リーン燃焼内燃機関の排ガスから窒素酸化物を除去する方法およびこのための排ガス浄化装置
本発明はアンモニアを使用する選択的接触還元（ＳＣＲ）によりリーン燃焼内燃機関の排ガスから窒素酸化物を除去する方法に関する。前記排ガスはまず白金含有プレ触媒に供給され、引き続きＳＣＲ触媒に供給される。選択的接触還元に必要なアンモニアはプレ触媒の上流で２５０℃より低い排ガス温度で排ガスに添加し、一方プレ触媒とＳＣＲ触媒の間で２５０℃より高い温度で排ガスに供給する。この方法を採用することにより高い窒素変換率とともに選択的接触還元のためのきわめて広い温度範囲が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリーン燃焼内燃機関の排ガスから窒素酸化物を除去する方法および前記方法を実施するための排ガス浄化装置に関する。前記方法はアンモニアを使用する窒素酸化物の選択的接触還元（ＳＣＲ）および一酸化窒素の二酸化窒素への部分的上流酸化にもとづく。
【０００２】
内燃機関の運転中の汚染物の排出に関するヨーロッパでのＥＵＶおよびアメリカでのＬＥＶＩＩの範囲内で計画される制限の遵守は活性排ガス後処理および排ガス浄化により保証することができる。ガソリンエンジンでの排ガス浄化は三元触媒コンバーターの使用により大部分解決されたが、リーン燃焼内燃機関からの粒子および窒素酸化物排出は主な問題を形成する。燃料燃焼中に発生した窒素酸化物を変換するために、２つの異なる接触法が開発された。１つはＮＯｘ吸着剤技術であり、エンジンのリーン運転状態中に窒素酸化物が適当な貯蔵物質で吸着され、リッチ運転位置で脱着され、還元される。他方はＳＣＲ技術であり、窒素酸化物がアンモニアまたはアンモニアに変換できる相当する前駆化合物を使用して還元する。
【０００３】
硫黄に対する反応性および必要な長時間安定性はＮＯｘ吸着技術において２つの重大な問題であるが、ＳＣＲ法は多くの場合にすでに発電所排ガスから窒素酸化物を除去するための長時間の使用に適していることが示された。更に現在の状態により将来必要な部分的に９０％までのＮＯｘ変換率がＳＣＲ法を使用することによってのみ実現できることが明らかである。特に４０００００マイルより長い作業寿命が要求される過酷な使用に耐えるトラックにおいてＳＣＲ系の使用がきわめて有望である。
【０００４】
アンモニアの高い毒性および揮発性により、輸送車両に非毒性前駆化合物が使用される。この目的のために特に尿素水溶液を使用する。尿素溶液を加水分解触媒を使用してまたは直接ＳＣＲ触媒上でアンモニアと二酸化炭素に加水分解する。加水分解およびＳＣＲ触媒の上流の特別な配量装置を使用して尿素溶液を排ガスの流れに注入するかまたは吹きつける。
【０００５】
固体酸系Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２およびＶ２Ｏ５／ＭＯ３／ＴｉＯ２をベースとする典型的なＳＣＲ触媒の運転温度は３００〜５５０℃の範囲である。この範囲で前記触媒は９０〜１００％の窒素変換率を達成する。同様に金属イオン交換ゼオライトをベースとするＳＣＲ触媒の運転温度は金属イオンに依存して多くの場合に３００℃を上まわる。これらの触媒は３００℃より低い温度で窒素酸化物の変換にあまり適していない。
【０００６】
内燃機関の排ガスに含まれる窒素酸化物はエンジンの運転状態に依存して一酸化窒素６０〜９５容積％からなる。排ガスが一酸化窒素と二酸化窒素のほぼ等しい容積部分を有する場合に、ＳＣＲ法で窒素酸化物の変換を改良できることが知られている。
【０００７】
従ってＳＣＲ触媒の低温活性を高めるために、一般に排ガスラインに、尿素注入部分の上流に白金含有触媒を配置し、エンジンで発生した一酸化窒素の部分を二酸化窒素に酸化する。更にこの上流酸化触媒が適当な条件下で未処理排ガスに含まれる炭化水素をほとんど完全に酸化し、触媒の活性中心を占有することによりこれらの炭化水素がＳＣＲ触媒の活性を減少することを回避する。結果として、固体酸系Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２およびＶ２Ｏ５／ＭＯ３／ＴｉＯ２をベースとするおよび金属イオン交換されたゼオライトをベースとするＳＣＲ触媒の活性窓を著しく拡大することが可能である。一般にこれらの系は約２５０℃からすでに窒素酸化物の十分な変換を達成する。
【０００８】
しかし将来の制限を守るために、乗用車の排ガスを浄化するためのＳＣＲ触媒の使用は１５０〜２５０℃の間のできるだけ低い温度範囲で高い窒素変換率を必要とする。２００℃より低い選択的接触還元のための運転温度を有する触媒は予め文献に記載されている。例えば、Ｒ.Ｍ.Ｈｅｃｋ等、Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ Ｅｘｐｅｒｉｅｎｃｅ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＳＣＲ ＮＯｘ Ｃａｔａｌｙｓｔ，Ｅｎｖｉｒｏｍｅｎｔａｌ ｐｒｏｇｒｅｓｓ，１３（１９９４）４，２２１−２２５。これらは白金含有触媒であり、高い表面積の担体に高度に分散した白金が存在する。この発明において、高い表面積の担体は一般に１０ｍ２／ｇより大きい比表面積を有する耐熱性金属酸化物であることを意味する。これは例えば４０〜４００ｍ２／ｇの比表面積を有するいわゆる活性酸化アルミニウムを含む。
【０００９】
選択的接触還元のための白金含有触媒の運転範囲は高温の方向に制限される。すなわち約３００℃より高い温度で白金は著しく広い範囲でアンモニアの酸化を開始し、これにより接触還元の工程からアンモニアを除去する。
【００１０】
従って約１５０℃から５５０℃をこえる広い範囲の運転温度でリーン燃焼内燃機関の排ガスに含まれる窒素酸化物を除去する方法が連続して必要である。
【００１１】
本発明の課題はこのような方法を提供し、前記方法を実施するための排ガス浄化装置を利用することである。前記方法は更に粒子フィルターを有する排ガス浄化装置に使用するために適しており、粒子フィルターの簡単な再生を実施できることを目的とする。
【００１２】
前記課題は、排ガスをまず白金含有プレ触媒に供給し、引き続きＳＣＲ触媒に供給し、排ガスがプレ触媒の上流で排ガス温度ＴＥを有する、アンモニアを使用する選択的接触還元（ＳＣＲ）法により解決される。前記方法は、予め決定された温度Ｔ１より低い排ガス温度で、プレ触媒の上流で、アンモニアを直接またはアンモニアに加水分解可能な化合物の形で排ガスに供給し、Ｔ１より高い排ガス温度ＴＥで、アンモニアをプレ触媒とＳＣＲ触媒の間で、排ガスに供給することを特徴とする。
【００１３】
以下の方法の説明において、前記方法が１つの状態から他の状態に推移する排ガス温度の特定の値が付与される。これは前記方法の良好な理解を容易にするために行う。しかし当業者はこれらの温度値が使用されるそれぞれの触媒に依存し、従って所定の触媒の組合せに関して前記方法を使用して最適な結果を達成するために、前記方法を実施する場合に調節しなければならないことを認識している。一般にプレ触媒の上流での供給からプレ触媒とＳＣＲ触媒の間の供給への温度Ｔ１は２２０〜２７０℃の範囲にある。
【００１４】
本発明において、ＳＣＲ触媒は２５０℃より高い運転温度範囲を有する選択的接触還元のための一般的な触媒であると理解される。有利にＳＣＲ触媒のＳＣＲ成分は二酸化チタンおよびバナジウムから形成される固体酸系を含む。この物質は付加的に酸化タングステン、酸化モリブデン、二酸化珪素、硫酸塩およびゼオライトからなる群の少なくとも１種を含有することができ、ゼオライトは酸性Ｈ形で存在するかまたは金属イオンで交換することができる。しかしＳＣＲ触媒は完全にゼオライトからなることができ、その際ゼオライトは酸性Ｈ形で存在するかまたはその交換能力内で金属イオン、特に鉄および銅で交換される。
【００１５】
ＳＣＲ触媒の運転温度範囲は、触媒が予め決定された空間速度および予め決定された窒素酸化物とアンモニアの比で少なくとも５０％の変換率を達成する温度範囲である。
【００１６】
本発明の方法において、白金含有プレ触媒は排ガス温度Ｔ３に依存して２つの異なる機能を担う。約２５０℃未満の低い温度範囲で、この触媒は、還元剤としてアンモニアを供給する場合に、リーン排ガスに含まれる窒素酸化物を窒素と水に選択的に還元できる。この温度範囲で白金含有プレ触媒はＳＣＲ触媒の機能を果たす。結果として、エンジンのコールドスタートに続いて窒素酸化物の変換がきわめて速く開始する。しかし低い排ガス温度、すなわち２５０℃未満で、他のどの運転位置でもプレ触媒はＳＣＲ触媒として作用する。これはもちろん十分な量のアンモニアまたはアンモニアに分解可能な化合物が供給されるプレ触媒の上流の排ガスによる。排ガスに含まれる炭化水素はこれらの運転期間中に他の還元剤として用いられる。
【００１７】
２５０℃より低い排ガス温度での運転期間の間に該当するＳＣＲ触媒はなお冷たいので、窒素酸化物の変換に重要な役割を果たすことができない。更にＳＣＲ触媒はプレ触媒の下流に配置される。この配置によりＳＣＲ触媒の上流の排ガスはプレ触媒の上流より冷たい。
【００１８】
排ガス温度ＴＥが２５０℃を上まわる場合は、プレ触媒での窒素酸化物の選択的接触還元は徐々に排ガスに含まれるアンモニアと炭化水素の酸化に変化する。約２５０℃より高い温度でプレ触媒はもはやＳＣＲ触媒として作用しない。従ってプレ触媒の上流のアンモニアの供給を中断する。高い排ガス温度により、ＳＣＲ触媒は活性になる。その理由で還元剤アンモニアまたはアンモニアに加水分解可能な化合物をプレ触媒とＳＣＲ触媒の間で排ガスに添加しなければならない。
【００１９】
アンモニアの前駆化合物の加水分解を改良するために、加水分解触媒を還元剤の注入部分の下流に、ＳＣＲ触媒の上流に用意することができる。
【００２０】
必要により、プレ触媒の上流およびプレ触媒とＳＣＲ触媒の間でアンモニアの供給を所定の温度範囲にわたり重複するやり方で実施することができる。この場合にプレ触媒に供給されるアンモニアがプレ触媒で燃焼し、排ガス温度の上昇に寄与し、従ってＳＣＲ触媒で選択的接触還元の速いライトオフ（ｌｉｇｈｔ ｏｆｆ）に寄与する。
【００２１】
前記方法の他の利点は高い排ガス温度で排ガスに含まれる炭化水素がプレ触媒でほとんど完全に燃焼することである。これは燃焼しない炭化水素によるＳＣＲ触媒の汚れを防ぐ。
【００２２】
起こりうる過剰配量によるアンモニアの排出またはＳＣＲ触媒からのアンモニアの脱着を避けるために、ＳＣＲ触媒の下流の排ガスをいわゆるアンモニアブロック触媒に供給することができる。これはアンモニア漏出を水と窒素に酸化する酸化機能を有する触媒である。たとえば高い表面積の担体上の白金を含む。この酸化触媒はＳＣＲ触媒の出口側に被膜の形で用意することができる。
【００２３】
最適な排ガス処理のために、白金含有プレ触媒を、有利に触媒活性被膜の担体として、自動車の排ガスの接触変換に広く使用されるセラミックまたは金属から形成されるハネカム担体に被膜の形で用意する。プレ触媒は有利に酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ゼオライトまたはこれらの混合物または混合酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの大きな表面積の担体上に触媒活性貴金属として白金を含有する。プレ触媒のための適当な組成物は、例えばドイツ特許第１９６４５６０号およびドイツ特許第１９７５３３８号に記載されている。これらは主に白金活性化珪酸アルミニウムからなり、珪酸アルミニウムは珪酸アルミニウムの全質量に関して二酸化珪素０.５〜４０質量％を含有することができる。更にこれらの触媒組成物は１０より多いＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比を有する種々の耐熱性ゼオライトを含有する。
【００２４】
前記方法の１つの特別な実施態様において、白金含有プレ触媒の担体として排ガスから煤粒子を分離するための粒子フィルターを使用する。粒子フィルターに堆積する煤粒子は排ガス背圧の連続的増加を生じる。従って粒子フィルターを時々再生しなければならず、すなわち粒子フィルターに堆積した煤粒子を排ガス温度の上昇により焼き払わなければならない。
【００２５】
ディーゼル煤は約６００℃と同じほど高い温度から自然に燃焼する。しかし近代的なディーゼルエンジンの排ガス中のこれらの温度は完全充填範囲でのみ達成される。それにもかかわらず、煤が充填されたフィルターの再生を保証するために、特に乗用車にフィルター再生のための活性手段が採用される。従って排ガス温度を、例えばシリンダー内後注入、排ガスバーナー、またはマイクロ波ヒーターにより高めることができる。選択的にまたは付加的に煤燃焼のための活性化エネルギーを燃料添加物または触媒フィルター被膜を使用することにより低下することができる。
【００２６】
同じ量の煤粒子がエンジンにより製造され、フィルターにより燃焼されるいわゆる平衡温度は被覆されないフィルターに関して約４２０℃である。触媒被膜の使用により、この平衡温度は明らかに３００℃未満に低下することができる。
【００２７】
フィルター機能を再生するために、排ガス温度を煤の発火温度に高めなければならない。技術水準で知られるように、これは、排ガス中の炭化水素含量を増加するためにエンジンに種々の手段を採用することにより行うことができる。引き続き付加的な炭化水素を白金含有プレ触媒で燃焼し、フィルター温度を煤の発火温度に高める。付加的な燃料をプレ触媒の上流で排ガスに配量することができる。選択的に前記方法の１つの特別な実施態様により、排ガス温度が２５０℃を上まわる場合は、アンモニアの増加する量をプレ触媒の上流に注入することができる。この温度範囲で、プレ触媒でアンモニアを燃焼し、これにより排ガス温度を更に高める。
【００２８】
本発明のもう１つの対象は前記方法を実施するための排ガス浄化装置である。この排ガス浄化装置は白金含有プレ触媒およびその下流に配置されたＳＣＲ触媒を有する。還元剤アンモニアを供給するために、排ガス浄化装置はプレ触媒の上流に第１配量装置を有し、内燃機関の排ガスにアンモニアまたはアンモニアに加水分解可能な化合物を添加するために、プレ触媒とＳＣＲ触媒の間に第２配量装置を有する。
【００２９】
２５０℃より低い温度でプレ触媒の上流で、還元剤を第１配量装置を介して排ガスラインに配量し、還元剤がすでに未処理ガス中で白金含有触媒上でこの目的のための最適な温度範囲で窒素酸化物と反応することができる。２５０℃より高い温度で、プレ触媒の上流で、白金含有触媒が配量されたアンモニアの酸化を開始し、アンモニアはもはやＳＣＲ反応に利用できなくなり、還元剤をＳＣＲ触媒の上流で第２配量部分により注入し、排ガス中の窒素酸化物とＳＣＲ触媒に最適な温度範囲内で反応することができる。同時にプレ触媒で炭化水素のほとんど完全な酸化および一酸化窒素の二酸化窒素への部分酸化が行われ、これにより下流に用意されたＳＣＲ触媒の低温活性が著しく高まる。
【００３０】
ここに記載された装置において、白金含有フィルター被膜、更に１５０〜２５０℃の温度範囲でアンモニアを使用してＳＣＲ反応を実施するために、煤の燃焼を活性化するために、炭化水素の全酸化および一酸化窒素の部分酸化が形成されている。
【００３１】
付加的に使用される還元剤、すなわちアンモニアまたはアンモニアに分解可能な前駆化合物が被覆されたフィルター上で、３００℃より高い排ガス温度で、排出される酸化熱を使用して燃焼によりフィルターを活性に再生するために適していることが見出された。
【００３２】
本発明を図１〜５および以下の比較例および実施例により詳細に説明する。
【００３３】
図１は本発明による排ガス浄化装置を示し、図２は白金含有触媒での窒素酸化物の変換を示し、図３はバナジウムをベースとするＳＣＲ触媒での窒素酸化物の変換を示し、図４はプレ触媒の上流にアンモニアを注入する本発明による排ガス浄化装置による窒素酸化物の変換を示し、図５はプレ触媒の上流で２５０℃までの温度でおよびプレ触媒とＳＣＲ触媒の間で２５０℃からの温度でアンモニアを注入する本発明による排ガス浄化装置による窒素酸化物の変換を示す。
【００３４】
図１は前記方法を実施するための排ガス浄化装置１の構成を示す。排ガス管２に２つのコンバーターハウジング３および４が配置される。エンジン側コンバーターハウジング３はプレ触媒５を有し、コンバーター３の下流に配置されるコンバーターハウジング４はＳＣＲ触媒６を有する。排ガス浄化装置はアンモニアまたは尿素のようなアンモニアに分解可能な化合物を排ガスに供給する２つの供給導入部７および８を有する。排ガス温度を直接測定するために、プレ触媒の上流に、流動方向に温度センサー９が備えられている。しかし温度は選択的にエンジン制御装置に貯蔵される特性マップから取得することができる。この場合に排ガスラインの温度センサーは省略することができる。
【００３５】
以下の比較例および実施例において、モデルガス装置を使用して表１に示されるガス組成に関する温度に依存して種々の触媒および触媒組合せの窒素酸化物の変換を測定した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
試験のために、安定化酸化アルミニウムおよび種々のＨゼオライトの混合物および直径２５.４ｍｍおよび長さ２５.４ｍｍのハネカム担体上の白金をベースとするディーゼル酸化触媒を使用した。ハネカム担体のセル密度は壁厚０.１７ｍｍで６２ｃｍ−２であった。触媒はハネカム容積１リットル当たり３.１８ｇの白金濃度を有した。被膜濃度はハネカム担体容積１リットル当たり約１００ｇであった。
【００３８】
ＳＣＲ触媒としてバナジウムベース触媒を使用した。ここでＳＣＲ活性成分、酸化バナジウムおよび酸化タングステンを担体として酸化チタンに固定した。
【００３９】
ＳＣＲ触媒をハネカム担体にディーゼル酸化触媒の３倍の長さで被覆した。
【００４０】
比較例１
白金含有ディーゼル酸化触媒の窒素酸化物の変換率を空間速度９００００ｈ−１で測定した。選択的接触還元に必要なアンモニアは酸化触媒の上流でモデルガス混合物に添加した。
【００４１】
測定したプロットを図２に示す。１５０℃でできるだけ速く触媒は約２０％の窒素酸化物変換率を有する。約２００℃の温度で９０％未満の最大窒素酸化物変換率が生じる。
【００４２】
比較例２
次にＳＣＲ触媒の窒素酸化物変換率を空間速度３００００ｈ−１で測定した。選択的接触還元に必要なアンモニアはプレ触媒とＳＣＲ触媒の間でモデルガス混合物に添加した。
【００４３】
測定結果を図３に示す。この触媒は２５０℃でできるだけ遅く窒素酸化物変換率２０％を有する。約４００℃の温度で最大９３％の窒素酸化物変換率が達成される。
【００４４】
比較例３
この例では酸化触媒とＳＣＲ触媒を連続に接続し、ＳＣＲ触媒に関して３００００ｈ−１の空間速度で充填した。選択的接触還元に必要なアンモニアをすべての温度測定位置に関して酸化触媒の上流でモデルガス混合物に添加した。
【００４５】
相当する変換プロットを図４に示す。比較例１でそれ自体に使用した酸化触媒に比べて酸化触媒とＳＣＲ触媒の組合せは窒素酸化物変換率の改良を生じないが、それは２５０℃より高い排ガス温度で、ＳＣＲ触媒で必要なアンモニアがこの温度で酸化触媒により燃焼し、選択的接触還元にもはや利用できないからである。
【００４６】
例１
この例は酸化触媒とＳＣＲ触媒の連続接続を調べた。しかしこの場合に選択的接触還元に必要なアンモニアを酸化触媒の上流で２５０℃より低い温度でモデルガス混合物に添加し、酸化触媒とＳＣＲ触媒の間に２５０℃より高い温度でモデルガス混合物に添加した。
【００４７】
図５は関係する測定プロットを示す。図に示されるように、本発明による方法は２００℃から５００℃より高い温度までのきわめて広い温度範囲で８０％より大きい窒素酸化物変換率を達成することができる。
【００４８】
例２
フィルター上でアンモニアを燃焼することにより粒子フィルターの活性再生を示すために、炭化珪素から形成され、１４３.７６×１５２.４ｍｍの寸法およびセル密度３１ｃｍ−２ｃｍ（５.６６′′×６′′、２００ｃｐｓｉ）を有する粒子フィルターに白金活性化セリウム／ジルコニウム酸化物を有する触媒被膜を備えた。
【００４９】
フィルターの白金充填量は５.３ｌ／ｇ（１５０ｇ／ｆｔ３）であった。フィルターはディーゼル煤２０.１ｇが予め充填され、乗用車エンジンで配量されたアンモニア添加を使用して種々の充填および温度段階で背圧を試験した。排ガス中アンモニア約７５０ｐｐｍに相当する濃度で尿素溶液の配量した添加で３５０〜４００℃の排ガス温度でフィルターは１５分以内で完全に再生できることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明による排ガス浄化装置の図である。
【図２】白金含有触媒での窒素酸化物の変換を示す図である。
【図３】バナジウムをベースとするＳＣＲ触媒での窒素酸化物の変換を示す図である。
【図４】プレ触媒の上流にアンモニアを注入する本発明による排ガス浄化装置による窒素酸化物の変換を示す図である。
【図５】プレ触媒の上流で２５０℃までの温度でおよびプレ触媒とＳＣＲ触媒の間で２５０℃からの温度でアンモニアを注入する本発明による排ガス浄化装置による窒素酸化物の変換を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はリーン燃焼内燃機関の排ガスから窒素酸化物を除去する方法および前記方法を実施するための排ガス浄化装置に関する。前記方法はアンモニアを使用する窒素酸化物の選択的接触還元（ＳＣＲ）および一酸化窒素の二酸化窒素への部分的上流酸化にもとづく。
【０００２】
内燃機関の運転中の汚染物の排出に関するヨーロッパでのＥＵＶおよびアメリカでのＬＥＶＩＩの範囲内で計画される制限の遵守は活性排ガス後処理および排ガス浄化により保証することができる。ガソリンエンジンでの排ガス浄化は三元触媒コンバーターの使用により大部分解決されたが、リーン燃焼内燃機関からの粒子および窒素酸化物排出は主な問題を形成する。燃料燃焼中に発生した窒素酸化物を変換するために、２つの異なる接触法が開発された。１つはＮＯｘ吸着剤技術であり、エンジンのリーン運転状態中に窒素酸化物が適当な貯蔵物質で吸着され、リッチ運転位置で脱着され、還元される。他方はＳＣＲ技術であり、窒素酸化物がアンモニアまたはアンモニアに変換できる相当する前駆化合物を使用して還元する。
【０００３】
硫黄に対する反応性および必要な長時間安定性はＮＯｘ吸着技術において２つの重大な問題であるが、ＳＣＲ法は多くの場合にすでに発電所排ガスから窒素酸化物を除去するための長時間の使用に適していることが示された。更に現在の状態により将来必要な部分的に９０％までのＮＯｘ変換率がＳＣＲ法を使用することによってのみ実現できることが明らかである。特に４０００００マイルより長い作業寿命が要求される過酷な使用に耐えるトラックにおいてＳＣＲ系の使用がきわめて有望である。
【０００４】
アンモニアの高い毒性および揮発性により、輸送車両に非毒性前駆化合物が使用される。この目的のために特に尿素水溶液を使用する。尿素溶液を加水分解触媒を使用してまたは直接ＳＣＲ触媒上でアンモニアと二酸化炭素に加水分解する。加水分解およびＳＣＲ触媒の上流の特別な配量装置を使用して尿素溶液を排ガスの流れに注入するかまたは吹きつける。
【０００５】
固体酸系Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２およびＶ２Ｏ５／ＭＯ３／ＴｉＯ２をベースとする典型的なＳＣＲ触媒の運転温度は３００〜５５０℃の範囲である。この範囲で前記触媒は９０〜１００％の窒素変換率を達成する。同様に金属イオン交換ゼオライトをベースとするＳＣＲ触媒の運転温度は金属イオンに依存して多くの場合に３００℃を上まわる。これらの触媒は３００℃より低い温度で窒素酸化物の変換にあまり適していない。
【０００６】
内燃機関の排ガスに含まれる窒素酸化物はエンジンの運転状態に依存して一酸化窒素６０〜９５容積％からなる。排ガスが一酸化窒素と二酸化窒素のほぼ等しい容積部分を有する場合に、ＳＣＲ法で窒素酸化物の変換を改良できることが知られている。
【０００７】
従ってＳＣＲ触媒の低温活性を高めるために、一般に排ガスラインに、尿素注入部分の上流に白金含有触媒を配置し、エンジンで発生した一酸化窒素の部分を二酸化窒素に酸化する。更にこの上流酸化触媒が適当な条件下で未処理排ガスに含まれる炭化水素をほとんど完全に酸化し、触媒の活性中心を占有することによりこれらの炭化水素がＳＣＲ触媒の活性を減少することを回避する。結果として、固体酸系Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２およびＶ２Ｏ５／ＭＯ３／ＴｉＯ２をベースとするおよび金属イオン交換されたゼオライトをベースとするＳＣＲ触媒の活性窓を著しく拡大することが可能である。一般にこれらの系は約２５０℃からすでに窒素酸化物の十分な変換を達成する。
【０００８】
しかし将来の制限を守るために、乗用車の排ガスを浄化するためのＳＣＲ触媒の使用は１５０〜２５０℃の間のできるだけ低い温度範囲で高い窒素変換率を必要とする。２００℃より低い選択的接触還元のための運転温度を有する触媒は予め文献に記載されている。例えば、Ｒ.Ｍ.Ｈｅｃｋ等、Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ Ｅｘｐｅｒｉｅｎｃｅ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＳＣＲ ＮＯｘ Ｃａｔａｌｙｓｔ，Ｅｎｖｉｒｏｍｅｎｔａｌ ｐｒｏｇｒｅｓｓ，１３（１９９４）４，２２１−２２５。これらは白金含有触媒であり、高い表面積の担体に高度に分散した白金が存在する。この発明において、高い表面積の担体は一般に１０ｍ２／ｇより大きい比表面積を有する耐熱性金属酸化物であることを意味する。これは例えば４０〜４００ｍ２／ｇの比表面積を有するいわゆる活性酸化アルミニウムを含む。
【０００９】
選択的接触還元のための白金含有触媒の運転範囲は高温の方向に制限される。すなわち約３００℃より高い温度で白金は著しく広い範囲でアンモニアの酸化を開始し、これにより接触還元の工程からアンモニアを除去する。
【００１０】
従って約１５０℃から５５０℃をこえる広い範囲の運転温度でリーン燃焼内燃機関の排ガスに含まれる窒素酸化物を除去する方法が連続して必要である。
【００１１】
本発明の課題はこのような方法を提供し、前記方法を実施するための排ガス浄化装置を利用することである。前記方法は更に粒子フィルターを有する排ガス浄化装置に使用するために適しており、粒子フィルターの簡単な再生を実施できることを目的とする。
【００１２】
前記課題は、排ガスをまず白金含有プレ触媒に供給し、引き続きＳＣＲ触媒に供給し、排ガスがプレ触媒の上流で排ガス温度ＴＥを有する、アンモニアを使用する選択的接触還元（ＳＣＲ）法により解決される。前記方法は、予め決定された温度Ｔ１より低い排ガス温度で、プレ触媒の上流で、アンモニアを直接またはアンモニアに加水分解可能な化合物の形で排ガスに供給し、Ｔ１より高い排ガス温度ＴＥで、アンモニアをプレ触媒とＳＣＲ触媒の間で、排ガスに供給することを特徴とする。
【００１３】
以下の方法の説明において、前記方法が１つの状態から他の状態に推移する排ガス温度の特定の値が付与される。これは前記方法の良好な理解を容易にするために行う。しかし当業者はこれらの温度値が使用されるそれぞれの触媒に依存し、従って所定の触媒の組合せに関して前記方法を使用して最適な結果を達成するために、前記方法を実施する場合に調節しなければならないことを認識している。一般にプレ触媒の上流での供給からプレ触媒とＳＣＲ触媒の間の供給への温度Ｔ１は２２０〜２７０℃の範囲にある。
【００１４】
本発明において、ＳＣＲ触媒は２５０℃より高い運転温度範囲を有する選択的接触還元のための一般的な触媒であると理解される。有利にＳＣＲ触媒のＳＣＲ成分は二酸化チタンおよびバナジウムから形成される固体酸系を含む。この物質は付加的に酸化タングステン、酸化モリブデン、二酸化珪素、硫酸塩およびゼオライトからなる群の少なくとも１種を含有することができ、ゼオライトは酸性Ｈ形で存在するかまたは金属イオンで交換することができる。しかしＳＣＲ触媒は完全にゼオライトからなることができ、その際ゼオライトは酸性Ｈ形で存在するかまたはその交換能力内で金属イオン、特に鉄および銅で交換される。
【００１５】
ＳＣＲ触媒の運転温度範囲は、触媒が予め決定された空間速度および予め決定された窒素酸化物とアンモニアの比で少なくとも５０％の変換率を達成する温度範囲である。
【００１６】
本発明の方法において、白金含有プレ触媒は排ガス温度Ｔ３に依存して２つの異なる機能を担う。約２５０℃未満の低い温度範囲で、この触媒は、還元剤としてアンモニアを供給する場合に、リーン排ガスに含まれる窒素酸化物を窒素と水に選択的に還元できる。この温度範囲で白金含有プレ触媒はＳＣＲ触媒の機能を果たす。結果として、エンジンのコールドスタートに続いて窒素酸化物の変換がきわめて速く開始する。しかし低い排ガス温度、すなわち２５０℃未満で、他のどの運転位置でもプレ触媒はＳＣＲ触媒として作用する。これはもちろん十分な量のアンモニアまたはアンモニアに分解可能な化合物が供給されるプレ触媒の上流の排ガスによる。排ガスに含まれる炭化水素はこれらの運転期間中に他の還元剤として用いられる。
【００１７】
２５０℃より低い排ガス温度での運転期間の間に該当するＳＣＲ触媒はなお冷たいので、窒素酸化物の変換に重要な役割を果たすことができない。更にＳＣＲ触媒はプレ触媒の下流に配置される。この配置によりＳＣＲ触媒の上流の排ガスはプレ触媒の上流より冷たい。
【００１８】
排ガス温度ＴＥが２５０℃を上まわる場合は、プレ触媒での窒素酸化物の選択的接触還元は徐々に排ガスに含まれるアンモニアと炭化水素の酸化に変化する。約２５０℃より高い温度でプレ触媒はもはやＳＣＲ触媒として作用しない。従ってプレ触媒の上流のアンモニアの供給を中断する。高い排ガス温度により、ＳＣＲ触媒は活性になる。その理由で還元剤アンモニアまたはアンモニアに加水分解可能な化合物をプレ触媒とＳＣＲ触媒の間で排ガスに添加しなければならない。
【００１９】
アンモニアの前駆化合物の加水分解を改良するために、加水分解触媒を還元剤の注入部分の下流に、ＳＣＲ触媒の上流に用意することができる。
【００２０】
必要により、プレ触媒の上流およびプレ触媒とＳＣＲ触媒の間でアンモニアの供給を所定の温度範囲にわたり重複するやり方で実施することができる。この場合にプレ触媒に供給されるアンモニアがプレ触媒で燃焼し、排ガス温度の上昇に寄与し、従ってＳＣＲ触媒で選択的接触還元の速いライトオフ（ｌｉｇｈｔ ｏｆｆ）に寄与する。
【００２１】
前記方法の他の利点は高い排ガス温度で排ガスに含まれる炭化水素がプレ触媒でほとんど完全に燃焼することである。これは燃焼しない炭化水素によるＳＣＲ触媒の汚れを防ぐ。
【００２２】
起こりうる過剰配量によるアンモニアの排出またはＳＣＲ触媒からのアンモニアの脱着を避けるために、ＳＣＲ触媒の下流の排ガスをいわゆるアンモニアブロック触媒に供給することができる。これはアンモニア漏出を水と窒素に酸化する酸化機能を有する触媒である。たとえば高い表面積の担体上の白金を含む。この酸化触媒はＳＣＲ触媒の出口側に被膜の形で用意することができる。
【００２３】
最適な排ガス処理のために、白金含有プレ触媒を、有利に触媒活性被膜の担体として、自動車の排ガスの接触変換に広く使用されるセラミックまたは金属から形成されるハネカム担体に被膜の形で用意する。プレ触媒は有利に酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ゼオライトまたはこれらの混合物または混合酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの大きな表面積の担体上に触媒活性貴金属として白金を含有する。プレ触媒のための適当な組成物は、例えばドイツ特許第１９６４５６０号およびドイツ特許第１９７５３３８号に記載されている。これらは主に白金活性化珪酸アルミニウムからなり、珪酸アルミニウムは珪酸アルミニウムの全質量に関して二酸化珪素０.５〜４０質量％を含有することができる。更にこれらの触媒組成物は１０より多いＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比を有する種々の耐熱性ゼオライトを含有する。
【００２４】
前記方法の１つの特別な実施態様において、白金含有プレ触媒の担体として排ガスから煤粒子を分離するための粒子フィルターを使用する。粒子フィルターに堆積する煤粒子は排ガス背圧の連続的増加を生じる。従って粒子フィルターを時々再生しなければならず、すなわち粒子フィルターに堆積した煤粒子を排ガス温度の上昇により焼き払わなければならない。
【００２５】
ディーゼル煤は約６００℃と同じほど高い温度から自然に燃焼する。しかし近代的なディーゼルエンジンの排ガス中のこれらの温度は完全充填範囲でのみ達成される。それにもかかわらず、煤が充填されたフィルターの再生を保証するために、特に乗用車にフィルター再生のための活性手段が採用される。従って排ガス温度を、例えばシリンダー内後注入、排ガスバーナー、またはマイクロ波ヒーターにより高めることができる。選択的にまたは付加的に煤燃焼のための活性化エネルギーを燃料添加物または触媒フィルター被膜を使用することにより低下することができる。
【００２６】
同じ量の煤粒子がエンジンにより製造され、フィルターにより燃焼されるいわゆる平衡温度は被覆されないフィルターに関して約４２０℃である。触媒被膜の使用により、この平衡温度は明らかに３００℃未満に低下することができる。
【００２７】
フィルター機能を再生するために、排ガス温度を煤の発火温度に高めなければならない。技術水準で知られるように、これは、排ガス中の炭化水素含量を増加するためにエンジンに種々の手段を採用することにより行うことができる。引き続き付加的な炭化水素を白金含有プレ触媒で燃焼し、フィルター温度を煤の発火温度に高める。付加的な燃料をプレ触媒の上流で排ガスに配量することができる。選択的に前記方法の１つの特別な実施態様により、排ガス温度が２５０℃を上まわる場合は、アンモニアの増加する量をプレ触媒の上流に注入することができる。この温度範囲で、プレ触媒でアンモニアを燃焼し、これにより排ガス温度を更に高める。
【００２８】
本発明のもう１つの対象は前記方法を実施するための排ガス浄化装置である。この排ガス浄化装置は白金含有プレ触媒およびその下流に配置されたＳＣＲ触媒を有する。還元剤アンモニアを供給するために、排ガス浄化装置はプレ触媒の上流に第１配量装置を有し、内燃機関の排ガスにアンモニアまたはアンモニアに加水分解可能な化合物を添加するために、プレ触媒とＳＣＲ触媒の間に第２配量装置を有する。
【００２９】
２５０℃より低い温度でプレ触媒の上流で、還元剤を第１配量装置を介して排ガスラインに配量し、還元剤がすでに未処理ガス中で白金含有触媒上でこの目的のための最適な温度範囲で窒素酸化物と反応することができる。２５０℃より高い温度で、プレ触媒の上流で、白金含有触媒が配量されたアンモニアの酸化を開始し、アンモニアはもはやＳＣＲ反応に利用できなくなり、還元剤をＳＣＲ触媒の上流で第２配量部分により注入し、排ガス中の窒素酸化物とＳＣＲ触媒に最適な温度範囲内で反応することができる。同時にプレ触媒で炭化水素のほとんど完全な酸化および一酸化窒素の二酸化窒素への部分酸化が行われ、これにより下流に用意されたＳＣＲ触媒の低温活性が著しく高まる。
【００３０】
ここに記載された装置において、白金含有フィルター被膜、更に１５０〜２５０℃の温度範囲でアンモニアを使用してＳＣＲ反応を実施するために、煤の燃焼を活性化するために、炭化水素の全酸化および一酸化窒素の部分酸化が形成されている。
【００３１】
付加的に使用される還元剤、すなわちアンモニアまたはアンモニアに分解可能な前駆化合物が被覆されたフィルター上で、３００℃より高い排ガス温度で、排出される酸化熱を使用して燃焼によりフィルターを活性に再生するために適していることが見出された。
【００３２】
本発明を図１〜５および以下の比較例および実施例により詳細に説明する。
【００３３】
図１は本発明による排ガス浄化装置を示し、図２は白金含有触媒での窒素酸化物の変換を示し、図３はバナジウムをベースとするＳＣＲ触媒での窒素酸化物の変換を示し、図４はプレ触媒の上流にアンモニアを注入する本発明による排ガス浄化装置による窒素酸化物の変換を示し、図５はプレ触媒の上流で２５０℃までの温度でおよびプレ触媒とＳＣＲ触媒の間で２５０℃からの温度でアンモニアを注入する本発明による排ガス浄化装置による窒素酸化物の変換を示す。
【００３４】
図１は前記方法を実施するための排ガス浄化装置１の構成を示す。排ガス管２に２つのコンバーターハウジング３および４が配置される。エンジン側コンバーターハウジング３はプレ触媒５を有し、コンバーター３の下流に配置されるコンバーターハウジング４はＳＣＲ触媒６を有する。排ガス浄化装置はアンモニアまたは尿素のようなアンモニアに分解可能な化合物を排ガスに供給する２つの供給導入部７および８を有する。排ガス温度を直接測定するために、プレ触媒の上流に、流動方向に温度センサー９が備えられている。しかし温度は選択的にエンジン制御装置に貯蔵される特性マップから取得することができる。この場合に排ガスラインの温度センサーは省略することができる。
【００３５】
以下の比較例および実施例において、モデルガス装置を使用して表１に示されるガス組成に関する温度に依存して種々の触媒および触媒組合せの窒素酸化物の変換を測定した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
試験のために、安定化酸化アルミニウムおよび種々のＨゼオライトの混合物および直径２５.４ｍｍおよび長さ２５.４ｍｍのハネカム担体上の白金をベースとするディーゼル酸化触媒を使用した。ハネカム担体のセル密度は壁厚０.１７ｍｍで６２ｃｍ−２であった。触媒はハネカム容積１リットル当たり３.１８ｇの白金濃度を有した。被膜濃度はハネカム担体容積１リットル当たり約１００ｇであった。
【００３８】
ＳＣＲ触媒としてバナジウムベース触媒を使用した。ここでＳＣＲ活性成分、酸化バナジウムおよび酸化タングステンを担体として酸化チタンに固定した。
【００３９】
ＳＣＲ触媒をハネカム担体にディーゼル酸化触媒の３倍の長さで被覆した。
【００４０】
比較例１
白金含有ディーゼル酸化触媒の窒素酸化物の変換率を空間速度９００００ｈ−１で測定した。選択的接触還元に必要なアンモニアは酸化触媒の上流でモデルガス混合物に添加した。
【００４１】
測定したプロットを図２に示す。１５０℃でできるだけ速く触媒は約２０％の窒素酸化物変換率を有する。約２００℃の温度で９０％未満の最大窒素酸化物変換率が生じる。
【００４２】
比較例２
次にＳＣＲ触媒の窒素酸化物変換率を空間速度３００００ｈ−１で測定した。選択的接触還元に必要なアンモニアはプレ触媒とＳＣＲ触媒の間でモデルガス混合物に添加した。
【００４３】
測定結果を図３に示す。この触媒は２５０℃でできるだけ遅く窒素酸化物変換率２０％を有する。約４００℃の温度で最大９３％の窒素酸化物変換率が達成される。
【００４４】
比較例３
この例では酸化触媒とＳＣＲ触媒を連続に接続し、ＳＣＲ触媒に関して３００００ｈ−１の空間速度で充填した。選択的接触還元に必要なアンモニアをすべての温度測定位置に関して酸化触媒の上流でモデルガス混合物に添加した。
【００４５】
相当する変換プロットを図４に示す。比較例１でそれ自体に使用した酸化触媒に比べて酸化触媒とＳＣＲ触媒の組合せは窒素酸化物変換率の改良を生じないが、それは２５０℃より高い排ガス温度で、ＳＣＲ触媒で必要なアンモニアがこの温度で酸化触媒により燃焼し、選択的接触還元にもはや利用できないからである。
【００４６】
例１
この例は酸化触媒とＳＣＲ触媒の連続接続を調べた。しかしこの場合に選択的接触還元に必要なアンモニアを酸化触媒の上流で２５０℃より低い温度でモデルガス混合物に添加し、酸化触媒とＳＣＲ触媒の間に２５０℃より高い温度でモデルガス混合物に添加した。
【００４７】
図５は関係する測定プロットを示す。図に示されるように、本発明による方法は２００℃から５００℃より高い温度までのきわめて広い温度範囲で８０％より大きい窒素酸化物変換率を達成することができる。
【００４８】
例２
フィルター上でアンモニアを燃焼することにより粒子フィルターの活性再生を示すために、炭化珪素から形成され、１４３.７６×１５２.４ｍｍの寸法およびセル密度３１ｃｍ−２ｃｍ（５.６６′′×６′′、２００ｃｐｓｉ）を有する粒子フィルターに白金活性化セリウム／ジルコニウム酸化物を有する触媒被膜を備えた。
【００４９】
フィルターの白金充填量は５.３ｌ／ｇ（１５０ｇ／ｆｔ３）であった。フィルターはディーゼル煤２０.１ｇが予め充填され、乗用車エンジンで配量されたアンモニア添加を使用して種々の充填および温度段階で背圧を試験した。排ガス中アンモニア約７５０ｐｐｍに相当する濃度で尿素溶液の配量した添加で３５０〜４００℃の排ガス温度でフィルターは１５分以内で完全に再生できることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明による排ガス浄化装置の図である。
【図２】白金含有触媒での窒素酸化物の変換を示す図である。
【図３】バナジウムをベースとするＳＣＲ触媒での窒素酸化物の変換を示す図である。
【図４】プレ触媒の上流にアンモニアを注入する本発明による排ガス浄化装置による窒素酸化物の変換を示す図である。
【図５】プレ触媒の上流で２５０℃までの温度でおよびプレ触媒とＳＣＲ触媒の間で２５０℃からの温度でアンモニアを注入する本発明による排ガス浄化装置による窒素酸化物の変換を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リーン燃焼内燃機関の排ガスからアンモニアを使用する選択的接触還元（ＳＣＲ）により窒素酸化物を除去する方法において、排ガスをまず白金含有プレ触媒に供給し、引き続きＳＣＲ触媒に供給し、プレ触媒の上流の排ガスが排ガス温度ＴＥを有し、白金含有プレ触媒が排ガスに含まれる煤粒子のためのフィルター機能を有し、予め決定された温度Ｔ１より低い排ガス温度ＴＥで、プレ触媒の上流でアンモニアを直接またはアンモニアに加水分解可能な化合物の形で排ガスに供給し、Ｔ１より高い排ガス温度ＴＥで、排ガスへのアンモニアの供給がプレ触媒の上流の供給からプレ触媒とＳＣＲ触媒の間の供給に変化することを特徴とするリーン燃焼内燃機関の排ガスから窒素酸化物を除去する方法。
【請求項２】
アンモニア供給を変化するための温度Ｔ１が２２０〜２７０℃である請求項１記載の方法。
【請求項３】
プレ触媒とＳＣＲ触媒の間の排ガスを付加的な加水分解触媒に供給し、アンモニアまたはアンモニアに加水分解可能な化合物を加水分解触媒の上流で排ガスに供給する請求項１記載の方法。
【請求項４】
起こりうるアンモニア漏出の酸化のために、排ガスを、ＳＣＲ触媒を通過後に、酸化活性ブロック触媒に供給する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
白金含有プレ触媒が煤発火温度を低下するための付加的な機能を有する請求項１記載の方法。
【請求項６】
必要によりプレ触媒のフィルター機能をプレ触媒で、３００℃より高い排ガス温度ＴＡで酸化されるアンモニアにより再生し、プレ触媒の温度を排出される酸化熱により煤の発火温度より高く上昇する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
白金含有プレ触媒と下流のＳＣＲ触媒を有し、これらを排ガスが順次通過する、リーン燃焼内燃機関の排ガスを浄化する排ガス浄化装置において、プレ触媒が粒子フィルター上の被膜の形で存在し、アンモニアまたはアンモニアに加水分解可能な化合物を内燃機関の排ガスに供給するために、第１配量装置がプレ触媒の上流に、および第２配量装置がプレ触媒とＳＣＲ触媒の間に用意されていることを特徴とするリーン燃焼内燃機関の排ガスを浄化する排ガス浄化装置。
【請求項８】
白金含有プレ触媒が酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ゼオライトまたはこれらの混合物または混合酸化物からなる群から選択される少なくとも１個の高い表面積の担体上の白金を有する請求項７記載の排ガス浄化装置。
【請求項９】
ＳＣＲ触媒が酸化バナジウム、酸化タングステンおよび酸化チタン、または酸化バナジウム、酸化モリブデンおよび酸化チタンをベースとするまたは金属交換ゼオライトをベースとする固体酸系を有する、請求項８記載の排ガス浄化装置。
【請求項１０】
第２配量装置とＳＣＲ触媒の間に加水分解触媒が配置されている請求項７記載の排ガス浄化装置。
【請求項１１】
ＳＣＲ触媒の下流に酸化触媒が配置されている請求項７記載の排ガス浄化装置。
【請求項１２】
酸化触媒がＳＣＲ触媒の出口側に被膜の形で存在し、高い表面積の担体上に白金を有する請求項１１記載の排ガス浄化装置。
【請求項１３】
プレ触媒が酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ゼオライトまたはこれらの混合物または混合酸化物からなる群から選択される少なくとも１個の高い表面積の担体に白金を有し、付加的に排ガス粒子の発火温度を低下する成分を含有する請求項１２記載の排ガス浄化装置。
【請求項１４】
排ガスの温度のための温度センサーがプレ触媒の上流に配置される請求項７記載の排ガス浄化装置。
【請求項１】
リーン燃焼内燃機関の排ガスからアンモニアを使用する選択的接触還元（ＳＣＲ）により窒素酸化物を除去する方法において、排ガスをまず白金含有プレ触媒に供給し、引き続きＳＣＲ触媒に供給し、プレ触媒の上流の排ガスが排ガス温度ＴＥを有し、白金含有プレ触媒が排ガスに含まれる煤粒子のためのフィルター機能を有し、予め決定された温度Ｔ１より低い排ガス温度ＴＥで、プレ触媒の上流でアンモニアを直接またはアンモニアに加水分解可能な化合物の形で排ガスに供給し、Ｔ１より高い排ガス温度ＴＥで、排ガスへのアンモニアの供給がプレ触媒の上流の供給からプレ触媒とＳＣＲ触媒の間の供給に変化することを特徴とするリーン燃焼内燃機関の排ガスから窒素酸化物を除去する方法。
【請求項２】
アンモニア供給を変化するための温度Ｔ１が２２０〜２７０℃である請求項１記載の方法。
【請求項３】
プレ触媒とＳＣＲ触媒の間の排ガスを付加的な加水分解触媒に供給し、アンモニアまたはアンモニアに加水分解可能な化合物を加水分解触媒の上流で排ガスに供給する請求項１記載の方法。
【請求項４】
起こりうるアンモニア漏出の酸化のために、排ガスを、ＳＣＲ触媒を通過後に、酸化活性ブロック触媒に供給する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
白金含有プレ触媒が煤発火温度を低下するための付加的な機能を有する請求項１記載の方法。
【請求項６】
必要によりプレ触媒のフィルター機能をプレ触媒で、３００℃より高い排ガス温度ＴＡで酸化されるアンモニアにより再生し、プレ触媒の温度を排出される酸化熱により煤の発火温度より高く上昇する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
白金含有プレ触媒と下流のＳＣＲ触媒を有し、これらを排ガスが順次通過する、リーン燃焼内燃機関の排ガスを浄化する排ガス浄化装置において、プレ触媒が粒子フィルター上の被膜の形で存在し、アンモニアまたはアンモニアに加水分解可能な化合物を内燃機関の排ガスに供給するために、第１配量装置がプレ触媒の上流に、および第２配量装置がプレ触媒とＳＣＲ触媒の間に用意されていることを特徴とするリーン燃焼内燃機関の排ガスを浄化する排ガス浄化装置。
【請求項８】
白金含有プレ触媒が酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ゼオライトまたはこれらの混合物または混合酸化物からなる群から選択される少なくとも１個の高い表面積の担体上の白金を有する請求項７記載の排ガス浄化装置。
【請求項９】
ＳＣＲ触媒が酸化バナジウム、酸化タングステンおよび酸化チタン、または酸化バナジウム、酸化モリブデンおよび酸化チタンをベースとするまたは金属交換ゼオライトをベースとする固体酸系を有する、請求項８記載の排ガス浄化装置。
【請求項１０】
第２配量装置とＳＣＲ触媒の間に加水分解触媒が配置されている請求項７記載の排ガス浄化装置。
【請求項１１】
ＳＣＲ触媒の下流に酸化触媒が配置されている請求項７記載の排ガス浄化装置。
【請求項１２】
酸化触媒がＳＣＲ触媒の出口側に被膜の形で存在し、高い表面積の担体上に白金を有する請求項１１記載の排ガス浄化装置。
【請求項１３】
プレ触媒が酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ゼオライトまたはこれらの混合物または混合酸化物からなる群から選択される少なくとも１個の高い表面積の担体に白金を有し、付加的に排ガス粒子の発火温度を低下する成分を含有する請求項１２記載の排ガス浄化装置。
【請求項１４】
排ガスの温度のための温度センサーがプレ触媒の上流に配置される請求項７記載の排ガス浄化装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２００６−５１９３３１（Ｐ２００６−５１９３３１Ａ）
【公表日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０１９６４（Ｐ２００６−５０１９６４）
【出願日】平成１６年２月２６日（２００４．２．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００１９４４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７６０３７
【国際公開日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【出願人】（５０１３９９５００）ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｒｏｄｅｎｂａｃｈｅｒ Ｃｈａｕｓｓｅｅ ４、Ｄ−６３４５７ Ｈａｎａｕ、Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年２月２６日（２００４．２．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００１９４４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７６０３７
【国際公開日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【出願人】（５０１３９９５００）ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｒｏｄｅｎｂａｃｈｅｒ Ｃｈａｕｓｓｅｅ ４、Ｄ−６３４５７ Ｈａｎａｕ、Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]