ポリイミドフィルムおよびその製造方法
【課題】機械特性、ＣＴＥ特性に優れた厚手のベンゾオキサゾール構造を有するポリイミドフィルムを提供することを課題とする。
【解決手段】フィルムの長手方向および幅方向の引張弾性率がいずれも６０００ＭＰａ以上、フィルムの長手方向および幅方向の引張破断伸度がいずれも２０％以上、かつフィルムの長手方向および幅方向の線膨張係数がいずれも１０ｐｐｍ／℃以下である厚さ２６μｍ以上のベンゾオキサゾール構造を有するポリイミドフィルム。ポリアミド酸溶液を乾燥したゲルフィルムに見られる吸熱ピークの前後３０℃の温度で２〜５分間処理して、その後ただちに１５０〜２５０℃にて２〜５分間処理し、その後ただちに３００〜５００℃にて２〜１０分間処理、１５０℃以上にて処理する時間が合計で２０分以下で製造する。
【解決手段】フィルムの長手方向および幅方向の引張弾性率がいずれも６０００ＭＰａ以上、フィルムの長手方向および幅方向の引張破断伸度がいずれも２０％以上、かつフィルムの長手方向および幅方向の線膨張係数がいずれも１０ｐｐｍ／℃以下である厚さ２６μｍ以上のベンゾオキサゾール構造を有するポリイミドフィルム。ポリアミド酸溶液を乾燥したゲルフィルムに見られる吸熱ピークの前後３０℃の温度で２〜５分間処理して、その後ただちに１５０〜２５０℃にて２〜５分間処理し、その後ただちに３００〜５００℃にて２〜１０分間処理、１５０℃以上にて処理する時間が合計で２０分以下で製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械特性、低熱膨張性に優れた厚手のポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンを原料として製造されるポリイミドフィルムは、種々の分野で広く利用されている。特に、フレキシブルプリント配線用銅張基板（ＦＰＣ）やテープ・オートメーテッド・ボンディング（ＴＡＢ）用キャリアテープなどの製造に用いる基材フィルムとして広く使用されている。
ベンゾオキサゾール環を含有するポリイミドフィルムは、特に耐熱性、機械特性に優れ、低い熱膨張係数（ＣＴＥという）を示すことが知られている。（特許文献１〜３参照）
しかしながら、かかる先願特許には、フィルムの膜厚が厚い場合の、機械特性、ＣＴＥ特性については開示されていないが、実際に厚いフィルムを先願特許の方法で得ようとした場合、十分な機械特性が得られず、また熱膨張係数も薄いフィルムに比べて高いものしか得られないという問題があった。本発明者は、従来技術においては２６μｍ以上の膜厚では、低ＣＴＥのフィルムを得ることが出来ないことを確認した。
【特許文献１】特公昭４５−８４３５号公報
【特許文献２】特開平６−５６９９２公報
【特許文献３】特表平１０−５０８０５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らは、機械特性、ＣＴＥ特性などに優れた厚手のベンゾオキサゾール構造を有するポリイミドフィルムを得ること、および工業的規模で生産する製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の発明を完成した。すなわち本発明は、下記の構成からなる。
１． ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類を含むジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物を含むテトラカルボン酸無水物類から得られるポリアミド酸の溶液を乾燥してゲルフィルムとなし、さらに熱処理により脱水することにより得られるポリイミドフィルムであって、フィルム厚さが２６μｍ以上であり、フィルムの長手方向および幅方向の引張弾性率がいずれも６０００ＭＰａ以上であり、フィルムの長手方向および幅方向の引張破断伸度がいずれも２０％以上であり、かつフィルムの長手方向および幅方向の線膨張係数がいずれも１０ｐｐｍ／℃以下であるポリイミドフィルム。
２． フィルムの幅が５００ｍｍ以上であり、面積が９０ｍ2以上である上記１に記載のポリイミドフィルム。
３． フィルム厚さが３５μｍ以上である上記２に記載のポリイミドフィルム。
４． ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類を含むジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物を含むテトラカルボン酸無水物類から得られるポリアミド酸の溶液を乾燥して得られるゲルフィルムを、ゲルフィルムの吸熱ピーク温度の−３０℃〜＋１０℃の温度の範囲で２〜５分間処理して、その後ただちに１５０〜２５０℃にて２〜５分間処理し、その後ただちに、３００〜５００℃にて２〜１０分間処理する工程を含み、１５０℃以上にて処理する時間が合計で２０分以下であることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
（ここに吸熱ピーク温度とは、ＤＳＣにより測定したゲルフィルムの２５〜２２５℃の範囲に於ける吸発熱挙動において見られる吸熱のピーク温度であり、複数のピークが得られる場合には最も大きなピークの温度をいう。）
５． ゲルフィルムの残留溶媒量が４０質量％以下であることを特徴とする上記４に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、高い剛性、強度、耐熱性を有するベンゾオキサゾール構造を有する厚手のポリイミドフィルムを提供できる。本発明で得られた厚手のベンゾオキサゾール構造を有するポリイミドフィルムは、寸法精度の要求が厳しいフレキシブルプリント配線用銅張基板（ＦＰＣ）やテープ・オートメーテッド・ボンディング（ＴＡＢ）用キャリアテープなどの製造に用いる基材フィルムとして有用である。また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、上記の優れた特性を有するベンゾオキサゾール構造を有するポリイミドフィルムを工業的規模で提供し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のポリイミドフィルムは、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類を含むジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物を含むテトラカルボン酸無水物類から得られるポリアミド酸の溶液を乾燥してゲルフィルムとなし、さらに熱処理により脱水することにより得られる。
【０００７】
＜芳香族ジアミン類＞
芳香族ジアミン類としては、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンおよびその芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基、シアノ基等で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。ここで、上記アルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類は、単独で用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。本発明で用いるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。
【０００８】
【化１】
【０００９】
【化２】
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
【００１４】
【化７】
【００１５】
【化８】
【００１６】
【化９】
【００１７】
【化１０】
【００１８】
【化１１】
【００１９】
【化１２】
【００２０】
【化１３】
【００２１】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましく、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールがより好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つのアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化２」〜「化５」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明においては、全ジアミンの３０モル％以下であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種又は二種以上を併用しても構わない。そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
【００２３】
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
【００２４】
１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００２５】
１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００２６】
＜芳香族テトラカルボン酸無水物類＞
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸無水物としては、具体的な例としては、以下のものが挙げられる。
【００２７】
【化１４】
【００２８】
【化１５】
【００２９】
【化１６】
【００３０】
【化１７】
【００３１】
【化１８】
【００３２】
【化１９】
【００３３】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以下であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上を併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明のポリイミドフィルムは、まず、（ａ）ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを溶媒中で重合させてポリアミド酸溶液を得て（以下、工程（ａ）ともいう。）、次いで、（ｂ）ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して自己支持性がでる程度、具体的には乾燥後の全質量に対する残留溶媒量が４０質量％以下になる条件で乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムを得て（以下、工程（ｂ）ともいう。）、次いで、（ｃ）ゲルフィルムを後述の条件で熱処理して、イミド化反応させる（以下、工程（ｃ）ともいう。）ことにより製造される。
【００３５】
上記工程（ａ）〜（ｃ）において、必要によりフィルム（ゲルフィルムを含む。）の延伸処理を行ってもよい。延伸処理を行う場合の面積倍率は、好ましく２以下であり、より好ましくは１．５以下であり、さらに好ましくは１．３以下である。なお、さらに好ましくは延伸処理を行わない無延伸フィルムとするのが好ましい。面積倍率を上記範囲内にすることにより、イミド化後の伸度の低下を抑制することができる。
【００３６】
無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などといった機械的外力による意図的な延伸を加えずに得られるフィルムをいう。例えばゲルフィルムの両端を固定した場合に、溶媒蒸発にともない収縮挙動が生じる場合があるが、この場合は機械的外力を意図的に加えていないから、本発明では無延伸フィルムとして扱う。
【００３７】
＜工程（ａ）＞
ベンゾオキサゾール環を有する芳香族ジアミン類と、テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは８〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００３８】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜８０時間連続して撹拌および／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは８〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜５００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは３０〜３００Ｐａ・ｓである。
【００３９】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。さらに、重合反応時および重合反応後に、フィルムに滑り性を付与するなどといったハンドリング性の向上のために、有機系又は無機系の滑剤を添加してもよい。
【００４０】
＜工程（ｂ）＞
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが例示される。適度な剛性と高い平滑性を有する高分子フィルムは、上記支持体として好ましく利用できる。好ましくは、支持体の表面は金属であり、より好ましくは、錆び難く耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体の表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００４１】
ゲルフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際の残留溶媒量は、好ましくは２０〜５０質量％であり、より好ましくは２５〜４０質量％である。当該残留溶媒量が２０質量％より低い場合は、イミド化反応が不所望に進行してしまい、あるいは、分子量低下により、ゲルフィルム自体が脆くなりやすい。また、５０質量％を超える場合は、自己支持性が不十分となり、フィルムの搬送が困難になる場合がある。工程（ｂ）にて得られるゲルフィルム（ゲルフィルム）は、少なくともベンゾオキサゾール構造を有するポリアミド酸を含み、一部のポリアミド酸はイミド化していてもよい。
【００４２】
上記のようなゲルフィルムを得るための乾燥条件としては、１５０℃未満での処理が挙げられる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として用いる場合の乾燥温度は、好ましくは１００〜１３０℃、より好ましくは１０５〜１２５℃であり、さらに好ましくは１１０〜１２０℃である。乾燥温度が１３０℃より高い場合は、分子量低下がおこり、ゲルフィルムが脆くなりやすい。また、ゲルフィルム製造時にイミド化が一部進行し、イミド化工程時に所望の物性が得られにくくなる。また９０℃より低い場合は、乾燥時間が長くなり、分子量低下がおこりやすく、また乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥時間としては乾燥温度にもよるが、好ましくは１０〜９０分間であり、より好ましくは１５〜８０分間である。乾燥時間が９０分間より長い場合は、分子量低下によりフィルムが脆くなりやすく、また１０分間より低い場合は、乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥効率の向上又は乾燥時の気泡発生抑制のために、１００〜１３０℃の範囲で温度を段階的に昇温して、乾燥してもよい。
そのような条件を達する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。
【００４３】
＜工程（ｃ）＞
工程（ｂ）で得られたゲルフィルムを構成するポリアミド酸をイミド化することでポリイミドフィルムが得られる。その具体的な方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
ベンゾオキサゾール構造を有するポリイミドの厚さを制御するために、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度を適宜調節し得る。
【００４４】
熱閉環法による場合には、フィルムを加熱すべき最高の温度は、好ましくは２５０〜５５０℃である。前記範囲内にすることで、閉環反応の充分なる進行と劣化の抑制とを両立し得る。熱閉環法による場合の加熱プロファイルについて、以下にやや詳しく説明する。
【００４５】
好ましくは、イミド化のための加熱は３段階以上の加熱工程を有する。前記加熱工程としては、乾燥中に見られる吸熱挙動の前後３０℃の範囲で２〜５分間処理（以下、「第１段目の加熱」ともいう）して、その後ただちに１５０〜２５０℃にて２〜５分間処理（以下、「第２段目の加熱」ともいう）し、その後ただちに、３００〜５００℃にて２〜１０分間処理（以下、「第３段目の加熱」ともいう）する工程を含み、１５０℃以上にて処理する時間が合計で２０分以下であることが好ましい。
【００４６】
加熱工程の説明において、「処理する」とは、規定された範囲の温度下に規定された時間フィルムを存在させることを意味し、必ずしもフィルム自体の温度が規定された温度に、規定された時間到達することを要するものではない。加熱を施す態様は特に制限されず、フィルムをバッチ式の加熱手段に投入してもよいし、予め温度が定められたトンネル炉などにフィルムを搬送することでもよい。長尺のフィルムを処理することを考慮すると、異なる温度に設定された複数の区画を有するトンネル炉に規定の速度でフィルムを搬送することによる加熱が好ましい。安定した物性としわなどの抑制のために、より好ましくは、両端部を把持した状態で搬送する。把持方式としては、ピンテンター方式やクリップテンター方式が一般的である。フィルム幅方向の把持機構を有しないロールツーロール方式も可能である。
【００４７】
第２段目の加熱を第１段目の加熱の「後ただちに行う」とは、第１段目の加熱終了後に、温度が１段目加熱温度未満である環境にフィルムを曝すことなしに、１５０〜２５０℃の環境下にフィルムを存在させることを意味する。そのような方法の実現手段としては、典型的には、異なる温度に設定したゾーンを有する連続式の乾燥炉等でのフィルムの搬送が挙げられる。
第３段目の加熱を第２段目の加熱の「後ただちに行う」も上記同様であり、第２段目の加熱温度未満である環境にフィルムを曝すことなしに、３００〜５００℃の環境下にフィルムを存在させることを意味する。
【００４８】
第１段目の加熱と第２段目の加熱の温度差は好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは３０℃以上である。そのような温度差を設けることで、イミド化反応前に可能な限りゲルフィルム中の溶媒を除いてやることが可能であり、その結果として、フィルムが高均一性、高配向性となって所望の特性を呈するものと考えられる。
第２段目の加熱と第３段目の加熱の温度差は好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは２００℃以上であり、さらに好ましくは２３０℃以上である。そのような温度差を設けることで、急激なイミド化反応が可能であり、その結果として、フィルムが高密度、高配向性となって所望の特性を呈するものと考えられる。
【００４９】
第１段目の加熱の処理時間は、好ましくは１〜１０分、より好ましくは１〜５分である。上記範囲内にすることにより、ゲルフィルム中の溶剤を十分に蒸発させることができるので後の加熱による気泡発生等を効果的に抑制することができ、結果として、良好なる物性を得ることができる。
第２段目の加熱の処理時間は、好ましくは１〜１０分、より好ましくは１〜５分である。上記範囲内にすることにより、ポリアミド酸の不所望な解離に起因する分子量低下を抑制することができ、結果として、良好なる物性を得ることができる。
第３段目の加熱の処理時間は、好ましくは１〜１０分、より好ましくは３〜７分である。上記範囲内にすることにより、十分にイミド化させることができ、かつ、フィルムの劣化を抑制することができる。
【００５０】
本発明のベンゾオキサゾール構造を有するポリイミドの製造において、１５０℃以上にて処理する時間の合計は、好ましくは２０分以下であり、より好ましくは４〜１０分である。上記のような範囲にすることにより、電子部品の基材フィルムとして好適なフィルムを工業的規模で生産できるという利点がある。
好ましくは、製造工程中における１５０℃以上の処理は連続的になされる。換言すると、ひとたびフィルムを１５０℃以上の環境下に存在させたならば、１５０℃未満の環境下に曝すことなく、上記の加熱処理を合計２０分以下で行った後に、室温にまで冷却させることが好ましい。
【００５１】
化学閉環法を施す場合には、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１５０〜２５０℃による２〜５分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは３００〜５５０℃による２〜５分間の熱処理である。
【００５２】
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
【００５３】
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００５４】
熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体（ゲルフィルム）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
【００５５】
厚さが２６μｍ以上の厚手のポリイミドフィルムにおいて良好な機械的物性や低ＣＴＥ特性が得られない原因は、製膜工程において分子配向が成長しないためと推察される。ポリイミドフィルムの製膜過程における分子配向は、ゲルフィルム作製時の溶剤の揮発に伴うフィルムの収縮（厚さ方向）、加熱イミド化工程における、さらなる乾燥と脱水反応に伴う収縮、フィルムの把持によりフィルムに加えられる張力により促進される。ＰＩＢＯの如き剛直分子鎖を有するポリイミドにおいてはイミド化反応後には分子鎖運動の自由度が損なわれるため、分子配向は主にイミド化反応前のポリアミド酸の段階に支配される。すなわち、高配向のポリイミドフィルムを得るためには、ポリアミド酸からなるゲルフィルムの段階で十分な配向成長をおこなう必要があるものと考えられる。
【００５６】
支持体に塗布されたポリアミド酸溶液の乾燥は塗膜表面からのみとなるため、フィルムの厚さが厚い場合には、乾燥に長時間を要する。ゲルフィルムの残留溶媒量は出来るだけ低い方が望ましい。ポリアミド酸溶液中の溶媒にはポリアミド酸分子鎖に拘束された溶媒成分と、拘束されていない溶媒成分があることが知られており、機械的物性を低ＣＴＥ特性の点で望ましいゲルフィルムの形態とは、ポリアミド酸と拘束溶媒のみからなるゲルフィルムである。
乾燥時間を早めるために温度を高めるのは衆知であるが、温度を高めると乾燥と同時に脱水反応が生じ、イミド化が進行し、分子鎖の運動性が損なわれるため、高配向のゲルフィルムを得ることはできない。
【００５７】
本発明者らは、最低限の自己支持性が達せられた段階でゲルフィルムを支持体から剥離し、支持体無しの状態でさらに乾燥を継続することにより、より乾燥が進んだ高配向のゲルフィルムを得るべく研究を行った結果、ゲルフィルム剥離後の乾燥は非常に注意深く行う必要があることを見出した。すなわち、乾燥温度は、ゲルフィルムの吸熱ピーク温度から導かれる特定の温度範囲である必要があり、この温度範囲より高い温度で乾燥を行うとゲルフィルムの分子量低下とイミド化反応が進みすぎ、機械特性の低下を招く。またこの範囲より温度が低い場合には、乾燥に長時間を要し、生産性が低下すると共に、ゲルフィルムの緩和がすすみ、フィルムの寸法安定性や平面性が低下する。
吸熱ピーク温度とは、ＤＳＣにより測定したゲルフィルムの２５〜２２５℃の範囲に於ける吸発熱挙動において見られる吸熱のピーク温度であり、複数のピークが得られる場合には最も大きなピークの温度を云う。
【００５８】
係る吸熱はポリアミド酸分子鎖に束縛された溶媒が脱離する温度と考えられる。係る吸熱ピークを大きく越えない温度で、ゲルフィルム剥離後の乾燥を行うことにより、イミド化反応を抑制しつつ非拘束溶媒をゲルフィルムから除き、ポリアミド酸と拘束溶媒のみからなる理想に近いゲルフィルムを得ることが出来るものである。
【００５９】
本発明のポリイミドフィルムは、２６μｍ以上の厚さのフィルムであり、かつフィルムの長手方向および幅方向の引張弾性率がいずれも６０００ＭＰａ以上であり、フィルムの長手方向および幅方向の引張破断伸度がいずれも２０％以上であり、かつフィルムの長手方向および幅方向の線膨張係数がいずれも１０ｐｐｍ／℃以下である。
ここで、フィルムの長手方向および幅方向は、長尺の帯状を呈するフィルムの長手方向および幅方向をさす。
【００６０】
ポリイミドフィルムの引張弾性率が６０００ＭＰａよりも小さいと、剛直性が不足して取り扱い難くなるという不具合がある。フィルムの長手方向および幅方向の引張弾性率はいずれも、好ましくは６０００〜１２０００ＭＰａであり、より好ましくは７０００〜１００００ＭＰａである。フィルムの長手方向および幅方向の引張弾性率がいずれも上記好ましい範囲内であれば、フィルムを薄くしても充分に取り扱い易くなるという利点がある。
ポリイミドフィルムの引張弾性率を向上させる手段としては、上記製膜条件を適用することが重要であるが、更にポリアミド酸の分子量を上げることも有効である。ポリアミド酸の還元粘度は、２．０〜７．０ｄｌ／ｇが好ましく、特に３．０〜５．０ｄｌ／ｇが好ましい。還元粘度が高すぎるとポリアミド酸溶液の粘度が高すぎて製膜しにくくなる場合がある。
【００６１】
ポリイミドフィルムの引張破断伸度が２０％以上よりも小さいと、フィルム巻き取り時や加工時に破断しやすくなる。ポリイミドフィルムの長手方向および幅方向の引張破断伸度はいずれも、好ましくは２０〜８０％であり、より好ましくは２５〜６０％である。
ポリイミドフィルムの引張破断伸度を向上させる手段は、引張弾性率向上と同様に、上記製膜条件を適用することが重要であるが、更にポリアミド酸の分子量を上げることも有効である。ポリアミド酸の還元粘度は、２．０〜７．０ｄｌ／ｇが好ましく、特に３．０〜５．０ｄｌ／ｇが好ましい。還元粘度が高すぎるとポリアミド酸溶液の粘度が高すぎて製膜しにくくなる場合がある。
【００６２】
ポリイミドフィルムの線膨張係数が１０ｐｐｍ／℃よりも大きいと、温度変化による寸法変化が大きく電子部品用の基板として用いる場合に残留応力が生じて故障の原因になり易いという不具合がある。フィルムの長手方向および幅方向の線膨張係数はいずれも、好ましくは０〜１０ｐｐｍ／℃であり、より好ましくは０〜５ｐｐｍ／℃である。フィルムの長手方向および幅方向の線膨張係数がいずれも上記好ましい範囲内であれば、寸法変化が小さく、電子部品用の基板として用いる際に信頼性が向上するという利点がある。ポリイミドフィルムの線膨張係数を低くする手段としては、イミド化の際に上述の加熱処理を施すことが挙げられる。
【００６３】
本発明のポリイミドフィルムの厚さは２６μｍ以上であれば特に限定されないが、例えばプリント配線基板用ベース基板に用いることを考慮すると、通常２６〜１５０μｍ、好ましくは２６〜１００μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
本発明のポリイミドフィルムの大きさに特に限定はない。上述したトンネル炉を用いる製造方法によれば、例えば、幅５００ｍｍ以上、面積９０ｍ2以上の長尺フィルム、大面積フィルムを製造することができる。
【００６４】
本発明のポリイミドフィルムでは、当該フィルム表面に微細な突起を形成させ滑り性を発現させるために滑剤が添加されていてもよい。滑剤としては公知の有機、無機の微粒子を使用することができる。有機粒子、無機粒子の材質は特に限定されず、フィラーとして通常用いられる素材を用いればよい。具体的には、ベンゾグアナミン粒子、ポリイミド粒子などの耐熱性樹脂微粒子、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ等の金属酸化物、ＡｌＮ等の金属窒化物、ＩＩａ族のアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｒａ）のオルトリン酸塩化合物、同じくＩＩａ族のアルカリ土類金属の炭酸塩、Ａｌ、ＴｉＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃ、Ｓｉ等の金属、半金属の微粉末、上記金属を含む合金粉末や複合粉末、その他の鉱物類を用いることができる。かかる滑剤の平均粒子径は、好ましくは０．０５〜２．５μｍの範囲である。フィルムの全質量に対する滑剤の添加量は、好ましくは０．００３〜２．０質量％である。滑剤粒子は球形であることが好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ，Ｎージメチルアセトアミドに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
【００６６】
２．フィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン（登録商標）１２５４Ｄ）を用いて測定した。
３．フィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
乾燥後のフィルムを長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片を得た。この試験片について、引張試験機（島津製作所製オートグラフ（登録商標）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍにて、引張弾性率、引張強度および引張破断伸度を求めた。
【００６７】
４．フィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のフィルムについて、下記条件にて長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の伸縮率を測定し、３０℃〜４５℃、４５℃〜６０℃、・、・、・、と１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、各方向ごとの全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； ２０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
【００６８】
５．フィルムの面配向係数
測定対象のフィルムを測定治具に装着して以下の条件にてＸ線回折測定を行って、２θ＝２１．８°付近に現れる回折ピークについての極点図を求めた。
装置名 ；（株）リガク製ＲＩＮＴ ２１００ＰＣ、多目的試料台
電圧、電流値 ；４０ｋＶ、４０ｍＡ
測定法 ；反射法および透過法
走査範囲 ；反射法 α；１５〜９０°／２．５°間隔
β；０〜３６０°／５°間隔
反射法 α；０〜１５°／２．５°間隔
β；０〜３６０°／５°間隔
スリット ；ＤＳ ０．１ｍｍ、ＳＳ ７ｍｍ、ＲＳ ７ｍｍ、
縦発散制限スリット １．２ｍｍ
走査スピード ；連続（３６０°／ｍｉｎ）
検出器 ；シンチレーションカウンター
【００６９】
図１は、この極点図を模式的に表したものである。図中、２本の破線部における回折強度プロファイルからピーク半値幅（ＨＭＤおよびＨＴＤ）を求め、ＨＭＤおよびＨＴＤの平均値をＨａ（単位：°）と定義した。尚、ピーク半値幅は、リガク製解析プログラムを用いて求めた。このようにして得られたＨａから、ベンゾオキサゾール構造を有するポリイミドの面配向係数を次式により算出した。
面配向係数 ＝（１８０°− Ｈａ）÷１８０°
【００７０】
６．フィルムの密度
ベンゾオキサゾール構造を有するポリイミドを、５ｍｍ×５ｍｍのサイズに切り出し、密度測定に供した。この切り出しサンプルを、硝酸カルシウム水溶液で調製した密度勾配管に投入し、予め投入した密度が既知の標準フロートの位置と密度の検量線および５時間後のサンプル位置から、密度を測定した。なお、密度勾配管の液温は３０℃である。
【００７１】
７．ゲルフィルムの吸熱ピーク温度
試料を下記条件でＤＳＣ測定し、吸熱ピーク温度を求めた。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＤＳＣ３１００Ｓ
パン ； アルミパン（非気密型）
試料重量 ； ４ｍｇ
昇温開始温度 ； ３０℃
昇温速度 ； ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
【００７２】
（実施例１）
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５００質量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、８０００質量部のＮ，Ｎージメチルアセトアミドを加えて完全に溶解させてから、４８０質量部のピロメリット酸二無水物を加え、さらに球状アモルファスシリカ粒子シーホスターＫＥ−Ｐ３０（日本触媒株式会社製）５．０質量部をホモジナイザーにて予備分散したＮ−メチル−２−ピロリドン５００質量部を加えて、２５℃にて４０時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。この還元粘度は（ηｓｐ／Ｃ）は４．０ｄｌ／ｇであった。
【００７３】
（ポリアミド酸のフィルムの製造）
このポリアミド酸溶液を支持体としてのステンレスベルトにコーティングした。コーティングではコンマコーターを用い、コンマコーターとベルト間のギャップを８５０μｍに調節した。その後、コーティングしたものを４つの区画を有する熱風式乾燥機内を搬送させた。４つのゾーンとも１１０℃に設定し、各ゾーンに約４分間存在するようなスピードで搬送した。すなわち、１１０℃における約４分間の乾燥を連続して４回行ったことになる。さらに換言すれば、１１０℃にて約１５分間乾燥したことと同等である。上記手法にて作製したポリアミド酸フィルム（ゲルフィルム１）を得た。ゲルフィルム１の吸熱ピーク温度は１５０℃であった。
【００７４】
（ポリイミドフィルムの製造）
ゲルフィルム１をステンレスベルトから剥離し、紙巻に巻き取った。得られたゲルフィルムは、幅７００ｍｍ、長さ１８０ｍ、厚さ８０μｍであった。得られたゲルフィルム１を、４つのゾーンからなる連続式の熱処理炉に通した。第１のゾーンを１３０℃、第２のゾーンを２００℃に設定し、第３および第４のゾーンを４５０℃に設定した。各ゾーンを３分間ずつ経るようにフィルムを搬送した。第４のゾーンを出たあとは自然放冷にて室温まで冷却して、ワインダ−にて巻取り、厚さ３８μｍの褐色のポリイミドフィルムを得た。
【００７５】
（実施例２）
（ポリアミド酸のフィルムの製造）
実施例１と同様のポリアミド酸溶液を、ステンレスベルトにコーティングした。コーティングではコンマコーターを用い、コンマコーターとベルト間のギャップを１０００μｍに調節した。その後、コーティングしたものを４つの区画を有する熱風式乾燥機内を搬送させた。４つのゾーンとも１１０℃に設定し、各ゾーンに５分間存在するようなスピードで搬送した。すなわち、１１０℃における５分間の乾燥を連続して４回行ったことになる。さらに換言すれば、１１０℃にて２０分間乾燥したことと同等である。上記手法にて作製したポリアミド酸フィルム（ゲルフィルム２）を得た。ゲルフィルム２の吸熱ピーク温度は１５２℃であった。
（ポリイミドフィルムの製造）
ゲルフィルム２を用いて、実施例１と同様に操作してポリイミドフィルムを得た。
【００７６】
（実施例３）
（ポリアミド酸のフィルムの製造）
実施例１と同様のポリアミド酸溶液を、ステンレスベルトにコーティングした。コーティングではコンマコーターを用い、コンマコーターとベルト間のギャップを２０７０μｍに調節した。その後、コーティングしたものを４つの区画を有する熱風式乾燥機内を搬送させた。４つのゾーンとも１１０℃に設定し、各ゾーンに約１１分間存在するようなスピードで搬送した。すなわち、１１０℃における約１１分間の乾燥を連続して４回行ったことになる。さらに換言すれば、１１０℃にて約４５分間乾燥したことと同等である。上記手法にて作製したポリアミド酸フィルム（ゲルフィルム３）を得た。ゲルフィルム３の吸熱ピーク温度は１４９℃であった。
（ポリイミドフィルムの製造）
ゲルフィルム３を用いて、実施例１と同様に操作してポリイミドフィルムを得た。
【００７７】
（実施例４、５）
表２のように条件を変えた以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。
（比較例１）
表２のように条件を変えた以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。
【００７８】
（比較例２）
（ポリアミド酸のフィルムの製造）
実施例１と同様のポリアミド酸溶液を、同様手法にてステンレスベルトにコーティングした。その後、コーティングしたものを４つの区画を有する熱風式乾燥機内を搬送させた。４つのゾーンとも９０℃に設定し、各ゾーンに約４分間存在するようなスピードで搬送した。上記手法にて作製したポリアミド酸フィルム（ゲルフィルム４）を得た。ゲルフィルム４の吸熱ピーク温度は１３３℃であった。
（ポリイミドフィルムの製造）
ゲルフィルム４を用いて、実施例１と同様に操作してポリイミドフィルムを得た。
【００７９】
（比較例３）
比較例２にて用いたポリアミド酸フィルムを比較例１と同様にポリイミドフィルムを得た。
各実施例、比較例でのフィルムの製造条件を表１および表２にまとめ、得られたフィルムの物性を表３にまとめる。表中、ＧＦはゲルフィルム（ポリアミド酸フィルム）を表し、ＭＤはフィルムの長手方向を表し、ＴＤはフィルムの幅方向を表す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のベンゾオキサゾール構造を有するポリイミドフィルムは、電子部品の基材フィルムとして好適な機械特性と耐熱性を具備し、寸法精度の要求が厳しいフレキシブルプリント配線用銅張基板（ＦＰＣ）やテープ・オートメーテッド・ボンディング（ＴＡＢ）用キャリアテープなどの製造に用いる基材フィルムとして好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】ベンゾオキサゾール構造を有するポリイミドのＸ線回折極点図を模式的に表す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械特性、低熱膨張性に優れた厚手のポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンを原料として製造されるポリイミドフィルムは、種々の分野で広く利用されている。特に、フレキシブルプリント配線用銅張基板（ＦＰＣ）やテープ・オートメーテッド・ボンディング（ＴＡＢ）用キャリアテープなどの製造に用いる基材フィルムとして広く使用されている。
ベンゾオキサゾール環を含有するポリイミドフィルムは、特に耐熱性、機械特性に優れ、低い熱膨張係数（ＣＴＥという）を示すことが知られている。（特許文献１〜３参照）
しかしながら、かかる先願特許には、フィルムの膜厚が厚い場合の、機械特性、ＣＴＥ特性については開示されていないが、実際に厚いフィルムを先願特許の方法で得ようとした場合、十分な機械特性が得られず、また熱膨張係数も薄いフィルムに比べて高いものしか得られないという問題があった。本発明者は、従来技術においては２６μｍ以上の膜厚では、低ＣＴＥのフィルムを得ることが出来ないことを確認した。
【特許文献１】特公昭４５−８４３５号公報
【特許文献２】特開平６−５６９９２公報
【特許文献３】特表平１０−５０８０５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らは、機械特性、ＣＴＥ特性などに優れた厚手のベンゾオキサゾール構造を有するポリイミドフィルムを得ること、および工業的規模で生産する製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の発明を完成した。すなわち本発明は、下記の構成からなる。
１． ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類を含むジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物を含むテトラカルボン酸無水物類から得られるポリアミド酸の溶液を乾燥してゲルフィルムとなし、さらに熱処理により脱水することにより得られるポリイミドフィルムであって、フィルム厚さが２６μｍ以上であり、フィルムの長手方向および幅方向の引張弾性率がいずれも６０００ＭＰａ以上であり、フィルムの長手方向および幅方向の引張破断伸度がいずれも２０％以上であり、かつフィルムの長手方向および幅方向の線膨張係数がいずれも１０ｐｐｍ／℃以下であるポリイミドフィルム。
２． フィルムの幅が５００ｍｍ以上であり、面積が９０ｍ2以上である上記１に記載のポリイミドフィルム。
３． フィルム厚さが３５μｍ以上である上記２に記載のポリイミドフィルム。
４． ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類を含むジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物を含むテトラカルボン酸無水物類から得られるポリアミド酸の溶液を乾燥して得られるゲルフィルムを、ゲルフィルムの吸熱ピーク温度の−３０℃〜＋１０℃の温度の範囲で２〜５分間処理して、その後ただちに１５０〜２５０℃にて２〜５分間処理し、その後ただちに、３００〜５００℃にて２〜１０分間処理する工程を含み、１５０℃以上にて処理する時間が合計で２０分以下であることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
（ここに吸熱ピーク温度とは、ＤＳＣにより測定したゲルフィルムの２５〜２２５℃の範囲に於ける吸発熱挙動において見られる吸熱のピーク温度であり、複数のピークが得られる場合には最も大きなピークの温度をいう。）
５． ゲルフィルムの残留溶媒量が４０質量％以下であることを特徴とする上記４に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、高い剛性、強度、耐熱性を有するベンゾオキサゾール構造を有する厚手のポリイミドフィルムを提供できる。本発明で得られた厚手のベンゾオキサゾール構造を有するポリイミドフィルムは、寸法精度の要求が厳しいフレキシブルプリント配線用銅張基板（ＦＰＣ）やテープ・オートメーテッド・ボンディング（ＴＡＢ）用キャリアテープなどの製造に用いる基材フィルムとして有用である。また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、上記の優れた特性を有するベンゾオキサゾール構造を有するポリイミドフィルムを工業的規模で提供し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のポリイミドフィルムは、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類を含むジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物を含むテトラカルボン酸無水物類から得られるポリアミド酸の溶液を乾燥してゲルフィルムとなし、さらに熱処理により脱水することにより得られる。
【０００７】
＜芳香族ジアミン類＞
芳香族ジアミン類としては、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンおよびその芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基、シアノ基等で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。ここで、上記アルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類は、単独で用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。本発明で用いるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。
【０００８】
【化１】
【０００９】
【化２】
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
【００１４】
【化７】
【００１５】
【化８】
【００１６】
【化９】
【００１７】
【化１０】
【００１８】
【化１１】
【００１９】
【化１２】
【００２０】
【化１３】
【００２１】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましく、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールがより好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つのアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化２」〜「化５」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明においては、全ジアミンの３０モル％以下であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種又は二種以上を併用しても構わない。そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
【００２３】
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
【００２４】
１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００２５】
１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００２６】
＜芳香族テトラカルボン酸無水物類＞
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸無水物としては、具体的な例としては、以下のものが挙げられる。
【００２７】
【化１４】
【００２８】
【化１５】
【００２９】
【化１６】
【００３０】
【化１７】
【００３１】
【化１８】
【００３２】
【化１９】
【００３３】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以下であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上を併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明のポリイミドフィルムは、まず、（ａ）ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを溶媒中で重合させてポリアミド酸溶液を得て（以下、工程（ａ）ともいう。）、次いで、（ｂ）ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して自己支持性がでる程度、具体的には乾燥後の全質量に対する残留溶媒量が４０質量％以下になる条件で乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムを得て（以下、工程（ｂ）ともいう。）、次いで、（ｃ）ゲルフィルムを後述の条件で熱処理して、イミド化反応させる（以下、工程（ｃ）ともいう。）ことにより製造される。
【００３５】
上記工程（ａ）〜（ｃ）において、必要によりフィルム（ゲルフィルムを含む。）の延伸処理を行ってもよい。延伸処理を行う場合の面積倍率は、好ましく２以下であり、より好ましくは１．５以下であり、さらに好ましくは１．３以下である。なお、さらに好ましくは延伸処理を行わない無延伸フィルムとするのが好ましい。面積倍率を上記範囲内にすることにより、イミド化後の伸度の低下を抑制することができる。
【００３６】
無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などといった機械的外力による意図的な延伸を加えずに得られるフィルムをいう。例えばゲルフィルムの両端を固定した場合に、溶媒蒸発にともない収縮挙動が生じる場合があるが、この場合は機械的外力を意図的に加えていないから、本発明では無延伸フィルムとして扱う。
【００３７】
＜工程（ａ）＞
ベンゾオキサゾール環を有する芳香族ジアミン類と、テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは８〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００３８】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜８０時間連続して撹拌および／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは８〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜５００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは３０〜３００Ｐａ・ｓである。
【００３９】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。さらに、重合反応時および重合反応後に、フィルムに滑り性を付与するなどといったハンドリング性の向上のために、有機系又は無機系の滑剤を添加してもよい。
【００４０】
＜工程（ｂ）＞
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが例示される。適度な剛性と高い平滑性を有する高分子フィルムは、上記支持体として好ましく利用できる。好ましくは、支持体の表面は金属であり、より好ましくは、錆び難く耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体の表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００４１】
ゲルフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際の残留溶媒量は、好ましくは２０〜５０質量％であり、より好ましくは２５〜４０質量％である。当該残留溶媒量が２０質量％より低い場合は、イミド化反応が不所望に進行してしまい、あるいは、分子量低下により、ゲルフィルム自体が脆くなりやすい。また、５０質量％を超える場合は、自己支持性が不十分となり、フィルムの搬送が困難になる場合がある。工程（ｂ）にて得られるゲルフィルム（ゲルフィルム）は、少なくともベンゾオキサゾール構造を有するポリアミド酸を含み、一部のポリアミド酸はイミド化していてもよい。
【００４２】
上記のようなゲルフィルムを得るための乾燥条件としては、１５０℃未満での処理が挙げられる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として用いる場合の乾燥温度は、好ましくは１００〜１３０℃、より好ましくは１０５〜１２５℃であり、さらに好ましくは１１０〜１２０℃である。乾燥温度が１３０℃より高い場合は、分子量低下がおこり、ゲルフィルムが脆くなりやすい。また、ゲルフィルム製造時にイミド化が一部進行し、イミド化工程時に所望の物性が得られにくくなる。また９０℃より低い場合は、乾燥時間が長くなり、分子量低下がおこりやすく、また乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥時間としては乾燥温度にもよるが、好ましくは１０〜９０分間であり、より好ましくは１５〜８０分間である。乾燥時間が９０分間より長い場合は、分子量低下によりフィルムが脆くなりやすく、また１０分間より低い場合は、乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥効率の向上又は乾燥時の気泡発生抑制のために、１００〜１３０℃の範囲で温度を段階的に昇温して、乾燥してもよい。
そのような条件を達する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。
【００４３】
＜工程（ｃ）＞
工程（ｂ）で得られたゲルフィルムを構成するポリアミド酸をイミド化することでポリイミドフィルムが得られる。その具体的な方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
ベンゾオキサゾール構造を有するポリイミドの厚さを制御するために、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度を適宜調節し得る。
【００４４】
熱閉環法による場合には、フィルムを加熱すべき最高の温度は、好ましくは２５０〜５５０℃である。前記範囲内にすることで、閉環反応の充分なる進行と劣化の抑制とを両立し得る。熱閉環法による場合の加熱プロファイルについて、以下にやや詳しく説明する。
【００４５】
好ましくは、イミド化のための加熱は３段階以上の加熱工程を有する。前記加熱工程としては、乾燥中に見られる吸熱挙動の前後３０℃の範囲で２〜５分間処理（以下、「第１段目の加熱」ともいう）して、その後ただちに１５０〜２５０℃にて２〜５分間処理（以下、「第２段目の加熱」ともいう）し、その後ただちに、３００〜５００℃にて２〜１０分間処理（以下、「第３段目の加熱」ともいう）する工程を含み、１５０℃以上にて処理する時間が合計で２０分以下であることが好ましい。
【００４６】
加熱工程の説明において、「処理する」とは、規定された範囲の温度下に規定された時間フィルムを存在させることを意味し、必ずしもフィルム自体の温度が規定された温度に、規定された時間到達することを要するものではない。加熱を施す態様は特に制限されず、フィルムをバッチ式の加熱手段に投入してもよいし、予め温度が定められたトンネル炉などにフィルムを搬送することでもよい。長尺のフィルムを処理することを考慮すると、異なる温度に設定された複数の区画を有するトンネル炉に規定の速度でフィルムを搬送することによる加熱が好ましい。安定した物性としわなどの抑制のために、より好ましくは、両端部を把持した状態で搬送する。把持方式としては、ピンテンター方式やクリップテンター方式が一般的である。フィルム幅方向の把持機構を有しないロールツーロール方式も可能である。
【００４７】
第２段目の加熱を第１段目の加熱の「後ただちに行う」とは、第１段目の加熱終了後に、温度が１段目加熱温度未満である環境にフィルムを曝すことなしに、１５０〜２５０℃の環境下にフィルムを存在させることを意味する。そのような方法の実現手段としては、典型的には、異なる温度に設定したゾーンを有する連続式の乾燥炉等でのフィルムの搬送が挙げられる。
第３段目の加熱を第２段目の加熱の「後ただちに行う」も上記同様であり、第２段目の加熱温度未満である環境にフィルムを曝すことなしに、３００〜５００℃の環境下にフィルムを存在させることを意味する。
【００４８】
第１段目の加熱と第２段目の加熱の温度差は好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは３０℃以上である。そのような温度差を設けることで、イミド化反応前に可能な限りゲルフィルム中の溶媒を除いてやることが可能であり、その結果として、フィルムが高均一性、高配向性となって所望の特性を呈するものと考えられる。
第２段目の加熱と第３段目の加熱の温度差は好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは２００℃以上であり、さらに好ましくは２３０℃以上である。そのような温度差を設けることで、急激なイミド化反応が可能であり、その結果として、フィルムが高密度、高配向性となって所望の特性を呈するものと考えられる。
【００４９】
第１段目の加熱の処理時間は、好ましくは１〜１０分、より好ましくは１〜５分である。上記範囲内にすることにより、ゲルフィルム中の溶剤を十分に蒸発させることができるので後の加熱による気泡発生等を効果的に抑制することができ、結果として、良好なる物性を得ることができる。
第２段目の加熱の処理時間は、好ましくは１〜１０分、より好ましくは１〜５分である。上記範囲内にすることにより、ポリアミド酸の不所望な解離に起因する分子量低下を抑制することができ、結果として、良好なる物性を得ることができる。
第３段目の加熱の処理時間は、好ましくは１〜１０分、より好ましくは３〜７分である。上記範囲内にすることにより、十分にイミド化させることができ、かつ、フィルムの劣化を抑制することができる。
【００５０】
本発明のベンゾオキサゾール構造を有するポリイミドの製造において、１５０℃以上にて処理する時間の合計は、好ましくは２０分以下であり、より好ましくは４〜１０分である。上記のような範囲にすることにより、電子部品の基材フィルムとして好適なフィルムを工業的規模で生産できるという利点がある。
好ましくは、製造工程中における１５０℃以上の処理は連続的になされる。換言すると、ひとたびフィルムを１５０℃以上の環境下に存在させたならば、１５０℃未満の環境下に曝すことなく、上記の加熱処理を合計２０分以下で行った後に、室温にまで冷却させることが好ましい。
【００５１】
化学閉環法を施す場合には、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１５０〜２５０℃による２〜５分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは３００〜５５０℃による２〜５分間の熱処理である。
【００５２】
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
【００５３】
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００５４】
熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体（ゲルフィルム）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
【００５５】
厚さが２６μｍ以上の厚手のポリイミドフィルムにおいて良好な機械的物性や低ＣＴＥ特性が得られない原因は、製膜工程において分子配向が成長しないためと推察される。ポリイミドフィルムの製膜過程における分子配向は、ゲルフィルム作製時の溶剤の揮発に伴うフィルムの収縮（厚さ方向）、加熱イミド化工程における、さらなる乾燥と脱水反応に伴う収縮、フィルムの把持によりフィルムに加えられる張力により促進される。ＰＩＢＯの如き剛直分子鎖を有するポリイミドにおいてはイミド化反応後には分子鎖運動の自由度が損なわれるため、分子配向は主にイミド化反応前のポリアミド酸の段階に支配される。すなわち、高配向のポリイミドフィルムを得るためには、ポリアミド酸からなるゲルフィルムの段階で十分な配向成長をおこなう必要があるものと考えられる。
【００５６】
支持体に塗布されたポリアミド酸溶液の乾燥は塗膜表面からのみとなるため、フィルムの厚さが厚い場合には、乾燥に長時間を要する。ゲルフィルムの残留溶媒量は出来るだけ低い方が望ましい。ポリアミド酸溶液中の溶媒にはポリアミド酸分子鎖に拘束された溶媒成分と、拘束されていない溶媒成分があることが知られており、機械的物性を低ＣＴＥ特性の点で望ましいゲルフィルムの形態とは、ポリアミド酸と拘束溶媒のみからなるゲルフィルムである。
乾燥時間を早めるために温度を高めるのは衆知であるが、温度を高めると乾燥と同時に脱水反応が生じ、イミド化が進行し、分子鎖の運動性が損なわれるため、高配向のゲルフィルムを得ることはできない。
【００５７】
本発明者らは、最低限の自己支持性が達せられた段階でゲルフィルムを支持体から剥離し、支持体無しの状態でさらに乾燥を継続することにより、より乾燥が進んだ高配向のゲルフィルムを得るべく研究を行った結果、ゲルフィルム剥離後の乾燥は非常に注意深く行う必要があることを見出した。すなわち、乾燥温度は、ゲルフィルムの吸熱ピーク温度から導かれる特定の温度範囲である必要があり、この温度範囲より高い温度で乾燥を行うとゲルフィルムの分子量低下とイミド化反応が進みすぎ、機械特性の低下を招く。またこの範囲より温度が低い場合には、乾燥に長時間を要し、生産性が低下すると共に、ゲルフィルムの緩和がすすみ、フィルムの寸法安定性や平面性が低下する。
吸熱ピーク温度とは、ＤＳＣにより測定したゲルフィルムの２５〜２２５℃の範囲に於ける吸発熱挙動において見られる吸熱のピーク温度であり、複数のピークが得られる場合には最も大きなピークの温度を云う。
【００５８】
係る吸熱はポリアミド酸分子鎖に束縛された溶媒が脱離する温度と考えられる。係る吸熱ピークを大きく越えない温度で、ゲルフィルム剥離後の乾燥を行うことにより、イミド化反応を抑制しつつ非拘束溶媒をゲルフィルムから除き、ポリアミド酸と拘束溶媒のみからなる理想に近いゲルフィルムを得ることが出来るものである。
【００５９】
本発明のポリイミドフィルムは、２６μｍ以上の厚さのフィルムであり、かつフィルムの長手方向および幅方向の引張弾性率がいずれも６０００ＭＰａ以上であり、フィルムの長手方向および幅方向の引張破断伸度がいずれも２０％以上であり、かつフィルムの長手方向および幅方向の線膨張係数がいずれも１０ｐｐｍ／℃以下である。
ここで、フィルムの長手方向および幅方向は、長尺の帯状を呈するフィルムの長手方向および幅方向をさす。
【００６０】
ポリイミドフィルムの引張弾性率が６０００ＭＰａよりも小さいと、剛直性が不足して取り扱い難くなるという不具合がある。フィルムの長手方向および幅方向の引張弾性率はいずれも、好ましくは６０００〜１２０００ＭＰａであり、より好ましくは７０００〜１００００ＭＰａである。フィルムの長手方向および幅方向の引張弾性率がいずれも上記好ましい範囲内であれば、フィルムを薄くしても充分に取り扱い易くなるという利点がある。
ポリイミドフィルムの引張弾性率を向上させる手段としては、上記製膜条件を適用することが重要であるが、更にポリアミド酸の分子量を上げることも有効である。ポリアミド酸の還元粘度は、２．０〜７．０ｄｌ／ｇが好ましく、特に３．０〜５．０ｄｌ／ｇが好ましい。還元粘度が高すぎるとポリアミド酸溶液の粘度が高すぎて製膜しにくくなる場合がある。
【００６１】
ポリイミドフィルムの引張破断伸度が２０％以上よりも小さいと、フィルム巻き取り時や加工時に破断しやすくなる。ポリイミドフィルムの長手方向および幅方向の引張破断伸度はいずれも、好ましくは２０〜８０％であり、より好ましくは２５〜６０％である。
ポリイミドフィルムの引張破断伸度を向上させる手段は、引張弾性率向上と同様に、上記製膜条件を適用することが重要であるが、更にポリアミド酸の分子量を上げることも有効である。ポリアミド酸の還元粘度は、２．０〜７．０ｄｌ／ｇが好ましく、特に３．０〜５．０ｄｌ／ｇが好ましい。還元粘度が高すぎるとポリアミド酸溶液の粘度が高すぎて製膜しにくくなる場合がある。
【００６２】
ポリイミドフィルムの線膨張係数が１０ｐｐｍ／℃よりも大きいと、温度変化による寸法変化が大きく電子部品用の基板として用いる場合に残留応力が生じて故障の原因になり易いという不具合がある。フィルムの長手方向および幅方向の線膨張係数はいずれも、好ましくは０〜１０ｐｐｍ／℃であり、より好ましくは０〜５ｐｐｍ／℃である。フィルムの長手方向および幅方向の線膨張係数がいずれも上記好ましい範囲内であれば、寸法変化が小さく、電子部品用の基板として用いる際に信頼性が向上するという利点がある。ポリイミドフィルムの線膨張係数を低くする手段としては、イミド化の際に上述の加熱処理を施すことが挙げられる。
【００６３】
本発明のポリイミドフィルムの厚さは２６μｍ以上であれば特に限定されないが、例えばプリント配線基板用ベース基板に用いることを考慮すると、通常２６〜１５０μｍ、好ましくは２６〜１００μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
本発明のポリイミドフィルムの大きさに特に限定はない。上述したトンネル炉を用いる製造方法によれば、例えば、幅５００ｍｍ以上、面積９０ｍ2以上の長尺フィルム、大面積フィルムを製造することができる。
【００６４】
本発明のポリイミドフィルムでは、当該フィルム表面に微細な突起を形成させ滑り性を発現させるために滑剤が添加されていてもよい。滑剤としては公知の有機、無機の微粒子を使用することができる。有機粒子、無機粒子の材質は特に限定されず、フィラーとして通常用いられる素材を用いればよい。具体的には、ベンゾグアナミン粒子、ポリイミド粒子などの耐熱性樹脂微粒子、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ等の金属酸化物、ＡｌＮ等の金属窒化物、ＩＩａ族のアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｒａ）のオルトリン酸塩化合物、同じくＩＩａ族のアルカリ土類金属の炭酸塩、Ａｌ、ＴｉＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃ、Ｓｉ等の金属、半金属の微粉末、上記金属を含む合金粉末や複合粉末、その他の鉱物類を用いることができる。かかる滑剤の平均粒子径は、好ましくは０．０５〜２．５μｍの範囲である。フィルムの全質量に対する滑剤の添加量は、好ましくは０．００３〜２．０質量％である。滑剤粒子は球形であることが好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ，Ｎージメチルアセトアミドに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
【００６６】
２．フィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン（登録商標）１２５４Ｄ）を用いて測定した。
３．フィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
乾燥後のフィルムを長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片を得た。この試験片について、引張試験機（島津製作所製オートグラフ（登録商標）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍにて、引張弾性率、引張強度および引張破断伸度を求めた。
【００６７】
４．フィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のフィルムについて、下記条件にて長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の伸縮率を測定し、３０℃〜４５℃、４５℃〜６０℃、・、・、・、と１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、各方向ごとの全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； ２０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
【００６８】
５．フィルムの面配向係数
測定対象のフィルムを測定治具に装着して以下の条件にてＸ線回折測定を行って、２θ＝２１．８°付近に現れる回折ピークについての極点図を求めた。
装置名 ；（株）リガク製ＲＩＮＴ ２１００ＰＣ、多目的試料台
電圧、電流値 ；４０ｋＶ、４０ｍＡ
測定法 ；反射法および透過法
走査範囲 ；反射法 α；１５〜９０°／２．５°間隔
β；０〜３６０°／５°間隔
反射法 α；０〜１５°／２．５°間隔
β；０〜３６０°／５°間隔
スリット ；ＤＳ ０．１ｍｍ、ＳＳ ７ｍｍ、ＲＳ ７ｍｍ、
縦発散制限スリット １．２ｍｍ
走査スピード ；連続（３６０°／ｍｉｎ）
検出器 ；シンチレーションカウンター
【００６９】
図１は、この極点図を模式的に表したものである。図中、２本の破線部における回折強度プロファイルからピーク半値幅（ＨＭＤおよびＨＴＤ）を求め、ＨＭＤおよびＨＴＤの平均値をＨａ（単位：°）と定義した。尚、ピーク半値幅は、リガク製解析プログラムを用いて求めた。このようにして得られたＨａから、ベンゾオキサゾール構造を有するポリイミドの面配向係数を次式により算出した。
面配向係数 ＝（１８０°− Ｈａ）÷１８０°
【００７０】
６．フィルムの密度
ベンゾオキサゾール構造を有するポリイミドを、５ｍｍ×５ｍｍのサイズに切り出し、密度測定に供した。この切り出しサンプルを、硝酸カルシウム水溶液で調製した密度勾配管に投入し、予め投入した密度が既知の標準フロートの位置と密度の検量線および５時間後のサンプル位置から、密度を測定した。なお、密度勾配管の液温は３０℃である。
【００７１】
７．ゲルフィルムの吸熱ピーク温度
試料を下記条件でＤＳＣ測定し、吸熱ピーク温度を求めた。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＤＳＣ３１００Ｓ
パン ； アルミパン（非気密型）
試料重量 ； ４ｍｇ
昇温開始温度 ； ３０℃
昇温速度 ； ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
【００７２】
（実施例１）
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５００質量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、８０００質量部のＮ，Ｎージメチルアセトアミドを加えて完全に溶解させてから、４８０質量部のピロメリット酸二無水物を加え、さらに球状アモルファスシリカ粒子シーホスターＫＥ−Ｐ３０（日本触媒株式会社製）５．０質量部をホモジナイザーにて予備分散したＮ−メチル−２−ピロリドン５００質量部を加えて、２５℃にて４０時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。この還元粘度は（ηｓｐ／Ｃ）は４．０ｄｌ／ｇであった。
【００７３】
（ポリアミド酸のフィルムの製造）
このポリアミド酸溶液を支持体としてのステンレスベルトにコーティングした。コーティングではコンマコーターを用い、コンマコーターとベルト間のギャップを８５０μｍに調節した。その後、コーティングしたものを４つの区画を有する熱風式乾燥機内を搬送させた。４つのゾーンとも１１０℃に設定し、各ゾーンに約４分間存在するようなスピードで搬送した。すなわち、１１０℃における約４分間の乾燥を連続して４回行ったことになる。さらに換言すれば、１１０℃にて約１５分間乾燥したことと同等である。上記手法にて作製したポリアミド酸フィルム（ゲルフィルム１）を得た。ゲルフィルム１の吸熱ピーク温度は１５０℃であった。
【００７４】
（ポリイミドフィルムの製造）
ゲルフィルム１をステンレスベルトから剥離し、紙巻に巻き取った。得られたゲルフィルムは、幅７００ｍｍ、長さ１８０ｍ、厚さ８０μｍであった。得られたゲルフィルム１を、４つのゾーンからなる連続式の熱処理炉に通した。第１のゾーンを１３０℃、第２のゾーンを２００℃に設定し、第３および第４のゾーンを４５０℃に設定した。各ゾーンを３分間ずつ経るようにフィルムを搬送した。第４のゾーンを出たあとは自然放冷にて室温まで冷却して、ワインダ−にて巻取り、厚さ３８μｍの褐色のポリイミドフィルムを得た。
【００７５】
（実施例２）
（ポリアミド酸のフィルムの製造）
実施例１と同様のポリアミド酸溶液を、ステンレスベルトにコーティングした。コーティングではコンマコーターを用い、コンマコーターとベルト間のギャップを１０００μｍに調節した。その後、コーティングしたものを４つの区画を有する熱風式乾燥機内を搬送させた。４つのゾーンとも１１０℃に設定し、各ゾーンに５分間存在するようなスピードで搬送した。すなわち、１１０℃における５分間の乾燥を連続して４回行ったことになる。さらに換言すれば、１１０℃にて２０分間乾燥したことと同等である。上記手法にて作製したポリアミド酸フィルム（ゲルフィルム２）を得た。ゲルフィルム２の吸熱ピーク温度は１５２℃であった。
（ポリイミドフィルムの製造）
ゲルフィルム２を用いて、実施例１と同様に操作してポリイミドフィルムを得た。
【００７６】
（実施例３）
（ポリアミド酸のフィルムの製造）
実施例１と同様のポリアミド酸溶液を、ステンレスベルトにコーティングした。コーティングではコンマコーターを用い、コンマコーターとベルト間のギャップを２０７０μｍに調節した。その後、コーティングしたものを４つの区画を有する熱風式乾燥機内を搬送させた。４つのゾーンとも１１０℃に設定し、各ゾーンに約１１分間存在するようなスピードで搬送した。すなわち、１１０℃における約１１分間の乾燥を連続して４回行ったことになる。さらに換言すれば、１１０℃にて約４５分間乾燥したことと同等である。上記手法にて作製したポリアミド酸フィルム（ゲルフィルム３）を得た。ゲルフィルム３の吸熱ピーク温度は１４９℃であった。
（ポリイミドフィルムの製造）
ゲルフィルム３を用いて、実施例１と同様に操作してポリイミドフィルムを得た。
【００７７】
（実施例４、５）
表２のように条件を変えた以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。
（比較例１）
表２のように条件を変えた以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。
【００７８】
（比較例２）
（ポリアミド酸のフィルムの製造）
実施例１と同様のポリアミド酸溶液を、同様手法にてステンレスベルトにコーティングした。その後、コーティングしたものを４つの区画を有する熱風式乾燥機内を搬送させた。４つのゾーンとも９０℃に設定し、各ゾーンに約４分間存在するようなスピードで搬送した。上記手法にて作製したポリアミド酸フィルム（ゲルフィルム４）を得た。ゲルフィルム４の吸熱ピーク温度は１３３℃であった。
（ポリイミドフィルムの製造）
ゲルフィルム４を用いて、実施例１と同様に操作してポリイミドフィルムを得た。
【００７９】
（比較例３）
比較例２にて用いたポリアミド酸フィルムを比較例１と同様にポリイミドフィルムを得た。
各実施例、比較例でのフィルムの製造条件を表１および表２にまとめ、得られたフィルムの物性を表３にまとめる。表中、ＧＦはゲルフィルム（ポリアミド酸フィルム）を表し、ＭＤはフィルムの長手方向を表し、ＴＤはフィルムの幅方向を表す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のベンゾオキサゾール構造を有するポリイミドフィルムは、電子部品の基材フィルムとして好適な機械特性と耐熱性を具備し、寸法精度の要求が厳しいフレキシブルプリント配線用銅張基板（ＦＰＣ）やテープ・オートメーテッド・ボンディング（ＴＡＢ）用キャリアテープなどの製造に用いる基材フィルムとして好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】ベンゾオキサゾール構造を有するポリイミドのＸ線回折極点図を模式的に表す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類を含むジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物を含むテトラカルボン酸無水物類から得られるポリアミド酸の溶液を乾燥してゲルフィルムとなし、さらに熱処理により脱水することにより得られるポリイミドフィルムであって、フィルム厚さが２６μｍ以上であり、フィルムの長手方向および幅方向の引張弾性率がいずれも６０００ＭＰａ以上であり、フィルムの長手方向および幅方向の引張破断伸度がいずれも２０％以上であり、かつフィルムの長手方向および幅方向の線膨張係数がいずれも１０ｐｐｍ／℃以下であるポリイミドフィルム。
【請求項２】
フィルムの幅が５００ｍｍ以上であり、面積が９０ｍ2以上である請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
フィルム厚さが３５μｍ以上である請求項２に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類を含むジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物を含むテトラカルボン酸無水物類から得られるポリアミド酸の溶液を乾燥して得られるゲルフィルムを、ゲルフィルムの吸熱ピーク温度の−３０℃〜＋１０℃の温度の範囲で２〜５分間処理して、その後ただちに１５０〜２５０℃にて２〜５分間処理し、その後ただちに、３００〜５００℃にて２〜１０分間処理する工程を含み、１５０℃以上にて処理する時間が合計で２０分以下であることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
（ここに吸熱ピーク温度とは、ＤＳＣにより測定したゲルフィルムの２５〜２２５℃の範囲に於ける吸発熱挙動において見られる吸熱のピーク温度であり、複数のピークが得られる場合には最も大きなピークの温度をいう。）
【請求項５】
ゲルフィルムの残留溶媒量が４０質量％以下であることを特徴とする請求項４に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１】
ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類を含むジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物を含むテトラカルボン酸無水物類から得られるポリアミド酸の溶液を乾燥してゲルフィルムとなし、さらに熱処理により脱水することにより得られるポリイミドフィルムであって、フィルム厚さが２６μｍ以上であり、フィルムの長手方向および幅方向の引張弾性率がいずれも６０００ＭＰａ以上であり、フィルムの長手方向および幅方向の引張破断伸度がいずれも２０％以上であり、かつフィルムの長手方向および幅方向の線膨張係数がいずれも１０ｐｐｍ／℃以下であるポリイミドフィルム。
【請求項２】
フィルムの幅が５００ｍｍ以上であり、面積が９０ｍ2以上である請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
フィルム厚さが３５μｍ以上である請求項２に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類を含むジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物を含むテトラカルボン酸無水物類から得られるポリアミド酸の溶液を乾燥して得られるゲルフィルムを、ゲルフィルムの吸熱ピーク温度の−３０℃〜＋１０℃の温度の範囲で２〜５分間処理して、その後ただちに１５０〜２５０℃にて２〜５分間処理し、その後ただちに、３００〜５００℃にて２〜１０分間処理する工程を含み、１５０℃以上にて処理する時間が合計で２０分以下であることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
（ここに吸熱ピーク温度とは、ＤＳＣにより測定したゲルフィルムの２５〜２２５℃の範囲に於ける吸発熱挙動において見られる吸熱のピーク温度であり、複数のピークが得られる場合には最も大きなピークの温度をいう。）
【請求項５】
ゲルフィルムの残留溶媒量が４０質量％以下であることを特徴とする請求項４に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−３４８２５９（Ｐ２００６−３４８２５９Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４２８３３（Ｐ２００５−２４２８３３）
【出願日】平成１７年８月２４日（２００５．８．２４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２４日（２００５．８．２４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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