ペースト組成物および配線回路基板
【課題】ギ酸による導体層の腐食を抑制することが可能なペースト組成物およびそれを用いた配線回路基板を提供することである。
【解決手段】ベース絶縁層２の一面に、導体層３が形成される。導体層３は、一対の矩形の集電部３ａ，３ｂ、および集電部３ａ，３ｂから長尺状に延びる引き出し導体部４ａ，４ｂからなる。導体層３の所定部分を覆うように、ベース絶縁層２上に被覆層６ａ，６ｂが形成される。被覆層６ａ，６ｂの材料として、式（１）で表される化合物を含むペースト組成物が用いられる。
【化１】
【解決手段】ベース絶縁層２の一面に、導体層３が形成される。導体層３は、一対の矩形の集電部３ａ，３ｂ、および集電部３ａ，３ｂから長尺状に延びる引き出し導体部４ａ，４ｂからなる。導体層３の所定部分を覆うように、ベース絶縁層２上に被覆層６ａ，６ｂが形成される。被覆層６ａ，６ｂの材料として、式（１）で表される化合物を含むペースト組成物が用いられる。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペースト組成物およびそれを用いた配線回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話等のモバイル機器には、小型でかつ高容量の電池が求められる。そこで、リチウム二次電池等の従来の電池に比べて、高エネルギー密度を得ることが可能な燃料電池の開発が進められている。燃料電池としては、例えば直接メタノール型燃料電池（Direct Methanol Fuel Cells）がある。
【０００３】
直接メタノール型燃料電池では、メタノールが触媒によって分解され、水素イオンが生成される。その水素イオンと空気中の酸素とを反応させることにより電力を発生させる。この場合、化学エネルギーを極めて効率良く電気エネルギーに変換することができ、非常に高いエネルギー密度を得ることができる。
【０００４】
このような直接メタノール型燃料電池の内部には、集電回路として例えばフレキシブル配線回路基板（以下、ＦＰＣ基板と略記する）が設けられる（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
ＦＰＣ基板は、可撓性を有するベース絶縁層上に導体層が形成された構成を有する。ＦＰＣ基板の一部は、燃料電池の外部に引き出される。燃料電池の外部に引き出されたＦＰＣ基板の部分に、種々の外部回路が接続される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２０００６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
直接メタノール型燃料電池に燃料として供給されるメタノールが酸素と反応すると、強い腐食作用を有するギ酸が生成される。このギ酸により、ＦＰＣ基板の導体層に腐食が生じる。
【０００８】
本発明の目的は、ギ酸による導体層の腐食を抑制することが可能なペースト組成物およびそれを用いた配線回路基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）第１の発明に係るペースト組成物は、熱硬化性ポリマーと、下記式（１）で表される化合物とを含み、下記式（１）中のＲ１は、水素原子、炭素数が１から１４のアルキル基、フェニル基、アミノ基、メルカプト基、芳香族含有官能基、アルコキシ基、アルキルアミノ基またはアルコキシカルボニル基であるものである。
【００１０】
【化１】
【００１１】
そのペースト組成物は上式（１）で表される化合物を含む。それにより、そのペースト組成物が導体層を覆う被覆層の材料として用いられた場合、被覆層にギ酸が接触する状態であっても、ギ酸による導体層の腐食が抑制される。
【００１２】
（２）ペースト組成物は、導電材料をさらに含んでもよい。この場合、ペースト組成物の導電性が確保される。それにより、そのペースト組成物が導体層を覆う被覆層の材料として用いられた場合、ギ酸による導体層の腐食が抑制されつつ、被覆層を介して導体層と他の要素との間で導電可能になる。
【００１３】
（３）導電材料は、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、炭素繊維、金および銀のうち少なくとも１つを含んでもよい。この場合、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、炭素繊維、金および銀は比較的安価でありかつ電気抵抗が低い。それにより、製造コストを低減することができかつペースト組成物の導電性を十分に確保することができる。
【００１４】
（４）化合物、熱硬化性ポリマーおよび導電材料の全体を１００重量部とした場合に、化合物の割合が０．０１重量部以上１０重量部以下であってもよい。そのペースト組成物が導体層を覆う被覆層の材料として用いられた場合、ギ酸による導体層の腐食が十分に抑制されつつ、被覆層を介して導体層と他の要素との間で導電可能になる。
【００１５】
（５）熱硬化性ポリマーは、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂およびポリエステル系樹脂のうち少なくとも１つを含んでもよい。この場合、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂およびポリエステル系樹脂は比較的安価であるので、製造コストを低減することができる。
【００１６】
（６）第２の発明に係る配線回路基板は、絶縁層と、絶縁層上に設けられ、所定のパターンを有する導体層と、導体層の少なくとも一部を覆うように形成された被覆層とを備え、被覆層は、第１の発明に係るペースト組成物を含むものである。
【００１７】
その配線回路基板においては、絶縁層上に所定のパターンを有する導体層が形成され、導体層の少なくとも一部を覆うように被覆層が形成される。この場合、被覆層が第１の発明に係るペースト組成物を含むので、被覆層にギ酸が接触する状態であっても、ギ酸による導体層の腐食が抑制される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、被覆層にギ酸が接触する状態であっても、ギ酸による導体層の腐食が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施の形態に係るフレキシブル配線回路基板の構成を示す図である。
【図２】フレキシブル配線回路基板の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図３】フレキシブル配線回路基板の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図４】図１のフレキシブル配線回路基板を用いた燃料電池の構成を示す図である。
【図５】実施例および比較例のサンプルの製造方法を示す工程断面図である。
【図６】接触抵抗の測定方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら本発明の一実施の形態に係るペースト組成物および配線回路基板について説明する。なお、本実施の形態では、配線回路基板の例として、燃料電池に用いられるフレキシブル配線回路基板について説明する。
【００２１】
（１）フレキシブル配線回路基板の構成
図１（ａ）は本実施の形態に係るフレキシブル配線回路基板の平面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のフレキシブル配線回路基板のＡ−Ａ線断面図である。以下の説明では、フレキシブル配線回路基板をＦＰＣ基板と略記する。
【００２２】
図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、ＦＰＣ基板１は、ベース絶縁層２を備える。ベース絶縁層２は、矩形の第１絶縁部２ａ、および第１絶縁部２ａの一辺から外側に延びる第２絶縁部２ｂからなる。以下、第１絶縁部２ａの上記一辺とそれに平行な他の一辺とを側辺と称し、第１絶縁部２ａの側辺に垂直な他の一対の辺を端辺と称する。
【００２３】
ベース絶縁層２の第１絶縁部２ａには、端辺に平行でかつ第１絶縁部２ａをほぼ二等分するように折曲部Ｂ１が設けられる。後述のように、第１絶縁部２ａは、折曲部Ｂ１に沿って折曲される。折曲部Ｂ１は、例えば線状の浅い溝であってもよく、または、線状の印等でもよい。あるいは、折曲部Ｂ１で第１絶縁部２ａを折曲可能であれば、折曲部Ｂ１に特に何もなくてもよい。上記第２絶縁部２ｂは、折曲部Ｂ１を境界とする第１絶縁部２ａの一方の領域の側辺から外側に延びるように形成される。
【００２４】
折曲部Ｂ１を境界とする第１絶縁部２ａの一方の領域には、複数（本例では６つ）の開口Ｈ１が形成される。また、折曲部Ｂ１を境界とする第１絶縁部２ａの他方の領域には、複数（本例では６つ）の開口Ｈ２が形成される。
【００２５】
ベース絶縁層２の一面には、導体層３が形成される。導体層３は、一対の矩形の集電部３ａ，３ｂ、および集電部３ａ，３ｂから長尺状に延びる引き出し導体部４ａ，４ｂからなる。
【００２６】
集電部３ａ，３ｂの各々は、第１絶縁部２ａの側辺に平行な一対の側辺および第１絶縁部２ａの端辺に平行な一対の端辺を有する。集電部３ａは、折曲部Ｂ１を境界とする第１絶縁部２ａの一方の領域に形成され、集電部３ｂは、折曲部Ｂ１を境界とする第１絶縁部２ａの他方の領域に形成される。
【００２７】
ベース絶縁層２の開口Ｈ１上における集電部３ａの部分には、開口Ｈ１よりも径大の開口Ｈ１１が形成される。ベース絶縁層２の開口Ｈ２上における集電部３ｂの部分には、開口Ｈ２よりも径大の開口Ｈ１２が形成される。
【００２８】
引き出し導体部４ａは、集電部３ａの側辺から第２絶縁部２ｂ上の領域に直線状に延びるように形成される。引き出し導体部４ｂは、集電部３ｂの側辺から第２絶縁部２ｂ上の領域に屈曲して延びるように形成される。
【００２９】
導体層３の所定部分を覆うように、ベース絶縁層２上に被覆層６ａ，６ｂが形成される。被覆層６ａは、集電部３ａを覆いかつ引き出し導体部４ａの先端部を除く部分を覆うように絶縁層２上に形成され、被覆層６ｂは、集電部３ｂを覆いかつ引き出し導体部４ｂの先端部を除く部分を覆うように絶縁層２上に形成される。以下、被覆層６ａ，６ｂにより覆われずに露出する引き出し導体部４ａ，４ｂの先端部を、引き出し電極５ａ，５ｂと称する。集電部３ａの開口Ｈ１１内において、被覆層６ａはベース絶縁層２の上面に接する。また、集電部３ｂの開口Ｈ１２内において、被覆層６ｂはベース絶縁層２の上面に接する。
【００３０】
被覆層６ａ，６ｂは、以下に示すペースト組成物からなる。ペースト組成物は、樹脂材料および導電材料を含む。樹脂材料としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂またはポリエステル樹脂等の熱硬化性ポリマーが用いられる。これらの樹脂材料のうち１種類の樹脂材料を単独で用いてもよく、複数種類の樹脂材料を混合して用いてもよい。特に、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂またはポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。導電材料としては、金、銀、ナノ銀粒子、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブもしくは炭素繊維等の無機材料、またはポリチオフェンもしくはポリアニリン等の導電性高分子等が用いられる。これらの導電材料のうち１種類の導電材料を単独で用いてもよく、複数種類の導電材料を混合して用いてもよい。
【００３１】
また、ペースト組成物は、式（１）で表される化合物（以下、添加化合物と呼ぶ）を含む。式（１）において、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１４（炭素数１から１４）のアルキル基、フェニル基、アミノ基、メルカプト基、芳香族含有官能基、アルコキシ基、アルキルアミノ基またはアルコキシカルボニル基である。
【００３２】
【化２】
【００３３】
式（１）で表される添加化合物として、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾールまたは５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールが用いられる。特に、５−メチル−１Ｈ−テトラゾールまたは５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールを用いることが好ましい。
【００３４】
ペースト組成物における添加化合物の割合は、ギ酸による被覆層６ａ，６ｂの腐食が防止されるように調整される。具体的には、樹脂材料、導電材料および添加化合物の全体を１００重量部とした場合、添加化合物が０．０１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、０．１５重量部以上９重量部以下であることがより好ましい。
【００３５】
（２）ＦＰＣ配線回路基板の製造方法
次に、図１に示したＦＰＣ基板１の製造方法を説明する。図２および図３は、ＦＰＣ基板１の製造方法を説明するための工程断面図である。
【００３６】
まず、図２（ａ）に示すように、例えばポリイミドからなる絶縁層２０と例えば銅からなる導体層２１とをラミネートし、２層基材を形成する。絶縁層２０の厚みは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。絶縁層２０の厚みが１μｍ以上であることにより、ＦＰＣ基板１の取り扱いが容易となる。絶縁層２０の厚みが１００μｍ以下であることにより、ＦＰＣ基板１の可撓性が確保され、かつＦＰＣ基板１の小型化が妨げられない。絶縁層２０の厚みは、５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることがさらに好ましい。導体層２１の厚みは３μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３７】
次に、図２（ｂ）に示すように、導体層２１上に所定のパターンを有するエッチングレジスト２２を形成する。エッチングレジスト２２は、例えば、ドライフィルムレジスト等により導体層２１上にレジスト層を形成し、そのレジスト層を所定のパターンで露光し、その後、現像することにより形成される。
【００３８】
次に、図２（ｃ）に示すように、例えば塩化第II鉄を用いたエッチングにより、エッチングレジスト２２の下の領域を除く導体層２１の領域を除去する。次に、図２（ｄ）に示すように、エッチングレジスト２２を剥離液により除去する。これにより、絶縁層２０上に導体層３が形成される。
【００３９】
続いて、図３（ｅ）に示すように、上記の導電材料、樹脂材料および添加化合物を含むペースト組成物を導体層３上および絶縁層２０上に塗布することにより、被覆層２３を形成する。被覆層２３の厚みは、５μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４０】
次に、図３（ｆ）に示すように、被覆層２３を所定のパターンで露光し、その後、現像することにより、被覆層６ａ，６ｂを形成する。そして、図３（ｇ）に示すように、絶縁層２０を所定の形状に切断することにより、ベース絶縁層２、導体層３および被覆層６ａ，６ｂからなるＦＰＣ基板１が完成する。
【００４１】
図２および図３の例では、ラミネートおよびエッチングにより絶縁層２０上に導体層３が形成されるが、スパッタリング、蒸着またはめっき等の他の方法により絶縁層２０上に導体層３が形成されてもよい。また、図２および図３の例では、サブトラクティブ法により導体層３が形成されるが、セミアディティブ法等の他の方法により導体層３が形成されてもよい。また、図２および図３の例では、露光法を用いて被覆層６ａ，６ｂが形成されるが、他の方法により被覆層６ａ，６ｂが形成されてもよい。例えば、印刷技術を用いて所定のパターンの被覆層６ａ，６ｂが形成され、その後、被覆層６ａ，６ｂに熱硬化処理が行われてもよい。
【００４２】
また、ベース絶縁層２の材料として、ポリイミドの代わりに、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、またはポリオレフィン等を用いてもよい。また、導体層３の材料として、銅の代わりに、銀もしくは金等の他の金属、またはそれらの金属を複数種類含む合金等を用いてもよい。
【００４３】
（３）ＦＰＣ基板を用いた燃料電池
次に、上記のＦＰＣ基板１を用いた燃料電池について説明する。図４（ａ）は、上記のＦＰＣ基板１を用いた燃料電池の外観斜視図であり、図４（ｂ）は、燃料電池内における作用を説明するための図である。
【００４４】
図４（ａ）に示すように、燃料電池３０は、半体３１ａ，３１ｂからなる直方体状の筐体３１を有する。ＦＰＣ基板１は、導体層３（図１）および被覆層６ａ，６ｂが形成された一面を内側にして図１の折曲部Ｂ１に沿って折曲された状態で半体３１ａ，３１ｂにより狭持される。
【００４５】
ＦＰＣ基板１のベース絶縁層２の第２絶縁部２ｂは、半体３１ａ，３１ｂの間から外側に引き出される。それにより、第２絶縁部２ｂ上の引き出し電極５ａ，５ｂが筐体３１の外側に露出した状態になる。引き出し電極５ａ，５ｂには、種々の外部回路の端子が電気的に接続される。
【００４６】
図４（ｂ）に示すように、筐体３１内において、折曲されたＦＰＣ基板１の集電部３ａおよび集電部３ｂの間には、電極膜３５が配置される。電極膜３５は燃料極３５ａ、空気極３５ｂおよび電解質膜３５ｃからなる。燃料極３５ａは電解質膜３５ｃの一面に形成され、空気極３５ｂは電解質膜３５ｃの他面に形成される。電極膜３５の燃料極３５ａはＦＰＣ基板１の集電部３ｂに対向し、空気極３５ｂはＦＰＣ基板１の集電部３ａに対向する。
【００４７】
図４（ｂ）においては、電極膜３５およびＦＰＣ基板１が互いに離間する状態で示されるが、実際には、電極膜３５の燃料極３５ａがＦＰＣ基板１の被覆層６ｂに接触し、電極膜３５の空気極３５ｂがＦＰＣ基板１の被覆層６ａに接触する。この場合、被覆層６ａ，６ｂが導電材料を含むことにより、集電部３ｂと燃料極３５ａとの間の導電性および集電部３ａと空気極３５ｂとの間の導電性が確保される。
【００４８】
電極膜３５の燃料極３５ａには、ＦＰＣ基板１の開口Ｈ２，Ｈ１２を通して燃料が供給される。なお、本実施の形態では、燃料としてメタノールを用いる。電極膜３５の空気極３５ｂには、ＦＰＣ基板１の開口Ｈ１，Ｈ１１を通して空気が供給される。
【００４９】
この場合、燃料極３５ａにおいて、メタノールが水素イオンと二酸化炭素とに分解され、電子が生成される。生成された電子は、ＦＰＣ基板１の集電部３ｂから引き出し電極５ｂ（図４（ａ））に導かれる。メタノールから分解された水素イオンは、電解質膜３５ｃを透過して空気極３５ｂに達する。空気極３５ｂにおいて、引き出し電極５ａ（図４（ａ））から集電部３ａに導かれた電子を消費しつつ水素イオンと酸素とが反応し、水が生成される。このようにして、引き出し電極５ａ，５ｂに接続された外部回路に電力が供給される。
【００５０】
（４）本実施の形態の効果
燃料電池３０においては、燃料として用いられるメタノールが酸素と反応すると、強い腐食作用を有するギ酸が生成される。このギ酸がＦＰＣ基板１の導体層３に接触すると、導体層３が腐食する。本実施の形態に係るＦＰＣ基板１においては、導体層３を覆うように被覆層６ａ，６ｂが形成されているため、ギ酸と導体層３との接触が防止される。
【００５１】
しかしながら、導体層３と被覆層６ａ，６ｂとの間１にギ酸が浸入することにより、ギ酸と導体層３とが接触し、導体層３が腐食する可能性がある。そこで、本実施の形態に係るＦＰＣ基板１においては、上式（１）の添加化合物を含むペースト組成物を用いて被覆層６ａ，６ｂが形成されることにより、ギ酸による導体層３の腐食が抑制される。その理由としては、導体層３と被覆層６ａ，６ｂとの密着性が高まり、ギ酸の浸入が抑制されることが考えられる。また、腐食の要因となるプロトンが、添加化合物に含まれるアミノ基により捕捉されることが考えられる。
【００５２】
（５）実施例および比較例
実施例１〜１２および比較例１〜３としてのサンプルを以下のようにして作製した。図５は、実施例１〜１２および比較例１〜３のサンプルの製造方法を示す工程断面図である。
【００５３】
（５−１）実施例１
ヴグリュー精留塔を備えた四口フラスコにジメチルテレフタル酸７５重量部、ジメチルイソフタル酸４０重量部、エチレングリコール８０重量部、ネオペンチルグリコール６０重量部、テトラブチルチタネート０．１重量部を仕込み、１８０℃で３時間エステル交換反応を進行させた。続いて、無水トリメリット酸２重量部、セバシン酸８０重量部を追加し、１時間脱水反応を進行させた。次に、１ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、２７０℃で２時間重合反応を進行させ、ポリエステル樹脂を得た。
【００５４】
続いて、四口フラスコに、ポリエステル樹脂４０重量部および酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル１００重量部を仕込み、８０度で溶解させた。続いて、常温に冷却した後、ヘキサメチレンジイソシアネートのブロック体（旭化成ケミカルズ株式会社製；デュラネート）５重量部を仕込み、バインダー樹脂（樹脂材料）を得た。続いて、導電性カーボンブラックとしてのケッチェンブラック（ライオン株式会社製；ＥＣ−ＤＪ６００）１０重量部、黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製）４５重量部およびバインダー樹脂４５重量部を混合した後に３本ロール混練り機で分散させ、樹脂材料および導電材料を含む溶液を得た。その溶液に１Ｈ−テトラゾール０．３重量部を添加し、ペースト組成物を得た。
【００５５】
一方、図５（ａ）に示すように、ポリイミドからなる絶縁層２０と銅からなる導体層２１とがラミネートされた２層基材を用意した。次に、図５（ｂ）に示すように、塩化第二鉄を用いて導体層２１をエッチングし、所定のパターンの導体層３を形成した。その後、図５（ｃ）に示すように、導体層３を覆うように絶縁層２０上に上記のペースト組成物を塗布し、１５０℃で３０分乾燥させて硬化させ、被覆層６を形成した。これにより、実施例１のサンプルを得た。
【００５６】
（５−２）実施例２
１Ｈ−テトラゾールの代わりに５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールを用いてペースト組成物を作製した点を除いて、実施例１と同様に実施例２のサンプルを作製した。
【００５７】
（５−３）実施例３
１Ｈ−テトラゾールの代わりに５−メチル−１Ｈ−テトラゾールを用いてペースト組成物を作製した点を除いて、実施例１と同様に実施例３のサンプルを作製した。
【００５８】
（５−４）実施例４
ペースト組成物における５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールの添加量を０．８重量部とした点を除いて、実施例２と同様に実施例４のサンプルを作製した。
【００５９】
（５−５）実施例５
ペースト組成物における５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールの添加量を０．１５重量部とした点を除いて、実施例２と同様に実施例５のサンプルを作製した。
【００６０】
（５−６）実施例６
ペースト組成物における５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールの添加量を０．００１重量部とした点を除いて、実施例２と同様に実施例６のサンプルを作製した。
【００６１】
（５−７）実施例７
ペースト組成物における１Ｈ−テトラゾールの添加量を０．７重量部とした点を除いて、実施例１と同様に実施例７のサンプルを作製した。
【００６２】
（５−８）実施例８
以下のようにして作製されたペースト組成物を用いて被覆層６を形成した点を除いて、実施例２と同様に実施例８のサンプルを作製した。
【００６３】
メチルエチルケトンに溶解させたエポキシ樹脂（三菱化学株式会社製；ｊＥＲ−１００７とＤＩＣ株式会社製；ＥＸＡ−４８５０とを５０：５０の割合で配合）４１重量部に、導電性カーボンブラックとしてのケッチェンブラック（ライオン株式会社製；ＥＣ−ＤＪ６００）１０重量部および黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製）４５重量部を混合した後、３本ロール混練り機で分散させ、分散液を得た。続いて、得られた分散液に硬化剤としての酸無水物（新日本理化株式会社製；ＭＨ−７００）３．３重量部、および触媒としてのイミダゾール（四国化成工業株式会社製；２Ｅ４ＭＺ）０．８重量部を混合し、樹脂材料および導電材料を含む溶液を得た。その溶液に５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール０．３重量部を添加し、ペースト組成物を得た。
【００６４】
（５−９）実施例９
以下のようにして作製されたペースト組成物を用いて被覆層６を形成した点を除いて、実施例２と同様に実施例９のサンプルを作製した。
【００６５】
エチルカルビトールにレゾール型フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製；フェノライト５０１０）３６重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製；ｊＥＲ−１００７）９重量部、導電性カーボンブラックとしてのケッチェンブラック（ライオン株式会社製；ＥＣ−ＤＪ６００）１０重量部、黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製）４５重量部を混合した後、３本ロール混練り機で分散させ、樹脂材料および導電材料を含む溶液を得た。その溶液に５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール０．３重量部を添加し、ペースト組成物を得た。
【００６６】
（５−１０）実施例１０
ペースト組成物における５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールの添加量を５重量部とした点を除いて、実施例２と同様に実施例１０のサンプルを作製した。
【００６７】
（５−１１）実施例１１
ペースト組成物における５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールの添加量を９重量部とした点を除いて、実施例２と同様に実施例１１のサンプルを作製した。
【００６８】
（５−１２）実施例１２
ペースト組成物における５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールの添加量を１５重量部とした点を除いて、実施例２と同様に実施例１２のサンプルを作製した。
【００６９】
（５−１３）比較例１
１Ｈ−テトラゾールの代わりに１−メチル−５−エチル−１Ｈ−テトラゾールを用いてペースト組成物を作製した点を除いて、実施例１と同様に比較例１のサンプルを作製した。
【００７０】
（５−１４）比較例２
１Ｈ−テトラゾールの代わりに２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを用いてペースト組成物を作製した点を除いて、実施例１と同様に比較例２のサンプルを作製した。
【００７１】
（５−１５）比較例３
１Ｈ−テトラゾールを添加せずペースト組成物を作製した点を除いて、実施例１と同様に比較例３のサンプルを作製した。
【００７２】
（５−１６）評価
ギ酸が１０００ｐｐｍの濃度で含まれる水溶液に、実施例１〜１２および比較例１〜３のサンプルを５０℃の環境下で７日間浸漬させ、導体層３の腐食状態を観察した。
【００７３】
また、上記ギ酸水溶液への浸漬前および浸漬後に、次のようにして実施例１〜１２および比較例１〜３のサンプルの接触抵抗を測定した。図６は、接触抵抗の測定方法を示す模式図である。
【００７４】
図６に示すように、実施例１〜１２および比較例１〜３のサンプルをそれぞれ一対用意した。一対のサンプルの被覆層６をカーボンペーパーＣＰを挟んで互いに重ね合わせ、２５℃の環境下において１Ｍｐａで加圧した。その状態で、一対のサンプルの導体層３間の抵抗値をＡＣ ｍΩ ＨＩＴＥＳＴＥＲ（日置電機株式会社製）を用いて測定した。
【００７５】
表１には、実施例１〜１２および比較例１〜３で用いたペースト組成物の組成、ならびに腐食状態の評価結果が示される。表２には、実施例１〜１２および比較例１〜３における接触抵抗の測定値が示される。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
その結果、実施例１〜５，７〜１１のサンプルにおいては、導体層３にほとんど腐食が生じなかった。実施例６，１２のサンプルにおいては、導体層３に僅かに腐食が生じた。一方、比較例１〜３のサンプルにおいては、導体層３のほぼ全域に腐食が生じた。
【００７９】
また、実施例１〜５，７〜１１のサンプルにおいては、ギ酸水溶液への浸漬前と浸漬後とで接触抵抗がほとんど変化しなかった。実施例６，１２のサンプルにおいては、ギ酸水溶液への浸漬前における接触抵抗に比べて、ギ酸水溶液への浸漬後における接触抵抗が、約２０倍になった。比較例１〜３のサンプルにおいては、ギ酸水溶液への浸漬前における接触抵抗に比べて、ギ酸水溶液への浸漬後における接触抵抗が、約６０〜８０倍になった。
【００８０】
これにより、上式（１）で表される添加化合物を含むペースト組成物を用いて被覆層６ａ，６ｂを形成することにより、導体層３の腐食が抑制されることがわかった。また、ペースト組成物における添加化合物の割合が、樹脂材料、導電材料および添加化合物の全体を１００重量部とした場合に、０．１５重量部以上９重量部以下であることにより、導体層３の腐食がより十分に抑制されることがわかった。
【００８１】
（６）他の実施の形態
上記実施の形態では、被覆層６ａ，６ｂの全体に導電材料が含まれるが、集電部３ｂと燃料極３５ａとの間の導電性および集電部３ａと空気極３５ｂとの間の導電性を確保することができるのであれば、被覆層６ａ，６ｂの一部にのみ導電材料が含まれてもよい。例えば、集電部３ａ，３ｂ上における被覆層６ａ，６ｂの部分には導電材料が含まれ、引き出し導体部４ａ，４ｂ上における被覆層６ａ，６ｂの部分には導電材料が含まれなくてもよい。
【００８２】
また、集電部３ｂと燃料極３５ａとの間の導電性および集電部３ａと空気極３５ｂとの間の導電性を確保することができ、かつギ酸による導体層３の腐食を防止することができるのであれば、被覆層６ａ，６ｂに導電材料が含まれなくてもよい。例えば、集電部３ａ，３ｂの一部が露出するように被覆層６ａ，６ｂが設けられ、露出する集電部３ａ，３ｂの部分に金等の耐食性が高い材料が用いられる場合には、被覆層６ａ，６ｂに導電材料が含まれなくてもよい。この場合、金等の高価な材料の使用を抑制しつつ、ギ酸による導体層３の腐食を防止することができる。
【００８３】
上記実施の形態では、燃料電池３０に用いられるＦＰＣ基板１の被覆層６ａ，６ｂの材料として、上式（１）の添加化合物を含むペースト組成物が用いられるが、他の用途で上式（１）の添加化合物を含むペースト組成物が用いられてもよい。例えば、太陽電池（特に、色素増感太陽電池）またはリチウムイオン電池等において、集電に用いられる導体層を薬液または電解液等から保護するために上式（１）の添加化合物を含むペースト組成物を用いることができる。
【００８４】
請求項の各構成要素として、上記実施の形態に記載された構成要素の他、請求項に記載されている構成または機能を有する他の種々の構成要素を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、燃料電池、太陽電池またはリチウムイオン電池等において有効に利用することができる。
【符号の説明】
【００８６】
１ ＦＰＣ基板
２ ベース絶縁層
２ａ 第１絶縁部
２ｂ 第２絶縁部
３ 導体層
３ａ，３ｂ 集電部
４ａ，４ｂ 引き出し導体部
５ａ，５ｂ 引き出し電極
６ａ，６ｂ 被覆層
３０ 燃料電池
３１ 筐体
３１ａ，３１ｂ 半体
３５ 電極膜
３５ａ 燃料極
３５ｂ 空気極
３５ｃ 電解質膜
Ｂ１ 折曲部
Ｈ１，Ｈ２，Ｈ１１，Ｈ１２ 開口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペースト組成物およびそれを用いた配線回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話等のモバイル機器には、小型でかつ高容量の電池が求められる。そこで、リチウム二次電池等の従来の電池に比べて、高エネルギー密度を得ることが可能な燃料電池の開発が進められている。燃料電池としては、例えば直接メタノール型燃料電池（Direct Methanol Fuel Cells）がある。
【０００３】
直接メタノール型燃料電池では、メタノールが触媒によって分解され、水素イオンが生成される。その水素イオンと空気中の酸素とを反応させることにより電力を発生させる。この場合、化学エネルギーを極めて効率良く電気エネルギーに変換することができ、非常に高いエネルギー密度を得ることができる。
【０００４】
このような直接メタノール型燃料電池の内部には、集電回路として例えばフレキシブル配線回路基板（以下、ＦＰＣ基板と略記する）が設けられる（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
ＦＰＣ基板は、可撓性を有するベース絶縁層上に導体層が形成された構成を有する。ＦＰＣ基板の一部は、燃料電池の外部に引き出される。燃料電池の外部に引き出されたＦＰＣ基板の部分に、種々の外部回路が接続される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２０００６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
直接メタノール型燃料電池に燃料として供給されるメタノールが酸素と反応すると、強い腐食作用を有するギ酸が生成される。このギ酸により、ＦＰＣ基板の導体層に腐食が生じる。
【０００８】
本発明の目的は、ギ酸による導体層の腐食を抑制することが可能なペースト組成物およびそれを用いた配線回路基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）第１の発明に係るペースト組成物は、熱硬化性ポリマーと、下記式（１）で表される化合物とを含み、下記式（１）中のＲ１は、水素原子、炭素数が１から１４のアルキル基、フェニル基、アミノ基、メルカプト基、芳香族含有官能基、アルコキシ基、アルキルアミノ基またはアルコキシカルボニル基であるものである。
【００１０】
【化１】
【００１１】
そのペースト組成物は上式（１）で表される化合物を含む。それにより、そのペースト組成物が導体層を覆う被覆層の材料として用いられた場合、被覆層にギ酸が接触する状態であっても、ギ酸による導体層の腐食が抑制される。
【００１２】
（２）ペースト組成物は、導電材料をさらに含んでもよい。この場合、ペースト組成物の導電性が確保される。それにより、そのペースト組成物が導体層を覆う被覆層の材料として用いられた場合、ギ酸による導体層の腐食が抑制されつつ、被覆層を介して導体層と他の要素との間で導電可能になる。
【００１３】
（３）導電材料は、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、炭素繊維、金および銀のうち少なくとも１つを含んでもよい。この場合、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、炭素繊維、金および銀は比較的安価でありかつ電気抵抗が低い。それにより、製造コストを低減することができかつペースト組成物の導電性を十分に確保することができる。
【００１４】
（４）化合物、熱硬化性ポリマーおよび導電材料の全体を１００重量部とした場合に、化合物の割合が０．０１重量部以上１０重量部以下であってもよい。そのペースト組成物が導体層を覆う被覆層の材料として用いられた場合、ギ酸による導体層の腐食が十分に抑制されつつ、被覆層を介して導体層と他の要素との間で導電可能になる。
【００１５】
（５）熱硬化性ポリマーは、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂およびポリエステル系樹脂のうち少なくとも１つを含んでもよい。この場合、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂およびポリエステル系樹脂は比較的安価であるので、製造コストを低減することができる。
【００１６】
（６）第２の発明に係る配線回路基板は、絶縁層と、絶縁層上に設けられ、所定のパターンを有する導体層と、導体層の少なくとも一部を覆うように形成された被覆層とを備え、被覆層は、第１の発明に係るペースト組成物を含むものである。
【００１７】
その配線回路基板においては、絶縁層上に所定のパターンを有する導体層が形成され、導体層の少なくとも一部を覆うように被覆層が形成される。この場合、被覆層が第１の発明に係るペースト組成物を含むので、被覆層にギ酸が接触する状態であっても、ギ酸による導体層の腐食が抑制される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、被覆層にギ酸が接触する状態であっても、ギ酸による導体層の腐食が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施の形態に係るフレキシブル配線回路基板の構成を示す図である。
【図２】フレキシブル配線回路基板の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図３】フレキシブル配線回路基板の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図４】図１のフレキシブル配線回路基板を用いた燃料電池の構成を示す図である。
【図５】実施例および比較例のサンプルの製造方法を示す工程断面図である。
【図６】接触抵抗の測定方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら本発明の一実施の形態に係るペースト組成物および配線回路基板について説明する。なお、本実施の形態では、配線回路基板の例として、燃料電池に用いられるフレキシブル配線回路基板について説明する。
【００２１】
（１）フレキシブル配線回路基板の構成
図１（ａ）は本実施の形態に係るフレキシブル配線回路基板の平面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のフレキシブル配線回路基板のＡ−Ａ線断面図である。以下の説明では、フレキシブル配線回路基板をＦＰＣ基板と略記する。
【００２２】
図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、ＦＰＣ基板１は、ベース絶縁層２を備える。ベース絶縁層２は、矩形の第１絶縁部２ａ、および第１絶縁部２ａの一辺から外側に延びる第２絶縁部２ｂからなる。以下、第１絶縁部２ａの上記一辺とそれに平行な他の一辺とを側辺と称し、第１絶縁部２ａの側辺に垂直な他の一対の辺を端辺と称する。
【００２３】
ベース絶縁層２の第１絶縁部２ａには、端辺に平行でかつ第１絶縁部２ａをほぼ二等分するように折曲部Ｂ１が設けられる。後述のように、第１絶縁部２ａは、折曲部Ｂ１に沿って折曲される。折曲部Ｂ１は、例えば線状の浅い溝であってもよく、または、線状の印等でもよい。あるいは、折曲部Ｂ１で第１絶縁部２ａを折曲可能であれば、折曲部Ｂ１に特に何もなくてもよい。上記第２絶縁部２ｂは、折曲部Ｂ１を境界とする第１絶縁部２ａの一方の領域の側辺から外側に延びるように形成される。
【００２４】
折曲部Ｂ１を境界とする第１絶縁部２ａの一方の領域には、複数（本例では６つ）の開口Ｈ１が形成される。また、折曲部Ｂ１を境界とする第１絶縁部２ａの他方の領域には、複数（本例では６つ）の開口Ｈ２が形成される。
【００２５】
ベース絶縁層２の一面には、導体層３が形成される。導体層３は、一対の矩形の集電部３ａ，３ｂ、および集電部３ａ，３ｂから長尺状に延びる引き出し導体部４ａ，４ｂからなる。
【００２６】
集電部３ａ，３ｂの各々は、第１絶縁部２ａの側辺に平行な一対の側辺および第１絶縁部２ａの端辺に平行な一対の端辺を有する。集電部３ａは、折曲部Ｂ１を境界とする第１絶縁部２ａの一方の領域に形成され、集電部３ｂは、折曲部Ｂ１を境界とする第１絶縁部２ａの他方の領域に形成される。
【００２７】
ベース絶縁層２の開口Ｈ１上における集電部３ａの部分には、開口Ｈ１よりも径大の開口Ｈ１１が形成される。ベース絶縁層２の開口Ｈ２上における集電部３ｂの部分には、開口Ｈ２よりも径大の開口Ｈ１２が形成される。
【００２８】
引き出し導体部４ａは、集電部３ａの側辺から第２絶縁部２ｂ上の領域に直線状に延びるように形成される。引き出し導体部４ｂは、集電部３ｂの側辺から第２絶縁部２ｂ上の領域に屈曲して延びるように形成される。
【００２９】
導体層３の所定部分を覆うように、ベース絶縁層２上に被覆層６ａ，６ｂが形成される。被覆層６ａは、集電部３ａを覆いかつ引き出し導体部４ａの先端部を除く部分を覆うように絶縁層２上に形成され、被覆層６ｂは、集電部３ｂを覆いかつ引き出し導体部４ｂの先端部を除く部分を覆うように絶縁層２上に形成される。以下、被覆層６ａ，６ｂにより覆われずに露出する引き出し導体部４ａ，４ｂの先端部を、引き出し電極５ａ，５ｂと称する。集電部３ａの開口Ｈ１１内において、被覆層６ａはベース絶縁層２の上面に接する。また、集電部３ｂの開口Ｈ１２内において、被覆層６ｂはベース絶縁層２の上面に接する。
【００３０】
被覆層６ａ，６ｂは、以下に示すペースト組成物からなる。ペースト組成物は、樹脂材料および導電材料を含む。樹脂材料としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂またはポリエステル樹脂等の熱硬化性ポリマーが用いられる。これらの樹脂材料のうち１種類の樹脂材料を単独で用いてもよく、複数種類の樹脂材料を混合して用いてもよい。特に、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂またはポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。導電材料としては、金、銀、ナノ銀粒子、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブもしくは炭素繊維等の無機材料、またはポリチオフェンもしくはポリアニリン等の導電性高分子等が用いられる。これらの導電材料のうち１種類の導電材料を単独で用いてもよく、複数種類の導電材料を混合して用いてもよい。
【００３１】
また、ペースト組成物は、式（１）で表される化合物（以下、添加化合物と呼ぶ）を含む。式（１）において、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１４（炭素数１から１４）のアルキル基、フェニル基、アミノ基、メルカプト基、芳香族含有官能基、アルコキシ基、アルキルアミノ基またはアルコキシカルボニル基である。
【００３２】
【化２】
【００３３】
式（１）で表される添加化合物として、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾールまたは５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールが用いられる。特に、５−メチル−１Ｈ−テトラゾールまたは５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールを用いることが好ましい。
【００３４】
ペースト組成物における添加化合物の割合は、ギ酸による被覆層６ａ，６ｂの腐食が防止されるように調整される。具体的には、樹脂材料、導電材料および添加化合物の全体を１００重量部とした場合、添加化合物が０．０１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、０．１５重量部以上９重量部以下であることがより好ましい。
【００３５】
（２）ＦＰＣ配線回路基板の製造方法
次に、図１に示したＦＰＣ基板１の製造方法を説明する。図２および図３は、ＦＰＣ基板１の製造方法を説明するための工程断面図である。
【００３６】
まず、図２（ａ）に示すように、例えばポリイミドからなる絶縁層２０と例えば銅からなる導体層２１とをラミネートし、２層基材を形成する。絶縁層２０の厚みは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。絶縁層２０の厚みが１μｍ以上であることにより、ＦＰＣ基板１の取り扱いが容易となる。絶縁層２０の厚みが１００μｍ以下であることにより、ＦＰＣ基板１の可撓性が確保され、かつＦＰＣ基板１の小型化が妨げられない。絶縁層２０の厚みは、５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることがさらに好ましい。導体層２１の厚みは３μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３７】
次に、図２（ｂ）に示すように、導体層２１上に所定のパターンを有するエッチングレジスト２２を形成する。エッチングレジスト２２は、例えば、ドライフィルムレジスト等により導体層２１上にレジスト層を形成し、そのレジスト層を所定のパターンで露光し、その後、現像することにより形成される。
【００３８】
次に、図２（ｃ）に示すように、例えば塩化第II鉄を用いたエッチングにより、エッチングレジスト２２の下の領域を除く導体層２１の領域を除去する。次に、図２（ｄ）に示すように、エッチングレジスト２２を剥離液により除去する。これにより、絶縁層２０上に導体層３が形成される。
【００３９】
続いて、図３（ｅ）に示すように、上記の導電材料、樹脂材料および添加化合物を含むペースト組成物を導体層３上および絶縁層２０上に塗布することにより、被覆層２３を形成する。被覆層２３の厚みは、５μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４０】
次に、図３（ｆ）に示すように、被覆層２３を所定のパターンで露光し、その後、現像することにより、被覆層６ａ，６ｂを形成する。そして、図３（ｇ）に示すように、絶縁層２０を所定の形状に切断することにより、ベース絶縁層２、導体層３および被覆層６ａ，６ｂからなるＦＰＣ基板１が完成する。
【００４１】
図２および図３の例では、ラミネートおよびエッチングにより絶縁層２０上に導体層３が形成されるが、スパッタリング、蒸着またはめっき等の他の方法により絶縁層２０上に導体層３が形成されてもよい。また、図２および図３の例では、サブトラクティブ法により導体層３が形成されるが、セミアディティブ法等の他の方法により導体層３が形成されてもよい。また、図２および図３の例では、露光法を用いて被覆層６ａ，６ｂが形成されるが、他の方法により被覆層６ａ，６ｂが形成されてもよい。例えば、印刷技術を用いて所定のパターンの被覆層６ａ，６ｂが形成され、その後、被覆層６ａ，６ｂに熱硬化処理が行われてもよい。
【００４２】
また、ベース絶縁層２の材料として、ポリイミドの代わりに、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、またはポリオレフィン等を用いてもよい。また、導体層３の材料として、銅の代わりに、銀もしくは金等の他の金属、またはそれらの金属を複数種類含む合金等を用いてもよい。
【００４３】
（３）ＦＰＣ基板を用いた燃料電池
次に、上記のＦＰＣ基板１を用いた燃料電池について説明する。図４（ａ）は、上記のＦＰＣ基板１を用いた燃料電池の外観斜視図であり、図４（ｂ）は、燃料電池内における作用を説明するための図である。
【００４４】
図４（ａ）に示すように、燃料電池３０は、半体３１ａ，３１ｂからなる直方体状の筐体３１を有する。ＦＰＣ基板１は、導体層３（図１）および被覆層６ａ，６ｂが形成された一面を内側にして図１の折曲部Ｂ１に沿って折曲された状態で半体３１ａ，３１ｂにより狭持される。
【００４５】
ＦＰＣ基板１のベース絶縁層２の第２絶縁部２ｂは、半体３１ａ，３１ｂの間から外側に引き出される。それにより、第２絶縁部２ｂ上の引き出し電極５ａ，５ｂが筐体３１の外側に露出した状態になる。引き出し電極５ａ，５ｂには、種々の外部回路の端子が電気的に接続される。
【００４６】
図４（ｂ）に示すように、筐体３１内において、折曲されたＦＰＣ基板１の集電部３ａおよび集電部３ｂの間には、電極膜３５が配置される。電極膜３５は燃料極３５ａ、空気極３５ｂおよび電解質膜３５ｃからなる。燃料極３５ａは電解質膜３５ｃの一面に形成され、空気極３５ｂは電解質膜３５ｃの他面に形成される。電極膜３５の燃料極３５ａはＦＰＣ基板１の集電部３ｂに対向し、空気極３５ｂはＦＰＣ基板１の集電部３ａに対向する。
【００４７】
図４（ｂ）においては、電極膜３５およびＦＰＣ基板１が互いに離間する状態で示されるが、実際には、電極膜３５の燃料極３５ａがＦＰＣ基板１の被覆層６ｂに接触し、電極膜３５の空気極３５ｂがＦＰＣ基板１の被覆層６ａに接触する。この場合、被覆層６ａ，６ｂが導電材料を含むことにより、集電部３ｂと燃料極３５ａとの間の導電性および集電部３ａと空気極３５ｂとの間の導電性が確保される。
【００４８】
電極膜３５の燃料極３５ａには、ＦＰＣ基板１の開口Ｈ２，Ｈ１２を通して燃料が供給される。なお、本実施の形態では、燃料としてメタノールを用いる。電極膜３５の空気極３５ｂには、ＦＰＣ基板１の開口Ｈ１，Ｈ１１を通して空気が供給される。
【００４９】
この場合、燃料極３５ａにおいて、メタノールが水素イオンと二酸化炭素とに分解され、電子が生成される。生成された電子は、ＦＰＣ基板１の集電部３ｂから引き出し電極５ｂ（図４（ａ））に導かれる。メタノールから分解された水素イオンは、電解質膜３５ｃを透過して空気極３５ｂに達する。空気極３５ｂにおいて、引き出し電極５ａ（図４（ａ））から集電部３ａに導かれた電子を消費しつつ水素イオンと酸素とが反応し、水が生成される。このようにして、引き出し電極５ａ，５ｂに接続された外部回路に電力が供給される。
【００５０】
（４）本実施の形態の効果
燃料電池３０においては、燃料として用いられるメタノールが酸素と反応すると、強い腐食作用を有するギ酸が生成される。このギ酸がＦＰＣ基板１の導体層３に接触すると、導体層３が腐食する。本実施の形態に係るＦＰＣ基板１においては、導体層３を覆うように被覆層６ａ，６ｂが形成されているため、ギ酸と導体層３との接触が防止される。
【００５１】
しかしながら、導体層３と被覆層６ａ，６ｂとの間１にギ酸が浸入することにより、ギ酸と導体層３とが接触し、導体層３が腐食する可能性がある。そこで、本実施の形態に係るＦＰＣ基板１においては、上式（１）の添加化合物を含むペースト組成物を用いて被覆層６ａ，６ｂが形成されることにより、ギ酸による導体層３の腐食が抑制される。その理由としては、導体層３と被覆層６ａ，６ｂとの密着性が高まり、ギ酸の浸入が抑制されることが考えられる。また、腐食の要因となるプロトンが、添加化合物に含まれるアミノ基により捕捉されることが考えられる。
【００５２】
（５）実施例および比較例
実施例１〜１２および比較例１〜３としてのサンプルを以下のようにして作製した。図５は、実施例１〜１２および比較例１〜３のサンプルの製造方法を示す工程断面図である。
【００５３】
（５−１）実施例１
ヴグリュー精留塔を備えた四口フラスコにジメチルテレフタル酸７５重量部、ジメチルイソフタル酸４０重量部、エチレングリコール８０重量部、ネオペンチルグリコール６０重量部、テトラブチルチタネート０．１重量部を仕込み、１８０℃で３時間エステル交換反応を進行させた。続いて、無水トリメリット酸２重量部、セバシン酸８０重量部を追加し、１時間脱水反応を進行させた。次に、１ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、２７０℃で２時間重合反応を進行させ、ポリエステル樹脂を得た。
【００５４】
続いて、四口フラスコに、ポリエステル樹脂４０重量部および酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル１００重量部を仕込み、８０度で溶解させた。続いて、常温に冷却した後、ヘキサメチレンジイソシアネートのブロック体（旭化成ケミカルズ株式会社製；デュラネート）５重量部を仕込み、バインダー樹脂（樹脂材料）を得た。続いて、導電性カーボンブラックとしてのケッチェンブラック（ライオン株式会社製；ＥＣ−ＤＪ６００）１０重量部、黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製）４５重量部およびバインダー樹脂４５重量部を混合した後に３本ロール混練り機で分散させ、樹脂材料および導電材料を含む溶液を得た。その溶液に１Ｈ−テトラゾール０．３重量部を添加し、ペースト組成物を得た。
【００５５】
一方、図５（ａ）に示すように、ポリイミドからなる絶縁層２０と銅からなる導体層２１とがラミネートされた２層基材を用意した。次に、図５（ｂ）に示すように、塩化第二鉄を用いて導体層２１をエッチングし、所定のパターンの導体層３を形成した。その後、図５（ｃ）に示すように、導体層３を覆うように絶縁層２０上に上記のペースト組成物を塗布し、１５０℃で３０分乾燥させて硬化させ、被覆層６を形成した。これにより、実施例１のサンプルを得た。
【００５６】
（５−２）実施例２
１Ｈ−テトラゾールの代わりに５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールを用いてペースト組成物を作製した点を除いて、実施例１と同様に実施例２のサンプルを作製した。
【００５７】
（５−３）実施例３
１Ｈ−テトラゾールの代わりに５−メチル−１Ｈ−テトラゾールを用いてペースト組成物を作製した点を除いて、実施例１と同様に実施例３のサンプルを作製した。
【００５８】
（５−４）実施例４
ペースト組成物における５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールの添加量を０．８重量部とした点を除いて、実施例２と同様に実施例４のサンプルを作製した。
【００５９】
（５−５）実施例５
ペースト組成物における５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールの添加量を０．１５重量部とした点を除いて、実施例２と同様に実施例５のサンプルを作製した。
【００６０】
（５−６）実施例６
ペースト組成物における５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールの添加量を０．００１重量部とした点を除いて、実施例２と同様に実施例６のサンプルを作製した。
【００６１】
（５−７）実施例７
ペースト組成物における１Ｈ−テトラゾールの添加量を０．７重量部とした点を除いて、実施例１と同様に実施例７のサンプルを作製した。
【００６２】
（５−８）実施例８
以下のようにして作製されたペースト組成物を用いて被覆層６を形成した点を除いて、実施例２と同様に実施例８のサンプルを作製した。
【００６３】
メチルエチルケトンに溶解させたエポキシ樹脂（三菱化学株式会社製；ｊＥＲ−１００７とＤＩＣ株式会社製；ＥＸＡ−４８５０とを５０：５０の割合で配合）４１重量部に、導電性カーボンブラックとしてのケッチェンブラック（ライオン株式会社製；ＥＣ−ＤＪ６００）１０重量部および黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製）４５重量部を混合した後、３本ロール混練り機で分散させ、分散液を得た。続いて、得られた分散液に硬化剤としての酸無水物（新日本理化株式会社製；ＭＨ−７００）３．３重量部、および触媒としてのイミダゾール（四国化成工業株式会社製；２Ｅ４ＭＺ）０．８重量部を混合し、樹脂材料および導電材料を含む溶液を得た。その溶液に５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール０．３重量部を添加し、ペースト組成物を得た。
【００６４】
（５−９）実施例９
以下のようにして作製されたペースト組成物を用いて被覆層６を形成した点を除いて、実施例２と同様に実施例９のサンプルを作製した。
【００６５】
エチルカルビトールにレゾール型フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製；フェノライト５０１０）３６重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製；ｊＥＲ−１００７）９重量部、導電性カーボンブラックとしてのケッチェンブラック（ライオン株式会社製；ＥＣ−ＤＪ６００）１０重量部、黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製）４５重量部を混合した後、３本ロール混練り機で分散させ、樹脂材料および導電材料を含む溶液を得た。その溶液に５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール０．３重量部を添加し、ペースト組成物を得た。
【００６６】
（５−１０）実施例１０
ペースト組成物における５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールの添加量を５重量部とした点を除いて、実施例２と同様に実施例１０のサンプルを作製した。
【００６７】
（５−１１）実施例１１
ペースト組成物における５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールの添加量を９重量部とした点を除いて、実施例２と同様に実施例１１のサンプルを作製した。
【００６８】
（５−１２）実施例１２
ペースト組成物における５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールの添加量を１５重量部とした点を除いて、実施例２と同様に実施例１２のサンプルを作製した。
【００６９】
（５−１３）比較例１
１Ｈ−テトラゾールの代わりに１−メチル−５−エチル−１Ｈ−テトラゾールを用いてペースト組成物を作製した点を除いて、実施例１と同様に比較例１のサンプルを作製した。
【００７０】
（５−１４）比較例２
１Ｈ−テトラゾールの代わりに２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを用いてペースト組成物を作製した点を除いて、実施例１と同様に比較例２のサンプルを作製した。
【００７１】
（５−１５）比較例３
１Ｈ−テトラゾールを添加せずペースト組成物を作製した点を除いて、実施例１と同様に比較例３のサンプルを作製した。
【００７２】
（５−１６）評価
ギ酸が１０００ｐｐｍの濃度で含まれる水溶液に、実施例１〜１２および比較例１〜３のサンプルを５０℃の環境下で７日間浸漬させ、導体層３の腐食状態を観察した。
【００７３】
また、上記ギ酸水溶液への浸漬前および浸漬後に、次のようにして実施例１〜１２および比較例１〜３のサンプルの接触抵抗を測定した。図６は、接触抵抗の測定方法を示す模式図である。
【００７４】
図６に示すように、実施例１〜１２および比較例１〜３のサンプルをそれぞれ一対用意した。一対のサンプルの被覆層６をカーボンペーパーＣＰを挟んで互いに重ね合わせ、２５℃の環境下において１Ｍｐａで加圧した。その状態で、一対のサンプルの導体層３間の抵抗値をＡＣ ｍΩ ＨＩＴＥＳＴＥＲ（日置電機株式会社製）を用いて測定した。
【００７５】
表１には、実施例１〜１２および比較例１〜３で用いたペースト組成物の組成、ならびに腐食状態の評価結果が示される。表２には、実施例１〜１２および比較例１〜３における接触抵抗の測定値が示される。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
その結果、実施例１〜５，７〜１１のサンプルにおいては、導体層３にほとんど腐食が生じなかった。実施例６，１２のサンプルにおいては、導体層３に僅かに腐食が生じた。一方、比較例１〜３のサンプルにおいては、導体層３のほぼ全域に腐食が生じた。
【００７９】
また、実施例１〜５，７〜１１のサンプルにおいては、ギ酸水溶液への浸漬前と浸漬後とで接触抵抗がほとんど変化しなかった。実施例６，１２のサンプルにおいては、ギ酸水溶液への浸漬前における接触抵抗に比べて、ギ酸水溶液への浸漬後における接触抵抗が、約２０倍になった。比較例１〜３のサンプルにおいては、ギ酸水溶液への浸漬前における接触抵抗に比べて、ギ酸水溶液への浸漬後における接触抵抗が、約６０〜８０倍になった。
【００８０】
これにより、上式（１）で表される添加化合物を含むペースト組成物を用いて被覆層６ａ，６ｂを形成することにより、導体層３の腐食が抑制されることがわかった。また、ペースト組成物における添加化合物の割合が、樹脂材料、導電材料および添加化合物の全体を１００重量部とした場合に、０．１５重量部以上９重量部以下であることにより、導体層３の腐食がより十分に抑制されることがわかった。
【００８１】
（６）他の実施の形態
上記実施の形態では、被覆層６ａ，６ｂの全体に導電材料が含まれるが、集電部３ｂと燃料極３５ａとの間の導電性および集電部３ａと空気極３５ｂとの間の導電性を確保することができるのであれば、被覆層６ａ，６ｂの一部にのみ導電材料が含まれてもよい。例えば、集電部３ａ，３ｂ上における被覆層６ａ，６ｂの部分には導電材料が含まれ、引き出し導体部４ａ，４ｂ上における被覆層６ａ，６ｂの部分には導電材料が含まれなくてもよい。
【００８２】
また、集電部３ｂと燃料極３５ａとの間の導電性および集電部３ａと空気極３５ｂとの間の導電性を確保することができ、かつギ酸による導体層３の腐食を防止することができるのであれば、被覆層６ａ，６ｂに導電材料が含まれなくてもよい。例えば、集電部３ａ，３ｂの一部が露出するように被覆層６ａ，６ｂが設けられ、露出する集電部３ａ，３ｂの部分に金等の耐食性が高い材料が用いられる場合には、被覆層６ａ，６ｂに導電材料が含まれなくてもよい。この場合、金等の高価な材料の使用を抑制しつつ、ギ酸による導体層３の腐食を防止することができる。
【００８３】
上記実施の形態では、燃料電池３０に用いられるＦＰＣ基板１の被覆層６ａ，６ｂの材料として、上式（１）の添加化合物を含むペースト組成物が用いられるが、他の用途で上式（１）の添加化合物を含むペースト組成物が用いられてもよい。例えば、太陽電池（特に、色素増感太陽電池）またはリチウムイオン電池等において、集電に用いられる導体層を薬液または電解液等から保護するために上式（１）の添加化合物を含むペースト組成物を用いることができる。
【００８４】
請求項の各構成要素として、上記実施の形態に記載された構成要素の他、請求項に記載されている構成または機能を有する他の種々の構成要素を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、燃料電池、太陽電池またはリチウムイオン電池等において有効に利用することができる。
【符号の説明】
【００８６】
１ ＦＰＣ基板
２ ベース絶縁層
２ａ 第１絶縁部
２ｂ 第２絶縁部
３ 導体層
３ａ，３ｂ 集電部
４ａ，４ｂ 引き出し導体部
５ａ，５ｂ 引き出し電極
６ａ，６ｂ 被覆層
３０ 燃料電池
３１ 筐体
３１ａ，３１ｂ 半体
３５ 電極膜
３５ａ 燃料極
３５ｂ 空気極
３５ｃ 電解質膜
Ｂ１ 折曲部
Ｈ１，Ｈ２，Ｈ１１，Ｈ１２ 開口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性ポリマーと、
下記式（１）で表される化合物とを含み、
下記式（１）中のＲ１は、水素原子、炭素数が１から１４のアルキル基、フェニル基、アミノ基、メルカプト基、芳香族含有官能基、アルコキシ基、アルキルアミノ基またはアルコキシカルボニル基であることを特徴とするペースト組成物。
【化１】
【請求項２】
導電材料をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のペースト組成物。
【請求項３】
前記導電材料は、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、炭素繊維、金および銀のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２記載のペースト組成物。
【請求項４】
前記化合物、前記熱硬化性ポリマーおよび前記導電材料の全体を１００重量部とした場合に、前記化合物の割合が０．０１重量部以上１０重量部以下であることを特徴とする請求項２または３記載のペースト組成物。
【請求項５】
前記熱硬化性ポリマーは、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂またはポリエステル系樹脂のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のペースト組成物。
【請求項６】
絶縁層と、
前記絶縁層上に設けられ、所定のパターンを有する導体層と、
前記導体層の少なくとも一部を覆うように形成された被覆層とを備え、
前記被覆層は、請求項１〜５のいずれかに記載のペースト組成物を含むことを特徴とする配線回路基板。
【請求項１】
熱硬化性ポリマーと、
下記式（１）で表される化合物とを含み、
下記式（１）中のＲ１は、水素原子、炭素数が１から１４のアルキル基、フェニル基、アミノ基、メルカプト基、芳香族含有官能基、アルコキシ基、アルキルアミノ基またはアルコキシカルボニル基であることを特徴とするペースト組成物。
【化１】
【請求項２】
導電材料をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のペースト組成物。
【請求項３】
前記導電材料は、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、炭素繊維、金および銀のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２記載のペースト組成物。
【請求項４】
前記化合物、前記熱硬化性ポリマーおよび前記導電材料の全体を１００重量部とした場合に、前記化合物の割合が０．０１重量部以上１０重量部以下であることを特徴とする請求項２または３記載のペースト組成物。
【請求項５】
前記熱硬化性ポリマーは、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂またはポリエステル系樹脂のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のペースト組成物。
【請求項６】
絶縁層と、
前記絶縁層上に設けられ、所定のパターンを有する導体層と、
前記導体層の少なくとも一部を覆うように形成された被覆層とを備え、
前記被覆層は、請求項１〜５のいずれかに記載のペースト組成物を含むことを特徴とする配線回路基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−８２３８３（Ｐ２０１２−８２３８３Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９２５８（Ｐ２０１１−９２５８）
【出願日】平成２３年１月１９日（２０１１．１．１９）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１９日（２０１１．１．１９）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]