フッ化マグネシウム薄膜の製造方法、フッ化マグネシウム薄膜、積層膜、透明プラスチックフィルム、および有機ＥＬ素子
大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電極間にフッ素化合物と有機マグネシウム化合物を含有する反応性ガスを供給し、高周波電圧をかけて、前記反応性ガスを励起状態とし、励起状態の反応性ガスに基材を晒すフッ化マグネシウム薄膜の製造方法。および、前記フッ化マグネシウム薄膜が第１のフッ化マグネシウム薄膜上に、第２のフッ化マグネシウム薄膜を有し、前記第１のフッ化マグネシウム薄膜は炭素と酸素の混入比の少なくともいずれかが１０原子％以上であり、前記第２のフッ化マグネシウム薄膜の炭素と酸素の混入比の少なくともいずれかが１０原子％以下であることを特徴とするフッ化マグネシウム積層膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性が高く、水蒸気バリア性に優れ、屈折率が低く、平面性の高いフッ化マグネシウム薄膜の製造方法に関する。また、プラスチック基材との密着性の高いフッ化マグネシウム薄膜またはその積層膜に関する。また、透明プラスチックフィルム、および光取り出し効率の高い有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、プラズマディスプレイ、電子ペーパー等の電子ディスプレイ素子用基材、あるいはＣＣＤ、ＣＭＯＳセンサー等の電子光学素子用基材、あるいは太陽電池用基材としては、熱安定性、透明性の高さ、水蒸気透過性の低さからガラスが用いられてきた。しかし、最近携帯電話あるいは携帯用の情報端末の普及に伴い、それらの基材用として割れやすく比較的重いガラスに対し屈曲性に富み割れにくく軽量な基材が求められるようになった。
【０００３】
しかしながら、プラスチック基材はガス透過性を有しているため、特に有機エレクトロルミネッセンス表示装置のように、水分や酸素によって劣化して性能が低下してしまう用途には適用が難しく、如何に封止するかが問題になっていた。
【０００４】
こうした水蒸気や酸素の透過を抑制するために、各種ガスがプラスチック基材を透過することを抑制する層（ガスバリア膜）を設けることが知られており、そのような層としては、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、炭化珪素膜、酸化アルミニウム膜、酸窒化アルミニウム膜、酸化チタン膜、酸化ジルコニウム膜、酸化マグネシウム、窒化硼素膜、窒化炭素膜、ダイヤモンドライクカーボン膜、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム膜などが知られている。また、これらのガスバリア性の高い無機薄膜と柔軟な有機薄膜を積層するガスバリア膜なども知られている（国際公開特許ＷＯ００−３６６６５号）。
【０００５】
これらのセラミックス膜の中でも、フッ化マグネシウム膜は、紫外域までの高い透明性をもち、かつ無機物の中ではもっとも低い屈折率（１．３６〜１．３９）を持つ材料の一つであり、空気との屈折率差が小さいためにフッ化マグネシウム層と空気の界面での臨界角は広く、外光の反射率を低減することができる。
【０００６】
このようなフッ化マグネシウム薄膜を成膜する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、熱ＣＶＤ法、塗布法などが知られている。
【０００７】
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ，ｖｏｌ．２４（１９８５），ｐ２６７４では、フッ化マグネシウム膜を製膜する手法として電子ビーム蒸着法、ＲＦスパッタ法、熱ＣＶＤ法、塗布法の４種の手法を比較している。
【０００８】
ＲＦスパッタによるフッ化マグネシウム膜は、還元された金属マグネシウムのコンタミネーションにより茶色の着色が起こること、また膜質が柔らかく耐久性が低い膜であったと述べられている。
【０００９】
電子ビーム真空蒸着では透明で固い膜が得ることができたが、電子ビームを発生させるには通常１．３３×１０−３Ｐａ以下の高真空が必要であり生産性が低い。またフッ化マグネシウムを製膜する基材の温度も３００℃が必要である。
【００１０】
高真空を必要としない大気圧下のプロセスとして熱ＣＶＤも試みており、光学的・強度的にも十分な膜質のフッ化マグネシウム膜が得られているが、基材温度は６００℃であり、プラスチック基材上への製膜へは応用することができない。また、トリフルオロ酢酸マグネシウム溶液の塗布・焼成といった塗布法も大気圧プロセスとして試みられているが、塗布したフッ化マグネシウム前駆体の焼成に４５０℃程度の加熱が必要であり、やはりプラスチック基材上への製膜には応用することができない。
【００１１】
無機化合物薄膜を製膜する基材温度を下げる手法として、プラズマＣＶＤ法が挙げられ、特許文献１においてプラズマＣＶＤ法によって、金属フッ化物薄膜の製膜が開示されている。
【００１２】
しかしながら、前記文献においてはフッ化アルミニウム以外の製膜実施例は示されていない。また製膜する基材温度も３００℃の高温であり、プラスチック基材への製膜例は示されていない。さらに電子ビーム蒸着法ほどの高真空ではないものの、１．３３〜１３３Ｐａ程度の真空条件が必要であるため、装置が複雑かつ大掛かりであり、生産性が低く、フッ化マグネシウム薄膜の付与は高価なものとなっていた。
【特許文献１】特開平１１−２２３７０７号公報
【発明の開示】
【００１３】
本発明の第１の目的は、真空プロセスを用いず、生産性の高い方法によって透明で高いガスバリア性を有するフッ化マグネシウム薄膜の製造方法とそれにより得られるフッ化マグネシウム薄膜を提供することである。
【００１４】
また第２の目的は、透明プラスチック基材と密着性が高く、ガスバリア性が高く、外光反射率の低い、さらには導電性をも有する透明プラスチックフィルムを提供することである。
【００１５】
また第３の目的は、フッ化マグネシウム薄膜の積層膜と光取り出し効率の高い有機ＥＬ素子を提供することである。
【００１６】
上記した如く、近年、液晶或いは有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、電子光学デバイス等においては、割れやすく重いガラスよりも、フレキシブルで可撓性が高く割れにくく軽いためプラスチック基材の採用が検討されている。
【００１７】
本発明者らは、これら課題に対し鋭意検討を行った結果、ある特定条件下では大気圧下でプラズマＣＶＤ法によるフッ化マグネシウム膜の製膜が可能であることを見出し、かつ従来の電子ビーム蒸着法で成膜されたフッ化マグネシウム膜よりもガスバリア性が高く、さらに表面硬度や平面性も良好であって、その製膜速度が高速であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態に係る薄膜形成装置の概略構成を表す図である。
【図２】薄膜形成装置に備わる支持部材を表す斜視図である。
【図３】薄膜形成装置に備わる薄膜形成ユニットを表す側面図である。
【図４】薄膜形成ユニットを表す他方の側面図である。
【図５】薄膜形成ユニットに備わる電極を表す斜視図である。
【図６】薄膜形成装置の主制御部分を表すブロック図である。
【図７】薄膜形成装置によって薄膜が形成される際に、クリーニングフィルムに含まれる薄膜形成用原料の放出状態を表す説明図である。
【図８】薄膜形成装置の変形例を表す概略構成図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の目的は、下記構成によって達成される。
（１）大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電極間にフッ素化合物と有機マグネシウム化合物を含有する反応性ガスを供給し、高周波電圧をかけることにより、前記反応性ガスを励起状態とし、励起状態の反応性ガスに基材を晒すことを特徴とするフッ化マグネシウム薄膜の製造方法。
（２）前記高周波電圧が、１ｋＨｚ〜２５００ＭＨｚの範囲で、かつ、供給電力が１〜５０Ｗ／ｃｍ２の範囲であることを特徴とする前記（１）に記載のフッ化マグネシウム薄膜の製造方法。
（３）前記高周波電圧が、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲の周波数の交流電圧と、１〜２５００ＭＨｚの周波数の交流電圧を重畳させたことを特徴とする前記（１）または（２）に記載のフッ化マグネシウム薄膜の製造方法。
（４）前記フッ化マグネシウム薄膜を構成するフッ素が、フッ素含有高分子フィルムから供給されることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のフッ化マグネシウム薄膜の製造方法。
（５）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のフッ化マグネシウム薄膜の製造方法で製膜したフッ化マグネシウム薄膜への炭素・酸素の混入比率がいずれも１０原子％以下であることを特徴とするフッ化マグネシウム薄膜。
（６）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のフッ化マグネシウム薄膜の製造方法で製膜したフッ化マグネシウム薄膜であって、該薄膜の水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ２／ｄ以下であることを特徴とするフッ化マグネシウム薄膜。
（７）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のフッ化マグネシウム薄膜の製造方法で製膜したフッ化マグネシウム薄膜であって、該薄膜の酸素透過率が１．０ｍｌ／ｍ２／ｄ以下であることを特徴とするフッ化マグネシウム薄膜。
（８）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のフッ化マグネシウム薄膜の製造方法で製膜したフッ化マグネシウム薄膜であって、該薄膜の屈折率が１．３５〜１．４０であることを特徴とするフッ化マグネシウム薄膜。
（９）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のフッ化マグネシウム薄膜の製造方法で製膜したフッ化マグネシウム薄膜であって、該薄膜表面の平均表面粗さが３．０ｎｍ以下であることを特徴とするフッ化マグネシウム薄膜。
（１０）前記（５）〜（９）のいずれか１項に記載のフッ化マグネシウム薄膜が、透明なプラスチックフィルム基材表面に形成されていることを特徴とする透明プラスチックフィルム。
（１１）前記（５）〜（９）のいずれか１項に記載のフッ化マグネシウム薄膜が形成され、外光反射率が１．０％以下であることを特徴とする透明プラスチックフィルム。
（１２）前記（５）〜（９）のいずれか１項に記載のフッ化マグネシウム薄膜が、透明プラスチックフィルム基材上に形成され、かつその反対側の面に透明導電膜が形成されていることを特徴とする透明プラスチックフィルム。
（１３）大気圧または大気圧近傍の圧力下、フッ素化合物と有機マグネシウム化合物を含有する反応性ガスを対向する電極間に供給し、高周波電圧をかけることにより、前記反応性ガスを励起状態とし、前記励起状態の反応性ガスに基材を晒すことにより形成された積層膜であって、第１のフッ化マグネシウム薄膜上に、第２のフッ化マグネシウム薄膜を有し、前記第１のフッ化マグネシウム薄膜は炭素と酸素の混入比の少なくともいずれかが１０原子％以上であり、前記第２のフッ化マグネシウム薄膜の炭素と酸素の混入比の少なくともいずれかが１０原子％以下であることを特徴とする積層膜。
（１４）前記（１３）に記載の積層膜が、透明プラスチックフィルム基材上に形成されていることを特徴とする透明プラスチックフィルム。
（１５）透明プラスチックフィルム基材のガラス転移温度が１８０℃以上であることを特徴とする前記（１０）〜（１２）のいずれか１項に記載の透明プラスチックフィルム。
（１６）透明プラスチックフィルム基材の屈折率が、１．６以上であることを特徴とする前記（１０）〜（１２）または（１４）、（１５）のいずれか１項に記載の透明プラスチックフィルム。
（１７）透明プラスチックフィルム基材が、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）であることを特徴とする前記（１０）〜（１２）または（１４）、（１５）のいずれか１項に記載の透明プラスチックフィルム。
（１８）前記（１３）に記載の積層膜が素子表面に形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明により、第１には、真空プロセスを用いず、生産性の高い方法によって透明で高いガスバリア性を有するフッ化マグネシウム薄膜の製造方法とそれにより得られるフッ化マグネシウム薄膜を提供することができる。
【００２２】
また第２には、透明プラスチック基材と密着性が高く、ガスバリア性が高く、外光反射率の低い、さらには導電性をも有する透明プラスチックフィルムを提供することができる。
【００２３】
また第３には、フッ化マグネシウム薄膜の積層膜と光取り出し効率の高い有機ＥＬ素子を提供することができる。
【００２４】
通常生産されているプラスチック基材は、ガラス基材と比較して水分や酸素の透過性が高いため、プラスチック基材を有機エレクトロルミネッセンス表示装置に用いた場合、その水分が徐々に表示装置内に拡散し、拡散した水分の影響により表示装置等の耐久性が低下するというような問題が発生する。
【００２５】
これを避けるため、プラスチックシート基材上に、水蒸気透過性の低い無機薄膜、例えばガラス、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化珪素、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、窒化硼素、窒化炭素、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボン等の薄膜を形成させた複合材料を得る試みがなされており、中でも酸化珪素薄膜が多く用いられている。
【００２６】
これらの無機膜やプラスチック基材はそれぞれ固有の屈折率を持ち、例えば、酸化チタンでは屈折率は２．３５、酸化ジルコニウムでは２．０７、代表的な透明導電膜であるインジウム・錫オキシドＩＴＯでは２．０５、窒化珪素では２．０、酸化アルミニウムでは１．６７、酸化珪素では１．４６、フッ化マグネシウムで１．３８である（ただし、上記無機物の屈折率は炭素などの不純物が混入すると多少変化する）。プラスチック材料ではＰＭＭＡが１．４９であり、またプラスチックフィルムではＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）が１．６５、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）が１．６０、ポリカーボネイトが１．５９、シクロオレフィンポリマーが１．５１、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）が１．４８、テフロン（登録商標）が１．３０である。
【００２７】
これらの材料を組み合わせることによって透明導電性フィルムが形成されているが、このように屈折率が異なるものが適切に組み合わされなかった場合、特に屈折率差が大きいものを積層した場合は、その二層の界面間で光の反射が起きやすく、透明導電性フィルムの透過率は低下し、外光の反射率は高くなる。
【００２８】
特に有機ＥＬ素子においては、光源が透明導電性フィルムに極めて近い位置にあり、無限遠にある光源とは異なり、大半の発光は透明導電性フィルムに垂直に入射せずある程度の角度を持って入射することになる。界面間の屈折率差が大きいと、入射光に対して全反射する臨界角も大きくなり、結果、有機ＥＬ素子から発光した光の大半は、透明導電性フィルムの前面から出ずに導波して透明導電性フィルムの端部から出射することとなり、有機ＥＬ素子の光取りだし効率は低いもの（２０〜２５％）に留まっていた。
【００２９】
透明導電性フィルムにおいて屈折率差が大きい界面は、透明導電膜（ｎ＝２．０５）とプラスチックフィルム（ｎ＝１．４〜１．７）の間、空気（ｎ＝１．０）とプラスチックフィルム（ｎ＝１．４〜１．７）の間である。
【００３０】
特に空気とプラスチックフィルムとの界面は、外光の写りこみとも関係するため、低屈折率の材料、あるいは高屈折率の材料と低屈折率の材料を組み合わせて反射防止膜を形成することで低反射率のプラスチックフィルムが得られることが知られている。
【００３１】
これら反射防止膜を形成する低屈折率層、高屈折率層には、ガスバリア層と同様に各種の無機物薄膜が用いられている。それゆえ、ガスバリア層が反射防止膜も兼ねることは、好ましいディスプレイ用フィルムの態様である。
【００３２】
ガスバリア層が反射防止層を兼ねるためには、下記の式（１）に表わされる式を満たすことが好ましい。
【００３３】
ｎ１／ｎｂ＝ｎｂ／ｎ２・・・・・式（１）
（ガスバリア層の屈折率をｎｂ、ガスバリア層と接する一方の材料の屈折率をｎ１、ガスバリア層と接する他方の材料の屈折率をｎ２する）
これは、ガスバリア層の上面からと下面からの反射２光束が完全に打ち消し合うためには、まず２光束の強度が相等しくなる必要があり、そのためには各界面における屈折率比が等しいことが必要であるためである。上記式（１）をｎｂについて解くと、ｎｂ＝√（ｎ１×ｎ２）が成立する必要がある。
【００３４】
次に、反射率を少なくする光の波長λは、光学膜厚ｎｄ＝λ／４で表わされるため、ガスバリア層の膜厚も重要である。
【００３５】
例えばＰＥＳと空気の界面にガスバリア層を製膜する場合には、ＰＥＳの屈折率が１．６５、空気の屈折率が１．００であるため、ガスバリア層の屈折率は１．２８である必要がある。さらにこの透明導電性フィルム上に緑色発光素子を形成する場合、緑色発光素子の発光波長を５５０ｎｍと仮定すると、１０７ｎｍの膜厚に製膜する必要がある（１．２８×１０７＝５５０／４）。
【００３６】
しかし、実際には屈折率が１．２８である無機物は、多孔質のシリカエアロゲルなどのような充填率が低くガスバリア性のない材料以外は存在せず、充填率が高くガスバリア性を有する材料は存在しないため、好ましくは１．２８に近い屈折率をもち、かつ高いガスバリア性を有する材料がガスバリア層を構成する材料として好ましい。
【００３７】
上記条件を満たす材料としては、フッ化マグネシウムが好ましい。フッ化マグネシウムは無機物の中では最も低い屈折率（ｎ＝１．３８）を有する材料の一つであり、また高い水蒸気・酸素バリア性を有するためである。
【００３８】
このようなフッ化マグネシウム薄膜をプラスチックフィルム上に設ける手法としては、真空蒸着法以外には実質的な選択肢は存在しなかった。前述のＡｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ，ｖｏｌ．２４（１９８５），ｐ２６７４に示されているように、熱ＣＶＤ法・塗布法ではフッ化マグネシウム前駆体がフッ化マグネシウムに変換されるために４５０℃以上の高い温度が必要であるために使用できず、スパッタ法ではフッ化マグネシウム膜が着色するために使用することができず、真空蒸着法においてのみ製膜温度の低温化が進められたためである。
【００３９】
真空蒸着法は、原料であるフッ化マグネシウムを電子ビームや抵抗加熱方式によって蒸発させ、比較的大きなフッ化マグネシウムのクラスターが比較的低い運動エネルギーで基材上に飛来して付着するというプロセスで製膜される。したがって、比較的空隙の多い膜となりやすいこと、基材との密着性が悪いことが課題であった。また真空蒸着法には高い減圧度が必要であり、生産性の低い手法であった。
【００４０】
本発明の発明者らは、大気圧下かつプラスチックフィルムに製膜できるような温度で製膜が可能な製膜方法として、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することで、所望の物性を満たすフッ化マグネシウム膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００４１】
以下更に、大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法を用いたフッ化マグネシウムからなる膜を形成する装置について詳述する。本発明において大気圧近傍とは、２０〜１１０ｋＰａの圧力を表し、更に好ましくは９３〜１０４ｋＰａである。
【００４２】
以下、添付図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。図１は、薄膜形成装置１の概略構成を表す図である。
【００４３】
この薄膜形成装置１は、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、放電プラズマを発生させることによって基材上に薄膜を形成する薄膜形成装置であり、基材がプラズマ空間に侵入しないプラズマジェット方式、基材がプラズマ空間に侵入するダイレクトプラズマ方式のどちらにも適用可能な薄膜形成装置である。
【００４４】
以下、ダイレクトプラズマ方式で薄膜を形成する場合について説明する。
【００４５】
薄膜形成装置１には、図１に示すように、シート状の基材２をその周面に密着させて搬送する支持部材１０が回転自在に設けられている。
【００４６】
図２は、支持部材１０を表す斜視図であり、この支持部材１０は、導電性の金属質母材１１の表面に誘電体１２が被覆されたロール状誘電部材である。支持部材１０の内部には、表面温度を調節するため、例えば、水やシリコーンオイル等の温度調節用の媒体が循環できるようになっており、この循環部分には、図１に示すように、配管３を介して温度調節装置４が接続されている。また、支持部材１０の周縁には、基材２を支持部材１０の周面に密着させて搬送するために基材用搬送機構１３と、基材２上に薄膜を形成するための複数の薄膜形成ユニット２０が設けられている。
【００４７】
基材用搬送機構１３には、基材２を支持部材１０の周面に案内する第１ガイドローラ１４及びニップローラ１５と、前記周面に密着した基材２を剥がして、次行程まで案内する第２ガイドローラ１６と、第１ガイドローラ１４、第２ガイドローラ１６及び支持部材１０を連動するように回転させる駆動源５１（図６参照）とが設けられている。
【００４８】
図３はダイレクトプラズマ方式の薄膜形成ユニット２０を表す側面図である。この薄膜形成ユニット２０に備わる支持部材１０は、フィルタ８を介して第１の電源９が接続されており、基材２を搬送するとともに電極として機能し、電極２１Ａ，２１Ｂの支持部材１０に対向する面２１ａ，２１ｂが放電面として機能するようになっている。つまり、ガス供給部２４からガスを噴出して、支持部材１０と電極２１Ａ，２１Ｂとの間隔ｈにガスを充満させ、支持部材１０Ａ及び電極２１Ａ，２１Ｂに電界を印加すれば、この間隔ｈ内で放電プラズマが発生する。そして、プラズマ空間内には１基材２が配置されているので、基材２は活性化したガスに晒されてその表面に薄膜が形成されるものである。なお放電プラズマの発生を単周波で行う際には第１の電源９は電圧を印加されずアース電位に接続される。
【００４９】
放電空間を成す電極間の距離としては、プラズマジェット方式またはダイレクトプラズマ方式のどちらの場合も、均一な放電を行う観点から０．３ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。この電極間の距離は、電極周囲の誘電体の厚さ、印加電圧の大きさを考慮して決定される。
【００５０】
図５は、電極２１Ａ，２１Ｂを表す斜視図であり、電極２１Ａ，２１Ｂは導電性の金属質母材２１１の表面に誘電体２１２が被覆された四角柱状電極である。電極２１Ａ，２１Ｂは内部が中空となっており、この中空部分２１３には、図１に示すように、配管５を介して温度調節装置６が接続されている。中空部分２１３に温度調節用の媒体を流すことにより、電極表面の温度調節ができるようになっている。そして、各薄膜形成ユニット２０の電極２１Ａ，２１Ｂには、フィルタ２２を介して第２の電源２３が接続されている。
【００５１】
また、薄膜形成ユニット２０には、図３に示すように、一対の電極２１Ａ，２１Ｂの隙間ｂに向けて放電ガスを噴出するガス供給部２４が、前記隙間ｂに対向するように配置されている。つまり、隙間ｂがガス供給部２４から供給された放電ガスを、支持部材１０上の基材２まで案内する流路として機能するようになっている。ガス供給部２４には、内部にガス流路が形成されたノズル本体部２５と、ノズル本体部２５から流路に向けて突出し、ガス流路に連通して放電ガスを噴出するガス噴出部２６とが設けられている。
【００５２】
また薄膜形成ユニット２０には、クリーニングフィルム２７を電極２１Ａ，２１Ｂに密着させながら連続的若しくは間欠的に搬送するフィルム用搬送機構３０が、各電極２１Ａ，２１Ｂに応じて設けられている。
【００５３】
プラズマＣＶＤ法においては、プラズマ空間中において生成した原料微粒子は、目的とする基材上だけでなく放電電極上にもデポジットする。このような電極上の汚れを放置すると、放電状態が不安定となり、安定・均質なグロー放電から不安定・局所的なアーク放電に移行し、アーク放電下では均質な薄膜が得られなくなる。クリーニングフィルムによって放電電極を覆い、放電電極上へ汚れが付着することを防止し、放電電極を常にクリーンに保つことは、均質な薄膜を得る上で非常に効果的である。
【００５４】
このクリーニングフィルム用搬送機構３０には、ガス供給部２４の近傍で、クリーニングフィルム２７を案内する第１クリーニングフィルム用ガイドローラ３１が設けられている。この第１クリーニングフィルム用ガイドローラ３１の上流側には、図示しないクリーニングフィルム２７の巻き出しローラ若しくはクリーニングフィルム２７の元巻が設けられている。
【００５５】
また、ガス供給部２４に対して、第１クリーニングフィルム用ガイドローラ３１よりも遠方には、第２クリーニングフィルム用ガイドローラ３２を介してクリーニングフィルム２７を巻き取る巻取部２９（図６参照）が設けられている。第１クリーニングフィルム用ガイドローラ３１、第２クリーニングフィルム用ガイドローラ３２及びクリーニングフィルム２７の全幅は、図４に示すように、支持部材１０の全幅よりも長く設定されている。具体的には、クリーニングフィルム２７の全幅長は、両端が支持部材１０の両端から１〜１００ｍｍではみ出すように設定されていることが好ましい。これにより、クリーニングフィルム２７が放電空間Ｂよりも大きくなる。つまり電極２１Ａ，２１Ｂは、クリーニングフィルム２７に覆われることにより、放電プラズマに晒されなくなり、電極２１Ａ，２１Ｂに対する汚れを防止できる。また、クリーニングフィルム２７のエッジが放電空間Ｂ内に侵入しないために、放電集中によるアーク放電を防止できる。
【００５６】
また、薄膜形成ユニット２０には、クリーニングフィルム２７が放電面２１ａ，２１ｂに接触する際に生じるツレや皺を防止するために、電極２１Ａ，２１Ｂの放電面２１ａ，２１ｂに対してクリーニングフィルム２７の搬送方向の上流側に、クリーニングフィルム２７を加熱する加熱部材２８が設けられている。
【００５７】
つまり、クリーニングフィルム２７は、クリーニングフィルム用搬送機構３０によって、巻出ローラから引き出された後、第１クリーニングフィルム用ガイドローラ３１に案内されて、ガス供給部２４のノズル本体部２５の周縁に接触した後に、加熱部材２８の表面に接触して加熱されてから、電極２１Ａ，２１Ｂの角部２１５を介して放電面２１ａ，２１ｂに接触し、その後、第２クリーニングフィルム用ガイドローラ３２に案内されて、巻取部２９で巻き取られるようになっている。この際、角部２１５が円弧状に形成されているので、クリーニングフィルム２７が前記放電面２１ａ以外の表面（角部２１５表面）から放電面２１ａ，２１ｂまで移動する際に引っかかることを防止でき、スムーズに搬送させることができる。なお、本実施形態では、電極２１Ａ，２１Ｂの放電面２１ａ，２１ｂが平面であるが、この放電面２１ａ，２１ｂを、他方の放電面２１ａ，２１ｂに向かって凸となる曲面に形成してもよい。こうした場合、電極２１Ａ，２１Ｂの放電面２１ａ，２１ｂとクリーニングフィルム２７との密着性をさらに高めることができる。
【００５８】
そして、上記のように、クリーニングフィルム２７とノズル本体部２５とが接触しているので、ガス供給部２４から放電空間Ｂまでの空間は、クリーニングフィルム２７によって仕切られることになって、放電ガスが流路外に流れることを防止できる。
【００５９】
このようなクリーニングフィルム２７の材質としては、例えばセルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等が挙げられる。
【００６０】
プラズマ空間中では、プラズマを構成する各種ガスの励起・再結合が発生しており、それらの反応によって熱が発生するため、放電ガスの供給温度や放電電極の温度以上に高温になるため、高い耐熱性を有することが好ましい。このようなフィルムとして、上記のフィルムの中でもセルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、等が好ましい。
【００６１】
またクリーニングフィルムは、角型の形状の放電電極上を搬送されるため、滑り性の高いフィルムが好ましい。しかしこの滑り性は、クリーニングフィルム基材自身の滑り性が悪くても、シリコーンオイルなどの滑り剤を放電電極と接する面に塗布することで滑り性を付与しても良く、また滑り性の高いテフロン（登録商標）のような高分子を薄くラミネートすることによって滑り性を付与してもよい。
【００６２】
薄膜形成装置１には、図６に示すように、各駆動部を制御する制御装置５０が設けられている。制御装置５０には、駆動源５１、記憶部５２、第１の電源９、第２の電源２３、ガス供給部２４、加熱部材２８、温度調節装置４，６、巻取部２９が電気的に接続されている。なお、制御装置５０には、これら以外にも薄膜形成装置１の各駆動部などが接続されている。そして、制御装置５０は、記憶部５２中に書き込まれている制御プログラムや制御データに従い各種機器を制御するようになっている。
【００６３】
なお図１、図６の電源２３などの本発明の膜の形成に用いるプラズマ製膜装置の電源としては、製膜速度を大きくしたり、炭素含有率を所定割合内に制御するために、本発明においては高周波電圧で、ある程度大きな電力を供給できる電源が好ましい。具体的には、１ｋＨｚ以上２５００ＭＨｚ以下の高周波の電源を用い、さらには１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの間のいずれかの周波数の電圧と、１〜２５００ＭＨｚの間のいずれかの周波数の電圧を重畳して印加することがより好ましい。これは、放電空間中に存在する各種のガスの励起に必要な周波数が異なることがあるため、複数の周波数が印加されているほうが原料ガスの分解が速く、製膜速度も速くなるためである。なお複数の周波数を用いる場合、支持部材１０に接続する第１の電源の方が低周波電源である方が好ましい。支持部材１０のように回転する部材には低周波数の方が効率的に電力を伝達できるためである。
【００６４】
また、電極間に供給する電力の下限値は、０．１Ｗ／ｃｍ２以上５０Ｗ／ｃｍ２以下であることが好ましく、下限は０．５Ｗ／ｃｍ２以上であればより一層好ましい。また、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの周波数の電圧と１〜２５００ＭＨｚの周波数の電圧を重畳する際には、１〜２５００ＭＨｚの電圧は１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの周波数の電圧よりも小さいことが好ましく、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの電圧の２割〜８割の電圧であることが好ましい。尚、電極における電圧の印加面積（ｃｍ２）は放電が起こる範囲の面積のことである。
【００６５】
又、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であってもよいが、製膜速度が大きくなることから、サイン波であることが好ましい。
【００６６】
このような電源としては、特に限定はないが、神鋼電機社製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機社製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機社製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機社製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所社製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業社製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業社製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業社製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子社製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業社製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業社製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を使用できる。また、４３３ＭＨｚ、８００ＭＨｚ、１．３ＧＨｚ、１．５ＧＨｚ、１．９ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．２ＧＨｚ、１０ＧＨｚ、２８ＧＨｚを発振する電源を用いてもよい。しかし、２５００ＭＨｚ以上の電源ではプラズマ空間への効率的な導入、均一な導入が難しいため、２５００ＭＨｚ以下の電源が好ましい。
【００６７】
また温度調節装置４，６は、放電時の高温による悪影響を抑制するため、あるいは製膜される薄膜の組成・膜質を調整するために、基材の温度を常温〜２５０℃に調整できるよう、必要に応じて放電電極２１Ａ、２１Ｂ、支持部材１０などを冷却または加熱する。
【００６８】
次に、支持部材１０及び電極２１Ａ，２１Ｂを形成する金属質母材１１，２１１及び誘電体１２，２１２について説明する。
【００６９】
金属質母材１１，２１１と誘電体１２，２１２と組み合わせとしては、両者の間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材１１，２１１と誘電体１２，２１２との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、更に好ましくは２×１０−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００７０】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、例えば、（１）金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜、（２）金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング、（３）金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜、（４）金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング、（５）金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜、（６）金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング、（７）金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜、（８）金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング、等が挙げられる。線熱膨張係数の差という観点では、上記（１）または（２）および（５）〜（８）が好ましく、特に（１）が好ましい。
【００７１】
そして、金属質母材１１，２１１は、チタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材１１，２１１をチタンまたはチタン合金とし、誘電体１２，２１２を上記組み合わせに応じる素材とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが可能となる。
【００７２】
本発明に有用な電極の金属質母材１１，２１１は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用できるが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、例えばＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等が挙げられ、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているものであり、チタンの含有量は９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることができ、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量は９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、例えば、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることができ、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材１１，２１１としてチタン合金またはチタン金属の上に施された誘電体１２，２１２との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。
【００７３】
一方、誘電体１２，２１２の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、例えば、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等が挙げられる。この中では、セラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体１２，２１２が好ましい。
【００７４】
または、大電力に耐えうる仕様の一つとして、誘電体１２，２１２の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。また、大電力に耐えうる別の好ましい仕様としては、誘電体１２，２１２の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【００７５】
〔反応性ガス〕
次に、フッ化マグネシウム膜を得るために好ましい反応性ガスについて説明する。フッ化マグネシウム膜の原料としては、マグネシウムを含む化合物とフッ素を含む化合物を混合して用いる方法と、フッ素とマグネシウムの双方を含む化合物を用いる場合がある。
【００７６】
またこれらの原料は、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射、気化器等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００７７】
しかし、好ましくは大気圧下０〜２５０℃の温度域で蒸気圧を有する化合物であり、さらに好ましくは０〜２５０℃の温度域に液体状態を呈する化合物である。これはプラズマ製膜室内が大気圧近傍の圧力であるために、大気圧下で気化できないとプラズマ製膜室内にガスを送り込むことが難しいためである。また、原料化合物が液体の方が、プラズマ製膜室内に送りこむ量を精度良く管理できるためである。特に原料化合物が液体である場合は気化器を用いることができ、気化器では液体から直接気化することができ、±１％の精度で気化量を管理できる。なおガスバリア層を製膜するプラスチックフィルムの耐熱性が２７０℃以下の場合は、プラスチックフィルム耐熱温度からさらに２０℃以下の温度で蒸気圧を有する化合物であることが好ましい。
【００７８】
このような有機マグネシウム化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）マグネシウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）マグネシウム、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）マグネシウム、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウム−ｎ−プロポキシド、マグネシウムイソプロポキシド、マグネシウムメトキシエトキシド、マグネシウムメチルカルボネート、酢酸マグネシウム無水物、酢酸マグネシウム４水和物、アクリル酸マグネシウム、メタクリル酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ナフテン酸マグネシウム、ビス（アセチルアセトナート）マグネシウム、ビス（ジピバロイルメタナート）マグネシウムなどがある。
【００７９】
また、フッ素源としては、フッ素ガス（Ｆ２）、フッ化水素（ＨＦ）、フロンガス（ＣＦ４）、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロパン、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、トリフルオロトルエン、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチルなどがある。
【００８０】
また、炭素−フッ素の結合はプラズマ中で切断されやすい結合であるためか、プラズマ空間中に存在する高分子からも発生させることができ、前述のクリーニングフィルムにフッ素系高分子フィルムを用いると、プラズマによりクリーニングフィルムがエッチングされてフッ素含有低分子またはフッ素ラジカルが発生し、フッ素源とすることができる。そのようなフッ素系高分子フィルムとしては、テフロン（登録商標）、ポリ（パーフルオロアルコキシエチレン）、ポリ（三フッ化エチレン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニルなどが挙げられる。
【００８１】
また、マグネシウムとフッ素を共に含む分子としては、トリフルオロ酢酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、マグネシウムトリフルオロペンタンジオナート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオナート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネートジメチルエーテル錯体などがある。
【００８２】
しかしプラズマ中で発生するフッ素ラジカルやフッ化水素は活性が高く、原料ガスの有機成分を分解・ガス化して製膜速度を高める反面、プラスチック基材をもエッチングしてしまうこと、また金属基材も腐食することなどから、フッ素成分は必要最小限の使用量にとどめることが好ましい。したがって、フッ素とマグネシウムの双方を含む化合物を用いることが好ましい。
【００８３】
更に、膜中の炭素、水素の含有率を調整するために前記の如く混合ガス中に水素ガス等を混合してもよく、これらの反応性ガスに対して、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等、特に、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられるが、不活性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。不活性ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、不活性ガスの割合を９０．０〜９９．９％として反応性ガスを供給する。
【００８４】
大気圧下におけるプラズマＣＶＤ法に限らず、ＣＶＤ法においては原料ガスにフッ素、マグネシウム以外にも水素、炭素、酸素などの元素が存在するため、得られる薄膜にも水素、炭素、酸素のコンタミネーションが起きる可能性がある。本発明における大気圧プラズマＣＶＤ法によるフッ化マグネシウム膜の製膜においても、膜中に水素、炭素、酸素の混入が観測される。
【００８５】
フッ化マグネシウム膜の炭素、酸素、フッ素、マグネシウム原子の割合は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡまたはＸＰＳとも呼ばれる）、Ｘ線マイクロ分光法、オージェ電子分光法、ラザホード後方散乱法などにより分析、決定される。これらの手法では水素原子の割合を測定することはできないが、フッ素、マグネシウム以外の元素が存在するフッ化マグネシウム膜ではある程度の割合で水素原子も膜中に存在していると推測される。
【００８６】
しかし、本発明者らの検討によれば、フッ化マグネシウム中に炭素あるいは酸素が１０原子％以下であれば、所望の屈折率、ガスバリア性を示すことが確認された。したがって、好ましくはフッ化マグネシウム膜中の炭素、酸素の混入率はの少なくともいずれかが１０原子％以下が好ましい。
【００８７】
炭素・酸素を１０原子％以上含む膜ではガスバリア性が悪くなるが、膜中に有機物を含むと考えられ、炭素・酸素を１０原子％未満しか含まないフッ化マグネシウム膜よりも柔軟性に富むと考えられ、応力緩和層として有用である。応力緩和層はフッ化マグネシウム膜に加えられる曲げ応力などを緩和し、フッ化マグネシウム層全体が割れることを防ぐことができるため、耐クラック性などの観点から有用である。また有機物であるプラスチックフィルムとの密着性にも優れるため、フッ化マグネシウム膜の密着性向上のためにも有用である。
【００８８】
また炭素・酸素含有率が１０〜３０原子％の間では屈折率はあまり変化しないため、ガスバリア性の高い炭素・酸素混入率の低い膜と積層しても光学的な界面は発生せず、反射率を大きくしないために好ましい。さらにガスバリア性の悪い膜でもガスバリア性の良い膜との積層によってガスの透過経路を長くすることができ、同じ膜厚の単層膜よりも高いガスバリア性を発揮することができることが見出された。
【００８９】
このような、組成が異なるフッ化マグネシウム膜を簡単に積層することができることも大気圧プラズマＣＶＤ法のメリットの一つである。
【００９０】
このように、フッ化マグネシウム膜は単層、または２層以上積層されてよいが、膜全体の厚みの合計は、しなやかさを保ち折り曲げに対する耐性を保つ点で１０μｍ以下が好ましい。
【００９１】
また１層の厚みは、膜厚が厚いと曲げ応力などがかかった際に応力を緩和できずクラックが発生してしまうため、各層の厚みは５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。また、５ｎｍより薄くなると均一に膜を形成することが困難となるため好ましくない。
【００９２】
フッ化マグネシウム膜の膜厚は、大気圧プラズマＣＶＤ法による製膜時間を増やしたり、処理回数を重ねること、或いは、混合ガス中の原料化合物の分圧を高めることによって調整することができる。
【００９３】
大気圧プラズマＣＶＤ法により、炭素・酸素含有率の異なるフッ化マグネシウム膜を積層する方法としては、例えば図１のプラズマ放電処理室の中を基材を搬送させある組成のフッ化マグネシウム膜を設け、巻き取った後、さらに上記プラズマ放電処理装置の条件を替えて製膜することを必要な回数だけ繰り返す方法、図１のプラズマ放電処理室を複数台用意し、基材を搬送させそれぞれを通過するごとに１層ずつ複数層を設ける方法、基材を複数台のプラズマ放電処理装置に通し、基材の先頭と後尾をつなげ、搬送することにより各プラズマ放電処理装置で層を設けることを複数回行う方法等が挙げられる。プラズマ放電処理装置の条件としては、成膜する基材温度、プラズマに供給する電力、周波数などが挙げられ、これらを変更することにより生成するフッ化マグネシウム膜の組成・性質を変化させることができる。
【００９４】
〔透明プラスチック基材〕
本発明のフッ化マグネシウム薄膜を形成するプラスチック（樹脂）基材としては、実質的に透明であれば特に限定はなく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、あるいはこれらの樹脂とシリカなどとの有機無機ハイブリッド樹脂等をあげることが出来る。
【００９５】
しかし、大気圧プラズマＣＶＤ法により成膜されるフッ化マグネシウム膜は、製膜温度が高いほどガスバリア性が高くなること、またディスプレイ用透明支持体として透明導電膜の形成等各種加熱プロセスをうけることがあるため、フッ化マグネシウム膜を形成する樹脂は、高い耐熱性を有していることが好ましい。
【００９６】
耐熱性としては、ガラス転移温度が１８０℃以上であることが好ましい。このような条件を満たす樹脂基材としては、一部のポリカーボネイト、一部のシクロオレフィンポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、フッ素樹脂、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、またこれらの樹脂とシリカの有機無機ハイブリッド樹脂等が挙げられる。
【００９７】
なお樹脂基材のガラス転移温度を測定する方法としてはＤＳＣ（示差走査熱量測定）、ＴＭＡ（熱応力歪み測定）、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）などで測ることができる。
【００９８】
しかし、フッ化マグネシウムをプラスチックフィルム上に製膜する場合、最適なプラスチックフィルムの屈折率は、（１．３８）２＝１．９０となる。屈折率が１．９０ほど高いプラスチックフィルムは存在しないが、プラスチックフィルムの屈折率はなるべく高い方が得られるフィルムの積層反射率が低くなり好ましい。好ましくは屈折率が１．６０以上のプラスチックフィルムであり、例えばＰＥＴやＰＥＳが好ましい。屈折率が１．６０以上であればフッ化マグネシウム膜積層時に外光反射率を１．０％以下にすることが出来るからである。さらに耐熱性を考え合わせると、最も好ましくはＰＥＳである。
【００９９】
透明導電膜（ｎ＝２．０５）、プラスチックフィルム（ｎ＝１．４〜１．７）、ガスバリア層（フッ化マグネシウム、ｎ＝１．３〜１．４）からなる透明導電性フィルムの層構成としては、
Ａ）プラスチックフィルム、ガスバリア層、透明導電層
Ｂ）ガスバリア層、プラスチックフィルム、透明導電層
の２種類が考えられるが、各層の屈折率を考えた場合、Ｂ）の構成の方が好ましい。これは前述の屈折率が異なる層の界面での反射を防ぐことができ、ディスプレイの光源からの光を効率良く取り出すことができるためである。
【０１００】
本発明において、樹脂基材は直接プラズマ雰囲気にさらされるため、対プラズマエッチング層あるいはハードコート層として、片面または両面に下引き層を有していてもよい。下引き層の具体例としては、ポリマーの塗布等により形成された有機層等があげられる。有機層としてはたとえば重合性基を有する有機材料膜に紫外線照射や加熱等の手段で後処理を施した膜を含む。
【０１０１】
〔薄膜の作製〕
上記の反応ガス、基材フィルム、本実施形態の薄膜形成装置１を用いたフッ化マグネシウム薄膜の製膜について説明する。
【０１０２】
先ず、薄膜形成の開始に伴って、制御装置５０は、各ガス供給部２４から放電ガスを噴出させて、放電空間ｈにガスを供給させる。この際、ガス供給部２４から噴出されたガスは、クリーニングフィルム２７により仕切られた空間を介して、一対の電極２１Ａ，２１Ｂにより形成された放電空間ｈにまで至る。
【０１０３】
そして、放電空間ｈにガスが供給されると、制御装置５０は、駆動源５１を制御して、第１ガイドローラ１４、第２ガイドローラ１６及び支持部材１０を回転させて、基材２を支持部材１０の周面に密着させて搬送させるとともに、巻取部２９を制御して、クリーニングフィルム２７を電極２１Ａ，２１Ｂに表面に密着させて搬送させる。
【０１０４】
基材２の搬送が開始されると、制御装置５０は、電源２３をＯＮにして、電極２１Ａ，２１Ｂに電界を印加し、放電空間ｈに放電プラズマを発生させる。放電プラズマは、図４に示すように、ガス供給部２４からの噴出力によって放電空間ｈから基材２に向けて噴出される。放電プラズマが発生する空間をプラズマ空間Ｈといい、上述の噴出力により電極２１Ａ，２１Ｂの放電面２１ａ，２１ｂから上方、側方に向けてはみ出すことになる。
【０１０５】
さらに、支持部材１０及び電極２１Ａ，２１Ｂは、それぞれ温度調節装置４、６によってその表面温度が制御され、かつ加熱部材２８においてもその表面温度が制御されているために、基材２及びクリーニングフィルム２７がプラズマ空間Ｈに進入する以前に予め連続的に加熱されることとなる。このため、プラズマ空間Ｈに基材２及びクリーニングフィルム２７が進入したとしても急激かつ過剰に熱影響を受けることを防止でき、放電プラズマの熱による収縮を抑えることができる。したがって、基材２及びクリーニングフィルム２７に皺やツレが発生することを、さらに防止することができる。なお、連続的に加熱しなくても段階的に加熱してもよい。
【０１０６】
そして、基材２が、電極２１Ａ，２１Ｂと支持部材１０で挟まれたプラズマ空間Ｈ内を通過することで、基材２上には薄膜が形成される。具体的に説明すると、プラズマ空間Ｈ内では、フッ素化合物、有機マグネシウム化合物など、放電ガスに含有されているものが活性化している。さらに、プラズマ空間Ｈ内にはクリーニングフィルム２７が進入しているために、図７に示すように、フッ素、炭素などのクリーニングフィルム２７の表層に含まれる元素Ｇが放出されることがある。つまり、プラズマ空間Ｈ内には薄膜の原料となる各種物質が存在しているため、基材２がプラズマ空間Ｈを通過すれば基材２上に各種物質が堆積して薄膜が形成される。
【０１０７】
ここで、プラズマ放電処理中の基材２の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成が変化する場合もあるので、薄膜形成中においても、温度調節装置４によって温度制御された媒体を支持部材１０内に循環させて、支持部材１０の表面温度を制御し、基材２の温度を適宜調節することが好ましい。ここで、温度調節装置４は、基材２が所定の性能を発揮できる温度となるように、温度調節用の媒体を２０℃〜２５０℃、好ましくは８０℃〜２００℃に温度調節している。一方、温度調節装置６においても、温度調節用の媒体を２０℃〜２５０℃、好ましくは８０℃〜２００℃に温度調節する。ただし、下限温度としては、使用する原料化合物の気化条件温度を下回らないように前記媒体を温度調節しなければならない。
【０１０８】
そして、薄膜が形成された基材２は、ガイドローラ１６を介し、必要に応じて次行程へと搬送される。次工程のない場合は巻き取られる。
なお、本発明は上記実施形態に限らず適宜変更可能であるのは勿論である。
【０１０９】
例えば、本実施形態では、支持部材１０及び電極２１Ａ，２１Ｂの間に電界を印加することによって放電空間とし、基材２上に薄膜を形成するダイレクトプラズマ方式について例示したが、電極２１Ａ，２１Ｂの間隙を放電空間とし、活性化されたガスを噴出することにより支持部材１０に支持された基材２に対して薄膜を形成するプラズマジェット方式についても適用可能である。
【０１１０】
以下、プラズマジェット方式の薄膜形成装置について図８を参照にして説明するが、この薄膜形成装置においては、上記実施形態の薄膜形成装置１における支持部材を電極として機能させたものである。このため、以下の説明では上記実施形態の薄膜形成装置１と同一部分においては同一符号を付して説明を省略する。
【０１１１】
図８は、プラズマジェット方式の薄膜形成ユニットの側面図である。
【０１１２】
薄膜形成ユニットには、支持部材１０の周面に間隔ｈを空けて対向し、支持部材１０よりも幅の大きい一対の電極２１Ａ，２１Ｂが配置されている。また、これら一対の電極２１Ａ，２１Ｂは、互いに隙間ｂを空けて配置されている。この隙間ｂが放電空間であり、放電空間Ｂを成す電極２１Ａ，２１Ｂが対向する面をそれぞれ放電面２１ａ′、２１ｂ′とする。この放電空間を通った原料ガスは活性化され、支持部材１０上の基材フィルム２に吹きつけられ、基材フィルム２上に薄膜が形成される。
なお本発明のフッ化マグネシウム薄膜の製造方法は、フッ化マグネシウム薄膜の製膜部分だけでなく、基材フィルム・クリーニングフィルムの搬送装置なども含まれるために比較的複雑な装置となるが、プラズマ発生が大気圧下で行われるために装置全体を減圧にする必要がないため、装置の運用・保守・点検が容易であり、高い生産性をあげることができる。
【０１１３】
本発明で得られる高いガスバリア性と低反射率のフィルムを必要とするものとして、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子が挙げられる。有機ＥＬ素子は、湿気に対し敏感なために封止が必要である。これらの素子を封止する膜としても本発明におけるフッ化マグネシウム膜を用いることができる。
なお、有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の一対の電極の間に発光層を挾持する構造をとる。具体的には、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する有機化合物を含有する層のことを指す。陰極、発光層が水分に弱いため、有機ＥＬ素子を形成した後、陰極側の封止膜として、陰極上に直接、あるいはエポキシ樹脂等で封止を行った更にその上に、本発明のフッ化マグネシウム膜を形成することで、水分の浸透が抑えられ、有機ＥＬ表示装置の耐湿性がより一層向上し、ダークスポットの発生、成長を抑制することができ、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができる。また発光を取り出す側である陽極（ＩＴＯ）側のフィルムの空気界面にも本発明のフッ化マグネシウム膜を形成することで、有機ＥＬ素子への水分・酸素の透過を防ぎ、かつ低屈折率であるフッ化マグネシウム層により光取り出し効率を向上させる効果も得られるものである。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１１５】
実施例１（フッ化マグネシウム膜単層）
厚さ１００μｍの、ＰＥＳフィルム上にフッ化マグネシウム膜を表１に記載の条件で形成し、下記の評価を行った。
【０１１６】
〈フッ化マグネシウム膜の製膜〉
大気圧プラズマＣＶＤによるフッ化マグネシウム膜の形成は、それぞれ図１に示す薄膜形成装置１を用い、プラズマ発生には、第１の電源としてハイデン研究所社製高周波電源ＰＨＦ−２Ｋ（１００ｋＨｚ）、また第２の電源として日本電子社製高周波電源ＪＲＦ−１００００（１３．５６ＭＨｚ）を用いて行った。フッ化マグネシウム膜の原料としては、下記の原料ガス１〜５を２０ｓｌｍ（２０℃におけるガス流量：Ｌ／ｍｉｎ）、１３５℃で放電空間に送り込むことで製膜を行った。放電ガス種およびそれ以外の放電条件は、表１に記載し、それぞれ条件Ａ〜Ｋとした。またクリーニングフィルムとしては、反応性ガス１〜４の場合は厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの裏面にシリコーン離型剤を塗布したフィルムを、シリコーン離型剤塗布面が放電電極と接するようにして用いた。原料ガス５の場合は、厚さ３０μｍのテフロン（登録商標）フィルムをクリーニングフィルムとして用いた。なおクリーニングフィルムの搬送速度は３ｃｍ毎分で搬送した。
【０１１７】
なお各条件とも最初に製膜時間と膜厚の検量線を作成して製膜速度を算出し、再度膜厚が１００ｎｍとなるように製膜を行った。なお膜厚は、大塚電子社製ＦＥ３０００を用いて測定した。
〈フッ化マグネシウム反応性ガス１〉
放電ガス：ヘリウム ９９．３体積％
分解ガス：水素 ０．５体積％
原料ガス：マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート・ジメチルエーテル錯体
０．２体積％
＊マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート・ジメチルエーテル錯体は１００℃で溶解し、液体として気化器に送りこみ、ヘリウム・水素混合気体中に気化させた。
【０１１８】
〈フッ化マグネシウム反応性ガス２〉
放電ガス：アルゴン ９９．３体積％
分解ガス：水素 ０．５体積％
原料ガス：マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート・ジメチルエーテル錯体
０．２体積％
〈フッ化マグネシウム反応性ガス３〉
放電ガス：窒素 ９９．３体積％
分解ガス：水素 ０．５体積％
原料ガス：マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート・ジメチルエーテル錯体
０．２体積％
〈フッ化マグネシウム反応性ガス４〉
放電ガス：窒素 ９９．３体積％
分解ガス：水素 ０．５体積％
原料ガス１：マグネシウムメトキシエトキシド／メトキシエタノール
０．１体積％
原料ガス２：トリフルオロエタノール ０．１体積％
＊マグネシウムメトキシエトキシドはメトキシエタノールの２５％溶液として、トリフルオロエタノールと共に５０℃で気化器に送りこみ、窒素・水素混合気体中に気化させた。
【０１１９】
〈フッ化マグネシウム反応性ガス５〉
放電ガス：窒素 ９９．４体積％
分解ガス：水素 ０．５体積％
原料ガス１：マグネシウムメトキシエトキシド／メトキシエタノール
０．１体積％
原料ガス２：テフロン（登録商標）フィルム（クリーニングフィルム）
＊マグネシウムメトキシエトキシドはメトキシエタノールの２５％溶液として５０℃で気化器に送りこみ、窒素・水素混合気体中に気化させた。
【０１２０】
また、比較例としてフッ化マグネシウムの電子ビーム蒸着をＰＥＳフィルム上に製膜した（条件Ｌ）。減圧度は１．３３×１０−３Ｐａで製膜した。
【０１２１】
〈組成分析〉
ＶＧサイエンティフィック社製Ｘ線光電子分光分析測定機（ＥＳＣＡ）を用いて、炭素、酸素、フッ素、マグネシウムの比率を測定した。
【０１２２】
〈水蒸気透過率試験〉
モダンコントロール社製水蒸気透過率測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ１Ａを用いて、３７℃、９０％ＲＨの条件で測定した。
【０１２３】
〈酸素透過率試験〉
モダンコントロール社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ１００を用いて、２３℃、０％ＲＨの条件で測定した。
【０１２４】
〈中心線平均表面粗さの測定〉
ガスバリア膜表面を日本電子社製ＪＳＭ６１００を用いて走査型電子顕微鏡写真を撮影し、中心線平均表面粗さＲａを算出した。
【０１２５】
〈碁盤目試験（密着性）〉
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。形成された薄膜の表面に片刃のカミソリの刃を面に対して９０度の切り込みを１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつ入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成した。この上に市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手でもって垂直にはがし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜の剥がされた面積の割合を以下のランクで評価した。
【０１２６】
Ａ：全く剥がされなかった。
【０１２７】
Ｂ：剥離された面積割合が１０％未満であった。
【０１２８】
Ｃ：剥離された面積割合が１０％以上であった。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
表１から、大気圧プラズマＣＶＤ法によるフッ化マグネシウム膜の製膜速度は電子ビーム蒸着の製膜速度よりも速いことがわかる。また電子ビーム蒸着のフッ化マグネシウム膜は密着性に劣る膜であった。
また大気圧プラズマＣＶＤ法の中でも高周波・低周波の一方のみの周波数を印加した場合よりも、高周波・低周波の双方を重畳して印加した場合のほうが速くなることがわかる。
【０１３１】
２周波を重畳して大気圧プラズマＣＶＤ法によってフッ化マグネシウム膜を製膜する際には、製膜速度・水蒸気透過率・酸素透過率などは印加電圧よりも基材温度の上昇が効果あることがわかる。基材が高温なほど有機物が分解しやすいため、デポジットせずに製膜空間より排出される有機マグネシウム化合物が減少し、かつ、フッ化マグネシウム膜内への炭素、酸素の残存が少なくなるためと推測される。
【０１３２】
しかし、マグネシウム原料とフッ素原料を別の分子で送りこんだ場合（条件Ｊ）では、炭素混入率の高い膜が得られた。これはフッ素とマグネシウムの比率を合わせることが難しいこと、マグネシウム原料の化合物の炭素量が多いことが関係していると推測される。一方、フッ素をテフロン（登録商標）フィルムから供給した場合（条件Ｋ）においては、比較的コンタミネーションの低いフッ化マグネシウム膜が得られている。詳細は不明であるが、テフロン（登録商標）フィルムのプラズマエッチングによってフッ素を発生させた場合、低分子化合物を気化させてプラズマ空間に送りこむよりも多量のフッ素を発生させられるためと推測される。
【０１３３】
一方、製膜される膜の屈折率はどの条件においてもあまり変化せず、１．３５〜１．３９と低屈折率の膜を得ることができた。
【０１３４】
以上のように、本発明の放電条件によれば、高い製膜速度で高いガスバリア性、低屈折率の膜を得ることができる。
【０１３５】
実施例２（積層膜）
実施例１で炭素含有量が少ない膜が得られる条件１と、炭素含有量が多い膜が得られる条件Ｊと、を、表２に示すような膜厚で交互に連続的に製膜することで、合計膜厚が１００ｎｍ程度であるフッ化マグネシウム積層膜２０１〜２０６を作製した。
【０１３６】
また、国際公開特許ＷＯ００−３６６６５号に従って比較例の透明積層フィルム２０７を作製した。
【０１３７】
〈比較例の透明積層フィルム２０７〉
厚さ１００μｍのＰＥＳフィルム上に国際公開特許ＷＯ００−３６６６５号に記載された方法に従ってガスバリア層の製膜を行った。
【０１３８】
真空蒸着装置内に導入ノズルからポリメチルメタクリレートオリゴマーを導入して、これを蒸着したのち、真空蒸着装置から取り出し、乾燥窒素気流下で紫外線を照射して重合させ、ＰＭＭＡ膜を形成した。ＰＭＭＡ膜の厚みは２５ｎｍに調整した。この膜上に、酸化珪素をスパッタリングターゲットとするＲＦスパッタリング法（周波数１３．５６ＭＨｚ）を用いて酸化珪素膜を膜厚２５ｎｍまで成膜した。更に、上記ＰＭＭＡ膜、酸化珪素膜をそれぞれ２５ｎｍの厚みで形成して全４層（１００ｎｍ厚）の積層膜を形成し、比較例の透明積層フィルム２０７とした。
【０１３９】
得られた積層フィルム２０１〜２０７の水蒸気透過率、碁盤目試験、反射率、透過率の測定を行った。
【０１４０】
〈反射率〉
視感度の高い５５０ｎｍ（緑色）の波長における反射率を、大塚電子社製ＦＥ３０００を用いて測定した。
【０１４１】
〈透過率〉
視感度の高い５５０ｎｍ（緑色）の波長における透過率を、日立製作所社製分光光度計Ｕ−３３１０を用いて測定した。
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
表２から明らかなように、トータル膜厚を一定（約１００ｎｍ）として、炭素含有量が多い膜と少ない膜を組み合わせた層の数を多くしていったところ、層数が多いほど透湿度が低減され、効果的なガスバリア層であった。
【０１４４】
より効果的であったのは冷熱サイクル後の結果で、層数が多いものほど冷熱サイクルの影響が小さかった。これはガスバリア層と支持体の線膨張率の差を、柔らかいフッ化マグネシウム膜が応力緩和層として働いているためと考えられる。
【０１４５】
一方、比較例の透明積層フィルム２０７は、冷熱サイクル後の透湿度の劣化が大きい。これは支持体だけでなく、応力緩和層であるＰＭＭＡの耐熱性が低いこと、線膨張率が大きいこと、が原因ではないかと推測される。
【０１４６】
また膜の密着性は、比較例の透明積層フィルム２０７と硬度の高い条件Ａの単膜（本発明の透明積層フィルム２０１）は密着性に劣る膜であったが、本発明のフィルム２０２〜３０６は良好な密着性を有していた。
【０１４７】
さらに、比較例の透明積層フィルム２０７は、屈折率に差のある２層（ＰＭＭＡの屈折率１．４９、ＳｉＯ２の屈折率１．４６）を積層しているため、層間の界面反射により反射率が高く、透過率の低い透明フィルムであった。一方、本発明の透明フィルムは、ガスバリア層の屈折率が小さく空気との屈折率差が小さいこと、また層数は多くてもほとんど屈折率の差がない膜を積層していること、などから反射率の上昇・透過率の低下を引き起こさず、反射防止機能も兼ね備えた好ましいガスバリアフィルムであった。
【０１４８】
実施例３（有機ＥＬ素子の作製）
実施例３で作製した本発明の透明積層フィルム３０１〜３０６、比較例の透明積層フィルム３０７上に有機ＥＬ素子を作製した。
【０１４９】
〈透明導電膜の製膜〉
有機ＥＬ表示装置の構成は、先ず、透明な基材１として実施例２で作製した透明積層フィルム２０１〜２０７を用いて、フッ化マグネシウム膜を有する面と反対側にスパッタリングターゲットとして酸化インジウムと酸化すずとの混合物（Ｓｎの原子比Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）＝０．０８）からなる焼結体を用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法にて透明導電膜であるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜を形成した。即ち、スパッタリング装置の真空装置内を１×１０−３Ｐａ以下にまで減圧し、アルゴンガスと酸素ガスとの体積比で１０００：２．８の混合ガスを真空装置内が１×１０−１Ｐａになるまで真空装置内に導入した後、ターゲット印加電圧４２０Ｖ、基材温度６０℃でＤＣマグネトロン法にて透明導電膜であるＩＴＯ膜を厚さ２５０ｎｍ形成した。このＩＴＯ膜に、パターニングを行いアノード（陽極）２とした後、この透明導電膜を設けた透明支持基材をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０１５０】
〈有機ＥＬ素子の製膜〉
得られた透明導電膜上に、方形穴あきマスクを介して真空蒸着法により、有機ＥＬ層として、α−ＮＰＤ層（膜厚２５ｎｍ）、ＣＢＰとＩｒ（ｐｐｙ）の蒸着速度の比が１００：６の共蒸着層（膜厚３５ｎｍ）、ＢＣ層（膜厚１０ｎｍ）、Ａｌｑ３層（膜厚４０ｎｍ）、フッ化リチウム層（膜厚０．５ｎｍ）を順次積層した、更に別のパターンが形成されたマスクを介して、膜厚１００ｎｍのアルミニウムからなるカソード（陰極）を形成した。
【０１５１】
【化１】
【０１５２】
〈封止〉
このように得られた積層体に、乾燥窒素気流下、基材として前記と同じ基材３０１〜３０７をフッ化マグネシウム膜側が外側となるように密着させ、周囲を光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）によって封止し、有機ＥＬ素子（表示装置ＯＬＥＤ）３０１〜３０７を得た。
【０１５３】
これらの有機ＥＬ素子の発光部について、以下の評価を行った。
【０１５４】
〈評価項目１〉
封入直後に、これらの有機ＥＬ素子に１０Ｖ直流電圧を印加した際の輝度を評価した。
【０１５５】
〈評価項目２〉
封入直後に５０倍の拡大写真を撮影した。８０℃、３００時間保存後５０倍の拡大写真を撮影し観察されたダークスポットの面積増加率を評価した。
【０１５６】
〈評価項目３〉
封入直後に５０倍の拡大写真を撮影した。素子を４５°に折り曲げて元に戻す、折り曲げ試験を１０００回繰り返した後に、評価項目２と同様の保存試験を行い、ダークスポット面積の増加率を評価した。
【０１５７】
面積増加率は評価項目２及び３とも以下の基準で評価した。
ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ３０７と同等以上の場合 ×
ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ３０７の５０％以上１００％未満 △
ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ３０７の３０％以上５０％未満 ○△
ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ３０７の１５％以上３０％未満 ○
ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ３０７の１５％未満 ◎
【０１５８】
【表３】
【０１５９】
これらの結果から、炭素含有率の多いフッ化マグネシウム膜と、炭素含有率の少ないフッ化マグネシウム膜を交互に積層する層数を多くした有機ＥＬ表示装置ほど、ダークスポットの面積増加率を低く抑えることができることがわかる。
【０１６０】
また、実施例２の膜の密着性評価の結果と考え合わせると、単層の膜あるいは積層する膜ともに、各層の間の密着性が良いものほどダークスポットの面積増加率を低く抑えることができることがわかる。
【０１６１】
また、本発明のガスバリアフィルムを用いることで、光の取り出し効率が高く、輝度の高い有機ＥＬ素子を得ることができる。これはＩＴＯ膜の屈折率（ｎ＝２．０５）とＰＥＳ（ｎ＝１．６５）、フッ化マグネシウム（ｎ＝１．３７）、空気（ｎ＝１．００）の層構成が光の反射を抑える屈折率条件に近い（√（１．３７×２．０５）＝１．６８、√（１．００×１．６５）＝１．２８）ためであると考えられる。
【０１６２】
なお本実施例には、素子内に水分を吸着或いは水分と反応する材料（例えば酸化バリウム）を封入しなかったが、これらの材料を素子内に封入することを妨げるものではない。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明により、透明性が高く、水蒸気バリア性に優れ、反射率が低く、表面の中心線平均粗さが小さく、プラスチック基材などとの密着性に優れ、製膜速度の速いフッ化マグネシウム膜の製造方法を提供することができた。また、本発明のフッ化マグネシウム膜をガスバリア層として用いた透明積層フィルムは、電子ディスプレイ用の基材として有用な基材であり、それを用いて長寿命かつ光取り出し効率の高い有機ＥＬ素子を得ることができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性が高く、水蒸気バリア性に優れ、屈折率が低く、平面性の高いフッ化マグネシウム薄膜の製造方法に関する。また、プラスチック基材との密着性の高いフッ化マグネシウム薄膜またはその積層膜に関する。また、透明プラスチックフィルム、および光取り出し効率の高い有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、プラズマディスプレイ、電子ペーパー等の電子ディスプレイ素子用基材、あるいはＣＣＤ、ＣＭＯＳセンサー等の電子光学素子用基材、あるいは太陽電池用基材としては、熱安定性、透明性の高さ、水蒸気透過性の低さからガラスが用いられてきた。しかし、最近携帯電話あるいは携帯用の情報端末の普及に伴い、それらの基材用として割れやすく比較的重いガラスに対し屈曲性に富み割れにくく軽量な基材が求められるようになった。
【０００３】
しかしながら、プラスチック基材はガス透過性を有しているため、特に有機エレクトロルミネッセンス表示装置のように、水分や酸素によって劣化して性能が低下してしまう用途には適用が難しく、如何に封止するかが問題になっていた。
【０００４】
こうした水蒸気や酸素の透過を抑制するために、各種ガスがプラスチック基材を透過することを抑制する層（ガスバリア膜）を設けることが知られており、そのような層としては、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、炭化珪素膜、酸化アルミニウム膜、酸窒化アルミニウム膜、酸化チタン膜、酸化ジルコニウム膜、酸化マグネシウム、窒化硼素膜、窒化炭素膜、ダイヤモンドライクカーボン膜、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム膜などが知られている。また、これらのガスバリア性の高い無機薄膜と柔軟な有機薄膜を積層するガスバリア膜なども知られている（国際公開特許ＷＯ００−３６６６５号）。
【０００５】
これらのセラミックス膜の中でも、フッ化マグネシウム膜は、紫外域までの高い透明性をもち、かつ無機物の中ではもっとも低い屈折率（１．３６〜１．３９）を持つ材料の一つであり、空気との屈折率差が小さいためにフッ化マグネシウム層と空気の界面での臨界角は広く、外光の反射率を低減することができる。
【０００６】
このようなフッ化マグネシウム薄膜を成膜する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、熱ＣＶＤ法、塗布法などが知られている。
【０００７】
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ，ｖｏｌ．２４（１９８５），ｐ２６７４では、フッ化マグネシウム膜を製膜する手法として電子ビーム蒸着法、ＲＦスパッタ法、熱ＣＶＤ法、塗布法の４種の手法を比較している。
【０００８】
ＲＦスパッタによるフッ化マグネシウム膜は、還元された金属マグネシウムのコンタミネーションにより茶色の着色が起こること、また膜質が柔らかく耐久性が低い膜であったと述べられている。
【０００９】
電子ビーム真空蒸着では透明で固い膜が得ることができたが、電子ビームを発生させるには通常１．３３×１０−３Ｐａ以下の高真空が必要であり生産性が低い。またフッ化マグネシウムを製膜する基材の温度も３００℃が必要である。
【００１０】
高真空を必要としない大気圧下のプロセスとして熱ＣＶＤも試みており、光学的・強度的にも十分な膜質のフッ化マグネシウム膜が得られているが、基材温度は６００℃であり、プラスチック基材上への製膜へは応用することができない。また、トリフルオロ酢酸マグネシウム溶液の塗布・焼成といった塗布法も大気圧プロセスとして試みられているが、塗布したフッ化マグネシウム前駆体の焼成に４５０℃程度の加熱が必要であり、やはりプラスチック基材上への製膜には応用することができない。
【００１１】
無機化合物薄膜を製膜する基材温度を下げる手法として、プラズマＣＶＤ法が挙げられ、特許文献１においてプラズマＣＶＤ法によって、金属フッ化物薄膜の製膜が開示されている。
【００１２】
しかしながら、前記文献においてはフッ化アルミニウム以外の製膜実施例は示されていない。また製膜する基材温度も３００℃の高温であり、プラスチック基材への製膜例は示されていない。さらに電子ビーム蒸着法ほどの高真空ではないものの、１．３３〜１３３Ｐａ程度の真空条件が必要であるため、装置が複雑かつ大掛かりであり、生産性が低く、フッ化マグネシウム薄膜の付与は高価なものとなっていた。
【特許文献１】特開平１１−２２３７０７号公報
【発明の開示】
【００１３】
本発明の第１の目的は、真空プロセスを用いず、生産性の高い方法によって透明で高いガスバリア性を有するフッ化マグネシウム薄膜の製造方法とそれにより得られるフッ化マグネシウム薄膜を提供することである。
【００１４】
また第２の目的は、透明プラスチック基材と密着性が高く、ガスバリア性が高く、外光反射率の低い、さらには導電性をも有する透明プラスチックフィルムを提供することである。
【００１５】
また第３の目的は、フッ化マグネシウム薄膜の積層膜と光取り出し効率の高い有機ＥＬ素子を提供することである。
【００１６】
上記した如く、近年、液晶或いは有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、電子光学デバイス等においては、割れやすく重いガラスよりも、フレキシブルで可撓性が高く割れにくく軽いためプラスチック基材の採用が検討されている。
【００１７】
本発明者らは、これら課題に対し鋭意検討を行った結果、ある特定条件下では大気圧下でプラズマＣＶＤ法によるフッ化マグネシウム膜の製膜が可能であることを見出し、かつ従来の電子ビーム蒸着法で成膜されたフッ化マグネシウム膜よりもガスバリア性が高く、さらに表面硬度や平面性も良好であって、その製膜速度が高速であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態に係る薄膜形成装置の概略構成を表す図である。
【図２】薄膜形成装置に備わる支持部材を表す斜視図である。
【図３】薄膜形成装置に備わる薄膜形成ユニットを表す側面図である。
【図４】薄膜形成ユニットを表す他方の側面図である。
【図５】薄膜形成ユニットに備わる電極を表す斜視図である。
【図６】薄膜形成装置の主制御部分を表すブロック図である。
【図７】薄膜形成装置によって薄膜が形成される際に、クリーニングフィルムに含まれる薄膜形成用原料の放出状態を表す説明図である。
【図８】薄膜形成装置の変形例を表す概略構成図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の目的は、下記構成によって達成される。
（１）大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電極間にフッ素化合物と有機マグネシウム化合物を含有する反応性ガスを供給し、高周波電圧をかけることにより、前記反応性ガスを励起状態とし、励起状態の反応性ガスに基材を晒すことを特徴とするフッ化マグネシウム薄膜の製造方法。
（２）前記高周波電圧が、１ｋＨｚ〜２５００ＭＨｚの範囲で、かつ、供給電力が１〜５０Ｗ／ｃｍ２の範囲であることを特徴とする前記（１）に記載のフッ化マグネシウム薄膜の製造方法。
（３）前記高周波電圧が、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲の周波数の交流電圧と、１〜２５００ＭＨｚの周波数の交流電圧を重畳させたことを特徴とする前記（１）または（２）に記載のフッ化マグネシウム薄膜の製造方法。
（４）前記フッ化マグネシウム薄膜を構成するフッ素が、フッ素含有高分子フィルムから供給されることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のフッ化マグネシウム薄膜の製造方法。
（５）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のフッ化マグネシウム薄膜の製造方法で製膜したフッ化マグネシウム薄膜への炭素・酸素の混入比率がいずれも１０原子％以下であることを特徴とするフッ化マグネシウム薄膜。
（６）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のフッ化マグネシウム薄膜の製造方法で製膜したフッ化マグネシウム薄膜であって、該薄膜の水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ２／ｄ以下であることを特徴とするフッ化マグネシウム薄膜。
（７）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のフッ化マグネシウム薄膜の製造方法で製膜したフッ化マグネシウム薄膜であって、該薄膜の酸素透過率が１．０ｍｌ／ｍ２／ｄ以下であることを特徴とするフッ化マグネシウム薄膜。
（８）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のフッ化マグネシウム薄膜の製造方法で製膜したフッ化マグネシウム薄膜であって、該薄膜の屈折率が１．３５〜１．４０であることを特徴とするフッ化マグネシウム薄膜。
（９）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のフッ化マグネシウム薄膜の製造方法で製膜したフッ化マグネシウム薄膜であって、該薄膜表面の平均表面粗さが３．０ｎｍ以下であることを特徴とするフッ化マグネシウム薄膜。
（１０）前記（５）〜（９）のいずれか１項に記載のフッ化マグネシウム薄膜が、透明なプラスチックフィルム基材表面に形成されていることを特徴とする透明プラスチックフィルム。
（１１）前記（５）〜（９）のいずれか１項に記載のフッ化マグネシウム薄膜が形成され、外光反射率が１．０％以下であることを特徴とする透明プラスチックフィルム。
（１２）前記（５）〜（９）のいずれか１項に記載のフッ化マグネシウム薄膜が、透明プラスチックフィルム基材上に形成され、かつその反対側の面に透明導電膜が形成されていることを特徴とする透明プラスチックフィルム。
（１３）大気圧または大気圧近傍の圧力下、フッ素化合物と有機マグネシウム化合物を含有する反応性ガスを対向する電極間に供給し、高周波電圧をかけることにより、前記反応性ガスを励起状態とし、前記励起状態の反応性ガスに基材を晒すことにより形成された積層膜であって、第１のフッ化マグネシウム薄膜上に、第２のフッ化マグネシウム薄膜を有し、前記第１のフッ化マグネシウム薄膜は炭素と酸素の混入比の少なくともいずれかが１０原子％以上であり、前記第２のフッ化マグネシウム薄膜の炭素と酸素の混入比の少なくともいずれかが１０原子％以下であることを特徴とする積層膜。
（１４）前記（１３）に記載の積層膜が、透明プラスチックフィルム基材上に形成されていることを特徴とする透明プラスチックフィルム。
（１５）透明プラスチックフィルム基材のガラス転移温度が１８０℃以上であることを特徴とする前記（１０）〜（１２）のいずれか１項に記載の透明プラスチックフィルム。
（１６）透明プラスチックフィルム基材の屈折率が、１．６以上であることを特徴とする前記（１０）〜（１２）または（１４）、（１５）のいずれか１項に記載の透明プラスチックフィルム。
（１７）透明プラスチックフィルム基材が、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）であることを特徴とする前記（１０）〜（１２）または（１４）、（１５）のいずれか１項に記載の透明プラスチックフィルム。
（１８）前記（１３）に記載の積層膜が素子表面に形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明により、第１には、真空プロセスを用いず、生産性の高い方法によって透明で高いガスバリア性を有するフッ化マグネシウム薄膜の製造方法とそれにより得られるフッ化マグネシウム薄膜を提供することができる。
【００２２】
また第２には、透明プラスチック基材と密着性が高く、ガスバリア性が高く、外光反射率の低い、さらには導電性をも有する透明プラスチックフィルムを提供することができる。
【００２３】
また第３には、フッ化マグネシウム薄膜の積層膜と光取り出し効率の高い有機ＥＬ素子を提供することができる。
【００２４】
通常生産されているプラスチック基材は、ガラス基材と比較して水分や酸素の透過性が高いため、プラスチック基材を有機エレクトロルミネッセンス表示装置に用いた場合、その水分が徐々に表示装置内に拡散し、拡散した水分の影響により表示装置等の耐久性が低下するというような問題が発生する。
【００２５】
これを避けるため、プラスチックシート基材上に、水蒸気透過性の低い無機薄膜、例えばガラス、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化珪素、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、窒化硼素、窒化炭素、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボン等の薄膜を形成させた複合材料を得る試みがなされており、中でも酸化珪素薄膜が多く用いられている。
【００２６】
これらの無機膜やプラスチック基材はそれぞれ固有の屈折率を持ち、例えば、酸化チタンでは屈折率は２．３５、酸化ジルコニウムでは２．０７、代表的な透明導電膜であるインジウム・錫オキシドＩＴＯでは２．０５、窒化珪素では２．０、酸化アルミニウムでは１．６７、酸化珪素では１．４６、フッ化マグネシウムで１．３８である（ただし、上記無機物の屈折率は炭素などの不純物が混入すると多少変化する）。プラスチック材料ではＰＭＭＡが１．４９であり、またプラスチックフィルムではＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）が１．６５、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）が１．６０、ポリカーボネイトが１．５９、シクロオレフィンポリマーが１．５１、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）が１．４８、テフロン（登録商標）が１．３０である。
【００２７】
これらの材料を組み合わせることによって透明導電性フィルムが形成されているが、このように屈折率が異なるものが適切に組み合わされなかった場合、特に屈折率差が大きいものを積層した場合は、その二層の界面間で光の反射が起きやすく、透明導電性フィルムの透過率は低下し、外光の反射率は高くなる。
【００２８】
特に有機ＥＬ素子においては、光源が透明導電性フィルムに極めて近い位置にあり、無限遠にある光源とは異なり、大半の発光は透明導電性フィルムに垂直に入射せずある程度の角度を持って入射することになる。界面間の屈折率差が大きいと、入射光に対して全反射する臨界角も大きくなり、結果、有機ＥＬ素子から発光した光の大半は、透明導電性フィルムの前面から出ずに導波して透明導電性フィルムの端部から出射することとなり、有機ＥＬ素子の光取りだし効率は低いもの（２０〜２５％）に留まっていた。
【００２９】
透明導電性フィルムにおいて屈折率差が大きい界面は、透明導電膜（ｎ＝２．０５）とプラスチックフィルム（ｎ＝１．４〜１．７）の間、空気（ｎ＝１．０）とプラスチックフィルム（ｎ＝１．４〜１．７）の間である。
【００３０】
特に空気とプラスチックフィルムとの界面は、外光の写りこみとも関係するため、低屈折率の材料、あるいは高屈折率の材料と低屈折率の材料を組み合わせて反射防止膜を形成することで低反射率のプラスチックフィルムが得られることが知られている。
【００３１】
これら反射防止膜を形成する低屈折率層、高屈折率層には、ガスバリア層と同様に各種の無機物薄膜が用いられている。それゆえ、ガスバリア層が反射防止膜も兼ねることは、好ましいディスプレイ用フィルムの態様である。
【００３２】
ガスバリア層が反射防止層を兼ねるためには、下記の式（１）に表わされる式を満たすことが好ましい。
【００３３】
ｎ１／ｎｂ＝ｎｂ／ｎ２・・・・・式（１）
（ガスバリア層の屈折率をｎｂ、ガスバリア層と接する一方の材料の屈折率をｎ１、ガスバリア層と接する他方の材料の屈折率をｎ２する）
これは、ガスバリア層の上面からと下面からの反射２光束が完全に打ち消し合うためには、まず２光束の強度が相等しくなる必要があり、そのためには各界面における屈折率比が等しいことが必要であるためである。上記式（１）をｎｂについて解くと、ｎｂ＝√（ｎ１×ｎ２）が成立する必要がある。
【００３４】
次に、反射率を少なくする光の波長λは、光学膜厚ｎｄ＝λ／４で表わされるため、ガスバリア層の膜厚も重要である。
【００３５】
例えばＰＥＳと空気の界面にガスバリア層を製膜する場合には、ＰＥＳの屈折率が１．６５、空気の屈折率が１．００であるため、ガスバリア層の屈折率は１．２８である必要がある。さらにこの透明導電性フィルム上に緑色発光素子を形成する場合、緑色発光素子の発光波長を５５０ｎｍと仮定すると、１０７ｎｍの膜厚に製膜する必要がある（１．２８×１０７＝５５０／４）。
【００３６】
しかし、実際には屈折率が１．２８である無機物は、多孔質のシリカエアロゲルなどのような充填率が低くガスバリア性のない材料以外は存在せず、充填率が高くガスバリア性を有する材料は存在しないため、好ましくは１．２８に近い屈折率をもち、かつ高いガスバリア性を有する材料がガスバリア層を構成する材料として好ましい。
【００３７】
上記条件を満たす材料としては、フッ化マグネシウムが好ましい。フッ化マグネシウムは無機物の中では最も低い屈折率（ｎ＝１．３８）を有する材料の一つであり、また高い水蒸気・酸素バリア性を有するためである。
【００３８】
このようなフッ化マグネシウム薄膜をプラスチックフィルム上に設ける手法としては、真空蒸着法以外には実質的な選択肢は存在しなかった。前述のＡｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ，ｖｏｌ．２４（１９８５），ｐ２６７４に示されているように、熱ＣＶＤ法・塗布法ではフッ化マグネシウム前駆体がフッ化マグネシウムに変換されるために４５０℃以上の高い温度が必要であるために使用できず、スパッタ法ではフッ化マグネシウム膜が着色するために使用することができず、真空蒸着法においてのみ製膜温度の低温化が進められたためである。
【００３９】
真空蒸着法は、原料であるフッ化マグネシウムを電子ビームや抵抗加熱方式によって蒸発させ、比較的大きなフッ化マグネシウムのクラスターが比較的低い運動エネルギーで基材上に飛来して付着するというプロセスで製膜される。したがって、比較的空隙の多い膜となりやすいこと、基材との密着性が悪いことが課題であった。また真空蒸着法には高い減圧度が必要であり、生産性の低い手法であった。
【００４０】
本発明の発明者らは、大気圧下かつプラスチックフィルムに製膜できるような温度で製膜が可能な製膜方法として、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することで、所望の物性を満たすフッ化マグネシウム膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００４１】
以下更に、大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法を用いたフッ化マグネシウムからなる膜を形成する装置について詳述する。本発明において大気圧近傍とは、２０〜１１０ｋＰａの圧力を表し、更に好ましくは９３〜１０４ｋＰａである。
【００４２】
以下、添付図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。図１は、薄膜形成装置１の概略構成を表す図である。
【００４３】
この薄膜形成装置１は、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、放電プラズマを発生させることによって基材上に薄膜を形成する薄膜形成装置であり、基材がプラズマ空間に侵入しないプラズマジェット方式、基材がプラズマ空間に侵入するダイレクトプラズマ方式のどちらにも適用可能な薄膜形成装置である。
【００４４】
以下、ダイレクトプラズマ方式で薄膜を形成する場合について説明する。
【００４５】
薄膜形成装置１には、図１に示すように、シート状の基材２をその周面に密着させて搬送する支持部材１０が回転自在に設けられている。
【００４６】
図２は、支持部材１０を表す斜視図であり、この支持部材１０は、導電性の金属質母材１１の表面に誘電体１２が被覆されたロール状誘電部材である。支持部材１０の内部には、表面温度を調節するため、例えば、水やシリコーンオイル等の温度調節用の媒体が循環できるようになっており、この循環部分には、図１に示すように、配管３を介して温度調節装置４が接続されている。また、支持部材１０の周縁には、基材２を支持部材１０の周面に密着させて搬送するために基材用搬送機構１３と、基材２上に薄膜を形成するための複数の薄膜形成ユニット２０が設けられている。
【００４７】
基材用搬送機構１３には、基材２を支持部材１０の周面に案内する第１ガイドローラ１４及びニップローラ１５と、前記周面に密着した基材２を剥がして、次行程まで案内する第２ガイドローラ１６と、第１ガイドローラ１４、第２ガイドローラ１６及び支持部材１０を連動するように回転させる駆動源５１（図６参照）とが設けられている。
【００４８】
図３はダイレクトプラズマ方式の薄膜形成ユニット２０を表す側面図である。この薄膜形成ユニット２０に備わる支持部材１０は、フィルタ８を介して第１の電源９が接続されており、基材２を搬送するとともに電極として機能し、電極２１Ａ，２１Ｂの支持部材１０に対向する面２１ａ，２１ｂが放電面として機能するようになっている。つまり、ガス供給部２４からガスを噴出して、支持部材１０と電極２１Ａ，２１Ｂとの間隔ｈにガスを充満させ、支持部材１０Ａ及び電極２１Ａ，２１Ｂに電界を印加すれば、この間隔ｈ内で放電プラズマが発生する。そして、プラズマ空間内には１基材２が配置されているので、基材２は活性化したガスに晒されてその表面に薄膜が形成されるものである。なお放電プラズマの発生を単周波で行う際には第１の電源９は電圧を印加されずアース電位に接続される。
【００４９】
放電空間を成す電極間の距離としては、プラズマジェット方式またはダイレクトプラズマ方式のどちらの場合も、均一な放電を行う観点から０．３ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。この電極間の距離は、電極周囲の誘電体の厚さ、印加電圧の大きさを考慮して決定される。
【００５０】
図５は、電極２１Ａ，２１Ｂを表す斜視図であり、電極２１Ａ，２１Ｂは導電性の金属質母材２１１の表面に誘電体２１２が被覆された四角柱状電極である。電極２１Ａ，２１Ｂは内部が中空となっており、この中空部分２１３には、図１に示すように、配管５を介して温度調節装置６が接続されている。中空部分２１３に温度調節用の媒体を流すことにより、電極表面の温度調節ができるようになっている。そして、各薄膜形成ユニット２０の電極２１Ａ，２１Ｂには、フィルタ２２を介して第２の電源２３が接続されている。
【００５１】
また、薄膜形成ユニット２０には、図３に示すように、一対の電極２１Ａ，２１Ｂの隙間ｂに向けて放電ガスを噴出するガス供給部２４が、前記隙間ｂに対向するように配置されている。つまり、隙間ｂがガス供給部２４から供給された放電ガスを、支持部材１０上の基材２まで案内する流路として機能するようになっている。ガス供給部２４には、内部にガス流路が形成されたノズル本体部２５と、ノズル本体部２５から流路に向けて突出し、ガス流路に連通して放電ガスを噴出するガス噴出部２６とが設けられている。
【００５２】
また薄膜形成ユニット２０には、クリーニングフィルム２７を電極２１Ａ，２１Ｂに密着させながら連続的若しくは間欠的に搬送するフィルム用搬送機構３０が、各電極２１Ａ，２１Ｂに応じて設けられている。
【００５３】
プラズマＣＶＤ法においては、プラズマ空間中において生成した原料微粒子は、目的とする基材上だけでなく放電電極上にもデポジットする。このような電極上の汚れを放置すると、放電状態が不安定となり、安定・均質なグロー放電から不安定・局所的なアーク放電に移行し、アーク放電下では均質な薄膜が得られなくなる。クリーニングフィルムによって放電電極を覆い、放電電極上へ汚れが付着することを防止し、放電電極を常にクリーンに保つことは、均質な薄膜を得る上で非常に効果的である。
【００５４】
このクリーニングフィルム用搬送機構３０には、ガス供給部２４の近傍で、クリーニングフィルム２７を案内する第１クリーニングフィルム用ガイドローラ３１が設けられている。この第１クリーニングフィルム用ガイドローラ３１の上流側には、図示しないクリーニングフィルム２７の巻き出しローラ若しくはクリーニングフィルム２７の元巻が設けられている。
【００５５】
また、ガス供給部２４に対して、第１クリーニングフィルム用ガイドローラ３１よりも遠方には、第２クリーニングフィルム用ガイドローラ３２を介してクリーニングフィルム２７を巻き取る巻取部２９（図６参照）が設けられている。第１クリーニングフィルム用ガイドローラ３１、第２クリーニングフィルム用ガイドローラ３２及びクリーニングフィルム２７の全幅は、図４に示すように、支持部材１０の全幅よりも長く設定されている。具体的には、クリーニングフィルム２７の全幅長は、両端が支持部材１０の両端から１〜１００ｍｍではみ出すように設定されていることが好ましい。これにより、クリーニングフィルム２７が放電空間Ｂよりも大きくなる。つまり電極２１Ａ，２１Ｂは、クリーニングフィルム２７に覆われることにより、放電プラズマに晒されなくなり、電極２１Ａ，２１Ｂに対する汚れを防止できる。また、クリーニングフィルム２７のエッジが放電空間Ｂ内に侵入しないために、放電集中によるアーク放電を防止できる。
【００５６】
また、薄膜形成ユニット２０には、クリーニングフィルム２７が放電面２１ａ，２１ｂに接触する際に生じるツレや皺を防止するために、電極２１Ａ，２１Ｂの放電面２１ａ，２１ｂに対してクリーニングフィルム２７の搬送方向の上流側に、クリーニングフィルム２７を加熱する加熱部材２８が設けられている。
【００５７】
つまり、クリーニングフィルム２７は、クリーニングフィルム用搬送機構３０によって、巻出ローラから引き出された後、第１クリーニングフィルム用ガイドローラ３１に案内されて、ガス供給部２４のノズル本体部２５の周縁に接触した後に、加熱部材２８の表面に接触して加熱されてから、電極２１Ａ，２１Ｂの角部２１５を介して放電面２１ａ，２１ｂに接触し、その後、第２クリーニングフィルム用ガイドローラ３２に案内されて、巻取部２９で巻き取られるようになっている。この際、角部２１５が円弧状に形成されているので、クリーニングフィルム２７が前記放電面２１ａ以外の表面（角部２１５表面）から放電面２１ａ，２１ｂまで移動する際に引っかかることを防止でき、スムーズに搬送させることができる。なお、本実施形態では、電極２１Ａ，２１Ｂの放電面２１ａ，２１ｂが平面であるが、この放電面２１ａ，２１ｂを、他方の放電面２１ａ，２１ｂに向かって凸となる曲面に形成してもよい。こうした場合、電極２１Ａ，２１Ｂの放電面２１ａ，２１ｂとクリーニングフィルム２７との密着性をさらに高めることができる。
【００５８】
そして、上記のように、クリーニングフィルム２７とノズル本体部２５とが接触しているので、ガス供給部２４から放電空間Ｂまでの空間は、クリーニングフィルム２７によって仕切られることになって、放電ガスが流路外に流れることを防止できる。
【００５９】
このようなクリーニングフィルム２７の材質としては、例えばセルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等が挙げられる。
【００６０】
プラズマ空間中では、プラズマを構成する各種ガスの励起・再結合が発生しており、それらの反応によって熱が発生するため、放電ガスの供給温度や放電電極の温度以上に高温になるため、高い耐熱性を有することが好ましい。このようなフィルムとして、上記のフィルムの中でもセルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、等が好ましい。
【００６１】
またクリーニングフィルムは、角型の形状の放電電極上を搬送されるため、滑り性の高いフィルムが好ましい。しかしこの滑り性は、クリーニングフィルム基材自身の滑り性が悪くても、シリコーンオイルなどの滑り剤を放電電極と接する面に塗布することで滑り性を付与しても良く、また滑り性の高いテフロン（登録商標）のような高分子を薄くラミネートすることによって滑り性を付与してもよい。
【００６２】
薄膜形成装置１には、図６に示すように、各駆動部を制御する制御装置５０が設けられている。制御装置５０には、駆動源５１、記憶部５２、第１の電源９、第２の電源２３、ガス供給部２４、加熱部材２８、温度調節装置４，６、巻取部２９が電気的に接続されている。なお、制御装置５０には、これら以外にも薄膜形成装置１の各駆動部などが接続されている。そして、制御装置５０は、記憶部５２中に書き込まれている制御プログラムや制御データに従い各種機器を制御するようになっている。
【００６３】
なお図１、図６の電源２３などの本発明の膜の形成に用いるプラズマ製膜装置の電源としては、製膜速度を大きくしたり、炭素含有率を所定割合内に制御するために、本発明においては高周波電圧で、ある程度大きな電力を供給できる電源が好ましい。具体的には、１ｋＨｚ以上２５００ＭＨｚ以下の高周波の電源を用い、さらには１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの間のいずれかの周波数の電圧と、１〜２５００ＭＨｚの間のいずれかの周波数の電圧を重畳して印加することがより好ましい。これは、放電空間中に存在する各種のガスの励起に必要な周波数が異なることがあるため、複数の周波数が印加されているほうが原料ガスの分解が速く、製膜速度も速くなるためである。なお複数の周波数を用いる場合、支持部材１０に接続する第１の電源の方が低周波電源である方が好ましい。支持部材１０のように回転する部材には低周波数の方が効率的に電力を伝達できるためである。
【００６４】
また、電極間に供給する電力の下限値は、０．１Ｗ／ｃｍ２以上５０Ｗ／ｃｍ２以下であることが好ましく、下限は０．５Ｗ／ｃｍ２以上であればより一層好ましい。また、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの周波数の電圧と１〜２５００ＭＨｚの周波数の電圧を重畳する際には、１〜２５００ＭＨｚの電圧は１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの周波数の電圧よりも小さいことが好ましく、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの電圧の２割〜８割の電圧であることが好ましい。尚、電極における電圧の印加面積（ｃｍ２）は放電が起こる範囲の面積のことである。
【００６５】
又、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であってもよいが、製膜速度が大きくなることから、サイン波であることが好ましい。
【００６６】
このような電源としては、特に限定はないが、神鋼電機社製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機社製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機社製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機社製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所社製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業社製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業社製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業社製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子社製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業社製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業社製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を使用できる。また、４３３ＭＨｚ、８００ＭＨｚ、１．３ＧＨｚ、１．５ＧＨｚ、１．９ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．２ＧＨｚ、１０ＧＨｚ、２８ＧＨｚを発振する電源を用いてもよい。しかし、２５００ＭＨｚ以上の電源ではプラズマ空間への効率的な導入、均一な導入が難しいため、２５００ＭＨｚ以下の電源が好ましい。
【００６７】
また温度調節装置４，６は、放電時の高温による悪影響を抑制するため、あるいは製膜される薄膜の組成・膜質を調整するために、基材の温度を常温〜２５０℃に調整できるよう、必要に応じて放電電極２１Ａ、２１Ｂ、支持部材１０などを冷却または加熱する。
【００６８】
次に、支持部材１０及び電極２１Ａ，２１Ｂを形成する金属質母材１１，２１１及び誘電体１２，２１２について説明する。
【００６９】
金属質母材１１，２１１と誘電体１２，２１２と組み合わせとしては、両者の間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材１１，２１１と誘電体１２，２１２との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、更に好ましくは２×１０−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００７０】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、例えば、（１）金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜、（２）金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング、（３）金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜、（４）金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング、（５）金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜、（６）金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング、（７）金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜、（８）金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング、等が挙げられる。線熱膨張係数の差という観点では、上記（１）または（２）および（５）〜（８）が好ましく、特に（１）が好ましい。
【００７１】
そして、金属質母材１１，２１１は、チタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材１１，２１１をチタンまたはチタン合金とし、誘電体１２，２１２を上記組み合わせに応じる素材とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが可能となる。
【００７２】
本発明に有用な電極の金属質母材１１，２１１は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用できるが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、例えばＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等が挙げられ、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているものであり、チタンの含有量は９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることができ、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量は９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、例えば、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることができ、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材１１，２１１としてチタン合金またはチタン金属の上に施された誘電体１２，２１２との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。
【００７３】
一方、誘電体１２，２１２の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、例えば、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等が挙げられる。この中では、セラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体１２，２１２が好ましい。
【００７４】
または、大電力に耐えうる仕様の一つとして、誘電体１２，２１２の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。また、大電力に耐えうる別の好ましい仕様としては、誘電体１２，２１２の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【００７５】
〔反応性ガス〕
次に、フッ化マグネシウム膜を得るために好ましい反応性ガスについて説明する。フッ化マグネシウム膜の原料としては、マグネシウムを含む化合物とフッ素を含む化合物を混合して用いる方法と、フッ素とマグネシウムの双方を含む化合物を用いる場合がある。
【００７６】
またこれらの原料は、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射、気化器等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００７７】
しかし、好ましくは大気圧下０〜２５０℃の温度域で蒸気圧を有する化合物であり、さらに好ましくは０〜２５０℃の温度域に液体状態を呈する化合物である。これはプラズマ製膜室内が大気圧近傍の圧力であるために、大気圧下で気化できないとプラズマ製膜室内にガスを送り込むことが難しいためである。また、原料化合物が液体の方が、プラズマ製膜室内に送りこむ量を精度良く管理できるためである。特に原料化合物が液体である場合は気化器を用いることができ、気化器では液体から直接気化することができ、±１％の精度で気化量を管理できる。なおガスバリア層を製膜するプラスチックフィルムの耐熱性が２７０℃以下の場合は、プラスチックフィルム耐熱温度からさらに２０℃以下の温度で蒸気圧を有する化合物であることが好ましい。
【００７８】
このような有機マグネシウム化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）マグネシウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）マグネシウム、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）マグネシウム、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウム−ｎ−プロポキシド、マグネシウムイソプロポキシド、マグネシウムメトキシエトキシド、マグネシウムメチルカルボネート、酢酸マグネシウム無水物、酢酸マグネシウム４水和物、アクリル酸マグネシウム、メタクリル酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ナフテン酸マグネシウム、ビス（アセチルアセトナート）マグネシウム、ビス（ジピバロイルメタナート）マグネシウムなどがある。
【００７９】
また、フッ素源としては、フッ素ガス（Ｆ２）、フッ化水素（ＨＦ）、フロンガス（ＣＦ４）、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロパン、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、トリフルオロトルエン、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチルなどがある。
【００８０】
また、炭素−フッ素の結合はプラズマ中で切断されやすい結合であるためか、プラズマ空間中に存在する高分子からも発生させることができ、前述のクリーニングフィルムにフッ素系高分子フィルムを用いると、プラズマによりクリーニングフィルムがエッチングされてフッ素含有低分子またはフッ素ラジカルが発生し、フッ素源とすることができる。そのようなフッ素系高分子フィルムとしては、テフロン（登録商標）、ポリ（パーフルオロアルコキシエチレン）、ポリ（三フッ化エチレン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニルなどが挙げられる。
【００８１】
また、マグネシウムとフッ素を共に含む分子としては、トリフルオロ酢酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、マグネシウムトリフルオロペンタンジオナート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオナート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネートジメチルエーテル錯体などがある。
【００８２】
しかしプラズマ中で発生するフッ素ラジカルやフッ化水素は活性が高く、原料ガスの有機成分を分解・ガス化して製膜速度を高める反面、プラスチック基材をもエッチングしてしまうこと、また金属基材も腐食することなどから、フッ素成分は必要最小限の使用量にとどめることが好ましい。したがって、フッ素とマグネシウムの双方を含む化合物を用いることが好ましい。
【００８３】
更に、膜中の炭素、水素の含有率を調整するために前記の如く混合ガス中に水素ガス等を混合してもよく、これらの反応性ガスに対して、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等、特に、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられるが、不活性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。不活性ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、不活性ガスの割合を９０．０〜９９．９％として反応性ガスを供給する。
【００８４】
大気圧下におけるプラズマＣＶＤ法に限らず、ＣＶＤ法においては原料ガスにフッ素、マグネシウム以外にも水素、炭素、酸素などの元素が存在するため、得られる薄膜にも水素、炭素、酸素のコンタミネーションが起きる可能性がある。本発明における大気圧プラズマＣＶＤ法によるフッ化マグネシウム膜の製膜においても、膜中に水素、炭素、酸素の混入が観測される。
【００８５】
フッ化マグネシウム膜の炭素、酸素、フッ素、マグネシウム原子の割合は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡまたはＸＰＳとも呼ばれる）、Ｘ線マイクロ分光法、オージェ電子分光法、ラザホード後方散乱法などにより分析、決定される。これらの手法では水素原子の割合を測定することはできないが、フッ素、マグネシウム以外の元素が存在するフッ化マグネシウム膜ではある程度の割合で水素原子も膜中に存在していると推測される。
【００８６】
しかし、本発明者らの検討によれば、フッ化マグネシウム中に炭素あるいは酸素が１０原子％以下であれば、所望の屈折率、ガスバリア性を示すことが確認された。したがって、好ましくはフッ化マグネシウム膜中の炭素、酸素の混入率はの少なくともいずれかが１０原子％以下が好ましい。
【００８７】
炭素・酸素を１０原子％以上含む膜ではガスバリア性が悪くなるが、膜中に有機物を含むと考えられ、炭素・酸素を１０原子％未満しか含まないフッ化マグネシウム膜よりも柔軟性に富むと考えられ、応力緩和層として有用である。応力緩和層はフッ化マグネシウム膜に加えられる曲げ応力などを緩和し、フッ化マグネシウム層全体が割れることを防ぐことができるため、耐クラック性などの観点から有用である。また有機物であるプラスチックフィルムとの密着性にも優れるため、フッ化マグネシウム膜の密着性向上のためにも有用である。
【００８８】
また炭素・酸素含有率が１０〜３０原子％の間では屈折率はあまり変化しないため、ガスバリア性の高い炭素・酸素混入率の低い膜と積層しても光学的な界面は発生せず、反射率を大きくしないために好ましい。さらにガスバリア性の悪い膜でもガスバリア性の良い膜との積層によってガスの透過経路を長くすることができ、同じ膜厚の単層膜よりも高いガスバリア性を発揮することができることが見出された。
【００８９】
このような、組成が異なるフッ化マグネシウム膜を簡単に積層することができることも大気圧プラズマＣＶＤ法のメリットの一つである。
【００９０】
このように、フッ化マグネシウム膜は単層、または２層以上積層されてよいが、膜全体の厚みの合計は、しなやかさを保ち折り曲げに対する耐性を保つ点で１０μｍ以下が好ましい。
【００９１】
また１層の厚みは、膜厚が厚いと曲げ応力などがかかった際に応力を緩和できずクラックが発生してしまうため、各層の厚みは５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。また、５ｎｍより薄くなると均一に膜を形成することが困難となるため好ましくない。
【００９２】
フッ化マグネシウム膜の膜厚は、大気圧プラズマＣＶＤ法による製膜時間を増やしたり、処理回数を重ねること、或いは、混合ガス中の原料化合物の分圧を高めることによって調整することができる。
【００９３】
大気圧プラズマＣＶＤ法により、炭素・酸素含有率の異なるフッ化マグネシウム膜を積層する方法としては、例えば図１のプラズマ放電処理室の中を基材を搬送させある組成のフッ化マグネシウム膜を設け、巻き取った後、さらに上記プラズマ放電処理装置の条件を替えて製膜することを必要な回数だけ繰り返す方法、図１のプラズマ放電処理室を複数台用意し、基材を搬送させそれぞれを通過するごとに１層ずつ複数層を設ける方法、基材を複数台のプラズマ放電処理装置に通し、基材の先頭と後尾をつなげ、搬送することにより各プラズマ放電処理装置で層を設けることを複数回行う方法等が挙げられる。プラズマ放電処理装置の条件としては、成膜する基材温度、プラズマに供給する電力、周波数などが挙げられ、これらを変更することにより生成するフッ化マグネシウム膜の組成・性質を変化させることができる。
【００９４】
〔透明プラスチック基材〕
本発明のフッ化マグネシウム薄膜を形成するプラスチック（樹脂）基材としては、実質的に透明であれば特に限定はなく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、あるいはこれらの樹脂とシリカなどとの有機無機ハイブリッド樹脂等をあげることが出来る。
【００９５】
しかし、大気圧プラズマＣＶＤ法により成膜されるフッ化マグネシウム膜は、製膜温度が高いほどガスバリア性が高くなること、またディスプレイ用透明支持体として透明導電膜の形成等各種加熱プロセスをうけることがあるため、フッ化マグネシウム膜を形成する樹脂は、高い耐熱性を有していることが好ましい。
【００９６】
耐熱性としては、ガラス転移温度が１８０℃以上であることが好ましい。このような条件を満たす樹脂基材としては、一部のポリカーボネイト、一部のシクロオレフィンポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、フッ素樹脂、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、またこれらの樹脂とシリカの有機無機ハイブリッド樹脂等が挙げられる。
【００９７】
なお樹脂基材のガラス転移温度を測定する方法としてはＤＳＣ（示差走査熱量測定）、ＴＭＡ（熱応力歪み測定）、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）などで測ることができる。
【００９８】
しかし、フッ化マグネシウムをプラスチックフィルム上に製膜する場合、最適なプラスチックフィルムの屈折率は、（１．３８）２＝１．９０となる。屈折率が１．９０ほど高いプラスチックフィルムは存在しないが、プラスチックフィルムの屈折率はなるべく高い方が得られるフィルムの積層反射率が低くなり好ましい。好ましくは屈折率が１．６０以上のプラスチックフィルムであり、例えばＰＥＴやＰＥＳが好ましい。屈折率が１．６０以上であればフッ化マグネシウム膜積層時に外光反射率を１．０％以下にすることが出来るからである。さらに耐熱性を考え合わせると、最も好ましくはＰＥＳである。
【００９９】
透明導電膜（ｎ＝２．０５）、プラスチックフィルム（ｎ＝１．４〜１．７）、ガスバリア層（フッ化マグネシウム、ｎ＝１．３〜１．４）からなる透明導電性フィルムの層構成としては、
Ａ）プラスチックフィルム、ガスバリア層、透明導電層
Ｂ）ガスバリア層、プラスチックフィルム、透明導電層
の２種類が考えられるが、各層の屈折率を考えた場合、Ｂ）の構成の方が好ましい。これは前述の屈折率が異なる層の界面での反射を防ぐことができ、ディスプレイの光源からの光を効率良く取り出すことができるためである。
【０１００】
本発明において、樹脂基材は直接プラズマ雰囲気にさらされるため、対プラズマエッチング層あるいはハードコート層として、片面または両面に下引き層を有していてもよい。下引き層の具体例としては、ポリマーの塗布等により形成された有機層等があげられる。有機層としてはたとえば重合性基を有する有機材料膜に紫外線照射や加熱等の手段で後処理を施した膜を含む。
【０１０１】
〔薄膜の作製〕
上記の反応ガス、基材フィルム、本実施形態の薄膜形成装置１を用いたフッ化マグネシウム薄膜の製膜について説明する。
【０１０２】
先ず、薄膜形成の開始に伴って、制御装置５０は、各ガス供給部２４から放電ガスを噴出させて、放電空間ｈにガスを供給させる。この際、ガス供給部２４から噴出されたガスは、クリーニングフィルム２７により仕切られた空間を介して、一対の電極２１Ａ，２１Ｂにより形成された放電空間ｈにまで至る。
【０１０３】
そして、放電空間ｈにガスが供給されると、制御装置５０は、駆動源５１を制御して、第１ガイドローラ１４、第２ガイドローラ１６及び支持部材１０を回転させて、基材２を支持部材１０の周面に密着させて搬送させるとともに、巻取部２９を制御して、クリーニングフィルム２７を電極２１Ａ，２１Ｂに表面に密着させて搬送させる。
【０１０４】
基材２の搬送が開始されると、制御装置５０は、電源２３をＯＮにして、電極２１Ａ，２１Ｂに電界を印加し、放電空間ｈに放電プラズマを発生させる。放電プラズマは、図４に示すように、ガス供給部２４からの噴出力によって放電空間ｈから基材２に向けて噴出される。放電プラズマが発生する空間をプラズマ空間Ｈといい、上述の噴出力により電極２１Ａ，２１Ｂの放電面２１ａ，２１ｂから上方、側方に向けてはみ出すことになる。
【０１０５】
さらに、支持部材１０及び電極２１Ａ，２１Ｂは、それぞれ温度調節装置４、６によってその表面温度が制御され、かつ加熱部材２８においてもその表面温度が制御されているために、基材２及びクリーニングフィルム２７がプラズマ空間Ｈに進入する以前に予め連続的に加熱されることとなる。このため、プラズマ空間Ｈに基材２及びクリーニングフィルム２７が進入したとしても急激かつ過剰に熱影響を受けることを防止でき、放電プラズマの熱による収縮を抑えることができる。したがって、基材２及びクリーニングフィルム２７に皺やツレが発生することを、さらに防止することができる。なお、連続的に加熱しなくても段階的に加熱してもよい。
【０１０６】
そして、基材２が、電極２１Ａ，２１Ｂと支持部材１０で挟まれたプラズマ空間Ｈ内を通過することで、基材２上には薄膜が形成される。具体的に説明すると、プラズマ空間Ｈ内では、フッ素化合物、有機マグネシウム化合物など、放電ガスに含有されているものが活性化している。さらに、プラズマ空間Ｈ内にはクリーニングフィルム２７が進入しているために、図７に示すように、フッ素、炭素などのクリーニングフィルム２７の表層に含まれる元素Ｇが放出されることがある。つまり、プラズマ空間Ｈ内には薄膜の原料となる各種物質が存在しているため、基材２がプラズマ空間Ｈを通過すれば基材２上に各種物質が堆積して薄膜が形成される。
【０１０７】
ここで、プラズマ放電処理中の基材２の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成が変化する場合もあるので、薄膜形成中においても、温度調節装置４によって温度制御された媒体を支持部材１０内に循環させて、支持部材１０の表面温度を制御し、基材２の温度を適宜調節することが好ましい。ここで、温度調節装置４は、基材２が所定の性能を発揮できる温度となるように、温度調節用の媒体を２０℃〜２５０℃、好ましくは８０℃〜２００℃に温度調節している。一方、温度調節装置６においても、温度調節用の媒体を２０℃〜２５０℃、好ましくは８０℃〜２００℃に温度調節する。ただし、下限温度としては、使用する原料化合物の気化条件温度を下回らないように前記媒体を温度調節しなければならない。
【０１０８】
そして、薄膜が形成された基材２は、ガイドローラ１６を介し、必要に応じて次行程へと搬送される。次工程のない場合は巻き取られる。
なお、本発明は上記実施形態に限らず適宜変更可能であるのは勿論である。
【０１０９】
例えば、本実施形態では、支持部材１０及び電極２１Ａ，２１Ｂの間に電界を印加することによって放電空間とし、基材２上に薄膜を形成するダイレクトプラズマ方式について例示したが、電極２１Ａ，２１Ｂの間隙を放電空間とし、活性化されたガスを噴出することにより支持部材１０に支持された基材２に対して薄膜を形成するプラズマジェット方式についても適用可能である。
【０１１０】
以下、プラズマジェット方式の薄膜形成装置について図８を参照にして説明するが、この薄膜形成装置においては、上記実施形態の薄膜形成装置１における支持部材を電極として機能させたものである。このため、以下の説明では上記実施形態の薄膜形成装置１と同一部分においては同一符号を付して説明を省略する。
【０１１１】
図８は、プラズマジェット方式の薄膜形成ユニットの側面図である。
【０１１２】
薄膜形成ユニットには、支持部材１０の周面に間隔ｈを空けて対向し、支持部材１０よりも幅の大きい一対の電極２１Ａ，２１Ｂが配置されている。また、これら一対の電極２１Ａ，２１Ｂは、互いに隙間ｂを空けて配置されている。この隙間ｂが放電空間であり、放電空間Ｂを成す電極２１Ａ，２１Ｂが対向する面をそれぞれ放電面２１ａ′、２１ｂ′とする。この放電空間を通った原料ガスは活性化され、支持部材１０上の基材フィルム２に吹きつけられ、基材フィルム２上に薄膜が形成される。
なお本発明のフッ化マグネシウム薄膜の製造方法は、フッ化マグネシウム薄膜の製膜部分だけでなく、基材フィルム・クリーニングフィルムの搬送装置なども含まれるために比較的複雑な装置となるが、プラズマ発生が大気圧下で行われるために装置全体を減圧にする必要がないため、装置の運用・保守・点検が容易であり、高い生産性をあげることができる。
【０１１３】
本発明で得られる高いガスバリア性と低反射率のフィルムを必要とするものとして、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子が挙げられる。有機ＥＬ素子は、湿気に対し敏感なために封止が必要である。これらの素子を封止する膜としても本発明におけるフッ化マグネシウム膜を用いることができる。
なお、有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の一対の電極の間に発光層を挾持する構造をとる。具体的には、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する有機化合物を含有する層のことを指す。陰極、発光層が水分に弱いため、有機ＥＬ素子を形成した後、陰極側の封止膜として、陰極上に直接、あるいはエポキシ樹脂等で封止を行った更にその上に、本発明のフッ化マグネシウム膜を形成することで、水分の浸透が抑えられ、有機ＥＬ表示装置の耐湿性がより一層向上し、ダークスポットの発生、成長を抑制することができ、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができる。また発光を取り出す側である陽極（ＩＴＯ）側のフィルムの空気界面にも本発明のフッ化マグネシウム膜を形成することで、有機ＥＬ素子への水分・酸素の透過を防ぎ、かつ低屈折率であるフッ化マグネシウム層により光取り出し効率を向上させる効果も得られるものである。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１１５】
実施例１（フッ化マグネシウム膜単層）
厚さ１００μｍの、ＰＥＳフィルム上にフッ化マグネシウム膜を表１に記載の条件で形成し、下記の評価を行った。
【０１１６】
〈フッ化マグネシウム膜の製膜〉
大気圧プラズマＣＶＤによるフッ化マグネシウム膜の形成は、それぞれ図１に示す薄膜形成装置１を用い、プラズマ発生には、第１の電源としてハイデン研究所社製高周波電源ＰＨＦ−２Ｋ（１００ｋＨｚ）、また第２の電源として日本電子社製高周波電源ＪＲＦ−１００００（１３．５６ＭＨｚ）を用いて行った。フッ化マグネシウム膜の原料としては、下記の原料ガス１〜５を２０ｓｌｍ（２０℃におけるガス流量：Ｌ／ｍｉｎ）、１３５℃で放電空間に送り込むことで製膜を行った。放電ガス種およびそれ以外の放電条件は、表１に記載し、それぞれ条件Ａ〜Ｋとした。またクリーニングフィルムとしては、反応性ガス１〜４の場合は厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの裏面にシリコーン離型剤を塗布したフィルムを、シリコーン離型剤塗布面が放電電極と接するようにして用いた。原料ガス５の場合は、厚さ３０μｍのテフロン（登録商標）フィルムをクリーニングフィルムとして用いた。なおクリーニングフィルムの搬送速度は３ｃｍ毎分で搬送した。
【０１１７】
なお各条件とも最初に製膜時間と膜厚の検量線を作成して製膜速度を算出し、再度膜厚が１００ｎｍとなるように製膜を行った。なお膜厚は、大塚電子社製ＦＥ３０００を用いて測定した。
〈フッ化マグネシウム反応性ガス１〉
放電ガス：ヘリウム ９９．３体積％
分解ガス：水素 ０．５体積％
原料ガス：マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート・ジメチルエーテル錯体
０．２体積％
＊マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート・ジメチルエーテル錯体は１００℃で溶解し、液体として気化器に送りこみ、ヘリウム・水素混合気体中に気化させた。
【０１１８】
〈フッ化マグネシウム反応性ガス２〉
放電ガス：アルゴン ９９．３体積％
分解ガス：水素 ０．５体積％
原料ガス：マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート・ジメチルエーテル錯体
０．２体積％
〈フッ化マグネシウム反応性ガス３〉
放電ガス：窒素 ９９．３体積％
分解ガス：水素 ０．５体積％
原料ガス：マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート・ジメチルエーテル錯体
０．２体積％
〈フッ化マグネシウム反応性ガス４〉
放電ガス：窒素 ９９．３体積％
分解ガス：水素 ０．５体積％
原料ガス１：マグネシウムメトキシエトキシド／メトキシエタノール
０．１体積％
原料ガス２：トリフルオロエタノール ０．１体積％
＊マグネシウムメトキシエトキシドはメトキシエタノールの２５％溶液として、トリフルオロエタノールと共に５０℃で気化器に送りこみ、窒素・水素混合気体中に気化させた。
【０１１９】
〈フッ化マグネシウム反応性ガス５〉
放電ガス：窒素 ９９．４体積％
分解ガス：水素 ０．５体積％
原料ガス１：マグネシウムメトキシエトキシド／メトキシエタノール
０．１体積％
原料ガス２：テフロン（登録商標）フィルム（クリーニングフィルム）
＊マグネシウムメトキシエトキシドはメトキシエタノールの２５％溶液として５０℃で気化器に送りこみ、窒素・水素混合気体中に気化させた。
【０１２０】
また、比較例としてフッ化マグネシウムの電子ビーム蒸着をＰＥＳフィルム上に製膜した（条件Ｌ）。減圧度は１．３３×１０−３Ｐａで製膜した。
【０１２１】
〈組成分析〉
ＶＧサイエンティフィック社製Ｘ線光電子分光分析測定機（ＥＳＣＡ）を用いて、炭素、酸素、フッ素、マグネシウムの比率を測定した。
【０１２２】
〈水蒸気透過率試験〉
モダンコントロール社製水蒸気透過率測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ１Ａを用いて、３７℃、９０％ＲＨの条件で測定した。
【０１２３】
〈酸素透過率試験〉
モダンコントロール社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ１００を用いて、２３℃、０％ＲＨの条件で測定した。
【０１２４】
〈中心線平均表面粗さの測定〉
ガスバリア膜表面を日本電子社製ＪＳＭ６１００を用いて走査型電子顕微鏡写真を撮影し、中心線平均表面粗さＲａを算出した。
【０１２５】
〈碁盤目試験（密着性）〉
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。形成された薄膜の表面に片刃のカミソリの刃を面に対して９０度の切り込みを１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつ入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成した。この上に市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手でもって垂直にはがし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜の剥がされた面積の割合を以下のランクで評価した。
【０１２６】
Ａ：全く剥がされなかった。
【０１２７】
Ｂ：剥離された面積割合が１０％未満であった。
【０１２８】
Ｃ：剥離された面積割合が１０％以上であった。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
表１から、大気圧プラズマＣＶＤ法によるフッ化マグネシウム膜の製膜速度は電子ビーム蒸着の製膜速度よりも速いことがわかる。また電子ビーム蒸着のフッ化マグネシウム膜は密着性に劣る膜であった。
また大気圧プラズマＣＶＤ法の中でも高周波・低周波の一方のみの周波数を印加した場合よりも、高周波・低周波の双方を重畳して印加した場合のほうが速くなることがわかる。
【０１３１】
２周波を重畳して大気圧プラズマＣＶＤ法によってフッ化マグネシウム膜を製膜する際には、製膜速度・水蒸気透過率・酸素透過率などは印加電圧よりも基材温度の上昇が効果あることがわかる。基材が高温なほど有機物が分解しやすいため、デポジットせずに製膜空間より排出される有機マグネシウム化合物が減少し、かつ、フッ化マグネシウム膜内への炭素、酸素の残存が少なくなるためと推測される。
【０１３２】
しかし、マグネシウム原料とフッ素原料を別の分子で送りこんだ場合（条件Ｊ）では、炭素混入率の高い膜が得られた。これはフッ素とマグネシウムの比率を合わせることが難しいこと、マグネシウム原料の化合物の炭素量が多いことが関係していると推測される。一方、フッ素をテフロン（登録商標）フィルムから供給した場合（条件Ｋ）においては、比較的コンタミネーションの低いフッ化マグネシウム膜が得られている。詳細は不明であるが、テフロン（登録商標）フィルムのプラズマエッチングによってフッ素を発生させた場合、低分子化合物を気化させてプラズマ空間に送りこむよりも多量のフッ素を発生させられるためと推測される。
【０１３３】
一方、製膜される膜の屈折率はどの条件においてもあまり変化せず、１．３５〜１．３９と低屈折率の膜を得ることができた。
【０１３４】
以上のように、本発明の放電条件によれば、高い製膜速度で高いガスバリア性、低屈折率の膜を得ることができる。
【０１３５】
実施例２（積層膜）
実施例１で炭素含有量が少ない膜が得られる条件１と、炭素含有量が多い膜が得られる条件Ｊと、を、表２に示すような膜厚で交互に連続的に製膜することで、合計膜厚が１００ｎｍ程度であるフッ化マグネシウム積層膜２０１〜２０６を作製した。
【０１３６】
また、国際公開特許ＷＯ００−３６６６５号に従って比較例の透明積層フィルム２０７を作製した。
【０１３７】
〈比較例の透明積層フィルム２０７〉
厚さ１００μｍのＰＥＳフィルム上に国際公開特許ＷＯ００−３６６６５号に記載された方法に従ってガスバリア層の製膜を行った。
【０１３８】
真空蒸着装置内に導入ノズルからポリメチルメタクリレートオリゴマーを導入して、これを蒸着したのち、真空蒸着装置から取り出し、乾燥窒素気流下で紫外線を照射して重合させ、ＰＭＭＡ膜を形成した。ＰＭＭＡ膜の厚みは２５ｎｍに調整した。この膜上に、酸化珪素をスパッタリングターゲットとするＲＦスパッタリング法（周波数１３．５６ＭＨｚ）を用いて酸化珪素膜を膜厚２５ｎｍまで成膜した。更に、上記ＰＭＭＡ膜、酸化珪素膜をそれぞれ２５ｎｍの厚みで形成して全４層（１００ｎｍ厚）の積層膜を形成し、比較例の透明積層フィルム２０７とした。
【０１３９】
得られた積層フィルム２０１〜２０７の水蒸気透過率、碁盤目試験、反射率、透過率の測定を行った。
【０１４０】
〈反射率〉
視感度の高い５５０ｎｍ（緑色）の波長における反射率を、大塚電子社製ＦＥ３０００を用いて測定した。
【０１４１】
〈透過率〉
視感度の高い５５０ｎｍ（緑色）の波長における透過率を、日立製作所社製分光光度計Ｕ−３３１０を用いて測定した。
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
表２から明らかなように、トータル膜厚を一定（約１００ｎｍ）として、炭素含有量が多い膜と少ない膜を組み合わせた層の数を多くしていったところ、層数が多いほど透湿度が低減され、効果的なガスバリア層であった。
【０１４４】
より効果的であったのは冷熱サイクル後の結果で、層数が多いものほど冷熱サイクルの影響が小さかった。これはガスバリア層と支持体の線膨張率の差を、柔らかいフッ化マグネシウム膜が応力緩和層として働いているためと考えられる。
【０１４５】
一方、比較例の透明積層フィルム２０７は、冷熱サイクル後の透湿度の劣化が大きい。これは支持体だけでなく、応力緩和層であるＰＭＭＡの耐熱性が低いこと、線膨張率が大きいこと、が原因ではないかと推測される。
【０１４６】
また膜の密着性は、比較例の透明積層フィルム２０７と硬度の高い条件Ａの単膜（本発明の透明積層フィルム２０１）は密着性に劣る膜であったが、本発明のフィルム２０２〜３０６は良好な密着性を有していた。
【０１４７】
さらに、比較例の透明積層フィルム２０７は、屈折率に差のある２層（ＰＭＭＡの屈折率１．４９、ＳｉＯ２の屈折率１．４６）を積層しているため、層間の界面反射により反射率が高く、透過率の低い透明フィルムであった。一方、本発明の透明フィルムは、ガスバリア層の屈折率が小さく空気との屈折率差が小さいこと、また層数は多くてもほとんど屈折率の差がない膜を積層していること、などから反射率の上昇・透過率の低下を引き起こさず、反射防止機能も兼ね備えた好ましいガスバリアフィルムであった。
【０１４８】
実施例３（有機ＥＬ素子の作製）
実施例３で作製した本発明の透明積層フィルム３０１〜３０６、比較例の透明積層フィルム３０７上に有機ＥＬ素子を作製した。
【０１４９】
〈透明導電膜の製膜〉
有機ＥＬ表示装置の構成は、先ず、透明な基材１として実施例２で作製した透明積層フィルム２０１〜２０７を用いて、フッ化マグネシウム膜を有する面と反対側にスパッタリングターゲットとして酸化インジウムと酸化すずとの混合物（Ｓｎの原子比Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）＝０．０８）からなる焼結体を用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法にて透明導電膜であるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜を形成した。即ち、スパッタリング装置の真空装置内を１×１０−３Ｐａ以下にまで減圧し、アルゴンガスと酸素ガスとの体積比で１０００：２．８の混合ガスを真空装置内が１×１０−１Ｐａになるまで真空装置内に導入した後、ターゲット印加電圧４２０Ｖ、基材温度６０℃でＤＣマグネトロン法にて透明導電膜であるＩＴＯ膜を厚さ２５０ｎｍ形成した。このＩＴＯ膜に、パターニングを行いアノード（陽極）２とした後、この透明導電膜を設けた透明支持基材をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０１５０】
〈有機ＥＬ素子の製膜〉
得られた透明導電膜上に、方形穴あきマスクを介して真空蒸着法により、有機ＥＬ層として、α−ＮＰＤ層（膜厚２５ｎｍ）、ＣＢＰとＩｒ（ｐｐｙ）の蒸着速度の比が１００：６の共蒸着層（膜厚３５ｎｍ）、ＢＣ層（膜厚１０ｎｍ）、Ａｌｑ３層（膜厚４０ｎｍ）、フッ化リチウム層（膜厚０．５ｎｍ）を順次積層した、更に別のパターンが形成されたマスクを介して、膜厚１００ｎｍのアルミニウムからなるカソード（陰極）を形成した。
【０１５１】
【化１】
【０１５２】
〈封止〉
このように得られた積層体に、乾燥窒素気流下、基材として前記と同じ基材３０１〜３０７をフッ化マグネシウム膜側が外側となるように密着させ、周囲を光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）によって封止し、有機ＥＬ素子（表示装置ＯＬＥＤ）３０１〜３０７を得た。
【０１５３】
これらの有機ＥＬ素子の発光部について、以下の評価を行った。
【０１５４】
〈評価項目１〉
封入直後に、これらの有機ＥＬ素子に１０Ｖ直流電圧を印加した際の輝度を評価した。
【０１５５】
〈評価項目２〉
封入直後に５０倍の拡大写真を撮影した。８０℃、３００時間保存後５０倍の拡大写真を撮影し観察されたダークスポットの面積増加率を評価した。
【０１５６】
〈評価項目３〉
封入直後に５０倍の拡大写真を撮影した。素子を４５°に折り曲げて元に戻す、折り曲げ試験を１０００回繰り返した後に、評価項目２と同様の保存試験を行い、ダークスポット面積の増加率を評価した。
【０１５７】
面積増加率は評価項目２及び３とも以下の基準で評価した。
ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ３０７と同等以上の場合 ×
ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ３０７の５０％以上１００％未満 △
ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ３０７の３０％以上５０％未満 ○△
ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ３０７の１５％以上３０％未満 ○
ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ３０７の１５％未満 ◎
【０１５８】
【表３】
【０１５９】
これらの結果から、炭素含有率の多いフッ化マグネシウム膜と、炭素含有率の少ないフッ化マグネシウム膜を交互に積層する層数を多くした有機ＥＬ表示装置ほど、ダークスポットの面積増加率を低く抑えることができることがわかる。
【０１６０】
また、実施例２の膜の密着性評価の結果と考え合わせると、単層の膜あるいは積層する膜ともに、各層の間の密着性が良いものほどダークスポットの面積増加率を低く抑えることができることがわかる。
【０１６１】
また、本発明のガスバリアフィルムを用いることで、光の取り出し効率が高く、輝度の高い有機ＥＬ素子を得ることができる。これはＩＴＯ膜の屈折率（ｎ＝２．０５）とＰＥＳ（ｎ＝１．６５）、フッ化マグネシウム（ｎ＝１．３７）、空気（ｎ＝１．００）の層構成が光の反射を抑える屈折率条件に近い（√（１．３７×２．０５）＝１．６８、√（１．００×１．６５）＝１．２８）ためであると考えられる。
【０１６２】
なお本実施例には、素子内に水分を吸着或いは水分と反応する材料（例えば酸化バリウム）を封入しなかったが、これらの材料を素子内に封入することを妨げるものではない。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明により、透明性が高く、水蒸気バリア性に優れ、反射率が低く、表面の中心線平均粗さが小さく、プラスチック基材などとの密着性に優れ、製膜速度の速いフッ化マグネシウム膜の製造方法を提供することができた。また、本発明のフッ化マグネシウム膜をガスバリア層として用いた透明積層フィルムは、電子ディスプレイ用の基材として有用な基材であり、それを用いて長寿命かつ光取り出し効率の高い有機ＥＬ素子を得ることができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電極間にフッ素化合物と有機マグネシウム化合物を含有する反応性ガスを供給し、高周波電圧をかけることにより、前記反応性ガスを励起状態とし、励起状態の反応性ガスに基材を晒すことを特徴とするフッ化マグネシウム薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記高周波電圧が、１ｋＨｚ〜２５００ＭＨｚの範囲で、かつ、供給電力が１〜５０Ｗ／ｃｍ２の範囲であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のフッ化マグネシウム薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記高周波電圧が、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲の周波数の交流電圧と、１〜２５００ＭＨｚの周波数の交流電圧を重畳させたことを特徴とする請求の範囲第１項に記載のフッ化マグネシウム薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記フッ化マグネシウム薄膜を構成するフッ素が、フッ素含有高分子フィルムから供給されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のフッ化マグネシウム薄膜の製造方法。
【請求項５】
請求の範囲第１項に記載のフッ化マグネシウム薄膜の製造方法で製膜したフッ化マグネシウム薄膜への炭素・酸素の混入比率がいずれも１０原子％以下であることを特徴とするフッ化マグネシウム薄膜。
【請求項６】
請求の範囲第１項に記載のフッ化マグネシウム薄膜の製造方法で製膜したフッ化マグネシウム薄膜であって、該薄膜の水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ２／ｄ以下であることを特徴とするフッ化マグネシウム薄膜。
【請求項７】
請求の範囲第１項に記載のフッ化マグネシウム薄膜の製造方法で製膜したフッ化マグネシウム薄膜であって、該薄膜の酸素透過率が１．０ｍｌ／ｍ２／ｄ以下であることを特徴とするフッ化マグネシウム薄膜。
【請求項８】
請求の範囲第１項に記載のフッ化マグネシウム薄膜の製造方法で製膜したフッ化マグネシウム薄膜であって、該薄膜の屈折率が１．３５〜１．４０であることを特徴とするフッ化マグネシウム薄膜。
【請求項９】
請求の範囲第１項に記載のフッ化マグネシウム薄膜の製造方法で製膜したフッ化マグネシウム薄膜であって、該薄膜表面の平均表面粗さが３．０ｎｍ以下であることを特徴とするフッ化マグネシウム薄膜。
【請求項１０】
請求の範囲第５項に記載のフッ化マグネシウム薄膜が、透明なプラスチックフィルム基材表面に形成されていることを特徴とする透明プラスチックフィルム。
【請求項１１】
請求の範囲第５項に記載のフッ化マグネシウム薄膜が形成され、外光反射率が１．０％以下であることを特徴とする透明プラスチックフィルム。
【請求項１２】
請求の範囲第５項に記載のフッ化マグネシウム薄膜が、透明プラスチックフィルム基材上に形成され、かつその反対側の面に透明導電膜が形成されていることを特徴とする透明プラスチックフィルム。
【請求項１３】
大気圧または大気圧近傍の圧力下、フッ素化合物と有機マグネシウム化合物を含有する反応性ガスを対向する電極間に供給し、高周波電圧をかけることにより、前記反応性ガスを励起状態とし、前記励起状態の反応性ガスに基材を晒すことにより形成された積層膜であって、第１のフッ化マグネシウム薄膜上に、第２のフッ化マグネシウム薄膜を有し、前記第１のフッ化マグネシウム薄膜は炭素と酸素の混入比の少なくともいずれかが１０原子％以上であり、前記第２のフッ化マグネシウム薄膜の炭素と酸素の混入比の少なくともいずれかが１０原子％以下であることを特徴とする積層膜。
【請求項１４】
請求の範囲第１３項に記載の積層膜が、透明プラスチックフィルム基材上に形成されていることを特徴とする透明プラスチックフィルム。
【請求項１５】
透明プラスチックフィルム基材のガラス転移温度が１８０℃以上であることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の透明プラスチックフィルム。
【請求項１６】
透明プラスチックフィルム基材の屈折率が、１．６以上であることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の透明プラスチックフィルム。
【請求項１７】
透明プラスチックフィルム基材の屈折率が、１．６以上であることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の透明プラスチックフィルム。
【請求項１８】
透明プラスチックフィルム基材が、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）であることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の透明プラスチックフィルム。
【請求項１９】
透明プラスチックフィルム基材が、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）であることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の透明プラスチックフィルム。
【請求項２０】
請求の範囲第１３項に記載の積層膜が素子表面に形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項１】
大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電極間にフッ素化合物と有機マグネシウム化合物を含有する反応性ガスを供給し、高周波電圧をかけることにより、前記反応性ガスを励起状態とし、励起状態の反応性ガスに基材を晒すことを特徴とするフッ化マグネシウム薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記高周波電圧が、１ｋＨｚ〜２５００ＭＨｚの範囲で、かつ、供給電力が１〜５０Ｗ／ｃｍ２の範囲であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のフッ化マグネシウム薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記高周波電圧が、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲の周波数の交流電圧と、１〜２５００ＭＨｚの周波数の交流電圧を重畳させたことを特徴とする請求の範囲第１項に記載のフッ化マグネシウム薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記フッ化マグネシウム薄膜を構成するフッ素が、フッ素含有高分子フィルムから供給されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のフッ化マグネシウム薄膜の製造方法。
【請求項５】
請求の範囲第１項に記載のフッ化マグネシウム薄膜の製造方法で製膜したフッ化マグネシウム薄膜への炭素・酸素の混入比率がいずれも１０原子％以下であることを特徴とするフッ化マグネシウム薄膜。
【請求項６】
請求の範囲第１項に記載のフッ化マグネシウム薄膜の製造方法で製膜したフッ化マグネシウム薄膜であって、該薄膜の水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ２／ｄ以下であることを特徴とするフッ化マグネシウム薄膜。
【請求項７】
請求の範囲第１項に記載のフッ化マグネシウム薄膜の製造方法で製膜したフッ化マグネシウム薄膜であって、該薄膜の酸素透過率が１．０ｍｌ／ｍ２／ｄ以下であることを特徴とするフッ化マグネシウム薄膜。
【請求項８】
請求の範囲第１項に記載のフッ化マグネシウム薄膜の製造方法で製膜したフッ化マグネシウム薄膜であって、該薄膜の屈折率が１．３５〜１．４０であることを特徴とするフッ化マグネシウム薄膜。
【請求項９】
請求の範囲第１項に記載のフッ化マグネシウム薄膜の製造方法で製膜したフッ化マグネシウム薄膜であって、該薄膜表面の平均表面粗さが３．０ｎｍ以下であることを特徴とするフッ化マグネシウム薄膜。
【請求項１０】
請求の範囲第５項に記載のフッ化マグネシウム薄膜が、透明なプラスチックフィルム基材表面に形成されていることを特徴とする透明プラスチックフィルム。
【請求項１１】
請求の範囲第５項に記載のフッ化マグネシウム薄膜が形成され、外光反射率が１．０％以下であることを特徴とする透明プラスチックフィルム。
【請求項１２】
請求の範囲第５項に記載のフッ化マグネシウム薄膜が、透明プラスチックフィルム基材上に形成され、かつその反対側の面に透明導電膜が形成されていることを特徴とする透明プラスチックフィルム。
【請求項１３】
大気圧または大気圧近傍の圧力下、フッ素化合物と有機マグネシウム化合物を含有する反応性ガスを対向する電極間に供給し、高周波電圧をかけることにより、前記反応性ガスを励起状態とし、前記励起状態の反応性ガスに基材を晒すことにより形成された積層膜であって、第１のフッ化マグネシウム薄膜上に、第２のフッ化マグネシウム薄膜を有し、前記第１のフッ化マグネシウム薄膜は炭素と酸素の混入比の少なくともいずれかが１０原子％以上であり、前記第２のフッ化マグネシウム薄膜の炭素と酸素の混入比の少なくともいずれかが１０原子％以下であることを特徴とする積層膜。
【請求項１４】
請求の範囲第１３項に記載の積層膜が、透明プラスチックフィルム基材上に形成されていることを特徴とする透明プラスチックフィルム。
【請求項１５】
透明プラスチックフィルム基材のガラス転移温度が１８０℃以上であることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の透明プラスチックフィルム。
【請求項１６】
透明プラスチックフィルム基材の屈折率が、１．６以上であることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の透明プラスチックフィルム。
【請求項１７】
透明プラスチックフィルム基材の屈折率が、１．６以上であることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の透明プラスチックフィルム。
【請求項１８】
透明プラスチックフィルム基材が、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）であることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の透明プラスチックフィルム。
【請求項１９】
透明プラスチックフィルム基材が、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）であることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の透明プラスチックフィルム。
【請求項２０】
請求の範囲第１３項に記載の積層膜が素子表面に形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６１７５７
【国際公開日】平成１７年７月７日（２００５．７．７）
【発行日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１６４６４（Ｐ２００５−５１６４６４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１８６１７
【国際出願日】平成１６年１２月１４日（２００４．１２．１４）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年７月７日（２００５．７．７）
【発行日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１８６１７
【国際出願日】平成１６年１２月１４日（２００４．１２．１４）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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