リチウム電池用スズ合金電極組成物
【課題】電極組成物は、繰り返しサイクルにかけた後でも保持される高い初期能力を有する。電極組成物はまた、高いクーロン効率を示す。
【解決手段】（ａ）サイクルにかける前に金属間化合物または元素の金属の形状である電気化学的に活性の金属元素及び（ｂ）電気化学的に不活性の金属元素を含む電極組成物。
【解決手段】（ａ）サイクルにかける前に金属間化合物または元素の金属の形状である電気化学的に活性の金属元素及び（ｂ）電気化学的に不活性の金属元素を含む電極組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、二次リチウム電池に有用な電極組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
材料の２つの種類が、二次リチウム電池のためのアノードとして提案されている。１つの種類には、リチウムを挿入することができる黒鉛及び炭素などの材料がある。前記の挿入アノードは概して十分なサイクル寿命及びクーロン効率を示すが、他方、それらの容量は相対的に低い。第２の種類には、リチウム金属を合金化した金属などがある。これらの合金タイプのアノードは概して挿入タイプのアノードに対してより高い容量を示すが、それらは相対的に不十分なサイクル寿命及びクーロン効率になる。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、電極組成物が繰り返しサイクルにかけた後でも保持される高い初期能力を有する二次リチウム電池に使用するのに適した電極組成物を提供する。前記の電極組成物はまた、高いクーロン効率を示す。前記の電極組成物及びこれらの組成物を混入させる電池もまた容易に製造される。
【０００４】
これらの目的を達成するために、本発明は、第１の態様において、（ａ）電気化学的に活性の金属元素及び（ｂ）電気化学的に不活性の金属元素を含む電極組成物を特長とする。リチウム電池中に混入されて全充電−放電の１サイクル全体にかけられるときに、前記の組成物は、約５００オングストローム以下（好ましくは約１００オングストローム以下、より好ましくは約５０オングストローム以下）である少なくとも１つの寸法を有しかつ少なくとも合計１０サイクル（好ましくは少なくとも１００サイクル、より好ましくは少なくとも１０００サイクル）の後に実質的に増大しない結晶域を含む。
【０００５】
前記の結晶域はサイクルにかける前に存在していてもよく、または全充電−放電の１サイクルの後だけに生じてもよい。前者の場合、前記の領域は全充電−放電の１サイクルの後に存続する。
【０００６】
「電気化学的に活性の金属元素」は一般に、リチウム電池の充電及び放電の間に直面する条件下でリチウムと反応する元素である。「電気化学的に不活性の金属元素」は、それらの条件下でリチウムと反応しない元素である。両方の場合において、前記の金属元素は、元素それ自体だけを含有する金属（すなわち、元素の金属）または金属元素であってもなくてもよい１つ以上の元素と組合せた前記の元素を含有する化合物の形で電極組成物中に見いだされることがある。後者の例は、１つ以上の金属元素と組合せた前記の金属元素を含有する金属間化合物である。しかしながら、サイクルにかける前に、電気化学的に活性の金属元素は金属間化合物または元素の金属の形状である。
【０００７】
電気化学的に活性の金属元素が化合物の一部である場合、化合物それ自体は電気化学的に活性である必要はないが、活性であってもよい。同様に、電気化学的に不活性の金属元素が化合物の一部である場合、化合物それ自体は電気化学的に不活性である必要はないが、不活性であってもよい。
【０００８】
好ましい電気化学的に活性の金属元素の例は、スズである。好ましい電気化学的に不活性の金属元素の例には、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅及びそれらの組合せなどがある。特に好ましい電極組成物は、（ａ）電気化学的に活性の金属元素がスズであり、電気化学的に不活性の金属元素がモリブデンであるか、（ｂ）電気化学的に活性の金属元素がスズであり、電気化学的に不活性の金属元素が鉄であるか、（ｃ）電気化学的に活性の金属元素がスズであり、電気化学的に不活性の金属元素がニオブであるか、（ｄ）電気化学的に活性の金属元素がスズであり、電気化学的に不活性の金属元素がタングステンであるか、（ｅ）電気化学的に活性の金属元素がスズであり、電気化学的に不活性の金属元素がタンタルである電極組成物である。
【０００９】
前記の結晶域は、結晶材料に特有のはっきりと認められるＸ線回折パターンを特徴とする。化学組成に関して、結晶域の少なくとも１つは好ましくは電気化学的に活性の金属元素を含有し、結晶域の少なくとも別の１つは電気化学的に不活性の金属元素を含有する。
【００１０】
前記結晶域は好ましくは、相対的な比率が電極組成物の厚さ方向にわたって変化する前記電気化学的に活性の金属元素及び前記電気化学的に不活性の金属元素を含む領域によって隔てられている。電極組成物が薄膜状である場合については、「組成物の厚さ方向」は、上に膜が堆積される支持体に垂直な方向を指す。電極組成物が単一の粒子の集まりに相当する粉末の形状である場合、「組成物の厚さ方向」は、単一の粒子の厚さ方向を指す。
【００１１】
結晶域を隔てている領域は、結晶材料の特有の電子線回折パターンを示さない。それらは、サイクルにかける前に、サイクルにかけた後に、サイクルの前と後の両方に存在していてもよい。
【００１２】
前記の電極組成物がリチウム電池中に組入れられてサイクルにかけられて約１００ｍＡｈ／ｇを達成するときに、前記の電極組成物は好ましくは、１００回の全放電サイクルの後に少なくとも約９９．０％の（より好ましくは少なくとも約９９．８％の、更により好ましくは約９９．９％の）クーロン効率を示す。電極組成物は、薄膜または粉末の形で提供されてもよい。
【００１３】
第２の態様において、本発明は、（ａ）電気化学的に活性の金属元素及び（ｂ）電気化学的に不活性の金属元素を含む電極組成物を特徴とする。リチウム電池中に混入されて全充電−放電の１サイクル全体にかけられるときに、前記の組成物は結晶域を含有する。更に、リチウム電池中に組入れられてサイクルにかけられて電極組成物の約１００ｍＡｈ／ｇを達成するときに、前記の電極組成物は好ましくは、１００回の全放電サイクルの後に少なくとも約９９．０％の（好ましくは少なくとも約９９．８％の、より好ましくは約９９．９％の）クーロン効率を示す。
【００１４】
前記の結晶域はサイクルにかける前に存在してもよく、または全充電−放電の１サイクルの後だけに生じてもよい。前者の場合、前記の領域は全充電−放電の１サイクルの後に存続する。
【００１５】
電気化学的に活性の金属元素及び電気化学的に不活性の金属元素は上に記載された定義を有する。両方の場合において、前記の金属元素は、元素それ自体だけを含有する金属（すなわち、元素の金属）または金属元素であってもなくてもよい１つ以上の元素と組合せた前記の元素を含有する化合物の形で電極組成物中に見いだされることがある。後者の例は、１つ以上の金属元素と組合せた金属元素を含有する金属間化合物である。しかしながら、サイクルにかける前に、電気化学的に活性の金属元素は金属間化合物または元素の金属の形状である。
【００１６】
前記の電極組成物は、薄い膜または粉末の形で提供されてもよい。好ましい電気化学的に活性の金属元素の例はスズである。好ましい電気化学的に不活性の金属元素の例には、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅及びそれらの組合せなどがある。特に好ましい電極組成物は、（ａ）電気化学的に活性の金属元素がスズであり、電気化学的に不活性の金属元素がモリブデンであるか、（ｂ）電気化学的に活性の金属元素がスズであり、電気化学的に不活性の金属元素は鉄であるか、（ｃ）電気化学的に活性の金属元素はスズであり、電気化学的に不活性の金属元素がニオブであるか、（ｄ）電気化学的に活性の金属元素がスズであり、電気化学的に不活性の金属元素がタングステンであるか、（ｅ）電気化学的に活性の金属元素がスズであり、電気化学的に不活性の金属元素がタンタルである電極組成物である。
【００１７】
前記の結晶域は、はっきりと認められるＸ線回折パターンを特徴とする。化学組成に関して、結晶域の少なくとも１つは好ましくは電気化学的に活性の金属元素を含有し、結晶域の少なくとも別の１つは電気化学的に不活性の金属元素を含有する。
【００１８】
前記結晶域は好ましくは、相対的な比率が電極組成物の厚さ方向にわたって変化する前記電気化学的に活性の金属元素及び前記電気化学的に不活性の金属元素を含む領域によって隔てられている（上に規定した通りである）。結晶域を隔てているこれらの領域は、結晶材料に特有のはっきりと認められる電子線回折パターンを示さない。それらは、サイクルにかける前に、サイクルにかけた後に、サイクルの前と後の両方に存在していてもよい。
【００１９】
第３の態様において、本発明は、（ａ）前記電気化学的に活性の金属元素を含む供給源及び（ｂ）前記電気化学的に不活性の金属元素を含む供給源を組み合わせて電極組成物を形成する電極組成物の作製方法を特徴とし、（ｉ）リチウム電池中に組入れられて全充電−放電の１サイクル全体にかけられるときに、前記の電極組成物が結晶域を含み、（ｉｉ）リチウム電池中に組入れられてサイクルにかけられて約１００ｍＡｈ／ｇを達成するときに、前記の電極組成物が１００回の全放電サイクルの後に少なくとも約９９．０％のクーロン効率を示す。
【００２０】
１つの好ましい実施態様において、電気化学的に活性の金属元素の供給源及び電気化学的に不活性の元素の供給源は支持体上に連続的にスパッタ堆積される。別の好ましい実施態様において、２つの供給源はボールミル粉砕によって組み合わせられる。
【００２１】
上に記載した電極組成物は、対向電極及び電極と対向電極とを隔てる電解質と組み合わられてリチウム電池を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１ａ】５４重量％のスズ及び４６重量％のモリブデンを有するスパッタ堆積されたスズ−モリブデン電極の、可逆比容量を用いたサイクル性能を示す。
【図１ｂ】５４重量％のスズ及び４６重量％のモリブデンを有するスパッタ堆積されたスズ−モリブデン電極の、クーロン効率を用いたサイクル性能を示す。
【図２ａ】５４．５重量％のスズ及び４５．５重量％のモリブデンを有するスパッタ堆積されたスズ−モリブデン電極の、可逆比容量を用いたサイクル性能を示す。
【図２ｂ】５４．５重量％のスズ及び４５．５重量％のモリブデンを有するスパッタ堆積されたスズ−モリブデン電極の、クーロン効率を用いたサイクル性能を示す。
【図３ａ】４５重量％のスズ及び５５の重量％のモリブデンを有するスパッタ堆積されたスズ−モリブデン電極の、可逆比容量を用いたサイクル性能を示す。
【図３ｂ】４５重量％のスズ及び５５の重量％のモリブデンを有するスパッタ堆積されたスズ−モリブデン電極の、クーロン効率を用いたサイクル性能を示す。
【図４ａ】６５．５重量％のスズ及び３４．５の重量％のニオブを有するスパッタ堆積されたスズ−ニオブ電極の、可逆比容量を用いたサイクル性能を示す。
【図４ｂ】６５．５重量％のスズ及び３４．５の重量％のニオブを有するスパッタ堆積されたスズ−ニオブ電極の、クーロン効率を用いたサイクル性能を示す。
【図５ａ】５５．２重量％のスズ及び４４．８重量％の銅を有するスパッタ堆積されたスズ−銅電極の、可逆比容量を用いたサイクル性能を示す。
【図５ｂ】５５．２重量％のスズ及び４４．８重量％の銅を有するスパッタ堆積されたスズ−銅電極の、クーロン効率を用いたサイクル性能を示す。
【図６ａ】４３．７重量％のスズ及び５６．３重量％のタングステンを有するスパッタ堆積されたスズ−タングステン電極の、可逆比容量を用いたサイクル性能を示す。
【図６ｂ】４３．７重量％のスズ及び５６．３重量％のタングステンを有するスパッタ堆積されたスズ−タングステン電極の、クーロン効率を用いたサイクル性能を示す。
【図７ａ】５４重量％のスズ及び４６重量％のモリブデンを有するスパッタ堆積されたスズ−モリブデンアノード及びＬｉＣｏＯ2含有カソードを特徴とする全電池の、可逆比容量を用いたサイクル性能を示す。
【図７ｂ】５４重量％のスズ及び４６重量％のモリブデンを有するスパッタ堆積されたスズ−モリブデンアノード及びＬｉＣｏＯ2含有カソードを特徴とする全電池の、クーロン効率を用いたサイクル性能を示す。
【図８】０、１、４、及び１０回のサイクル後に得られた５４重量％のスズ及び４６重量％のモリブデンを有するスズ−モリブデン膜についての一連のＸ線回折の分布である。
【図９】スズ金属電極及びＳｎ2Ｆｅ電極を含むｉｎ ｓｉｔｕＸ線回折実験の結果を記録する。
【図１０】図１の主題であるスズ−モリブデン膜の電子線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の他の特徴及び利点は、それらの好ましい実施態様の以下の説明から、及びクレームから明白であろう。
【００２４】
本発明は、二次リチウム電池のためのアノードとして特に有用な電極組成物を特徴とする。前記の電極組成物は、繰り返しサイクルにかけた後に実質的に保持される高い初期能力を示す電極組成物をもたらすことを本発明者が発見したミクロ構造体中で組み合わせられた、電気化学的に活性の金属元素及び電気化学的に不活性の金属元素を特徴とする。
【００２５】
適した電気化学的に活性の金属元素の例はスズである。適した電気化学的に不活性の金属元素の例は、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅及びそれらの組合せであるが、モリブデンが特に好ましい。これらの元素は、単一元素の金属、金属間化合物、または１つ以上の非金属元素と組み合わせた金属元素を特徴とする化合物の形で存在していてもよい。更に、元素が存在している特定の形が、繰り返されるサイクルの間に変化することがある。例えば、合金は、電極組成物中に存在している他の材料によってできる場合がある。しかしながら、最適な性能のために、電気化学的に活性の金属元素は、元素の金属（例えば、スズ金属）の形で、または金属間化合物としてサイクルにかける前に存在している。
【００２６】
前記の電極組成物のミクロ構造は、小さい結晶域の存在を特徴とする。これらの領域は、結晶材料の特有のＸ線及び電子線回折パターンを生じさせる。いくつかの実施態様において、例えば、スパッタリングによって作製されたいくつかの組成物の場合、これらの領域はサイクルにかける前に存在し、全充電−放電の少なくとも１サイクルの後に残る。他の実施態様において、例えば、ボールミル粉砕によって作製されたいくつかの組成物の場合、これらの領域は、前記の組成物が全充電−放電の１サイクルを経た後にだけ、形成される。
【００２７】
前記の結晶域はｘ−、ｙ−、及びｚ−次元によって特性決定される非常に小さい、３次元の構造体である。これらの次元の少なくとも１つが、材料の透過電子顕微鏡写真の検査から求めると、約５００オングストローム以下である（好ましくは約１００オングストローム以下、より好ましくは約５０オングストローム以下である）。サイクルにかけるとき、この次元は、少なくとも合計１０サイクル（好ましくは少なくとも１００サイクル、より好ましくは少なくとも１０００サイクル）の後に実質的に増大しない。結晶域は、従って、繰り返しサイクルにかけた後でも非常に小さいままである。この性質は、繰り返しサイクルにかけた後に前記の電極組成物が実質的にその初期能力を保持できることに寄与すると考えられている。
【００２８】
所与の電極組成物中に、好ましくは、電気化学的に活性の金属元素を含有する結晶域及び電気化学的に不活性の金属元素を含有する別の結晶域が存在する。例えば、スパッタ堆積されたスズ−モリブデン電極組成物の場合、サイクルにかける前にスズ金属を含有する結晶域及びモリブデン金属を含有する結晶域が存在することがある。
【００２９】
前記の結晶域は好ましくは、透過電子顕微鏡検査によって調べられるとき、結晶材料に特有の電子線回折パターンを生じない領域によって隔てられている。特に、これらの領域は、結晶材料に特有の相対的に鋭い環または点を示さない。更に、原子（２オングストローム）のスケールの構造的情報を提供することができる高解像度電子顕微鏡検査は、同様に、結晶材料の存在を認めることができない。電子顕微鏡検査のデータに基づいて、これらの領域は、約２０オングストローム以下、好ましくは約１０オングストローム以下の長さのスケールの高度に不規則な原子配列を含有する材料として記載され得る。
【００３０】
これらの領域のＸ線微量分析（Ｘ線エネルギー分散性分光分析法とも称される）を用いる組成分析は、それらが電気化学的に活性の金属元素及び電気化学的に不活性の金属元素の両方を含有すると共に、これらの２つの元素の相対的な比率が試料の厚さ方向にわたり変化することを明らかにする。我々はこの特徴を「組成変調」と称する。前記の組成物は好ましくは、約５０オングストローム以下、好ましくは約２０オングストローム以下のスケールで変化する。
【００３１】
組成変調は、結晶域も存在している限り、サイクルにかける前及び／または後に存在していることがある。これらの組成変調領域の存在は、これらの領域が前記の結晶域より柔軟であり、全体として組成物が、さもなければ電極を割って不良にするサイクルによって引き起こされた応力を散逸することができるため、サイクルにかけた後に電極がその容量を保持する能力に寄与する。
【００３２】
前記の電極組成物は、いろいろな方法に従って薄膜または粉末の形で作製されてもよい。例には、スパッタリング、化学蒸着、真空蒸着、溶融紡糸、スプラット冷却、スプレー噴霧化、及びボールミル粉砕などがある。技術の選択は、前記の電極組成物が薄膜または粉末の形で作製されるかどうか決定する。スパッタリングは、例えば、薄膜の形で電極組成物を製造するのに対して、ボールミル粉砕は易流動性の粉末の形の電極組成物を製造し、次に、例えば、高分子結合剤と組み合わせて電池に組入れさせるのに適した電極を形成することができる。
【００３３】
前記の電極組成物を作製するための好ましいプロセスはスパッタリングであり、そこにおいて、電気化学的に活性の金属元素及び電気化学的に不活性の金属元素が支持体（例えば、銅支持体）上に連続的にスパッタ被覆される。好ましくは、前記の電極は、前記の元素の１つのスパッタ堆積された予備層及び前記の元素の１つのスパッタ堆積された上層を備える。概して、前記の支持体は、連続的に作動される２つの直径６インチのマグネトロンスパッタリング供給源の下で連続的に回転する直径が公称２５インチのターンテーブルの端縁の近くに配置される。１つの材料の層が、前記の支持体が第１の供給源の下を通過するときに堆積され、第２の材料の層が、前記の支持体が第２の供給源の下を通過するときに堆積される。ターンテーブルの回転速度及び２つの供給源のスパッタリング率を知ることによって、それぞれの層の公称の厚さを予測及び制御することができる。全堆積時間を計算することによって、全試料の厚さ及び単一層の数を求めることができる。
【００３４】
非常に薄い単一層を有する試料の場合、最終構造体は層状構造体の形跡がないことがある。他方、層状構造体の形跡がより厚い層の場合に見いだされることがある。
【００３５】
前記の電極組成物は、二次リチウム電池のためのアノードとして特に有用である。電池を作製するために、電極は電解質及びカソード（対向電極）と組み合わせられる。前記の電解質は固体または液体の電解質であってもよい。固体の電解質の例には、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素含有コポリマー及びそれらの組合せなどの高分子電解質などがある。液体電解質の例には、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの組合せなどがある。前記の電解質はリチウム電解質の塩を提供される。適した塩の例には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4及びＬｉＣｌＯ4などがある。
【００３６】
液体電解質を含有する電池のための適したカソード組成物の例には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.8Ｏ2、及びＬｉ1.07Ｍｎ1.93Ｏ4などがある。固体電解質を含有する電池のための適したカソード組成物の例には、ＬｉＶ3Ｏ8及びＬｉＶ2Ｏ5などがある。
【００３７】
本発明は以下の例によって更に記載される。
【実施例】
【００３８】
Ａ．スパッタリングによって作製された電極組成物
一連の電極膜をスパッタリングによって作製し、いくつかの場合には、次の一般的な方法に従って特性を決定した。
【００３９】
スパッタリング方法
薄膜状の電極組成物を、改良パーキン・エルマーランデックスモデル２４００−８ＳＡスパッタリング装置を用いて連続スパッタリングによって作製した。最初の直径８インチのｒｆスパッタ供給源を、カリフォルニア州、サンディエゴのマテリアルズサイエンス製の直径６インチのＤＣマグネトロンスパッタリング供給源と取り替えた。前記のスパッタリング供給源に、定電流モードで作動するアドバンストエネルギーモデルＭＤＸ−１０ｄｃスパッタリング電源を用いて電力を供給した。前記のランデックス装置のターンテーブル駆動ユニットをステッパモータと取り替え、回転速度の範囲及び制御を改善した。前記の装置は、従来の回転ベーンポンプによって補強されたトラップなしの油拡散ポンプでポンプされた。
【００４０】
スパッタリングは、３〜３０ｍＴｏｒｒの範囲のアルゴン圧で行われた。圧力を維持するために、拡散ポンプの上に置かれたベネッシャンブラインドスタイルのコンダクタンスリミッターと組合せてアルゴン流を制御した。
【００４１】
銅箔（厚さ＝０．００１インチ）を、両面接着テープ（ミネソタ州、セントポールの３Ｍカンパニー製の３ＭブランドＹ９４１５）を用いてランデックス装置の水冷支持ターンテーブルに接着した。前記の装置を閉じ、一般に１×１０-5トールより低い基礎圧力に下がるまでポンプを動かした（堆積前の基礎圧力は重要ではない）。いくつかの場合には、試料は、１３．５６ＭＨｚの電力が支持ターンテーブルに適用されると共にスパッタリング室のアルゴン圧が８ｍＴｏｒｒであるランデックス装置の「スパッタ腐蝕」モードを用いて堆積前に腐蝕された。この方法により、銅箔表面に適度なエネルギーアルゴンイオン（１００〜１５０ｅＶ）で衝撃を与え、前記の銅を更にきれいにしてスパッタリングされた膜の銅表面への十分な付着力を確実にした。典型的な清浄サイクルは、３０分間、１５０Ｗであり、支持テーブルが前記のサイクルの間、回転していた。
【００４２】
腐蝕の後に、スパッタリング供給源は同供給源と銅支持体との間の機械シャッターを用いて始動された。これは、汚染物質をそれらを支持体表面の上に堆積させずに供給源表面から取り除いた。次に、周知の身元の単一材料から作られた「予備層」を、支持体上に堆積させた。予備層の目的は、支持体とスパッタ堆積された膜との間の十分な付着力を確実にすることであった。次に、両方の供給源が予め決めた電流レベルで始動され、堆積を開始した。適した堆積時間の後に、一方または両方の供給源が止められた。次いで、周知の身元の単一の材料の「二次層（ｐｏｓｔ−ｌａｙｅｒ）」が堆積され、その後に前記の装置を脱気し、試料を取り除いた。
【００４３】
７つの膜（例１〜７に相当する）を上に記載された方法に従って作製した。スパッタリング条件を下の表Ｉにまとめた。表Ｉにおいて、「電流」は、単一のスパッタリング供給源の、アンペア単位の電流のレベルを指す。「圧力」は、スパッタリング室の、ｍＴｏｒｒ単位のアルゴンの圧力を指す。「ランタイム」は、予備−及び二次層を除いて、堆積のために必要とされる時間の量を指す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
これらの膜の組成、ミクロ構造体及びサイクル挙動を、下に更に詳細に記載する。
【００４６】
化学組成
重量％及び容量％の化学組成を、一定時間、単一の供給源が固定電流で作動される一連の較正実験を用いて求めた。次いで、得られた試料の厚さをプロフィルメーターを用いて求めた。試料の容量％を、何れか１つの材料の全厚堆積電流及び堆積時間に直線的に比例していると仮定して、較正実験に基づいて予測した。重量％の値を、材料密度の便覧値を用いて容量％の値から計算した。
【００４７】
透過電子顕微鏡検査
透過電子顕微鏡検査（「ＴＥＭ」）を用いて、サイクルの前及び後のスパッタリングされた電極膜のミクロ構造を調べた。この技術は、試料の構造の空間的変化、化学的性質、及び／または厚さに相関して透過された強度の空間的変化を用いてミクロ構造の画像を提示する。これらの画像を形成するために用いられた放射線は非常に短い波長の高エネルギーの電子からなるので、高解像度電子顕微鏡検査（ＨＲＥＭ）の画像形成条件下で原子のスケールの情報を得ることが可能である。更に、試料とこれらの電子との相互作用は、結晶構造（電子線回折）、及び画像に含まれる情報を補足する局所的な化学的性質（Ｘ線微量分析）についての情報を提示する。
【００４８】
サイクルにかける前に、試料は、粉末に粉砕することによって、または、径方向（すなわち、スライスが膜の径方向に沿ってとられた）または膜の垂直な方向（すなわち、スライスが膜の接線方向に沿ってとられた）のどちらかに膜を切断することによって、スパッタリングされた膜から作製された。次に、切断試料を３Ｍ ＳｃｏｔｃｈｃａｓｔTMエレクトリカルレジン＃５（ミネソタ州、セントポールの３Ｍ カンパニー製）中に埋め込み、超ミクロトームにかけ、ＴＥＭ検査のために十分薄いスライスを得た。スライスの厚さは公称約２０ｎｍ未満であった。
【００４９】
ＴＥＭ計装の２つのタイプを用いて、ミクロ構造のデータを得た。第１のタイプは、３００キロボルトの加速電圧で作動する日立Ｈ９０００ＮＡＲ透過電子顕微鏡からなった。それは、Ｘ線微量分析について１．７５オングストロームのＰＴＰ（ポイントツーポイント）解像度及び１６オングストロームのマイクロプローブ解像度の能力がある。前記の微量分析の計装は、ＮＯＲＡＮボイジャーＩＩＩからなった。ダイレクトからデジタルへの画像取得及び定量的な長さ測定を、ＧＡＴＡＮスロースキャンＣＣＤ（電荷結合素子）カメラによって行った。
【００５０】
ＴＥＭ計装の第２のタイプは、２００キロボルトの加速電圧で作動するＪＥＯＬ４０００ ＦＥＸからなった。それは、Ｘ線微量分析について２オングストロームのＰＴＰ解像度及び２０オングストロームのマイクロプローブ解像度の能力がある。
【００５１】
試料は、特定のサイクル数の後に不活性雰囲気中で電気化学電池を開け、カミソリの歯で電極表面に繰り返し筋をつけることによって銅支持体からスパッタリングされた膜を取り除くことにより、サイクルにかけた後にＴＥＭによって調べられた。次に、粉末の形の得られた材料を、銅グリッドによって支持された炭素メッシュ上に集め、構造分析のために顕微鏡中に挿入した。
【００５２】
サイクル挙動
電極を、スパッタリングされた膜から、直径７．１または７．５ｍｍの大きさのダイで切り分けた。次に、試験用のセルの２つのタイプを作製した。第１のタイプにおいて、前記のスパッタリングされた膜はカソードを形成し、リチウム箔（ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカルカンパニー製、厚さ約３００マイクロメータ）が１２２５コイン電池のアノード及び参照電極の両方を形成した。第２のタイプ（全電池）において、スパッタリングされた膜がアノードを形成し、ＬｉＣｏＯ2含有組成物がカソードを形成した。前記のＬｉＣｏＯ2含有組成物を作製するために、８３重量％のＬｉＣｏＯ2（日本ケミカルセルシード製の商品名「Ｃ−１０」）、７重量％のフルオロポリマー結合剤（アトケムエルフ製の商品名「Ｋｙｎａｒ ４６１」）、７．５重量％のＫＳ−６炭素（ティムカル製）、及び２．５％のスーパーＰ炭素（ＭＭＭカーボン製）を配合した。
【００５３】
両方のタイプの電池を厚さ５０マイクロメータのポリエチレンセパレータで作製した。すべての電池内の電解質はエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの１：１ｖ／ｖ混合物中に溶かした１モルのＬｉＰＦ6であった。スペーサを集電装置として、及び電池内のボイド領域を充填するために用いた。電池がＬｉＣｏＯ2を含有する時にはアルミニウムをスペーサーとして用いたが、この場合を除いて、全ての場合に銅またはステンレス鋼スペーサを用いた。
【００５４】
前記の電池の電気化学性能を、ＭＡＣＣＯＲサイクラーを用いて測定した。前記のサイクル条件は一般に、約Ｃ／３の率（０．５ｍＡ／ｃｍ2）の定電流充電及び放電、５ｍＶ及び１．４Ｖの代表的のカットオフ電圧に設定された。前記のアノードがリチウム箔であった場合、クーロン効率は、充電の回復または脱リチウム化（ｄｅｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）の容量をリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）の容量によって割った値として求めた。アノードが前記のスパッタリングされた膜であった場合、クーロン効率は、放電容量の充電容量に対する比として求めた。
【００５５】
スパッタリングされた膜の多くにおいて、抵抗はサイクル寿命の始めにより高く、１０〜２０サイクル後に下がる。この抵抗効果は電池の容量を初期に下げ、次いで１０〜２０サイクル後に安定させる。前記の抵抗効果はまた、脱リチウム化の容量がサイクル数が１０〜２０サイクルへ移ると増大するので、クーロン効率の測定値を、最初の数回のサイクルにおいて１００％より高くする。
【００５６】
Ｘ線回折
サイクルにかけられた材料のＸ線調査を以下のように行った。前記の電池が所望の電圧に充電または放電され、平衡させられた後、それをアルゴンが充填されたグローブボックス内に置き、確実に短絡が起こらないように注意深く開けた。前記の電極を元の状態に戻し、カプトンＸ線ウインドウを備えた気密試料ホルダー内に取り付けた。次に、試料をグローブボックスから取り除き、回折計内に置いた。粉末Ｘ線回折パターンを、銅ターゲットエックス線管及び回折ビームモノクロメーターを備えたシーメンスＤ５０００回折計を用いて集めた。データを散乱角１０度〜８０度の間で集めた。
【００５７】
特定のスパッタリングされた電極膜の作製及び特性評価について記載する。
【００５８】
例１
５５．２重量％のスズ及び４４．８重量％の銅を含有する膜を、表Ｉに示した条件下でスパッタリング堆積することによって作製した。前記のスズを５５５オングストローム／分の速度でスパッタ堆積し、他方、前記の銅を３６７オングストローム／分の速度でスパッタ堆積した。前記膜は、これらのスパッタ速度に基づいて計算すると、６０容量％のスズ及び４０容量％の銅を含有した。膜厚さは、７．１マイクロメータであり、膜密度は約７．８ｇ／ｃｍ3であった。膜は、厚さ約６００オングストロームの高純度の銅の予備層及び厚さ約２５００オングストロームの高純度のスズの二次層を有した。
【００５９】
前記の電極膜のサイクル挙動を、リチウム箔アノード及びカソードとしてのスパッタリングされた膜を特徴とするコイン電池を用いて上に記載したように試験した。電池が少なくとも４００ｍＡｈ／ｇにリチウム化されるように５ｍＶの電流を漸減するサイクル条件を設定することによって、前記の膜の第１の放電またはリチウム化を制御した。次に、電池を０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流及び５ｍＶ及び１．４Ｖのカットオフ電圧を用いる充電及び放電サイクル条件下に置いた。前記の電池の比容量及びクーロン効率を図５に示す。結果は、電気化学的に活性の金属元素としてのスズ及び電気化学的に不活性の金属元素としての銅を用いる電極組成物は少なくとも１００サイクルの間、１２５ｍＡｈ／ｇの安定した可逆容量をもたらし、それは、高純度のスズより長いサイクル寿命であるが、クーロン効率は数サイクルの後に９９．０％より小さかったことを示す。
【００６０】
例２
５４重量％のスズ及び４６重量％のモリブデンを含有する膜を、表Ｉに示した条件下でスパッタ堆積することによって作製した。前記のスズを５５０オングストローム／分の速度でスパッタ堆積し、他方、前記のモリブデンを３４０オングストローム／分の速度でスパッタ堆積した。前記の膜は、これらのスパッタ速度に基づいて計算すると、６２容量％のスズ及び３８容量％のモリブデンを含有した。膜厚さは、５．３マイクロメータであり、膜密度は約７．３ｇ／ｃｍ3であった。膜は、厚さ約７００オングストロームの高純度のモリブデンの予備層及び厚さ約２５００オングストロームの高純度のスズの二次層を有した。
【００６１】
サイクルにかける前の前記の膜のＴＥＭ分析は、前記の膜のミクロ構造体が組成変調したマトリックス相中に結晶スズ粒子を含有することを明らかにした。電子回折パターン（図１０）は二相ミクロ構造体の存在を示した。すなわち、結晶スズ（正方晶系スズを示すリングパターン中の鮮明な点によって明らかにされる）と、規則結晶材料が存在しないことを示す広い拡散したリングパターンを特徴とするマトリックス相との二相である。高解像度電子顕微鏡検査は、マトリックス相が１０オングストロームスケールで不規則であったことを実証した。
【００６２】
半径方向に切断された試料のＴＥＭ分析は、測定された平均のスズ粒度が５±１．３ｎｍ×１９±５．９ｎｍであることを示した。粒度の測定された範囲は、３×１７ｎｍ（最小）〜７×３１ｎｍ（最大）であった。スズ粒子のアスペクト比は、約２：１〜６：１の範囲であり、長い次元が膜の平面に平行していた。
【００６３】
垂直に切断された試料のＴＥＭ分析は、測定された平均のスズ粒度が７±２．０ｎｍ×３３±１２．７ｎｍであることを示した。粒度の測定された範囲は４×１２ｎｍ（最小）〜８×６７ｎｍ（最大）であった。スズ粒子のアスペクト比は、約１．２：１〜７：１の範囲であり、長い次元が膜の平面に平行していた。
【００６４】
マトリックス相のＴＥＭ分析は、この相が、ＴＥＭ画像中の移動「ストライプ」によって明らかにされるように、膜の平面に垂直に組成変調されることを示した。前記の画像の焦点を合わせないことによって、高スズ及び高モリブデン領域（バルク組成に対して）の間のコントラスト差を強化することができた。
【００６５】
マトリックス相のＸ線微量分析は、組成変調構造体の存在を確認した。Ｘ線データは、膜の平面に垂直な方向のスズ粒子に隣接したステップに沿って移動される１６オングストロームのＴＥＭプローブの大きさを用いて得られた。２つのセットのデータを集めた。第１のセットは、長い走査を用いて膜の上端の近くに位置している相対的に小さいスズ粒子を中心とした。第２のセットは、短い走査を用いて膜の中央に位置している相対的に大きいスズ粒子を中心とした。組成の結果を、規格のない定量分析の機械的作業を用いて求め、表ＩＩ（小さいスズ粒子）及びＩＩＩ（大きいスズ粒子）に示す。表ＩＩ及びＩＩＩに示すように、大きい粒子を囲むマトリックス及び小さい粒子の両方が、組成変調を示した。比較のために、１００ｎｍのプローブを用いて確認された平均バルク組成は、４５．６重量％のスズ及び５４．４重量％のモリブデンであった。
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
前記の電極膜のサイクル挙動を、リチウム箔アノード及びカソードとしてのスパッタリングされた膜を特徴とするコイン電池を用いて上に記載したように試験した。電池が少なくとも４００ｍＡｈ／ｇにリチウム化されるように５ｍＶの電流を漸減するサイクル条件に設定することによって、前記の膜の第１の放電またはリチウム化を制御した。次に、電池を０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流及び５ｍＶ及び１．４Ｖのカットオフ電圧を用いる充電及び放電サイクル条件下に置いた。前記の電池の比容量及びクーロン効率を図１に示す。結果は、スパッタリングされたスズ−モリブデン膜が、クーロン効率が９９．０％より下がる前に少なくとも５０サイクルの間、約３００ｍＡｈ／ｇの可逆容量を示すことを表す。
【００６９】
前記の膜の第２の試料を、１、２、１０、及び３０サイクルの間、上に記載した条件下でサイクルにかけた。それぞれのサイクル時間後に、電極膜の試料を上に記載したように取り除き、ＴＥＭ分析にかけた。ＴＥＭの結果は、単一の結晶域が暗視野技術を用いて２、１０、及び３０サイクル後に材料で分解され得ることを表した。これらの試料の微結晶の大きさは直径１５０オングストロームより小さく、微結晶の大部分が１００オングストロームより小さい直径を有する。更に、１、２、及び１０サイクルにかけられた材料は、２０オングストロームの固有波長で単一の特定方向に沿って透過された強度で高周波の空間変化を示した。これは、化学組成の高周波空間変調を示し、前記の構造体は銅支持体に垂直な単一の波数ベクトルを特徴とする。これは、約２０オングストロームの周期性を有する高モリブデン及び高スズ分のスラブの交互層によって堆積されたマクロ組織と一致している。
【００７０】
サイクル後のＴＥＭの結果はまた、結晶の成長プロセスが少なくとも第３０回目のサイクルまで抑制されることを表した。更に、最初のモリブデン／スズ構造体の空間変調化学組成と一致した画像が、第１０回目のサイクルまで観察された。
【００７１】
アノードとしてのスパッタリングされた膜及びカソードとしてのＬｉＣｏＯ2含有組成物を用いて、全電池を、上に記載したように作った。カソードのＬｉＣｏＯ2部分の重量及び全スズ−モリブデンアノードの重量に基づいて計算された質量バランスは、３．３：１であった。次に、電池は、０．５ｍＡ／ｃｍの一定充電及び放電電流において２．２〜４．２Ｖにサイクルにかけられた。放電電流を、充電電流の開始前に５０マイクロアンペア／ｃｍ2まで低下させた。
【００７２】
電池の比容量及びクーロン効率を図７に示す。サイクル１５あたりのプロットの下落は、０．２５ｍＡ／ｃｍ2〜０．５０ｍＡ／ｃｍ2の電流の変化を表す。第１の充電容量は、ＬｉＣｏＯ2について１４５ｍＡｈ／ｇ及びアノード中のスズ−モリブデン材料について４５０ｍＡｈ／ｇであった。第１回目のサイクルの不可逆容量は３０％であった。スズ−モリブデンの比容量は、リチウム箔をアノードとして用いる上に記載されたコイン電池において得られた比容量に類似している。ＬｉＣｏＯ2の比容量は１００ｍＡｈ／ｇに維持され、それはこの材料について適当な容量である。
【００７３】
前記の結果は、前記のスズ−モリブデン組成物が、リチウムイオン電池で一般に用いられるカソード材料（ＬｉＣｏＯ2）と組合せてアノードとして電気化学電池において用いられてもよいことを表す。前記の電池のクーロン効率は、少なくとも７０サイクルの間、９９．０％より高いままである。
【００７４】
次に、上に記載した膜と同一のスズ−モリブデン膜を測定したが、ただし、それはスズの二次層を含有しなかった。次いで、前記の膜を、リチウム箔アノードを含有するコイン電池に組み入れ、上に記載したように、電気化学サイクルにかけた。Ｘ線回折データを、０、１、４、及び１０回の全サイクル後に膜について集められた。結果を図８（ａ）〜（ｄ）に示す。
【００７５】
図８（ａ）は、前記の膜が堆積されたときのそのＸ線回折パターンを示す。３１度付近のピークはスズの小さいグレーンによるものであり、３９度付近の広いピークは、スズ−モリブデンマトリックス相によるものである。４０．６度の垂直線は、高純度の結晶モリブデンについて予想される位置を表わす。
【００７６】
図８（ｂ）は、１回の全充電−放電サイクルの完了後の充電された状態の膜のＸ線回折パターンを示す。マトリックス相によるピークは、位置及び幅がサイクルにかけられていない膜のピークに類似している。滑らかな実線は、粒径が５ｎｍである、Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ２８Ｂ、２４６〜２４８ページ（１９７３年）に開示された結晶構造体を用いて計算された、ＬｉＳｎについて計算されたパターンである。
【００７７】
図８（ｃ）は、４回の全充電−放電サイクルの完了後の充電された状態の膜のＸ線回折パターンを示す。スズについて及びマトリックス相についてのピークを再び観察し、前記の膜のミクロ構造体がサイクルの間に実質的に維持されることを明らかにした。
【００７８】
図８（ｄ）は、１０回の全充電−放電サイクルの完了後の充電された状態の膜のＸ線回折パターンを示す。モリブデン予備層及び銅支持体によるＸ線のピーク（５０度の末端を有するピーク）によって示されるように、前記の電極は銅支持体から割れ始めた。にもかかわらず、その結果を図８（ｃ）のデータと比較し、２つの図の間の強度のスケールの変化に注目すると、前記のスズのピークは、４サイクル後に前記の膜と実質的に同じ強度及び半値幅を有することが理解できる。同じことがマトリックス相によるピークについて言えるが、前記の結果は、モリブデン予備層によるピークの存在によって不明瞭にされる。
【００７９】
例３
５４．５重量％のスズ及び４５．５重量％のモリブデンを含有する膜を、表Ｉに示した条件下でスパッタ堆積することによって作製した。前記のスズを１１０オングストローム／分の速度でスパッタ堆積し、他方、前記のモリブデンを６０オングストローム／分の速度でスパッタ堆積した。前記の膜は、これらのスパッタ速度に基づいて計算すると、６２．６容量％のスズ及び３７．４容量％のモリブデンを含有した。膜厚さは、４．１マイクロメータであり、膜密度は約９．２ｇ／ｃｍ3であった。膜は、厚さ約２００オングストロームの高純度のモリブデンの予備層及び厚さ約５００オングストロームの高純度のスズの二次層を有した。
【００８０】
サイクルにかける前の膜のＴＥＭ分析は、何れの結晶域の存在をも検出しなかった。電子線回折パターンは、広い拡散した環だけを示した。何れかの形の結晶性が存在した場合、それは１０オングストロームより小さいスケールであった。更に、Ｘ線微量分析は、組成変調を１．６ｎｍのスケール（プローブの大きさ）で測定できなかったことを示した。１回の全サイクル後に、ＬｉＳｎの結晶域が見えた。
【００８１】
前記の電極膜のサイクル挙動を、リチウム箔アノード及びカソードとしてのスパッタリングされた膜を特徴とするコイン電池を用いて上に記載したように試験した。電池が少なくとも４００ｍＡｈ／ｇにリチウム化されるように５ｍＶの電流を漸減するサイクル条件に設定することによって、前記の膜の第１の放電またはリチウム化を制御した。次に、電池を０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流及び５ｍＶ及び１．４Ｖのカットオフ電圧を用いる充電及び放電サイクル条件下に置いた。前記の電池の比容量及びクーロン効率を図２に示す。結果は、例２と比較してより低いスズ及びモリブデンの率でスパッタリングした、スパッタリングされたスズ−モリブデン膜が、少なくとも５０サイクルの間、約３００ｍＡｈ／ｇの可逆容量を示し、約９９．０％のクーロン効率を示したことを表す。
【００８２】
例４
４５重量％のスズ及び５５重量％のモリブデンを含有する膜を、表Ｉに示した条件下でスパッタ堆積することによって作製した。前記のスズを５５５オングストローム／分の速度でスパッタ堆積し、他方、前記のモリブデンを４８７オングストローム／分の速度でスパッタ堆積した。前記の膜は、これらのスパッタ速度に基づいて計算すると、５３．３容量％のスズ及び４６．７容量％のモリブデンを含有した。膜厚さは、５．６マイクロメータであり、膜密度は約９．２ｇ／ｃｍ3であった。膜は、厚さ約１０００オングストロームの高純度のモリブデンの予備層及び厚さ約２５００オングストロームの高純度のスズの二次層を有した。
【００８３】
前記の電極膜のサイクル挙動を、リチウム箔アノード及びカソードとしてのスパッタリングされた膜を特徴とするコイン電池を用いて上に記載したように試験した。電池が少なくとも４００ｍＡｈ／ｇにリチウム化されるように５ｍＶの電流を漸減するサイクル条件に設定することによって、前記の膜の第１の放電またはリチウム化を制御した。次に、電池を０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流及び５ｍＶ及び１．４Ｖのカットオフ電圧を用いる充電及び放電サイクル条件下に置いた。前記の電池の比容量及びクーロン効率を図３に示す。結果は、モリブデンの重量％が例２の膜より高い、スパッタリングされたスズ−モリブデン膜が、少なくとも４００サイクルの間、約２００ｍＡｈ／ｇの可逆容量及び約９９．０％のクーロン効率を示したことを表す。これらの結果と例２の結果との比較は、モリブデンの重量％が増大するとき、比容量が減少するが、サイクル寿命（９９．０％のクーロン効率のサイクル数によって規定される）は増大することを示す。
【００８４】
例５
６５．５重量％のスズ及び３４．５重量％のニオブを含有する膜を、表Ｉに示した条件下でスパッタ堆積することによって作製した。前記のスズを５５５オングストローム／分の速度でスパッタ堆積し、他方、前記のニオブを２５０オングストローム／分の速度でスパッタ堆積した。前記の膜は、これらのスパッタ速度に基づいて計算すると、６９容量％のスズ及び３１容量％のニオブを含有した。膜厚さは、４．８マイクロメータであり、膜密度は約８．６ｇ／ｃｍ3であった。膜は、厚さ約５００オングストロームの高純度のニオブの予備層及び厚さ約２５００オングストロームの高純度のスズの二次層を有した。
【００８５】
サイクルにかける前の前記の膜のＴＥＭ分析は、前記の膜のミクロ構造体が組成変調したマトリックス相（しまの領域としてＴＥＭ顕微鏡写真に存在している）中に結晶粒子（暗い葉巻き形をした領域としてＴＥＭ顕微鏡写真中に存在している）を含有することを明らかにした。Ｘ線微量分析は、結晶粒子はバルク組成に対してスズリッチであることを明らかにした。しまの領域の間に点在させられたバルク「白色」領域は、Ｘ線微量分析によってバルク組成に対して高ニオブであることが明らかにされた。
【００８６】
電子回折パターンはまた、二相ミクロ構造体の存在を示した。結晶スズと、結晶材料が存在しないことを示す広い拡散したリングパターンを特徴とするマトリックス相の二相。高解像度電子顕微鏡検査は、マトリックス相が１０オングストロームスケールで不規則であったことを実証した。
【００８７】
半径方向に切断された試料のＴＥＭ分析は、測定された平均の結晶粒度が５±１．８ｎｍ×３３±８．０ｎｍであることを示した。粒度の測定された範囲は、３×２０ｎｍ（最小）〜６×４２ｎｍ（最大）であった。スズ粒子のアスペクト比は、約３：１〜１０：１の範囲であり、長い次元が膜の平面に平行していた。
【００８８】
垂直に切断された試料のＴＥＭ分析は、測定された平均の結晶粒度が８±１．８ｎｍ×４４±１２．４ｎｍであることを示した。粒度の測定された範囲は６×２６ｎｍ（最小）〜５×８０ｎｍ（最大）であった。スズ粒子のアスペクト比は、約１．１：１〜１５：１の範囲であった。
【００８９】
マトリックス相のＴＥＭ分析は、この相が、ＴＥＭ画像中の移動「ストライプ」によって明らかにされるように、膜の平面に垂直に組成変調されることを示した。マトリックス相のＸ線微量分析は、組成変調構造体の存在を確認した。Ｘ線データは、膜の平面に垂直な方向の結晶粒子に隣接したステップに沿って移動される１．６ｎｍのＴＥＭプローブの大きさを用いて得られた。前記の組成の結果を、規格のない定量分析の機械的作業を用いて求め、表ＩＶに示す。表ＩＶに示すように、前記のマトリックスは組成変調を示した。比較のために、１００ｎｍのプローブを用いて求めた平均のバルク組成は、５８．９重量％のスズ及び４１．１重量％のニオブであった。
【００９０】
【表４】
【００９１】
前記の電極膜のサイクル挙動を、リチウム箔アノード及びカソードとしてのスパッタリングされた膜を特徴とするコイン電池を用いて上に記載したように試験した。電池が少なくとも４００ｍＡｈ／ｇにリチウム化されるように５ｍＶの電流を漸減するサイクル条件に設定することによって、前記の膜の第１の放電またはリチウム化を制御した。次に、電池を０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流及び５ｍＶ及び１．４Ｖのカットオフ電圧を用いる充電及び放電サイクル条件下に置いた。前記の電池の比容量及びクーロン効率を図４に示す。前記の結果は、ニオブを電気化学的に不活性の金属元素として用いる膜が少なくとも７０サイクルの間、２２５ｍＡｈ／ｇの可逆容量及び９９．０％のより大きいクーロン効率を示すことを表す。
【００９２】
例６
４３．７重量％のスズ及び５６．３重量％のタングステンを含有する膜を、表Ｉに示した条件下でスパッタリング堆積することによって作製した。前記のスズを５６０オングストローム／分の速度でスパッタ堆積し、他方、前記のタングステンを２７５オングストローム／分の速度でスパッタ堆積した。前記の膜は、これらのスパッタ速度に基づいて計算すると、６７．３容量％のスズ及び３２．７容量％のタングステンを含有した。膜厚さは、８．８マイクロメータであり、膜密度は約６ｇ／ｃｍ3であった。膜は、厚さ約６８０オングストロームの高純度のタングステンの予備層及び厚さ約２８００オングストロームの高純度のスズの二次層を有した。
【００９３】
前記の電極膜のサイクル挙動を、リチウム箔アノード及びカソードとしてのスパッタリングされた膜を特徴とするコイン電池を用いて上に記載したように試験した。電池が少なくとも４００ｍＡｈ／ｇにリチウム化されるように５ｍＶの電流を漸減するサイクル条件に設定することによって、前記の膜の第１の放電またはリチウム化を制御した。次に、電池を０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流及び５ｍＶ及び１．４Ｖのカットオフ電圧を用いる充電及び放電サイクル条件下に置いた。前記の電池の比容量及びクーロン効率を図６に示す。結果は、電気化学的に不活性の金属元素がタングステンであるスパッタリングされた膜は、少なくとも４０サイクルの間、２００ｍＡｈ／ｇの可逆容量及び９９．０％のクーロン効率を示すことを表す。
【００９４】
例７
６２重量％のスズ及び３８重量％のモリブデンを含有する膜を、表Ｉに示した条件下でスパッタ堆積することによって作製した。前記のスズを７８０オングストローム／分の速度でスパッタ堆積し、他方、前記のモリブデンを３４０オングストローム／分の速度でスパッタ堆積した。前記の膜は、これらのスパッタ速度に基づいて計算すると、６９容量％のスズ及び３１容量％のモリブデンを含有した。膜厚さは、５．１マイクロメータであり、膜密度は約９．９ｇ／ｃｍ3であった。膜は、厚さ約７００オングストロームの高純度のモリブデンの予備層を有した。それは、二次層を有しなかった。
【００９５】
Ｂ．ボールミル粉砕によって作製された電極組成物
電極組成物をボールミル粉砕によって作製し、いくつかの場合には、以下の一般的な方法に従って特性を決定した。
【００９６】
ボールミル粉砕の方法
Ｓｐｅｘ８０００高衝撃ミキサミルを用いて、最高４０時間までの時間、密封された焼入れ鋼バイアルを激しく振とうした。アルゴンを充填したグローブボックス中で、元素の粉末または金属間化合物の所望の量を、直径１２．７ｍｍのいろいろな焼入れ鋼ボールと共に、焼入れ鋼バイアルに加えた。次に、前記のバイアルを密封し、Ｓｐｅｘ８０００高衝撃ミキサミルに移し、そこでそれを激しく振とうした。ミル粉砕時間は概して、約２０時間のオーダーであった。
【００９７】
サイクル挙動
電極を作成するために、前記の粉末のスラリーを銅箔上に塗布し、次いでキャリヤ溶剤を蒸発させた。特に、約８６重量％の粉末（ボールミル粉砕によって作製された）、８重量％のスーパーＳカーボン・ブラック（ベルギーのＭＭＭカーボン製）、及び６重量％のポリビニリデンフルオリド（アトケム製）を、密封した瓶内で撹拌してスラリーを作製することによってＮ−メチルピロリジノンと十分に混合した。前記のポリビニリデンフルオリドを、前記の粉末及びカーボン・ブラックを添加する前にＮ−メチルピロリジノン中に前もって溶解した。前記のスラリーを、ドクター−ブレードスプレッダーで銅箔上に薄い層（厚さ約１５０マイクロメータ）で塗布した。次に、前記の試料を、１０５℃に維持されたマッフル炉内に置き、３時間にわたってＮ−メチルピロリジノン溶剤を蒸発させた。
【００９８】
直径１ｃｍの円形電極を、電極パンチを用いて乾燥した膜から切り分けた。前記の電極を秤量し、その後に銅の重量を引き、電極の活性質量を計算した（すなわち、電極の総重量に活性電極粉末から作製された電極の率を乗じた値）。
【００９９】
前記の電極を用いて、試験用のコイン電池を作製した。厚さ１２５マイクロメータのリチウム箔がアノード及び参照電極の働きをした。前記の電池は、スペーサープレート（３０４ステンレス鋼）及び円板ばね（軟鋼）を備えた２３２５ハードウエアを特徴とした。前記の円板ばねは、電池がクリンプされて閉じられたときに約１５バールの圧力が電池の電極のそれぞれに適用されるように選択された。前記のセパレータは、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの３０：７０容量混合物中に溶解したＬｉＰＦ6の１Ｍ溶液（三菱化学）で湿潤されたＣｅｌｇａｒｄ＃２５０２の微孔性ポリプロピレンフィルム（ホークスト・セラニーズ）であった。サイクル条件を一般に、活性材料の３７ｍＡ／ｇの一定電流に設定した。０．０Ｖ及び１．３Ｖのカットオフ電圧を用いた。
【０１００】
Ｘ線回折
粉末Ｘ線回折パターンを、銅ターゲットエックス線管及び回折ビームモノクロメーターを備えたシーメンスＤ５０００回折計を用いて集めた。データを散乱角１０度〜８０度の間で集めた。
【０１０１】
サイクルの間に電極材料を検査するために、ｉｎ ｓｉｔｕＸ線回折実験を行った。前記のサイクル実験の場合、上に記載したようにｉｎ ｓｉｔｕＸ線回折のための電池を集成したが、以下の点が異なっている。前記のコイン電池の缶は、直径１８ｍｍの大きさの孔を提供された。直径２１ｍｍのベリリウムのウインドウ（厚さ＝２５０マイクロメータ）を、感圧接着剤（ニューヨーク州、ポートチェスターのロスコ製のロスコボンド）を用いて孔の内側に付けた。電極材料をウインドウに直接に塗布してから、それを缶に付着させた。
【０１０２】
前記の電池をシーメンスＤ５０００回折計内に取り付け、Ｘ線回折走査を連続的に行う間に、ゆっくりと放電及び充電した。一般に、完全な走査は２〜５時間かかり、放電及び充電時間は４０〜６０時間かかり、充電のその状態の関数として電極の結晶構造の約１０〜３０の「スナップ写真」を提供した。電池の電圧をサイクルの間に連続的に記録した。
【０１０３】
以下のように特定の試料を作製し、試験した。
【０１０４】
例８
金属間化合物、Ｓｎ2Ｆｅ、を作製するために、不活性ガス下で高周波誘導電気炉内で（ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチカンパニーから粉末の形で得られた）スズ及び鉄の化学量論比を互いに溶融した。均一な溶融体が得られた後、試料を炉から取り除き、管状炉に移し、５００（Ｃで約６０時間、アルゴン流下でアニールした。次に、試料をハンマーでチャンクに破断し、その後に、２ｇの試料を２つの直径１２．７ｍｍの焼入れ鋼ボールと共に焼入れ鋼バイアル中に置き、前記のバイアルを密封した。装入及び密封はアルゴンが充填されたグローブボックス内で行われた。次に、試料を上に記載した一般的な方法に従って２０時間、ミル粉砕した。前記の試料は、６６．６原子％のスズ及び３３．３原子％の鉄を含有した。
【０１０５】
ミル粉砕の後に、電気化学電池を上に記載したように作製し、そのサイクル挙動を試験した。不可逆容量（ｍＡｈ／ｇで最高１．３Ｖ）、可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び前記の容量がＣ／１０の初期の可逆容量の５０％に下がるまでのサイクル寿命を表Ｖに記録する。３つの試料を試験した。
【０１０６】
例９
ボールミル粉砕された粉末を例８の方法に従って作製したが、ただし、鋼バイアル内に置く前に、前記の試料を乳鉢及び乳棒を用いて微粉砕して５０ミクロンサイズの粒子を形成した。ミル粉砕の後に、電気化学電池を上に記載したように作製し、そのサイクル挙動を試験した。不可逆容量（ｍＡｈ／ｇで最高１．３Ｖ）及び可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）を表Ｖに記録する。サイクル寿命は試験されなかった（「ＮＴ」）。
【０１０７】
例１０
ボールミル粉砕された粉末を例８の方法に従って作製したが、ただし、前記の粉末を作製するために、０．４０２ｇの鉄、１．７１５ｇのスズ、及び０．０２６ｇの黒鉛粉末（２６５０（Ｃに加熱された、大阪ガス製のメソカーボンマイクロビーズ）を直接に前記のミル粉砕バイアルに添加した。前記の試料は、６０．６原子％のスズ、３０．３原子％の鉄、及び９．１原子％の炭素を含有した。Ｘ線回折データは、試料がＳｎ2Ｆｅ相及び炭素相の混合物を含有することを示した。
【０１０８】
ミル粉砕の後に、電気化学電池を上に記載したように作製し、そのサイクル挙動を試験した。不可逆容量（ｍＡｈ／ｇで最高１．３Ｖ）、可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び前記の容量がＣ／１０の初期の可逆容量の５０％に下がるまでのサイクル寿命を表Ｖに記録する。
【０１０９】
サイクルの間のＳｎ2Ｆｅとリチウムとの反応を調べるために、２つのｉｎ ｓｉｔｕＸ線回折電池を作製した。第１の電池はスズ金属粉末から作製された活性電極を有し、他方、第２の電池は上に記載された電極粉末から作製された活性電極を有した。電池が約４０時間にわたってゼロボルトに放電された後、両方の電極のＸ線回折パターンを観察した。結果を図９に示す。２３（付近の広い回折ピーク及び３８．５（付近のより鋭いピークが、リチウムと反応した活性電極から生ずる。他のピークは、電池のベリリウムのウインドウによるものであり、及び、少量の不活性電極材料に由来する。パターンの間の類似性は、Ｌｉ／Ｓｎ及びＬｉ／Ｓｎ2Ｆｅの放電生成物が似ていることを示す。これは、ナノメートルのスケールの微結晶サイズを有するＬｉ−Ｓｎ合金及び、微結晶のサイズが同じくナノメートルのスケールである鉄リッチ結晶相の存在を示す。
【０１１０】
例１１
ボールミル粉砕された粉末を例８の方法に従って作製したが、ただし、前記の粉末を作製するために、０．４０４ｇの鉄、１．７１１ｇのスズ、及び０．０６６ｇの黒鉛粉末（２６５０（Ｃに加熱された、大阪ガス製のメソカーボンマイクロビーズ）を直接に前記のミル粉砕バイアルに添加した。前記の試料は、５４．１原子％のスズ、２７．０原子％の鉄、及び１８．９原子％の炭素を含有した。Ｘ線回折データは、試料がＳｎ2Ｆｅ相及び炭素相の混合物を含有することを示した。
【０１１１】
ミル粉砕の後に、電気化学電池を上に記載したように作製し、そのサイクル挙動を試験した。不可逆容量（ｍＡｈ／ｇで最高１．３Ｖ）、可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び前記の容量がＣ／１０の初期の可逆容量の５０％に下がるまでのサイクル寿命を表Ｖに記録する。第２の試料のサイクル寿命は試験されなかった（「ＮＴ」）。
【０１１２】
例１２
ボールミル粉砕された粉末を例８の方法に従って作製したが、ただし、前記の粉末を作製するために、０．４０６ｇの鉄、１．７２５ｇのスズ、及び０．１０４ｇの黒鉛粉末（２６５０（Ｃに加熱された、大阪ガス製のメソカーボンマイクロビーズ）を直接に前記のミル粉砕バイアルに添加した。前記の試料は、４７．６原子％のスズ、２３．８原子％の鉄、及び２８．６原子％の炭素を含有した。Ｘ線回折データは、試料がＳｎ2Ｆｅ相及び炭素相の混合物を含有することを示した。
【０１１３】
ミル粉砕の後に、電気化学電池を上に記載したように作製し、そのサイクル挙動を試験した。不可逆容量（ｍＡｈ／ｇで最高１．３Ｖ）、可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び前記の容量がＣ／１０の初期の可逆容量の５０％に下がるまでのサイクル寿命を表Ｖに記録する。第１の試料のサイクル寿命は試験されなかった（「ＮＴ」）。
【０１１４】
例１３
ボールミル粉砕された粉末を例８の方法に従って作製したが、ただし、鉄及びスズの相対量が、５０．０原子％のスズ及び５０．０原子％の鉄を有する試料をもたらすように選択された。更に、鉄及びスズは、互いに溶融されるのではなく、直接に前記のミル粉砕バイアルに添加された。ミル粉砕の後に、電気化学電池を上に記載したように作製し、そのサイクル挙動を試験した。不可逆容量（ｍＡｈ／ｇで最高１．３Ｖ）、可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び前記の容量がＣ／１０の初期の可逆容量の５０％に下がるまでのサイクル寿命を表Ｖに記録する。
【０１１５】
例１４
ボールミル粉砕された粉末を例８の方法に従って作製したが、ただし、鉄及びスズの相対量が、４０．０原子％のスズ及び６０．０原子％の鉄を有する試料をもたらすように選択された。更に、前記の試料を３８時間、ミル粉砕した。ミル粉砕の後に、電気化学電池を上に記載したように作製し、そのサイクル挙動を試験した。不可逆容量（ｍＡｈ／ｇで最高１．３Ｖ）、可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び前記の容量がＣ／１０の初期の可逆容量の５０％に下がるまでのサイクル寿命を表Ｖに記録する。２つの試料を試験した。
【０１１６】
例１５
ボールミル粉砕された粉末を例８の方法に従って作製したが、ただし、鉄及びスズの相対量が、３７．５原子％のスズ及び６２．５原子％の鉄を有する試料をもたらすように選択された。更に、前記の試料を１９時間、ミル粉砕した。ミル粉砕の後に、電気化学電池を上に記載したように作製し、そのサイクル挙動を試験した。不可逆容量（ｍＡｈ／ｇで最高１．３Ｖ）、可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び前記の容量がＣ／１０の初期の可逆容量の５０％に下がるまでのサイクル寿命を表Ｖに記録する。２つの試料を試験した。
【０１１７】
例１６
ボールミル粉砕された粉末を例８の方法に従って作製したが、ただし、前記の粉末を作製するために、０．８６６ｇの鉄、１．２７７ｇのスズ、及び０．０４９ｇの黒鉛粉末（２６５０（Ｃに加熱された、大阪ガス製のメソカーボンマイクロビーズ）を直接に前記のミル粉砕バイアルに添加した。前記の試料は、３５．４原子％のスズ、５１．２原子％の鉄、及び１３．４原子％の炭素を含有した。Ｘ線回折データは、試料がＳｎ2Ｆｅ相及びＳｎＦｅ3Ｃ相の混合物であることを示した。
【０１１８】
ミル粉砕の後に、電気化学電池を上に記載したように作製し、そのサイクル挙動を試験した。不可逆容量（ｍＡｈ／ｇで最高１．３Ｖ）、可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び前記の容量がＣ／１０の初期の可逆容量の５０％に下がるまでのサイクル寿命を表Ｖに記録する。２つの試料を試験した。
【０１１９】
例１７
ボールミル粉砕された粉末を例８の方法に従って作製したが、ただし、前記の粉末を作製するために、０．８６６ｇの鉄、１．２７７ｇのスズ、及び０．１３６ｇの黒鉛粉末（２６５０（Ｃに加熱された、大阪ガス製のメソカーボンマイクロビーズ）を直接に前記のミル粉砕バイアルに添加した。前記の試料は、２８．７原子％のスズ、４１．６原子％の鉄、及び２９．７原子％の炭素を含有した。Ｘ線回折データは、試料がＳｎ2Ｆｅ相及びＳｎＦｅ3Ｃ相の混合物であることを示した。
【０１２０】
ミル粉砕の後に、電気化学電池を上に記載したように作製し、そのサイクル挙動を試験した。不可逆容量（ｍＡｈ／ｇで最高１．３Ｖ）、可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び前記の容量がＣ／１０の初期の可逆容量の５０％に下がるまでのサイクル寿命を表Ｖに記録する。第１の試料のサイクル寿命は試験されなかった（「ＮＴ」）。
【０１２１】
例１８
ボールミル粉砕された粉末を例８の方法に従って作製したが、ただし、前記の粉末を作製するために、１．０１７ｇの鉄、１．０８３ｇのスズ、及び０．０６６ｇの黒鉛粉末（２６５０（Ｃに加熱された、大阪ガス製のメソカーボンマイクロビーズ）を直接に前記のミル粉砕バイアルに添加した。前記の試料は、２７．８原子％のスズ、５５．６原子％の鉄、及び１６．７原子％の炭素を含有した。Ｘ線回折データは、試料がＳｎ2Ｆｅ相及びＳｎＦｅ3Ｃ相の混合物であることを示した。
【０１２２】
ミル粉砕の後に、電気化学電池を上に記載したように作製し、そのサイクル挙動を試験した。不可逆容量（ｍＡｈ／ｇで最高１．３Ｖ）、可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び前記の容量がＣ／１０の初期の可逆容量の５０％に下がるまでのサイクル寿命を表Ｖに記録する。
【０１２３】
例１９
ボールミル粉砕された粉末を例８の方法に従って作製したが、ただし、前記の粉末を作製するために、１．０４４ｇの鉄、１．０７０ｇのスズ、及び０．１６４ｇの黒鉛粉末（２６５０（Ｃに加熱された、大阪ガス製のメソカーボンマイクロビーズ）を直接に前記のミル粉砕バイアルに添加した。前記の試料は、２２．１原子％のスズ、４４．２原子％の鉄、及び３３．６原子％の炭素を含有した。Ｘ線回折データは、試料がＳｎ2Ｆｅ相及びＳｎＦｅ3Ｃ相の混合物であることを示した。
【０１２４】
ミル粉砕の後に、電気化学電池を上に記載したように作製し、そのサイクル挙動を試験した。不可逆容量（ｍＡｈ／ｇで最高１．３Ｖ）、可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び前記の容量がＣ／１０の初期の可逆容量の５０％に下がるまでのサイクル寿命を表Ｖに記録する。２つの試料を試験した。
【０１２５】
例２０
ボールミル粉砕された粉末を例８の方法に従って作製したが、ただし、前記の粉末を作製するために、１．１６０ｇの鉄、１．８２３ｇのスズ、及び０．０８４ｇの黒鉛粉末（２６５０（Ｃに加熱された、大阪ガス製のメソカーボンマイクロビーズ）を直接に前記のミル粉砕バイアルに添加した。前記の試料は、２０．０原子％のスズ、６０．０原子％の鉄、及び２０．０原子％の炭素を含有した。Ｘ線回折データは、試料がＳｎ2Ｆｅ相及びＳｎＦｅ3Ｃ相の混合物であることを示した。
【０１２６】
ミル粉砕の後に、電気化学電池を上に記載したように作製し、そのサイクル挙動を試験した。不可逆容量（ｍＡｈ／ｇで最高１．３Ｖ）、可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び前記の容量がＣ／１０の初期の可逆容量の５０％に下がるまでのサイクル寿命を表Ｖに記録する。
【０１２７】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、二次リチウム電池に有用な電極組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
材料の２つの種類が、二次リチウム電池のためのアノードとして提案されている。１つの種類には、リチウムを挿入することができる黒鉛及び炭素などの材料がある。前記の挿入アノードは概して十分なサイクル寿命及びクーロン効率を示すが、他方、それらの容量は相対的に低い。第２の種類には、リチウム金属を合金化した金属などがある。これらの合金タイプのアノードは概して挿入タイプのアノードに対してより高い容量を示すが、それらは相対的に不十分なサイクル寿命及びクーロン効率になる。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、電極組成物が繰り返しサイクルにかけた後でも保持される高い初期能力を有する二次リチウム電池に使用するのに適した電極組成物を提供する。前記の電極組成物はまた、高いクーロン効率を示す。前記の電極組成物及びこれらの組成物を混入させる電池もまた容易に製造される。
【０００４】
これらの目的を達成するために、本発明は、第１の態様において、（ａ）電気化学的に活性の金属元素及び（ｂ）電気化学的に不活性の金属元素を含む電極組成物を特長とする。リチウム電池中に混入されて全充電−放電の１サイクル全体にかけられるときに、前記の組成物は、約５００オングストローム以下（好ましくは約１００オングストローム以下、より好ましくは約５０オングストローム以下）である少なくとも１つの寸法を有しかつ少なくとも合計１０サイクル（好ましくは少なくとも１００サイクル、より好ましくは少なくとも１０００サイクル）の後に実質的に増大しない結晶域を含む。
【０００５】
前記の結晶域はサイクルにかける前に存在していてもよく、または全充電−放電の１サイクルの後だけに生じてもよい。前者の場合、前記の領域は全充電−放電の１サイクルの後に存続する。
【０００６】
「電気化学的に活性の金属元素」は一般に、リチウム電池の充電及び放電の間に直面する条件下でリチウムと反応する元素である。「電気化学的に不活性の金属元素」は、それらの条件下でリチウムと反応しない元素である。両方の場合において、前記の金属元素は、元素それ自体だけを含有する金属（すなわち、元素の金属）または金属元素であってもなくてもよい１つ以上の元素と組合せた前記の元素を含有する化合物の形で電極組成物中に見いだされることがある。後者の例は、１つ以上の金属元素と組合せた前記の金属元素を含有する金属間化合物である。しかしながら、サイクルにかける前に、電気化学的に活性の金属元素は金属間化合物または元素の金属の形状である。
【０００７】
電気化学的に活性の金属元素が化合物の一部である場合、化合物それ自体は電気化学的に活性である必要はないが、活性であってもよい。同様に、電気化学的に不活性の金属元素が化合物の一部である場合、化合物それ自体は電気化学的に不活性である必要はないが、不活性であってもよい。
【０００８】
好ましい電気化学的に活性の金属元素の例は、スズである。好ましい電気化学的に不活性の金属元素の例には、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅及びそれらの組合せなどがある。特に好ましい電極組成物は、（ａ）電気化学的に活性の金属元素がスズであり、電気化学的に不活性の金属元素がモリブデンであるか、（ｂ）電気化学的に活性の金属元素がスズであり、電気化学的に不活性の金属元素が鉄であるか、（ｃ）電気化学的に活性の金属元素がスズであり、電気化学的に不活性の金属元素がニオブであるか、（ｄ）電気化学的に活性の金属元素がスズであり、電気化学的に不活性の金属元素がタングステンであるか、（ｅ）電気化学的に活性の金属元素がスズであり、電気化学的に不活性の金属元素がタンタルである電極組成物である。
【０００９】
前記の結晶域は、結晶材料に特有のはっきりと認められるＸ線回折パターンを特徴とする。化学組成に関して、結晶域の少なくとも１つは好ましくは電気化学的に活性の金属元素を含有し、結晶域の少なくとも別の１つは電気化学的に不活性の金属元素を含有する。
【００１０】
前記結晶域は好ましくは、相対的な比率が電極組成物の厚さ方向にわたって変化する前記電気化学的に活性の金属元素及び前記電気化学的に不活性の金属元素を含む領域によって隔てられている。電極組成物が薄膜状である場合については、「組成物の厚さ方向」は、上に膜が堆積される支持体に垂直な方向を指す。電極組成物が単一の粒子の集まりに相当する粉末の形状である場合、「組成物の厚さ方向」は、単一の粒子の厚さ方向を指す。
【００１１】
結晶域を隔てている領域は、結晶材料の特有の電子線回折パターンを示さない。それらは、サイクルにかける前に、サイクルにかけた後に、サイクルの前と後の両方に存在していてもよい。
【００１２】
前記の電極組成物がリチウム電池中に組入れられてサイクルにかけられて約１００ｍＡｈ／ｇを達成するときに、前記の電極組成物は好ましくは、１００回の全放電サイクルの後に少なくとも約９９．０％の（より好ましくは少なくとも約９９．８％の、更により好ましくは約９９．９％の）クーロン効率を示す。電極組成物は、薄膜または粉末の形で提供されてもよい。
【００１３】
第２の態様において、本発明は、（ａ）電気化学的に活性の金属元素及び（ｂ）電気化学的に不活性の金属元素を含む電極組成物を特徴とする。リチウム電池中に混入されて全充電−放電の１サイクル全体にかけられるときに、前記の組成物は結晶域を含有する。更に、リチウム電池中に組入れられてサイクルにかけられて電極組成物の約１００ｍＡｈ／ｇを達成するときに、前記の電極組成物は好ましくは、１００回の全放電サイクルの後に少なくとも約９９．０％の（好ましくは少なくとも約９９．８％の、より好ましくは約９９．９％の）クーロン効率を示す。
【００１４】
前記の結晶域はサイクルにかける前に存在してもよく、または全充電−放電の１サイクルの後だけに生じてもよい。前者の場合、前記の領域は全充電−放電の１サイクルの後に存続する。
【００１５】
電気化学的に活性の金属元素及び電気化学的に不活性の金属元素は上に記載された定義を有する。両方の場合において、前記の金属元素は、元素それ自体だけを含有する金属（すなわち、元素の金属）または金属元素であってもなくてもよい１つ以上の元素と組合せた前記の元素を含有する化合物の形で電極組成物中に見いだされることがある。後者の例は、１つ以上の金属元素と組合せた金属元素を含有する金属間化合物である。しかしながら、サイクルにかける前に、電気化学的に活性の金属元素は金属間化合物または元素の金属の形状である。
【００１６】
前記の電極組成物は、薄い膜または粉末の形で提供されてもよい。好ましい電気化学的に活性の金属元素の例はスズである。好ましい電気化学的に不活性の金属元素の例には、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅及びそれらの組合せなどがある。特に好ましい電極組成物は、（ａ）電気化学的に活性の金属元素がスズであり、電気化学的に不活性の金属元素がモリブデンであるか、（ｂ）電気化学的に活性の金属元素がスズであり、電気化学的に不活性の金属元素は鉄であるか、（ｃ）電気化学的に活性の金属元素はスズであり、電気化学的に不活性の金属元素がニオブであるか、（ｄ）電気化学的に活性の金属元素がスズであり、電気化学的に不活性の金属元素がタングステンであるか、（ｅ）電気化学的に活性の金属元素がスズであり、電気化学的に不活性の金属元素がタンタルである電極組成物である。
【００１７】
前記の結晶域は、はっきりと認められるＸ線回折パターンを特徴とする。化学組成に関して、結晶域の少なくとも１つは好ましくは電気化学的に活性の金属元素を含有し、結晶域の少なくとも別の１つは電気化学的に不活性の金属元素を含有する。
【００１８】
前記結晶域は好ましくは、相対的な比率が電極組成物の厚さ方向にわたって変化する前記電気化学的に活性の金属元素及び前記電気化学的に不活性の金属元素を含む領域によって隔てられている（上に規定した通りである）。結晶域を隔てているこれらの領域は、結晶材料に特有のはっきりと認められる電子線回折パターンを示さない。それらは、サイクルにかける前に、サイクルにかけた後に、サイクルの前と後の両方に存在していてもよい。
【００１９】
第３の態様において、本発明は、（ａ）前記電気化学的に活性の金属元素を含む供給源及び（ｂ）前記電気化学的に不活性の金属元素を含む供給源を組み合わせて電極組成物を形成する電極組成物の作製方法を特徴とし、（ｉ）リチウム電池中に組入れられて全充電−放電の１サイクル全体にかけられるときに、前記の電極組成物が結晶域を含み、（ｉｉ）リチウム電池中に組入れられてサイクルにかけられて約１００ｍＡｈ／ｇを達成するときに、前記の電極組成物が１００回の全放電サイクルの後に少なくとも約９９．０％のクーロン効率を示す。
【００２０】
１つの好ましい実施態様において、電気化学的に活性の金属元素の供給源及び電気化学的に不活性の元素の供給源は支持体上に連続的にスパッタ堆積される。別の好ましい実施態様において、２つの供給源はボールミル粉砕によって組み合わせられる。
【００２１】
上に記載した電極組成物は、対向電極及び電極と対向電極とを隔てる電解質と組み合わられてリチウム電池を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１ａ】５４重量％のスズ及び４６重量％のモリブデンを有するスパッタ堆積されたスズ−モリブデン電極の、可逆比容量を用いたサイクル性能を示す。
【図１ｂ】５４重量％のスズ及び４６重量％のモリブデンを有するスパッタ堆積されたスズ−モリブデン電極の、クーロン効率を用いたサイクル性能を示す。
【図２ａ】５４．５重量％のスズ及び４５．５重量％のモリブデンを有するスパッタ堆積されたスズ−モリブデン電極の、可逆比容量を用いたサイクル性能を示す。
【図２ｂ】５４．５重量％のスズ及び４５．５重量％のモリブデンを有するスパッタ堆積されたスズ−モリブデン電極の、クーロン効率を用いたサイクル性能を示す。
【図３ａ】４５重量％のスズ及び５５の重量％のモリブデンを有するスパッタ堆積されたスズ−モリブデン電極の、可逆比容量を用いたサイクル性能を示す。
【図３ｂ】４５重量％のスズ及び５５の重量％のモリブデンを有するスパッタ堆積されたスズ−モリブデン電極の、クーロン効率を用いたサイクル性能を示す。
【図４ａ】６５．５重量％のスズ及び３４．５の重量％のニオブを有するスパッタ堆積されたスズ−ニオブ電極の、可逆比容量を用いたサイクル性能を示す。
【図４ｂ】６５．５重量％のスズ及び３４．５の重量％のニオブを有するスパッタ堆積されたスズ−ニオブ電極の、クーロン効率を用いたサイクル性能を示す。
【図５ａ】５５．２重量％のスズ及び４４．８重量％の銅を有するスパッタ堆積されたスズ−銅電極の、可逆比容量を用いたサイクル性能を示す。
【図５ｂ】５５．２重量％のスズ及び４４．８重量％の銅を有するスパッタ堆積されたスズ−銅電極の、クーロン効率を用いたサイクル性能を示す。
【図６ａ】４３．７重量％のスズ及び５６．３重量％のタングステンを有するスパッタ堆積されたスズ−タングステン電極の、可逆比容量を用いたサイクル性能を示す。
【図６ｂ】４３．７重量％のスズ及び５６．３重量％のタングステンを有するスパッタ堆積されたスズ−タングステン電極の、クーロン効率を用いたサイクル性能を示す。
【図７ａ】５４重量％のスズ及び４６重量％のモリブデンを有するスパッタ堆積されたスズ−モリブデンアノード及びＬｉＣｏＯ2含有カソードを特徴とする全電池の、可逆比容量を用いたサイクル性能を示す。
【図７ｂ】５４重量％のスズ及び４６重量％のモリブデンを有するスパッタ堆積されたスズ−モリブデンアノード及びＬｉＣｏＯ2含有カソードを特徴とする全電池の、クーロン効率を用いたサイクル性能を示す。
【図８】０、１、４、及び１０回のサイクル後に得られた５４重量％のスズ及び４６重量％のモリブデンを有するスズ−モリブデン膜についての一連のＸ線回折の分布である。
【図９】スズ金属電極及びＳｎ2Ｆｅ電極を含むｉｎ ｓｉｔｕＸ線回折実験の結果を記録する。
【図１０】図１の主題であるスズ−モリブデン膜の電子線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の他の特徴及び利点は、それらの好ましい実施態様の以下の説明から、及びクレームから明白であろう。
【００２４】
本発明は、二次リチウム電池のためのアノードとして特に有用な電極組成物を特徴とする。前記の電極組成物は、繰り返しサイクルにかけた後に実質的に保持される高い初期能力を示す電極組成物をもたらすことを本発明者が発見したミクロ構造体中で組み合わせられた、電気化学的に活性の金属元素及び電気化学的に不活性の金属元素を特徴とする。
【００２５】
適した電気化学的に活性の金属元素の例はスズである。適した電気化学的に不活性の金属元素の例は、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅及びそれらの組合せであるが、モリブデンが特に好ましい。これらの元素は、単一元素の金属、金属間化合物、または１つ以上の非金属元素と組み合わせた金属元素を特徴とする化合物の形で存在していてもよい。更に、元素が存在している特定の形が、繰り返されるサイクルの間に変化することがある。例えば、合金は、電極組成物中に存在している他の材料によってできる場合がある。しかしながら、最適な性能のために、電気化学的に活性の金属元素は、元素の金属（例えば、スズ金属）の形で、または金属間化合物としてサイクルにかける前に存在している。
【００２６】
前記の電極組成物のミクロ構造は、小さい結晶域の存在を特徴とする。これらの領域は、結晶材料の特有のＸ線及び電子線回折パターンを生じさせる。いくつかの実施態様において、例えば、スパッタリングによって作製されたいくつかの組成物の場合、これらの領域はサイクルにかける前に存在し、全充電−放電の少なくとも１サイクルの後に残る。他の実施態様において、例えば、ボールミル粉砕によって作製されたいくつかの組成物の場合、これらの領域は、前記の組成物が全充電−放電の１サイクルを経た後にだけ、形成される。
【００２７】
前記の結晶域はｘ−、ｙ−、及びｚ−次元によって特性決定される非常に小さい、３次元の構造体である。これらの次元の少なくとも１つが、材料の透過電子顕微鏡写真の検査から求めると、約５００オングストローム以下である（好ましくは約１００オングストローム以下、より好ましくは約５０オングストローム以下である）。サイクルにかけるとき、この次元は、少なくとも合計１０サイクル（好ましくは少なくとも１００サイクル、より好ましくは少なくとも１０００サイクル）の後に実質的に増大しない。結晶域は、従って、繰り返しサイクルにかけた後でも非常に小さいままである。この性質は、繰り返しサイクルにかけた後に前記の電極組成物が実質的にその初期能力を保持できることに寄与すると考えられている。
【００２８】
所与の電極組成物中に、好ましくは、電気化学的に活性の金属元素を含有する結晶域及び電気化学的に不活性の金属元素を含有する別の結晶域が存在する。例えば、スパッタ堆積されたスズ−モリブデン電極組成物の場合、サイクルにかける前にスズ金属を含有する結晶域及びモリブデン金属を含有する結晶域が存在することがある。
【００２９】
前記の結晶域は好ましくは、透過電子顕微鏡検査によって調べられるとき、結晶材料に特有の電子線回折パターンを生じない領域によって隔てられている。特に、これらの領域は、結晶材料に特有の相対的に鋭い環または点を示さない。更に、原子（２オングストローム）のスケールの構造的情報を提供することができる高解像度電子顕微鏡検査は、同様に、結晶材料の存在を認めることができない。電子顕微鏡検査のデータに基づいて、これらの領域は、約２０オングストローム以下、好ましくは約１０オングストローム以下の長さのスケールの高度に不規則な原子配列を含有する材料として記載され得る。
【００３０】
これらの領域のＸ線微量分析（Ｘ線エネルギー分散性分光分析法とも称される）を用いる組成分析は、それらが電気化学的に活性の金属元素及び電気化学的に不活性の金属元素の両方を含有すると共に、これらの２つの元素の相対的な比率が試料の厚さ方向にわたり変化することを明らかにする。我々はこの特徴を「組成変調」と称する。前記の組成物は好ましくは、約５０オングストローム以下、好ましくは約２０オングストローム以下のスケールで変化する。
【００３１】
組成変調は、結晶域も存在している限り、サイクルにかける前及び／または後に存在していることがある。これらの組成変調領域の存在は、これらの領域が前記の結晶域より柔軟であり、全体として組成物が、さもなければ電極を割って不良にするサイクルによって引き起こされた応力を散逸することができるため、サイクルにかけた後に電極がその容量を保持する能力に寄与する。
【００３２】
前記の電極組成物は、いろいろな方法に従って薄膜または粉末の形で作製されてもよい。例には、スパッタリング、化学蒸着、真空蒸着、溶融紡糸、スプラット冷却、スプレー噴霧化、及びボールミル粉砕などがある。技術の選択は、前記の電極組成物が薄膜または粉末の形で作製されるかどうか決定する。スパッタリングは、例えば、薄膜の形で電極組成物を製造するのに対して、ボールミル粉砕は易流動性の粉末の形の電極組成物を製造し、次に、例えば、高分子結合剤と組み合わせて電池に組入れさせるのに適した電極を形成することができる。
【００３３】
前記の電極組成物を作製するための好ましいプロセスはスパッタリングであり、そこにおいて、電気化学的に活性の金属元素及び電気化学的に不活性の金属元素が支持体（例えば、銅支持体）上に連続的にスパッタ被覆される。好ましくは、前記の電極は、前記の元素の１つのスパッタ堆積された予備層及び前記の元素の１つのスパッタ堆積された上層を備える。概して、前記の支持体は、連続的に作動される２つの直径６インチのマグネトロンスパッタリング供給源の下で連続的に回転する直径が公称２５インチのターンテーブルの端縁の近くに配置される。１つの材料の層が、前記の支持体が第１の供給源の下を通過するときに堆積され、第２の材料の層が、前記の支持体が第２の供給源の下を通過するときに堆積される。ターンテーブルの回転速度及び２つの供給源のスパッタリング率を知ることによって、それぞれの層の公称の厚さを予測及び制御することができる。全堆積時間を計算することによって、全試料の厚さ及び単一層の数を求めることができる。
【００３４】
非常に薄い単一層を有する試料の場合、最終構造体は層状構造体の形跡がないことがある。他方、層状構造体の形跡がより厚い層の場合に見いだされることがある。
【００３５】
前記の電極組成物は、二次リチウム電池のためのアノードとして特に有用である。電池を作製するために、電極は電解質及びカソード（対向電極）と組み合わせられる。前記の電解質は固体または液体の電解質であってもよい。固体の電解質の例には、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素含有コポリマー及びそれらの組合せなどの高分子電解質などがある。液体電解質の例には、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの組合せなどがある。前記の電解質はリチウム電解質の塩を提供される。適した塩の例には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4及びＬｉＣｌＯ4などがある。
【００３６】
液体電解質を含有する電池のための適したカソード組成物の例には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.8Ｏ2、及びＬｉ1.07Ｍｎ1.93Ｏ4などがある。固体電解質を含有する電池のための適したカソード組成物の例には、ＬｉＶ3Ｏ8及びＬｉＶ2Ｏ5などがある。
【００３７】
本発明は以下の例によって更に記載される。
【実施例】
【００３８】
Ａ．スパッタリングによって作製された電極組成物
一連の電極膜をスパッタリングによって作製し、いくつかの場合には、次の一般的な方法に従って特性を決定した。
【００３９】
スパッタリング方法
薄膜状の電極組成物を、改良パーキン・エルマーランデックスモデル２４００−８ＳＡスパッタリング装置を用いて連続スパッタリングによって作製した。最初の直径８インチのｒｆスパッタ供給源を、カリフォルニア州、サンディエゴのマテリアルズサイエンス製の直径６インチのＤＣマグネトロンスパッタリング供給源と取り替えた。前記のスパッタリング供給源に、定電流モードで作動するアドバンストエネルギーモデルＭＤＸ−１０ｄｃスパッタリング電源を用いて電力を供給した。前記のランデックス装置のターンテーブル駆動ユニットをステッパモータと取り替え、回転速度の範囲及び制御を改善した。前記の装置は、従来の回転ベーンポンプによって補強されたトラップなしの油拡散ポンプでポンプされた。
【００４０】
スパッタリングは、３〜３０ｍＴｏｒｒの範囲のアルゴン圧で行われた。圧力を維持するために、拡散ポンプの上に置かれたベネッシャンブラインドスタイルのコンダクタンスリミッターと組合せてアルゴン流を制御した。
【００４１】
銅箔（厚さ＝０．００１インチ）を、両面接着テープ（ミネソタ州、セントポールの３Ｍカンパニー製の３ＭブランドＹ９４１５）を用いてランデックス装置の水冷支持ターンテーブルに接着した。前記の装置を閉じ、一般に１×１０-5トールより低い基礎圧力に下がるまでポンプを動かした（堆積前の基礎圧力は重要ではない）。いくつかの場合には、試料は、１３．５６ＭＨｚの電力が支持ターンテーブルに適用されると共にスパッタリング室のアルゴン圧が８ｍＴｏｒｒであるランデックス装置の「スパッタ腐蝕」モードを用いて堆積前に腐蝕された。この方法により、銅箔表面に適度なエネルギーアルゴンイオン（１００〜１５０ｅＶ）で衝撃を与え、前記の銅を更にきれいにしてスパッタリングされた膜の銅表面への十分な付着力を確実にした。典型的な清浄サイクルは、３０分間、１５０Ｗであり、支持テーブルが前記のサイクルの間、回転していた。
【００４２】
腐蝕の後に、スパッタリング供給源は同供給源と銅支持体との間の機械シャッターを用いて始動された。これは、汚染物質をそれらを支持体表面の上に堆積させずに供給源表面から取り除いた。次に、周知の身元の単一材料から作られた「予備層」を、支持体上に堆積させた。予備層の目的は、支持体とスパッタ堆積された膜との間の十分な付着力を確実にすることであった。次に、両方の供給源が予め決めた電流レベルで始動され、堆積を開始した。適した堆積時間の後に、一方または両方の供給源が止められた。次いで、周知の身元の単一の材料の「二次層（ｐｏｓｔ−ｌａｙｅｒ）」が堆積され、その後に前記の装置を脱気し、試料を取り除いた。
【００４３】
７つの膜（例１〜７に相当する）を上に記載された方法に従って作製した。スパッタリング条件を下の表Ｉにまとめた。表Ｉにおいて、「電流」は、単一のスパッタリング供給源の、アンペア単位の電流のレベルを指す。「圧力」は、スパッタリング室の、ｍＴｏｒｒ単位のアルゴンの圧力を指す。「ランタイム」は、予備−及び二次層を除いて、堆積のために必要とされる時間の量を指す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
これらの膜の組成、ミクロ構造体及びサイクル挙動を、下に更に詳細に記載する。
【００４６】
化学組成
重量％及び容量％の化学組成を、一定時間、単一の供給源が固定電流で作動される一連の較正実験を用いて求めた。次いで、得られた試料の厚さをプロフィルメーターを用いて求めた。試料の容量％を、何れか１つの材料の全厚堆積電流及び堆積時間に直線的に比例していると仮定して、較正実験に基づいて予測した。重量％の値を、材料密度の便覧値を用いて容量％の値から計算した。
【００４７】
透過電子顕微鏡検査
透過電子顕微鏡検査（「ＴＥＭ」）を用いて、サイクルの前及び後のスパッタリングされた電極膜のミクロ構造を調べた。この技術は、試料の構造の空間的変化、化学的性質、及び／または厚さに相関して透過された強度の空間的変化を用いてミクロ構造の画像を提示する。これらの画像を形成するために用いられた放射線は非常に短い波長の高エネルギーの電子からなるので、高解像度電子顕微鏡検査（ＨＲＥＭ）の画像形成条件下で原子のスケールの情報を得ることが可能である。更に、試料とこれらの電子との相互作用は、結晶構造（電子線回折）、及び画像に含まれる情報を補足する局所的な化学的性質（Ｘ線微量分析）についての情報を提示する。
【００４８】
サイクルにかける前に、試料は、粉末に粉砕することによって、または、径方向（すなわち、スライスが膜の径方向に沿ってとられた）または膜の垂直な方向（すなわち、スライスが膜の接線方向に沿ってとられた）のどちらかに膜を切断することによって、スパッタリングされた膜から作製された。次に、切断試料を３Ｍ ＳｃｏｔｃｈｃａｓｔTMエレクトリカルレジン＃５（ミネソタ州、セントポールの３Ｍ カンパニー製）中に埋め込み、超ミクロトームにかけ、ＴＥＭ検査のために十分薄いスライスを得た。スライスの厚さは公称約２０ｎｍ未満であった。
【００４９】
ＴＥＭ計装の２つのタイプを用いて、ミクロ構造のデータを得た。第１のタイプは、３００キロボルトの加速電圧で作動する日立Ｈ９０００ＮＡＲ透過電子顕微鏡からなった。それは、Ｘ線微量分析について１．７５オングストロームのＰＴＰ（ポイントツーポイント）解像度及び１６オングストロームのマイクロプローブ解像度の能力がある。前記の微量分析の計装は、ＮＯＲＡＮボイジャーＩＩＩからなった。ダイレクトからデジタルへの画像取得及び定量的な長さ測定を、ＧＡＴＡＮスロースキャンＣＣＤ（電荷結合素子）カメラによって行った。
【００５０】
ＴＥＭ計装の第２のタイプは、２００キロボルトの加速電圧で作動するＪＥＯＬ４０００ ＦＥＸからなった。それは、Ｘ線微量分析について２オングストロームのＰＴＰ解像度及び２０オングストロームのマイクロプローブ解像度の能力がある。
【００５１】
試料は、特定のサイクル数の後に不活性雰囲気中で電気化学電池を開け、カミソリの歯で電極表面に繰り返し筋をつけることによって銅支持体からスパッタリングされた膜を取り除くことにより、サイクルにかけた後にＴＥＭによって調べられた。次に、粉末の形の得られた材料を、銅グリッドによって支持された炭素メッシュ上に集め、構造分析のために顕微鏡中に挿入した。
【００５２】
サイクル挙動
電極を、スパッタリングされた膜から、直径７．１または７．５ｍｍの大きさのダイで切り分けた。次に、試験用のセルの２つのタイプを作製した。第１のタイプにおいて、前記のスパッタリングされた膜はカソードを形成し、リチウム箔（ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカルカンパニー製、厚さ約３００マイクロメータ）が１２２５コイン電池のアノード及び参照電極の両方を形成した。第２のタイプ（全電池）において、スパッタリングされた膜がアノードを形成し、ＬｉＣｏＯ2含有組成物がカソードを形成した。前記のＬｉＣｏＯ2含有組成物を作製するために、８３重量％のＬｉＣｏＯ2（日本ケミカルセルシード製の商品名「Ｃ−１０」）、７重量％のフルオロポリマー結合剤（アトケムエルフ製の商品名「Ｋｙｎａｒ ４６１」）、７．５重量％のＫＳ−６炭素（ティムカル製）、及び２．５％のスーパーＰ炭素（ＭＭＭカーボン製）を配合した。
【００５３】
両方のタイプの電池を厚さ５０マイクロメータのポリエチレンセパレータで作製した。すべての電池内の電解質はエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの１：１ｖ／ｖ混合物中に溶かした１モルのＬｉＰＦ6であった。スペーサを集電装置として、及び電池内のボイド領域を充填するために用いた。電池がＬｉＣｏＯ2を含有する時にはアルミニウムをスペーサーとして用いたが、この場合を除いて、全ての場合に銅またはステンレス鋼スペーサを用いた。
【００５４】
前記の電池の電気化学性能を、ＭＡＣＣＯＲサイクラーを用いて測定した。前記のサイクル条件は一般に、約Ｃ／３の率（０．５ｍＡ／ｃｍ2）の定電流充電及び放電、５ｍＶ及び１．４Ｖの代表的のカットオフ電圧に設定された。前記のアノードがリチウム箔であった場合、クーロン効率は、充電の回復または脱リチウム化（ｄｅｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）の容量をリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）の容量によって割った値として求めた。アノードが前記のスパッタリングされた膜であった場合、クーロン効率は、放電容量の充電容量に対する比として求めた。
【００５５】
スパッタリングされた膜の多くにおいて、抵抗はサイクル寿命の始めにより高く、１０〜２０サイクル後に下がる。この抵抗効果は電池の容量を初期に下げ、次いで１０〜２０サイクル後に安定させる。前記の抵抗効果はまた、脱リチウム化の容量がサイクル数が１０〜２０サイクルへ移ると増大するので、クーロン効率の測定値を、最初の数回のサイクルにおいて１００％より高くする。
【００５６】
Ｘ線回折
サイクルにかけられた材料のＸ線調査を以下のように行った。前記の電池が所望の電圧に充電または放電され、平衡させられた後、それをアルゴンが充填されたグローブボックス内に置き、確実に短絡が起こらないように注意深く開けた。前記の電極を元の状態に戻し、カプトンＸ線ウインドウを備えた気密試料ホルダー内に取り付けた。次に、試料をグローブボックスから取り除き、回折計内に置いた。粉末Ｘ線回折パターンを、銅ターゲットエックス線管及び回折ビームモノクロメーターを備えたシーメンスＤ５０００回折計を用いて集めた。データを散乱角１０度〜８０度の間で集めた。
【００５７】
特定のスパッタリングされた電極膜の作製及び特性評価について記載する。
【００５８】
例１
５５．２重量％のスズ及び４４．８重量％の銅を含有する膜を、表Ｉに示した条件下でスパッタリング堆積することによって作製した。前記のスズを５５５オングストローム／分の速度でスパッタ堆積し、他方、前記の銅を３６７オングストローム／分の速度でスパッタ堆積した。前記膜は、これらのスパッタ速度に基づいて計算すると、６０容量％のスズ及び４０容量％の銅を含有した。膜厚さは、７．１マイクロメータであり、膜密度は約７．８ｇ／ｃｍ3であった。膜は、厚さ約６００オングストロームの高純度の銅の予備層及び厚さ約２５００オングストロームの高純度のスズの二次層を有した。
【００５９】
前記の電極膜のサイクル挙動を、リチウム箔アノード及びカソードとしてのスパッタリングされた膜を特徴とするコイン電池を用いて上に記載したように試験した。電池が少なくとも４００ｍＡｈ／ｇにリチウム化されるように５ｍＶの電流を漸減するサイクル条件を設定することによって、前記の膜の第１の放電またはリチウム化を制御した。次に、電池を０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流及び５ｍＶ及び１．４Ｖのカットオフ電圧を用いる充電及び放電サイクル条件下に置いた。前記の電池の比容量及びクーロン効率を図５に示す。結果は、電気化学的に活性の金属元素としてのスズ及び電気化学的に不活性の金属元素としての銅を用いる電極組成物は少なくとも１００サイクルの間、１２５ｍＡｈ／ｇの安定した可逆容量をもたらし、それは、高純度のスズより長いサイクル寿命であるが、クーロン効率は数サイクルの後に９９．０％より小さかったことを示す。
【００６０】
例２
５４重量％のスズ及び４６重量％のモリブデンを含有する膜を、表Ｉに示した条件下でスパッタ堆積することによって作製した。前記のスズを５５０オングストローム／分の速度でスパッタ堆積し、他方、前記のモリブデンを３４０オングストローム／分の速度でスパッタ堆積した。前記の膜は、これらのスパッタ速度に基づいて計算すると、６２容量％のスズ及び３８容量％のモリブデンを含有した。膜厚さは、５．３マイクロメータであり、膜密度は約７．３ｇ／ｃｍ3であった。膜は、厚さ約７００オングストロームの高純度のモリブデンの予備層及び厚さ約２５００オングストロームの高純度のスズの二次層を有した。
【００６１】
サイクルにかける前の前記の膜のＴＥＭ分析は、前記の膜のミクロ構造体が組成変調したマトリックス相中に結晶スズ粒子を含有することを明らかにした。電子回折パターン（図１０）は二相ミクロ構造体の存在を示した。すなわち、結晶スズ（正方晶系スズを示すリングパターン中の鮮明な点によって明らかにされる）と、規則結晶材料が存在しないことを示す広い拡散したリングパターンを特徴とするマトリックス相との二相である。高解像度電子顕微鏡検査は、マトリックス相が１０オングストロームスケールで不規則であったことを実証した。
【００６２】
半径方向に切断された試料のＴＥＭ分析は、測定された平均のスズ粒度が５±１．３ｎｍ×１９±５．９ｎｍであることを示した。粒度の測定された範囲は、３×１７ｎｍ（最小）〜７×３１ｎｍ（最大）であった。スズ粒子のアスペクト比は、約２：１〜６：１の範囲であり、長い次元が膜の平面に平行していた。
【００６３】
垂直に切断された試料のＴＥＭ分析は、測定された平均のスズ粒度が７±２．０ｎｍ×３３±１２．７ｎｍであることを示した。粒度の測定された範囲は４×１２ｎｍ（最小）〜８×６７ｎｍ（最大）であった。スズ粒子のアスペクト比は、約１．２：１〜７：１の範囲であり、長い次元が膜の平面に平行していた。
【００６４】
マトリックス相のＴＥＭ分析は、この相が、ＴＥＭ画像中の移動「ストライプ」によって明らかにされるように、膜の平面に垂直に組成変調されることを示した。前記の画像の焦点を合わせないことによって、高スズ及び高モリブデン領域（バルク組成に対して）の間のコントラスト差を強化することができた。
【００６５】
マトリックス相のＸ線微量分析は、組成変調構造体の存在を確認した。Ｘ線データは、膜の平面に垂直な方向のスズ粒子に隣接したステップに沿って移動される１６オングストロームのＴＥＭプローブの大きさを用いて得られた。２つのセットのデータを集めた。第１のセットは、長い走査を用いて膜の上端の近くに位置している相対的に小さいスズ粒子を中心とした。第２のセットは、短い走査を用いて膜の中央に位置している相対的に大きいスズ粒子を中心とした。組成の結果を、規格のない定量分析の機械的作業を用いて求め、表ＩＩ（小さいスズ粒子）及びＩＩＩ（大きいスズ粒子）に示す。表ＩＩ及びＩＩＩに示すように、大きい粒子を囲むマトリックス及び小さい粒子の両方が、組成変調を示した。比較のために、１００ｎｍのプローブを用いて確認された平均バルク組成は、４５．６重量％のスズ及び５４．４重量％のモリブデンであった。
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
前記の電極膜のサイクル挙動を、リチウム箔アノード及びカソードとしてのスパッタリングされた膜を特徴とするコイン電池を用いて上に記載したように試験した。電池が少なくとも４００ｍＡｈ／ｇにリチウム化されるように５ｍＶの電流を漸減するサイクル条件に設定することによって、前記の膜の第１の放電またはリチウム化を制御した。次に、電池を０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流及び５ｍＶ及び１．４Ｖのカットオフ電圧を用いる充電及び放電サイクル条件下に置いた。前記の電池の比容量及びクーロン効率を図１に示す。結果は、スパッタリングされたスズ−モリブデン膜が、クーロン効率が９９．０％より下がる前に少なくとも５０サイクルの間、約３００ｍＡｈ／ｇの可逆容量を示すことを表す。
【００６９】
前記の膜の第２の試料を、１、２、１０、及び３０サイクルの間、上に記載した条件下でサイクルにかけた。それぞれのサイクル時間後に、電極膜の試料を上に記載したように取り除き、ＴＥＭ分析にかけた。ＴＥＭの結果は、単一の結晶域が暗視野技術を用いて２、１０、及び３０サイクル後に材料で分解され得ることを表した。これらの試料の微結晶の大きさは直径１５０オングストロームより小さく、微結晶の大部分が１００オングストロームより小さい直径を有する。更に、１、２、及び１０サイクルにかけられた材料は、２０オングストロームの固有波長で単一の特定方向に沿って透過された強度で高周波の空間変化を示した。これは、化学組成の高周波空間変調を示し、前記の構造体は銅支持体に垂直な単一の波数ベクトルを特徴とする。これは、約２０オングストロームの周期性を有する高モリブデン及び高スズ分のスラブの交互層によって堆積されたマクロ組織と一致している。
【００７０】
サイクル後のＴＥＭの結果はまた、結晶の成長プロセスが少なくとも第３０回目のサイクルまで抑制されることを表した。更に、最初のモリブデン／スズ構造体の空間変調化学組成と一致した画像が、第１０回目のサイクルまで観察された。
【００７１】
アノードとしてのスパッタリングされた膜及びカソードとしてのＬｉＣｏＯ2含有組成物を用いて、全電池を、上に記載したように作った。カソードのＬｉＣｏＯ2部分の重量及び全スズ−モリブデンアノードの重量に基づいて計算された質量バランスは、３．３：１であった。次に、電池は、０．５ｍＡ／ｃｍの一定充電及び放電電流において２．２〜４．２Ｖにサイクルにかけられた。放電電流を、充電電流の開始前に５０マイクロアンペア／ｃｍ2まで低下させた。
【００７２】
電池の比容量及びクーロン効率を図７に示す。サイクル１５あたりのプロットの下落は、０．２５ｍＡ／ｃｍ2〜０．５０ｍＡ／ｃｍ2の電流の変化を表す。第１の充電容量は、ＬｉＣｏＯ2について１４５ｍＡｈ／ｇ及びアノード中のスズ−モリブデン材料について４５０ｍＡｈ／ｇであった。第１回目のサイクルの不可逆容量は３０％であった。スズ−モリブデンの比容量は、リチウム箔をアノードとして用いる上に記載されたコイン電池において得られた比容量に類似している。ＬｉＣｏＯ2の比容量は１００ｍＡｈ／ｇに維持され、それはこの材料について適当な容量である。
【００７３】
前記の結果は、前記のスズ−モリブデン組成物が、リチウムイオン電池で一般に用いられるカソード材料（ＬｉＣｏＯ2）と組合せてアノードとして電気化学電池において用いられてもよいことを表す。前記の電池のクーロン効率は、少なくとも７０サイクルの間、９９．０％より高いままである。
【００７４】
次に、上に記載した膜と同一のスズ−モリブデン膜を測定したが、ただし、それはスズの二次層を含有しなかった。次いで、前記の膜を、リチウム箔アノードを含有するコイン電池に組み入れ、上に記載したように、電気化学サイクルにかけた。Ｘ線回折データを、０、１、４、及び１０回の全サイクル後に膜について集められた。結果を図８（ａ）〜（ｄ）に示す。
【００７５】
図８（ａ）は、前記の膜が堆積されたときのそのＸ線回折パターンを示す。３１度付近のピークはスズの小さいグレーンによるものであり、３９度付近の広いピークは、スズ−モリブデンマトリックス相によるものである。４０．６度の垂直線は、高純度の結晶モリブデンについて予想される位置を表わす。
【００７６】
図８（ｂ）は、１回の全充電−放電サイクルの完了後の充電された状態の膜のＸ線回折パターンを示す。マトリックス相によるピークは、位置及び幅がサイクルにかけられていない膜のピークに類似している。滑らかな実線は、粒径が５ｎｍである、Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ２８Ｂ、２４６〜２４８ページ（１９７３年）に開示された結晶構造体を用いて計算された、ＬｉＳｎについて計算されたパターンである。
【００７７】
図８（ｃ）は、４回の全充電−放電サイクルの完了後の充電された状態の膜のＸ線回折パターンを示す。スズについて及びマトリックス相についてのピークを再び観察し、前記の膜のミクロ構造体がサイクルの間に実質的に維持されることを明らかにした。
【００７８】
図８（ｄ）は、１０回の全充電−放電サイクルの完了後の充電された状態の膜のＸ線回折パターンを示す。モリブデン予備層及び銅支持体によるＸ線のピーク（５０度の末端を有するピーク）によって示されるように、前記の電極は銅支持体から割れ始めた。にもかかわらず、その結果を図８（ｃ）のデータと比較し、２つの図の間の強度のスケールの変化に注目すると、前記のスズのピークは、４サイクル後に前記の膜と実質的に同じ強度及び半値幅を有することが理解できる。同じことがマトリックス相によるピークについて言えるが、前記の結果は、モリブデン予備層によるピークの存在によって不明瞭にされる。
【００７９】
例３
５４．５重量％のスズ及び４５．５重量％のモリブデンを含有する膜を、表Ｉに示した条件下でスパッタ堆積することによって作製した。前記のスズを１１０オングストローム／分の速度でスパッタ堆積し、他方、前記のモリブデンを６０オングストローム／分の速度でスパッタ堆積した。前記の膜は、これらのスパッタ速度に基づいて計算すると、６２．６容量％のスズ及び３７．４容量％のモリブデンを含有した。膜厚さは、４．１マイクロメータであり、膜密度は約９．２ｇ／ｃｍ3であった。膜は、厚さ約２００オングストロームの高純度のモリブデンの予備層及び厚さ約５００オングストロームの高純度のスズの二次層を有した。
【００８０】
サイクルにかける前の膜のＴＥＭ分析は、何れの結晶域の存在をも検出しなかった。電子線回折パターンは、広い拡散した環だけを示した。何れかの形の結晶性が存在した場合、それは１０オングストロームより小さいスケールであった。更に、Ｘ線微量分析は、組成変調を１．６ｎｍのスケール（プローブの大きさ）で測定できなかったことを示した。１回の全サイクル後に、ＬｉＳｎの結晶域が見えた。
【００８１】
前記の電極膜のサイクル挙動を、リチウム箔アノード及びカソードとしてのスパッタリングされた膜を特徴とするコイン電池を用いて上に記載したように試験した。電池が少なくとも４００ｍＡｈ／ｇにリチウム化されるように５ｍＶの電流を漸減するサイクル条件に設定することによって、前記の膜の第１の放電またはリチウム化を制御した。次に、電池を０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流及び５ｍＶ及び１．４Ｖのカットオフ電圧を用いる充電及び放電サイクル条件下に置いた。前記の電池の比容量及びクーロン効率を図２に示す。結果は、例２と比較してより低いスズ及びモリブデンの率でスパッタリングした、スパッタリングされたスズ−モリブデン膜が、少なくとも５０サイクルの間、約３００ｍＡｈ／ｇの可逆容量を示し、約９９．０％のクーロン効率を示したことを表す。
【００８２】
例４
４５重量％のスズ及び５５重量％のモリブデンを含有する膜を、表Ｉに示した条件下でスパッタ堆積することによって作製した。前記のスズを５５５オングストローム／分の速度でスパッタ堆積し、他方、前記のモリブデンを４８７オングストローム／分の速度でスパッタ堆積した。前記の膜は、これらのスパッタ速度に基づいて計算すると、５３．３容量％のスズ及び４６．７容量％のモリブデンを含有した。膜厚さは、５．６マイクロメータであり、膜密度は約９．２ｇ／ｃｍ3であった。膜は、厚さ約１０００オングストロームの高純度のモリブデンの予備層及び厚さ約２５００オングストロームの高純度のスズの二次層を有した。
【００８３】
前記の電極膜のサイクル挙動を、リチウム箔アノード及びカソードとしてのスパッタリングされた膜を特徴とするコイン電池を用いて上に記載したように試験した。電池が少なくとも４００ｍＡｈ／ｇにリチウム化されるように５ｍＶの電流を漸減するサイクル条件に設定することによって、前記の膜の第１の放電またはリチウム化を制御した。次に、電池を０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流及び５ｍＶ及び１．４Ｖのカットオフ電圧を用いる充電及び放電サイクル条件下に置いた。前記の電池の比容量及びクーロン効率を図３に示す。結果は、モリブデンの重量％が例２の膜より高い、スパッタリングされたスズ−モリブデン膜が、少なくとも４００サイクルの間、約２００ｍＡｈ／ｇの可逆容量及び約９９．０％のクーロン効率を示したことを表す。これらの結果と例２の結果との比較は、モリブデンの重量％が増大するとき、比容量が減少するが、サイクル寿命（９９．０％のクーロン効率のサイクル数によって規定される）は増大することを示す。
【００８４】
例５
６５．５重量％のスズ及び３４．５重量％のニオブを含有する膜を、表Ｉに示した条件下でスパッタ堆積することによって作製した。前記のスズを５５５オングストローム／分の速度でスパッタ堆積し、他方、前記のニオブを２５０オングストローム／分の速度でスパッタ堆積した。前記の膜は、これらのスパッタ速度に基づいて計算すると、６９容量％のスズ及び３１容量％のニオブを含有した。膜厚さは、４．８マイクロメータであり、膜密度は約８．６ｇ／ｃｍ3であった。膜は、厚さ約５００オングストロームの高純度のニオブの予備層及び厚さ約２５００オングストロームの高純度のスズの二次層を有した。
【００８５】
サイクルにかける前の前記の膜のＴＥＭ分析は、前記の膜のミクロ構造体が組成変調したマトリックス相（しまの領域としてＴＥＭ顕微鏡写真に存在している）中に結晶粒子（暗い葉巻き形をした領域としてＴＥＭ顕微鏡写真中に存在している）を含有することを明らかにした。Ｘ線微量分析は、結晶粒子はバルク組成に対してスズリッチであることを明らかにした。しまの領域の間に点在させられたバルク「白色」領域は、Ｘ線微量分析によってバルク組成に対して高ニオブであることが明らかにされた。
【００８６】
電子回折パターンはまた、二相ミクロ構造体の存在を示した。結晶スズと、結晶材料が存在しないことを示す広い拡散したリングパターンを特徴とするマトリックス相の二相。高解像度電子顕微鏡検査は、マトリックス相が１０オングストロームスケールで不規則であったことを実証した。
【００８７】
半径方向に切断された試料のＴＥＭ分析は、測定された平均の結晶粒度が５±１．８ｎｍ×３３±８．０ｎｍであることを示した。粒度の測定された範囲は、３×２０ｎｍ（最小）〜６×４２ｎｍ（最大）であった。スズ粒子のアスペクト比は、約３：１〜１０：１の範囲であり、長い次元が膜の平面に平行していた。
【００８８】
垂直に切断された試料のＴＥＭ分析は、測定された平均の結晶粒度が８±１．８ｎｍ×４４±１２．４ｎｍであることを示した。粒度の測定された範囲は６×２６ｎｍ（最小）〜５×８０ｎｍ（最大）であった。スズ粒子のアスペクト比は、約１．１：１〜１５：１の範囲であった。
【００８９】
マトリックス相のＴＥＭ分析は、この相が、ＴＥＭ画像中の移動「ストライプ」によって明らかにされるように、膜の平面に垂直に組成変調されることを示した。マトリックス相のＸ線微量分析は、組成変調構造体の存在を確認した。Ｘ線データは、膜の平面に垂直な方向の結晶粒子に隣接したステップに沿って移動される１．６ｎｍのＴＥＭプローブの大きさを用いて得られた。前記の組成の結果を、規格のない定量分析の機械的作業を用いて求め、表ＩＶに示す。表ＩＶに示すように、前記のマトリックスは組成変調を示した。比較のために、１００ｎｍのプローブを用いて求めた平均のバルク組成は、５８．９重量％のスズ及び４１．１重量％のニオブであった。
【００９０】
【表４】
【００９１】
前記の電極膜のサイクル挙動を、リチウム箔アノード及びカソードとしてのスパッタリングされた膜を特徴とするコイン電池を用いて上に記載したように試験した。電池が少なくとも４００ｍＡｈ／ｇにリチウム化されるように５ｍＶの電流を漸減するサイクル条件に設定することによって、前記の膜の第１の放電またはリチウム化を制御した。次に、電池を０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流及び５ｍＶ及び１．４Ｖのカットオフ電圧を用いる充電及び放電サイクル条件下に置いた。前記の電池の比容量及びクーロン効率を図４に示す。前記の結果は、ニオブを電気化学的に不活性の金属元素として用いる膜が少なくとも７０サイクルの間、２２５ｍＡｈ／ｇの可逆容量及び９９．０％のより大きいクーロン効率を示すことを表す。
【００９２】
例６
４３．７重量％のスズ及び５６．３重量％のタングステンを含有する膜を、表Ｉに示した条件下でスパッタリング堆積することによって作製した。前記のスズを５６０オングストローム／分の速度でスパッタ堆積し、他方、前記のタングステンを２７５オングストローム／分の速度でスパッタ堆積した。前記の膜は、これらのスパッタ速度に基づいて計算すると、６７．３容量％のスズ及び３２．７容量％のタングステンを含有した。膜厚さは、８．８マイクロメータであり、膜密度は約６ｇ／ｃｍ3であった。膜は、厚さ約６８０オングストロームの高純度のタングステンの予備層及び厚さ約２８００オングストロームの高純度のスズの二次層を有した。
【００９３】
前記の電極膜のサイクル挙動を、リチウム箔アノード及びカソードとしてのスパッタリングされた膜を特徴とするコイン電池を用いて上に記載したように試験した。電池が少なくとも４００ｍＡｈ／ｇにリチウム化されるように５ｍＶの電流を漸減するサイクル条件に設定することによって、前記の膜の第１の放電またはリチウム化を制御した。次に、電池を０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流及び５ｍＶ及び１．４Ｖのカットオフ電圧を用いる充電及び放電サイクル条件下に置いた。前記の電池の比容量及びクーロン効率を図６に示す。結果は、電気化学的に不活性の金属元素がタングステンであるスパッタリングされた膜は、少なくとも４０サイクルの間、２００ｍＡｈ／ｇの可逆容量及び９９．０％のクーロン効率を示すことを表す。
【００９４】
例７
６２重量％のスズ及び３８重量％のモリブデンを含有する膜を、表Ｉに示した条件下でスパッタ堆積することによって作製した。前記のスズを７８０オングストローム／分の速度でスパッタ堆積し、他方、前記のモリブデンを３４０オングストローム／分の速度でスパッタ堆積した。前記の膜は、これらのスパッタ速度に基づいて計算すると、６９容量％のスズ及び３１容量％のモリブデンを含有した。膜厚さは、５．１マイクロメータであり、膜密度は約９．９ｇ／ｃｍ3であった。膜は、厚さ約７００オングストロームの高純度のモリブデンの予備層を有した。それは、二次層を有しなかった。
【００９５】
Ｂ．ボールミル粉砕によって作製された電極組成物
電極組成物をボールミル粉砕によって作製し、いくつかの場合には、以下の一般的な方法に従って特性を決定した。
【００９６】
ボールミル粉砕の方法
Ｓｐｅｘ８０００高衝撃ミキサミルを用いて、最高４０時間までの時間、密封された焼入れ鋼バイアルを激しく振とうした。アルゴンを充填したグローブボックス中で、元素の粉末または金属間化合物の所望の量を、直径１２．７ｍｍのいろいろな焼入れ鋼ボールと共に、焼入れ鋼バイアルに加えた。次に、前記のバイアルを密封し、Ｓｐｅｘ８０００高衝撃ミキサミルに移し、そこでそれを激しく振とうした。ミル粉砕時間は概して、約２０時間のオーダーであった。
【００９７】
サイクル挙動
電極を作成するために、前記の粉末のスラリーを銅箔上に塗布し、次いでキャリヤ溶剤を蒸発させた。特に、約８６重量％の粉末（ボールミル粉砕によって作製された）、８重量％のスーパーＳカーボン・ブラック（ベルギーのＭＭＭカーボン製）、及び６重量％のポリビニリデンフルオリド（アトケム製）を、密封した瓶内で撹拌してスラリーを作製することによってＮ−メチルピロリジノンと十分に混合した。前記のポリビニリデンフルオリドを、前記の粉末及びカーボン・ブラックを添加する前にＮ−メチルピロリジノン中に前もって溶解した。前記のスラリーを、ドクター−ブレードスプレッダーで銅箔上に薄い層（厚さ約１５０マイクロメータ）で塗布した。次に、前記の試料を、１０５℃に維持されたマッフル炉内に置き、３時間にわたってＮ−メチルピロリジノン溶剤を蒸発させた。
【００９８】
直径１ｃｍの円形電極を、電極パンチを用いて乾燥した膜から切り分けた。前記の電極を秤量し、その後に銅の重量を引き、電極の活性質量を計算した（すなわち、電極の総重量に活性電極粉末から作製された電極の率を乗じた値）。
【００９９】
前記の電極を用いて、試験用のコイン電池を作製した。厚さ１２５マイクロメータのリチウム箔がアノード及び参照電極の働きをした。前記の電池は、スペーサープレート（３０４ステンレス鋼）及び円板ばね（軟鋼）を備えた２３２５ハードウエアを特徴とした。前記の円板ばねは、電池がクリンプされて閉じられたときに約１５バールの圧力が電池の電極のそれぞれに適用されるように選択された。前記のセパレータは、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの３０：７０容量混合物中に溶解したＬｉＰＦ6の１Ｍ溶液（三菱化学）で湿潤されたＣｅｌｇａｒｄ＃２５０２の微孔性ポリプロピレンフィルム（ホークスト・セラニーズ）であった。サイクル条件を一般に、活性材料の３７ｍＡ／ｇの一定電流に設定した。０．０Ｖ及び１．３Ｖのカットオフ電圧を用いた。
【０１００】
Ｘ線回折
粉末Ｘ線回折パターンを、銅ターゲットエックス線管及び回折ビームモノクロメーターを備えたシーメンスＤ５０００回折計を用いて集めた。データを散乱角１０度〜８０度の間で集めた。
【０１０１】
サイクルの間に電極材料を検査するために、ｉｎ ｓｉｔｕＸ線回折実験を行った。前記のサイクル実験の場合、上に記載したようにｉｎ ｓｉｔｕＸ線回折のための電池を集成したが、以下の点が異なっている。前記のコイン電池の缶は、直径１８ｍｍの大きさの孔を提供された。直径２１ｍｍのベリリウムのウインドウ（厚さ＝２５０マイクロメータ）を、感圧接着剤（ニューヨーク州、ポートチェスターのロスコ製のロスコボンド）を用いて孔の内側に付けた。電極材料をウインドウに直接に塗布してから、それを缶に付着させた。
【０１０２】
前記の電池をシーメンスＤ５０００回折計内に取り付け、Ｘ線回折走査を連続的に行う間に、ゆっくりと放電及び充電した。一般に、完全な走査は２〜５時間かかり、放電及び充電時間は４０〜６０時間かかり、充電のその状態の関数として電極の結晶構造の約１０〜３０の「スナップ写真」を提供した。電池の電圧をサイクルの間に連続的に記録した。
【０１０３】
以下のように特定の試料を作製し、試験した。
【０１０４】
例８
金属間化合物、Ｓｎ2Ｆｅ、を作製するために、不活性ガス下で高周波誘導電気炉内で（ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチカンパニーから粉末の形で得られた）スズ及び鉄の化学量論比を互いに溶融した。均一な溶融体が得られた後、試料を炉から取り除き、管状炉に移し、５００（Ｃで約６０時間、アルゴン流下でアニールした。次に、試料をハンマーでチャンクに破断し、その後に、２ｇの試料を２つの直径１２．７ｍｍの焼入れ鋼ボールと共に焼入れ鋼バイアル中に置き、前記のバイアルを密封した。装入及び密封はアルゴンが充填されたグローブボックス内で行われた。次に、試料を上に記載した一般的な方法に従って２０時間、ミル粉砕した。前記の試料は、６６．６原子％のスズ及び３３．３原子％の鉄を含有した。
【０１０５】
ミル粉砕の後に、電気化学電池を上に記載したように作製し、そのサイクル挙動を試験した。不可逆容量（ｍＡｈ／ｇで最高１．３Ｖ）、可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び前記の容量がＣ／１０の初期の可逆容量の５０％に下がるまでのサイクル寿命を表Ｖに記録する。３つの試料を試験した。
【０１０６】
例９
ボールミル粉砕された粉末を例８の方法に従って作製したが、ただし、鋼バイアル内に置く前に、前記の試料を乳鉢及び乳棒を用いて微粉砕して５０ミクロンサイズの粒子を形成した。ミル粉砕の後に、電気化学電池を上に記載したように作製し、そのサイクル挙動を試験した。不可逆容量（ｍＡｈ／ｇで最高１．３Ｖ）及び可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）を表Ｖに記録する。サイクル寿命は試験されなかった（「ＮＴ」）。
【０１０７】
例１０
ボールミル粉砕された粉末を例８の方法に従って作製したが、ただし、前記の粉末を作製するために、０．４０２ｇの鉄、１．７１５ｇのスズ、及び０．０２６ｇの黒鉛粉末（２６５０（Ｃに加熱された、大阪ガス製のメソカーボンマイクロビーズ）を直接に前記のミル粉砕バイアルに添加した。前記の試料は、６０．６原子％のスズ、３０．３原子％の鉄、及び９．１原子％の炭素を含有した。Ｘ線回折データは、試料がＳｎ2Ｆｅ相及び炭素相の混合物を含有することを示した。
【０１０８】
ミル粉砕の後に、電気化学電池を上に記載したように作製し、そのサイクル挙動を試験した。不可逆容量（ｍＡｈ／ｇで最高１．３Ｖ）、可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び前記の容量がＣ／１０の初期の可逆容量の５０％に下がるまでのサイクル寿命を表Ｖに記録する。
【０１０９】
サイクルの間のＳｎ2Ｆｅとリチウムとの反応を調べるために、２つのｉｎ ｓｉｔｕＸ線回折電池を作製した。第１の電池はスズ金属粉末から作製された活性電極を有し、他方、第２の電池は上に記載された電極粉末から作製された活性電極を有した。電池が約４０時間にわたってゼロボルトに放電された後、両方の電極のＸ線回折パターンを観察した。結果を図９に示す。２３（付近の広い回折ピーク及び３８．５（付近のより鋭いピークが、リチウムと反応した活性電極から生ずる。他のピークは、電池のベリリウムのウインドウによるものであり、及び、少量の不活性電極材料に由来する。パターンの間の類似性は、Ｌｉ／Ｓｎ及びＬｉ／Ｓｎ2Ｆｅの放電生成物が似ていることを示す。これは、ナノメートルのスケールの微結晶サイズを有するＬｉ−Ｓｎ合金及び、微結晶のサイズが同じくナノメートルのスケールである鉄リッチ結晶相の存在を示す。
【０１１０】
例１１
ボールミル粉砕された粉末を例８の方法に従って作製したが、ただし、前記の粉末を作製するために、０．４０４ｇの鉄、１．７１１ｇのスズ、及び０．０６６ｇの黒鉛粉末（２６５０（Ｃに加熱された、大阪ガス製のメソカーボンマイクロビーズ）を直接に前記のミル粉砕バイアルに添加した。前記の試料は、５４．１原子％のスズ、２７．０原子％の鉄、及び１８．９原子％の炭素を含有した。Ｘ線回折データは、試料がＳｎ2Ｆｅ相及び炭素相の混合物を含有することを示した。
【０１１１】
ミル粉砕の後に、電気化学電池を上に記載したように作製し、そのサイクル挙動を試験した。不可逆容量（ｍＡｈ／ｇで最高１．３Ｖ）、可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び前記の容量がＣ／１０の初期の可逆容量の５０％に下がるまでのサイクル寿命を表Ｖに記録する。第２の試料のサイクル寿命は試験されなかった（「ＮＴ」）。
【０１１２】
例１２
ボールミル粉砕された粉末を例８の方法に従って作製したが、ただし、前記の粉末を作製するために、０．４０６ｇの鉄、１．７２５ｇのスズ、及び０．１０４ｇの黒鉛粉末（２６５０（Ｃに加熱された、大阪ガス製のメソカーボンマイクロビーズ）を直接に前記のミル粉砕バイアルに添加した。前記の試料は、４７．６原子％のスズ、２３．８原子％の鉄、及び２８．６原子％の炭素を含有した。Ｘ線回折データは、試料がＳｎ2Ｆｅ相及び炭素相の混合物を含有することを示した。
【０１１３】
ミル粉砕の後に、電気化学電池を上に記載したように作製し、そのサイクル挙動を試験した。不可逆容量（ｍＡｈ／ｇで最高１．３Ｖ）、可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び前記の容量がＣ／１０の初期の可逆容量の５０％に下がるまでのサイクル寿命を表Ｖに記録する。第１の試料のサイクル寿命は試験されなかった（「ＮＴ」）。
【０１１４】
例１３
ボールミル粉砕された粉末を例８の方法に従って作製したが、ただし、鉄及びスズの相対量が、５０．０原子％のスズ及び５０．０原子％の鉄を有する試料をもたらすように選択された。更に、鉄及びスズは、互いに溶融されるのではなく、直接に前記のミル粉砕バイアルに添加された。ミル粉砕の後に、電気化学電池を上に記載したように作製し、そのサイクル挙動を試験した。不可逆容量（ｍＡｈ／ｇで最高１．３Ｖ）、可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び前記の容量がＣ／１０の初期の可逆容量の５０％に下がるまでのサイクル寿命を表Ｖに記録する。
【０１１５】
例１４
ボールミル粉砕された粉末を例８の方法に従って作製したが、ただし、鉄及びスズの相対量が、４０．０原子％のスズ及び６０．０原子％の鉄を有する試料をもたらすように選択された。更に、前記の試料を３８時間、ミル粉砕した。ミル粉砕の後に、電気化学電池を上に記載したように作製し、そのサイクル挙動を試験した。不可逆容量（ｍＡｈ／ｇで最高１．３Ｖ）、可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び前記の容量がＣ／１０の初期の可逆容量の５０％に下がるまでのサイクル寿命を表Ｖに記録する。２つの試料を試験した。
【０１１６】
例１５
ボールミル粉砕された粉末を例８の方法に従って作製したが、ただし、鉄及びスズの相対量が、３７．５原子％のスズ及び６２．５原子％の鉄を有する試料をもたらすように選択された。更に、前記の試料を１９時間、ミル粉砕した。ミル粉砕の後に、電気化学電池を上に記載したように作製し、そのサイクル挙動を試験した。不可逆容量（ｍＡｈ／ｇで最高１．３Ｖ）、可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び前記の容量がＣ／１０の初期の可逆容量の５０％に下がるまでのサイクル寿命を表Ｖに記録する。２つの試料を試験した。
【０１１７】
例１６
ボールミル粉砕された粉末を例８の方法に従って作製したが、ただし、前記の粉末を作製するために、０．８６６ｇの鉄、１．２７７ｇのスズ、及び０．０４９ｇの黒鉛粉末（２６５０（Ｃに加熱された、大阪ガス製のメソカーボンマイクロビーズ）を直接に前記のミル粉砕バイアルに添加した。前記の試料は、３５．４原子％のスズ、５１．２原子％の鉄、及び１３．４原子％の炭素を含有した。Ｘ線回折データは、試料がＳｎ2Ｆｅ相及びＳｎＦｅ3Ｃ相の混合物であることを示した。
【０１１８】
ミル粉砕の後に、電気化学電池を上に記載したように作製し、そのサイクル挙動を試験した。不可逆容量（ｍＡｈ／ｇで最高１．３Ｖ）、可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び前記の容量がＣ／１０の初期の可逆容量の５０％に下がるまでのサイクル寿命を表Ｖに記録する。２つの試料を試験した。
【０１１９】
例１７
ボールミル粉砕された粉末を例８の方法に従って作製したが、ただし、前記の粉末を作製するために、０．８６６ｇの鉄、１．２７７ｇのスズ、及び０．１３６ｇの黒鉛粉末（２６５０（Ｃに加熱された、大阪ガス製のメソカーボンマイクロビーズ）を直接に前記のミル粉砕バイアルに添加した。前記の試料は、２８．７原子％のスズ、４１．６原子％の鉄、及び２９．７原子％の炭素を含有した。Ｘ線回折データは、試料がＳｎ2Ｆｅ相及びＳｎＦｅ3Ｃ相の混合物であることを示した。
【０１２０】
ミル粉砕の後に、電気化学電池を上に記載したように作製し、そのサイクル挙動を試験した。不可逆容量（ｍＡｈ／ｇで最高１．３Ｖ）、可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び前記の容量がＣ／１０の初期の可逆容量の５０％に下がるまでのサイクル寿命を表Ｖに記録する。第１の試料のサイクル寿命は試験されなかった（「ＮＴ」）。
【０１２１】
例１８
ボールミル粉砕された粉末を例８の方法に従って作製したが、ただし、前記の粉末を作製するために、１．０１７ｇの鉄、１．０８３ｇのスズ、及び０．０６６ｇの黒鉛粉末（２６５０（Ｃに加熱された、大阪ガス製のメソカーボンマイクロビーズ）を直接に前記のミル粉砕バイアルに添加した。前記の試料は、２７．８原子％のスズ、５５．６原子％の鉄、及び１６．７原子％の炭素を含有した。Ｘ線回折データは、試料がＳｎ2Ｆｅ相及びＳｎＦｅ3Ｃ相の混合物であることを示した。
【０１２２】
ミル粉砕の後に、電気化学電池を上に記載したように作製し、そのサイクル挙動を試験した。不可逆容量（ｍＡｈ／ｇで最高１．３Ｖ）、可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び前記の容量がＣ／１０の初期の可逆容量の５０％に下がるまでのサイクル寿命を表Ｖに記録する。
【０１２３】
例１９
ボールミル粉砕された粉末を例８の方法に従って作製したが、ただし、前記の粉末を作製するために、１．０４４ｇの鉄、１．０７０ｇのスズ、及び０．１６４ｇの黒鉛粉末（２６５０（Ｃに加熱された、大阪ガス製のメソカーボンマイクロビーズ）を直接に前記のミル粉砕バイアルに添加した。前記の試料は、２２．１原子％のスズ、４４．２原子％の鉄、及び３３．６原子％の炭素を含有した。Ｘ線回折データは、試料がＳｎ2Ｆｅ相及びＳｎＦｅ3Ｃ相の混合物であることを示した。
【０１２４】
ミル粉砕の後に、電気化学電池を上に記載したように作製し、そのサイクル挙動を試験した。不可逆容量（ｍＡｈ／ｇで最高１．３Ｖ）、可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び前記の容量がＣ／１０の初期の可逆容量の５０％に下がるまでのサイクル寿命を表Ｖに記録する。２つの試料を試験した。
【０１２５】
例２０
ボールミル粉砕された粉末を例８の方法に従って作製したが、ただし、前記の粉末を作製するために、１．１６０ｇの鉄、１．８２３ｇのスズ、及び０．０８４ｇの黒鉛粉末（２６５０（Ｃに加熱された、大阪ガス製のメソカーボンマイクロビーズ）を直接に前記のミル粉砕バイアルに添加した。前記の試料は、２０．０原子％のスズ、６０．０原子％の鉄、及び２０．０原子％の炭素を含有した。Ｘ線回折データは、試料がＳｎ2Ｆｅ相及びＳｎＦｅ3Ｃ相の混合物であることを示した。
【０１２６】
ミル粉砕の後に、電気化学電池を上に記載したように作製し、そのサイクル挙動を試験した。不可逆容量（ｍＡｈ／ｇで最高１．３Ｖ）、可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び前記の容量がＣ／１０の初期の可逆容量の５０％に下がるまでのサイクル寿命を表Ｖに記録する。
【０１２７】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）サイクルにかける前に金属間化合物または元素の金属の形状である電気化学的に活性の金属元素及び（ｂ）電気化学的に不活性の金属元素を含む電極組成物であって、リチウム電池中に組入れられて全充電−放電の１サイクルをかけられたときに、約５００オングストローム以下である少なくとも１つの寸法を有しかつ少なくとも合計１０サイクルの後に実質的に増大しない結晶域を含む電極組成物。
【請求項２】
前記寸法が、少なくとも合計１００サイクルの後に実質的に増大しない請求項１に記載の電極組成物。
【請求項３】
サイクルにかける前に前記結晶域を含む請求項１に記載の電極組成物。
【請求項４】
前記電気化学的活性金属元素がスズである請求項１に記載の電極組成物。
【請求項５】
前記電気化学的不活性金属元素が、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅及びそれらの組合せからなる群から選択される請求項１に記載の電極組成物。
【請求項６】
前記結晶域の少なくとも１つが、前記電気化学的活性金属元素を含む請求項１に記載の電極組成物。
【請求項７】
前記結晶域の少なくとも１つが、前記電気化学的不活性金属元素を含む請求項１に記載の電極組成物。
【請求項８】
前記結晶域の少なくとも１つが前記電気化学的活性金属元素を含み、前記結晶域の少なくとも別の１つが前記電気化学的不活性金属元素を含む請求項１に記載の電極組成物。
【請求項９】
前記結晶域が、前記電気化学的活性金属元素及び前記電気化学的不活性金属元素を含む領域によって隔てられており、前記電気化学的活性金属元素と前記電気化学的不活性金属元素の相対的な比率が前記電極組成物の厚さ方向にわたって変化する請求項１に記載の電極組成物。
【請求項１０】
サイクルにかける前に、前記結晶域が、前記電気化学的活性金属元素及び前記電気化学的不活性金属元素を含む領域によって隔てられており、前記電気化学的活性金属元素と前記電気化学的不活性金属元素の相対的な比率が前記電極組成物の厚さ方向にわたって変化する請求項３に記載の電極組成物。
【請求項１１】
リチウム電池中に組入れられてサイクルにかけられて約１００ｍＡｈ／ｇを達成するとき、１００回の全放電サイクルの後に少なくとも約９９．０％のクーロン効率を示す請求項１に記載の電極組成物。
【請求項１２】
リチウム電池中に組入れられてサイクルにかけられて約１００ｍＡｈ／ｇを達成するとき、１００回の全放電サイクルの後に少なくとも約９９．８％のクーロン効率を示す請求項１に記載の電極組成物。
【請求項１３】
薄膜の形状である請求項１に記載の電極組成物。
【請求項１４】
粉末の形状である請求項１に記載の電極組成物。
【請求項１５】
（ａ）サイクルにかける前に金属間化合物または元素の金属の形状である電気化学的に活性の金属元素及び（ｂ）電気化学的に不活性の金属元素を含む電極組成物であって、
（ａ）リチウム電池中に組入れられて全充電−放電の１サイクル全体にかけられるときに、結晶域を含み、
（ｂ）リチウム電池中に組入れられてサイクルにかけられて約１００ｍＡｈ／ｇを達成するとき、１００回の全放電サイクルの後に少なくとも約９９．０％のクーロン効率を示す電極組成物。
【請求項１６】
サイクルにかける前に前記結晶域を含む請求項１５に記載の電極組成物。
【請求項１７】
前記電気化学的活性金属元素がスズである請求項１５に記載の電極組成物。
【請求項１８】
前記電気化学的不活性金属元素が、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅及びそれらの組合せからなる群から選択される請求項１５に記載の電極組成物。
【請求項１９】
前記結晶域の少なくとも１つが、前記電気化学的活性金属元素を含む請求項１５に記載の電極組成物。
【請求項２０】
前記結晶域の少なくとも１つが、前記電気化学的不活性金属元素を含む請求項１５に記載の電極組成物。
【請求項２１】
前記結晶域の少なくとも１つが前記電気化学的活性金属元素を含み、前記結晶域の少なくとも別の１つが前記電気化学的不活性金属元素を含む請求項１５に記載の電極組成物。
【請求項２２】
前記結晶域が、前記電気化学的活性金属元素及び前記電気化学的不活性金属元素を含む領域によって隔てられており、前記電気化学的活性金属元素と前記電気化学的不活性金属元素の相対的な比率が前記電極組成物の厚さ方向にわたって変化する請求項１５に記載の電極組成物。
【請求項２３】
リチウム電池中に組入れられてサイクルにかけられて約１００ｍＡｈ／ｇを達成するとき、１００回の全放電サイクルの後に少なくとも約９９．８％のクーロン効率を示す請求項１５に記載の電極組成物。
【請求項２４】
リチウム電池中に組入れられてサイクルにかけられて約１００ｍＡｈ／ｇを達成するとき、１００回の全放電サイクルの後に少なくとも約９９．９％のクーロン効率を示す請求項１５に記載の電極組成物。
【請求項２５】
薄膜の形状である請求項１５に記載の電極組成物。
【請求項２６】
粉末の形状である請求項１５に記載の電極組成物。
【請求項２７】
リチウム電池であって、
（ａ）（ｉ）サイクルにかける前に金属間化合物または元素の金属の形状である電気化学的に活性の金属元素及び（ｉｉ）電気化学的に不活性の金属元素を含む第１の電極であって、前記電池が全充電−放電の１サイクルをかけられた後、約５００オングストローム以下である少なくとも１つの寸法を有しかつ少なくとも合計１０サイクルの後に実質的に増大しない結晶域を含む第１の電極、
（ｂ）対向電極、及び
（ｃ）前記電極と前記対向電極とを隔てている電解質、を含むリチウム電池。
【請求項２８】
リチウム電池であって、
（Ａ）（ｉ）サイクルにかける前に金属間化合物または元素の金属の形状である電気化学的に活性の金属元素及び（ｉｉ）電気化学的に不活性の金属元素を含む第１の電極であって、
（ａ）前記電池が全充電−放電の１サイクルをかけられた後に、結晶域を含み、
（ｂ）前記電池がサイクルにかけられて前記組成物の約１００ｍＡｈ／ｇを達成した後に、１００回の全放電サイクルの後に少なくとも約９９．０％のクーロン効率を示す第１の電極、
（Ｂ）対向電極、及び
（Ｃ）前記電極と前記対向電極とを隔てている電解質、を含むリチウム電池。
【請求項２９】
（ａ）電気化学的に活性の金属元素を含む供給源及び（ｂ）電気化学的に不活性の金属元素を含む供給源を組み合わせて電極組成物を作成する電極組成物の調製方法であって、
（ｉ）サイクルにかける前に前記電気化学的に活性の金属元素が金属間化合物または元素の金属の形であり、
（ｉｉ）リチウム電池中に組入れられて全充電−放電の１サイクルにかけられるときに、前記電極組成物が結晶域を含み、
（ｉｉｉ）リチウム電池中に組入れられてサイクルにかけられて前記組成物の約１００ｍＡｈ／ｇを達成するとき、１００回の全放電サイクルの後に少なくとも約９９．０％のクーロン効率を示すことを特徴とする、電極組成物の調製方法。
【請求項３０】
前記電気化学的活性金属元素の前記供給源及び前記電気化学的不活性金属元素の前記供給源を支持体上に逐次的にスパッタ堆積させて薄膜状で前記電極組成物を形成することによる前記供給源の組み合わせ工程を含む、請求項２９に記載の電極組成物の作製方法。
【請求項３１】
ボールミル粉砕して粉末の形状で前記電極組成物を作成することによって前記供給源の組み合わせ工程を含む、請求項２９に記載の電極組成物の作製方法。
【請求項１】
（ａ）サイクルにかける前に金属間化合物または元素の金属の形状である電気化学的に活性の金属元素及び（ｂ）電気化学的に不活性の金属元素を含む電極組成物であって、リチウム電池中に組入れられて全充電−放電の１サイクルをかけられたときに、約５００オングストローム以下である少なくとも１つの寸法を有しかつ少なくとも合計１０サイクルの後に実質的に増大しない結晶域を含む電極組成物。
【請求項２】
前記寸法が、少なくとも合計１００サイクルの後に実質的に増大しない請求項１に記載の電極組成物。
【請求項３】
サイクルにかける前に前記結晶域を含む請求項１に記載の電極組成物。
【請求項４】
前記電気化学的活性金属元素がスズである請求項１に記載の電極組成物。
【請求項５】
前記電気化学的不活性金属元素が、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅及びそれらの組合せからなる群から選択される請求項１に記載の電極組成物。
【請求項６】
前記結晶域の少なくとも１つが、前記電気化学的活性金属元素を含む請求項１に記載の電極組成物。
【請求項７】
前記結晶域の少なくとも１つが、前記電気化学的不活性金属元素を含む請求項１に記載の電極組成物。
【請求項８】
前記結晶域の少なくとも１つが前記電気化学的活性金属元素を含み、前記結晶域の少なくとも別の１つが前記電気化学的不活性金属元素を含む請求項１に記載の電極組成物。
【請求項９】
前記結晶域が、前記電気化学的活性金属元素及び前記電気化学的不活性金属元素を含む領域によって隔てられており、前記電気化学的活性金属元素と前記電気化学的不活性金属元素の相対的な比率が前記電極組成物の厚さ方向にわたって変化する請求項１に記載の電極組成物。
【請求項１０】
サイクルにかける前に、前記結晶域が、前記電気化学的活性金属元素及び前記電気化学的不活性金属元素を含む領域によって隔てられており、前記電気化学的活性金属元素と前記電気化学的不活性金属元素の相対的な比率が前記電極組成物の厚さ方向にわたって変化する請求項３に記載の電極組成物。
【請求項１１】
リチウム電池中に組入れられてサイクルにかけられて約１００ｍＡｈ／ｇを達成するとき、１００回の全放電サイクルの後に少なくとも約９９．０％のクーロン効率を示す請求項１に記載の電極組成物。
【請求項１２】
リチウム電池中に組入れられてサイクルにかけられて約１００ｍＡｈ／ｇを達成するとき、１００回の全放電サイクルの後に少なくとも約９９．８％のクーロン効率を示す請求項１に記載の電極組成物。
【請求項１３】
薄膜の形状である請求項１に記載の電極組成物。
【請求項１４】
粉末の形状である請求項１に記載の電極組成物。
【請求項１５】
（ａ）サイクルにかける前に金属間化合物または元素の金属の形状である電気化学的に活性の金属元素及び（ｂ）電気化学的に不活性の金属元素を含む電極組成物であって、
（ａ）リチウム電池中に組入れられて全充電−放電の１サイクル全体にかけられるときに、結晶域を含み、
（ｂ）リチウム電池中に組入れられてサイクルにかけられて約１００ｍＡｈ／ｇを達成するとき、１００回の全放電サイクルの後に少なくとも約９９．０％のクーロン効率を示す電極組成物。
【請求項１６】
サイクルにかける前に前記結晶域を含む請求項１５に記載の電極組成物。
【請求項１７】
前記電気化学的活性金属元素がスズである請求項１５に記載の電極組成物。
【請求項１８】
前記電気化学的不活性金属元素が、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅及びそれらの組合せからなる群から選択される請求項１５に記載の電極組成物。
【請求項１９】
前記結晶域の少なくとも１つが、前記電気化学的活性金属元素を含む請求項１５に記載の電極組成物。
【請求項２０】
前記結晶域の少なくとも１つが、前記電気化学的不活性金属元素を含む請求項１５に記載の電極組成物。
【請求項２１】
前記結晶域の少なくとも１つが前記電気化学的活性金属元素を含み、前記結晶域の少なくとも別の１つが前記電気化学的不活性金属元素を含む請求項１５に記載の電極組成物。
【請求項２２】
前記結晶域が、前記電気化学的活性金属元素及び前記電気化学的不活性金属元素を含む領域によって隔てられており、前記電気化学的活性金属元素と前記電気化学的不活性金属元素の相対的な比率が前記電極組成物の厚さ方向にわたって変化する請求項１５に記載の電極組成物。
【請求項２３】
リチウム電池中に組入れられてサイクルにかけられて約１００ｍＡｈ／ｇを達成するとき、１００回の全放電サイクルの後に少なくとも約９９．８％のクーロン効率を示す請求項１５に記載の電極組成物。
【請求項２４】
リチウム電池中に組入れられてサイクルにかけられて約１００ｍＡｈ／ｇを達成するとき、１００回の全放電サイクルの後に少なくとも約９９．９％のクーロン効率を示す請求項１５に記載の電極組成物。
【請求項２５】
薄膜の形状である請求項１５に記載の電極組成物。
【請求項２６】
粉末の形状である請求項１５に記載の電極組成物。
【請求項２７】
リチウム電池であって、
（ａ）（ｉ）サイクルにかける前に金属間化合物または元素の金属の形状である電気化学的に活性の金属元素及び（ｉｉ）電気化学的に不活性の金属元素を含む第１の電極であって、前記電池が全充電−放電の１サイクルをかけられた後、約５００オングストローム以下である少なくとも１つの寸法を有しかつ少なくとも合計１０サイクルの後に実質的に増大しない結晶域を含む第１の電極、
（ｂ）対向電極、及び
（ｃ）前記電極と前記対向電極とを隔てている電解質、を含むリチウム電池。
【請求項２８】
リチウム電池であって、
（Ａ）（ｉ）サイクルにかける前に金属間化合物または元素の金属の形状である電気化学的に活性の金属元素及び（ｉｉ）電気化学的に不活性の金属元素を含む第１の電極であって、
（ａ）前記電池が全充電−放電の１サイクルをかけられた後に、結晶域を含み、
（ｂ）前記電池がサイクルにかけられて前記組成物の約１００ｍＡｈ／ｇを達成した後に、１００回の全放電サイクルの後に少なくとも約９９．０％のクーロン効率を示す第１の電極、
（Ｂ）対向電極、及び
（Ｃ）前記電極と前記対向電極とを隔てている電解質、を含むリチウム電池。
【請求項２９】
（ａ）電気化学的に活性の金属元素を含む供給源及び（ｂ）電気化学的に不活性の金属元素を含む供給源を組み合わせて電極組成物を作成する電極組成物の調製方法であって、
（ｉ）サイクルにかける前に前記電気化学的に活性の金属元素が金属間化合物または元素の金属の形であり、
（ｉｉ）リチウム電池中に組入れられて全充電−放電の１サイクルにかけられるときに、前記電極組成物が結晶域を含み、
（ｉｉｉ）リチウム電池中に組入れられてサイクルにかけられて前記組成物の約１００ｍＡｈ／ｇを達成するとき、１００回の全放電サイクルの後に少なくとも約９９．０％のクーロン効率を示すことを特徴とする、電極組成物の調製方法。
【請求項３０】
前記電気化学的活性金属元素の前記供給源及び前記電気化学的不活性金属元素の前記供給源を支持体上に逐次的にスパッタ堆積させて薄膜状で前記電極組成物を形成することによる前記供給源の組み合わせ工程を含む、請求項２９に記載の電極組成物の作製方法。
【請求項３１】
ボールミル粉砕して粉末の形状で前記電極組成物を作成することによって前記供給源の組み合わせ工程を含む、請求項２９に記載の電極組成物の作製方法。
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図７ａ】
【図７ｂ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１ｂ】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図７ａ】
【図７ｂ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−２３０５３（Ｐ２０１２−２３０５３Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−２１３１３４（Ｐ２０１１−２１３１３４）
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【分割の表示】特願２０００−５３８４０１（Ｐ２０００−５３８４０１）の分割
【原出願日】平成１０年７月２３日（１９９８．７．２３）
【出願人】（５９００００４２２）スリーエム カンパニー (144)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１３１３４（Ｐ２０１１−２１３１３４）
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【分割の表示】特願２０００−５３８４０１（Ｐ２０００−５３８４０１）の分割
【原出願日】平成１０年７月２３日（１９９８．７．２３）
【出願人】（５９００００４２２）スリーエム カンパニー (144)
【Ｆターム（参考）】
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