フルオロカーボンシラン含有水性エマルジョン並びに水滴転落性および撥水撥油性の被覆物
【課題】 撥水性および水滴転落性に優れた被覆物を形成することができるフルオロカーボンシラン含有水性エマルジョンを提供すること。
【解決手段】 本発明の水性エマルジョンは、フルオロカーボンシランまたはその部分加水分解物、界面活性剤、シラン化合物、ｐＨ調整剤（ｐＨを４．５以下または７以上にする酸またはアルカリ）、および炭素数１２〜２４の直鎖または分岐のアルキル基と反応性官能基を合わせもつ化合物を含有する水性エマルジョンである。前記フルオロカーボンシランは、Ｒｆ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓｉ｛−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１｝３により表される少なくとも一種の加水分解性フルオロカーボンシランであり、水性エマルジョンの総重量に基づいて、０．１〜２０重量％含有される。前記フルオロカーボンシランと、前記界面活性剤との重量比は、１：１〜１０：１である。
【解決手段】 本発明の水性エマルジョンは、フルオロカーボンシランまたはその部分加水分解物、界面活性剤、シラン化合物、ｐＨ調整剤（ｐＨを４．５以下または７以上にする酸またはアルカリ）、および炭素数１２〜２４の直鎖または分岐のアルキル基と反応性官能基を合わせもつ化合物を含有する水性エマルジョンである。前記フルオロカーボンシランは、Ｒｆ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓｉ｛−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１｝３により表される少なくとも一種の加水分解性フルオロカーボンシランであり、水性エマルジョンの総重量に基づいて、０．１〜２０重量％含有される。前記フルオロカーボンシランと、前記界面活性剤との重量比は、１：１〜１０：１である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油性および水滴などの転落性に優れた被覆層を提供することができるフルオロカーボンシラン含有水性エマルジョンに関する。さらに詳しくは、フルオロカーボンシランまたはフルオロカーボンシランの部分加水分解物とともに界面活性剤、シラン化合物、直鎖または分岐のアルキル基と反応性官能基を合わせもつ化合物、ｐＨ調整剤を含有する水性エマルジョン、およびそのエマルジョンを、基材に塗布乾燥することにより形成された、撥水撥油性および水滴転落性に優れた被覆物に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の表面に撥水性を提供することができるシラン含有水溶液については種々の提案がなされている。
【０００３】
シラン含有水溶液の中でも、特別な熱処理を必要とせずに、基材に撥水性を提供することができるものとして、フルオロカーボンシラン加水分解物と、その加水分解物を乳化する界面活性剤とを含有するエマルジョンが開発されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、フルオロカーボンシラン加水分解物と、その加水分解物を乳化する界面活性剤と、シリケート、特定のｐＨ調整剤とを含有するエマルジョンであって、そのｐＨを４．５以下に調整したものが提案されており、耐熱撥水性を基材に提供することができる（特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、優れた耐熱撥水性をもたらすエマルジョンとして、フルオロカーボンシラン加水分解物と、その加水分解物を乳化する界面活性剤と、特定のシリケート、ｐＨ調整剤とを含有するエマルジョンも提案されており、耐熱撥水性と耐油防汚性を兼ね備えた被覆層を提供することができる（特許文献３参照）。
【特許文献１】米国特許第５，５５０，１８４号公報
【特許文献２】特開２００１−３２９１７４公報
【特許文献３】特開２００１−３３５６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このようなエマルジョンを塗布乾燥することによって形成された被覆層は、優れた撥水および撥油性を有するものの、付着した水滴が被覆層表面から除去しにくい問題点がある。特に自動車の窓ガラス等においては雨天走行時でも良好な視界を得るために水滴転落性に対するさらなる改善が強く望まれている。
【０００７】
本発明の課題は、撥水性および水滴転落性に優れた被覆物を形成することができるフルオロカーボンシラン含有水性エマルジョンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のフルオロカーボンシラン含有水性エマルジョンは、（ｉ）フルオロカーボンシランまたはその部分加水分解物と、（ｉｉ）界面活性剤と、（ｉｉｉ）炭素原子が１２〜２４個の直鎖または分岐のアルキル基と反応性官能基を合わせもつ化合物と、（ｉｖ）アルコキシシランと、（ｖ）ｐＨ調整剤とを含有する水性エマルジョンである。フルオロカーボンシランは、式（Ｉ）により表される少なくとも１種の加水分解性フルオロカーボンシランである。
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓｉ｛−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１｝３ （１）
【０００９】
上記式（１）において、Ｒｆは炭素原子が３〜１８個のパーフルオロアルキル基であり、複数のＲ１は炭素原子が１〜３個の同一のもしくは異なるアルキル基であり、そして、ｐ＝２〜４およびｎ＝２〜１０である。
【００１０】
フルオロカーボンシランは、水性エマルジョンの総重量に基づいて、好ましくは０．１〜２０重量％含有される。フルオロカーボンシランと、界面活性剤との重量比は、好ましくは１：１〜１０：１である。炭素原子が１２〜２４個の直鎖または分岐のアルキル基と反応性官能基を合わせもつ化合物は、下式（２）により表されるアルキルケテンダイマーである。
【００１１】
【化１】
【００１２】
式（２）において、Ｒ２およびＲ３は、水素、または炭素原子が１２〜２４個の直鎖または分岐のアルキル基であり、両基が共に水素であることはなく、アルキル基が複数ある場合、これらは同一であってもまたは異なっていてもよい。
【００１３】
シラン化合物はアルコキシシランであることが好ましい。また、ｐＨ調整剤は、酸またはアルカリであることが好ましく、これを用いて、水性エマルジョンのｐＨを４．５以下、または、７以上に調整する。
【００１４】
本発明の他の形態は、水滴転落性および撥水撥油性を有する被覆物であり、この被覆物は、基材の少なくとも一つの表面に、上記のフルオロカーボンシラン含有水性エマルジョンを塗布し乾燥することにより形成された被覆層を具えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、優れた水滴転落性ならびに優れた撥水性および撥油性を実現するためのフルオロカーボンシラン含有水性エマルジョンを提供することができる。また、本発明の水性エマルジョンは長期間の放置に対しても安定であり、従って、消費者に対して安定性に優れた、完成品としての水滴付着防止および撥水撥油性を持った塗料を提供することが可能である。さらに、本発明の水性エマルジョンを種々の基材に塗布乾燥することによって、前述のような優れた水滴転落性ならびに撥水撥油性を有する被覆層を備えた被覆物を提供することが可能となる。本発明の水性エマルジョンおよび被覆物は、特に自動車の窓ガラス等においては雨天走行時でも窓に付着した水滴が除去されやすく、さらに被覆層自体は薄膜で透明なため、良好な視界を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の水性エマルジョンは、（ｉ）フルオロカーボンシランまたはその部分加水分解物、（ｉｉ）界面活性剤、（ｉｉｉ）シラン化合物、（ｉｖ）ｐＨ調整剤、および（ｖ）炭素原子が１２〜２４個の直鎖または分岐のアルキル基と反応性官能基を合わせもつ化合物を含有する、フルオロカーボンシラン含有水性エマルジョンである。本発明の水性エマルジョンは、高撥水撥油性と高い水滴転落性を付与することができる。
【００１７】
本明細書では、水滴転落性に関し、転落および滑落の用語を置換可能に用いる。水滴転落性の用語は、上記被覆物上に設けられた本発明の水性エマルジョン被覆層上での水滴の移動のしやすさ（即ち、水滴が該被覆層上に付着し難い性質）をいう。
【００１８】
以下に本発明の各成分を説明する。
（ｉ）フルオロカーボンシランまたはその加水分解物
本発明の水性エマルジョンは、フルオロカーボンシランまたはその部分加水分解物を含有する。
【００１９】
本発明の水性エマルジョンでは、加水分解性フルオロカーボンシランとして、下記式（１）で表される少なくとも一種のフルオロカーボンシランが用いられる。
【００２０】
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓｉ｛−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１｝３ （１）
【００２１】
式（１）中、Ｒｆは炭素原子が３〜１８個のパーフルオロアルキル基またはそれらの混合物であり、複数のＲ１は炭素原子が１〜３個の同一のもしくは異なるアルキル基であり、そして、ｐ＝２〜４およびｎ＝２〜１０である。好ましくは、Ｒｆは平均で８〜１２個の炭素原子を有する混合されたパーフルオロアルキル基であり、Ｒ１はメチル基であり、そしてｐ＝２およびｎ＝２〜４である。さらに好ましくは、ｎ＝２〜３である。
【００２２】
具体的には、好ましいフルオロカーボンシランは、ｎが２であるとき、パーフルオロアルキルエチルトリス（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）シランであり、ｎが３であるとき、パーフルオロアルキルエチルトリス（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）シランである。このようなフルオロカーボンシランは公知の方法により製造することができる。
【００２３】
本発明の水性エマルジョンでは、２種以上のフルオロカーボンシランを混合して使用してもよい。たとえば、異なるＲｆを有するフルオロカーボンシランを混合して用いることができる。その場合には、Ｒｆの平均炭素原子数が８〜１２個となるように、フルオロカーボンシランの種類および量を選択することが好ましい。
【００２４】
本発明のフルオロカーボンシランは、水性エマルジョン中では、少なくとも一部の−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１基が加水分解を受けて、−ＯＨ基となっていてもよい。言い換えると、本発明の水性エマルジョン中には、下記式（１’）の構造を有する部分加水分解されたフルオロカーボンシランまたは全加水分解されたフルオロカーボンシランが存在してもよい。
【００２５】
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｐＳｉ（ＯＨ）ｑ｛−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１｝３−ｑ （１’）
【００２６】
式（１’）中、１≦ｑ≦３であり、ｎ、ｐ、Ｒｆ、Ｒ１は式（１）と同様である。
【００２７】
このように、本明細書において、フルオロカーボンシランとは、（ａ）加水分解を受けていない上記式（１）のフルオロカーボンシラン、（ｂ）フルオロカーボンシランの一部の−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１基が部分的に加水分解を受けて、一部が−ＯＨ基となった部分加水分解物、または、（ｃ）フルオロカーボンシランの全ての−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１基が加水分解を受けて、−ＯＨ基となった全加水分解物、あるいはこれらの混合物の総称である。また、フルオロカーボンシランの加水分解物とは、上記（ｂ）または（ｃ）、およびこれらの混合物をいう。
【００２８】
従って、本明細書では、フルオロカーボンシラン含有水性エマルジョンとは、フルオロカーボンシランおよび／またはフルオロカーボンシランの部分加水分解物および／またはフルオロカーボンシラン全加水分解物を含む水性エマルジョンを意味する。
【００２９】
水性エマルジョン中のフルオロカーボンシランの含有量は、未加水分解物に換算して、エマルジョンの総重量に基づいて、少なくとも０．１重量％であり、好ましくは、０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１５重量％である。フルオロカーボンシランの含有量を０．１重量％以上とすることによって十分な撥水性を達成することができ、一方、２０重量％以下とすることによって水性エマルジョンの良好な安定性を実現することができる。
【００３０】
（ｉｉ）界面活性剤
本発明において用いられる界面活性剤は、前記のフルオロカーボンシランまたはその加水分解物を乳化可能である界面活性剤、すなわちフルオロカーボンシラン部分加水分解物の自己縮合を抑制するのに十分に高いＨＬＢ値を有する界面活性剤である。好ましい界面活性剤は、ＨＬＢの値が１２より大きく、さらに好ましくは１６より大きいものである。特にＨＬＢの値が１６よい大きい界面活性剤を使用する場合に、非常に多量の界面活性剤を用いることなしに、エマルジョンを安定化することが可能となる。本発明において用いられる界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、非イオン系および両性型のいずれのタイプのものでもよい。また、フルオロカーボンシラン部分加水分解物の自己縮合を抑制するのに十分に高いＨＬＢ値を有する界面活性剤であれば、相溶性を有する２種以上の界面活性剤を混合して用いてもよい。
【００３１】
非イオン型界面活性剤のＨＬＢ値は、米国のアトラス社（現在ＩＣＩアメリカ社）のグリフィン氏により創案された計算式などにより計算で求めることができるが、アニオン型やカチオン型の場合は、今のところＨＬＢ値を計算により求める方法がない。しかしながら、アトラス社ではＨＬＢ値が変化することに着目して、標準の油の乳化実験によって実験的にＨＬＢ値を決定する方法を確立して発表している。アトラス社以外にもＨＬＢ値を実験的に決定する方法が確立されているが、いずれの実験方法を採用してもアニオン型やカチオン型の界面活性剤のＨＬＢ値は１６より大きくなることが明らかにされている。
【００３２】
界面活性剤の具体例には、Ｒｆ’−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１−Ｈ、Ｃ９Ｈ１９−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５０−Ｈなどのノニオン系界面活性剤、Ｒｆ’−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｃｌ−などのカチオン系界面活性剤、Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ１２Ｈ２７−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３−Ｎａ＋などのアニオン系界面活性剤を挙げることができる。Ｒｆ’はパーフルオロアルキル基であり、通常、３〜１８個の炭素原子を有する。
【００３３】
好ましい界面活性剤は、分子鎖中にエチレンオキシド反復単位（ポリエチレングリコール）を有するノニオン系界面活性剤などである。
【００３４】
界面活性剤の含有量は、フルオロカーボンシランと界面活性剤との重量比で規定される。この重量比は、１０：１〜１０：１０であることが好ましく、より好ましくは１０：２〜１０：５であり、さらに好ましくは１０：３である。前述のような重量比で界面活性剤を用いることによって、水性エマルジョンを安定に維持できると共に、この水性エマルジョンを基材上へ塗布し、乾燥した後の基材上の被覆層の親水性の残存を防止して良好な撥水性をもたらすことができる。
【００３５】
（ｉｉｉ）炭素原子が１２〜２４個の直鎖または分岐のアルキル基と反応性官能基を合わせもつ化合物
本発明の水性エマルジョンは、基材上の被覆層として形成されたときの水滴転落性を向上させるために、炭素原子が１２〜２４個の直鎖または分岐のアルキル基と反応性官能基を合わせもつ化合物を含有する。上記化合物としてアルキルケテンダイマー、アルキルアルコキシシラン、アルキル無水コハク酸、アルキルアミンオキサイド、アルキルメルカプタンを挙げることができる。本発明では、アルキルケテンダイマーが好適である。アルキルケテンダイマーは特に限定されず、公知のものであってよい。アルキルケテンダイマーの好ましいものとして、片末端に炭素原子が１２〜２４個の直鎖または分岐のアルキル基を有するアルキルケテンダイマーを挙げることができる。アルキルケテンダイマーは、下式（２）で表される。
【００３６】
【化２】
【００３７】
式（２）において、Ｒ２およびＲ３は、水素、または炭素原子が１２〜２４個の直鎖または分岐のアルキル基であり、両基が共に水素であることはなく、アルキル基が複数ある場合、これらは同一であってもまたは異なっていてもよい。
【００３８】
本発明における使用に好適なアルキルケテンダイマーとしては、水溶液分散型のアルキルケテンダイマーがある。より具体的には、例えば、アルキルケテンダイマー水系エマルジョンなどが挙げられる。
【００３９】
炭素原子が１２〜２４個の直鎖または分岐のアルキル基と反応性官能基を合わせもつ化合物の含有量は、良好な撥水および水滴転落性を付与できる量であれば特に限定されない。例えばアルキルケテンダイマーの場合、その含有量は、フルオロカーボンシランとアルキルケテンダイマーとの重量比で与えられ、この重量比は、９９．９：０．１〜５５：４５が好ましく、より好ましくは９９：１〜７０：３０であり、さらに好ましくは９５：５〜７５：２５である。前述の範囲内のアルキルケテンダイマーを用いることによって、良好な撥水および水滴転落性をもたらすことができる。
【００４０】
（ｉｖ）ｐＨ調整剤
本発明の水性エマルジョンは、ｐＨを４．５以下、または、７以上に調整するため、酸またはアルカリのｐＨ調整剤を適宜用いることができる。本発明の水性エマルジョンのｐＨ値の範囲は、４．５以下、または、７以上、より好ましくは、ｐＨ２．０〜ｐＨ４．５またはｐＨ７．０〜ｐＨ１１．０、さらに好ましくは、ｐＨ３．０〜４．０またはｐＨ９．０〜１０．５である。
【００４１】
このような酸またはアルカリは、特に限定されず、公知のものであってよい。上記酸として、例えば、リン酸、ホウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸またはギ酸等を用いることができる。また、上記アルカリとして、例えば、アンモニア、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、アルミン酸ナトリウムまたは水酸化カリウム等を用いることができる。本発明において、ｐＨ調整剤として塩酸、リン酸、またはアンモニアを用いることが特に好ましい。
【００４２】
水性エマルジョンへのｐＨ調整剤の添加量は、水性エマルジョンのｐＨが上記ｐＨ範囲の目的のｐＨになる量である。
【００４３】
（ｖ）アルコキシシラン
本発明の水性エマルジョンは、アルコキシシランを含有する。本発明におけるアルコキシシランは、分子内に２個以上のアルコキシ基をもつ有機ケイ素化合物またはその部分縮合物等を含む。例えば、以下に示す式（３）の構造または式（４）の構造を有するオルガノアルコキシシランを用いることができる。
【００４４】
Ｓｉ−（Ｒ４）４ （３）
【００４５】
式中、Ｒ４は、ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３、および（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ３（ｍ＝１〜１０）からなる群から選択される基であるり、Ｒ４は同じであっても異なっていてもよい。
【００４６】
Ｒ５ｎＳｉ（ＯＲ６）４−ｎ （４）
【００４７】
式中、Ｒ５は炭素原子が１〜１０個のアルキル基であり、Ｒ６は炭素原子が１〜３個のアルキル基であり、Ｒ５およびＲ６が複数存在する場合は、これらはそれぞれ独立に、同一のもしくは異なる上記基を表し、そして、ｎ＝１〜３である。
【００４８】
Ｒ５で示されるアルキル基は、適宜の置換基、例えばアミノ基、エポキシ基、ビニル基、メタクリロキシ基、チオール基、ウレア基、フェニル基またはメルカプト基等で置換されていてもよい。
【００４９】
オルガノアルコキシシランの具体例としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランまたはこれらの混合物やその部分縮合物等が挙げられる。
【００５０】
アルコキシシランは、フルオロカーボンシランに対するモル分率で１０以下である量で用いることが好ましい。
【００５１】
アルコキシシランは、水性エマルジョンの取扱いやすさという点から、安定であることが好ましく、安定なエマルジョンを保つためには、フルオロカーボンシランに対するアルコキシシランのモル分率は、０．１から１０以下、好ましくは０．１〜４、さらに好ましくは０．２〜２である。
【００５２】
水性エマルジョンは、顔料、殺生物剤、紫外線吸収剤、および酸化防止剤などの慣用の添加剤を、エマルジョンの安定性、およびこの水性エマルジョンから形成される被覆層の撥水および撥油性、並びに水滴転落性に影響を及ぼさない範囲で含有することができる。
【００５３】
水性エマルジョンの調製方法は特に限定されないが、水に界面活性剤を溶解した後にフルオロカーボンシランを添加し、ついで、アルキルケテンダイマーおよび必要に応じて他の添加剤を添加し、そして上記の酸またはアルカリを添加してｐＨを調整した後にアルコキシシランを添加する方法が好ましい。エマルジョンのｐＨを調整した後にアルコキシシランを添加してもｐＨに変動はない。
【００５４】
また、フルオロカーボンシランの自己縮合を抑制し、少なくとも一部が加水分解された状態に保つためには、界面活性剤を溶解した後にフルオロカーボンシランを添加することが好ましく、さらに、慣用の攪拌技術により攪拌しながらフルオロカーボンシランをゆっくり添加することが好ましい。
【００５５】
本発明は、上記水性エマルジョンを基材の少なくとも一部に塗布し、乾燥して得られる被覆層を含む被覆物を包含する。
【００５６】
前述のような水性エマルジョンを基材の少なくとも１つの表面に塗布し、引き続いて乾燥することによって被覆層を形成し、被覆物を作製することができる。本発明においては、ガラスあるいは金属、鋳物、陶器などのセラミック、煉瓦、コンクリート、石または木材などの慣用の材料からなる基材を適宜用いることができる。本発明では、基材は、例えば自動車の窓ガラスなどであってもよい。
【００５７】
基材への塗布は、ディッピング法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、各種刷毛塗り、スクリーン印刷法、グラビア印刷法などの公知の方法により行うことができる。
【００５８】
乾燥を促進するために加熱してもよい。通常、乾燥は１００〜３５０℃の温度範囲で５分〜２４時間にわたり行われる。
【００５９】
また、必要に応じて、本発明の水性エマルジョンを塗布し乾燥した被覆物を、水で洗浄して、残留している界面活性剤を除去してもよい。
【実施例】
【００６０】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。以下の実施例および比較例において使用された成分は、次のとおりである。
【００６１】
（ｉ）フルオロカーボンシラン
フルオロカーボンシランは、Ｒｆ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ｛−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）２−ＯＣＨ３｝３で表される構造を有する化合物の混合物である。具体的には、Ｒｆは、Ｆ（ＣＦ２）ｋであり、ｋ＝６の化合物を１〜２重量％；ｋ＝８の化合物を６２〜６４重量％；ｋ＝１０の化合物を２３〜３０重量％；ｋ＝１２〜１８の化合物を２〜６重量％混合したものである。なお、こられの化合物で示したＲｆの重量％は、上記４種類の化合物全てのＲｆの総重量に対するそれぞれのＲｆ基の占める重量比率である。
【００６２】
界面活性剤は、Ｒｆ’−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１−Ｈで表されるノニオン系界面活性剤であり、Ｒｆ’は、３〜１８個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基である。
【００６３】
（ｉｉ）アルキルケテンダイマー
アルキルケテンダイマーは、アルキルケテンダイマー水系エマルジョン、サイズパインＫ−９０３（荒川化学工業社製）をそのまま用いた。
【００６４】
（ｉｉｉ）アルコキシシラン
アルコキシシランは、テトラキス［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］シリケート（Ｓｉ（ＤＥＧＭ）４）、またはオルガノアルコキシシランであるメチルトリエトキシシラン（ＣＨ３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）３））である。
【００６５】
特に明記しない限り、以下の試験方法を用いた。
【００６６】
＜撥水角・撥油角測定＞
得られたガラス試験片の被覆層表面に純水またはｎ‐ヘキサデカンを２μｌ滴下し、接触角計（協和界面科学社製）により接触角を測定した。
【００６７】
＜水滴転落性測定＞
得られたガラス試験片の被覆層表面にマイクロシリンジで体積を測りとった純水を滴下した。このような純水の滴下を、異なる体積について複数被覆表面上で行い、複数の水滴を試験片上にスポットした。試験片をゆっくりと４５度の角度になるように傾けて固定し、滴下した純水の様子を観察した。複数のスポットのうち、純水が３０秒以内に少なくとも３ｃｍ以上滑り落ちる場合を滑落したとみなし、その時の滑り落ちた複数の水滴の体積（μｌ）のうちの最小値を測定し、水滴転落性（落水量）とした。
【００６８】
（実施例１〜５および比較例１〜２）
本実施例および比較例は、アルキルケテンダイマー添加量の最適値を求めるためのものである。
【００６９】
フルオロカーボンシラン１００重量部に対して３０重量部となる量の界面活性剤を水に溶解し、ついで、水性エマルジョンの総重量に基づいて１０重量％のフルオロカーボンシランを慣用の攪拌技術により攪拌しながらゆっくりと添加した。この手順で、フルオロカーボンシランは、その自己縮合が抑制された加水分解された状態に保つことができる。ついで、アルキルケテンダイマー（サイズパイン Ｋ−９０３）を、表１に示す量で加え、一時間攪拌した。次に、ｐＨメーターでエマルジョンのｐＨを測定しながら、ｐＨ調整剤である塩酸（ＨＣｌ）を添加し、ｐＨ２．９になったところで添加を終了した。さらに、フルオロカーボンシランに対するオルガノアルコキシシランのモル分率を０．４５となるようにオルガノアルコキシシランを加え、２〜４時間攪拌し、水性エマルジョンを調製した。
【００７０】
その後、水性エマルジョンを、ガラス板（２．５ｃｍ×５．０ｃｍ、厚さ３ｍｍ）に塗布し、乾燥して試験片を作成した。
【００７１】
水性エマルジョンの塗布はディップコーティングにより行った。ディップコーティングは、試験片を１７５ｍｍ／分の速度で水性エマルジョン中に下ろし、その状態で４分間保持し、２５ｍｍ／分の速度で引き上げることにより行った。塗布後の乾燥は、２８０℃で１０分間にわたって行った。
【００７２】
撥水角、撥油角、水滴転落性を測定した結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
実施例１〜５と比較例１〜２を比較すると、アルキルケテンダイマーの添加量がフルオロカーボンシランに対する重量比で５〜２５重量部であるとき水滴転落性が非常に良好になることがわかる。また、アルキルケテンダイマーの添加量がフルオロカーボンシランに対する重量比で５〜２５重量部であるとき、塗膜は視覚的に透明であった。
【００７５】
（実施例６〜１０および比較例３〜９）
本実施例および比較例では、架橋剤とｐＨ調整剤との種類を比較した。
【００７６】
（実施例６〜１０）
フルオロカーボンシラン１００重量部に対して３０重量部となる量の界面活性剤を水に溶解し、ついで、水性エマルジョンの総重量に基づいて１０重量％のフルオロカーボンシランを慣用の攪拌技術により攪拌しながらゆっくりと添加した。この手順で、フルオロカーボンシランは、その自己縮合が抑制された加水分解された状態に保つことができる。ついで、アルキルケテンダイマー（サイズパイン Ｋ−９０３）を、フルオロカーボンシランとアルキルケテンダイマーの重量比が７５：２５となる量で加え、一時間攪拌した。次に、ｐＨメーターでエマルジョンのｐＨを測定しながら、表２に示すｐＨ調整剤を添加した。酸ｐＨ調整剤の場合、ｐＨ値が２．９になったところで、そしてアルカリｐＨ調整剤の場合、ｐＨ値が９．９になったところで添加を終了した。さらに、フルオロカーボンシランに対するアルコキシシランのモル分率を０．４５となるように表２に示すアルコキシシランを加え、２〜４時間攪拌し、水性エマルジョンを調整した。
【００７７】
（比較例３〜９）
アルキルケテンダイマーを加えない他は、実施例６〜１０と同様の方法で水性エマルジョンを調製した。
【００７８】
その後、水性エマルジョンを、実施例１〜５と同様の方法でガラス板に塗布して試験片を作成した。
【００７９】
撥水角、撥油角、水滴転落性を測定した結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
実施例６と比較例４、実施例７と比較例５、実施例８と比較例６、実施例９と比較例７、実施例１０と比較例８をそれぞれ比較すると、アルコキシシランの種類およびｐＨ調整剤の種類、その組み合わせにかかわらず、アルキルケテンダイマーを水性エマルジョン中に添加した場合、水滴転落性が向上していることがわかる。また、実施例６と比較例３を比較すると、アルコキシシランとともにアルキルケテンダイマーを添加した場合に、水滴転落性が向上することが分かる。
【００８２】
（実施例１１〜１５）
本実施例では、水性エマルジョンのｐＨ調製の影響を試験した。
フルオロカーボンシラン１００重量部に対して３０重量部となる量の界面活性剤を水に溶解し、ついで、水性エマルジョンの総重量に基づいて１０重量％のフルオロカーボンシランを慣用の攪拌技術により攪拌しながらゆっくりと添加した。この手順で、フルオロカーボンシランの自己縮合が抑制された加水分解された状態に保つことができる。ついで、アルキルケテンダイマー（サイズパイン Ｋ−９０３）を、フルオロカーボンシランとアルキルケテンダイマーの重量比が７５：２５となる量で加え、一時間攪拌した。次に、ｐＨメーターでエマルジョンのｐＨを測定しながら、表３に示すｐＨ調整剤を添加した。ｐＨ調節剤の添加は、表３に示すｐＨになったところで終了した。さらに、フルオロカーボンシランに対するアルコキシシランのモル分率を０．４５になるようにアルコキシシランを加え、２〜４時間攪拌し、水性エマルジョンを調整した。
【００８３】
その後、水性エマルジョンを、実施例１〜５と同様の方法でガラス板に塗布して試験片を作製した。
【００８４】
撥水角、撥油角、水滴転落性を測定した結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
【００８６】
実施例１１〜１５をみると、水溶液のｐＨを４．５以下、或いは７以上に調整したとき、良好な撥水撥油性および水滴転落性が得られることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油性および水滴などの転落性に優れた被覆層を提供することができるフルオロカーボンシラン含有水性エマルジョンに関する。さらに詳しくは、フルオロカーボンシランまたはフルオロカーボンシランの部分加水分解物とともに界面活性剤、シラン化合物、直鎖または分岐のアルキル基と反応性官能基を合わせもつ化合物、ｐＨ調整剤を含有する水性エマルジョン、およびそのエマルジョンを、基材に塗布乾燥することにより形成された、撥水撥油性および水滴転落性に優れた被覆物に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の表面に撥水性を提供することができるシラン含有水溶液については種々の提案がなされている。
【０００３】
シラン含有水溶液の中でも、特別な熱処理を必要とせずに、基材に撥水性を提供することができるものとして、フルオロカーボンシラン加水分解物と、その加水分解物を乳化する界面活性剤とを含有するエマルジョンが開発されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、フルオロカーボンシラン加水分解物と、その加水分解物を乳化する界面活性剤と、シリケート、特定のｐＨ調整剤とを含有するエマルジョンであって、そのｐＨを４．５以下に調整したものが提案されており、耐熱撥水性を基材に提供することができる（特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、優れた耐熱撥水性をもたらすエマルジョンとして、フルオロカーボンシラン加水分解物と、その加水分解物を乳化する界面活性剤と、特定のシリケート、ｐＨ調整剤とを含有するエマルジョンも提案されており、耐熱撥水性と耐油防汚性を兼ね備えた被覆層を提供することができる（特許文献３参照）。
【特許文献１】米国特許第５，５５０，１８４号公報
【特許文献２】特開２００１−３２９１７４公報
【特許文献３】特開２００１−３３５６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このようなエマルジョンを塗布乾燥することによって形成された被覆層は、優れた撥水および撥油性を有するものの、付着した水滴が被覆層表面から除去しにくい問題点がある。特に自動車の窓ガラス等においては雨天走行時でも良好な視界を得るために水滴転落性に対するさらなる改善が強く望まれている。
【０００７】
本発明の課題は、撥水性および水滴転落性に優れた被覆物を形成することができるフルオロカーボンシラン含有水性エマルジョンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のフルオロカーボンシラン含有水性エマルジョンは、（ｉ）フルオロカーボンシランまたはその部分加水分解物と、（ｉｉ）界面活性剤と、（ｉｉｉ）炭素原子が１２〜２４個の直鎖または分岐のアルキル基と反応性官能基を合わせもつ化合物と、（ｉｖ）アルコキシシランと、（ｖ）ｐＨ調整剤とを含有する水性エマルジョンである。フルオロカーボンシランは、式（Ｉ）により表される少なくとも１種の加水分解性フルオロカーボンシランである。
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓｉ｛−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１｝３ （１）
【０００９】
上記式（１）において、Ｒｆは炭素原子が３〜１８個のパーフルオロアルキル基であり、複数のＲ１は炭素原子が１〜３個の同一のもしくは異なるアルキル基であり、そして、ｐ＝２〜４およびｎ＝２〜１０である。
【００１０】
フルオロカーボンシランは、水性エマルジョンの総重量に基づいて、好ましくは０．１〜２０重量％含有される。フルオロカーボンシランと、界面活性剤との重量比は、好ましくは１：１〜１０：１である。炭素原子が１２〜２４個の直鎖または分岐のアルキル基と反応性官能基を合わせもつ化合物は、下式（２）により表されるアルキルケテンダイマーである。
【００１１】
【化１】
【００１２】
式（２）において、Ｒ２およびＲ３は、水素、または炭素原子が１２〜２４個の直鎖または分岐のアルキル基であり、両基が共に水素であることはなく、アルキル基が複数ある場合、これらは同一であってもまたは異なっていてもよい。
【００１３】
シラン化合物はアルコキシシランであることが好ましい。また、ｐＨ調整剤は、酸またはアルカリであることが好ましく、これを用いて、水性エマルジョンのｐＨを４．５以下、または、７以上に調整する。
【００１４】
本発明の他の形態は、水滴転落性および撥水撥油性を有する被覆物であり、この被覆物は、基材の少なくとも一つの表面に、上記のフルオロカーボンシラン含有水性エマルジョンを塗布し乾燥することにより形成された被覆層を具えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、優れた水滴転落性ならびに優れた撥水性および撥油性を実現するためのフルオロカーボンシラン含有水性エマルジョンを提供することができる。また、本発明の水性エマルジョンは長期間の放置に対しても安定であり、従って、消費者に対して安定性に優れた、完成品としての水滴付着防止および撥水撥油性を持った塗料を提供することが可能である。さらに、本発明の水性エマルジョンを種々の基材に塗布乾燥することによって、前述のような優れた水滴転落性ならびに撥水撥油性を有する被覆層を備えた被覆物を提供することが可能となる。本発明の水性エマルジョンおよび被覆物は、特に自動車の窓ガラス等においては雨天走行時でも窓に付着した水滴が除去されやすく、さらに被覆層自体は薄膜で透明なため、良好な視界を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の水性エマルジョンは、（ｉ）フルオロカーボンシランまたはその部分加水分解物、（ｉｉ）界面活性剤、（ｉｉｉ）シラン化合物、（ｉｖ）ｐＨ調整剤、および（ｖ）炭素原子が１２〜２４個の直鎖または分岐のアルキル基と反応性官能基を合わせもつ化合物を含有する、フルオロカーボンシラン含有水性エマルジョンである。本発明の水性エマルジョンは、高撥水撥油性と高い水滴転落性を付与することができる。
【００１７】
本明細書では、水滴転落性に関し、転落および滑落の用語を置換可能に用いる。水滴転落性の用語は、上記被覆物上に設けられた本発明の水性エマルジョン被覆層上での水滴の移動のしやすさ（即ち、水滴が該被覆層上に付着し難い性質）をいう。
【００１８】
以下に本発明の各成分を説明する。
（ｉ）フルオロカーボンシランまたはその加水分解物
本発明の水性エマルジョンは、フルオロカーボンシランまたはその部分加水分解物を含有する。
【００１９】
本発明の水性エマルジョンでは、加水分解性フルオロカーボンシランとして、下記式（１）で表される少なくとも一種のフルオロカーボンシランが用いられる。
【００２０】
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓｉ｛−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１｝３ （１）
【００２１】
式（１）中、Ｒｆは炭素原子が３〜１８個のパーフルオロアルキル基またはそれらの混合物であり、複数のＲ１は炭素原子が１〜３個の同一のもしくは異なるアルキル基であり、そして、ｐ＝２〜４およびｎ＝２〜１０である。好ましくは、Ｒｆは平均で８〜１２個の炭素原子を有する混合されたパーフルオロアルキル基であり、Ｒ１はメチル基であり、そしてｐ＝２およびｎ＝２〜４である。さらに好ましくは、ｎ＝２〜３である。
【００２２】
具体的には、好ましいフルオロカーボンシランは、ｎが２であるとき、パーフルオロアルキルエチルトリス（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）シランであり、ｎが３であるとき、パーフルオロアルキルエチルトリス（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）シランである。このようなフルオロカーボンシランは公知の方法により製造することができる。
【００２３】
本発明の水性エマルジョンでは、２種以上のフルオロカーボンシランを混合して使用してもよい。たとえば、異なるＲｆを有するフルオロカーボンシランを混合して用いることができる。その場合には、Ｒｆの平均炭素原子数が８〜１２個となるように、フルオロカーボンシランの種類および量を選択することが好ましい。
【００２４】
本発明のフルオロカーボンシランは、水性エマルジョン中では、少なくとも一部の−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１基が加水分解を受けて、−ＯＨ基となっていてもよい。言い換えると、本発明の水性エマルジョン中には、下記式（１’）の構造を有する部分加水分解されたフルオロカーボンシランまたは全加水分解されたフルオロカーボンシランが存在してもよい。
【００２５】
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｐＳｉ（ＯＨ）ｑ｛−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１｝３−ｑ （１’）
【００２６】
式（１’）中、１≦ｑ≦３であり、ｎ、ｐ、Ｒｆ、Ｒ１は式（１）と同様である。
【００２７】
このように、本明細書において、フルオロカーボンシランとは、（ａ）加水分解を受けていない上記式（１）のフルオロカーボンシラン、（ｂ）フルオロカーボンシランの一部の−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１基が部分的に加水分解を受けて、一部が−ＯＨ基となった部分加水分解物、または、（ｃ）フルオロカーボンシランの全ての−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１基が加水分解を受けて、−ＯＨ基となった全加水分解物、あるいはこれらの混合物の総称である。また、フルオロカーボンシランの加水分解物とは、上記（ｂ）または（ｃ）、およびこれらの混合物をいう。
【００２８】
従って、本明細書では、フルオロカーボンシラン含有水性エマルジョンとは、フルオロカーボンシランおよび／またはフルオロカーボンシランの部分加水分解物および／またはフルオロカーボンシラン全加水分解物を含む水性エマルジョンを意味する。
【００２９】
水性エマルジョン中のフルオロカーボンシランの含有量は、未加水分解物に換算して、エマルジョンの総重量に基づいて、少なくとも０．１重量％であり、好ましくは、０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１５重量％である。フルオロカーボンシランの含有量を０．１重量％以上とすることによって十分な撥水性を達成することができ、一方、２０重量％以下とすることによって水性エマルジョンの良好な安定性を実現することができる。
【００３０】
（ｉｉ）界面活性剤
本発明において用いられる界面活性剤は、前記のフルオロカーボンシランまたはその加水分解物を乳化可能である界面活性剤、すなわちフルオロカーボンシラン部分加水分解物の自己縮合を抑制するのに十分に高いＨＬＢ値を有する界面活性剤である。好ましい界面活性剤は、ＨＬＢの値が１２より大きく、さらに好ましくは１６より大きいものである。特にＨＬＢの値が１６よい大きい界面活性剤を使用する場合に、非常に多量の界面活性剤を用いることなしに、エマルジョンを安定化することが可能となる。本発明において用いられる界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、非イオン系および両性型のいずれのタイプのものでもよい。また、フルオロカーボンシラン部分加水分解物の自己縮合を抑制するのに十分に高いＨＬＢ値を有する界面活性剤であれば、相溶性を有する２種以上の界面活性剤を混合して用いてもよい。
【００３１】
非イオン型界面活性剤のＨＬＢ値は、米国のアトラス社（現在ＩＣＩアメリカ社）のグリフィン氏により創案された計算式などにより計算で求めることができるが、アニオン型やカチオン型の場合は、今のところＨＬＢ値を計算により求める方法がない。しかしながら、アトラス社ではＨＬＢ値が変化することに着目して、標準の油の乳化実験によって実験的にＨＬＢ値を決定する方法を確立して発表している。アトラス社以外にもＨＬＢ値を実験的に決定する方法が確立されているが、いずれの実験方法を採用してもアニオン型やカチオン型の界面活性剤のＨＬＢ値は１６より大きくなることが明らかにされている。
【００３２】
界面活性剤の具体例には、Ｒｆ’−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１−Ｈ、Ｃ９Ｈ１９−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５０−Ｈなどのノニオン系界面活性剤、Ｒｆ’−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｃｌ−などのカチオン系界面活性剤、Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ１２Ｈ２７−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３−Ｎａ＋などのアニオン系界面活性剤を挙げることができる。Ｒｆ’はパーフルオロアルキル基であり、通常、３〜１８個の炭素原子を有する。
【００３３】
好ましい界面活性剤は、分子鎖中にエチレンオキシド反復単位（ポリエチレングリコール）を有するノニオン系界面活性剤などである。
【００３４】
界面活性剤の含有量は、フルオロカーボンシランと界面活性剤との重量比で規定される。この重量比は、１０：１〜１０：１０であることが好ましく、より好ましくは１０：２〜１０：５であり、さらに好ましくは１０：３である。前述のような重量比で界面活性剤を用いることによって、水性エマルジョンを安定に維持できると共に、この水性エマルジョンを基材上へ塗布し、乾燥した後の基材上の被覆層の親水性の残存を防止して良好な撥水性をもたらすことができる。
【００３５】
（ｉｉｉ）炭素原子が１２〜２４個の直鎖または分岐のアルキル基と反応性官能基を合わせもつ化合物
本発明の水性エマルジョンは、基材上の被覆層として形成されたときの水滴転落性を向上させるために、炭素原子が１２〜２４個の直鎖または分岐のアルキル基と反応性官能基を合わせもつ化合物を含有する。上記化合物としてアルキルケテンダイマー、アルキルアルコキシシラン、アルキル無水コハク酸、アルキルアミンオキサイド、アルキルメルカプタンを挙げることができる。本発明では、アルキルケテンダイマーが好適である。アルキルケテンダイマーは特に限定されず、公知のものであってよい。アルキルケテンダイマーの好ましいものとして、片末端に炭素原子が１２〜２４個の直鎖または分岐のアルキル基を有するアルキルケテンダイマーを挙げることができる。アルキルケテンダイマーは、下式（２）で表される。
【００３６】
【化２】
【００３７】
式（２）において、Ｒ２およびＲ３は、水素、または炭素原子が１２〜２４個の直鎖または分岐のアルキル基であり、両基が共に水素であることはなく、アルキル基が複数ある場合、これらは同一であってもまたは異なっていてもよい。
【００３８】
本発明における使用に好適なアルキルケテンダイマーとしては、水溶液分散型のアルキルケテンダイマーがある。より具体的には、例えば、アルキルケテンダイマー水系エマルジョンなどが挙げられる。
【００３９】
炭素原子が１２〜２４個の直鎖または分岐のアルキル基と反応性官能基を合わせもつ化合物の含有量は、良好な撥水および水滴転落性を付与できる量であれば特に限定されない。例えばアルキルケテンダイマーの場合、その含有量は、フルオロカーボンシランとアルキルケテンダイマーとの重量比で与えられ、この重量比は、９９．９：０．１〜５５：４５が好ましく、より好ましくは９９：１〜７０：３０であり、さらに好ましくは９５：５〜７５：２５である。前述の範囲内のアルキルケテンダイマーを用いることによって、良好な撥水および水滴転落性をもたらすことができる。
【００４０】
（ｉｖ）ｐＨ調整剤
本発明の水性エマルジョンは、ｐＨを４．５以下、または、７以上に調整するため、酸またはアルカリのｐＨ調整剤を適宜用いることができる。本発明の水性エマルジョンのｐＨ値の範囲は、４．５以下、または、７以上、より好ましくは、ｐＨ２．０〜ｐＨ４．５またはｐＨ７．０〜ｐＨ１１．０、さらに好ましくは、ｐＨ３．０〜４．０またはｐＨ９．０〜１０．５である。
【００４１】
このような酸またはアルカリは、特に限定されず、公知のものであってよい。上記酸として、例えば、リン酸、ホウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸またはギ酸等を用いることができる。また、上記アルカリとして、例えば、アンモニア、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、アルミン酸ナトリウムまたは水酸化カリウム等を用いることができる。本発明において、ｐＨ調整剤として塩酸、リン酸、またはアンモニアを用いることが特に好ましい。
【００４２】
水性エマルジョンへのｐＨ調整剤の添加量は、水性エマルジョンのｐＨが上記ｐＨ範囲の目的のｐＨになる量である。
【００４３】
（ｖ）アルコキシシラン
本発明の水性エマルジョンは、アルコキシシランを含有する。本発明におけるアルコキシシランは、分子内に２個以上のアルコキシ基をもつ有機ケイ素化合物またはその部分縮合物等を含む。例えば、以下に示す式（３）の構造または式（４）の構造を有するオルガノアルコキシシランを用いることができる。
【００４４】
Ｓｉ−（Ｒ４）４ （３）
【００４５】
式中、Ｒ４は、ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３、および（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ３（ｍ＝１〜１０）からなる群から選択される基であるり、Ｒ４は同じであっても異なっていてもよい。
【００４６】
Ｒ５ｎＳｉ（ＯＲ６）４−ｎ （４）
【００４７】
式中、Ｒ５は炭素原子が１〜１０個のアルキル基であり、Ｒ６は炭素原子が１〜３個のアルキル基であり、Ｒ５およびＲ６が複数存在する場合は、これらはそれぞれ独立に、同一のもしくは異なる上記基を表し、そして、ｎ＝１〜３である。
【００４８】
Ｒ５で示されるアルキル基は、適宜の置換基、例えばアミノ基、エポキシ基、ビニル基、メタクリロキシ基、チオール基、ウレア基、フェニル基またはメルカプト基等で置換されていてもよい。
【００４９】
オルガノアルコキシシランの具体例としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランまたはこれらの混合物やその部分縮合物等が挙げられる。
【００５０】
アルコキシシランは、フルオロカーボンシランに対するモル分率で１０以下である量で用いることが好ましい。
【００５１】
アルコキシシランは、水性エマルジョンの取扱いやすさという点から、安定であることが好ましく、安定なエマルジョンを保つためには、フルオロカーボンシランに対するアルコキシシランのモル分率は、０．１から１０以下、好ましくは０．１〜４、さらに好ましくは０．２〜２である。
【００５２】
水性エマルジョンは、顔料、殺生物剤、紫外線吸収剤、および酸化防止剤などの慣用の添加剤を、エマルジョンの安定性、およびこの水性エマルジョンから形成される被覆層の撥水および撥油性、並びに水滴転落性に影響を及ぼさない範囲で含有することができる。
【００５３】
水性エマルジョンの調製方法は特に限定されないが、水に界面活性剤を溶解した後にフルオロカーボンシランを添加し、ついで、アルキルケテンダイマーおよび必要に応じて他の添加剤を添加し、そして上記の酸またはアルカリを添加してｐＨを調整した後にアルコキシシランを添加する方法が好ましい。エマルジョンのｐＨを調整した後にアルコキシシランを添加してもｐＨに変動はない。
【００５４】
また、フルオロカーボンシランの自己縮合を抑制し、少なくとも一部が加水分解された状態に保つためには、界面活性剤を溶解した後にフルオロカーボンシランを添加することが好ましく、さらに、慣用の攪拌技術により攪拌しながらフルオロカーボンシランをゆっくり添加することが好ましい。
【００５５】
本発明は、上記水性エマルジョンを基材の少なくとも一部に塗布し、乾燥して得られる被覆層を含む被覆物を包含する。
【００５６】
前述のような水性エマルジョンを基材の少なくとも１つの表面に塗布し、引き続いて乾燥することによって被覆層を形成し、被覆物を作製することができる。本発明においては、ガラスあるいは金属、鋳物、陶器などのセラミック、煉瓦、コンクリート、石または木材などの慣用の材料からなる基材を適宜用いることができる。本発明では、基材は、例えば自動車の窓ガラスなどであってもよい。
【００５７】
基材への塗布は、ディッピング法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、各種刷毛塗り、スクリーン印刷法、グラビア印刷法などの公知の方法により行うことができる。
【００５８】
乾燥を促進するために加熱してもよい。通常、乾燥は１００〜３５０℃の温度範囲で５分〜２４時間にわたり行われる。
【００５９】
また、必要に応じて、本発明の水性エマルジョンを塗布し乾燥した被覆物を、水で洗浄して、残留している界面活性剤を除去してもよい。
【実施例】
【００６０】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。以下の実施例および比較例において使用された成分は、次のとおりである。
【００６１】
（ｉ）フルオロカーボンシラン
フルオロカーボンシランは、Ｒｆ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ｛−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）２−ＯＣＨ３｝３で表される構造を有する化合物の混合物である。具体的には、Ｒｆは、Ｆ（ＣＦ２）ｋであり、ｋ＝６の化合物を１〜２重量％；ｋ＝８の化合物を６２〜６４重量％；ｋ＝１０の化合物を２３〜３０重量％；ｋ＝１２〜１８の化合物を２〜６重量％混合したものである。なお、こられの化合物で示したＲｆの重量％は、上記４種類の化合物全てのＲｆの総重量に対するそれぞれのＲｆ基の占める重量比率である。
【００６２】
界面活性剤は、Ｒｆ’−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１−Ｈで表されるノニオン系界面活性剤であり、Ｒｆ’は、３〜１８個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基である。
【００６３】
（ｉｉ）アルキルケテンダイマー
アルキルケテンダイマーは、アルキルケテンダイマー水系エマルジョン、サイズパインＫ−９０３（荒川化学工業社製）をそのまま用いた。
【００６４】
（ｉｉｉ）アルコキシシラン
アルコキシシランは、テトラキス［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］シリケート（Ｓｉ（ＤＥＧＭ）４）、またはオルガノアルコキシシランであるメチルトリエトキシシラン（ＣＨ３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）３））である。
【００６５】
特に明記しない限り、以下の試験方法を用いた。
【００６６】
＜撥水角・撥油角測定＞
得られたガラス試験片の被覆層表面に純水またはｎ‐ヘキサデカンを２μｌ滴下し、接触角計（協和界面科学社製）により接触角を測定した。
【００６７】
＜水滴転落性測定＞
得られたガラス試験片の被覆層表面にマイクロシリンジで体積を測りとった純水を滴下した。このような純水の滴下を、異なる体積について複数被覆表面上で行い、複数の水滴を試験片上にスポットした。試験片をゆっくりと４５度の角度になるように傾けて固定し、滴下した純水の様子を観察した。複数のスポットのうち、純水が３０秒以内に少なくとも３ｃｍ以上滑り落ちる場合を滑落したとみなし、その時の滑り落ちた複数の水滴の体積（μｌ）のうちの最小値を測定し、水滴転落性（落水量）とした。
【００６８】
（実施例１〜５および比較例１〜２）
本実施例および比較例は、アルキルケテンダイマー添加量の最適値を求めるためのものである。
【００６９】
フルオロカーボンシラン１００重量部に対して３０重量部となる量の界面活性剤を水に溶解し、ついで、水性エマルジョンの総重量に基づいて１０重量％のフルオロカーボンシランを慣用の攪拌技術により攪拌しながらゆっくりと添加した。この手順で、フルオロカーボンシランは、その自己縮合が抑制された加水分解された状態に保つことができる。ついで、アルキルケテンダイマー（サイズパイン Ｋ−９０３）を、表１に示す量で加え、一時間攪拌した。次に、ｐＨメーターでエマルジョンのｐＨを測定しながら、ｐＨ調整剤である塩酸（ＨＣｌ）を添加し、ｐＨ２．９になったところで添加を終了した。さらに、フルオロカーボンシランに対するオルガノアルコキシシランのモル分率を０．４５となるようにオルガノアルコキシシランを加え、２〜４時間攪拌し、水性エマルジョンを調製した。
【００７０】
その後、水性エマルジョンを、ガラス板（２．５ｃｍ×５．０ｃｍ、厚さ３ｍｍ）に塗布し、乾燥して試験片を作成した。
【００７１】
水性エマルジョンの塗布はディップコーティングにより行った。ディップコーティングは、試験片を１７５ｍｍ／分の速度で水性エマルジョン中に下ろし、その状態で４分間保持し、２５ｍｍ／分の速度で引き上げることにより行った。塗布後の乾燥は、２８０℃で１０分間にわたって行った。
【００７２】
撥水角、撥油角、水滴転落性を測定した結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
実施例１〜５と比較例１〜２を比較すると、アルキルケテンダイマーの添加量がフルオロカーボンシランに対する重量比で５〜２５重量部であるとき水滴転落性が非常に良好になることがわかる。また、アルキルケテンダイマーの添加量がフルオロカーボンシランに対する重量比で５〜２５重量部であるとき、塗膜は視覚的に透明であった。
【００７５】
（実施例６〜１０および比較例３〜９）
本実施例および比較例では、架橋剤とｐＨ調整剤との種類を比較した。
【００７６】
（実施例６〜１０）
フルオロカーボンシラン１００重量部に対して３０重量部となる量の界面活性剤を水に溶解し、ついで、水性エマルジョンの総重量に基づいて１０重量％のフルオロカーボンシランを慣用の攪拌技術により攪拌しながらゆっくりと添加した。この手順で、フルオロカーボンシランは、その自己縮合が抑制された加水分解された状態に保つことができる。ついで、アルキルケテンダイマー（サイズパイン Ｋ−９０３）を、フルオロカーボンシランとアルキルケテンダイマーの重量比が７５：２５となる量で加え、一時間攪拌した。次に、ｐＨメーターでエマルジョンのｐＨを測定しながら、表２に示すｐＨ調整剤を添加した。酸ｐＨ調整剤の場合、ｐＨ値が２．９になったところで、そしてアルカリｐＨ調整剤の場合、ｐＨ値が９．９になったところで添加を終了した。さらに、フルオロカーボンシランに対するアルコキシシランのモル分率を０．４５となるように表２に示すアルコキシシランを加え、２〜４時間攪拌し、水性エマルジョンを調整した。
【００７７】
（比較例３〜９）
アルキルケテンダイマーを加えない他は、実施例６〜１０と同様の方法で水性エマルジョンを調製した。
【００７８】
その後、水性エマルジョンを、実施例１〜５と同様の方法でガラス板に塗布して試験片を作成した。
【００７９】
撥水角、撥油角、水滴転落性を測定した結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
実施例６と比較例４、実施例７と比較例５、実施例８と比較例６、実施例９と比較例７、実施例１０と比較例８をそれぞれ比較すると、アルコキシシランの種類およびｐＨ調整剤の種類、その組み合わせにかかわらず、アルキルケテンダイマーを水性エマルジョン中に添加した場合、水滴転落性が向上していることがわかる。また、実施例６と比較例３を比較すると、アルコキシシランとともにアルキルケテンダイマーを添加した場合に、水滴転落性が向上することが分かる。
【００８２】
（実施例１１〜１５）
本実施例では、水性エマルジョンのｐＨ調製の影響を試験した。
フルオロカーボンシラン１００重量部に対して３０重量部となる量の界面活性剤を水に溶解し、ついで、水性エマルジョンの総重量に基づいて１０重量％のフルオロカーボンシランを慣用の攪拌技術により攪拌しながらゆっくりと添加した。この手順で、フルオロカーボンシランの自己縮合が抑制された加水分解された状態に保つことができる。ついで、アルキルケテンダイマー（サイズパイン Ｋ−９０３）を、フルオロカーボンシランとアルキルケテンダイマーの重量比が７５：２５となる量で加え、一時間攪拌した。次に、ｐＨメーターでエマルジョンのｐＨを測定しながら、表３に示すｐＨ調整剤を添加した。ｐＨ調節剤の添加は、表３に示すｐＨになったところで終了した。さらに、フルオロカーボンシランに対するアルコキシシランのモル分率を０．４５になるようにアルコキシシランを加え、２〜４時間攪拌し、水性エマルジョンを調整した。
【００８３】
その後、水性エマルジョンを、実施例１〜５と同様の方法でガラス板に塗布して試験片を作製した。
【００８４】
撥水角、撥油角、水滴転落性を測定した結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
【００８６】
実施例１１〜１５をみると、水溶液のｐＨを４．５以下、或いは７以上に調整したとき、良好な撥水撥油性および水滴転落性が得られることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）フルオロカーボンシランまたはその加水分解物、
（ｉｉ）界面活性剤、
（ｉｉｉ）シラン化合物、
（ｉｖ）ｐＨ調整剤、および
（ｖ）炭素原子が１２〜２４個の直鎖または分岐のアルキル基と反応性官能基を合わせもつ化合物
を含有する水性エマルジョンであり、
前記フルオロカーボンシランは、下式（１）：
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓｉ｛−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１｝３ （１）
（式中、Ｒｆは炭素原子が３〜１８個のパーフルオロアルキル基であり、複数のＲ１は炭素原子が１〜３個の同一のもしくは異なるアルキル基であり、そして、ｐ＝２〜４およびｎ＝２〜１０である。）
により表される少なくとも一種の加水分解性フルオロカーボンシランであり、
前記フルオロカーボンシランまたはその加水分解物は、水性エマルジョンの総重量に基づいて、０．１〜２０重量％含有され、前記フルオロカーボンシランと、前記界面活性剤との重量比は、１：１〜１０：１であり、前記ｐＨ調整剤は、該水性エマルジョンのｐＨを４．５以下、または、７以上に調整するための酸またはアルカリであることを特徴とする水性エマルジョン。
【請求項２】
前記炭素原子が１２〜２４個の直鎖または分岐のアルキル基と反応性官能基を合わせもつ化合物が、下式（２）：
【化１】
（式中、Ｒ２およびＲ３は、水素、または炭素原子が１２〜２４個の直鎖または分岐のアルキル基であり、両基が共に水素であることはなく、アルキル基が複数ある場合、これらは同一であってもまたは異なっていてもよい。）
により表されるアルキルケテンダイマーであることを特徴とする請求項１記載の水性エマルジョン。
【請求項３】
前記フルオロカーボンシランとアルキルケテンダイマーとの重量比が、９９：１〜７０：３０であることを特徴とする請求項２記載の水性エマルジョン。
【請求項４】
前記シラン化合物がアルコキシシランであり、前記水性エマルジョン中のアルコキシシランの含有量は、前記フルオロカーボンシランに対するアルコキシシランのモル分率で、０．１〜１０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の水性エマルジョン。
【請求項５】
前記アルコキシシランが、下式（３）：
Ｓｉ−（Ｒ４）４ （３）
（式中、Ｒ４は、ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３、および（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ３（ｍ＝１〜１０）からなる群から選択される１または２以上の基である。）
または下式（４）：
Ｒ５ｎＳｉ（ＯＲ６）４−ｎ （４）
（式中、Ｒ５は炭素原子が１〜１０個のアルキル基であり、Ｒ６は炭素原子が１〜３個のアルキル基であり、Ｒ５およびＲ６が複数存在する場合は、これらはそれぞれ独立に、同一のもしくは異なる前記基を表し、そして、ｎ＝１〜３である。）
により表されるオルガノアルコキシシランであることを特徴とする請求項４記載の水性エマルジョン。
【請求項６】
前記Ｒ５の１つまたは複数が、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メタクリロキシ基、チオール基、ウレア基、フェニル基またはメルカプト基で置換されているアルコキシシランであることを特徴とする請求項５記載の水性エマルジョン。
【請求項７】
基材と、前記基材の少なくとも一つの表面に、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性エマルジョンを塗布乾燥することによって形成された、撥水撥油性および水滴転落性被覆層とを具えたことを特徴とする被覆物。
【請求項１】
（ｉ）フルオロカーボンシランまたはその加水分解物、
（ｉｉ）界面活性剤、
（ｉｉｉ）シラン化合物、
（ｉｖ）ｐＨ調整剤、および
（ｖ）炭素原子が１２〜２４個の直鎖または分岐のアルキル基と反応性官能基を合わせもつ化合物
を含有する水性エマルジョンであり、
前記フルオロカーボンシランは、下式（１）：
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓｉ｛−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１｝３ （１）
（式中、Ｒｆは炭素原子が３〜１８個のパーフルオロアルキル基であり、複数のＲ１は炭素原子が１〜３個の同一のもしくは異なるアルキル基であり、そして、ｐ＝２〜４およびｎ＝２〜１０である。）
により表される少なくとも一種の加水分解性フルオロカーボンシランであり、
前記フルオロカーボンシランまたはその加水分解物は、水性エマルジョンの総重量に基づいて、０．１〜２０重量％含有され、前記フルオロカーボンシランと、前記界面活性剤との重量比は、１：１〜１０：１であり、前記ｐＨ調整剤は、該水性エマルジョンのｐＨを４．５以下、または、７以上に調整するための酸またはアルカリであることを特徴とする水性エマルジョン。
【請求項２】
前記炭素原子が１２〜２４個の直鎖または分岐のアルキル基と反応性官能基を合わせもつ化合物が、下式（２）：
【化１】
（式中、Ｒ２およびＲ３は、水素、または炭素原子が１２〜２４個の直鎖または分岐のアルキル基であり、両基が共に水素であることはなく、アルキル基が複数ある場合、これらは同一であってもまたは異なっていてもよい。）
により表されるアルキルケテンダイマーであることを特徴とする請求項１記載の水性エマルジョン。
【請求項３】
前記フルオロカーボンシランとアルキルケテンダイマーとの重量比が、９９：１〜７０：３０であることを特徴とする請求項２記載の水性エマルジョン。
【請求項４】
前記シラン化合物がアルコキシシランであり、前記水性エマルジョン中のアルコキシシランの含有量は、前記フルオロカーボンシランに対するアルコキシシランのモル分率で、０．１〜１０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の水性エマルジョン。
【請求項５】
前記アルコキシシランが、下式（３）：
Ｓｉ−（Ｒ４）４ （３）
（式中、Ｒ４は、ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３、および（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ３（ｍ＝１〜１０）からなる群から選択される１または２以上の基である。）
または下式（４）：
Ｒ５ｎＳｉ（ＯＲ６）４−ｎ （４）
（式中、Ｒ５は炭素原子が１〜１０個のアルキル基であり、Ｒ６は炭素原子が１〜３個のアルキル基であり、Ｒ５およびＲ６が複数存在する場合は、これらはそれぞれ独立に、同一のもしくは異なる前記基を表し、そして、ｎ＝１〜３である。）
により表されるオルガノアルコキシシランであることを特徴とする請求項４記載の水性エマルジョン。
【請求項６】
前記Ｒ５の１つまたは複数が、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メタクリロキシ基、チオール基、ウレア基、フェニル基またはメルカプト基で置換されているアルコキシシランであることを特徴とする請求項５記載の水性エマルジョン。
【請求項７】
基材と、前記基材の少なくとも一つの表面に、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性エマルジョンを塗布乾燥することによって形成された、撥水撥油性および水滴転落性被覆層とを具えたことを特徴とする被覆物。
【公開番号】特開２００７−７０５２４（Ｐ２００７−７０５２４Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６０６０３（Ｐ２００５−２６０６０３）
【出願日】平成１７年９月８日（２００５．９．８）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月８日（２００５．９．８）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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