ポリウレタンフォームローラ及びトナー供給ローラ
【課題】成形性が良好で、かつ高温高湿下での圧縮残留歪にも優れた発泡セルが外周面に開口したスキンレスポリウレタンフォーム層で形成されたポリウレタンフォームローラ、例えば、トナー供給ローラを提供する。
【解決手段】芯金の外周に、少なくとも、ポリオールと、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）を含有するポリイソシアネートと、触媒と、水とを含むポリウレタンフォーム原料を用いてポリウレタンフォーム層を形成してなるポリウレタンフォームローラにおいて、該ポリウレタンフォーム原料は、ライズタイムが２４０〜９００秒に調整されたものであり、かつ該ポリイソシアネートの全質量に対して、該ＭＤＩおよび該ポリメリックＭＤＩの合計が５０質量％を超え１００質量％以下である。
【解決手段】芯金の外周に、少なくとも、ポリオールと、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）を含有するポリイソシアネートと、触媒と、水とを含むポリウレタンフォーム原料を用いてポリウレタンフォーム層を形成してなるポリウレタンフォームローラにおいて、該ポリウレタンフォーム原料は、ライズタイムが２４０〜９００秒に調整されたものであり、かつ該ポリイソシアネートの全質量に対して、該ＭＤＩおよび該ポリメリックＭＤＩの合計が５０質量％を超え１００質量％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームローラに関するもので、さらに複写装置、プリンター、ファクシミリ等の画像形成装置に搭載されるポリウレタンフォームローラ、特にトナー供給ローラに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術の進歩に伴い、乾式電子写真装置等の画像形成装置には、帯電用、現像用、転写用、トナー供給用などに供される部品の部材として、ポリウレタンフォーム製の部材が注目されている。上記部品は、帯電ローラ、現像ローラ、転写ローラ、トナー供給ローラなどの弾性層を有するローラ等の形態で用いられることが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
例えば、弾性層がポリウレタンフォームであるローラ等は、通常、ポリオールおよびポリイソシアナートを、必要により各種添加剤、発泡助剤等と共に混合して発泡硬化することにより製造される。
【０００４】
ポリウレタンフォーム製造に際して使用される発泡剤は、従来、フッ素化炭化水素類が使用されていたが、近年はフッ素化炭化水素類を使用しないポリウレタンフォームの製造に移っている。
【０００５】
そのような製造方法として、ポリオール、ポリイソシアネートと共に水を使用することが提唱され、実際実用化されるに至っている。
【０００６】
このようなポリウレタンフォーム製造に際し使用する触媒として、トリエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン等のアミン系触媒；オクチル酸錫、オレイン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−Ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン等の有機金属系触媒が知られている。
【０００７】
これら触媒の中で、アミン系触媒は水との相性が良い。そのため、アミン系触媒を用いた場合、ポリオールとポリイソシアネートの反応よりも水とポリイソシアネートの反応が促進され、ポリ尿素が生成する。ここで形成されるポリ尿素は、ポリウレタンフォームの圧縮残留歪を悪化させることが知られている。特に高温高湿（温度４０℃湿度９５％）環境下での圧縮残留歪が大きいという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−２０３１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、以下の条件を満たすことで、高温高湿（温度４０℃湿度９５％）環境下での圧縮残留歪が小さいポリウレタンフォームローラが得られるが、モールド成型においてスキンが形成しやすく、スキンレスポリウレタンフォームローラの製造が困難であった。
（１）ポリイソシアネートとして、少なくともジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）を使用する。
（２）ポリイソシアネートの全質量に対して、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）の合計が５０質量％を超え１００質量％以下とする。
【０００９】
本発明は、このような従来のポリウレタンフォーム製の部材がもつ、成形性が悪化するといった欠点を克服したものである。特に、成形性が良好で、かつ高温高湿下での圧縮残留歪にも優れた発泡セルが外周面に開口したスキンレスポリウレタンフォーム層で形成されたポリウレタンフォームローラ、例えば、トナー供給ローラを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討し、所定の条件を満たしたポリウレタンフォーム原料を用いることで、高温高湿（温度４０℃湿度９５％）環境下での圧縮残留歪に優れ、成形性も良好なポリウレタンフォームローラが得られることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、芯金の外周に、少なくとも、ポリオールと、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）を含有するポリイソシアネートと、触媒と、水とを含むポリウレタンフォーム原料を用いてポリウレタンフォーム層を形成してなるポリウレタンフォームローラにおいて、
該ポリウレタンフォーム原料は、ライズタイムが２４０秒以上９００秒以下に調整されたものであり、かつ該ポリイソシアネートの全質量に対して、該ＭＤＩおよび該ポリメリックＭＤＩの合計が５０質量％を超え１００質量％以下であることを特徴とするポリウレタンフォームローラである。
【００１２】
該ポリウレタンフォーム原料は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とジエチレングリコール（ＤＥＧ）との触媒活性定数（「樹脂化定数」）Ｋ１（Ｌ2／（ｇ・ｍｏｌ・ｈｒ））及びＴＤＩと水（Ｈ2Ｏ）との触媒活性定数（「泡化定数」）Ｋ２（Ｌ2／（ｇ・ｍｏｌ・ｈｒ））がいずれも１０．０（Ｌ2／（ｇ・ｍｏｌ・ｈｒ））以下の触媒を、該ポリオール１００質量部に対して０．５質量部以上５．０質量部以下含むことを特徴とするポリウレタンフォームローラであることが好ましい。
【００１３】
更に好ましくは、該ポリウレタンフォーム原料は、触媒として、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とジエチレングリコール（ＤＥＧ）との触媒活性定数（「樹脂化定数」）Ｋ１（Ｌ2／（ｇ・ｍｏｌ・ｈｒ））及びＴＤＩと水（Ｈ2Ｏ）との触媒活性定数（「泡化定数」）Ｋ２（Ｌ2／（ｇ・ｍｏｌ・ｈｒ））がいずれも１０．０（Ｌ2／（ｇ・ｍｏｌ・ｈｒ））以下の触媒のみであることである。
【００１４】
該ポリウレタンフォームローラは、電子写真装置の現像ユニットで用いられるトナー供給ローラであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、成形性が良好で、かつ高温高湿下での圧縮残留歪にも優れた発泡セルが外周面に開口したスキンレスポリウレタンフォーム層で形成されたポリウレタンフォームローラ、例えば、トナー供給ローラを提供することができる。本発明のポリウレタンフォームローラは、画像形成装置用部材として用いても良く、例えば帯電用部材、現像用部材、転写用部材、トナー供給用部材及びクリーニング用部材などとして用いうる。中では、トナー供給ローラとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明が対象とするポリウレタンフォームローラは、帯電用部材、現像用部材、転写用部材、トナー供給用部材及びクリーニング用部材などの画像形成装置用部材として用いうるものである。このポリウレタンフォームローラは、芯金上にポリウレタンフォーム層をローラ状に形成した構成を有している。さらに必要により、ポリウレタンフォーム層上に各種機能を有する被覆層を設けてもよい。
【００１７】
このポリウレタンフォーム層を形成するポリウレタンフォーム原料としては、少なくともポリオール、ポリイソシアネート、触媒及び水を含み、必要に応じて発泡セルを安定化させる整泡剤等を含む組成物を使用する。ポリイソシアネートとして、少なくともジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）を使用する。そして、この組成物を混合・撹拌後、芯金を配した円筒状成形型内に注入し、加熱発泡させて芯金の周りにポリウレタンフォーム層を形成することができる。又は、上記組成物を混合・撹拌して作製したポリウレタンフォームを所望の形状で切出し、芯金を圧入して芯金の周りにポリウレタンフォーム層を形成することができる。
【００１８】
本発明においては、該ポリイソシアネートの全質量に対して、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）の合計が５０質量％を超え１００質量％以下とする。そして、該ポリウレタンフォーム原料のライズタイムが２４０〜９００秒になるよう、そのウレタン化反応をコントロールすることが重要である。こうすることで、ポリウレタンフォーム層がスキンレスフォームになる。
【００１９】
本発明においてスキンレスフォームとは、ポリウレタンフォームローラのポリウレタンフォーム層外周面が、発泡セルが外周面に均一に開口しており、開口部分と隣接する開口部までのスキン部分の最大幅が３ｍｍ以下のフォームである。
【００２０】
ライズタイムは、次のように測定した値である。室温２５±３℃の環境下、内容積５００ミリリットルのカップに５０ｇのポリオールおよびイソシアネートを除く触媒、整泡剤、発泡剤、架橋剤などの添加剤を量り採り混合する。その混合物に、ポリイソシアネートを当量加え、５秒間２０００〜３５００ｒｐｍで攪拌した後、混合・撹拌開始から反応混合液がクリーム状に白濁して立ち上がり発泡したフォームの最大高さまでの時間がライズタイムである。なお、撹拌・混合前の該ポリウレタンフォーム原料各々の液温を２５℃±２℃に調整しておく。ライズタイムの測定はキーエンス社製可視光レーザー変位センサＬＢ−１１００（商品名）を用いて測定できる。
【００２１】
スキンレスフォームを得る際、ポリウレタンフォーム原料のライズタイムが２４０〜９００秒であることが重要である。ライズタイムが２４０秒未満であると硬化が速く該外周面の発泡セルが十分開口する前に硬化してしまうためスキンが形成しやすい。さらにライズタイムが９００秒を超えると、該外周面の発泡セルが大きく開口してしまい外観が劣ったり、硬化までに時間がかかりすぎて生産性が悪いといった問題がある。ポリウレタンフォーム原料のライズタイムは２４０〜６００秒であることがより好ましい。
【００２２】
ここで、ライズタイムの調整は、ポリウレタンフォーム原料を構成する各成分の種類や配合比により行うことができる。特に、ライズタイムは触媒の種類に影響を受けやすいことから、使用する触媒の活性を考慮して選択することが好ましい。
【００２３】
ポリオールとポリイソシアネートを反応させてポリウレタン樹脂を製造する際に使用する触媒の活性を指標として、触媒活性定数（Ｌ2／（ｅｑ・ｍｏｌ・ｈｒ））が知られている（東洋曹達研究報告第２８巻第１号２４〜２７ページ（１９８４年））。
【００２４】
この触媒活性定数は、ポリオールとポリイソシアネートの組み合わせに対し、それぞれの触媒に個別に求められるものである。本発明では、ポリイソシアネートをＴＤＩに固定し、ポリオールを代表してＤＥＧを用いたときの触媒活性定数を、ポリオールとポリイソシアネートの反応によるポリウレタン樹脂形成を代表させ、樹脂化定数（Ｋ１）としている。また、ポリイソシアネートをＴＤＩに固定し、水との反応の触媒活性定数を、芳香族ウレア結合の形成と炭酸ガス発生による発泡作用を代表させ、泡化定数（Ｋ２）としている。このとき、これら定数がきわめて重要であることを見出した。
【００２５】
具体的には、Ｋ１は２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ、商品名：コスモネートＴ−１００、三井武田ケミカル（株）製）とＤＥＧ、Ｋ２はＴＤＩと水との反応から求められる。ＴＤＩのベンゼン溶液と、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）ベンゼン溶液又は水と、触媒とを３０℃に調整された恒温水槽中で混合、撹拌し反応を開始する。１０〜３０分毎に反応溶液を採取し、採取した溶液をｎ−ブチルアミン溶液と素早く混合し、未反応のＮＣＯ基を反応させる。残ったｎ−ブチルアミンを０．２Ｎ−ＨＣｌアルコール溶液を用い、ブロモフェノールブルーを指示薬として逆滴定した。ｎ−ブチルアミン溶液はｎ−ブチルアミン無水１，４−ジオキサンに溶解させ、０．２Ｎ−ＨＣｌアルコール溶液で標定したものを用いた。
【００２６】
そして、樹脂化定数Ｋ１（ＴＤＩ−ＤＥＧ（Ｌ2／（ｇ・ｍｏｌ・ｈｒ）））及び泡化定数Ｋ２（ＴＤＩ−Ｈ2Ｏ（Ｌ2／（ｇ・ｍｏｌ・ｈｒ）））がいずれも１０．０以下である触媒を使用して製造することが好ましい。このような触媒を使用して製造されたポリウレタンフォームは、高温高湿下での圧縮残留歪に優れ、電子写真装置等の画像形成装置用の部材として特に好ましいものである。更に好ましくは、Ｋ１及びＫ２いずれも１０．０以下の触媒のみを用いることである。
【００２７】
このようなＫ１及びＫ２を満足する触媒としては、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジンなどが挙げられる。中でも、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンは、ポリウレタンフォームが、高温高湿下での圧縮残留歪に優れ、電子写真装置等の画像形成装置用の部材として特に好ましいものとなるので望ましい。これら触媒は単独で用いても良く、本発明の効果が損なわれない範囲で、他の触媒と適宜組み合わせ用いてもよい。これらの触媒は、ポリオール１００質量部に対して８質量部以下で用いることが好ましく、５質量部以下がより好ましい。また、ポリオール１００質量部に対して０．５質量部以上で用いることが好ましく、０．７質量部以上がより好ましい。なお、Ｋ１およびＫ２がいずれも１０．０を超える触媒を併用して用いる場合、ポリオール、ポリイソシアネート及び水の合計１００質量部に対して、その触媒を０．１質量部以上用いると圧縮残留歪が悪化するので、０．１質量部未満とすることが好ましい。
【００２８】
本発明で使用するポリオールは、特に制限は無く、従来公知の各種ポリオールの中から、適宜選択して使用することができる。ポリオールの例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキシレンアジペート、エチレンアジペートとブチレンアジペートとの共重合体、ダイマー酸系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルポリオール；ポリオキシアルキレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリマーポリオール（商品名：三井武田ケミカル社製）等の変性ポリオールが挙げられる。ポリオールは、単独で若しくは２種以上を混合して用いることができる。この中でも、質量平均分子量が２０００〜１００００のものを単独で若しくは２種以上を混合して用いることが好ましい。質量平均分子量が２０００未満であると架橋密度が不十分となるため、得られるポリウレタンフォームの物性が低下する傾向がみられる。また、質量平均分子量が１００００を越えるとポリオールの粘度が高くなり、反応時の作業性が悪くなる傾向がみられる。なお、これらポリオールのうち、ポリエーテルポリオールが、耐湿熱耐久性に優れたポリウレタンフォームを得るのに好適である。更に、エチレンオキサイド（ＥＯ）を末端に５質量％以上グラフトさせたポリエーテルポリオールは、反応性に優れるので好ましい。また、予めポリイソシアネートと反応させたプレポリマーとして用いても差し支えない。
【００２９】
なお、ポリマーポリオール（商品名）とは、ポリエーテルポリオール中でエチレン性不飽和単量体（アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸メチル、塩化ビニリデン等）を重合させて変性したものである。このポリマーポリオール（商品名）のような変性ポリオールをポリオールの全部又は一部として使用することによりポリウレタンフォームの湿熱耐久性を低下させることなく、通気性向上等を図ることができる。
【００３０】
本発明では、ポリイソシアネートとして、少なくともポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を使用する。これらともに、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート；及びその誘導体を併用することもできる。そして、ポリイソシアネート全質量のうち、ＭＤＩおよびポリメリックＭＤＩの合計が５０質量％を超え１００質量％以下であればよい。ＭＤＩおよびポリメリックＭＤＩの合計が５０質量％を下回る場合は、湿熱下での圧縮残留歪が悪化するなど不具合が生じる可能性が高くなる。ポリイソシアネート全質量のうち、ＭＤＩおよびポリメリックＭＤＩの合計が６０〜９０質量％であることが好ましい。
【００３１】
これらポリイソシアネートとポリオールの配合割合は、特に制限はないが、通常、ＮＣＯインデックスで６０〜１２０％になるようにすることが好ましく、７０〜１０５％になるようにすることがより好ましい。
【００３２】
本発明では、通常、水が発泡剤として使用される。水は、ポリイソシアネートと反応してポリウレアを形成すると共に炭酸ガスを発生し、この炭酸ガスが発泡剤となる。水の使用量は、全ポリオール１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。なお、水と共に、クロロフルオロカーボン類（ＨＦＣ−１３４Ａ等）、炭化水素（シクロペンタン等）、炭酸ガス、その他の発泡剤を使用しても構わない。
【００３３】
本発明では、ポリウレタンフォーム形成において、発泡セルを安定化させるために、整泡剤を使用しても構わない。整泡剤としては、ポリジメチルシロキサンとＥＯ／ＰＯ共重合物からの水溶性ポリエーテルシロキサン、スルホン化リシノール酸のナトリウム塩やこれらとポリシロキサン・ポリオキシアルキレンコポリマーとの混合物等が挙げられる。これらの中で、ポリジメチルシロキサンとＥＯ／ＰＯ共重合物からの水溶性ポリエーテルシロキサンが好適である。整泡剤の使用量は全ポリオール１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が適当である。整泡剤の使用量が、全ポリオール１００質量部に対して０．０１質量部未満であると、発泡セルが不均一になりやすく外観不良が発生しやすくなり、又５質量部を超えると、染み出しなどの不具合が生じやすくなる。
【００３４】
その他助剤として、架橋剤、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、酸化防止剤、導電性付与剤等を必要により使用する。これらのその他助剤を添加しても何等本発明の主旨を損なうものではない。
【００３５】
本発明のポリウレタンフォームローラに使用するポリウレタンフォームの製造方法については、特に制限は無く常法によれば良い。その一例を示せば次の通りである。まず、前記のポリオール、ポリイソシアネート、触媒、及び所望により用いられる整泡剤、水、その他助剤などを均質に混合した組成物を調製する。その後、加熱して反応硬化させることにより、ポリウレタンフォームが得られる。各成分を混合する際の温度や時間については特に制限は無いが、混合温度は、通常１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲であり、混合時間は、通常１秒〜１０分間、好ましくは３秒〜１分間程度である。また、加熱して反応硬化させる際、従来公知の方法により、発泡させることにより、ポリウレタンフォームからなる各種部材を作製することができる。反応硬化温度は、通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜７５℃の範囲であり、反応硬化時間は、通常１〜６０分間、好ましくは２〜４０分間程度である。
【００３６】
本発明のポリウレタンフォームローラは、通常、鉄にメッキを施したものやステンレス鋼などからなる芯金を、前記のポリウレタンフォームで被覆することにより製造される。芯金の径は、例えば４〜１０ｍｍとすることができ、その外周に形成されたるポリウレタンフォームの厚さは、例えば２〜１０ｍｍとすることができる。用途によっては、導電性付与剤を添加してもよいし、導電性や半導電性、あるいは絶縁性の塗料により、その外側を塗装してもよい。本発明のポリウレタンフォームローラは、その用途については特に制限は無いが、例えば、帯電用部材、現像用部材、転写用部材、トナー供給用部材及びクリーニング用部材などの画像形成装置部品に使用可能なものである。
【００３７】
芯金とポリウレタンフォームの接合方法については、特に制限は無い。例えば、芯金を予めモールド（成形型）内部に配設しておきポリウレタンフォームを形成する原料を注型硬化する方法や、ポリウレタンフォームを所定の形状に成形した後、芯金に接着する方法などがある。どちらの方法でも、必要に応じて芯金とポリウレタンフォームの間に接着層を設けることができ、この接着層としては、接着剤やホットメルトシートなどの公知の材料を用いることができる。ポリウレタンフォームを各種部材に使用可能なように形成する方法としては、特に制限は無く、公知の方法で行うことができる。例えば、所定の形状のモールドに注型する方法のほかに、予め製造したポリウレタンフォームのブロックから切削加工により、所定の寸法に切り出す方法、研磨処理により所定の寸法にする方法、あるいはこれらの方法を適宜組み合せた方法などがある。
【００３８】
画像形成装置部品の種類としては特に制限は無いが、帯電ローラ、現像ローラ、トナー供給ローラ、転写ローラなどを挙げることができる。特にトナー供給ローラとして好適である。
【００３９】
図１は、本発明のポリウレタンフォームローラをトナー供給ローラとして組み込んでなる電子写真方式の画像形成装置の一例を示す図である。感光体１の表面は、感光体１に当接して配設されている帯電ローラ７により均一帯電され、その後露光により静電潜像が形成される。一方、現像ローラ２がその外周面を感光体１の表面に近接させた状態で配設され、トナー供給ローラ３が現像ローラ２に当接して配設されている。トナー供給ローラ３、現像ローラ２及び感光体１が矢印方向に回転することにより、トナーがトナー供給ローラ３により現像ローラ２の表面に供給され、規制ブレード４によって均一な薄層に整えられた後、感光体１上の潜像に付着して、その潜像が可視化される。また、感光体１には、紙などの記録媒体８を介して転写ローラ５が当接されており、感光体１と転写ローラ５との間に電界を発生させることにより、感光体１上のトナー画像を記録媒体８に転写させることができる。転写されずに感光体１表面に残留するトナーは、クリーニングブレード６により除去される。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。しかし、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４１】
以下の実施例、比較例で使用したポリウレタンフォーム原料を示す。
１）ポリオール
・ＥＰ−８２８：商品名、三井武田ケミカル（株）製ポリエーテルポリオール、ＯＨ価２８、エチレンオキサイドを末端に約１５質量％含有。
２）ポリイソシアネート
・ＴＤＩ：コスモネートＴ８０：商品名、三井武田ケミカル（株）製ＴＤＩ、ＮＣＯ＝４８．２％。
・ＭＤＩ系：コスモネートＭ２００：商品名、三井武田ケミカル（株）製ＭＤＩとポリメリックＭＤＩの混合体、ＮＣＯ＝３１．３％。
３）整泡剤
・Ｌ−５３６６：商品名、日本ユニカー（株）製のシリコーン整泡剤。
４）触媒
・触媒１：Ｎ−ＥＭ：商品名、東ソー（株）製のアミン触媒。
・触媒２：ＤＡＥＭ：商品名、東ソー（株）製のアミン触媒。
・触媒３：ＴＥＤＡ：商品名、東ソー（株）製のアミン触媒。
【００４２】
これら触媒の樹脂化定数Ｋ１及び泡化定数Ｋ２を表１に示す。なお、これら定数の測定は、東洋曹達研究報告第２８巻第１号２４〜２７ページ（１９８４年）に記載の方法によった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例１〜６、比較例１〜３
径６ｍｍ、長さ３０ｃｍのニッケル化学メッキをした鉄製芯金を配したＳＵＳ製円筒状金型内を用意し、４０℃に温度調節した。一方、ポリオール１００質量部に表２に示す整泡剤、触媒及び水を混合したポリオール成分及び表２に示すイソシアネート成分のそれぞれの２５℃に温度調節し、それぞれを計量し、５秒間撹拌混合した後金型へ注入した。そして、４５℃で３０分間発泡硬化させて外径１６ｍｍのポリウレタンフォームローラを製造した。なお、ポリウレタンフォーム層の長さは２２ｃｍで、ポリウレタンフォーム層の密度は０．１ｇ／ｃｍ3あった。
【００４５】
ポリウレタンフォーム層の圧縮残留歪率は、次のように測定した。まず、図２に示すように、ポリウレタンフォームローラ１６のポリウレタンフォーム層１１に径１６ｍｍの金属製スリーブ１４を当接させた。そして、ポリウレタンフォームローラ１６の芯金１０の露出部と金属性スリーブ１４の両端において、ポリウレタンフォーム層１１を１．５ｍｍ変位（圧縮）させた状態で、固定具１５にて保持し、４０℃、９５％ＲＨの下に７２時間放置した。その後、取り出して固定具を取り外し、その３０分後にポリウレタンフォーム層の変位の復元度合い（圧縮残留歪率（Ｃｓ）：％）を測定した。図２（ｂ）が金属スリーブ１４を当接させた状態の側面図を示し、図２（ｃ）が開放後のポリウレタンフォームローラ１６の歪の状況を示す側面図であり、歪残存部が１７である。
【００４６】
Ｃｓ＝｛（ｔ0−ｔ1）／１．５｝×１００
ｔ0及びｔ1は、それぞれ、試験前のポリウレタンフォームローラの半径（ｍｍ）および試験後のポリウレタンフォームローラの歪残存部における半径（ｍｍ）である。
【００４７】
実施例１〜６及び比較例１〜３での結果を表２に示す。
【００４８】
実施例１〜６で得られたポリウレタンフォームローラの外観はスキンレスで、成型性も良好であった。一方、比較例１で得られたポリウレタンフォームローラの外観はスキンが部分的に発生した。比較例２で得られたポリウレタンフォームローラの外観はセルが大きく開口し、ローラ長手でセル開口径が大きく異なった。比較例３で得られたポリウレタンフォームローラは外観はスキンレスであったが、発泡反応が早く、注型時にエアを巻き込み内部にボイドが発生し、圧縮残留歪率も悪かった。
【００４９】
なお、表２における外観「○」は、ウレタンフォーム層外周面が、発泡セルが外周面に均一に開口しており、開口部分と隣接する開口部までのスキン部分の最大幅が３ｍｍ以下の場合である。表２における外観「△」は、開口部分と隣接する開口部までのスキン部分の最大幅が３ｍｍを超えて４ｍｍ以下の場合である。表２における外観「×」は、最大幅が４ｍｍを超えるフォームまたはボイドのあるフォームまたは開口セル径が１ｍｍを超えるものを含む場合である。表２における成型性「×」は、脱型時に形状の変形が見られたものであり、成型性「○」は、脱型時に形状の変形が見られなかったものである。
【００５０】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係るトナー供給ローラを組み込んでなる電子写真方式の画像形成装置の一例を示す図である。
【図２】圧縮残留歪率を測定する方法の説明図であり、（ａ）は金属スリーブを当接させた状態の正面図、（ｂ）は金属スリーブを当接させた状態の側面図、（ｃ）は開放後のポリウレタンフォームローラ１６の歪の状況を示す側面図である。
【符号の説明】
【００５２】
１ 感光体
２ 現像ローラ
３ トナー供給ローラ
４ 規制ブレード
５ 転写ローラ
６ クリーニングブレード
７ 帯電ローラ
８ 記録媒体
１０ 芯金
１１ ポリウレタンフォーム層
１４ 金属スリーブ（φ１６ｍｍ）
１５ 固定具
１６ ポリウレタンフォームローラ
１７ 歪残存部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームローラに関するもので、さらに複写装置、プリンター、ファクシミリ等の画像形成装置に搭載されるポリウレタンフォームローラ、特にトナー供給ローラに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術の進歩に伴い、乾式電子写真装置等の画像形成装置には、帯電用、現像用、転写用、トナー供給用などに供される部品の部材として、ポリウレタンフォーム製の部材が注目されている。上記部品は、帯電ローラ、現像ローラ、転写ローラ、トナー供給ローラなどの弾性層を有するローラ等の形態で用いられることが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
例えば、弾性層がポリウレタンフォームであるローラ等は、通常、ポリオールおよびポリイソシアナートを、必要により各種添加剤、発泡助剤等と共に混合して発泡硬化することにより製造される。
【０００４】
ポリウレタンフォーム製造に際して使用される発泡剤は、従来、フッ素化炭化水素類が使用されていたが、近年はフッ素化炭化水素類を使用しないポリウレタンフォームの製造に移っている。
【０００５】
そのような製造方法として、ポリオール、ポリイソシアネートと共に水を使用することが提唱され、実際実用化されるに至っている。
【０００６】
このようなポリウレタンフォーム製造に際し使用する触媒として、トリエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン等のアミン系触媒；オクチル酸錫、オレイン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−Ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン等の有機金属系触媒が知られている。
【０００７】
これら触媒の中で、アミン系触媒は水との相性が良い。そのため、アミン系触媒を用いた場合、ポリオールとポリイソシアネートの反応よりも水とポリイソシアネートの反応が促進され、ポリ尿素が生成する。ここで形成されるポリ尿素は、ポリウレタンフォームの圧縮残留歪を悪化させることが知られている。特に高温高湿（温度４０℃湿度９５％）環境下での圧縮残留歪が大きいという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−２０３１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、以下の条件を満たすことで、高温高湿（温度４０℃湿度９５％）環境下での圧縮残留歪が小さいポリウレタンフォームローラが得られるが、モールド成型においてスキンが形成しやすく、スキンレスポリウレタンフォームローラの製造が困難であった。
（１）ポリイソシアネートとして、少なくともジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）を使用する。
（２）ポリイソシアネートの全質量に対して、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）の合計が５０質量％を超え１００質量％以下とする。
【０００９】
本発明は、このような従来のポリウレタンフォーム製の部材がもつ、成形性が悪化するといった欠点を克服したものである。特に、成形性が良好で、かつ高温高湿下での圧縮残留歪にも優れた発泡セルが外周面に開口したスキンレスポリウレタンフォーム層で形成されたポリウレタンフォームローラ、例えば、トナー供給ローラを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討し、所定の条件を満たしたポリウレタンフォーム原料を用いることで、高温高湿（温度４０℃湿度９５％）環境下での圧縮残留歪に優れ、成形性も良好なポリウレタンフォームローラが得られることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、芯金の外周に、少なくとも、ポリオールと、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）を含有するポリイソシアネートと、触媒と、水とを含むポリウレタンフォーム原料を用いてポリウレタンフォーム層を形成してなるポリウレタンフォームローラにおいて、
該ポリウレタンフォーム原料は、ライズタイムが２４０秒以上９００秒以下に調整されたものであり、かつ該ポリイソシアネートの全質量に対して、該ＭＤＩおよび該ポリメリックＭＤＩの合計が５０質量％を超え１００質量％以下であることを特徴とするポリウレタンフォームローラである。
【００１２】
該ポリウレタンフォーム原料は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とジエチレングリコール（ＤＥＧ）との触媒活性定数（「樹脂化定数」）Ｋ１（Ｌ2／（ｇ・ｍｏｌ・ｈｒ））及びＴＤＩと水（Ｈ2Ｏ）との触媒活性定数（「泡化定数」）Ｋ２（Ｌ2／（ｇ・ｍｏｌ・ｈｒ））がいずれも１０．０（Ｌ2／（ｇ・ｍｏｌ・ｈｒ））以下の触媒を、該ポリオール１００質量部に対して０．５質量部以上５．０質量部以下含むことを特徴とするポリウレタンフォームローラであることが好ましい。
【００１３】
更に好ましくは、該ポリウレタンフォーム原料は、触媒として、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とジエチレングリコール（ＤＥＧ）との触媒活性定数（「樹脂化定数」）Ｋ１（Ｌ2／（ｇ・ｍｏｌ・ｈｒ））及びＴＤＩと水（Ｈ2Ｏ）との触媒活性定数（「泡化定数」）Ｋ２（Ｌ2／（ｇ・ｍｏｌ・ｈｒ））がいずれも１０．０（Ｌ2／（ｇ・ｍｏｌ・ｈｒ））以下の触媒のみであることである。
【００１４】
該ポリウレタンフォームローラは、電子写真装置の現像ユニットで用いられるトナー供給ローラであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、成形性が良好で、かつ高温高湿下での圧縮残留歪にも優れた発泡セルが外周面に開口したスキンレスポリウレタンフォーム層で形成されたポリウレタンフォームローラ、例えば、トナー供給ローラを提供することができる。本発明のポリウレタンフォームローラは、画像形成装置用部材として用いても良く、例えば帯電用部材、現像用部材、転写用部材、トナー供給用部材及びクリーニング用部材などとして用いうる。中では、トナー供給ローラとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明が対象とするポリウレタンフォームローラは、帯電用部材、現像用部材、転写用部材、トナー供給用部材及びクリーニング用部材などの画像形成装置用部材として用いうるものである。このポリウレタンフォームローラは、芯金上にポリウレタンフォーム層をローラ状に形成した構成を有している。さらに必要により、ポリウレタンフォーム層上に各種機能を有する被覆層を設けてもよい。
【００１７】
このポリウレタンフォーム層を形成するポリウレタンフォーム原料としては、少なくともポリオール、ポリイソシアネート、触媒及び水を含み、必要に応じて発泡セルを安定化させる整泡剤等を含む組成物を使用する。ポリイソシアネートとして、少なくともジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）を使用する。そして、この組成物を混合・撹拌後、芯金を配した円筒状成形型内に注入し、加熱発泡させて芯金の周りにポリウレタンフォーム層を形成することができる。又は、上記組成物を混合・撹拌して作製したポリウレタンフォームを所望の形状で切出し、芯金を圧入して芯金の周りにポリウレタンフォーム層を形成することができる。
【００１８】
本発明においては、該ポリイソシアネートの全質量に対して、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）の合計が５０質量％を超え１００質量％以下とする。そして、該ポリウレタンフォーム原料のライズタイムが２４０〜９００秒になるよう、そのウレタン化反応をコントロールすることが重要である。こうすることで、ポリウレタンフォーム層がスキンレスフォームになる。
【００１９】
本発明においてスキンレスフォームとは、ポリウレタンフォームローラのポリウレタンフォーム層外周面が、発泡セルが外周面に均一に開口しており、開口部分と隣接する開口部までのスキン部分の最大幅が３ｍｍ以下のフォームである。
【００２０】
ライズタイムは、次のように測定した値である。室温２５±３℃の環境下、内容積５００ミリリットルのカップに５０ｇのポリオールおよびイソシアネートを除く触媒、整泡剤、発泡剤、架橋剤などの添加剤を量り採り混合する。その混合物に、ポリイソシアネートを当量加え、５秒間２０００〜３５００ｒｐｍで攪拌した後、混合・撹拌開始から反応混合液がクリーム状に白濁して立ち上がり発泡したフォームの最大高さまでの時間がライズタイムである。なお、撹拌・混合前の該ポリウレタンフォーム原料各々の液温を２５℃±２℃に調整しておく。ライズタイムの測定はキーエンス社製可視光レーザー変位センサＬＢ−１１００（商品名）を用いて測定できる。
【００２１】
スキンレスフォームを得る際、ポリウレタンフォーム原料のライズタイムが２４０〜９００秒であることが重要である。ライズタイムが２４０秒未満であると硬化が速く該外周面の発泡セルが十分開口する前に硬化してしまうためスキンが形成しやすい。さらにライズタイムが９００秒を超えると、該外周面の発泡セルが大きく開口してしまい外観が劣ったり、硬化までに時間がかかりすぎて生産性が悪いといった問題がある。ポリウレタンフォーム原料のライズタイムは２４０〜６００秒であることがより好ましい。
【００２２】
ここで、ライズタイムの調整は、ポリウレタンフォーム原料を構成する各成分の種類や配合比により行うことができる。特に、ライズタイムは触媒の種類に影響を受けやすいことから、使用する触媒の活性を考慮して選択することが好ましい。
【００２３】
ポリオールとポリイソシアネートを反応させてポリウレタン樹脂を製造する際に使用する触媒の活性を指標として、触媒活性定数（Ｌ2／（ｅｑ・ｍｏｌ・ｈｒ））が知られている（東洋曹達研究報告第２８巻第１号２４〜２７ページ（１９８４年））。
【００２４】
この触媒活性定数は、ポリオールとポリイソシアネートの組み合わせに対し、それぞれの触媒に個別に求められるものである。本発明では、ポリイソシアネートをＴＤＩに固定し、ポリオールを代表してＤＥＧを用いたときの触媒活性定数を、ポリオールとポリイソシアネートの反応によるポリウレタン樹脂形成を代表させ、樹脂化定数（Ｋ１）としている。また、ポリイソシアネートをＴＤＩに固定し、水との反応の触媒活性定数を、芳香族ウレア結合の形成と炭酸ガス発生による発泡作用を代表させ、泡化定数（Ｋ２）としている。このとき、これら定数がきわめて重要であることを見出した。
【００２５】
具体的には、Ｋ１は２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ、商品名：コスモネートＴ−１００、三井武田ケミカル（株）製）とＤＥＧ、Ｋ２はＴＤＩと水との反応から求められる。ＴＤＩのベンゼン溶液と、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）ベンゼン溶液又は水と、触媒とを３０℃に調整された恒温水槽中で混合、撹拌し反応を開始する。１０〜３０分毎に反応溶液を採取し、採取した溶液をｎ−ブチルアミン溶液と素早く混合し、未反応のＮＣＯ基を反応させる。残ったｎ−ブチルアミンを０．２Ｎ−ＨＣｌアルコール溶液を用い、ブロモフェノールブルーを指示薬として逆滴定した。ｎ−ブチルアミン溶液はｎ−ブチルアミン無水１，４−ジオキサンに溶解させ、０．２Ｎ−ＨＣｌアルコール溶液で標定したものを用いた。
【００２６】
そして、樹脂化定数Ｋ１（ＴＤＩ−ＤＥＧ（Ｌ2／（ｇ・ｍｏｌ・ｈｒ）））及び泡化定数Ｋ２（ＴＤＩ−Ｈ2Ｏ（Ｌ2／（ｇ・ｍｏｌ・ｈｒ）））がいずれも１０．０以下である触媒を使用して製造することが好ましい。このような触媒を使用して製造されたポリウレタンフォームは、高温高湿下での圧縮残留歪に優れ、電子写真装置等の画像形成装置用の部材として特に好ましいものである。更に好ましくは、Ｋ１及びＫ２いずれも１０．０以下の触媒のみを用いることである。
【００２７】
このようなＫ１及びＫ２を満足する触媒としては、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジンなどが挙げられる。中でも、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンは、ポリウレタンフォームが、高温高湿下での圧縮残留歪に優れ、電子写真装置等の画像形成装置用の部材として特に好ましいものとなるので望ましい。これら触媒は単独で用いても良く、本発明の効果が損なわれない範囲で、他の触媒と適宜組み合わせ用いてもよい。これらの触媒は、ポリオール１００質量部に対して８質量部以下で用いることが好ましく、５質量部以下がより好ましい。また、ポリオール１００質量部に対して０．５質量部以上で用いることが好ましく、０．７質量部以上がより好ましい。なお、Ｋ１およびＫ２がいずれも１０．０を超える触媒を併用して用いる場合、ポリオール、ポリイソシアネート及び水の合計１００質量部に対して、その触媒を０．１質量部以上用いると圧縮残留歪が悪化するので、０．１質量部未満とすることが好ましい。
【００２８】
本発明で使用するポリオールは、特に制限は無く、従来公知の各種ポリオールの中から、適宜選択して使用することができる。ポリオールの例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキシレンアジペート、エチレンアジペートとブチレンアジペートとの共重合体、ダイマー酸系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルポリオール；ポリオキシアルキレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリマーポリオール（商品名：三井武田ケミカル社製）等の変性ポリオールが挙げられる。ポリオールは、単独で若しくは２種以上を混合して用いることができる。この中でも、質量平均分子量が２０００〜１００００のものを単独で若しくは２種以上を混合して用いることが好ましい。質量平均分子量が２０００未満であると架橋密度が不十分となるため、得られるポリウレタンフォームの物性が低下する傾向がみられる。また、質量平均分子量が１００００を越えるとポリオールの粘度が高くなり、反応時の作業性が悪くなる傾向がみられる。なお、これらポリオールのうち、ポリエーテルポリオールが、耐湿熱耐久性に優れたポリウレタンフォームを得るのに好適である。更に、エチレンオキサイド（ＥＯ）を末端に５質量％以上グラフトさせたポリエーテルポリオールは、反応性に優れるので好ましい。また、予めポリイソシアネートと反応させたプレポリマーとして用いても差し支えない。
【００２９】
なお、ポリマーポリオール（商品名）とは、ポリエーテルポリオール中でエチレン性不飽和単量体（アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸メチル、塩化ビニリデン等）を重合させて変性したものである。このポリマーポリオール（商品名）のような変性ポリオールをポリオールの全部又は一部として使用することによりポリウレタンフォームの湿熱耐久性を低下させることなく、通気性向上等を図ることができる。
【００３０】
本発明では、ポリイソシアネートとして、少なくともポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を使用する。これらともに、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート；及びその誘導体を併用することもできる。そして、ポリイソシアネート全質量のうち、ＭＤＩおよびポリメリックＭＤＩの合計が５０質量％を超え１００質量％以下であればよい。ＭＤＩおよびポリメリックＭＤＩの合計が５０質量％を下回る場合は、湿熱下での圧縮残留歪が悪化するなど不具合が生じる可能性が高くなる。ポリイソシアネート全質量のうち、ＭＤＩおよびポリメリックＭＤＩの合計が６０〜９０質量％であることが好ましい。
【００３１】
これらポリイソシアネートとポリオールの配合割合は、特に制限はないが、通常、ＮＣＯインデックスで６０〜１２０％になるようにすることが好ましく、７０〜１０５％になるようにすることがより好ましい。
【００３２】
本発明では、通常、水が発泡剤として使用される。水は、ポリイソシアネートと反応してポリウレアを形成すると共に炭酸ガスを発生し、この炭酸ガスが発泡剤となる。水の使用量は、全ポリオール１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。なお、水と共に、クロロフルオロカーボン類（ＨＦＣ−１３４Ａ等）、炭化水素（シクロペンタン等）、炭酸ガス、その他の発泡剤を使用しても構わない。
【００３３】
本発明では、ポリウレタンフォーム形成において、発泡セルを安定化させるために、整泡剤を使用しても構わない。整泡剤としては、ポリジメチルシロキサンとＥＯ／ＰＯ共重合物からの水溶性ポリエーテルシロキサン、スルホン化リシノール酸のナトリウム塩やこれらとポリシロキサン・ポリオキシアルキレンコポリマーとの混合物等が挙げられる。これらの中で、ポリジメチルシロキサンとＥＯ／ＰＯ共重合物からの水溶性ポリエーテルシロキサンが好適である。整泡剤の使用量は全ポリオール１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が適当である。整泡剤の使用量が、全ポリオール１００質量部に対して０．０１質量部未満であると、発泡セルが不均一になりやすく外観不良が発生しやすくなり、又５質量部を超えると、染み出しなどの不具合が生じやすくなる。
【００３４】
その他助剤として、架橋剤、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、酸化防止剤、導電性付与剤等を必要により使用する。これらのその他助剤を添加しても何等本発明の主旨を損なうものではない。
【００３５】
本発明のポリウレタンフォームローラに使用するポリウレタンフォームの製造方法については、特に制限は無く常法によれば良い。その一例を示せば次の通りである。まず、前記のポリオール、ポリイソシアネート、触媒、及び所望により用いられる整泡剤、水、その他助剤などを均質に混合した組成物を調製する。その後、加熱して反応硬化させることにより、ポリウレタンフォームが得られる。各成分を混合する際の温度や時間については特に制限は無いが、混合温度は、通常１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲であり、混合時間は、通常１秒〜１０分間、好ましくは３秒〜１分間程度である。また、加熱して反応硬化させる際、従来公知の方法により、発泡させることにより、ポリウレタンフォームからなる各種部材を作製することができる。反応硬化温度は、通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜７５℃の範囲であり、反応硬化時間は、通常１〜６０分間、好ましくは２〜４０分間程度である。
【００３６】
本発明のポリウレタンフォームローラは、通常、鉄にメッキを施したものやステンレス鋼などからなる芯金を、前記のポリウレタンフォームで被覆することにより製造される。芯金の径は、例えば４〜１０ｍｍとすることができ、その外周に形成されたるポリウレタンフォームの厚さは、例えば２〜１０ｍｍとすることができる。用途によっては、導電性付与剤を添加してもよいし、導電性や半導電性、あるいは絶縁性の塗料により、その外側を塗装してもよい。本発明のポリウレタンフォームローラは、その用途については特に制限は無いが、例えば、帯電用部材、現像用部材、転写用部材、トナー供給用部材及びクリーニング用部材などの画像形成装置部品に使用可能なものである。
【００３７】
芯金とポリウレタンフォームの接合方法については、特に制限は無い。例えば、芯金を予めモールド（成形型）内部に配設しておきポリウレタンフォームを形成する原料を注型硬化する方法や、ポリウレタンフォームを所定の形状に成形した後、芯金に接着する方法などがある。どちらの方法でも、必要に応じて芯金とポリウレタンフォームの間に接着層を設けることができ、この接着層としては、接着剤やホットメルトシートなどの公知の材料を用いることができる。ポリウレタンフォームを各種部材に使用可能なように形成する方法としては、特に制限は無く、公知の方法で行うことができる。例えば、所定の形状のモールドに注型する方法のほかに、予め製造したポリウレタンフォームのブロックから切削加工により、所定の寸法に切り出す方法、研磨処理により所定の寸法にする方法、あるいはこれらの方法を適宜組み合せた方法などがある。
【００３８】
画像形成装置部品の種類としては特に制限は無いが、帯電ローラ、現像ローラ、トナー供給ローラ、転写ローラなどを挙げることができる。特にトナー供給ローラとして好適である。
【００３９】
図１は、本発明のポリウレタンフォームローラをトナー供給ローラとして組み込んでなる電子写真方式の画像形成装置の一例を示す図である。感光体１の表面は、感光体１に当接して配設されている帯電ローラ７により均一帯電され、その後露光により静電潜像が形成される。一方、現像ローラ２がその外周面を感光体１の表面に近接させた状態で配設され、トナー供給ローラ３が現像ローラ２に当接して配設されている。トナー供給ローラ３、現像ローラ２及び感光体１が矢印方向に回転することにより、トナーがトナー供給ローラ３により現像ローラ２の表面に供給され、規制ブレード４によって均一な薄層に整えられた後、感光体１上の潜像に付着して、その潜像が可視化される。また、感光体１には、紙などの記録媒体８を介して転写ローラ５が当接されており、感光体１と転写ローラ５との間に電界を発生させることにより、感光体１上のトナー画像を記録媒体８に転写させることができる。転写されずに感光体１表面に残留するトナーは、クリーニングブレード６により除去される。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。しかし、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４１】
以下の実施例、比較例で使用したポリウレタンフォーム原料を示す。
１）ポリオール
・ＥＰ−８２８：商品名、三井武田ケミカル（株）製ポリエーテルポリオール、ＯＨ価２８、エチレンオキサイドを末端に約１５質量％含有。
２）ポリイソシアネート
・ＴＤＩ：コスモネートＴ８０：商品名、三井武田ケミカル（株）製ＴＤＩ、ＮＣＯ＝４８．２％。
・ＭＤＩ系：コスモネートＭ２００：商品名、三井武田ケミカル（株）製ＭＤＩとポリメリックＭＤＩの混合体、ＮＣＯ＝３１．３％。
３）整泡剤
・Ｌ−５３６６：商品名、日本ユニカー（株）製のシリコーン整泡剤。
４）触媒
・触媒１：Ｎ−ＥＭ：商品名、東ソー（株）製のアミン触媒。
・触媒２：ＤＡＥＭ：商品名、東ソー（株）製のアミン触媒。
・触媒３：ＴＥＤＡ：商品名、東ソー（株）製のアミン触媒。
【００４２】
これら触媒の樹脂化定数Ｋ１及び泡化定数Ｋ２を表１に示す。なお、これら定数の測定は、東洋曹達研究報告第２８巻第１号２４〜２７ページ（１９８４年）に記載の方法によった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例１〜６、比較例１〜３
径６ｍｍ、長さ３０ｃｍのニッケル化学メッキをした鉄製芯金を配したＳＵＳ製円筒状金型内を用意し、４０℃に温度調節した。一方、ポリオール１００質量部に表２に示す整泡剤、触媒及び水を混合したポリオール成分及び表２に示すイソシアネート成分のそれぞれの２５℃に温度調節し、それぞれを計量し、５秒間撹拌混合した後金型へ注入した。そして、４５℃で３０分間発泡硬化させて外径１６ｍｍのポリウレタンフォームローラを製造した。なお、ポリウレタンフォーム層の長さは２２ｃｍで、ポリウレタンフォーム層の密度は０．１ｇ／ｃｍ3あった。
【００４５】
ポリウレタンフォーム層の圧縮残留歪率は、次のように測定した。まず、図２に示すように、ポリウレタンフォームローラ１６のポリウレタンフォーム層１１に径１６ｍｍの金属製スリーブ１４を当接させた。そして、ポリウレタンフォームローラ１６の芯金１０の露出部と金属性スリーブ１４の両端において、ポリウレタンフォーム層１１を１．５ｍｍ変位（圧縮）させた状態で、固定具１５にて保持し、４０℃、９５％ＲＨの下に７２時間放置した。その後、取り出して固定具を取り外し、その３０分後にポリウレタンフォーム層の変位の復元度合い（圧縮残留歪率（Ｃｓ）：％）を測定した。図２（ｂ）が金属スリーブ１４を当接させた状態の側面図を示し、図２（ｃ）が開放後のポリウレタンフォームローラ１６の歪の状況を示す側面図であり、歪残存部が１７である。
【００４６】
Ｃｓ＝｛（ｔ0−ｔ1）／１．５｝×１００
ｔ0及びｔ1は、それぞれ、試験前のポリウレタンフォームローラの半径（ｍｍ）および試験後のポリウレタンフォームローラの歪残存部における半径（ｍｍ）である。
【００４７】
実施例１〜６及び比較例１〜３での結果を表２に示す。
【００４８】
実施例１〜６で得られたポリウレタンフォームローラの外観はスキンレスで、成型性も良好であった。一方、比較例１で得られたポリウレタンフォームローラの外観はスキンが部分的に発生した。比較例２で得られたポリウレタンフォームローラの外観はセルが大きく開口し、ローラ長手でセル開口径が大きく異なった。比較例３で得られたポリウレタンフォームローラは外観はスキンレスであったが、発泡反応が早く、注型時にエアを巻き込み内部にボイドが発生し、圧縮残留歪率も悪かった。
【００４９】
なお、表２における外観「○」は、ウレタンフォーム層外周面が、発泡セルが外周面に均一に開口しており、開口部分と隣接する開口部までのスキン部分の最大幅が３ｍｍ以下の場合である。表２における外観「△」は、開口部分と隣接する開口部までのスキン部分の最大幅が３ｍｍを超えて４ｍｍ以下の場合である。表２における外観「×」は、最大幅が４ｍｍを超えるフォームまたはボイドのあるフォームまたは開口セル径が１ｍｍを超えるものを含む場合である。表２における成型性「×」は、脱型時に形状の変形が見られたものであり、成型性「○」は、脱型時に形状の変形が見られなかったものである。
【００５０】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係るトナー供給ローラを組み込んでなる電子写真方式の画像形成装置の一例を示す図である。
【図２】圧縮残留歪率を測定する方法の説明図であり、（ａ）は金属スリーブを当接させた状態の正面図、（ｂ）は金属スリーブを当接させた状態の側面図、（ｃ）は開放後のポリウレタンフォームローラ１６の歪の状況を示す側面図である。
【符号の説明】
【００５２】
１ 感光体
２ 現像ローラ
３ トナー供給ローラ
４ 規制ブレード
５ 転写ローラ
６ クリーニングブレード
７ 帯電ローラ
８ 記録媒体
１０ 芯金
１１ ポリウレタンフォーム層
１４ 金属スリーブ（φ１６ｍｍ）
１５ 固定具
１６ ポリウレタンフォームローラ
１７ 歪残存部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯金の外周に、少なくとも、ポリオールと、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）を含有するポリイソシアネートと、触媒と、水とを含むポリウレタンフォーム原料を用いてポリウレタンフォーム層を形成してなるポリウレタンフォームローラにおいて、
該ポリウレタンフォーム原料は、ライズタイムが２４０秒以上９００秒以下に調整されたものであり、かつ該ポリイソシアネートの全質量に対して、該ＭＤＩおよび該ポリメリックＭＤＩの合計が５０質量％を超え１００質量％以下であることを特徴とするポリウレタンフォームローラ。
【請求項２】
該ポリウレタンフォーム原料は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とジエチレングリコール（ＤＥＧ）との触媒活性定数（「樹脂化定数」）Ｋ１（Ｌ2／（ｇ・ｍｏｌ・ｈｒ））及びＴＤＩと水（Ｈ2Ｏ）との触媒活性定数（「泡化定数」）Ｋ２（Ｌ2／（ｇ・ｍｏｌ・ｈｒ））がいずれも１０．０（Ｌ2／（ｇ・ｍｏｌ・ｈｒ））以下の触媒を、該ポリオール１００質量部に対して０．５質量部以上５．０質量部以下含むことを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォームローラ。
【請求項３】
該ポリウレタンフォーム原料は、触媒として、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とジエチレングリコール（ＤＥＧ）との触媒活性定数（「樹脂化定数」）Ｋ１（Ｌ2／（ｇ・ｍｏｌ・ｈｒ））及びＴＤＩと水（Ｈ2Ｏ）との触媒活性定数（「泡化定数」）Ｋ２（Ｌ2／（ｇ・ｍｏｌ・ｈｒ））がいずれも１０．０（Ｌ2／（ｇ・ｍｏｌ・ｈｒ））以下の触媒のみであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタンフォームローラ。
【請求項４】
電子写真装置の現像ユニットで用いられるトナー供給ローラにおいて、請求項１乃至３のいずれかに記載のポリウレタンフォームローラであることを特徴とするトナー供給ローラ。
【請求項１】
芯金の外周に、少なくとも、ポリオールと、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）を含有するポリイソシアネートと、触媒と、水とを含むポリウレタンフォーム原料を用いてポリウレタンフォーム層を形成してなるポリウレタンフォームローラにおいて、
該ポリウレタンフォーム原料は、ライズタイムが２４０秒以上９００秒以下に調整されたものであり、かつ該ポリイソシアネートの全質量に対して、該ＭＤＩおよび該ポリメリックＭＤＩの合計が５０質量％を超え１００質量％以下であることを特徴とするポリウレタンフォームローラ。
【請求項２】
該ポリウレタンフォーム原料は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とジエチレングリコール（ＤＥＧ）との触媒活性定数（「樹脂化定数」）Ｋ１（Ｌ2／（ｇ・ｍｏｌ・ｈｒ））及びＴＤＩと水（Ｈ2Ｏ）との触媒活性定数（「泡化定数」）Ｋ２（Ｌ2／（ｇ・ｍｏｌ・ｈｒ））がいずれも１０．０（Ｌ2／（ｇ・ｍｏｌ・ｈｒ））以下の触媒を、該ポリオール１００質量部に対して０．５質量部以上５．０質量部以下含むことを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォームローラ。
【請求項３】
該ポリウレタンフォーム原料は、触媒として、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とジエチレングリコール（ＤＥＧ）との触媒活性定数（「樹脂化定数」）Ｋ１（Ｌ2／（ｇ・ｍｏｌ・ｈｒ））及びＴＤＩと水（Ｈ2Ｏ）との触媒活性定数（「泡化定数」）Ｋ２（Ｌ2／（ｇ・ｍｏｌ・ｈｒ））がいずれも１０．０（Ｌ2／（ｇ・ｍｏｌ・ｈｒ））以下の触媒のみであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタンフォームローラ。
【請求項４】
電子写真装置の現像ユニットで用いられるトナー供給ローラにおいて、請求項１乃至３のいずれかに記載のポリウレタンフォームローラであることを特徴とするトナー供給ローラ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−３１６２３１（Ｐ２００７−３１６２３１Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４４１６８（Ｐ２００６−１４４１６８）
【出願日】平成１８年５月２４日（２００６．５．２４）
【出願人】（３９３００２６３４）キヤノン化成株式会社 (640)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２４日（２００６．５．２４）
【出願人】（３９３００２６３４）キヤノン化成株式会社 (640)
【Ｆターム（参考）】
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