マグネシアカーボンれんがの補修方法
【課題】低カーボンタイプのマグネシアカーボンれんがと溶射施工体との接着性を向上させるができる補修方法を提供すること。
【解決手段】固定炭素量が１３質量％以下（０を含まず）のマグネシアカーボンれんがに対して溶射を行う。溶射対象のマグネシアカーボンれんがとしては、粒径１ｍｍ超〜５ｍｍのマグネシアクリンカーが１０〜５０質量％、粒径７５μｍ超〜１０００μｍのマグネシアクリンカーが１０〜７０質量％、粒径７５μｍ以下のマグネシアクリンカーが１０質量％以下（０を含む）、粒径４５〜１０００μｍの鱗状黒鉛が１〜１０質量％、粒径４５μｍ未満の鱗状黒鉛が３質量％以下（０を含む）、およびＡｌまたはＡｌ合金がＡｌ含有量として３質量％以下である耐火原料配合物に有機バインダーを添加して混練し、成形後熱処理して得られたものが好ましい。
【解決手段】固定炭素量が１３質量％以下（０を含まず）のマグネシアカーボンれんがに対して溶射を行う。溶射対象のマグネシアカーボンれんがとしては、粒径１ｍｍ超〜５ｍｍのマグネシアクリンカーが１０〜５０質量％、粒径７５μｍ超〜１０００μｍのマグネシアクリンカーが１０〜７０質量％、粒径７５μｍ以下のマグネシアクリンカーが１０質量％以下（０を含む）、粒径４５〜１０００μｍの鱗状黒鉛が１〜１０質量％、粒径４５μｍ未満の鱗状黒鉛が３質量％以下（０を含む）、およびＡｌまたはＡｌ合金がＡｌ含有量として３質量％以下である耐火原料配合物に有機バインダーを添加して混練し、成形後熱処理して得られたものが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、転炉、電気炉、取鍋、脱ガス炉、または溶融炉等の溶融金属容器の内張り耐火物として使用されるマグネシアカーボンれんがの補修方法に関する
【背景技術】
【０００２】
マグネシアカーボンれんがは、マグネシア原料と黒鉛とを主成分としカーボンボンドで結合された耐火れんがであり、通常、黒鉛を２０〜３０質量％含有し、主として転炉、電気炉等または取鍋等の溶融金属容器の内張りれんがとして使用されている。
【０００３】
近年、製鋼工程においてより一層の鋼製品の高品質化と、より厳しい組成コントロールが求められるようになってきている。そのため、マグネシアカーボンれんがに含有されるカーボンが溶鋼中へ溶解する現象（以下「カーボンピックアップ」という。）による溶鋼の汚染の問題が顕在化してきている。さらには、カーボンが高熱伝導率であるため溶鋼温度低下などの熱ロス、転炉の鉄皮変形、さらには、カーボンの燃焼にともなうＣＯガスの放出などの諸問題から、最近はマグネシアカーボンれんがの低カーボン化が望まれている。
【０００４】
そこで近年、マグネシアカーボンれんがの低カーボン化が種々検討されている。例えば特許文献１には、耐火性原料と炭素を含有する炭素質原料とを含む原料配合物において、該原料配合物の熱間残留分１００重量％に対して前記炭素質原料の固定炭素分が０．２〜５重量％あって、前記炭素質原料の少なくとも一部に、固定炭素が２５重量％以上でかつ粘性が２００ポイズ以下の有機バインダーとβ−レジン含有量が１０質量％以下のピッチとを使用した低カーボン質炭素含有耐火物が開示されている。
【０００５】
また特許文献２には、メソフェーズ含有ピッチ粉末を含有するマグネシアカーボンれんがが開示されており、このマグネシアカーボンれんがにおいては、液晶状のメソフェーズが粘性に富みしかも強力なカーボンボンドを作るため、熱応力を緩和し耐熱衝撃性を向上するために、耐用性が向上するとされている。そして実施例として黒鉛量が１０質量％以下の低カーボン質マグネシアカーボンれんがが開示されている。
【０００６】
ところで、転炉にライニングされるマグネシアカーボンれんがは、カーボンの酸化、あるいはスラグによる侵食等により損耗が著しい。また、その損耗の程度は転炉の部位により様々であり、転炉の寿命延長のためには先行して損耗している部位を早期に補修する必要がある。このため、一般的には、不定形耐火物等で補修を繰り返して使用しており、これによって数千回の使用に耐用している。補修方法として乾式吹き付け、焼付け、スラグコーティング、あるいは溶射等が挙げられる。
【０００７】
これらの補修方法の中でも溶射は、火炎で耐火材料の一部を溶融させて吹き付ける方法であり、乾式吹き付けや焼付けのように水や溶剤のような蒸発成分を含まないこと、またスラグコーティングと比較して施工体の融点が高いことから、耐用性に優れる施工体が得られる。しかしながら、実際には溶射装置が高価であること、溶射作業が煩雑で人手を要すること、そしてこれらの溶射施工費用に見合うほどの施工体の耐用性が得られ難いことから、一部の製鉄所でしか使用されていないのが現状である。
【０００８】
これに対して、溶射材料の耐用性を向上させるための技術が検討されている。例えば特許文献３には、マグネシア系溶射材料において、焼結カルシア−マグネシアクリンカーを５〜４０ｗｔ％と、焼結マグネシアクリンカーおよび／または電融マグネシアを３０〜７０ｗｔ％と、スラグ１０〜５０ｗｔ％とを配合した溶射材料が開示されている。これによって、従来材質に比べて接着性および耐食性に優れた溶射材料が得られるとされている。
【０００９】
また、溶射時には、マグネシアカーボンれんがの表面がスラグで覆われており、このために溶射材料の接着性が低下すると考えられており、この改善策が特許文献４に開示されている。すなわち、溶射対象の耐火物表面の温度を１０００℃以上に昇温し、耐火物表面の温度が１０００℃以上の状態でその耐火物表面に向けて耐火物微粉末を溶射する火炎溶射方法が開示されている。この方法では、飛来した溶融状態または半溶融状態の耐火物微粉末が徐々に冷却されて、溶射材料と付着スラグとの接触面積が増加し、溶射層と内張り耐火物との接着力が高まり耐用性が増加するとされている。また、内張り耐火物を損傷せず、内張り耐火物が黒鉛含有耐火物であっても耐火物中の黒鉛を酸化させることなく、溶射層と内張り耐火物とを強固に接着させ、耐用性の高い溶射層を得ることができるとされている。
【特許文献１】特開平１１−３２２４０５号公報
【特許文献２】特開平５−４８６１号公報
【特許文献３】特開平１１−７１１８３号公報
【特許文献４】特開２００２−１０７０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１および特許文献２の低カーボンタイプのマグネシアカーボンれんがを実際に転炉で使用した際には、製鋼時のスラグ組成等の使用環境によっては、従来の黒鉛の多い（２０〜３０質量％含有）マグネシアカーボンれんがと比較して十分な耐用が得られないケースが見受けられる。
【００１１】
転炉で使用されるマグネシアカーボンれんがの耐用性は製鋼スラグ中の（ＦｅＯ）量に影響を受ける。すなわち、製鋼工程における吹き止めカーボンレベル低減時あるいは吹錬時の酸素量増加等に伴うスラグの一時的・局部的な高（ＦｅＯ）化に対しては、（ＦｅＯ）による耐火物中カーボンの液相酸化が損耗を支配しており、黒鉛含有量の低減は耐用性の改善に有効である。しかしながら、スラグ中の（ＦｅＯ）量あるいは塩基度によってはれんが中のマグネシアの溶損が損耗に大きく影響するため、れんがの黒鉛含有量低減での耐用改善効果が期待しづらく、転炉における先行損耗部位が現れ、依然として転炉寿命のネックとなりうる。さらに、黒鉛含有量を低減すると耐スポーリングが低下するので、結果として、低カーボンタイプのマグネシアカーボンれんがでは十分な耐用性が得られず、とくに転炉ではまだ本格的な実用化段階に至っていない。
【００１２】
これに対して、低カーボンタイプのマグネシアカーボンれんがの補修方法を改善してその耐用性を向上させることが考えられる。しかし、前記特許文献３のような溶射材料の改善では、従来材料と比較すると接着性および耐食性に優れた材料が得られるものの、前述の溶射施工費用に見合った溶射施工体の耐用性と言う点ではまだ不十分である。
【００１３】
一般的に、溶射施工体の耐用性は補修される被施工面との接着性に大きく影響を受けるため、この接着界面をいかに密着かつ強固に結合させるかが重要な因子となる。つまり溶射施工体自体の耐用性をいかに向上させても高接着性を有しないのであれば、溶射施工体は剥落してしまい、耐用性が不十分となる。
【００１４】
そこで、上記特許文献４の方法では溶射粉末とスラグの接着性を改善するようにしているが、この方法によれば、接着界面が最も加熱されるのは溶射前の加熱よりも吹き付けられた溶融粉末が付着した後の蓄熱によってであり、結果として長時間、接着界面が２０００℃以上の高温に晒されることになるため、後述のようにガス発生により溶射施工体の接着強度が低下するため、十分な耐用性は得られない。
【００１５】
とくに被施工耐火物の中でもマグネシアカーボンれんがの表面は、溶射時、溶射のフレームによって酸素ガスに曝され、また２０００℃近い溶射材料の付着によって高温になる。その結果、れんがの表面付近からガスが発生し、このガスが溶射時にれんがと溶射施工体との界面中あるいはれんがと溶射施工体間に介在するスラグ中に滞留するため、接着界面が多孔質になり溶射施工体の剥落が発生すると推定される。その結果、マグネシアカーボンれんがに対する溶射は、その施工体自体が他の補修による施工体と比べて耐用性に優れているにもかかわらず、期待されるほどの高耐用性が得られないと考えられる。なお、れんが中から発生するガスとしては、れんが中の炭素成分の酸化によるＣＯやＣＯ２、さらにはマグネシアクリンカーがれんが中の炭素成分あるいは酸化防止材として添加されるＡｌによって還元されて発生するＭｇガスあるいはＣＯが考えられる。
【００１６】
本発明が解決しようとする課題は、低カーボンタイプのマグネシアカーボンれんがをライニングした溶融金属容器の寿命を向上させるために、低カーボンタイプのマグネシアカーボンれんがと溶射施工体との接着性を向上させるができる補修方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、マグネシアカーボンれんがと溶射施工体との接着力は、れんが中の炭素成分量に関係が強いと考えた。そこで、れんが中の炭素成分量（固定炭素量）と溶射施工体との接着力との関係について種々実験を行った。その結果、固定炭素量が少ないほど接着力が高いこと、しかも固定炭素量を１３質量％以下とすることで、その接着力が格段に高くなることを知見した。そして、この固定炭素量を１３質量％以下とすることで、接着力が固定炭素量２０質量％の場合と比較すると２倍以上となり、溶射による補修を行うことで溶融金属容器の寿命を大幅に伸ばすことが可能となることがわかった。
【００１８】
すなわち、本発明は、溶融金属容器にライニングされたマグネシアカーボンれんがの補修方法であって、固定炭素量が１３質量％以下（０を含まず）のマグネシアカーボンれんがに対して溶射を行うことを特徴とするものである。ここで、固定炭素量はＪＩＳ−Ｍ８８１２に準拠して測定される。
【００１９】
マグネシアカーボンれんが中の固定炭素量は、少ないほど溶射施工体との接着強度が高くなり、１３質量％以下とすることで溶射の効果が実用レベルになるが、さらに耐用性を高めるには１〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることがさらに好ましい。
【００２０】
固定炭素量が１３質量％を超えると、溶射材料と接するマグネシアクリンカーの総面積が減少すること、ガスの発生量が増加することによる接着界面のガス滞留による接着不足、さらにはそのガス滞留により吹き付けられた溶射材料が瞬時に温度低下するため半溶融状態の粒子が付着せずリバウンドすること等により、接着力が大幅に低下すると考えられる。
【００２１】
本発明では、固定炭素量が１３質量％以下のマグネシアカーボンをライニングした溶融金属容器において、溶射補修を行う。溶射には、公知の装置および公知の材料を使用することができる。溶射は溶融金属容器が１５回使用される間に最低１回行うと良い。１５回を超えると耐火物の損傷が大きくなり、溶射してもその寿命延長効果が得られにくい。より好ましくは、溶融金属容器が１５回使用される間に１〜３回溶射することである。ここで１回の使用とは、溶融金属を受けてから排出され次に溶融金属を受けるまでをいう。
【００２２】
溶射は、他の補修材の効果が少ない部位あるいは他の補修材が適用できない部位にライニングされているれんがに対し行うと効果的である。これらの部位以外は、主として乾式吹き付け施工や焼付け補修等を使用することができ、溶射補修のみを行う場合よりもより低コストである。具体的には、溶射と他の補修方法との使用頻度については、消費する材料の量比で、溶射材料：乾式吹き付け材料および焼付け補修材が１：３〜１：１０とすることができる。これにより、低コストな補修で高寿命化を達成することができる。
【００２３】
溶射材料としては、ＭｇＯとＣａＯとを主成分とする溶射材料を使用することができる。より具体的には、ＭｇＯとＣａＯの合量が７０質量％以上である溶射材料を使用することで、接着強度の高い施工体を得ることできる。
【００２４】
本発明で使用するマグネシアカーボンれんがは、固定炭素量が１３質量％以下のものである。具体的にはマグネシアクリンカーを６０〜９９質量％、鱗状黒鉛を１〜１０質量％および必要に応じて金属等の酸化防止材等を含有する耐火原料配合物に適量の有機バインダーを添加して混練し、成形後熱処理して得られる。ただし、使用する炭素含有原料は、それぞれの炭素含有原料中の固定炭素量の合量が製造されるれんが中で１３質量％以下になるように配合しておく。また、耐火原料配合物には公知のマグネシアカーボンれんがに使用されている一般的な耐火原料、例えばドロマイト、スピネル、カーボンブラック、および／またはコークス等を適量使用することもできる。
【００２５】
また、マグネシアカーボンれんがには黒鉛等の炭素質材料の酸化を防止するためにＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉまたはそれらを組み合わせた合金、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃなどの炭化物、さらには硼化金属化合物の適用が可能である。このうち、ＡｌまたはＡｌ合金については、Ａｌ含有量の合計が耐火原料配合物に占める割合として３質量％以下（０を含む）とすると、より溶射施工時のガス発生を抑制する効果が得られる。したがって、耐火原料配合物中のＡｌまたはＡｌ合金の含有量は、Ａｌ含有量として３質量％以下（０を含む）であることが好ましい。３質量％を超えると溶射中にれんがの表面近くでマグネシアクリンカーがＡｌによって還元されガスを発生しやすくなる。また、れんがの表面近くにおいては多すぎるＡｌ粉がマグネシアの還元反応よりも早く酸化反応を起こすため、逆に表面の組織劣化を引き起こしてしまうと考えられる。
【００２６】
耐火原料配合物中のマグネシアクリンカーは、炭素や金属Ａｌによる還元反応を抑制するためには微粉の含有率を少なくすると良く、粒径７５μｍ以下が耐火原料配合物中に占める割合として１０質量％以下（０を含む）とすることが好ましい。粒径７５μｍ以下が１０質量％を超えると溶射時にガスが発生しやすくなるため溶射施工体との接着力が低下する傾向にある。
【００２７】
また、粒径７５μｍ超〜１０００μｍのマグネシアクリンカーは、溶射施工体との接着力の面から、耐火原料配合物に占める割合で１０〜７０質量％含有させることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％含有させる。１０質量％未満ではれんが組織が粗になり強度が不足することにより溶射施工体の接着力が低下する。７０質量％を超えるとれんが中のマグネシア同士あるいは溶射施工体との焼結が過剰となることから、原れんが部との組織差が大きくなり、温度サイクルの過程において境界部に亀裂が発生し、溶射施工体が安定して接着しづらくなる。
【００２８】
さらに、粒径１ｍｍ超〜５ｍｍのマグネシアクリンカーは、耐火原料配合物に占める割合で１０〜５０質量％使用することが好ましい。１０質量％未満では溶射時の熱衝撃によりれんが中に亀裂が発生しやすくなり、５０質量％を超えると高気孔率となり溶射中に炭素成分が酸化されガスが発生しやすくなる。
【００２９】
一方、マグネシアカーボンれんがに使用する鱗状黒鉛としては、溶射中に発生するガスを低減する目的からその粒径が４５〜１０００μｍの範囲のものを１〜１０質量％使用することが好ましい。また、粒径が４５μｍ未満ではガスが発生しやすくなるが、耐火原料配合物中で３質量％以下（０を含む）とすればガス発生を低減する効果が得られる。
【００３０】
以上のことから、本発明の補修方法で溶射の対象とするマグネシアカーボンれんがは、粒径１ｍｍ超〜５ｍｍのマグネシアクリンカーが１０〜５０質量％、粒径７５μｍ超〜１０００μｍのマグネシアクリンカーが１０〜７０質量％、粒径７５μｍ以下のマグネシアクリンカーが１０質量％以下（０を含む）、粒径４５〜１０００μｍの鱗状黒鉛が１〜１０質量％、粒径４５μｍ未満の鱗状黒鉛が３質量％以下（０を含む）、およびＡｌまたはＡｌ合金がＡｌ含有量として３質量％以下である耐火原料配合物に有機バインダーを添加して混練し、成形後熱処理して得られたものであることが最も好ましい。
【００３１】
なお、マグネシアカーボンれんがの製造時に使用する有機バインダーについては、通常、カーボン含有耐火物の有機バインダーとして使用されるものであれば、とくに限定されることなく使用することができる。具体的には、フェノール樹脂、フラン樹脂、ピッチ類、フェノール類、フルフリルアルコール類、フルフリルアルデヒド類、およびタール等からなる群のうち１種以上である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、溶射によって低カーボンタイプのマグネシアカーボンれんがの寿命を大幅に向上させることができるので、溶射によるコストアップに十分見合った溶融金属容器の耐用性向上を得ることができる。その結果、低カーボンタイプのマグネシアカーボンれんがを使用した溶融金属容器を安定した寿命で使用することができるので、適用する溶融金属容器を拡大することで、低カーボンれんがの特徴である、カーボンピックアップの低減による鋼の品質向上あるいは低熱伝導率化による省エネ等の効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、実施例によって本発明の実施の形態を説明する。
【実施例】
【００３４】
表１〜３に耐火原料配合物の組成とその耐火原料配合物から得られた耐火物の試験結果を示す。表１〜３に示す耐火原料配合物に有機バインダーとしてフェノール樹脂を添加して混練し、フリクションプレスにて並形に加圧成形後、２５０℃で２４時間加熱した。フェノール樹脂は、エチレングリコールを主成分とする溶媒で希釈し粘性を調整したものを使用した。表１〜３中の耐火原料配合物は、最大粒径を５ｍｍとした。得られた供試耐火物について、耐食性および接着強度を測定した。耐食性は回転侵食法により、転炉スラグを用いて１７００℃で５時間侵食させたのちに、溶損寸法を測定し、実施例５の溶損寸法を１００として指数で示した。なお、実施例３の耐火物は、かさ比重３．２、見掛け気孔率３％、１４００℃での熱間曲げ強さ１５ＭＰａであった。固定炭素量はＪＩＳ−Ｍ８８１２に準拠して測定した。
【００３５】
図１は、溶射施工体と被施工体である供試耐火物との接着強度の測定方法を示す概略図である。一様な切欠部１ａを設けた炭素質プレート１を、１０ｍｍ厚みにスラグを溶融付着させた供試耐火物（マグネシアカーボンれんが）２に密着するようにセットした後、溶射バーナー３で切欠部１ａへ溶射施工体４の厚みが５０ｍｍに達するまで吹き付けた。そして、溶射施工体４の表面温度が１１００℃になるまで放冷した後、ジャッキ５で溶射施工体４を炭素質プレート１とともに垂直上向きに押し上げ、剪断した時の数値を接着面積で除した値を接着強度とした。溶射材料としては、焼結カルシア−マグネシアクリンカー２０質量％と、マグネシアクリンカー６０質量％（ＭｇＯ純度９７質量％）と、スラグ２０質量％とを配合したものを使用した。焼結カルシアーマグネシアクリンカーはＭｇＯが４１質量％、ＣａＯが５８質量％であった。スラグはＣａＯを４４質量％、ＦｅＯを２７質量％、ＳｉＯ２を１３％質量％、及びＭｇＯを５質量％含有する転炉スラグを使用した。
【００３６】
表１は、鱗状黒鉛の添加量を変化させてマグネシアカーボンれんが中の固定炭素量が溶射施工体との接着強度に与える影響を調査した結果である。実施例１〜５は固定炭素量が１３質量％以下であり接着強度が３Ｍｐａ以上である。とくに実施例３および実施例４は耐食性と接着強度とのバランスに優れており総合評価として非常に良いレベルである。実施例１および実施例２は鱗状黒鉛が少ないため、実施例３および実施例４と比較して耐食性がやや劣っている。一方、比較例１〜３は固定炭素量が本発明の範囲外であり接着強度が実施例５と比較すると大幅に低くなっている。
【００３７】
実施例１〜５の接着強度は、従来一般的な固定炭素量が２０質量％の比較例３の接着強度が１．７ＭＰａに対して、２倍以上と大幅に向上している。さらに接着試験において、実施例１〜５ではれんが内部から破断していたが、比較例１〜３では接着界面あるいは溶射施工体中の界面近傍からの破断していた。つまり実施例１〜５では界面接着力および溶射施工体強度がれんが強度よりも明らかに高くなったと考えられる。また、実施例１〜５の破断面は溶射施工体自体にもガスによる気孔がほとんど無く健全層を保持している状態であり、逆に比較例１〜３の接着界面および溶射施工体破断面では多数の気孔が連なる、あるいは気孔間が密接していることにより亀裂が伝播した状態となっていた。これらの試験結果から、固定炭素量が１３質量％以下のマグネシアカーボンれんがは、溶射補修することで実炉における耐用性が格段に向上すると言える。
【００３８】
表２において、実施例６〜１０は耐火原料配合物中における粒径４５μｍ未満の鱗状黒鉛の占める割合が溶射施工体との接着性に与える影響を調査したものである。粒径４５μｍ未満の鱗状黒鉛の占める割合が少ないほど溶射施工体との接着強度が高い傾向になっており、実施例６〜８は接着力、耐食性ともに実施例９および実施例１０よりも優れる結果になっている。
【００３９】
実施例１１〜１４は耐火原料配合物中における粒径７５μｍ以下のマグネシアクリンカーの占める割合が溶射施工体との接着性に与える影響を調査したものである。粒径７５μｍ以下のマグネシアクリンカーの占める割合が少ないほど溶射施工体との接着強度が高い傾向になっており、実施例１１および実施例１２は接着力、耐食性ともに実施例１３および実施例１４よりも優れる結果になっている。
【００４０】
実施例１５〜１８は耐火原料配合物中における粒径７５μｍ超〜１０００μｍのマグネシアクリンカーの占める割合が溶射施工体との接着性に与える影響を調査したものである。粒径７５μｍ超〜１０００μｍのマグネシアクリンカーの占める割合が５質量％と少ない実施例１５および７５質量％と多い実施例１８は溶射施工体との接着強度がやや低くなっている。
【００４１】
表３は、ＡｌまたはＡｌ合金粉の添加割合が溶射施工体との接着性に与える影響を調査したものである。ＡｌまたはＡｌ合金粉の添加量は少ないほど接着強度は高くなる傾向にあることがわかる。
【表１】
【表２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】溶射施工体と被施工体である供試耐火物との接着強度の測定方法を示す概略図である。
【符号の説明】
【００４３】
１ 炭素質プレート
１ａ 切欠部
２ 供試耐火物（マグネシアカーボンれんが）
３ 溶射バーナー
４ 溶射施工体
５ ジャッキ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、転炉、電気炉、取鍋、脱ガス炉、または溶融炉等の溶融金属容器の内張り耐火物として使用されるマグネシアカーボンれんがの補修方法に関する
【背景技術】
【０００２】
マグネシアカーボンれんがは、マグネシア原料と黒鉛とを主成分としカーボンボンドで結合された耐火れんがであり、通常、黒鉛を２０〜３０質量％含有し、主として転炉、電気炉等または取鍋等の溶融金属容器の内張りれんがとして使用されている。
【０００３】
近年、製鋼工程においてより一層の鋼製品の高品質化と、より厳しい組成コントロールが求められるようになってきている。そのため、マグネシアカーボンれんがに含有されるカーボンが溶鋼中へ溶解する現象（以下「カーボンピックアップ」という。）による溶鋼の汚染の問題が顕在化してきている。さらには、カーボンが高熱伝導率であるため溶鋼温度低下などの熱ロス、転炉の鉄皮変形、さらには、カーボンの燃焼にともなうＣＯガスの放出などの諸問題から、最近はマグネシアカーボンれんがの低カーボン化が望まれている。
【０００４】
そこで近年、マグネシアカーボンれんがの低カーボン化が種々検討されている。例えば特許文献１には、耐火性原料と炭素を含有する炭素質原料とを含む原料配合物において、該原料配合物の熱間残留分１００重量％に対して前記炭素質原料の固定炭素分が０．２〜５重量％あって、前記炭素質原料の少なくとも一部に、固定炭素が２５重量％以上でかつ粘性が２００ポイズ以下の有機バインダーとβ−レジン含有量が１０質量％以下のピッチとを使用した低カーボン質炭素含有耐火物が開示されている。
【０００５】
また特許文献２には、メソフェーズ含有ピッチ粉末を含有するマグネシアカーボンれんがが開示されており、このマグネシアカーボンれんがにおいては、液晶状のメソフェーズが粘性に富みしかも強力なカーボンボンドを作るため、熱応力を緩和し耐熱衝撃性を向上するために、耐用性が向上するとされている。そして実施例として黒鉛量が１０質量％以下の低カーボン質マグネシアカーボンれんがが開示されている。
【０００６】
ところで、転炉にライニングされるマグネシアカーボンれんがは、カーボンの酸化、あるいはスラグによる侵食等により損耗が著しい。また、その損耗の程度は転炉の部位により様々であり、転炉の寿命延長のためには先行して損耗している部位を早期に補修する必要がある。このため、一般的には、不定形耐火物等で補修を繰り返して使用しており、これによって数千回の使用に耐用している。補修方法として乾式吹き付け、焼付け、スラグコーティング、あるいは溶射等が挙げられる。
【０００７】
これらの補修方法の中でも溶射は、火炎で耐火材料の一部を溶融させて吹き付ける方法であり、乾式吹き付けや焼付けのように水や溶剤のような蒸発成分を含まないこと、またスラグコーティングと比較して施工体の融点が高いことから、耐用性に優れる施工体が得られる。しかしながら、実際には溶射装置が高価であること、溶射作業が煩雑で人手を要すること、そしてこれらの溶射施工費用に見合うほどの施工体の耐用性が得られ難いことから、一部の製鉄所でしか使用されていないのが現状である。
【０００８】
これに対して、溶射材料の耐用性を向上させるための技術が検討されている。例えば特許文献３には、マグネシア系溶射材料において、焼結カルシア−マグネシアクリンカーを５〜４０ｗｔ％と、焼結マグネシアクリンカーおよび／または電融マグネシアを３０〜７０ｗｔ％と、スラグ１０〜５０ｗｔ％とを配合した溶射材料が開示されている。これによって、従来材質に比べて接着性および耐食性に優れた溶射材料が得られるとされている。
【０００９】
また、溶射時には、マグネシアカーボンれんがの表面がスラグで覆われており、このために溶射材料の接着性が低下すると考えられており、この改善策が特許文献４に開示されている。すなわち、溶射対象の耐火物表面の温度を１０００℃以上に昇温し、耐火物表面の温度が１０００℃以上の状態でその耐火物表面に向けて耐火物微粉末を溶射する火炎溶射方法が開示されている。この方法では、飛来した溶融状態または半溶融状態の耐火物微粉末が徐々に冷却されて、溶射材料と付着スラグとの接触面積が増加し、溶射層と内張り耐火物との接着力が高まり耐用性が増加するとされている。また、内張り耐火物を損傷せず、内張り耐火物が黒鉛含有耐火物であっても耐火物中の黒鉛を酸化させることなく、溶射層と内張り耐火物とを強固に接着させ、耐用性の高い溶射層を得ることができるとされている。
【特許文献１】特開平１１−３２２４０５号公報
【特許文献２】特開平５−４８６１号公報
【特許文献３】特開平１１−７１１８３号公報
【特許文献４】特開２００２−１０７０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１および特許文献２の低カーボンタイプのマグネシアカーボンれんがを実際に転炉で使用した際には、製鋼時のスラグ組成等の使用環境によっては、従来の黒鉛の多い（２０〜３０質量％含有）マグネシアカーボンれんがと比較して十分な耐用が得られないケースが見受けられる。
【００１１】
転炉で使用されるマグネシアカーボンれんがの耐用性は製鋼スラグ中の（ＦｅＯ）量に影響を受ける。すなわち、製鋼工程における吹き止めカーボンレベル低減時あるいは吹錬時の酸素量増加等に伴うスラグの一時的・局部的な高（ＦｅＯ）化に対しては、（ＦｅＯ）による耐火物中カーボンの液相酸化が損耗を支配しており、黒鉛含有量の低減は耐用性の改善に有効である。しかしながら、スラグ中の（ＦｅＯ）量あるいは塩基度によってはれんが中のマグネシアの溶損が損耗に大きく影響するため、れんがの黒鉛含有量低減での耐用改善効果が期待しづらく、転炉における先行損耗部位が現れ、依然として転炉寿命のネックとなりうる。さらに、黒鉛含有量を低減すると耐スポーリングが低下するので、結果として、低カーボンタイプのマグネシアカーボンれんがでは十分な耐用性が得られず、とくに転炉ではまだ本格的な実用化段階に至っていない。
【００１２】
これに対して、低カーボンタイプのマグネシアカーボンれんがの補修方法を改善してその耐用性を向上させることが考えられる。しかし、前記特許文献３のような溶射材料の改善では、従来材料と比較すると接着性および耐食性に優れた材料が得られるものの、前述の溶射施工費用に見合った溶射施工体の耐用性と言う点ではまだ不十分である。
【００１３】
一般的に、溶射施工体の耐用性は補修される被施工面との接着性に大きく影響を受けるため、この接着界面をいかに密着かつ強固に結合させるかが重要な因子となる。つまり溶射施工体自体の耐用性をいかに向上させても高接着性を有しないのであれば、溶射施工体は剥落してしまい、耐用性が不十分となる。
【００１４】
そこで、上記特許文献４の方法では溶射粉末とスラグの接着性を改善するようにしているが、この方法によれば、接着界面が最も加熱されるのは溶射前の加熱よりも吹き付けられた溶融粉末が付着した後の蓄熱によってであり、結果として長時間、接着界面が２０００℃以上の高温に晒されることになるため、後述のようにガス発生により溶射施工体の接着強度が低下するため、十分な耐用性は得られない。
【００１５】
とくに被施工耐火物の中でもマグネシアカーボンれんがの表面は、溶射時、溶射のフレームによって酸素ガスに曝され、また２０００℃近い溶射材料の付着によって高温になる。その結果、れんがの表面付近からガスが発生し、このガスが溶射時にれんがと溶射施工体との界面中あるいはれんがと溶射施工体間に介在するスラグ中に滞留するため、接着界面が多孔質になり溶射施工体の剥落が発生すると推定される。その結果、マグネシアカーボンれんがに対する溶射は、その施工体自体が他の補修による施工体と比べて耐用性に優れているにもかかわらず、期待されるほどの高耐用性が得られないと考えられる。なお、れんが中から発生するガスとしては、れんが中の炭素成分の酸化によるＣＯやＣＯ２、さらにはマグネシアクリンカーがれんが中の炭素成分あるいは酸化防止材として添加されるＡｌによって還元されて発生するＭｇガスあるいはＣＯが考えられる。
【００１６】
本発明が解決しようとする課題は、低カーボンタイプのマグネシアカーボンれんがをライニングした溶融金属容器の寿命を向上させるために、低カーボンタイプのマグネシアカーボンれんがと溶射施工体との接着性を向上させるができる補修方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、マグネシアカーボンれんがと溶射施工体との接着力は、れんが中の炭素成分量に関係が強いと考えた。そこで、れんが中の炭素成分量（固定炭素量）と溶射施工体との接着力との関係について種々実験を行った。その結果、固定炭素量が少ないほど接着力が高いこと、しかも固定炭素量を１３質量％以下とすることで、その接着力が格段に高くなることを知見した。そして、この固定炭素量を１３質量％以下とすることで、接着力が固定炭素量２０質量％の場合と比較すると２倍以上となり、溶射による補修を行うことで溶融金属容器の寿命を大幅に伸ばすことが可能となることがわかった。
【００１８】
すなわち、本発明は、溶融金属容器にライニングされたマグネシアカーボンれんがの補修方法であって、固定炭素量が１３質量％以下（０を含まず）のマグネシアカーボンれんがに対して溶射を行うことを特徴とするものである。ここで、固定炭素量はＪＩＳ−Ｍ８８１２に準拠して測定される。
【００１９】
マグネシアカーボンれんが中の固定炭素量は、少ないほど溶射施工体との接着強度が高くなり、１３質量％以下とすることで溶射の効果が実用レベルになるが、さらに耐用性を高めるには１〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることがさらに好ましい。
【００２０】
固定炭素量が１３質量％を超えると、溶射材料と接するマグネシアクリンカーの総面積が減少すること、ガスの発生量が増加することによる接着界面のガス滞留による接着不足、さらにはそのガス滞留により吹き付けられた溶射材料が瞬時に温度低下するため半溶融状態の粒子が付着せずリバウンドすること等により、接着力が大幅に低下すると考えられる。
【００２１】
本発明では、固定炭素量が１３質量％以下のマグネシアカーボンをライニングした溶融金属容器において、溶射補修を行う。溶射には、公知の装置および公知の材料を使用することができる。溶射は溶融金属容器が１５回使用される間に最低１回行うと良い。１５回を超えると耐火物の損傷が大きくなり、溶射してもその寿命延長効果が得られにくい。より好ましくは、溶融金属容器が１５回使用される間に１〜３回溶射することである。ここで１回の使用とは、溶融金属を受けてから排出され次に溶融金属を受けるまでをいう。
【００２２】
溶射は、他の補修材の効果が少ない部位あるいは他の補修材が適用できない部位にライニングされているれんがに対し行うと効果的である。これらの部位以外は、主として乾式吹き付け施工や焼付け補修等を使用することができ、溶射補修のみを行う場合よりもより低コストである。具体的には、溶射と他の補修方法との使用頻度については、消費する材料の量比で、溶射材料：乾式吹き付け材料および焼付け補修材が１：３〜１：１０とすることができる。これにより、低コストな補修で高寿命化を達成することができる。
【００２３】
溶射材料としては、ＭｇＯとＣａＯとを主成分とする溶射材料を使用することができる。より具体的には、ＭｇＯとＣａＯの合量が７０質量％以上である溶射材料を使用することで、接着強度の高い施工体を得ることできる。
【００２４】
本発明で使用するマグネシアカーボンれんがは、固定炭素量が１３質量％以下のものである。具体的にはマグネシアクリンカーを６０〜９９質量％、鱗状黒鉛を１〜１０質量％および必要に応じて金属等の酸化防止材等を含有する耐火原料配合物に適量の有機バインダーを添加して混練し、成形後熱処理して得られる。ただし、使用する炭素含有原料は、それぞれの炭素含有原料中の固定炭素量の合量が製造されるれんが中で１３質量％以下になるように配合しておく。また、耐火原料配合物には公知のマグネシアカーボンれんがに使用されている一般的な耐火原料、例えばドロマイト、スピネル、カーボンブラック、および／またはコークス等を適量使用することもできる。
【００２５】
また、マグネシアカーボンれんがには黒鉛等の炭素質材料の酸化を防止するためにＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉまたはそれらを組み合わせた合金、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃなどの炭化物、さらには硼化金属化合物の適用が可能である。このうち、ＡｌまたはＡｌ合金については、Ａｌ含有量の合計が耐火原料配合物に占める割合として３質量％以下（０を含む）とすると、より溶射施工時のガス発生を抑制する効果が得られる。したがって、耐火原料配合物中のＡｌまたはＡｌ合金の含有量は、Ａｌ含有量として３質量％以下（０を含む）であることが好ましい。３質量％を超えると溶射中にれんがの表面近くでマグネシアクリンカーがＡｌによって還元されガスを発生しやすくなる。また、れんがの表面近くにおいては多すぎるＡｌ粉がマグネシアの還元反応よりも早く酸化反応を起こすため、逆に表面の組織劣化を引き起こしてしまうと考えられる。
【００２６】
耐火原料配合物中のマグネシアクリンカーは、炭素や金属Ａｌによる還元反応を抑制するためには微粉の含有率を少なくすると良く、粒径７５μｍ以下が耐火原料配合物中に占める割合として１０質量％以下（０を含む）とすることが好ましい。粒径７５μｍ以下が１０質量％を超えると溶射時にガスが発生しやすくなるため溶射施工体との接着力が低下する傾向にある。
【００２７】
また、粒径７５μｍ超〜１０００μｍのマグネシアクリンカーは、溶射施工体との接着力の面から、耐火原料配合物に占める割合で１０〜７０質量％含有させることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％含有させる。１０質量％未満ではれんが組織が粗になり強度が不足することにより溶射施工体の接着力が低下する。７０質量％を超えるとれんが中のマグネシア同士あるいは溶射施工体との焼結が過剰となることから、原れんが部との組織差が大きくなり、温度サイクルの過程において境界部に亀裂が発生し、溶射施工体が安定して接着しづらくなる。
【００２８】
さらに、粒径１ｍｍ超〜５ｍｍのマグネシアクリンカーは、耐火原料配合物に占める割合で１０〜５０質量％使用することが好ましい。１０質量％未満では溶射時の熱衝撃によりれんが中に亀裂が発生しやすくなり、５０質量％を超えると高気孔率となり溶射中に炭素成分が酸化されガスが発生しやすくなる。
【００２９】
一方、マグネシアカーボンれんがに使用する鱗状黒鉛としては、溶射中に発生するガスを低減する目的からその粒径が４５〜１０００μｍの範囲のものを１〜１０質量％使用することが好ましい。また、粒径が４５μｍ未満ではガスが発生しやすくなるが、耐火原料配合物中で３質量％以下（０を含む）とすればガス発生を低減する効果が得られる。
【００３０】
以上のことから、本発明の補修方法で溶射の対象とするマグネシアカーボンれんがは、粒径１ｍｍ超〜５ｍｍのマグネシアクリンカーが１０〜５０質量％、粒径７５μｍ超〜１０００μｍのマグネシアクリンカーが１０〜７０質量％、粒径７５μｍ以下のマグネシアクリンカーが１０質量％以下（０を含む）、粒径４５〜１０００μｍの鱗状黒鉛が１〜１０質量％、粒径４５μｍ未満の鱗状黒鉛が３質量％以下（０を含む）、およびＡｌまたはＡｌ合金がＡｌ含有量として３質量％以下である耐火原料配合物に有機バインダーを添加して混練し、成形後熱処理して得られたものであることが最も好ましい。
【００３１】
なお、マグネシアカーボンれんがの製造時に使用する有機バインダーについては、通常、カーボン含有耐火物の有機バインダーとして使用されるものであれば、とくに限定されることなく使用することができる。具体的には、フェノール樹脂、フラン樹脂、ピッチ類、フェノール類、フルフリルアルコール類、フルフリルアルデヒド類、およびタール等からなる群のうち１種以上である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、溶射によって低カーボンタイプのマグネシアカーボンれんがの寿命を大幅に向上させることができるので、溶射によるコストアップに十分見合った溶融金属容器の耐用性向上を得ることができる。その結果、低カーボンタイプのマグネシアカーボンれんがを使用した溶融金属容器を安定した寿命で使用することができるので、適用する溶融金属容器を拡大することで、低カーボンれんがの特徴である、カーボンピックアップの低減による鋼の品質向上あるいは低熱伝導率化による省エネ等の効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、実施例によって本発明の実施の形態を説明する。
【実施例】
【００３４】
表１〜３に耐火原料配合物の組成とその耐火原料配合物から得られた耐火物の試験結果を示す。表１〜３に示す耐火原料配合物に有機バインダーとしてフェノール樹脂を添加して混練し、フリクションプレスにて並形に加圧成形後、２５０℃で２４時間加熱した。フェノール樹脂は、エチレングリコールを主成分とする溶媒で希釈し粘性を調整したものを使用した。表１〜３中の耐火原料配合物は、最大粒径を５ｍｍとした。得られた供試耐火物について、耐食性および接着強度を測定した。耐食性は回転侵食法により、転炉スラグを用いて１７００℃で５時間侵食させたのちに、溶損寸法を測定し、実施例５の溶損寸法を１００として指数で示した。なお、実施例３の耐火物は、かさ比重３．２、見掛け気孔率３％、１４００℃での熱間曲げ強さ１５ＭＰａであった。固定炭素量はＪＩＳ−Ｍ８８１２に準拠して測定した。
【００３５】
図１は、溶射施工体と被施工体である供試耐火物との接着強度の測定方法を示す概略図である。一様な切欠部１ａを設けた炭素質プレート１を、１０ｍｍ厚みにスラグを溶融付着させた供試耐火物（マグネシアカーボンれんが）２に密着するようにセットした後、溶射バーナー３で切欠部１ａへ溶射施工体４の厚みが５０ｍｍに達するまで吹き付けた。そして、溶射施工体４の表面温度が１１００℃になるまで放冷した後、ジャッキ５で溶射施工体４を炭素質プレート１とともに垂直上向きに押し上げ、剪断した時の数値を接着面積で除した値を接着強度とした。溶射材料としては、焼結カルシア−マグネシアクリンカー２０質量％と、マグネシアクリンカー６０質量％（ＭｇＯ純度９７質量％）と、スラグ２０質量％とを配合したものを使用した。焼結カルシアーマグネシアクリンカーはＭｇＯが４１質量％、ＣａＯが５８質量％であった。スラグはＣａＯを４４質量％、ＦｅＯを２７質量％、ＳｉＯ２を１３％質量％、及びＭｇＯを５質量％含有する転炉スラグを使用した。
【００３６】
表１は、鱗状黒鉛の添加量を変化させてマグネシアカーボンれんが中の固定炭素量が溶射施工体との接着強度に与える影響を調査した結果である。実施例１〜５は固定炭素量が１３質量％以下であり接着強度が３Ｍｐａ以上である。とくに実施例３および実施例４は耐食性と接着強度とのバランスに優れており総合評価として非常に良いレベルである。実施例１および実施例２は鱗状黒鉛が少ないため、実施例３および実施例４と比較して耐食性がやや劣っている。一方、比較例１〜３は固定炭素量が本発明の範囲外であり接着強度が実施例５と比較すると大幅に低くなっている。
【００３７】
実施例１〜５の接着強度は、従来一般的な固定炭素量が２０質量％の比較例３の接着強度が１．７ＭＰａに対して、２倍以上と大幅に向上している。さらに接着試験において、実施例１〜５ではれんが内部から破断していたが、比較例１〜３では接着界面あるいは溶射施工体中の界面近傍からの破断していた。つまり実施例１〜５では界面接着力および溶射施工体強度がれんが強度よりも明らかに高くなったと考えられる。また、実施例１〜５の破断面は溶射施工体自体にもガスによる気孔がほとんど無く健全層を保持している状態であり、逆に比較例１〜３の接着界面および溶射施工体破断面では多数の気孔が連なる、あるいは気孔間が密接していることにより亀裂が伝播した状態となっていた。これらの試験結果から、固定炭素量が１３質量％以下のマグネシアカーボンれんがは、溶射補修することで実炉における耐用性が格段に向上すると言える。
【００３８】
表２において、実施例６〜１０は耐火原料配合物中における粒径４５μｍ未満の鱗状黒鉛の占める割合が溶射施工体との接着性に与える影響を調査したものである。粒径４５μｍ未満の鱗状黒鉛の占める割合が少ないほど溶射施工体との接着強度が高い傾向になっており、実施例６〜８は接着力、耐食性ともに実施例９および実施例１０よりも優れる結果になっている。
【００３９】
実施例１１〜１４は耐火原料配合物中における粒径７５μｍ以下のマグネシアクリンカーの占める割合が溶射施工体との接着性に与える影響を調査したものである。粒径７５μｍ以下のマグネシアクリンカーの占める割合が少ないほど溶射施工体との接着強度が高い傾向になっており、実施例１１および実施例１２は接着力、耐食性ともに実施例１３および実施例１４よりも優れる結果になっている。
【００４０】
実施例１５〜１８は耐火原料配合物中における粒径７５μｍ超〜１０００μｍのマグネシアクリンカーの占める割合が溶射施工体との接着性に与える影響を調査したものである。粒径７５μｍ超〜１０００μｍのマグネシアクリンカーの占める割合が５質量％と少ない実施例１５および７５質量％と多い実施例１８は溶射施工体との接着強度がやや低くなっている。
【００４１】
表３は、ＡｌまたはＡｌ合金粉の添加割合が溶射施工体との接着性に与える影響を調査したものである。ＡｌまたはＡｌ合金粉の添加量は少ないほど接着強度は高くなる傾向にあることがわかる。
【表１】
【表２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】溶射施工体と被施工体である供試耐火物との接着強度の測定方法を示す概略図である。
【符号の説明】
【００４３】
１ 炭素質プレート
１ａ 切欠部
２ 供試耐火物（マグネシアカーボンれんが）
３ 溶射バーナー
４ 溶射施工体
５ ジャッキ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融金属容器にライニングされたマグネシアカーボンれんがの補修方法であって、固定炭素量が１３質量％以下（０を含まず）のマグネシアカーボンれんがに対して溶射を行うマグネシアカーボンれんがの補修方法。
【請求項２】
マグネシアカーボンれんがが、ＡｌまたはＡｌ合金がＡｌ含有量として３質量％以下（０を含む）、および粒径７５μｍ以下のマグネシアクリンカーが１０質量％以下（０を含む）である耐火原料配合物を使用して得られたものである請求項１に記載のマグネシアカーボンれんがの補修方法。
【請求項３】
マグネシアカーボンれんがが、粒径１ｍｍ超〜５ｍｍのマグネシアクリンカーが１０〜５０質量％、粒径７５μｍ超〜１０００μｍのマグネシアクリンカーが１０〜７０質量％、粒径７５μｍ以下のマグネシアクリンカーが１０質量％以下（０を含む）、粒径４５〜１０００μｍの鱗状黒鉛が１〜１０質量％、粒径４５μｍ未満の鱗状黒鉛が３質量％以下（０を含む）、およびＡｌまたはＡｌ合金がＡｌ含有量として３質量％以下である耐火原料配合物に有機バインダーを添加して混練し、成形後熱処理して得られたものである請求項１に記載のマグネシアカーボンれんがの補修方法。
【請求項１】
溶融金属容器にライニングされたマグネシアカーボンれんがの補修方法であって、固定炭素量が１３質量％以下（０を含まず）のマグネシアカーボンれんがに対して溶射を行うマグネシアカーボンれんがの補修方法。
【請求項２】
マグネシアカーボンれんがが、ＡｌまたはＡｌ合金がＡｌ含有量として３質量％以下（０を含む）、および粒径７５μｍ以下のマグネシアクリンカーが１０質量％以下（０を含む）である耐火原料配合物を使用して得られたものである請求項１に記載のマグネシアカーボンれんがの補修方法。
【請求項３】
マグネシアカーボンれんがが、粒径１ｍｍ超〜５ｍｍのマグネシアクリンカーが１０〜５０質量％、粒径７５μｍ超〜１０００μｍのマグネシアクリンカーが１０〜７０質量％、粒径７５μｍ以下のマグネシアクリンカーが１０質量％以下（０を含む）、粒径４５〜１０００μｍの鱗状黒鉛が１〜１０質量％、粒径４５μｍ未満の鱗状黒鉛が３質量％以下（０を含む）、およびＡｌまたはＡｌ合金がＡｌ含有量として３質量％以下である耐火原料配合物に有機バインダーを添加して混練し、成形後熱処理して得られたものである請求項１に記載のマグネシアカーボンれんがの補修方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１５１４２５（Ｐ２００８−１５１４２５Ａ）
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４０４５７（Ｐ２００６−３４０４５７）
【出願日】平成１８年１２月１８日（２００６．１２．１８）
【出願人】（０００１７０７１６）黒崎播磨株式会社 (314)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１８日（２００６．１２．１８）
【出願人】（０００１７０７１６）黒崎播磨株式会社 (314)
【Ｆターム（参考）】
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