レジストパターンの製造方法、及びこれから得られるレジストパターン
【課題】ＣＤ均一性及びマスクエラーファクターをさらに向上させることができるレジストパターンの製造方法を提供すること。
【解決手段】レジストパターンの製造方法であって、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）とを含有するレジスト組成物を、基体上に塗布してレジスト膜を得る工程と、レジスト膜を温度ＴPBでプリベーク（ＰＢ）する工程と、プリベークしたレジスト膜を露光する工程と、露光したレジスト膜を温度ＴPEBでポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する工程と、ポストエクスポージャーベークしたレジスト膜をアルカリ現像液で現像してレジストパターンを得る工程とを含み、ＴPEB≦８５℃且つ０℃＜ＴPB−ＴPEB＜２５℃であることを特徴とする製造方法。
【解決手段】レジストパターンの製造方法であって、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）とを含有するレジスト組成物を、基体上に塗布してレジスト膜を得る工程と、レジスト膜を温度ＴPBでプリベーク（ＰＢ）する工程と、プリベークしたレジスト膜を露光する工程と、露光したレジスト膜を温度ＴPEBでポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する工程と、ポストエクスポージャーベークしたレジスト膜をアルカリ現像液で現像してレジストパターンを得る工程とを含み、ＴPEB≦８５℃且つ０℃＜ＴPB−ＴPEB＜２５℃であることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に用いられるレジストパターンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工ではレジストパターンは、（１）レジスト組成物を基体上に塗布してレジスト膜を得る工程、（２）レジスト膜を温度ＴPBでプリベーク（ＰＢ）する工程、（３）プリベークしたレジスト膜を露光する工程、（４）露光したレジスト膜を温度ＴPEBでポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する工程、及び（５）ポストエクスポージャーベークしたレジスト膜をアルカリ現像液で現像してレジストパターンを得る工程を含む方法で製造される。そして従来の製造方法では通常、前記プリベーク及びポストエクスポージャーベークは同じ温度で実施されている（例えば特許文献１の実施例）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
半導体の微細加工において、高い解像度、良好なラインエッジラフネス、良好なＣＤ均一性、良好なマスクエラーファクター及び広いフォーカスマージンでレジストパターンを製造することが求められている。本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、要求される特性の中でもＣＤ均一性及びマスクエラーファクターをさらに向上させることができるレジストパターンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討した結果、従来同じであったプリベーク温度ＴPBとポストエクスポージャーベーク温度ＴPEBとを適切に調整すれば、優れたＣＤ均一性及びマスクエラーファクターを実現できることを見出した。
【０００６】
上記目的を達成し得た本発明のレジストパターンの製造方法とは、
酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）とを含有するレジスト組成物を、基体上に塗布してレジスト膜を得る工程と、
レジスト膜を温度ＴPBでプリベーク（ＰＢ）する工程と、
プリベークしたレジスト膜を露光する工程と、
露光したレジスト膜を温度ＴPEBでポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する工程と、
ポストエクスポージャーベークしたレジスト膜をアルカリ現像液で現像してレジストパターンを得る工程とを含み、
ＴPEB≦８５℃且つ０℃＜ＴPB−ＴPEB＜２５℃である点に要旨を有する。
なお「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。また以下では前記各工程を、順にそれぞれ「塗布工程１」、「プリベーク工程２」、「露光工程３」、「ポストエクスポージャーベーク工程４」及び「現像工程５」と略称することがある。
【０００７】
樹脂（Ａ）は、環状有機基を有する（メタ）アクリル系モノマーを２種以上共重合させた共重合体を含有することが好ましく、さらに、少なくとも、
（ａ１）酸の作用によりアルカリ可溶となり、且つＣ5-20脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル系モノマー、
（ａ２）ヒドロキシ基含有アダマンチル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、及び
（ａ３）ラクトン環を有する（メタ）アクリル系モノマー
を重合させた共重合体を含有する
ことがより好ましい。
【０００８】
以下では前記各モノマーを、順にそれぞれ「酸可溶化モノマー（ａ１）」、「ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２）」及び「ラクトン型モノマー（ａ３）」と略称することがある。なお本明細書において「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーを総称する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート又はメタクリレート」及び「アクリル酸又はメタクリル酸」を総称する。
【０００９】
酸可溶化モノマー（ａ１）は、式（ａ１−１）で表される化合物及び式（ａ１−２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。なお以下では、式（ａ１−１）で表される化合物を「化合物（ａ１−１）」又は「モノマー（ａ１−１）」などと略称することがある。他の化学式で表される化合物も同様に略称することがある。また本明細書における化学式は立体異性も包含する。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、−Ｎ（Ｒa5）−、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せを表し、Ｒa5は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa1及びＲa3は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa2及びＲa4は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-8脂肪族炭化水素基、或いはＣ3-10脂環式炭化水素基を表す。ｍ１は、０〜１４の整数を表す。ｎ１は、０〜１０の整数を表す。但しｍ１又はｎ１が０であるとは、それぞれ、メチル基が存在しないことを意味する。
なお本明細書において「Ｃx-y」とは、炭素数がｘ以上ｙ以下であることを意味する。
【００１２】
酸可溶化モノマー（ａ１）は、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、及び１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００１３】
ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２）は、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
ラクトン型モノマー（ａ３）は、式（ａ３−１）で表される化合物及び式（ａ３−２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
式（ａ３−１）及び式（ａ３−２）中、Ｌa4及びＬa5は、それぞれ独立に、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、−Ｎ（Ｒa18）−、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せを表し、Ｒa18は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa12及びＲa14は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa13は、Ｃ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１は０〜５の整数を表す。Ｒa15は、カルボキシ基、シアノ基又はＣ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１は０〜３の整数を表す。但しｐ１又はｑ１が０であるとは、それぞれ、Ｒa13又はＲa15が存在しないことを意味し、ｐ１又はｑ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa13又はＲa15は、互いに同一でも異なってもよい。
【００１７】
好ましい酸発生剤（Ｂ）は、式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【００１８】
【化３】
【００１９】
式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｌb1は、単結合、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、或いは酸素原子、カルボニル基及びＣ1-17アルカンジイル基からなる群から選ばれる２種以上の組合せを表す。Ｙは、置換基を有していてもよいＣ3-36脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【００２０】
好ましいＺ+は、アリールスルホニウムカチオンである。
【００２１】
Ｙは、置換基を有していてもよいアダマンチル基又は置換基を有していてもよいオキソアダマンチル基であることが好ましい。
【００２２】
好ましい酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜２０質量部である。
【００２３】
レジスト組成物は、さらに窒素含有塩基性化合物（Ｃ）を含んでいてもよい。好ましい窒素含有塩基性化合物（Ｃ）は、ジイソプロピルアニリンである。
【００２４】
本発明は、前記製造方法により得られるレジストパターンも包含する。
【発明の効果】
【００２５】
ポストエクスポージャーベーク温度ＴPEBを８５℃以下に設定した上で、プリベーク温度ＴPBをポストエクスポージャーベーク温度ＴPEBよりも高くし、且つこれらの温度差を２５℃未満に抑えることによって、優れたＣＤ均一性及びマスクエラーファクターを実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の製造方法は、塗布工程１、プリベーク工程２、露光工程３、ポストエクスポージャーベーク工程４及び現像工程５を含む。以下、各工程を順に説明する。
【００２７】
〈塗布工程１〉
レジスト組成物を塗布するにあたっては、予め、レジスト組成物の各成分を溶剤中で混合した後、ポアサイズが０．２μｍ以下程度のフィルタでろ過しておくことが望ましい。ろ過することで、レジスト組成物を塗布する際の均一性が向上する。
【００２８】
レジスト組成物が塗布される基体としては、用途に応じて適宜設定でき、例えばセンサ、回路、トランジスタなどが形成されたシリコンウエハ、石英ウエハなどが挙げられる。
【００２９】
基体上にレジスト組成物の塗膜を形成する方法は特に限定されず、スピンコート法などの通常の塗布方法を適宜採用できる。
【００３０】
〈プリベーク工程２〉
プリベークによって、レジスト膜の機械的強度を高め、露光後のレジスト膜中の活性種（例えばＨ+）の拡散度合いを調整することができる。このプリベーク温度ＴPBについては後述する。
【００３１】
〈露光工程３〉
プリベーク後のレジスト膜に、目的のパターンに対応するマスクを介して露光が行われる。露光機としては、例えば縮小投影型露光装置が用いられる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを使用できる。露光量は、使用するレジスト組成物の成分の種類及び含有量に応じて適宜選択すればよい。
【００３２】
〈ポストエクスポージャーベーク工程４〉
露光後のレジスト膜で活性種（例えばＨ+）の拡散及び活性種による反応を促進するために、ポストエクスポージャーベークが行われる。このポストエクスポージャーベーク温度ＴPEBについては後述する。
【００３３】
〈現像工程５〉
現像は、現像装置を用いて、レジスト膜が設けられた基体を通常の現像液に接触することで行えばよい。現像液としては、例えばアルカリ水溶液（詳しくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等）が用いられる。現像液には、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。現像液を振り切り、水洗し、次いで水を除去することによってレジストパターンを形成することが好ましい。
【００３４】
前記各工程を含む本発明の製造方法は、プリベーク温度ＴPB及びポストエクスポージャーベーク温度ＴPEBを適正に制御することによって、ＣＤ均一性やマスクエラーファクターを向上させることを特徴とする。詳しくは、プリベーク温度ＴPBをポストエクスポージャーベーク温度ＴPEBよりも高めて露光前のレジスト膜の機械的強度を向上させること、及びポストエクスポージャーベーク温度ＴPEBを８５℃以下に制限することによって、露光後に活性種の大幅な拡散を防ぐことによって、ＣＤ均一性等を向上させることができる。しかしプリベーク温度ＴPBを高めすぎると、活性種の拡散が制限されすぎて、却ってＣＤ均一性等が低下する。そこでプリベーク温度ＴPBとポストエクスポージャーベーク温度ＴPEBとの差を２５℃未満に設定した。
【００３５】
本発明においてプリベーク温度ＴPBは、通常、７０℃以上（好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上）、１１０℃未満（好ましくは１０５℃以下、より好ましくは１００℃以下）、ポストエクスポージャーベーク温度ＴPEBは、通常、５０℃以上（好ましくは７０℃以上）、８５℃以下（好ましくは８０℃以下）、プリベーク温度ＴPBとポストエクスポージャーベーク温度ＴPEBとの差（但しＴPB＞ＴPEB）は、通常、０℃超（好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上）、２５℃未満（好ましくは２０℃以下）である。
【００３６】
本発明の製造方法で使用するレジスト組成物としては、化学増幅ポジ型レジスト組成物が好ましい。特に酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂（Ａ）と、酸発生剤（Ｂ）とを含有し、活性種としてＨ+を利用するレジスト組成物がより好ましい。
【００３７】
活性種としてＨ+を利用する化学増幅ポジ型レジスト組成物は、通常、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）、場合により窒素含有塩基性化合物（Ｃ）を含有する。これら成分は、それぞれ１種のみを使用してもよく、２種以上の混合物を使用してもよい。以下、各成分を順に説明する。
【００３８】
〈酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂（Ａ）〉
樹脂（Ａ）は、通常、２，５００以上（好ましくは３，０００以上）、３０，０００以下（好ましくは１５，０００以下）の重量平均分子量を有する重合体である。これらの中でも、環状有機基を有する（メタ）アクリル系モノマーを２種以上共重合させた共重合体が好ましい。
【００３９】
環状有機基を有する（メタ）アクリル系モノマーは、以下の２つのモノマーに分類できる。その１つは、飽和又は不飽和の単環又は多環の脂環式炭化水素基を有する非置換型モノマーである。もう１つは、飽和又は不飽和の単環又は多環の脂環式炭化水素基のメチレン基が酸素原子（−Ｏ−）やカルボニル基（−ＣＯ−）で置換されるか、又は水素原子がヒドロキシ基（−ＯＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）等で置換された置換型モノマーである。酸素原子、ヒドロキシ基又はラクトン構造などを有する置換型モノマーを共重合体に導入すれば、アルカリ現像液への溶解性が向上する。
【００４０】
非置換型モノマーの単環の脂環式炭化水素基には、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）やシクロアルケニル基（例えばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基）などが含まれる。非置換型モノマーの多環の脂環式炭化水素基には、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えばヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンチル基、ノルボルニル基）などが含まれる。橋かけ環状炭化水素基は、その内部に不飽和結合を有していてもよい（例えばノルボルネンイル基など）。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環）とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、非置換型モノマーの環状有機基に含まれる。
【００４１】
【化４】
【００４２】
置換型モノマーの環状有機基には、その水素原子がヒドロキシ基で置換されたものや、メチレン基が酸素原子やカルボニル基で置換されたものなどが含まれる。水素原子がヒドロキシ基で置換された環状有機基としては、例えばヒドロキシシクロへキシル基、ヒドロキシアダマンチル基、ヒドロキシノルボルニル基などが挙げられ、メチレン基がカルボニル基で置換された環状有機基としては、オキソアダマンチル基などが挙げられる。メチレン基が酸素原子で置換された環状有機基（即ち環状エーテルの基）としては、例えばテトラヒドロフリル基などが挙げられる。２つの隣り合うメチレン基が酸素原子及びカルボニル基で置換された環状有機基としては、例えば、ラクトン環（例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環など）の基、下記のようなラクトン環（例えばγ−ブチロラクトン）と他の環（例えばシクロヘキサン環、ノルボルナン環）とが縮合した基などが含まれる。
【００４３】
【化５】
【００４４】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、環状有機基が酸素原子等を有さない前記非置換型モノマーの１種以上と、酸素原子等を有する前記置換型モノマーの１種以上とを共重合させた共重合体を含有する。好ましい非置換型モノマーは、（ａ１）酸の作用によりアルカリ可溶となり、且つＣ5-20脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。好ましい置換型モノマーは、（ａ２）ヒドロキシ基含有アダマンチル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、及び（ａ３）ラクトン環を有する（メタ）アクリル系モノマーである。酸可溶化モノマー（ａ１）、ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２）及びラクトン型モノマー（ａ３）の全てを含む共重合体が、より好ましい。
【００４５】
〈酸可溶化モノマー（ａ１）〉
酸可溶化モノマー（ａ１）のＣ5-20脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基、及び下記の基などが挙げられ、これらの中でも２−アダマンチル基及びシクロへキシル基が好ましい。
【００４６】
【化６】
【００４７】
酸可溶化モノマー（ａ１）は、好ましくは結合位置が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）である脂環式炭化水素基を有するモノマーであり、より好ましくは化合物（ａ１−１）又は化合物（ａ１−２）である。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
【化７】
【００４９】
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、−Ｎ（Ｒa5）−、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せであり、Ｒa5は、水素原子或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、好ましくは水素原子或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-3アルキル基、より好ましくは水素原子である。
【００５０】
酸素原子やＣ1-17アルカンジイル基等が組み合わさった形状のＬa1及びＬa2は、その主鎖を構成する原子数が１７個以内であることが好ましい。結合方向を示すためにアダマンチル基又はシクロへキシル基をＡｄとして表現すると、組合せ形状のＬa1及びＬa2としては、例えば
−Ｏ−Ｃ1-16アルカンジイル−Ａｄ、−Ｃ1-16アルカンジイル−Ｏ−Ａｄ、−Ｃk1アルカンジイル−Ｏ−Ｃj1アルカンジイル−Ａｄ（式中、１≦ｋ１、１≦ｊ１、ｋ１＋ｊ１≦１６、以下同じ）；
−ＣＯ−Ｃ1-16アルカンジイル−Ａｄ、−Ｃ1-16アルカンジイル−ＣＯ−Ａｄ、−Ｃk1アルカンジイル−ＣＯ−Ｃj1アルカンジイル−Ａｄ；
−Ｎ（Ｒa5）−Ｃ1-16アルカンジイル−Ａｄ、−Ｃ1-16アルカンジイル−Ｎ（Ｒa5）−Ａｄ、−Ｃk1アルカンジイル−Ｎ（Ｒa5）−Ｃj1アルカンジイル−Ａｄ；
−ＣＯ−Ｏ−Ａｄ、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ1-15アルカンジイル−Ａｄ、−Ｃ1-15アルカンジイル−ＣＯ−Ｏ−Ａｄ、−Ｃi1アルカンジイル−ＣＯ−Ｏ−Ｃh1アルカンジイル−Ａｄ（式中、１≦ｉ１、１≦ｈ１、ｉ１＋ｈ１≦１５、以下同じ）；
−Ｏ−ＣＯ−Ａｄ、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ1-15アルカンジイル−Ａｄ、−Ｃ1-15アルカンジイル−Ｏ−ＣＯ−Ａｄ、−Ｃi1アルカンジイル−Ｏ−ＣＯ−Ｃh1アルカンジイル−Ａｄ；
−ＣＯ−Ｏ−Ｃ1-14アルカンジイル−Ｏ−Ａｄ、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ1-14アルカンジイル−ＣＯ−Ｏ−Ａｄ；
などが挙げられる。
【００５１】
好ましいＬa1及びＬa2は、−Ｏ−Ａｄ、−Ｏ−（ＣＨ2）g1−ＣＯ−Ｏ−Ａｄ、−Ｎ（Ｒa7）−（ＣＨ2）g1−ＣＯ−Ｏ−Ａｄである（前記式中、ｇ１は１〜７、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１である。Ｒa7は、水素原子、メチル基又はエチル基である。）。このようなＬa1及びＬa2であれば、化合物（ａ１−１）及び化合物（ａ１−２）は、アダマンチル基又はシクロへキシル基の３級炭素原子がカルボニルオキシ基（−ＣＯ−Ｏ−）の酸素原子と結合した構造のエステル、即ち３級アルコール残基を有するエステルに該当する。３級アルコール残基を有するエステルを構造単位として含む樹脂は、酸発生剤から発生した酸の触媒作用で容易に開裂して現像液（アルカリ水溶液）への溶解性が向上するため、好ましい。
【００５２】
Ｒa1及びＲa3は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基、好ましくはメチル基である。
Ｒa2及びＲa4は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基、或いは脂環式炭化水素基、好ましくは直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基である。Ｒa2及びＲa4の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６以下であり、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。好ましい直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（ｉ−プロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基である。好ましい脂環式炭化水素基は、シクロヘプチル基、メチルヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基である。
【００５３】
ｍ１は、０〜１４の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｎ１は、０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００５４】
アダマンタン環を有する酸可溶化モノマー（ａ１−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【００５５】
【化８】
【００５６】
【化９】
【００５７】
【化１０】
【００５８】
【化１１】
【００５９】
【化１２】
【００６０】
【化１３】
【００６１】
【化１４】
【００６２】
【化１５】
【００６３】
【化１６】
【００６４】
【化１７】
【００６５】
シクロヘキサン環を有する酸可溶化モノマー（ａ１−２）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【００６６】
【化１８】
【００６７】
〈ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２）〉
ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２）は、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ2ＯＨ）のようなヒドロキシ含有置換基をアダマンタン環上に有していてもよいが、ヒドロキシ基（−ＯＨ）そのものをアダマンタン環上に有することが好ましい。ヒドロキシ基の数は、１つでも、２つ以上でもよい。
【００６８】
好ましいヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２）は化合物（ａ２−１）であり、この１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
【化１９】
【００７０】
式（ａ２−１）中、Ｌa3は、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、−Ｎ（Ｒa11）−、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せを表し、Ｒa11は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa8は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa9及びＲa10は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。ｏ１は、０〜１０の整数を表す。但しｏ１が０であるとは、メチル基が存在しないことを意味する。
【００７１】
Ｌa3の説明はＬa1及びＬa2と同じである。Ｒa8の説明はＲa1と同じである。好ましいＲa9は水素原子である。好ましいＲa10は、水素原子及びヒドロキシ基である。ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００７２】
ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく；３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく；３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【００７３】
【化２０】
【００７４】
【化２１】
【００７５】
【化２２】
【００７６】
【化２３】
【００７７】
【化２４】
【００７８】
〈ラクトン型モノマー（ａ３）〉
ラクトン型モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環状のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００７９】
好ましいラクトン型モノマー（ａ３）は、化合物（ａ３−１）、化合物（ａ３−２）、化合物（ａ３−３）であり、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
【化２５】
【００８１】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、−Ｎ（Ｒa18）−、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せを表し、Ｒa18は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa12、Ｒa14及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa13は、Ｃ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１は０〜５の整数を表す。Ｒa15及びＲa17は、それぞれ独立にカルボキシ基、シアノ基又はＣ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。但しｐ１、ｑ１又はｒ１が０であるとは、それぞれ、Ｒa13、Ｒa15又はＲa17が存在しないことを意味し、ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa13、Ｒa15又はＲa17は、互いに同一でも異なってもよい。
【００８２】
Ｌa4、Ｌa5及びＬa6の説明はＬa1及びＬa2と同じである。Ｒa12、Ｒa14及びＲa16の説明はＲa1と同じである。好ましいＲa13はメチル基である。Ｒa15及びＲa17として好ましいものは、カルボキシ基、シアノ基及びメチル基である。ｐ１、ｑ１又はｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００８３】
γ−ブチロラクトン環を有するラクトン型モノマー（ａ３−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８４】
【化２６】
【００８５】
【化２７】
【００８６】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有するラクトン型モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８７】
【化２８】
【００８８】
【化２９】
【００８９】
【化３０】
【００９０】
【化３１】
【００９１】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するラクトン型モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９２】
【化３２】
【００９３】
【化３３】
【００９４】
【化３４】
【００９５】
【化３５】
【００９６】
上述のラクトン型モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【００９７】
〈その他のモノマー〉
樹脂（Ａ）の共重合体は、その他のモノマーに由来する構造単位を有していてもよい。その他のモノマーとしては、例えば、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、又は式（ａ４−３）で表されるノルボルネンなどのような重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物などが挙げられる。重合性二重結合を有する化合物は、ラジカル重合によって共重合体に組み込むことができる。
【００９８】
【化３６】
【００９９】
式（ａ４−３）中、Ｒa19及びＲa20は、それぞれ独立に、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1-3脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa21）を表す。但しＲa19及びＲa20の両方がカルボキシ基である場合、Ｒa19及びＲa20が互いに結合して、カルボン酸無水物を形成してもよい。Ｒa21は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-8脂肪族炭化水素基、或いはＣ4-36脂環式炭化水素基を表し；前記脂環式炭化水素基のメチレン基は酸素原子又はカルボキシ基で置換されていてもよい。
【０１００】
Ｒa19及びＲa20の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、−ＣＯＯＲa21などが挙げられる。Ｒa21としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１０１】
ノルボルネン（ａ４−３）としては、例えば２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１０２】
酸に不安定な基、例えばオキシ基（−Ｏ−）が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合したアルコキシカルボニル基−ＣＯＯＲa21を有するノルボルネン（ａ４−３）（即ち３級アルコール残基を有するエステル）は、嵩高いノルボルネン環構造を有しているにもかかわらず酸で容易に開裂して、共重合体の可溶性を向上させることができる。酸に不安定な基を有するノルボルネン（ａ４−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【０１０３】
〈酸発生剤（Ｂ）〉
レジスト組成物は、酸発生剤（Ｂ）（好ましくは光酸発生剤）を、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（好ましくは３質量部以上）、好ましくは２０質量部以下（より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下）の量で含有する。
【０１０４】
酸発生剤は、非イオン系（例えば有機ハロゲン化物、スルホン酸エステル、スルホン等）とイオン系とに分類され、イオン系が好ましい。イオン系酸発生剤は、無機アニオン（例えばＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-）を有するものと、有機アニオン（例えばスルホン酸アニオン、ビススルホニルアミンアニオン）を有するものとがあり、これらの中でもスルホン酸アニオンを有するものが好ましい。酸発生剤（Ｂ）は、好ましくは、式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【０１０５】
【化３７】
【０１０６】
式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｃ1-6ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。これらの中で、ペルフルオロメチル基及びフッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１０７】
式（Ｂ１）中、Ｙは、置換基を有していてもよいＣ3-36脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。脂環式炭化水素基としては、樹脂（Ａ）のモノマーで説明したものが例示でき、それらの中でも、置換基を有していてもよいアダマンチル基及び置換基を有していてもよいオキソアダマンチル基が好ましい。
【０１０８】
Ｙの置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-12脂環式炭化水素基、ヒドロキシ基含有Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ1-12アルコキシ基、Ｃ6-20芳香族炭化水素基、Ｃ7-21アラルキル基、Ｃ2-4アシル基、グリシドキシ基、或いは−（ＣＨ2）m2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-16脂環式炭化水素基、又はＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。ｍ２は、０〜４の整数を表す。但しｍ２が０であるとはメチレン基が存在しないことを意味する。）などが挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基としては、樹脂（Ａ）で説明したものなどが例示できる。ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えばヒドロキシメチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。複数の置換基は互いに同一でも異なってもよい。
【０１０９】
脂環式炭化水素基としては、例えば式（Ｗ１）〜式（Ｗ２４）で表されるものが挙げられる。これらの中でも式（Ｗ１１）（アダマンタン環）、式（Ｗ１４）（２−オキソアダマンタン環）、式（Ｗ１５）（γ−ブチロラクトン環）及び式（Ｗ１９）（γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環）が好ましく、式（Ｗ１１）及び式（Ｗ１４）がより好ましい。
【０１１０】
【化３８】
【０１１１】
脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１２】
【化３９】
【０１１３】
芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１４】
【化４０】
【０１１５】
−（ＣＨ2）m2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１６】
【化４１】
【０１１７】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１８】
【化４２】
【０１１９】
式（Ｂ１）中、Ｌb1は、単結合、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4アルカンジイル基）、或いは酸素原子、カルボニル基及びＣ1-17アルカンジイル基からなる群から選ばれる２種以上の組合せである。
【０１２０】
Ｌb1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基などが挙げられる。
【０１２１】
Ｌb1のアルカンジイル基は、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基或いは脂環式炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4脂肪族炭化水素基）の側鎖を有していてもよい。アルカンジイル基の側鎖としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
【０１２２】
Ｌb1は、酸素原子、カルボニル基及びＣ1-17アルカンジイル基からなる群から選ばれる２種以上の組合せでもよい。そのような組合せとしては、Ｌa1及びＬa2で説明したものが挙げられる。
【０１２３】
Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）で示される連結部のいずれかである。なお式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）では、結合の方向を示すためにＹも記載している。
【０１２４】
【化４３】
【０１２５】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）中、Ｌb2は、単結合、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルカンジイル基を表す。Ｌb3は、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルカンジイル基、又は直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルカンジイル基と酸素原子との組合せを表す。Ｌb4〜Ｌb7は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルカンジイル基を表す。Ｌb2〜Ｌb7のアルカンジイル基の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１又は２である。これらの中でも、連結部（ｂ１−１）が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である連結部（ｂ１−１）がより好ましい。
【０１２６】
連結部（ｂ１−１）を有するスルホン酸アニオンの中でも、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるものが好ましい。
【０１２７】
【化４４】
【０１２８】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）中、Ｑ1、Ｑ2及びＬb2は、前記と同じである。Ｒb4及びＲb5は、それぞれ独立にＣ1-4脂肪族炭化水素基（好ましくはメチル基）を表す。
【０１２９】
次に具体的なスルホン酸アニオンを例示する。まず、無置換の脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオン；又は置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオン；としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３０】
【化４５】
【０１３１】
【化４６】
【０１３２】
【化４７】
【０１３３】
置換基として−（ＣＨ2）m2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３４】
【化４８】
【０１３５】
置換基として芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３６】
【化４９】
【０１３７】
置換基としてヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３８】
【化５０】
【０１３９】
【化５１】
【０１４０】
【化５２】
【０１４１】
【化５３】
【０１４２】
環状エーテルと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４３】
【化５４】
【０１４４】
ラクトン環と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４５】
【化５５】
【０１４６】
オキソ基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４７】
【化５６】
【０１４８】
無置換の脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオン；又は置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオン；としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４９】
【化５７】
【０１５０】
【化５８】
【０１５１】
【化５９】
【０１５２】
置換基として−（ＣＨ2）m2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５３】
【化６０】
【０１５４】
置換基としてヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５５】
【化６１】
【０１５６】
ラクトン環と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５７】
【化６２】
【０１５８】
オキソ基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５９】
【化６３】
【０１６０】
置換基として芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６１】
【化６４】
【０１６２】
無置換の脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオン；又は置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオン；としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６３】
【化６５】
【０１６４】
置換基としてアルコキシ基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６５】
【化６６】
【０１６６】
置換基としてヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６７】
【化６７】
【０１６８】
オキソ基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６９】
【化６８】
【０１７０】
置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７１】
【化６９】
【０１７２】
置換基としてアルコキシ基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７３】
【化７０】
【０１７４】
置換基としてヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７５】
【化７１】
【０１７６】
オキソ基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７７】
【化７２】
【０１７８】
上述のもののなかでも、連結部（ｂ１−１）を有する以下のスルホン酸アニオンが好ましい。
【０１７９】
【化７３】
【０１８０】
次に酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンについて説明する。酸発生剤のカチオンとしては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１８１】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表されるカチオンのいずれかである。
【０１８２】
【化７４】
【０１８３】
式（ｂ２−１）中、Ｒb6〜Ｒb8は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-30脂肪族炭化水素基、Ｃ3-30脂環式炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基などで置換されていてもよい。また前記芳香族炭化水素基は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、或いはＣ4-36脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１８４】
式（ｂ２−２）中、Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表し、ｏ２及びｐ２は、それぞれ独立に０又は１を表す。但しｏ２又はｐ２が０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味する。
【０１８５】
式（ｂ２−３）中、Ｒb11及びＲb12は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36（好ましくはＣ4-12）脂環式炭化水素基を表す。Ｒb13は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ4-36脂環式炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒb14は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-12脂環式炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。但しＲb13及びＲb14の芳香族炭化水素基は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-12脂環式炭化水素基、ヒドロキシ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基などで置換されていてもよい。またＲb11とＲb12と、及びＲb13とＲb14とは、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜６員環）を形成していてもよく、これらの環のメチレン基は、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）で置換されていてもよい。
【０１８６】
式（ｂ２−４）中、Ｒb15〜Ｒb20は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表す。Ｌb7は、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｑ２〜ｖ２は、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｗ２は０又は１を表す。但しｑ２〜ｗ２のいずれかが０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味し、ｑ２〜ｖ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb15〜Ｒb20のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０１８７】
次に式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）に含まれる置換基を説明する。脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基としては、上述したものなどを例示できる。好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基である。好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基である。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えばチオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。Ｒb13及びＲb14が形成する環としては、例えばオキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１８８】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるものがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｘ２＝ｙ２＝ｚ２＝０）がさらに好ましい。
【０１８９】
【化７５】
【０１９０】
式（ｂ２−１−１）中、Ｒb21〜Ｒb23は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表す。ｘ２〜ｚ２は、それぞれ独立に０又は１を表す。但しｘ２〜ｚ２のいずれかが０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味する。
【０１９１】
さらに式（ｂ２−１−１）中のＲb21〜Ｒb23は、それぞれ独立に、Ｃ4-36脂環式炭化水素基であってもよい。好ましい脂環式炭化水素基はアダマンチル基及びイソボルニル基である。また脂環式炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基、Ｃ6-12アリール基、Ｃ7-12アラルキル基、グリシドキシ基、或いはＣ2-4アシル基で置換されていてもよい。
【０１９２】
次に酸発生剤（Ｂ）に含まれる具体的なカチオンを例示する。まずカチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１９３】
【化７６】
【０１９４】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１９５】
【化７７】
【０１９６】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１９７】
【化７８】
【０１９８】
【化７９】
【０１９９】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２００】
【化８０】
【０２０１】
【化８１】
【０２０２】
【化８２】
【０２０３】
【化８３】
【０２０４】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。
【０２０５】
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１６）で表されるものであり、これらの中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。
【０２０６】
【化８４】
【０２０７】
【化８５】
【０２０８】
【化８６】
【０２０９】
【化８７】
【０２１０】
酸発生剤（Ｂ１）は、例えば下記式のように、スルホン酸塩（ｂ３−１）のカチオンＭa+を、塩（ｂ３−２）のカチオンＺ+で交換することによって製造できる（下記式中、Ｍa+は、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+又はＡｇ+を表し、Ａｎ-は、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-又はＣｌＯ4-を表す。）。
【０２１１】
【化８８】
【０２１２】
カチオン交換反応は、通常、アセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中で、０〜１５０℃程度（好ましくは０〜１００℃程度）の温度範囲で行うことができる。塩（ｂ３−２）の使用量は、塩（ｂ３−１）１モルに対して、通常、０．５〜２モル程度である。得られた酸発生剤（Ｂ１）は、水洗・再結晶などによって精製できる。
【０２１３】
カチオン交換反応の出発原料であるスルホン酸塩（ｂ３−１）は、様々な反応経路で製造できる。例えば連結部（ｂ１−１）を有するスルホン酸塩（ｂ３−１−１）は、下記式のように、カルボキシ基を有するスルホン酸塩（ｂ４−１）とアルコール（ｂ４−２）とのエステル化反応によって製造できる（下記式中の記号は前記と同じである。）。
【０２１４】
【化８９】
【０２１５】
またスルホン酸塩（ｂ３−１−１）は、下記式に示されるように、カルボキシ基を有するスルホニルフルオリド（ｂ４−３）とアルコール（ｂ４−２）とのエステル化反応後に、得られたスルホニルフルオリドをＭbＯＨで加水分解することによっても製造できる（下記式中、Ｍbは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属を表し、好ましくはＬｉ又はＮａである。他の記号は前記と同じである。）。
【０２１６】
【化９０】
【０２１７】
スルホン酸塩（ｂ４−１）又はスルホニルフルオリド（ｂ４−３）の使用量は、アルコール（ｂ４−２）１モルに対して、通常０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。
【０２１８】
エステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、２０〜２００℃程度（好ましくは５０〜１５０℃程度）の温度範囲で行えばよい。
【０２１９】
エステル化反応では、酸触媒を使用してもよい。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、及び硫酸等の無機酸が挙げられる。酸触媒は過剰に使用してもよいが、カルボキシ基を有する化合物（カルボン酸）１モルに対して、通常、０．００１〜５モル程度である。
【０２２０】
反応時間を短縮するために、ディーンスターク装置などを用いて脱水しながらエステル化反応を行ってもよい。さらにエステル化反応に脱水剤を添加してもよい。脱水剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド；１−アルキル−２−ハロピリジニウム塩；１，１’−カルボニルジイミダゾール；ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物；１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩；ジ−２−ピリジル炭酸塩；ジ−２−ピリジルチオノ炭酸塩；４−（ジメチルアミノ）ピリジン存在下での６−メチル−２−ニトロ安息香酸無水物；などが挙げられる。脱水剤を過剰に使用してもよいが、その量は、カルボン酸１モルに対して通常０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２２１】
連結部（ｂ１−２）を有するスルホン酸塩は、連結部（ｂ１−１）を有するスルホン酸塩（ｂ３−１−１）と同様にして製造できる。
【０２２２】
連結部（ｂ１−３）を有するスルホン酸塩（ｂ３−１−３）は、例えば下記式のように、ヒドロキシ基を有するスルホン酸塩（ｂ４−４）と、カルボン酸（ｂ４−５）又は酸ハライド（ｂ４−６）とのエステル化反応によって製造できる（下記式中、Ｘ1は、ハロゲンを表す。他の記号は前記と同じである。）。
【０２２３】
【化９１】
【０２２４】
またスルホン酸塩（ｂ３−１−３）は、下記式に示されるように、ヒドロキシ基を有するスルホニルフルオリド（ｂ４−７）と、カルボン酸（ｂ４−５）又は酸ハライド（ｂ４−６）とのエステル化反応後に、得られたスルホニルフルオリドをＭbＯＨで加水分解することによっても製造できる（下記式中の記号は前記と同じである。）。
【０２２５】
【化９２】
【０２２６】
スルホン酸塩（ｂ４−４）又はスルホニルフルオリド（ｂ４−７）の使用量は、カルボン酸（ｂ４−５）又は酸ハライド（ｂ４−６）１モルに対して、通常０．５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。その他の反応条件は、上述のエステル化反応のものと同様である。但し酸ハライド（ｂ４−６）を用いるエステル化反応では、脱酸剤を使用してもよい。脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基、又は水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。脱酸剤は過剰に使用してもよいが、その量は、酸ハライド（ｂ４−６）１モルに対して、通常０．００１〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２２７】
酸ハライド（ｂ４−６）は、カルボン酸（ｂ４−５）と、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン等とを反応させることによって合成できる。酸ハライドの合成反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、２０〜２００℃程度（好ましくは５０〜１５０℃程度）の温度範囲で行うことができる。この酸ハライドの合成反応では、アミン化合物を触媒として使用してもよい。
【０２２８】
連結部（ｂ１−４）を有するスルホン酸塩（ｂ３−１−４）は、例えば下記式のように、ヒドロキシ基を有するスルホン酸塩（ｂ４−８）と、アルコール（ｂ４−９）又は脱離基Ｘ2を有する化合物（ｂ４−１０）とのエーテル化反応によって製造できる（下記式中、Ｘ2は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メシルオキシ基、トシルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。他の記号は前記と同じである。）。
【０２２９】
【化９３】
【０２３０】
またスルホン酸塩（ｂ３−１−４）は、下記式に示されるように、ヒドロキシ基を有するスルホニルフルオリド（ｂ４−１１）と、アルコール（ｂ４−９）又は脱離基含有化合物（ｂ４−１０）とのエーテル化反応後に、得られたスルホニルフルオリドをＭbＯＨで加水分解することによっても製造できる（下記式中の記号は前記と同じである。）。
【０２３１】
【化９４】
【０２３２】
スルホン酸塩（ｂ４−８）又はスルホニルフルオリド（ｂ４−１１）の使用量は、アルコール（ｂ４−９）又は脱離基含有化合物（ｂ４−１０）１モルに対して、通常０．５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。
【０２３３】
エーテル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、２０〜２００℃程度（好ましくは５０〜１５０℃程度）の温度範囲で行えばよい。
【０２３４】
エーテル化反応では、酸触媒を使用してもよい。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、及び硫酸等の無機酸が挙げられる。酸触媒は過剰に使用してもよいが、アルコール（ｂ４−９）又は脱離基含有化合物（ｂ４−１０）１モルに対して、通常、０．００１〜５モル程度である。
【０２３５】
反応時間を短縮するために、ディーンスターク装置などを用いて脱水しながらエーテル化反応を行ってもよい。さらにエーテル化反応に脱水剤を添加してもよい。脱水剤としては、例えば、１，１’−カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等などが挙げられる。脱水剤を過剰に使用してもよいが、その量は、アルコール（ｂ４−９）又は脱離基含有化合物（ｂ４−１０）１モルに対して、通常０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２３６】
脱離基含有化合物（ｂ４−１０）を用いるエーテル化反応では、脱酸剤を使用してもよい。脱酸剤として、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基、又は水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。脱酸剤は過剰に使用してもよいが、その量は、脱離基含有化合物（ｂ４−１０）１モルに対して、通常０．００１〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２３７】
脱離基含有化合物（ｂ４−１０）は、アルコール（ｂ４−９）と、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、メシルクロリド、トシルクロリド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等とを反応させることによって合成できる。前記合成反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、−７０〜２００℃程度（好ましくは−５０〜１５０℃程度）の温度範囲で行うことができる。前記合成反応では、脱酸剤を用いてもよい。脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基あるいは水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。前記合成反応において脱酸剤を過剰に使用してもよいが、その量は、通常、アルコール（ｂ４−９）１モルに対して、通常０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２３８】
〈窒素含有塩基性化合物（Ｃ）〉
本発明で使用するレジスト組成物に、クエンチャーとして窒素含有塩基性化合物（Ｃ）を添加してもよい。例えば、露光後の引き置きに伴う酸失活によって生ずるレジスト膜の性能劣化を、窒素含有塩基性化合物（Ｃ）を使用することで抑制できる。窒素含有塩基性化合物（Ｃ）を使用する場合、その量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上（より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上）、好ましくは５質量部以下（より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下）である。
【０２３９】
窒素含有塩基性化合物（Ｃ）には、アミン及びアンモニウムヒドロキシドが含まれる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン〜３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい窒素含有塩基性化合物（Ｃ）は、式（Ｃ１）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ１−１）で表されるアニリンである。
【０２４０】
【化９５】
【０２４１】
式（Ｃ１）中、Ａｒc1は、Ｃ6-20芳香族炭化水素基を表す。Ｒc1及びＲc2は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基、アミノ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基で置換されていてもよい。さらに脂肪族炭化水素基はＣ6-20芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、芳香族炭化水素基は直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。またアルコキシ基は、ヒドロキシ基、アミノ基或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基で置換されていてもよく、アミノ基は、Ｃ1-4脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０２４２】
式（Ｃ１−１）中、Ｒc1及びＲc2は、前記と同じである。Ｒc3は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基は、式（Ｃ１）で説明した置換基を有していてもよい。ｍ３は０〜３の整数を表す。但しｍ３が０であるとは、Ｒc3が存在しないことを意味し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc3は、互いに同一でも異なってもよい。
【０２４３】
芳香族アミン（Ｃ１）としては、例えば１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。アニリン（Ｃ１−１）としては、例えばアニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０２４４】
別の好ましい窒素含有塩基性化合物（Ｃ）は、式（Ｃ２）で表される４級アンモニウムヒドロキシドである。
【０２４５】
【化９６】
【０２４６】
式（Ｃ２）中、Ｒc4〜Ｒc6は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。Ｒc7は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、或いはＣ5-10脂環式炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、式（Ｃ１）で説明した置換基を有していてもよい。
【０２４７】
４級アンモニウムヒドロキシド（Ｃ２）としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド（例えばテトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド）、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド（例えばテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド）、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０２４８】
その他の窒素含有塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
【０２４９】
【化９７】
【０２５０】
式（Ｃ３）中のＲc8は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、或いはＣ5-10脂環式炭化水素基を表し、Ｒc9及びＲc10は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、或いはＣ5-10脂環式炭化水素基を表す。式（Ｃ４）〜式（Ｃ８）中の窒素原子と結合するＲc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。式（Ｃ６）中のＲc15は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ3-6脂環式炭化水素基、或いはＣ2-6アルカノイル基を表し、ｎ３は０〜８の整数を表す。但しｎ３が０であるとは、Ｒc15が存在しないことを意味し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。式（Ｃ８）中の芳香族炭素と結合するＲc23は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。式（Ｃ７）及び式（Ｃ９）〜式（Ｃ１１）中の芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21及びＲc24〜Ｒc28は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表し、ｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。但しｏ３〜ｕ３のいずれかが０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味し、ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc20〜Ｒc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。式（Ｃ７）及び式（Ｃ１０）のＬc1及びＬc2は、それぞれ独立に、Ｃ2-6アルキレン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、−Ｎ（Ｒc29）−、チオ基（−Ｓ−）、ジチオ基（−Ｓ−Ｓ−）、又はこれらの組合せを表し、Ｒc29は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。また式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）中の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基は、式（Ｃ１）で説明した置換基を有していてもよい。
【０２５１】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２５２】
化合物（Ｃ４）としては、例えばピペラジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ５）としては、例えばモルホリンなどが挙げられる。化合物（Ｃ６）としては、例えばピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。化合物（Ｃ７）としては、例えば２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
【０２５３】
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１１）としては、例えばビピリジンなどが挙げられる。
【０２５４】
〈溶剤（Ｄ）〉
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
【０２５５】
溶剤（Ｄ）の含有量は、レジスト組成物全体に対して、通常、５０質量％以上（好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上）、９９質量％以下（好ましくは９７質量％以下）である。
【０２５６】
〈その他の任意成分（Ｅ）〉
レジスト組成物は、必要に応じて、その他の任意成分（Ｅ）を含有していてもよい。任意成分（Ｅ）に特に限定は無く、該分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【実施例】
【０２５７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０２５８】
以下において、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記がないかぎり質量基準である。
【０２５９】
重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略称する）は、ポリスチレンを標準品として用いるゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラム：「ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨXL−Ｍ」３本、溶離液：テトラヒドロフラン）により求めた値である。詳しい条件を以下に列挙する。
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨXL−Ｍ」３本＋ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２６０】
化合物の構造はＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
【０２６１】
１．樹脂（Ａ）の合成
下記モノマーを用いて樹脂（Ａ１）〜樹脂（Ａ４）を合成した。表１に、樹脂（Ａ１）〜樹脂（Ａ４）のモノマーのモル比及びＭｗをまとめて示す。
【０２６２】
【化９８】
【０２６３】
【表１】
【０２６４】
（１）樹脂（Ａ１）の合成
モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ１−２−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−１）をモル比４０：１０：２０：３０で仕込み、全モノマー量の１．０質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％で添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、Ｍｗが７１２０の共重合体を収率７５％で得た。この共重合体は、各モノマーに対応する構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ１）とする。
【０２６５】
（２）樹脂（Ａ２）の合成
モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ１−２−１）、モノマー（ａ２−１−２）、モノマー（ａ３−２−１）をモル比４０：１０：１０：４０で仕込み、７５℃で加熱し、沈殿に大量のメタノールと水の混合溶媒を用いたこと以外は樹脂（Ａ１）の合成と同様にして、Ｍｗが６８１０の共重合体を収率６２％で得た。この共重合体は、各モノマーに対応する構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ２）とする。
【０２６６】
（３）樹脂（Ａ３）の合成
モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ１−２−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−１）をモル比５５：１０：２０：１５で仕込んだこと以外は樹脂（Ａ１）の合成と同様にして、Ｍｗが６７８０の共重合体を収率７０％で得た。この共重合体は、各モノマーに対応する構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ３）とする。
【０２６７】
（４）樹脂（Ａ４）の合成
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）をモル比５０：２５：２５で仕込み、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とし、７７℃で加熱し、沈殿に大量のメタノールと水の混合溶媒を用いたこと以外は樹脂（Ａ１）の合成と同様にして、Ｍｗが８１１２の共重合体を収率５５％で得た。この共重合体は、各モノマーに対応する構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ４）とする。
【０２６８】
２．酸発生剤（Ｂ１−２）の合成
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部、イオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。１００℃で３時間還流し、冷却後、濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部を得た（無機塩含有、純度６２．７％）。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し２時間撹拌した。この溶液を、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタノール１．１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した溶液に添加した。１５時間撹拌後、生成したジフルオロスルホ酢酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩をそのまま次の反応に用いた。
【０２６９】
得られたジフルオロスルホ酢酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩の溶液に、クロロホルム１７．２部、１４．８％トリフェニルスルホニウムクロライド水溶液２．９部を添加した。１５時間撹拌後、分液し、水層をクロロホルム６．５部で抽出した。有機層を合せてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌後に濾過することによって白色固体としてトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（Ｂ１−２）０．２部を得た。
【０２７０】
【化９９】
【０２７１】
３．実施例、比較例および参考例
表２に記載の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、液状のレジスト組成物を調製した。
【０２７２】
【表２】
【０２７３】
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表２に記載の温度（ＴPB）で６０秒間プリベークし、レジスト膜を形成した。レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー（ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キヤノン製、ＮＡ＝０．７５、σ＝０．８５、６％ＨＴＭ）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ２１０ｎｍ／ホール径３０〜１３４ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。
【０２７４】
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表２に記載の温度（ＴPEB）で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２７５】
シリコンウェハに形成された現像後のコンタクトホールパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の条件で解像度、ＣＤ均一性及びマスクエラーファクターを評価した。これらの結果を表３に示す。なお各評価において、ホール径１３０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が１１０ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２７６】
（１）解像度
実効感度において、ホール径１００ｎｍのマスクで形成したパターンが解像しているものを基準（△と表記）とし、１００ｎｍよりも小さいホール径のマスクで形成したパターンが解像している場合を○、ホール径１００ｎｍのマスクで形成したパターンが解像していない場合を×とした。
【０２７７】
（２）ＣＤ均一性（ＣＤＵ）
実効感度において、ホール径１３０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径１３０ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測定したものを母集団として標準偏差を求め、標準偏差が２．００ｎｍ以上２．４０ｎｍ以下を基準（△と表記）とし、標準偏差が２．００ｎｍ未満の場合ＣＤＵが良好（○）と、標準偏差が２．４０ｎｍより大きい場合ＣＤＵが悪い（×）と判断した。
【０２７８】
（３）マスクエラーファクター（ＭＥＦ）
ホール径がそれぞれ１３４ｎｍ、１３２ｎｍ、１３０ｎｍ、１２８ｎｍ、１２６ｎｍのマスクを用い、これらマスクホール径を横軸に、実効感度でこれらマスクを用いて形成したパターンのホール径を縦軸にプロットして、その直線の傾きをＭＥＦとして算出した。傾きが４．５以上５．０以下を基準（△と表記）とし、傾きが４．５未満のものを良好（○）と、５．０より大きいものを悪い（×）と判断した。
【０２７９】
【表３】
【０２８０】
ＴPEB≦８５℃且つ０℃＜ＴPB−ＴPEB＜２５℃である実施例１〜５では、いずれも優れたＣＤＵ及びＭＥＦが実現できた。これに対してＴPEB＞８５℃且つ０≧ＴPB−ＴPEBである比較例並びに参考例２及び３、またＴPB−ＴPEB≧２５℃である参考例１及び４は、ＣＤＵ及びＭＥＦが劣っている。
【産業上の利用可能性】
【０２８１】
本発明の製造方法は優れたＣＤＵ及びＭＥＦを実現でき、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程などで用いられるレジストパターンを製造するために有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に用いられるレジストパターンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工ではレジストパターンは、（１）レジスト組成物を基体上に塗布してレジスト膜を得る工程、（２）レジスト膜を温度ＴPBでプリベーク（ＰＢ）する工程、（３）プリベークしたレジスト膜を露光する工程、（４）露光したレジスト膜を温度ＴPEBでポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する工程、及び（５）ポストエクスポージャーベークしたレジスト膜をアルカリ現像液で現像してレジストパターンを得る工程を含む方法で製造される。そして従来の製造方法では通常、前記プリベーク及びポストエクスポージャーベークは同じ温度で実施されている（例えば特許文献１の実施例）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
半導体の微細加工において、高い解像度、良好なラインエッジラフネス、良好なＣＤ均一性、良好なマスクエラーファクター及び広いフォーカスマージンでレジストパターンを製造することが求められている。本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、要求される特性の中でもＣＤ均一性及びマスクエラーファクターをさらに向上させることができるレジストパターンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討した結果、従来同じであったプリベーク温度ＴPBとポストエクスポージャーベーク温度ＴPEBとを適切に調整すれば、優れたＣＤ均一性及びマスクエラーファクターを実現できることを見出した。
【０００６】
上記目的を達成し得た本発明のレジストパターンの製造方法とは、
酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）とを含有するレジスト組成物を、基体上に塗布してレジスト膜を得る工程と、
レジスト膜を温度ＴPBでプリベーク（ＰＢ）する工程と、
プリベークしたレジスト膜を露光する工程と、
露光したレジスト膜を温度ＴPEBでポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する工程と、
ポストエクスポージャーベークしたレジスト膜をアルカリ現像液で現像してレジストパターンを得る工程とを含み、
ＴPEB≦８５℃且つ０℃＜ＴPB−ＴPEB＜２５℃である点に要旨を有する。
なお「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。また以下では前記各工程を、順にそれぞれ「塗布工程１」、「プリベーク工程２」、「露光工程３」、「ポストエクスポージャーベーク工程４」及び「現像工程５」と略称することがある。
【０００７】
樹脂（Ａ）は、環状有機基を有する（メタ）アクリル系モノマーを２種以上共重合させた共重合体を含有することが好ましく、さらに、少なくとも、
（ａ１）酸の作用によりアルカリ可溶となり、且つＣ5-20脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル系モノマー、
（ａ２）ヒドロキシ基含有アダマンチル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、及び
（ａ３）ラクトン環を有する（メタ）アクリル系モノマー
を重合させた共重合体を含有する
ことがより好ましい。
【０００８】
以下では前記各モノマーを、順にそれぞれ「酸可溶化モノマー（ａ１）」、「ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２）」及び「ラクトン型モノマー（ａ３）」と略称することがある。なお本明細書において「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーを総称する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート又はメタクリレート」及び「アクリル酸又はメタクリル酸」を総称する。
【０００９】
酸可溶化モノマー（ａ１）は、式（ａ１−１）で表される化合物及び式（ａ１−２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。なお以下では、式（ａ１−１）で表される化合物を「化合物（ａ１−１）」又は「モノマー（ａ１−１）」などと略称することがある。他の化学式で表される化合物も同様に略称することがある。また本明細書における化学式は立体異性も包含する。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、−Ｎ（Ｒa5）−、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せを表し、Ｒa5は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa1及びＲa3は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa2及びＲa4は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-8脂肪族炭化水素基、或いはＣ3-10脂環式炭化水素基を表す。ｍ１は、０〜１４の整数を表す。ｎ１は、０〜１０の整数を表す。但しｍ１又はｎ１が０であるとは、それぞれ、メチル基が存在しないことを意味する。
なお本明細書において「Ｃx-y」とは、炭素数がｘ以上ｙ以下であることを意味する。
【００１２】
酸可溶化モノマー（ａ１）は、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、及び１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００１３】
ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２）は、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
ラクトン型モノマー（ａ３）は、式（ａ３−１）で表される化合物及び式（ａ３−２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
式（ａ３−１）及び式（ａ３−２）中、Ｌa4及びＬa5は、それぞれ独立に、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、−Ｎ（Ｒa18）−、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せを表し、Ｒa18は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa12及びＲa14は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa13は、Ｃ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１は０〜５の整数を表す。Ｒa15は、カルボキシ基、シアノ基又はＣ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１は０〜３の整数を表す。但しｐ１又はｑ１が０であるとは、それぞれ、Ｒa13又はＲa15が存在しないことを意味し、ｐ１又はｑ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa13又はＲa15は、互いに同一でも異なってもよい。
【００１７】
好ましい酸発生剤（Ｂ）は、式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【００１８】
【化３】
【００１９】
式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｌb1は、単結合、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、或いは酸素原子、カルボニル基及びＣ1-17アルカンジイル基からなる群から選ばれる２種以上の組合せを表す。Ｙは、置換基を有していてもよいＣ3-36脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【００２０】
好ましいＺ+は、アリールスルホニウムカチオンである。
【００２１】
Ｙは、置換基を有していてもよいアダマンチル基又は置換基を有していてもよいオキソアダマンチル基であることが好ましい。
【００２２】
好ましい酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜２０質量部である。
【００２３】
レジスト組成物は、さらに窒素含有塩基性化合物（Ｃ）を含んでいてもよい。好ましい窒素含有塩基性化合物（Ｃ）は、ジイソプロピルアニリンである。
【００２４】
本発明は、前記製造方法により得られるレジストパターンも包含する。
【発明の効果】
【００２５】
ポストエクスポージャーベーク温度ＴPEBを８５℃以下に設定した上で、プリベーク温度ＴPBをポストエクスポージャーベーク温度ＴPEBよりも高くし、且つこれらの温度差を２５℃未満に抑えることによって、優れたＣＤ均一性及びマスクエラーファクターを実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の製造方法は、塗布工程１、プリベーク工程２、露光工程３、ポストエクスポージャーベーク工程４及び現像工程５を含む。以下、各工程を順に説明する。
【００２７】
〈塗布工程１〉
レジスト組成物を塗布するにあたっては、予め、レジスト組成物の各成分を溶剤中で混合した後、ポアサイズが０．２μｍ以下程度のフィルタでろ過しておくことが望ましい。ろ過することで、レジスト組成物を塗布する際の均一性が向上する。
【００２８】
レジスト組成物が塗布される基体としては、用途に応じて適宜設定でき、例えばセンサ、回路、トランジスタなどが形成されたシリコンウエハ、石英ウエハなどが挙げられる。
【００２９】
基体上にレジスト組成物の塗膜を形成する方法は特に限定されず、スピンコート法などの通常の塗布方法を適宜採用できる。
【００３０】
〈プリベーク工程２〉
プリベークによって、レジスト膜の機械的強度を高め、露光後のレジスト膜中の活性種（例えばＨ+）の拡散度合いを調整することができる。このプリベーク温度ＴPBについては後述する。
【００３１】
〈露光工程３〉
プリベーク後のレジスト膜に、目的のパターンに対応するマスクを介して露光が行われる。露光機としては、例えば縮小投影型露光装置が用いられる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを使用できる。露光量は、使用するレジスト組成物の成分の種類及び含有量に応じて適宜選択すればよい。
【００３２】
〈ポストエクスポージャーベーク工程４〉
露光後のレジスト膜で活性種（例えばＨ+）の拡散及び活性種による反応を促進するために、ポストエクスポージャーベークが行われる。このポストエクスポージャーベーク温度ＴPEBについては後述する。
【００３３】
〈現像工程５〉
現像は、現像装置を用いて、レジスト膜が設けられた基体を通常の現像液に接触することで行えばよい。現像液としては、例えばアルカリ水溶液（詳しくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等）が用いられる。現像液には、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。現像液を振り切り、水洗し、次いで水を除去することによってレジストパターンを形成することが好ましい。
【００３４】
前記各工程を含む本発明の製造方法は、プリベーク温度ＴPB及びポストエクスポージャーベーク温度ＴPEBを適正に制御することによって、ＣＤ均一性やマスクエラーファクターを向上させることを特徴とする。詳しくは、プリベーク温度ＴPBをポストエクスポージャーベーク温度ＴPEBよりも高めて露光前のレジスト膜の機械的強度を向上させること、及びポストエクスポージャーベーク温度ＴPEBを８５℃以下に制限することによって、露光後に活性種の大幅な拡散を防ぐことによって、ＣＤ均一性等を向上させることができる。しかしプリベーク温度ＴPBを高めすぎると、活性種の拡散が制限されすぎて、却ってＣＤ均一性等が低下する。そこでプリベーク温度ＴPBとポストエクスポージャーベーク温度ＴPEBとの差を２５℃未満に設定した。
【００３５】
本発明においてプリベーク温度ＴPBは、通常、７０℃以上（好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上）、１１０℃未満（好ましくは１０５℃以下、より好ましくは１００℃以下）、ポストエクスポージャーベーク温度ＴPEBは、通常、５０℃以上（好ましくは７０℃以上）、８５℃以下（好ましくは８０℃以下）、プリベーク温度ＴPBとポストエクスポージャーベーク温度ＴPEBとの差（但しＴPB＞ＴPEB）は、通常、０℃超（好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上）、２５℃未満（好ましくは２０℃以下）である。
【００３６】
本発明の製造方法で使用するレジスト組成物としては、化学増幅ポジ型レジスト組成物が好ましい。特に酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂（Ａ）と、酸発生剤（Ｂ）とを含有し、活性種としてＨ+を利用するレジスト組成物がより好ましい。
【００３７】
活性種としてＨ+を利用する化学増幅ポジ型レジスト組成物は、通常、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）、場合により窒素含有塩基性化合物（Ｃ）を含有する。これら成分は、それぞれ１種のみを使用してもよく、２種以上の混合物を使用してもよい。以下、各成分を順に説明する。
【００３８】
〈酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂（Ａ）〉
樹脂（Ａ）は、通常、２，５００以上（好ましくは３，０００以上）、３０，０００以下（好ましくは１５，０００以下）の重量平均分子量を有する重合体である。これらの中でも、環状有機基を有する（メタ）アクリル系モノマーを２種以上共重合させた共重合体が好ましい。
【００３９】
環状有機基を有する（メタ）アクリル系モノマーは、以下の２つのモノマーに分類できる。その１つは、飽和又は不飽和の単環又は多環の脂環式炭化水素基を有する非置換型モノマーである。もう１つは、飽和又は不飽和の単環又は多環の脂環式炭化水素基のメチレン基が酸素原子（−Ｏ−）やカルボニル基（−ＣＯ−）で置換されるか、又は水素原子がヒドロキシ基（−ＯＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）等で置換された置換型モノマーである。酸素原子、ヒドロキシ基又はラクトン構造などを有する置換型モノマーを共重合体に導入すれば、アルカリ現像液への溶解性が向上する。
【００４０】
非置換型モノマーの単環の脂環式炭化水素基には、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）やシクロアルケニル基（例えばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基）などが含まれる。非置換型モノマーの多環の脂環式炭化水素基には、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えばヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンチル基、ノルボルニル基）などが含まれる。橋かけ環状炭化水素基は、その内部に不飽和結合を有していてもよい（例えばノルボルネンイル基など）。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環）とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、非置換型モノマーの環状有機基に含まれる。
【００４１】
【化４】
【００４２】
置換型モノマーの環状有機基には、その水素原子がヒドロキシ基で置換されたものや、メチレン基が酸素原子やカルボニル基で置換されたものなどが含まれる。水素原子がヒドロキシ基で置換された環状有機基としては、例えばヒドロキシシクロへキシル基、ヒドロキシアダマンチル基、ヒドロキシノルボルニル基などが挙げられ、メチレン基がカルボニル基で置換された環状有機基としては、オキソアダマンチル基などが挙げられる。メチレン基が酸素原子で置換された環状有機基（即ち環状エーテルの基）としては、例えばテトラヒドロフリル基などが挙げられる。２つの隣り合うメチレン基が酸素原子及びカルボニル基で置換された環状有機基としては、例えば、ラクトン環（例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環など）の基、下記のようなラクトン環（例えばγ−ブチロラクトン）と他の環（例えばシクロヘキサン環、ノルボルナン環）とが縮合した基などが含まれる。
【００４３】
【化５】
【００４４】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、環状有機基が酸素原子等を有さない前記非置換型モノマーの１種以上と、酸素原子等を有する前記置換型モノマーの１種以上とを共重合させた共重合体を含有する。好ましい非置換型モノマーは、（ａ１）酸の作用によりアルカリ可溶となり、且つＣ5-20脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。好ましい置換型モノマーは、（ａ２）ヒドロキシ基含有アダマンチル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、及び（ａ３）ラクトン環を有する（メタ）アクリル系モノマーである。酸可溶化モノマー（ａ１）、ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２）及びラクトン型モノマー（ａ３）の全てを含む共重合体が、より好ましい。
【００４５】
〈酸可溶化モノマー（ａ１）〉
酸可溶化モノマー（ａ１）のＣ5-20脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基、及び下記の基などが挙げられ、これらの中でも２−アダマンチル基及びシクロへキシル基が好ましい。
【００４６】
【化６】
【００４７】
酸可溶化モノマー（ａ１）は、好ましくは結合位置が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）である脂環式炭化水素基を有するモノマーであり、より好ましくは化合物（ａ１−１）又は化合物（ａ１−２）である。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
【化７】
【００４９】
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、−Ｎ（Ｒa5）−、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せであり、Ｒa5は、水素原子或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、好ましくは水素原子或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-3アルキル基、より好ましくは水素原子である。
【００５０】
酸素原子やＣ1-17アルカンジイル基等が組み合わさった形状のＬa1及びＬa2は、その主鎖を構成する原子数が１７個以内であることが好ましい。結合方向を示すためにアダマンチル基又はシクロへキシル基をＡｄとして表現すると、組合せ形状のＬa1及びＬa2としては、例えば
−Ｏ−Ｃ1-16アルカンジイル−Ａｄ、−Ｃ1-16アルカンジイル−Ｏ−Ａｄ、−Ｃk1アルカンジイル−Ｏ−Ｃj1アルカンジイル−Ａｄ（式中、１≦ｋ１、１≦ｊ１、ｋ１＋ｊ１≦１６、以下同じ）；
−ＣＯ−Ｃ1-16アルカンジイル−Ａｄ、−Ｃ1-16アルカンジイル−ＣＯ−Ａｄ、−Ｃk1アルカンジイル−ＣＯ−Ｃj1アルカンジイル−Ａｄ；
−Ｎ（Ｒa5）−Ｃ1-16アルカンジイル−Ａｄ、−Ｃ1-16アルカンジイル−Ｎ（Ｒa5）−Ａｄ、−Ｃk1アルカンジイル−Ｎ（Ｒa5）−Ｃj1アルカンジイル−Ａｄ；
−ＣＯ−Ｏ−Ａｄ、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ1-15アルカンジイル−Ａｄ、−Ｃ1-15アルカンジイル−ＣＯ−Ｏ−Ａｄ、−Ｃi1アルカンジイル−ＣＯ−Ｏ−Ｃh1アルカンジイル−Ａｄ（式中、１≦ｉ１、１≦ｈ１、ｉ１＋ｈ１≦１５、以下同じ）；
−Ｏ−ＣＯ−Ａｄ、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ1-15アルカンジイル−Ａｄ、−Ｃ1-15アルカンジイル−Ｏ−ＣＯ−Ａｄ、−Ｃi1アルカンジイル−Ｏ−ＣＯ−Ｃh1アルカンジイル−Ａｄ；
−ＣＯ−Ｏ−Ｃ1-14アルカンジイル−Ｏ−Ａｄ、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ1-14アルカンジイル−ＣＯ−Ｏ−Ａｄ；
などが挙げられる。
【００５１】
好ましいＬa1及びＬa2は、−Ｏ−Ａｄ、−Ｏ−（ＣＨ2）g1−ＣＯ−Ｏ−Ａｄ、−Ｎ（Ｒa7）−（ＣＨ2）g1−ＣＯ−Ｏ−Ａｄである（前記式中、ｇ１は１〜７、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１である。Ｒa7は、水素原子、メチル基又はエチル基である。）。このようなＬa1及びＬa2であれば、化合物（ａ１−１）及び化合物（ａ１−２）は、アダマンチル基又はシクロへキシル基の３級炭素原子がカルボニルオキシ基（−ＣＯ−Ｏ−）の酸素原子と結合した構造のエステル、即ち３級アルコール残基を有するエステルに該当する。３級アルコール残基を有するエステルを構造単位として含む樹脂は、酸発生剤から発生した酸の触媒作用で容易に開裂して現像液（アルカリ水溶液）への溶解性が向上するため、好ましい。
【００５２】
Ｒa1及びＲa3は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基、好ましくはメチル基である。
Ｒa2及びＲa4は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基、或いは脂環式炭化水素基、好ましくは直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基である。Ｒa2及びＲa4の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６以下であり、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。好ましい直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（ｉ−プロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基である。好ましい脂環式炭化水素基は、シクロヘプチル基、メチルヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基である。
【００５３】
ｍ１は、０〜１４の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｎ１は、０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００５４】
アダマンタン環を有する酸可溶化モノマー（ａ１−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【００５５】
【化８】
【００５６】
【化９】
【００５７】
【化１０】
【００５８】
【化１１】
【００５９】
【化１２】
【００６０】
【化１３】
【００６１】
【化１４】
【００６２】
【化１５】
【００６３】
【化１６】
【００６４】
【化１７】
【００６５】
シクロヘキサン環を有する酸可溶化モノマー（ａ１−２）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【００６６】
【化１８】
【００６７】
〈ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２）〉
ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２）は、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ2ＯＨ）のようなヒドロキシ含有置換基をアダマンタン環上に有していてもよいが、ヒドロキシ基（−ＯＨ）そのものをアダマンタン環上に有することが好ましい。ヒドロキシ基の数は、１つでも、２つ以上でもよい。
【００６８】
好ましいヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２）は化合物（ａ２−１）であり、この１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
【化１９】
【００７０】
式（ａ２−１）中、Ｌa3は、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、−Ｎ（Ｒa11）−、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せを表し、Ｒa11は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa8は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa9及びＲa10は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。ｏ１は、０〜１０の整数を表す。但しｏ１が０であるとは、メチル基が存在しないことを意味する。
【００７１】
Ｌa3の説明はＬa1及びＬa2と同じである。Ｒa8の説明はＲa1と同じである。好ましいＲa9は水素原子である。好ましいＲa10は、水素原子及びヒドロキシ基である。ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００７２】
ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく；３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく；３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【００７３】
【化２０】
【００７４】
【化２１】
【００７５】
【化２２】
【００７６】
【化２３】
【００７７】
【化２４】
【００７８】
〈ラクトン型モノマー（ａ３）〉
ラクトン型モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環状のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００７９】
好ましいラクトン型モノマー（ａ３）は、化合物（ａ３−１）、化合物（ａ３−２）、化合物（ａ３−３）であり、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
【化２５】
【００８１】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、−Ｎ（Ｒa18）−、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せを表し、Ｒa18は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa12、Ｒa14及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa13は、Ｃ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１は０〜５の整数を表す。Ｒa15及びＲa17は、それぞれ独立にカルボキシ基、シアノ基又はＣ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。但しｐ１、ｑ１又はｒ１が０であるとは、それぞれ、Ｒa13、Ｒa15又はＲa17が存在しないことを意味し、ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa13、Ｒa15又はＲa17は、互いに同一でも異なってもよい。
【００８２】
Ｌa4、Ｌa5及びＬa6の説明はＬa1及びＬa2と同じである。Ｒa12、Ｒa14及びＲa16の説明はＲa1と同じである。好ましいＲa13はメチル基である。Ｒa15及びＲa17として好ましいものは、カルボキシ基、シアノ基及びメチル基である。ｐ１、ｑ１又はｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００８３】
γ−ブチロラクトン環を有するラクトン型モノマー（ａ３−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８４】
【化２６】
【００８５】
【化２７】
【００８６】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有するラクトン型モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８７】
【化２８】
【００８８】
【化２９】
【００８９】
【化３０】
【００９０】
【化３１】
【００９１】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するラクトン型モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９２】
【化３２】
【００９３】
【化３３】
【００９４】
【化３４】
【００９５】
【化３５】
【００９６】
上述のラクトン型モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【００９７】
〈その他のモノマー〉
樹脂（Ａ）の共重合体は、その他のモノマーに由来する構造単位を有していてもよい。その他のモノマーとしては、例えば、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、又は式（ａ４−３）で表されるノルボルネンなどのような重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物などが挙げられる。重合性二重結合を有する化合物は、ラジカル重合によって共重合体に組み込むことができる。
【００９８】
【化３６】
【００９９】
式（ａ４−３）中、Ｒa19及びＲa20は、それぞれ独立に、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1-3脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa21）を表す。但しＲa19及びＲa20の両方がカルボキシ基である場合、Ｒa19及びＲa20が互いに結合して、カルボン酸無水物を形成してもよい。Ｒa21は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-8脂肪族炭化水素基、或いはＣ4-36脂環式炭化水素基を表し；前記脂環式炭化水素基のメチレン基は酸素原子又はカルボキシ基で置換されていてもよい。
【０１００】
Ｒa19及びＲa20の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、−ＣＯＯＲa21などが挙げられる。Ｒa21としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１０１】
ノルボルネン（ａ４−３）としては、例えば２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１０２】
酸に不安定な基、例えばオキシ基（−Ｏ−）が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合したアルコキシカルボニル基−ＣＯＯＲa21を有するノルボルネン（ａ４−３）（即ち３級アルコール残基を有するエステル）は、嵩高いノルボルネン環構造を有しているにもかかわらず酸で容易に開裂して、共重合体の可溶性を向上させることができる。酸に不安定な基を有するノルボルネン（ａ４−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【０１０３】
〈酸発生剤（Ｂ）〉
レジスト組成物は、酸発生剤（Ｂ）（好ましくは光酸発生剤）を、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（好ましくは３質量部以上）、好ましくは２０質量部以下（より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下）の量で含有する。
【０１０４】
酸発生剤は、非イオン系（例えば有機ハロゲン化物、スルホン酸エステル、スルホン等）とイオン系とに分類され、イオン系が好ましい。イオン系酸発生剤は、無機アニオン（例えばＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-）を有するものと、有機アニオン（例えばスルホン酸アニオン、ビススルホニルアミンアニオン）を有するものとがあり、これらの中でもスルホン酸アニオンを有するものが好ましい。酸発生剤（Ｂ）は、好ましくは、式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【０１０５】
【化３７】
【０１０６】
式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｃ1-6ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。これらの中で、ペルフルオロメチル基及びフッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１０７】
式（Ｂ１）中、Ｙは、置換基を有していてもよいＣ3-36脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。脂環式炭化水素基としては、樹脂（Ａ）のモノマーで説明したものが例示でき、それらの中でも、置換基を有していてもよいアダマンチル基及び置換基を有していてもよいオキソアダマンチル基が好ましい。
【０１０８】
Ｙの置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-12脂環式炭化水素基、ヒドロキシ基含有Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ1-12アルコキシ基、Ｃ6-20芳香族炭化水素基、Ｃ7-21アラルキル基、Ｃ2-4アシル基、グリシドキシ基、或いは−（ＣＨ2）m2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-16脂環式炭化水素基、又はＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。ｍ２は、０〜４の整数を表す。但しｍ２が０であるとはメチレン基が存在しないことを意味する。）などが挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基としては、樹脂（Ａ）で説明したものなどが例示できる。ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えばヒドロキシメチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。複数の置換基は互いに同一でも異なってもよい。
【０１０９】
脂環式炭化水素基としては、例えば式（Ｗ１）〜式（Ｗ２４）で表されるものが挙げられる。これらの中でも式（Ｗ１１）（アダマンタン環）、式（Ｗ１４）（２−オキソアダマンタン環）、式（Ｗ１５）（γ−ブチロラクトン環）及び式（Ｗ１９）（γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環）が好ましく、式（Ｗ１１）及び式（Ｗ１４）がより好ましい。
【０１１０】
【化３８】
【０１１１】
脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１２】
【化３９】
【０１１３】
芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１４】
【化４０】
【０１１５】
−（ＣＨ2）m2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１６】
【化４１】
【０１１７】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１８】
【化４２】
【０１１９】
式（Ｂ１）中、Ｌb1は、単結合、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4アルカンジイル基）、或いは酸素原子、カルボニル基及びＣ1-17アルカンジイル基からなる群から選ばれる２種以上の組合せである。
【０１２０】
Ｌb1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基などが挙げられる。
【０１２１】
Ｌb1のアルカンジイル基は、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基或いは脂環式炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4脂肪族炭化水素基）の側鎖を有していてもよい。アルカンジイル基の側鎖としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
【０１２２】
Ｌb1は、酸素原子、カルボニル基及びＣ1-17アルカンジイル基からなる群から選ばれる２種以上の組合せでもよい。そのような組合せとしては、Ｌa1及びＬa2で説明したものが挙げられる。
【０１２３】
Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）で示される連結部のいずれかである。なお式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）では、結合の方向を示すためにＹも記載している。
【０１２４】
【化４３】
【０１２５】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）中、Ｌb2は、単結合、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルカンジイル基を表す。Ｌb3は、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルカンジイル基、又は直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルカンジイル基と酸素原子との組合せを表す。Ｌb4〜Ｌb7は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルカンジイル基を表す。Ｌb2〜Ｌb7のアルカンジイル基の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１又は２である。これらの中でも、連結部（ｂ１−１）が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である連結部（ｂ１−１）がより好ましい。
【０１２６】
連結部（ｂ１−１）を有するスルホン酸アニオンの中でも、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるものが好ましい。
【０１２７】
【化４４】
【０１２８】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）中、Ｑ1、Ｑ2及びＬb2は、前記と同じである。Ｒb4及びＲb5は、それぞれ独立にＣ1-4脂肪族炭化水素基（好ましくはメチル基）を表す。
【０１２９】
次に具体的なスルホン酸アニオンを例示する。まず、無置換の脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオン；又は置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオン；としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３０】
【化４５】
【０１３１】
【化４６】
【０１３２】
【化４７】
【０１３３】
置換基として−（ＣＨ2）m2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３４】
【化４８】
【０１３５】
置換基として芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３６】
【化４９】
【０１３７】
置換基としてヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３８】
【化５０】
【０１３９】
【化５１】
【０１４０】
【化５２】
【０１４１】
【化５３】
【０１４２】
環状エーテルと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４３】
【化５４】
【０１４４】
ラクトン環と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４５】
【化５５】
【０１４６】
オキソ基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４７】
【化５６】
【０１４８】
無置換の脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオン；又は置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオン；としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４９】
【化５７】
【０１５０】
【化５８】
【０１５１】
【化５９】
【０１５２】
置換基として−（ＣＨ2）m2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５３】
【化６０】
【０１５４】
置換基としてヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５５】
【化６１】
【０１５６】
ラクトン環と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５７】
【化６２】
【０１５８】
オキソ基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５９】
【化６３】
【０１６０】
置換基として芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６１】
【化６４】
【０１６２】
無置換の脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオン；又は置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオン；としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６３】
【化６５】
【０１６４】
置換基としてアルコキシ基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６５】
【化６６】
【０１６６】
置換基としてヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６７】
【化６７】
【０１６８】
オキソ基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６９】
【化６８】
【０１７０】
置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７１】
【化６９】
【０１７２】
置換基としてアルコキシ基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７３】
【化７０】
【０１７４】
置換基としてヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７５】
【化７１】
【０１７６】
オキソ基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７７】
【化７２】
【０１７８】
上述のもののなかでも、連結部（ｂ１−１）を有する以下のスルホン酸アニオンが好ましい。
【０１７９】
【化７３】
【０１８０】
次に酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンについて説明する。酸発生剤のカチオンとしては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１８１】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表されるカチオンのいずれかである。
【０１８２】
【化７４】
【０１８３】
式（ｂ２−１）中、Ｒb6〜Ｒb8は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-30脂肪族炭化水素基、Ｃ3-30脂環式炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基などで置換されていてもよい。また前記芳香族炭化水素基は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、或いはＣ4-36脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１８４】
式（ｂ２−２）中、Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表し、ｏ２及びｐ２は、それぞれ独立に０又は１を表す。但しｏ２又はｐ２が０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味する。
【０１８５】
式（ｂ２−３）中、Ｒb11及びＲb12は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36（好ましくはＣ4-12）脂環式炭化水素基を表す。Ｒb13は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ4-36脂環式炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒb14は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-12脂環式炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。但しＲb13及びＲb14の芳香族炭化水素基は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-12脂環式炭化水素基、ヒドロキシ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基などで置換されていてもよい。またＲb11とＲb12と、及びＲb13とＲb14とは、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜６員環）を形成していてもよく、これらの環のメチレン基は、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）で置換されていてもよい。
【０１８６】
式（ｂ２−４）中、Ｒb15〜Ｒb20は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表す。Ｌb7は、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｑ２〜ｖ２は、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｗ２は０又は１を表す。但しｑ２〜ｗ２のいずれかが０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味し、ｑ２〜ｖ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb15〜Ｒb20のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０１８７】
次に式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）に含まれる置換基を説明する。脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基としては、上述したものなどを例示できる。好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基である。好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基である。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えばチオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。Ｒb13及びＲb14が形成する環としては、例えばオキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１８８】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるものがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｘ２＝ｙ２＝ｚ２＝０）がさらに好ましい。
【０１８９】
【化７５】
【０１９０】
式（ｂ２−１−１）中、Ｒb21〜Ｒb23は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表す。ｘ２〜ｚ２は、それぞれ独立に０又は１を表す。但しｘ２〜ｚ２のいずれかが０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味する。
【０１９１】
さらに式（ｂ２−１−１）中のＲb21〜Ｒb23は、それぞれ独立に、Ｃ4-36脂環式炭化水素基であってもよい。好ましい脂環式炭化水素基はアダマンチル基及びイソボルニル基である。また脂環式炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基、Ｃ6-12アリール基、Ｃ7-12アラルキル基、グリシドキシ基、或いはＣ2-4アシル基で置換されていてもよい。
【０１９２】
次に酸発生剤（Ｂ）に含まれる具体的なカチオンを例示する。まずカチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１９３】
【化７６】
【０１９４】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１９５】
【化７７】
【０１９６】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１９７】
【化７８】
【０１９８】
【化７９】
【０１９９】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２００】
【化８０】
【０２０１】
【化８１】
【０２０２】
【化８２】
【０２０３】
【化８３】
【０２０４】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。
【０２０５】
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１６）で表されるものであり、これらの中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。
【０２０６】
【化８４】
【０２０７】
【化８５】
【０２０８】
【化８６】
【０２０９】
【化８７】
【０２１０】
酸発生剤（Ｂ１）は、例えば下記式のように、スルホン酸塩（ｂ３−１）のカチオンＭa+を、塩（ｂ３−２）のカチオンＺ+で交換することによって製造できる（下記式中、Ｍa+は、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+又はＡｇ+を表し、Ａｎ-は、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-又はＣｌＯ4-を表す。）。
【０２１１】
【化８８】
【０２１２】
カチオン交換反応は、通常、アセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中で、０〜１５０℃程度（好ましくは０〜１００℃程度）の温度範囲で行うことができる。塩（ｂ３−２）の使用量は、塩（ｂ３−１）１モルに対して、通常、０．５〜２モル程度である。得られた酸発生剤（Ｂ１）は、水洗・再結晶などによって精製できる。
【０２１３】
カチオン交換反応の出発原料であるスルホン酸塩（ｂ３−１）は、様々な反応経路で製造できる。例えば連結部（ｂ１−１）を有するスルホン酸塩（ｂ３−１−１）は、下記式のように、カルボキシ基を有するスルホン酸塩（ｂ４−１）とアルコール（ｂ４−２）とのエステル化反応によって製造できる（下記式中の記号は前記と同じである。）。
【０２１４】
【化８９】
【０２１５】
またスルホン酸塩（ｂ３−１−１）は、下記式に示されるように、カルボキシ基を有するスルホニルフルオリド（ｂ４−３）とアルコール（ｂ４−２）とのエステル化反応後に、得られたスルホニルフルオリドをＭbＯＨで加水分解することによっても製造できる（下記式中、Ｍbは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属を表し、好ましくはＬｉ又はＮａである。他の記号は前記と同じである。）。
【０２１６】
【化９０】
【０２１７】
スルホン酸塩（ｂ４−１）又はスルホニルフルオリド（ｂ４−３）の使用量は、アルコール（ｂ４−２）１モルに対して、通常０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。
【０２１８】
エステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、２０〜２００℃程度（好ましくは５０〜１５０℃程度）の温度範囲で行えばよい。
【０２１９】
エステル化反応では、酸触媒を使用してもよい。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、及び硫酸等の無機酸が挙げられる。酸触媒は過剰に使用してもよいが、カルボキシ基を有する化合物（カルボン酸）１モルに対して、通常、０．００１〜５モル程度である。
【０２２０】
反応時間を短縮するために、ディーンスターク装置などを用いて脱水しながらエステル化反応を行ってもよい。さらにエステル化反応に脱水剤を添加してもよい。脱水剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド；１−アルキル−２−ハロピリジニウム塩；１，１’−カルボニルジイミダゾール；ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物；１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩；ジ−２−ピリジル炭酸塩；ジ−２−ピリジルチオノ炭酸塩；４−（ジメチルアミノ）ピリジン存在下での６−メチル−２−ニトロ安息香酸無水物；などが挙げられる。脱水剤を過剰に使用してもよいが、その量は、カルボン酸１モルに対して通常０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２２１】
連結部（ｂ１−２）を有するスルホン酸塩は、連結部（ｂ１−１）を有するスルホン酸塩（ｂ３−１−１）と同様にして製造できる。
【０２２２】
連結部（ｂ１−３）を有するスルホン酸塩（ｂ３−１−３）は、例えば下記式のように、ヒドロキシ基を有するスルホン酸塩（ｂ４−４）と、カルボン酸（ｂ４−５）又は酸ハライド（ｂ４−６）とのエステル化反応によって製造できる（下記式中、Ｘ1は、ハロゲンを表す。他の記号は前記と同じである。）。
【０２２３】
【化９１】
【０２２４】
またスルホン酸塩（ｂ３−１−３）は、下記式に示されるように、ヒドロキシ基を有するスルホニルフルオリド（ｂ４−７）と、カルボン酸（ｂ４−５）又は酸ハライド（ｂ４−６）とのエステル化反応後に、得られたスルホニルフルオリドをＭbＯＨで加水分解することによっても製造できる（下記式中の記号は前記と同じである。）。
【０２２５】
【化９２】
【０２２６】
スルホン酸塩（ｂ４−４）又はスルホニルフルオリド（ｂ４−７）の使用量は、カルボン酸（ｂ４−５）又は酸ハライド（ｂ４−６）１モルに対して、通常０．５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。その他の反応条件は、上述のエステル化反応のものと同様である。但し酸ハライド（ｂ４−６）を用いるエステル化反応では、脱酸剤を使用してもよい。脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基、又は水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。脱酸剤は過剰に使用してもよいが、その量は、酸ハライド（ｂ４−６）１モルに対して、通常０．００１〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２２７】
酸ハライド（ｂ４−６）は、カルボン酸（ｂ４−５）と、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン等とを反応させることによって合成できる。酸ハライドの合成反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、２０〜２００℃程度（好ましくは５０〜１５０℃程度）の温度範囲で行うことができる。この酸ハライドの合成反応では、アミン化合物を触媒として使用してもよい。
【０２２８】
連結部（ｂ１−４）を有するスルホン酸塩（ｂ３−１−４）は、例えば下記式のように、ヒドロキシ基を有するスルホン酸塩（ｂ４−８）と、アルコール（ｂ４−９）又は脱離基Ｘ2を有する化合物（ｂ４−１０）とのエーテル化反応によって製造できる（下記式中、Ｘ2は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メシルオキシ基、トシルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。他の記号は前記と同じである。）。
【０２２９】
【化９３】
【０２３０】
またスルホン酸塩（ｂ３−１−４）は、下記式に示されるように、ヒドロキシ基を有するスルホニルフルオリド（ｂ４−１１）と、アルコール（ｂ４−９）又は脱離基含有化合物（ｂ４−１０）とのエーテル化反応後に、得られたスルホニルフルオリドをＭbＯＨで加水分解することによっても製造できる（下記式中の記号は前記と同じである。）。
【０２３１】
【化９４】
【０２３２】
スルホン酸塩（ｂ４−８）又はスルホニルフルオリド（ｂ４−１１）の使用量は、アルコール（ｂ４−９）又は脱離基含有化合物（ｂ４−１０）１モルに対して、通常０．５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。
【０２３３】
エーテル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、２０〜２００℃程度（好ましくは５０〜１５０℃程度）の温度範囲で行えばよい。
【０２３４】
エーテル化反応では、酸触媒を使用してもよい。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、及び硫酸等の無機酸が挙げられる。酸触媒は過剰に使用してもよいが、アルコール（ｂ４−９）又は脱離基含有化合物（ｂ４−１０）１モルに対して、通常、０．００１〜５モル程度である。
【０２３５】
反応時間を短縮するために、ディーンスターク装置などを用いて脱水しながらエーテル化反応を行ってもよい。さらにエーテル化反応に脱水剤を添加してもよい。脱水剤としては、例えば、１，１’−カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等などが挙げられる。脱水剤を過剰に使用してもよいが、その量は、アルコール（ｂ４−９）又は脱離基含有化合物（ｂ４−１０）１モルに対して、通常０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２３６】
脱離基含有化合物（ｂ４−１０）を用いるエーテル化反応では、脱酸剤を使用してもよい。脱酸剤として、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基、又は水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。脱酸剤は過剰に使用してもよいが、その量は、脱離基含有化合物（ｂ４−１０）１モルに対して、通常０．００１〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２３７】
脱離基含有化合物（ｂ４−１０）は、アルコール（ｂ４−９）と、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、メシルクロリド、トシルクロリド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等とを反応させることによって合成できる。前記合成反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、−７０〜２００℃程度（好ましくは−５０〜１５０℃程度）の温度範囲で行うことができる。前記合成反応では、脱酸剤を用いてもよい。脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基あるいは水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。前記合成反応において脱酸剤を過剰に使用してもよいが、その量は、通常、アルコール（ｂ４−９）１モルに対して、通常０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２３８】
〈窒素含有塩基性化合物（Ｃ）〉
本発明で使用するレジスト組成物に、クエンチャーとして窒素含有塩基性化合物（Ｃ）を添加してもよい。例えば、露光後の引き置きに伴う酸失活によって生ずるレジスト膜の性能劣化を、窒素含有塩基性化合物（Ｃ）を使用することで抑制できる。窒素含有塩基性化合物（Ｃ）を使用する場合、その量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上（より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上）、好ましくは５質量部以下（より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下）である。
【０２３９】
窒素含有塩基性化合物（Ｃ）には、アミン及びアンモニウムヒドロキシドが含まれる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン〜３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい窒素含有塩基性化合物（Ｃ）は、式（Ｃ１）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ１−１）で表されるアニリンである。
【０２４０】
【化９５】
【０２４１】
式（Ｃ１）中、Ａｒc1は、Ｃ6-20芳香族炭化水素基を表す。Ｒc1及びＲc2は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基、アミノ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基で置換されていてもよい。さらに脂肪族炭化水素基はＣ6-20芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、芳香族炭化水素基は直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。またアルコキシ基は、ヒドロキシ基、アミノ基或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基で置換されていてもよく、アミノ基は、Ｃ1-4脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０２４２】
式（Ｃ１−１）中、Ｒc1及びＲc2は、前記と同じである。Ｒc3は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基は、式（Ｃ１）で説明した置換基を有していてもよい。ｍ３は０〜３の整数を表す。但しｍ３が０であるとは、Ｒc3が存在しないことを意味し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc3は、互いに同一でも異なってもよい。
【０２４３】
芳香族アミン（Ｃ１）としては、例えば１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。アニリン（Ｃ１−１）としては、例えばアニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０２４４】
別の好ましい窒素含有塩基性化合物（Ｃ）は、式（Ｃ２）で表される４級アンモニウムヒドロキシドである。
【０２４５】
【化９６】
【０２４６】
式（Ｃ２）中、Ｒc4〜Ｒc6は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。Ｒc7は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、或いはＣ5-10脂環式炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、式（Ｃ１）で説明した置換基を有していてもよい。
【０２４７】
４級アンモニウムヒドロキシド（Ｃ２）としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド（例えばテトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド）、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド（例えばテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド）、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０２４８】
その他の窒素含有塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
【０２４９】
【化９７】
【０２５０】
式（Ｃ３）中のＲc8は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、或いはＣ5-10脂環式炭化水素基を表し、Ｒc9及びＲc10は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、或いはＣ5-10脂環式炭化水素基を表す。式（Ｃ４）〜式（Ｃ８）中の窒素原子と結合するＲc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。式（Ｃ６）中のＲc15は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ3-6脂環式炭化水素基、或いはＣ2-6アルカノイル基を表し、ｎ３は０〜８の整数を表す。但しｎ３が０であるとは、Ｒc15が存在しないことを意味し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。式（Ｃ８）中の芳香族炭素と結合するＲc23は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。式（Ｃ７）及び式（Ｃ９）〜式（Ｃ１１）中の芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21及びＲc24〜Ｒc28は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表し、ｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。但しｏ３〜ｕ３のいずれかが０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味し、ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc20〜Ｒc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。式（Ｃ７）及び式（Ｃ１０）のＬc1及びＬc2は、それぞれ独立に、Ｃ2-6アルキレン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、−Ｎ（Ｒc29）−、チオ基（−Ｓ−）、ジチオ基（−Ｓ−Ｓ−）、又はこれらの組合せを表し、Ｒc29は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。また式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）中の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基は、式（Ｃ１）で説明した置換基を有していてもよい。
【０２５１】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２５２】
化合物（Ｃ４）としては、例えばピペラジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ５）としては、例えばモルホリンなどが挙げられる。化合物（Ｃ６）としては、例えばピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。化合物（Ｃ７）としては、例えば２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
【０２５３】
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１１）としては、例えばビピリジンなどが挙げられる。
【０２５４】
〈溶剤（Ｄ）〉
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
【０２５５】
溶剤（Ｄ）の含有量は、レジスト組成物全体に対して、通常、５０質量％以上（好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上）、９９質量％以下（好ましくは９７質量％以下）である。
【０２５６】
〈その他の任意成分（Ｅ）〉
レジスト組成物は、必要に応じて、その他の任意成分（Ｅ）を含有していてもよい。任意成分（Ｅ）に特に限定は無く、該分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【実施例】
【０２５７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０２５８】
以下において、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記がないかぎり質量基準である。
【０２５９】
重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略称する）は、ポリスチレンを標準品として用いるゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラム：「ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨXL−Ｍ」３本、溶離液：テトラヒドロフラン）により求めた値である。詳しい条件を以下に列挙する。
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨXL−Ｍ」３本＋ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２６０】
化合物の構造はＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
【０２６１】
１．樹脂（Ａ）の合成
下記モノマーを用いて樹脂（Ａ１）〜樹脂（Ａ４）を合成した。表１に、樹脂（Ａ１）〜樹脂（Ａ４）のモノマーのモル比及びＭｗをまとめて示す。
【０２６２】
【化９８】
【０２６３】
【表１】
【０２６４】
（１）樹脂（Ａ１）の合成
モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ１−２−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−１）をモル比４０：１０：２０：３０で仕込み、全モノマー量の１．０質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％で添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、Ｍｗが７１２０の共重合体を収率７５％で得た。この共重合体は、各モノマーに対応する構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ１）とする。
【０２６５】
（２）樹脂（Ａ２）の合成
モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ１−２−１）、モノマー（ａ２−１−２）、モノマー（ａ３−２−１）をモル比４０：１０：１０：４０で仕込み、７５℃で加熱し、沈殿に大量のメタノールと水の混合溶媒を用いたこと以外は樹脂（Ａ１）の合成と同様にして、Ｍｗが６８１０の共重合体を収率６２％で得た。この共重合体は、各モノマーに対応する構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ２）とする。
【０２６６】
（３）樹脂（Ａ３）の合成
モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ１−２−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−１）をモル比５５：１０：２０：１５で仕込んだこと以外は樹脂（Ａ１）の合成と同様にして、Ｍｗが６７８０の共重合体を収率７０％で得た。この共重合体は、各モノマーに対応する構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ３）とする。
【０２６７】
（４）樹脂（Ａ４）の合成
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）をモル比５０：２５：２５で仕込み、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とし、７７℃で加熱し、沈殿に大量のメタノールと水の混合溶媒を用いたこと以外は樹脂（Ａ１）の合成と同様にして、Ｍｗが８１１２の共重合体を収率５５％で得た。この共重合体は、各モノマーに対応する構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ４）とする。
【０２６８】
２．酸発生剤（Ｂ１−２）の合成
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部、イオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。１００℃で３時間還流し、冷却後、濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部を得た（無機塩含有、純度６２．７％）。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し２時間撹拌した。この溶液を、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタノール１．１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した溶液に添加した。１５時間撹拌後、生成したジフルオロスルホ酢酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩をそのまま次の反応に用いた。
【０２６９】
得られたジフルオロスルホ酢酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩の溶液に、クロロホルム１７．２部、１４．８％トリフェニルスルホニウムクロライド水溶液２．９部を添加した。１５時間撹拌後、分液し、水層をクロロホルム６．５部で抽出した。有機層を合せてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌後に濾過することによって白色固体としてトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（Ｂ１−２）０．２部を得た。
【０２７０】
【化９９】
【０２７１】
３．実施例、比較例および参考例
表２に記載の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、液状のレジスト組成物を調製した。
【０２７２】
【表２】
【０２７３】
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表２に記載の温度（ＴPB）で６０秒間プリベークし、レジスト膜を形成した。レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー（ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キヤノン製、ＮＡ＝０．７５、σ＝０．８５、６％ＨＴＭ）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ２１０ｎｍ／ホール径３０〜１３４ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。
【０２７４】
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表２に記載の温度（ＴPEB）で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２７５】
シリコンウェハに形成された現像後のコンタクトホールパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の条件で解像度、ＣＤ均一性及びマスクエラーファクターを評価した。これらの結果を表３に示す。なお各評価において、ホール径１３０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が１１０ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２７６】
（１）解像度
実効感度において、ホール径１００ｎｍのマスクで形成したパターンが解像しているものを基準（△と表記）とし、１００ｎｍよりも小さいホール径のマスクで形成したパターンが解像している場合を○、ホール径１００ｎｍのマスクで形成したパターンが解像していない場合を×とした。
【０２７７】
（２）ＣＤ均一性（ＣＤＵ）
実効感度において、ホール径１３０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径１３０ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測定したものを母集団として標準偏差を求め、標準偏差が２．００ｎｍ以上２．４０ｎｍ以下を基準（△と表記）とし、標準偏差が２．００ｎｍ未満の場合ＣＤＵが良好（○）と、標準偏差が２．４０ｎｍより大きい場合ＣＤＵが悪い（×）と判断した。
【０２７８】
（３）マスクエラーファクター（ＭＥＦ）
ホール径がそれぞれ１３４ｎｍ、１３２ｎｍ、１３０ｎｍ、１２８ｎｍ、１２６ｎｍのマスクを用い、これらマスクホール径を横軸に、実効感度でこれらマスクを用いて形成したパターンのホール径を縦軸にプロットして、その直線の傾きをＭＥＦとして算出した。傾きが４．５以上５．０以下を基準（△と表記）とし、傾きが４．５未満のものを良好（○）と、５．０より大きいものを悪い（×）と判断した。
【０２７９】
【表３】
【０２８０】
ＴPEB≦８５℃且つ０℃＜ＴPB−ＴPEB＜２５℃である実施例１〜５では、いずれも優れたＣＤＵ及びＭＥＦが実現できた。これに対してＴPEB＞８５℃且つ０≧ＴPB−ＴPEBである比較例並びに参考例２及び３、またＴPB−ＴPEB≧２５℃である参考例１及び４は、ＣＤＵ及びＭＥＦが劣っている。
【産業上の利用可能性】
【０２８１】
本発明の製造方法は優れたＣＤＵ及びＭＥＦを実現でき、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程などで用いられるレジストパターンを製造するために有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジストパターンの製造方法であって、
酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）とを含有するレジスト組成物を、基体上に塗布してレジスト膜を得る工程と、
レジスト膜を温度ＴPBでプリベーク（ＰＢ）する工程と、
プリベークしたレジスト膜を露光する工程と、
露光したレジスト膜を温度ＴPEBでポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する工程と、
ポストエクスポージャーベークしたレジスト膜をアルカリ現像液で現像してレジストパターンを得る工程とを含み、
ＴPEB≦８５℃且つ０℃＜ＴPB−ＴPEB＜２５℃であることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
樹脂（Ａ）が、環状有機基を有する（メタ）アクリル系モノマーを２種以上共重合させた共重合体を含有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
樹脂（Ａ）が、少なくとも、
（ａ１）酸の作用によりアルカリ可溶となり、且つＣ5-20脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル系モノマー、
（ａ２）ヒドロキシ基含有アダマンチル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、及び
（ａ３）ラクトン環を有する（メタ）アクリル系モノマー
を重合させた共重合体を含有する請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
酸の作用によりアルカリ可溶となり、且つＣ5-20脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）が、式（ａ１−１）で表される化合物及び式（ａ１−２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の製造方法。
【化１】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、−Ｎ（Ｒa5）−、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せを表し、Ｒa5は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa1及びＲa3は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa2及びＲa4は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-8脂肪族炭化水素基、或いはＣ3-10脂環式炭化水素基を表す。ｍ１は、０〜１４の整数を表す。ｎ１は、０〜１０の整数を表す。但しｍ１又はｎ１が０であるとは、それぞれ、メチル基が存在しないことを意味する。］
【請求項５】
酸の作用によりアルカリ可溶となり、且つＣ5-20脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）が、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチルアクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレート、及び１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
ヒドロキシ基含有アダマンチル基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）が、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
ラクトン環を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ３）が、式（ａ３−１）で表される化合物及び式（ａ３−２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３〜６のいずれかに記載の製造方法。
【化２】
［式（ａ３−１）及び式（ａ３−２）中、Ｌa4及びＬa5は、それぞれ独立に、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、−Ｎ（Ｒa18）−、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せを表し、Ｒa18は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa12及びＲa14は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa13は、Ｃ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１は０〜５の整数を表す。Ｒa15は、カルボキシ基、シアノ基又はＣ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１は０〜３の整数を表す。但しｐ１又はｑ１が０であるとは、それぞれ、Ｒa13又はＲa15が存在しないことを意味し、ｐ１又はｑ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa13又はＲa15は、互いに同一でも異なってもよい。］
【請求項８】
酸発生剤（Ｂ）が、式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【化３】
［式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｌb1は、単結合、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、或いは酸素原子、カルボニル基及びＣ1-17アルカンジイル基からなる群から選ばれる２種以上の組合せを表す。Ｙは、置換基を有していてもよいＣ3-36脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項９】
Ｚ+が、アリールスルホニウムカチオンである請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
Ｙが、置換基を有していてもよいアダマンチル基又は置換基を有していてもよいオキソアダマンチル基である請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
酸発生剤（Ｂ）の含有量が、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜２０質量部である請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
レジスト組成物が、さらに窒素含有塩基性化合物（Ｃ）を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
窒素含有塩基性化合物（Ｃ）が、ジイソプロピルアニリンである請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法により得られるレジストパターン。
【請求項１】
レジストパターンの製造方法であって、
酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）とを含有するレジスト組成物を、基体上に塗布してレジスト膜を得る工程と、
レジスト膜を温度ＴPBでプリベーク（ＰＢ）する工程と、
プリベークしたレジスト膜を露光する工程と、
露光したレジスト膜を温度ＴPEBでポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する工程と、
ポストエクスポージャーベークしたレジスト膜をアルカリ現像液で現像してレジストパターンを得る工程とを含み、
ＴPEB≦８５℃且つ０℃＜ＴPB−ＴPEB＜２５℃であることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
樹脂（Ａ）が、環状有機基を有する（メタ）アクリル系モノマーを２種以上共重合させた共重合体を含有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
樹脂（Ａ）が、少なくとも、
（ａ１）酸の作用によりアルカリ可溶となり、且つＣ5-20脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル系モノマー、
（ａ２）ヒドロキシ基含有アダマンチル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、及び
（ａ３）ラクトン環を有する（メタ）アクリル系モノマー
を重合させた共重合体を含有する請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
酸の作用によりアルカリ可溶となり、且つＣ5-20脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）が、式（ａ１−１）で表される化合物及び式（ａ１−２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の製造方法。
【化１】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、−Ｎ（Ｒa5）−、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せを表し、Ｒa5は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa1及びＲa3は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa2及びＲa4は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-8脂肪族炭化水素基、或いはＣ3-10脂環式炭化水素基を表す。ｍ１は、０〜１４の整数を表す。ｎ１は、０〜１０の整数を表す。但しｍ１又はｎ１が０であるとは、それぞれ、メチル基が存在しないことを意味する。］
【請求項５】
酸の作用によりアルカリ可溶となり、且つＣ5-20脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）が、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチルアクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレート、及び１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
ヒドロキシ基含有アダマンチル基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）が、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
ラクトン環を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ３）が、式（ａ３−１）で表される化合物及び式（ａ３−２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３〜６のいずれかに記載の製造方法。
【化２】
［式（ａ３−１）及び式（ａ３−２）中、Ｌa4及びＬa5は、それぞれ独立に、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、−Ｎ（Ｒa18）−、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せを表し、Ｒa18は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa12及びＲa14は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa13は、Ｃ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１は０〜５の整数を表す。Ｒa15は、カルボキシ基、シアノ基又はＣ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１は０〜３の整数を表す。但しｐ１又はｑ１が０であるとは、それぞれ、Ｒa13又はＲa15が存在しないことを意味し、ｐ１又はｑ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa13又はＲa15は、互いに同一でも異なってもよい。］
【請求項８】
酸発生剤（Ｂ）が、式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【化３】
［式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｌb1は、単結合、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、或いは酸素原子、カルボニル基及びＣ1-17アルカンジイル基からなる群から選ばれる２種以上の組合せを表す。Ｙは、置換基を有していてもよいＣ3-36脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項９】
Ｚ+が、アリールスルホニウムカチオンである請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
Ｙが、置換基を有していてもよいアダマンチル基又は置換基を有していてもよいオキソアダマンチル基である請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
酸発生剤（Ｂ）の含有量が、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜２０質量部である請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
レジスト組成物が、さらに窒素含有塩基性化合物（Ｃ）を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
窒素含有塩基性化合物（Ｃ）が、ジイソプロピルアニリンである請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法により得られるレジストパターン。
【公開番号】特開２０１１−７９６５（Ｐ２０１１−７９６５Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５０３６１（Ｐ２００９−１５０３６１）
【出願日】平成２１年６月２４日（２００９．６．２４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２４日（２００９．６．２４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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