フォトレジスト用反応性分散剤
【課題】フォトレジストに配合してもフォトレジストの硬化に悪影響を与えず、硬化したフォトレジストの耐エッチング性が良好で、更に発泡性の少ないフォトレジスト用の分散剤を提供すること。
【解決手段】下記の一般式（１）で表されるフォトレジスト用反応性分散剤。
（式中、Ｒは酸素原子及び／または窒素原子が入ってもよい炭素数８〜２２の炭化水素基を表し、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは２〜１００の数を表し、ｎは１または２の数を表し、Ｙは水素原子、アクリル基、メタクリル基のいずれかを表す。ただし、（ＸＯ）ｍ中のオキシエチレン基の割合は５０質量％以上であり、Ｙはアクリル基またはメタクリル基のいずれかが１つ以上入っていなければならない。）
【解決手段】下記の一般式（１）で表されるフォトレジスト用反応性分散剤。
（式中、Ｒは酸素原子及び／または窒素原子が入ってもよい炭素数８〜２２の炭化水素基を表し、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは２〜１００の数を表し、ｎは１または２の数を表し、Ｙは水素原子、アクリル基、メタクリル基のいずれかを表す。ただし、（ＸＯ）ｍ中のオキシエチレン基の割合は５０質量％以上であり、Ｙはアクリル基またはメタクリル基のいずれかが１つ以上入っていなければならない。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジストに配合し、硬化して得られる樹脂の物性を低下させず、更にアルカリ現像後の溶液内にスカムを発生させない効果を持つ反応性分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、プリント基板回路、集積回路、カラーフィルター等の配線パターンの形成時に広く利用されている。配線パターンの形成工程は、例えば、ネガ型のフォトレジストの場合であれば、フィルム状又は液状のフォトレジストを基材上にラミネート又は塗布し、次いで、該フォトレジストに紫外線、Ｘ線、電子線等の活性放射線を照射して露光し、フォトレジストをパターン状に硬化させた後、現像液で未硬化のレジスト部分（非照射部分）を除去することによりフォトレジストを現像し、パターン状のフォトレジスト膜を形成する。現像液としては、通常、アルカリ性の水溶液が用いられ、現像液のアルカリ剤としては、アルカリ金属炭酸塩、水酸化アルカリ金属等の無機アルカリ性化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ性化合物等が用いられている。
【０００３】
このようなアルカリ性の現像液では、フォトレジストの現像中にフォトレジストの未硬化部分の樹脂成分、フォトレジスト中に含まれている染料、顔料、重合開始剤、架橋剤等が現像液中に溶解分散して混入し、これらが現像液中で凝集し、現像液表面に浮上又は現像液中で沈殿して、現像液中にいわゆるスカムが生成する。このスカムは、現像時に現像装置内に付着して、フォトレジストの現像の妨げになるだけでなく、スカムが現像時に被現像物であるフォトレジストや、フォトレジストが設けられている基材に付着すると、フォトレジストの解像度が低下し、良好なフォトレジストパターンが形成されないという問題がある。従って、フォトレジストには、現像液中に発生するスカムを分散させてスカムの凝集を防止するために分散剤を配合することが知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
しかし、分散剤を添加したフォトレジストを硬化させた場合、分散剤がフォトレジストの硬化を阻害するという問題がある。具体的には、分散剤を含有するフォトレジストが硬化すると、現像後のエッチング工程において、硬化したフォトレジストがエッチング液により変形や膨潤（耐エッチング性の低下）を起こしやすくなる。こうした耐エッチング性の低下により、硬化したフォトレジストの下にある銅等の金属の必要な部分まで除去されてしまう等の問題が起こり、その結果、回路の形状不良等の問題が生じてしまう。
また、分散剤をフォトレジストに含有させなければ、上記のような耐エッチング性の低下の問題は生じにくくなるが、現像時の現像槽におけるスカムの発生が防止できない。この場合、現像槽に分散剤を別に添加する方法によってスカムの発生を抑制できるが、新たに添加装置を設置しなければならず、更に、現像槽の状態を常に監視しながら分散剤を添加する必要があり、経済的にも分散剤を後から添加する方法は好まれていない。
更に、通常分散剤を使用すると、現像槽内で発泡するという問題がある。これを解決するために消泡剤を使用するのが一般的であるが、添加剤の種類が多数になって操作が煩雑になることや、経済的にも負担になることから、消泡剤を使用しなくてもよい低泡性の分散剤が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１７０９２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、フォトレジストに配合してもフォトレジストの硬化に悪影響を与えず、硬化したフォトレジストの耐エッチング性が良好で、更に発泡性の少ないフォトレジスト用の分散剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者等は鋭意検討しフォトレジストに配合する最適な分散剤を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表されるフォトレジスト用反応性分散剤である。
【０００８】
【化１】
（式中、Ｒは酸素原子及び／又は窒素原子が入ってもよい炭素数８〜２２の炭化水素基を表し、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは２〜１００の数を表し、ｎは１〜４の数を表し、Ｙは水素原子、アクリル基、メタクリル基のいずれかを表す。ただし、（ＸＯ）ｍ中のオキシエチレン基の割合は５０質量％以上であり、Ｙはアクリル基またはメタクリル基のいずれかが１つ以上入っていなければならない。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の効果は、フォトレジストに配合してもフォトレジストの硬化に悪影響を与えず、硬化したフォトレジストの耐エッチング性が良好で、更に発泡性の少ないフォトレジスト用の分散剤を提供したことにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のフォトレジスト用反応性分散剤は、下記の一般式（１）で表すことができる。
【００１１】
【化２】
（式中、Ｒは酸素原子及び／又は窒素原子が入ってもよい炭素数８〜２２の炭化水素基を表し、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは２〜１００の数を表し、ｎは１又は２の数を表し、Ｙは水素原子、アクリル基、メタクリル基のいずれかを表す。ただし、（ＸＯ）ｍ中のオキシエチレン基の割合は５０質量％以上であり、Ｙはアクリル基またはメタクリル基のいずれかが１つ以上入っていなければならない。）
【００１２】
一般式（１）のＲは、酸素原子及び／又は窒素原子が入ってもよい炭素数８〜２２の炭化水素基で表されるが、炭素数８〜２２の炭化水素基とは、Ｒ−（ＯＨ）ｎで表されるアルコール化合物から水酸基を取り除いた基である。ｎの値は１又は２であるので、Ｒ−（ＯＨ）ｎで表されるアルコール化合物は１価又は２価のアルコール化合物となる。こうしたアルコール化合物としては、例えば、オクタノール、２―エチルヘキサノール、２級オクタノール、ノナノール、２級ノナノール、デカノール、２級デカノール、ウンデカノール、２級ウンデカノール、ドデカノール、２級ドデカノール、トリデカノール、イソトリデカノール、２級トリデカノール、テトラデカノール、２級テトラデカノール、ヘキサデカノール、２級ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、ジメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ターシャリブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、スチレン化フェノール、ｐ―クミルフェノール等の１価のアルコール；オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等の２価アルコールが挙げられる。
【００１３】
また、Ｒに酸素原子及び／又は窒素原子を有するものとしては、下記の一般式（２）〜（５）で表されるものが挙げられる。
【００１４】
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは２〜１００の数を表し、ｎは１又は２の数を表し、Ｙは水素原子、アクリル基、メタクリル基のいずれかを表す。ただし、（ＸＯ）ｍ中のオキシエチレン基の割合は５０質量％以上であり、Ｙはアクリル基またはメタクリル基のいずれかが１つ以上入っていなければならず、Ｒ１とＲ２の合計炭素数は７〜２１である。）
【００１５】
【化４】
（式中、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは２〜１００の数を表し、ｎは１又は２の数を表し、Ｙは水素原子、アクリル基、メタクリル基のいずれかを表す。ただし、（ＸＯ）ｍ中のオキシエチレン基の割合は５０質量％以上であり、Ｙはアクリル基またはメタクリル基のいずれかが１つ以上入っていなければならず、Ｒ３とＲ４の合計炭素数は７〜２１である。）
【００１６】
【化５】
（式中、Ｒ５は炭素数８〜２２の炭化水素基を表し、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは２〜１００の数を表し、ｎは１又は２の数を表し、Ｙは水素原子、アクリル基、メタクリル基のいずれかを表す。ただし、（ＸＯ）ｍ中のオキシエチレン基の割合は５０質量％以上であり、Ｙはアクリル基またはメタクリル基のいずれかが１つ以上入っていなければならない。）
【００１７】
【化６】
（式中、Ｒ６は炭素数７〜２１の炭化水素基を表し、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは２〜１００の数を表し、Ｙはアクリル基、メタクリル基のいずれかを表す。ただし、（ＸＯ）ｍ中のオキシエチレン基の割合は５０質量％以上である。）
【００１８】
これらの中でも、ｎが１のものが分散剤としての性能が良好であり、更に、ｎが１である１価のアルコール化合物が好ましく、炭素数８〜１８の１価アルコール化合物がより好ましく、炭素数８〜１８の１価の脂肪族アルコールが更に好ましい。炭素数が８未満あるいは２２を超えると、分散剤としての性能が不足するため好ましくない。
【００１９】
一般式（１）中のＸは炭素数２〜４のアルキレン基を表す。こうしたアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基等が挙げられる。ｍは２〜１００の数であるが、好ましくは３〜５０であり、より好ましくは５〜３０であり、更に好ましくは５〜１５である。ｍの値が２未満になると分散剤としての性能が得られない場合があり、１００を超えると分散剤としての性能が得られない場合や、現像槽内の発泡が大きくなる等の問題が生じる場合がある。
【００２０】
ここで、Ｘで表されるアルキレン基は分子中にｍ×ｎ個存在するが、これらのアルキレン基中のオキシエチレン基の割合は５０質量％以上でなければならず、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％が最も好ましい。オキシエチレン基の割合が５０質量％未満になると、分散剤としての性能が不足するため好ましくない。
【００２１】
一般式（１）中の（ＸＯ）ｍで表される基には、オキシエチレン基単独の場合とオキシエチレン基とそれ以外の１種又は２種以上の基が混在している場合がある。これらの製造方法としては、例えば、エチレンオキシドやプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドをＲ−ＯＨで表されるアルコール化合物に公知の方法で付加重合することによって製造することができる。また（ＸＯ）ｍ中のＸが２種類以上の基の場合は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はランダム共重合体とブロック共重合体の混合等のいずれの重合形態でもよい。
【００２２】
一般式（１）のＹは、水素原子、アクリル基、メタクリル基のいずれかを表すが、ｎが１のときはアクリル基又はメタクリル基のいずれかを表す。ｎが２のときは、２つあるＹの２つともがアクリル基又はメタクリル基のいずれかを表す場合と、２つあるＹの一方が水素原子そしてもう一方がアクリル基又はメタクリル基のいずれかを表す場合がある。Ｙが水素原子になると発泡しやすくなるため、ｎが２のときは、２つあるＹの２つともがアクリル基又はメタクリル基のいずれかであることが好ましい。これらのアクリル基やメタクリル基は反応性基であるとともに、ポリエーテル基の末端を封鎖して分散剤の発泡を抑制する効果もある。
【００２３】
本発明のフォトレジスト組成物は、ネガ型及びポジ型のどちらのタイプに配合してもよく、いずれのフォトレジストに配合しても分散剤としての効果を発揮するが、ポジ型の場合はフォトレジストの硬化に対する有用性がないので、ネガ型のフォトレジストに使用することが好ましい。
【００２４】
ネガ型のフォトレジスト組成物に本発明のフォトレジスト用反応性分散剤を配合する場合、その配合量は特に規定されず、レジストの種類等に応じて配合量を決めればよいが、本発明のフォトレジスト用反応性分散剤の好ましい配合量としては、本発明のフォトレジスト組成物全量に対して１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％である。配合量が少なすぎると分散剤としての効果に劣る場合があり、配合量が多すぎると配合量に見合う効果が得られない場合や、フォトレジストの硬化に悪影響を与える場合、あるいは現像槽内で発泡する場合がある。また、本発明のフォトレジスト用反応性分散剤は、現像槽内に直接添加しても分散剤として機能するが、反応性基を持っていることからフォトレジスト内に含有させて使用することが好ましい。
【００２５】
本発明のフォトレジスト組成物は、公知のフォトレジストに本発明のフォトレジスト用反応性分散剤を配合したものである。公知のフォトレジストとしては、例えば、光カチオン重合開始剤、架橋剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有するもの、光ラジカル重合開始剤、架橋剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有するもの、光ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するもの等のネガ型のフォトレジスト組成物が好ましい。これらはフィルム状に加工しても、溶媒等で希釈してもよい。
【００２６】
アルカリ可溶性樹脂としては、フォトレジスト組成物に使用される公知のアルカリ可溶性樹脂であればいずれも使用することができ、例えば、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、ヒドロキシスチレン重合体、イソプロペニルフェノール重合体等が挙げられる。
【００２７】
光ラジカル重合開始剤としては、公知の光ラジカル重合開始剤であればいずれも使用することができ、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α'−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２'−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類等が挙げられる。
【００２８】
また、光カチオン重合開始剤としては、公知の光カチオン重合開始剤であればいずれも使用することができ、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物や、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物、オキシムスルホネート化合物等が挙げられる。
【００２９】
架橋剤としては、公知の架橋剤であればいずれも使用することができ、例えば、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）ウレア化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）エチレンウレア化合物等のＮ−（アルコキシメチル）アミノ化合物が挙げられる。
【００３０】
溶媒としては、フォトレジスト組成物に使用される公知の溶媒であればいずれも使用することができ、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、イソプロペニルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソプロペニルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
【００３１】
本発明のフォトレジスト組成物に使用される現像液は、アルカリ性現像液である。現像液のアルカリ剤としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等のアルカリ金属ホウ酸塩；ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属等の無機アルカリ性化合物；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ピロリジン、モルホリン、ピペラジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ性化合物等が挙げられる。これらのアルカリ剤の中でも、アルカリ金属炭酸塩及び有機アルカリ性化合物が好ましく、炭酸ナトリウム及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが更に好ましい。
【００３２】
現像液中のアルカリ剤の濃度は、使用するアルカリ剤の種類や、現像液が適用されるレジストの種類によって異なるが、アルカリ金属炭酸塩の場合には、水１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．３〜３質量部であることが更に好ましく、０．５〜２質量部であることが最も好ましい。また、有機アルカリ性化合物の場合には、現像液中のアルカリ剤の濃度は、水１００質量部に対して、０．５〜２５質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることが更に好ましく、１．５〜１０質量部であることが最も好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において％は特に記載が無い限り質量基準である。試験には以下に記載した化合物を使用した。
【００３４】
化合物１
攪拌装置、温度計及び窒素ガス導入管を備えた３リットルオートクレーブにラウリルアルコール１８６ｇ（１モル）、及び触媒として水酸化ナトリウム０．４ｇを仕込み、１００℃に昇温した後、２ｋＰａ以下で１時間減圧脱水して触媒を溶解させた。その後１２０℃まで昇温して、反応温度１１０〜１３０℃でエチレンオキシド２２０ｇ（５モル）を１時間かけてフィードし、１２０℃で３時間熟成することによりエチレンオキシドの反応を完結させた。その後、無機吸着剤として合成ケイ酸アルミニウム（協和化学製、商品名キョーワード７００）を８ｇ添加して１００℃で１時間攪拌してろ過し、水酸化ナトリウムを吸着させた無機吸着剤をろ過により除去した後、撹拌しながら１００℃で１ｋＰａ以下に１時間減圧して水分を除去してポリエチレングリコールラウリルエーテルを得た。
【００３５】
続いて、上記のポリエチレングリコールラウリルエーテル４０６ｇ（１モル）とメタクリル酸メチル８００ｇ（８モル）及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇを、攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管及び蒸留塔を備えた２リットルのフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１２０℃で３０分間加熱還流を行って系内を脱水した。次に触媒としてチタン酸テトライソプロピル４ｇを仕込み、１２０℃に加熱し、反応で副生するメタノールをアクリル酸メチルとの共沸物として系外に除去しながらエステル交換反応を行った。反応開始４時間後のケン化価を測定し、反応率が９７％となった時点で反応を終了し、８０℃まで冷却した後に１７％の食塩水３００ｇを添加して触媒を加水分解して不溶化した。３０分静置後、デカンテーションにより油層を取り出し、油層中に残留しているメタクリル酸メチルをエバポレーターで減圧留去して下記の化合物１を得た。
【００３６】
【化７】
【００３７】
化合物１と同様の方法で、化合物２〜化合物１１を製造した。なお、化合物６はグリセリンモノオレートを原料にエチレンオキシド付加を行い、化合物７及び８はポリエーテル化合物末端のエステル化反応を行わず、化合物１１はポリエーテル化反応を行っていない。また、化合物５及び化合物１０のオキシアルキレン基はブロック重合である。
【００３８】
化合物２
【化８】
【００３９】
化合物３
【化９】
【００４０】
化合物４
【化１０】
【００４１】
化合物５
【化１１】
【００４２】
化合物６
【化１２】
【００４３】
化合物７
【化１３】
【００４４】
化合物８
【化１４】
【００４５】
化合物９
【化１５】
【００４６】
化合物１０
【化１６】
【００４７】
化合物１１
【化１７】
【００４８】
＜フォトレジスト組成物＞
試験には以下の組成物を膜圧３０μｍに加工し、これをフォトレジスト用フィルムとして使用した。なお分散剤には上記の化合物１〜１１を使用した。
バインダー樹脂 ２３部
分子量４００のポリエチレングリコールジメタクリレート ２０部
トリプロピレングリコールジメタクリレート ２０部
ベンゾフェノン ７部
４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン ０．７部
分散剤 ３．５部
＊バインダー樹脂：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸エチル＝２２／４５／２７／６（重量比）のコポリマー（重量平均分子量１０万）
【００４９】
＜分散、泡立ち試験＞
現像液として１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を調整し、この現像液中に上記のフォトレジスト用フィルムを１０．５ｇ／ｌになるように溶解して試験液とし、分散及び泡立ち試験を行った。使用した試験機は、縦１０ｃｍ×横２０ｃｍ×高さ５０ｃｍの循環型試験機であり、試験液１リットルを試験機に入れ、循環ポンプで液面より３０ｃｍの高さまで試験液を上げ、スプレーで試験液を横面に向けて水平に噴射させた。壁にぶつかった試験液は発泡し、壁を伝わって下部の液だまりに落ちて液面上に泡を蓄積させる。試験液の循環量は１５リットル／分であり、スプレーと壁面との距離は７ｃｍである。循環及びスプレーを１時間行い、１時間後の液面上にたまった泡の高さ測定して泡立ち試験の結果とした。また、泡立ち試験終了後の試験液を、５００ｍｌのガラスビンに４００ｍｌとり、３０℃の高温槽に７日間保存して、発生するスカムの状態を下記の基準で判断し、これを分散試験結果とした。
【００５０】
（分散試験評価基準）
◎：スカムが発生しない。
○：ビン底にわずかにスカムが沈殿しているが、ビン底が見える。
△：ビン底に薄い膜のようになったスカムが沈殿してビン底は見えない。
×：ビン底に大量のスカムが厚く堆積している（膜のように薄い沈殿ではない）。
【００５１】
＜エッチング試験＞
１５８ｍｍ×１００ｍｍの銅厚９μｍのＣＯＦテープ基材に、アセトンで溶解させた上記のフォトレジスト組成物を塗布、乾燥後、露光装置（ＵＦＸ−２２３８；ウシオ電機社製）にて、ピッチ２０μｍのレジストパターンを形成し、現像液（１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液）を用いて現像した後、エッチング液を用いて温度４５℃、圧力０．０５ＭＰａの条件でスプレーエッチングした。得られた銅回路を基材ごと切断し、銅配線の断面をレーザー顕微鏡で観察して、トップ幅（Ｔ）とボトム幅（Ｂ）を測定し、Ｔ−Ｂの値（単位はμｍ）を算出した。Ｔ−Ｂの値が０であれば完全な長方形の断面であり、プラスの値ならば銅回路の下部が細くなっていることを示す。
＊エッチング液：（塩化第二鉄８．４質量％＋塩酸３．４５質量％）の水溶液
【００５２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジストに配合し、硬化して得られる樹脂の物性を低下させず、更にアルカリ現像後の溶液内にスカムを発生させない効果を持つ反応性分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、プリント基板回路、集積回路、カラーフィルター等の配線パターンの形成時に広く利用されている。配線パターンの形成工程は、例えば、ネガ型のフォトレジストの場合であれば、フィルム状又は液状のフォトレジストを基材上にラミネート又は塗布し、次いで、該フォトレジストに紫外線、Ｘ線、電子線等の活性放射線を照射して露光し、フォトレジストをパターン状に硬化させた後、現像液で未硬化のレジスト部分（非照射部分）を除去することによりフォトレジストを現像し、パターン状のフォトレジスト膜を形成する。現像液としては、通常、アルカリ性の水溶液が用いられ、現像液のアルカリ剤としては、アルカリ金属炭酸塩、水酸化アルカリ金属等の無機アルカリ性化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ性化合物等が用いられている。
【０００３】
このようなアルカリ性の現像液では、フォトレジストの現像中にフォトレジストの未硬化部分の樹脂成分、フォトレジスト中に含まれている染料、顔料、重合開始剤、架橋剤等が現像液中に溶解分散して混入し、これらが現像液中で凝集し、現像液表面に浮上又は現像液中で沈殿して、現像液中にいわゆるスカムが生成する。このスカムは、現像時に現像装置内に付着して、フォトレジストの現像の妨げになるだけでなく、スカムが現像時に被現像物であるフォトレジストや、フォトレジストが設けられている基材に付着すると、フォトレジストの解像度が低下し、良好なフォトレジストパターンが形成されないという問題がある。従って、フォトレジストには、現像液中に発生するスカムを分散させてスカムの凝集を防止するために分散剤を配合することが知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
しかし、分散剤を添加したフォトレジストを硬化させた場合、分散剤がフォトレジストの硬化を阻害するという問題がある。具体的には、分散剤を含有するフォトレジストが硬化すると、現像後のエッチング工程において、硬化したフォトレジストがエッチング液により変形や膨潤（耐エッチング性の低下）を起こしやすくなる。こうした耐エッチング性の低下により、硬化したフォトレジストの下にある銅等の金属の必要な部分まで除去されてしまう等の問題が起こり、その結果、回路の形状不良等の問題が生じてしまう。
また、分散剤をフォトレジストに含有させなければ、上記のような耐エッチング性の低下の問題は生じにくくなるが、現像時の現像槽におけるスカムの発生が防止できない。この場合、現像槽に分散剤を別に添加する方法によってスカムの発生を抑制できるが、新たに添加装置を設置しなければならず、更に、現像槽の状態を常に監視しながら分散剤を添加する必要があり、経済的にも分散剤を後から添加する方法は好まれていない。
更に、通常分散剤を使用すると、現像槽内で発泡するという問題がある。これを解決するために消泡剤を使用するのが一般的であるが、添加剤の種類が多数になって操作が煩雑になることや、経済的にも負担になることから、消泡剤を使用しなくてもよい低泡性の分散剤が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１７０９２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、フォトレジストに配合してもフォトレジストの硬化に悪影響を与えず、硬化したフォトレジストの耐エッチング性が良好で、更に発泡性の少ないフォトレジスト用の分散剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者等は鋭意検討しフォトレジストに配合する最適な分散剤を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表されるフォトレジスト用反応性分散剤である。
【０００８】
【化１】
（式中、Ｒは酸素原子及び／又は窒素原子が入ってもよい炭素数８〜２２の炭化水素基を表し、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは２〜１００の数を表し、ｎは１〜４の数を表し、Ｙは水素原子、アクリル基、メタクリル基のいずれかを表す。ただし、（ＸＯ）ｍ中のオキシエチレン基の割合は５０質量％以上であり、Ｙはアクリル基またはメタクリル基のいずれかが１つ以上入っていなければならない。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の効果は、フォトレジストに配合してもフォトレジストの硬化に悪影響を与えず、硬化したフォトレジストの耐エッチング性が良好で、更に発泡性の少ないフォトレジスト用の分散剤を提供したことにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のフォトレジスト用反応性分散剤は、下記の一般式（１）で表すことができる。
【００１１】
【化２】
（式中、Ｒは酸素原子及び／又は窒素原子が入ってもよい炭素数８〜２２の炭化水素基を表し、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは２〜１００の数を表し、ｎは１又は２の数を表し、Ｙは水素原子、アクリル基、メタクリル基のいずれかを表す。ただし、（ＸＯ）ｍ中のオキシエチレン基の割合は５０質量％以上であり、Ｙはアクリル基またはメタクリル基のいずれかが１つ以上入っていなければならない。）
【００１２】
一般式（１）のＲは、酸素原子及び／又は窒素原子が入ってもよい炭素数８〜２２の炭化水素基で表されるが、炭素数８〜２２の炭化水素基とは、Ｒ−（ＯＨ）ｎで表されるアルコール化合物から水酸基を取り除いた基である。ｎの値は１又は２であるので、Ｒ−（ＯＨ）ｎで表されるアルコール化合物は１価又は２価のアルコール化合物となる。こうしたアルコール化合物としては、例えば、オクタノール、２―エチルヘキサノール、２級オクタノール、ノナノール、２級ノナノール、デカノール、２級デカノール、ウンデカノール、２級ウンデカノール、ドデカノール、２級ドデカノール、トリデカノール、イソトリデカノール、２級トリデカノール、テトラデカノール、２級テトラデカノール、ヘキサデカノール、２級ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、ジメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ターシャリブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、スチレン化フェノール、ｐ―クミルフェノール等の１価のアルコール；オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等の２価アルコールが挙げられる。
【００１３】
また、Ｒに酸素原子及び／又は窒素原子を有するものとしては、下記の一般式（２）〜（５）で表されるものが挙げられる。
【００１４】
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは２〜１００の数を表し、ｎは１又は２の数を表し、Ｙは水素原子、アクリル基、メタクリル基のいずれかを表す。ただし、（ＸＯ）ｍ中のオキシエチレン基の割合は５０質量％以上であり、Ｙはアクリル基またはメタクリル基のいずれかが１つ以上入っていなければならず、Ｒ１とＲ２の合計炭素数は７〜２１である。）
【００１５】
【化４】
（式中、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは２〜１００の数を表し、ｎは１又は２の数を表し、Ｙは水素原子、アクリル基、メタクリル基のいずれかを表す。ただし、（ＸＯ）ｍ中のオキシエチレン基の割合は５０質量％以上であり、Ｙはアクリル基またはメタクリル基のいずれかが１つ以上入っていなければならず、Ｒ３とＲ４の合計炭素数は７〜２１である。）
【００１６】
【化５】
（式中、Ｒ５は炭素数８〜２２の炭化水素基を表し、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは２〜１００の数を表し、ｎは１又は２の数を表し、Ｙは水素原子、アクリル基、メタクリル基のいずれかを表す。ただし、（ＸＯ）ｍ中のオキシエチレン基の割合は５０質量％以上であり、Ｙはアクリル基またはメタクリル基のいずれかが１つ以上入っていなければならない。）
【００１７】
【化６】
（式中、Ｒ６は炭素数７〜２１の炭化水素基を表し、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは２〜１００の数を表し、Ｙはアクリル基、メタクリル基のいずれかを表す。ただし、（ＸＯ）ｍ中のオキシエチレン基の割合は５０質量％以上である。）
【００１８】
これらの中でも、ｎが１のものが分散剤としての性能が良好であり、更に、ｎが１である１価のアルコール化合物が好ましく、炭素数８〜１８の１価アルコール化合物がより好ましく、炭素数８〜１８の１価の脂肪族アルコールが更に好ましい。炭素数が８未満あるいは２２を超えると、分散剤としての性能が不足するため好ましくない。
【００１９】
一般式（１）中のＸは炭素数２〜４のアルキレン基を表す。こうしたアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基等が挙げられる。ｍは２〜１００の数であるが、好ましくは３〜５０であり、より好ましくは５〜３０であり、更に好ましくは５〜１５である。ｍの値が２未満になると分散剤としての性能が得られない場合があり、１００を超えると分散剤としての性能が得られない場合や、現像槽内の発泡が大きくなる等の問題が生じる場合がある。
【００２０】
ここで、Ｘで表されるアルキレン基は分子中にｍ×ｎ個存在するが、これらのアルキレン基中のオキシエチレン基の割合は５０質量％以上でなければならず、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％が最も好ましい。オキシエチレン基の割合が５０質量％未満になると、分散剤としての性能が不足するため好ましくない。
【００２１】
一般式（１）中の（ＸＯ）ｍで表される基には、オキシエチレン基単独の場合とオキシエチレン基とそれ以外の１種又は２種以上の基が混在している場合がある。これらの製造方法としては、例えば、エチレンオキシドやプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドをＲ−ＯＨで表されるアルコール化合物に公知の方法で付加重合することによって製造することができる。また（ＸＯ）ｍ中のＸが２種類以上の基の場合は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はランダム共重合体とブロック共重合体の混合等のいずれの重合形態でもよい。
【００２２】
一般式（１）のＹは、水素原子、アクリル基、メタクリル基のいずれかを表すが、ｎが１のときはアクリル基又はメタクリル基のいずれかを表す。ｎが２のときは、２つあるＹの２つともがアクリル基又はメタクリル基のいずれかを表す場合と、２つあるＹの一方が水素原子そしてもう一方がアクリル基又はメタクリル基のいずれかを表す場合がある。Ｙが水素原子になると発泡しやすくなるため、ｎが２のときは、２つあるＹの２つともがアクリル基又はメタクリル基のいずれかであることが好ましい。これらのアクリル基やメタクリル基は反応性基であるとともに、ポリエーテル基の末端を封鎖して分散剤の発泡を抑制する効果もある。
【００２３】
本発明のフォトレジスト組成物は、ネガ型及びポジ型のどちらのタイプに配合してもよく、いずれのフォトレジストに配合しても分散剤としての効果を発揮するが、ポジ型の場合はフォトレジストの硬化に対する有用性がないので、ネガ型のフォトレジストに使用することが好ましい。
【００２４】
ネガ型のフォトレジスト組成物に本発明のフォトレジスト用反応性分散剤を配合する場合、その配合量は特に規定されず、レジストの種類等に応じて配合量を決めればよいが、本発明のフォトレジスト用反応性分散剤の好ましい配合量としては、本発明のフォトレジスト組成物全量に対して１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％である。配合量が少なすぎると分散剤としての効果に劣る場合があり、配合量が多すぎると配合量に見合う効果が得られない場合や、フォトレジストの硬化に悪影響を与える場合、あるいは現像槽内で発泡する場合がある。また、本発明のフォトレジスト用反応性分散剤は、現像槽内に直接添加しても分散剤として機能するが、反応性基を持っていることからフォトレジスト内に含有させて使用することが好ましい。
【００２５】
本発明のフォトレジスト組成物は、公知のフォトレジストに本発明のフォトレジスト用反応性分散剤を配合したものである。公知のフォトレジストとしては、例えば、光カチオン重合開始剤、架橋剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有するもの、光ラジカル重合開始剤、架橋剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有するもの、光ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するもの等のネガ型のフォトレジスト組成物が好ましい。これらはフィルム状に加工しても、溶媒等で希釈してもよい。
【００２６】
アルカリ可溶性樹脂としては、フォトレジスト組成物に使用される公知のアルカリ可溶性樹脂であればいずれも使用することができ、例えば、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、ヒドロキシスチレン重合体、イソプロペニルフェノール重合体等が挙げられる。
【００２７】
光ラジカル重合開始剤としては、公知の光ラジカル重合開始剤であればいずれも使用することができ、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α'−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２'−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類等が挙げられる。
【００２８】
また、光カチオン重合開始剤としては、公知の光カチオン重合開始剤であればいずれも使用することができ、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物や、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物、オキシムスルホネート化合物等が挙げられる。
【００２９】
架橋剤としては、公知の架橋剤であればいずれも使用することができ、例えば、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）ウレア化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）エチレンウレア化合物等のＮ−（アルコキシメチル）アミノ化合物が挙げられる。
【００３０】
溶媒としては、フォトレジスト組成物に使用される公知の溶媒であればいずれも使用することができ、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、イソプロペニルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソプロペニルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
【００３１】
本発明のフォトレジスト組成物に使用される現像液は、アルカリ性現像液である。現像液のアルカリ剤としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等のアルカリ金属ホウ酸塩；ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属等の無機アルカリ性化合物；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ピロリジン、モルホリン、ピペラジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ性化合物等が挙げられる。これらのアルカリ剤の中でも、アルカリ金属炭酸塩及び有機アルカリ性化合物が好ましく、炭酸ナトリウム及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが更に好ましい。
【００３２】
現像液中のアルカリ剤の濃度は、使用するアルカリ剤の種類や、現像液が適用されるレジストの種類によって異なるが、アルカリ金属炭酸塩の場合には、水１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．３〜３質量部であることが更に好ましく、０．５〜２質量部であることが最も好ましい。また、有機アルカリ性化合物の場合には、現像液中のアルカリ剤の濃度は、水１００質量部に対して、０．５〜２５質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることが更に好ましく、１．５〜１０質量部であることが最も好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において％は特に記載が無い限り質量基準である。試験には以下に記載した化合物を使用した。
【００３４】
化合物１
攪拌装置、温度計及び窒素ガス導入管を備えた３リットルオートクレーブにラウリルアルコール１８６ｇ（１モル）、及び触媒として水酸化ナトリウム０．４ｇを仕込み、１００℃に昇温した後、２ｋＰａ以下で１時間減圧脱水して触媒を溶解させた。その後１２０℃まで昇温して、反応温度１１０〜１３０℃でエチレンオキシド２２０ｇ（５モル）を１時間かけてフィードし、１２０℃で３時間熟成することによりエチレンオキシドの反応を完結させた。その後、無機吸着剤として合成ケイ酸アルミニウム（協和化学製、商品名キョーワード７００）を８ｇ添加して１００℃で１時間攪拌してろ過し、水酸化ナトリウムを吸着させた無機吸着剤をろ過により除去した後、撹拌しながら１００℃で１ｋＰａ以下に１時間減圧して水分を除去してポリエチレングリコールラウリルエーテルを得た。
【００３５】
続いて、上記のポリエチレングリコールラウリルエーテル４０６ｇ（１モル）とメタクリル酸メチル８００ｇ（８モル）及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇを、攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管及び蒸留塔を備えた２リットルのフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１２０℃で３０分間加熱還流を行って系内を脱水した。次に触媒としてチタン酸テトライソプロピル４ｇを仕込み、１２０℃に加熱し、反応で副生するメタノールをアクリル酸メチルとの共沸物として系外に除去しながらエステル交換反応を行った。反応開始４時間後のケン化価を測定し、反応率が９７％となった時点で反応を終了し、８０℃まで冷却した後に１７％の食塩水３００ｇを添加して触媒を加水分解して不溶化した。３０分静置後、デカンテーションにより油層を取り出し、油層中に残留しているメタクリル酸メチルをエバポレーターで減圧留去して下記の化合物１を得た。
【００３６】
【化７】
【００３７】
化合物１と同様の方法で、化合物２〜化合物１１を製造した。なお、化合物６はグリセリンモノオレートを原料にエチレンオキシド付加を行い、化合物７及び８はポリエーテル化合物末端のエステル化反応を行わず、化合物１１はポリエーテル化反応を行っていない。また、化合物５及び化合物１０のオキシアルキレン基はブロック重合である。
【００３８】
化合物２
【化８】
【００３９】
化合物３
【化９】
【００４０】
化合物４
【化１０】
【００４１】
化合物５
【化１１】
【００４２】
化合物６
【化１２】
【００４３】
化合物７
【化１３】
【００４４】
化合物８
【化１４】
【００４５】
化合物９
【化１５】
【００４６】
化合物１０
【化１６】
【００４７】
化合物１１
【化１７】
【００４８】
＜フォトレジスト組成物＞
試験には以下の組成物を膜圧３０μｍに加工し、これをフォトレジスト用フィルムとして使用した。なお分散剤には上記の化合物１〜１１を使用した。
バインダー樹脂 ２３部
分子量４００のポリエチレングリコールジメタクリレート ２０部
トリプロピレングリコールジメタクリレート ２０部
ベンゾフェノン ７部
４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン ０．７部
分散剤 ３．５部
＊バインダー樹脂：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸エチル＝２２／４５／２７／６（重量比）のコポリマー（重量平均分子量１０万）
【００４９】
＜分散、泡立ち試験＞
現像液として１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を調整し、この現像液中に上記のフォトレジスト用フィルムを１０．５ｇ／ｌになるように溶解して試験液とし、分散及び泡立ち試験を行った。使用した試験機は、縦１０ｃｍ×横２０ｃｍ×高さ５０ｃｍの循環型試験機であり、試験液１リットルを試験機に入れ、循環ポンプで液面より３０ｃｍの高さまで試験液を上げ、スプレーで試験液を横面に向けて水平に噴射させた。壁にぶつかった試験液は発泡し、壁を伝わって下部の液だまりに落ちて液面上に泡を蓄積させる。試験液の循環量は１５リットル／分であり、スプレーと壁面との距離は７ｃｍである。循環及びスプレーを１時間行い、１時間後の液面上にたまった泡の高さ測定して泡立ち試験の結果とした。また、泡立ち試験終了後の試験液を、５００ｍｌのガラスビンに４００ｍｌとり、３０℃の高温槽に７日間保存して、発生するスカムの状態を下記の基準で判断し、これを分散試験結果とした。
【００５０】
（分散試験評価基準）
◎：スカムが発生しない。
○：ビン底にわずかにスカムが沈殿しているが、ビン底が見える。
△：ビン底に薄い膜のようになったスカムが沈殿してビン底は見えない。
×：ビン底に大量のスカムが厚く堆積している（膜のように薄い沈殿ではない）。
【００５１】
＜エッチング試験＞
１５８ｍｍ×１００ｍｍの銅厚９μｍのＣＯＦテープ基材に、アセトンで溶解させた上記のフォトレジスト組成物を塗布、乾燥後、露光装置（ＵＦＸ−２２３８；ウシオ電機社製）にて、ピッチ２０μｍのレジストパターンを形成し、現像液（１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液）を用いて現像した後、エッチング液を用いて温度４５℃、圧力０．０５ＭＰａの条件でスプレーエッチングした。得られた銅回路を基材ごと切断し、銅配線の断面をレーザー顕微鏡で観察して、トップ幅（Ｔ）とボトム幅（Ｂ）を測定し、Ｔ−Ｂの値（単位はμｍ）を算出した。Ｔ−Ｂの値が０であれば完全な長方形の断面であり、プラスの値ならば銅回路の下部が細くなっていることを示す。
＊エッチング液：（塩化第二鉄８．４質量％＋塩酸３．４５質量％）の水溶液
【００５２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表されるフォトレジスト用反応性分散剤。
【化１】
（式中、Ｒは酸素原子及び／または窒素原子が入ってもよい炭素数８〜２２の炭化水素基を表し、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは２〜１００の数を表し、ｎは１または２の数を表し、Ｙは水素原子、アクリル基、メタクリル基のいずれかを表す。ただし、（ＸＯ）ｍ中のオキシエチレン基の割合は５０質量％以上であり、Ｙはアクリル基またはメタクリル基のいずれかが１つ以上入っていなければならない。）
【請求項２】
Ｙがアクリル基またはメタクリル基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト用反応性分散剤。
【請求項３】
Ｒが炭素数１０〜１８のアルキル基であり、更にｎが１であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト用反応性分散剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のフォトレジスト用反応性分散剤を１〜１０質量％含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項１】
下記の一般式（１）で表されるフォトレジスト用反応性分散剤。
【化１】
（式中、Ｒは酸素原子及び／または窒素原子が入ってもよい炭素数８〜２２の炭化水素基を表し、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは２〜１００の数を表し、ｎは１または２の数を表し、Ｙは水素原子、アクリル基、メタクリル基のいずれかを表す。ただし、（ＸＯ）ｍ中のオキシエチレン基の割合は５０質量％以上であり、Ｙはアクリル基またはメタクリル基のいずれかが１つ以上入っていなければならない。）
【請求項２】
Ｙがアクリル基またはメタクリル基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト用反応性分散剤。
【請求項３】
Ｒが炭素数１０〜１８のアルキル基であり、更にｎが１であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト用反応性分散剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のフォトレジスト用反応性分散剤を１〜１０質量％含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
【公開番号】特開２０１０−１３４０１４（Ｐ２０１０−１３４０１４Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０７２２３（Ｐ２００８−３０７２２３）
【出願日】平成２０年１２月２日（２００８．１２．２）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２日（２００８．１２．２）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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