ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置。
【課題】温湿度処理後の基板密着性に優れるポジ型感光性樹脂組成物が提供することを課題とする。
【解決手段】アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感光性ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）、一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）を含んでいるポジ型感光性樹脂組成物を提供することにより上記課題を解決する。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、R3は有機基、Ｒ4は炭素数
１〜１０のアルキレン基である。ｉは０〜２の整数である。)
【解決手段】アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感光性ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）、一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）を含んでいるポジ型感光性樹脂組成物を提供することにより上記課題を解決する。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、R3は有機基、Ｒ4は炭素数
１〜１０のアルキレン基である。ｉは０〜２の整数である。)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置である表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ、かつ卓越した電気特性及び機械特性等を有したポリイミド樹脂が用いられてきた。しかし、最近では高極性のイミド環由来のカルボニル基が無いことから耐湿信頼性が良いとされるポリベンゾオキサゾール樹脂が使われ始めており、樹脂自身に感光性を付与することにより、レリーフパターン形成工程の一部の簡略化を可能とする感光性樹脂組成物が開発されている。
現在では、安全性の面からの更なる改良によりアルカリ水溶液で現像が可能であるポリベンゾオキサゾール前駆体と感光剤であるジアゾキノン化合物により構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている（特許文献１参照）。ここで、ポジ型感光性樹脂組成物のレリーフパターンの作製を現像メカニズムより説明する。ウェハ上の塗膜に、ステッパー等の露光装置でマスクの上から化学線を照射（露光）することにより、露光された部分（以下露光部）と露光されていない部分（以下未露光部）が出来る。この未露光部中に存在するジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であり、また樹脂と相互作用することで更にアルカリ水溶液に対し耐性を持つようになる。一方、露光部に存在していたジアゾキノン化合物は化学線の作用によって化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となり、樹脂の溶解を促進させる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみのレリーフパターンの作製が可能となる。
【０００３】
ところが、特許文献１で開示されている感光性樹脂組成物の硬化膜は、シリコンウエハー等の基板との密着性が悪く、温湿度処理後に剥離したりする問題がある場合があった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−２７１４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、その目的とするところは温湿度処理後のシリコンウエハー等の基板との密着性に優れたポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置を提供するものである。
【０００６】
その目的とするところは、引っ張り伸度に優れたポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記［１］〜［１１］に記載の本発明により達成される。
［１］アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）と、一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ3はは有機基、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキレン基である。ｉは０〜２の整数である。）
［２］前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂を含むものである、［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
（式中、Ｘ、Ｙは有機基である。Ｒ5は水酸基、−Ｏ−Ｒ7、アルキル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基であり、同一でも異なっても良い。Ｒ6は水酸基、カルボキシル基、
−Ｏ−Ｒ7、−ＣＯＯ−Ｒ7のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｍは０〜８の整数、ｎは０〜８の整数である。Ｒ7は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ5が複数ある場合は、それぞれ異なっていても同じでもよい。Ｒ5として水酸基がない場合は、Ｒ6は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ6としてカルボキシル
基がない場合、Ｒ5は少なくとも１つは水酸基でなければならない。）
［３］前記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂のＸが、下記式（３）からなる群より選択される１種以上を含み、かつ、Ｙが下記式（４）からなる群より選択される1種以上を含む、［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
（ここで＊はＮＨ基に結合することを示す。式（３−６）中のＤは、−ＣＨ2−、−ＣＨ
（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、又は単結合である。Ｒ8は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオ
キシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｓ＝１〜３の整数である。）
【化４】
（ここで＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ9は、アルキル基、アルキルエステル基
、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｖ＝０〜４の整数である。）
［４］前記一般式（２）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）のｉが０である、［１］ないし［３］のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
［５］前記一般式（２）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）のＲ1がメチル基またはエチ
ル基である、［１］ないし［４］のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
［６］前記一般式（２）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）のＲ4がメチレン基またはエ
チレン基である、［１］ないし［５］のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
［７］前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）を０．１〜２０重量部含むものである、［１］ないし［６］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［８］［１］ないし［７］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
［９］［８］に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
［１０］［８］に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
［１１］［８］に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
［１２］［８］に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、温湿度処理後のシリコンウエハー等の基板との密着性に優れたポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置を提供することができる。
【０００９】
本発明によれば、引っ張り伸度に優れたポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、表示体装置の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、アルカリ可溶樹脂（Ａ）と、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）と、下記一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【００１２】
【化５】
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ3はは有機基、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキレン基である。ｉは０〜２の整数である。）
【００１３】
本発明は、一般式（２）で示されるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物であって、Ｘが、下記式（３）からなる群より選択される１種以上を含み、かつ、Ｙが下記式（４）からなる群より選択される1種以上を含むことを特徴
とするものである。
【化６】
（ここで＊はＮＨ基に結合することを示す。式（３−６）中のＤは、−ＣＨ2−、−ＣＨ
（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、又は単結合である。Ｒ8は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオ
キシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｓ＝１〜３の整数である。）
【化７】
（ここで＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ9 は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｖ＝０〜４の整数である。）
【００１４】
本発明は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ケイ素化合物（Ｃ−１）を０．１〜２０重量部含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【００１５】
また、本発明の硬化膜は、上記記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする。また、本発明の保護膜、絶縁膜は、上記記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする。更に半導体装置、表示体装置は、上記記載の硬化膜を有していることを特徴とする。
以下に本発明のポジ型感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。
【００１６】
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、特に制限されるものではないが、例えば、クレゾール型ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、水酸基、カルボキシル基等を含む環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。これらの中でも耐熱性に優れ、機械特性が良いという点からポリアミド系樹脂が好ましく、具体的にはポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造の少なくとも一方を有し、かつ主鎖または側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂等が挙げられる。このようなポリアミド系樹脂としては、例えば下記一般式（２）で示されるポリアミド系樹脂を挙げることができる。
【００１７】
【化８】
（式中、Ｘ、Ｙは有機基である。Ｒ5は水酸基、−Ｏ−Ｒ7、アルキル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基であり、同一でも異なっても良い。Ｒ6は水酸基、カルボキシル基、
−Ｏ−Ｒ7、−ＣＯＯ−Ｒ7のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｍは０〜８の整数、ｎは０〜８の整数である。Ｒ7は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ5が複数
ある場合は、それぞれ異なっていても同じでもよい。Ｒ5として水酸基がない場合は、Ｒ6は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ6としてカルボキシル
基がない場合、Ｒ5は少なくとも１つは水酸基でなければならない。）
【００１８】
一般式（２）で示されるポリアミド系樹脂において、Ｘの置換基としてのＯ−Ｒ7、Ｙ
の置換基としてのＯ−Ｒ7、ＣＯＯ−Ｒ7は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基であるＲ7で保護された基であ
り、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ7の例としては、ホルミル
基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００１９】
一般式（２）で示される構造を含むポリアミド系樹脂は、例えば、Ｘを含むジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙを含むテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００２０】
一般式（２）で示されるポリアミド系樹脂のＸとしては、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（５）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは、必要により１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
【化９】
（ここで＊はＮＨ基に結合することを示す。Ｒ12〜Ｒ15は有機基である。）
【００２２】
一般式（２）で示すように、ＸにはＲ5が０〜８個結合される（式（５）において、Ｒ5は省略）。
【００２３】
式（５）中で好ましいものとしては、耐熱性、機械特性が特に優れる下記式（６）で表されるものが挙げられる。
【００２４】
【化１０】
（式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。式中Ｄは、−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、又は単結合である。Ｒ8は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロ
アルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。Ｒ16は、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｓ＝１〜３、ｔ＝０〜４の整数である。）
【化１１】
（式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。）
【００２５】
さらに、式（６）の中でも、下記式（３）で示されるものが特に好ましい。一般式（２）で示されるポリアミド系樹脂のＸが下記式（３）である場合、一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）との組合せにより、温湿度処理後の基板との密着性がより優れる。
【００２６】
【化１２】
（ここで＊はＮＨ基に結合することを示す。式（３−６）中のＤは、−ＣＨ2−、−ＣＨ
（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、又は単結合である。Ｒ8は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオ
キシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｓ＝１〜３の整数である。）
【００２７】
又、一般式（２）で示されるポリアミド系樹脂のＹは有機基であり、前記Ｘと同様のものが挙げられ、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、ピリジン類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（７）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
【化１３】
（ここで＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ19〜Ｒ22は有機基である。）
【００２９】
一般式（２）で示すように、Ｙには、Ｒ6が０〜８個結合される（式（７）において、
Ｒ6は省略）。
【００３０】
式（７）の中で好ましいものとしては、耐熱性、機械特性が特に優れる下記式（８）、式（９）で示されるものが挙げられる。
下記式（８）中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、Ｃ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
【００３１】
【化１４】
【化１５】
（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ9は、アルキル基、アルキルエステル基
、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ23は、水素原子又は炭素数１〜１５の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。ｖ＝０〜４の整数である。）
【００３２】
【化１６】
（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。）
【００３３】
さらに、式（８）、（９）の中でも、下記式（４）で示されるものが特に好ましい。一般式（２）で示されるポリアミド系樹脂のＹが下記式（４）である場合、一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）との組合せにより、温湿度処理後の基板との密着性がより優れる。
【化１７】
（ここで＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ9 は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｖ＝０〜４の整数である。）
【００３４】
また、上述の一般式（２）で示されるポリアミド系樹脂は、該ポリアミド系樹脂の末端
をアミノ基とし、該アミノ基をアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基、または環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。これにより、保存性を向上することができる。
このような、アミノ基と反応した後のアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物に起因する基としては、例えば式（１０）、式（１１）で示される基等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００３５】
【化１８】
【００３６】
【化１９】
これらの中で特に好ましいものとしては、式（１２）で選ばれる基が好ましい。これにより、特に保存性を向上することができる。
【００３７】
【化２０】
【００３８】
またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド系樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミ
ン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
【００３９】
本発明に係る感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）は、例えば、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられる。具体的には、式（１３）〜式（１６）に示すエステル化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００４０】
【化２１】
【００４１】
【化２２】
【００４２】
【化２３】
【００４３】
【化２４】
【００４４】
【化２５】
式中Ｑは、水素原子、式（１７）、式（１８）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（１７）、式（１８）である。
【００４５】
本発明に係る感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）の添加量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。より好ましくは１０〜４０重量部である。添加量が上記範囲内であるとすると、特に感度が優れる。
【００４６】
本発明に係るケイ素化合物（Ｃ−１）は、下記一般式（１）で示される構造である。
【００４７】
【化２６】
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ3は有機基、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキレン基である。ｉは０〜２の整数である。）
【００４８】
前記ケイ素化合物を適用することにより、塗膜と基板との密着性が向上する為、温湿度処理後のＪＩＳ Ｄ０２０２に準拠した密着性試験においてもパターンの剥離等は見られ
ない。
前記ケイ素化合物（Ｃ−１）のアルコキシシラン基が、基板と相互作用するのに対し、アルキロールアミノ基が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と相互作用するため、温湿度処理後においても基板との密着性が良好であると考えられる。
【００４９】
前記ケイ素化合物を適用することにより、硬化膜の引っ張り伸度が向上する。また、添加量を増加させる事により、伸度はさらに向上する。
前期ケイ素化合物（Ｃ−１）のアルキロールアミノ基がアルカリ可溶性樹脂（Ａ）に架橋するため、硬化膜の引っ張り伸度が向上すると考えられる。
【００５０】
一般式（１）中のＲ1、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基であり、特に限定されるものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等が挙げられ、その中でも、加水分解性に優れるメチル基、エチル基が好ましい。
【００５１】
一般式（１）中のＲ3は有機基であり、特に限定されるものではないが、例えばメチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ターシャリブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、フェニレン基、ベンジレン基、フェネチレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられ、その中でも、溶媒溶解性に優れるエチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００５２】
一般式（１）中のＲ4は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、特に限定されるもので
はないが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、セカンダリーブチレン基、ターシャリーブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられ、その中でも、アルカリ可溶性樹脂との相互作用に優れるメチレン基、エチレン基が好ましい。
【００５３】
一般式（１）中のｉは０〜２の整数であるが、ｉ＝０の場合、基板との密着性がより優れるため好ましい。
【００５４】
前記有機ケイ素化合物（Ｃ−１）の添加量は、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、０．１〜２０重量部が特に好ましい。添加量が上記範囲内であると、基板との密着性とポジ型感光性樹脂組成物の保存性が両立する。
【００５５】
一般式（１）で示されるケイ素化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、ビ
ス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノメチルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノエチルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノフェニルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノメチルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノエチルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノフェニルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノメチルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノメチルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノエチルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノフェニルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノメチルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノエチルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノフェニルトリエトキシシラン等が挙げられ、その中でも、基板との密着性や保存安定性に優れるビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシしラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは単独でも２種以上混合して用いても良い。
【００５６】
さらに本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高感度で更にパターニング時のスカムを改善する目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を併用することができる。
【００５７】
具体的な構造としては、式（１９）で表されるものが挙げられる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
【化２７】
【００５９】
前記フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。添加量が、上記範囲内であると現像時において更にスカムの発生が抑制され、また露光部の溶解性が促進されることにより感度が向上する。
【００６０】
本発明における樹脂組成物およびポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりアクリル系、シリコーン系、フッ素系、ビニル系等のレベリング剤、あるいは一般式（１）で示される化合物以外のシランカップリング剤等の添加剤等を含んでも良い。
【００６１】
前記シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、さらに、アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物又は酸無水物とを反応することにより得られるシランカップリング剤等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
前記アミノ基を有するケイ素化合物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）―３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
前記酸無水物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、シアノ無水マレイン酸、シトコン酸、無水フタル酸等などが挙げられる。また、使用にあたっては単独、又は２種類以上を併用して使用することができる。
【００６４】
前記酸二無水物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３,４−テトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３,３',４，４'−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３，３'−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３，３',４'−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３", ４，４"−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物, ２，２", ３，３"−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物, ２，３，３",４"−ｐ−テルフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７,８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０
−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５，−テトラカルボン酸二無水物、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸
二無水物等などが挙げられる。また、使用にあたっては単独、又は２種類以上を併用して使用することができる。
【００６５】
前記アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物又は酸無水物とを反応することにより得られるシランカップリング剤としては、ポジ型感光性樹脂組成物の保存性と現像時、あるいは加熱処理後のシリコンウエハー等の基板に対する密着性が両立する、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物と３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３，３', ４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物と３−アミノプロピルトリエトキシシラン、無水マレイン酸と３−アミノプロピルトリエトキシシランの組合せが好ましい。
【００６６】
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
【００６７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体（基板）、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００６８】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー
、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００６９】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環、イミド環、又はオキサゾール環及びイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
加熱処理温度は、１８０℃〜３８０℃が好ましく、より好ましくは２００℃〜３５０℃である。ここで行う加熱処理が前述した熱処理工程のことである。
【００７０】
次に、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜について説明する。ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ型液晶や有機ＥＬ等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。
【００７１】
半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。
【００７２】
表示体装置用途の例としては、表示体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化されたポジ型感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途の、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、このポジ型感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
≪実施例１≫
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸０．９００モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．８００モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４４３．２１ｇ（０．９００モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．２６ｇ（１．０００モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２００モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的の式（Ａ−１）で示されるアルカリ可溶性樹脂を得た。
【００７４】
［感光性ジアゾキノン化合物の合成］
式（Ｑ−１）で示されるフェノール１５．８２ｇ（０．０２５モル）と、トリエチルアミン８．４０ｇ（０．０８３モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、テトラヒドロフラン１３５ｇを加えて溶
解させた。この反応溶液を１０℃以下に冷却した後に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド２２．３０ｇ（０．０８３モル）をテトラヒドロフラン１００ｇと共に１０℃以上にならないように徐々に滴下した。その後１０℃以下で５分攪拌した後、室温で５時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｂ−１）で示される感光性ジアゾキノン化合物を得た。
【００７５】
［ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
合成した式（Ａ−１）で示されるアルカリ可溶性樹脂１００ｇ、式（Ｂ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物１５ｇ、下記式（Ｃ−１）の構造を有するケイ素化合物１０ｇを、γ―ブチロラクトン１５０ｇに溶解した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００７６】
［温湿度処理後の密着性評価］
上記ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約８．０μｍの塗膜を得た。
次にクリーンオーブンを用いて酸素濃度１，０００ｐｐｍ以下で、１５０℃／３０分＋３２０℃／３０分で加熱硬化を行い、硬化膜を得た。この硬化膜に、ＪＩＳ Ｋ５４００
に準拠してカッターナイフにて１×１（ｍｍ）サイズの正方形が縦横１０列づつ計１００個の碁盤目を作製した。このサンプルをプレッシャークッカー（温湿度処理）試験；１２５℃、１００％、０．２ＭＰａの条件下２４時間連続処理した後、ＪＩＳ Ｄ０２０２に
準拠して評価した。その結果、剥れた碁盤目の数は０個であった。碁盤目１００個のうち１個でも剥れると実用上問題であることを考えると、温湿度処理後も良好な密着性を示すことが確認された。
【００７７】
[硬化膜の引っ張り伸度の測定]
上記ポジ型感光性樹脂組成物を６インチのシリコンウェハー上に硬化膜の膜厚が約１０．０μｍとなるように塗布し、１２０℃／４分でプリベークを行った。
次にクリーンオーブンで酸素濃度を１，０００ｐｐｍ以下で、１５０℃／３０分＋３２０℃／３０分で加熱硬化を行い、硬化膜を得た。この硬化膜の付いたウェハーをダイシングソーを用いて、１０ｍｍの短冊状にカットした後、２％のＨＦ水溶液（フッ酸）に浸漬させることによって、ウェハーから硬化膜を剥離し、乾燥機にて６０℃／８時間で剥離し硬化膜を乾燥させ、引張り伸度測定用フィルムを得た。
次に、フィルムを引っ張り試験器にて引っ張り伸度を測定（引張り速度：０．５ｍｍ／ｍｉｎ）したところ、４５％と良好であった。また、引っ張り伸度は下記式より求めた。
引っ張り伸度（％）＝｛（破断時のフィルムの長さ−測定開始前のフィルムの長さ）／（測定開始前のフィルムの長さ）｝×１００
【００７８】
≪実施例２≫
下記式（Ｃ−１）の構造を有するケイ素化合物１０ｇ添加する代わりに１ｇ添加した以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
【００７９】
≪比較例１≫
下記式（Ｃ−１）の構造を有するケイ素化合物の代わりに、下記式（Ｃ−２）の構造を有するケイ素化合物を１０ｇ添加した以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
【００８０】
≪比較例２≫
下記式（Ｃ−１）の構造を有するケイ素化合物の代わりに、下記式（Ｃ−３）の構造を有するケイ素化合物を１０ｇ添加した以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を
作製し、評価を行った。
【００８１】
≪比較例３≫
下記式（Ｃ−１）の構造を有するケイ素化合物を添加しない以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
以下に、実施例及び比較例の（Ｑ−１）、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）の構造、及び表１を示す。ここで、表１中のアルカリ可溶性樹脂、及びケイ素化合物の数字は添加重量部を示す。
【００８２】
【化２８】
【００８３】
【化２９】
【００８４】
表１に示すように、実施例１、及び２は，温湿度処理後の密着評価において剥れは見られず、密着性が良好であり、引っ張り伸度も良好であることが分かる。
【００８５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜は、温湿度処理後の基板との密着性に優れるため、半導体素子、表示素子の表面保護膜、層間絶縁膜等に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置である表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ、かつ卓越した電気特性及び機械特性等を有したポリイミド樹脂が用いられてきた。しかし、最近では高極性のイミド環由来のカルボニル基が無いことから耐湿信頼性が良いとされるポリベンゾオキサゾール樹脂が使われ始めており、樹脂自身に感光性を付与することにより、レリーフパターン形成工程の一部の簡略化を可能とする感光性樹脂組成物が開発されている。
現在では、安全性の面からの更なる改良によりアルカリ水溶液で現像が可能であるポリベンゾオキサゾール前駆体と感光剤であるジアゾキノン化合物により構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている（特許文献１参照）。ここで、ポジ型感光性樹脂組成物のレリーフパターンの作製を現像メカニズムより説明する。ウェハ上の塗膜に、ステッパー等の露光装置でマスクの上から化学線を照射（露光）することにより、露光された部分（以下露光部）と露光されていない部分（以下未露光部）が出来る。この未露光部中に存在するジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であり、また樹脂と相互作用することで更にアルカリ水溶液に対し耐性を持つようになる。一方、露光部に存在していたジアゾキノン化合物は化学線の作用によって化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となり、樹脂の溶解を促進させる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみのレリーフパターンの作製が可能となる。
【０００３】
ところが、特許文献１で開示されている感光性樹脂組成物の硬化膜は、シリコンウエハー等の基板との密着性が悪く、温湿度処理後に剥離したりする問題がある場合があった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−２７１４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、その目的とするところは温湿度処理後のシリコンウエハー等の基板との密着性に優れたポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置を提供するものである。
【０００６】
その目的とするところは、引っ張り伸度に優れたポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記［１］〜［１１］に記載の本発明により達成される。
［１］アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）と、一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ3はは有機基、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキレン基である。ｉは０〜２の整数である。）
［２］前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂を含むものである、［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
（式中、Ｘ、Ｙは有機基である。Ｒ5は水酸基、−Ｏ−Ｒ7、アルキル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基であり、同一でも異なっても良い。Ｒ6は水酸基、カルボキシル基、
−Ｏ−Ｒ7、−ＣＯＯ−Ｒ7のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｍは０〜８の整数、ｎは０〜８の整数である。Ｒ7は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ5が複数ある場合は、それぞれ異なっていても同じでもよい。Ｒ5として水酸基がない場合は、Ｒ6は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ6としてカルボキシル
基がない場合、Ｒ5は少なくとも１つは水酸基でなければならない。）
［３］前記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂のＸが、下記式（３）からなる群より選択される１種以上を含み、かつ、Ｙが下記式（４）からなる群より選択される1種以上を含む、［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
（ここで＊はＮＨ基に結合することを示す。式（３−６）中のＤは、−ＣＨ2−、−ＣＨ
（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、又は単結合である。Ｒ8は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオ
キシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｓ＝１〜３の整数である。）
【化４】
（ここで＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ9は、アルキル基、アルキルエステル基
、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｖ＝０〜４の整数である。）
［４］前記一般式（２）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）のｉが０である、［１］ないし［３］のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
［５］前記一般式（２）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）のＲ1がメチル基またはエチ
ル基である、［１］ないし［４］のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
［６］前記一般式（２）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）のＲ4がメチレン基またはエ
チレン基である、［１］ないし［５］のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
［７］前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）を０．１〜２０重量部含むものである、［１］ないし［６］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［８］［１］ないし［７］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
［９］［８］に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
［１０］［８］に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
［１１］［８］に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
［１２］［８］に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、温湿度処理後のシリコンウエハー等の基板との密着性に優れたポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置を提供することができる。
【０００９】
本発明によれば、引っ張り伸度に優れたポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、表示体装置の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、アルカリ可溶樹脂（Ａ）と、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）と、下記一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【００１２】
【化５】
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ3はは有機基、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキレン基である。ｉは０〜２の整数である。）
【００１３】
本発明は、一般式（２）で示されるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物であって、Ｘが、下記式（３）からなる群より選択される１種以上を含み、かつ、Ｙが下記式（４）からなる群より選択される1種以上を含むことを特徴
とするものである。
【化６】
（ここで＊はＮＨ基に結合することを示す。式（３−６）中のＤは、−ＣＨ2−、−ＣＨ
（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、又は単結合である。Ｒ8は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオ
キシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｓ＝１〜３の整数である。）
【化７】
（ここで＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ9 は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｖ＝０〜４の整数である。）
【００１４】
本発明は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ケイ素化合物（Ｃ−１）を０．１〜２０重量部含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【００１５】
また、本発明の硬化膜は、上記記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする。また、本発明の保護膜、絶縁膜は、上記記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする。更に半導体装置、表示体装置は、上記記載の硬化膜を有していることを特徴とする。
以下に本発明のポジ型感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。
【００１６】
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、特に制限されるものではないが、例えば、クレゾール型ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、水酸基、カルボキシル基等を含む環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。これらの中でも耐熱性に優れ、機械特性が良いという点からポリアミド系樹脂が好ましく、具体的にはポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造の少なくとも一方を有し、かつ主鎖または側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂等が挙げられる。このようなポリアミド系樹脂としては、例えば下記一般式（２）で示されるポリアミド系樹脂を挙げることができる。
【００１７】
【化８】
（式中、Ｘ、Ｙは有機基である。Ｒ5は水酸基、−Ｏ−Ｒ7、アルキル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基であり、同一でも異なっても良い。Ｒ6は水酸基、カルボキシル基、
−Ｏ−Ｒ7、−ＣＯＯ−Ｒ7のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｍは０〜８の整数、ｎは０〜８の整数である。Ｒ7は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ5が複数
ある場合は、それぞれ異なっていても同じでもよい。Ｒ5として水酸基がない場合は、Ｒ6は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ6としてカルボキシル
基がない場合、Ｒ5は少なくとも１つは水酸基でなければならない。）
【００１８】
一般式（２）で示されるポリアミド系樹脂において、Ｘの置換基としてのＯ−Ｒ7、Ｙ
の置換基としてのＯ−Ｒ7、ＣＯＯ−Ｒ7は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基であるＲ7で保護された基であ
り、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ7の例としては、ホルミル
基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００１９】
一般式（２）で示される構造を含むポリアミド系樹脂は、例えば、Ｘを含むジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙを含むテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００２０】
一般式（２）で示されるポリアミド系樹脂のＸとしては、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（５）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは、必要により１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
【化９】
（ここで＊はＮＨ基に結合することを示す。Ｒ12〜Ｒ15は有機基である。）
【００２２】
一般式（２）で示すように、ＸにはＲ5が０〜８個結合される（式（５）において、Ｒ5は省略）。
【００２３】
式（５）中で好ましいものとしては、耐熱性、機械特性が特に優れる下記式（６）で表されるものが挙げられる。
【００２４】
【化１０】
（式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。式中Ｄは、−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、又は単結合である。Ｒ8は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロ
アルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。Ｒ16は、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｓ＝１〜３、ｔ＝０〜４の整数である。）
【化１１】
（式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。）
【００２５】
さらに、式（６）の中でも、下記式（３）で示されるものが特に好ましい。一般式（２）で示されるポリアミド系樹脂のＸが下記式（３）である場合、一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）との組合せにより、温湿度処理後の基板との密着性がより優れる。
【００２６】
【化１２】
（ここで＊はＮＨ基に結合することを示す。式（３−６）中のＤは、−ＣＨ2−、−ＣＨ
（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、又は単結合である。Ｒ8は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオ
キシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｓ＝１〜３の整数である。）
【００２７】
又、一般式（２）で示されるポリアミド系樹脂のＹは有機基であり、前記Ｘと同様のものが挙げられ、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、ピリジン類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（７）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
【化１３】
（ここで＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ19〜Ｒ22は有機基である。）
【００２９】
一般式（２）で示すように、Ｙには、Ｒ6が０〜８個結合される（式（７）において、
Ｒ6は省略）。
【００３０】
式（７）の中で好ましいものとしては、耐熱性、機械特性が特に優れる下記式（８）、式（９）で示されるものが挙げられる。
下記式（８）中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、Ｃ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
【００３１】
【化１４】
【化１５】
（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ9は、アルキル基、アルキルエステル基
、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ23は、水素原子又は炭素数１〜１５の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。ｖ＝０〜４の整数である。）
【００３２】
【化１６】
（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。）
【００３３】
さらに、式（８）、（９）の中でも、下記式（４）で示されるものが特に好ましい。一般式（２）で示されるポリアミド系樹脂のＹが下記式（４）である場合、一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）との組合せにより、温湿度処理後の基板との密着性がより優れる。
【化１７】
（ここで＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ9 は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｖ＝０〜４の整数である。）
【００３４】
また、上述の一般式（２）で示されるポリアミド系樹脂は、該ポリアミド系樹脂の末端
をアミノ基とし、該アミノ基をアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基、または環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。これにより、保存性を向上することができる。
このような、アミノ基と反応した後のアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物に起因する基としては、例えば式（１０）、式（１１）で示される基等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００３５】
【化１８】
【００３６】
【化１９】
これらの中で特に好ましいものとしては、式（１２）で選ばれる基が好ましい。これにより、特に保存性を向上することができる。
【００３７】
【化２０】
【００３８】
またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド系樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミ
ン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
【００３９】
本発明に係る感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）は、例えば、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられる。具体的には、式（１３）〜式（１６）に示すエステル化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００４０】
【化２１】
【００４１】
【化２２】
【００４２】
【化２３】
【００４３】
【化２４】
【００４４】
【化２５】
式中Ｑは、水素原子、式（１７）、式（１８）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（１７）、式（１８）である。
【００４５】
本発明に係る感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）の添加量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。より好ましくは１０〜４０重量部である。添加量が上記範囲内であるとすると、特に感度が優れる。
【００４６】
本発明に係るケイ素化合物（Ｃ−１）は、下記一般式（１）で示される構造である。
【００４７】
【化２６】
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ3は有機基、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキレン基である。ｉは０〜２の整数である。）
【００４８】
前記ケイ素化合物を適用することにより、塗膜と基板との密着性が向上する為、温湿度処理後のＪＩＳ Ｄ０２０２に準拠した密着性試験においてもパターンの剥離等は見られ
ない。
前記ケイ素化合物（Ｃ−１）のアルコキシシラン基が、基板と相互作用するのに対し、アルキロールアミノ基が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と相互作用するため、温湿度処理後においても基板との密着性が良好であると考えられる。
【００４９】
前記ケイ素化合物を適用することにより、硬化膜の引っ張り伸度が向上する。また、添加量を増加させる事により、伸度はさらに向上する。
前期ケイ素化合物（Ｃ−１）のアルキロールアミノ基がアルカリ可溶性樹脂（Ａ）に架橋するため、硬化膜の引っ張り伸度が向上すると考えられる。
【００５０】
一般式（１）中のＲ1、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基であり、特に限定されるものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等が挙げられ、その中でも、加水分解性に優れるメチル基、エチル基が好ましい。
【００５１】
一般式（１）中のＲ3は有機基であり、特に限定されるものではないが、例えばメチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ターシャリブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、フェニレン基、ベンジレン基、フェネチレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられ、その中でも、溶媒溶解性に優れるエチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００５２】
一般式（１）中のＲ4は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、特に限定されるもので
はないが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、セカンダリーブチレン基、ターシャリーブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられ、その中でも、アルカリ可溶性樹脂との相互作用に優れるメチレン基、エチレン基が好ましい。
【００５３】
一般式（１）中のｉは０〜２の整数であるが、ｉ＝０の場合、基板との密着性がより優れるため好ましい。
【００５４】
前記有機ケイ素化合物（Ｃ−１）の添加量は、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、０．１〜２０重量部が特に好ましい。添加量が上記範囲内であると、基板との密着性とポジ型感光性樹脂組成物の保存性が両立する。
【００５５】
一般式（１）で示されるケイ素化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、ビ
ス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノメチルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノエチルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノフェニルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノメチルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノエチルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノフェニルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノメチルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノメチルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノエチルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノフェニルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノメチルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノエチルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノフェニルトリエトキシシラン等が挙げられ、その中でも、基板との密着性や保存安定性に優れるビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシしラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは単独でも２種以上混合して用いても良い。
【００５６】
さらに本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高感度で更にパターニング時のスカムを改善する目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を併用することができる。
【００５７】
具体的な構造としては、式（１９）で表されるものが挙げられる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
【化２７】
【００５９】
前記フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。添加量が、上記範囲内であると現像時において更にスカムの発生が抑制され、また露光部の溶解性が促進されることにより感度が向上する。
【００６０】
本発明における樹脂組成物およびポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりアクリル系、シリコーン系、フッ素系、ビニル系等のレベリング剤、あるいは一般式（１）で示される化合物以外のシランカップリング剤等の添加剤等を含んでも良い。
【００６１】
前記シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、さらに、アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物又は酸無水物とを反応することにより得られるシランカップリング剤等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
前記アミノ基を有するケイ素化合物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）―３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
前記酸無水物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、シアノ無水マレイン酸、シトコン酸、無水フタル酸等などが挙げられる。また、使用にあたっては単独、又は２種類以上を併用して使用することができる。
【００６４】
前記酸二無水物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３,４−テトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３,３',４，４'−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３，３'−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３，３',４'−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３", ４，４"−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物, ２，２", ３，３"−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物, ２，３，３",４"−ｐ−テルフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７,８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０
−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５，−テトラカルボン酸二無水物、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸
二無水物等などが挙げられる。また、使用にあたっては単独、又は２種類以上を併用して使用することができる。
【００６５】
前記アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物又は酸無水物とを反応することにより得られるシランカップリング剤としては、ポジ型感光性樹脂組成物の保存性と現像時、あるいは加熱処理後のシリコンウエハー等の基板に対する密着性が両立する、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物と３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３，３', ４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物と３−アミノプロピルトリエトキシシラン、無水マレイン酸と３−アミノプロピルトリエトキシシランの組合せが好ましい。
【００６６】
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
【００６７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体（基板）、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００６８】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー
、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００６９】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環、イミド環、又はオキサゾール環及びイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
加熱処理温度は、１８０℃〜３８０℃が好ましく、より好ましくは２００℃〜３５０℃である。ここで行う加熱処理が前述した熱処理工程のことである。
【００７０】
次に、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜について説明する。ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ型液晶や有機ＥＬ等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。
【００７１】
半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。
【００７２】
表示体装置用途の例としては、表示体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化されたポジ型感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途の、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、このポジ型感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
≪実施例１≫
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸０．９００モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．８００モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４４３．２１ｇ（０．９００モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．２６ｇ（１．０００モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２００モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的の式（Ａ−１）で示されるアルカリ可溶性樹脂を得た。
【００７４】
［感光性ジアゾキノン化合物の合成］
式（Ｑ−１）で示されるフェノール１５．８２ｇ（０．０２５モル）と、トリエチルアミン８．４０ｇ（０．０８３モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、テトラヒドロフラン１３５ｇを加えて溶
解させた。この反応溶液を１０℃以下に冷却した後に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド２２．３０ｇ（０．０８３モル）をテトラヒドロフラン１００ｇと共に１０℃以上にならないように徐々に滴下した。その後１０℃以下で５分攪拌した後、室温で５時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｂ−１）で示される感光性ジアゾキノン化合物を得た。
【００７５】
［ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
合成した式（Ａ−１）で示されるアルカリ可溶性樹脂１００ｇ、式（Ｂ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物１５ｇ、下記式（Ｃ−１）の構造を有するケイ素化合物１０ｇを、γ―ブチロラクトン１５０ｇに溶解した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００７６】
［温湿度処理後の密着性評価］
上記ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約８．０μｍの塗膜を得た。
次にクリーンオーブンを用いて酸素濃度１，０００ｐｐｍ以下で、１５０℃／３０分＋３２０℃／３０分で加熱硬化を行い、硬化膜を得た。この硬化膜に、ＪＩＳ Ｋ５４００
に準拠してカッターナイフにて１×１（ｍｍ）サイズの正方形が縦横１０列づつ計１００個の碁盤目を作製した。このサンプルをプレッシャークッカー（温湿度処理）試験；１２５℃、１００％、０．２ＭＰａの条件下２４時間連続処理した後、ＪＩＳ Ｄ０２０２に
準拠して評価した。その結果、剥れた碁盤目の数は０個であった。碁盤目１００個のうち１個でも剥れると実用上問題であることを考えると、温湿度処理後も良好な密着性を示すことが確認された。
【００７７】
[硬化膜の引っ張り伸度の測定]
上記ポジ型感光性樹脂組成物を６インチのシリコンウェハー上に硬化膜の膜厚が約１０．０μｍとなるように塗布し、１２０℃／４分でプリベークを行った。
次にクリーンオーブンで酸素濃度を１，０００ｐｐｍ以下で、１５０℃／３０分＋３２０℃／３０分で加熱硬化を行い、硬化膜を得た。この硬化膜の付いたウェハーをダイシングソーを用いて、１０ｍｍの短冊状にカットした後、２％のＨＦ水溶液（フッ酸）に浸漬させることによって、ウェハーから硬化膜を剥離し、乾燥機にて６０℃／８時間で剥離し硬化膜を乾燥させ、引張り伸度測定用フィルムを得た。
次に、フィルムを引っ張り試験器にて引っ張り伸度を測定（引張り速度：０．５ｍｍ／ｍｉｎ）したところ、４５％と良好であった。また、引っ張り伸度は下記式より求めた。
引っ張り伸度（％）＝｛（破断時のフィルムの長さ−測定開始前のフィルムの長さ）／（測定開始前のフィルムの長さ）｝×１００
【００７８】
≪実施例２≫
下記式（Ｃ−１）の構造を有するケイ素化合物１０ｇ添加する代わりに１ｇ添加した以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
【００７９】
≪比較例１≫
下記式（Ｃ−１）の構造を有するケイ素化合物の代わりに、下記式（Ｃ−２）の構造を有するケイ素化合物を１０ｇ添加した以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
【００８０】
≪比較例２≫
下記式（Ｃ−１）の構造を有するケイ素化合物の代わりに、下記式（Ｃ−３）の構造を有するケイ素化合物を１０ｇ添加した以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を
作製し、評価を行った。
【００８１】
≪比較例３≫
下記式（Ｃ−１）の構造を有するケイ素化合物を添加しない以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
以下に、実施例及び比較例の（Ｑ−１）、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）の構造、及び表１を示す。ここで、表１中のアルカリ可溶性樹脂、及びケイ素化合物の数字は添加重量部を示す。
【００８２】
【化２８】
【００８３】
【化２９】
【００８４】
表１に示すように、実施例１、及び２は，温湿度処理後の密着評価において剥れは見られず、密着性が良好であり、引っ張り伸度も良好であることが分かる。
【００８５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜は、温湿度処理後の基板との密着性に優れるため、半導体素子、表示素子の表面保護膜、層間絶縁膜等に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、
感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）と、
一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）と、
を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
(一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、R3は有機基、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキレン基である。ｉは０〜２の整数である。)
【請求項２】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂を含むものである、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
（式中、Ｘ、Ｙは有機基である。Ｒ5は水酸基、−Ｏ−Ｒ7、アルキル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基であり、同一でも異なっても良い。Ｒ6は水酸基、カルボキシル基、
−Ｏ−Ｒ7、−ＣＯＯ−Ｒ7のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｍは０〜８の整数、ｎは０〜８の整数である。Ｒ7は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ5が複数ある場合は、それぞれ異なっていても同じでもよい。Ｒ5として水酸基がない場合は、Ｒ6は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ6としてカルボキシル
基がない場合、Ｒ5は少なくとも１つは水酸基でなければならない。）
【請求項３】
前記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂のＸが、下記式（３）からなる群より選択される１種以上を含み、かつ、Ｙが下記式（４）からなる群より選択される1種以上を含む、請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
（ここで＊はＮＨ基に結合することを示す。式（３−６）中のＤは、−ＣＨ2−、−ＣＨ
（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、又は単結合である。Ｒ8は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオ
キシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｓ＝１〜３の整数である。）
【化４】
（ここで＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ9 は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｖ＝０〜４の整数である。）
【請求項４】
前記一般式（２）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）のｉが０である、請求項１ないし３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
前記一般式（２）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）のＲ1がメチル基またはエチル基で
ある、請求項１ないし４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項６】
前記一般式（２）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）のＲ4がメチレン基またはエチレン
基である、請求項１ないし５のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項７】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）を０．１〜２０重量部含むものである、請求項１ないし６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
【請求項１０】
請求項８に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
【請求項１１】
請求項８に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
【請求項１２】
請求項８に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置。
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、
感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）と、
一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）と、
を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
(一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、R3は有機基、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキレン基である。ｉは０〜２の整数である。)
【請求項２】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂を含むものである、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
（式中、Ｘ、Ｙは有機基である。Ｒ5は水酸基、−Ｏ−Ｒ7、アルキル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基であり、同一でも異なっても良い。Ｒ6は水酸基、カルボキシル基、
−Ｏ−Ｒ7、−ＣＯＯ−Ｒ7のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｍは０〜８の整数、ｎは０〜８の整数である。Ｒ7は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ5が複数ある場合は、それぞれ異なっていても同じでもよい。Ｒ5として水酸基がない場合は、Ｒ6は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ6としてカルボキシル
基がない場合、Ｒ5は少なくとも１つは水酸基でなければならない。）
【請求項３】
前記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂のＸが、下記式（３）からなる群より選択される１種以上を含み、かつ、Ｙが下記式（４）からなる群より選択される1種以上を含む、請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
（ここで＊はＮＨ基に結合することを示す。式（３−６）中のＤは、−ＣＨ2−、−ＣＨ
（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、又は単結合である。Ｒ8は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオ
キシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｓ＝１〜３の整数である。）
【化４】
（ここで＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ9 は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｖ＝０〜４の整数である。）
【請求項４】
前記一般式（２）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）のｉが０である、請求項１ないし３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
前記一般式（２）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）のＲ1がメチル基またはエチル基で
ある、請求項１ないし４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項６】
前記一般式（２）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）のＲ4がメチレン基またはエチレン
基である、請求項１ないし５のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項７】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）を０．１〜２０重量部含むものである、請求項１ないし６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
【請求項１０】
請求項８に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
【請求項１１】
請求項８に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
【請求項１２】
請求項８に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置。
【公開番号】特開２００９−１７５６５１（Ｐ２００９−１７５６５１Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９４６３２（Ｐ２００８−９４６３２）
【出願日】平成２０年４月１日（２００８．４．１）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１日（２００８．４．１）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]