ボロン含有ステンレス鋼鋳造用パウダーおよびボロン含有ステンレス鋼の連続鋳造方法
【課題】ボロン含有ステンレス鋼の連続鋳造に好適な連続鋳造用パウダーを提供すること、および表面欠陥のないボロン含有ステンレス鋼スラブの連続鋳造方法を提案する。
【解決手段】Ｃａ０：３０〜３５ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：２０〜３０ｍａｓｓ％、Ｎａ２Ｏ：１０〜１６ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：８〜１１ｍａｓｓ％、Ｂ２Ｏ３：３〜５（未満）ｍａｓｓ％、Ｆ：４〜１０ｍａｓｓ％、骨材Ｃ：１〜３ｍａｓｓ％を含有し、かつ、塩基度が１．０≦Ｃ／Ｓ＜１．３、１３００℃における粘度が０．５〜２ｐｏｉｓｅ、凝固温度が９００〜１２００℃、かつ鋳型と凝固シェルとの間に流入した時に、０．５〜３ｍｍの厚さを持つパウダーフィルムを形成する鋳造用パウダーおよびこのパウダーを用いたボロン含有ステンレス鋼の連続鋳造方法。
【解決手段】Ｃａ０：３０〜３５ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：２０〜３０ｍａｓｓ％、Ｎａ２Ｏ：１０〜１６ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：８〜１１ｍａｓｓ％、Ｂ２Ｏ３：３〜５（未満）ｍａｓｓ％、Ｆ：４〜１０ｍａｓｓ％、骨材Ｃ：１〜３ｍａｓｓ％を含有し、かつ、塩基度が１．０≦Ｃ／Ｓ＜１．３、１３００℃における粘度が０．５〜２ｐｏｉｓｅ、凝固温度が９００〜１２００℃、かつ鋳型と凝固シェルとの間に流入した時に、０．５〜３ｍｍの厚さを持つパウダーフィルムを形成する鋳造用パウダーおよびこのパウダーを用いたボロン含有ステンレス鋼の連続鋳造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボロン含有ステンレス鋼、とくに液相線温度の低い（１３２０〜１３８０℃）ボロン含有ステンレス鋼の溶湯を連続鋳造する時に用いられる鋳造用パウダーと、このパウダーを用いて表面欠陥の少ないボロン含有ステンレス鋼のスラブを連続鋳造する方法についての提案である。
【背景技術】
【０００２】
ボロン含有ステンレス鋼は、中性子吸収能が高く、耐食性にも優れることから、原子力発電所の使用済み核燃料の貯蔵容器用材料や遮蔽材料などとして使用される材料の１つである。このボロン含有ステンレス鋼の金相学的特徴は、オ−ステナイトとボライドとの共晶型で、液相線温度が低く、凝固時の固相化の速度が遅いという点にある。そのために、この鋼は、鋳造時に凝固割れを起しやすいという欠点がある。さらに、この種の鋼は、連続鋳造時に、溶鋼中のＢと溶融パウダー中のＳｉＯ２とが下記式に示す反応を起こし、パウダー中にＢ２Ｏ３がピックアップすることが知られている。
【０００３】
３（ＳｉＯ２）＋４Ｂ＝２（Ｂ２Ｏ３）+３Ｓｉ （１）
（ ）は溶融パウダー中成分、下線は溶鋼中成分を示す。
【０００４】
パウダー中のＢ２Ｏ３が増加すると、パウダーの粘度や凝固温度が低下し、連続鋳造時における鋳型／凝固シェル間への溶融パウダー流入量の増加を招くだけでなく、この時に生成するパウダーフィルムがガラス質化する傾向がある。該パウダーフィルムがガラス質になると、鋳型内メニスカス部において、不均一冷却を招くと共に、縦割れやデプレッションの発生を助長する。
【０００５】
このような現象に鑑み、従来（特許文献１、２、３）、パウダー中に、反応終了時点に相当する量のＢ２Ｏ３を予め添加しておくことにより、パウダーの物性の変化を抑制する方法の提案がある。しかし、これらの方法だけでは、結晶化挙動を適正に導くことができるとは言い難いのが実情であった。即ち、これらの既知技術では、結晶が全く形成されないか、あるいは、形成されてもその成長が著しく遅いという問題があった。
【０００６】
一方、パウダー中のＳｉＯ２を極力低下させ、その代わりに、Ａｌ２Ｏ３を添加したＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系パウダーが開発されている（特許文献４、５）。このパウダーによれば、反応による物性の変化を抑えることができる。しかしながら、このＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系パウダーはそもそも、滓化性に乏しいという欠点があり、そのために、パウダーをスラブ表面に噛み込みやすいといった問題があった。
【０００７】
その他、特許文献６では、結晶化を促進するために、Ｌｉ２Ｏを添加したパウダーを用いた鋳造方法を提案している。しかし、この技術の場合、結晶化率が１５％〜７５％と高いが、鋳型内で緩冷却になりすぎる傾向があり、そのために、シェルの成長が弱くバルジングが起きやすいという問題などがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０２−１５５５４７号公報
【特許文献２】特開平０８−１４１７１２号公報
【特許文献３】特開２００１−１９１１５３号公報
【特許文献４】特開平１１−３０９５４８号公報
【特許文献５】特開２００２−２０５１５３号公報
【特許文献６】特開２００７−６１８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、ボロン含有ステンレス鋼を連続鋳造する場合に用いられてきた従来のパウダーは、凝固温度が高すぎたり溶融が遅くなり過ぎたりして、結晶相が形成されにくいという問題、あるいは結晶相が発達しすぎたりするといった問題があった。このような問題があると、鋳型内で不均一冷却となりやすく、縦割れ、デプレッションあるいは焼き付きを起こしやすくない、最悪の場合は、ブレ−クアウトして鋳造停止になることがあった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、ボロン含有ステンレス鋼の連続鋳造に用いられる連続鋳造用パウダーを提供すること、および表面欠陥のないボロン含有ステンレス鋼スラブを連続鋳造する方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、まず、ボロン含有ステンレス鋼を連続鋳造するのに必要な連続鋳造用パウダーの好ましい物性について、凝固試験を行って検討した。その結果、本発明で処理対象とするようなボロン含有ステンレス鋼は、そもそも液相線温度が低く（１３２０〜１３８０℃）、連続鋳造機にて鋳造する通常のステンレス鋼と比較すると、著しく低い温度を有する鋼種である。一般に、連続鋳造用パウダーの特性としては、溶鋼の熱により溶融するものであるから、低温の溶鋼に接しても確実に溶融し、鋳型／凝固シェル間に円滑に流入するようなものでなければならない。例えば、ボロン含有ステンレス鋼鋳造用のパウダーの特性としては、凝固温度が９００〜１２００℃（これは従来のパウダーよりも低い）であって、１３００℃における粘度が０．５〜２ｐｏｉｓｅ程度のものであるようなものが求められる。さもないと、低温のボロン含有ステンレス鋼の場合、鋳型／凝固シェル間に適正量の溶融パウダーを流入させることができなくなるからである。
【００１２】
そこで、発明者らは、前記物性を示すパウダーサンプル（ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−Ｆ系）を、組成を変化させて３０種類程度作製し、これらのパウダーサンプルの結晶化挙動ならびに溶融速度について調査した。通常、鋳型／凝固シェル間に流入するパウダーは、鋳型に冷却されて固体となりフィルムを形成する。このフィルムは、鋳型側において結晶相が形成されずガラス化すると、凝固シェルは強冷かつ不均一冷却になりやすく、そのためにデプレッションや縦割れ、ブリーディングなどを引き起こし、最悪の場合にはブレークアウトして鋳造停止となる場合もある。この理由は、ガラス化した場合、輻射伝熱が高くなることと、鋳型との接触が不均一になりやすいためと考えられている。一方で、結晶化が進みすぎた場合も、シェルの成長が遅くれ、充分なシェル強度が確保することができず、バルジングを起してしまう問題があった。そのため、連続鋳造用パウダーとしては、適正な結晶化挙動を示すものが必要となってくる。
【００１３】
上述したように、鋳造用パウダーの結晶化挙動は、本発明を考える上で最も重要なポイントである。そこで、発明者らは、Ｂ２Ｏ３が１０ｍａｓｓ％程度ピックアップしても、結晶化が確実に進むパウダーの開発を目的に、銅板などを使用して、鋳型／凝固シェル間に流入した溶融パウダーの状態を模擬する実験を行った。その結果、溶鋼温度が低いとガラス化しやすくなり、結晶が晶出し難くなることがわかった。その理由は、銅板で冷却された溶融パウダーは、最初はガラス化するが、その後は溶湯側からの熱を受けてやがて結晶化する。この時、合金の液相線温度が低く、そのために鋳込み温度が低いものだと、ガラス化したパウダーに充分な熱が伝わらないために、結晶化し難くなるものと考えられる。
【００１４】
次に、発明者らは、上記のボロン含有ステンレス鋼（液相線温度が１３２０〜１３８０℃）と、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼（液相線温度が１４６３℃）との比較を試みた。即ち、この両者の液相線温度は、１００℃ほどの差があることに着目し、溶鋼／パウダー間のＢ２Ｏ３のピックアップがどうなるのかを検証した。具体的には、高周波誘導炉を用いて、マグネシア坩堝内でそれぞれの鋼を溶解し、溶鋼／パウダー間で反応実験を繰り返し行った。その結果、液相線温度が１３２０〜１３８０℃であるボロン含有ステンレス鋼では、Ｂ２Ｏ３のピックアップは約１％程度に止まることを突き止めた。このことは、たとえ予めＢ２Ｏ３を含有していても、ピックアップの量を抑えることさえできれば、ガラス化を抑えて所定の結晶相を生成させることができることを意味している。
【００１５】
そのための方法として、本発明では、パウダーの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２、以下「Ｃ／Ｓ」と略記する）に着目し、これを１．０≦Ｃ／Ｓ＜１．３に調整すると共に、Ｂ２Ｏ３含有量を３〜５（未満）ｍａｓｓ％に設計したパウダーを準備し、このパウダーを１８トンクラスの小規模の連続鋳造試験に適用したところ、問題なく連続鋳造できることがわかった。
【００１６】
さらに、この実験では、鋳型／シェル間に流入して形成されたパウダーフィルムは、０．５〜３ｍｍの厚さがあり、そのうち、鋳型側の３％を超えて１５％未満が結晶相となっていた（結晶相の占める％は厚みの割合である。図１のＳＥＭ像参照）。発明者らの知見では、結晶相の割合がこの範囲内だと、好ましいシェルの成長に有効であることがわかった。即ち、充分なシェル強度を確保することができ、バルジングを起こさず、勿論、縦割れやデプレッション、焼付きといった問題もなく、連続鋳造することができるのである。そして、この結晶相は、ＥＤＳあるいはＸ線回折により分析したところ、図２に示すように、結晶相はカスピダイン（３ＣａＯ・２ＳｉＯ２・ＣａＦ２）であることもわかった。
【００１７】
次に、本発明に係るパウダーの特徴の１つに、骨材としてＣを添加することが挙げられる。この骨材Ｃは、連続鋳造用パウダーを構成するＣａＯ・ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３などの酸化物、およびＣａＦ２やＮａＦなどの弗化物粒子の間に介在し、溶融速度を調整する働きを有する。このＣは、大気中の酸素と反応して燃焼する段階では、酸化物や弗化物粒子の接触を防いで、溶融を抑制する。ただし、最終的には、酸化物や弗化物の粒子の接触を促して溶融を促す作用をもっている。そのため、パウダー中における骨材Ｃ量は、低温の溶鋼でもパウダーを確実に溶融させるようにするためにも、そしてパウダーの溶融速度を適正化する上で重要な成分である。
【００１８】
そこで発明者らは、骨材Ｃ量を０〜５ｍａｓｓ％の範囲内で変化させて、溶融速度を測定する実験を行った。この測定実験では、高周波誘導炉内で上記のステンレス鋼を溶解し、溶鋼の過熱度（液相線温度と溶鋼温度の差）を４０℃と一定にした条件下で、該溶鋼上に連続鋳造用パウダーを投入して完全に溶融するまでの時間を測定した。目標とする溶融速度は、液相線温度が１４６３℃であるＳＵＳ３０４ステンレス鋼と、それに用いている連続鋳造用パウダーの組合せによる場合を基準として、同等の結果が得られる、骨材Ｃ量を観察した結果から、１〜３ｍａｓｓ％とする必要があることがわかった。
【００１９】
次に、本発明に適合する物性を有するパウダーを実機試験に供し、種々の条件下で鋳造し鋳造スラブを得た。その結果、ボロン含有ステンレス鋼を円滑に連続鋳造するためには、上述した鋳造用パウダーの選択と共に、溶鋼過熱度と鋳造速度も適正に制御することが有効であることがわかった。即ち、溶鋼過熱度が５℃未満では、前記鋳造用パウダーを用いても溶融速度が低下し、充分な溶融パウダーを得ることができないのと、浸漬ノズル内で地金が凝固し、ノズル閉塞を起す場合があった。一方、この溶鋼過熱度が５０℃を超える場合には、連続鋳造機内で凝固が完了せず、中心割れを起すこともあった。したがって、溶鋼の過熱度は、５〜５０℃が好ましいことがわかった。
【００２０】
さらに、本発明において連続鋳造時のスラブ引抜速度（鋳造速度）は、５５０ｍｍ／分未満ではスラブ表面品質が悪化し、９００ｍｍ／分を超えるような速度では、凝固シェルが充分に成長せず、ブレ−クアウトを誘起した。そのため、鋳造速度は、５５０〜９００ｍｍ／分とすることが好ましいことがわかった。
【００２１】
本発明は、前述した実験結果から知り得た新規な知見に基づいて開発したものである。即ち、本発明に係るボロン含有ステンレス鋼鋳造用パウダーは、Ｃａ０：３０〜３５ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：２０〜３０ｍａｓｓ％、Ｎａ２Ｏ：１０〜１６ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：８〜１１ｍａｓｓ％、Ｂ２Ｏ３：３〜５（未満）ｍａｓｓ％、Ｆ：４〜１０ｍａｓｓ％、骨材Ｃ：１〜３ｍａｓｓ％を含有する成分組成を有し、かつ、塩基度が１．０≦Ｃ／Ｓ＜１．３、１３００℃における粘度が０．５〜２ｐｏｉｓｅ、凝固温度が９００〜１２００℃、かつ鋳型と凝固シェルとの間に流入した時に、０．５〜３ｍｍの厚さのパウダーフィルムを形成する特性を具えるものであることが必要である。
【００２２】
また、本発明は、Ｃ≦０．２ｍａｓｓ％、Ｓｉ≦３ｍａｓｓ％、Ｍｎ≦５ｍａｓｓ％、Ｃｒ：１５〜２５ｍａｓｓ％、Ｎｉ：３〜２０ｍａｓｓ％、Ｂ：０．８〜１．５ｍａｓｓ％、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるボロン含有ステンレス鋼の溶鋼を、前記連続鋳造パウダーを用いて連続鋳造することを特徴とするボロン含有ステンレス鋼の連続鋳造方法を提案する。
【００２３】
前述したように構成される本発明では、
（１）前記パウダーフィルムは、鋳型側に、このフィルムの厚さの３％超〜１５％未満の部分が結晶相を有するものであること、
（２）パウダーフィルム中の前記結晶相はカスピダインであること、
（３）液相線温度が１３２０〜１３８０℃であるボロン含有ステンレス鋼を連続鋳造すること、
（４）溶鋼過熱度が５〜５０℃、連続鋳造速度が５５０〜９００ｍｍ／分の条件下で連続鋳造すること、
が、より好ましい実施形態である。
【発明の効果】
【００２４】
以上のように構成される本発明に係る鋳造用パウダーよれば、ボロン含有ステンレス鋼の連続鋳造にあたり、縦割れ、デプレッションあるいは焼き付きがなくなるだけでなく、ブレ−クアウト等の事故もなくなり、安定した連続鋳造が可能となる。また、本発明に係る鋳造用パウダーを用いて連続鋳造したスラブは、表面性状に優れているため、切断および研削歩留りが良好となり、生産性の向上、さらには、製造コストの低減を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】パウダーフィルムの断面を示す写真である。
【図２】パウダーフィルム中の結晶層を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明に係る鋳造用パウダーは、上述した各種の実験に基づく知見により開発したものであり、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−Ｆ系のパウダーであって、塩基度が１．０≦Ｃ／Ｓ＜１．３、１３００℃における粘度が０．５〜２ｐｏｉｓｅ、凝固温度が９００〜１２００℃で、かつ鋳型と凝固シェルとの間に流入した時に、０．５〜３ｍｍの厚さのパウダーフィルムを形成する特性を具えるものであることを特徴としている。このような成分、物性を有する鋳造用パウダーであれば、１３２０〜１３８０℃と低い液相線温度のボロン含有ステンレス鋼の鋳造であっても確実に溶融し、鋳型と凝固シェルとの間に流入した時に、鋳型側に適量の結晶相を形成させることができる。以下、本発明にかかる鋳造用パウダーの物性、成分組成を、上記のように限定する理由について説明する。
【００２７】
ａ．１３００℃における粘度：０．５〜２ｐｏｉｓｅ
パウダー粘度は、０．５ｐｏｉｓｅ未満だと、鋳型／凝固シェル間への流入が過多となり、深いオシレ−ションを引き起こし、デプレッションの起点になる。逆に、２ｐｏｉｓｅを超えて高粘度になると、流入不足となってスティッキングを引き起こしやすくなる。いずれの場合も、ブレ−クアウトを起こすことがある。このことから、１３００℃における粘度は、０．５〜２ｐｏｉｓｅとする。好ましくは、０．６〜１．６ｐｏｉｓｅ、より好ましくは、０．７〜１．５ｐｏｉｓｅである。
【００２８】
ｂ．凝固温度：９００〜１２００℃
パウダーの凝固温度は、９００℃未満だと、鋳型／凝固シェル間への流入が過多となり深いオシレ−ションを引き起こし、デプレッションの起点になる。一方、１２００℃を超えると、溶融速度が低下して流入不足となり、スティッキングを引き起こすことがある。いずれの場合も、最悪はブレークアウトを招く。このことから、凝固温度は９００〜１２００℃とする。好ましくは、９５０〜１１８０℃、より好ましくは、１０００〜１１５０℃である。
【００２９】
ｃ．結晶化挙動
一般的に、酸化物、弗化物の混合溶融体は、銅板上で冷却されると、ガラス化する性質がある。したがって、溶融したパウダーは、溶鋼の熱により、鋳型／凝固シェル間へ流入し、その直後はガラス化していると推定される。そして、流入してフィルムを形成するが、やがて溶鋼の熱を受けて、鋳型側に結晶相が形成されるものと考えられる。この点、結晶相が形成されると、フィルム／鋳型間の均一な接触が実現されて、健全な表面品質の鋳片が得られる。本発明では、比較的低温の溶鋼からの熱で充分な結晶相を得る必要があり、結晶化挙動は極めて重要である。なお、該結晶相の組成は、図２に示す写真に明らかなように、ＥＤＳ分析により基本的にはカスピダイン（３ＣａＯ・２ＳｉＯ２・ＣａＦ２）であることを確認している。場合によって、ネフェリン（Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）やＣａＦ２が含まれていても構わない。
【００３０】
ｄ．上述したフィルムは、厚み０．５〜３ｍｍ程度であって、そのうち、鋳型に接する側の３％を超えて１５％未満が、図１に示すような結晶相を占めるもの（残部ガラス層）とする。この理由は、結晶相の厚みがフィルム厚の全厚に対し３％以下だと、ほとんどガラスとしての挙動を示し、一方、この厚みが１５％以上だと凝固シェルの潤滑を悪くするとともに、緩冷却となりすぎて、充分なシェル強度を確保することができなくなる。これらの場合、スラブ表面欠陥発生の原因となるばかりか、ブレークアウトを引き起こす危険がある。そのため、パウダーフィルムに占める結晶相の割合は、鋳型に接する側において、３％を超えて１５％未満の厚みが、図２に示すような結晶相からなるものとする。この結晶化特性については、パウダーの構成成分であるＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｆの含有量を適正化することで制御することができる。
【００３１】
ｅ． 次に、パウダー組成を上記のように限定した理由を説明する。
ＣａＯ：３０〜３５ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：２０〜３０ｍａｓｓ％、Ｎａ２Ｏ：１０〜１６ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：８〜１１ｍａｓｓ％、Ｂ２Ｏ３：３〜５（未満）ｍａｓｓ％、Ｆ：４〜１０ｍａｓｓ％
これらは、いずれも、上記した物性値ならびに結晶化挙動を達成するために必要な成分組成である。即ち、本発明においては、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｆについて、パウダーの凝固温度、粘度、結晶化挙動を適正なものにするため、それぞれ、上記の範囲内にする。
【００３２】
上記成分のうちＣａＯ、ＳｉＯ２、およびＦは、結晶相であるカスピダインの構成元素であるため、いずれの成分も上記の下限値を下まわると上述した結晶相の生成割合が不足し（≦３％）てしまい、一方、上限値よりも高くなると、結晶相の割合が多く（≧１５％）なりすぎてしまう。また、ＳｉＯ２は、あまり高いと粘度が高くなりすぎ、そして、ＣａＯはあまり高すぎると、凝固温度が高くなってしまい、低すぎると凝固温度が低くなってしまう。Ｎａ２Ｏは、結晶化を促進する成分であり、低いと結晶相の生成割合が低く、高すぎると逆に多くなりすぎる。Ａｌ２Ｏ３は、基本的に結晶化挙動と粘度に作用する。上限値を超えると粘度が高くなり、さらに結晶相の割合も低くなってしまう。逆に、Ａｌ２Ｏ３が下限値を下まわりすぎると、粘度が低くなり、さらには結晶相の割合も高くなってしまう。Ｂ２Ｏ３は、低すぎる（３ｍａｓｓ％未満）と結晶相の割合が多くなり、一方、高すぎる（５ｍａｓｓ％以上）と逆に結晶相の割合が不足してしまう。Ｂ２Ｏ３の好ましい範囲は、３．１ｍａｓｓ％以上４．９ｍａｓｓ％以下である。
【００３３】
ｆ．塩基度：１．０≦Ｃ／Ｓ＜１．３
塩基度は、この値が１．０未満だと、ガラス化しやすくなるとともに、凝固温度、粘度ともに高くなる傾向にあり、物性値の制御が困難になる。一方、１．３以上の場合にも、凝固温度、粘度ともに高くなる傾向にあり、物性値の制御が困難になる。したがって、塩基度の範囲は、１．０以上１．３未満とした。好ましくは、１．１以上１．２５以下、より好ましくは、１．１５以上１．２４以下である。
【００３４】
ｇ．骨材Ｃ：１〜３ｍａｓｓ％以下
Ｃは、パウダーの溶融速度を制御するために添加されるものであり、本発明では極めて重要な成分である。このＣ量が１ｍａｓｓ％未満では溶融が速すぎて過剰流入を引き起こす。一方、３ｍａｓｓ％を超えると、溶融速度が遅過ぎて流入が追いつかなくなる。いずれの場合も、デプレッションや縦割れ、ブリ−ディングを引き起こす危険があり、最悪の場合、ブレ−クアウトする。そのため、１〜３ｍａｓｓ％とした。好ましくは、１ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％未満、より好ましくは１．４ｍａｓｓ％超２．８ｍａｓｓ％以下である。
【００３５】
また、本発明は、上述した鋳造用パウダーを用いてボロン含有ステンレス鋼を連続鋳造する方法を提案する。以下に、この方法について説明する。
【００３６】
（１）鋳造材料
本発明方法に適用するボロン含有ステンレス鋼とは、Ｃ≦０．２ｍａｓｓ％、Ｓｉ≦３ｍａｓｓ％、Ｍｎ≦ｍａｓｓ５％、Ｃｒ：１５〜２５ｍａｓｓ％、Ｎｉ：３〜２０ｍａｓｓ％、Ｂ：０．８〜１．５ｍａｓｓ％、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる溶鋼であり、この成分組成を有するボロン含有ステンレス鋼を上記のパウダーを用いて鋳造する。特に限定されるものではないが、上記のボロン含有ステンレス鋼は、Ｍｏ：５ｍａｓｓ％以下、Ｃｏ：１ｍａｓｓ％以下のうち、いずれか一方または両方を含有する鋼であってもよい。
【００３７】
ボロン含有ステンレス鋼の上記成分組成において、Ｃは、強度を保つために含有させるものであり、Ｓｉ、Ｍｎは、脱酸に有用な元素である。また、Ｃｒは、耐食性、耐熱性に有用な元素であり、Ｎｉは、組織をオ−ステナイトに保つために有用な元素である。Ｂは、中性子を吸収する能力を持つため、最も重要な元素である。Ｍｏは、耐食性を向上させ、Ｃｏは、オ−ステナイトを安定化させる元素であり、必要に応じて添加される。
【００３８】
（２）鋳造条件
ａ．鋳造速度（引抜速度）：５５０〜９００ｍｍ／分
引抜速度は、５５０ｍｍ／分未満ではスラブ表面品質が悪化し、一方、９００ｍｍ／分を超えて速くした場合、凝固シェルが充分に成長せず、ブレ−クアウトを引き起す。そのため、引抜速度は、５５０〜９００ｍｍ／分とする。好ましくは、６００〜８８０ｍｍ／分、より好ましくは、６５０〜８００ｍｍ／分とする。
ｂ．溶鋼過熱度：５〜５０℃
溶鋼過熱度（溶鋼の液相線温度とタンディッシュ内溶鋼温度の差として定義する）は、５℃未満では、連続鋳造用パウダーの溶融速度が低下し、充分な溶融パウダーを得ることができないことに加え、浸漬ノズル内で地金が凝固してノズル閉塞を招くことがある。一方、この温度が５０℃を超える場合、連続鋳造機内で凝固が完了せず、中心割れとなることがある。したがって、溶鋼の過熱度は、５〜５０℃とする。好ましくは、１０〜４５℃、より好ましくは、１５〜４３℃とする。
【００３９】
なお、鋳造初期の鋳造を安定させ、初期のスラブ表面品質を健全に保つためには、溶融が速く、早期にパウダーフィルムを形成する発熱型のスタ−トパウダーを用いることも有効である。
【実施例】
【００４０】
電気炉で、鉄屑、ステンレス屑、ニッケル、フェロクロム、フェロボロン、クロムを溶解し、ＡＯＤあるいはＶＯＤのいずれか一方または両方を用いて精錬し、表１に示す組成のボロン含有ステンレス鋼を得た。鋳造の規模は６０トンであり、スラブの形状は、１５４ｍｍ厚み×８００〜１３００ｍｍ幅である。長さは、１つのスラブをおよそ７〜１０ｍに切断した。なお、表１には、連続鋳造用パウダーの成分組成と、その物性値および連続鋳造の条件についても併記した。溶鋼成分、パウダー成分および物性値は、以下の方法により評価した。
【００４１】
（１）溶鋼成分：蛍光Ｘ線分析装置により定量分析した。表１に示した残部はＦｅを主に含み、その他に不可避的不純物として、Ｐ、Ｓ、Ｃｕ、Ｏ、Ｎなどを含んでいる。さらに、脱酸にＡｌを用いている場合、０．４ｍａｓｓ％以下程度のＡｌが含まれる。
（２）連続鋳造用パウダー成分：Ｃ以外は、化学分析により定量分析した。表１中に示す各成分の合計が１００ｍａｓｓ％未満であるのは、これらの成分以外にも、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３等の不可避的不純物を含むためである。Ｃ含有量は添加した重量比から求めた。
（３）粘度：回転円筒法により測定した。即ち、鉄坩堝にパウダーを入れ、縦型抵抗炉内で溶解し、その後、鉄製のロ−タ−を挿入、回転することで粘度を測定した。
（４）凝固温度：上記粘度測定の際に、温度を降下していくと急激に粘度の値が立ち上がる点が求まる。この変曲点を凝固温度とした。
（５）パウダーフィルムの厚み：鋳込み後のパウダーフィルムをサンプリングし、厚みを測定した。
（６）結晶相の割合：鋳込み後のパウダーフィルムを埋め込み研磨し、ＳＥＭ観察した。その観察から、結晶相の厚みを測定した。その一例を、図１および２に示す。
（７）スラブの表面あるいは内部欠陥：表面欠陥は外観観察により特定した。内部欠陥はスラブを切断して、断面のPT（浸透探傷）検査により割れの有無を確認した。
（８）研削および切断歩留まり：欠陥部の切断および研削を行った前後での重量を測定して、算出した。
【００４２】
表１および表２に示したボロン含有ステンレス鋼の液相線温度は、最も低いものでＢ含有量が１．４１ｍａｓｓ％（比較例１２）の１３２１℃、最も高いもので、Ｂ含有量が０．８２ｍａｓｓ％（比較例６）の１３７５℃である。なお、中間の１．１％程度の鋼の液相線温度は、１３５０℃である。
【００４３】
次に、表１に示す連続鋳造用パウダーを用いて連続鋳造した、その結果、発明例１〜４では、いずれも問題なく完鋳することができた。しかも、得られたスラブの研削および切断歩留まりも、いずれも９４％以上と良好であった。
【００４４】
一方、比較例（Ｎｏ．５〜Ｎｏ．１２）では、パウダー成分、パウダー物性値、鋳造条件、それにともない、パウダーフィルムの結晶性のいずれかが本発明の範囲を外れたため、縦割れ、デプレッション、スティッキング等を引き起こす結果となった。また、研削歩留まりも９０％未満となってしまい、製造コストの上昇を招いた。以下に、比較例についてさらに詳しく説明する。
【００４５】
（１）比較例の５〜９は、各成分が本発明の範囲を外れているパウダーを、連続鋳造に適用した例を示す。
ａ．比較例５：これらはパウダー中のＣａ０、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３の含有量が本発明の範囲を外れており、それにともない塩基度Ｃ／Ｓの値も低く、さらに、Ｂ２Ｏ３を添加していないパウダーを用いた例である。そのため、粘度が６．２ｐｏｉｓｅと高く、凝固温度も１２１０℃と高かった。このため、パウダーが流入しすぎてフィルム厚みが、６．５ｍｍと厚く、しかも完全にガラス質になってしまった。その結果、スラブはデプレッション、縦割れが発生した。
ｂ．比較例６：パウダー中のＢ２Ｏ３添加量が少なかったため、フィルム厚みが３．６ｍｍと厚くなり、さらに結晶相の割合も１％と低かった。そのため、デプレッションを引き起こした。
ｃ．比較例７：パウダー中のＢ２Ｏ３含有量が８．３％と高いため、凝固温度が８７０℃と低すぎた。そのため、フィルム厚みが６．１ｍｍと厚く、なおかつ、完全なガラス質となり、スラブはデプレッション、縦割れが発生した。
ｄ．比較例８：パウダー中のＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３の含有量が本発明の範囲を外れており、それにともない塩基度Ｃ／Ｓの値も低い。粘度が０．３５ｐｏｉｓｅと低く、かつ凝固温度も７２５℃と低かった。そのため、フィルム厚みが５．６ｍｍと厚く、なおかつ、完全なガラス質となり、スラブはデプレッション、縦割れが発生した。
ｅ．比較例９：パウダー中に骨材Ｃを多く添加した例である。パウダーの溶融が遅くなってしまい、フィルム厚みが０．３ｍｍと薄くなってしまった。その結果スティッキングを引き起こしてしまった。
【００４６】
（２）次に、比較例の１０〜１２は、いずれも本発明に適合するパウダーを用いたが、鋳造の条件が適合しなかった例を示している。
ａ．比較例１０：引き抜き速度が１２００ｍｍ／分と速かったため、凝固シェルが充分に成長せずにブレ−クアウトを引き起こし、完鋳できなかった。
ｂ．比較例１１：溶鋼過熱度が２℃と低かったため、パウダーの溶融が遅く、パウダーフィルムの厚みが０．２ｍｍと薄くなってしまった。また、引き抜き速度も５００ｍｍ／分と遅かったため、スティッキングを起こした。
ｃ．比較例１２：溶鋼過熱度が８０℃と高かったために、連続鋳造機内で溶鋼が充分に固まらず、スラブの中心割れを引き起こした。研削歩留りは、それほど悪くなかったが、内部割れのため、圧延しても圧着せず、製品にならなかった。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、ボロン含有ステンレス鋼やＮｉ−Ｃｕ系合金など液相線温度の低い合金・鋼の連続鋳造、そのためのパウダーとしても利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボロン含有ステンレス鋼、とくに液相線温度の低い（１３２０〜１３８０℃）ボロン含有ステンレス鋼の溶湯を連続鋳造する時に用いられる鋳造用パウダーと、このパウダーを用いて表面欠陥の少ないボロン含有ステンレス鋼のスラブを連続鋳造する方法についての提案である。
【背景技術】
【０００２】
ボロン含有ステンレス鋼は、中性子吸収能が高く、耐食性にも優れることから、原子力発電所の使用済み核燃料の貯蔵容器用材料や遮蔽材料などとして使用される材料の１つである。このボロン含有ステンレス鋼の金相学的特徴は、オ−ステナイトとボライドとの共晶型で、液相線温度が低く、凝固時の固相化の速度が遅いという点にある。そのために、この鋼は、鋳造時に凝固割れを起しやすいという欠点がある。さらに、この種の鋼は、連続鋳造時に、溶鋼中のＢと溶融パウダー中のＳｉＯ２とが下記式に示す反応を起こし、パウダー中にＢ２Ｏ３がピックアップすることが知られている。
【０００３】
３（ＳｉＯ２）＋４Ｂ＝２（Ｂ２Ｏ３）+３Ｓｉ （１）
（ ）は溶融パウダー中成分、下線は溶鋼中成分を示す。
【０００４】
パウダー中のＢ２Ｏ３が増加すると、パウダーの粘度や凝固温度が低下し、連続鋳造時における鋳型／凝固シェル間への溶融パウダー流入量の増加を招くだけでなく、この時に生成するパウダーフィルムがガラス質化する傾向がある。該パウダーフィルムがガラス質になると、鋳型内メニスカス部において、不均一冷却を招くと共に、縦割れやデプレッションの発生を助長する。
【０００５】
このような現象に鑑み、従来（特許文献１、２、３）、パウダー中に、反応終了時点に相当する量のＢ２Ｏ３を予め添加しておくことにより、パウダーの物性の変化を抑制する方法の提案がある。しかし、これらの方法だけでは、結晶化挙動を適正に導くことができるとは言い難いのが実情であった。即ち、これらの既知技術では、結晶が全く形成されないか、あるいは、形成されてもその成長が著しく遅いという問題があった。
【０００６】
一方、パウダー中のＳｉＯ２を極力低下させ、その代わりに、Ａｌ２Ｏ３を添加したＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系パウダーが開発されている（特許文献４、５）。このパウダーによれば、反応による物性の変化を抑えることができる。しかしながら、このＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系パウダーはそもそも、滓化性に乏しいという欠点があり、そのために、パウダーをスラブ表面に噛み込みやすいといった問題があった。
【０００７】
その他、特許文献６では、結晶化を促進するために、Ｌｉ２Ｏを添加したパウダーを用いた鋳造方法を提案している。しかし、この技術の場合、結晶化率が１５％〜７５％と高いが、鋳型内で緩冷却になりすぎる傾向があり、そのために、シェルの成長が弱くバルジングが起きやすいという問題などがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０２−１５５５４７号公報
【特許文献２】特開平０８−１４１７１２号公報
【特許文献３】特開２００１−１９１１５３号公報
【特許文献４】特開平１１−３０９５４８号公報
【特許文献５】特開２００２−２０５１５３号公報
【特許文献６】特開２００７−６１８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、ボロン含有ステンレス鋼を連続鋳造する場合に用いられてきた従来のパウダーは、凝固温度が高すぎたり溶融が遅くなり過ぎたりして、結晶相が形成されにくいという問題、あるいは結晶相が発達しすぎたりするといった問題があった。このような問題があると、鋳型内で不均一冷却となりやすく、縦割れ、デプレッションあるいは焼き付きを起こしやすくない、最悪の場合は、ブレ−クアウトして鋳造停止になることがあった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、ボロン含有ステンレス鋼の連続鋳造に用いられる連続鋳造用パウダーを提供すること、および表面欠陥のないボロン含有ステンレス鋼スラブを連続鋳造する方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、まず、ボロン含有ステンレス鋼を連続鋳造するのに必要な連続鋳造用パウダーの好ましい物性について、凝固試験を行って検討した。その結果、本発明で処理対象とするようなボロン含有ステンレス鋼は、そもそも液相線温度が低く（１３２０〜１３８０℃）、連続鋳造機にて鋳造する通常のステンレス鋼と比較すると、著しく低い温度を有する鋼種である。一般に、連続鋳造用パウダーの特性としては、溶鋼の熱により溶融するものであるから、低温の溶鋼に接しても確実に溶融し、鋳型／凝固シェル間に円滑に流入するようなものでなければならない。例えば、ボロン含有ステンレス鋼鋳造用のパウダーの特性としては、凝固温度が９００〜１２００℃（これは従来のパウダーよりも低い）であって、１３００℃における粘度が０．５〜２ｐｏｉｓｅ程度のものであるようなものが求められる。さもないと、低温のボロン含有ステンレス鋼の場合、鋳型／凝固シェル間に適正量の溶融パウダーを流入させることができなくなるからである。
【００１２】
そこで、発明者らは、前記物性を示すパウダーサンプル（ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−Ｆ系）を、組成を変化させて３０種類程度作製し、これらのパウダーサンプルの結晶化挙動ならびに溶融速度について調査した。通常、鋳型／凝固シェル間に流入するパウダーは、鋳型に冷却されて固体となりフィルムを形成する。このフィルムは、鋳型側において結晶相が形成されずガラス化すると、凝固シェルは強冷かつ不均一冷却になりやすく、そのためにデプレッションや縦割れ、ブリーディングなどを引き起こし、最悪の場合にはブレークアウトして鋳造停止となる場合もある。この理由は、ガラス化した場合、輻射伝熱が高くなることと、鋳型との接触が不均一になりやすいためと考えられている。一方で、結晶化が進みすぎた場合も、シェルの成長が遅くれ、充分なシェル強度が確保することができず、バルジングを起してしまう問題があった。そのため、連続鋳造用パウダーとしては、適正な結晶化挙動を示すものが必要となってくる。
【００１３】
上述したように、鋳造用パウダーの結晶化挙動は、本発明を考える上で最も重要なポイントである。そこで、発明者らは、Ｂ２Ｏ３が１０ｍａｓｓ％程度ピックアップしても、結晶化が確実に進むパウダーの開発を目的に、銅板などを使用して、鋳型／凝固シェル間に流入した溶融パウダーの状態を模擬する実験を行った。その結果、溶鋼温度が低いとガラス化しやすくなり、結晶が晶出し難くなることがわかった。その理由は、銅板で冷却された溶融パウダーは、最初はガラス化するが、その後は溶湯側からの熱を受けてやがて結晶化する。この時、合金の液相線温度が低く、そのために鋳込み温度が低いものだと、ガラス化したパウダーに充分な熱が伝わらないために、結晶化し難くなるものと考えられる。
【００１４】
次に、発明者らは、上記のボロン含有ステンレス鋼（液相線温度が１３２０〜１３８０℃）と、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼（液相線温度が１４６３℃）との比較を試みた。即ち、この両者の液相線温度は、１００℃ほどの差があることに着目し、溶鋼／パウダー間のＢ２Ｏ３のピックアップがどうなるのかを検証した。具体的には、高周波誘導炉を用いて、マグネシア坩堝内でそれぞれの鋼を溶解し、溶鋼／パウダー間で反応実験を繰り返し行った。その結果、液相線温度が１３２０〜１３８０℃であるボロン含有ステンレス鋼では、Ｂ２Ｏ３のピックアップは約１％程度に止まることを突き止めた。このことは、たとえ予めＢ２Ｏ３を含有していても、ピックアップの量を抑えることさえできれば、ガラス化を抑えて所定の結晶相を生成させることができることを意味している。
【００１５】
そのための方法として、本発明では、パウダーの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２、以下「Ｃ／Ｓ」と略記する）に着目し、これを１．０≦Ｃ／Ｓ＜１．３に調整すると共に、Ｂ２Ｏ３含有量を３〜５（未満）ｍａｓｓ％に設計したパウダーを準備し、このパウダーを１８トンクラスの小規模の連続鋳造試験に適用したところ、問題なく連続鋳造できることがわかった。
【００１６】
さらに、この実験では、鋳型／シェル間に流入して形成されたパウダーフィルムは、０．５〜３ｍｍの厚さがあり、そのうち、鋳型側の３％を超えて１５％未満が結晶相となっていた（結晶相の占める％は厚みの割合である。図１のＳＥＭ像参照）。発明者らの知見では、結晶相の割合がこの範囲内だと、好ましいシェルの成長に有効であることがわかった。即ち、充分なシェル強度を確保することができ、バルジングを起こさず、勿論、縦割れやデプレッション、焼付きといった問題もなく、連続鋳造することができるのである。そして、この結晶相は、ＥＤＳあるいはＸ線回折により分析したところ、図２に示すように、結晶相はカスピダイン（３ＣａＯ・２ＳｉＯ２・ＣａＦ２）であることもわかった。
【００１７】
次に、本発明に係るパウダーの特徴の１つに、骨材としてＣを添加することが挙げられる。この骨材Ｃは、連続鋳造用パウダーを構成するＣａＯ・ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３などの酸化物、およびＣａＦ２やＮａＦなどの弗化物粒子の間に介在し、溶融速度を調整する働きを有する。このＣは、大気中の酸素と反応して燃焼する段階では、酸化物や弗化物粒子の接触を防いで、溶融を抑制する。ただし、最終的には、酸化物や弗化物の粒子の接触を促して溶融を促す作用をもっている。そのため、パウダー中における骨材Ｃ量は、低温の溶鋼でもパウダーを確実に溶融させるようにするためにも、そしてパウダーの溶融速度を適正化する上で重要な成分である。
【００１８】
そこで発明者らは、骨材Ｃ量を０〜５ｍａｓｓ％の範囲内で変化させて、溶融速度を測定する実験を行った。この測定実験では、高周波誘導炉内で上記のステンレス鋼を溶解し、溶鋼の過熱度（液相線温度と溶鋼温度の差）を４０℃と一定にした条件下で、該溶鋼上に連続鋳造用パウダーを投入して完全に溶融するまでの時間を測定した。目標とする溶融速度は、液相線温度が１４６３℃であるＳＵＳ３０４ステンレス鋼と、それに用いている連続鋳造用パウダーの組合せによる場合を基準として、同等の結果が得られる、骨材Ｃ量を観察した結果から、１〜３ｍａｓｓ％とする必要があることがわかった。
【００１９】
次に、本発明に適合する物性を有するパウダーを実機試験に供し、種々の条件下で鋳造し鋳造スラブを得た。その結果、ボロン含有ステンレス鋼を円滑に連続鋳造するためには、上述した鋳造用パウダーの選択と共に、溶鋼過熱度と鋳造速度も適正に制御することが有効であることがわかった。即ち、溶鋼過熱度が５℃未満では、前記鋳造用パウダーを用いても溶融速度が低下し、充分な溶融パウダーを得ることができないのと、浸漬ノズル内で地金が凝固し、ノズル閉塞を起す場合があった。一方、この溶鋼過熱度が５０℃を超える場合には、連続鋳造機内で凝固が完了せず、中心割れを起すこともあった。したがって、溶鋼の過熱度は、５〜５０℃が好ましいことがわかった。
【００２０】
さらに、本発明において連続鋳造時のスラブ引抜速度（鋳造速度）は、５５０ｍｍ／分未満ではスラブ表面品質が悪化し、９００ｍｍ／分を超えるような速度では、凝固シェルが充分に成長せず、ブレ−クアウトを誘起した。そのため、鋳造速度は、５５０〜９００ｍｍ／分とすることが好ましいことがわかった。
【００２１】
本発明は、前述した実験結果から知り得た新規な知見に基づいて開発したものである。即ち、本発明に係るボロン含有ステンレス鋼鋳造用パウダーは、Ｃａ０：３０〜３５ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：２０〜３０ｍａｓｓ％、Ｎａ２Ｏ：１０〜１６ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：８〜１１ｍａｓｓ％、Ｂ２Ｏ３：３〜５（未満）ｍａｓｓ％、Ｆ：４〜１０ｍａｓｓ％、骨材Ｃ：１〜３ｍａｓｓ％を含有する成分組成を有し、かつ、塩基度が１．０≦Ｃ／Ｓ＜１．３、１３００℃における粘度が０．５〜２ｐｏｉｓｅ、凝固温度が９００〜１２００℃、かつ鋳型と凝固シェルとの間に流入した時に、０．５〜３ｍｍの厚さのパウダーフィルムを形成する特性を具えるものであることが必要である。
【００２２】
また、本発明は、Ｃ≦０．２ｍａｓｓ％、Ｓｉ≦３ｍａｓｓ％、Ｍｎ≦５ｍａｓｓ％、Ｃｒ：１５〜２５ｍａｓｓ％、Ｎｉ：３〜２０ｍａｓｓ％、Ｂ：０．８〜１．５ｍａｓｓ％、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるボロン含有ステンレス鋼の溶鋼を、前記連続鋳造パウダーを用いて連続鋳造することを特徴とするボロン含有ステンレス鋼の連続鋳造方法を提案する。
【００２３】
前述したように構成される本発明では、
（１）前記パウダーフィルムは、鋳型側に、このフィルムの厚さの３％超〜１５％未満の部分が結晶相を有するものであること、
（２）パウダーフィルム中の前記結晶相はカスピダインであること、
（３）液相線温度が１３２０〜１３８０℃であるボロン含有ステンレス鋼を連続鋳造すること、
（４）溶鋼過熱度が５〜５０℃、連続鋳造速度が５５０〜９００ｍｍ／分の条件下で連続鋳造すること、
が、より好ましい実施形態である。
【発明の効果】
【００２４】
以上のように構成される本発明に係る鋳造用パウダーよれば、ボロン含有ステンレス鋼の連続鋳造にあたり、縦割れ、デプレッションあるいは焼き付きがなくなるだけでなく、ブレ−クアウト等の事故もなくなり、安定した連続鋳造が可能となる。また、本発明に係る鋳造用パウダーを用いて連続鋳造したスラブは、表面性状に優れているため、切断および研削歩留りが良好となり、生産性の向上、さらには、製造コストの低減を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】パウダーフィルムの断面を示す写真である。
【図２】パウダーフィルム中の結晶層を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明に係る鋳造用パウダーは、上述した各種の実験に基づく知見により開発したものであり、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−Ｆ系のパウダーであって、塩基度が１．０≦Ｃ／Ｓ＜１．３、１３００℃における粘度が０．５〜２ｐｏｉｓｅ、凝固温度が９００〜１２００℃で、かつ鋳型と凝固シェルとの間に流入した時に、０．５〜３ｍｍの厚さのパウダーフィルムを形成する特性を具えるものであることを特徴としている。このような成分、物性を有する鋳造用パウダーであれば、１３２０〜１３８０℃と低い液相線温度のボロン含有ステンレス鋼の鋳造であっても確実に溶融し、鋳型と凝固シェルとの間に流入した時に、鋳型側に適量の結晶相を形成させることができる。以下、本発明にかかる鋳造用パウダーの物性、成分組成を、上記のように限定する理由について説明する。
【００２７】
ａ．１３００℃における粘度：０．５〜２ｐｏｉｓｅ
パウダー粘度は、０．５ｐｏｉｓｅ未満だと、鋳型／凝固シェル間への流入が過多となり、深いオシレ−ションを引き起こし、デプレッションの起点になる。逆に、２ｐｏｉｓｅを超えて高粘度になると、流入不足となってスティッキングを引き起こしやすくなる。いずれの場合も、ブレ−クアウトを起こすことがある。このことから、１３００℃における粘度は、０．５〜２ｐｏｉｓｅとする。好ましくは、０．６〜１．６ｐｏｉｓｅ、より好ましくは、０．７〜１．５ｐｏｉｓｅである。
【００２８】
ｂ．凝固温度：９００〜１２００℃
パウダーの凝固温度は、９００℃未満だと、鋳型／凝固シェル間への流入が過多となり深いオシレ−ションを引き起こし、デプレッションの起点になる。一方、１２００℃を超えると、溶融速度が低下して流入不足となり、スティッキングを引き起こすことがある。いずれの場合も、最悪はブレークアウトを招く。このことから、凝固温度は９００〜１２００℃とする。好ましくは、９５０〜１１８０℃、より好ましくは、１０００〜１１５０℃である。
【００２９】
ｃ．結晶化挙動
一般的に、酸化物、弗化物の混合溶融体は、銅板上で冷却されると、ガラス化する性質がある。したがって、溶融したパウダーは、溶鋼の熱により、鋳型／凝固シェル間へ流入し、その直後はガラス化していると推定される。そして、流入してフィルムを形成するが、やがて溶鋼の熱を受けて、鋳型側に結晶相が形成されるものと考えられる。この点、結晶相が形成されると、フィルム／鋳型間の均一な接触が実現されて、健全な表面品質の鋳片が得られる。本発明では、比較的低温の溶鋼からの熱で充分な結晶相を得る必要があり、結晶化挙動は極めて重要である。なお、該結晶相の組成は、図２に示す写真に明らかなように、ＥＤＳ分析により基本的にはカスピダイン（３ＣａＯ・２ＳｉＯ２・ＣａＦ２）であることを確認している。場合によって、ネフェリン（Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）やＣａＦ２が含まれていても構わない。
【００３０】
ｄ．上述したフィルムは、厚み０．５〜３ｍｍ程度であって、そのうち、鋳型に接する側の３％を超えて１５％未満が、図１に示すような結晶相を占めるもの（残部ガラス層）とする。この理由は、結晶相の厚みがフィルム厚の全厚に対し３％以下だと、ほとんどガラスとしての挙動を示し、一方、この厚みが１５％以上だと凝固シェルの潤滑を悪くするとともに、緩冷却となりすぎて、充分なシェル強度を確保することができなくなる。これらの場合、スラブ表面欠陥発生の原因となるばかりか、ブレークアウトを引き起こす危険がある。そのため、パウダーフィルムに占める結晶相の割合は、鋳型に接する側において、３％を超えて１５％未満の厚みが、図２に示すような結晶相からなるものとする。この結晶化特性については、パウダーの構成成分であるＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｆの含有量を適正化することで制御することができる。
【００３１】
ｅ． 次に、パウダー組成を上記のように限定した理由を説明する。
ＣａＯ：３０〜３５ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：２０〜３０ｍａｓｓ％、Ｎａ２Ｏ：１０〜１６ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：８〜１１ｍａｓｓ％、Ｂ２Ｏ３：３〜５（未満）ｍａｓｓ％、Ｆ：４〜１０ｍａｓｓ％
これらは、いずれも、上記した物性値ならびに結晶化挙動を達成するために必要な成分組成である。即ち、本発明においては、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｆについて、パウダーの凝固温度、粘度、結晶化挙動を適正なものにするため、それぞれ、上記の範囲内にする。
【００３２】
上記成分のうちＣａＯ、ＳｉＯ２、およびＦは、結晶相であるカスピダインの構成元素であるため、いずれの成分も上記の下限値を下まわると上述した結晶相の生成割合が不足し（≦３％）てしまい、一方、上限値よりも高くなると、結晶相の割合が多く（≧１５％）なりすぎてしまう。また、ＳｉＯ２は、あまり高いと粘度が高くなりすぎ、そして、ＣａＯはあまり高すぎると、凝固温度が高くなってしまい、低すぎると凝固温度が低くなってしまう。Ｎａ２Ｏは、結晶化を促進する成分であり、低いと結晶相の生成割合が低く、高すぎると逆に多くなりすぎる。Ａｌ２Ｏ３は、基本的に結晶化挙動と粘度に作用する。上限値を超えると粘度が高くなり、さらに結晶相の割合も低くなってしまう。逆に、Ａｌ２Ｏ３が下限値を下まわりすぎると、粘度が低くなり、さらには結晶相の割合も高くなってしまう。Ｂ２Ｏ３は、低すぎる（３ｍａｓｓ％未満）と結晶相の割合が多くなり、一方、高すぎる（５ｍａｓｓ％以上）と逆に結晶相の割合が不足してしまう。Ｂ２Ｏ３の好ましい範囲は、３．１ｍａｓｓ％以上４．９ｍａｓｓ％以下である。
【００３３】
ｆ．塩基度：１．０≦Ｃ／Ｓ＜１．３
塩基度は、この値が１．０未満だと、ガラス化しやすくなるとともに、凝固温度、粘度ともに高くなる傾向にあり、物性値の制御が困難になる。一方、１．３以上の場合にも、凝固温度、粘度ともに高くなる傾向にあり、物性値の制御が困難になる。したがって、塩基度の範囲は、１．０以上１．３未満とした。好ましくは、１．１以上１．２５以下、より好ましくは、１．１５以上１．２４以下である。
【００３４】
ｇ．骨材Ｃ：１〜３ｍａｓｓ％以下
Ｃは、パウダーの溶融速度を制御するために添加されるものであり、本発明では極めて重要な成分である。このＣ量が１ｍａｓｓ％未満では溶融が速すぎて過剰流入を引き起こす。一方、３ｍａｓｓ％を超えると、溶融速度が遅過ぎて流入が追いつかなくなる。いずれの場合も、デプレッションや縦割れ、ブリ−ディングを引き起こす危険があり、最悪の場合、ブレ−クアウトする。そのため、１〜３ｍａｓｓ％とした。好ましくは、１ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％未満、より好ましくは１．４ｍａｓｓ％超２．８ｍａｓｓ％以下である。
【００３５】
また、本発明は、上述した鋳造用パウダーを用いてボロン含有ステンレス鋼を連続鋳造する方法を提案する。以下に、この方法について説明する。
【００３６】
（１）鋳造材料
本発明方法に適用するボロン含有ステンレス鋼とは、Ｃ≦０．２ｍａｓｓ％、Ｓｉ≦３ｍａｓｓ％、Ｍｎ≦ｍａｓｓ５％、Ｃｒ：１５〜２５ｍａｓｓ％、Ｎｉ：３〜２０ｍａｓｓ％、Ｂ：０．８〜１．５ｍａｓｓ％、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる溶鋼であり、この成分組成を有するボロン含有ステンレス鋼を上記のパウダーを用いて鋳造する。特に限定されるものではないが、上記のボロン含有ステンレス鋼は、Ｍｏ：５ｍａｓｓ％以下、Ｃｏ：１ｍａｓｓ％以下のうち、いずれか一方または両方を含有する鋼であってもよい。
【００３７】
ボロン含有ステンレス鋼の上記成分組成において、Ｃは、強度を保つために含有させるものであり、Ｓｉ、Ｍｎは、脱酸に有用な元素である。また、Ｃｒは、耐食性、耐熱性に有用な元素であり、Ｎｉは、組織をオ−ステナイトに保つために有用な元素である。Ｂは、中性子を吸収する能力を持つため、最も重要な元素である。Ｍｏは、耐食性を向上させ、Ｃｏは、オ−ステナイトを安定化させる元素であり、必要に応じて添加される。
【００３８】
（２）鋳造条件
ａ．鋳造速度（引抜速度）：５５０〜９００ｍｍ／分
引抜速度は、５５０ｍｍ／分未満ではスラブ表面品質が悪化し、一方、９００ｍｍ／分を超えて速くした場合、凝固シェルが充分に成長せず、ブレ−クアウトを引き起す。そのため、引抜速度は、５５０〜９００ｍｍ／分とする。好ましくは、６００〜８８０ｍｍ／分、より好ましくは、６５０〜８００ｍｍ／分とする。
ｂ．溶鋼過熱度：５〜５０℃
溶鋼過熱度（溶鋼の液相線温度とタンディッシュ内溶鋼温度の差として定義する）は、５℃未満では、連続鋳造用パウダーの溶融速度が低下し、充分な溶融パウダーを得ることができないことに加え、浸漬ノズル内で地金が凝固してノズル閉塞を招くことがある。一方、この温度が５０℃を超える場合、連続鋳造機内で凝固が完了せず、中心割れとなることがある。したがって、溶鋼の過熱度は、５〜５０℃とする。好ましくは、１０〜４５℃、より好ましくは、１５〜４３℃とする。
【００３９】
なお、鋳造初期の鋳造を安定させ、初期のスラブ表面品質を健全に保つためには、溶融が速く、早期にパウダーフィルムを形成する発熱型のスタ−トパウダーを用いることも有効である。
【実施例】
【００４０】
電気炉で、鉄屑、ステンレス屑、ニッケル、フェロクロム、フェロボロン、クロムを溶解し、ＡＯＤあるいはＶＯＤのいずれか一方または両方を用いて精錬し、表１に示す組成のボロン含有ステンレス鋼を得た。鋳造の規模は６０トンであり、スラブの形状は、１５４ｍｍ厚み×８００〜１３００ｍｍ幅である。長さは、１つのスラブをおよそ７〜１０ｍに切断した。なお、表１には、連続鋳造用パウダーの成分組成と、その物性値および連続鋳造の条件についても併記した。溶鋼成分、パウダー成分および物性値は、以下の方法により評価した。
【００４１】
（１）溶鋼成分：蛍光Ｘ線分析装置により定量分析した。表１に示した残部はＦｅを主に含み、その他に不可避的不純物として、Ｐ、Ｓ、Ｃｕ、Ｏ、Ｎなどを含んでいる。さらに、脱酸にＡｌを用いている場合、０．４ｍａｓｓ％以下程度のＡｌが含まれる。
（２）連続鋳造用パウダー成分：Ｃ以外は、化学分析により定量分析した。表１中に示す各成分の合計が１００ｍａｓｓ％未満であるのは、これらの成分以外にも、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３等の不可避的不純物を含むためである。Ｃ含有量は添加した重量比から求めた。
（３）粘度：回転円筒法により測定した。即ち、鉄坩堝にパウダーを入れ、縦型抵抗炉内で溶解し、その後、鉄製のロ−タ−を挿入、回転することで粘度を測定した。
（４）凝固温度：上記粘度測定の際に、温度を降下していくと急激に粘度の値が立ち上がる点が求まる。この変曲点を凝固温度とした。
（５）パウダーフィルムの厚み：鋳込み後のパウダーフィルムをサンプリングし、厚みを測定した。
（６）結晶相の割合：鋳込み後のパウダーフィルムを埋め込み研磨し、ＳＥＭ観察した。その観察から、結晶相の厚みを測定した。その一例を、図１および２に示す。
（７）スラブの表面あるいは内部欠陥：表面欠陥は外観観察により特定した。内部欠陥はスラブを切断して、断面のPT（浸透探傷）検査により割れの有無を確認した。
（８）研削および切断歩留まり：欠陥部の切断および研削を行った前後での重量を測定して、算出した。
【００４２】
表１および表２に示したボロン含有ステンレス鋼の液相線温度は、最も低いものでＢ含有量が１．４１ｍａｓｓ％（比較例１２）の１３２１℃、最も高いもので、Ｂ含有量が０．８２ｍａｓｓ％（比較例６）の１３７５℃である。なお、中間の１．１％程度の鋼の液相線温度は、１３５０℃である。
【００４３】
次に、表１に示す連続鋳造用パウダーを用いて連続鋳造した、その結果、発明例１〜４では、いずれも問題なく完鋳することができた。しかも、得られたスラブの研削および切断歩留まりも、いずれも９４％以上と良好であった。
【００４４】
一方、比較例（Ｎｏ．５〜Ｎｏ．１２）では、パウダー成分、パウダー物性値、鋳造条件、それにともない、パウダーフィルムの結晶性のいずれかが本発明の範囲を外れたため、縦割れ、デプレッション、スティッキング等を引き起こす結果となった。また、研削歩留まりも９０％未満となってしまい、製造コストの上昇を招いた。以下に、比較例についてさらに詳しく説明する。
【００４５】
（１）比較例の５〜９は、各成分が本発明の範囲を外れているパウダーを、連続鋳造に適用した例を示す。
ａ．比較例５：これらはパウダー中のＣａ０、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３の含有量が本発明の範囲を外れており、それにともない塩基度Ｃ／Ｓの値も低く、さらに、Ｂ２Ｏ３を添加していないパウダーを用いた例である。そのため、粘度が６．２ｐｏｉｓｅと高く、凝固温度も１２１０℃と高かった。このため、パウダーが流入しすぎてフィルム厚みが、６．５ｍｍと厚く、しかも完全にガラス質になってしまった。その結果、スラブはデプレッション、縦割れが発生した。
ｂ．比較例６：パウダー中のＢ２Ｏ３添加量が少なかったため、フィルム厚みが３．６ｍｍと厚くなり、さらに結晶相の割合も１％と低かった。そのため、デプレッションを引き起こした。
ｃ．比較例７：パウダー中のＢ２Ｏ３含有量が８．３％と高いため、凝固温度が８７０℃と低すぎた。そのため、フィルム厚みが６．１ｍｍと厚く、なおかつ、完全なガラス質となり、スラブはデプレッション、縦割れが発生した。
ｄ．比較例８：パウダー中のＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３の含有量が本発明の範囲を外れており、それにともない塩基度Ｃ／Ｓの値も低い。粘度が０．３５ｐｏｉｓｅと低く、かつ凝固温度も７２５℃と低かった。そのため、フィルム厚みが５．６ｍｍと厚く、なおかつ、完全なガラス質となり、スラブはデプレッション、縦割れが発生した。
ｅ．比較例９：パウダー中に骨材Ｃを多く添加した例である。パウダーの溶融が遅くなってしまい、フィルム厚みが０．３ｍｍと薄くなってしまった。その結果スティッキングを引き起こしてしまった。
【００４６】
（２）次に、比較例の１０〜１２は、いずれも本発明に適合するパウダーを用いたが、鋳造の条件が適合しなかった例を示している。
ａ．比較例１０：引き抜き速度が１２００ｍｍ／分と速かったため、凝固シェルが充分に成長せずにブレ−クアウトを引き起こし、完鋳できなかった。
ｂ．比較例１１：溶鋼過熱度が２℃と低かったため、パウダーの溶融が遅く、パウダーフィルムの厚みが０．２ｍｍと薄くなってしまった。また、引き抜き速度も５００ｍｍ／分と遅かったため、スティッキングを起こした。
ｃ．比較例１２：溶鋼過熱度が８０℃と高かったために、連続鋳造機内で溶鋼が充分に固まらず、スラブの中心割れを引き起こした。研削歩留りは、それほど悪くなかったが、内部割れのため、圧延しても圧着せず、製品にならなかった。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、ボロン含有ステンレス鋼やＮｉ−Ｃｕ系合金など液相線温度の低い合金・鋼の連続鋳造、そのためのパウダーとしても利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａ０：３０〜３５ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：２０〜３０ｍａｓｓ％、Ｎａ２Ｏ：１０〜１６ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：８〜１１ｍａｓｓ％、Ｂ２Ｏ３：３〜５（未満）ｍａｓｓ％、Ｆ：４〜１０ｍａｓｓ％、骨材Ｃ：１〜３ｍａｓｓ％を含有する成分組成を有し、かつ、塩基度が１．０≦Ｃ／Ｓ＜１．３、１３００℃における粘度が０．５〜２ｐｏｉｓｅ、凝固温度が９００〜１２００℃、かつ鋳型と凝固シェルとの間に流入した時に、０．５〜３ｍｍの厚さのパウダーフィルムを形成する特性を具えることを特徴とするボロン含有ステンレス鋼用連続鋳造用パウダー。
【請求項２】
前記パウダーフィルムは、鋳型側に、このフィルムの厚さの３％超〜１５％未満の部分が結晶相を有するものであることを特徴とする請求項１に記載のボロン含有ステンレス鋼鋳造用パウダー。
【請求項３】
パウダーフィルム中の前記結晶相はカスピダインであることを特徴とする請求項１または２に記載のボロン含有ステンレス鋼造用パウダー。
【請求項４】
Ｃ≦０．２ｍａｓｓ％、Ｓｉ≦３ｍａｓｓ％、Ｍｎ≦５ｍａｓｓ％、Ｃｒ：１５〜２５ｍａｓｓ％、Ｎｉ：３〜２０ｍａｓｓ％、Ｂ：０．８〜１．５ｍａｓｓ％、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるボロン含有ステンレス鋼の溶鋼を、請求項１〜３のいずれか１に記載の連続鋳造パウダーを用いて連続鋳造することを特徴とするボロン含有ステンレス鋼の連続鋳造方法。
【請求項５】
液相線温度が１３２０〜１３８０℃であるボロン含有ステンレス鋼を連続鋳造することを特徴とする請求項４に記載のボロン含有ステンレス鋼の連続鋳造方法。
【請求項６】
溶鋼過熱度が５〜５０℃、連続鋳造速度が５５０〜９００ｍｍ／分の条件下で連続鋳造することを特徴とする請求項４または５に記載のボロン含有ステンレス鋼の連続鋳造方法。
【請求項１】
Ｃａ０：３０〜３５ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：２０〜３０ｍａｓｓ％、Ｎａ２Ｏ：１０〜１６ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：８〜１１ｍａｓｓ％、Ｂ２Ｏ３：３〜５（未満）ｍａｓｓ％、Ｆ：４〜１０ｍａｓｓ％、骨材Ｃ：１〜３ｍａｓｓ％を含有する成分組成を有し、かつ、塩基度が１．０≦Ｃ／Ｓ＜１．３、１３００℃における粘度が０．５〜２ｐｏｉｓｅ、凝固温度が９００〜１２００℃、かつ鋳型と凝固シェルとの間に流入した時に、０．５〜３ｍｍの厚さのパウダーフィルムを形成する特性を具えることを特徴とするボロン含有ステンレス鋼用連続鋳造用パウダー。
【請求項２】
前記パウダーフィルムは、鋳型側に、このフィルムの厚さの３％超〜１５％未満の部分が結晶相を有するものであることを特徴とする請求項１に記載のボロン含有ステンレス鋼鋳造用パウダー。
【請求項３】
パウダーフィルム中の前記結晶相はカスピダインであることを特徴とする請求項１または２に記載のボロン含有ステンレス鋼造用パウダー。
【請求項４】
Ｃ≦０．２ｍａｓｓ％、Ｓｉ≦３ｍａｓｓ％、Ｍｎ≦５ｍａｓｓ％、Ｃｒ：１５〜２５ｍａｓｓ％、Ｎｉ：３〜２０ｍａｓｓ％、Ｂ：０．８〜１．５ｍａｓｓ％、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるボロン含有ステンレス鋼の溶鋼を、請求項１〜３のいずれか１に記載の連続鋳造パウダーを用いて連続鋳造することを特徴とするボロン含有ステンレス鋼の連続鋳造方法。
【請求項５】
液相線温度が１３２０〜１３８０℃であるボロン含有ステンレス鋼を連続鋳造することを特徴とする請求項４に記載のボロン含有ステンレス鋼の連続鋳造方法。
【請求項６】
溶鋼過熱度が５〜５０℃、連続鋳造速度が５５０〜９００ｍｍ／分の条件下で連続鋳造することを特徴とする請求項４または５に記載のボロン含有ステンレス鋼の連続鋳造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１８３４２４（Ｐ２０１１−１８３４２４Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０４４７（Ｐ２０１０−５０４４７）
【出願日】平成２２年３月８日（２０１０．３．８）
【出願人】（０００２３２７９３）日本冶金工業株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月８日（２０１０．３．８）
【出願人】（０００２３２７９３）日本冶金工業株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
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