ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂組成物及び塗料組成物
【課題】ポリアミドイミド樹脂が有する耐熱性及びフィルムの強度を保持し、吸湿性が低下したポリアミドイミド樹脂組成物及び耐熱性塗料、摺動部コーティング塗料などの各種コーティング塗料を提供する。
【解決手段】ポリアミドイミド樹脂の重合の際、重合用溶媒としてγ−ブチロラクトンのみを用いてなるポリアミドイミド樹脂であって、前記ポリアミドイミド樹脂からなるフィルムの室温（２５℃）における機械的特性の強度（引張り強度）が、９０ＭＰａ以上であるポリアミドイミド樹脂。
【解決手段】ポリアミドイミド樹脂の重合の際、重合用溶媒としてγ−ブチロラクトンのみを用いてなるポリアミドイミド樹脂であって、前記ポリアミドイミド樹脂からなるフィルムの室温（２５℃）における機械的特性の強度（引張り強度）が、９０ＭＰａ以上であるポリアミドイミド樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂組成物及び塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶媒性に優れているため、各種の基材のコート剤として広く使用され、例えば、エナメル線用ワニス、耐熱塗料などとして使用されている（特許文献１）。しかし、これらのポリアミドイミド樹脂及び塗料はＮ−メチル−２−ピロリドンを主溶媒として用いているため、塗装する際に吸湿するため作業性が悪かった。この改善として、樹脂構造に柔軟な構造を導入して溶解性を良好にしてより吸湿性の少ないγ−ブチロラクトンで合成したワニスが作製された（特許文献２）。しかし、柔軟な構造を導入したことにより、機械的特性や耐熱性が低下する問題があった。
【０００３】
ポリアミドイミド樹脂は、トリメリット酸とジフェニルメタンジイソシアネート等で一段合成することにより得る事ができる（特許文献１）。通常はＮ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系の極性溶媒で合成して得ることができる（特許文献１）。しかし、これらの溶媒は吸湿しやすいため塗装の際にゲル化しやすい欠点があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３４８１３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の第１の目的は、ポリアミドイミド樹脂が有する耐熱性及び強度を保持し、低い吸湿性を有する溶媒を使用して重合したポリアミドイミド樹脂組成物、及び耐熱性塗料、摺動部コーティング塗料などの各種コーティング塗料に有用なバインダーを提供するものである。
本発明の第２の目的は、ポリアミドイミド樹脂に特定構造の柔軟な構造を導入することにより、機械的特性や耐熱性が低下することのないポリアミドイミド樹脂を提供するものである。
本発明の第３の目的は、このようなポリアミドイミド樹脂を用いた耐熱性塗料用のバインダーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下に関する。
［１］一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）から選択される少なくとも１種のモノマー(a)と、一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）から選択される少なくとも１種のモノマー(b1)と、一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）から選択される少なくとも１種のモノマー(b2)とを、γ−ブチロラクトンのみからなる重合用溶媒中で重合してなるポリアミドイミド樹脂に関する。
（式(Ｉ)中、−Ｙ−は、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、又は−Ｏ−を示す。）
（式(III)〜(IV)中、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、水酸基、アルコキシ基から選ばれ、Ｒ3はアミノ基又はイソシアネート基から選ばれる。）
（式(V)〜(VII)中、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、水酸基、アルコキシ基から選ばれ、Ｒ3はアミノ基又はイソシアネート基から選ばれ、但し、式(VII)は前記式(III)以外の構造である。）
［２］［１］に記載のポリアミドイミド樹脂１００質量部と、多官能エポキシ樹脂、ポリイソシアネート及びメラミンの群より選ばれる少なくとも１種の付加材料１〜４０質量部とを含む、ポリアミドイミド樹脂組成物に関する。
［３］［１］に記載のポリアミドイミド樹脂、もしくは、［２］に記載のポリアミドイミド樹脂組成物を含む、塗料用バインダーに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、ポリアミドイミド樹脂が有する耐熱性及びフィルムの強度を保持し、吸湿性が低下したポリアミドイミド樹脂組成物及び耐熱性塗料、摺動部コーティング塗料などの各種コーティング塗料及びバインダー樹脂を提供することが可能となった。
【０００８】
また、本発明の耐熱性樹脂又は耐熱性樹脂組成物を含有する塗料を用いれば、耐熱性で良好な機械的特性（強度）を保持し、塗装作業性が良好で低温での硬化が可能な塗料が得られる。従って、本発明の耐熱性樹脂又は耐熱性樹脂組成物は、耐熱性塗料、摺動部コーティング塗料などの各種コーティング塗料を得るのに適している。なお、本発明の耐熱性樹脂又は耐熱性樹脂組成物は、これら塗料のバインダーとして働く。本発明はポリアミドイミド樹脂の重合にγ−ブチロラクトンのみからなる重合用溶媒を用いるので、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒のような毒性の問題を回避できる。また、本発明の耐熱性樹脂又は耐熱性樹脂組成物を調製した後、γ−ブチロラクトン中で貯蔵しても吸湿性の問題がなく、かつ、塗装時にゲル化する問題もない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（１）ポリアミドイミド樹脂
本発明は、一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）から選択される少なくとも１種のモノマー(a)と、一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）から選択される少なくとも１種のモノマー(b1)と、一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）から選択される少なくとも１種のモノマー(b2)と、任意のその他の成分(c)を、γ−ブチロラクトンのみからなる重合用溶媒中で重合してなるポリアミドイミド樹脂に関する。
(1-1)重合用溶媒
本発明のポリアミドイミド樹脂の重合において使用される重合用溶媒は、γ−ブチロラクトンのみからなる。ここで、重合用溶媒とは、ポリアミドイミド樹脂の重合において使用されるモノマーを溶解又は分散することができる溶媒である。重合用溶媒は、ポリアミドイミド樹脂の合成時(重合時)に使用するものであって、後述するポリアミドイミド樹脂を貯蔵するための貯蔵溶媒とは、使用する段階を異にする。
【００１０】
(1-2)モノマー(a)
本発明のポリアミドイミド樹脂を重合するためのモノマーの一つは、一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）から選択される少なくとも１種のモノマー(a)である。モノマー(a)は、３価のカルボン酸の無水物である。
ここで、式（I)中、−Ｙ−は、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、又は−Ｏ−を示す。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、モノマー(a)としては以下のトリメリット酸無水物が特に好ましい。
これらの本発明で使用するモノマー(a)は、目的に応じて単独又は混合して用いられる。
【００１１】
(1-3) 一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）から選択される少なくとも１種のモノマー(b1)
本発明のポリアミドイミド樹脂を重合するためのモノマーの一つは、一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）から選択される少なくとも１種のモノマー(b1)である。モノマー(b1)は、２つのアミノ基又は２つのイソシアネート基を有する化合物である。
上記式(III)〜(IV)中、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；水酸基；アルコキシ基、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜５のアルコキシ基から選ばれる。上記式（III）〜（IV）中、Ｒ3はアミノ基又はイソシアネート基から選ばれる。ここで、式中の各Ｒ3は同一の基を表す。
【００１２】
本発明で使用するモノマー(b1)は、上記化合物を単独でもこれらを組み合わせて使用することもできる。
【００１３】
本発明で使用するモノマー(b1)としてイソシアネート基を有する化合物を使用する場合、経日変化を避けるために、適宜ブロック剤でイソシアネート基を安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としてはアルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００１４】
(1-4) 一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）から選択される少なくとも１種のモノマー(b2)
本発明のポリアミドイミド樹脂を重合するためのモノマーのもう一つは、一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）から選択される少なくとも１種のモノマー(b2)である。モノマー(b2)は、２つのアミノ基又は２つのイソシアネート基を有する化合物である。
上記式(V)〜(VII)中、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；水酸基；アルコキシ基、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜５のアルコキシ基から選ばれる。上記式（III）〜（IV）中、Ｒ3はアミノ基又はイソシアネート基から選ばれる。ここで、式中の各Ｒ3は同一の基を表す。但し、式(VII)は前記式(III)以外の構造である。
【００１５】
本発明で使用するモノマー(b2)は、上記化合物を単独でもこれらを組み合わせて使用することもできる。
【００１６】
本発明で使用するモノマー(b2)としてイソシアネート基を有する化合物を使用する場合、経日変化を避けるために、適宜ブロック剤でイソシアネート基を安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としてはアルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００１７】
上記モノマー(b1)及び(b2)の一般式（III）〜（VII）で示されるアミノ基を２つ有するジアミン化合物としては、例えば、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、33'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4-ジアミノジフェニルメタン、3,4-ジアミノジフェニル、2,4-ジアミノビフェニル、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4トリレンジアミン、2,6-トリレンジアミン、m-キシリレンジアミン、3,3'-ヒドロキシル-4,4-ジアミノビフェニル等が挙げられる。
また、上記モノマー(b1)及び(b2)の一般式（III）〜（VII）で示されるイソシアネート基を２つ有する芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４'−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、ビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３'−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジエチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジエチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメトキシビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジメトキシビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
(1-5) (c)その他の成分
本発明のポリアミドイミド樹脂は上記モノマー(a)、(b1)及び(b2)以外の、その他の成分(c)を含めて重合されたものであってもよい。
例えば、上記モノマー(a)以外のカルボン酸誘導体タイプのモノマーとしては、テトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−タ−フェニル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等）などを使用することができる。
【００１９】
また、上記モノマー(b)以外のジアミン系モノマーとしては、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−ブタンジアミン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン等の脂環式のジアミンなどが挙げられる。
また、上記モノマー(b)以外のジイソシアネート系モノマーとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式ジイソシアネート等のジイソシアネート及びイソシアネート基を３つ以上有する３官能以上のポリイソシアネートを使用することもできる。
その他、末端封鎖のために、メチルアミン、エチルアミン等の脂肪族のモノアミン、ベンジルアミン等の芳香族モノアミン等を等を含めて合成されてもよい。
また、添加剤として、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等のアミン類、リン酸、ホウ酸等の酸類を含めて重合されてもよい。
【００２０】
(1-6) ポリアミドイミド樹脂
＜構造＞
本発明のポリアミドイミド樹脂は、上述のモノマー(a)、モノマー(b1)及びモノマー(b2)等を、γ−ブチロラクトンのみからなる重合用溶媒中で重合して得られる。
好ましくは、本発明のポリアミドイミド樹脂は、以下の式(VIII)で表される。
式（VIII）中、Ａは、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）に起因する部分であり、以下の一般式（Ｉ）’又は（ＩＩ）’で表される３価の基である。
式（Ｉ）’中、Ｙは上記の定義と同じである。
【００２１】
式（VIII）中、Ｂは、上記一般式(ＩＩＩ)〜(ＶＩＩ)に起因する部分であり、以下の一般式(ＩＩＩ)’〜(ＶＩ)’で表される２価の基である。
式(ＩＩＩ)’〜(ＶＩ)’中Ｒ2は上述の定義と同じである。また、式（ＩＩＩ）'は、上記一般式（ＩＩＩ）又は（ＶＩＩ）に起因する部分である。
本発明のポリアミドイミド樹脂は、上述のようにモノマー(b1)及び(b2)を重合してなるものであるから、式(VIII)中、Ｂは、モノマー(b1)に起因するＢ１と、モノマー(b2)に起因するＢ２とからなる。従って、本発明のポリアミドイミド樹脂は、Ｂ１を含む式(VIII)−１の構成単位と、Ｂ２を含む式(VIII)−２の構成単位とを含む。
【００２２】
式（VIII）中、繰り返し単位ｎはポリアミドイミド樹脂の数平均分子量を示すものであり、例えばｎは９０００〜５００００、好ましくは、９０００〜４００００より好ましくは、１３０００〜２７０００（数平均分子量）である。数平均分子量が９，０００以上であれば、ポリアミドイミド樹脂を塗料に加えた場合に良好な成膜性が得られ、５０，０００以下であれば、塗料に含まれる場合も粘度が高くなりすぎることがなく、塗装時に良好な作業性が得られる。また、上記範囲であれば、塗料やワニスが吸湿して白化することもない。なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、重合して得られた樹脂を、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定される。目的の数平均分子量とするためには、ＧＰＣで測定しながら重合を行い、上記範囲となるように管理される。
【００２３】
＜特性＞
モノマー(a)とモノマー(b)（モノマー(b1)と(b2)の合計）の配合割合は、モノマー(a)に起因するカルボキシル基及び酸無水物基の総数に対し、モノマー(b)に起因するアミノ基又はイソシアネート基の総数の比が０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。０．６〜１．４の範囲であれば、樹脂の分子量を高くすることが容易であり、モノマー（ａ）及び（ｂ）と重合用溶媒とを含むワニスの安定性と得られるポリアミドイミド樹脂の柔軟性の点から好ましい。
【００２４】
＜製法＞
本発明のポリアミドイミド樹脂は、例えば次の製造法で得ることができる。
（１）モノマー(a)とモノマー(b)とを一度に混合し、反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
（２）モノマー(a)と、モノマー(a)に対して過剰量のモノマー(b)とを反応させて末端にイソシアネート基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、さらにモノマー(a)を加えて反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
（３）モノマー(b)と、モノマー(b)に対して過剰量のモノマー(a)とを反応させて末端に酸又は酸無水物基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、さらにモノマー(a)とモノマー(b)を加えて反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
【００２５】
本発明のポリアミドイミド樹脂の具体的な製法は以下の通りである。
製法（１）
モノマー(a)と、モノマー(b1)及びモノマー(b2)（モノマー(b1)とモノマー(b2)の合計量がカルボキシル基と酸無水基の総数に対しアミノ基又はイソシアネート基の総数の比が0.6〜1.4になるような量）と、γ−ブチロラクトン(モノマーの合計質量％が全体の20〜55質量％となるような量)とを室温(２５℃、以下同じ)から５０℃で合成容器に入れ、１５０〜１８０℃で３〜１５時間撹拌し、規定の分子量(９０００〜５００００等)になったことを確認した後、水などで冷却を行い反応を止め、ポリアミドイミド樹脂溶液を得る。γ−ブチロラクトンで希釈する際は冷却作業前と作業後の１８０℃〜５０℃で加える。
【００２６】
製法（２）
モノマー(a)と、モノマー(b1)及びモノマー(b2)（モノマー(b1)とモノマー(b2)の合計量がモノマー(a)に対して過剰になるような量、かつ、カルボキシル基と酸無水基の総数に対しアミノ基又はイソシアネート基の総数の比が1.0〜1.4になるような量）と、γ−ブチロラクトン(モノマーの合計質量％が全体の20〜55質量％となるような量)とを室温から５０℃で合成容器に入れ、１５０〜１８０℃で３〜１５時間撹拌し、規定のオリゴマー分子量(５００〜９０００、好ましくは５００〜２０００)になったことを確認した後、水などで冷却を行う。その後得られた溶液が６０〜１００℃になった時点でモノマー(a)(カルボキシル基と酸無水基の総数に対しアミノ基又はイソシアネート基の総数の比が1.0〜1.1になるような量)とγ−ブチロラクトン(これまで加えた全モノマーの合計質量％に対して15〜50質量％となるような量)とを加え、120〜180℃で1〜5時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得る。γ−ブチロラクトンで希釈する際は冷却作業前と作業後の１８０℃〜５０℃で加える。
【００２７】
製法（３）
モノマー(b1)及びモノマー(b2)と、モノマー(a)（モノマー(a)の量がモノマー(b1)とモノマー(b2)の合計量に対して過剰になるような量、かつ、カルボキシル基と酸無水基の総数に対しアミノ基又はイソシアネート基の総数の比が0.6〜1.0になるような量）と、γ−ブチロラクトン(モノマーの合計質量％が全体の20〜55質量％となるような量)とを室温から５０℃で合成容器に入れ、１５０〜１８０℃で３〜１５時間撹拌し、規定の分子量(５００〜９０００、好ましくは５００〜２０００)になったことを確認し、末端酸、酸無水物のオリゴマーを合成する。その後得られた溶液が５０〜８０℃になった時点でモノマー(a)とモノマー(b1)及びモノマー(b2)（モノマー(b1)とモノマー(b2)の合計量がモノマー(a)に対して過剰になるような量、かつ、これまで加えた全モノマーのカルボキシル基と酸無水基の総数に対するアミノ基又はイソシアネート基の総数の比が0.8〜1.2になるような量）を加え、150〜180℃で3〜15時間撹拌し、規定の分子量(９０００〜５００００、好ましくは９０００〜４００００)になったことを確認し、水等で冷却して反応を止め、ポリアミドイミド樹脂溶液を得る。γ−ブチロラクトンで希釈する際は冷却作業前と作業後の１８０℃〜５０℃で加える。
【００２８】
（２）ポリアミドイミド樹脂組成物
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、上記ポリアミドイミド樹脂とともに、多官能エポキシ樹脂、ポリイソシアネート及びメラミンの群より少なくとも１種類を含有してなる。
多官能エポキシ樹脂としては、エピコート828やエピコート827などのビスフェノール系エポキシ、エピコート4275などのフェノキシ系エポキシ、エピコート152などのフェノールのボラック型のエポキシ樹脂がある。ここで多官能とは２価以上のエポキシサイド基を有するものを言う。
ポリイソシアネートとしては、デュラネートなどのヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート、4',4-ジフェニルメタンジイソシアネートから合成されるポリイソシアネートなどがある。このポリイソシアネートは、例えば、分子量５００〜９０００、好ましくは、１０００〜５０００を有する。
【００２９】
上記ポリアミドイミド樹脂に添加される各成分の配合量は、本発明のポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、例えば１〜４０質量部、好ましくは５〜３０質量部とすることが好ましい。配合量が１質量部以上であれば、十分な密着性向上効果が期待でき、４０質量部位かであれば、得られるポリアミドイミド樹脂組成物の耐熱性や強度を保持できるので好ましい。
【００３０】
（３）塗料用バインダー
本発明のγ−ブチロラクトンを重合用溶媒として使用して合成されたポリアミドイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂組成物は、さらに顔料及びその他の添加剤とともに貯蔵用溶媒に溶解することによって適当な粘度に調整し、塗料とすることができる。ここで、本発明のポリアミドイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂組成物は、塗料用のバインダーとして働く。
貯蔵用溶媒としては、γ−ブチロラクトンの他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド及びキシレン、トルエン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などが挙げられる。貯蔵用溶媒としてγ−ブチロラクトンを使用する場合、塗装中ゲル化抑制の点から、貯蔵用溶媒中のγ−ブチロラクトンの割合は３０〜９８質量％が好ましく、５０〜９８質量％が最も好ましい。
その他の添加剤としては、潤滑剤、フッ素系樹脂、酸化アルミナや二流化タングステンなどの金属酸化物や硫化物、グラファイトやカーボンブラックなどの炭素化合物、珪素酸化物などのフィラーが挙げられる。その他の添加剤は、塗料全体を１００質量部とした場合、例えば、１０〜３００質量部、好ましくは、１５〜２５０質量部であることが適当である。上記塗料一般に溶剤以外の揮発しない成分からなる固形分は１０〜５０質量％、好ましくは、１０〜４５質量％とされる。
【００３１】
状規格成分を貯蔵用溶媒に溶解した混合物は、その後１５０℃以上、好ましくは１５０〜３８０℃で少なくとも１０分間、例えば、１０〜６０分間加熱して乾燥及び硬化される。このような温度で乾燥及び降下することにより、貯蔵用溶媒が十分に除去でき、塗工される基材等を保護する性能を十分に発揮できる。また、加熱して硬化することにより、塗布した塗料が他の極性溶媒に溶解したり膨潤したりすることもない。また、６０分以下の時間であれば、塗料に加えた他の添加剤が副反応を起こしたり、塗布した塗料が劣化するようなこともない。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにモノマー(a)としてのトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）と、モノマー(b1)としての２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．２ｇ（０．５モル）及びモノマー(b2)としての４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．２ｇ（０．５モル）と、重合用溶媒としてのγ−ブチロラクトン８２２ｇとを加え、混合溶液を得た。その後、この混合溶液を室温(２５℃)から１７０℃まで昇温し、約６時間反応させた。混合溶液内に形成される重合体の数平均分子量をＧＰＣで標準ポリスチレン換算で測定し、数平均分子量１５３００となった時点で貯蔵用溶媒としてのγ−ブチロラクトン２１０ｇを更に加えた。重合反応終了後、温度を室温(２５℃)まで下げ、溶液全体に対して不揮発分３５重量％含むポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００３４】
実施例２
モノマー(b1)として２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．２ｇ（０．５モル）、モノマー(b2)としての３，３−ジメチル−４，４−ジイソシアネートビフェニル５４．９ｇ（０．２モル）及び４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート７５．１ｇ（０．３モル）を使用し、重合用溶媒としてγ−ブチロラクトン６７１ｇを使用した以外は実施例１と同様にして混合溶液を約６時間反応させた。数平均分子量１６６００となった時点で温度を室温(２５℃)まで下げ、不揮発分４０質量％含むポリアミドイミド樹脂溶液を得た。なお、貯蔵用溶媒は加えなかった。
【００３５】
実施例３
モノマー(b1)としての２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート２００．２ｇ（０．８モル）及びモノマー(b2)としての３，３−ジメチル−４，４−ジイソシアネートビフェニル５４．９ｇ（０．２モル）を使用し、重合用溶媒としてγ−ブチロラクトン８３０ｇを使用した以外は実施例１と同様の混合溶液を得た。その後、この混合溶液を室温(２５℃)から１８０℃まで昇温し、約６時間反応させた。数平均分子量１６０００となった時点で反応温度を室温(２５℃)まで下げ、不揮発分３５質量％含むポリアミドイミド樹脂溶液を得た。なお、貯蔵用溶媒は加えなかった。
【００３６】
実施例４
モノマー(b1)として２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）６９．６ｇ（０．４モル）及びモノマー(b2)としての４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート１５０．２ｇ（０．６モル）を使用し、重合用溶媒としてγ−ブチロラクトン７６５ｇを使用した以外は実施例１と同様の混合溶液を得た。その後、この混合溶液を室温(２５℃)から１６５℃まで昇温し、約６時間反応させた。数平均分子量１５３００となった時点で貯蔵用溶媒としてのγ−ブチロラクトン１９６ｇを更に加えた。重合反応終了後、温度を室温(２５℃)まで下げ、不揮発分（ワニス（ここではポリアミドイミド樹脂溶液）１．５ｇを面積２８ｃｍ2の金属シャーレに入れて、２００℃で２時間乾燥した時の残分）として溶液全体に対して３０質量％含むポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００３７】
比較例１
モノマー(b1)を使用せず、モノマー(b2)として４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．０モル）を使用し、重合用溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１０４３．９ｇを使用した以外は実施例１と同様の混合溶液を得た。その後、この混合溶液を室温(２５℃)から１２０℃まで昇温し、７時間反応させた。数平均分子量２００００となった時点で温度を室温(２５℃)まで下げ、不揮発分質量３０％を含むポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００３８】
比較例２
モノマー(b1)を使用せず、モノマー(b2)として４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．０モル）を使用し、重合用溶媒としてγ−ブチロラクトン１０２３ｇを使用した以外は実施例１と同様の混合溶液を得た。その後、この混合溶液を室温(２５℃)から１３０℃まで昇温し、４時間反応させた。数平均分子量１７５００となった時点で温度を室温(２５℃)まで下げたところ、ゲル化した。
【００３９】
上記実施例及び比較例で使用したモノマー及び重合用溶媒を以下の表１にまとめる。
【表１】
【表２】
【００４０】
［試験］
上記実施例及び比較例に関する以下の物性を試験した。
（１）外観：上記実施例及び比較例で得られた各樹脂溶液を５ｃｍ×５ｃｍ×厚さ１ｍｍのアルミ製支持体（パルテック社製）に膜厚２０μｍで塗工し、得られた塗膜の濁り(透明性)、塗膜表面の肌荒れ(凹凸の有無)を目視により確認した。塗膜の濁りがなく透明であり、かつ、塗膜表面に凹凸がなく平滑（肌荒れがない）であれば、良好な外観を有すると判断した。
（２）安定性：上記実施例及び比較例で得られた各樹脂溶液３．０ｇを約２８ｃｍ2金属シャーレに入れ、シャーレ全体に樹脂溶液を広げた。これを、気温２５℃、湿度８０％に保持した水平な場所に放置し、ゲル化物が発生している時間を測定した。ゲル化物の発生は目視により確認し、溶液が溶解していてゲル化物がない状態をゲル化物が発生していない状態とした。
（３）密着性（クロスカット試験）：ＪＩＳ Ｄ０２０２に準じて試験を行った。具体的には、２０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１ｍｍのアルミニウム基板に上記実施例及び比較例で得られた各樹脂溶液を塗工して膜厚２０μｍの塗膜を作成した。得られた塗膜を、クロスカットガイドとカッターを用いてカッターで１ｍｍ角の碁盤目１００個(１０個×１０個)を作り、セロハンテープを用いて剥離試験を行い、剥離していない碁盤目の割合(クロスカット残率；％）を測定した。剥離試験は５回繰り返し、クロスカット算率は５回の試験の平均値とした。
（４）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００(1990年度版)に準じて試験を行った。具体的には、上記(３)で得られたアルミニウム基板上の塗膜を準備した。ＪＩＳ Ｋ ５４００(1990年度版) に準拠した各硬さの鉛筆で、上記塗膜表面に対して鉛筆が４５度になるようにあてながら上記塗膜表面上の３ｍｍの距離を押し出し、塗膜表面に傷が付かない鉛筆の硬さを測定した。
（５）機械的特性：実施例で得られたポリアミドイミド樹脂溶液を１５０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ５ｍｍのガラス板に塗布し、２３０℃で３０分間加熱し、冷却して得られたフィルムを膜厚２０μｍ、幅１０ｍｍ、チャック間２０ｍｍに調整し、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、引張り強度、弾性率及び伸び率の測定を行った。
（６）安定性：面積約２８ｃｍ2金属シャーレに、実施例で得られたポリアミドイミド樹脂溶液(ワニス)３．０ｇを入れ、該シャーレ全体に該ワニスを広げ、これを、水平な場所に気温２５℃、湿度８０％の場所に放置した。放置開始からゲル化物が発生するまでの時間を測定した。ゲル化物の発生時間は、ステンレス製の針でワニスを撹拌し、ゲル化物が発生するまでの時間を測定した。
上記（１）〜（６）の試験結果を、以下の表２に示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
表２に示した結果から、本発明の実施例で得られたポリアミドイミド樹脂は、従来のポリアミドイミド(比較例１)と同等の密着性、鉛筆硬度及び機械的特性を有し、かつ、従来のポリアミドイミド(比較例１)よりも良好な安定性を有していることがわかる。
従って、本発明のポリアミドイミド樹脂は、これまでのポリアミドイミドと同様の特性を有し、かつ、安定性が優れているため、特に摺動用バインダーや厨房用バインダー、並びにこれらの塗料として好適である。また、本発明は、これまで使用されてきたＮ−メチル−２−ピロリドンを使用しないので、毒性がなく、作業性向上を図ることが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂組成物及び塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶媒性に優れているため、各種の基材のコート剤として広く使用され、例えば、エナメル線用ワニス、耐熱塗料などとして使用されている（特許文献１）。しかし、これらのポリアミドイミド樹脂及び塗料はＮ−メチル−２−ピロリドンを主溶媒として用いているため、塗装する際に吸湿するため作業性が悪かった。この改善として、樹脂構造に柔軟な構造を導入して溶解性を良好にしてより吸湿性の少ないγ−ブチロラクトンで合成したワニスが作製された（特許文献２）。しかし、柔軟な構造を導入したことにより、機械的特性や耐熱性が低下する問題があった。
【０００３】
ポリアミドイミド樹脂は、トリメリット酸とジフェニルメタンジイソシアネート等で一段合成することにより得る事ができる（特許文献１）。通常はＮ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系の極性溶媒で合成して得ることができる（特許文献１）。しかし、これらの溶媒は吸湿しやすいため塗装の際にゲル化しやすい欠点があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３４８１３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の第１の目的は、ポリアミドイミド樹脂が有する耐熱性及び強度を保持し、低い吸湿性を有する溶媒を使用して重合したポリアミドイミド樹脂組成物、及び耐熱性塗料、摺動部コーティング塗料などの各種コーティング塗料に有用なバインダーを提供するものである。
本発明の第２の目的は、ポリアミドイミド樹脂に特定構造の柔軟な構造を導入することにより、機械的特性や耐熱性が低下することのないポリアミドイミド樹脂を提供するものである。
本発明の第３の目的は、このようなポリアミドイミド樹脂を用いた耐熱性塗料用のバインダーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下に関する。
［１］一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）から選択される少なくとも１種のモノマー(a)と、一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）から選択される少なくとも１種のモノマー(b1)と、一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）から選択される少なくとも１種のモノマー(b2)とを、γ−ブチロラクトンのみからなる重合用溶媒中で重合してなるポリアミドイミド樹脂に関する。
（式(Ｉ)中、−Ｙ−は、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、又は−Ｏ−を示す。）
（式(III)〜(IV)中、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、水酸基、アルコキシ基から選ばれ、Ｒ3はアミノ基又はイソシアネート基から選ばれる。）
（式(V)〜(VII)中、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、水酸基、アルコキシ基から選ばれ、Ｒ3はアミノ基又はイソシアネート基から選ばれ、但し、式(VII)は前記式(III)以外の構造である。）
［２］［１］に記載のポリアミドイミド樹脂１００質量部と、多官能エポキシ樹脂、ポリイソシアネート及びメラミンの群より選ばれる少なくとも１種の付加材料１〜４０質量部とを含む、ポリアミドイミド樹脂組成物に関する。
［３］［１］に記載のポリアミドイミド樹脂、もしくは、［２］に記載のポリアミドイミド樹脂組成物を含む、塗料用バインダーに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、ポリアミドイミド樹脂が有する耐熱性及びフィルムの強度を保持し、吸湿性が低下したポリアミドイミド樹脂組成物及び耐熱性塗料、摺動部コーティング塗料などの各種コーティング塗料及びバインダー樹脂を提供することが可能となった。
【０００８】
また、本発明の耐熱性樹脂又は耐熱性樹脂組成物を含有する塗料を用いれば、耐熱性で良好な機械的特性（強度）を保持し、塗装作業性が良好で低温での硬化が可能な塗料が得られる。従って、本発明の耐熱性樹脂又は耐熱性樹脂組成物は、耐熱性塗料、摺動部コーティング塗料などの各種コーティング塗料を得るのに適している。なお、本発明の耐熱性樹脂又は耐熱性樹脂組成物は、これら塗料のバインダーとして働く。本発明はポリアミドイミド樹脂の重合にγ−ブチロラクトンのみからなる重合用溶媒を用いるので、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒のような毒性の問題を回避できる。また、本発明の耐熱性樹脂又は耐熱性樹脂組成物を調製した後、γ−ブチロラクトン中で貯蔵しても吸湿性の問題がなく、かつ、塗装時にゲル化する問題もない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（１）ポリアミドイミド樹脂
本発明は、一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）から選択される少なくとも１種のモノマー(a)と、一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）から選択される少なくとも１種のモノマー(b1)と、一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）から選択される少なくとも１種のモノマー(b2)と、任意のその他の成分(c)を、γ−ブチロラクトンのみからなる重合用溶媒中で重合してなるポリアミドイミド樹脂に関する。
(1-1)重合用溶媒
本発明のポリアミドイミド樹脂の重合において使用される重合用溶媒は、γ−ブチロラクトンのみからなる。ここで、重合用溶媒とは、ポリアミドイミド樹脂の重合において使用されるモノマーを溶解又は分散することができる溶媒である。重合用溶媒は、ポリアミドイミド樹脂の合成時(重合時)に使用するものであって、後述するポリアミドイミド樹脂を貯蔵するための貯蔵溶媒とは、使用する段階を異にする。
【００１０】
(1-2)モノマー(a)
本発明のポリアミドイミド樹脂を重合するためのモノマーの一つは、一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）から選択される少なくとも１種のモノマー(a)である。モノマー(a)は、３価のカルボン酸の無水物である。
ここで、式（I)中、−Ｙ−は、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、又は−Ｏ−を示す。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、モノマー(a)としては以下のトリメリット酸無水物が特に好ましい。
これらの本発明で使用するモノマー(a)は、目的に応じて単独又は混合して用いられる。
【００１１】
(1-3) 一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）から選択される少なくとも１種のモノマー(b1)
本発明のポリアミドイミド樹脂を重合するためのモノマーの一つは、一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）から選択される少なくとも１種のモノマー(b1)である。モノマー(b1)は、２つのアミノ基又は２つのイソシアネート基を有する化合物である。
上記式(III)〜(IV)中、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；水酸基；アルコキシ基、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜５のアルコキシ基から選ばれる。上記式（III）〜（IV）中、Ｒ3はアミノ基又はイソシアネート基から選ばれる。ここで、式中の各Ｒ3は同一の基を表す。
【００１２】
本発明で使用するモノマー(b1)は、上記化合物を単独でもこれらを組み合わせて使用することもできる。
【００１３】
本発明で使用するモノマー(b1)としてイソシアネート基を有する化合物を使用する場合、経日変化を避けるために、適宜ブロック剤でイソシアネート基を安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としてはアルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００１４】
(1-4) 一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）から選択される少なくとも１種のモノマー(b2)
本発明のポリアミドイミド樹脂を重合するためのモノマーのもう一つは、一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）から選択される少なくとも１種のモノマー(b2)である。モノマー(b2)は、２つのアミノ基又は２つのイソシアネート基を有する化合物である。
上記式(V)〜(VII)中、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；水酸基；アルコキシ基、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜５のアルコキシ基から選ばれる。上記式（III）〜（IV）中、Ｒ3はアミノ基又はイソシアネート基から選ばれる。ここで、式中の各Ｒ3は同一の基を表す。但し、式(VII)は前記式(III)以外の構造である。
【００１５】
本発明で使用するモノマー(b2)は、上記化合物を単独でもこれらを組み合わせて使用することもできる。
【００１６】
本発明で使用するモノマー(b2)としてイソシアネート基を有する化合物を使用する場合、経日変化を避けるために、適宜ブロック剤でイソシアネート基を安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としてはアルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００１７】
上記モノマー(b1)及び(b2)の一般式（III）〜（VII）で示されるアミノ基を２つ有するジアミン化合物としては、例えば、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、33'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4-ジアミノジフェニルメタン、3,4-ジアミノジフェニル、2,4-ジアミノビフェニル、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4トリレンジアミン、2,6-トリレンジアミン、m-キシリレンジアミン、3,3'-ヒドロキシル-4,4-ジアミノビフェニル等が挙げられる。
また、上記モノマー(b1)及び(b2)の一般式（III）〜（VII）で示されるイソシアネート基を２つ有する芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４'−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、ビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３'−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジエチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジエチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメトキシビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジメトキシビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
(1-5) (c)その他の成分
本発明のポリアミドイミド樹脂は上記モノマー(a)、(b1)及び(b2)以外の、その他の成分(c)を含めて重合されたものであってもよい。
例えば、上記モノマー(a)以外のカルボン酸誘導体タイプのモノマーとしては、テトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−タ−フェニル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等）などを使用することができる。
【００１９】
また、上記モノマー(b)以外のジアミン系モノマーとしては、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−ブタンジアミン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン等の脂環式のジアミンなどが挙げられる。
また、上記モノマー(b)以外のジイソシアネート系モノマーとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式ジイソシアネート等のジイソシアネート及びイソシアネート基を３つ以上有する３官能以上のポリイソシアネートを使用することもできる。
その他、末端封鎖のために、メチルアミン、エチルアミン等の脂肪族のモノアミン、ベンジルアミン等の芳香族モノアミン等を等を含めて合成されてもよい。
また、添加剤として、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等のアミン類、リン酸、ホウ酸等の酸類を含めて重合されてもよい。
【００２０】
(1-6) ポリアミドイミド樹脂
＜構造＞
本発明のポリアミドイミド樹脂は、上述のモノマー(a)、モノマー(b1)及びモノマー(b2)等を、γ−ブチロラクトンのみからなる重合用溶媒中で重合して得られる。
好ましくは、本発明のポリアミドイミド樹脂は、以下の式(VIII)で表される。
式（VIII）中、Ａは、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）に起因する部分であり、以下の一般式（Ｉ）’又は（ＩＩ）’で表される３価の基である。
式（Ｉ）’中、Ｙは上記の定義と同じである。
【００２１】
式（VIII）中、Ｂは、上記一般式(ＩＩＩ)〜(ＶＩＩ)に起因する部分であり、以下の一般式(ＩＩＩ)’〜(ＶＩ)’で表される２価の基である。
式(ＩＩＩ)’〜(ＶＩ)’中Ｒ2は上述の定義と同じである。また、式（ＩＩＩ）'は、上記一般式（ＩＩＩ）又は（ＶＩＩ）に起因する部分である。
本発明のポリアミドイミド樹脂は、上述のようにモノマー(b1)及び(b2)を重合してなるものであるから、式(VIII)中、Ｂは、モノマー(b1)に起因するＢ１と、モノマー(b2)に起因するＢ２とからなる。従って、本発明のポリアミドイミド樹脂は、Ｂ１を含む式(VIII)−１の構成単位と、Ｂ２を含む式(VIII)−２の構成単位とを含む。
【００２２】
式（VIII）中、繰り返し単位ｎはポリアミドイミド樹脂の数平均分子量を示すものであり、例えばｎは９０００〜５００００、好ましくは、９０００〜４００００より好ましくは、１３０００〜２７０００（数平均分子量）である。数平均分子量が９，０００以上であれば、ポリアミドイミド樹脂を塗料に加えた場合に良好な成膜性が得られ、５０，０００以下であれば、塗料に含まれる場合も粘度が高くなりすぎることがなく、塗装時に良好な作業性が得られる。また、上記範囲であれば、塗料やワニスが吸湿して白化することもない。なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、重合して得られた樹脂を、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定される。目的の数平均分子量とするためには、ＧＰＣで測定しながら重合を行い、上記範囲となるように管理される。
【００２３】
＜特性＞
モノマー(a)とモノマー(b)（モノマー(b1)と(b2)の合計）の配合割合は、モノマー(a)に起因するカルボキシル基及び酸無水物基の総数に対し、モノマー(b)に起因するアミノ基又はイソシアネート基の総数の比が０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。０．６〜１．４の範囲であれば、樹脂の分子量を高くすることが容易であり、モノマー（ａ）及び（ｂ）と重合用溶媒とを含むワニスの安定性と得られるポリアミドイミド樹脂の柔軟性の点から好ましい。
【００２４】
＜製法＞
本発明のポリアミドイミド樹脂は、例えば次の製造法で得ることができる。
（１）モノマー(a)とモノマー(b)とを一度に混合し、反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
（２）モノマー(a)と、モノマー(a)に対して過剰量のモノマー(b)とを反応させて末端にイソシアネート基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、さらにモノマー(a)を加えて反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
（３）モノマー(b)と、モノマー(b)に対して過剰量のモノマー(a)とを反応させて末端に酸又は酸無水物基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、さらにモノマー(a)とモノマー(b)を加えて反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
【００２５】
本発明のポリアミドイミド樹脂の具体的な製法は以下の通りである。
製法（１）
モノマー(a)と、モノマー(b1)及びモノマー(b2)（モノマー(b1)とモノマー(b2)の合計量がカルボキシル基と酸無水基の総数に対しアミノ基又はイソシアネート基の総数の比が0.6〜1.4になるような量）と、γ−ブチロラクトン(モノマーの合計質量％が全体の20〜55質量％となるような量)とを室温(２５℃、以下同じ)から５０℃で合成容器に入れ、１５０〜１８０℃で３〜１５時間撹拌し、規定の分子量(９０００〜５００００等)になったことを確認した後、水などで冷却を行い反応を止め、ポリアミドイミド樹脂溶液を得る。γ−ブチロラクトンで希釈する際は冷却作業前と作業後の１８０℃〜５０℃で加える。
【００２６】
製法（２）
モノマー(a)と、モノマー(b1)及びモノマー(b2)（モノマー(b1)とモノマー(b2)の合計量がモノマー(a)に対して過剰になるような量、かつ、カルボキシル基と酸無水基の総数に対しアミノ基又はイソシアネート基の総数の比が1.0〜1.4になるような量）と、γ−ブチロラクトン(モノマーの合計質量％が全体の20〜55質量％となるような量)とを室温から５０℃で合成容器に入れ、１５０〜１８０℃で３〜１５時間撹拌し、規定のオリゴマー分子量(５００〜９０００、好ましくは５００〜２０００)になったことを確認した後、水などで冷却を行う。その後得られた溶液が６０〜１００℃になった時点でモノマー(a)(カルボキシル基と酸無水基の総数に対しアミノ基又はイソシアネート基の総数の比が1.0〜1.1になるような量)とγ−ブチロラクトン(これまで加えた全モノマーの合計質量％に対して15〜50質量％となるような量)とを加え、120〜180℃で1〜5時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得る。γ−ブチロラクトンで希釈する際は冷却作業前と作業後の１８０℃〜５０℃で加える。
【００２７】
製法（３）
モノマー(b1)及びモノマー(b2)と、モノマー(a)（モノマー(a)の量がモノマー(b1)とモノマー(b2)の合計量に対して過剰になるような量、かつ、カルボキシル基と酸無水基の総数に対しアミノ基又はイソシアネート基の総数の比が0.6〜1.0になるような量）と、γ−ブチロラクトン(モノマーの合計質量％が全体の20〜55質量％となるような量)とを室温から５０℃で合成容器に入れ、１５０〜１８０℃で３〜１５時間撹拌し、規定の分子量(５００〜９０００、好ましくは５００〜２０００)になったことを確認し、末端酸、酸無水物のオリゴマーを合成する。その後得られた溶液が５０〜８０℃になった時点でモノマー(a)とモノマー(b1)及びモノマー(b2)（モノマー(b1)とモノマー(b2)の合計量がモノマー(a)に対して過剰になるような量、かつ、これまで加えた全モノマーのカルボキシル基と酸無水基の総数に対するアミノ基又はイソシアネート基の総数の比が0.8〜1.2になるような量）を加え、150〜180℃で3〜15時間撹拌し、規定の分子量(９０００〜５００００、好ましくは９０００〜４００００)になったことを確認し、水等で冷却して反応を止め、ポリアミドイミド樹脂溶液を得る。γ−ブチロラクトンで希釈する際は冷却作業前と作業後の１８０℃〜５０℃で加える。
【００２８】
（２）ポリアミドイミド樹脂組成物
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、上記ポリアミドイミド樹脂とともに、多官能エポキシ樹脂、ポリイソシアネート及びメラミンの群より少なくとも１種類を含有してなる。
多官能エポキシ樹脂としては、エピコート828やエピコート827などのビスフェノール系エポキシ、エピコート4275などのフェノキシ系エポキシ、エピコート152などのフェノールのボラック型のエポキシ樹脂がある。ここで多官能とは２価以上のエポキシサイド基を有するものを言う。
ポリイソシアネートとしては、デュラネートなどのヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート、4',4-ジフェニルメタンジイソシアネートから合成されるポリイソシアネートなどがある。このポリイソシアネートは、例えば、分子量５００〜９０００、好ましくは、１０００〜５０００を有する。
【００２９】
上記ポリアミドイミド樹脂に添加される各成分の配合量は、本発明のポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、例えば１〜４０質量部、好ましくは５〜３０質量部とすることが好ましい。配合量が１質量部以上であれば、十分な密着性向上効果が期待でき、４０質量部位かであれば、得られるポリアミドイミド樹脂組成物の耐熱性や強度を保持できるので好ましい。
【００３０】
（３）塗料用バインダー
本発明のγ−ブチロラクトンを重合用溶媒として使用して合成されたポリアミドイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂組成物は、さらに顔料及びその他の添加剤とともに貯蔵用溶媒に溶解することによって適当な粘度に調整し、塗料とすることができる。ここで、本発明のポリアミドイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂組成物は、塗料用のバインダーとして働く。
貯蔵用溶媒としては、γ−ブチロラクトンの他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド及びキシレン、トルエン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などが挙げられる。貯蔵用溶媒としてγ−ブチロラクトンを使用する場合、塗装中ゲル化抑制の点から、貯蔵用溶媒中のγ−ブチロラクトンの割合は３０〜９８質量％が好ましく、５０〜９８質量％が最も好ましい。
その他の添加剤としては、潤滑剤、フッ素系樹脂、酸化アルミナや二流化タングステンなどの金属酸化物や硫化物、グラファイトやカーボンブラックなどの炭素化合物、珪素酸化物などのフィラーが挙げられる。その他の添加剤は、塗料全体を１００質量部とした場合、例えば、１０〜３００質量部、好ましくは、１５〜２５０質量部であることが適当である。上記塗料一般に溶剤以外の揮発しない成分からなる固形分は１０〜５０質量％、好ましくは、１０〜４５質量％とされる。
【００３１】
状規格成分を貯蔵用溶媒に溶解した混合物は、その後１５０℃以上、好ましくは１５０〜３８０℃で少なくとも１０分間、例えば、１０〜６０分間加熱して乾燥及び硬化される。このような温度で乾燥及び降下することにより、貯蔵用溶媒が十分に除去でき、塗工される基材等を保護する性能を十分に発揮できる。また、加熱して硬化することにより、塗布した塗料が他の極性溶媒に溶解したり膨潤したりすることもない。また、６０分以下の時間であれば、塗料に加えた他の添加剤が副反応を起こしたり、塗布した塗料が劣化するようなこともない。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにモノマー(a)としてのトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）と、モノマー(b1)としての２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．２ｇ（０．５モル）及びモノマー(b2)としての４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．２ｇ（０．５モル）と、重合用溶媒としてのγ−ブチロラクトン８２２ｇとを加え、混合溶液を得た。その後、この混合溶液を室温(２５℃)から１７０℃まで昇温し、約６時間反応させた。混合溶液内に形成される重合体の数平均分子量をＧＰＣで標準ポリスチレン換算で測定し、数平均分子量１５３００となった時点で貯蔵用溶媒としてのγ−ブチロラクトン２１０ｇを更に加えた。重合反応終了後、温度を室温(２５℃)まで下げ、溶液全体に対して不揮発分３５重量％含むポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００３４】
実施例２
モノマー(b1)として２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．２ｇ（０．５モル）、モノマー(b2)としての３，３−ジメチル−４，４−ジイソシアネートビフェニル５４．９ｇ（０．２モル）及び４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート７５．１ｇ（０．３モル）を使用し、重合用溶媒としてγ−ブチロラクトン６７１ｇを使用した以外は実施例１と同様にして混合溶液を約６時間反応させた。数平均分子量１６６００となった時点で温度を室温(２５℃)まで下げ、不揮発分４０質量％含むポリアミドイミド樹脂溶液を得た。なお、貯蔵用溶媒は加えなかった。
【００３５】
実施例３
モノマー(b1)としての２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート２００．２ｇ（０．８モル）及びモノマー(b2)としての３，３−ジメチル−４，４−ジイソシアネートビフェニル５４．９ｇ（０．２モル）を使用し、重合用溶媒としてγ−ブチロラクトン８３０ｇを使用した以外は実施例１と同様の混合溶液を得た。その後、この混合溶液を室温(２５℃)から１８０℃まで昇温し、約６時間反応させた。数平均分子量１６０００となった時点で反応温度を室温(２５℃)まで下げ、不揮発分３５質量％含むポリアミドイミド樹脂溶液を得た。なお、貯蔵用溶媒は加えなかった。
【００３６】
実施例４
モノマー(b1)として２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）６９．６ｇ（０．４モル）及びモノマー(b2)としての４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート１５０．２ｇ（０．６モル）を使用し、重合用溶媒としてγ−ブチロラクトン７６５ｇを使用した以外は実施例１と同様の混合溶液を得た。その後、この混合溶液を室温(２５℃)から１６５℃まで昇温し、約６時間反応させた。数平均分子量１５３００となった時点で貯蔵用溶媒としてのγ−ブチロラクトン１９６ｇを更に加えた。重合反応終了後、温度を室温(２５℃)まで下げ、不揮発分（ワニス（ここではポリアミドイミド樹脂溶液）１．５ｇを面積２８ｃｍ2の金属シャーレに入れて、２００℃で２時間乾燥した時の残分）として溶液全体に対して３０質量％含むポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００３７】
比較例１
モノマー(b1)を使用せず、モノマー(b2)として４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．０モル）を使用し、重合用溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１０４３．９ｇを使用した以外は実施例１と同様の混合溶液を得た。その後、この混合溶液を室温(２５℃)から１２０℃まで昇温し、７時間反応させた。数平均分子量２００００となった時点で温度を室温(２５℃)まで下げ、不揮発分質量３０％を含むポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００３８】
比較例２
モノマー(b1)を使用せず、モノマー(b2)として４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．０モル）を使用し、重合用溶媒としてγ−ブチロラクトン１０２３ｇを使用した以外は実施例１と同様の混合溶液を得た。その後、この混合溶液を室温(２５℃)から１３０℃まで昇温し、４時間反応させた。数平均分子量１７５００となった時点で温度を室温(２５℃)まで下げたところ、ゲル化した。
【００３９】
上記実施例及び比較例で使用したモノマー及び重合用溶媒を以下の表１にまとめる。
【表１】
【表２】
【００４０】
［試験］
上記実施例及び比較例に関する以下の物性を試験した。
（１）外観：上記実施例及び比較例で得られた各樹脂溶液を５ｃｍ×５ｃｍ×厚さ１ｍｍのアルミ製支持体（パルテック社製）に膜厚２０μｍで塗工し、得られた塗膜の濁り(透明性)、塗膜表面の肌荒れ(凹凸の有無)を目視により確認した。塗膜の濁りがなく透明であり、かつ、塗膜表面に凹凸がなく平滑（肌荒れがない）であれば、良好な外観を有すると判断した。
（２）安定性：上記実施例及び比較例で得られた各樹脂溶液３．０ｇを約２８ｃｍ2金属シャーレに入れ、シャーレ全体に樹脂溶液を広げた。これを、気温２５℃、湿度８０％に保持した水平な場所に放置し、ゲル化物が発生している時間を測定した。ゲル化物の発生は目視により確認し、溶液が溶解していてゲル化物がない状態をゲル化物が発生していない状態とした。
（３）密着性（クロスカット試験）：ＪＩＳ Ｄ０２０２に準じて試験を行った。具体的には、２０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１ｍｍのアルミニウム基板に上記実施例及び比較例で得られた各樹脂溶液を塗工して膜厚２０μｍの塗膜を作成した。得られた塗膜を、クロスカットガイドとカッターを用いてカッターで１ｍｍ角の碁盤目１００個(１０個×１０個)を作り、セロハンテープを用いて剥離試験を行い、剥離していない碁盤目の割合(クロスカット残率；％）を測定した。剥離試験は５回繰り返し、クロスカット算率は５回の試験の平均値とした。
（４）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００(1990年度版)に準じて試験を行った。具体的には、上記(３)で得られたアルミニウム基板上の塗膜を準備した。ＪＩＳ Ｋ ５４００(1990年度版) に準拠した各硬さの鉛筆で、上記塗膜表面に対して鉛筆が４５度になるようにあてながら上記塗膜表面上の３ｍｍの距離を押し出し、塗膜表面に傷が付かない鉛筆の硬さを測定した。
（５）機械的特性：実施例で得られたポリアミドイミド樹脂溶液を１５０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ５ｍｍのガラス板に塗布し、２３０℃で３０分間加熱し、冷却して得られたフィルムを膜厚２０μｍ、幅１０ｍｍ、チャック間２０ｍｍに調整し、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、引張り強度、弾性率及び伸び率の測定を行った。
（６）安定性：面積約２８ｃｍ2金属シャーレに、実施例で得られたポリアミドイミド樹脂溶液(ワニス)３．０ｇを入れ、該シャーレ全体に該ワニスを広げ、これを、水平な場所に気温２５℃、湿度８０％の場所に放置した。放置開始からゲル化物が発生するまでの時間を測定した。ゲル化物の発生時間は、ステンレス製の針でワニスを撹拌し、ゲル化物が発生するまでの時間を測定した。
上記（１）〜（６）の試験結果を、以下の表２に示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
表２に示した結果から、本発明の実施例で得られたポリアミドイミド樹脂は、従来のポリアミドイミド(比較例１)と同等の密着性、鉛筆硬度及び機械的特性を有し、かつ、従来のポリアミドイミド(比較例１)よりも良好な安定性を有していることがわかる。
従って、本発明のポリアミドイミド樹脂は、これまでのポリアミドイミドと同様の特性を有し、かつ、安定性が優れているため、特に摺動用バインダーや厨房用バインダー、並びにこれらの塗料として好適である。また、本発明は、これまで使用されてきたＮ−メチル−２−ピロリドンを使用しないので、毒性がなく、作業性向上を図ることが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）から選択される少なくとも１種のモノマー(a)と、一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）から選択される少なくとも１種のモノマー(b1)と、一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）から選択される少なくとも１種のモノマー(b2)とを、γ−ブチロラクトンのみからなる重合用溶媒中で重合してなるポリアミドイミド樹脂。
（式(Ｉ)中、−Ｙ−は、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、又は−Ｏ−を示す。）
（式(III)〜(IV)中、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、水酸基、アルコキシ基から選ばれ、Ｒ3はアミノ基又はイソシアネート基から選ばれる。）
（式(V)〜(VII)中、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、水酸基、アルコキシ基から選ばれ、Ｒ3はアミノ基又はイソシアネート基から選ばれ、但し、式(VII)は前記式(III)以外の構造である。）
【請求項２】
請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂１００質量部と、多官能エポキシ樹脂、ポリイソシアネート及びメラミンの群より選ばれる少なくとも１種の付加材料１〜４０質量部とを含む、ポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂、もしくは、請求項２に記載のポリアミドイミド樹脂組成物を含む、塗料用バインダー。
【請求項１】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）から選択される少なくとも１種のモノマー(a)と、一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）から選択される少なくとも１種のモノマー(b1)と、一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）から選択される少なくとも１種のモノマー(b2)とを、γ−ブチロラクトンのみからなる重合用溶媒中で重合してなるポリアミドイミド樹脂。
（式(Ｉ)中、−Ｙ−は、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、又は−Ｏ−を示す。）
（式(III)〜(IV)中、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、水酸基、アルコキシ基から選ばれ、Ｒ3はアミノ基又はイソシアネート基から選ばれる。）
（式(V)〜(VII)中、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、水酸基、アルコキシ基から選ばれ、Ｒ3はアミノ基又はイソシアネート基から選ばれ、但し、式(VII)は前記式(III)以外の構造である。）
【請求項２】
請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂１００質量部と、多官能エポキシ樹脂、ポリイソシアネート及びメラミンの群より選ばれる少なくとも１種の付加材料１〜４０質量部とを含む、ポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂、もしくは、請求項２に記載のポリアミドイミド樹脂組成物を含む、塗料用バインダー。
【公開番号】特開２００８−２８５６６０（Ｐ２００８−２８５６６０Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０１６７１（Ｐ２００８−１０１６７１）
【出願日】平成２０年４月９日（２００８．４．９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月９日（２００８．４．９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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