本発明は両親媒性ポリマー組成物、それらの製造法、および水不溶性の活性成分、特に作物保護のための活性成分の水性活性成分組成物を製造するためのそれらの使用に関する。両親媒性ポリマー組成物は、a)イソシアネート基に関して反応性である官能基R¹を有し、a1)〜a3)を含むエチレン性不飽和モノマーM1から構成される少なくとも1種の疎水性ポリマーP1：a1) 10重量％以上（モノマーM1の総量に対して）の一般式(I) [式中、Xは酸素またはN-R⁴基を表し；R¹、R²、R³およびR⁴は特許請求の範囲および明細書に記載される通りに定義される]のモノマーM1a；a2) 90重量％以下（モノマーのM1の総量に対して）の、25℃における水に対する溶解度が50 g/l未満であり、モノマーM1aとは異なる中性のモノエチレン性不飽和モノマーM1b；およびa3) 30重量％以下（モノマーM1の総量に対して）の、モノマーM1aおよびM1bとは異なるエチレン性不飽和モノマーM1c、b)イソシアネート基に関して反応性である官能基R²を有する少なくとも1種の親水性ポリマーP2と、c)イソシアネート基に関して少なくとも1.5の官能性を有する少なくとも1種の化合物Vとを反応させることにより得られる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両親媒性ポリマー組成物、それらの調製法、および水不溶性活性化合物、特に作物の保護のための活性化合物の水性活性化合物組成物を調製するためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性化合物、すなわち、低適用量においてさえも生理活性を発揮することができる物質は、しばしば水性活性化合物調製物の形で製剤される。一例として、たとえば、有害生物を防除するための作物保護に使用される活性化合物、すなわち殺虫剤、殺菌剤および除草剤、さらに成長調節物質は、しばしば、水性濃縮物として製剤および販売され、その施用の前に大量の水を加えることにより所望の施用濃度に希釈される（「噴霧液」）。また、水性活性化合物調製物は薬理活性物質および化粧品用活性物質ならびに食品添加物、たとえばビタミン、プロビタミン等にも有用であることが証明されている。同様のことが、効果物質、すなわち、低濃度においてさえも決められた技術的作用を示す低分子量化合物、たとえば着色剤およびUV安定剤の製剤にも当てはまる。
【０００３】
水性活性化合物調製物の場合の一般的な問題は活性化合物の水に対する溶解度が一般的に低いことで、23℃/1013mbarにおいてしばしば10 g/l未満である。したがって、かかる活性化合物の水性製剤は、活性化合物が連続的な水相中の乳化および／または分散相として存在する不均一系である。それ自体は準安定であるこれらの系を安定化させるために、従来、乳化剤または分散剤が使用されている。しかしながら、それらの安定化作用はしばしば不十分であるため、特に水性製剤を高温および／または大きく変化する温度または凝固点近くで比較的長期間保存した場合に、活性化合物がたとえばクリーム化または沈降により分離する場合がある。この問題は活性化合物が結晶化しやすい傾向を有する場合に特に著しい。
【０００４】
有機溶媒もまた、水不溶性活性化合物の水性製剤を調製するためにしばしば使用される。一例として、水混和性溶媒が可溶化剤として、すなわち活性化合物または効果物質の水相への溶解度を増加するためにしばしば使用される。その結果、水混和性溶媒が、施用温度では固体である活性化合物を液相に変換する働きをし、それにより、より容易に乳化することができるようになる。固体の活性化合物の懸濁液とは異なり、乳液においては活性化合物は分子の形で溶媒の小滴中に溶解しているため、より容易に利用可能であり、施用に際してより効果的である。しかしながら、VOCにより引き起こされる公知の問題のために、比較的大量の有機溶媒の使用は、作業中の健康管理のために、環境の観点から、また、ある場合においては毒物学的理由から、望ましくない。
【０００５】
従来の水性活性化合物調製物の別の欠点は、水相中にそれぞれ懸濁および乳化している活性化合物粒子および活性化合物小滴の粒径が比較的大きいことであって、その粒径は一般的に数μmの範囲である。しかしながら、望まれているのは活性化合物ができる限り高い分散形で存在し、第一に製剤における均一な分布と、それにより良いハンドリング特性および投与特性を保証すること、および同時に製剤中の活性化合物のバイオアベイラビリティーを増加することである。ここで望まれることは、活性化合物を含む相の平均粒径が500 nm未満、および特に300 nm未満である製剤である。
【０００６】
水性媒体中で水不溶性活性化合物を可溶化するために両親媒性ブロックコポリマーを使用するというさまざまな提案がなされている。「可溶化」という用語は、溶解度伝達物質（助剤）を使用することにより達成される水不溶性活性化合物または効果物質の安定で均一な分布であって、そこにおいて分散活性化合物相の粒子がしばしば非常に小さいためにそれらは可視光をほとんど散乱せず、そのため混合物がほぼ透明に見えるような状態を指す。ここで、両親媒性ブロックコポリマーは一般的に少なくとも1つの親水性ポリマーブロックおよび少なくとも1つの疎水性ポリマーブロックを含む。
【０００７】
そこで、たとえば、US 2003/0009004は、この目的のために、親水性ポリエチレンイミンブロックおよび生物分解性脂肪族ポリエステルの疎水性ブロックを含む両親媒性ブロックコポリマーを提案している。しかしながら、これは、安定な水性活性化合物調製物を達成するためには活性化合物に対して比較的大量のポリマーが必要であるという欠点を有する。
【０００８】
US 2003/0157170には、疎水性成分としてポリエステルを有する両親媒性ジブロックコポリマーおよび添加物を含む、水を含まない活性化合物組成物が記載されている。水により希釈すると、前記組成物は活性化合物を含有するミセルを形成する。これらの組成物も、活性化合物に対して比較的大量のポリマーが必要であるという欠点を有する。
【０００９】
WO 02/82900には、水不溶性の作物保護剤の水性懸濁液を調製するために両親媒性ブロックコポリマーを使用することが記載されている。使用されるブロックコポリマーはエチレン性不飽和モノマーの「リビング」または「制御された」フリーラジカルブロック共重合により得ることができる。この方法が比較的複雑であるという事実に加えて、この水性活性化合物製剤は比較的大量の水溶性有機溶媒を含む。さらに、この方法は製品に残存する毒性の遷移金属触媒を使用する必要がある。さらに、ブロックコポリマーの色が褐色に変化する傾向がある。
【００１０】
US 4,888,389には、ポリイソブテンブロックおよび親水性ブロック、たとえばポリエーテルブロックを有するブロックコポリマーが記載されている。しかしながら、出願人自身の研究により、この出願に記載されたブロックコポリマーは微細に分割された活性化合物調製物の調製には適していないことが示された。
【００１１】
要約すると、両親媒性ブロックコポリマーにより水不溶性の活性化合物および効果物質の水または水性媒体中への製剤のために提供された一般的な利点にもかかわらず、先行技術により公知のブロックコポリマーは、それらの調製が非常に複雑であるか、水性活性化合物調製物の安定性が不十分であるか、活性化合物の活性に悪影響があるか、または活性化合物に対して大量のポリマーが必要であってコストが高いことに加えてその調製物を使用する際にも不利であるかのいずれかの理由から、完全に満足できるものではないと言うことができる。
【発明の開示】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、水不溶性活性化合物を水性媒体中に効果的に可溶化することが可能な物質を提供することである。特に、これらの物質は、組成物中に揮発性有機化合物を含むとしてもその含有量が非常に低いような、水不溶性活性化合物の水性活性化合物組成物を提供するのに適していなければならない。さらに、これらの物質を使用して調製された水性活性化合物組成物は、電解質を加えた場合に、および水による希釈中に、長期の保存における分解に対し高い耐性を有することが望ましい。
【００１３】
驚くべきことに、この目的は、
a) イソシアネート基に対して反応性の官能基R^P1を有し、以下のa1)〜a3)を含むエチレン性不飽和モノマーM1から構成される少なくとも1種の疎水性ポリマーP1：
a1) モノマーM1の総量に基づいて10重量％以上の、式I
【化１】

【００１４】
[式中、
Xは、酸素または基N-R⁴であり；
R¹は、C₁〜C₁₀-アルキル、C₅〜C₁₀-シクロアルキル、フェニルまたはフェニル-C₁〜C₄-アルキルであり；
R²は、水素またはC₁〜C₄-アルキルであり；
R³は、水素またはC₁〜C₄-アルキルであり；
R⁴は、水素またはC₁〜C₄-アルキルである]
のモノマーM1a;
a2) モノマーM1の総量に基づいて90重量％以下の、25℃における水に対する溶解度が50 g/l未満であり、モノマーM1aとは異なる中性モノエチレン性不飽和モノマーM1b；および
a3) モノマーM1の総量に基づいて30重量％以下の、モノマーM1aおよびM1bとは異なるエチレン性不飽和モノマーM1c、
b)イソシアネート基に対して反応性の官能基R^P2を有する少なくとも1種の親水性ポリマーP2と、
c) イソシアネート基を含有し、イソシアネート基に関して少なくとも1.5の官能性を有する、少なくとも1種の化合物V
とを反応させることにより得られるポリマー組成物により達成される。
【００１５】
したがって、本発明は本明細書に記載される両親媒性ポリマー組成物およびその調製法に関する。
【００１６】
有利な方法において、本発明の両親媒性ポリマー組成物は、水溶性の低いまたは水不溶性の活性化合物および効果物質を水相中で安定化し、それによりかかる活性化合物および効果物質の水性製剤の調製を可能にするのに好適である。先行技術に記載されたブロックコポリマーとは異なり、それらはポリマーに対して大量の活性化合物を水相中に可溶化するために使用することができる。
【００１７】
したがって、本発明はまた、水溶性の低いまたは水不溶性の活性化合物および／または効果物質を水性媒体中で安定化するための、本明細書に記載される両親媒性ポリマー組成物の使用を提供する。
【００１８】
したがって、本発明はまた、水不溶性または水溶性の低い活性化合物および効果物質の製剤（これ以後、活性化合物組成物または効果物質組成物とも呼ぶ）を調製するための、本明細書に記載される両親媒性ポリマー組成物の使用を提供する。この文脈において、低い溶解度とは、25℃および1013 mbarにおける活性化合物または効果物質の水に対する溶解度が10 g/l未満、しばしば5 g/l未満、特に1 g/l未満、およびとりわけ0.1 g/l未満であることを意味する。
【００１９】
本発明はさらに、少なくとも1種の水溶性の低いまたは水不溶性の活性化合物および／または効果物質および少なくとも1種の本明細書に記載される両親媒性ポリマー組成物を含む活性化合物組成物または効果物質組成物を提供する。
【００２０】
本発明の活性化合物組成物または効果物質組成物は固体または液体であり得る。かかる組成物の好ましい実施形態は、連続相としての水性媒体、ならびに25℃/1013 mbarにおける水に対する溶解度が10 g/l未満である少なくとも1種の活性化合物および／または効果物質、および少なくとも1種の両親媒性ポリマー組成物を含む少なくとも1つの分散相を含む水性、すなわち液体の活性化合物組成物に関する。
【００２１】
本発明の両親媒性ブロックコポリマーを用いて調製された、水溶性の低いまたは水不溶性の活性化合物および／または効果物質の水性活性化合物組成物は、連続相としての水性媒体に加えて、活性化合物または効果物質および両親媒性ポリマー組成物が、活性化合物または効果物質および両親媒性ポリマー組成物のポリマー成分の凝集体の形で存在するような、活性化合物または効果物質を含む少なくとも1つの相を含む。そこで、この活性化合物または効果物質を含む相は、活性化合物または効果物質および少なくとも1種の本発明の両親媒性ポリマー組成物を含む分散相を形成する。これらの組成物において、分散相は非常に微細に分割されており、すなわち、分散相の粒子は1μmよりもかなり小さい粒径を有する。一般的に、光散乱により測定することができる平均粒子直径は、500 nm以下、しばしば300 nm以下、およびしばしば10〜300 nmの範囲、好ましくは10〜250 nmの範囲、特に20〜200 nmまたは20〜150 nmの範囲、および特に好ましくは30〜100 nmの範囲である。原理的に、相粒子は光散乱により検出可能な限界よりも小さい粒径を有する実質上分子的に分散した分布までのさらに小さい平均直径を有しうる（たとえば、＞10 nm）。
【００２２】
本発明の別の好ましい実施形態は、25℃/1013 mbarにおける水に対する溶解度が10 g/l未満である少なくとも1種の活性化合物および／または効果物質、および少なくとも1種の両親媒性ポリマー組成物を含み、基本的に水を含まない、または少量、すなわち10重量％未満しか含まない非水性の、一般的に固体または半固体の活性化合物組成物に関する。別の成分として、これらの組成物は特定の目的とする使用法に典型的な助剤および添加物を含んでもよい。
【００２３】
希釈すると、本発明の組成物、すなわち水性および非水性の両方の組成物は、水性の連続相、ならびに1μmよりもかなり小さい、典型的には500 nm以下、しばしば300 nm以下、たとえば10〜300 nmの範囲、好ましくは10〜250 nmの範囲、特に20〜200 nmまたは20〜150 nmの範囲、および特に好ましくは30〜100 nmの範囲の平均粒径を有する活性化合物または効果物質を含む少なくとも1つの相を含む、活性化合物または効果物質の水性調製物を与える。
【００２４】
前記の粒径は、動的光散乱により測定することができる重量平均粒径である。これをおこなう方法は、たとえば、H. Wiese、D. Distler, 「水性ポリマー分散物」(Wassrige Polymerdispersionen [Aqueous Polymer Dispersions])中、Wiley-VCH 1999, 4.2.1章、40ffページ、およびそこに引用される文献、ならびに H. Auweter, D. Horn, J. Colloid Interf. Sci. 105 (1985) 399、D. Lilge, D. Horn, Colloid Polym. Sci. 269 (1991) 704、またはH. Wiese, D. Horn, J. Chem. Phys. 94 (1991) 6429により当業者に公知である。
【００２５】
本明細書において、「水性媒体」および「水相」という用語は、水、水性混合物（混合物に基づいて10重量％以下の水混和性有機溶媒と水との混合物）、および水または水性混合物中の固体の溶液を含む。水混和性溶媒の例には、アセトンおよびメチルエチルケトンなどのC₃〜C₄ケトン；ジオキサンおよびテトラヒドロフランなどの環状エーテル；メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、tert-ブタノールなどのC₁〜C₄-アルカノール；グリコール、プロパンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、グリセロールなどのポリオールおよびそれらのモノおよびジメチルエーテル；ならびにアセトニトリルおよびプロピオニトリルなどのC₂〜C₃-ニトリル；ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミド；ホルムアミド；アセトアミド；ジメチルアセトアミド；ブチロラクトン；2-ピロリドンおよびN-メチルピロリドンが含まれる。
【００２６】
本明細書において、「官能性」という用語は、分子あたりまたはポリマー鎖あたりのそれぞれの官能基の平均数を指す。
【００２７】
本発明の水性活性化合物組成物は分解に対して極めて高い安定性を有する。分解が起こらないので、それらは高温および／または温度差が非常に大きい状態においてさえも数か月の比較的長期間に渡って貯蔵することができる。それに加えて、何の問題もなく、より濃縮された分散物を、凝固、結晶化、凝集または沈降などの分解現象を起こすことなく、水により希釈することも可能である。さらに、前記組成物は電解質に対する高い耐性を有する。それに加えて、きわめて微細な分布のため、分散相の非常に小さい粒子直径の結果として、活性化合物の活性が従来の水性製剤と比較して増加する。本発明の水性活性化合物組成物の別の利点は、それらが低溶媒組成物（揮発性溶媒の含有量が活性化合物組成物の重量に基づいて10重量％未満）として、または無溶媒組成物（揮発性溶媒の含有量が活性化合物組成物の重量に基づいて1重量％未満）としてさえも製剤することができる点である。
【００２８】
本発明の両親媒性ポリマー組成物を調製するために使用される疎水性ポリマーP1および親水性ポリマーP2の両方が、それぞれ、イソシアネート基に対して反応性であり、化合物Vのイソシアネート基と反応して結合を形成する官能基R^P1およびR^P2を有する。好適な官能基の例は、ヒドロキシル基、メルカプト基(SH)ならびに第一級および第二級アミノ基である。好ましい官能基はヒドロキシル基、特に脂肪族または脂環式炭素原子に結合したヒドロキシル基である。
【００２９】
イソシアネート基を含有する化合物Vは、平均して、分子あたり少なくとも1.5個のイソシアネート基を有するので、VのポリマーP1およびポリマーP2との反応において、少なくともいくらかのブロックコポリマーが、疎水性ポリマーP1に由来する少なくとも1種の疎水性ポリマーブロックおよび親水性ポリマーP2に由来する少なくとも1種の親水性ポリマーブロックの両方を含んで形成される。先行技術の両親媒性ブロックコポリマーとは異なり、ブロックは、直接にではなく、少なくとも2個のウレタンおよび／または尿素基を有するリンカーにより互いに結合している。先行技術のブロックコポリマーとは異なり、得られる両親媒性ポリマー組成物は一般的に少量の未反応のポリマーP1および／またはP2、ならびにポリマーP1単独に由来するポリマーブロックまたはポリマーP2単独に由来するポリマーブロックのいずれかを有する対称反応生成物をも含む。しかしながら、ポリマー組成物の有利な両親媒性の特性は確保される。
【００３０】
好適な疎水性ポリマーP1は、原則として、エチレン性不飽和モノマーM1により構成されるすべてのポリマーであり、該ポリマーは、モノマーM1の総量に基づいて、10重量％以上、好ましくは30重量％以上、特に50重量％以上、特に好ましくは60重量％以上のモノマーM1aを含み、必要な数の反応性の基R^P1を有する。
【００３１】
好ましいモノマーM1aは、式IにおいてR³が水素であるものである。R²は好ましくは水素またはメチルである。Xは好ましくはO、NH、NCH₃またはNC₂H₅である。
【００３２】
R¹は好ましくは、
- メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、2-ブチル、イソブチルtert-ブチル、1-ペンチル、2-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、2-ヘキシル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、2-プロピルヘプチルまたはn-デシルなどのC₁〜C₁₀-アルキルであって、R²がHである場合には、R¹は特にメチルではなく；
- シクロペンチル、シクロヘキシルまたはメチルシクロヘキシルなどのC₅〜C₁₀-シクロアルキル、または
- ベンジル、1-または2-フェニルエチル、1-、2-または3-フェニルプロピルなどのフェニル-C₁〜C₄-アルキルである。
【００３３】
R¹は、特にC₁〜C₁₀-アルキルであって、R²がHである場合には、R¹は特にメチルではない。
【００３４】
したがって、特に好ましいモノマーM1aは、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシルおよびアクリル酸3-プロピルヘプチルなどのアクリル酸とC₂〜C₁₀-アルカノールとのエステル（＝アクリル酸C₂〜C₁₀-アルキル）、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert-ブチルおよびメタクリル酸n-ヘキシルなどのメタクリル酸とC₁〜C₁₀-アルカノールとのエステルである。好ましいモノマーM1aはさらに、アクリル酸およびメタクリル酸のN-(C₂〜C₁₀-アルキル)アミド、ならびにアクリル酸およびメタクリル酸のN-(C₁〜C₂-アルキル)-N-(C₂〜C₁₀-アルキル)アミド、たとえばN-エチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-ブチルアクリルアミド、N-メチル-N-プロピルアクリルアミド、N-(n-ヘキシル)アクリルアミド、N-(n-オクチル)アクリルアミドおよび対応するメタクリルアミドである。モノマーM1aの総量に基づいて、特にモノマーM1aは50重量％以上、特に70重量％以上の少なくとも1種のメタクリル酸C₁〜C₄-アルキル（R¹ = C₁〜C₄-アルキル、R² = CH₃およびR³ = H）、およびこれらの中でも特に好ましくはメタクリル酸メチルを含む。
【００３５】
モノマーM1aに加えて、疎水性ポリマーP1は、モノマーM1aとは異なるモノマーM1bを、モノマーM1の総量に基づいて90重量％以下、好ましくは70重量％以下、特に50重量％以下、および特に好ましくは40重量％以下の量で含んでもよい。これらは、25℃および1013 mbarにおける水に対する溶解度が50 g/l未満およびしばしば20 g/l未満であるモノエチレン性不飽和モノマーである。かかるモノマーM1bの例は、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等などのビニル芳香族モノマー、2〜10個の炭素原子を有するオレフィン、好ましくはプロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンおよび1-デセンなどの3〜10個の炭素原子を有するα-オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ノナン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルなどの脂肪族カルボン酸のビニルエステル；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；塩化ビニルなどのハロゲン化オレフィン；好ましくは3〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸のC₁₁〜C₂₀-アルキルエステル、たとえば、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸イソトリデシル、メタクリル酸イソトリデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリルなどのアクリル酸C₁₁〜C₂₀-アルキルおよびメタクリル酸C₁₁〜C₂₀-アルキル；好ましくは4〜8個の炭素原子を有するエチレン性不飽和ジカルボン酸のジ-C₁〜C₂₀-アルキルエステル、たとえば、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジブチルおよびマレイン酸ジブチルなどのフマル酸およびマレイン酸のジ-C₁〜C₂₀-アルキルエステル；アクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジルなどの好ましくは3〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステルである。好ましいモノマーM1bはビニル芳香族モノマー、およびこれらの中でも特にスチレンである。一つの実施形態において、モノマーM1bの割合はモノマーM1の総量に基づいて1〜90重量％、好ましくは5〜70重量％、特に7〜50重量％、および特に好ましくは10〜40重量％である。好ましくはモノマーM1aおよびM1bを合計した量はモノマーM1の80重量％以上、特に90重量％以上、および特に好ましくは95重量％以上である。
【００３６】
モノマーM1a、および適切な場合にはM1bに加えて、ポリマーP1は、モノマーM1の総量に基づいて30重量％以下、しばしば20重量％以下、特に10重量％以下または5重量％以下の、モノマーM1aおよびM1bとは異なるエチレン性不飽和モノマーM1cを含んでもよい。
【００３７】
モノマーM1cは、好ましくは、25℃における水に対する溶解度が50 g/l以上、および特に100 g/l以上である中性のモノエチレン性不飽和モノマーM1c.1、および少なくとも1個のイオンまたはイオン化可能な基を有するモノエチレン性不飽和モノマーM1c.2から選択される。
【００３８】
モノマーM1c.1の例は、上記のエチレン性不飽和カルボン酸のアミド、特にアクリルアミドおよびメタクリルアミド、ならびに上記のエチレン性不飽和カルボン酸のN-ヒドロキシアルキルアミド、特にN-ヒドロキシメチルアミド、特にN-メチロールアクリルアミドおよびN-メチロールメタクリルアミド；メタクリロニトリルおよびアクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル；前記のα,β-エチレン性不飽和C₃〜C₈-モノカルボン酸およびC₄〜C₈-ジカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、特にアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸2-および3-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2-および3-ヒドロキシプロピル；ポリエチレングリコールまたはアルキルポリエチレングリコールのビニルエーテルおよびアリルエーテル；前記のモノエチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸とC₂〜C₄-ポリアルキレングリコールとのエステル、特にこれらのカルボン酸、特にアクリル酸またはメタクリル酸とポリエチレングリコールまたはアルキルポリエチレングリコールとのエステルであって、かかるエステルおよびエーテルにおける（アルキル）ポリエチレングリコール基は通常100〜3000の範囲の分子量を有する。モノマーM1c.1はさらに、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルピロリドンおよびN-ビニルカプロラクタムなどのN-ビニルアミドを含む。モノマーM1c.1はさらに、N-(2-アクリルアミドエチル)イミダゾリン-2-オンおよびN-(2-メタクリルアミドエチル)イミダゾリン-2-オンなどの尿素基を有するモノマー、ならびに3-(アクリルアミド)-3-メチルブタン-2-オン（ジアセトンアクリルアミド）、3-(メタクリルアミド)-3-メチルブタン-2-オン、アクリル酸2,4-ジオキサペンチルおよびメタクリル酸2,4-ジオキサペンチルなどのアルデヒド基またはケト基を含有するモノマーを含む。モノマーM1c.1の割合は、モノマーM1の総量に基づいて、好ましくは20重量％以下、および特に10重量％以下、たとえば0.1〜10、および特に0.5〜5重量％である。
【００３９】
モノマーM1c.2には、特に、少なくとも1個の酸基または少なくとも1個のアニオン基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーM1c.2s、特にスルホン酸基、ホスホン酸基または1もしくは2個のカルボン酸基を含有するモノマー、ならびにかかるモノマーの塩、特にアルカリ金属塩、たとえばナトリウムもしくはカリウム塩およびアンモニウム塩が含まれる。これらには、エチレン性不飽和スルホン酸、特にビニルスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-アクリルオキシエタンスルホン酸および2-メタクリルオキシエタンスルホン酸、3-アクリルオキシおよび3-メタクリルオキシプロパンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸およびそれらの塩；ビニルホスホン酸およびビニルホスホン酸ジメチルエステルおよびそれらの塩などのエチレン性不飽和ホスホン酸；ならびにα,β-エチレン性不飽和C₃〜C₈-モノおよびC₄〜C₈-ジカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸が含まれる。モノマーM1c.2sの割合は、モノマーM1の総量に基づいて、しばしば20重量％以下、たとえば0.1〜20重量％、および特に0.5〜15重量％である。好ましい実施形態において、ポリマーP1はモノマーM1c.2sを含まないか、0.1重量％未満含む。
【００４０】
モノマーM1c.2はさらに、少なくとも1個のカチオン基および／または少なくとも1個の水性媒体中でプロトン化することができる基を有するモノエチレン性不飽和モノマーM1c.2kを含む。モノマーM1c.2kには、特にプロトン化可能なアミノ基、第四級アンモニウム基、プロトン化可能なイミノ基または第四級イミノ基を有するものが含まれる。プロトン化可能なイミノ基を有するモノマーの例はN-ビニルイミダゾールおよびビニルピリジンである。第四級イミノ基を有するモノマーの例は、N-アルキルビニルピリジニウム塩、および塩化またはメト硫酸N-メチル-N'-ビニルイミダゾリニウムなどのN-アルキル-N'-ビニルイミダゾリニウム塩である。モノマーM1c.2kの中でも、式II
【化２】

【００４１】
[式中、
R⁵は、水素またはC₁〜C₄-アルキル、特に水素またはメチルであり、
R⁶、R⁷は互いに独立してC₁〜C₄-アルキル、特にメチルであり、
R⁸は、水素またはC₁〜C₄-アルキル、特に水素またはメチルであり、
Yは、酸素、NHまたはNR⁹であり、ここで、R⁹はC₁〜C₄-アルキルであり、
Aは、C₂〜C₈-アルキレン、たとえば、1,2-エタンジイル、1,2-または1,3-プロパンジイル、1,4-ブタンジイルまたは2-メチル-1,2-プロパンジイルであって、それらには1、2または3個の隣接しない酸素原子が間に入っていてもよく、
Z^-は、等価のアニオン、たとえばCl^-、HSO₄^-、1/2SO₄^2-またはCH₃OSO₃^-等である]
のモノマーが好ましく、また、R⁸がHである場合、式IIのモノマーの遊離塩基が特に好ましい。
【００４２】
前記モノマーM1c.2kの例は、2-(N,N-ジメチルアミノ)エチルアクリレート、2-(N,N-ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、2-(N,N-ジメチルアミノ)エチルアクリルアミド、3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド、3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピルメタクリルアミド、2-(N,N-ジメチルアミノ)エチルメタクリルアミド、2-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)エチルアクリレートクロリド、2-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)エチルメタクリレートクロリド、2-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)エチルメタクリルアミドクロリド、3-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)プロピルアクリルアミドクロリド、3-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)プロピルメタクリルアミドクロリド、2-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)エチルアクリルアミドクロリド、および対応するメトスルフェートおよびスルフェートである。別の好適なモノマーM1c.2kは、ビニルピリジンおよびビニルイミダゾールならびにそれらの第四級化生成物である。
【００４３】
モノマーM1c.2kの割合は、モノマーM1の総量に基づいて、20重量％以下、たとえば0.1〜20重量％、特に0.5〜15重量％、およびとりわけ1〜10重量％であるのが有利である。好ましい実施形態において、ポリマーP1はモノマーM1c.2kを含まない、または0.1重量％以下で含む。
【００４４】
モノマーM1cには、2個以上の非共役エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーM1c.3も含まれる。かかるモノマーM1c.3の割合は、モノマーM1の総量に基づいて、一般に2重量％以下、および特に0.5重量％以下である。これらの例は、モノエチレン性不飽和カルボン酸のビニルおよびアリルエステル、たとえば、アクリル酸アリルおよびメタクリル酸アリル；ジまたはポリオールのジおよびポリアクリル酸エステル、たとえば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールトリメタクリレート、トリス(ヒドロキシメチル)エタントリアクリレートおよびトリス(ヒドロキシメチル)エタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびペンタエリスリトールトリメタクリレート；さらに、多官能性カルボン酸のアリルおよびメタリルエステル、たとえば、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、フタル酸ジアリルである。典型的なモノマーM1c.3はまた、ジビニルベンゼン、ジビニル尿素、ジアリル尿素、トリアリルシアヌレート、N,N'-ジビニル-およびN,N'-ジアリルイミダゾリジン-2-オン、ならびにメチレンビスアクリルアミドおよびメチレンビスメタクリルアミドなどの化合物である。
【００４５】
本発明によれば、ポリマーP1は、イソシアネート基と反応して結合を形成する反応性官能基R^P1を有する。ポリマー分子あたりのかかる基の平均数（官能性）は、一般的に2以下であり、好ましくは0.3〜1.8の範囲、特に0.5〜1.5の範囲、とりわけ0.6〜1.4の範囲である。官能基R^P1はポリマー鎖中に位置してよく、好ましくはポリマー鎖の末端に存在する。
【００４６】
本発明の両親媒性ポリマー組成物を活性化合物の製剤のために使用することを目的とする場合、疎水性ポリマーP1は好ましくは500〜20 000ダルトンの範囲、および特に1500〜15 000ダルトンの範囲の数平均分子量を有する。
【００４７】
原則として、ポリマーP1は先行技術、たとえばUS 5,556,918およびEP-A 742 238により公知である。それらは一般的に、開始剤および適切な場合には調節剤の存在下におけるモノマーM1のフリーラジカルにより開始される溶媒重合により調製されるが、ただし、前記開始剤は分解した場合に、ヒドロキシルラジカル（^.OHラジカル）を含有するものであり、および／または調節剤はOH基またはNH₂基を含有するものである。好適な開始剤は、tert-ブチルヒドロペルオキシド、テトラヒドロフランヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどの有機ヒドロペルオキシドまたは2,2'-アゾビス(2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド)である。好適な調節剤はアミノアルコール、アミノフェノール、および特に3-ヒドロキシプロパンチオール、2-ヒドロキシエチル-3-メルカプトプロピオン酸エステルおよび特に2-ヒドロキシエタンチオール（メルカプトエタノール）などのチオアルカノールである。前記のような調節剤を使用する場合には、重合は従来の開始剤、たとえば、アゾビス(イソブチロニトリル)、ジ-(tert-ブチル)ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、過酢酸tert-ブチルまたは2-メチル過プロピオン酸tert-ブチルなどの従来のアゾ開始剤または有機過酸化物の存在下で実施することもできる。重合を上記の調節剤のうちの一つの存在下で実施する場合には、一般的に調節剤をモノマーM1の総量に基づいて0.1〜5重量％、しばしば0.2〜4重量％、および特に0.5〜3重量％の量で使用する。開始剤は一般的に重合するモノマーM1に基づいて、0.05〜5重量％、しばしば0.1〜4重量％、および特に好ましくは0.2〜3重量％の量で使用される。より詳細には、特にEP 742 238の3ページを参照する。前記の文献の開示を特に参照により本明細書に組み入れる。
【００４８】
反応性の基R^P2を有する親水性ポリマーP2は、基本的に当業者に公知である。これらは一般的にそれ自体水溶性であるポリマーである。ポリマーの水に対する溶解度は、カルボキシアミド基、エーテル基、ラクタム基、オキサゾリジン基などの中性の親水性基により、アニオン性または酸性基、たとえば、カルボキシレート、スルホネートまたはホスフェート基により、塩基性基、たとえば第一級または第二級アミノ基、イミダゾール基、ピリジン基により、またはカチオン基、たとえば第四級アンモニウム基、第四級ピリジン基または第四級イミダゾール基により仲介される。したがって、基の性質に依存して、非イオン性親水性ポリマーP2、アニオン性または酸性ポリマーP2および塩基性またはカチオン性ポリマーP2の区別が存在する。ポリマーP2は好ましくは非イオン性ポリマーであり、すなわち、イオン性基または酸性もしくは塩基性基の割合は0.5 mol/ポリマーP2 kg以下、および特に0.1 mol/ポリマーP2 kg以下である。
【００４９】
非イオン性ポリマーP2の例は下記の通りである：
- 50重量％以上、および特に70重量％以上のエチレンオキシド単位から構成される脂肪族ポリエーテル、
- モノマーM2の総量に基づいて50重量％以上、特に70重量％以上の、少なくとも1種の、25℃/1013 mbarにおける水に対する溶解度が＞50 g/l、および特に＞100 g/lであるモノエチレン性不飽和親水性モノマーM2aを含むエチレン性不飽和モノマーのホモおよびコポリマー。好適なモノマーM2aはモノマーM1c.1として記載したモノマー、特にN-ビニルピロリドンおよびN-ビニルカプロラクタムなどのN-ビニルラクタム；メタクリルアミド、アクリルアミドなどの上記のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸のアミド；アクリル酸ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸ヒドロキシエチルなどの上記のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコールおよびアルキルポリエチレングリコールのビニルエステルおよびアリルエステル；ならびにポリエチレングリコールまたはアルキルポリエチレングリコールとアクリル酸およびメタクリル酸とのエステルである、
- ポリ(2-メチルオキサゾリン)およびポリ(2-エチルオキサゾリン)、および
- ポリグリコシドおよびポリラクチドなどのポリ(α-ヒドロキシカルボン酸)エステル。
【００５０】
好適なアニオン性ポリマーP2の例は、ポリマーP2の総重量に基づいて30重量％以上、および好ましくは50重量％以上の、酸基、たとえばカルボキシル基、スルホン酸基、ホスフェート基またはホスホン酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマーM2bを含むものである。好適なモノマーM2bの例は、ポリマーP1に関して記載したモノマーM1c.2s、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸などのα,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸；ビニルスルホネート、メタリルスルホネート、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸および2-アクリルオキシエチルスルホン酸などのモノエチレン性不飽和スルホン酸；ビニルホスホネート、アリルホスホネート、メタリルホスホネート、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンホスホン酸および2-アクリルオキシエチルホスホネートなどのエチレン性不飽和ホスホン酸である。上記のモノマーM2bに加えて、好適なアニオン性ポリマーP2は、50重量％以下、および特に30重量％以下のモノマーM1aおよびM1b、ならびに70重量％以下のモノマーM2aを含んでもよい。
【００５１】
好適なカチオン性ポリマーP2は、上記のモノエチレン性不飽和モノマーM1c.2kのホモおよびコポリマー、ならびにモノマーM1c.2kとモノエチレン性不飽和中性モノマーM1c.1とのコポリマーである。
【００５２】
ポリマーP2の中でも、官能基R^P2に関して0.5〜3の範囲、および特に0.6〜2.5の範囲の官能性F2を有するものが特に好ましい。
【００５３】
通常の方法に従ってGPCにより測定されるポリマーP2の数平均分子量は、好ましくは500〜20 000ダルトンの範囲、特に800〜15 000ダルトンの範囲である。
【００５４】
ポリマーP2の中でも、その総重量に基づいて50重量％以上、および特に70重量％以上、および特に好ましくは90重量％以上のエチレンオキシド単位により構成される脂肪族ポリエーテルが特に好ましい。さらに、脂肪族ポリエーテルはC₃〜C₄-アルキレンオキシドから誘導される構造単位を有してもよい。ポリエーテルはまた水素とは異なる末端基を有してもよい。特に好ましいポリエーテルは、特に式III
R^a-X-(CHR^b-CH₂-O)_p-H (III)
[式中、
R^aは、水素、C₁〜C₂₀-アルキルまたはベンジルであり、
Xは、酸素またはNHであり、
R^bは、水素またはメチルであって、ここで50 mol%以上、特に70 mol%以上、および好ましくは90 mol%以上の基R²が水素であり、
Pは、その平均が10〜500、好ましくは20〜250、および特に25〜100の範囲である整数である（数平均）]
のポリエーテルである。
【００５５】
好適な親水性ポリマーP2は当業者に公知であり、それらのほとんどは、たとえばPluriol（登録商標）およびPluronic（登録商標）(BASF Aktiengesellschaft製のポリエーテル)、Sokalan（登録商標）、Kollidon（登録商標）(モノマーM2a、M2bおよびM1c.2kのホモおよびコポリマー)の商品名で市販されているか、またはそれらは標準的な方法により調製することができる。
【００５６】
両親媒性ポリマー組成物中の疎水性ポリマーP1の総比率、すなわち反応したおよび未反応のポリマーP1の総量は、ポリマーP1、ポリマーP2および化合物Vの総重量の、好ましくは9〜90、および特に20〜68重量％である。
【００５７】
両親媒性ポリマー組成物中の疎水性ポリマーP2の総比率、すなわち反応したおよび未反応のポリマーP2の総量は、ポリマーP1、ポリマーP2および化合物Vの総重量の、好ましくは9〜90、および特に30〜78重量％である。
【００５８】
両親媒性ポリマー組成物中の化合物Vの総比率、すなわち使用された化合物Vの総量は、ポリマーP1、ポリマーP2および化合物Vの総重量の、好ましくは1〜20、および特に2〜15重量％である。
【００５９】
両親媒性ポリマー組成物中のポリマーP1およびP2の重量比は、それぞれ調製に使用されたポリマーの総量として計算して、好ましくは1:10〜10:1の範囲、および特に1:4〜2.2:1の範囲である。
【００６０】
イソシアネート基に関して1.5以上、特に1.5〜4.5、およびとりわけ1.8〜3.5の官能性を有する好適な化合物Vは、脂肪族、脂環式および芳香族ジおよびポリイソシアネート、ならびに脂肪族、脂環式および芳香族ジイソシアネートのイソシアヌレート、アロファネート、ウレトジオンおよびビウレットを含む。
【００６１】
化合物Vは、好ましくは、平均して分子あたり1.8〜3.5個のイソシアネート基を有する。好適な化合物Vの例は、トルエン2,4-ジイソシアネート、トルエン2,6-ジイソシアネート、市販のトルエン2,4-および2,6-ジイソシアネート(TDI)の混合物、n-フェニレンジイソシアネート、3,3'-ジフェニル-4,4'-ビフェニレンジイソシアネート、4,4'-ビフェニレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3'-ジクロロ-4,4'-ビフェニレンジイソシアネート、クメン2,4-ジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、p-キシレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、4-メトキシ-1,3-フェニレンジイソシアネート、4-クロロ-1,3-フェニレンジイソシアネート、4-エトキシ-1,3-フェニレンジイソシアネート、2,4-ジメチレン-1,3-フェニレンジイソシアネート、5,6-ジメチル-1,3-フェニレンジイソシアネート、2,4-ジイソシアネートジフェニルエーテルなどの芳香族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレン-1,2-ジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,10-デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；およびイソホロンジイソシアネート(IPDI)、シクロヘキシレン1,2-ジイソシアネート、シクロヘキシレン1,4-ジイソシアネートおよびビス(4,4'-イソシアネートシクロヘキシル)メタンなどの脂環式ジイソシアネートである。
【００６２】
別の好ましい本発明の実施形態においては、脂肪族または脂環式ジイソシアネート化合物のビウレットまたはイソシアヌレート、たとえば、テトラメチレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートのシアヌレートを本発明の両親媒性ポリマー組成物を調製するために使用する。
【００６３】
本発明の両親媒性ポリマー組成物を調製するために、基R^P1および／またはR^P2がイソシアネート基と反応して結合を形成するような反応条件下で、疎水性ポリマーP1および親水性ポリマーP2を、連続してまたは同時に化合物Vと反応させる。
【００６４】
反応は、ウレタンまたは尿素の形成を促進する少量の通常の触媒を存在させずに、または存在させて実施することができる。好適な触媒は、たとえば、第三アミン、たとえばトリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、N-メチルピロリジン、N-メチルピペリジンおよびジアザビシクロオクタン(DABCO)；有機スズ化合物、特に、ジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズジオクトエートなどの脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ(IV)塩、ジオクチル酸スズなどのジアルカン酸スズ(II)；ならびに酢酸セシウムなどのセシウム塩である。所望の場合には、触媒は、化合物Vに基づいて0.1重量％以下の量で、たとえば0.01〜0.1重量％、特に0.05重量％以下の量で使用される。
【００６５】
必要な反応温度は、もちろん官能基R^P1またはR^P2の反応性およびイソシアネート化合物V、および使用する場合には用いる触媒のタイプと量に依存する。それらは一般的に10〜120℃の範囲、および特に15〜85℃の範囲である。
【００６６】
ポリマーP1およびP2とイソシアネート化合物Vとの反応を水分が存在しない状態でおこなうことは自明である（水含有量は好ましくは＜10 000 ppm、および特に＜2000 ppmである）。
【００６７】
反応は無溶媒で、または化合物Vのイソシアネート基に対して不活性な有機溶媒中でおこなうことができる。好適な溶媒の例は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどの脂肪族ケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸n-ブチルなどの脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルtert-ブチルエーテル、テトラヒドロフランなどの脂環式または環状エーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族、脂肪族および脂環式炭化水素、ならびにN-メチルピロリドンなどのN-アルキルラクタム、およびこれらの溶媒の混合物である。
【００６８】
ポリマーP1およびポリマーP2の化合物Vとの反応は、連続してまたは同時に実施することができる。すなわちポリマーP1およびP2は、順に化合物Vと反応させることもできるし、両方を同時に化合物Vと反応させることもできる。
【００６９】
ポリマーP1およびP2を順に化合物Vと反応させる場合、ポリマーP1を先に化合物Vと反応させた後にポリマーP2を化合物Vと反応させることも、その逆も可能である。
【００７０】
ポリマーP1およびP2を順に化合物Vと反応させる場合、反応は、好ましくは、第1のポリマーP1またはP2との反応が終了した後、V中の少なくとも10 mol%〜90 mol%、特に20 mol%〜80 mol%のイソシアネート基が官能基R¹および／またはR²と反応しており、10〜90 mol%、特に20〜80 mol%のイソシアネート基が依然として存在して利用可能であるように実施される。この後、第2のポリマーP1またはP2との反応をおこなう。したがって、第1のポリマーP1またはP2は、好ましくは反応性の基R^P1および／またはR^P2の分子Vあたりのイソシアネート基の数に対するモル比が0.1:1〜0.9:1の範囲、および特に0.2:1〜0.8:1の範囲となるような量で使用される。次に、この方法で得られた生成物を第2のポリマーと反応させるが、第2のポリマーP1またはP2は、好ましくは反応性の基の総量R^P1 + R^P2が少なくとも化合物Vのイソシアネート基の数に相当するような量で使用される。好ましくは、R^P1 + R^P2のイソシアネート基の総量に対する比は、1.2:1の値を超えない。
【００７１】
ポリマーP1およびP2を同時にイソシアネート化合物Vと反応させる場合には、ポリマーP1およびP2は、好ましくは反応性の基R^P1 + R^P2のイソシアネート基に対するモル比が少なくとも1:1となるような量で使用される。好ましくは、R^P1 + R^P2のイソシアネート基の総量に対する比は1.2:1の値を超えない。
【００７２】
反応において、イソシアネート化合物Vはそのままで使用することができる。しかしながら、いくつかのイソシアネート基が保護基により可逆的に保護された形でイソシアネート化合物Vを使用することも可能である。多くのイソシアネート基を遮断（キャップまたは保護）する化合物が文献に記載されている（たとえば、Z. W. Wicks, Prog. Org. Coat. 3 (1975) 73-99および9 (1981) 3-28またはHouben-Weyl, 「有機化学の方法」（Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry]）、XIV/2巻、61 ffページ、Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963を参照されたい）。挙げることができるイソシアネート基保護試薬の例は、フェノール、カプロラクタム、イミダゾール、ピラゾール、ピラゾリノン、1,2,4-トリアゾール、ジケトピペラジン、マロン酸エステルおよびオキシムである。しかしながら、本発明の結果を達成するためには、可逆的な方法で部分的に保護されたイソシアネートを使用する必要はない。
【００７３】
本発明の特に好ましい実施形態においては、第1の反応段階において、疎水性ポリマーP1は、上記の方法で、フリーラジカル溶媒重合により調製され、イソシアネートVとの反応は、先にポリマーP1を単離することなく、得られた液体の反応混合物中で本明細書に記載される方法により実施される。次に、得られた反応混合物をポリマーP2、好ましくはポリエーテルと反応させる。あるいは、所望の量のポリマーP2をこの方法により調製されたポリマーP1に加え、次いで化合物Vと反応させる。
【００７４】
水性活性化合物製剤を調製するために、本発明により得られたポリマー組成物を反応混合物から単離することができる。しかしながら、反応混合物をそのまま使用することも可能である。
【００７５】
本発明の好ましい実施形態においては、ポリマー組成物を調製するために使用された溶媒を、部分的または完全に水に置き換えることにより、両親媒性ポリマー組成物の水性分散物を与える。これは、たとえば、まず溶媒を蒸留により除去した後に残渣を水または水性媒体に分散することにより達成することができる。また、ポリマー組成物の溶液に水を加えて、水を加えた後、または同時に溶媒を除去することも可能である。
【００７６】
本発明の活性化合物または効果物質の組成物は異なる経路により調製することが可能である。典型的には、本発明の活性化合物または効果物質の組成物の調製は、両親媒性ポリマー組成物および少なくとも1種の活性化合物および／または効果物質を含む均一な非水性混合物の調製または提供を含む。
【００７７】
本発明の第1の実施形態においで、水性活性化合物組成物は、まず両親媒性ポリマー組成物および活性化合物および／または効果物質を含む均一な非水性混合物を調製した後、得られた混合物を水または水性媒体に分散することにより調製される。均一な非水性混合物を調製するために、一般的に、液体の形の両親媒性ポリマー組成物、たとえば、溶融物、または好ましくは有機溶媒中の溶液の中に、活性化合物を混合する。溶媒を使用する場合、溶媒を後に実質的に、および好ましくは完全に除去して、活性化合物の両親媒性ポリマー組成物中の固溶体を与える。この目的に適した溶媒は、原則として、活性化合物およびポリマーの両方を溶解することが可能なもの、たとえば、アセトニトリルおよびプロピオニトリルなどの脂肪族ニトリル；ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの脂肪族カルボン酸のN,N-ジアルキルアミド；N-メチルピロリドンなどのN-アルキルラクタム；たとえばテトラヒドロフランなどの上記の脂肪族および脂環式エーテル；ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；および上記の溶媒の混合物である。本発明の水性組成物を調製するために、次に、得られた活性化合物の両親媒性ポリマー組成物中の固溶体を水性媒体中で撹拌することにより分散する。撹拌は室温の範囲またはより高温で、たとえば10〜80℃の範囲、および特に20〜50℃の範囲の温度で実施することができる。
【００７８】
本発明の第2の実施形態において、水性活性化合物組成物の調製は、活性化合物および／または効果物質を両親媒性ポリマー組成物の水溶液／水性分散物中に混合することによりおこなわれる。一般的に、これは活性化合物または効果物質の融点より高い温度で、および好ましくは活性化合物または効果物質の溶融物が低い粘度、すなわち1〜1000 mPa.s (25℃におけるDIN 53019-2による)の範囲の粘度を有するような温度で混合を実施することにより達成される。混合は、好ましくは、たとえばUltraturrax中で、強い剪断力を用いて実施する。
【００７９】
本発明の第3の実施形態において、水性活性化合物組成物は下記の段階a〜cを含む方法により調製される：
a) 水よりも低い沸点を有する有機溶媒中の、活性化合物および／または効果物質、および適切な場合には両親媒性ポリマー組成物の溶液を調製し、
b) 活性化合物および／または効果物質の溶液を水または両親媒性コポリマーの水溶液と混合し、
c) 溶媒を除去する。
【００８０】
これは、活性化合物の溶液が両親媒性ポリマー組成物を含み、この溶液を水に混合する方法、または活性化合物の溶液が両親媒性ポリマー組成物の一部のみを含み、もしくは両親媒性ポリマー組成物を含まず、この溶液を両親媒性ポリマー組成物の水溶液または水性分散物と混合する方法のどちらで実施してもよい。混合は好適な撹拌容器の中で実施することができ、まず水または両親媒性ポリマー組成物の水溶液を入れた後に活性化合物または効果物質の溶液を加えてもよいし、あるいは、まず活性化合物または効果物質の溶液を入れた後に水または両親媒性ポリマー組成物の水溶液を加えてもよい。次に有機溶媒を、たとえば蒸留により除去して、適切な場合には水を加える。
【００８１】
この実施形態の好ましい別法において、活性化合物溶液および水または両親媒性ポリマー組成物の水溶液を混合区域に連続的に加えた後、混合物から溶媒を除去し、混合物を連続的に混合区域から除去する。混合区域は所望の通りに設計することができる。原則として、液体流の連続的な混合を可能にするすべての装置がこの目的に適している。かかる装置は、たとえば、「液体の連続的混合」(Continuous Mixing of Fluids) (J.-H. Henzler)、Ullmann's Encyclopedia、CD-Rom版、第５版、Wiley-VCHにより公知である。混合区域は静的もしくは動的ミキサーまたはその混合型として設計することができる。また、好適な混合区域は、特にジェットミキサーまたはノズルを有する同様のミキサーである。好ましい実施形態において、混合区域は、「工業結晶化ハンドブック」(Handbook of Industrial Crystallization) (A.S.Myerson, 1993 Butterworth-Heinemann, 139ページ、ISBN 0-7506-9155-7)に記載される装置または同様の装置である。
【００８２】
活性化合物溶液の水または両親媒性ポリマー組成物の水溶液に対する体積比は広い範囲で変化し得るが、好ましくは10:1〜1:20の範囲、および特に5:1〜1:10の範囲である。
【００８３】
溶媒の性質は両親媒性ポリマー組成物および活性化合物が所望の比で溶解するようなものである。標準的な実験により、当業者は好適な溶媒を決定することができる。好適な溶媒の例は、エタノール、n-プロパノール、n-ブタノール、イソブタノールなどのC₂〜C₄-アルカノール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルtert-ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの上記の脂肪族および脂環式エーテル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンである。
【００８４】
本発明の別の実施形態において、非水性活性化合物組成物を、両親媒性ポリマー組成物および活性化合物および／または効果物質の均一な非水性混合物を調製することにより調製する。この組成物が液体成分を含まない場合、それは一般的に固体である。かかる組成物の調製に関して、第1の実施形態の説明に際して両親媒性ポリマー組成物および活性化合物および／または効果物質を含む均一な非水性混合物の調製について上で述べたことが同様に当てはまるが、この場合には、適切な場合には、所望の添加剤および助剤を、それ自体は公知の方法により組成物に混合することが可能である。この別法は非水性組成物を調製するのに特に適している。
【００８５】
本発明の水性活性化合物組成物における活性化合物および／または効果物質の両親媒性ポリマー組成物に対する重量比が1:10〜3:1の範囲、および特に1:5〜2:1の範囲であると有利であることが見出された。
【００８６】
活性化合物および／または効果物質の含有量は広い範囲で変化し得る。特に、両親媒性ポリマー組成物を使用すると、組成物の総重量に基づいて5重量％以上の量、たとえば5〜50重量％の量、および特に5〜20重量％の量の活性化合物を含む活性化合物濃縮物を調製することが可能である。
【００８７】
有利には、本発明の組成物、特に水性活性化合物組成物は、無溶媒または低溶媒組成物として製剤することができる。すなわち、活性化合物組成物中の揮発性成分の割合が、組成物の総重量に基づいて、しばしば10重量％以下、特定の活性化合物組成物においてはしばしば10重量％以下、特に5重量％以下、およびとりわけ1重量％以下である。ここで、揮発性成分とはその沸点が大気圧において200℃未満であるものである。
【００８８】
多くの異なる活性化合物および効果物質を本発明の組成物に製剤することができる。本発明の特定の実施形態は、作物保護のための活性化合物の製剤、すなわち、除草剤、殺菌剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺虫剤および植物の成長を調節する活性化合物に関する。
【００８９】
本発明の活性化合物組成物として製剤することができる殺菌活性化合物の例には、下記のものが含まれる：
・ベナラキシル（benalaxyl）、メタラキシル（metalaxyl）、オフレース（ofurace）、オキサジキシル（oxadixyl）などのアシルアラニン；
・アルジモルフ（aldimorph）、ドジン（dodine）、ドデモルフ（dodemorph）、フェンプロピモルフ（fenpropimorph）、フェンプロピジン（fenpropidin）、グアザチン（guazatine）、イミノクタジン（iminoctadine）、スピロキサミン（spiroxamine）、トリデモルフ（tridemorph）などのアミン誘導体；
・ピリメタニル（pyrimethanil）、メパニピリム（mepanipyrim）またはシプロジニル（cyprodinil）などのアニリノピリミジン；
・シクロヘキシミド（cycloheximide）、グリセオフルビン（griseofulvin）、カスガマイシン（kasugamycin）、ナタマイシン（natamycin）、ポリオキシン（polyoxin）、ストレプトマイシン（streptomycin）およびバリダマイシンA（validamycin A）などの抗生物質；
・ビテルタノール（bitertanol）、ブロモコナゾール（bromoconazole）、シアゾファミド（cyazofamid）、シプロコナゾール（cyproconazole）、ジフェノコナゾール（difenoconazole）、ジニトロコナゾール（dinitroconazole）、エポキシコナゾール（epoxiconazole）、エトリダゾール（etridazole）、フェンブコナゾール（fenbuconazole）、フルキンコナゾール（fluquinconazole）、フルシラゾール（flusilazole）、フルトリアホール（flutriafol）、フベリダゾール（fuberidazole）、ヘキサコナゾール（hexaconazole）、ヒメキサゾール（hymexazole）、イマザリル（imazalil）、イプコナゾール（ipconazole）、イミベンコナゾール（imibenconazole）、メトコナゾール（metconazole）、ミクロブタニル（myclobutanil）、ペンコナゾール（penconazole）、ペルフアゾレート（perfuazorate）、プロピコナゾール（propiconazole）、プロクロラズ（prochloraz）、プロチオコナゾール（prothioconazole）、シメコナゾール（simeconazole）、テブコナゾール（tebuconazole）、テトラコナゾール（tetraconazole）、チアベンダゾール（thiabendazole）、トリアジメホン（triadimefon）、トリアジメノール（triadimenol）、トリフルミゾール（triflumizole）、トリチコナゾール（triticonazole）、2-ブトキシ-6-ヨード-3-プロピルクロメン-4-オン、N,N-ジメチル-3-(3-ブロモ-6-フルオロ-2-メチルインドール-1-スルホニル)-[1,2,4]トリアゾール-1-スルホンアミドなどのアゾール；
・EP-A 897904に式Iとして記載される通りの2-メトキシベンゾフェノン、たとえばメトラフェノン（metrafenone）；
・イプロジオン（iprodione）、ミクロゾリン（myclozolin）、プロシミドン（procymidone）、ビンクロゾリン（vinclozolin）などのジカルボキシミド；
・フェルバム（ferbam）、ナバム（nabam）、マネブ（maneb）、マンコゼブ（mancozeb）、メタム（metam）、メチラム（metiram）、プロピネブ（propineb）、ポリカルバメート（polycarbamate）、チラム（thiram）、ジラム（ziram）、ジネブ（zineb）などのジチオカルバメート；
・アニラジン（anilazine）、ベノミル（benomyl）、ボスカリド（boscalid）、カルベンダジム（carbendazim）、カルボキシン（carboxin）、オキシカルボキシン（oxycarboxin）、シアゾファミド（cyazofamid）、ダゾメット（dazomet）、ジチアノン（dithianon）、エチリモール（ethirimol）、ジメチリモール（dimethirimol）、ファモキサドン（famoxadone）、フェンアミドン（fenamidone）、フェナリモール（fenarimol）、フベリダゾール（fuberidazole）、フルトラニル（flutolanil）、フラメトピル（furametpyr）、イソプロチオラン（isoprothiolane）、メプロニル（mepronil）、ヌアリモール(nuarimol)、オクチリノン（octhilinone）、ピコベンザミド（picobenzamid）、プロベナゾール（probenazole）、プロキナジド（proquinazid）、ピリフェノックス（pyrifenox）、ピロキロン（pyroquilon）、キノキシフェン（quinoxyfen）、シルチオファム（silthiofam）、チアベンダゾール（thiabendazole）、チフルザミド（thifluzamide）、チオファネートメチル（thiophanate-methyl）、チアジニル（tiadinil）、トリシクラゾール（tricyclazole）、トリホリン（triforine）、3-[5-(4-クロロフェニル)-2,3-ジメチルイソキサゾリジン-3-イル]ピリジンおよびブピリメート（bupirimate）などの複素環式化合物；
・ビナパクリル（binapacryl）、ジノカップ（dinocap）、ジノブトン（dinobuton）、ニトロフタル-イソプロピル（nitrophthal-isopropyl）などのニトロフェニル誘導体；
・フェンピクロニル（fenpiclonil）およびフルジオキソニル（fludioxonil）などのフェニルピロール；
・アシベンゾラル-S-メチル（acibenzolar-S-methyl）、ベンチアバリカルブ（benthiavalicarb）、カルプロパミド（carpropamid）、クロロタロニル（chlorothalonil）、シフルフェナミド（cyflufenamid）、シモキサニル（cymoxanil）、ジクロメジン（diclomezine）、ジクロシメット（diclocymet）、ジエトフェンカルブ（diethofencarb）、エジフェンホス（edifenphos）、エタボキサム（ethaboxam）、フェンヘキサミド（fenhexamid）、酢酸フェンチン（fentin-acetate）、フェノキサニル（fenoxanil）、フェリムゾン（ferimzone）、フルアジナム（fluazinam）、ホセチル（fosetyl）、ホセチルアルミニウム（fosetyl-aluminum）、イプロバリカルブ（iprovalicarb）、ヘキサクロロベンゾール（hexachlorobenzol）、メトラフェノン（metrafenone）、ペンシクロン（pencycuron）、プロパモカルブ（propamocarb）、フタリド（phthalide）、トロクロホス-メチル（toloclofos-methyl）、キントゼン（quintozene）、ゾキサミド（zoxamide）、イソプロチオラン（isoprothiolane）、フルオピコリド（fluopicolide）（ピコベンザミド(picobenzamid)）；カルプロパミド（carpropamid）、マンジプロパミド（mandipropamid）、N-(2-{4-[3-(4-クロロフェニル)プロパ-2-イニルオキシ]-3-メトキシフェニル}エチル)-2-メタンスルホニルアミノ-3-メチルブチルアミド、N-(2-{4-[3-(4-クロロフェニル)プロパ-2-イニルオキシ]-3-メトキシフェニル}エチル)-2-エタンスルホニルアミノ-3-メチルブチルアミド；フラメトピル（furametpyr）、チフルザミド（thifluzamide）、ペンチオピラド（penthiopyrad）、フェンヘキサミド（fenhexamid）、N-(2-シアノフェニル)-3,4-ジクロロイソチアゾール-5-カルボキシアミド、フルベンチアバリカルブ（flubenthiavalicarb）、メチル3-(4-クロロフェニル)-3-(2-イソプロポキシカルボニルアミノ-3-メチルブチリルアミノ)プロピオネート、メチル{2-クロロ-5-[1-(6-メチルピリジン-2-イルメトキシイミノ)エチル]ベンジル}カルバメート、メチル{2-クロロ-5-[1-(3-メチルベンジルオキシイミノ)エチル]ベンジル}カルバメート、フルスルファミド（flusulfamide）、式
【化３】

【００９０】
[式中、
XはCHF₂またはCH₃であり、
R¹、R²は互いに独立してハロゲン、メチルまたはハロメチル、たとえばCF₃である]
のアミドなどの他のクラスのいずれにも属さない殺菌剤；
・WO 03/075663に一般式Iとして記載される通りのストロビルリン、たとえばアゾキシストロビン（azoxystrobin）、ジモキシストロビン（dimoxystrobin）、フルオキサストロビン（fluoxastrobin）、クレソキシム-メチル（kresoxim-methyl）、メトミノストロビン（metominostrobin）、オリサストロビン（orysastrobin）、ピコキシストロビン（picoxystrobin）、ピラクロストロビン（pyraclostrobin）およびトリフロキシストロビン（trifloxystrobin）；
・キャプタホール（captafol）、キャプタン（captan）、ジクロフルアニド（dichlofluanid）、ホルペット（folpet）、トリルフルアニド（tolylfluanid）などのスルフェン酸誘導体；
・ジメトモルフ（dimethomorph）、フルメトベル（flumetover）、フルモルフ（flumorph）などのシンナミドおよびその類似物；
・たとえばWO 98/46608、WO 99/41255またはWO 03/004465にそれぞれ式Iとして記載される通りの6-アリール[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、たとえば、5-クロロ-7-(4-メチルピペリジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン；
・シクロフェナミド（cyclofenamid）および(Z)-N-[α-(シクロプロピルメトキシイミノ)-2,3-ジフルオロ-6-(ジフルオロメトキシ)ベンジル]-2-フェニルアセトアミドなどのアミド殺菌剤。
【００９１】
本発明の水性活性化合物組成物として製剤することができる除草剤の例には、下記のものが含まれる：
・ブチダゾール（buthidazole）およびシプラゾール（cyprazole）などの1,3,4-チアジアゾール；
・アリドクロール（allidochlor）、ベンゾイルプロップエチル（benzoylprop-ethyl）、ブロモブチド（bromobutide）、クロルチアミド（chlorthiamid）、ジメピペレート（dimepiperate）、ジメテナミド（dimethenamid）、ジフェナミド（diphenamid）、エトベンザニド（etobenzanid）、フラムプロップメチル（flamprop-methyl）、ホサミン（fosamine）、イソキサベン（isoxaben）、メタザクロル（metazachlor）、モナライド（monalide）、ナプタラム（naptalam）、プロナミド（pronamide）、プロパニル（propanil）などのアミド；
・ビラナホス（bilanafos）、ブミナホス（buminafos）、グルホシネートアンモニウム（glufosinate-ammonium）、グリホセート（glyphosate）、スルホセート（sulfosate）などのアミノリン酸；
・アミトロール（amitrole）などのアミノトリアゾール；
・アニロホス（anilofos）、メフェナセット（mefenacet）などのアニリド；
・2,4-D、2,4-DB、クロメプロップ（clomeprop）、ジクロルプロップ（dichlorprop）、ジクロルプロップP（dichlorprop-P）、フェノプロップ（fenoprop）、フルロキシピル（fluroxypyr）、MCPA、MCPB、メコプロップ（mecoprop）、メコプロップP（mecoprop-P）、ナプロパミド（napropamide）、ナプロパニリド（napropanilide）、トリクロピル（triclopyr）などのアリールオキシアルカン酸；
・クロランベン（chloramben）、ジカンバ（dicamba）などの安息香酸；
・ベンタゾン（bentazone）などのベンゾチアジアジノン；
・クロマゾン（clomazone）、ジフルフェニカン（diflufenican）、フルオロクロリドン（fluorochloridone）、フルポキサム（flupoxam）、フルリドン（fluridone）、ピラゾレート（pyrazolate）、スルコトリオン（sulcotrione）などの漂白剤；
・カルベタミド（carbetamide）、クロルブファム（chlorbufam）、クロルプロファム（chlorpropham）、デスメジファム（desmedipham）、フェンメジファム（phenmedipham）、ベルノレート（vernolate）などのカルバメート；
・キンクロラック（quinclorac）、キンメラック（quinmerac）などのキノリン酸；
・ダラポン（dalapon）などのジクロロプロピオン酸；
・エトフメセート（ethofumesate）などのジヒドロベンゾフラン；
・フルルタモン（flurtamone）などのジヒドロフラン-3-オン；
・ベネフィン（benefin）、ブトラリン（butralin）、ジニトラミン（dinitramine）、エタルフルラリン（ethalfluralin）、フルクロラリン（fluchloralin）、イソプロパリン（isopropalin）、ニトラリン（nitralin）、オリザリン（oryzalin）、ペンジメタリン（pendimethalin）、プロジアミン（prodiamine）、プロフルラリン（profluralin）、トリフルラリン（trifluralin）などのジニトロアニリン；
・ブロモフェノキシム（bromofenoxim）、ジノセブ（dinoseb）、酢酸ジノセブ（dinoseb-acetate）、ジノテルブ（dinoterb）、DNOC、酢酸ミノテルブ（minoterb-acetate）などのジニトロフェノール；
・アシフルオルフェンナトリウム（acifluorfen-sodium）、アクロニフェン（aclonifen）、ビフェノックス（bifenox）、クロルニトロフェン（chlornitrofen）、ジフェノクスラン（difenoxuran）、エトキシフェン（ethoxyfen）、フルオロジフェン（fluorodifen）、フルオログリコフェンエチル（fluoroglycofen-ethyl）、ホメサフェン（fomesafen）、フリロキシフェン（furyloxyfen）、ラクトフェン（lactofen）、ニトロフェン（nitrofen）、ニトロフルオルフェン（nitrofluorfen）、オキシフルオルフェン（oxyfluorfen）などのジフェニルエーテル；
・シペルコート（cyperquat）、ジフェンゾコートメチルスルフェート（difenzoquat-methyl sulfate）、ジコート（diquat）、パラコートジクロリド（paraquat-dichloride）などのジピリジル；
・イソカルバミド（isocarbamid）などのイミダゾール；
・イマザメタピル（imazamethapyr）、イマザピル（imazapyr）、イマザキン（imazaquin）、イマゼタベンズメチル（imazethabenz-methyl）、イマゼタピル（imazethapyr）、イマザピック（imazapic）、イマザモックス（imazamox）などのイミダゾリノン；
・メタゾール（methazole）、オキサジアルギル（oxadiargyl）、オキサジアゾン（oxadiazon）などのオキサジアゾール；
・トリジファン（tridiphane）などのオキシラン；
・ブロモキシニル（bromoxynil）、イオキシニル（ioxynil）などのフェノール；
・クロジナホップ（clodinafop）、シハロホップブチル（cyhalofop-butyl）、ジクロホップメチル（diclofop-methyl）、フェノキサプロップエチル（fenoxaprop-ethyl）、フェノキサプロップ-p-メチル（fenoxaprop-p-methyl）、フェンチアプロップエチル（fenthiaprop-ethyl）、フルアジホップブチル（fluazifop-butyl）、フルアジホップ-p-ブチル（fluazifop-p-butyl）、ハロキシホップエトキシエチル（haloxyfop-ethoxyethyl）、ハロキシホップメチル（haloxyfop-methyl）、ハロキシホップ-p-メチル（haloxyfop-p-methyl）、イソキサピリホップ（isoxapyrifop）、プロパキザホップ（propaquizafop）、キザロホップエチル（quizalofop-ethyl）、キザロホップ-p-エチル（quizalofop-p-ethyl）、キザロホップテフリル（quizalofop-tefuryl）などのフェノキシフェノキシプロピオン酸エステル
・クロルフェナック（chlorfenac）などのフェニル酢酸；
・クロロフェンプロップメチル（chlorophenprop-methyl）などのフェニルプロピオン酸；
・ベンゾフェナップ（benzofenap）、フルミクロラックペンチル（flumiclorac-pentyl）、フルミオキサジン（flumioxazin）、フルミプロピン（flumipropyn）、フルプロパシル（flupropacil）、ピラゾキシフェン（pyrazoxyfen）、スルフェントラゾン（sulfentrazone）、チジアジミン（thidiazimin）などのppi活性化合物；
・ニピラクロフェン（nipyraclofen）などのピラゾール；
・クロリダゾン（chloridazon）、マレイン酸ヒドラジド（maleic hydrazide）、ノルフルラゾン（norflurazon）、ピリデート（pyridate）などのピリダジン；
・クロピラリド（clopyralid）、ジチオピル（dithiopyr）、ピクロラム（picloram）、チアゾピル（thiazopyr）などのピリジンカルボン酸；
・ピリチオバック酸（pyrithiobac-acid）、ピリチオバックナトリウム（pyrithiobac-sodium）、KIH-2023, KIH-6127などのピリミジルエーテル；
・フルメツラム（flumetsulam）、メトスラム（metosulam）などのスルホンアミド；
・トリアゾフェナミド（triazofenamide）などのトリアゾールカルボキシアミド；
・ブロマシル（bromacil）、レナシル（lenacil）、テルバシル（terbacil）などのウラシル；
・さらに、ベナゾリン（benazolin）、ベンフレセート（benfuresate）、ベンスリド（bensulide）、ベンゾフルオル（benzofluor）、ベンタゾン（bentazon）、ブタミホス（butamifos）、カフェンストロール（cafenstrole）、クロルタールジメチル（chlorthal-dimethyl）、シンメチリン（cinmethylin）、ジクロベニル（dichlobenil）、エンドタール（endothall）、フルオルベントラニル（fluorbentranil）、メフルイジド（mefluidide）、ペルフルイドン（perfluidone）、ピペロホス（piperophos）、トプラメゾン（topramezone）およびプロヘキサジオンカルシウム（prohexadione-calcium）；
・アミドスルフロン（amidosulfuron）、アジムスルフロン（azimsulfuron）、ベンスルフロンメチル（bensulfuron-methyl）、クロリムロンエチル（chlorimuron-ethyl）、クロルスルフロン（chlorsulfuron）、シノスルフロン（cinosulfuron）、シクロスルファムロン（cyclosulfamuron）、エタメツルフロンメチル（ethametsulfuron-methyl）、フラザスルフロン（flazasulfuron）、ハロスルフロンメチル（halosulfuron-methyl）、イマゾスルフロン（imazosulfuron）、メツルフロンメチル（metsulfuron-methyl）、ニコスルフロン（nicosulfuron）、プリミスルフロン（primisulfuron）、プロスルフロン（prosulfuron）、ピラゾスルフロンエチル（pyrazosulfuron-ethyl）、リムスルフロン（rimsulfuron）、スルホメツロンメチル（sulfometuron-methyl）、チフェンスルフロンメチル（thifensulfuron-methyl）、トリアスルフロン（triasulfuron）、トリベヌロンメチル（tribenuron-methyl）、トリフルスルフロンメチル（triflusulfuron-methyl）、トリトスルフロン（tritosulfuron）などのスルホニル尿素；
・アロキシジム（alloxydim）、クレトジム（clethodim）、クロプロキシジム（cloproxydim）、シクロキシジム（cycloxydim）、セトキシジム（sethoxydim）およびトラルコキシジム（tralkoxydim）などのシクロへキセノン型の作物保護剤。非常に好ましいシクロへキセノン型の除草活性化合物は、テプラロキシジム（tepraloxydim）(AGROW, No. 243, 11.3.95, 21ページ、カロキシジム参照)および2-(1-[2-{4-クロロフェノキシ}プロピルオキシイミノ]ブチル)-3-ヒドロキシ-5-(2H-テトラヒドロチオピラン-3-イル)-2-シクロヘキセン-1-オンであり、非常に好ましいスルホニル尿素型の除草活性化合物はN-(((4-メトキシ-6-[トリフルオロメチル]-1,3,5-トリアジン-2-イル)アミノ)カルボニル)-2-(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホンアミドである。
【００９２】
本発明の水性活性化合物組成物として製剤することができる殺虫剤の例には、下記のものが含まれる：
・アセフェート（acephate）、アザメチホス（azamethiphos）、アジンホスメチル（azinphos-methyl）、クロルピリホス（chlorpyrifos）、クロルピリホスメチル（chlorpyrifos-methyl）、クロルフェンビンホス（chlorfenvinphos）、ジアジノン（diazinon）、ジクロルホス（dichlorphos）、ジメチルビンホス（dimethylvinphos）、ジオキサベンゾホス（dioxabenzofos）、ジクロトホス（dicrotophos）、ジメトエート（dimethoate）、ジスルホトン（disulfoton）、エチオン（ethion）、EPN、フェニトロチオン（fenitrothion）、フェンチオン（fenthion）、イソキサチオン（isoxathion）、マラチオン（malathion）、メタミドホス（methamidophos）、メチダチオン（methidathion）、メチルパラチオン（methyl-parathion）、メビンホス（mevinphos）、モノクロトホス（monocrotophos）、オキシデマトンメチル（oxydematon-methyl）、パラオキソン（paraoxon）、パラチオン（parathion）、フェントエート（phenthoate）、ホサロン（phosalone）、ホスメット（phosmet）、ホスファミドン（phosphamidon）、ホレート（phorate）、ホキシム（phoxim）、ピリミホスメチル（pirimiphos-methyl）、プロフェノホス（profenofos）、プロチオホス（prothiofos）、プリミホスエチル（primiphos-ethyl）、ピラクロホス（pyraclofos）、ピリダフェンチオン（pyridaphenthion）、スルプロホス（sulprophos）、トリアゾホス（triazophos）、トリクロルホン（trichlorfon）、テトラクロルビンホス（tetrachlorvinphos）、バミドチオン（vamidothion）などの有機（チオ）ホスフェート；
・アラニカルブ（alanycarb）、ベンフラカルブ（benfuracarb）、ベンジオカルブ（bendiocarb）、カルバリル（carbaryl）、カルボフラン（carbofuran）、カルボスルファン（carbosulfan）、フェノキシカルブ（fenoxycarb）、フラチオカルブ（furathiocarb）、インドキサカルブ（indoxacarb）、メチオカルブ（methiocarb）、メトミル（methomyl）、オキサミル（oxamyl）、ピリミカルブ（pirimicarb）、プロポクスル（propoxur）、チオジカルブ（thiodicarb）、トリアザメート（triazamate）などのカルバメート；
・アレトリン（allethrin）、ビフェントリン（bifenthrin）、シフルトリン（cyfluthrin）、シフェノトリン（cyphenothrin）、シクロプロトリン（cycloprothrin）、シペルメトリン（cypermethrin）、デルタメトリン（deltamethrin）、エスフェンバレレート（esfenvalerate）、エトフェンプロックス（ethofenprox）、フェンプロパトリン（fenpropathrin）、フェンバレレート（fenvalerate）、シハロトリン（cyhalothrin）、ラムダシハロトリン（lambda-cyhalothrin）、イモプロトリン（imoprothrin）、ペルメトリン（permethrin）、プラレトリン（prallethrin）、ピレトリンI（pyrethrin I）、ピレトリンII（pyrethrin II）、シラフルオフェン（silafluofen）、タウフルバリネート（tau-fluvalinate）、テフルトリン（tefluthrin）、トラロメトリン（tralomethrin）、トランスフルトリン（transfluthrin）、アルファシペルメトリン（alpha-cypermethrin）、ゼータシペルメトリン（zeta-cypermethrin）、ペルメトルン（permethrin）などのピレトロイド；
・節足動物成長調節物質：a)キチン合成阻害剤、たとえば、クロルフルアズロン（chlorfluazuron）、シロマシン（cyromacin）、ジフルベンズロン（diflubenzuron）、フルシクロクスロン（flucycloxuron）、フルフェノクスロン（flufenoxuron）、ヘキサフルムロン（hexaflumuron）、ルフェヌロン（lufenuron）、ノバルロン（novaluron）、テフルベンズロン（teflubenzuron）、トリフルムロン（triflumuron）、ブプロフェジン（buprofezin）、ジオフェノラン（diofenolan）、ヘキシチアゾックス（hexythiazox）、エトキサゾール（etoxazole）、クロフェンタジン（clofentazine）などのベンゾイル尿素；b)ハロフェノジド（halofenozide）、メトキシフェノジド（methoxyfenozide）、テブフェノジド（tebufenozide）などのエクジソンアンタゴニスト; c)ピリプロキシフェン（pyriproxyfen）、メトプレン（methoprene）、フェノキシカルブ（fenoxycarb）などの幼若ホルモン様物質；d) スピロジクロフェン（spirodiclofen）などの脂質生合成阻害剤；
・フロニカミド（flonicamid）、クロチアニジン（clothianidin）、ジノテフラン（dinotefuran）、イミダクロプリド（imidacloprid）、チアメトキサム（thiamethoxam）、ニテンピラム（nitenpyram）、ニチアジン（nithiazine）、アセタミプリド（acetamiprid）、チアクロプリド（thiacloprid）などのネオニコチノイド；
上記のクラスに属さない他の殺虫剤は、アバメクチン（abamectin）、アセキノシル（acequinocyl）、アセタミプリド（acetamiprid）、アミトラズ（amitraz）、アザジラクチン（azadirachtin）、ベンスルタップ（bensultap）、ビフェナゼート（bifenazate）、カルタップ（cartap）、クロルフェナピル（chlorfenapyr）、クロルジメホルム（chlordimeform）、シロマジン（cyromazine）、ジアフェンチウロン（diafenthiuron）、ジネトフラン（dinetofuran）、ジオフェノラン（diofenolan）、エマメクチン（emamectin）、エンドスルファン（endosulfan）、エチプロール（ethiprole）、フェナザキン（fenazaquin）、フィプロニル（fipronil）、ホルメタネート（formetanate）、塩酸ホルメタネート（formetanate hydrochloride）、ガンマ-HCH、ヒドラメチルノン（hydramethylnon）、イミダクロプリド（imidacloprid）、インドキサカルブ（indoxacarb）、イソプロカルブ（isoprocarb）、メトルカルブ（metolcarb）、ピリダベン（pyridaben）、ピメトロジン（pymetrozine）、スピノサッド（spinosad）、テブフェンピラド（tebufenpyrad）、チアメトキサム（thiamethoxam）、チオシクラム（thiocyclam）、ピリダリル（pyridalyl）、フロニカミド（flonicamid）、フルアシピリム（fluacypyrim）、ミルベメクチン（milbemectin）、スピロメシフェン（spiromesifen）、フルピラゾホス（flupyrazofos）、NC 512、トルフェンピラド（tolfenpyrad）、フルベンジアミド（flubendiamide）、ビストリフルロン（bistrifluron）、ベンクロチアズ（benclothiaz）、ピラフルプロール（pyrafluprole）、ピリプロール（pyriprole）、アミドフルメト（amidoflumet）、フルフェネリム（flufenerim）、シフルメトフェン（cyflumetofen）、アセキノシル（acequinocyl）、レピメクチン（lepimectin）、プロフルトリン（profluthrin）、ジメフルトリン（dimefluthrin）、アミドラゾン（amidrazone）、メタフルミゾン（metaflumizone）、N-R'-2,2-ジハロ-1-R”-シクロプロパンカルボキシアミド-2-(2,6-ジクロロ-α,α,α-トリフルオロ-p-トリル)ヒドラゾン、N-R'-2,2-ジ(R''')プロピオンアミド-2-(2,6-ジクロロ-α,α,α-トリフルオロ-p-トリル)ヒドラゾン（ここで、ハロは塩素または臭素であり、R'はメチルまたはエチルであり、R”は水素またはメチルであり、R'''はメチルまたはエチルである）、XMCおよびキシリルカルブ（xylylcarb）、ならびに下記の式
【化４】

【００９３】
の化合物、式
【化５】

【００９４】
[式中、
R = -CH₂O-CH₃またはH、
R' = -CF₂CF₂CF₃ ]
のアミノイソチアゾール；式
【化６】

【００９５】
[式中、Rは、メチル、エチル、イソプロピルまたはn-ブチルなどのC₁〜C₄-アルキルである]
のアントラニルアミド、および下記の式
【化７】

【００９６】
の化合物；
・EP-A 462 456に式Iとして記載される通りのN-フェニルセミカルバゾン、特に式IV
【化８】

【００９７】
[式中、R¹¹およびR¹²は互いに独立して水素、ハロゲン、CN、C₁〜C₄-アルキル、C₁〜C₄-アルコキシ、C₁〜C₄-ハロアルキルまたはC₁〜C₄-ハロアルコキシであり、R¹³はC₁〜C₄-アルコキシ、C₁〜C₄-ハロアルキルまたはC₁〜C₄-ハロアルコキシである]
の化合物、たとえば、R¹¹が3-CF₃であり、R¹²が4-CNであり、R¹³が4-OCF₃である化合物IV（＝メタフルミゾン（metaflumizone)）。
【００９８】
有用な成長凝固剤は、たとえば、クロルメコートクロリド（chlormequat-chloride）、メピコートクロリド（mepiquat-chloride）、プロヘキサジオンカルシウム（prohexadione-calcium）またはジベレリンのグループである。これらには、たとえば、ジベレリンGA₁、GA₃、GA₄、GA₅およびGA₇等および対応するエキソ-16,17-ジヒドロジベレリン、ならびにその誘導体、たとえば C₁〜C₄-カルボン酸とのエステルが含まれる。本発明には、エキソ-16,17-ジヒドロ-GA₅ 13-アセテート、さらに、1-ナフチルアセトアミド、1-ナフチル酢酸、2-ナフチルオキシ酢酸、3-CPA、4-CPA、アンシミドール（ancymidol）、アントラキノン、BAP、ブチホス（butifos）；トリブホス（tribufos）、ブトラリン（butralin）、クロルフルレノール（chlorflurenol）、クロフェンセット（clofencet）、シクラリニド（cyclanilide）、ダミノジド（daminozide）、ジカンバ（dicamba）、ジケグラックナトリウム（dikegulac sodium）、ジメチピン（dimethipin）、クロルフェネトール（chlorfenethol）、エタセラシル（etacelasil）、エテホン（ethephon）、エチクロゼート（ethychlozate）、フェノプロップ（fenoprop）、2,4,5-TP、フルオリダミド（fluoridamid）、フルルプリミドール（flurprimidol）、フルトリアホール（flutriafol）、グアザチン（guazatin）、イマザリル（imazalil）、インドリル酪酸、インドリル酢酸、カレタザン（karetazan）、キネチン（kinetin）、ラクチジクロルエチル（lactidichlorethyl）、マレイン酸ヒドラジド、メフルイジド（mefluidide）、ナプタラム（naptalam）、パクロブトラゾール（paclobutrazole）、キンメラック（quinmerac）、シントフェン（sintofen）、テトシクラシス（tetcyclacis）、チジアズロン（thidiazuron）、トリヨード安息香酸、トリアペンテノール（triapenthenol）、トリアゼタン（triazethan）、トリブホス（tribufos）、トリネキサパックエチル（trinexapac-ethyl）およびウニコナゾール（uniconazole）が好ましい。
【００９９】
本発明の好ましい実施形態は、本発明の両親媒性ポリマー組成物を、殺菌剤、特にストロビルリン、アゾール、およびたとえばWO 98/46608、WO 99/41255またはWO 03/004465にそれぞれ式Iとして記載される通りの6-アリールトリアゾロ[1,5a]-ピリミジンの水性活性化合物組成物を調製するために使用すること、特に式V
【化９】

【０１００】
[式中、
R^xは、基NR¹⁴R¹⁵または場合によりハロゲン、OH、C₁〜C₄-アルコキシ、フェニルもしくはC₃〜C₆-シクロアルキルにより置換された直鎖もしくは分枝鎖C₁〜C₈-アルキル、C₂〜C₆-アルケニル、C₃〜C₆-シクロアルキル、C₃〜C₆-シクロアルケニル、フェニルまたはナフチルであり、最後の4種の基はハロゲン、OH、C₁〜C₄-アルキル、C₁〜C₄-ハロアルコキシ、C₁〜C₄-アルコキシおよびC₁〜C₄-ハロアルキルからなる群より選択される1、2、3または4個の置換基を有してもよく；
R¹⁴、R¹⁵は互いに独立して、水素、C₁〜C₈-アルキル、C₁〜C₈-ハロアルキル、C₃〜C₁₀-シクロアルキル、C₃〜C₆-ハロシクロアルキル、C₂〜C₈-アルケニル、C₄〜C₁₀-アルカジエニル、C₂〜C₈-ハロアルケニル、C₃〜C₆-シクロアルケニル、C₂〜C₈-ハロシクロアルケニル、C₂〜C₈-アルキニル、C₂〜C₈-ハロアルキニルまたはC₃〜C₆-シクロアルキニルであり；
R¹⁴およびR¹⁵は、それらが結合する窒素原子と一緒になって形成されるNにより結合する5〜8員ヘテロシクリルであり、該ヘテロシクリルはさらに環原子としてO、NおよびSからなる群からの1、2または3個のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはハロゲン、C₁〜C₆-アルキル、C₁〜C₆-ハロアルキル、C₂〜C₆-アルケニル、C₂〜C₆-ハロアルケニル、C₁〜C₆-アルコキシ、C₁〜C₆-ハロアルコキシ、C₃〜C₆-アルケニルオキシ、C₃〜C₆-ハロアルケニルオキシ、(エキソ)- C₁〜C₆-アルキレンおよびオキシ- C₁〜C₃-アルキレンオキシからなる群からの1個以上の置換基を有してもよく；
Lは、ハロゲン、シアノ、C₁〜C₆-アルキル、C₁〜C₄-ハロアルキル、C₁〜C₆-アルコキシ、C₁〜C₄-ハロアルコキシおよびC₁〜C₆-アルコキシカルボニルからなる群より選択され；
L¹は、ハロゲン、C₁〜C₆-アルキルまたはC₁〜C₆-ハロアルキル、および特にフッ素または塩素であり；
Xは、ハロゲン、C₁〜C₄-アルキル、シアノ、C₁〜C₄-アルコキシまたはC₁〜C₄-ハロアルキル、および好ましくはハロゲンまたはメチル、および特に塩素である]
の活性化合物のために使用することに関する。
【０１０１】
式Vの化合物の例は、
5-クロロ-7-(4-メチルピペリジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-クロロ-7-(4-メチルピペラジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-クロロ-7-(モルホリン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-クロロ-7-(ピペリジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-クロロ-7-(モルホリン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ [1,5-a]ピリミジン、
5-クロロ-7-(イソプロピルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ [1,5-a]ピリミジン、
5-クロロ-7-(シクロペンチルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-クロロ-7-(2,2,2-トリフルオロエチルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-クロロ-7-(1,1,1-トリフルオロプロパン-2-イルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-クロロ-7-(3,3-ジメチルブタン-2-イルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-クロロ-7-(シクロヘキシルメチル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-クロロ-7-(シクロヘキシル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-クロロ-7-(2-メチルブタン-3-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-クロロ-7-(3-メチルプロパン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-クロロ-7-(4-メチルシクロヘキサン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-クロロ-7-(ヘキサン-3-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-クロロ-7-(2-メチルブタン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-クロロ-7-(3-メチルブタン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-クロロ-7-(1-メチルプロパン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-メチル-7-(4-メチルピペリジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-メチル-7-(4-メチルピペラジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-メチル-7-(モルホリン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-メチル-7-(ピペリジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-メチル-7-(モルホリン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-メチル-7-(イソプロピルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-メチル-7-(シクロペンチルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-メチル-7-(2,2,2-トリフルオロエチルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-メチル-7-(1,1,1-トリフルオロプロパン-2-イルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-メチル-7-(3,3-ジメチルブタン-2-イルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-メチル-7-(シクロヘキシルメチル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-メチル-7-(シクロヘキシル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-メチル-7-(2-メチルブタン-3-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-メチル-7-(3-メチルプロパン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-メチル-7-(4-メチルシクロヘキサン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-メチル-7-(ヘキサン-3-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-メチル-7-(2-メチルブタン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-メチル-7-(3-メチルブタン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、および
5-メチル-7-(1-メチルプロパン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン
である。
【０１０２】
本発明の別の好ましい実施形態は、本発明の両親媒性ポリマー組成物を、殺虫剤、特にクロルフェナピルなどのアリールピロール；ビフェントリン、シフルトリン、シクロプロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エスフェンバレレート、エトフェンプロックス、フェンプロパトリン、フェンバレレート、シハロトリン、ラムダシハロトリン、ペルメトリン、シラフルオフェン、タウフルバリネート、テフルトリン、トラロメトリン、アルファシペルメトリン、ゼータシペルメトリンおよびペルメトリンなどのピレトロイド；およびネオニコチノイドおよび式IVのセミカルバゾンの活性化合物組成物、特に水性活性化合物組成物を調製するために使用することに関する。
【０１０３】
本発明の両親媒性ポリマー組成物はさらに、薬理活性を有する化合物およびプロドラッグの活性化合物組成物を調製するのにも適している。これらには、ベンゾジアゼピン、降圧剤、ビタミン、静細胞剤、特にタキソール、麻酔薬、神経弛緩薬、抗うつ薬、抗生物質、抗真菌剤、殺菌剤、化学療法剤、泌尿器薬、血小板凝集阻害薬、スルホンアミド、鎮痙薬、ホルモン、免疫グロブリン、血清、甲状腺治療薬、向精神薬、抗パーキンソン薬および他の抗運動過剰薬、眼科薬、神経障害製品、カルシウム代謝調節剤、筋弛緩剤、麻酔薬、脂質低下剤、肝治療薬、冠状動脈薬、強心剤、免疫療法剤、調節ペプチドおよびその阻害剤、催眠剤、鎮静剤、婦人科薬、抗痛風薬、線維素溶解薬、酵素製品および輸送タンパク質、酵素阻害剤、催吐薬、血流促進剤、利尿薬、診断補助剤、コルチコイド、コリン作動薬、胆管治療薬、抗喘息薬、気管支鎮痙薬、ベータ受容体遮断剤、カルシウム拮抗剤、ACE阻害剤、抗動脈硬化薬、抗炎症薬、抗凝血薬、抗低血圧薬、抗低血糖薬、降圧剤、抗線維素溶解薬、抗てんかん薬、制吐薬、解毒剤、抗糖尿病薬、抗不整脈薬、抗貧血薬、抗アレルギー薬、駆虫薬、鎮痛薬、中枢神経興奮薬、アルドステロン拮抗剤、および減量製品が含まれる。好適な薬理活性化合物の例は、特にUS 2003/0157170の段落0105〜0131に記載される活性化合物である。
【０１０４】
さらに、本発明の両親媒性ポリマー組成物は、化粧品用活性化合物、特に、ピーナッツ油、ホホバ油、ココナッツ油、アーモンド油、オリーブ油、ヤシ油、ひまし油、ダイズ油、またはコムギ胚芽油などの化粧用油および脂肪、小松葉油、ラベンダー油、ローズマリー油、モミ葉油、松葉油、ユーカリ油、ペパーミント油、セージ油、ベルガモット油、テルペンティン油、メリッサ油、ジュニパーベリー油、レモン油、アニス油、カルダモン油、樟脳油等またはこれらの油の混合物などの香油の水性調製品を調製するのに適している。
【０１０５】
さらに、本発明の両親媒性ポリマー組成物は、ビタミンA、ビタミンAアセテート、ビタミンD、ビタミンE、酢酸トコフェロールなどのトコフェロール誘導体、およびビタミンKなどの水不溶性ビタミンおよびプロビタミンなどの食品添加物の調製物、特に水性調製物を調製するのに適している。
【０１０６】
本発明の活性化合物組成物として製剤することができる効果物質の例は下記の通りである：
染料：たとえば、DE-A 10245209に記載される染料、およびカラーインデックスに分散染料(disperse dye)および油溶性染料として記載されており、分散染料(dispersion dye)とも呼ばれる化合物。好適な分散染料は、たとえば、「Ullmannの工業化学事典」(Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry])、第4版、第10巻、pp. 155-165（第7巻、585ffページ - アントラキノン染料；第8巻、244ffページ - アゾ染料；第9巻、313ffページ - キノフタロン染料も参照されたい）に列挙されている。この参照文献およびそこに記載される化合物を特に参照により本明細書に組み入れる。本発明に好適な分散染料および油溶性染料には、さまざまな発色団を有する非常にさまざまなクラスの染料、たとえば、アントラキノン染料、モノアゾおよびジアゾ染料、キノフタロン、メチンおよびアゾメチン染料、ナフタルイミド染料、ナフトキノン染料およびニトロ染料が含まれる。本発明に好適な分散染料の例は、次のカラーインデックスリストの分散染料：C.I.ディスパースイエロー 1-228、C.I.ディスパースオレンジ 1-148、C.I.ディスパースレッド 1-349、C.I.ディスパースバイオレット 1-97、C.I.ディスパースブルー 1-349、C.I.ディスパースグリーン 1-9、C.I.ディスパースブラウン 1-21、C.I.ディスパースブラック 1 - 36である。本発明に好適な油溶性染料の例は、下記のカラーインデックスリストの化合物：C.I.ソルベントイエロー 2-191、C.I.ソルベントオレンジ 1-113、C.I.ソルベントレッド 1-248、C.I.ソルベントバイオレット 2-61、C.I.ソルベントブルー 2-143、C.I.ソルベントグリーン 1-35、C.I.ソルベントブラウン 1-63、C.I.ソルベントブラック 3-50である。本発明に好適な他の染料は、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、テリレン、クアテリレンの誘導体、ならびにジケトピロロピロール染料、ペリノン染料、クマリン染料、イソインドリンおよびイソインドリノン染料、ポルフィリン染料、フタロシアニンおよびナフタロシアニン染料である；および
紫外線吸収剤：特に下記の群に属する化合物。
【０１０７】
a) 4,4-ジアリールブタジエン、
b) ケイ皮酸エステル
c) ベンゾトリアゾール、
d) ヒドロキシベンゾフェノン、
e) ジフェニルシアノアクリレート、
f) オキサミド、
g) 2-フェニル-1,3,5-トリアジン；
群a)の4,4-ジアリールブタジエンには、たとえば、式A
【化１０】

【０１０８】
の化合物が含まれる。上記化合物はEP-A-916 335により公知である。置換基R₁₀および／またはR₁₁は好ましくはC₁〜C₈-アルキルおよびC₅〜C₈-シクロアルキルである。
【０１０９】
群b)のケイ皮酸エステルには、たとえば、4-メトキシケイ皮酸2-イソアミル、4-メトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル、α-メトキシカルボニルケイ皮酸メチル、α-シアノ-β-メチル-p-メトキシケイ皮酸メチル、α-シアノ-β-メチル-p-メトキシケイ皮酸ブチル、およびα-メトキシカルボニル-p-メトキシケイ皮酸メチルが含まれる。
【０１１０】
群c)のベンゾトリアゾールには、たとえば、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3',5'-ジ-tert-ブチル-2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(5'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3',5'-ジ-tert-ブチル-2'-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3'-sec-ブチル-5'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-4'-オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3',5'-ジ-tert-アミル-2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3',5'-ビス(α,α-ジメチルベンジル)-2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2-オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-5'-[2-(2-エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]-2'-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2-メトキシカルボニルエチル)フェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2-メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2-オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-5'-[2-(2-エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]-2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3'-ドデシル-2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)ベンゾトリアゾールおよび2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2-イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾールなどの2-(2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール；2,2'-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-ベンゾトリアゾール-2-イルフェノール]；2-[3'-tert-ブチル-5'-(2-メトキシカルボニルエチル)-2'-ヒドロキシフェニル]-2H-ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300のエステル化生成物；[R-CH₂CH₂-COO(CH₂)₃]₂（ここで、Rは3'-tert-ブチル-4'-ヒドロキシ-5'-2H-ベンゾトリアゾール-2-イルフェニルである）、およびそれらの混合物が含まれる。
【０１１１】
群d)のヒドロキシベンゾフェノンには、たとえば、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(2-エチルヘキシルオキシ)ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(n-オクチルオキシ)-ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-4'-メチルベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-3-カルボキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸およびそのナトリウム塩、2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン-5,5'-ビススルホン酸およびそのナトリウム塩などの2-ヒドロキシベンゾフェノンが含まれる。
【０１１２】
群e)のジフェニルシアノアクリレートには、たとえば、BASF AG, LudwigshafenよりUvinul（登録商標）3035の名称で市販されているエチル2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート、BASF AG, LudwigshafenよりUvinul（登録商標）3039として市販されている2-エチルヘキシル2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート、およびたとえばBASF AG, LudwigshafenよりUvinul（登録商標）3030の名称で市販されている1,3-ビス[(2'-シアノ-3',3'-ジフェニルアクリロイル)オキシ]-2,2-ビス{[(2'-シアノ-3',3'-ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル}プロパンが含まれる。
【０１１３】
群f)のオキサミドには、たとえば、4,4'-ジオクチルオキシオキサニリド、2,2'-ジエトキシオキサニリド、2,2'-ジオクチルオキシ-5,5'-ジ-tert-ブトキシアニリド、2,2'-ジドデシルオキシ-5,5'-ジ-tert-ブトキシアニリド、2-エトキシ-2'-エチルオキサニリド、N,N'-ビス(3-ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2-エトキシ-5-tert-ブチル-2'-エトキシアニリドおよびその2-エトキシ-2'-エチル-5,4'-ジ-tert-ブトキシアニリドとの混合物、ならびにオルト-、パラ-メトキシ二置換オキサニリドの混合物およびオルト-およびパラ-エトキシ二置換オキサニリドの混合物が含まれる。
【０１１４】
群g)の2-フェニル-1,3,5-トリアジンには、たとえば、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-プロピルオキシフェニル)-6-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-4,6-ビス(4-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-トリデシルオキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3-ブチルオキシプロピル)フェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3-オクチルオキシプロピル)-フェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-(ドデシルオキシ／トリデシルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロポキシ)フェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス[2-ヒドロキシ-4-(3-ブトキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル]-1,3,5-トリアジンおよび2-(2-ヒドロキシフェニル)-4-(4-メトキシフェニル)-6-フェニル-1,3,5-トリアジンなどの2-(2-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジンが含まれる。
【０１１５】
上記の成分に加えて、本発明の水性活性化合物組成物は、従来の界面活性物質および他の添加剤を含むこともできる。界面活性物質には、界面活性剤、分散剤および湿潤剤が含まれる。他の添加剤には、特に増粘剤、消泡剤、保存剤、凍結防止剤、安定剤等が含まれる。
【０１１６】
原則的に、アニオン、カチオン、非イオンおよび両性の界面活性剤が好適であり、そこにはポリマー界面活性剤および疎水性基の中にヘテロ原子を有する界面活性剤が含まれる。
【０１１７】
アニオン界面活性剤には、たとえば、カルボン酸塩、特に、脂肪酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウム塩、たとえば、ステアリン酸カリウム（通常石鹸とも呼ばれる）、アシルグルタメート、サルコシネート、たとえば、ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、タウレート、メチルセルロース、アルキルホスフェート、特にモノおよびジリン酸のアルキルエステル、スルフェート、特にアルキルスルフェートおよびアルキルエーテルスルフェート、スルホネート、さらにアルキルスルホネートおよびアルキルアリールスルホネート、特にアリールスルホン酸およびアルキル置換アリールスルホン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸、たとえばリグノおよびフェノールスルホン酸、ナフタレン-およびジブチルナフタレンスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルメチルエステルスルホネート、スルホン化ナフタレンおよびその誘導体とホルムアルデヒドの縮合物、ナフタレンスルホン酸、フェノールおよび／またはフェノールスルホン酸とホルムアルデヒドとの、またはホルムアルデヒドおよび尿素との縮合物、モノまたはジアルキルスルホスクシネート；およびタンパク質水解物およびリグノ亜硫酸廃液が含まれる。
【０１１８】
上記のスルホン酸は、その中性、または適切な場合には塩基性塩の形で有利に使用される。
【０１１９】
カチオン界面活性剤には、たとえば、第四級アンモニウム化合物、特にアルキルトリメチルアンモニウムハライド、ジアルキルジメチルアンモニウムハライド、アルキルトリメチルアンモニウムアルキルスルフェート、ジアルキルジメチルアンモニウムアルキルスルフェート、ならびにピリジンおよびイミダゾリン誘導体、特にアルキルピリジニウムハライドが含まれる。
【０１２０】
非イオン界面活性剤には、たとえば、
- 脂肪アルコールポリオキシエチレンエステル、たとえば、ラウリルアルコールポリオキシエチレンエーテルアセテート、
- たとえばイソトリデシルアルコールのアルキルポリオキシエチレンエーテルおよびアルキルポリオキシプロピレンエーテル、および脂肪アルコールポリオキシエチレンエーテル、
- アルキルアリールアルコールポリオキシエチレンエーテル、たとえば、オクチルフェノールポリオキシエチレンエーテル、
- アルコキシル化動物および／または植物脂肪および／または油、たとえば、エトキシル化コーン油、エトキシル化ひまし油、エトキシル化獣脂、
- グリセロールエステル、たとえばモノステアリン酸グリセロール、
- アルコキシル化脂肪アルコールおよびアルコキシル化オキソアルコール、特にRO-(R₁₈O)_r(R₁₉O)_sR₂₀ [式中、R₁₈およびR₁₉は互いに独立して、C₂H₄、C₃H₆、C₄H₈であり、R₂₀はHまたはC₁〜C₁₂-アルキルであり、RはC₃〜C₃₀-アルキルまたはC₆〜C₃₀-アルケニルであり、rおよびsは互いに独立して0〜50であり、これらのうちの1つは0ではない]のタイプのもの、たとえば、イソトリデシルアルコールおよびオレイルアルコールポリオキシエチレンエーテル、
- アルコキシル化アルキルフェノール、たとえばエトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノール、トリブチルフェノールポリオキシエチレンエーテル、
- アルコキシル化脂肪アミン、アルコキシル化脂肪酸アミドおよびアルコキシル化脂肪酸ジエタノールアミド、特にそれらのエトキシル化物、
- 糖界面活性剤、ソルビトールエステル、たとえばソルビタン脂肪酸エステル（モノオレイン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、N-アルキルグルコンアミド、
- アルキルメチルスルホキシド、
- アルキルジメチルホスフィンオキシド、たとえば、テトラデシルジメチルホスフィンオキシド
が含まれる。
【０１２１】
両性界面活性剤には、たとえば、スルホベタイン、カルボキシベタインおよびアルキルジメチルアミンオキシド、たとえばテトラデシルジメチルアミンオキシドが含まれる。
【０１２２】
ここで例として記載することができる他の界面活性剤は、ペルフルオロ界面活性剤、シリコーン界面活性剤、たとえばレシチンまたは化学修飾されたレシチンなどのリン脂質、アミノ酸界面活性剤、たとえばN-ラウロイルグルタミン酸塩である。
【０１２３】
他に特定されない限り、上に上げた界面活性剤のアルキル鎖は、通常8〜20個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の基である。
【０１２４】
一つの実施形態において、本発明の水性活性化合物組成物は、それぞれ活性化合物およびポリマー組成物の総量に基づいて10重量％以下、好ましくは5重量％以下、および特に3重量％以下、たとえば0.01〜5重量％、または0.1〜3重量％の従来の界面活性物質を含む。この場合、従来の界面活性物質は、好ましくは、組成物の総重量に基づいて5重量％以下、特に3重量％以下、たとえば0.01〜5重量％、または0.1〜3重量％を構成する。
【０１２５】
しかしながら、施用法によっては、本発明の活性化合物組成物を界面活性物質と共に製剤することが有利である。この場合、従来の界面活性物質の割合は、活性化合物およびポリマー組成物の総量に基づいて、しばしば0.5〜30重量％の範囲、特に1〜20重量％の範囲であり、または製剤された組成物の総量に基づいて、0.2〜20重量％、および特に0.5〜15重量％の範囲である。
【０１２６】
本発明の組成物の利点の一つはそれらの揮発性有機化合物の含有量が少ない点であるが、ある種の施用においては、本発明の組成物を、有機溶媒、油および脂肪、好ましくは、環境に優しく生体適合性を有する溶媒または油および脂肪、たとえば上記の水混和性溶媒、または水に対する混和性が非常に限られているか、水に混和しない溶媒、油もしくは脂肪、たとえば、以下のものと混合することが望ましい場合がある：
- パラフィン油、芳香族炭化水素および芳香族炭化水素の混合物、たとえば、キシレン、ソルベッソ(Solvesso)100、150または200等、
- フェノールおよびアルキルフェノール、たとえばフェノール、ヒドロキノン、ノニルフェノール等、
- シクロヘキサノン、イソホロン、イソフェロン(isopherone)、アセトフェノン、アセトナフトンなどの4個より多い炭素原子を有するケトン、
- アセチル化ラノリンアルコール、セチルアルコール、1-デカノール、1-ヘプタノール、1-ヘキサノール、イソオクタデカノール、イソプロピルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールなどの4個よりも多い炭素原子を有するアルコール、
- カルボン酸エステル、たとえばアジピン酸ビス(2-エチルヘキシル)などのアジピン酸ジアルキル、フタル酸ビス(2-エチルヘキシル)などのフタル酸ジアルキル、酢酸エチルおよびアセト酢酸エチルなどの酢酸アルキル（分枝鎖アルキル基でもよい）、ステアリン酸ブチル、モノステアリン酸グリセロールなどのステアリン酸エステル、クエン酸アセチルトリブチルなどのクエン酸エスエル、さらに、オクタン酸セチル、オレイン酸メチル、p-ヒドロキシ安息香酸メチル、テトラデカン酸メチル、p-ヒドロキシ安息香酸プロピル、安息香酸メチル；乳酸イソプロピル、乳酸ブチルおよび乳酸2-エチルヘキシルなどの乳酸エステル、
- ヤシ油、菜種油、ひまし油およびそれらの誘導体、たとえば酸化物、ココナッツ油、タラ肝油、コーン油、ダイズ油、亜麻仁油、オリーブ油、ピーナッツ油、ベニバナ油、ゴマ油、グレープフルーツ油、メボウキ油、アプリコット油、ジンジャー油、ゼラニウム油、オレンジ油、ローズマリー油、マカダミア油、オニオン油、マンダリン油、松根油、ヒマワリ油などの植物油、
- 硬化ヤシ油、硬化菜種油、硬化ダイズ油などの硬化植物油、
- 豚脂油、魚油などの動物油、
- 中鎖から長鎖脂肪酸のジアルキルアミド、たとえばHallcomide、ならびに
- 菜種油メチルエステルなどの植物油エステル。
【０１２７】
好適な増粘剤は、製剤に偽塑性流体の性質、すなわち、撹拌された状態における低い粘性およびそれ以外での高い粘性を与える化合物である。これに関して、たとえば、Xanthan Gum（登録商標）(Kelco製 Kelzan（登録商標）)、Rhodopol（登録商標）23 (Rhone Poulenc)またはVeegum（登録商標）(R.T. Vanderbilt製)またはAttaclay（登録商標）(Engelhardt製)などの多糖または層状ケイ酸塩を挙げることができ、Xanthan Gum（登録商標）が好ましい。
【０１２８】
本発明の分散物に好適な消泡剤は、たとえば、シリコーン乳液（たとえば、Wacker製、Silikon（登録商標）SRE、またはRhodia製、Rhodorsil（登録商標）)、長鎖アルコール、脂肪酸、有機フッ素化合物およびそれらの混合物である。
【０１２９】
本発明の組成物を微生物の攻撃に対して安定化するために殺菌剤(Bactericides)を加えることができる。好適な殺菌剤は、たとえば、ICI製、Proxel（登録商標）またはThor Chemie製、Acticide（登録商標）RSおよびRohm & Haas製、Kathon（登録商標）MKである。
【０１３０】
好適な凍結防止剤は、有機ポリオール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセロールである。これらは通常、活性化合物組成物の総重量に基づいて10重量％以下の量で使用されるので、揮発性化合物の望ましい含有量を超えない。本発明の一つの実施形態において、それらとは異なる揮発性有機化合物の割合は好ましくは1重量％以下、特に1000 ppm以下である。
【０１３１】
適切な場合には、本発明の活性化合物組成物は、pHを調節するために、調製される製剤の総量に基づいて1〜5重量％の緩衝剤を含んでもよい。使用される緩衝剤の量およびタイプは活性化合物（1種または複数種）の化学的特性に依存する。緩衝剤の例は、たとえばリン酸、ボロン酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、フマル酸、酒石酸、シュウ酸およびコハク酸などの無機または有機弱酸のアルカリ金属塩である。
【０１３２】
含まれる活性化合物または効果物質の性質に応じて、本発明の活性化合物組成物または効果物質組成物はそれぞれの活性化合物または効果物質の従来の製剤と同様の方法により使用することができる。たとえば、少なくとも1種の殺虫、殺ダニまたは殺線虫活性化合物を含む活性化合物組成物を、有害な昆虫、ダニまたは線虫を防除するために使用することができる。本発明の活性化合物組成物が少なくとも1種の殺菌活性化合物を含む場合、それらを有害な菌類を防除するために使用することができる。本発明の活性化合物組成物が除草活性化合物を含む場合には、それらを雑草等を防除するために使用することができる。
【０１３３】
活性化合物の性質に応じて、本発明の組成物は、特に、昆虫、ダニ、線虫などの有害な生物体による攻撃から植物を保護するため、または植物病原性の菌類等による攻撃から保護するため、または種子の処理のため、または素材の保護において、たとえば、木材などのリグノセルロース素材を木材を破壊する甲虫、シロアリ、アリ等などの有害な昆虫による攻撃から、または木材変色もしくは木材腐朽菌による攻撃から保護するために使用される。
【０１３４】
本発明の組成物は、もちろん化粧品または医薬品または工業への応用に使用することもできる。
【０１３５】
ここで、本発明を下記の実施例を用いてより詳細に説明する。
【０１３６】
I. 両親媒性ポリマー組成物の調製
I.1 調製例1:
1444 gのテトラヒドロフランを加熱還流した。2時間かけて、2109 gのメタクリル酸メチルおよび703 gのスチレンからなる原料1a、および1444 gのテトラヒドロフラン(THF)、18.6 gのアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)および58.4 gのメルカプトエタノールからなる原料1bを同時に加え、混合物を24時間還流した。次に、430 gの市販のヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット（NCO含有量22%、23℃における粘度4.0 Pa.s）および0.1 gのジブチルスズジラウレートを加え、反応混合物を、混合物のNCO含有量が1.02%に下がるまで同じ温度で撹拌した。次に、3000 gのメチル末端ポリエチレンオキシド（数平均分子量2000ダルトン、KOH数33 mg/固体物質g）を混合物に加えて、反応混合物を、NCO含有量が0%になるまで同じ温度で撹拌した。次に、30分間かけて、14.7 kgの水を加えて、テトラヒドロフランを減圧下蒸留により除去した。これにより、50 nmの平均粒径（動的光散乱により測定された）を有する両親媒性ポリマー組成物の30重量％濃度の水性分散物が得られた。
【０１３７】
I.2 調製例2:
1444 gのTHFを加熱還流した。2時間かけて、2109 gのメタクリル酸メチルおよび703 gのスチレンからなる原料1a、および1444 gのテトラヒドロフラン、18.6 gのAIBNおよび58.4 gのメルカプトエタノールからなる原料1bを同時に加え、混合物を24時間還流した。次に、167 gのイソホロンジイソシアネートおよび0.7 gのジブチルスズジラウレートを加え、反応混合物を、混合物のNCO含有量が0.53%に下がるまで同じ温度で撹拌した。次に、1500 gのメチル末端ポリエチレンオキシド（数平均分子量2000ダルトン、KOH数33 mg/固体物質g）を混合物に加えて、反応混合物を、NCO含有量が0%になるまで同じ温度で撹拌した。次に、30分間かけて、10.6 kgの水を加えて、テトラヒドロフランを減圧下蒸留により除去した。これにより、52 nmの平均粒径（動的光散乱により測定された）を有する両親媒性ポリマー組成物の30重量％濃度の水性分散物が得られた。
【０１３８】
I.3 調製例3:
1444 gのTHFを加熱還流した。2時間かけて、2109 gのメタクリル酸メチルおよび703 gのスチレンからなる原料1a、および1444 gのテトラヒドロフラン、18.6 gのAIBNおよび58.4 gのメルカプトエタノールからなる原料1bを同時に加え、混合物を24時間還流した。次に、430 gの市販のヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット（NCO含有量22%、23℃における粘度4.0 Pa.s）、3000 gのメチル末端ポリエチレンオキシド（数平均分子量2000ダルトン、KOH数33 mg/固体物質g）および0.87 gのジブチルスズジラウレートを加え、反応混合物を、NCO含有量が0%になるまで同じ温度で撹拌した。次に、30分間かけて、14.7 kgの水を加えて、テトラヒドロフランを減圧下蒸留により除去した。これにより、52 nmの平均粒径（動的光散乱により測定された）を有する両親媒性ポリマー組成物の30重量％濃度の水性分散物が得られた。
【０１３９】
I.4 調製例4:
430 gの調製例1において使用した市販のヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット、3000 gのメチル末端ポリエチレンオキシド（OH数 KOH33 mg/固体物質g）および117 mgのジブチルスズジラウレートを3430 gのテトラヒドロフランに溶解した。溶液をNCO含有量が0.46%になるまで還流温度で撹拌した。
【０１４０】
1444 gのTHFを加熱還流した。2時間かけて、2109 gのメタクリル酸メチルおよび703 gのスチレンからなる原料1a、および1444 gのテトラヒドロフラン、18.6 gのAIBNおよび58.4 gのメルカプトエタノールからなる原料1bを同時に加え、混合物を24時間還流した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとメチル末端ポリエチレンオキシドから別に調製された反応生成物を加え、反応混合物をNCO含有量が0%になるまで同じ温度で撹拌した。次に、30分間かけて、14.7 kgの水を加えて、テトラヒドロフランを減圧下蒸留により除去した。これにより、両親媒性ポリマー組成物の30重量％濃度の水性分散物（動的光散乱により測定された粒径129 nm）が得られた。
【０１４１】
II. 本発明の水性活性化合物調製物の調製
II.1 分析
ここに記載される粘度は、DIN 53019-2による回転粘度計により測定された。
【０１４２】
平均粒子直径は、水性活性化合物製剤の希釈したサンプルを用いた静的光散乱法により20℃で測定された。
【０１４３】
保存安定性を試験するために、水性活性化合物組成物を54℃で2週間および5℃で2週間保存した。さらに、活性化合物組成物を冷凍および解凍した。これらの条件下で沈降またはクリーム化のいずれも観察されなかった場合に、サンプルは保存安定性がある。
【０１４４】
II.2 一般調製法：
1. 可溶化法（液体の活性化合物および活性化合物の溶融物）：
10 gの活性化合物を、活性化合物が低粘度の溶融物として存在する温度で、30 gのポリマーを含む90 gの両親媒性ポリマー組成物の水性分散物中に入れて撹拌する。ポリマー溶液および活性化合物溶融物の粘度に応じて、撹拌はマグネティックスターラーまたはUltraturraxを用いて実施する。可溶化平衡に達するのに要する時間は、ポリマー組成物および活性化合物に依存し、2、3秒の場合もあるが、数時間かかる場合もある。活性化合物が混合物中に均一に分布して、それ以上のエネルギーを導入しても粒径の変化が観察されなくなった時に、可溶化平衡に達している。
【０１４５】
2. 転相法：
10 gの液体または固体の活性化合物および30 gの両親媒性ポリマー組成物（ポリマー含有量＞95重量％）を、100℃よりも低い沸点を有する有機溶媒（たとえば、テトラヒドロフラン）に溶解する。次に撹拌しながら水を加えた後、有機溶媒を蒸留により除去する。得られる水性製剤が10重量％の活性化合物および30重量％のポリマーを含むように、加える水の量を決定する。
【０１４６】
3. 固溶体法：
0.5 gの両親媒性ポリマー組成物（ポリマー含有量＞95重量％）および0.1 gの活性化合物を約20 mlのジメチルホルムアミドに溶解する。次に溶媒を完全に除去すると（たとえばロータリーエバポレーターにより）、疎水性活性化合物および両親媒性ポリマー組成物の固溶体が残る。緩衝水溶液(100 ml、pH 6.8)を加えて、混合物を24時間攪拌する。濾過した後、溶液をHPLC (UV検出器)により分析し、活性化合物濃度を測定する。
【０１４７】
4. ノズル沈殿
2台のポンプを用いて、30%濃度の水性ポリマー分散物および40%濃度の活性化合物/THF溶液を混合ノズルを通して混合装置中で混合する。ポリマー分散物の流速は12 kg/時間であり、THF溶液の流速は3 kg/時間であるので、合計の流速は15 kg/時間である。混合装置は、「工業結晶化ハンドブック」（Handbook of Industrial Crystallization、 A.S.Myerson, 1993 Butterworth-Heinemann, 139ページ、ISBN 0-7506-9155-7)に記載される装置と同様である。これにより、8%の活性化合物および24%のポリマーを含む淡黄色の乳状の懸濁液が得られる。次に、THFおよびいくらかの水を蒸留により除去すると、10%の活性化合物および30%のポリマーを含む水性ナノパーティクル製剤が形成される。
【０１４８】
II.3 製剤例1：転相法（一般法2）によるピラクロストロビンの可溶化
10 gのピラクロストロビンおよび30 gの実施例2の両親媒性ポリマー組成物を共に100 gのTHFに溶解した。次に、撹拌しながら水を加え、THFを減圧除去した。水の量は得られる水性製剤が10重量％の活性化合物および30重量％の両親媒性ポリマー組成物を含むように選択した。
【０１４９】
得られた活性化合物組成物は、均一で、実質上視覚的に透明であり、少なくとも数か月間沈降に対して安定であり、活性化合物の沈降または結晶化を起こすことなく水により（脱イオン水および10^od（ドイツ硬度）の水の両方により）希釈することができた。分散相（ポリマー／活性化合物粒子）は球状構造を有し、光散乱により測定された平均直径は約30 nmであった。
【０１５０】
II.4 製剤例2：可溶化法（一般法1）によるピラクロストロビンの可溶化
70℃で、ピラクロストロビンは溶融して容易に流動するので（粘度2200 mPas）、一般法1を用いて、70℃の温度でピラクロストロビンを製剤した。得られた活性化合物組成物は、均一で、実質上視覚的に透明であり、少なくとも数か月間沈降に対して安定であり、活性化合物の沈降または結晶化を起こすことなく水により（脱イオン水および10^odの水の両方により）希釈することができた。
【０１５１】
分散相（ポリマー／活性化合物粒子）は球状構造を有し、光散乱により測定された平均直径は約30 nmであった。
【０１５２】
II.5 製剤例3：ノズル沈殿（一般法4）によるピラクロストロビンの可溶化
一般法4を用いてピラクロストロビンを製剤した。得られた活性化合物組成物は、均一で、実質上視覚的に透明であり、少なくとも数か月間沈降に対して安定であり、活性化合物の沈降または結晶化を起こすことなく水により（脱イオン水および10^odの水の両方により）希釈することができた。
【０１５３】
II.6 製剤例4：転相法（一般法2）によるメトコナゾールの可溶化
10 gの、110〜113℃の融点を有する固体であるメトコナゾールおよび30 gの実施例1の両親媒性ポリマー組成物を共に100 gのTHFに溶解した。次に、撹拌しながら水を加え、THFを減圧除去した。水の量は得られる水性製剤が10重量％の活性化合物および30重量％の両親媒性ポリマー組成物を含むように選択した。
【０１５４】
得られた活性化合物組成物は、均一で、実質上視覚的に透明であり、少なくとも数か月間沈降に対して安定であり、活性化合物の沈降または結晶化を起こすことなく水により（脱イオン水および10^odの水の両方により）希釈することができた。分散相（ポリマー／活性化合物粒子）は球状の構造を有し、光散乱により測定された平均直径は約30 nmであった。
【０１５５】
表1に挙げる他の活性化合物も同様の方法により製剤することができる。
【０１５６】
表1
【表１】

【０１５７】
II.7製剤例5：転相法（一般法2）によるビタミンAアセテートの可溶化
10 gのビタミンAアセテートおよび30 gの実施例1の両親媒性ポリマー組成物を共に100 gのTHFに溶解した。次に、撹拌しながら水を加え、THFを減圧除去した。水の量は得られる水性製剤が10重量％の活性化合物および30重量％の両親媒性ポリマー組成物を含むように選択した。
【０１５８】
得られた活性化合物組成物は、均一で、実質上視覚的に透明であり、少なくとも数か月間沈降に対して安定であり、活性化合物の沈降または結晶化を起こすことなく水により（脱イオン水および10^odの水の両方により）希釈することができた。
【０１５９】
III. 施用試験
III.1 殺菌活性の評価
製剤例1の水性活性化合物組成物および同じ活性化合物ピラクロストロビンの2種類の市販の製剤を、以下の方法に従って、温室内のトマトにおけるフィトフトラ・インフェスタンス（Phytophthora infestans）に対するそれらの活性に関して比較した（予防試験、保護活性）。
【０１６０】
水道水を用いて、活性化合物製剤を所望の活性化合物濃度（4〜250 ppmの間）に希釈した。トマト植物への施用は25 mlの体積を有する噴霧室を使用して実施した。これは、通常実施される約500 l/haの水の量に相当する。標準菌（フィトフトラ・インフェスタンス）を処理の7日後に接種した。試験植物を18〜20℃でかつ90%の相対大気湿度の温室に置いた。評価は、接種の5日後に、葉の感染をパーセントで測定することにより実施した。
【０１６１】
生物試験の結果を表2にまとめる。結果は、ポリマー粒子中に安定化された活性化合物の殺菌活性は市販の製品と同じ水準にあることを示している。
【表２】

【０１６２】
1) EC製剤
23.5重量％のピラクロストロビン、
4.7重量％のアニオン水和剤、および
4.7重量％の非イオン水和剤、
67.1重量％の芳香族溶媒中

【特許請求の範囲】
【請求項１】
a) イソシアネート基に対して反応性の官能基R^P1を有し、以下のa1)〜a3)を含むエチレン性不飽和モノマーM1から構成される少なくとも1種の疎水性ポリマーP1：
a1) モノマーM1の総量に基づいて10重量％以上の、式I
【化１】

[式中、
Xは、酸素または基N-R⁴であり；
R¹は、C₁〜C₁₀-アルキル、C₅〜C₁₀-シクロアルキル、フェニルまたはフェニル-C₁〜C₄-アルキルであり；
R²は、水素またはC₁〜C₄-アルキルであり；
R³は、水素またはC₁〜C₄-アルキルであり；
R⁴は、水素またはC₁〜C₄-アルキルである]
のモノマーM1a;
a2) モノマーM1の総量に基づいて90重量％以下の、25℃における水に対する溶解度が50 g/l未満であり、モノマーM1aとは異なる中性モノエチレン性不飽和モノマーM1b；および
a3) モノマーM1の総量に基づいて30重量％以下の、モノマーM1aおよびM1bとは異なるエチレン性不飽和モノマーM1c、
b)イソシアネート基に対して反応性の官能基R^P2を有する少なくとも1種の親水性ポリマーP2と、
c) イソシアネート基を含有し、イソシアネート基に関して少なくとも1.5の官能性を有する、少なくとも1種の化合物V
とを反応させることにより得られる両親媒性ポリマー組成物。
【請求項２】
疎水性ポリマーが、官能基R^P1に関して0.5〜1.5の範囲の官能性F1を有する、請求項1に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
疎水性ポリマーP1が500〜20 000ダルトンの範囲の数平均分子量を有する、前記の請求項のいずれか1項に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
親水性ポリマーがイオン基を有しない、前記の請求項のいずれか1項に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
親水性ポリマーP2が、その70重量％以上がエチレンオキシド基から構成される脂肪族ポリエーテルである、請求項4に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
親水性ポリマーP2が、官能基R^P2に関して、0.5〜3.0の範囲の官能性F2を有する、前記の請求項のいずれか1項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
親水性ポリマーP2が、500〜20 000ダルトンの範囲の数平均分子量を有する、前記の請求項のいずれか1項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
疎水性ポリマーP1および親水性ポリマーP2を、P1:P2の重量比が1:10〜10:1の範囲となるように使用する、前記の請求項のいずれか1項に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
前記の請求項のいずれか1項に記載の両親媒性ポリマー組成物を調製する方法であって、
i) エチレン性不飽和モノマーM1から構成され、イソシアネート基に対して反応性の官能基R^P1を有する少なくとも1種の疎水性ポリマーP1、および
ii) イソシアネート基に対して反応性の官能基R^P2を有する少なくとも1種の親水性ポリマーP2を、
iii) イソシアネート基を含有し、イソシアネート基に関して少なくとも1.5の官能性を有する少なくとも1種の化合物V
と反応させることを含む前記方法。
【請求項１０】
ポリマーP1およびポリマーP2を連続して化合物Vと反応させる、請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
ポリマーP1およびポリマーP2を1段階で化合物Vと反応させる、請求項9に記載の方法。
【請求項１２】
25℃/1013 mbarにおける水に対する溶解度が10 g/l未満である活性化合物および／または効果物質を水性媒体中で安定化するための、請求項1〜8のいずれか1項に記載の両親媒性ポリマー組成物の使用。
【請求項１３】
25℃/1013 mbarにおける水に対する溶解度が10 g/l未満である活性化合物および／または効果物質の製剤を調製するための、請求項1〜8のいずれか1項に記載の両親媒性ポリマー組成物の使用。
【請求項１４】
25℃/1013 mbarにおける水に対する溶解度が10 g/l未満である活性化合物および効果物質の水性製剤を調製するための、請求項1〜8のいずれか1項に記載の両親媒性ポリマー組成物の使用。
【請求項１５】
25℃/1013 mbarにおける水に対する溶解度が10 g/l未満である少なくとも1種の活性化合物および／または効果物質、ならびに少なくとも1種の請求項1〜8のいずれか1項に記載の両親媒性ポリマー組成物を含む活性化合物組成物。
【請求項１６】
連続相としての水性媒体、ならびに25℃/1013 mbarにおける水に対する溶解度が10 g/l未満である少なくとも1種の活性化合物および／または効果物質ならびに少なくとも1種の請求項1〜8のいずれか1項に記載の両親媒性ポリマー組成物を含む少なくとも1つの分散相を含む水性活性化合物組成物。
【請求項１７】
分散相の粒子が、動的光散乱により測定して、300 nm以下の平均粒径を有する、請求項16に記載の活性化合物組成物。
【請求項１８】
活性化合物および／または効果物質ならびに両親媒性ポリマー組成物を、1:10〜3:1の重量比で含む、請求項15、16または17に記載の活性化合物組成物。
【請求項１９】
組成物の総重量に基づいて10重量％未満の揮発性有機化合物の含有量を有する、請求項15〜18のいずれか1項に記載の活性化合物組成物。
【請求項２０】
両親媒性ポリマー組成物ならびに少なくとも1種の活性化合物および／または効果物質を含む均一な非水性混合物を調製することを含む、請求項15〜19のいずれか1項に記載の活性化合物組成物を調製する方法。
【請求項２１】
請求項16〜19のいずれか1項に記載の水性活性化合物組成物を調製する方法であって、
a) 両親媒性ポリマー組成物ならびに活性化合物および／または効果物質を含む均一な非水性混合物を調製し、
b) 得られた混合物を水に分散する
ことを含む前記方法。
【請求項２２】
請求項16〜19のいずれか1項に記載の水性活性化合物組成物を調製する方法であって、
a) 活性化合物および／または効果物質、ならびに適切な場合には両親媒性ポリマー組成物の水よりも低い沸点を有する有機溶媒中の溶液を調製し、
b) 活性化合物および／または効果物質の溶液を水または両親媒性コポリマーの水溶液と混合し、
c) 有機溶媒を除去する
ことを含む前記方法。
【請求項２３】
請求項16〜19のいずれか1項に記載の水性活性化合物組成物を調製する方法であって、活性化合物の融点よりも高い温度で、活性化合物および／または効果物質を両親媒性ポリマー組成物の水溶液中に混合することを含む前記方法。

【公表番号】特表２００８−５０１８３３（Ｐ２００８−５０１８３３Ａ）
【公表日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２６２７７（Ｐ２００７−５２６２７７）
【出願日】平成１７年６月７日（２００５．６．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００６１０６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１２１２０１
【国際公開日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ　Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６　Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，　Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】