フレキシブル積層板の製造方法
【課題】30μmピッチ以下の微細加工が可能で、かつ耐屈曲性にも優れたＣＯＦ用途に適したフレキシブル積層板の製造方法を提供する。
【解決手段】導体層とポリイミド樹脂層とからなるフレキシブル積層板の製造方法において、厚み10〜18μｍの導体層の表面粗度（Rz）が1.0μｍ以下である導体面上に、引裂き伝播抵抗が100〜400ｍNの範囲にあり、かつ熱膨張係数が30×10-6/K以下であるポリイミド樹脂層を設け、次いで、前記導体層のポリイミド樹脂層と接していない面を化学エッチングにより表面粗度（Rz）を1.0μｍ以下にするとともに、導体層の厚みを1〜9μｍの範囲とする。
【解決手段】導体層とポリイミド樹脂層とからなるフレキシブル積層板の製造方法において、厚み10〜18μｍの導体層の表面粗度（Rz）が1.0μｍ以下である導体面上に、引裂き伝播抵抗が100〜400ｍNの範囲にあり、かつ熱膨張係数が30×10-6/K以下であるポリイミド樹脂層を設け、次いで、前記導体層のポリイミド樹脂層と接していない面を化学エッチングにより表面粗度（Rz）を1.0μｍ以下にするとともに、導体層の厚みを1〜9μｍの範囲とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル配線基板用に適するフレキシブル積層板の製造方法に関し、特に、ＣＯＦ（チップ・オン・フィルム）用途に適したフレキシブル積層板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化、高機能化が急速に進んでおり、これに伴い電子機器に用いられる電子部品やそれらを実装する基板に対しても、より高密度で高性能なものへと要求が高まっている。そして、電子機器は益々軽量化、小型化、薄型化の傾向にあり、電子部品を収容するスペースは狭まる一方である。これらの課題を解決する技術の１つとして、フレキシブル配線基板上に半導体チップを実装する技術が注目されている。
【０００３】
このいわゆるＣＯＦ用途に使用されるフレキシブル配線基板も、更なる高密度化のために配線の狭ピッチ化が進んでおり、微細加工の要求が高まっている。この要求に対し、ＣＯＦ基板用積層体の銅箔を化学研磨し、導体層両面の表面粗度（Rz）を1.0μｍ以下にすることで30μmピッチ以下の配線加工が可能になることが特許文献１に報告されている。
【０００４】
また、ＣＯＦ基板用積層体の狭ピッチ化が進む中で、チップ実装時における寸法・位置の要求精度も上がっている。しかしながら、ポリイミドは湿度などにより寸法が変化することが知られており、それに起因して積層体の反り、カール、ねじれなどが起こり電気信頼性の低下に繋がっていた。これに対し、湿度膨張係数の低いポリイミドを用いることにより上述の問題を解決しうることが特許文献２に報告されている。
【０００５】
また、ＣＯＦ基板用積層体は製造工程の搬送のためにスプロケットホールを有しているが、従来の樹脂を用いたフィルムではスプロケットホール部分の破断と変形を生じやすいという問題から、これまでのフレキシブル積層板の絶縁層は、その信頼性を維持するために40μm程度以上の一定の厚みを必要としていた。
【０００６】
一方、ＣＯＦ基板用積層体はその耐屈曲性が低いと液晶ディスプレイ等への実装時に破断が起こり歩留の低下を引き起こすことが知られており、高耐屈曲性も要求されるようになっている。しかしながら、従来のＣＯＦ基板用積層体では十分な耐屈曲性を有するものは必ずしも得られていなかった。そこで、寸法安定性、耐熱性、その他のポリイミド樹脂の優れた特性を生かしながら、微細加工可能であり、かつ耐屈曲性にも優れたＣＯＦ用途に適したフレキシブル積層板の開発が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】WO06／068000号公報
【特許文献２】WO01／028767号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、30μmピッチ以下の微細加工が可能で、かつ耐屈曲性にも優れ、ＣＯＦ用途に適したフレキシブル積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フレキシブル積層板を構成する導体層に一定厚み範囲の特定の導体層を使用し、絶縁層を構成するポリイミド樹脂層に特定の材料を採用し、更に、このフレキシブル積層板の導体層を化学エッチングすることで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、導体層とポリイミド樹脂層とからなるフレキシブル積層板の製造方法において、厚み10〜18μmの導体層の表面粗度（Rz）が1.0μm以下である導体面上に、引裂き伝播抵抗が100〜400ｍNの範囲にあり、かつ熱膨張係数が30×10-6/K以下であるポリイミド樹脂層を設け、次いで、前記導体層のポリイミド樹脂層と接していない面を化学エッチングにより表面粗度（Rz）を1.0μｍ以下にするとともに、導体層の厚みを1〜9μmの範囲とすることを特徴とするフレキシブル積層板の製造方法である。
【００１１】
ここで、導体面上へのポリイミド樹脂層の形成は、導体面上へポリイミド前駆体樹脂溶液を直接塗布した後、乾燥及び硬化して厚み範囲10〜30μmのポリイミド樹脂層とすることが好ましく、この場合、ポリイミド樹脂層は複数層とすることが有利である。また、本発明は上記フレキシブル積層板がＣＯＦ基板用積層体である上記フレキシブル積層体の製造方法である。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明によって得られるフレキシブル積層板は、導体層と絶縁層であるポリイミド樹脂層とから構成される。導体層はポリイミド樹脂層の片面のみに設けられていてもよく、また両面に設けられていても良い。
【００１３】
導体層は、銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、亜鉛及びそれらの合金等の導電性金属を挙げることができ、これらの中でもステンレス、銅箔又は銅を90％以上含む合金銅箔が好ましい。原料として使用する導体層は、厚さ10〜18μmの範囲にあることが必要である。この導体層の厚みが10μmに満たないと、入手が困難な他、積層体製造時のハンドリング性が悪化し、積層体製造時にしわなどが生じやすくなり好ましくない。一方、導体層の厚みが18μmを超えると、回路加工において良好な微細配線が形成しにくく、また後の化学エッチングを考慮すると生産性も劣るものとなる。
【００１４】
導体層の一方の表面上にポリイミド樹脂層を設ける。ポリイミド樹脂層と接する導体層の表面粗さ（Rz）は、1.0μm以下である必要がある。このことによりＣＯＦ用途に適用する際に、導体層除去部分の絶縁層を透過してドライバＩＣチップの配線を認識することが可能となり、ＩＣチップの実装を円滑に行うことが出来る。なお、表面粗さ（Rz）は、「１０点平均粗さ」であり、JIS B 0601に準じて測定される値をいう。
【００１５】
導体層上に設けられるポリイミド樹脂層の形成は、導体面上へポリイミド前駆体樹脂溶液を直接塗布した後、乾燥及び硬化するいわゆる塗布法によるものであっても、予め形成したポリイミドフィルムを加熱加圧下に積層するいわゆるラミネート法のいずれの方法よるものであってもよい。ここで、ポリイミド樹脂層の厚み範囲は10〜30μmとすることが好ましい。ポリイミド樹脂層の厚みが10μmに満たないとハンドリング性が悪化し、破断も生じやすくなる。また、ポリイミド樹脂層の厚みが30μmを超えると耐屈曲性が低下する傾向にある。
【００１６】
ポリイミド樹脂層は単層からなるものであっても、複数層からなるものであってもよいが、ポリイミド層全体として、引裂き伝播抵抗を100〜400mNの範囲とし、更に、その熱膨張係数を30×10-6/K以下とすることが必要である。ポリイミド樹脂層の引裂き伝播抵抗を100〜400ｍNにすることで、厚みが薄い樹脂であってもＣＯＦに適用する際に加工されるスプロケットホール部分での破断や変形を起こりにくくすることができ、また、熱膨張係数を30×10-6/K以下にすることで積層体のフィルムカール等の変形を制御することが可能となる。
【００１７】
このようなポリイミド樹脂層としては、下記ポリイミド樹脂層（Ａ）を主たるポリイミド層として有するものが挙げられる。本発明で、主たる層とは、ポリイミド樹脂層の全厚みの６０％以上の厚みを有する層をいい、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上の厚みを有する層をいう。
【００１８】
ここで、ポリイミド樹脂層（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位を５０モル％以上の割合で有するものであることが好ましいが、一般式（１）で表される構造単位と共に、下記一般式（２）及び（３）で表される構造単位の何れか一方又は両方を一定範囲で含有するものであることがより好ましい。
【００１９】
【化１】
【００２０】
一般式（１）において、Rは炭素数1〜6の低級アルキル基、フェニル基又はハロゲンを示す。一般式（２）において、Ar1は下記式（ａ）及び（ｂ）から選択される２価の芳香族基の少なくとも1種を示し、Ar3は下記式（ｃ）及び（ｄ）から選択される２価の芳香族基の少なくとも1種を示す。一般式（３）において、Ar2は3,4'-ジアミノジフェニルエーテル及び4,4'-ジアミノジフェニルエーテルから選択される少なくとも1種のジアミンからアミノ基をとった２価の残基を示す。
【００２１】
【化２】
【化３】
【００２２】
一般式（１）、（２）及び（３）において、ｌ、ｍ及びｎは存在モル比を示し、ポリイミド樹脂層（Ａ）が一般式（１）及び（２）で表される構成単位とする場合、ｌは０．６〜０．９、ｍは０．１〜０．４の範囲の数であることがよく、ポリイミド樹脂層（Ａ）が一般式（１）、（２）及び（３）で表される構成単位とする場合、ｌは０．６〜０．９、ｍは０．１〜０．３、ｎは０．０１〜０．２の範囲の数であることがよい。
【００２３】
上記一般式（１）の構造単位は主に低熱膨張性と高耐熱性等の性質を向上させ、一般式（２）の構造単位は主に強靭性や接着性等の性質を向上させると考えられるが、相乗効果や分子量の影響があるため厳密ではない。しかし、強靭性等を増加させるためには、一般式（２）の構造単位を増やすことが通常、有効である。一般式（３）の構造単位は低熱膨張性と強靭性のバランスを調整するために有効である。
【００２４】
一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、フェニル基又はハロゲンを示す。一般式（１）で表される構造単位の好ましい例としては、下記式（４）で表される構造単位が例示される。
【化４】
【００２５】
一般式（２）において、Ar1は上記式（ａ）又は（ｂ）で表される２価の芳香族基を示し、Ar3は上記（ｃ）又は（ｄ）で表される２価の芳香族基を示す。Ar1の好ましい例としては、下記式（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）で表される２価の芳香族基が例示される。
【００２６】
【化５】
【００２７】
また、一般式（３）において、Ar2は3,4'-ジアミノジフェニルエーテル又は4,4'-ジアミノジフェニルエーテルの残基（アミノ基をとって残る基）を示す。
【００２８】
ポリイミド樹脂層（Ａ）を構成するポリイミド樹脂は、好ましくは重量平均分子量が15万〜80万、より好ましくは20万〜80万の範囲にあるポリイミド前駆体樹脂をイミド化して得られる。重量平均分子量の値が15万に満たないと、フィルムの引き裂き伝播抵抗が弱くなる傾向があり、80万を超えると均一なフィルムの作製が困難となる恐れがある。重量平均分子量はＧＰＣ法によってポリスチレン換算の値を求めることができる。なお、ポリイミド前駆体樹脂をイミド化して得られるポリイミド樹脂の重量平均分子量も、ポリイミド前駆体樹脂状態で測定されるものと略等しいため、ポリイミド前駆体樹脂の重量平均分子量をもってポリイミド樹脂の重量平均分子量と見做すことができる。
【００２９】
ポリイミド樹脂層は、１層からなるものであってもよいが、ポリイミド樹脂層（Ａ）を主たる層として、導体層との接着性等を改良するため他のポリイミド樹脂層を有してもよい。ポリイミド樹脂層の合計の厚さは、好ましくは5〜40μm、より好ましくは5〜35μm、特に好ましくは10〜30μmの範囲あることがよい。また、ポリイミド層全体厚みに対するポリイミド樹脂層（Ａ）の厚み比率は上記したとおりであり、この範囲にすることで、特に引裂き強さと耐屈曲性のバランスに優れたフレキシブル積層板とすることができる。
【００３０】
また、本発明では、ポリイミド樹脂層の引き裂き伝播抵抗を100〜400mN、有利には130〜350mNとすることで、ポリイミド樹脂層の厚みを薄くしても、破断や変形しにくく、屈曲性にも優れたフレキシブル積層板とすることができる。また、ポリイミド樹脂層の熱膨張係数を30×10-6/K以下、有利には25×10-6/K以下とすることで、カール等の変形を制御することができる。
【００３１】
更に、ポリイミド樹脂層（Ａ）のガラス転移温度は３１０℃以上、有利には３１０〜５００℃、４００℃における弾性率は０．１GPa以上、有利には０．１５〜５GPaの範囲とすることで、高温実装が可能となり、ＣＯＦ用途に特に適したフレキシブル配線基板用積層体とすることができる。このような特性のポリイミド樹脂層（Ａ）とするには、ポリイミド樹脂層（Ａ）を構成する構造単位や分子量を最適範囲とすることによって得ることができる。
【００３２】
ポリイミド樹脂は、上述したように複数層によって形成することもできる。ポリイミド樹脂層（Ａ）及びポリイミド樹脂層（Ａ）以外の他のポリイミド樹脂層を構成するポリイミド樹脂は、原料のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で重合し、ポリイミド前駆体樹脂とした後、熱処理によりイミド化することによって製造することができる。溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。
【００３３】
他のポリイミド樹脂層を構成するポリイミド樹脂原料となるジアミンとしては、H2N−Ar4−NH2によって表される化合物が挙げられ、Ar4としては下記によって表わされる芳香族ジアミン残基が例示される。
【００３４】
【化６】
【００３５】
これらの中でも、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル（4,4'-ＤＡＰＥ）、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、2,2-ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）が好適なものとして例示される。
【００３６】
また、酸無水物としては、Ｏ(ＯＣ)2Ar5(ＣＯ)2Ｏによって表される化合物が挙げられ、Ar5としては、下記式で表わされる芳香族酸二無水物残基が例示される。
【００３７】
【化７】
【００３８】
これらの中でも、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）が好適なものとして例示される。
なお、ジアミンと酸無水物の組合せによっては、上記一般式（１）、（２）又は（３）で表される構造単位を与える場合があるが、この場合は、他のポリイミド樹脂層を構成するポリイミド樹脂原料とはしない。
【００３９】
ポリイミド樹脂層（Ａ）を構成するポリイミド樹脂原料となるジアミン及び酸無水物としては、上記一般式（１）、（２）及び（３）の説明から理解されるが、ジアミンとしてはＴＰＥ‐Ｒ、ＡＰＢ、4,4'‐ＤＡＰＥ等があり、酸無水物としてはＰＭＤＡがある。そして、ポリイミド樹脂層（Ａ）を構成するポリイミド樹脂原料となるジアミン及び酸無水物は、上記式及びモル比を満足する限り、２種以上のジアミン及び酸無水物を使用してもよく、他のジアミンを使用してもよい。
【００４０】
ポリイミド樹脂の分子量は、原料のジアミンと酸無水物のモル比を変化させることで主に制御可能である。モル比は通常１：１である。ポリイミド樹脂層（Ａ）を構成するポリイミド樹脂は、その前駆体（溶液）を、イミド化することにより得られる。そして、他のポリイミド樹脂層として良接着性のポリイミド樹脂層を使用する場合は、この他のポリイミド樹脂層は、有利には金属層と接するように設け、ポリイミド樹脂層（Ａ）は他のポリイミド樹脂層と接するように設けることがよい。
【００４１】
ポリイミド樹脂層を複数層とする場合、ポリイミド樹脂層（Ａ）以外の他のポリイミド樹脂層は、ポリイミド樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面に隣接して設けることが好ましい。ポリイミド樹脂層（Ａ）を（Ａ）層、ポリイミド樹脂層（Ａ）以外の他のポリイミド樹脂層を（II）層、導体層をM層と表した場合、ＣＯＦ用積層体の好ましい積層順としては、次のような構造が例示される。
【００４２】
M層／（Ａ）層
M層／（Ａ）層／（II）層
M層／（II）層／（Ａ）層
M層／（II）層／（Ａ）層／（II）層
M層／（Ａ）層／（Ａ）層／（Ａ）層
M層／（Ａ）層／（II）層／（Ａ）層
M層／（Ａ）層／（II）層／M層
M層／（II）層／（Ａ）層／（II）層／M層
【００４３】
本発明では、上記M層／（Ａ）層／（Ａ）層／（Ａ）層の様に、一般式（１）、（２）及び（３）で表される構造単位の種類又は存在割合を変えた複数種のポリイミド樹脂層（Ａ）を複数層設けたものであってもよい。このように積層構成を工夫することで、実装時に要求される耐熱性とスプロケットホールの破断などのしにくい、ＣＯＦ用途により適した積層体とすることができる。
【００４４】
導体層上へのポリイミド樹脂の形成は、ポリイミド前駆体状態で導体層上に直接塗布して形成することが好ましく、この際、重合された樹脂粘度を500〜70000cpsの範囲とすることが好ましい。ポリイミド絶縁層を複数層とする場合、異なる構成成分からなるポリイミド前駆体樹脂の上に他のポリイミド前駆体樹脂を順次塗布して形成することができる。ポリイミド絶縁層が３層以上からなる場合、同一の構成のポリイミド前駆体樹脂を２回以上使用してもよい。なお、樹脂溶液の塗布面となる金属層表面に対して適宜表面処理した後に塗布を行ってもよい。
【００４５】
本発明の製造方法は、片面に導体層を有するフレキシブル積層板の製造に適するが、両面に導体層を有するフレキシブル積層板の製造も可能である。両面に導体層を有するフレキシブル積層板を製造するには、１枚の導体を用意し、その導体面上へ上記ポリイミド樹脂層を形成して片面導体の積層体を得る。次に、この片面導体の積層体のポリイミド樹脂層面上へ、もう１枚の導体を熱圧着等の公知の手段で積層して両面導体の積層体を得る方法、又はこの片面導体の積層体を２枚用意し、ポリイミド樹脂層面を重ね合わせて熱圧着等の公知の手段で積層して両面導体の積層体を得る方法がある。両面導体の積層体では導体層は２層あることになるが、少なくとも１層は、有利には２層が上記厚みと表面粗度を満足する。また、ポリイミド樹脂層は両面導体の積層体の製造方法に係らず上記引き裂き伝播抵抗及び熱膨張係数を満足する。この熱圧着等の際、接着面の接着性を向上させるため、接着性の優れるポリイミド樹脂フィルム（又は層）を介在させることもよい。積層する方法としては、適宜公知の方法を採用することができ、例えば、通常のハイドロプレス、真空タイプのハイドロプレス、オートクレーブ加圧式真空プレス、加熱ロールプレス、ダブルベルトプレス、連続式熱ラミネータなどを用いることができる。この際の積層温度は、金属箔とポリイミドの接着強度の観点から３００〜４３０℃の範囲であることが好ましく、３５０〜４００℃であることがより好ましい。
【００４６】
本発明では、厚み10〜18μmの導体層上にポリイミド樹脂層を設けた積層体とした後、その積層体の導体層を１〜9μmの厚み範囲、好ましくは3〜8μmの厚み範囲になるまで化学エッチングを行う。別の観点からは、積層体の導体層の厚みを、4/5〜1/3、好ましくは3/4〜1/2の厚み範囲になるまで化学エッチングして、１〜9μmの厚み範囲とすることがよい。
【００４７】
この際、ポリイミド樹脂層と接していない面を化学エッチング処理するわけであるが、エッチング処理面の表面粗度（Rz）を1.0μm以下にすることが必要である。エッチング処理面の表面粗度（Rz）が1.0μmを超えると、微細配線形成における直線性が発現しにくかったり、ＩＣチップ実装後の信頼性が劣るものとなる。
【００４８】
なお、化学エッチングを行う対象が上記両面導体の積層体である場合は、２層の導体層が存在するが、少なくとも１層、好ましくは２層の導体層について、上記のように化学エッチングする。
【００４９】
また、両面に導体層を有するフレキシブル積層板の製造するにあたり、化学エッチングして片面に導体層を有するフレキシブル積層板の製造し、次いでこのフレキシブル積層板のポリイミド樹脂層に、導体を重ね合わせて又は片面に導体層を有する積層体（有利には、片面に導体層を有するフレキシブル積層板）のポリイミド樹脂層が接するように重ね合わせて熱圧着等をすることにより、これを製造することも可能である。
【００５０】
導体層の厚みと表面粗度を上記範囲に制御するには、化学エッチング条件を適当な範囲に制御することで可能となるが、詳しくは、公知のエッチング液を用い、温度や速度などのエッチング条件を調整して、所望の導体層の表面粗さに調整することができる。ここで、エッチング液の種類やその組成は、エッチング条件とともに銅箔の表面粗さとの関係で重要な因子となる。本発明では、エッチング効率と精度の両立の観点から、エッチング液には、過酸化水素と硫酸を主剤として含有する過酸化水素／硫酸系を使用することが好ましく、かかるエッチング液には、必要に応じて任意の添加剤を加える事も出来る。過酸化水素／硫酸系のエッチング液を使用する場合、過酸化水素の濃度は、5〜100g/L、硫酸の濃度は、5〜150g/Lの範囲とすることが好ましい。濃度範囲が上記範囲にないと表面粗さの精密な制御が困難となる傾向にある。また、エッチング温度は、25〜45℃の任意の温度で一定に保つことがよい。なお、このエッチングは導体層の研磨を伴うため、このエッチングを研磨ともいい、エッチング液を研磨液ともいう。
【発明の効果】
【００５１】
本発明によれば、ポリイミド樹脂層と直接接している導体の表面粗度とポリイミド樹脂層と直接接していない導体層表面粗度のいずれもが1.0μm以下とすることができるので30μmピッチ以下の微細配線加工が可能なＣＯＦ用途に適した積層体を製造することができる。また、得られた積層体は、その絶縁層であるポリイミド樹脂層が引き裂きや破断に強いものであるためより薄くすることができ、更に耐屈曲性に優れたものとすることができる。ＣＯＦ基板用積層体に適する他、多層配線基板用途や多層ヒンジ基板にも好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
本発明によって製造されるフレキシブル積層板は、その導体層を、配線加工して、端部に所望形状のスプロケットホールを設けることでフィルムキャリアーテープとなる。
【００５３】
フィルムキャリアーテープの一例を図１により説明する。フレキシブル積層板からフィルムキャリアーテープ1とする手段は特に限定されるものではないが、ポリイミド樹脂層と金属箔からなるフレキシブル積層板の両側端に一定間隔でスプロケットホール2を形成し、任意の配線回路を形成し、ソルダーレジスト層を形成する方法が一般的である。
【００５４】
具体的には、まず、フレキシブル積層板を所定幅（例えば、35ｍｍ）にスリットしてテープ状にし、幅方向に対してその両側端部にスプロケットホールを開孔する。開孔は、通常金型により所望の形状に空けられる。その一例としては、一辺が1.98mmの正方形の孔を4.75mm間隔に空けたものが挙げられる。
【００５５】
次に、感光性樹脂の塗布、写真法による感光性樹脂層のパターニング、酸による導体層のエッチング、感光性樹脂層の剥離により導体のパターニングを行い、パターニングされた導体上に、更に無電解すずめっき、無電解ニッケル−金めっき、無電解ニッケル−金めっきなどのめっき処理を行い、永久レジストにより導体層のカバーを施すことでフィルムキャリアーテープを得ることができる。
【００５６】
このようにして得られたフィルムキャリアーテープはポリイミド基材の上に所定の配線回路パターンを有し、銅箔の表面はめっきにより覆われ、更にコネクションに必要な部分以外の導体は絶縁体で保護されている。また、テープ状の形態を示し、その両側端部には搬送用のスプロケットホールを有する。
【００５７】
このフィルムキャリアーテープには、液晶駆動用のＩＣ等の半導体が実装され、絶縁性の樹脂で封止され、半導体毎の個片に分割され、液晶パネルなどに接続される。これらの工程において、スプロケットホールに鎖歯車、いわゆるスプロケットを組み合わせてテープ搬送を行なう。この際に、スプロケット部分の強度が不足すると、スプロケットホールからテープの切断が発生する問題が生じる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例に基づいて本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００５９】
実施例等に用いた略号を下記に示す。
・PMDA ：ピロメリット酸二無水物
・BPDA ：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・TPE-R ：1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン
・m-TB ：4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル
・BAPP ：2,2-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパン
・3,4'-DAPE：3,4'-ジアミノジフェニルエーテル
・4,4'-DAPE：4,4'-ジアミノジフェニルエーテル
・DMAc ：N,N-ジメチルアセトアミド
【００６０】
また、実施例中の各種物性の測定方法と条件を以下に示す。なお、以下ポリイミドフィルムと表現したものは、フレキシブル積層板の導体層である銅箔をエッチング除去して得られたポリイミドフィルムを指す。
【００６１】
［引裂き伝播抵抗の測定］
ポリイミドフィルム（63.5ｍｍ×50ｍｍ）の試験片を準備し、試験片に長さ12.7ｍｍの切り込みを入れ、東洋精機製の軽荷重引き裂き試験機を用い測定した
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
ポリイミドフィルム（3ｍｍ×15ｍｍ）を、熱機械分析（ＴＭＡ）装置にて5ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で30℃から260℃の温度範囲で引張り試験を行った。温度に対するポリイミドフィルムの伸び量から熱膨張係数を測定した。
［表面粗度（Rz）の測定］
「１０点平均粗さ」を意味し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準じて測定される。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）、貯蔵弾性率（Ｅ'）の測定］
ポリイミドフィルム（１０ｍｍ×２２．６ ｍｍ）をＤＭＡにて２０℃から５００℃まで５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度Ｔｇ（tanδ極大値）及び４００℃の貯蔵弾性率（Ｅ'）を求めた。
【００６２】
合成例１〜４
Ａ〜Ｄのポリイミド前駆体樹脂を合成するため、窒素気流下で、表１に示したジアミンを500mlのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ 250〜300ｇ程度に溶解させた。次いで、表１に示したテトラカルボンを加えた。その後、溶液を室温で４時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂Ａ〜Ｄの黄褐色の粘稠な溶液を得た。それぞれのポリイミド前駆体樹脂溶液の25℃での粘度を測定し、表１にまとめた。表１中のジアミン又は酸無水物の数値は、使用量（ｇ）を示す。なお、粘度は、恒温水槽付のコーンプレート式粘度計（トキメック社製）にて、25℃で測定した。また、ＧＰＣによる測定した重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
実施例１
レジスト側（ポリイミド塗布面の反対面）になる銅箔面の表面粗度が0.7μｍであり、ポリイミド塗布面の表面粗度が0.6μｍである12μｍ厚みの電解銅箔I上に、合成例１で得たポリイミド前駆体樹脂Ａの溶液を、硬化後の厚みが24.4μｍの厚みになるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、70〜130℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、その上に合成例４で調製したポリイミド前駆体樹脂Ｄの溶液を硬化後の厚みが1.6μｍの厚みになるように均一に塗布し、130℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。50〜130℃で2〜60分間乾燥した後、更に130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃で各２〜30分段階的な熱処理を行い、銅箔上にポリイミド層を形成し、２層のポリイミド樹脂層からなる合計厚み26μｍの絶縁樹脂層が銅箔上に形成されたフレキシブル配線基板用積層体を得た。銅箔上の各ポリイミド樹脂層の厚みは、Ａ／Ｄの順に、24.4μｍ/1.6μｍである。その後、過酸化水素／硫酸系のエッチング液を用いて銅箔をエッチングにて8μｍまで薄くし、フレキシブル積層板を得た。エッチング液の過酸化水素の濃度は75g/L、硫酸の濃度は18 g/Lとした。エッチングはエッチング液の温度を35℃に保って行った。特性評価結果を表２に示す。
【００６５】
実施例２
レジスト側になる銅箔面の表面粗度が0.9μｍであり、ポリイミド塗布面の表面粗度が0.6μｍである12μｍ厚みの電解銅箔II上に、合成例２で得たポリイミド前駆体樹脂Ｂの溶液を、硬化後の厚みが28.5μｍの厚みになるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、130℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、その上に合成例４で調製したポリイミド前駆体樹脂Ｄの溶液を硬化後の厚みが1.5μｍの厚みになるように均一に塗布し、70〜130℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。50〜130℃で2〜60分間乾燥した後、更に130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃で各２〜30分段階的な熱処理を行い、銅箔上にポリイミド層を形成し、２層のポリイミド樹脂層からなる合計厚み30μｍの絶縁樹脂層が銅箔上に形成されたフレキシブル配線基板用積層体を得た。銅箔上の各ポリイミド樹脂層の厚みは、Ｂ／Ｄの順に、28.5μｍ/1.5μｍである。その後、過酸化水素／硫酸系のエッチング液を用いて銅箔をエッチングにて8μｍまで薄くし、フレキシブル積層板を得た。エッチング液の過酸化水素の濃度は75g/L、硫酸の濃度は18 g/Lとした。エッチングはエッチング液の温度を35℃に保って行った。特性評価結果を表２に示す。
【００６６】
比較例１〜４
上記電解銅箔I、II又はレジスト側になる銅箔面の表面粗度が1.7μmであり、ポリイミド塗布面の表面粗度が2.0〜2.5μmである12μｍ厚みの電解銅箔III上に、合成例１〜３で得たポリイミド前駆体樹脂Ａ〜Ｃの溶液を、それぞれ表２に示す硬化後の厚みとなるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、130℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、その上に合成例４で調製したポリイミド前駆体樹脂Ｄの溶液を硬化後の厚みが表２の厚みになるように均一に塗布し、70〜130℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。50〜130℃で2〜60分間乾燥した後、更に130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃で各２〜30分段階的な熱処理を行い、銅箔上にポリイミド層を形成し、２層のポリイミド樹脂層からなる合計厚み25〜30μｍの絶縁樹脂層が銅箔上に形成されたフレキシブル積層板を得た。なお、比較例１〜４ではエッチングは行わなかった。特性評価結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
上記で得られたフレキシブル積層板について、それぞれ塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去してポリイミドフィルムを作成し、引き裂き伝播抵抗、熱膨張係数（ＣＴＥ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び４００℃弾性率を求めた。結果を表２に示す。
【００６９】
更に、上記で得られたフレキシブル積層板について、配線パターンを形成してＣＯＦフィルムキャリアテープとした。この時、インナーリード部の回路パターンを30μmピッチで作成し、錫メッキを施した。その後、COFフィルムキャリアテープのインナーリード部へ金バンプを有するICを実装した。実装は、フリップチップボンダー「TFC-2100」芝浦メカトロニクス(株)製を使用し、ボンディングヘッドツール温度は100℃、ステージ温度は420℃、接合圧力は1バンプ当たりの荷重が20gfになるように行った。実施例１、２及び比較例３、４のフレキシブル積層板を加工して得たCOFフィルムキャリアテープを用いた実装実験では、COFフィルムキャリアテープを通してICを画像認識してICの位置合わせをおこなった後、正しく実装することができた。一方比較例１、２のフレキシブル積層板を加工して得たCOFフィルムキャリアテープを用いた実装実験では、COFフィルムキャリアテープを通してICを画像認識してICの位置合わせが行えず、正しく実装することは出来なかった。
【００７０】
実施例１、２及び比較例４のフレキシブル積層板を15ｍｍ、長さ130ｍｍ以上の短冊状サイズにカットし、Ｌ／Ｓ＝150／200μｍのパターンに回路加工し、東洋精機製作所社製のＭＩＴ耐揉疲労試験機ＤＡ型を用い、屈曲回数を測定した。なお、測定条件は荷重500ｇ、屈曲角度270°、屈曲速度175ｒｐｍ、屈曲半径Ｒ＝0.8ｍｍとした。その結果、比較例４のフレキシブル積層板が280回だったのに対し、実施例１及び２のフレキシブル積層板はそれぞれ405回及び325回と耐屈曲性の向上が認められた。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】フィルムキャリアーテープの一例を示す平面図
【符号の説明】
【００７２】
1：フィルムキャリアーテープ
2：スプロケットホール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル配線基板用に適するフレキシブル積層板の製造方法に関し、特に、ＣＯＦ（チップ・オン・フィルム）用途に適したフレキシブル積層板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化、高機能化が急速に進んでおり、これに伴い電子機器に用いられる電子部品やそれらを実装する基板に対しても、より高密度で高性能なものへと要求が高まっている。そして、電子機器は益々軽量化、小型化、薄型化の傾向にあり、電子部品を収容するスペースは狭まる一方である。これらの課題を解決する技術の１つとして、フレキシブル配線基板上に半導体チップを実装する技術が注目されている。
【０００３】
このいわゆるＣＯＦ用途に使用されるフレキシブル配線基板も、更なる高密度化のために配線の狭ピッチ化が進んでおり、微細加工の要求が高まっている。この要求に対し、ＣＯＦ基板用積層体の銅箔を化学研磨し、導体層両面の表面粗度（Rz）を1.0μｍ以下にすることで30μmピッチ以下の配線加工が可能になることが特許文献１に報告されている。
【０００４】
また、ＣＯＦ基板用積層体の狭ピッチ化が進む中で、チップ実装時における寸法・位置の要求精度も上がっている。しかしながら、ポリイミドは湿度などにより寸法が変化することが知られており、それに起因して積層体の反り、カール、ねじれなどが起こり電気信頼性の低下に繋がっていた。これに対し、湿度膨張係数の低いポリイミドを用いることにより上述の問題を解決しうることが特許文献２に報告されている。
【０００５】
また、ＣＯＦ基板用積層体は製造工程の搬送のためにスプロケットホールを有しているが、従来の樹脂を用いたフィルムではスプロケットホール部分の破断と変形を生じやすいという問題から、これまでのフレキシブル積層板の絶縁層は、その信頼性を維持するために40μm程度以上の一定の厚みを必要としていた。
【０００６】
一方、ＣＯＦ基板用積層体はその耐屈曲性が低いと液晶ディスプレイ等への実装時に破断が起こり歩留の低下を引き起こすことが知られており、高耐屈曲性も要求されるようになっている。しかしながら、従来のＣＯＦ基板用積層体では十分な耐屈曲性を有するものは必ずしも得られていなかった。そこで、寸法安定性、耐熱性、その他のポリイミド樹脂の優れた特性を生かしながら、微細加工可能であり、かつ耐屈曲性にも優れたＣＯＦ用途に適したフレキシブル積層板の開発が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】WO06／068000号公報
【特許文献２】WO01／028767号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、30μmピッチ以下の微細加工が可能で、かつ耐屈曲性にも優れ、ＣＯＦ用途に適したフレキシブル積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フレキシブル積層板を構成する導体層に一定厚み範囲の特定の導体層を使用し、絶縁層を構成するポリイミド樹脂層に特定の材料を採用し、更に、このフレキシブル積層板の導体層を化学エッチングすることで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、導体層とポリイミド樹脂層とからなるフレキシブル積層板の製造方法において、厚み10〜18μmの導体層の表面粗度（Rz）が1.0μm以下である導体面上に、引裂き伝播抵抗が100〜400ｍNの範囲にあり、かつ熱膨張係数が30×10-6/K以下であるポリイミド樹脂層を設け、次いで、前記導体層のポリイミド樹脂層と接していない面を化学エッチングにより表面粗度（Rz）を1.0μｍ以下にするとともに、導体層の厚みを1〜9μmの範囲とすることを特徴とするフレキシブル積層板の製造方法である。
【００１１】
ここで、導体面上へのポリイミド樹脂層の形成は、導体面上へポリイミド前駆体樹脂溶液を直接塗布した後、乾燥及び硬化して厚み範囲10〜30μmのポリイミド樹脂層とすることが好ましく、この場合、ポリイミド樹脂層は複数層とすることが有利である。また、本発明は上記フレキシブル積層板がＣＯＦ基板用積層体である上記フレキシブル積層体の製造方法である。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明によって得られるフレキシブル積層板は、導体層と絶縁層であるポリイミド樹脂層とから構成される。導体層はポリイミド樹脂層の片面のみに設けられていてもよく、また両面に設けられていても良い。
【００１３】
導体層は、銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、亜鉛及びそれらの合金等の導電性金属を挙げることができ、これらの中でもステンレス、銅箔又は銅を90％以上含む合金銅箔が好ましい。原料として使用する導体層は、厚さ10〜18μmの範囲にあることが必要である。この導体層の厚みが10μmに満たないと、入手が困難な他、積層体製造時のハンドリング性が悪化し、積層体製造時にしわなどが生じやすくなり好ましくない。一方、導体層の厚みが18μmを超えると、回路加工において良好な微細配線が形成しにくく、また後の化学エッチングを考慮すると生産性も劣るものとなる。
【００１４】
導体層の一方の表面上にポリイミド樹脂層を設ける。ポリイミド樹脂層と接する導体層の表面粗さ（Rz）は、1.0μm以下である必要がある。このことによりＣＯＦ用途に適用する際に、導体層除去部分の絶縁層を透過してドライバＩＣチップの配線を認識することが可能となり、ＩＣチップの実装を円滑に行うことが出来る。なお、表面粗さ（Rz）は、「１０点平均粗さ」であり、JIS B 0601に準じて測定される値をいう。
【００１５】
導体層上に設けられるポリイミド樹脂層の形成は、導体面上へポリイミド前駆体樹脂溶液を直接塗布した後、乾燥及び硬化するいわゆる塗布法によるものであっても、予め形成したポリイミドフィルムを加熱加圧下に積層するいわゆるラミネート法のいずれの方法よるものであってもよい。ここで、ポリイミド樹脂層の厚み範囲は10〜30μmとすることが好ましい。ポリイミド樹脂層の厚みが10μmに満たないとハンドリング性が悪化し、破断も生じやすくなる。また、ポリイミド樹脂層の厚みが30μmを超えると耐屈曲性が低下する傾向にある。
【００１６】
ポリイミド樹脂層は単層からなるものであっても、複数層からなるものであってもよいが、ポリイミド層全体として、引裂き伝播抵抗を100〜400mNの範囲とし、更に、その熱膨張係数を30×10-6/K以下とすることが必要である。ポリイミド樹脂層の引裂き伝播抵抗を100〜400ｍNにすることで、厚みが薄い樹脂であってもＣＯＦに適用する際に加工されるスプロケットホール部分での破断や変形を起こりにくくすることができ、また、熱膨張係数を30×10-6/K以下にすることで積層体のフィルムカール等の変形を制御することが可能となる。
【００１７】
このようなポリイミド樹脂層としては、下記ポリイミド樹脂層（Ａ）を主たるポリイミド層として有するものが挙げられる。本発明で、主たる層とは、ポリイミド樹脂層の全厚みの６０％以上の厚みを有する層をいい、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上の厚みを有する層をいう。
【００１８】
ここで、ポリイミド樹脂層（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位を５０モル％以上の割合で有するものであることが好ましいが、一般式（１）で表される構造単位と共に、下記一般式（２）及び（３）で表される構造単位の何れか一方又は両方を一定範囲で含有するものであることがより好ましい。
【００１９】
【化１】
【００２０】
一般式（１）において、Rは炭素数1〜6の低級アルキル基、フェニル基又はハロゲンを示す。一般式（２）において、Ar1は下記式（ａ）及び（ｂ）から選択される２価の芳香族基の少なくとも1種を示し、Ar3は下記式（ｃ）及び（ｄ）から選択される２価の芳香族基の少なくとも1種を示す。一般式（３）において、Ar2は3,4'-ジアミノジフェニルエーテル及び4,4'-ジアミノジフェニルエーテルから選択される少なくとも1種のジアミンからアミノ基をとった２価の残基を示す。
【００２１】
【化２】
【化３】
【００２２】
一般式（１）、（２）及び（３）において、ｌ、ｍ及びｎは存在モル比を示し、ポリイミド樹脂層（Ａ）が一般式（１）及び（２）で表される構成単位とする場合、ｌは０．６〜０．９、ｍは０．１〜０．４の範囲の数であることがよく、ポリイミド樹脂層（Ａ）が一般式（１）、（２）及び（３）で表される構成単位とする場合、ｌは０．６〜０．９、ｍは０．１〜０．３、ｎは０．０１〜０．２の範囲の数であることがよい。
【００２３】
上記一般式（１）の構造単位は主に低熱膨張性と高耐熱性等の性質を向上させ、一般式（２）の構造単位は主に強靭性や接着性等の性質を向上させると考えられるが、相乗効果や分子量の影響があるため厳密ではない。しかし、強靭性等を増加させるためには、一般式（２）の構造単位を増やすことが通常、有効である。一般式（３）の構造単位は低熱膨張性と強靭性のバランスを調整するために有効である。
【００２４】
一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、フェニル基又はハロゲンを示す。一般式（１）で表される構造単位の好ましい例としては、下記式（４）で表される構造単位が例示される。
【化４】
【００２５】
一般式（２）において、Ar1は上記式（ａ）又は（ｂ）で表される２価の芳香族基を示し、Ar3は上記（ｃ）又は（ｄ）で表される２価の芳香族基を示す。Ar1の好ましい例としては、下記式（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）で表される２価の芳香族基が例示される。
【００２６】
【化５】
【００２７】
また、一般式（３）において、Ar2は3,4'-ジアミノジフェニルエーテル又は4,4'-ジアミノジフェニルエーテルの残基（アミノ基をとって残る基）を示す。
【００２８】
ポリイミド樹脂層（Ａ）を構成するポリイミド樹脂は、好ましくは重量平均分子量が15万〜80万、より好ましくは20万〜80万の範囲にあるポリイミド前駆体樹脂をイミド化して得られる。重量平均分子量の値が15万に満たないと、フィルムの引き裂き伝播抵抗が弱くなる傾向があり、80万を超えると均一なフィルムの作製が困難となる恐れがある。重量平均分子量はＧＰＣ法によってポリスチレン換算の値を求めることができる。なお、ポリイミド前駆体樹脂をイミド化して得られるポリイミド樹脂の重量平均分子量も、ポリイミド前駆体樹脂状態で測定されるものと略等しいため、ポリイミド前駆体樹脂の重量平均分子量をもってポリイミド樹脂の重量平均分子量と見做すことができる。
【００２９】
ポリイミド樹脂層は、１層からなるものであってもよいが、ポリイミド樹脂層（Ａ）を主たる層として、導体層との接着性等を改良するため他のポリイミド樹脂層を有してもよい。ポリイミド樹脂層の合計の厚さは、好ましくは5〜40μm、より好ましくは5〜35μm、特に好ましくは10〜30μmの範囲あることがよい。また、ポリイミド層全体厚みに対するポリイミド樹脂層（Ａ）の厚み比率は上記したとおりであり、この範囲にすることで、特に引裂き強さと耐屈曲性のバランスに優れたフレキシブル積層板とすることができる。
【００３０】
また、本発明では、ポリイミド樹脂層の引き裂き伝播抵抗を100〜400mN、有利には130〜350mNとすることで、ポリイミド樹脂層の厚みを薄くしても、破断や変形しにくく、屈曲性にも優れたフレキシブル積層板とすることができる。また、ポリイミド樹脂層の熱膨張係数を30×10-6/K以下、有利には25×10-6/K以下とすることで、カール等の変形を制御することができる。
【００３１】
更に、ポリイミド樹脂層（Ａ）のガラス転移温度は３１０℃以上、有利には３１０〜５００℃、４００℃における弾性率は０．１GPa以上、有利には０．１５〜５GPaの範囲とすることで、高温実装が可能となり、ＣＯＦ用途に特に適したフレキシブル配線基板用積層体とすることができる。このような特性のポリイミド樹脂層（Ａ）とするには、ポリイミド樹脂層（Ａ）を構成する構造単位や分子量を最適範囲とすることによって得ることができる。
【００３２】
ポリイミド樹脂は、上述したように複数層によって形成することもできる。ポリイミド樹脂層（Ａ）及びポリイミド樹脂層（Ａ）以外の他のポリイミド樹脂層を構成するポリイミド樹脂は、原料のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で重合し、ポリイミド前駆体樹脂とした後、熱処理によりイミド化することによって製造することができる。溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。
【００３３】
他のポリイミド樹脂層を構成するポリイミド樹脂原料となるジアミンとしては、H2N−Ar4−NH2によって表される化合物が挙げられ、Ar4としては下記によって表わされる芳香族ジアミン残基が例示される。
【００３４】
【化６】
【００３５】
これらの中でも、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル（4,4'-ＤＡＰＥ）、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、2,2-ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）が好適なものとして例示される。
【００３６】
また、酸無水物としては、Ｏ(ＯＣ)2Ar5(ＣＯ)2Ｏによって表される化合物が挙げられ、Ar5としては、下記式で表わされる芳香族酸二無水物残基が例示される。
【００３７】
【化７】
【００３８】
これらの中でも、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）が好適なものとして例示される。
なお、ジアミンと酸無水物の組合せによっては、上記一般式（１）、（２）又は（３）で表される構造単位を与える場合があるが、この場合は、他のポリイミド樹脂層を構成するポリイミド樹脂原料とはしない。
【００３９】
ポリイミド樹脂層（Ａ）を構成するポリイミド樹脂原料となるジアミン及び酸無水物としては、上記一般式（１）、（２）及び（３）の説明から理解されるが、ジアミンとしてはＴＰＥ‐Ｒ、ＡＰＢ、4,4'‐ＤＡＰＥ等があり、酸無水物としてはＰＭＤＡがある。そして、ポリイミド樹脂層（Ａ）を構成するポリイミド樹脂原料となるジアミン及び酸無水物は、上記式及びモル比を満足する限り、２種以上のジアミン及び酸無水物を使用してもよく、他のジアミンを使用してもよい。
【００４０】
ポリイミド樹脂の分子量は、原料のジアミンと酸無水物のモル比を変化させることで主に制御可能である。モル比は通常１：１である。ポリイミド樹脂層（Ａ）を構成するポリイミド樹脂は、その前駆体（溶液）を、イミド化することにより得られる。そして、他のポリイミド樹脂層として良接着性のポリイミド樹脂層を使用する場合は、この他のポリイミド樹脂層は、有利には金属層と接するように設け、ポリイミド樹脂層（Ａ）は他のポリイミド樹脂層と接するように設けることがよい。
【００４１】
ポリイミド樹脂層を複数層とする場合、ポリイミド樹脂層（Ａ）以外の他のポリイミド樹脂層は、ポリイミド樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面に隣接して設けることが好ましい。ポリイミド樹脂層（Ａ）を（Ａ）層、ポリイミド樹脂層（Ａ）以外の他のポリイミド樹脂層を（II）層、導体層をM層と表した場合、ＣＯＦ用積層体の好ましい積層順としては、次のような構造が例示される。
【００４２】
M層／（Ａ）層
M層／（Ａ）層／（II）層
M層／（II）層／（Ａ）層
M層／（II）層／（Ａ）層／（II）層
M層／（Ａ）層／（Ａ）層／（Ａ）層
M層／（Ａ）層／（II）層／（Ａ）層
M層／（Ａ）層／（II）層／M層
M層／（II）層／（Ａ）層／（II）層／M層
【００４３】
本発明では、上記M層／（Ａ）層／（Ａ）層／（Ａ）層の様に、一般式（１）、（２）及び（３）で表される構造単位の種類又は存在割合を変えた複数種のポリイミド樹脂層（Ａ）を複数層設けたものであってもよい。このように積層構成を工夫することで、実装時に要求される耐熱性とスプロケットホールの破断などのしにくい、ＣＯＦ用途により適した積層体とすることができる。
【００４４】
導体層上へのポリイミド樹脂の形成は、ポリイミド前駆体状態で導体層上に直接塗布して形成することが好ましく、この際、重合された樹脂粘度を500〜70000cpsの範囲とすることが好ましい。ポリイミド絶縁層を複数層とする場合、異なる構成成分からなるポリイミド前駆体樹脂の上に他のポリイミド前駆体樹脂を順次塗布して形成することができる。ポリイミド絶縁層が３層以上からなる場合、同一の構成のポリイミド前駆体樹脂を２回以上使用してもよい。なお、樹脂溶液の塗布面となる金属層表面に対して適宜表面処理した後に塗布を行ってもよい。
【００４５】
本発明の製造方法は、片面に導体層を有するフレキシブル積層板の製造に適するが、両面に導体層を有するフレキシブル積層板の製造も可能である。両面に導体層を有するフレキシブル積層板を製造するには、１枚の導体を用意し、その導体面上へ上記ポリイミド樹脂層を形成して片面導体の積層体を得る。次に、この片面導体の積層体のポリイミド樹脂層面上へ、もう１枚の導体を熱圧着等の公知の手段で積層して両面導体の積層体を得る方法、又はこの片面導体の積層体を２枚用意し、ポリイミド樹脂層面を重ね合わせて熱圧着等の公知の手段で積層して両面導体の積層体を得る方法がある。両面導体の積層体では導体層は２層あることになるが、少なくとも１層は、有利には２層が上記厚みと表面粗度を満足する。また、ポリイミド樹脂層は両面導体の積層体の製造方法に係らず上記引き裂き伝播抵抗及び熱膨張係数を満足する。この熱圧着等の際、接着面の接着性を向上させるため、接着性の優れるポリイミド樹脂フィルム（又は層）を介在させることもよい。積層する方法としては、適宜公知の方法を採用することができ、例えば、通常のハイドロプレス、真空タイプのハイドロプレス、オートクレーブ加圧式真空プレス、加熱ロールプレス、ダブルベルトプレス、連続式熱ラミネータなどを用いることができる。この際の積層温度は、金属箔とポリイミドの接着強度の観点から３００〜４３０℃の範囲であることが好ましく、３５０〜４００℃であることがより好ましい。
【００４６】
本発明では、厚み10〜18μmの導体層上にポリイミド樹脂層を設けた積層体とした後、その積層体の導体層を１〜9μmの厚み範囲、好ましくは3〜8μmの厚み範囲になるまで化学エッチングを行う。別の観点からは、積層体の導体層の厚みを、4/5〜1/3、好ましくは3/4〜1/2の厚み範囲になるまで化学エッチングして、１〜9μmの厚み範囲とすることがよい。
【００４７】
この際、ポリイミド樹脂層と接していない面を化学エッチング処理するわけであるが、エッチング処理面の表面粗度（Rz）を1.0μm以下にすることが必要である。エッチング処理面の表面粗度（Rz）が1.0μmを超えると、微細配線形成における直線性が発現しにくかったり、ＩＣチップ実装後の信頼性が劣るものとなる。
【００４８】
なお、化学エッチングを行う対象が上記両面導体の積層体である場合は、２層の導体層が存在するが、少なくとも１層、好ましくは２層の導体層について、上記のように化学エッチングする。
【００４９】
また、両面に導体層を有するフレキシブル積層板の製造するにあたり、化学エッチングして片面に導体層を有するフレキシブル積層板の製造し、次いでこのフレキシブル積層板のポリイミド樹脂層に、導体を重ね合わせて又は片面に導体層を有する積層体（有利には、片面に導体層を有するフレキシブル積層板）のポリイミド樹脂層が接するように重ね合わせて熱圧着等をすることにより、これを製造することも可能である。
【００５０】
導体層の厚みと表面粗度を上記範囲に制御するには、化学エッチング条件を適当な範囲に制御することで可能となるが、詳しくは、公知のエッチング液を用い、温度や速度などのエッチング条件を調整して、所望の導体層の表面粗さに調整することができる。ここで、エッチング液の種類やその組成は、エッチング条件とともに銅箔の表面粗さとの関係で重要な因子となる。本発明では、エッチング効率と精度の両立の観点から、エッチング液には、過酸化水素と硫酸を主剤として含有する過酸化水素／硫酸系を使用することが好ましく、かかるエッチング液には、必要に応じて任意の添加剤を加える事も出来る。過酸化水素／硫酸系のエッチング液を使用する場合、過酸化水素の濃度は、5〜100g/L、硫酸の濃度は、5〜150g/Lの範囲とすることが好ましい。濃度範囲が上記範囲にないと表面粗さの精密な制御が困難となる傾向にある。また、エッチング温度は、25〜45℃の任意の温度で一定に保つことがよい。なお、このエッチングは導体層の研磨を伴うため、このエッチングを研磨ともいい、エッチング液を研磨液ともいう。
【発明の効果】
【００５１】
本発明によれば、ポリイミド樹脂層と直接接している導体の表面粗度とポリイミド樹脂層と直接接していない導体層表面粗度のいずれもが1.0μm以下とすることができるので30μmピッチ以下の微細配線加工が可能なＣＯＦ用途に適した積層体を製造することができる。また、得られた積層体は、その絶縁層であるポリイミド樹脂層が引き裂きや破断に強いものであるためより薄くすることができ、更に耐屈曲性に優れたものとすることができる。ＣＯＦ基板用積層体に適する他、多層配線基板用途や多層ヒンジ基板にも好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
本発明によって製造されるフレキシブル積層板は、その導体層を、配線加工して、端部に所望形状のスプロケットホールを設けることでフィルムキャリアーテープとなる。
【００５３】
フィルムキャリアーテープの一例を図１により説明する。フレキシブル積層板からフィルムキャリアーテープ1とする手段は特に限定されるものではないが、ポリイミド樹脂層と金属箔からなるフレキシブル積層板の両側端に一定間隔でスプロケットホール2を形成し、任意の配線回路を形成し、ソルダーレジスト層を形成する方法が一般的である。
【００５４】
具体的には、まず、フレキシブル積層板を所定幅（例えば、35ｍｍ）にスリットしてテープ状にし、幅方向に対してその両側端部にスプロケットホールを開孔する。開孔は、通常金型により所望の形状に空けられる。その一例としては、一辺が1.98mmの正方形の孔を4.75mm間隔に空けたものが挙げられる。
【００５５】
次に、感光性樹脂の塗布、写真法による感光性樹脂層のパターニング、酸による導体層のエッチング、感光性樹脂層の剥離により導体のパターニングを行い、パターニングされた導体上に、更に無電解すずめっき、無電解ニッケル−金めっき、無電解ニッケル−金めっきなどのめっき処理を行い、永久レジストにより導体層のカバーを施すことでフィルムキャリアーテープを得ることができる。
【００５６】
このようにして得られたフィルムキャリアーテープはポリイミド基材の上に所定の配線回路パターンを有し、銅箔の表面はめっきにより覆われ、更にコネクションに必要な部分以外の導体は絶縁体で保護されている。また、テープ状の形態を示し、その両側端部には搬送用のスプロケットホールを有する。
【００５７】
このフィルムキャリアーテープには、液晶駆動用のＩＣ等の半導体が実装され、絶縁性の樹脂で封止され、半導体毎の個片に分割され、液晶パネルなどに接続される。これらの工程において、スプロケットホールに鎖歯車、いわゆるスプロケットを組み合わせてテープ搬送を行なう。この際に、スプロケット部分の強度が不足すると、スプロケットホールからテープの切断が発生する問題が生じる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例に基づいて本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００５９】
実施例等に用いた略号を下記に示す。
・PMDA ：ピロメリット酸二無水物
・BPDA ：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・TPE-R ：1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン
・m-TB ：4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル
・BAPP ：2,2-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパン
・3,4'-DAPE：3,4'-ジアミノジフェニルエーテル
・4,4'-DAPE：4,4'-ジアミノジフェニルエーテル
・DMAc ：N,N-ジメチルアセトアミド
【００６０】
また、実施例中の各種物性の測定方法と条件を以下に示す。なお、以下ポリイミドフィルムと表現したものは、フレキシブル積層板の導体層である銅箔をエッチング除去して得られたポリイミドフィルムを指す。
【００６１】
［引裂き伝播抵抗の測定］
ポリイミドフィルム（63.5ｍｍ×50ｍｍ）の試験片を準備し、試験片に長さ12.7ｍｍの切り込みを入れ、東洋精機製の軽荷重引き裂き試験機を用い測定した
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
ポリイミドフィルム（3ｍｍ×15ｍｍ）を、熱機械分析（ＴＭＡ）装置にて5ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で30℃から260℃の温度範囲で引張り試験を行った。温度に対するポリイミドフィルムの伸び量から熱膨張係数を測定した。
［表面粗度（Rz）の測定］
「１０点平均粗さ」を意味し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準じて測定される。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）、貯蔵弾性率（Ｅ'）の測定］
ポリイミドフィルム（１０ｍｍ×２２．６ ｍｍ）をＤＭＡにて２０℃から５００℃まで５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度Ｔｇ（tanδ極大値）及び４００℃の貯蔵弾性率（Ｅ'）を求めた。
【００６２】
合成例１〜４
Ａ〜Ｄのポリイミド前駆体樹脂を合成するため、窒素気流下で、表１に示したジアミンを500mlのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ 250〜300ｇ程度に溶解させた。次いで、表１に示したテトラカルボンを加えた。その後、溶液を室温で４時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂Ａ〜Ｄの黄褐色の粘稠な溶液を得た。それぞれのポリイミド前駆体樹脂溶液の25℃での粘度を測定し、表１にまとめた。表１中のジアミン又は酸無水物の数値は、使用量（ｇ）を示す。なお、粘度は、恒温水槽付のコーンプレート式粘度計（トキメック社製）にて、25℃で測定した。また、ＧＰＣによる測定した重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
実施例１
レジスト側（ポリイミド塗布面の反対面）になる銅箔面の表面粗度が0.7μｍであり、ポリイミド塗布面の表面粗度が0.6μｍである12μｍ厚みの電解銅箔I上に、合成例１で得たポリイミド前駆体樹脂Ａの溶液を、硬化後の厚みが24.4μｍの厚みになるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、70〜130℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、その上に合成例４で調製したポリイミド前駆体樹脂Ｄの溶液を硬化後の厚みが1.6μｍの厚みになるように均一に塗布し、130℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。50〜130℃で2〜60分間乾燥した後、更に130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃で各２〜30分段階的な熱処理を行い、銅箔上にポリイミド層を形成し、２層のポリイミド樹脂層からなる合計厚み26μｍの絶縁樹脂層が銅箔上に形成されたフレキシブル配線基板用積層体を得た。銅箔上の各ポリイミド樹脂層の厚みは、Ａ／Ｄの順に、24.4μｍ/1.6μｍである。その後、過酸化水素／硫酸系のエッチング液を用いて銅箔をエッチングにて8μｍまで薄くし、フレキシブル積層板を得た。エッチング液の過酸化水素の濃度は75g/L、硫酸の濃度は18 g/Lとした。エッチングはエッチング液の温度を35℃に保って行った。特性評価結果を表２に示す。
【００６５】
実施例２
レジスト側になる銅箔面の表面粗度が0.9μｍであり、ポリイミド塗布面の表面粗度が0.6μｍである12μｍ厚みの電解銅箔II上に、合成例２で得たポリイミド前駆体樹脂Ｂの溶液を、硬化後の厚みが28.5μｍの厚みになるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、130℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、その上に合成例４で調製したポリイミド前駆体樹脂Ｄの溶液を硬化後の厚みが1.5μｍの厚みになるように均一に塗布し、70〜130℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。50〜130℃で2〜60分間乾燥した後、更に130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃で各２〜30分段階的な熱処理を行い、銅箔上にポリイミド層を形成し、２層のポリイミド樹脂層からなる合計厚み30μｍの絶縁樹脂層が銅箔上に形成されたフレキシブル配線基板用積層体を得た。銅箔上の各ポリイミド樹脂層の厚みは、Ｂ／Ｄの順に、28.5μｍ/1.5μｍである。その後、過酸化水素／硫酸系のエッチング液を用いて銅箔をエッチングにて8μｍまで薄くし、フレキシブル積層板を得た。エッチング液の過酸化水素の濃度は75g/L、硫酸の濃度は18 g/Lとした。エッチングはエッチング液の温度を35℃に保って行った。特性評価結果を表２に示す。
【００６６】
比較例１〜４
上記電解銅箔I、II又はレジスト側になる銅箔面の表面粗度が1.7μmであり、ポリイミド塗布面の表面粗度が2.0〜2.5μmである12μｍ厚みの電解銅箔III上に、合成例１〜３で得たポリイミド前駆体樹脂Ａ〜Ｃの溶液を、それぞれ表２に示す硬化後の厚みとなるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、130℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、その上に合成例４で調製したポリイミド前駆体樹脂Ｄの溶液を硬化後の厚みが表２の厚みになるように均一に塗布し、70〜130℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。50〜130℃で2〜60分間乾燥した後、更に130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃で各２〜30分段階的な熱処理を行い、銅箔上にポリイミド層を形成し、２層のポリイミド樹脂層からなる合計厚み25〜30μｍの絶縁樹脂層が銅箔上に形成されたフレキシブル積層板を得た。なお、比較例１〜４ではエッチングは行わなかった。特性評価結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
上記で得られたフレキシブル積層板について、それぞれ塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去してポリイミドフィルムを作成し、引き裂き伝播抵抗、熱膨張係数（ＣＴＥ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び４００℃弾性率を求めた。結果を表２に示す。
【００６９】
更に、上記で得られたフレキシブル積層板について、配線パターンを形成してＣＯＦフィルムキャリアテープとした。この時、インナーリード部の回路パターンを30μmピッチで作成し、錫メッキを施した。その後、COFフィルムキャリアテープのインナーリード部へ金バンプを有するICを実装した。実装は、フリップチップボンダー「TFC-2100」芝浦メカトロニクス(株)製を使用し、ボンディングヘッドツール温度は100℃、ステージ温度は420℃、接合圧力は1バンプ当たりの荷重が20gfになるように行った。実施例１、２及び比較例３、４のフレキシブル積層板を加工して得たCOFフィルムキャリアテープを用いた実装実験では、COFフィルムキャリアテープを通してICを画像認識してICの位置合わせをおこなった後、正しく実装することができた。一方比較例１、２のフレキシブル積層板を加工して得たCOFフィルムキャリアテープを用いた実装実験では、COFフィルムキャリアテープを通してICを画像認識してICの位置合わせが行えず、正しく実装することは出来なかった。
【００７０】
実施例１、２及び比較例４のフレキシブル積層板を15ｍｍ、長さ130ｍｍ以上の短冊状サイズにカットし、Ｌ／Ｓ＝150／200μｍのパターンに回路加工し、東洋精機製作所社製のＭＩＴ耐揉疲労試験機ＤＡ型を用い、屈曲回数を測定した。なお、測定条件は荷重500ｇ、屈曲角度270°、屈曲速度175ｒｐｍ、屈曲半径Ｒ＝0.8ｍｍとした。その結果、比較例４のフレキシブル積層板が280回だったのに対し、実施例１及び２のフレキシブル積層板はそれぞれ405回及び325回と耐屈曲性の向上が認められた。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】フィルムキャリアーテープの一例を示す平面図
【符号の説明】
【００７２】
1：フィルムキャリアーテープ
2：スプロケットホール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体層とポリイミド樹脂層とからなる片面又は両面に導体層を有するフレキシブル積層板の製造方法において、厚み10〜18μmの導体層の表面粗度（Rz）が1.0μm以下である導体面上に、引裂き伝播抵抗が100〜400mNの範囲にあり、かつ熱膨張係数が30×10-6/K以下であるポリイミド樹脂層を形成し、次いで、前記導体層のポリイミド樹脂層と接していない面を化学エッチングにより表面粗度(Rz）を1.0μｍ以下にするとともに、導体層の厚みを1〜9μmの範囲とすることを特徴とするフレキシブル積層板の製造方法。
【請求項２】
導体面上へのポリイミド樹脂層の形成が、導体面上へポリイミド前駆体樹脂溶液を直接塗布した後、乾燥及び硬化して厚み範囲10〜30μmのポリイミド樹脂層とする請求項１記載のフレキシブル積層板の製造方法。
【請求項３】
ポリイミド樹脂層が複数層からなる請求項１又は２記載のフレキシブル積層板の製造方法。
【請求項４】
フレキシブル積層板がＣＯＦ基板用積層体である請求項１〜３のいずれか記載フレキシブル積層板の製造方法。
【請求項１】
導体層とポリイミド樹脂層とからなる片面又は両面に導体層を有するフレキシブル積層板の製造方法において、厚み10〜18μmの導体層の表面粗度（Rz）が1.0μm以下である導体面上に、引裂き伝播抵抗が100〜400mNの範囲にあり、かつ熱膨張係数が30×10-6/K以下であるポリイミド樹脂層を形成し、次いで、前記導体層のポリイミド樹脂層と接していない面を化学エッチングにより表面粗度(Rz）を1.0μｍ以下にするとともに、導体層の厚みを1〜9μmの範囲とすることを特徴とするフレキシブル積層板の製造方法。
【請求項２】
導体面上へのポリイミド樹脂層の形成が、導体面上へポリイミド前駆体樹脂溶液を直接塗布した後、乾燥及び硬化して厚み範囲10〜30μmのポリイミド樹脂層とする請求項１記載のフレキシブル積層板の製造方法。
【請求項３】
ポリイミド樹脂層が複数層からなる請求項１又は２記載のフレキシブル積層板の製造方法。
【請求項４】
フレキシブル積層板がＣＯＦ基板用積層体である請求項１〜３のいずれか記載フレキシブル積層板の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１６８５８２（Ｐ２００８−１６８５８２Ａ）
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５９８０（Ｐ２００７−５９８０）
【出願日】平成１９年１月１５日（２００７．１．１５）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１５日（２００７．１．１５）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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