マット調延伸積層フィルム
【課題】成形時に目ヤニの発生を防止することができ、厚薄精度が良く、マット調のバラツキが少ないなど外観に優れる延伸積層フィルムを提供すること。
【解決手段】プロピレン系重合体（Ａ）から形成される基層と、該基層の片面または両面に積層された、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）９０〜６０重量％とエチレン系重合体（ｂ−２）１０〜４０重量％とを含む樹脂組成物（Ｂ）から形成される層とを有する延伸積層フィルムであって、該プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）が、ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にあり、融点が１４５〜１７０℃の範囲にあり、下記（１）〜（３）を満たす室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）９０〜７
０重量％と下記（４）〜（６）を満たす室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）１０〜３
０重量％とから構成されることを特徴とする延伸積層フィルム；（１）ＤinsolのＭｗ／
Ｍｎが１．０〜３．５、（２）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５モ
ル％未満、（３）Ｄinsol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量と
の和が０．２モル％以下、（４）ＤsolのＭｗ／Ｍｎが１．０〜３．５、（５）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が１．５〜４．０ｄｌ／ｇ、（６）Ｄsol中の
エチレンに由来する骨格の含有量が１５〜４０モル％。
【解決手段】プロピレン系重合体（Ａ）から形成される基層と、該基層の片面または両面に積層された、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）９０〜６０重量％とエチレン系重合体（ｂ−２）１０〜４０重量％とを含む樹脂組成物（Ｂ）から形成される層とを有する延伸積層フィルムであって、該プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）が、ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にあり、融点が１４５〜１７０℃の範囲にあり、下記（１）〜（３）を満たす室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）９０〜７
０重量％と下記（４）〜（６）を満たす室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）１０〜３
０重量％とから構成されることを特徴とする延伸積層フィルム；（１）ＤinsolのＭｗ／
Ｍｎが１．０〜３．５、（２）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５モ
ル％未満、（３）Ｄinsol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量と
の和が０．２モル％以下、（４）ＤsolのＭｗ／Ｍｎが１．０〜３．５、（５）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が１．５〜４．０ｄｌ／ｇ、（６）Ｄsol中の
エチレンに由来する骨格の含有量が１５〜４０モル％。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マット調のバラツキが少ない延伸積層フィルムに関する。さらに詳しくは、包装用フィルムとして商品の外観に高級感を持たせることができる程、低光沢性かつ隠蔽性に優れた、マット調を有する延伸積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリプロピレンの延伸フィルムは、引張強度、剛性、表面硬度、耐衝撃性、耐寒性などの機械特性、光沢性、透明性などの光学特性、および食品衛生性などに優れており、特に食品包装の分野に広く利用されている。最近では、包装された内容物の差別化、高級感、意匠性を高めることができる包装用フィルムとして、低光沢性かつ隠蔽性に優れた、マット調を有するポリプロピレンの延伸フィルムが好まれるようになってきている。
【０００３】
このようなマット調を有するポリプロピレンの延伸フィルムとしては、たとえば、プロピレン単独重合体とプロピレン・α−オレフィン共重合体とのプロピレン重合体組成物から得られる基層の片面または両面に、プロピレン系重合体とエチレン系重合体とのポリオレフィン組成物から得られる層が積層されてなる二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムが知られている（たとえば、特許文献１参照。）。前記二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、プロピレン系重合体と高圧法ポリエチレンなどの相溶性の悪いエチレン系重合体とを組み合わせることにより、フィルムの低光沢化や隠蔽性の向上を図っている。
【０００４】
しかしながら、上記ポリオレフィン組成物を用いた場合、その一部が押出成形時にダイリップに付着し、いわゆる目ヤニの原因となり、フィルムの厚薄むらやマット調のバラツキが生じるなどの外観不良が引き起こされることがある。このため、フィルムの連続製造に支障をきたし、全体の製造コストを押し上げる要因になっている。
【０００５】
また、上記プロピレン系重合体に対するエチレン系重合体の分散性が充分ではなく、フィルムにおけるマット調のバラツキが生じるという問題もある。
【特許文献１】特開２００３−２７６１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、成形時に目ヤニの発生を防止することができ、厚薄精度が良く、マット調のバラツキが少ないなど外観に優れる延伸積層フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の延伸積層フィルムは、プロピレン系重合体（Ａ）から形成される基層と、該基層の片面または両面に積層された、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）９０〜６０重量％とエチレン系重合体（ｂ−２）１０〜４０重量％とを含む樹脂組成物（Ｂ）から形成される層とを有する延伸積層フィルムであって、該プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）が、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にあり、融点が１４５〜１７０℃の範囲にあり、下記（１）〜（３）を満たす室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）９０〜７０重量％と下記（４）〜（６）を満たす室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）１０〜３０重量％とから構成されることを特徴とする；
（１）Ｄinsolのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求めた分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（２）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５モル％未満
（３）Ｄinsol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が
０．２モル％以下
（４）ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（５）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が１．５〜４．０ｄｌ／
ｇ
（６）Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜４０モル％。
【０００８】
前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）は、メタロセン触媒の存在下で重合されて得られることが好ましい。
前記エチレン系重合体（ｂ−２）は、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが好ましい。
【０００９】
前記基層の厚みは、フィルム全体の厚みに対して８０〜９０％の範囲にあることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の延伸積層フィルムは、成形時に目ヤニの発生を防止することができ、厚薄精度が良く、マット調のバラツキが少ないなど外観に優れる。このため、従来延伸フィルムが使用されているあらゆる用途、たとえば、食品包装用フィルムや、日用雑貨品、工業用品などの非食品包装用フィルムに好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の延伸積層フィルムは、プロピレン系重合体（Ａ）から形成される基層と、該基層の片面または両面に積層された、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）とエチレン系重合体（ｂ−２）とを含む樹脂組成物（Ｂ）から形成される層（以下、「マット層」ともいう。）とを有する。
【００１２】
〔プロピレン系重合体（Ａ）〕
本発明の延伸積層フィルムを構成する基層は、プロピレン系重合体（Ａ）から形成される。
【００１３】
上記プロピレン系重合体（Ａ）としては、一軸または二軸延伸フィルム用ポリプロピレンとして製造・販売されている従来公知の結晶性ポリプロピレンを用いることができ、通常、プロピレン単独重合体またはプロピレン以外のα−オレフィン由来の構成単位を少量、たとえば１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の量で含むプロピレン・α−オレフィン共重合体である。前記α−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数２〜２０のプロピレン以外のα−オレフィンが挙げられる。
【００１４】
上記プロピレン系重合体（Ａ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．５〜６０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、特に好ましくは１〜５ｇ／１０分の範囲にある。
【００１５】
上記プロピレン系重合体（Ａ）の融点は、通常１４５〜１７０℃、好ましくは１５０〜１６５℃の範囲にある。
上記プロピレン系重合体（Ａ）のアイソタクチック・インデックス（沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分割合）は、通常９２．０％以上、好ましくは９３．０〜９８．０％の範囲にある
。プロピレン系重合体（Ａ）のアイソタクチック・インデックスが前記範囲にあると、積層フィルムの延伸性が損なわれないため好ましい。
【００１６】
上記プロピレン系重合体（Ａ）は、従来公知の固体状チタン触媒成分またはメタロセン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒を用いて、従来公知の方法により製造することができる。
【００１７】
本発明において、上記プロピレン系重合体（Ａ）には、本発明の目的を損なわない範囲で添加剤を添加してもよい。前記添加剤としては、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防雲剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤などが挙げられる。
【００１８】
〔樹脂組成物（Ｂ）〕
本発明の延伸積層フィルムを構成するマット層は、樹脂組成物（Ｂ）から形成され、該延伸積層フィルムにマット調を付与する層である。前記樹脂組成物（Ｂ）は、後述するプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）とエチレン系重合体（ｂ−２）とを含む。
【００１９】
上記樹脂組成物（Ｂ）におけるプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）の含有量は、９０〜６０重量％、好ましくは８０〜６５重量％の範囲にある。前記共重合体（ｂ−１）の含有量が前記範囲を上回ると、延伸積層フィルムのマット感が不足することがある。また、前記共重合体（ｂ−１）の含有量が前記範囲を下回ると、延伸積層フィルムの剛性、機械的強度などが低下するおそれがある。
【００２０】
また、上記樹脂組成物（Ｂ）におけるエチレン系重合体（ｂ−２）の含有量は、１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％の範囲にある。エチレン系重合体（ｂ−２）の含有量が前記範囲にあると、延伸積層フィルムに良好なマット調を付与することができる。
【００２１】
上記樹脂組成物（Ｂ）は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）とエチレン系重合体（ｂ−２）とを、従来公知の方法で混合することにより得られる。たとえば、予めプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）とエチレン系重合体（ｂ−２）とを別個に重合し、機械的に混合する方法、混合した後溶融混練する方法などが挙げられる。なお、溶融混練においては、二軸押出機にて混練するとマット感の安定性が良好となるため好ましい。
【００２２】
本発明においては、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）を用いることにより、該共重合体（ｂ−１）に対する上記エチレン系重合体（ｂ−２）の分散性が向上する。このため、マット調のバラツキが少ない延伸積層フィルムが製造可能となる。
【００２３】
＜プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）＞
上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）は、メルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５ｇ／１０分の範囲にあり、融点が１４５〜１７０℃、好ましくは１５５〜１６５℃の範囲にあり、室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）９０〜７０重量
％と、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）１０〜３０重量％とから構成される。ここ
で、前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）におけるＭＦＲ、融点、室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）の重量分率、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）の重量分率は、前記範囲内において必要に応じて適宜変更することができる。
【００２４】
さらに、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）において、上記Ｄinsolが要件（１）〜（３）を満たし、上記Ｄsolが要件（４）〜（６）を満たす。
（１）Ｄinsolのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求めた分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（２）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５モル％未満
（３）Ｄinsol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が
０．２モル％以下
（４）ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（５）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が１．５〜４．０ｄｌ／
ｇ
（６）Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜４０モル％。
【００２５】
以下、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）が備える上記要件（１）〜（６）について詳細に説明する。
≪要件（１）≫
上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）の室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）のＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．５、好まし
くは１．５〜３．０の範囲にある。ＤinsolのＭｗ／Ｍｎを前記範囲に調節するためには
、前記共重合体（ｂ−１）を製造する際に用いる触媒として、後述するメタロセン触媒を用いることが好ましい。
【００２６】
ＤinsolのＭｗ／Ｍｎが上記範囲にあると、積層フィルムの延伸性が改善され、ブリー
ドアウトの発生が抑制される。ＤinsolのＭｗ／Ｍｎが上記範囲を超えると、上記共重合
体（ｂ−１）が低分子量成分を過剰に含むため、本発明の延伸積層フィルムからブリードアウトが発生するおそれがある。また、ＤinsolのＭｗ／Ｍｎが上記範囲を下回ると延伸
条件が狭くなりすぎ安定した延伸が出来なくなるおそれがある。
【００２７】
本発明においては、Ｄinsolにおいて好適なＭｗ／Ｍｎの値を示すプロピレン・エチレ
ンブロック共重合体（ｂ−１）を用いるので、延伸性が良好でブリードアウトが少ないという特徴を有する延伸積層フィルムを得ることができる。
【００２８】
≪要件（２）≫
上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）の室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）中のエチレンに由来する骨格の含有量は、０．５モル％未満である。Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５モル％以上であると、前記共重合体（ｂ−１）の融点が低くなり、本発明の延伸積層フィルムの高温における剛性が低下するおそれがある。
【００２９】
≪要件（３）≫
上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）の室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和は、０．
２モル％以下、好ましくは０．１モル％以下である。前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）を製造する際に、プロピレンとエチレンとの共重合性が低い場合には、Ｄinsol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が前記範囲
を超える場合がある。その結果、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）中に含まれる後
述するプロピレン・エチレン共重合体ゴム（β）成分の組成分布が広くなり、本発明の延伸積層フィルムの低温における耐衝撃性が低下するなどの不具合が発生することがある。
【００３０】
≪要件（４）≫
上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）の室温ｎ−デカンに可溶な部分
（Ｄsol）のＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．５、好ましく
は１．２〜３．０、さらに好ましくは１．５〜２．５の範囲にある。ＤsolのＭｗ／Ｍｎ
を前述のように狭くするためには、前記共重合体（ｂ−１）を製造するに、後述するメタロセン触媒を用いることが好ましい。
【００３１】
ＤsolのＭｗ/Ｍｎが上記範囲を超えると、Ｄsol中に低分子量の後述するプロピレン・
エチレン共重合体ゴム（β）成分が多く含まれることになり、本発明の延伸積層フィルムの耐衝撃性が低下する、保管時にブロッキングが発生するなどの不具合が生ずるおそれがある。
【００３２】
≪要件（５）≫
上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）の１３５℃デカリン中における極限粘度［η］は、１．５〜４．０ｄｌ／ｇ、
好ましくは１．５ｄｌ／ｇを超え３．５ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１．８〜３．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２．０〜３．０ｄｌ／ｇの範囲にある。前記共重合体（ｂ−１）の製造において、後述するメタロセン触媒を用いると、Ｄsolの極限粘度［η］
が１．５ｄｌ／ｇを超えるプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）を製造することが極めて容易であり、特にＤsolの極限粘度［η］が１．８ｄｌ/ｇ以上のプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）を製造する際には好適である。
【００３３】
また、Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が４．０ｄｌ／ｇを超える
場合には、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）を製造する際に、超高分子量またはエチレンに由来する骨格を過剰に含むプロピレン・エチレン共重合体ゴムが微量に副生していることがある。この微量に副生したプロピレン・エチレン共重合体ゴムは、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）中に不均一に存在するため、該共重合体（ｂ−１）に対するエチレン系重合体（ｂ−２）の分散性が低下し、本発明の延伸積層フィルムのマット調が低下する、耐衝撃性が低下する、フィッシュアイなどが発生するなどの外観不具合が生ずることがある。
【００３４】
≪要件（６）≫
上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）中のエチレンに由来する骨格の含有量は、１５〜４０モル％、好ましくは１５
〜３５モル％の範囲にある。Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が前記範囲を下
回ると、本発明の延伸積層フィルムの耐衝撃性が低下するおそれがある。また、Ｄsol中
におけるエチレンに由来する骨格の含有量が前記範囲を超えると、本発明の延伸積層フィルムの透明性が低下するおそれがある。
【００３５】
≪プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）の製造方法≫
本発明において用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）は、たとえば、二つ以上の反応装置を直列に連結した重合装置を用い、好適にはメタロセン触媒の存在下に、『重合工程１』でプロピレンを単独重合またはプロピレンと少量のエチレンとを共重合してプロピレン系重合体（α）を製造後、『重合工程２』でプロピレンとエチレンとを共重合してプロピレン・エチレン共重合体ゴム（β）を製造して得られる。
【００３６】
本発明の延伸積層フィルムが良好かつバラツキの少ないマット調を有するのは、以下の理由によると考えられる。
上述のようにメタロセン触媒を用いると、重合性が良いため、『重合工程２』において効率よくプロピレン・エチレン共重合体ゴム（β）を製造することができる。また、『重合工程１』および『重合工程２』を通じて、エチレン単独重合体や、エチレン由来の構成単位を多量に含有するプロピレン・エチレン共重合体ゴムはほとんど発生しない。このた
め、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）は、『重合工程２』で製造されるプロピレン・エチレン共重合ゴム（β）が、『重合工程１』で製造されるプロピレン系重合体（α）中に均一に微分散した構造を有する。
【００３７】
このようなプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）に、マット調を付与するために用いられるエチレン系重合体（ｂ−２）を添加すると、該共重合体（ｂ−１）が上述の均一かつ微分散した構造を有することから、樹脂組成物（Ｂ）中における該エチレン系重合体（ｂ−２）の分散性が極めて向上するのである。
【００３８】
また、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）中には、密度や分子量を制御することができないエチレン系重合体成分はほとんど含まれない。このため、樹脂組成物（Ｂ）中には、密度や分子量を制御することができるエチレン系重合体（ｂ−２）のみが主として含まれる。
【００３９】
このように、エチレン系重合体（ｂ−２）がプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）中に極めて均一に微分散した樹脂組成物（Ｂ）をマット層として用いることにより、マット調のバラツキが少ない延伸積層フィルムが製造可能となったと考えられえる。
【００４０】
−重合工程１（以下、単に［工程１］ともいう。）−
［工程１］では、通常、重合温度０〜１００℃、重合圧力０〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンを単独で重合、またはプロピレンとエチレンとを共重合させる。［工程１］では、プロピレンを単独で重合し、またはプロピレンに対してエチレンのフィード量を少量として共重合することによって、得られるプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）のＤinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量を０．５モル％未満とすることができ
る。なお、［工程１］における重合は単段重合であっても多段重合であってもよい。
【００４１】
−重合工程２（以下、単に［工程２］ともいう。）−
［工程２］では、通常、重合温度０〜１００℃、重合圧力０〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンとエチレンとを共重合させることにより、［工程２］で製造されるプロピレン・エチレン共重合体ゴム（β）がＤsolの主成分となるようにする。
【００４２】
上記のようにすることにより、Ｄinsolに係る要件（１）〜（３）は、［工程１］にお
ける重合条件の調整によって、Ｄsolに係る要件（４）〜（６）は、［工程２］における
重合条件の調整によって、充足させることができる。
【００４３】
また、本発明において用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）が満足すべき物性については、後述するメタロセン触媒の化学構造により決定されることが多い。具体的には、要件（１）ＤinsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、
要件（３）Ｄinsol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和、
要件（４）ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、およびプロピレン・エ
チレンブロック共重合体（ｂ−１）の融点については、主として、［工程１］および［工程２］において好ましく用いられるメタロセン触媒を適切に選択することによって調節することができる。
【００４４】
さらに、要件（２）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量については、［工程
１］におけるエチレンのフィード量などによって調整することができる。要件（５）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度［η］については、［工程２］における水素な
どの分子量調節剤のフィード量などによって調節することができる。要件（６）Ｄsol中
のエチレンに由来する骨格の含有量については、［工程２］におけるエチレンのフィード量などによって調節することができる。
【００４５】
また、［工程１］と［工程２］とで製造する重合体の量比を調整することによって、ＤinsolとＤsolとの組成比、およびプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）のＭＦＲを適切に調節することができる。
【００４６】
また、本発明において用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）は、上記［工程１］で製造されるプロピレン系重合体（α）と、上記［工程２］で製造されるプロピレン・エチレン共重合体ゴム（β）とを、メタロセン触媒の存在下で個別に製造した後に、溶融混練などの物理的手段を用いてブレンドして製造してもよい。
【００４７】
≪メタロセン触媒≫
本発明において好適に使用されるメタロセン触媒は、メタロセン化合物と、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒であり、好ましくはアイソタクチックまたはシンジオタクチック構造などの立体規則性重合をさせることのできるメタロセン触媒を挙げることができる。
【００４８】
（メタロセン化合物）
上記メタロセン化合物の中では、本願出願人による国際出願（ＷＯ０１／２７１２４号パンフレット）に例示されている以下に示すような架橋性メタロセン化合物が用いられる。
【００４９】
【化１】
【００５０】
上記一般式［Ｉ］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５１】
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、
１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基などを挙げることができる。
【００５２】
ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。
【００５３】
上記一般式［Ｉ］において、置換基Ｒ5〜Ｒ12は隣接する置換基と相互に結合して環を
形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。
【００５４】
上記一般式［Ｉ］において、シクロペンタジエニル環に置換するＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、上述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはＲ3が炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００５５】
上記一般式［Ｉ］において、フルオレニル環に置換するＲ5〜Ｒ12は炭素原子数１〜２
０の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、上述の炭化水素基を例示することができる。
【００５６】
上記一般式［Ｉ］において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環とを架橋するＹは周期律表第１４族元素であることが好ましく、より好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムであり、さらに好ましくは炭素原子である。このＹに置換するＲ13、Ｒ14は炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましい。これらは相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、上述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくは、Ｒ14は炭素数６〜２０のアリール(
ａｒｙｌ)基である。アリール基としては、上述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭
化水素基の置換した飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。このような置換基としては、フルオレニリデン基、１０−ヒドロアントラセニリデン基、ジベンゾシクロヘプタジエニリデン基などが好ましい。
【００５７】
また、上記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物は、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5またはＲ12か
ら選ばれる置換基と架橋部のＲ13またはＲ14とが互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式［Ｉ］において、Ｍは好ましくは周期律表第４族遷移金属であり、さらに好ましくはＴi、Ｚr、Ｈfである。また、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子
または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上のときは、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５８】
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、炭化水素基の具体例としては、上述した炭化水素基などが挙げられる。
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基；アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基；メシレート、トシレートなどのスルホネート基などが挙げられる。
【００５９】
孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類などが挙げられる。
【００６０】
Ｑは少なくとも１つがハロゲン原子または炭化水素基であることが好ましい。
このような架橋メタロセン化合物としては、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（２，
７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブ
チルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロベン
ゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド（下記式［ＩＩ］参照。）などが好ましく挙げられる。
【００６１】
【化２】
【００６２】
（有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物、粒子状担体）
上記メタロセン化合物ととともに用いられる有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、ならびに必要に応じて用いられる粒子状担体は、本出願人による上記公報（ＷＯ０１／２７１２４号パンフレット）または特開平１１−３１５１０９号公報中に開示された化合物を制限無く使用することができる。
【００６３】
〔エチレン系重合体（ｂ−２）〕
上記エチレン系重合体（ｂ−２）としては、エチレンの単独重合体、またはエチレンと炭素数３以上、好ましくは４以上、さらに好ましくは６以上のα−オレフィンとの共重合
体などを用いることができる。前記α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。これらは、通常、高圧法低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンと呼ばれる重合体であり、これらは１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００６４】
上記エチレン系重合体（ｂ−２）は、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が、通常０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９１５〜０．９６０ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、通常０．０５〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にあることが、延伸積層フィルムに良好なマット調を付与する点で好ましい。なお、エチレン系重合体（ｂ−２）の密度が前記範囲より低すぎたり、ＭＦＲが高すぎると、延伸積層フィルムに良好なマット感を付与出来ないことがある。また、エチレン系重合体（ｂ−２）の密度が上記範囲より高すぎたり、ＭＦＲが小さすぎると、エチレン系重合体（ｂ−２）が樹脂組成物（Ｂ）中で微分散せず、良好なマット調を付与出来ないばかりか、フィッシュアイ等が急増することがある。
【００６５】
上記エチレン系重合体（ｂ−２）は、通常、高圧法またはチーグラー系触媒もしくはメタロセン系触媒を用いて製造される。
本発明において、上記樹脂組成物（Ｂ）には、本発明の目的を損なわない範囲で添加剤を添加してもよい。前記添加剤としては、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防雲剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤などが挙げられる。
【００６６】
〔延伸積層フィルム〕
本発明の延伸積層フィルムは、プロピレン系重合体（Ａ）から形成される基層と、該基層の片面または両面に積層された、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）とエチレン系重合体（ｂ−２）とを含む樹脂組成物（Ｂ）から形成されるマット層とを有する。本発明の延伸フィルムは、基層の厚みがフィルム全体の厚みに対して、通常８０〜９０％の範囲にある。
【００６７】
さらに、本発明の延伸積層フィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で以下に記載する層を有してもよく、また、該フィルム表面に表面処理を施してもよい。
（低温ヒートシール層）
本発明の延伸積層フィルムは、低温ヒートシール性を必要とする用途においては、本発明の目的を損なわない範囲で低温ヒートシール層を有してもよい。前記低温ヒートシール層は、たとえば、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの結晶性または低結晶性共重合体、プロピレンとエチレンまたは炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリブテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体などの低融点のポリマー、またはこれらの混合物から形成される。
【００６８】
（ガスバリアー層）
本発明の延伸積層フィルムは、ガスバリアー性を必要とする用途においては、本発明の目的を損なわない範囲でガスバリアー層を有してもよい。前記ガスバリアー層は、たとえば、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエステル、塩化ビニリデン系重合体などを積層すること、あるいは、金属またはその酸化物、シリカなどを蒸着することにより形成される。
【００６９】
（その他の処理）
本発明の延伸積層フィルムは、他の物質との接着性を必要とする用途においては、該フ
ィルム表面をイミン、ウレタンなどの接着剤でアンカー処理してもよいし、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを積層してもよい。
【００７０】
また、本発明においては、必要に応じて延伸積層フィルムの片面または両面に対し、コロナ処理、火炎処理などの表面処理を施してもよい。
＜延伸積層フィルムの製造＞
本発明の延伸積層フィルムは、プロピレン系重合体（Ａ）と、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）およびエチレン系重合体（ｂ−２）を含む樹脂組成物（Ｂ）と、必要に応じて設けるヒートシール層などを形成する上述の組成物とを、たとえば共押出しにより積層フィルムまたはシートへと成形した後、該積層フィルムまたはシートを一軸または二軸延伸することにより得ることができる。
【００７１】
なお、二軸延伸の方法としては、公知の逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法などが挙げられる。二軸延伸の条件は、公知の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造条件、たとえば、逐次二軸延伸法では、縦延伸温度を１００〜１５５℃、縦延伸倍率を４〜７倍の範囲、横延伸温度を１４５〜１９０℃、横延伸倍率を６〜１１倍の範囲に設定することができる。また、同時二軸延伸法では、延伸温度を１４５〜１９０℃、縦延伸倍率を５〜１０倍、横延伸倍率を５〜１０倍の範囲に設定することができる。
【００７２】
このようにして製造される本発明の延伸積層フィルムの具体的態様としては、（１）プロピレン系重合体（Ａ）から形成される基層と、該基層の片面に積層された、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）とエチレン系重合体（ｂ−２）とを含む樹脂組成物（Ｂ）から形成されるマット層からなる二層構造の延伸積層フィルム、（２）プロピレン系重合体（Ａ）から形成される基層と、該基層の両面に積層された、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）とエチレン系重合体（ｂ−２）とを含む樹脂組成物（Ｂ）から形成されるマット層からなる三層構造の延伸積層フィルム、（３）（１）または（２）のフィルムの片面または両面に上述のヒートシール層を積層して得られる延伸積層フィルム、（４）（１）または（２）のフィルムの片面または両面に上述のガスバリアー層を積層して得られる延伸積層フィルム、などが挙げられる。
【００７３】
本発明によれば、延伸積層フィルムのマット層を構成する樹脂組成物（Ｂ）として、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）とエチレン系重合体（ｂ−２）とを用いることで、該共重合体（ｂ−１）に対する該重合体（ｂ−２）の分散性が格段に向上し、得られる延伸積層フィルムにバラツキの少ないマット調を付与することができる。したがって、本発明の延伸積層フィルムは、おにぎり・すし類、米菓類、キャンデー、菓子パンなどの食品包装用フィルムを始め、日用雑貨品、工業用品などの非食品包装用フィルムに好適に使用できる。
【実施例】
【００７４】
次に、本発明を実施例の基づき詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における物性の測定方法は以下のとおりである。
＜ｍ１＞ メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従って測定した。なお、エチレン系重合体のＭＦＲは「１９０℃、荷重２．１６ｋｇ」にて測定した。
【００７５】
＜ｍ２＞ 融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いて測定を行った。ここで測定した第３ｓｔｅｐにおける吸熱ピークを融点（Ｔｍ）と定義した。
【００７６】
（測定条件）
第１ｓｔｅｐ：１０℃／分で２４０℃まで昇温し、１０分間保持する。
第２ｓｔｅｐ：１０℃／分で６０℃まで降温する。
【００７７】
第３ｓｔｅｐ：１０℃／分で２４０℃まで昇温する。
＜ｍ３＞ 室温ｎ−デカン可溶部量（Ｄsol）
最終生成物のサンプル５ｇにｎ−デカン２００ｍｌを加え、１４５℃で３０分間加熱溶解した。約３時間かけて、２０度まで冷却させ、３０分間放置した。その後、析出物（以下、室温ｎ−デカン不溶部：Ｄinsol）を濾別した。濾液を約３倍量のアセトン中に入れ
、ｎ−デカン中に溶解していた成分を析出させた（析出物（Ａ））。前記析出物(Ａ)とアセトンとを濾別し、析出物（Ａ）を乾燥した。なお、濾液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。
【００７８】
ｎ−デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
ｎ−デカン可溶部量（重量％）=〔析出物（Ａ）重量／サンプル重量〕×１００。
＜ｍ４＞ Ｍｗ／Ｍｎ測定〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）〕
ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃ Ｐｌｕｓを用い以下の様にして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴおよびＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞれ内径７．５ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株））および酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業（株））０．０２５重量％を用い、１.０ｍｌ／分で移動させ、試
料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、Ｍｗ＜１０００、およびＭｗ＞４×１０6につ
いては東ソー（株）製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミ
カル社製を用いた。
【００７９】
＜ｍ５＞ エチレンに由来する骨格の含有量
Ｄinsol、Ｄsol中のエチレンに由来する骨格濃度を測定するために、サンプル２０〜３０ｍｇを１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（２：１）溶液０．６ｍｌに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（13Ｃ−ＮＭＲ）を行った。プロピレン、エチレンの定量はダイアッド連鎖分布、
【００８０】
【数１】
【００８１】
を用い、以下の計算式（Ｅｑ−１）および（Ｅｑ−２）により求めた。
【００８２】
【数２】
【００８３】
＜ｍ６＞ 極限粘度［η］
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求
めた。
【００８４】
［η］=ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）。
＜ｍ７＞ ２，１−挿入結合量、１，３−挿入結合量の測定
13Ｃ−ＮＭＲを用いて、特開平７−１４５２１２号公報に記載された方法に従って、プロピレンの２，１−挿入結合量、および１，３−挿入結合量を測定した。
【００８５】
＜ｍ８＞ フィルムのヘイズ（曇り度）、その分散（σ）
フィルムのマット調のバラツキの指標として、ヘイズの分散（σ）を検証した。フィルムのヘイズ（曇り度）の測定数＝６０（１サンプル（２００ｍｍ×２５０ｍｍ）につき１２点測定し、５サンプルを測定）にて、平均値および分散を算出した。なお、フィルムの透明性の指標となるヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。
【００８６】
＜ｍ９＞ 目視評価
目視にてフィルムのマット感を評価した。１０人中９人以上の評価者がマット感が良好と回答した場合を「良」、マット感が不足あるいは一般的なＯＰＰフィルムの範疇と回答した場合を「不（マット感小）」、マット感の濃淡ムラが大きいと回答した場合を「不（ムラ大）」と評価した。
【００８７】
＜ｍ１０＞ 目ヤニ発生量
キャスト成形を連続３時間実施し、ダイリップ部に付着した目ヤニを目視にて確認した。なお、プライムポリプロＦ３００ＳＰ（プライムポリマー社製 ＭＦＲ＝３．０、ホモポリプロピレン）を単独で製膜した際のダイリップ部への目ヤニ付着量（目視）を基準とした。前記基準に比べてダイリップ部への目ヤニ付着量が少し多い場合を「小」、明らかに多い場合を「多」と評価した。
【００８８】
〔製造例１〕プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ａ）の製造
（１）固体触媒担体の製造
１Ｌ枝付フラスコにＳｉＯ2３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍＬを入れ、
スラリー化した後、５Ｌ４つ口フラスコへ移液をし、トルエン２６０ｍＬを加えた。メチルアルミノキサン（以下、「ＭＡＯ」ともいう。）のトルエン溶液（１０重量％溶液）を２８３０ｍＬ加え、室温下で３０分間攪拌した。１時間かけて１１０℃まで昇温し、４時間反応させた。反応終了後、室温まで降温した。冷却後、上澄みトルエン液を除去し、再びトルエンを加え、置換率が９５％になるまで、置換を行った。
【００８９】
（２）固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５Ｌの４つ口フラスコに［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライドを２．０ｇ秤取した。フラスコを外へ出し、トルエン０．４６Ｌと上記（１）で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ2/トルエンスラリー１．４Ｌ
とを窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られた［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド／ＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリ
ーはｎ−ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５Ｌとした。この操作は、室温で行った。
【００９０】
（３）前重合触媒の製造
上記（２）で調製した固体触媒成分４０４ｇ、トリエチルアルミニウム２１８ｍＬ、ヘ
プタン１００Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを１２１２ｇ挿入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液を除去し、ヘプタンで２回洗浄した。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で４ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを３ｇ含んでいた。
【００９１】
（４）本重合
内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、上記（３）で製造した前重合触媒を固体触媒成分として３．５ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｍＬ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合を行なった。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａＧであった。
【００９２】
得られたスラリーを内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２モル％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａＧで重合を行った。
【００９３】
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの挟み込み管に移送し、ガス化させ、気固分離を行った後、４８０Ｌの気相重合器に気固分離して得られた重合体を送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．５２（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるように、プロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．１ＭＰａＧで重合を行った。
【００９４】
得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ａ）を、８０℃で真空乾燥した。
〔製造例２〕プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ｂ）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法でプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ｂ）を製造した。
【００９５】
（１）本重合
内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を１ＮＬ／時間、製造例１（３）で製造した前重合触媒を固体触媒成分として６．２ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｍＬ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａＧであった。
【００９６】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０９モル％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａＧで重合を行った。
【００９７】
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの挟み込み管に移送し、ガス化させ、気固分離を行った後、４８０Ｌの気相重合器に気固分離して得られた重合体を送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１０（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．１ＭＰａＧで重合を行った。
【００９８】
得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ｂ）を、８０℃で真空乾燥した。
〔製造例３〕プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ｃ）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法でプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ｃ）を製造した。
【００９９】
（１）本重合
内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を１ＮＬ／時間、製造例１（３）で製造した前重合触媒を固体触媒成分として６．２ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｍＬ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａＧであった。
【０１００】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０９モル％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａＧで重合を行った。
【０１０１】
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの挟み込み管に移送し、ガス化させ、気固分離を行った後、４８０Ｌの気相重合器に気固分離して得られた重合体を送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１０（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．９ＭＰａＧで重合を行った。
【０１０２】
得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ｃ）を、８０℃で真空乾燥した。
〔製造例４〕プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ｄ）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法でプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ｄ）を製造した。
【０１０３】
（１）本重合
内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を１ＮＬ／時間、製造例１（３）で製造した前重合触媒を固体触媒成分として６．２ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｍＬ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａＧであった。
【０１０４】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０９モル％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａＧで重合を行った。
【０１０５】
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの挟み込み管に移送し、ガス化させ、気固分離を行った後、４８０Ｌの気相重合器に気固分離して得られた重合体を送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２０（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．０ＭＰａＧで重合を行った。
【０１０６】
得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ｄ）を、８０℃で真空乾燥した。
以上の製造例１〜４で得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ａ）〜（ｂ−１ｄ）の組成および物性を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
［実施例１］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ａ）７０重量部とエチレン系重合体（
ｂ−２）（ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５＝０．９２３ｇ／ｃｍ3）３０重量部とを配合しタンブラーにて混合した後、３０ｍｍφの２軸押出機で２３
０℃で溶融混錬し、ペレットを得た。
【０１０９】
上記ペレットを用いて押出機で２３０℃に溶融しＴダイより押し出し、チルロール温度３０℃、引取り速度１．０ｍ／分にて引取り厚さ０．６５ｍｍのシートを作成した。その際、プライムポリプロＦ３００ＳＰ（プライムポリマー製 ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、ホモポリプロピレン）を基層（なお、シート断面積比で基層の厚みがシート全体の厚みに対して８５％となるように押出量を調整した。）とする共押出を行った。前記シートを１辺８０ｍｍの正方形に裁断した後、２軸延伸機を用いて１５３℃の延伸温度にて５×７（ＭＤ×ＴＤ）に逐次２軸延伸を延伸速度１０ｍ／分にて行い、厚さ１８μｍの延伸積層フィルムを得た。評価結果を表２に記す。
【０１１０】
［実施例２］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ａ）に替えてプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ｂ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、延伸積層フィルムを得た。評価結果を表２に記す。
【０１１１】
［実施例３］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ａ）に替えてプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ｃ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、延伸積層フィルムを得た。評価結果を表２に記す。
【０１１２】
［実施例４］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ａ）に替えてプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ｄ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、延伸積層フィルムを得た。評価結果を表２に記す。
【０１１３】
［比較例１］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ｂ）／エチレン系重合体（ｂ−２）の配合重量割合を９５部／５部としたこと以外は実施例２と同様にして、延伸積層フィルムを得た。評価結果を表２に記す。
【０１１４】
［比較例２］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ｂ）／エチレン系重合体（ｂ−２）の配合重量割合を５５部／４５部としたこと以外は実施例２と同様にして、延伸積層フィルムを得た。評価結果を表２に記す。
【０１１５】
［比較例３］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ａ）に替えてプライムポリプロＥ６０１（プライムポリマー製、ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分、プロピレンブロック共重合体）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、延伸積層フィルムを得た。評価結果を表２に記す。
【０１１６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マット調のバラツキが少ない延伸積層フィルムに関する。さらに詳しくは、包装用フィルムとして商品の外観に高級感を持たせることができる程、低光沢性かつ隠蔽性に優れた、マット調を有する延伸積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリプロピレンの延伸フィルムは、引張強度、剛性、表面硬度、耐衝撃性、耐寒性などの機械特性、光沢性、透明性などの光学特性、および食品衛生性などに優れており、特に食品包装の分野に広く利用されている。最近では、包装された内容物の差別化、高級感、意匠性を高めることができる包装用フィルムとして、低光沢性かつ隠蔽性に優れた、マット調を有するポリプロピレンの延伸フィルムが好まれるようになってきている。
【０００３】
このようなマット調を有するポリプロピレンの延伸フィルムとしては、たとえば、プロピレン単独重合体とプロピレン・α−オレフィン共重合体とのプロピレン重合体組成物から得られる基層の片面または両面に、プロピレン系重合体とエチレン系重合体とのポリオレフィン組成物から得られる層が積層されてなる二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムが知られている（たとえば、特許文献１参照。）。前記二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、プロピレン系重合体と高圧法ポリエチレンなどの相溶性の悪いエチレン系重合体とを組み合わせることにより、フィルムの低光沢化や隠蔽性の向上を図っている。
【０００４】
しかしながら、上記ポリオレフィン組成物を用いた場合、その一部が押出成形時にダイリップに付着し、いわゆる目ヤニの原因となり、フィルムの厚薄むらやマット調のバラツキが生じるなどの外観不良が引き起こされることがある。このため、フィルムの連続製造に支障をきたし、全体の製造コストを押し上げる要因になっている。
【０００５】
また、上記プロピレン系重合体に対するエチレン系重合体の分散性が充分ではなく、フィルムにおけるマット調のバラツキが生じるという問題もある。
【特許文献１】特開２００３−２７６１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、成形時に目ヤニの発生を防止することができ、厚薄精度が良く、マット調のバラツキが少ないなど外観に優れる延伸積層フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の延伸積層フィルムは、プロピレン系重合体（Ａ）から形成される基層と、該基層の片面または両面に積層された、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）９０〜６０重量％とエチレン系重合体（ｂ−２）１０〜４０重量％とを含む樹脂組成物（Ｂ）から形成される層とを有する延伸積層フィルムであって、該プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）が、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にあり、融点が１４５〜１７０℃の範囲にあり、下記（１）〜（３）を満たす室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）９０〜７０重量％と下記（４）〜（６）を満たす室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）１０〜３０重量％とから構成されることを特徴とする；
（１）Ｄinsolのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求めた分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（２）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５モル％未満
（３）Ｄinsol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が
０．２モル％以下
（４）ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（５）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が１．５〜４．０ｄｌ／
ｇ
（６）Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜４０モル％。
【０００８】
前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）は、メタロセン触媒の存在下で重合されて得られることが好ましい。
前記エチレン系重合体（ｂ−２）は、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが好ましい。
【０００９】
前記基層の厚みは、フィルム全体の厚みに対して８０〜９０％の範囲にあることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の延伸積層フィルムは、成形時に目ヤニの発生を防止することができ、厚薄精度が良く、マット調のバラツキが少ないなど外観に優れる。このため、従来延伸フィルムが使用されているあらゆる用途、たとえば、食品包装用フィルムや、日用雑貨品、工業用品などの非食品包装用フィルムに好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の延伸積層フィルムは、プロピレン系重合体（Ａ）から形成される基層と、該基層の片面または両面に積層された、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）とエチレン系重合体（ｂ−２）とを含む樹脂組成物（Ｂ）から形成される層（以下、「マット層」ともいう。）とを有する。
【００１２】
〔プロピレン系重合体（Ａ）〕
本発明の延伸積層フィルムを構成する基層は、プロピレン系重合体（Ａ）から形成される。
【００１３】
上記プロピレン系重合体（Ａ）としては、一軸または二軸延伸フィルム用ポリプロピレンとして製造・販売されている従来公知の結晶性ポリプロピレンを用いることができ、通常、プロピレン単独重合体またはプロピレン以外のα−オレフィン由来の構成単位を少量、たとえば１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の量で含むプロピレン・α−オレフィン共重合体である。前記α−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数２〜２０のプロピレン以外のα−オレフィンが挙げられる。
【００１４】
上記プロピレン系重合体（Ａ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．５〜６０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、特に好ましくは１〜５ｇ／１０分の範囲にある。
【００１５】
上記プロピレン系重合体（Ａ）の融点は、通常１４５〜１７０℃、好ましくは１５０〜１６５℃の範囲にある。
上記プロピレン系重合体（Ａ）のアイソタクチック・インデックス（沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分割合）は、通常９２．０％以上、好ましくは９３．０〜９８．０％の範囲にある
。プロピレン系重合体（Ａ）のアイソタクチック・インデックスが前記範囲にあると、積層フィルムの延伸性が損なわれないため好ましい。
【００１６】
上記プロピレン系重合体（Ａ）は、従来公知の固体状チタン触媒成分またはメタロセン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒を用いて、従来公知の方法により製造することができる。
【００１７】
本発明において、上記プロピレン系重合体（Ａ）には、本発明の目的を損なわない範囲で添加剤を添加してもよい。前記添加剤としては、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防雲剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤などが挙げられる。
【００１８】
〔樹脂組成物（Ｂ）〕
本発明の延伸積層フィルムを構成するマット層は、樹脂組成物（Ｂ）から形成され、該延伸積層フィルムにマット調を付与する層である。前記樹脂組成物（Ｂ）は、後述するプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）とエチレン系重合体（ｂ−２）とを含む。
【００１９】
上記樹脂組成物（Ｂ）におけるプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）の含有量は、９０〜６０重量％、好ましくは８０〜６５重量％の範囲にある。前記共重合体（ｂ−１）の含有量が前記範囲を上回ると、延伸積層フィルムのマット感が不足することがある。また、前記共重合体（ｂ−１）の含有量が前記範囲を下回ると、延伸積層フィルムの剛性、機械的強度などが低下するおそれがある。
【００２０】
また、上記樹脂組成物（Ｂ）におけるエチレン系重合体（ｂ−２）の含有量は、１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％の範囲にある。エチレン系重合体（ｂ−２）の含有量が前記範囲にあると、延伸積層フィルムに良好なマット調を付与することができる。
【００２１】
上記樹脂組成物（Ｂ）は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）とエチレン系重合体（ｂ−２）とを、従来公知の方法で混合することにより得られる。たとえば、予めプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）とエチレン系重合体（ｂ−２）とを別個に重合し、機械的に混合する方法、混合した後溶融混練する方法などが挙げられる。なお、溶融混練においては、二軸押出機にて混練するとマット感の安定性が良好となるため好ましい。
【００２２】
本発明においては、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）を用いることにより、該共重合体（ｂ−１）に対する上記エチレン系重合体（ｂ−２）の分散性が向上する。このため、マット調のバラツキが少ない延伸積層フィルムが製造可能となる。
【００２３】
＜プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）＞
上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）は、メルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５ｇ／１０分の範囲にあり、融点が１４５〜１７０℃、好ましくは１５５〜１６５℃の範囲にあり、室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）９０〜７０重量
％と、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）１０〜３０重量％とから構成される。ここ
で、前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）におけるＭＦＲ、融点、室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）の重量分率、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）の重量分率は、前記範囲内において必要に応じて適宜変更することができる。
【００２４】
さらに、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）において、上記Ｄinsolが要件（１）〜（３）を満たし、上記Ｄsolが要件（４）〜（６）を満たす。
（１）Ｄinsolのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求めた分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（２）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５モル％未満
（３）Ｄinsol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が
０．２モル％以下
（４）ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（５）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が１．５〜４．０ｄｌ／
ｇ
（６）Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜４０モル％。
【００２５】
以下、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）が備える上記要件（１）〜（６）について詳細に説明する。
≪要件（１）≫
上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）の室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）のＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．５、好まし
くは１．５〜３．０の範囲にある。ＤinsolのＭｗ／Ｍｎを前記範囲に調節するためには
、前記共重合体（ｂ−１）を製造する際に用いる触媒として、後述するメタロセン触媒を用いることが好ましい。
【００２６】
ＤinsolのＭｗ／Ｍｎが上記範囲にあると、積層フィルムの延伸性が改善され、ブリー
ドアウトの発生が抑制される。ＤinsolのＭｗ／Ｍｎが上記範囲を超えると、上記共重合
体（ｂ−１）が低分子量成分を過剰に含むため、本発明の延伸積層フィルムからブリードアウトが発生するおそれがある。また、ＤinsolのＭｗ／Ｍｎが上記範囲を下回ると延伸
条件が狭くなりすぎ安定した延伸が出来なくなるおそれがある。
【００２７】
本発明においては、Ｄinsolにおいて好適なＭｗ／Ｍｎの値を示すプロピレン・エチレ
ンブロック共重合体（ｂ−１）を用いるので、延伸性が良好でブリードアウトが少ないという特徴を有する延伸積層フィルムを得ることができる。
【００２８】
≪要件（２）≫
上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）の室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）中のエチレンに由来する骨格の含有量は、０．５モル％未満である。Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５モル％以上であると、前記共重合体（ｂ−１）の融点が低くなり、本発明の延伸積層フィルムの高温における剛性が低下するおそれがある。
【００２９】
≪要件（３）≫
上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）の室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和は、０．
２モル％以下、好ましくは０．１モル％以下である。前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）を製造する際に、プロピレンとエチレンとの共重合性が低い場合には、Ｄinsol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が前記範囲
を超える場合がある。その結果、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）中に含まれる後
述するプロピレン・エチレン共重合体ゴム（β）成分の組成分布が広くなり、本発明の延伸積層フィルムの低温における耐衝撃性が低下するなどの不具合が発生することがある。
【００３０】
≪要件（４）≫
上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）の室温ｎ−デカンに可溶な部分
（Ｄsol）のＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．５、好ましく
は１．２〜３．０、さらに好ましくは１．５〜２．５の範囲にある。ＤsolのＭｗ／Ｍｎ
を前述のように狭くするためには、前記共重合体（ｂ−１）を製造するに、後述するメタロセン触媒を用いることが好ましい。
【００３１】
ＤsolのＭｗ/Ｍｎが上記範囲を超えると、Ｄsol中に低分子量の後述するプロピレン・
エチレン共重合体ゴム（β）成分が多く含まれることになり、本発明の延伸積層フィルムの耐衝撃性が低下する、保管時にブロッキングが発生するなどの不具合が生ずるおそれがある。
【００３２】
≪要件（５）≫
上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）の１３５℃デカリン中における極限粘度［η］は、１．５〜４．０ｄｌ／ｇ、
好ましくは１．５ｄｌ／ｇを超え３．５ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１．８〜３．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２．０〜３．０ｄｌ／ｇの範囲にある。前記共重合体（ｂ−１）の製造において、後述するメタロセン触媒を用いると、Ｄsolの極限粘度［η］
が１．５ｄｌ／ｇを超えるプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）を製造することが極めて容易であり、特にＤsolの極限粘度［η］が１．８ｄｌ/ｇ以上のプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）を製造する際には好適である。
【００３３】
また、Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が４．０ｄｌ／ｇを超える
場合には、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）を製造する際に、超高分子量またはエチレンに由来する骨格を過剰に含むプロピレン・エチレン共重合体ゴムが微量に副生していることがある。この微量に副生したプロピレン・エチレン共重合体ゴムは、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）中に不均一に存在するため、該共重合体（ｂ−１）に対するエチレン系重合体（ｂ−２）の分散性が低下し、本発明の延伸積層フィルムのマット調が低下する、耐衝撃性が低下する、フィッシュアイなどが発生するなどの外観不具合が生ずることがある。
【００３４】
≪要件（６）≫
上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）中のエチレンに由来する骨格の含有量は、１５〜４０モル％、好ましくは１５
〜３５モル％の範囲にある。Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が前記範囲を下
回ると、本発明の延伸積層フィルムの耐衝撃性が低下するおそれがある。また、Ｄsol中
におけるエチレンに由来する骨格の含有量が前記範囲を超えると、本発明の延伸積層フィルムの透明性が低下するおそれがある。
【００３５】
≪プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）の製造方法≫
本発明において用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）は、たとえば、二つ以上の反応装置を直列に連結した重合装置を用い、好適にはメタロセン触媒の存在下に、『重合工程１』でプロピレンを単独重合またはプロピレンと少量のエチレンとを共重合してプロピレン系重合体（α）を製造後、『重合工程２』でプロピレンとエチレンとを共重合してプロピレン・エチレン共重合体ゴム（β）を製造して得られる。
【００３６】
本発明の延伸積層フィルムが良好かつバラツキの少ないマット調を有するのは、以下の理由によると考えられる。
上述のようにメタロセン触媒を用いると、重合性が良いため、『重合工程２』において効率よくプロピレン・エチレン共重合体ゴム（β）を製造することができる。また、『重合工程１』および『重合工程２』を通じて、エチレン単独重合体や、エチレン由来の構成単位を多量に含有するプロピレン・エチレン共重合体ゴムはほとんど発生しない。このた
め、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）は、『重合工程２』で製造されるプロピレン・エチレン共重合ゴム（β）が、『重合工程１』で製造されるプロピレン系重合体（α）中に均一に微分散した構造を有する。
【００３７】
このようなプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）に、マット調を付与するために用いられるエチレン系重合体（ｂ−２）を添加すると、該共重合体（ｂ−１）が上述の均一かつ微分散した構造を有することから、樹脂組成物（Ｂ）中における該エチレン系重合体（ｂ−２）の分散性が極めて向上するのである。
【００３８】
また、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）中には、密度や分子量を制御することができないエチレン系重合体成分はほとんど含まれない。このため、樹脂組成物（Ｂ）中には、密度や分子量を制御することができるエチレン系重合体（ｂ−２）のみが主として含まれる。
【００３９】
このように、エチレン系重合体（ｂ−２）がプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）中に極めて均一に微分散した樹脂組成物（Ｂ）をマット層として用いることにより、マット調のバラツキが少ない延伸積層フィルムが製造可能となったと考えられえる。
【００４０】
−重合工程１（以下、単に［工程１］ともいう。）−
［工程１］では、通常、重合温度０〜１００℃、重合圧力０〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンを単独で重合、またはプロピレンとエチレンとを共重合させる。［工程１］では、プロピレンを単独で重合し、またはプロピレンに対してエチレンのフィード量を少量として共重合することによって、得られるプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）のＤinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量を０．５モル％未満とすることができ
る。なお、［工程１］における重合は単段重合であっても多段重合であってもよい。
【００４１】
−重合工程２（以下、単に［工程２］ともいう。）−
［工程２］では、通常、重合温度０〜１００℃、重合圧力０〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンとエチレンとを共重合させることにより、［工程２］で製造されるプロピレン・エチレン共重合体ゴム（β）がＤsolの主成分となるようにする。
【００４２】
上記のようにすることにより、Ｄinsolに係る要件（１）〜（３）は、［工程１］にお
ける重合条件の調整によって、Ｄsolに係る要件（４）〜（６）は、［工程２］における
重合条件の調整によって、充足させることができる。
【００４３】
また、本発明において用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）が満足すべき物性については、後述するメタロセン触媒の化学構造により決定されることが多い。具体的には、要件（１）ＤinsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、
要件（３）Ｄinsol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和、
要件（４）ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、およびプロピレン・エ
チレンブロック共重合体（ｂ−１）の融点については、主として、［工程１］および［工程２］において好ましく用いられるメタロセン触媒を適切に選択することによって調節することができる。
【００４４】
さらに、要件（２）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量については、［工程
１］におけるエチレンのフィード量などによって調整することができる。要件（５）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度［η］については、［工程２］における水素な
どの分子量調節剤のフィード量などによって調節することができる。要件（６）Ｄsol中
のエチレンに由来する骨格の含有量については、［工程２］におけるエチレンのフィード量などによって調節することができる。
【００４５】
また、［工程１］と［工程２］とで製造する重合体の量比を調整することによって、ＤinsolとＤsolとの組成比、およびプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）のＭＦＲを適切に調節することができる。
【００４６】
また、本発明において用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）は、上記［工程１］で製造されるプロピレン系重合体（α）と、上記［工程２］で製造されるプロピレン・エチレン共重合体ゴム（β）とを、メタロセン触媒の存在下で個別に製造した後に、溶融混練などの物理的手段を用いてブレンドして製造してもよい。
【００４７】
≪メタロセン触媒≫
本発明において好適に使用されるメタロセン触媒は、メタロセン化合物と、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒であり、好ましくはアイソタクチックまたはシンジオタクチック構造などの立体規則性重合をさせることのできるメタロセン触媒を挙げることができる。
【００４８】
（メタロセン化合物）
上記メタロセン化合物の中では、本願出願人による国際出願（ＷＯ０１／２７１２４号パンフレット）に例示されている以下に示すような架橋性メタロセン化合物が用いられる。
【００４９】
【化１】
【００５０】
上記一般式［Ｉ］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５１】
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、
１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基などを挙げることができる。
【００５２】
ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。
【００５３】
上記一般式［Ｉ］において、置換基Ｒ5〜Ｒ12は隣接する置換基と相互に結合して環を
形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。
【００５４】
上記一般式［Ｉ］において、シクロペンタジエニル環に置換するＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、上述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはＲ3が炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００５５】
上記一般式［Ｉ］において、フルオレニル環に置換するＲ5〜Ｒ12は炭素原子数１〜２
０の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、上述の炭化水素基を例示することができる。
【００５６】
上記一般式［Ｉ］において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環とを架橋するＹは周期律表第１４族元素であることが好ましく、より好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムであり、さらに好ましくは炭素原子である。このＹに置換するＲ13、Ｒ14は炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましい。これらは相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、上述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくは、Ｒ14は炭素数６〜２０のアリール(
ａｒｙｌ)基である。アリール基としては、上述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭
化水素基の置換した飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。このような置換基としては、フルオレニリデン基、１０−ヒドロアントラセニリデン基、ジベンゾシクロヘプタジエニリデン基などが好ましい。
【００５７】
また、上記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物は、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5またはＲ12か
ら選ばれる置換基と架橋部のＲ13またはＲ14とが互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式［Ｉ］において、Ｍは好ましくは周期律表第４族遷移金属であり、さらに好ましくはＴi、Ｚr、Ｈfである。また、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子
または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上のときは、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５８】
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、炭化水素基の具体例としては、上述した炭化水素基などが挙げられる。
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基；アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基；メシレート、トシレートなどのスルホネート基などが挙げられる。
【００５９】
孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類などが挙げられる。
【００６０】
Ｑは少なくとも１つがハロゲン原子または炭化水素基であることが好ましい。
このような架橋メタロセン化合物としては、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（２，
７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブ
チルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロベン
ゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド（下記式［ＩＩ］参照。）などが好ましく挙げられる。
【００６１】
【化２】
【００６２】
（有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物、粒子状担体）
上記メタロセン化合物ととともに用いられる有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、ならびに必要に応じて用いられる粒子状担体は、本出願人による上記公報（ＷＯ０１／２７１２４号パンフレット）または特開平１１−３１５１０９号公報中に開示された化合物を制限無く使用することができる。
【００６３】
〔エチレン系重合体（ｂ−２）〕
上記エチレン系重合体（ｂ−２）としては、エチレンの単独重合体、またはエチレンと炭素数３以上、好ましくは４以上、さらに好ましくは６以上のα−オレフィンとの共重合
体などを用いることができる。前記α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。これらは、通常、高圧法低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンと呼ばれる重合体であり、これらは１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００６４】
上記エチレン系重合体（ｂ−２）は、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が、通常０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９１５〜０．９６０ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、通常０．０５〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にあることが、延伸積層フィルムに良好なマット調を付与する点で好ましい。なお、エチレン系重合体（ｂ−２）の密度が前記範囲より低すぎたり、ＭＦＲが高すぎると、延伸積層フィルムに良好なマット感を付与出来ないことがある。また、エチレン系重合体（ｂ−２）の密度が上記範囲より高すぎたり、ＭＦＲが小さすぎると、エチレン系重合体（ｂ−２）が樹脂組成物（Ｂ）中で微分散せず、良好なマット調を付与出来ないばかりか、フィッシュアイ等が急増することがある。
【００６５】
上記エチレン系重合体（ｂ−２）は、通常、高圧法またはチーグラー系触媒もしくはメタロセン系触媒を用いて製造される。
本発明において、上記樹脂組成物（Ｂ）には、本発明の目的を損なわない範囲で添加剤を添加してもよい。前記添加剤としては、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防雲剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤などが挙げられる。
【００６６】
〔延伸積層フィルム〕
本発明の延伸積層フィルムは、プロピレン系重合体（Ａ）から形成される基層と、該基層の片面または両面に積層された、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）とエチレン系重合体（ｂ−２）とを含む樹脂組成物（Ｂ）から形成されるマット層とを有する。本発明の延伸フィルムは、基層の厚みがフィルム全体の厚みに対して、通常８０〜９０％の範囲にある。
【００６７】
さらに、本発明の延伸積層フィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で以下に記載する層を有してもよく、また、該フィルム表面に表面処理を施してもよい。
（低温ヒートシール層）
本発明の延伸積層フィルムは、低温ヒートシール性を必要とする用途においては、本発明の目的を損なわない範囲で低温ヒートシール層を有してもよい。前記低温ヒートシール層は、たとえば、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの結晶性または低結晶性共重合体、プロピレンとエチレンまたは炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリブテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体などの低融点のポリマー、またはこれらの混合物から形成される。
【００６８】
（ガスバリアー層）
本発明の延伸積層フィルムは、ガスバリアー性を必要とする用途においては、本発明の目的を損なわない範囲でガスバリアー層を有してもよい。前記ガスバリアー層は、たとえば、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエステル、塩化ビニリデン系重合体などを積層すること、あるいは、金属またはその酸化物、シリカなどを蒸着することにより形成される。
【００６９】
（その他の処理）
本発明の延伸積層フィルムは、他の物質との接着性を必要とする用途においては、該フ
ィルム表面をイミン、ウレタンなどの接着剤でアンカー処理してもよいし、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを積層してもよい。
【００７０】
また、本発明においては、必要に応じて延伸積層フィルムの片面または両面に対し、コロナ処理、火炎処理などの表面処理を施してもよい。
＜延伸積層フィルムの製造＞
本発明の延伸積層フィルムは、プロピレン系重合体（Ａ）と、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）およびエチレン系重合体（ｂ−２）を含む樹脂組成物（Ｂ）と、必要に応じて設けるヒートシール層などを形成する上述の組成物とを、たとえば共押出しにより積層フィルムまたはシートへと成形した後、該積層フィルムまたはシートを一軸または二軸延伸することにより得ることができる。
【００７１】
なお、二軸延伸の方法としては、公知の逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法などが挙げられる。二軸延伸の条件は、公知の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造条件、たとえば、逐次二軸延伸法では、縦延伸温度を１００〜１５５℃、縦延伸倍率を４〜７倍の範囲、横延伸温度を１４５〜１９０℃、横延伸倍率を６〜１１倍の範囲に設定することができる。また、同時二軸延伸法では、延伸温度を１４５〜１９０℃、縦延伸倍率を５〜１０倍、横延伸倍率を５〜１０倍の範囲に設定することができる。
【００７２】
このようにして製造される本発明の延伸積層フィルムの具体的態様としては、（１）プロピレン系重合体（Ａ）から形成される基層と、該基層の片面に積層された、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）とエチレン系重合体（ｂ−２）とを含む樹脂組成物（Ｂ）から形成されるマット層からなる二層構造の延伸積層フィルム、（２）プロピレン系重合体（Ａ）から形成される基層と、該基層の両面に積層された、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）とエチレン系重合体（ｂ−２）とを含む樹脂組成物（Ｂ）から形成されるマット層からなる三層構造の延伸積層フィルム、（３）（１）または（２）のフィルムの片面または両面に上述のヒートシール層を積層して得られる延伸積層フィルム、（４）（１）または（２）のフィルムの片面または両面に上述のガスバリアー層を積層して得られる延伸積層フィルム、などが挙げられる。
【００７３】
本発明によれば、延伸積層フィルムのマット層を構成する樹脂組成物（Ｂ）として、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）とエチレン系重合体（ｂ−２）とを用いることで、該共重合体（ｂ−１）に対する該重合体（ｂ−２）の分散性が格段に向上し、得られる延伸積層フィルムにバラツキの少ないマット調を付与することができる。したがって、本発明の延伸積層フィルムは、おにぎり・すし類、米菓類、キャンデー、菓子パンなどの食品包装用フィルムを始め、日用雑貨品、工業用品などの非食品包装用フィルムに好適に使用できる。
【実施例】
【００７４】
次に、本発明を実施例の基づき詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における物性の測定方法は以下のとおりである。
＜ｍ１＞ メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従って測定した。なお、エチレン系重合体のＭＦＲは「１９０℃、荷重２．１６ｋｇ」にて測定した。
【００７５】
＜ｍ２＞ 融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いて測定を行った。ここで測定した第３ｓｔｅｐにおける吸熱ピークを融点（Ｔｍ）と定義した。
【００７６】
（測定条件）
第１ｓｔｅｐ：１０℃／分で２４０℃まで昇温し、１０分間保持する。
第２ｓｔｅｐ：１０℃／分で６０℃まで降温する。
【００７７】
第３ｓｔｅｐ：１０℃／分で２４０℃まで昇温する。
＜ｍ３＞ 室温ｎ−デカン可溶部量（Ｄsol）
最終生成物のサンプル５ｇにｎ−デカン２００ｍｌを加え、１４５℃で３０分間加熱溶解した。約３時間かけて、２０度まで冷却させ、３０分間放置した。その後、析出物（以下、室温ｎ−デカン不溶部：Ｄinsol）を濾別した。濾液を約３倍量のアセトン中に入れ
、ｎ−デカン中に溶解していた成分を析出させた（析出物（Ａ））。前記析出物(Ａ)とアセトンとを濾別し、析出物（Ａ）を乾燥した。なお、濾液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。
【００７８】
ｎ−デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
ｎ−デカン可溶部量（重量％）=〔析出物（Ａ）重量／サンプル重量〕×１００。
＜ｍ４＞ Ｍｗ／Ｍｎ測定〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）〕
ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃ Ｐｌｕｓを用い以下の様にして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴおよびＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞれ内径７．５ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株））および酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業（株））０．０２５重量％を用い、１.０ｍｌ／分で移動させ、試
料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、Ｍｗ＜１０００、およびＭｗ＞４×１０6につ
いては東ソー（株）製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミ
カル社製を用いた。
【００７９】
＜ｍ５＞ エチレンに由来する骨格の含有量
Ｄinsol、Ｄsol中のエチレンに由来する骨格濃度を測定するために、サンプル２０〜３０ｍｇを１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（２：１）溶液０．６ｍｌに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（13Ｃ−ＮＭＲ）を行った。プロピレン、エチレンの定量はダイアッド連鎖分布、
【００８０】
【数１】
【００８１】
を用い、以下の計算式（Ｅｑ−１）および（Ｅｑ−２）により求めた。
【００８２】
【数２】
【００８３】
＜ｍ６＞ 極限粘度［η］
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求
めた。
【００８４】
［η］=ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）。
＜ｍ７＞ ２，１−挿入結合量、１，３−挿入結合量の測定
13Ｃ−ＮＭＲを用いて、特開平７−１４５２１２号公報に記載された方法に従って、プロピレンの２，１−挿入結合量、および１，３−挿入結合量を測定した。
【００８５】
＜ｍ８＞ フィルムのヘイズ（曇り度）、その分散（σ）
フィルムのマット調のバラツキの指標として、ヘイズの分散（σ）を検証した。フィルムのヘイズ（曇り度）の測定数＝６０（１サンプル（２００ｍｍ×２５０ｍｍ）につき１２点測定し、５サンプルを測定）にて、平均値および分散を算出した。なお、フィルムの透明性の指標となるヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。
【００８６】
＜ｍ９＞ 目視評価
目視にてフィルムのマット感を評価した。１０人中９人以上の評価者がマット感が良好と回答した場合を「良」、マット感が不足あるいは一般的なＯＰＰフィルムの範疇と回答した場合を「不（マット感小）」、マット感の濃淡ムラが大きいと回答した場合を「不（ムラ大）」と評価した。
【００８７】
＜ｍ１０＞ 目ヤニ発生量
キャスト成形を連続３時間実施し、ダイリップ部に付着した目ヤニを目視にて確認した。なお、プライムポリプロＦ３００ＳＰ（プライムポリマー社製 ＭＦＲ＝３．０、ホモポリプロピレン）を単独で製膜した際のダイリップ部への目ヤニ付着量（目視）を基準とした。前記基準に比べてダイリップ部への目ヤニ付着量が少し多い場合を「小」、明らかに多い場合を「多」と評価した。
【００８８】
〔製造例１〕プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ａ）の製造
（１）固体触媒担体の製造
１Ｌ枝付フラスコにＳｉＯ2３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍＬを入れ、
スラリー化した後、５Ｌ４つ口フラスコへ移液をし、トルエン２６０ｍＬを加えた。メチルアルミノキサン（以下、「ＭＡＯ」ともいう。）のトルエン溶液（１０重量％溶液）を２８３０ｍＬ加え、室温下で３０分間攪拌した。１時間かけて１１０℃まで昇温し、４時間反応させた。反応終了後、室温まで降温した。冷却後、上澄みトルエン液を除去し、再びトルエンを加え、置換率が９５％になるまで、置換を行った。
【００８９】
（２）固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５Ｌの４つ口フラスコに［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライドを２．０ｇ秤取した。フラスコを外へ出し、トルエン０．４６Ｌと上記（１）で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ2/トルエンスラリー１．４Ｌ
とを窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られた［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド／ＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリ
ーはｎ−ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５Ｌとした。この操作は、室温で行った。
【００９０】
（３）前重合触媒の製造
上記（２）で調製した固体触媒成分４０４ｇ、トリエチルアルミニウム２１８ｍＬ、ヘ
プタン１００Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを１２１２ｇ挿入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液を除去し、ヘプタンで２回洗浄した。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で４ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを３ｇ含んでいた。
【００９１】
（４）本重合
内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、上記（３）で製造した前重合触媒を固体触媒成分として３．５ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｍＬ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合を行なった。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａＧであった。
【００９２】
得られたスラリーを内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２モル％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａＧで重合を行った。
【００９３】
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの挟み込み管に移送し、ガス化させ、気固分離を行った後、４８０Ｌの気相重合器に気固分離して得られた重合体を送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．５２（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるように、プロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．１ＭＰａＧで重合を行った。
【００９４】
得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ａ）を、８０℃で真空乾燥した。
〔製造例２〕プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ｂ）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法でプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ｂ）を製造した。
【００９５】
（１）本重合
内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を１ＮＬ／時間、製造例１（３）で製造した前重合触媒を固体触媒成分として６．２ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｍＬ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａＧであった。
【００９６】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０９モル％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａＧで重合を行った。
【００９７】
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの挟み込み管に移送し、ガス化させ、気固分離を行った後、４８０Ｌの気相重合器に気固分離して得られた重合体を送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１０（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．１ＭＰａＧで重合を行った。
【００９８】
得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ｂ）を、８０℃で真空乾燥した。
〔製造例３〕プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ｃ）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法でプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ｃ）を製造した。
【００９９】
（１）本重合
内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を１ＮＬ／時間、製造例１（３）で製造した前重合触媒を固体触媒成分として６．２ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｍＬ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａＧであった。
【０１００】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０９モル％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａＧで重合を行った。
【０１０１】
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの挟み込み管に移送し、ガス化させ、気固分離を行った後、４８０Ｌの気相重合器に気固分離して得られた重合体を送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１０（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．９ＭＰａＧで重合を行った。
【０１０２】
得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ｃ）を、８０℃で真空乾燥した。
〔製造例４〕プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ｄ）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法でプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ｄ）を製造した。
【０１０３】
（１）本重合
内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を１ＮＬ／時間、製造例１（３）で製造した前重合触媒を固体触媒成分として６．２ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｍＬ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａＧであった。
【０１０４】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０９モル％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａＧで重合を行った。
【０１０５】
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの挟み込み管に移送し、ガス化させ、気固分離を行った後、４８０Ｌの気相重合器に気固分離して得られた重合体を送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２０（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．０ＭＰａＧで重合を行った。
【０１０６】
得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ｄ）を、８０℃で真空乾燥した。
以上の製造例１〜４で得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ａ）〜（ｂ−１ｄ）の組成および物性を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
［実施例１］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ａ）７０重量部とエチレン系重合体（
ｂ−２）（ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５＝０．９２３ｇ／ｃｍ3）３０重量部とを配合しタンブラーにて混合した後、３０ｍｍφの２軸押出機で２３
０℃で溶融混錬し、ペレットを得た。
【０１０９】
上記ペレットを用いて押出機で２３０℃に溶融しＴダイより押し出し、チルロール温度３０℃、引取り速度１．０ｍ／分にて引取り厚さ０．６５ｍｍのシートを作成した。その際、プライムポリプロＦ３００ＳＰ（プライムポリマー製 ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、ホモポリプロピレン）を基層（なお、シート断面積比で基層の厚みがシート全体の厚みに対して８５％となるように押出量を調整した。）とする共押出を行った。前記シートを１辺８０ｍｍの正方形に裁断した後、２軸延伸機を用いて１５３℃の延伸温度にて５×７（ＭＤ×ＴＤ）に逐次２軸延伸を延伸速度１０ｍ／分にて行い、厚さ１８μｍの延伸積層フィルムを得た。評価結果を表２に記す。
【０１１０】
［実施例２］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ａ）に替えてプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ｂ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、延伸積層フィルムを得た。評価結果を表２に記す。
【０１１１】
［実施例３］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ａ）に替えてプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ｃ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、延伸積層フィルムを得た。評価結果を表２に記す。
【０１１２】
［実施例４］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ａ）に替えてプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ｄ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、延伸積層フィルムを得た。評価結果を表２に記す。
【０１１３】
［比較例１］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ｂ）／エチレン系重合体（ｂ−２）の配合重量割合を９５部／５部としたこと以外は実施例２と同様にして、延伸積層フィルムを得た。評価結果を表２に記す。
【０１１４】
［比較例２］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ｂ）／エチレン系重合体（ｂ−２）の配合重量割合を５５部／４５部としたこと以外は実施例２と同様にして、延伸積層フィルムを得た。評価結果を表２に記す。
【０１１５】
［比較例３］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１ａ）に替えてプライムポリプロＥ６０１（プライムポリマー製、ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分、プロピレンブロック共重合体）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、延伸積層フィルムを得た。評価結果を表２に記す。
【０１１６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン系重合体（Ａ）から形成される基層と、
該基層の片面または両面に積層された、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）９０〜６０重量％とエチレン系重合体（ｂ−２）１０〜４０重量％とを含む樹脂組成物（Ｂ）から形成される層と
を有する延伸積層フィルムであって、
該プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）が、
メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にあり、
融点が１４５〜１７０℃の範囲にあり、
下記（１）〜（３）を満たす室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）９０〜７０重量
％と
下記（４）〜（６）を満たす室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）１０〜３０重量％
と
から構成されることを特徴とする延伸積層フィルム；
（１）Ｄinsolのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求めた分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（２）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５モル％未満
（３）Ｄinsol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が
０．２モル％以下
（４）ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（５）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が１．５〜４．０ｄｌ／
ｇ
（６）Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜４０モル％。
【請求項２】
前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）が、メタロセン触媒の存在下で重合されて得られることを特徴とする請求項１に記載の延伸積層フィルム。
【請求項３】
前記エチレン系重合体（ｂ−２）が、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の延伸積層フ
ィルム。
【請求項４】
前記基層の厚みが、フィルム全体の厚みに対して８０〜９０％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の延伸積層フィルム。
【請求項１】
プロピレン系重合体（Ａ）から形成される基層と、
該基層の片面または両面に積層された、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）９０〜６０重量％とエチレン系重合体（ｂ−２）１０〜４０重量％とを含む樹脂組成物（Ｂ）から形成される層と
を有する延伸積層フィルムであって、
該プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）が、
メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にあり、
融点が１４５〜１７０℃の範囲にあり、
下記（１）〜（３）を満たす室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）９０〜７０重量
％と
下記（４）〜（６）を満たす室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）１０〜３０重量％
と
から構成されることを特徴とする延伸積層フィルム；
（１）Ｄinsolのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求めた分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（２）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５モル％未満
（３）Ｄinsol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が
０．２モル％以下
（４）ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（５）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が１．５〜４．０ｄｌ／
ｇ
（６）Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜４０モル％。
【請求項２】
前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−１）が、メタロセン触媒の存在下で重合されて得られることを特徴とする請求項１に記載の延伸積層フィルム。
【請求項３】
前記エチレン系重合体（ｂ−２）が、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の延伸積層フ
ィルム。
【請求項４】
前記基層の厚みが、フィルム全体の厚みに対して８０〜９０％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の延伸積層フィルム。
【公開番号】特開２００９−１８４２９４（Ｐ２００９−１８４２９４Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８７５９（Ｐ２００８−２８７５９）
【出願日】平成２０年２月８日（２００８．２．８）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（５０５１３０１１２）株式会社プライムポリマー (180)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月８日（２００８．２．８）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（５０５１３０１１２）株式会社プライムポリマー (180)
【Ｆターム（参考）】
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