プラズマＣＶＤ成膜装置及びガスバリア性プラスチック容器の製造方法
【課題】本発明の目的は、プラズマの発生が反応室の内部、すなわちプラスチック容器の内部のみで起こるように、排気室又はそれ以降の排気経路でのプラズマの発生を抑制し、同時にプラズマを安定して着火させることである。さらに、装置寿命の短縮の防止、インピーダンスの急激な変化に起因する不良ボトルの偶発の防止及び容器主軸方向に対してガスバリア薄膜の膜厚の均一化を図ることである。
【解決手段】本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置は、反応室３に周波数１００ｋＨｚ〜３ＭＨｚの低周波電力を供給し、且つ、プラスチック容器８の内部にスパーク発生部４０を有するプラズマ着火手段と配置する。このとき、プラスチック容器８と反応室３の内部空間３０との合成静電容量をＣ１とし、絶縁体スペーサー４と排気室５の内部空間３１との合成静電容量をＣ２としたとき、Ｃ１＞Ｃ２の関係が成立する。
【解決手段】本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置は、反応室３に周波数１００ｋＨｚ〜３ＭＨｚの低周波電力を供給し、且つ、プラスチック容器８の内部にスパーク発生部４０を有するプラズマ着火手段と配置する。このとき、プラスチック容器８と反応室３の内部空間３０との合成静電容量をＣ１とし、絶縁体スペーサー４と排気室５の内部空間３１との合成静電容量をＣ２としたとき、Ｃ１＞Ｃ２の関係が成立する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によってガスバリア膜をプラスチック容器の内壁面に成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置に関し、特に反応室外でのプラズマ発生を抑制できるプラズマＣＶＤ成膜装置に関する。また、その容器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック容器は、臭いが収着しやすく、またガスバリア性が壜や缶と比較して劣るため、ビールや発泡酒等の炭酸飲料には用いることが難しかった。そこで、プラスチック容器における収着性やガスバリア性の問題点を解決すべく、硬質炭素膜(ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等)をコーティングする方法、装置が開示されている。そのうち、例えば対象とする容器の外形とほぼ相似形の内部空間を有する外部電極と、容器の内側に容器の口部から挿入され、原料ガス導入管を兼ねた内部電極を用いて、容器の内壁面に硬質炭素膜をコーティングする装置が開示されている（例えば特許文献１又は２を参照。)。このような装置では、容器内に原料ガスとしてアセチレンガスを供給した状態で、外部電極に高周波電圧を印加する。このとき、原料ガスが両電極間に発生する高周波由来の電力によりプラズマ化し、発生したプラズマ中のイオンは外部電極の高周波由来の電位差（自己バイアス）に誘引され容器内壁に衝突し、膜が形成される。
【０００３】
【特許文献１】特許第２７８８４１２号公報
【特許文献２】特許第３０７２２６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、本発明者らは、このような成膜装置において、プラズマの発生は、プラスチック容器が収容されている反応室のみならず、それと連通する排気室まで生じ、さらに場合によっては、排気室から真空ポンプに至るまでの排気経路まで発生することをつきとめた。
【０００５】
このような反応室以外で発生したプラズマは、排気室の金属部品、排気経路の配管等の金属部品及び配管継ぎ手等で使用される非金属部品を劣化させる原因となり、装置寿命の短縮を招く。
【０００６】
また反応室以外で発生したプラズマは、排気室及び排気経路の壁面に原料ガス由来の炭素系異物を付着させる原因となる。反応室の外にプラズマが漏れていると、プラスチック容器、外部電極及び内部電極によってインピーダンスが決まらず、実際にはプラスチック容器、外部電極、排気室、排気配管及び内部電極との間でインピーダンスが決まると考えられる。したがって、成膜を重ねるごとに絶縁物である前記炭素系異物が付着していくので、インピーダンスは徐々に増加していく。例えば、特許文献１、特許文献２等に開示された成膜装置では、高周波電源を外部電極に直接に接続せずに、自動整合器を介して接続している。これは自動整合器が、出力供給している電極全体からの反射波が最小になるように、インダクタンスＬ、キャパシタンスＣによってインピーダンスを合わせることができるためである。炭素系異物は壁に徐々に堆積するので、ある成膜時とその次の成膜時のインピーダンスの変化はかなり小さい。このような場合、自動整合器は固定整合器とほぼ同じ使われ方となる。一方、インピーダンスの長期的変化については自動整合で対応させる。ところが、前記炭素系異物が厚くなり、内部応力によって壁から剥離する場合がある。このような剥離が発生するとインピーダンスの急激な変化を引き起こしプラズマの着火が起こらなくなる場合があり、その結果、全く成膜がされないか、或いは着火したとしても非常に不安定となる場合がある。こうなると、ガスバリア性が不十分なボトルが予測できずに発生してしまうこととなる。
【０００７】
さらに反応室以外で発生したプラズマは、反応室で発生するプラズマの中心部分を排気室側にシフトさせてしまうので、プラスチック容器の肩部及び口部に厚い薄膜が成膜され、容器主軸方向に対して膜厚の不均一の原因となっていた。このような容器主軸方向に対して膜厚の不均一な容器は、美観上好まれない場合がある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、プラズマＣＶＤ成膜装置において、プラズマの発生が反応室の内部、すなわちプラスチック容器の内部のみで起こるように、排気室又はそれ以降の排気経路でのプラズマの発生を抑制することであり、このときプラズマを安定して着火させることである。さらに、排気室又はそれ以降の排気経路でのプラズマの発生を抑制することで、装置寿命の短縮の防止、インピーダンスの急激な変化に起因する不良ボトルの偶発の防止及び容器主軸方向に対してガスバリア薄膜の膜厚の均一化を図ることを目的とする。また本発明の他の目的は、ガスバリア性プラスチック容器の製造方法において、排気室又はそれ以降の排気経路でのプラズマの発生を抑制することで、容器主軸方向に対してガスバリア薄膜の膜厚が均一な容器を安定して製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、プラスチック容器と反応室の内部空間の合成静電容量を、排気室の内部空間と絶縁体スペーサーの合成静電容量よりも大きな装置とし、且つ、原料ガスをプラズマ化させるための電源として低周波電源を使用することで、排気室側のインピーダンスを高くし、これによって排気室又はそれ以降の排気経路でのプラズマの発生を抑制することができることを見出した。他方、低周波電源を使用するとプラズマの不着火又はプラズマが着火したとしても消失が偶発的に生じうることが判明し、それに対する策として、プラズマ着火の補助手段を設けることで、当該偶発的問題を解決できることを見出した。これにより本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置は、プラスチック容器を収容する反応室と、排気室と、前記反応室と前記排気室に挟まれて各々を電気的に絶縁させるとともに前記反応室と前記排気室とを連通させる開口部を設けた絶縁体スペーサーと、前記排気室に接続され、前記開口部と前記排気室を経由して前記反応室の内部ガスを排気する真空ポンプと、前記プラスチック容器の内部に配置された原料ガス供給管と、該原料ガス供給管に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記反応室に周波数１００ｋＨｚ〜３ＭＨｚの低周波電力を供給する低周波電力供給手段と、前記プラスチック容器の内部に配置されたスパーク発生部を有するプラズマ着火手段と、を備え、前記プラスチック容器と前記反応室の内部空間との合成静電容量をＣ１とし、前記絶縁体スペーサーと前記排気室の内部空間との合成静電容量をＣ２としたとき、Ｃ１＞Ｃ２の関係が成立することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記スパーク発生部を、前記プラスチック容器の高さの中央より下方側に配置することが好ましい。容器の底面にガスバリア薄膜を成膜させやすく、膜厚分布を均質化しやすい。
【００１１】
本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記プラズマ着火手段は高圧直流電源を有し、前記スパーク発生部は、前記高圧直流電源に接続されたスパーク電極と、接地電極とを有し、且つ、前記スパーク電極と前記接地電極との間でスパークを発生させることが好ましい。スパークの発生のエネルギー源として、高圧直流電力を使用する形態である。
【００１２】
本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記プラズマ着火手段は前記低周波電力供給手段に接続された分配器を有し、前記スパーク発生部は、前記分配器に接続されたスパーク電極と、接地電極とを有し、且つ、前記スパーク電極と前記接地電極との間でスパークを発生させることとしても良い。スパークの発生のエネルギー源として、低周波電力を使用する形態である。ここで、前記分配器と前記スパーク電極との接続の間に、位相シフタを直列に接続することが好ましい。スパークの発生のエネルギー源として、低周波電力を使用する形態である。
【００１３】
本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記スパーク電極は、モリブデン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、ニッケル、イリジウム又は白金或いはこれらの金属の基合金或いは炭素繊維で形成されていることが好ましい。電極の消耗及び電極物質の容器への汚染を抑制できる。また、電極の材質を炭素繊維とすれば、ガスバリア薄膜として炭素膜を成膜する場合に電極物質の汚染の心配がない。
【００１４】
本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記原料ガス供給管は、導電性材料で形成され、且つ、その管内に、線状若しくは棒状の導電体をその先端を除いて絶縁体で被覆した状態として収容し、且つ、前記導電体の先端に前記原料ガスを吹き付けるガス流路を有し、且つ、前記導電体を前記スパーク電極とし、前記原料ガス供給管を前記接地電極とすることが好ましい。プラスチック容器の口が小さい場合においても、スパーク発生部を容器の内部の主軸上に配置でき、膜厚の不均一を生じさせにくい。
【００１５】
本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記原料ガス供給管は、導電性材料で形成され、且つ、その先端を除いて絶縁体で被覆されてなり、且つ、前記原料ガス供給管を内管として、その外側に導電性材料で形成された外管を配置して二重管の構造を有し、且つ、前記原料ガス供給管を前記スパーク電極とし、前記外管を前記接地電極とすることとしても良い。プラスチック容器の口が小さい場合においても、スパーク発生部を容器の内部の主軸上に配置でき、膜厚の不均一を生じさせにくい。
【００１６】
本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法は、反応室にプラスチック容器を収容する工程と、真空ポンプを作動させて前記反応室の内部ガスを、絶縁体スペーサーによって前記反応室と電気的に絶縁されている排気室を経由して排気する工程と、前記プラスチック容器の内部に原料ガスを減圧された所定圧力下で吹き出させる工程と、前記プラスチック容器と前記反応室の内部空間との合成静電容量をＣ１とし、前記絶縁体スペーサーと前記排気室の内部空間との合成静電容量をＣ２としたとき、Ｃ１＞Ｃ２の関係が成立する状態において、前記反応室に周波数１００ｋＨｚ〜３ＭＨｚの低周波電力を供給し、且つ、前記プラスチック容器の内部で強制スパークを行なって前記原料ガスをプラズマ化させ、前記プラスチック容器の内壁面にガスバリア薄膜を成膜する工程と、を有することを特徴とする。容器主軸方向に対してガスバリア薄膜の膜厚が均一な容器を安定して製造できる。
【００１７】
本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法では、前記ガスバリア薄膜として、炭素膜、珪素含有炭素膜又はＳｉＯｘ膜を成膜することが含まれる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、プラズマの発生が反応室の内部のみで起こるように、排気室又はそれ以降の排気経路でのプラズマの発生を抑制でき、このときプラズマを安定して着火させることができる。さらに、排気室又はそれ以降の排気経路でのプラズマの発生を抑制することで、装置寿命の短縮の防止、インピーダンスの急激な変化に起因する不良ボトルの偶発の防止及び容器主軸方向に対してガスバリア薄膜の膜厚の均一化を図ることができる。また、本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法では、容器主軸方向に対してガスバリア薄膜の膜厚が均一な容器を安定して製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。図１〜図７を参照しながら本実施形態を説明する。なお、共通の部位・部品には同一符号を付した。まず、本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置について説明する。
【００２０】
図１は本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置の第１形態を示す概略構成図である。図３は、図１の詳細を説明するための図であって、（ａ）はＡ-Ａ断面図、（ｂ）はスパーク発生部４０の部分拡大概略図、を示す。第１形態のプラズマＣＶＤ成膜装置１００に示すごとく、本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置は、プラスチック容器８を収容する反応室３と、排気室５と、反応室３と排気室５に挟まれて各々を電気的に絶縁させるとともに反応室３と排気室５とを連通させる開口部３２を設けた絶縁体スペーサー４と、排気室５に接続され、開口部３２と排気室５を経由して反応室３の内部ガスを排気する真空ポンプ２３と、プラスチック容器８の内部に配置された原料ガス供給管９と、反応室３に周波数１００ｋＨｚ〜３ＭＨｚの低周波電力を供給する低周波電力供給手段３５と、プラスチック容器８の内部に配置されたスパーク発生部４０を有するプラズマ着火手段と、を備え、プラスチック容器８と反応室３の内部空間３０との合成静電容量をＣ１とし、絶縁体スペーサー４と排気室５の内部空間３１との合成静電容量をＣ２としたとき、Ｃ１＞Ｃ２の関係が成立する。
【００２１】
本実施形態では、スパーク発生部４０を有するプラズマ着火手段として、いくつかの形態が示される。第１形態であるプラズマＣＶＤ成膜装置１００では、スパーク発生部４０を有するプラズマ着火手段は、高圧直流電源２９による直流放電方式である。
【００２２】
本発明では、スパーク発生部４０を有するプラズマ着火手段の違いによって、プラズマＣＶＤ成膜装置として複数の形態が存在するが、スパーク発生部４０を有するプラズマ着火手段以外は共通の構成を有するため、まず共通の構成を説明した後、第１形態におけるインピーダンス増加手段を説明することとする。
【００２３】
反応室３は、金属等の導電材で中空に形成されており、コーティング対象のプラスチック容器８、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂製の容器であるＰＥＴボトルを収容する内部空間３０を有する。内部空間３０の内壁は、プラスチック容器８の外壁面にほぼ接する形状に形成されている。反応室３は、プラスチック容器８を取り囲むこととなるため、外部電極の役割を為す。また、反応室３は、上部外部電極２と下部外部電極１からなり、上部外部電極２の下部に下部外部電極１の上部がＯ−リング１０を介して着脱自在に取り付けられるよう構成されている。上部外部電極２から下部外部電極１を脱着することでプラスチック容器８を装着することができる。反応室３は、絶縁体スペーサー４と反応室３との間に配置されたＯ−リング３７並びに上部外部電極２と下部外部電極１の間に配置されたＯ−リング１０によって外部から密閉されている。
【００２４】
絶縁体スペーサー４は、反応室３と排気室５との間に配置され、プラスチック容器８の口部の上方の位置に相当する箇所に開口部３２ａが形成されている。開口部３２ａは、反応室３と排気室５とを空気的に連通する。絶縁体スペーサー４は、ガラスやセラミックス等の無機材料、或いは耐熱性樹脂で形成されることが好ましい。好ましくは、ポリ四フッ化エチレン、四フッ化エチレン・バーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド又はポリエーテルエーテルケトンである。
【００２５】
排気室５は、金属等の導電材で中空に形成されており、内部空間３１を有する。排気室５は、絶縁体スペーサー４の上に配置されている。このとき、排気室５と絶縁体スペーサー４との間はＯ−リング３８によってシールされている。そして、内部空間３１と内部空間３０とを空気的に連通させるために、開口部３２ａに対応してほぼ同形状の開口部３２ｂが排気室５の下部に設けられている。排気室５は、配管２１、圧力ゲージ２０、真空バルブ２２等からなる排気経路を介して真空ポンプ２３に接続されており、その内部空間３１が排気される。
【００２６】
絶縁体スペーサー４の上に排気室５が配置されることによって蓋６を形成して、反応室３を密封し、密閉可能な真空チャンバ７が組み上がることとなる。このとき、真空チャンバ７には、反応室３の内部空間３０と排気室５の内部空間３１の２つの部屋があり、それらは開口部３２ａ，３２ｂを通してつながっている。
【００２７】
本発明に係る容器とは、蓋若しくは栓若しくはシールして使用する容器、またはそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは内容物に応じて決める。プラスチック容器８は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有するプラスチック容器と剛性を有さないシート材により形成されたプラスチック容器を含む。本発明に係るプラスチック容器の充填物は、例えば、炭酸飲料若しくは果汁飲料若しくは清涼飲料等の飲料、並びに医薬品、農薬品、又は吸湿を嫌う乾燥食品である。
【００２８】
本発明のプラスチック容器８を成形する際に使用する樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート系コポリエステル樹脂（ポリエステルのアルコール成分にエチレングリコールの代わりに、シクロヘキサンディメタノールを使用したコポリマーをＰＥＴＧと呼んでいる、イーストマンケミカル製）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂、を例示することができる。この中で、ＰＥＴが特に好ましい。
【００２９】
原料ガス供給管９は、その内部にガス流路が設けられており、この中を原料ガスが通過する。原料ガス供給管９の先端にはガス吹き出し口９ａ、すなわちガス流路の開口部が設けられている。原料ガス供給管９の一端は、排気室５の内部空間３１の壁で固定され、真空チャンバ７内に配置されている。反応室３内にプラスチック容器８がセットされたとき、原料ガス供給管９は、反応室３内に配置され且つプラスチック容器８の口部からその内部に配置される。すなわち、排気室５の内壁上部を基端として、内部空間３１、開口部３２ａ、３２ｂを通して、反応室３の内部空間３０まで原料ガス供給管９が差し込まれる。原料ガス供給管９の先端はプラスチック容器８の内部に配置される。原料ガス供給管９は、それ自身が電極となるか、或いは別部品の電極を保持するが、この点については後述する。
【００３０】
原料ガス供給手段１６は、プラスチック容器８の内部に原料ガス発生源１５から供給される原料ガスを導入する。すなわち、原料ガス供給管９の基端には、配管１１の一方側が接続されており、この配管１１の他方側は真空バルブ１２を介してマスフローコントローラー１３の一方側に接続されている。マスフローコントローラー１３の他方側は配管１４を介して原料ガス発生源１５に接続されている。この原料ガス発生源１５はアセチレンなどの炭化水素ガス系原料ガスを発生させるものである。
【００３１】
本発明におけるガスバリア膜とは、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜、Ｓｉ含有ＤＬＣ膜、ＳｉＯｘ膜、アルミナ膜、ＡｌＮ膜等の酸素透過性を抑制する薄膜をいう。原料ガス発生源１５から発生させる原料ガスは、上記薄膜の構成元素を含む揮発性ガスが選択される。ガスバリア薄膜を形成する際の原料ガスは公知公用の揮発性原料ガスが使用できる。
【００３２】
原料ガスとしては、例えば、ＤＬＣ膜を成膜する場合、常温で気体又は液体の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などが使用される。特に炭素数が６以上のベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、シクロヘキサン等が望ましい。食品等の容器に使用する場合には、衛生上の観点から脂肪族炭化水素類、特にエチレン、プロピレン又はブチレン等のエチレン系炭化水素、又は、アセチレン、アリレン又は１−ブチン等のアセチレン系炭化水素が好ましい。これらの原料は、単独で用いても良いが、２種以上の混合ガスとして使用するようにしても良い。さらにこれらのガスをアルゴンやヘリウムの様な希ガスで希釈して用いる様にしても良い。また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Ｓｉ含有炭化水素系ガスを使用する。
【００３３】
本発明でいうＤＬＣ膜とは、ｉカーボン膜又は水素化アモルファスカーボン膜（ａ−Ｃ：Ｈ） と呼ばれる膜のことであり、硬質炭素膜も含まれる。またＤＬＣ膜はアモルファス状の炭素膜であり、ＳＰ３結合も有する。このＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしては炭化水素系ガス、例えばアセチレンガスを用い、Ｓｉ含有ＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしてはＳｉ含有炭化水素系ガスを用いる。このようなＤＬＣ膜をプラスチック容器の内表面に形成することにより、炭酸飲料や発泡飲料等の容器としてワンウェイ、リターナブルに使用可能な容器を得る。
【００３４】
また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Ｓｉ含有炭化水素系ガスを使用する。珪化炭化水素ガス又は珪化水素ガスとしては、四塩化ケイ素、シラン（ＳｉＨ４ ）、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等の有機シロキサン化合物等が使用される。また、これらの材料以外にも、アミノシラン、シラザンなども用いられる。
【００３５】
ＳｉＯｘ膜（珪素酸化物膜）を成膜する場合には、例えば、シランと酸素の混合ガス、又は、ＨＭＤＳＯと酸素の混合ガスを原料ガスとする。
【００３６】
真空ポンプ２３は、真空チャンバ７の内部ガスを排気する。すなわち、排気室５に配管２１の一端が接続され、配管２１の他端は真空バルブ２２に接続され、真空バルブ２２は配管を介して真空ポンプ２３に接続されている。この真空ポンプ２３はさらに排気ダクト２４に接続されている。なお、配管２１には圧力ゲージ２０が接続され、排気経路での圧力を検出する。真空ポンプ２３を作動させることによって、プラスチック容器８の内部ガス並びに反応室３の内部空間３０の内部ガスが開口部３２ａ，３２ｂを介して排気室５の内部空間３１に移動し、内部空間３１の内部ガスは配管２１を含む排気経路を通して真空ポンプ２３に送られる。
【００３７】
真空チャンバ７は、リーク用の配管１７が接続されていて、配管１７は真空バルブ１８を介して、リーク源１９（大気開放）と連通されている。
【００３８】
低周波電力供給手段３５は、低周波電力を反応室３に供給することで、プラスチック容器８の内部の原料ガスをプラズマ化させるものである。低周波電力供給手段３５は、低周波電源２７と、低周波電源２７に接続された自動整合器２６とを備え、低周波電源２７は自動整合器２６を介して反応室３に接続される。低周波電源２７で発生させた低周波電力を原料ガス供給管９（内部電極）と反応室３（外部電極）との間に印加することによってプラスチック容器８の内部に供給された原料ガスがプラズマ化する。低周波電源２７の周波数は、１００ｋＨｚ〜３ＭＨｚとすることが好ましい。低周波電源２７の周波数が３ＭＨｚを超えると、反応室３の内部空間３０でのみプラズマ発生を生じさせることが困難となる。一方、低周波電源２７の周波数が１００ｋＨｚ未満であると、放電困難となる場合がある。
【００３９】
次に、低周波電力を反応室３に供給した際に、排気室５の内部空間３１におけるプラズマの発生が抑制される原理について説明する。図２に、第１形態のプラズマＣＶＤ成膜装置に対応する２極放電型の回路を示す。図２で示した回路の交流電源は低周波電源２７に対応する。Ｃ１は、プラスチック容器８と反応室３の内部空間３０との合成静電容量を表している。Ｃ１は、プラスチック容器８と反応室３とにＬＣＲメーターを接続して測定することができる。なお、ＬＣＲメーターとは、インダクタンス（Ｌ）、キャパシタンス（Ｃ）及びレジスタンス（Ｒ）などを測定できる機器である。Ｃ２は、絶縁体スペーサー４と排気室５の内部空間３１との合成静電容量を表している。Ｃ２は、絶縁体スペーサー４と排気室５とにＬＣＲメーターを接続して測定することができる。Ｚｐ１は、反応室３内で発生するプラズマのインピーダンスを表し、Ｚｐ２は、排気室５内で発生するプラズマのインピーダンスを表している。図２の回路において、Ｚｐ１とＺｐ２のそれぞれの両側は、シースを表している。回路全体に流れる電流をＩ、Ｃ１側に流れる電流をＩ１、Ｃ２側に流れる電流をＩ２とすれば、Ｉ＝Ｉ１＋Ｉ２の関係が成立している。ここで、Ｃ１のインピーダンスＡは、数１によって示される。Ｃ２のインピーダンスＢは、数２によって示される。ここで、ｆは低周波の周波数である。
（数１）インピーダンスＡ＝１／（２πｆＣ１）
（数２）インピーダンスＢ＝１／（２πｆＣ２）
【００４０】
図１の成膜装置１００では、Ｃ１＞Ｃ２の関係が成り立つように、設計されていることが好ましい。反応室３の内部空間３０は、プラスチック容器８の外表面にほぼ接する形状とすれば、その大きさはプラスチック容器８の形状に制限を受けるが、排気室５の内部空間３１又は絶縁体スペーサー４の材質や厚さは自由に変更することができる。そこで、あらかじめＣ１＞Ｃ２の関係が成り立つように、例えば、絶縁体スペーサー４の厚さを大きくする、或いは、絶縁体スペーサー４の材質を比誘電率が小さいもので作製する、或いは、排気室５の内部空間３１の容量を大きくとるように装置を製作しておく。そして、低周波電源２７から４００ｋＨｚの低周波電力を出力した場合を考える。図１の成膜装置１００において、Ｃ１＞Ｃ２の関係、好ましくはＣ１＞＞Ｃ２の関係が成り立つように設計することで、数３で示すようにインピーダンスＢを、インピーダンスＡを基準として相対的に高めることが可能となる。このとき、反応室３の内部空間３０でのプラズマの発生はそのままとして、排気室５の内部空間３１でのプラズマの発生のみを抑制することができる。そして図２で示すＩ１を大きくすることができる。
（数３）インピーダンスＢ（ｆ＝４００ｋＨｚ）／インピーダンスＡ（ｆ＝４００ｋＨｚ）＝Ｃ１／Ｃ２
【００４１】
一方、数１と数２より、数４の結果を得る。数４によれば、差分（インピーダンスＢ−インピーダンスＡ）は、ｆが小さくなると、Ｃ１−Ｃ２が正の場合、すなわちＣ１＞Ｃ２の関係が成り立つときのみ大きくなることがわかる。Ｃ１＞＞Ｃ２の関係が成り立てば、前記差分がより大きくなる。
（数４）インピーダンスＢ−インピーダンスＡ＝１／２πｆ・｛（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ１Ｃ２｝
【００４２】
図１の成膜装置１００を、Ｃ１＞Ｃ２の関係、好ましくはＣ１＞＞Ｃ２の関係が成り立つように設計し、且つ、原料ガスのプラズマエネルギー源として低周波電力を供給することで、インピーダンスＢが、インピーダンスＡを基準として相対的に高まるため、排気室、さらにはその後の真空ポンプ２３に至る排気経路でのプラズマの発生を抑制することができる。これにより、排気室や排気経路のプラズマのアタックによる損傷を少なくし、また、原料ガス系のダストの発生量を低減することができる。しかし、低周波電力により原料ガスをプラズマ化させるとき、プラズマの着火性若しくはその持続性が高周波電力により原料ガスをプラズマ化させたときと比較して悪化することがわかった。そこで、本実施形態においては、プラスチック容器８の内部に、スパーク発生部４０を配置することとして、プラズマの着火性若しくはその持続性を確保することとした。このとき、スパーク発生部４０を、プラスチック容器８の高さの中央より下方側に配置することが好ましい。容器の底面にガスバリア薄膜を成膜させやすく、膜厚分布を均質化しやすい。
【００４３】
本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置は、以上説明した構成を基本として、スパーク発生部４０を有するプラズマ着火手段を備える。スパーク発生部４０を有するプラズマ着火手段（イグナイターユニット）は、複数の形態があり、第１形態のプラズマＣＶＤ成膜装置１００では、直流放電方式のプラズマ着火手段が備えられている。
【００４４】
プラズマＣＶＤ成膜装置１００において、プラズマ着火手段は高圧直流電源２９を有し、スパーク発生部４０は、高圧直流電源２９に接続されたスパーク電極と、それと対向関係にある接地電極とを有し、且つ、スパーク電極と接地電極との間でスパークを発生させる。スパーク電極と接地電極とは、例えば２〜５ｍｍ離されている。高圧直流電源２９は、１〜１０ｋＶ程度の直流高圧電源が好ましい。スパーク電極に電圧を印加することで、プラスチック容器８内でスパークが発生する。スパークは、少なくともプラズマが着火するまでに要する時間の間、発生させることができればよいが、成膜時間を通して発生させ続けても良い。このスパークは、プラズマの着火を補助する。
【００４５】
第１形態のプラズマＣＶＤ成膜装置１００では、原料ガス供給管９は、導電性材料で形成され、且つ、その管内に、線状若しくは棒状の導電体４１をその先端を除いて絶縁体４２で被覆した状態として収容し、且つ、導電体４１の先端に原料ガスを吹き付けるガス流路４３を有する。ここで、導電体４１をスパーク電極とし、原料ガス供給管９を接地電極としている。接地電極は、外部電極となる反応室３の対向電極の役割（内部電極）をなしている。なお、高圧直流電源２９のオン−オフは、スイッチ２８によって切りかえられる。
【００４６】
導電体４１がスパーク電極となるので導電体４１は、モリブデン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、ニッケル、イリジウム又は白金或いはこれらの金属の基合金或いは炭素繊維で形成されていることが好ましい。電極の消耗及び電極物質の容器への汚染を抑制できる。また、電極の材質を炭素繊維とすれば、ガスバリア薄膜として炭素膜を成膜する場合に電極物質の汚染の心配がない。
【００４７】
直流放電方式のプラズマ着火手段を備えた他形態の成膜装置として、図４に示した第２形態のプラズマＣＶＤ成膜装置２００がある。図５には、図４の詳細を説明するための図を示した。ここで図５（ａ）はＢ-Ｂ断面図、図５（ｂ）はスパーク発生部４０の部分拡大概略図、を示す。この成膜装置２００では、原料ガス供給管９は、導電性材料で形成され、且つ、その先端を除いて絶縁体４２で被覆されてなり、且つ、原料ガス供給管９を内管として、その外側に導電性材料で形成された外管４４を配置して二重管の構造としている。そして、外管４４を接地電極とし、原料ガス供給管９をスパーク電極としている。接地電極は、外部電極となる反応室３の対向電極の役割（内部電極）をなしている。なお、高圧直流電源２９のオン−オフは、スイッチ２８によって切りかえられる。
【００４８】
原料ガス供給管９がスパーク電極となるので、その材質は、プラズマＣＶＤ成膜装置１００の場合と同様の材料が選択される。
【００４９】
次にスパーク発生部４０を有するプラズマ着火手段が、低周波放電方式である場合について、成膜装置の形態例を２つ示して説明する。まず、図６に示した第３形態のプラズマＣＶＤ成膜装置３００がある。なお、図６において、Ａ-Ａ断面図及びスパーク発生部４０の部分拡大概略図は図３に示したとおりである。
【００５０】
図６にプラズマＣＶＤ成膜装置３００において、プラズマ着火手段は、低周波電力供給手段３５に接続された分配器２５を有し、スパーク発生部４０は、分配器２５に接続されたスパーク電極と、それと対向関係にある接地電極とを有し、且つ、スパーク電極と接地電極との間でスパークを発生させる。スパーク電極と接地電極とは、例えば２〜５ｍｍ離されている。スパークを発生させるエネルギー源として、低周波電力供給手段３５の低周波電源２７を兼用して使用する。なお、別の低周波電源を接続しても良い。スパーク発生部４０に低周波電力を印加することで、プラスチック容器８の内部でスパークが発生する。なお、低周波電力のスパーク発生部４０への供給のオン−オフは、スイッチ２８によって切りかえられる。スパークは、成膜時間を通して発生させ続けるが、スイッチ２８によってスパーク発生部４０への低周波電力の供給を停止し、少なくともプラズマが着火するまでに要する時間の間、プラズマを発生させることとしても良い。このスパークは、プラズマの着火を補助する。分配器２５とスパーク電極との接続の間に、位相シフタ４５を直列に接続することが好ましい。これにより低周波放電の持続性が高まる。第３形態のプラズマＣＶＤ成膜装置３００では、第１形態の成膜装置１００と同様の構造の原料ガス供給管９を有していて、原料ガス供給管９を接地電極とし、導電体４１をスパーク電極としている。スパーク電極の材質も同様に選択する。
【００５１】
低周波放電方式のプラズマ着火手段を備えた他形態の成膜装置として、図７に示したプラズマＣＶＤ成膜装置４００がある。なお、図７において、Ｂ-Ｂ断面図及びスパーク発生部４０の部分拡大概略図は図５に示したとおりである。この成膜装置４００では、図６に示した成膜装置３００と同様にスパーク発生部４０への低周波電力が供給される。また、図４に示した成膜装置２００の原料ガス供給管９と同様の構造の原料ガス供給管が装備されていて、外管４４を接地電極とし、原料ガス供給管９をスパーク電極としている。スパーク電極の材質も同様に選択する。
【００５２】
第１〜第４のいずれの形態の成膜装置においても、絶縁体４２は絶縁碍子とすることが好ましい。
【００５３】
スパーク電極又は接地電極となる原料ガス供給管９の表面、導電体４１の先端、外管４４の表面には、原料ガス由来の異物が付着する場合がある。これを除去するために、拭き取り手段を設けて拭き取るか、或いは通電手段を設けて発熱させて燃焼させることとしても良い。スパーク電極又は接地電極に炭素系異物等の原料ガス由来の異物が析出しても除去できるので、電極クリーニングに起因する稼動停止を低減できる。
【００５４】
次に、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法を説明する。以下ことわりがない限り、図１の成膜装置１００を用いて、ＤＬＣ膜をガスバリア薄膜として成膜する場合を説明する。
【００５５】
真空チャンバ７内は、真空バルブ１８を開いて大気開放されており、反応室３の下部外部電極１が上部外部電極２から取り外された状態となっている。上部外部電極２の下側から上部外部電極２内の空間にプラスチック容器８を差し込み、反応室３の内部空間３０内に設置する。この際、原料ガス供給管９はプラスチック容器８内に挿入された状態になる。次に、下部外部電極１を上部外部電極２の下部に装着し、反応室３はＯ−リング１０によって密閉される。
【００５６】
次に、プラスチック容器８の内部を原料ガスに置換するとともに所定の成膜圧力に調整する。すなわち、図１に示すように、真空バルブ１８を閉じた後、真空バルブ２２を開き、真空ポンプ２３を作動させ、反応室３の内部ガスを、絶縁体スペーサー４によって反応室３と電気的に絶縁されている排気室５を経由して排気する。これにより、プラスチック容器８内を含む真空チャンバ７内が配管２１を通して排気され、真空チャンバ７内が真空となる。このときの真空チャンバ７内の圧力は、例えば２．６〜６６Ｐａである。次に、真空バルブ１２を開き、原料ガス発生源１５においてアセチレンガス等の炭化水素ガスを発生させ、この炭化水素ガスを配管１４内に導入し、マスフローコントローラー１３によって流量制御された炭化水素ガスを配管１１及びアース電位の原料ガス供給管（内部電極）９を通してガス吹き出し口９ａから吹き出させる。これにより、炭化水素ガスがプラスチック容器８内に導入される。そして、真空チャンバ７内とプラスチック容器８内は、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって、ＤＬＣ膜の成膜に適した圧力（例えば６．６〜６６５Ｐａ程度）に保たれ、安定化させる。
【００５７】
次に、プラスチック容器８の内部に原料ガスを減圧された所定圧力下で吹き出させているときに、反応室３に低周波電力（例えば、４００ｋＨｚ）を供給する。低周波電力をエネルギー源として、プラスチック容器８内の原料ガスがプラズマ化される。これによって、プラスチック容器８の内表面にＤＬＣ膜が成膜される。すなわち反応室３に低周波電力が供給されることによって、反応室３と原料ガス供給管９との間でバイアス電圧が生ずると共にプラスチック容器８内の原料ガスがプラズマ化されて炭化水素系プラズマが発生し、ＤＬＣ膜がプラスチック容器８の内表面に成膜される。このとき、自動整合器２６は、出力供給している電極全体からの反射波が最小になるように、インダクタンスＬ、キャパシタンスＣによってインピーダンスを合わせている。
【００５８】
低周波電力の供給とほぼ同時に、スイッチ２８をオンとする。これによって、プラズマ着火手段が作動し、スパーク発生部４０で導電体４１（スパーク電極）と接地されている原料ガス供給管９との間で直流放電によるスパークが発生する。これにより、低周波電力をエネルギー源として原料ガスがプラズマ化される際に、着火不良を低減し、また、着火持続性が付与される。着火の有無は着火モニタ等の検出手段（不図示）で判断する。スパークをプラズマの着火後直ぐに停止させても良い。
【００５９】
図１の成膜装置１００において、Ｃ１＞Ｃ２の関係、好ましくはＣ１＞＞Ｃ２の関係が成立させた状態で、低周波電力を供給することで、図２及び数１〜数４で説明したように、排気室５、さらにはその後の真空ポンプ２３に至る排気経路でのプラズマの発生を抑制することができる。これにより、排気室５や排気経路のプラズマのアタックによる損傷を少なくし、また、原料ガス系のダストの発生量を低減することができる。ここで、排気室５の内部空間３１でのプラズマの発生が抑制されるに伴って、その分、反応室３の内部空間３０でのプラズマの発生にエネルギーの消費がまわされるとともに、プラズマの発生する中心箇所がプラスチック容器８の肩部から口部に至る部分であったところ、プラスチック容器８の中心である胴部に移る。したがって、容器の主軸方向に沿った膜厚分布が均一化される。
【００６０】
膜厚分布が均一化されることによって、プラスチック容器８の口部の内壁面でのＤＬＣ膜の膜厚が従来と比較して薄くなるため、口部の内壁面にＤＬＣ膜に由来する着色が低減され、意匠性の向上がもたらされる。
【００６１】
次に、低周波電源２７の低周波電力の出力を停止し、プラズマを消滅させてＤＬＣ膜の成膜を終了させる。ほぼ同時に真空バルブ１２を閉じて原料ガスの供給を停止する。
【００６２】
次に、真空チャンバ７内及びプラスチック容器８内に残存した炭化水素ガスを除くために真空ポンプ２３によって排気する。その後、真空バルブ２２を閉じ、排気を終了させる。このときの真空チャンバ７内の圧力は６.６〜６６５Ｐａである。この後、真空バルブ１８を開く。これにより、真空チャンバ７が大気開放される。
【００６３】
いずれも成膜時間は数秒程度と短いものとなる。ＤＬＣ膜の膜厚は０．００３〜５μｍとなるように形成する。
【００６４】
図４の成膜装置２００を使用した場合においては、低周波電力の供給とほぼ同時に、同様にスイッチ２８をオンとする。これによって、プラズマ着火手段が作動し、スパーク発生部４０でスパーク電極である原料ガス供給管９と接地電極である外管４４との間で直流放電によるスパークが発生する。これにより、低周波電力をエネルギー源として原料ガスがプラズマ化される際に、着火不良を低減し、また、着火持続性が付与される。着火の有無は着火モニタ等の検出手段（不図示）で判断する。スパークをプラズマの着火後直ぐに停止させても良い。
【００６５】
図６の成膜装置３００を使用した場合においては、低周波電力の供給とほぼ同時に、同様にスイッチ２８をオンとする。これによって、プラズマ着火手段が作動し、スパーク発生部４０でスパーク電極である導電体４１と接地電極である原料ガス供給管９との間で低周波放電によるスパークが発生する。これにより、低周波電力をエネルギー源として原料ガスがプラズマ化される際に、着火不良を低減し、また、着火持続性が付与される。着火の有無は着火モニタ等の検出手段（不図示）で判断する。スパークをプラズマの着火後直ぐに停止させても良い。
【００６６】
図７の成膜装置４００を使用した場合においては、低周波電力の供給とほぼ同時に、同様にスイッチ２８をオンとする。これによって、プラズマ着火手段が作動し、スパーク発生部４０でスパーク電極である原料ガス供給管９と接地電極である外管４４との間で低周波放電によるスパークが発生する。これにより、低周波電力をエネルギー源として原料ガスがプラズマ化される際に、着火不良を低減し、また、着火持続性が付与される。着火の有無は着火モニタ等の検出手段（不図示）で判断する。スパークをプラズマの着火後直ぐに停止させても良い。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。実施例で使用したプラスチック容器は、容量５００ｍｌ、容器の高さ２０７ｍｍ、容器胴部径６８ｍｍ、口部開口部内径２１．７４ｍｍ、口部開口部外径２４．９４ｍｍ、口部の高さ２１．０ｍｍ、容器胴部肉厚０．３ｍｍ、樹脂量３０ｇ／本のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）容器である。
【００６８】
評価は次の通りで行なった。
（成膜均一性）
成膜均一性は次のように求めた。容器底面から２ｃｍ上（底部）、同８ｃｍ上（胴部）、同１６ｃｍ上（肩部）について、それぞれ周方向に３箇所を選んで膜厚を測定する。膜厚は、Ｔｅｎｃｈｏｌ社ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ５００の触針式段差計で測定した。それらを平均して、底部、胴部及び肩部の各平均膜厚を求める。底部、胴部及び肩部の各平均膜厚の中から平均膜厚が厚い結果（平均膜厚Ａ）と、最も平均膜厚が薄い結果（平均膜厚Ｂ）を選びだし、数５により成膜均一性（％）を求める。成膜均一性（％）が低いほど、均一性が高い。
（数５）成膜均一性（％）＝（平均膜厚Ａ−平均膜厚Ｂ）／（平均膜厚Ａ＋平均膜厚Ｂ）×１００
【００６９】
（成膜速度）
容器の平均膜厚Ａを成膜時間で割ることで、単位時間（秒）当たりの成膜厚さを求めた。
【００７０】
（排気室の発光量）
排気室の内部空間におけるプラズマ発生の有無及びその程度を調べるため、当該内部空間に光ファイバーの一端（入光部）を設置し、その光ファイバーの他端を放電センサー（フォトーダイオード、株式会社山武製光電センサー、ＨＰＸ−ＭＡ−０６３）に接続し、光ファイバーに入射する光をモニタリングした。光ファイバーの入光部の位置は、例えば図１の成膜装置において、「Ｄ」で示す箇所とした。放電センサーの出力値（Ｖ）の大小で、排気室内でのプラズマの発生の有無及びその程度を評価した。出力値が大きいほど排気室内でのプラズマの発生量が多いことを示している。
【００７１】
（排気室内でのダストの発生量）
開口部３２ｂの壁面（例えば図１ではＥと表記した箇所）にシリコンチップＡを取り付け、排気室５の排気口付近（例えば図１ではＦと表記した箇所）の壁面にシリコンチップＢを取り付け、同一条件で２０回、容器に成膜した後、取り出して電子天秤（新光電子製、高精度電子天秤ＡＦ-Ｒ２２０）で重量を測定した。成膜前後の重量差から付着ダスト量とした。
【００７２】
（試験１）
図１に示したプラズマＣＶＤ成膜装置１００を用いて、ＰＥＴボトルの内壁面にＤＬＣ膜を成膜した。成膜条件は、原料ガスはアセチレンを使用し、原料ガス流量を１２０ｓｃｃｍ、排気室５の内部空間３１の容積を１．２リットル、絶縁体スペーサー４（ポリエーテルエーテルケトン製）の厚さを１０ｍｍ、低周波電源２７（０．４ＭＨｚ）の出力を６００Ｗ、成膜時間を２秒間とした。プラズマ着火手段は作動させた。なお、ダストの発生量の評価は、この条件で２０回成膜後に行なった。排気室５の発光量は０Ｖで発光しなかった。ダストの発生量（Ａ）は０．１ｍｇ以下、（Ｂ）は０．１ｍｇ以下であり、反応室３の内部空間のみでプラズマが発生していた。成膜均一性は８％、成膜速度は１４３Å／ｓであった。
（試験２）
一方、比較例として、低周波電力の代わりに高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を接続し、原料ガス供給管を内部電極とした不図示のプラズマＣＶＤ成膜装置を用いて、ＰＥＴボトルの内壁面にＤＬＣ膜を成膜した。成膜条件は、原料ガスはアセチレンを使用し、原料ガス流量を１２０ｓｃｃｍ、排気室の内部空間の容積を１．２リットル、絶縁体スペーサー（ポリエーテルエーテルケトン製）の厚さを１０ｍｍ、高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）の出力を６００Ｗ、成膜時間を２秒間とした。プラズマ着火手段は装備されていない。なお、ダストの発生量の評価は、この条件で２０回成膜後に行なった。排気室５の発光量は１．８Ｖ、ダストの発生量（Ａ）は１．０ｍｇ、（Ｂ）は０．６ｍｇであり、反応室３の内部空間及び排気室５の内部空間の両方ともプラズマが発生していた。成膜均一性は３６％、成膜速度は１７６Å／ｓであった。
【００７３】
高周波電力を供給した試験２（比較例）と低周波電力を供給した試験１とを比較すると、低周波電力を供給すると排気室の発光量が０Ｖで発光せず、排気室内でのプラズマ発生が抑制されたことがわかった。これに伴い、排気室でのダスト付着量も低減した。また、成膜均一性も向上したことがわかった。
【００７４】
図８に試験１の条件で１００回成膜したボトル（図８（ａ））と試験２で１００回成膜したボトル（図８（ｂ））の外観画像の比較を示した。試験１では容器口部の成膜が抑制されたことがわかる。プラズマ発生の中心部分が下方にずれたためと考えられる。
【００７５】
（試験３）
試験１の条件で、プラズマ着火手段を作動させ、スパーク発生部４０で常にスパークを発生させ、プラズマが着火するとほぼ同時にスパークを消した。成膜回数を３０，０００回行なったところ、プラズマの不着火トラブルは０回であった。なお、途中、適時、原料ガス供給管９（内部電極）の外表面と、スパーク電極である線状若しくは棒状の導電体４１もその先端を洗浄した。
【００７６】
（試験４）
比較例として、試験１の条件で、プラズマ着火手段を作動させずに成膜を繰り返した。成膜回数を３０，０００回行なったところ、プラズマの不着火トラブルは１７回であった。なお、この場合においても、原料ガス供給管９（内部電極）の外表面と、スパーク電極である線状若しくは棒状の導電体４１もその先端を洗浄した。
【００７７】
試験４では、低周波電力を供給してプラズマを発生させるため、試験１の結果を考慮すれば排気室５の内部空間３１におけるプラズマ発生を抑制していることがわかるが、プラズマの着火不良若しくは着火持続不良のトラブルが生じた。これに対して、試験３では、このようなトラブルはなく、試験１で製造されたガスバリア性プラスチック容器が安定して製造された。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】第１形態のプラズマＣＶＤ成膜装置を示す概略構成図である。
【図２】第１形態のプラズマＣＶＤ成膜装置に対応する２極放電型の回路図を示す。
【図３】図１の詳細を説明するための図であって、（ａ）はＡ-Ａ断面図、（ｂ）はスパーク発生部の部分拡大概略図、を示す。
【図４】第２形態のプラズマＣＶＤ成膜装置を示す概略構成図である。
【図５】図４の詳細を説明するための図であって、（ａ）はＢ-Ｂ断面図、（ｂ）はスパーク発生部の部分拡大概略図、を示す。
【図６】第３形態のプラズマＣＶＤ成膜装置を示す概略構成図である。
【図７】第４形態のプラズマＣＶＤ成膜装置を示す概略構成図である。
【図８】試験１の条件で１００回成膜したボトルと試験２で１００回成膜したボトルの外観画像の比較を示す図であり、（ａ）が試験１（実施例）、（ｂ）が試験２（比較例）である。
【符号の説明】
【００７９】
１ 下部外部電極
２ 上部外部電極
３ 反応室
４ 絶縁体スペーサー
５ 排気室
６ 蓋
７ 真空チャンバ
８ プラスチック容器
９ 原料ガス供給管
９ａ ガス吹き出し口
１０，３７，３８ Ｏ−リング
１１，１４，１７，２１ 配管
１２，１８，２２，真空バルブ
１３ マスフローコントローラー
１５ 原料ガス発生源
１６ 原料ガス供給手段
１９ リーク源
２０ 圧力ゲージ
２３ 真空ポンプ
２４ 排気ダクト
２５ 分配器
２６ 自動整合器
２７ 低周波電源
２８ スイッチ
２９ 高圧直流電源
３０ 反応室の内部空間
３１ 排気室の内部空間
３２，３２ａ，３２ｂ 開口部
３５ 低周波電力供給手段
４０ スパーク発生部
４１ 導電体
４２ 絶縁体（絶縁碍子）
４３ ガス流路
４４ 外管
４５ 位相シフタ
１００ 第１形態のプラズマＣＶＤ成膜装置
２００ 第２形態のプラズマＣＶＤ成膜装置
３００ 第３形態のプラズマＣＶＤ成膜装置
４００ 第４形態のプラズマＣＶＤ成膜装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によってガスバリア膜をプラスチック容器の内壁面に成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置に関し、特に反応室外でのプラズマ発生を抑制できるプラズマＣＶＤ成膜装置に関する。また、その容器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック容器は、臭いが収着しやすく、またガスバリア性が壜や缶と比較して劣るため、ビールや発泡酒等の炭酸飲料には用いることが難しかった。そこで、プラスチック容器における収着性やガスバリア性の問題点を解決すべく、硬質炭素膜(ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等)をコーティングする方法、装置が開示されている。そのうち、例えば対象とする容器の外形とほぼ相似形の内部空間を有する外部電極と、容器の内側に容器の口部から挿入され、原料ガス導入管を兼ねた内部電極を用いて、容器の内壁面に硬質炭素膜をコーティングする装置が開示されている（例えば特許文献１又は２を参照。)。このような装置では、容器内に原料ガスとしてアセチレンガスを供給した状態で、外部電極に高周波電圧を印加する。このとき、原料ガスが両電極間に発生する高周波由来の電力によりプラズマ化し、発生したプラズマ中のイオンは外部電極の高周波由来の電位差（自己バイアス）に誘引され容器内壁に衝突し、膜が形成される。
【０００３】
【特許文献１】特許第２７８８４１２号公報
【特許文献２】特許第３０７２２６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、本発明者らは、このような成膜装置において、プラズマの発生は、プラスチック容器が収容されている反応室のみならず、それと連通する排気室まで生じ、さらに場合によっては、排気室から真空ポンプに至るまでの排気経路まで発生することをつきとめた。
【０００５】
このような反応室以外で発生したプラズマは、排気室の金属部品、排気経路の配管等の金属部品及び配管継ぎ手等で使用される非金属部品を劣化させる原因となり、装置寿命の短縮を招く。
【０００６】
また反応室以外で発生したプラズマは、排気室及び排気経路の壁面に原料ガス由来の炭素系異物を付着させる原因となる。反応室の外にプラズマが漏れていると、プラスチック容器、外部電極及び内部電極によってインピーダンスが決まらず、実際にはプラスチック容器、外部電極、排気室、排気配管及び内部電極との間でインピーダンスが決まると考えられる。したがって、成膜を重ねるごとに絶縁物である前記炭素系異物が付着していくので、インピーダンスは徐々に増加していく。例えば、特許文献１、特許文献２等に開示された成膜装置では、高周波電源を外部電極に直接に接続せずに、自動整合器を介して接続している。これは自動整合器が、出力供給している電極全体からの反射波が最小になるように、インダクタンスＬ、キャパシタンスＣによってインピーダンスを合わせることができるためである。炭素系異物は壁に徐々に堆積するので、ある成膜時とその次の成膜時のインピーダンスの変化はかなり小さい。このような場合、自動整合器は固定整合器とほぼ同じ使われ方となる。一方、インピーダンスの長期的変化については自動整合で対応させる。ところが、前記炭素系異物が厚くなり、内部応力によって壁から剥離する場合がある。このような剥離が発生するとインピーダンスの急激な変化を引き起こしプラズマの着火が起こらなくなる場合があり、その結果、全く成膜がされないか、或いは着火したとしても非常に不安定となる場合がある。こうなると、ガスバリア性が不十分なボトルが予測できずに発生してしまうこととなる。
【０００７】
さらに反応室以外で発生したプラズマは、反応室で発生するプラズマの中心部分を排気室側にシフトさせてしまうので、プラスチック容器の肩部及び口部に厚い薄膜が成膜され、容器主軸方向に対して膜厚の不均一の原因となっていた。このような容器主軸方向に対して膜厚の不均一な容器は、美観上好まれない場合がある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、プラズマＣＶＤ成膜装置において、プラズマの発生が反応室の内部、すなわちプラスチック容器の内部のみで起こるように、排気室又はそれ以降の排気経路でのプラズマの発生を抑制することであり、このときプラズマを安定して着火させることである。さらに、排気室又はそれ以降の排気経路でのプラズマの発生を抑制することで、装置寿命の短縮の防止、インピーダンスの急激な変化に起因する不良ボトルの偶発の防止及び容器主軸方向に対してガスバリア薄膜の膜厚の均一化を図ることを目的とする。また本発明の他の目的は、ガスバリア性プラスチック容器の製造方法において、排気室又はそれ以降の排気経路でのプラズマの発生を抑制することで、容器主軸方向に対してガスバリア薄膜の膜厚が均一な容器を安定して製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、プラスチック容器と反応室の内部空間の合成静電容量を、排気室の内部空間と絶縁体スペーサーの合成静電容量よりも大きな装置とし、且つ、原料ガスをプラズマ化させるための電源として低周波電源を使用することで、排気室側のインピーダンスを高くし、これによって排気室又はそれ以降の排気経路でのプラズマの発生を抑制することができることを見出した。他方、低周波電源を使用するとプラズマの不着火又はプラズマが着火したとしても消失が偶発的に生じうることが判明し、それに対する策として、プラズマ着火の補助手段を設けることで、当該偶発的問題を解決できることを見出した。これにより本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置は、プラスチック容器を収容する反応室と、排気室と、前記反応室と前記排気室に挟まれて各々を電気的に絶縁させるとともに前記反応室と前記排気室とを連通させる開口部を設けた絶縁体スペーサーと、前記排気室に接続され、前記開口部と前記排気室を経由して前記反応室の内部ガスを排気する真空ポンプと、前記プラスチック容器の内部に配置された原料ガス供給管と、該原料ガス供給管に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記反応室に周波数１００ｋＨｚ〜３ＭＨｚの低周波電力を供給する低周波電力供給手段と、前記プラスチック容器の内部に配置されたスパーク発生部を有するプラズマ着火手段と、を備え、前記プラスチック容器と前記反応室の内部空間との合成静電容量をＣ１とし、前記絶縁体スペーサーと前記排気室の内部空間との合成静電容量をＣ２としたとき、Ｃ１＞Ｃ２の関係が成立することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記スパーク発生部を、前記プラスチック容器の高さの中央より下方側に配置することが好ましい。容器の底面にガスバリア薄膜を成膜させやすく、膜厚分布を均質化しやすい。
【００１１】
本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記プラズマ着火手段は高圧直流電源を有し、前記スパーク発生部は、前記高圧直流電源に接続されたスパーク電極と、接地電極とを有し、且つ、前記スパーク電極と前記接地電極との間でスパークを発生させることが好ましい。スパークの発生のエネルギー源として、高圧直流電力を使用する形態である。
【００１２】
本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記プラズマ着火手段は前記低周波電力供給手段に接続された分配器を有し、前記スパーク発生部は、前記分配器に接続されたスパーク電極と、接地電極とを有し、且つ、前記スパーク電極と前記接地電極との間でスパークを発生させることとしても良い。スパークの発生のエネルギー源として、低周波電力を使用する形態である。ここで、前記分配器と前記スパーク電極との接続の間に、位相シフタを直列に接続することが好ましい。スパークの発生のエネルギー源として、低周波電力を使用する形態である。
【００１３】
本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記スパーク電極は、モリブデン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、ニッケル、イリジウム又は白金或いはこれらの金属の基合金或いは炭素繊維で形成されていることが好ましい。電極の消耗及び電極物質の容器への汚染を抑制できる。また、電極の材質を炭素繊維とすれば、ガスバリア薄膜として炭素膜を成膜する場合に電極物質の汚染の心配がない。
【００１４】
本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記原料ガス供給管は、導電性材料で形成され、且つ、その管内に、線状若しくは棒状の導電体をその先端を除いて絶縁体で被覆した状態として収容し、且つ、前記導電体の先端に前記原料ガスを吹き付けるガス流路を有し、且つ、前記導電体を前記スパーク電極とし、前記原料ガス供給管を前記接地電極とすることが好ましい。プラスチック容器の口が小さい場合においても、スパーク発生部を容器の内部の主軸上に配置でき、膜厚の不均一を生じさせにくい。
【００１５】
本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記原料ガス供給管は、導電性材料で形成され、且つ、その先端を除いて絶縁体で被覆されてなり、且つ、前記原料ガス供給管を内管として、その外側に導電性材料で形成された外管を配置して二重管の構造を有し、且つ、前記原料ガス供給管を前記スパーク電極とし、前記外管を前記接地電極とすることとしても良い。プラスチック容器の口が小さい場合においても、スパーク発生部を容器の内部の主軸上に配置でき、膜厚の不均一を生じさせにくい。
【００１６】
本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法は、反応室にプラスチック容器を収容する工程と、真空ポンプを作動させて前記反応室の内部ガスを、絶縁体スペーサーによって前記反応室と電気的に絶縁されている排気室を経由して排気する工程と、前記プラスチック容器の内部に原料ガスを減圧された所定圧力下で吹き出させる工程と、前記プラスチック容器と前記反応室の内部空間との合成静電容量をＣ１とし、前記絶縁体スペーサーと前記排気室の内部空間との合成静電容量をＣ２としたとき、Ｃ１＞Ｃ２の関係が成立する状態において、前記反応室に周波数１００ｋＨｚ〜３ＭＨｚの低周波電力を供給し、且つ、前記プラスチック容器の内部で強制スパークを行なって前記原料ガスをプラズマ化させ、前記プラスチック容器の内壁面にガスバリア薄膜を成膜する工程と、を有することを特徴とする。容器主軸方向に対してガスバリア薄膜の膜厚が均一な容器を安定して製造できる。
【００１７】
本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法では、前記ガスバリア薄膜として、炭素膜、珪素含有炭素膜又はＳｉＯｘ膜を成膜することが含まれる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、プラズマの発生が反応室の内部のみで起こるように、排気室又はそれ以降の排気経路でのプラズマの発生を抑制でき、このときプラズマを安定して着火させることができる。さらに、排気室又はそれ以降の排気経路でのプラズマの発生を抑制することで、装置寿命の短縮の防止、インピーダンスの急激な変化に起因する不良ボトルの偶発の防止及び容器主軸方向に対してガスバリア薄膜の膜厚の均一化を図ることができる。また、本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法では、容器主軸方向に対してガスバリア薄膜の膜厚が均一な容器を安定して製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。図１〜図７を参照しながら本実施形態を説明する。なお、共通の部位・部品には同一符号を付した。まず、本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置について説明する。
【００２０】
図１は本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置の第１形態を示す概略構成図である。図３は、図１の詳細を説明するための図であって、（ａ）はＡ-Ａ断面図、（ｂ）はスパーク発生部４０の部分拡大概略図、を示す。第１形態のプラズマＣＶＤ成膜装置１００に示すごとく、本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置は、プラスチック容器８を収容する反応室３と、排気室５と、反応室３と排気室５に挟まれて各々を電気的に絶縁させるとともに反応室３と排気室５とを連通させる開口部３２を設けた絶縁体スペーサー４と、排気室５に接続され、開口部３２と排気室５を経由して反応室３の内部ガスを排気する真空ポンプ２３と、プラスチック容器８の内部に配置された原料ガス供給管９と、反応室３に周波数１００ｋＨｚ〜３ＭＨｚの低周波電力を供給する低周波電力供給手段３５と、プラスチック容器８の内部に配置されたスパーク発生部４０を有するプラズマ着火手段と、を備え、プラスチック容器８と反応室３の内部空間３０との合成静電容量をＣ１とし、絶縁体スペーサー４と排気室５の内部空間３１との合成静電容量をＣ２としたとき、Ｃ１＞Ｃ２の関係が成立する。
【００２１】
本実施形態では、スパーク発生部４０を有するプラズマ着火手段として、いくつかの形態が示される。第１形態であるプラズマＣＶＤ成膜装置１００では、スパーク発生部４０を有するプラズマ着火手段は、高圧直流電源２９による直流放電方式である。
【００２２】
本発明では、スパーク発生部４０を有するプラズマ着火手段の違いによって、プラズマＣＶＤ成膜装置として複数の形態が存在するが、スパーク発生部４０を有するプラズマ着火手段以外は共通の構成を有するため、まず共通の構成を説明した後、第１形態におけるインピーダンス増加手段を説明することとする。
【００２３】
反応室３は、金属等の導電材で中空に形成されており、コーティング対象のプラスチック容器８、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂製の容器であるＰＥＴボトルを収容する内部空間３０を有する。内部空間３０の内壁は、プラスチック容器８の外壁面にほぼ接する形状に形成されている。反応室３は、プラスチック容器８を取り囲むこととなるため、外部電極の役割を為す。また、反応室３は、上部外部電極２と下部外部電極１からなり、上部外部電極２の下部に下部外部電極１の上部がＯ−リング１０を介して着脱自在に取り付けられるよう構成されている。上部外部電極２から下部外部電極１を脱着することでプラスチック容器８を装着することができる。反応室３は、絶縁体スペーサー４と反応室３との間に配置されたＯ−リング３７並びに上部外部電極２と下部外部電極１の間に配置されたＯ−リング１０によって外部から密閉されている。
【００２４】
絶縁体スペーサー４は、反応室３と排気室５との間に配置され、プラスチック容器８の口部の上方の位置に相当する箇所に開口部３２ａが形成されている。開口部３２ａは、反応室３と排気室５とを空気的に連通する。絶縁体スペーサー４は、ガラスやセラミックス等の無機材料、或いは耐熱性樹脂で形成されることが好ましい。好ましくは、ポリ四フッ化エチレン、四フッ化エチレン・バーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド又はポリエーテルエーテルケトンである。
【００２５】
排気室５は、金属等の導電材で中空に形成されており、内部空間３１を有する。排気室５は、絶縁体スペーサー４の上に配置されている。このとき、排気室５と絶縁体スペーサー４との間はＯ−リング３８によってシールされている。そして、内部空間３１と内部空間３０とを空気的に連通させるために、開口部３２ａに対応してほぼ同形状の開口部３２ｂが排気室５の下部に設けられている。排気室５は、配管２１、圧力ゲージ２０、真空バルブ２２等からなる排気経路を介して真空ポンプ２３に接続されており、その内部空間３１が排気される。
【００２６】
絶縁体スペーサー４の上に排気室５が配置されることによって蓋６を形成して、反応室３を密封し、密閉可能な真空チャンバ７が組み上がることとなる。このとき、真空チャンバ７には、反応室３の内部空間３０と排気室５の内部空間３１の２つの部屋があり、それらは開口部３２ａ，３２ｂを通してつながっている。
【００２７】
本発明に係る容器とは、蓋若しくは栓若しくはシールして使用する容器、またはそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは内容物に応じて決める。プラスチック容器８は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有するプラスチック容器と剛性を有さないシート材により形成されたプラスチック容器を含む。本発明に係るプラスチック容器の充填物は、例えば、炭酸飲料若しくは果汁飲料若しくは清涼飲料等の飲料、並びに医薬品、農薬品、又は吸湿を嫌う乾燥食品である。
【００２８】
本発明のプラスチック容器８を成形する際に使用する樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート系コポリエステル樹脂（ポリエステルのアルコール成分にエチレングリコールの代わりに、シクロヘキサンディメタノールを使用したコポリマーをＰＥＴＧと呼んでいる、イーストマンケミカル製）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂、を例示することができる。この中で、ＰＥＴが特に好ましい。
【００２９】
原料ガス供給管９は、その内部にガス流路が設けられており、この中を原料ガスが通過する。原料ガス供給管９の先端にはガス吹き出し口９ａ、すなわちガス流路の開口部が設けられている。原料ガス供給管９の一端は、排気室５の内部空間３１の壁で固定され、真空チャンバ７内に配置されている。反応室３内にプラスチック容器８がセットされたとき、原料ガス供給管９は、反応室３内に配置され且つプラスチック容器８の口部からその内部に配置される。すなわち、排気室５の内壁上部を基端として、内部空間３１、開口部３２ａ、３２ｂを通して、反応室３の内部空間３０まで原料ガス供給管９が差し込まれる。原料ガス供給管９の先端はプラスチック容器８の内部に配置される。原料ガス供給管９は、それ自身が電極となるか、或いは別部品の電極を保持するが、この点については後述する。
【００３０】
原料ガス供給手段１６は、プラスチック容器８の内部に原料ガス発生源１５から供給される原料ガスを導入する。すなわち、原料ガス供給管９の基端には、配管１１の一方側が接続されており、この配管１１の他方側は真空バルブ１２を介してマスフローコントローラー１３の一方側に接続されている。マスフローコントローラー１３の他方側は配管１４を介して原料ガス発生源１５に接続されている。この原料ガス発生源１５はアセチレンなどの炭化水素ガス系原料ガスを発生させるものである。
【００３１】
本発明におけるガスバリア膜とは、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜、Ｓｉ含有ＤＬＣ膜、ＳｉＯｘ膜、アルミナ膜、ＡｌＮ膜等の酸素透過性を抑制する薄膜をいう。原料ガス発生源１５から発生させる原料ガスは、上記薄膜の構成元素を含む揮発性ガスが選択される。ガスバリア薄膜を形成する際の原料ガスは公知公用の揮発性原料ガスが使用できる。
【００３２】
原料ガスとしては、例えば、ＤＬＣ膜を成膜する場合、常温で気体又は液体の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などが使用される。特に炭素数が６以上のベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、シクロヘキサン等が望ましい。食品等の容器に使用する場合には、衛生上の観点から脂肪族炭化水素類、特にエチレン、プロピレン又はブチレン等のエチレン系炭化水素、又は、アセチレン、アリレン又は１−ブチン等のアセチレン系炭化水素が好ましい。これらの原料は、単独で用いても良いが、２種以上の混合ガスとして使用するようにしても良い。さらにこれらのガスをアルゴンやヘリウムの様な希ガスで希釈して用いる様にしても良い。また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Ｓｉ含有炭化水素系ガスを使用する。
【００３３】
本発明でいうＤＬＣ膜とは、ｉカーボン膜又は水素化アモルファスカーボン膜（ａ−Ｃ：Ｈ） と呼ばれる膜のことであり、硬質炭素膜も含まれる。またＤＬＣ膜はアモルファス状の炭素膜であり、ＳＰ３結合も有する。このＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしては炭化水素系ガス、例えばアセチレンガスを用い、Ｓｉ含有ＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしてはＳｉ含有炭化水素系ガスを用いる。このようなＤＬＣ膜をプラスチック容器の内表面に形成することにより、炭酸飲料や発泡飲料等の容器としてワンウェイ、リターナブルに使用可能な容器を得る。
【００３４】
また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Ｓｉ含有炭化水素系ガスを使用する。珪化炭化水素ガス又は珪化水素ガスとしては、四塩化ケイ素、シラン（ＳｉＨ４ ）、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等の有機シロキサン化合物等が使用される。また、これらの材料以外にも、アミノシラン、シラザンなども用いられる。
【００３５】
ＳｉＯｘ膜（珪素酸化物膜）を成膜する場合には、例えば、シランと酸素の混合ガス、又は、ＨＭＤＳＯと酸素の混合ガスを原料ガスとする。
【００３６】
真空ポンプ２３は、真空チャンバ７の内部ガスを排気する。すなわち、排気室５に配管２１の一端が接続され、配管２１の他端は真空バルブ２２に接続され、真空バルブ２２は配管を介して真空ポンプ２３に接続されている。この真空ポンプ２３はさらに排気ダクト２４に接続されている。なお、配管２１には圧力ゲージ２０が接続され、排気経路での圧力を検出する。真空ポンプ２３を作動させることによって、プラスチック容器８の内部ガス並びに反応室３の内部空間３０の内部ガスが開口部３２ａ，３２ｂを介して排気室５の内部空間３１に移動し、内部空間３１の内部ガスは配管２１を含む排気経路を通して真空ポンプ２３に送られる。
【００３７】
真空チャンバ７は、リーク用の配管１７が接続されていて、配管１７は真空バルブ１８を介して、リーク源１９（大気開放）と連通されている。
【００３８】
低周波電力供給手段３５は、低周波電力を反応室３に供給することで、プラスチック容器８の内部の原料ガスをプラズマ化させるものである。低周波電力供給手段３５は、低周波電源２７と、低周波電源２７に接続された自動整合器２６とを備え、低周波電源２７は自動整合器２６を介して反応室３に接続される。低周波電源２７で発生させた低周波電力を原料ガス供給管９（内部電極）と反応室３（外部電極）との間に印加することによってプラスチック容器８の内部に供給された原料ガスがプラズマ化する。低周波電源２７の周波数は、１００ｋＨｚ〜３ＭＨｚとすることが好ましい。低周波電源２７の周波数が３ＭＨｚを超えると、反応室３の内部空間３０でのみプラズマ発生を生じさせることが困難となる。一方、低周波電源２７の周波数が１００ｋＨｚ未満であると、放電困難となる場合がある。
【００３９】
次に、低周波電力を反応室３に供給した際に、排気室５の内部空間３１におけるプラズマの発生が抑制される原理について説明する。図２に、第１形態のプラズマＣＶＤ成膜装置に対応する２極放電型の回路を示す。図２で示した回路の交流電源は低周波電源２７に対応する。Ｃ１は、プラスチック容器８と反応室３の内部空間３０との合成静電容量を表している。Ｃ１は、プラスチック容器８と反応室３とにＬＣＲメーターを接続して測定することができる。なお、ＬＣＲメーターとは、インダクタンス（Ｌ）、キャパシタンス（Ｃ）及びレジスタンス（Ｒ）などを測定できる機器である。Ｃ２は、絶縁体スペーサー４と排気室５の内部空間３１との合成静電容量を表している。Ｃ２は、絶縁体スペーサー４と排気室５とにＬＣＲメーターを接続して測定することができる。Ｚｐ１は、反応室３内で発生するプラズマのインピーダンスを表し、Ｚｐ２は、排気室５内で発生するプラズマのインピーダンスを表している。図２の回路において、Ｚｐ１とＺｐ２のそれぞれの両側は、シースを表している。回路全体に流れる電流をＩ、Ｃ１側に流れる電流をＩ１、Ｃ２側に流れる電流をＩ２とすれば、Ｉ＝Ｉ１＋Ｉ２の関係が成立している。ここで、Ｃ１のインピーダンスＡは、数１によって示される。Ｃ２のインピーダンスＢは、数２によって示される。ここで、ｆは低周波の周波数である。
（数１）インピーダンスＡ＝１／（２πｆＣ１）
（数２）インピーダンスＢ＝１／（２πｆＣ２）
【００４０】
図１の成膜装置１００では、Ｃ１＞Ｃ２の関係が成り立つように、設計されていることが好ましい。反応室３の内部空間３０は、プラスチック容器８の外表面にほぼ接する形状とすれば、その大きさはプラスチック容器８の形状に制限を受けるが、排気室５の内部空間３１又は絶縁体スペーサー４の材質や厚さは自由に変更することができる。そこで、あらかじめＣ１＞Ｃ２の関係が成り立つように、例えば、絶縁体スペーサー４の厚さを大きくする、或いは、絶縁体スペーサー４の材質を比誘電率が小さいもので作製する、或いは、排気室５の内部空間３１の容量を大きくとるように装置を製作しておく。そして、低周波電源２７から４００ｋＨｚの低周波電力を出力した場合を考える。図１の成膜装置１００において、Ｃ１＞Ｃ２の関係、好ましくはＣ１＞＞Ｃ２の関係が成り立つように設計することで、数３で示すようにインピーダンスＢを、インピーダンスＡを基準として相対的に高めることが可能となる。このとき、反応室３の内部空間３０でのプラズマの発生はそのままとして、排気室５の内部空間３１でのプラズマの発生のみを抑制することができる。そして図２で示すＩ１を大きくすることができる。
（数３）インピーダンスＢ（ｆ＝４００ｋＨｚ）／インピーダンスＡ（ｆ＝４００ｋＨｚ）＝Ｃ１／Ｃ２
【００４１】
一方、数１と数２より、数４の結果を得る。数４によれば、差分（インピーダンスＢ−インピーダンスＡ）は、ｆが小さくなると、Ｃ１−Ｃ２が正の場合、すなわちＣ１＞Ｃ２の関係が成り立つときのみ大きくなることがわかる。Ｃ１＞＞Ｃ２の関係が成り立てば、前記差分がより大きくなる。
（数４）インピーダンスＢ−インピーダンスＡ＝１／２πｆ・｛（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ１Ｃ２｝
【００４２】
図１の成膜装置１００を、Ｃ１＞Ｃ２の関係、好ましくはＣ１＞＞Ｃ２の関係が成り立つように設計し、且つ、原料ガスのプラズマエネルギー源として低周波電力を供給することで、インピーダンスＢが、インピーダンスＡを基準として相対的に高まるため、排気室、さらにはその後の真空ポンプ２３に至る排気経路でのプラズマの発生を抑制することができる。これにより、排気室や排気経路のプラズマのアタックによる損傷を少なくし、また、原料ガス系のダストの発生量を低減することができる。しかし、低周波電力により原料ガスをプラズマ化させるとき、プラズマの着火性若しくはその持続性が高周波電力により原料ガスをプラズマ化させたときと比較して悪化することがわかった。そこで、本実施形態においては、プラスチック容器８の内部に、スパーク発生部４０を配置することとして、プラズマの着火性若しくはその持続性を確保することとした。このとき、スパーク発生部４０を、プラスチック容器８の高さの中央より下方側に配置することが好ましい。容器の底面にガスバリア薄膜を成膜させやすく、膜厚分布を均質化しやすい。
【００４３】
本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置は、以上説明した構成を基本として、スパーク発生部４０を有するプラズマ着火手段を備える。スパーク発生部４０を有するプラズマ着火手段（イグナイターユニット）は、複数の形態があり、第１形態のプラズマＣＶＤ成膜装置１００では、直流放電方式のプラズマ着火手段が備えられている。
【００４４】
プラズマＣＶＤ成膜装置１００において、プラズマ着火手段は高圧直流電源２９を有し、スパーク発生部４０は、高圧直流電源２９に接続されたスパーク電極と、それと対向関係にある接地電極とを有し、且つ、スパーク電極と接地電極との間でスパークを発生させる。スパーク電極と接地電極とは、例えば２〜５ｍｍ離されている。高圧直流電源２９は、１〜１０ｋＶ程度の直流高圧電源が好ましい。スパーク電極に電圧を印加することで、プラスチック容器８内でスパークが発生する。スパークは、少なくともプラズマが着火するまでに要する時間の間、発生させることができればよいが、成膜時間を通して発生させ続けても良い。このスパークは、プラズマの着火を補助する。
【００４５】
第１形態のプラズマＣＶＤ成膜装置１００では、原料ガス供給管９は、導電性材料で形成され、且つ、その管内に、線状若しくは棒状の導電体４１をその先端を除いて絶縁体４２で被覆した状態として収容し、且つ、導電体４１の先端に原料ガスを吹き付けるガス流路４３を有する。ここで、導電体４１をスパーク電極とし、原料ガス供給管９を接地電極としている。接地電極は、外部電極となる反応室３の対向電極の役割（内部電極）をなしている。なお、高圧直流電源２９のオン−オフは、スイッチ２８によって切りかえられる。
【００４６】
導電体４１がスパーク電極となるので導電体４１は、モリブデン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、ニッケル、イリジウム又は白金或いはこれらの金属の基合金或いは炭素繊維で形成されていることが好ましい。電極の消耗及び電極物質の容器への汚染を抑制できる。また、電極の材質を炭素繊維とすれば、ガスバリア薄膜として炭素膜を成膜する場合に電極物質の汚染の心配がない。
【００４７】
直流放電方式のプラズマ着火手段を備えた他形態の成膜装置として、図４に示した第２形態のプラズマＣＶＤ成膜装置２００がある。図５には、図４の詳細を説明するための図を示した。ここで図５（ａ）はＢ-Ｂ断面図、図５（ｂ）はスパーク発生部４０の部分拡大概略図、を示す。この成膜装置２００では、原料ガス供給管９は、導電性材料で形成され、且つ、その先端を除いて絶縁体４２で被覆されてなり、且つ、原料ガス供給管９を内管として、その外側に導電性材料で形成された外管４４を配置して二重管の構造としている。そして、外管４４を接地電極とし、原料ガス供給管９をスパーク電極としている。接地電極は、外部電極となる反応室３の対向電極の役割（内部電極）をなしている。なお、高圧直流電源２９のオン−オフは、スイッチ２８によって切りかえられる。
【００４８】
原料ガス供給管９がスパーク電極となるので、その材質は、プラズマＣＶＤ成膜装置１００の場合と同様の材料が選択される。
【００４９】
次にスパーク発生部４０を有するプラズマ着火手段が、低周波放電方式である場合について、成膜装置の形態例を２つ示して説明する。まず、図６に示した第３形態のプラズマＣＶＤ成膜装置３００がある。なお、図６において、Ａ-Ａ断面図及びスパーク発生部４０の部分拡大概略図は図３に示したとおりである。
【００５０】
図６にプラズマＣＶＤ成膜装置３００において、プラズマ着火手段は、低周波電力供給手段３５に接続された分配器２５を有し、スパーク発生部４０は、分配器２５に接続されたスパーク電極と、それと対向関係にある接地電極とを有し、且つ、スパーク電極と接地電極との間でスパークを発生させる。スパーク電極と接地電極とは、例えば２〜５ｍｍ離されている。スパークを発生させるエネルギー源として、低周波電力供給手段３５の低周波電源２７を兼用して使用する。なお、別の低周波電源を接続しても良い。スパーク発生部４０に低周波電力を印加することで、プラスチック容器８の内部でスパークが発生する。なお、低周波電力のスパーク発生部４０への供給のオン−オフは、スイッチ２８によって切りかえられる。スパークは、成膜時間を通して発生させ続けるが、スイッチ２８によってスパーク発生部４０への低周波電力の供給を停止し、少なくともプラズマが着火するまでに要する時間の間、プラズマを発生させることとしても良い。このスパークは、プラズマの着火を補助する。分配器２５とスパーク電極との接続の間に、位相シフタ４５を直列に接続することが好ましい。これにより低周波放電の持続性が高まる。第３形態のプラズマＣＶＤ成膜装置３００では、第１形態の成膜装置１００と同様の構造の原料ガス供給管９を有していて、原料ガス供給管９を接地電極とし、導電体４１をスパーク電極としている。スパーク電極の材質も同様に選択する。
【００５１】
低周波放電方式のプラズマ着火手段を備えた他形態の成膜装置として、図７に示したプラズマＣＶＤ成膜装置４００がある。なお、図７において、Ｂ-Ｂ断面図及びスパーク発生部４０の部分拡大概略図は図５に示したとおりである。この成膜装置４００では、図６に示した成膜装置３００と同様にスパーク発生部４０への低周波電力が供給される。また、図４に示した成膜装置２００の原料ガス供給管９と同様の構造の原料ガス供給管が装備されていて、外管４４を接地電極とし、原料ガス供給管９をスパーク電極としている。スパーク電極の材質も同様に選択する。
【００５２】
第１〜第４のいずれの形態の成膜装置においても、絶縁体４２は絶縁碍子とすることが好ましい。
【００５３】
スパーク電極又は接地電極となる原料ガス供給管９の表面、導電体４１の先端、外管４４の表面には、原料ガス由来の異物が付着する場合がある。これを除去するために、拭き取り手段を設けて拭き取るか、或いは通電手段を設けて発熱させて燃焼させることとしても良い。スパーク電極又は接地電極に炭素系異物等の原料ガス由来の異物が析出しても除去できるので、電極クリーニングに起因する稼動停止を低減できる。
【００５４】
次に、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法を説明する。以下ことわりがない限り、図１の成膜装置１００を用いて、ＤＬＣ膜をガスバリア薄膜として成膜する場合を説明する。
【００５５】
真空チャンバ７内は、真空バルブ１８を開いて大気開放されており、反応室３の下部外部電極１が上部外部電極２から取り外された状態となっている。上部外部電極２の下側から上部外部電極２内の空間にプラスチック容器８を差し込み、反応室３の内部空間３０内に設置する。この際、原料ガス供給管９はプラスチック容器８内に挿入された状態になる。次に、下部外部電極１を上部外部電極２の下部に装着し、反応室３はＯ−リング１０によって密閉される。
【００５６】
次に、プラスチック容器８の内部を原料ガスに置換するとともに所定の成膜圧力に調整する。すなわち、図１に示すように、真空バルブ１８を閉じた後、真空バルブ２２を開き、真空ポンプ２３を作動させ、反応室３の内部ガスを、絶縁体スペーサー４によって反応室３と電気的に絶縁されている排気室５を経由して排気する。これにより、プラスチック容器８内を含む真空チャンバ７内が配管２１を通して排気され、真空チャンバ７内が真空となる。このときの真空チャンバ７内の圧力は、例えば２．６〜６６Ｐａである。次に、真空バルブ１２を開き、原料ガス発生源１５においてアセチレンガス等の炭化水素ガスを発生させ、この炭化水素ガスを配管１４内に導入し、マスフローコントローラー１３によって流量制御された炭化水素ガスを配管１１及びアース電位の原料ガス供給管（内部電極）９を通してガス吹き出し口９ａから吹き出させる。これにより、炭化水素ガスがプラスチック容器８内に導入される。そして、真空チャンバ７内とプラスチック容器８内は、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって、ＤＬＣ膜の成膜に適した圧力（例えば６．６〜６６５Ｐａ程度）に保たれ、安定化させる。
【００５７】
次に、プラスチック容器８の内部に原料ガスを減圧された所定圧力下で吹き出させているときに、反応室３に低周波電力（例えば、４００ｋＨｚ）を供給する。低周波電力をエネルギー源として、プラスチック容器８内の原料ガスがプラズマ化される。これによって、プラスチック容器８の内表面にＤＬＣ膜が成膜される。すなわち反応室３に低周波電力が供給されることによって、反応室３と原料ガス供給管９との間でバイアス電圧が生ずると共にプラスチック容器８内の原料ガスがプラズマ化されて炭化水素系プラズマが発生し、ＤＬＣ膜がプラスチック容器８の内表面に成膜される。このとき、自動整合器２６は、出力供給している電極全体からの反射波が最小になるように、インダクタンスＬ、キャパシタンスＣによってインピーダンスを合わせている。
【００５８】
低周波電力の供給とほぼ同時に、スイッチ２８をオンとする。これによって、プラズマ着火手段が作動し、スパーク発生部４０で導電体４１（スパーク電極）と接地されている原料ガス供給管９との間で直流放電によるスパークが発生する。これにより、低周波電力をエネルギー源として原料ガスがプラズマ化される際に、着火不良を低減し、また、着火持続性が付与される。着火の有無は着火モニタ等の検出手段（不図示）で判断する。スパークをプラズマの着火後直ぐに停止させても良い。
【００５９】
図１の成膜装置１００において、Ｃ１＞Ｃ２の関係、好ましくはＣ１＞＞Ｃ２の関係が成立させた状態で、低周波電力を供給することで、図２及び数１〜数４で説明したように、排気室５、さらにはその後の真空ポンプ２３に至る排気経路でのプラズマの発生を抑制することができる。これにより、排気室５や排気経路のプラズマのアタックによる損傷を少なくし、また、原料ガス系のダストの発生量を低減することができる。ここで、排気室５の内部空間３１でのプラズマの発生が抑制されるに伴って、その分、反応室３の内部空間３０でのプラズマの発生にエネルギーの消費がまわされるとともに、プラズマの発生する中心箇所がプラスチック容器８の肩部から口部に至る部分であったところ、プラスチック容器８の中心である胴部に移る。したがって、容器の主軸方向に沿った膜厚分布が均一化される。
【００６０】
膜厚分布が均一化されることによって、プラスチック容器８の口部の内壁面でのＤＬＣ膜の膜厚が従来と比較して薄くなるため、口部の内壁面にＤＬＣ膜に由来する着色が低減され、意匠性の向上がもたらされる。
【００６１】
次に、低周波電源２７の低周波電力の出力を停止し、プラズマを消滅させてＤＬＣ膜の成膜を終了させる。ほぼ同時に真空バルブ１２を閉じて原料ガスの供給を停止する。
【００６２】
次に、真空チャンバ７内及びプラスチック容器８内に残存した炭化水素ガスを除くために真空ポンプ２３によって排気する。その後、真空バルブ２２を閉じ、排気を終了させる。このときの真空チャンバ７内の圧力は６.６〜６６５Ｐａである。この後、真空バルブ１８を開く。これにより、真空チャンバ７が大気開放される。
【００６３】
いずれも成膜時間は数秒程度と短いものとなる。ＤＬＣ膜の膜厚は０．００３〜５μｍとなるように形成する。
【００６４】
図４の成膜装置２００を使用した場合においては、低周波電力の供給とほぼ同時に、同様にスイッチ２８をオンとする。これによって、プラズマ着火手段が作動し、スパーク発生部４０でスパーク電極である原料ガス供給管９と接地電極である外管４４との間で直流放電によるスパークが発生する。これにより、低周波電力をエネルギー源として原料ガスがプラズマ化される際に、着火不良を低減し、また、着火持続性が付与される。着火の有無は着火モニタ等の検出手段（不図示）で判断する。スパークをプラズマの着火後直ぐに停止させても良い。
【００６５】
図６の成膜装置３００を使用した場合においては、低周波電力の供給とほぼ同時に、同様にスイッチ２８をオンとする。これによって、プラズマ着火手段が作動し、スパーク発生部４０でスパーク電極である導電体４１と接地電極である原料ガス供給管９との間で低周波放電によるスパークが発生する。これにより、低周波電力をエネルギー源として原料ガスがプラズマ化される際に、着火不良を低減し、また、着火持続性が付与される。着火の有無は着火モニタ等の検出手段（不図示）で判断する。スパークをプラズマの着火後直ぐに停止させても良い。
【００６６】
図７の成膜装置４００を使用した場合においては、低周波電力の供給とほぼ同時に、同様にスイッチ２８をオンとする。これによって、プラズマ着火手段が作動し、スパーク発生部４０でスパーク電極である原料ガス供給管９と接地電極である外管４４との間で低周波放電によるスパークが発生する。これにより、低周波電力をエネルギー源として原料ガスがプラズマ化される際に、着火不良を低減し、また、着火持続性が付与される。着火の有無は着火モニタ等の検出手段（不図示）で判断する。スパークをプラズマの着火後直ぐに停止させても良い。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。実施例で使用したプラスチック容器は、容量５００ｍｌ、容器の高さ２０７ｍｍ、容器胴部径６８ｍｍ、口部開口部内径２１．７４ｍｍ、口部開口部外径２４．９４ｍｍ、口部の高さ２１．０ｍｍ、容器胴部肉厚０．３ｍｍ、樹脂量３０ｇ／本のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）容器である。
【００６８】
評価は次の通りで行なった。
（成膜均一性）
成膜均一性は次のように求めた。容器底面から２ｃｍ上（底部）、同８ｃｍ上（胴部）、同１６ｃｍ上（肩部）について、それぞれ周方向に３箇所を選んで膜厚を測定する。膜厚は、Ｔｅｎｃｈｏｌ社ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ５００の触針式段差計で測定した。それらを平均して、底部、胴部及び肩部の各平均膜厚を求める。底部、胴部及び肩部の各平均膜厚の中から平均膜厚が厚い結果（平均膜厚Ａ）と、最も平均膜厚が薄い結果（平均膜厚Ｂ）を選びだし、数５により成膜均一性（％）を求める。成膜均一性（％）が低いほど、均一性が高い。
（数５）成膜均一性（％）＝（平均膜厚Ａ−平均膜厚Ｂ）／（平均膜厚Ａ＋平均膜厚Ｂ）×１００
【００６９】
（成膜速度）
容器の平均膜厚Ａを成膜時間で割ることで、単位時間（秒）当たりの成膜厚さを求めた。
【００７０】
（排気室の発光量）
排気室の内部空間におけるプラズマ発生の有無及びその程度を調べるため、当該内部空間に光ファイバーの一端（入光部）を設置し、その光ファイバーの他端を放電センサー（フォトーダイオード、株式会社山武製光電センサー、ＨＰＸ−ＭＡ−０６３）に接続し、光ファイバーに入射する光をモニタリングした。光ファイバーの入光部の位置は、例えば図１の成膜装置において、「Ｄ」で示す箇所とした。放電センサーの出力値（Ｖ）の大小で、排気室内でのプラズマの発生の有無及びその程度を評価した。出力値が大きいほど排気室内でのプラズマの発生量が多いことを示している。
【００７１】
（排気室内でのダストの発生量）
開口部３２ｂの壁面（例えば図１ではＥと表記した箇所）にシリコンチップＡを取り付け、排気室５の排気口付近（例えば図１ではＦと表記した箇所）の壁面にシリコンチップＢを取り付け、同一条件で２０回、容器に成膜した後、取り出して電子天秤（新光電子製、高精度電子天秤ＡＦ-Ｒ２２０）で重量を測定した。成膜前後の重量差から付着ダスト量とした。
【００７２】
（試験１）
図１に示したプラズマＣＶＤ成膜装置１００を用いて、ＰＥＴボトルの内壁面にＤＬＣ膜を成膜した。成膜条件は、原料ガスはアセチレンを使用し、原料ガス流量を１２０ｓｃｃｍ、排気室５の内部空間３１の容積を１．２リットル、絶縁体スペーサー４（ポリエーテルエーテルケトン製）の厚さを１０ｍｍ、低周波電源２７（０．４ＭＨｚ）の出力を６００Ｗ、成膜時間を２秒間とした。プラズマ着火手段は作動させた。なお、ダストの発生量の評価は、この条件で２０回成膜後に行なった。排気室５の発光量は０Ｖで発光しなかった。ダストの発生量（Ａ）は０．１ｍｇ以下、（Ｂ）は０．１ｍｇ以下であり、反応室３の内部空間のみでプラズマが発生していた。成膜均一性は８％、成膜速度は１４３Å／ｓであった。
（試験２）
一方、比較例として、低周波電力の代わりに高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を接続し、原料ガス供給管を内部電極とした不図示のプラズマＣＶＤ成膜装置を用いて、ＰＥＴボトルの内壁面にＤＬＣ膜を成膜した。成膜条件は、原料ガスはアセチレンを使用し、原料ガス流量を１２０ｓｃｃｍ、排気室の内部空間の容積を１．２リットル、絶縁体スペーサー（ポリエーテルエーテルケトン製）の厚さを１０ｍｍ、高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）の出力を６００Ｗ、成膜時間を２秒間とした。プラズマ着火手段は装備されていない。なお、ダストの発生量の評価は、この条件で２０回成膜後に行なった。排気室５の発光量は１．８Ｖ、ダストの発生量（Ａ）は１．０ｍｇ、（Ｂ）は０．６ｍｇであり、反応室３の内部空間及び排気室５の内部空間の両方ともプラズマが発生していた。成膜均一性は３６％、成膜速度は１７６Å／ｓであった。
【００７３】
高周波電力を供給した試験２（比較例）と低周波電力を供給した試験１とを比較すると、低周波電力を供給すると排気室の発光量が０Ｖで発光せず、排気室内でのプラズマ発生が抑制されたことがわかった。これに伴い、排気室でのダスト付着量も低減した。また、成膜均一性も向上したことがわかった。
【００７４】
図８に試験１の条件で１００回成膜したボトル（図８（ａ））と試験２で１００回成膜したボトル（図８（ｂ））の外観画像の比較を示した。試験１では容器口部の成膜が抑制されたことがわかる。プラズマ発生の中心部分が下方にずれたためと考えられる。
【００７５】
（試験３）
試験１の条件で、プラズマ着火手段を作動させ、スパーク発生部４０で常にスパークを発生させ、プラズマが着火するとほぼ同時にスパークを消した。成膜回数を３０，０００回行なったところ、プラズマの不着火トラブルは０回であった。なお、途中、適時、原料ガス供給管９（内部電極）の外表面と、スパーク電極である線状若しくは棒状の導電体４１もその先端を洗浄した。
【００７６】
（試験４）
比較例として、試験１の条件で、プラズマ着火手段を作動させずに成膜を繰り返した。成膜回数を３０，０００回行なったところ、プラズマの不着火トラブルは１７回であった。なお、この場合においても、原料ガス供給管９（内部電極）の外表面と、スパーク電極である線状若しくは棒状の導電体４１もその先端を洗浄した。
【００７７】
試験４では、低周波電力を供給してプラズマを発生させるため、試験１の結果を考慮すれば排気室５の内部空間３１におけるプラズマ発生を抑制していることがわかるが、プラズマの着火不良若しくは着火持続不良のトラブルが生じた。これに対して、試験３では、このようなトラブルはなく、試験１で製造されたガスバリア性プラスチック容器が安定して製造された。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】第１形態のプラズマＣＶＤ成膜装置を示す概略構成図である。
【図２】第１形態のプラズマＣＶＤ成膜装置に対応する２極放電型の回路図を示す。
【図３】図１の詳細を説明するための図であって、（ａ）はＡ-Ａ断面図、（ｂ）はスパーク発生部の部分拡大概略図、を示す。
【図４】第２形態のプラズマＣＶＤ成膜装置を示す概略構成図である。
【図５】図４の詳細を説明するための図であって、（ａ）はＢ-Ｂ断面図、（ｂ）はスパーク発生部の部分拡大概略図、を示す。
【図６】第３形態のプラズマＣＶＤ成膜装置を示す概略構成図である。
【図７】第４形態のプラズマＣＶＤ成膜装置を示す概略構成図である。
【図８】試験１の条件で１００回成膜したボトルと試験２で１００回成膜したボトルの外観画像の比較を示す図であり、（ａ）が試験１（実施例）、（ｂ）が試験２（比較例）である。
【符号の説明】
【００７９】
１ 下部外部電極
２ 上部外部電極
３ 反応室
４ 絶縁体スペーサー
５ 排気室
６ 蓋
７ 真空チャンバ
８ プラスチック容器
９ 原料ガス供給管
９ａ ガス吹き出し口
１０，３７，３８ Ｏ−リング
１１，１４，１７，２１ 配管
１２，１８，２２，真空バルブ
１３ マスフローコントローラー
１５ 原料ガス発生源
１６ 原料ガス供給手段
１９ リーク源
２０ 圧力ゲージ
２３ 真空ポンプ
２４ 排気ダクト
２５ 分配器
２６ 自動整合器
２７ 低周波電源
２８ スイッチ
２９ 高圧直流電源
３０ 反応室の内部空間
３１ 排気室の内部空間
３２，３２ａ，３２ｂ 開口部
３５ 低周波電力供給手段
４０ スパーク発生部
４１ 導電体
４２ 絶縁体（絶縁碍子）
４３ ガス流路
４４ 外管
４５ 位相シフタ
１００ 第１形態のプラズマＣＶＤ成膜装置
２００ 第２形態のプラズマＣＶＤ成膜装置
３００ 第３形態のプラズマＣＶＤ成膜装置
４００ 第４形態のプラズマＣＶＤ成膜装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック容器を収容する反応室と、排気室と、前記反応室と前記排気室に挟まれて各々を電気的に絶縁させるとともに前記反応室と前記排気室とを連通させる開口部を設けた絶縁体スペーサーと、前記排気室に接続され、前記開口部と前記排気室を経由して前記反応室の内部ガスを排気する真空ポンプと、前記プラスチック容器の内部に配置された原料ガス供給管と、該原料ガス供給管に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記反応室に周波数１００ｋＨｚ〜３ＭＨｚの低周波電力を供給する低周波電力供給手段と、前記プラスチック容器の内部に配置されたスパーク発生部を有するプラズマ着火手段と、を備え、前記プラスチック容器と前記反応室の内部空間との合成静電容量をＣ１とし、前記絶縁体スペーサーと前記排気室の内部空間との合成静電容量をＣ２としたとき、Ｃ１＞Ｃ２の関係が成立することを特徴とするプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項２】
前記スパーク発生部を、前記プラスチック容器の高さの中央より下方側に配置したことを特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項３】
前記プラズマ着火手段は高圧直流電源を有し、
前記スパーク発生部は、前記高圧直流電源に接続されたスパーク電極と、接地電極とを有し、且つ、前記スパーク電極と前記接地電極との間でスパークを発生させることを特徴とする請求項１又は２に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項４】
前記プラズマ着火手段は前記低周波電力供給手段に接続された分配器を有し、
前記スパーク発生部は、前記分配器に接続されたスパーク電極と、接地電極とを有し、且つ、前記スパーク電極と前記接地電極との間でスパークを発生させることを特徴とする請求項１又は２に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項５】
前記分配器と前記スパーク電極との接続の間に、位相シフタを直列に接続したことを特徴とする請求項４に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項６】
前記スパーク電極は、モリブデン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、ニッケル、イリジウム又は白金或いはこれらの金属の基合金或いは炭素繊維で形成されていることを特徴とする請求項３、４又は５に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項７】
前記原料ガス供給管は、導電性材料で形成され、且つ、その管内に、線状若しくは棒状の導電体をその先端を除いて絶縁体で被覆した状態として収容し、且つ、前記導電体の先端に前記原料ガスを吹き付けるガス流路を有し、且つ、
前記導電体を前記スパーク電極とし、前記原料ガス供給管を前記接地電極としたことを特徴とする請求項３、４、５又は６に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項８】
前記原料ガス供給管は、導電性材料で形成され、且つ、その先端を除いて絶縁体で被覆されてなり、且つ、前記原料ガス供給管を内管として、その外側に導電性材料で形成された外管を配置して二重管の構造を有し、且つ、
前記原料ガス供給管を前記スパーク電極とし、前記外管を前記接地電極としたことを特徴とする請求項３、４、５又は６に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項９】
反応室にプラスチック容器を収容する工程と、
真空ポンプを作動させて前記反応室の内部ガスを、絶縁体スペーサーによって前記反応室と電気的に絶縁されている排気室を経由して排気する工程と、
前記プラスチック容器の内部に原料ガスを減圧された所定圧力下で吹き出させる工程と、
前記プラスチック容器と前記反応室の内部空間との合成静電容量をＣ１とし、前記絶縁体スペーサーと前記排気室の内部空間との合成静電容量をＣ２としたとき、Ｃ１＞Ｃ２の関係が成立する状態において、前記反応室に周波数１００ｋＨｚ〜３ＭＨｚの低周波電力を供給し、且つ、前記プラスチック容器の内部で強制スパークを行なって前記原料ガスをプラズマ化させ、前記プラスチック容器の内壁面にガスバリア薄膜を成膜する工程と、
を有することを特徴とするガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
【請求項１０】
前記ガスバリア薄膜として、炭素膜、珪素含有炭素膜又はＳｉＯｘ膜を成膜することを特徴とする請求項９に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
【請求項１】
プラスチック容器を収容する反応室と、排気室と、前記反応室と前記排気室に挟まれて各々を電気的に絶縁させるとともに前記反応室と前記排気室とを連通させる開口部を設けた絶縁体スペーサーと、前記排気室に接続され、前記開口部と前記排気室を経由して前記反応室の内部ガスを排気する真空ポンプと、前記プラスチック容器の内部に配置された原料ガス供給管と、該原料ガス供給管に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記反応室に周波数１００ｋＨｚ〜３ＭＨｚの低周波電力を供給する低周波電力供給手段と、前記プラスチック容器の内部に配置されたスパーク発生部を有するプラズマ着火手段と、を備え、前記プラスチック容器と前記反応室の内部空間との合成静電容量をＣ１とし、前記絶縁体スペーサーと前記排気室の内部空間との合成静電容量をＣ２としたとき、Ｃ１＞Ｃ２の関係が成立することを特徴とするプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項２】
前記スパーク発生部を、前記プラスチック容器の高さの中央より下方側に配置したことを特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項３】
前記プラズマ着火手段は高圧直流電源を有し、
前記スパーク発生部は、前記高圧直流電源に接続されたスパーク電極と、接地電極とを有し、且つ、前記スパーク電極と前記接地電極との間でスパークを発生させることを特徴とする請求項１又は２に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項４】
前記プラズマ着火手段は前記低周波電力供給手段に接続された分配器を有し、
前記スパーク発生部は、前記分配器に接続されたスパーク電極と、接地電極とを有し、且つ、前記スパーク電極と前記接地電極との間でスパークを発生させることを特徴とする請求項１又は２に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項５】
前記分配器と前記スパーク電極との接続の間に、位相シフタを直列に接続したことを特徴とする請求項４に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項６】
前記スパーク電極は、モリブデン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、ニッケル、イリジウム又は白金或いはこれらの金属の基合金或いは炭素繊維で形成されていることを特徴とする請求項３、４又は５に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項７】
前記原料ガス供給管は、導電性材料で形成され、且つ、その管内に、線状若しくは棒状の導電体をその先端を除いて絶縁体で被覆した状態として収容し、且つ、前記導電体の先端に前記原料ガスを吹き付けるガス流路を有し、且つ、
前記導電体を前記スパーク電極とし、前記原料ガス供給管を前記接地電極としたことを特徴とする請求項３、４、５又は６に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項８】
前記原料ガス供給管は、導電性材料で形成され、且つ、その先端を除いて絶縁体で被覆されてなり、且つ、前記原料ガス供給管を内管として、その外側に導電性材料で形成された外管を配置して二重管の構造を有し、且つ、
前記原料ガス供給管を前記スパーク電極とし、前記外管を前記接地電極としたことを特徴とする請求項３、４、５又は６に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項９】
反応室にプラスチック容器を収容する工程と、
真空ポンプを作動させて前記反応室の内部ガスを、絶縁体スペーサーによって前記反応室と電気的に絶縁されている排気室を経由して排気する工程と、
前記プラスチック容器の内部に原料ガスを減圧された所定圧力下で吹き出させる工程と、
前記プラスチック容器と前記反応室の内部空間との合成静電容量をＣ１とし、前記絶縁体スペーサーと前記排気室の内部空間との合成静電容量をＣ２としたとき、Ｃ１＞Ｃ２の関係が成立する状態において、前記反応室に周波数１００ｋＨｚ〜３ＭＨｚの低周波電力を供給し、且つ、前記プラスチック容器の内部で強制スパークを行なって前記原料ガスをプラズマ化させ、前記プラスチック容器の内壁面にガスバリア薄膜を成膜する工程と、
を有することを特徴とするガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
【請求項１０】
前記ガスバリア薄膜として、炭素膜、珪素含有炭素膜又はＳｉＯｘ膜を成膜することを特徴とする請求項９に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００７−１２６７３２（Ｐ２００７−１２６７３２Ａ）
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２２０６３（Ｐ２００５−３２２０６３）
【出願日】平成１７年１１月７日（２００５．１１．７）
【出願人】（５９２０７９８０４）三菱商事プラスチック株式会社 (9)
【出願人】（５９５１５２４３８）株式会社ユーテック (59)
【出願人】（０００２５３５０３）麒麟麦酒株式会社 (247)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月７日（２００５．１１．７）
【出願人】（５９２０７９８０４）三菱商事プラスチック株式会社 (9)
【出願人】（５９５１５２４３８）株式会社ユーテック (59)
【出願人】（０００２５３５０３）麒麟麦酒株式会社 (247)
【Ｆターム（参考）】
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