す。）
【００４２】
具体的には、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、２，２’−ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性リン酸ジメタクリレート、リン酸変性エポキシアクリレート、リン酸ビニル等が挙げられる。
【００４３】
（ｅ）分子内に少なくとも一つ以上のリン酸基を有するビニル化合物の添加量は、（ａ）熱可塑性樹脂５０質量部に対して、０．１〜１５質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部である。添加量が０．１質量部未満の場合、高接着強度が得られにくく、また１５質量部を超えると、硬化後のフィルム状接着剤組成物の物性低下が著しく、信頼性が低下する恐れがある。
【００４４】
本発明に用いる（ｆ）導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子、カーボン等が挙げられる。
また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等を核とし、この核に前記金属、金属粒子やカーボンを被覆したものでもよい。
【００４５】
導電性粒子が、プラスチックを核とし、この核に前記金属、金属粒子やカーボンを被覆したものや熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加し信頼性が向上するので好ましい。
【００４６】
また、これらの導電性粒子の表面を、さらに高分子樹脂などで被覆した微粒子は、導電性粒子の配合量を増加した場合の粒子同士の接触による短絡を抑制し、電極回路間の絶縁性が向上できることから、適宜これを単独あるいは導電性粒子と混合して用いてもよい。
【００４７】
この導電性粒子の平均粒径は、分散性、導電性の点から１〜１８μｍであることが好ましい。導電性粒子の使用量は、特に制限は受けないが、フィルム状接着剤組成物トータル１００体積に対して０．１〜３０体積％とすることが好ましく、０．１〜１０体積％とすることがより好ましい。この値が、０．１体積％未満であると導電性が劣る傾向があり、３０体積％を超えると回路の短絡が起こる傾向がある。
【００４８】
なお、体積％は２３℃の硬化前の各成分の体積をもとに決定されるが、各成分の体積は、比重を利用して重量から体積に換算することができる。また、メスシリンダー等にその成分を溶解したり膨潤させたりせず、その成分をよくぬらす適当な溶媒（水、アルコール等）を入れたものに、その成分を投入し増加した体積をその体積として求めることもできる。
【００４９】
安定化剤の添加量は、（ａ）熱可塑性樹脂１００部に対して、０．０１〜３０質量部、好ましくは０．０５〜１０質量部である。添加量が０．０１質量部未満の場合、添加効果が著しく低下することが懸念され、また３０質量部を超えると、他の成分との相溶性が低下する恐れがある。
【００５０】
本発明になるフィルム状接着剤組成物には、アルコキシシラン誘導体やシラザン誘導体に代表されるカップリング剤及び密着向上剤、レベリング剤等の接着助剤を適宜添加してもよい。具体的には、下記一般式（４）で示される化合物が好ましく、単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いても良い。
【００５１】
【化６】
（ここでＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数1〜５のアルコキシカルボニル基、アリール基、Ｒ１３は（メタ）アクリロイル基、ビニル基、イソシアナート基、イミダゾール基、メルカプト基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、ウレイド基、グリシジル基、Ｃは１〜１０の整数を示す。）
【００５２】
本発明になるフィルム状接着剤組成物は、応力緩和及び接着性向上を目的に、ゴム成分を併用しても良い。具体的には、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２−ポリブタジエン、水酸基末端１，２−ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン-ブタジエンゴム、水酸基末端スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基又はモルホリン基をポリマ末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００５３】
上記ゴム成分としては、接着性向上の観点から、高極性基であるシアノ基、カルボキシル基を側鎖あるいは末端に含むゴム成分が好ましく、さらに流動性向上の観点から、液状ゴムがより好ましい。具体的には、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基又はモルホリン基をポリマ末端に含有する液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、液状カルボキシル化ニトリルゴムが挙げられ、極性基であるアクリロニトリルの含有量は５〜６０％が好ましい。
これらの化合物は単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いても良い。
【００５４】
本発明になるフィルム状接着剤組成物は、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型紙等の剥離性基材上に塗布し又は不織布などの基材に含浸させて剥離性基材上に載置したフィルムとして使用する。
【００５５】
本発明になるフィルム状接着剤組成物は、加熱及び加圧を併用して接着させることができる。加熱温度は、特に制限はないが、１００〜２５０℃の温度が好ましい。圧力についても、被着体に損傷を与えない範囲であれば、特に制限はないが、一般的には０.１〜１０ＭＰａが好ましい。これらの加熱及び加圧は、０.５秒〜１２０秒間の範囲で行うことが好ましく、１４０〜２００℃、３ＭＰa、１０秒の加熱でも接着させることが可能である。
【００５６】
本発明になるフィルム状接着剤組成物は、熱膨張係数の異なる異種の被着体の接着剤として使用することができる。具体的には、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルム等に代表される回路接続材料、ＣＳＰ用エラストマー、ＣＳＰ用アンダーフィル材、ＬＯＣテープ等に代表される半導体素子接着材料として使用することができる。
【００５７】
以下に、本発明のフィルム状接着剤組成物及び導電性粒子を使用して作製した異方導電フィルムと電極の接続の一例について説明する。異方導電フィルムを、基板上の相対時する電極間に存在させ、加熱加圧することにより両電極の接触と基板間の接着を得、電極との接続を行える。
電極を形成する基板としては、半導体、ガラス、セラミック等の無機質、ポリイミド、ポリカーボネート等の有機物、ガラス／エポキシ等のこれら複合の各組み合わせが適用できる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。
（フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂の調整）
フェノキシ樹脂（ＹＰ−５０、東都化成社製、商品名）及びブチラール樹脂（デンカブチラール３０００−１、電気化学工業社製、商品名）は各々の樹脂４０ｇを、メチルエチルケトン６０ｇに溶解して、固形分４０重量％の溶液とした。
【００５９】
（ポリエステルウレタンの準備）
ポリエステルウレタン樹脂（ＵＲ−１４００、東洋紡社製、商品名）は樹脂分３０％のメチルエチルケトンとトルエンの１：１混合溶媒溶解品を用いた。
【００６０】
（ウレタン樹脂の合成）
ポリウレタン樹脂（ミラクトロンＰ２２Ｍ、日本ポリウレタン工業社製、商品名）は樹脂分１５％のメチルエチルケトンの溶解品を用いた。
【００６１】
（ラジカル重合性化合物の準備）
イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（Ｍ−２１５、東亜合成株式会社製、商品名）、及び２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート（ライトエステルＰ−２Ｍ、共栄社株式会社製商品名）を準備した。
【００６２】
（ウレタンアクリレートの合成）
攪拌機、温度計、塩化カルシウム乾燥管を備えた還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量８６０のポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（アルドリッチ社製）８６０部（１．００モル）及びジブチルスズジラウレート（アルドリッチ社製)５．５３重量部を投入する。充分に窒素ガスを導入した後、７０〜７５℃に加熱し、イソフォロンジイソシアネート（アルドリッチ社製）６６６重量部（3．００モル）を３時間で均一に滴下し、反応させた。
【００６３】
滴下完了後、１０時間反応を継続した。これに２−ヒドロキシエチルアクリレート（アルドリッチ社製）２３８部（２．０５モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（アルドリッチ社製）０．５３重量部を投入し、さらに１０時間反応させ、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、ウレタンアクリレート（ＵＡ）を得た。得られたＵＡの数平均分子量３，７００のウレタンアクリレート（ＵＡ）であった。
【００６４】
（有機微粒子の準備）
有機微粒子として、メタクリル酸アルキル−ブタジエン−スチレン共重合体（メタブレンＣ−２１５Ａ 三菱レイヨン社製、商品名）、アクリル−シリコーン共重合体（シヤリーヌ Ｒ−２１０ 日信化学工業社製、商品名) を準備した。
【００６５】
（架橋ポリブタジエン粒子の準備）
ステンレス製オートクレーブに純水を入れ、懸濁剤としてポリビニルアルコール(関東化学社製)を添加し溶解させた。この中にブタジエン（アルドリッチ社製）を入れ、撹拌して分散させた。別にラジカル重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド（カドックス ＣＨ−５０Ｌ 化薬アクゾ社製、商品名）を溶解させ、撹拌した。
【００６６】
次いで、オートクレーブを６０〜６５℃に昇温させ、攪拌下で４５分間重合した。未反応のモノマーを放出後、生成した架橋ポリブタジエン粒子をろ過、水洗浄、エタノ−ル洗浄をし、得られた架橋ポリブタジエン粒子を真空下に乾燥し、平均粒子径５００ｎｍの架橋ポリブタジエン粒子（ＢＲ）を準備した。
【００６７】
（ラジカル重合開始剤の準備）
ラジカル重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーヘキシルＯ、日本油脂株式会社製、商品名）を準備した。
【００６８】
（導電性粒子の作製)
ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層を設け、平均粒径４μｍ、比重２．５の導電性粒子を作製した。
【００６９】
(実施例１〜６、比較例１〜４)
固形重量比で表１に示す割合に配合し、さらに導電性粒子を１．５体積％配合分散させ、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥によって接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状接着剤組成物を得た。
【００７０】
【表１】
【００７１】
〔接着強度、接続抵抗の測定〕
上記製法によって得たフィルム状接着剤組成物を用いて、ライン幅２５μｍ、ピッチ５０μｍ及び厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）とを、熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて１６０℃の温度、圧力３ＭＰａの条件で１０秒間の加熱加圧を行って幅２ｍｍにわたり接続し、接続体を作製した。この接続体の隣接回路間の抵抗値を、接着直後と、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に１６８時間保持した後にマルチメータで測定した。抵抗値は隣接回路間の抵抗３７点の平均で示した。
【００７２】
また、この接続体の接着強度をＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０度剥離法で測定し、評価した。ここで、接着強度の測定装置は東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンＵＴＭ−４（剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃）を使用した。
以上のようにして行った接続体の接着強度及び接続抵抗の測定の結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２に示すように、実施例１〜６で得られたフィルム状接着剤組成物は、加熱温度１６０℃において、接着直後及び８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に１６８時間保持した後で、良好な接続抵抗及び接着強度を示し、良好な特性を示すことが明らかである。
【００７５】
これらに対して、本発明における有機微粒子を使用しない比較例１では、高温高湿処理後の接着力の低下及び接続抵抗の上昇が見られた。また本発明における有機微粒子の配合部数が２０質量部以下の比較例３では高温高湿後の接着力低下及び接続抵抗の上昇が見られた。さらに５０質量部以上の比較例４では接着直後の接続抵抗が高く、高温高湿処理後の接続抵抗の上昇が見られた。
【００７６】
(実施例７〜９、比較例５〜７)
実施例１〜３、比較例１〜３で得られたフィルムを１５０℃の温度で３ＭＰａで１０秒間の加熱加圧を行って幅２ｍｍにわたり接続し、接続体を作製した。接着強度、接続抵抗の測定は実施例１〜６、比較例１〜３と同様に行った。
【００７７】
【表３】
【００７８】
表３に示されるように、実施例７〜９で得られたフィルム状接着剤組成物は、加熱温度１５０℃において、接着直後及び８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に１６８時間保持した後で、良好な接続抵抗及び接着強度を示し、広域の加熱温度に対して良好な特性を示すことが明らかである。
これらに対して、本発明における有機微粒子を使用しない比較例５〜７では、接着直後の接続抵抗が高く、高温高湿処理後も接続抵抗の上昇が見られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）ラジカル重合性化合物、（ｃ）ラジカル重合開始剤及び（ｄ）有機微粒子を含有するフィルム状接着剤組成物であって、（ｄ）有機微粒子が、（メタ）アクリル酸アルキル−ブタジエン−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル−シリコーン共重合体、シリコーン−（メタ）アクリル共重合体又は複合体から選ばれる１種類以上であるフィルム状接着剤組成物。
【請求項２】
（ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、（ｄ）有機微粒子が４０質量部以上、５００質量部以下である請求項１記載のフィルム状接着剤組成物。
【請求項３】
（ｄ）有機微粒子が、三次元架橋構造又は重量平均分子量１００万以上である請求項１又は２記載のフィルム状接着剤組成物。
【請求項４】
（ｄ）有機微粒子が、コアシェル構造である請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム状接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム状接着剤組成物に、さらに（ｅ）分子内に少なくとも一つ以上のリン酸基を有するビニル化合物を含有してなるフィルム状接着剤組成物。
【請求項６】
（ａ）熱可塑性樹脂が、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる１種類以上である請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム状接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のフィルム状接着剤組成物に、さらに（ｆ）導電性粒子を含有してなるフィルム状接着剤組成物。
【請求項８】
第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とが、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置されており、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に請求項１〜７のいずれかに記載の接着材組成物が介在されており、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子のみが電気的に接続された回路端子の接続構造体。
【請求項１】
（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）ラジカル重合性化合物、（ｃ）ラジカル重合開始剤及び（ｄ）有機微粒子を含有するフィルム状接着剤組成物であって、（ｄ）有機微粒子が、（メタ）アクリル酸アルキル−ブタジエン−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル−シリコーン共重合体、シリコーン−（メタ）アクリル共重合体又は複合体から選ばれる１種類以上であるフィルム状接着剤組成物。
【請求項２】
（ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、（ｄ）有機微粒子が４０質量部以上、５００質量部以下である請求項１記載のフィルム状接着剤組成物。
【請求項３】
（ｄ）有機微粒子が、三次元架橋構造又は重量平均分子量１００万以上である請求項１又は２記載のフィルム状接着剤組成物。
【請求項４】
（ｄ）有機微粒子が、コアシェル構造である請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム状接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム状接着剤組成物に、さらに（ｅ）分子内に少なくとも一つ以上のリン酸基を有するビニル化合物を含有してなるフィルム状接着剤組成物。
【請求項６】
（ａ）熱可塑性樹脂が、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる１種類以上である請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム状接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のフィルム状接着剤組成物に、さらに（ｆ）導電性粒子を含有してなるフィルム状接着剤組成物。
【請求項８】
第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とが、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置されており、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に請求項１〜７のいずれかに記載の接着材組成物が介在されており、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子のみが電気的に接続された回路端子の接続構造体。
【公開番号】特開２００８−１９５８５２（Ｐ２００８−１９５８５２Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３３５８（Ｐ２００７−３３３５８）
【出願日】平成１９年２月１４日（２００７．２．１４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月１４日（２００７．２．１４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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