ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
【課題】優れたＭＥＦを達成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）が、鎖状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ１）と、環状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１’）を有し且つ前記構成単位（ａ１）を有さない樹脂（Ａ２）とを含有し、前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）［Ｒ４は、炭素数３のアルキル基または炭素数３のフッ素化アルキル基。］で表されるアニオンを有するオニウム塩（Ｂ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
［化１］
【解決手段】酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）が、鎖状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ１）と、環状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１’）を有し且つ前記構成単位（ａ１）を有さない樹脂（Ａ２）とを含有し、前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）［Ｒ４は、炭素数３のアルキル基または炭素数３のフッ素化アルキル基。］で表されるアニオンを有するオニウム塩（Ｂ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
［化１］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂（ＰＨＳ系樹脂）が用いられてきた。しかし、ＰＨＳ系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、２４８ｎｍよりも短波長、たとえば１９３ｎｍの光に対する透明性が充分ではない。そのため、ＰＨＳ系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば１９３ｎｍの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。そのため、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主に用いられている（たとえば特許文献１〜２参照）。
化学増幅型レジストに用いる酸発生剤としては、カチオン部にスルホニウムイオン、ヨードニウムイオン等のオニウムイオンを有するオニウム塩系酸発生剤が主流である。かかる酸発生剤は、これまで多種多様のものが提案されており、たとえば特許文献３にはトリフェニルスルホニウム系のオニウム塩からなる酸発生剤が記載されている。
オニウム塩系酸発生剤のアニオン部としては、アルキルスルホン酸イオンやそのアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフッ素化アルキルスルホン酸イオンが一般的であり、現在、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＴＰＳ−ＰＦＢＳ）等の、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオン部に有するオニウム塩系酸発生剤が最も用いられている。
【特許文献１】特許第２８８１９６９号公報
【特許文献２】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献３】特開２００３−１６７３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、レジストパターンの微細化はますます進み、高解像性の要望がさらに高まるにつれ、種々のリソグラフィー特性の向上が求められている。そのような特性の１つとしてマスクエラーファクター（ＭＥＦ）がある。ＭＥＦとは、下記式により求められる値であり、線幅や口径の異なるマスクパターンを、同じ露光量で、どれだけ忠実に再現できるか（マスク再現性）を示すパラメーターであり、その向上が求められている。
ＭＥＦ＝｜ＣＤｘ−ＣＤｙ｜／｜ＭＤｘ−ＭＤｙ｜
上記式中、ＭＤｘ、ＭＤｙはそれぞれ異なったマスクパターンのサイズ（ｎｍ）であり、ＣＤｘ、ＣＤｙはそれぞれ該マスクパターンを用いて形成されたレジストパターンのサイズ（ｎｍ）である。ＭＥＦが１に近いほど、マスク再現性が良好であることを示す。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、優れたＭＥＦを達成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ベース樹脂として特定の２種以上の樹脂を併用し、酸発生剤として特定のスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、鎖状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ１）と、環状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１’）を有し且つ前記構成単位（ａ１）を有さない樹脂（Ａ２）とを含有し、
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表されるアニオンを有するオニウム塩（Ｂ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【０００６】
【化１】
［式中、Ｒ４は、炭素数３のアルキル基または炭素数３のフッ素化アルキル基である。］
【０００７】
本発明の第二の態様は、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【０００８】
本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、優れたＭＥＦを達成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）とを含有する。
かかるポジ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が、（Ａ）成分の酸解離性溶解抑制基を解離させ、そのアルカリ溶解性を増大させる。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成することができる。
【００１１】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、酸解離性溶解抑制基を有する。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「酸解離性」とは、露光時に（Ｂ）成分から発生する酸の作用により（Ａ）成分から解離可能であることを意味する。
「溶解抑制基」は、解離前は（Ａ）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後は（Ａ）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。
【００１２】
本発明において、（Ａ）成分は、鎖状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ１）と、環状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１’）を有し且つ前記構成単位（ａ１）を有さない樹脂（Ａ２）とを含有する必要がある。
【００１３】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
【００１４】
『樹脂（Ａ１）』
［構成単位（ａ１）］
樹脂（Ａ１）は、鎖状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する。
【００１５】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、酸解離性溶解抑制基が「第３級アルキルエステル型」であるとは、当該酸解離性溶解抑制基が、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に結合した第３級炭素原子を含むことを意味する。かかる構造においては、通常、（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により、カルボニルオキシ基末端の酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断され、当該第３級炭素原子を含む酸解離性溶解抑制基（第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基）が解離する。これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換されて第３級アルキルエステルを形成する鎖状または環状のアルキル基等が広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、第３級炭素原子を有する鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。
【００１６】
構成単位（ａ１）において、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が鎖状であるとは、当該第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が、その構造中に環式基を有さないことを意味する。
鎖状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基として提案されているものから、環式基を有さないものを任意に選択して使用することができ、具体例としては、たとえば脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００１７】
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ−０）で表される基（以下、基（ｐ−０）ということがある。）が挙げられる。
【００１８】
【化２】
［式中、Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ独立に低級アルキル基である。］
【００１９】
Ｒ２１〜Ｒ２３の低級アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、中でもメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２３の合計の炭素数は３以上であり、３〜９であることが好ましく、３〜７であることがより好ましく、４〜６であることが最も好ましい。
本発明においては、本発明の効果に優れることから、Ｒ２１〜Ｒ２３がすべて直鎖状のアルキル基であることが好ましい。この場合の基（ｐ−０）の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
また、本発明の効果に優れることから、Ｒ２１〜Ｒ２３がすべて、炭素数が同じアルキル基であることが好ましい。中でも、Ｒ２１〜Ｒ２３がすべて炭素数が同じ直鎖状のアルキル基であることが好ましく、Ｒ２１〜Ｒ２３がすべてエチル基である（すなわち、基（ｐ−０）がｔｅｒｔ−ヘプチル基である）ことが最も好ましい。
【００２０】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位と、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００２１】
【化３】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は鎖状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００２２】
【化４】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は鎖状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２はアルキレン基または脂肪族環式基を示す。）
【００２３】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基については上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよいハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、鎖状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されず、上記で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００２４】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基または２価の脂肪族環式基である。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
Ｙ２における脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ｙ２の脂肪族環式基としては、特に、下記一般式（ｙ−１）で表される基が好ましい。
【００２５】
【化５】
［式中、ｍは０または１を表す。］
【００２６】
構成単位（ａ１）としては、特に、下記一般式（ａ１−１−０３）で表される構成単位が好ましい。
【００２７】
【化６】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ独立して低級アルキル基を示す。）
【００２８】
一般式（ａ１−１−０３）中のＲ、Ｒ２１〜Ｒ２３は上記と同様である。
一般式（ａ１−１−０３）で表される構成単位として、より具体的には、下記式（ａ１−１１−１）〜（ａ１−１１−１４）で表される構成単位が挙げられる。
【００２９】
【化７】
【００３０】
上記の中でも、化学式（ａ１−１１−５）、（ａ１−１１−６）で示される構成単位がより好ましく、化学式（ａ１−１１−５）で示される構成単位が最も好ましい。
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００３１】
［構成単位（ａ２）］
樹脂（Ａ１）は、構成単位（ａ１）に加えて、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、樹脂（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
【００３２】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【００３３】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００３４】
【化８】
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数であり、Ａは炭素数１〜５のアルキレン基または酸素原子である。］
【００３５】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
Ａの炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】
【化１１】
【００３９】
【化１２】
【００４０】
【化１３】
【００４１】
これらの中でも、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。具体的には、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００４２】
樹脂（Ａ１）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１）中の構成単位（ａ２）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４３】
［構成単位（ａ３）］
樹脂（Ａ１）は、構成単位（ａ１）に加えて、または構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）に加えて、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。樹脂（Ａ１）が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分全体の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００４４】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００４５】
【化１４】
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【００４６】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００４７】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【００４８】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００４９】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ３）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【００５０】
［他の構成単位］
樹脂（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（以下、構成単位（ａ４）という。）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００５１】
【化１５】
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【００５２】
構成単位（ａ４）を樹脂（Ａ１）に含有させる場合、構成単位（ａ４）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、１〜３０モル％が好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。
【００５３】
本発明において、樹脂（Ａ１）は、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体であることが好ましい。
かかる共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる３元共重合体、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる４元共重合体等が例示できる。
樹脂（Ａ１）としては、特に、下記式（Ａ−１２）で表される３種の構成単位を含む共重合体（Ａ−１２）が好ましい。
【００５４】
【化１６】
［式中、Ｒ、Ｒ２１〜Ｒ２３は前記と同じである。］
【００５５】
式（Ａ１−１２）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に、前記式（ａ１−１−０３）中のＲ２１〜Ｒ２３と同じであり、エチル基が最も好ましい。
【００５６】
樹脂（Ａ１）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、樹脂（Ａ１）には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００５７】
樹脂（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００５８】
（Ａ）成分中、樹脂（Ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中の樹脂（Ａ１）の含有量は、（Ａ）成分の総質量の５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。上記範囲内であることにより、他の樹脂とのバランスが良好で、本発明の効果に優れる。
【００５９】
『樹脂（Ａ２）』
樹脂（Ａ２）は、環状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１’）を有し且つ前記構成単位（ａ１）を有さない樹脂である。
【００６０】
［構成単位（ａ１’）］
構成単位（ａ１’）において、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が環状であるとは、当該第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が、その構造中に環式基を有することを意味する。
環状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基として提案されているものから、環式基を有するものを任意に選択して使用することができる。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基の具体例としては、たとえば脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１’）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００６１】
【化１７】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００６２】
構成単位（ａ１’）として、より具体的には、上述した一般式（ａ１−０−１）におけるＸ１の鎖状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を環状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基に置き換えた構成単位（以下、構成単位（ａ１−１）ということがある。）、上述した一般式（ａ１−０−２）におけるＸ２の鎖状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を環状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基に置き換えた構成単位（以下、構成単位（ａ１−３）ということがある。）等が挙げられる。
構成単位（ａ１−１）の具体例としては、たとえば下記（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４１）等が挙げられる。
構成単位（ａ１−３）の具体例としては、たとえば下記（ａ１−３−１）〜（ａ１−３−２４）等が挙げられる。
【００６３】
【化１８】
【００６４】
【化１９】
【００６５】
【化２０】
【００６６】
【化２１】
【００６７】
【化２２】
【００６８】
上記の中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表される構成単位、および式（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００６９】
【化２３】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。）
【００７０】
【化２４】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示し、ｈは１〜３の整数を示す。）
【００７１】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１１の低級アルキル基は、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
【００７２】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１２の低級アルキル基は、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。
ｈは、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
【００７３】
樹脂（Ａ２）において、構成単位（ａ１’）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ２）中、構成単位（ａ１’）の割合は、樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７４】
［構成単位（ａ２）］
樹脂（Ａ２）は、前記構成単位（ａ１’）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
構成単位（ａ２）としては、上記樹脂（Ａ１）において挙げた構成単位（ａ２）と同様のものが挙げられる。
樹脂（Ａ２）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ２）中の構成単位（ａ２）の割合は、当該樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７５】
［構成単位（ａ３）］
樹脂（Ａ２）は、前記構成単位（ａ１’）に加えて、または前記構成単位（ａ１’）および構成単位（ａ２）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
構成単位（ａ３）としては、上記樹脂（Ａ１）において挙げた構成単位（ａ３）と同様のものが挙げられる。
樹脂（Ａ２）において、構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ２）中の構成単位（ａ３）の割合は、当該樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位に対して、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７６】
［他の構成単位］
樹脂（Ａ２）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１’）、（ａ２）、（ａ３）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
他の構成単位としては、上述の構成単位（ａ１）、（ａ１’）、（ａ２）、（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
他の構成単位としては、例えば、上記樹脂（Ａ１）において挙げた構成単位（ａ４）等が挙げられる。
構成単位（ａ４）を樹脂（Ａ２）に含有させる際には、構成単位（ａ４）を、樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対して、１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させることが好ましい。
【００７７】
本発明において、樹脂（Ａ２）は、少なくとも、構成単位（ａ１’）、（ａ２）および（ａ３）の３種の構成単位を有する共重合体であることが好ましい。係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ１’）、（ａ２）および（ａ３）からなる３元共重合体、上記構成単位（ａ１’）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる４元共重合体等が例示できる。
本発明おいて、樹脂（Ａ２）としては、特に、下記一般式（Ａ−１１）に示す組み合わせの３種の構成単位を含む共重合体が好ましい。
【００７８】
【化２５】
［式中、Ｒ、Ｒ１１は前記と同じである。］
【００７９】
式（Ａ１−１１）中、Ｒ１１は、前記式（ａ１−１−０１）中のＲ１１と同じであり、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００８０】
樹脂（Ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
【００８１】
樹脂（Ａ２）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、樹脂（Ａ２）には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、ＬＷＲの低減に有効である。また、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００８２】
樹脂（Ａ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は、特に限定するものではないが、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００８３】
（Ａ）成分中、樹脂（Ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中の樹脂（Ａ２）の含有量は、（Ａ）成分の総質量の４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８５質量％がより好ましく、５５〜８０質量％がさらに好ましい。上記範囲内であることにより、他の樹脂とのバランスが良好で、本発明の効果に優れる。また、下限値以上であると、エッチング耐性等が向上する。
【００８４】
（Ａ）成分中、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）との比（質量比）は、特に制限はない。本発明の効果に優れ、また、種々のリソグラフィー特性も向上することから、質量比で、樹脂（Ａ１）：樹脂（Ａ２）＝５：９５〜５０：５０であることが好ましく、１０：９０〜４０：６０であることがより好ましく、１０：９０〜３０：７０であることが最も好ましい。
【００８５】
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）以外に、従来、化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂として提案されている任意の樹脂を含有してもよい。
（Ａ）成分は、特に、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）に加えて、主鎖環状型樹脂（Ａ３）（以下、樹脂（Ａ３）ということがある。）を含有することが好ましい。
【００８６】
『主鎖環状型樹脂（Ａ３）』
本明細書および特許請求の範囲において「主鎖環状型重合体」とは、該重合体を構成する構成単位が、単環または多環式の環構造を有し、該環構造の環上の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の炭素原子が主鎖を構成する構成単位（以下、主鎖環状型構成単位という。）を有することを意味する。
かかる構造の樹脂（Ａ３）を含有することにより、レジストとした際のエッチング耐性が向上する。これは、前記主鎖環状型構成単位を有することにより、炭素密度が高くなっているためと推測される。
また、樹脂（Ａ３）を含有することにより、当該ポジ型レジスト組成物が液浸露光用として有用となる。
液浸露光（イマージョンリソグラフィー）は、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光（浸漬露光）を行う工程を有する方法である（たとえば、ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ）（米国）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁．；ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ）（米国）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁．；プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）（米国）２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁．等を参照。）。
このような液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を用いて行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
しかし、液浸露光にはまだまだ未知な点が多く、微細なパターンを実際に使用できるレベルで形成することは、実際には困難である。たとえば、液浸露光においては、上述のように、浸漬露光時にレジスト膜やレンズに液浸媒体が接触する。そのため、レジストに含まれる物質が液浸媒体中へ溶出する等によりレジスト膜が変質してその性能が低下したり、溶出した物質によって液浸媒体の屈折率が局所的に変化したり、溶出した物質がレンズ表面を汚染する等により、リソグラフィー特性に悪影響を与えることが考えられる。すなわち、感度が劣化したり、得られるレジストパターンがＴ−トップ形状となったり、レジストパターンの表面荒れや膨潤が生じる等の問題が予想される。
物質溶出を抑制する手段として、たとえば、レジスト膜の液浸媒体に対する耐性（液浸媒体耐性）を高めることが考えられる。現在、液浸媒体としては、主に水等の水性溶剤が検討されていることから、レジスト膜の疎水性を高めることが液浸媒体耐性向上に有効ではないかと推測される。
樹脂（Ａ３）は、ポリマー主鎖に環を有するという構造上、たとえば上述した樹脂（Ａ１）、（Ａ２）等に比べて疎水性が高く、したがって、かかる樹脂（Ａ３）を含有する琴により、液浸露光用としての有用性が向上する。
【００８７】
主鎖環状型構成単位としては、ポリシクロオレフィン（多環式のオレフィン）から誘導される構成単位、後述する構成単位（ａ”４）において挙げたジカルボン酸の無水物含有構成単位等が挙げられる。これらのなかでも、レジストとした際のエッチング耐性が特に優れることから、ポリシクロオレフィンから誘導される構成単位を主鎖に有することが好ましい。
ポリシクロオレフィンから誘導される構成単位としては、下記一般式（ａ”）で表される基本骨格を有する構成単位（以下、構成単位（ａ”）ということがある。）が好ましい。
【００８８】
【化２６】
［式中、ａ”は０または１である。］
【００８９】
「一般式（ａ”）で表される基本骨格を有する構成単位」は、一般式（ａ”）で表される構成単位（すなわちビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（ノルボルネン）から誘導される構成単位、およびテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１．７．１０］−３−ドデセンから誘導される構成単位）であってもよく、また、後述する構成単位（ａ’１）〜（ａ’３）等のように、その環骨格上に置換基を有していてもよい。つまり、「一般式（ａ’）で表される基本骨格を有する構成単位」には、その環骨格（ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプタンまたはテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１．７．１０］−３−ドデカン）を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が水素原子以外の原子または置換基で置換された構成単位も含まれる。
【００９０】
樹脂（Ａ３）は、主鎖環状型構成単位以外の構成単位を有していてもよいが、本発明の効果のためには、樹脂（Ａ３）中、主鎖環状型構成単位が、樹脂（Ａ３）を構成する全構成単位に対し、５０〜１００モル％含まれていることが好ましく、８０〜１００モル％含まれていることがより好ましい。
【００９１】
［構成単位（ａ”１）］
樹脂（Ａ３）は、解像性等のリソグラフィー特性が良好であることから、下記一般式（ａ”１）で表される構成単位（ａ”１）を有することが好ましい。
【００９２】
【化２７】
［式中、Ｒ６１は低級アルキル基であり、ａ”は０または１であり、ｂ”は１〜３の整数である。］
【００９３】
構成単位（ａ”１）は、前記構成単位（ａ”）において、その環上の５位（ａ”＝０の場合）または８位（ａ”＝１の場合）に、置換基として、１−アルキル（式（ａ”１）におけるＲ６１：炭素数２以上）−１−シクロアルキル（炭素数５〜８）オキシカルボニル基を有するものである。
構成単位（ａ”１）を有することにより解像性が向上する理由としては、この置換基の１−アルキル−１−シクロアルキル基部分は、酸解離性溶解抑制基であり、「１−アルキル」のアルキル基の炭素数が２以上であることにより、たとえば該アルキル基がメチル基である場合に比べて、酸解離性溶解抑制基が解離しやすくなっており、これによって解像性が向上すると推測される。また、単環の脂環式基であるシクロアルキル基を有することにより、たとえば酸解離性溶解抑制基がアダマンチル等の多環式基を含む場合に比べ、樹脂（Ａ３）の疎水性が低く（親水性が高く）なり、樹脂（Ａ３）をレジスト組成物に配合した際に、該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜とアルカリ現像液との親和性が高まって、得られるレジストパターンの解像性が向上すると推測される。また、酸解離性溶解抑制基が、たとえば鎖状第３級アルキル基等の環を含まない構造である場合に比べ、該レジストパターンのエッチング耐性が向上する。
【００９４】
式（ａ”１）中、Ｒ６１は低級アルキル基であり、直鎖状でも分岐鎖状でもよい炭素数１〜５のアルキル基であり、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基又はエチル基である。
ａ”は０または１であり、工業上入手が容易であることを考慮すると、０であることが好ましい。
ｂ”は１〜３の整数であり、合成上および工業上入手が容易であることを考慮すると、１又は２であることが好ましい。
本発明においては、特に、式（ａ”１）におけるＲ６１がエチル基であり、ｂ”が２であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基として、１−エチル−１−シクロヘキシル基を有することが好ましい。
【００９５】
構成単位（ａ”１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ３）中、構成単位（ａ”１）の割合は、樹脂（Ａ３）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜８０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、１０〜３０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００９６】
構成単位（ａ”１）を誘導するモノマーは、たとえば、特開２０００−２３５２６３号公報に記載されるように、（メタ）アクリル酸−１−アルキル（炭素数２以上）−１−シクロアルキル（炭素数５〜８）エステルと、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとを、公知の反応であるＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により反応させることにより合成できる。
【００９７】
［構成単位（ａ”２）］
樹脂（Ａ３）は、上記構成単位（ａ”１）に加えて、さらに下記一般式（ａ”２）で表される構成単位（ａ”２）を有することが好ましい。樹脂（Ａ３）が構成単位（ａ”２）を有することにより、解像性等のリソグラフィー特性が向上する。これは、構成単位（ａ”２）により樹脂（Ａ３）全体の親水性が高まり、樹脂（Ａ３）をレジスト組成物とした際に、該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜とアルカリ現像液との親和性が高まるためと推測される。
【００９８】
【化２８】
［式中、Ｒ６２、Ｒ６３はそれぞれ独立に水素原子または低級アルキル基であり、ａ”は０または１である。］
【００９９】
構成単位（ａ”２）は、前記構成単位（ａ”）において、その環上の５位（ａ”＝０の場合）または８位（ａ”＝１の場合）に、基Ｒ６２、Ｒ６３を有するブチロラクトンから１つの水素原子を除いた基が結合したものである。
式（ａ”２）中、ａ”は上記式（ａ”１）におけるａ”と同様であり、０であることが好ましい。
Ｒ６２およびＲ６３は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、工業上入手が容易であること等を考慮すると、いずれも水素原子であることが好ましい。
Ｒ６２およびＲ６３の低級アルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよい炭素数１〜５のアルキル基であり、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
【０１００】
構成単位（ａ”２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ３）中、構成単位（ａ”２）の割合は、樹脂（Ａ３）の全構成単位の合計に対して、５〜８０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、１０〜３０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ”２）を有する効果に優れ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１０１】
［構成単位（ａ”３）］
樹脂（Ａ３）は、上記構成単位（ａ”１）および（ａ”２）に加えて、さらに下記一般式（ａ”３）で表される構成単位（ａ”３）を有することが好ましい。構成単位（ａ”３）を有することにより、解像性、基板密着性等が向上する。また、上述した浸漬露光時の溶出抑制効果がさらに向上する。これは、アルカリ可溶性基、特にフッ素原子を含むアルカリ可溶性基を有することにより、レジスト膜の疎水性がいっそう向上するためと考えられる。
【０１０２】
【化２９】
［式中、Ｒ６４はアルカリ可溶性基を有する有機基であり、ａ”は０または１である。］
【０１０３】
式（ａ”３）中、ａ”は上記式（ａ”１）におけるａ”と同様であり、０であることが好ましい。
Ｒ６４はアルカリ可溶性基を有する有機基である。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において「有機基」とは、少なくとも炭素原子を含む基を意味する。
Ｒ６４におけるアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基と同程度のｐＫａを有する基であって、アルコール性水酸基やカルボキシ基などのアルカリ可溶性を与える基を有する基が挙げられる。すなわち、ｐＫａが小さい基（特に限定するものではないが、好適には例えばｐＫａが６〜１２の範囲内のもの）である。
【０１０４】
Ｒ６４として、より具体的には、例えば結合位置などが特に限定されないアルコール性水酸基；アルコール性水酸基のα位の炭素原子が電子吸引性基で置換されたヒドロキシアルキル基；カルボキシ基等が挙げられる。中でも、アルコール性水酸基のα位の炭素原子が電子吸引性基で置換されたヒドロキシアルキル基、またはカルボキシ基が好ましい。
アルコール性水酸基のα位の炭素原子が電子吸引性基で置換されたヒドロキシアルキル基において、電子吸引性基としては、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基において、ハロゲン原子は前記ハロゲン原子と同様である。アルキル基は、炭素数が例えば１〜３程度の低級アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基またはエチル基、最も好ましくはメチル基である。具体的には、例えばトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が挙げられるが、特にトリフルオロメチル基が好ましい。
電子吸引性基の数は、１または２であり、好ましくは２である。
【０１０５】
前記アルコール性水酸基のα位の炭素原子が電子吸引性基で置換されたヒドロキシアルキル基として、より具体的かつ好適には、−ＣＲ７１Ｒ７２ＯＨ基を有し、Ｒ７１及びＲ７２は、それぞれ独立にアルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基であり、その少なくともひとつはハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基から選ばれる電子吸引性基であるものとして表すことができる。
ここでのハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基とは、前記したものと同様であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜５の低級アルキル基が挙げられる。
これらの中でも、電子吸引性基がフッ素原子又はフッ素化アルキル基であるものが好ましく、特にはＲ７１及びＲ７２がともにフッ素化アルキル基であるものが好ましい。
【０１０６】
Ｒ６４としては、特に、下記一般式（ａ”３１）で表される基が好ましい。
【０１０７】
【化３０】
［式中、ｃ”は１〜５の整数であり、ｄ”およびｅ”はそれぞれ独立して１〜５の整数である。］
【０１０８】
式（ａ”３１）中、ｃ”は１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、最も好ましくは１である。
また、ｄ”およびｅ”は、それぞれ独立して、１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、特にｄ”およびｅ”がそれぞれ１であるものが、合成上及び効果において優れており、好ましい。
【０１０９】
構成単位（ａ”３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂（Ａ３）中、構成単位（ａ”３）の割合は、樹脂（Ａ３）の全構成単位の合計に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、５０〜７０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより、構成単位（ａ”３）を有する効果に優れ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１１０】
［その他構成単位（ａ”４）］
樹脂（Ａ３）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記構成単位（ａ”１）〜（ａ”３）以外の構成単位（ａ”４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ”４）としては、上述の構成単位（ａ”１）〜（ａ”３）に分類されない他の構成単位であって、構成単位（ａ”１）〜（ａ”３）を誘導するモノマーと共重合可能なモノマーから誘導される構成単位であれば特に限定するものではない。
かかる構成単位（ａ”４）としては、公知のエチレン性二重結合を有する化合物から誘導される構成単位を目的に応じて任意に用いることができる。
【０１１１】
構成単位（ａ”４）として、より具体的には、たとえば、上述した樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ２）において挙げた構成単位（ａ１）、（ａ１’）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）等のアクリル酸エステルから誘導される構成単位；ジカルボン酸の無水物含有構成単位；置換基を有さないポリシクロオレフィンから誘導される構成単位；置換基として多環の脂環式基を有するポリシクロオレフィンから誘導される構成単位等が挙げられる。
【０１１２】
ジカルボン酸の酸無水物含有構成単位とは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を有する構成単位をいう。そのようなものとしては、例えば、単環式または多環式の環状酸無水物を含有する構成単位が挙げられ、より具体的には、下記式（ａ”４１）に示す単環式の無水マレイン酸から誘導される構成単位、下記式（ａ”４２）に示す多環式の無水マレイン酸から誘導される構成単位、および下記式（ａ”４３）に示すイタコン酸から誘導される構成単位等が挙げられる。
【０１１３】
【化３１】
【０１１４】
【化３２】
【０１１５】
置換基を有さないポリシクロオレフィンから誘導される構成単位としては、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（ノルボルネン）、テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１．７．１０］−３−ドデセン等が挙げられる。
また、置換基として多環の脂環式基を有するポリシクロオレフィンから誘導される構成単位としては、上記置換基を有さないポリシクロオレフィンから誘導される構成単位の環上に、置換基として、例えば、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基等の多環式基を有する構成単位が挙げられる。
【０１１６】
樹脂（Ａ３）において、構成単位（ａ”１）〜（ａ”４）等の構成単位の組合せおよび比率は、要求される特性等によって適宜調整可能である。得られるレジストパターンの形状、エッチング耐性、および解像性等のリソグラフィー特性を考慮すると、少なくとも構成単位（ａ”１）および（ａ”３）を有することがより好ましく、構成単位（ａ”１）〜（ａ”３）を有することがさらに好ましい。
樹脂（Ａ３）が構成単位（ａ”１）および構成単位（ａ”３）を含み、かつ構成単位（ａ”２）を含まない二元系の重合体（ただし構成単位（ａ”４）を含んでもよい）である場合、各構成単位の割合（モル比）は、本発明の効果および重合体の合成における制御がしやすい点で、樹脂（Ａ３）を構成する全構成単位に対し、構成単位（ａ”１）が５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることがより好ましく、構成単位（ａ”３）が５〜９５モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることがより好ましい。
また、樹脂（Ａ３）が構成単位（ａ”１）〜（ａ”３）を含む三元系の重合体（ただし構成単位（ａ”４）を含んでもよい）である場合、各構成単位の割合（モル比）は、樹脂（Ａ３）を構成する全構成単位に対し、構成単位（ａ”１）が５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％であることがより好ましく、構成単位（ａ”２）が５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％であることがより好ましく、構成単位（ａ”３）が１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることがより好ましい。
これらの割合で各構成単位を含有することにより、エッチング耐性およびレジストパターン形状、解像性等のリソグラフィー特性が向上する。また、浸漬露光時の物質溶出の抑制効果が向上する。
【０１１７】
本発明おいて、樹脂（Ａ３）としては、特に、下記一般式（Ａ−１３）に示す組み合わせの３種の構成単位を含む共重合体が好ましい。
【０１１８】
【化３３】
【０１１９】
式（Ａ−１３）中、Ｒ１０はメチル基またはエチル基であり、好ましくはエチル基である。
【０１２０】
樹脂（Ａ３）は、例えば各構成単位に係るモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【０１２１】
樹脂（Ａ３）の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算質量平均分子量、以下同様。）は、２００００以下が好ましく、１５０００以下がより好ましい。質量平均分子量が２００００以下であると、エッチング耐性に優れ、また、現像時にレジストパターンの膨潤が生じにくく、パターン倒れが生じにくい等の利点がある。
下限値は、特に限定するものではないが、解像性、有機溶剤への溶解性等を考慮すると、３０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましい。
また、樹脂（Ａ３）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．０が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１２２】
（Ａ）成分中、樹脂（Ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分が樹脂（Ａ３）を含有する場合、（Ａ）成分中の樹脂（Ａ３）の含有量は、１〜５０質量％が好ましく、３〜４０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。下限値以上であることにより、樹脂（Ａ３）を有することによる効果に優れ、上限値以下であると、他の樹脂とのバランスが良好である。
また、（Ａ）成分が樹脂（Ａ３）を含有する場合、（Ａ）成分中の、樹脂（Ａ３）と、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）の合計との比率（質量比）が、「樹脂（Ａ３）」：「樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）の合計」＝１：９９〜９９：１であることが好ましく、５：９５〜７５：２５であることがより好ましく、１０：９０〜７５：２５であることが特に好ましく、１０：９０〜５０：５０であることが最も好ましい。
【０１２３】
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分全体の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【０１２４】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、上記一般式（Ｉ）で表されるアニオン部を有するオニウム塩（Ｂ１）を含有する。
［オニウム塩（Ｂ１）］
オニウム塩（Ｂ１）としては、これまで化学増幅型レジスト組成物用として提案されているオニウム塩系酸発生剤のうち、上記一般式（Ｉ）で表されるアニオン部を有する任意のものが使用できる。
一般式（Ｉ）中、Ｒ４は、炭素数３のアルキル基または炭素数３のフッ素化アルキル基を表す。
Ｒ４のアルキル基は、直鎖、分岐鎖のいずれであってもよく、直鎖状のアルキル基が好ましい。
「フッ素化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基である。
Ｒ４のフッ素化アルキル基は、直鎖、分岐鎖のいずれであってもよく、直鎖状のフッ素化アルキル基が好ましい。
該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％であり、より好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換した基（パーフルオロアルキル基）が、発生する酸の強度が強く、好ましい。
Ｒ４としては、炭素数３のフッ素化アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基であることが最も好ましい。すなわち、上記一般式（Ｉ）で表されるアニオン部が、ヘプタフルオロプロパンスルホネートイオンであることが最も好ましい。
【０１２５】
オニウム塩（Ｂ１）のカチオン部は、特に制限はなく、具体例としては、例えば下記一般式（ｂ’−０）、（ｂ’−１）または（ｂ’−２）で表されるカチオン部が挙げられる。
【０１２６】
【化３４】
［式（ｂ’−０）中、Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ”は１〜３の整数である。式（ｂ’−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。式（ｂ’−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１２７】
一般式（ｂ’−０）において、Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【０１２８】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ”は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【０１２９】
一般式（ｂ’−０）で表されるカチオン部の具体例としては、以下の様なものを挙げることができる。
【０１３０】
【化３５】
【０１３１】
式（ｂ’−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、中でも、Ｒ１”〜Ｒ３”のうちの１つがフェニル基であり、他の２つがナフチル基であることが最も好ましい。
【０１３２】
式（ｂ’−１）で表されるカチオン部の好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウムイオン、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムイオン、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムイオン、モノフェニルジメチルスルホニウムイオン、ジフェニルモノメチルスルホニウムイオン、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムイオン、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムイオン、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムイオンなどが挙げられる。
【０１３３】
式（ｂ’−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【０１３４】
式（ｂ’−２）で表されるカチオン部の好ましい具体例としては、ジフェニルヨードニウムイオン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムイオンなどが挙げられる。
【０１３５】
オニウム塩（Ｂ１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、オニウム塩（Ｂ１）としては、特に、カチオン部として上記一般式（ｂ’−１）で表されるカチオン部を有するオニウム塩が好ましい。
（Ｂ）成分中のオニウム塩（Ｂ１）の含有量は、本発明の効果のためには、（Ｂ）成分の総質量に対し、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。オニウム塩（Ｂ１）の含有量が５０質量％以上であると、本発明の効果に優れる。
【０１３６】
［他の酸発生剤］
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｂ）成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、上記オニウム塩（Ｂ１）以外の他の酸発生剤（以下、（Ｂ２）成分という。）を含有してもよい。
（Ｂ２）成分としては、前記オニウム塩（Ｂ１）に分類されないものであれば特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、たとえば、前記オニウム塩（Ｂ１）に分類されない他のオニウム塩系酸発生剤（以下、オニウム塩（Ｂ３）ということがある。）、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０１３７】
オニウム塩（Ｂ３）としては、たとえば、下記一般式（ｂ−０）で表されるオニウム塩が挙げられる。
【０１３８】
【化３６】
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基（ただし炭素数３のアルキル基を除く）、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基（ただし炭素数３のフッ素化アルキル基を除く）を表し；Ｒ５２、Ｒ５３、ｕ”はそれぞれ上記式（ｂ’−０）中のＲ５２、Ｒ５３、ｕ”と同じである。］
【０１３９】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１，２，４〜１０のいずれかであることが好ましく、炭素数１，２，４〜８であることがさらに好ましく、炭素数１，２または４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数が１、２、４〜１０のいずれかであることが好ましく、炭素数１、２、４〜８であることがさらに好ましく、炭素数１、２または４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特にパースルオロアルキル基が、酸の強度が強く、好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基または直鎖状のフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
一般式（ｂ−０）で表されるオニウム塩の具体例としては、以下の様なものを挙げることができる。
【０１４０】
【化３７】
【０１４１】
また、一般式（ｂ−０）で表されるオニウム塩以外のオニウム塩（Ｂ３）としては、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩が挙げられる。
【０１４２】
【化３８】
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、上記式（ｂ’−１）および（ｂ’−２）中のＲ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”と同じであり；Ｒ４”は、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基（ただし炭素数３のアルキル基を除く）、または直鎖、分岐若しくは環状のフッ素化アルキル基（ただし炭素数３のフッ素化アルキル基を除く）を表す。］
【０１４３】
Ｒ４”としては、上述した式（ｂ−０）中のＲ５１と同じものが挙げられる。
式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えられたオニウム塩も用いることができる。
【０１４４】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１４５】
【化３９】
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１４６】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１４７】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１４８】
【化４０】
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１４９】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１５０】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１５１】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１５２】
【化４１】
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１５３】
【化４２】
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ’’は２または３である。］
【０１５４】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【０１５５】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１５６】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１５７】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ’’は好ましくは２である。
【０１５８】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１５９】
【化４３】
【０１６０】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【０１６１】
【化４４】
【０１６２】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１６３】
（Ｂ２）成分としては、これらのいずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６４】
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２５質量部がより好ましく、１〜１５質量部がさらに好ましく、３〜１５質量部が特に好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１６５】
＜任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合することができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１６６】
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポジ型レジスト組成物に（Ｅ）成分を配合する場合、（Ｅ）成分は、通常、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１６７】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１６８】
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１６９】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、前記本発明のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、特に、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０１７０】
本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法によれば、優れたＭＥＦを達成できる。
ＭＥＦとは、上述したように、下記式により求められる値であり、線幅や口径の異なるマスクパターンを、同じ露光量で、どれだけ忠実に再現できるか（マスク再現性）を示すパラメーターであり、ＭＥＦが１に近いほど、マスク再現性が良好であることを示す。
ＭＥＦ＝｜ＣＤｘ−ＣＤｙ｜／｜ＭＤｘ−ＭＤｙ｜
上記式中、ＭＤｘ、ＭＤｙはそれぞれ異なったマスクパターンのサイズ（ｎｍ）であり、ＣＤｘ、ＣＤｙはそれぞれ該マスクパターンを用いて形成されたレジストパターンのサイズ（ｎｍ）である。
かかる効果が得られる理由は、定かではないが、（Ａ）成分が、解離に必要なエネルギー量が異なる複数の酸解離性溶解抑制基を有していること、およびオニウム塩（Ｂ１）から発生する酸の性質（酸性度、レジスト膜中での拡散長等）が相互に作用しているのではないかと推測される。
【０１７１】
さらに、本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法においては、感度、解像性、パターン形状、近接効果等の種々のリソグラフィー特性も良好であり、特に近接効果が優れている。近接効果は、マスクパターンのパターン間の距離（ピッチ）の変化によって、形成されるレジストパターンのサイズが受ける影響の大きさを示すものであり、近接効果が小さいほど、プロセスの余裕度が向上する。
【実施例】
【０１７２】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［実施例１、比較例１］
表１に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１７３】
【表１】
【０１７４】
表１中の各略号は以下の意味を有し、［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：下記式（Ａ）−１で表されるＭｗ１００００、Ｍｗ／Ｍｎ２．０の樹脂。
（Ａ）−２：下記式（Ａ）−２で表されるＭｗ８５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７の樹脂。
（Ａ）−３：下記式（Ａ）−３で表されるＭｗ５７００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６の樹脂。
（Ｂ）−１：下記式（Ｂ）−１で表される化合物。
（Ｂ）−２：下記式（Ｂ）−２で表される化合物。
（Ｄ）−１：トリエタノールアミン。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝８／２（質量比）の混合溶剤。
なお、（Ｂ）−１の２．７質量部と、（Ｂ）−２の３．０質量部とは等モル量である。つまり、実施例１および比較例１で用いた（Ｂ）成分のモル量は同じである。
【０１７５】
【化４５】
［ｎ１：ｍ１：ｌ１＝４５：４５：１０（モル比）］
【０１７６】
【化４６】
［ｎ２：ｍ２：ｌ２＝４０：４０：２０（モル比）］
【０１７７】
【化４７】
［ｎ３：ｍ３：ｌ３＝２０：２０：６０（モル比）］
【０１７８】
【化４８】
【０１７９】
得られたポジ型レジスト組成物について、それぞれ、以下の手順でレジストパターンを形成し、リソグラフィー特性を評価した。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１４５℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ−３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーンレクチル）を介して選択的に照射した。
そして、１１０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、その後３０秒間水洗し、振り切り乾燥を行った。
【０１８０】
上記の結果、いずれの例においても、口径１４０ｎｍ、ピッチ２８０ｎｍのコンタクトホールパターン（１４０ｎｍ Ｄｅｎｓｅ ＣＨパターン）、口径１４０ｎｍ、ピッチ５６０ｎｍのコンタクトホールパターン（１４０ｎｍ Ｓｅｍｉ Ｄｅｎｓｅ ＣＨパターン）、および口径１４０ｎｍ、ピッチ８４０ｎｍのＣＨパターン（１４０ｎｍ Ｉｓｏ ＣＨパターン）が形成された。
上記で形成された各ＣＨパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ほぼ同等であった。
【０１８１】
＜感度評価＞
上記において、１４０ｎｍ Ｄｅｎｓｅ ＣＨパターンが形成される際の最適露光量（単位：ｍＪ／ｃｍ２（単位面積当たりのエネルギー量）を求め、その値をＥＯＰとした。その結果を表２に示す。
【０１８２】
＜ＭＥＦ評価＞
上記ＥＯＰにおいて、口径１４０ｎｍ、ピッチ２８０ｎｍをターゲットとするマスクパターンと、口径１６０ｎｍ、ピッチ２８０ｎｍをターゲットとするマスクパターンとを用いてＣＨパターンを形成し、以下の式からＭＥＦの値を求めた。
ＭＥＦ＝｜ＣＤ１６０−ＣＤ１４０｜／｜ＭＤ１６０−ＭＤ１４０｜
上記式中、ＣＤ１６０、ＣＤ１４０は、それぞれ、口径１６０ｎｍ、１４０ｎｍをターゲットとするマスクパターンを用いて形成されたＣＨパターンの実際の口径（ｎｍ）である。ＭＤ１６０、ＭＤ１４０は、それぞれ、当該マスクパターンがターゲットとする口径（ｎｍ）であり、ＭＤ１６０＝１６０、ＭＤ１４０＝１４０である。
ＭＥＦは、同じ露光量で、ピッチを固定した状態でマスクサイズ（ＣＨパターンにおけるホール直径や、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅）を変化させた際に、サイズの異なるマスクパターンをどれだけ忠実に再現できるかを示すパラメーターであり、ＭＥＦの値が１に近いほど、マスク再現性が良好であることを示す。結果を表２に示す。
【０１８３】
【表２】
【０１８４】
［比較例２〜３］
表３に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１８５】
【表３】
【０１８６】
表３中の各略号は以下の意味を有し、［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−４：下記式（Ａ）−４で表されるＭｗ１００００、Ｍｗ／Ｍｎ２．０の樹脂。
（Ｂ）−１、（Ｂ）−２、（Ｄ）−１、（Ｓ）−１は、それぞれ、上記表１中の（Ｂ）−１、（Ｂ）−２、（Ｄ）−１、（Ｓ）−１と同じである。
なお、（Ｂ）−１の２．３質量部と、（Ｂ）−２の２．５質量部とは等モル量である。つまり、比較例２および比較例３で用いた（Ｂ）成分のモル量は同じである。
【０１８７】
【化４９】
［ｎ４：ｍ４：ｌ４＝４０：４０：２０（モル比）］
【０１８８】
得られたポジ型レジスト組成物について、それぞれ、以下の手順でレジストパターンを形成し、リソグラフィー特性を評価した。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１４５℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ−３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．７８，σ＝０．９０）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーンレクチル）を介して選択的に照射した。
そして、９５℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、その後３０秒間水洗し、振り切り乾燥を行った。
【０１８９】
上記の結果、いずれの例においても、口径１１０ｎｍ、ピッチ２２０ｎｍのコンタクトホールパターン（１１０ｎｍ Ｄｅｎｓｅ ＣＨパターン）、口径１１０ｎｍ、ピッチ６６０ｎｍのコンタクトホールパターン（１１０ｎｍ Ｉｓｏ ＣＨパターン）が形成された。
上記で形成された各ＣＨパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ほぼ同等であった。
【０１９０】
＜感度評価＞
上記において、１１０ｎｍ Ｄｅｎｓｅ ＣＨパターンが形成される際の最適露光量（単位：ｍＪ／ｃｍ２（単位面積当たりのエネルギー量）を求め、その値をＥＯＰとした。その結果を表４に示す。
【０１９１】
＜ＭＥＦ評価＞
上記ＥＯＰにおいて、口径１１０ｎｍ、ピッチ２２０ｎｍをターゲットとするマスクパターンと、口径１３０ｎｍ、ピッチ２２０ｎｍをターゲットとするマスクパターンとを用いてＣＨパターンを形成した以外は実施例１と同様にしてＭＥＦの値を求めた。その結果を表４に示す。
【０１９２】
【表４】
【０１９３】
上記結果から明らかなように、（Ａ）成分として（Ａ）−１〜（Ａ）−３を併用し且つ（Ｂ）成分として炭素数３のアニオンを有する（Ｂ）−１を用いた実施例１のポジ型レジスト組成物と、（Ｂ）成分として炭素数４のアニオンを有する（Ｂ）−２を用いた以外は実施例１と同じ組成の比較例１のポジ型レジスト組成物とを比較すると、解像性、形状、感度についてはほぼ同等であったが、ＭＥＦおよび近接効果の値は、実施例１の方が明らかに優れていた。
その一方で、（Ａ）成分として（Ａ）−４を単独で使用し且つ（Ｂ）成分として炭素数３のアニオンを有する（Ｂ）−１を用いた比較例２のポジ型レジスト組成物と、（Ｂ）成分として炭素数４のアニオンを有する（Ｂ）−２を用いた以外は比較例３と同じ組成の比較例４のポジ型レジスト組成物とを比較すると、解像性、形状、感度およびＭＥＦのいずれの評価結果もほぼ同等であった。
これらの結果から、（Ａ）成分として複数の樹脂を併用した場合において、炭素数３のアニオンを有するオニウム塩系酸発生剤を組み合わせることがＭＥＦ向上に有効であることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂（ＰＨＳ系樹脂）が用いられてきた。しかし、ＰＨＳ系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、２４８ｎｍよりも短波長、たとえば１９３ｎｍの光に対する透明性が充分ではない。そのため、ＰＨＳ系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば１９３ｎｍの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。そのため、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主に用いられている（たとえば特許文献１〜２参照）。
化学増幅型レジストに用いる酸発生剤としては、カチオン部にスルホニウムイオン、ヨードニウムイオン等のオニウムイオンを有するオニウム塩系酸発生剤が主流である。かかる酸発生剤は、これまで多種多様のものが提案されており、たとえば特許文献３にはトリフェニルスルホニウム系のオニウム塩からなる酸発生剤が記載されている。
オニウム塩系酸発生剤のアニオン部としては、アルキルスルホン酸イオンやそのアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフッ素化アルキルスルホン酸イオンが一般的であり、現在、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＴＰＳ−ＰＦＢＳ）等の、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオン部に有するオニウム塩系酸発生剤が最も用いられている。
【特許文献１】特許第２８８１９６９号公報
【特許文献２】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献３】特開２００３−１６７３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、レジストパターンの微細化はますます進み、高解像性の要望がさらに高まるにつれ、種々のリソグラフィー特性の向上が求められている。そのような特性の１つとしてマスクエラーファクター（ＭＥＦ）がある。ＭＥＦとは、下記式により求められる値であり、線幅や口径の異なるマスクパターンを、同じ露光量で、どれだけ忠実に再現できるか（マスク再現性）を示すパラメーターであり、その向上が求められている。
ＭＥＦ＝｜ＣＤｘ−ＣＤｙ｜／｜ＭＤｘ−ＭＤｙ｜
上記式中、ＭＤｘ、ＭＤｙはそれぞれ異なったマスクパターンのサイズ（ｎｍ）であり、ＣＤｘ、ＣＤｙはそれぞれ該マスクパターンを用いて形成されたレジストパターンのサイズ（ｎｍ）である。ＭＥＦが１に近いほど、マスク再現性が良好であることを示す。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、優れたＭＥＦを達成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ベース樹脂として特定の２種以上の樹脂を併用し、酸発生剤として特定のスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、鎖状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ１）と、環状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１’）を有し且つ前記構成単位（ａ１）を有さない樹脂（Ａ２）とを含有し、
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表されるアニオンを有するオニウム塩（Ｂ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【０００６】
【化１】
［式中、Ｒ４は、炭素数３のアルキル基または炭素数３のフッ素化アルキル基である。］
【０００７】
本発明の第二の態様は、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【０００８】
本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、優れたＭＥＦを達成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）とを含有する。
かかるポジ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が、（Ａ）成分の酸解離性溶解抑制基を解離させ、そのアルカリ溶解性を増大させる。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成することができる。
【００１１】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、酸解離性溶解抑制基を有する。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「酸解離性」とは、露光時に（Ｂ）成分から発生する酸の作用により（Ａ）成分から解離可能であることを意味する。
「溶解抑制基」は、解離前は（Ａ）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後は（Ａ）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。
【００１２】
本発明において、（Ａ）成分は、鎖状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ１）と、環状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１’）を有し且つ前記構成単位（ａ１）を有さない樹脂（Ａ２）とを含有する必要がある。
【００１３】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
【００１４】
『樹脂（Ａ１）』
［構成単位（ａ１）］
樹脂（Ａ１）は、鎖状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する。
【００１５】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、酸解離性溶解抑制基が「第３級アルキルエステル型」であるとは、当該酸解離性溶解抑制基が、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に結合した第３級炭素原子を含むことを意味する。かかる構造においては、通常、（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により、カルボニルオキシ基末端の酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断され、当該第３級炭素原子を含む酸解離性溶解抑制基（第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基）が解離する。これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換されて第３級アルキルエステルを形成する鎖状または環状のアルキル基等が広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、第３級炭素原子を有する鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。
【００１６】
構成単位（ａ１）において、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が鎖状であるとは、当該第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が、その構造中に環式基を有さないことを意味する。
鎖状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基として提案されているものから、環式基を有さないものを任意に選択して使用することができ、具体例としては、たとえば脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００１７】
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ−０）で表される基（以下、基（ｐ−０）ということがある。）が挙げられる。
【００１８】
【化２】
［式中、Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ独立に低級アルキル基である。］
【００１９】
Ｒ２１〜Ｒ２３の低級アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、中でもメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２３の合計の炭素数は３以上であり、３〜９であることが好ましく、３〜７であることがより好ましく、４〜６であることが最も好ましい。
本発明においては、本発明の効果に優れることから、Ｒ２１〜Ｒ２３がすべて直鎖状のアルキル基であることが好ましい。この場合の基（ｐ−０）の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
また、本発明の効果に優れることから、Ｒ２１〜Ｒ２３がすべて、炭素数が同じアルキル基であることが好ましい。中でも、Ｒ２１〜Ｒ２３がすべて炭素数が同じ直鎖状のアルキル基であることが好ましく、Ｒ２１〜Ｒ２３がすべてエチル基である（すなわち、基（ｐ−０）がｔｅｒｔ−ヘプチル基である）ことが最も好ましい。
【００２０】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位と、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００２１】
【化３】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は鎖状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００２２】
【化４】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は鎖状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２はアルキレン基または脂肪族環式基を示す。）
【００２３】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基については上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよいハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、鎖状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されず、上記で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００２４】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基または２価の脂肪族環式基である。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
Ｙ２における脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ｙ２の脂肪族環式基としては、特に、下記一般式（ｙ−１）で表される基が好ましい。
【００２５】
【化５】
［式中、ｍは０または１を表す。］
【００２６】
構成単位（ａ１）としては、特に、下記一般式（ａ１−１−０３）で表される構成単位が好ましい。
【００２７】
【化６】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ独立して低級アルキル基を示す。）
【００２８】
一般式（ａ１−１−０３）中のＲ、Ｒ２１〜Ｒ２３は上記と同様である。
一般式（ａ１−１−０３）で表される構成単位として、より具体的には、下記式（ａ１−１１−１）〜（ａ１−１１−１４）で表される構成単位が挙げられる。
【００２９】
【化７】
【００３０】
上記の中でも、化学式（ａ１−１１−５）、（ａ１−１１−６）で示される構成単位がより好ましく、化学式（ａ１−１１−５）で示される構成単位が最も好ましい。
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００３１】
［構成単位（ａ２）］
樹脂（Ａ１）は、構成単位（ａ１）に加えて、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、樹脂（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
【００３２】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【００３３】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００３４】
【化８】
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数であり、Ａは炭素数１〜５のアルキレン基または酸素原子である。］
【００３５】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
Ａの炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】
【化１１】
【００３９】
【化１２】
【００４０】
【化１３】
【００４１】
これらの中でも、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。具体的には、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００４２】
樹脂（Ａ１）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１）中の構成単位（ａ２）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４３】
［構成単位（ａ３）］
樹脂（Ａ１）は、構成単位（ａ１）に加えて、または構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）に加えて、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。樹脂（Ａ１）が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分全体の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００４４】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００４５】
【化１４】
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【００４６】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００４７】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【００４８】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００４９】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ３）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【００５０】
［他の構成単位］
樹脂（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（以下、構成単位（ａ４）という。）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００５１】
【化１５】
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【００５２】
構成単位（ａ４）を樹脂（Ａ１）に含有させる場合、構成単位（ａ４）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、１〜３０モル％が好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。
【００５３】
本発明において、樹脂（Ａ１）は、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体であることが好ましい。
かかる共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる３元共重合体、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる４元共重合体等が例示できる。
樹脂（Ａ１）としては、特に、下記式（Ａ−１２）で表される３種の構成単位を含む共重合体（Ａ−１２）が好ましい。
【００５４】
【化１６】
［式中、Ｒ、Ｒ２１〜Ｒ２３は前記と同じである。］
【００５５】
式（Ａ１−１２）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に、前記式（ａ１−１−０３）中のＲ２１〜Ｒ２３と同じであり、エチル基が最も好ましい。
【００５６】
樹脂（Ａ１）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、樹脂（Ａ１）には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００５７】
樹脂（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００５８】
（Ａ）成分中、樹脂（Ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中の樹脂（Ａ１）の含有量は、（Ａ）成分の総質量の５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。上記範囲内であることにより、他の樹脂とのバランスが良好で、本発明の効果に優れる。
【００５９】
『樹脂（Ａ２）』
樹脂（Ａ２）は、環状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１’）を有し且つ前記構成単位（ａ１）を有さない樹脂である。
【００６０】
［構成単位（ａ１’）］
構成単位（ａ１’）において、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が環状であるとは、当該第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が、その構造中に環式基を有することを意味する。
環状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基として提案されているものから、環式基を有するものを任意に選択して使用することができる。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基の具体例としては、たとえば脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１’）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００６１】
【化１７】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００６２】
構成単位（ａ１’）として、より具体的には、上述した一般式（ａ１−０−１）におけるＸ１の鎖状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を環状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基に置き換えた構成単位（以下、構成単位（ａ１−１）ということがある。）、上述した一般式（ａ１−０−２）におけるＸ２の鎖状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を環状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基に置き換えた構成単位（以下、構成単位（ａ１−３）ということがある。）等が挙げられる。
構成単位（ａ１−１）の具体例としては、たとえば下記（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４１）等が挙げられる。
構成単位（ａ１−３）の具体例としては、たとえば下記（ａ１−３−１）〜（ａ１−３−２４）等が挙げられる。
【００６３】
【化１８】
【００６４】
【化１９】
【００６５】
【化２０】
【００６６】
【化２１】
【００６７】
【化２２】
【００６８】
上記の中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表される構成単位、および式（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００６９】
【化２３】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。）
【００７０】
【化２４】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示し、ｈは１〜３の整数を示す。）
【００７１】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１１の低級アルキル基は、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
【００７２】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１２の低級アルキル基は、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。
ｈは、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
【００７３】
樹脂（Ａ２）において、構成単位（ａ１’）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ２）中、構成単位（ａ１’）の割合は、樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７４】
［構成単位（ａ２）］
樹脂（Ａ２）は、前記構成単位（ａ１’）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
構成単位（ａ２）としては、上記樹脂（Ａ１）において挙げた構成単位（ａ２）と同様のものが挙げられる。
樹脂（Ａ２）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ２）中の構成単位（ａ２）の割合は、当該樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７５】
［構成単位（ａ３）］
樹脂（Ａ２）は、前記構成単位（ａ１’）に加えて、または前記構成単位（ａ１’）および構成単位（ａ２）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
構成単位（ａ３）としては、上記樹脂（Ａ１）において挙げた構成単位（ａ３）と同様のものが挙げられる。
樹脂（Ａ２）において、構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ２）中の構成単位（ａ３）の割合は、当該樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位に対して、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７６】
［他の構成単位］
樹脂（Ａ２）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１’）、（ａ２）、（ａ３）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
他の構成単位としては、上述の構成単位（ａ１）、（ａ１’）、（ａ２）、（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
他の構成単位としては、例えば、上記樹脂（Ａ１）において挙げた構成単位（ａ４）等が挙げられる。
構成単位（ａ４）を樹脂（Ａ２）に含有させる際には、構成単位（ａ４）を、樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対して、１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させることが好ましい。
【００７７】
本発明において、樹脂（Ａ２）は、少なくとも、構成単位（ａ１’）、（ａ２）および（ａ３）の３種の構成単位を有する共重合体であることが好ましい。係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ１’）、（ａ２）および（ａ３）からなる３元共重合体、上記構成単位（ａ１’）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる４元共重合体等が例示できる。
本発明おいて、樹脂（Ａ２）としては、特に、下記一般式（Ａ−１１）に示す組み合わせの３種の構成単位を含む共重合体が好ましい。
【００７８】
【化２５】
［式中、Ｒ、Ｒ１１は前記と同じである。］
【００７９】
式（Ａ１−１１）中、Ｒ１１は、前記式（ａ１−１−０１）中のＲ１１と同じであり、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００８０】
樹脂（Ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
【００８１】
樹脂（Ａ２）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、樹脂（Ａ２）には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、ＬＷＲの低減に有効である。また、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００８２】
樹脂（Ａ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は、特に限定するものではないが、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００８３】
（Ａ）成分中、樹脂（Ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中の樹脂（Ａ２）の含有量は、（Ａ）成分の総質量の４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８５質量％がより好ましく、５５〜８０質量％がさらに好ましい。上記範囲内であることにより、他の樹脂とのバランスが良好で、本発明の効果に優れる。また、下限値以上であると、エッチング耐性等が向上する。
【００８４】
（Ａ）成分中、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）との比（質量比）は、特に制限はない。本発明の効果に優れ、また、種々のリソグラフィー特性も向上することから、質量比で、樹脂（Ａ１）：樹脂（Ａ２）＝５：９５〜５０：５０であることが好ましく、１０：９０〜４０：６０であることがより好ましく、１０：９０〜３０：７０であることが最も好ましい。
【００８５】
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）以外に、従来、化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂として提案されている任意の樹脂を含有してもよい。
（Ａ）成分は、特に、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）に加えて、主鎖環状型樹脂（Ａ３）（以下、樹脂（Ａ３）ということがある。）を含有することが好ましい。
【００８６】
『主鎖環状型樹脂（Ａ３）』
本明細書および特許請求の範囲において「主鎖環状型重合体」とは、該重合体を構成する構成単位が、単環または多環式の環構造を有し、該環構造の環上の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の炭素原子が主鎖を構成する構成単位（以下、主鎖環状型構成単位という。）を有することを意味する。
かかる構造の樹脂（Ａ３）を含有することにより、レジストとした際のエッチング耐性が向上する。これは、前記主鎖環状型構成単位を有することにより、炭素密度が高くなっているためと推測される。
また、樹脂（Ａ３）を含有することにより、当該ポジ型レジスト組成物が液浸露光用として有用となる。
液浸露光（イマージョンリソグラフィー）は、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光（浸漬露光）を行う工程を有する方法である（たとえば、ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ）（米国）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁．；ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ）（米国）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁．；プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）（米国）２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁．等を参照。）。
このような液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を用いて行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
しかし、液浸露光にはまだまだ未知な点が多く、微細なパターンを実際に使用できるレベルで形成することは、実際には困難である。たとえば、液浸露光においては、上述のように、浸漬露光時にレジスト膜やレンズに液浸媒体が接触する。そのため、レジストに含まれる物質が液浸媒体中へ溶出する等によりレジスト膜が変質してその性能が低下したり、溶出した物質によって液浸媒体の屈折率が局所的に変化したり、溶出した物質がレンズ表面を汚染する等により、リソグラフィー特性に悪影響を与えることが考えられる。すなわち、感度が劣化したり、得られるレジストパターンがＴ−トップ形状となったり、レジストパターンの表面荒れや膨潤が生じる等の問題が予想される。
物質溶出を抑制する手段として、たとえば、レジスト膜の液浸媒体に対する耐性（液浸媒体耐性）を高めることが考えられる。現在、液浸媒体としては、主に水等の水性溶剤が検討されていることから、レジスト膜の疎水性を高めることが液浸媒体耐性向上に有効ではないかと推測される。
樹脂（Ａ３）は、ポリマー主鎖に環を有するという構造上、たとえば上述した樹脂（Ａ１）、（Ａ２）等に比べて疎水性が高く、したがって、かかる樹脂（Ａ３）を含有する琴により、液浸露光用としての有用性が向上する。
【００８７】
主鎖環状型構成単位としては、ポリシクロオレフィン（多環式のオレフィン）から誘導される構成単位、後述する構成単位（ａ”４）において挙げたジカルボン酸の無水物含有構成単位等が挙げられる。これらのなかでも、レジストとした際のエッチング耐性が特に優れることから、ポリシクロオレフィンから誘導される構成単位を主鎖に有することが好ましい。
ポリシクロオレフィンから誘導される構成単位としては、下記一般式（ａ”）で表される基本骨格を有する構成単位（以下、構成単位（ａ”）ということがある。）が好ましい。
【００８８】
【化２６】
［式中、ａ”は０または１である。］
【００８９】
「一般式（ａ”）で表される基本骨格を有する構成単位」は、一般式（ａ”）で表される構成単位（すなわちビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（ノルボルネン）から誘導される構成単位、およびテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１．７．１０］−３−ドデセンから誘導される構成単位）であってもよく、また、後述する構成単位（ａ’１）〜（ａ’３）等のように、その環骨格上に置換基を有していてもよい。つまり、「一般式（ａ’）で表される基本骨格を有する構成単位」には、その環骨格（ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプタンまたはテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１．７．１０］−３−ドデカン）を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が水素原子以外の原子または置換基で置換された構成単位も含まれる。
【００９０】
樹脂（Ａ３）は、主鎖環状型構成単位以外の構成単位を有していてもよいが、本発明の効果のためには、樹脂（Ａ３）中、主鎖環状型構成単位が、樹脂（Ａ３）を構成する全構成単位に対し、５０〜１００モル％含まれていることが好ましく、８０〜１００モル％含まれていることがより好ましい。
【００９１】
［構成単位（ａ”１）］
樹脂（Ａ３）は、解像性等のリソグラフィー特性が良好であることから、下記一般式（ａ”１）で表される構成単位（ａ”１）を有することが好ましい。
【００９２】
【化２７】
［式中、Ｒ６１は低級アルキル基であり、ａ”は０または１であり、ｂ”は１〜３の整数である。］
【００９３】
構成単位（ａ”１）は、前記構成単位（ａ”）において、その環上の５位（ａ”＝０の場合）または８位（ａ”＝１の場合）に、置換基として、１−アルキル（式（ａ”１）におけるＲ６１：炭素数２以上）−１−シクロアルキル（炭素数５〜８）オキシカルボニル基を有するものである。
構成単位（ａ”１）を有することにより解像性が向上する理由としては、この置換基の１−アルキル−１−シクロアルキル基部分は、酸解離性溶解抑制基であり、「１−アルキル」のアルキル基の炭素数が２以上であることにより、たとえば該アルキル基がメチル基である場合に比べて、酸解離性溶解抑制基が解離しやすくなっており、これによって解像性が向上すると推測される。また、単環の脂環式基であるシクロアルキル基を有することにより、たとえば酸解離性溶解抑制基がアダマンチル等の多環式基を含む場合に比べ、樹脂（Ａ３）の疎水性が低く（親水性が高く）なり、樹脂（Ａ３）をレジスト組成物に配合した際に、該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜とアルカリ現像液との親和性が高まって、得られるレジストパターンの解像性が向上すると推測される。また、酸解離性溶解抑制基が、たとえば鎖状第３級アルキル基等の環を含まない構造である場合に比べ、該レジストパターンのエッチング耐性が向上する。
【００９４】
式（ａ”１）中、Ｒ６１は低級アルキル基であり、直鎖状でも分岐鎖状でもよい炭素数１〜５のアルキル基であり、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基又はエチル基である。
ａ”は０または１であり、工業上入手が容易であることを考慮すると、０であることが好ましい。
ｂ”は１〜３の整数であり、合成上および工業上入手が容易であることを考慮すると、１又は２であることが好ましい。
本発明においては、特に、式（ａ”１）におけるＲ６１がエチル基であり、ｂ”が２であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基として、１−エチル−１−シクロヘキシル基を有することが好ましい。
【００９５】
構成単位（ａ”１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ３）中、構成単位（ａ”１）の割合は、樹脂（Ａ３）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜８０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、１０〜３０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００９６】
構成単位（ａ”１）を誘導するモノマーは、たとえば、特開２０００−２３５２６３号公報に記載されるように、（メタ）アクリル酸−１−アルキル（炭素数２以上）−１−シクロアルキル（炭素数５〜８）エステルと、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとを、公知の反応であるＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により反応させることにより合成できる。
【００９７】
［構成単位（ａ”２）］
樹脂（Ａ３）は、上記構成単位（ａ”１）に加えて、さらに下記一般式（ａ”２）で表される構成単位（ａ”２）を有することが好ましい。樹脂（Ａ３）が構成単位（ａ”２）を有することにより、解像性等のリソグラフィー特性が向上する。これは、構成単位（ａ”２）により樹脂（Ａ３）全体の親水性が高まり、樹脂（Ａ３）をレジスト組成物とした際に、該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜とアルカリ現像液との親和性が高まるためと推測される。
【００９８】
【化２８】
［式中、Ｒ６２、Ｒ６３はそれぞれ独立に水素原子または低級アルキル基であり、ａ”は０または１である。］
【００９９】
構成単位（ａ”２）は、前記構成単位（ａ”）において、その環上の５位（ａ”＝０の場合）または８位（ａ”＝１の場合）に、基Ｒ６２、Ｒ６３を有するブチロラクトンから１つの水素原子を除いた基が結合したものである。
式（ａ”２）中、ａ”は上記式（ａ”１）におけるａ”と同様であり、０であることが好ましい。
Ｒ６２およびＲ６３は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、工業上入手が容易であること等を考慮すると、いずれも水素原子であることが好ましい。
Ｒ６２およびＲ６３の低級アルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよい炭素数１〜５のアルキル基であり、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
【０１００】
構成単位（ａ”２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ３）中、構成単位（ａ”２）の割合は、樹脂（Ａ３）の全構成単位の合計に対して、５〜８０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、１０〜３０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ”２）を有する効果に優れ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１０１】
［構成単位（ａ”３）］
樹脂（Ａ３）は、上記構成単位（ａ”１）および（ａ”２）に加えて、さらに下記一般式（ａ”３）で表される構成単位（ａ”３）を有することが好ましい。構成単位（ａ”３）を有することにより、解像性、基板密着性等が向上する。また、上述した浸漬露光時の溶出抑制効果がさらに向上する。これは、アルカリ可溶性基、特にフッ素原子を含むアルカリ可溶性基を有することにより、レジスト膜の疎水性がいっそう向上するためと考えられる。
【０１０２】
【化２９】
［式中、Ｒ６４はアルカリ可溶性基を有する有機基であり、ａ”は０または１である。］
【０１０３】
式（ａ”３）中、ａ”は上記式（ａ”１）におけるａ”と同様であり、０であることが好ましい。
Ｒ６４はアルカリ可溶性基を有する有機基である。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において「有機基」とは、少なくとも炭素原子を含む基を意味する。
Ｒ６４におけるアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基と同程度のｐＫａを有する基であって、アルコール性水酸基やカルボキシ基などのアルカリ可溶性を与える基を有する基が挙げられる。すなわち、ｐＫａが小さい基（特に限定するものではないが、好適には例えばｐＫａが６〜１２の範囲内のもの）である。
【０１０４】
Ｒ６４として、より具体的には、例えば結合位置などが特に限定されないアルコール性水酸基；アルコール性水酸基のα位の炭素原子が電子吸引性基で置換されたヒドロキシアルキル基；カルボキシ基等が挙げられる。中でも、アルコール性水酸基のα位の炭素原子が電子吸引性基で置換されたヒドロキシアルキル基、またはカルボキシ基が好ましい。
アルコール性水酸基のα位の炭素原子が電子吸引性基で置換されたヒドロキシアルキル基において、電子吸引性基としては、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基において、ハロゲン原子は前記ハロゲン原子と同様である。アルキル基は、炭素数が例えば１〜３程度の低級アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基またはエチル基、最も好ましくはメチル基である。具体的には、例えばトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が挙げられるが、特にトリフルオロメチル基が好ましい。
電子吸引性基の数は、１または２であり、好ましくは２である。
【０１０５】
前記アルコール性水酸基のα位の炭素原子が電子吸引性基で置換されたヒドロキシアルキル基として、より具体的かつ好適には、−ＣＲ７１Ｒ７２ＯＨ基を有し、Ｒ７１及びＲ７２は、それぞれ独立にアルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基であり、その少なくともひとつはハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基から選ばれる電子吸引性基であるものとして表すことができる。
ここでのハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基とは、前記したものと同様であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜５の低級アルキル基が挙げられる。
これらの中でも、電子吸引性基がフッ素原子又はフッ素化アルキル基であるものが好ましく、特にはＲ７１及びＲ７２がともにフッ素化アルキル基であるものが好ましい。
【０１０６】
Ｒ６４としては、特に、下記一般式（ａ”３１）で表される基が好ましい。
【０１０７】
【化３０】
［式中、ｃ”は１〜５の整数であり、ｄ”およびｅ”はそれぞれ独立して１〜５の整数である。］
【０１０８】
式（ａ”３１）中、ｃ”は１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、最も好ましくは１である。
また、ｄ”およびｅ”は、それぞれ独立して、１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、特にｄ”およびｅ”がそれぞれ１であるものが、合成上及び効果において優れており、好ましい。
【０１０９】
構成単位（ａ”３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂（Ａ３）中、構成単位（ａ”３）の割合は、樹脂（Ａ３）の全構成単位の合計に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、５０〜７０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより、構成単位（ａ”３）を有する効果に優れ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１１０】
［その他構成単位（ａ”４）］
樹脂（Ａ３）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記構成単位（ａ”１）〜（ａ”３）以外の構成単位（ａ”４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ”４）としては、上述の構成単位（ａ”１）〜（ａ”３）に分類されない他の構成単位であって、構成単位（ａ”１）〜（ａ”３）を誘導するモノマーと共重合可能なモノマーから誘導される構成単位であれば特に限定するものではない。
かかる構成単位（ａ”４）としては、公知のエチレン性二重結合を有する化合物から誘導される構成単位を目的に応じて任意に用いることができる。
【０１１１】
構成単位（ａ”４）として、より具体的には、たとえば、上述した樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ２）において挙げた構成単位（ａ１）、（ａ１’）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）等のアクリル酸エステルから誘導される構成単位；ジカルボン酸の無水物含有構成単位；置換基を有さないポリシクロオレフィンから誘導される構成単位；置換基として多環の脂環式基を有するポリシクロオレフィンから誘導される構成単位等が挙げられる。
【０１１２】
ジカルボン酸の酸無水物含有構成単位とは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を有する構成単位をいう。そのようなものとしては、例えば、単環式または多環式の環状酸無水物を含有する構成単位が挙げられ、より具体的には、下記式（ａ”４１）に示す単環式の無水マレイン酸から誘導される構成単位、下記式（ａ”４２）に示す多環式の無水マレイン酸から誘導される構成単位、および下記式（ａ”４３）に示すイタコン酸から誘導される構成単位等が挙げられる。
【０１１３】
【化３１】
【０１１４】
【化３２】
【０１１５】
置換基を有さないポリシクロオレフィンから誘導される構成単位としては、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（ノルボルネン）、テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１．７．１０］−３−ドデセン等が挙げられる。
また、置換基として多環の脂環式基を有するポリシクロオレフィンから誘導される構成単位としては、上記置換基を有さないポリシクロオレフィンから誘導される構成単位の環上に、置換基として、例えば、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基等の多環式基を有する構成単位が挙げられる。
【０１１６】
樹脂（Ａ３）において、構成単位（ａ”１）〜（ａ”４）等の構成単位の組合せおよび比率は、要求される特性等によって適宜調整可能である。得られるレジストパターンの形状、エッチング耐性、および解像性等のリソグラフィー特性を考慮すると、少なくとも構成単位（ａ”１）および（ａ”３）を有することがより好ましく、構成単位（ａ”１）〜（ａ”３）を有することがさらに好ましい。
樹脂（Ａ３）が構成単位（ａ”１）および構成単位（ａ”３）を含み、かつ構成単位（ａ”２）を含まない二元系の重合体（ただし構成単位（ａ”４）を含んでもよい）である場合、各構成単位の割合（モル比）は、本発明の効果および重合体の合成における制御がしやすい点で、樹脂（Ａ３）を構成する全構成単位に対し、構成単位（ａ”１）が５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることがより好ましく、構成単位（ａ”３）が５〜９５モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることがより好ましい。
また、樹脂（Ａ３）が構成単位（ａ”１）〜（ａ”３）を含む三元系の重合体（ただし構成単位（ａ”４）を含んでもよい）である場合、各構成単位の割合（モル比）は、樹脂（Ａ３）を構成する全構成単位に対し、構成単位（ａ”１）が５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％であることがより好ましく、構成単位（ａ”２）が５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％であることがより好ましく、構成単位（ａ”３）が１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることがより好ましい。
これらの割合で各構成単位を含有することにより、エッチング耐性およびレジストパターン形状、解像性等のリソグラフィー特性が向上する。また、浸漬露光時の物質溶出の抑制効果が向上する。
【０１１７】
本発明おいて、樹脂（Ａ３）としては、特に、下記一般式（Ａ−１３）に示す組み合わせの３種の構成単位を含む共重合体が好ましい。
【０１１８】
【化３３】
【０１１９】
式（Ａ−１３）中、Ｒ１０はメチル基またはエチル基であり、好ましくはエチル基である。
【０１２０】
樹脂（Ａ３）は、例えば各構成単位に係るモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【０１２１】
樹脂（Ａ３）の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算質量平均分子量、以下同様。）は、２００００以下が好ましく、１５０００以下がより好ましい。質量平均分子量が２００００以下であると、エッチング耐性に優れ、また、現像時にレジストパターンの膨潤が生じにくく、パターン倒れが生じにくい等の利点がある。
下限値は、特に限定するものではないが、解像性、有機溶剤への溶解性等を考慮すると、３０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましい。
また、樹脂（Ａ３）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．０が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１２２】
（Ａ）成分中、樹脂（Ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分が樹脂（Ａ３）を含有する場合、（Ａ）成分中の樹脂（Ａ３）の含有量は、１〜５０質量％が好ましく、３〜４０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。下限値以上であることにより、樹脂（Ａ３）を有することによる効果に優れ、上限値以下であると、他の樹脂とのバランスが良好である。
また、（Ａ）成分が樹脂（Ａ３）を含有する場合、（Ａ）成分中の、樹脂（Ａ３）と、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）の合計との比率（質量比）が、「樹脂（Ａ３）」：「樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）の合計」＝１：９９〜９９：１であることが好ましく、５：９５〜７５：２５であることがより好ましく、１０：９０〜７５：２５であることが特に好ましく、１０：９０〜５０：５０であることが最も好ましい。
【０１２３】
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分全体の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【０１２４】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、上記一般式（Ｉ）で表されるアニオン部を有するオニウム塩（Ｂ１）を含有する。
［オニウム塩（Ｂ１）］
オニウム塩（Ｂ１）としては、これまで化学増幅型レジスト組成物用として提案されているオニウム塩系酸発生剤のうち、上記一般式（Ｉ）で表されるアニオン部を有する任意のものが使用できる。
一般式（Ｉ）中、Ｒ４は、炭素数３のアルキル基または炭素数３のフッ素化アルキル基を表す。
Ｒ４のアルキル基は、直鎖、分岐鎖のいずれであってもよく、直鎖状のアルキル基が好ましい。
「フッ素化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基である。
Ｒ４のフッ素化アルキル基は、直鎖、分岐鎖のいずれであってもよく、直鎖状のフッ素化アルキル基が好ましい。
該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％であり、より好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換した基（パーフルオロアルキル基）が、発生する酸の強度が強く、好ましい。
Ｒ４としては、炭素数３のフッ素化アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基であることが最も好ましい。すなわち、上記一般式（Ｉ）で表されるアニオン部が、ヘプタフルオロプロパンスルホネートイオンであることが最も好ましい。
【０１２５】
オニウム塩（Ｂ１）のカチオン部は、特に制限はなく、具体例としては、例えば下記一般式（ｂ’−０）、（ｂ’−１）または（ｂ’−２）で表されるカチオン部が挙げられる。
【０１２６】
【化３４】
［式（ｂ’−０）中、Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ”は１〜３の整数である。式（ｂ’−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。式（ｂ’−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１２７】
一般式（ｂ’−０）において、Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【０１２８】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ”は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【０１２９】
一般式（ｂ’−０）で表されるカチオン部の具体例としては、以下の様なものを挙げることができる。
【０１３０】
【化３５】
【０１３１】
式（ｂ’−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、中でも、Ｒ１”〜Ｒ３”のうちの１つがフェニル基であり、他の２つがナフチル基であることが最も好ましい。
【０１３２】
式（ｂ’−１）で表されるカチオン部の好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウムイオン、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムイオン、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムイオン、モノフェニルジメチルスルホニウムイオン、ジフェニルモノメチルスルホニウムイオン、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムイオン、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムイオン、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムイオンなどが挙げられる。
【０１３３】
式（ｂ’−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【０１３４】
式（ｂ’−２）で表されるカチオン部の好ましい具体例としては、ジフェニルヨードニウムイオン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムイオンなどが挙げられる。
【０１３５】
オニウム塩（Ｂ１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、オニウム塩（Ｂ１）としては、特に、カチオン部として上記一般式（ｂ’−１）で表されるカチオン部を有するオニウム塩が好ましい。
（Ｂ）成分中のオニウム塩（Ｂ１）の含有量は、本発明の効果のためには、（Ｂ）成分の総質量に対し、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。オニウム塩（Ｂ１）の含有量が５０質量％以上であると、本発明の効果に優れる。
【０１３６】
［他の酸発生剤］
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｂ）成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、上記オニウム塩（Ｂ１）以外の他の酸発生剤（以下、（Ｂ２）成分という。）を含有してもよい。
（Ｂ２）成分としては、前記オニウム塩（Ｂ１）に分類されないものであれば特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、たとえば、前記オニウム塩（Ｂ１）に分類されない他のオニウム塩系酸発生剤（以下、オニウム塩（Ｂ３）ということがある。）、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０１３７】
オニウム塩（Ｂ３）としては、たとえば、下記一般式（ｂ−０）で表されるオニウム塩が挙げられる。
【０１３８】
【化３６】
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基（ただし炭素数３のアルキル基を除く）、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基（ただし炭素数３のフッ素化アルキル基を除く）を表し；Ｒ５２、Ｒ５３、ｕ”はそれぞれ上記式（ｂ’−０）中のＲ５２、Ｒ５３、ｕ”と同じである。］
【０１３９】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１，２，４〜１０のいずれかであることが好ましく、炭素数１，２，４〜８であることがさらに好ましく、炭素数１，２または４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数が１、２、４〜１０のいずれかであることが好ましく、炭素数１、２、４〜８であることがさらに好ましく、炭素数１、２または４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特にパースルオロアルキル基が、酸の強度が強く、好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基または直鎖状のフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
一般式（ｂ−０）で表されるオニウム塩の具体例としては、以下の様なものを挙げることができる。
【０１４０】
【化３７】
【０１４１】
また、一般式（ｂ−０）で表されるオニウム塩以外のオニウム塩（Ｂ３）としては、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩が挙げられる。
【０１４２】
【化３８】
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、上記式（ｂ’−１）および（ｂ’−２）中のＲ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”と同じであり；Ｒ４”は、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基（ただし炭素数３のアルキル基を除く）、または直鎖、分岐若しくは環状のフッ素化アルキル基（ただし炭素数３のフッ素化アルキル基を除く）を表す。］
【０１４３】
Ｒ４”としては、上述した式（ｂ−０）中のＲ５１と同じものが挙げられる。
式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えられたオニウム塩も用いることができる。
【０１４４】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１４５】
【化３９】
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１４６】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１４７】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１４８】
【化４０】
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１４９】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１５０】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１５１】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１５２】
【化４１】
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１５３】
【化４２】
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ’’は２または３である。］
【０１５４】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【０１５５】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１５６】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１５７】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ’’は好ましくは２である。
【０１５８】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１５９】
【化４３】
【０１６０】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【０１６１】
【化４４】
【０１６２】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１６３】
（Ｂ２）成分としては、これらのいずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６４】
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２５質量部がより好ましく、１〜１５質量部がさらに好ましく、３〜１５質量部が特に好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１６５】
＜任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合することができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１６６】
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポジ型レジスト組成物に（Ｅ）成分を配合する場合、（Ｅ）成分は、通常、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１６７】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１６８】
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１６９】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、前記本発明のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、特に、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０１７０】
本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法によれば、優れたＭＥＦを達成できる。
ＭＥＦとは、上述したように、下記式により求められる値であり、線幅や口径の異なるマスクパターンを、同じ露光量で、どれだけ忠実に再現できるか（マスク再現性）を示すパラメーターであり、ＭＥＦが１に近いほど、マスク再現性が良好であることを示す。
ＭＥＦ＝｜ＣＤｘ−ＣＤｙ｜／｜ＭＤｘ−ＭＤｙ｜
上記式中、ＭＤｘ、ＭＤｙはそれぞれ異なったマスクパターンのサイズ（ｎｍ）であり、ＣＤｘ、ＣＤｙはそれぞれ該マスクパターンを用いて形成されたレジストパターンのサイズ（ｎｍ）である。
かかる効果が得られる理由は、定かではないが、（Ａ）成分が、解離に必要なエネルギー量が異なる複数の酸解離性溶解抑制基を有していること、およびオニウム塩（Ｂ１）から発生する酸の性質（酸性度、レジスト膜中での拡散長等）が相互に作用しているのではないかと推測される。
【０１７１】
さらに、本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法においては、感度、解像性、パターン形状、近接効果等の種々のリソグラフィー特性も良好であり、特に近接効果が優れている。近接効果は、マスクパターンのパターン間の距離（ピッチ）の変化によって、形成されるレジストパターンのサイズが受ける影響の大きさを示すものであり、近接効果が小さいほど、プロセスの余裕度が向上する。
【実施例】
【０１７２】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［実施例１、比較例１］
表１に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１７３】
【表１】
【０１７４】
表１中の各略号は以下の意味を有し、［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：下記式（Ａ）−１で表されるＭｗ１００００、Ｍｗ／Ｍｎ２．０の樹脂。
（Ａ）−２：下記式（Ａ）−２で表されるＭｗ８５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７の樹脂。
（Ａ）−３：下記式（Ａ）−３で表されるＭｗ５７００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６の樹脂。
（Ｂ）−１：下記式（Ｂ）−１で表される化合物。
（Ｂ）−２：下記式（Ｂ）−２で表される化合物。
（Ｄ）−１：トリエタノールアミン。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝８／２（質量比）の混合溶剤。
なお、（Ｂ）−１の２．７質量部と、（Ｂ）−２の３．０質量部とは等モル量である。つまり、実施例１および比較例１で用いた（Ｂ）成分のモル量は同じである。
【０１７５】
【化４５】
［ｎ１：ｍ１：ｌ１＝４５：４５：１０（モル比）］
【０１７６】
【化４６】
［ｎ２：ｍ２：ｌ２＝４０：４０：２０（モル比）］
【０１７７】
【化４７】
［ｎ３：ｍ３：ｌ３＝２０：２０：６０（モル比）］
【０１７８】
【化４８】
【０１７９】
得られたポジ型レジスト組成物について、それぞれ、以下の手順でレジストパターンを形成し、リソグラフィー特性を評価した。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１４５℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ−３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーンレクチル）を介して選択的に照射した。
そして、１１０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、その後３０秒間水洗し、振り切り乾燥を行った。
【０１８０】
上記の結果、いずれの例においても、口径１４０ｎｍ、ピッチ２８０ｎｍのコンタクトホールパターン（１４０ｎｍ Ｄｅｎｓｅ ＣＨパターン）、口径１４０ｎｍ、ピッチ５６０ｎｍのコンタクトホールパターン（１４０ｎｍ Ｓｅｍｉ Ｄｅｎｓｅ ＣＨパターン）、および口径１４０ｎｍ、ピッチ８４０ｎｍのＣＨパターン（１４０ｎｍ Ｉｓｏ ＣＨパターン）が形成された。
上記で形成された各ＣＨパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ほぼ同等であった。
【０１８１】
＜感度評価＞
上記において、１４０ｎｍ Ｄｅｎｓｅ ＣＨパターンが形成される際の最適露光量（単位：ｍＪ／ｃｍ２（単位面積当たりのエネルギー量）を求め、その値をＥＯＰとした。その結果を表２に示す。
【０１８２】
＜ＭＥＦ評価＞
上記ＥＯＰにおいて、口径１４０ｎｍ、ピッチ２８０ｎｍをターゲットとするマスクパターンと、口径１６０ｎｍ、ピッチ２８０ｎｍをターゲットとするマスクパターンとを用いてＣＨパターンを形成し、以下の式からＭＥＦの値を求めた。
ＭＥＦ＝｜ＣＤ１６０−ＣＤ１４０｜／｜ＭＤ１６０−ＭＤ１４０｜
上記式中、ＣＤ１６０、ＣＤ１４０は、それぞれ、口径１６０ｎｍ、１４０ｎｍをターゲットとするマスクパターンを用いて形成されたＣＨパターンの実際の口径（ｎｍ）である。ＭＤ１６０、ＭＤ１４０は、それぞれ、当該マスクパターンがターゲットとする口径（ｎｍ）であり、ＭＤ１６０＝１６０、ＭＤ１４０＝１４０である。
ＭＥＦは、同じ露光量で、ピッチを固定した状態でマスクサイズ（ＣＨパターンにおけるホール直径や、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅）を変化させた際に、サイズの異なるマスクパターンをどれだけ忠実に再現できるかを示すパラメーターであり、ＭＥＦの値が１に近いほど、マスク再現性が良好であることを示す。結果を表２に示す。
【０１８３】
【表２】
【０１８４】
［比較例２〜３］
表３に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１８５】
【表３】
【０１８６】
表３中の各略号は以下の意味を有し、［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−４：下記式（Ａ）−４で表されるＭｗ１００００、Ｍｗ／Ｍｎ２．０の樹脂。
（Ｂ）−１、（Ｂ）−２、（Ｄ）−１、（Ｓ）−１は、それぞれ、上記表１中の（Ｂ）−１、（Ｂ）−２、（Ｄ）−１、（Ｓ）−１と同じである。
なお、（Ｂ）−１の２．３質量部と、（Ｂ）−２の２．５質量部とは等モル量である。つまり、比較例２および比較例３で用いた（Ｂ）成分のモル量は同じである。
【０１８７】
【化４９】
［ｎ４：ｍ４：ｌ４＝４０：４０：２０（モル比）］
【０１８８】
得られたポジ型レジスト組成物について、それぞれ、以下の手順でレジストパターンを形成し、リソグラフィー特性を評価した。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１４５℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ−３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．７８，σ＝０．９０）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーンレクチル）を介して選択的に照射した。
そして、９５℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、その後３０秒間水洗し、振り切り乾燥を行った。
【０１８９】
上記の結果、いずれの例においても、口径１１０ｎｍ、ピッチ２２０ｎｍのコンタクトホールパターン（１１０ｎｍ Ｄｅｎｓｅ ＣＨパターン）、口径１１０ｎｍ、ピッチ６６０ｎｍのコンタクトホールパターン（１１０ｎｍ Ｉｓｏ ＣＨパターン）が形成された。
上記で形成された各ＣＨパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ほぼ同等であった。
【０１９０】
＜感度評価＞
上記において、１１０ｎｍ Ｄｅｎｓｅ ＣＨパターンが形成される際の最適露光量（単位：ｍＪ／ｃｍ２（単位面積当たりのエネルギー量）を求め、その値をＥＯＰとした。その結果を表４に示す。
【０１９１】
＜ＭＥＦ評価＞
上記ＥＯＰにおいて、口径１１０ｎｍ、ピッチ２２０ｎｍをターゲットとするマスクパターンと、口径１３０ｎｍ、ピッチ２２０ｎｍをターゲットとするマスクパターンとを用いてＣＨパターンを形成した以外は実施例１と同様にしてＭＥＦの値を求めた。その結果を表４に示す。
【０１９２】
【表４】
【０１９３】
上記結果から明らかなように、（Ａ）成分として（Ａ）−１〜（Ａ）−３を併用し且つ（Ｂ）成分として炭素数３のアニオンを有する（Ｂ）−１を用いた実施例１のポジ型レジスト組成物と、（Ｂ）成分として炭素数４のアニオンを有する（Ｂ）−２を用いた以外は実施例１と同じ組成の比較例１のポジ型レジスト組成物とを比較すると、解像性、形状、感度についてはほぼ同等であったが、ＭＥＦおよび近接効果の値は、実施例１の方が明らかに優れていた。
その一方で、（Ａ）成分として（Ａ）−４を単独で使用し且つ（Ｂ）成分として炭素数３のアニオンを有する（Ｂ）−１を用いた比較例２のポジ型レジスト組成物と、（Ｂ）成分として炭素数４のアニオンを有する（Ｂ）−２を用いた以外は比較例３と同じ組成の比較例４のポジ型レジスト組成物とを比較すると、解像性、形状、感度およびＭＥＦのいずれの評価結果もほぼ同等であった。
これらの結果から、（Ａ）成分として複数の樹脂を併用した場合において、炭素数３のアニオンを有するオニウム塩系酸発生剤を組み合わせることがＭＥＦ向上に有効であることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、鎖状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ１）と、環状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１’）を有し且つ前記構成単位（ａ１）を有さない樹脂（Ａ２）とを含有し、
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表されるアニオンを有するオニウム塩（Ｂ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
［式中、Ｒ４は、炭素数３のアルキル基または炭素数３のフッ素化アルキル基である。］
【請求項２】
前記樹脂成分（Ａ）中の前記樹脂（Ａ１）と前記樹脂（Ａ２）との比率（質量比）が、樹脂（Ａ１）：樹脂（Ａ２）＝５：９５〜５０：５０の範囲内である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ１）および／または前記樹脂（Ａ２）が、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項１または２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記樹脂（Ａ１）および／または前記樹脂（Ａ２）が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記樹脂成分（Ａ）が、さらに、主鎖環状型樹脂（Ａ３）を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記主鎖環状型樹脂（Ａ３）が、ポリシクロオレフィンから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂である請求項５記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記主鎖環状型樹脂（Ａ３）が、下記一般式（ａ”１）で表される構成単位（ａ”１）を有する請求項６記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
［式中、Ｒ６１は低級アルキル基であり、ａ”は０または１であり、ｂ”は１〜３の整数である。］
【請求項８】
前記主鎖環状型樹脂（Ａ３）が、さらに、下記一般式（ａ”２）で表される構成単位（ａ”２）を有する請求項７記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
［式中、Ｒ６２、Ｒ６３はそれぞれ独立に水素原子または低級アルキル基であり、ａ”は０または１である。］
【請求項９】
前記主鎖環状型樹脂（Ａ３）が、さらに下記一般式（ａ”３）で表される構成単位（ａ”３）を有する請求項７または８記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
［式中、Ｒ６４はアルカリ可溶性基を有する有機基であり、ａ”は０または１である。］
【請求項１０】
さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１】
酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、鎖状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ１）と、環状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１’）を有し且つ前記構成単位（ａ１）を有さない樹脂（Ａ２）とを含有し、
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表されるアニオンを有するオニウム塩（Ｂ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
［式中、Ｒ４は、炭素数３のアルキル基または炭素数３のフッ素化アルキル基である。］
【請求項２】
前記樹脂成分（Ａ）中の前記樹脂（Ａ１）と前記樹脂（Ａ２）との比率（質量比）が、樹脂（Ａ１）：樹脂（Ａ２）＝５：９５〜５０：５０の範囲内である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ１）および／または前記樹脂（Ａ２）が、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項１または２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記樹脂（Ａ１）および／または前記樹脂（Ａ２）が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記樹脂成分（Ａ）が、さらに、主鎖環状型樹脂（Ａ３）を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記主鎖環状型樹脂（Ａ３）が、ポリシクロオレフィンから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂である請求項５記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記主鎖環状型樹脂（Ａ３）が、下記一般式（ａ”１）で表される構成単位（ａ”１）を有する請求項６記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
［式中、Ｒ６１は低級アルキル基であり、ａ”は０または１であり、ｂ”は１〜３の整数である。］
【請求項８】
前記主鎖環状型樹脂（Ａ３）が、さらに、下記一般式（ａ”２）で表される構成単位（ａ”２）を有する請求項７記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
［式中、Ｒ６２、Ｒ６３はそれぞれ独立に水素原子または低級アルキル基であり、ａ”は０または１である。］
【請求項９】
前記主鎖環状型樹脂（Ａ３）が、さらに下記一般式（ａ”３）で表される構成単位（ａ”３）を有する請求項７または８記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
［式中、Ｒ６４はアルカリ可溶性基を有する有機基であり、ａ”は０または１である。］
【請求項１０】
さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【公開番号】特開２００８−１５１６２（Ｐ２００８−１５１６２Ａ）
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８５６５３（Ｐ２００６−１８５６５３）
【出願日】平成１８年７月５日（２００６．７．５）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月５日（２００６．７．５）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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