位置規則性ポリマーの製造方法
本発明は、位置規則性ポリマー、特に、高い位置規則性度を有する頭−尾（ＨＴ）ポリ（３−置換）チオフェンの製造方法、この方法によって製造される新規なポリマー、この新規なポリマーを電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、エレクトロルミネッセンス、光起電性及びセンサーデバイスを含めて、光学的、電気光学的又は電子的デバイスにおける半導体又は電荷輸送材料としての使用、及び新規なポリマーを含むＦＥＴ及び他の半導体部品又は材料に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位置規則性ポリマー、特に、位置規則性度の高い、頭−尾（ＨＴ）ポリ（３−置換）チオフェンの製造方法、及びこの方法によって製造される新規ポリマーに関する。さらに、本発明は、前記新規ポリマーを、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、エレクトロルミネッセンス、光起電及びセンサーデバイスなどの光学的、電気光学的又は電子デバイスにおいて半導体又は電荷輸送材料として利用することに関する。本発明は、さらに、新規ポリマーを含むＦＥＴ及び他の半導体部品又は材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料は、近年、有機ベース薄膜トランジスタ及び有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）において活性層として有望であることが示された（Ｋａｔｚ，Ｂａｏ，ａｎｄ Ｇｉｌａｎｔ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００１，３４，５，３５９を参照）。 このようなデバイスは、スマートカード、セキュリティタグ、及びフラットパネルディスプレイでのスイッチング素子において潜在的な用途を有する。有機材料は、もしこれが溶液から堆積できれば、迅速に、広い面積の製造ルートを可能にするので、シリコン類似物に比較して、実質的な経済優位性を有すると考えられる。
【０００３】
デバイスの性能は、主として、半導体材料の電荷キャリア移動度及び電流オン／オフ比によって評価され、従って、理想的な半導体は、電荷キャリア移動度（＞１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１Ｓ−１）が高いことと共に、オフ状態の導電率は低くなければならない。さらに、半導体材料が酸化に比較的安定であること、即ち、酸化がデバイス性能を下げるので、イオン化ポテンシャルが高いことが重要である。
【０００４】
従来の位置規則性、頭−尾（ＨＴ）ポリ（３−アルキルチオフェン）（Ｐ３ＡＴ）、特に、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）は、１×１０−５から０．１ｃｍ２Ｖ−１Ｓ−１の電荷キャリア移動度を示すので半導体材料としての使用が示唆された。Ｐ３ＡＴは、電界効果トランジスタ（Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ ｅｔ ａｌ，Ｎａｔｕｒｅ，１９９９，４０１，６８５−６８８を参照）及び光起電性セル（Ｃｏａｋｌｅｙ，ＭｃＧｅｈｅｅ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００４，１６，４５３３を参照）での活性正孔輸送層として良好な性能を示す半導体ポリマーである。電荷キャリア移動度、従って、これらの用途の性能は、ポリマー骨格のアルキル側鎖の位置再配置（又は位置規則性度）に強く依存していることが示された。以下に示すように、高い位置規則性度は、高度の頭−尾（ＨＴ）カップリング及び少量の頭−頭（ＨＨ）カップリング又は尾−尾（ＴＴ）カップリングを意味している。
【０００５】
【化１】
このことにより、固体状態でポリマー充填が良好で、電荷キャリア移動度が高くなる。
【０００６】
典型的には、性能を良くするために９０％より大きい位置規則性度が必要である。位置規則性度を高めることに加えて、Ｐ３ＡＴの配合物の加工性と印刷性を高めるためには、分子量は大きいことが望ましい。分子量がより大きいと、また、結果として、ポリマーのガラス転移温度が増加し、他方、ガラス転移温度が低いと高い温度で生じる望ましくない形態学的変化のために、操作の間にデバイス故障を引き起こす。
【０００７】
高度に位置規則性ＨＴ−Ｐ３ＡＴを製造するための従来技術の数種の方法が、例えば、Ｒ．Ｄ．ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈのレビュー、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９９８，１０（２），９３−１１６及び本明細書に挙げられた参考文献に報告されている。
【０００８】
例えば、位置規則性ポリマーは、以下に例示されているように、「Ｓｔｉｌｌｅの方法」（Ｓｔｉｌｌｅ，Ｉｒａｑｉ，Ｂａｒｋｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９８，８，２５を参照）、
【０００９】
【化２】
又は「鈴木の方法」（Ｓｕｚｕｋｉ，Ｇｕｉｌｌｅｒｅｚ，Ｂｉｄａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，１９９８，９３，１２３を参照）によって製造された。
【００１０】
【化３】
しかしながら、この２つの方法は、有機金属中間体を得て、精製するための余分な工程を必要とする欠点がある。
【００１１】
２，５−ジブロモ−３−アルキルチオフェンから出発し、≧９０％の位置規則性度を有するＨＴ−Ｐ３ＡＴを製造する他の公知の方法としては、例えば、「Ｒｉｅｋｅの方法」を挙げることができ、この場合には、以下に例示及び開示（例えば、ＷＯ９３／１５０８６（Ａ１））されているように、遊離体（ここでＲはアルキル）を非常に反応性が高い亜鉛とＴＨＦ中で反応させる。
【００１２】
【化４】
得られた有機亜鉛種を、次いで、ニッケル（ＩＩ）触媒（Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２）と反応させ、ポリマーを与える。ニッケル（０）触媒であるＮｉ（ＰＰｈ３）４を用いた反応では、位置規則性度の低い（６５％）ポリマーを与えることが報告された。また、パラジウム（０）触媒（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）を用いた反応では、位置規則性度の低い（５０％）ポリマーを与えることが報告された（Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２，１１４，１００８７を参照）。
【００１３】
また、ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９９９，１１，（３），２５０−２５３、ＥＰ１０２８１３６Ａ１及びＵＳ６，１６６，１７２に記載されているように、位置規則性ＨＴ−Ｐ３ＡＴの製造方法が知られており、これらの文献の開示全体は、参照することにより本出願に含まれる。このルートに従えば、以下に示すように、遊離体をＴＨＦ中でメチルマグネシウムブロミドと反応させる。
【００１４】
【化５】
得られた有機マグネシウム試薬をニッケル（ＩＩ）触媒と反応させ、位置規則性ポリマーを与える。この反応はさらに研究されている（ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，８６４９）。この文献では、ニッケル（ＩＩ）が「リビング」タイプの重合で開始剤として作用し、ポリマーの分子量がニッケル（ＩＩ）触媒の濃度にかかわり、そして多分散度が約１．５、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００の領域のポリマーが得られることが報告されている。
【００１５】
Ｒｉｅｋｅ及びＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈの方法は、位置規則性の高いポリマーを得るためにニッケル（ＩＩ）触媒を使うことを規定している。２０から３５，０００の領域の分子量（Ｍｎ）が報告された。
【００１６】
しかしながら、特に、ＦＥＴにおける用途に対しては、従来報告されているより高い分子量を有するＰ３ＡＴが望まれている。分子量がより高いポリマーは幾つかの利点を提供する。分子量が高くなると、ほとんどの特性はプラトーに達するまでポリマーの分子量に対応し、そこで、典型的にはほとんど依存性がなくなる。分子量による性能の変化を最小限にするため、従って、バッチからバッチの相違を最小にするために、この水平領域よりも充分に高い分子量を達成することが望ましい。水平領域よりも高い分子量のポリマーで起こる物理的絡み合いによって、機械特性が向上する。加えて、高分子量ポリマーの印刷配合物は、粘度が十分に高く、オフセット及びグラビアを含むグラフィック・アート印刷工程の分野で適用されうるが、他方、１０センチポアズより小さい通常のＰ３ＨＴによって達成される典型的な粘度では、上記の工程に対しては十分ではないと考えられる。
【００１７】
しかしながら、１００，０００より大きいＭｎを有する位置規則性Ｐ３ＡＴは、これまで従来技術として報告されなかった。
【００１８】
従って、ポリマー、特に、高位置規則性度、高分子量、高純度、及び高収率のＰ３ＡＴの経済的、効率的、及び環境面で有利である改良された製造方法に対する要求が依然としてあり、その方法は、特に工業的な大規模生産に適している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、こうした利点を有するが、しかし前記の従来技術の欠点がないポリマーの改良した製造方法を提供することにあった。本発明のその他の目的は、下記の詳細な記載から当業者には直ちに明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、これらの目的が以下に記載した本発明の方法を提供することで達成されことを見いだした。そこでは、適切なモノマー、例えば、２，５−ジブロモ−３−アルキルチオフェンと適切なグリニヤール試薬、例えば、メチルマグネシウムブロミドを触媒量のニッケル（０）触媒、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）［Ｎｉ（ＣＯＤ）２］、及び２座配位子、例えば、ジフェニルホスフィノプロパン（ｄｐｐｅ）のようなホスフィン配位子の存在下で反応させる。驚くべきことに、Ｎｉ（ＩＩ）触媒よりもむしろＮｉ（０）触媒を使うと、分子量が非常に高く、位置規則性度が高いポリマーを与える非常に反応性の高い触媒系をもたらすことが見いだされた。Ｎｉ（０）及びＮｉ（ＩＩ）触媒を使った比較実験で、分子量及び位置規則性度がＮｉ（０）触媒で改良されることが見いだされた。
【００２１】
先行技術は、下に示すように、単座ホスフィン配位子の存在下、化学量論量のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルを添加することによる、２，５−ジブロモ−３−アルキルチオフェンの重合を報告している（Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９２，２５，１２１４を参照）。
【００２２】
【化６】
しかしながら、この方法は、ただ、位置規則性度（６５％）が低く、中間の分子量（Ｍｎ＝１５，０００）を有するポリマーを与えるだけである。これ以外に、化学量論量のＮｉ（ＣＯＤ）２を使うことは、この試薬の毒性の理由から極めて望ましくない。
【００２３】
（本発明の要約）
本発明は、式Ｉ
【００２４】
【化７】
（式中、Ａは、Ｓ又はＳｅ、Ｂは、Ｈ又はＦ、ｎは、＞１の整数、及びＲ１は、任意に１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、かつ本発明の方法に対して記載された条件下では反応しないカルビル又はヒドロカルビル基である。）
で表される位置規則性ポリマーの製造方法であって、
式ＩＩ
【００２５】
【化８】
（式中、Ａ、Ｂ及びＲ１は、式Ｉで定義されるものであり、及びＸ１とＸ２は、各々独立して適切な脱離基である）
で表されるモノマーと、
マグネシウム又は反応性亜鉛又は有機マグネシウムハロゲン化物とを反応させ、有機マグネシウム又は有機亜鉛中間体又は有機マグネシウムもしくは有機亜鉛中間体の混合物を形成し、及び
得られた中間体を触媒量のＮｉ（０）触媒及び２座配位子と接触し、及び得られた混合物を任意に攪拌及び／又は加熱してポリマーを形成する
ことによって製造する方法に関する。
【００２６】
本発明は、さらに、
ａ１） 式ＩＩで表される化合物と有機マグネシウムハロゲン化物とを有機溶媒中で反応して有機マグネシウム中間体を生成するか、又は
ａ２） 式ＩＩで表される化合物とマグネシウム金属とを有機溶媒中で反応して有機マグネシウム中間体を生成するか、又は、
ａ３） 式ＩＩで表される化合物と反応性亜鉛とを有機溶媒中で反応して有機亜鉛中間体を生成するか、又は
ａ４） 有機マグネシウム中間体をステップａ１）又はａ２）に記載されたように生成し、そして、前記中間体と亜鉛二ハロゲン化物とを反応して有機亜鉛中間体を生成し、
及び
ｂ） 触媒量の２座有機配位子及び触媒量の有機Ｎｉ（０）化合物又は有機Ｎｉ（０）錯体を前記中間体に添加し、及び得られた混合物を任意に攪拌及び／又は加熱してポリマーを形成し、
及び
ｃ） 任意に前記混合物からポリマーを回収する、
ことにより、上記及び下記のような位置規則性ポリマーを製造する方法に関する。
【００２７】
本発明は、さらに、上記及び下記のような方法によって得られうる、又は得られる、特に、分子量及び位置規則性度が高い新規のポリマー、特に、新規のポリ−３−置換チオフェン又はセレノフェンに関する。
【００２８】
本発明は、さらに、上記及び下記のような１種以上のポリマーを含む半導体又は電荷輸送材料、部品、又はデバイスに関する。
【００２９】
本発明は、さらに、光学的、電気光学的又は電子的部品又はデバイス、電荷輸送有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、集積回路（ＩＣ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、フラットパネルディスプレイ、高周波識別（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネッセンス又はフォトルミネッセンスデバイス又は部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ディスプレイのバックライト、光起電又はセンサーデバイス、電荷注入層、ショトキーダイオード、平坦化層、帯電防止膜、導電性基板又はパターン、電池の電極材料、光導電体、電子写真用途、電子写真記録、有機記憶デバイス、整列層における、又はＤＮＡ配列を検出及び識別するための、本発明のポリマーの電荷輸送、半導体性、導電性、光導電体性又は発光性材料としての使用に関する。
【００３０】
本発明は、さらに、本発明の半導体又は電荷輸送材料、部品又はデバイスを含む光学的、電気光学的又は電子デバイス、ＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴ、ＯＬＥＤ又は整列層に関する。
【００３１】
本発明は、さらに、本発明の半導体又は電荷輸送材料、部品又はデバイス又はＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴ又はＯＬＥＤを含む、フラットパネルディスプレイのためのＴＦＴ又はＴＦＴ配列、高周波識別（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ又はバックライトに関する。
【００３２】
本発明は、さらに、本発明のＦＥＴ又はＲＦＩＤタグを含むセキュリティマーキング又はデバイスに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
（発明の詳細な説明）
用語「位置規則性」は、少なくとも８５％の位置規則性度を有するポリマーを意味する。 「位置規則性度」は、ポリマー中のモノマー単位での頭−尾カップリング数を全カップリング数で割り、百分率で表したものを意味する。特に、９０％以上の位置規則性度を有するポリマーが好ましく、９５％以上が非常に好ましく、９６から１００％がさらに好ましく、９８から１００％が最も好ましい。
【００３４】
用語「触媒量」は、本発明の製造方法で反応させるモノマーの当量より明確に小さい量を意味し、好ましくは、モノマーの当量に対して＞０から０．５、非常に好ましくは、＞０から０．１、最も好ましくは、＞０から０．０５である。
【００３５】
特定されない限り、分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定されるポリスチレン標準に対する数平均分子量Ｍｎとして示す。重合度（ｎ）は、数平均重合度を意味し、ｎ＝Ｍｎ／Ｍｕで定められ、式中、Ｍｕは単一の繰返し単位の分子量である（通常、式Ｉ１でのＸ２１及びＸ２２のような繰返し単位の一部ではないポリマー末端基は考慮されない）。
【００３６】
上記及び下記の用語「カルビル基」は、いかなる非炭素原子も持たない（例えば、−Ｃ≡Ｃ−）、又は、任意に、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅのような少なくとも１個の非炭素原子と結合した少なくとも１個の炭素原子を含む（例えば、カルボニルなど）、任意の一価又は多価有機基部分を意味する。用語「ハイドロカーボン基」及び「ヒドロカルビル基」は、さらに、１個以上のＨ原子、及び任意に、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅのような１個以上のヘテロ原子を含んでいるカルビル基を意味する。
【００３７】
また、３個以上のＣ原子からなる連鎖を含むカルビル又はヒドロカルビル基は、スピロ及び／又は縮合環を含めて、直鎖、分枝鎖及び／又は環式であってもよい。
【００３８】
好ましいカルビル及びヒドロカルビル基としては、各々、任意に置換されていてもよく、そして１から４０個、好ましくは、１から２５個、非常に好ましくは、１から１８個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ及びアルコキシカルボニルオキシ、さらに、６から４０個、好ましくは、６から２５個のＣ原子を有する任意に置換されていてもよいアリール又はアリールオキシ、なおさらに、各々、任意に置換されていてもよく、そして６から４０個、好ましくは、７から４０個のＣ原子を有するアルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ及びアリールオキシカルボニルオキシが挙げられる。
【００３９】
カルビル又はヒドロカルビル基は、飽和又は不飽和の非環式基、又は飽和又は不飽和の環式基であってもよい。不飽和非環式又は環式基が好ましく、特に、アリール、アルケニル及びアルキニル基（特に、エチニル）が好ましい。Ｃ１−Ｃ４０カルビル又はヒドロカルビル基が非環式の場合、この基は直鎖又は分枝鎖であってもよい。Ｃ１−Ｃ４０カルビル又はヒドロカルビル基としては、例えば：Ｃ１−Ｃ４０アルキル基、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３−Ｃ４０アリル基、Ｃ４−Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４−Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、Ｃ６−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４−Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ４０シクロアルケニル基、などが挙げられる。前記の基の内で、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３−Ｃ２０アリル基、Ｃ４−Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６−Ｃ１２アリール基及びＣ４−Ｃ２０ポリエニル基がそれぞれ好ましい。また、例えば、シリル基、好ましくはトリアルキルシリル基で置換されているアルキニル基、好ましくはエチニルのような炭素原子を含む基とヘテロ原子を含む基の組合せが挙げられる。
【００４０】
式ＩＩにおけるＸ１及びＸ２は、互いに独立して、適切な脱離基であり、好ましくはハロゲン、非常に好ましくはＢｒ、Ｃｌ又はＩで、最も好ましくはＢｒである。好ましくは、Ｘ１とＸ２は同一である。
【００４１】
式Ｉ及びＩＩでＲ１は、好ましくは１から２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式アルキルであって、これらは置換されていないか、又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩによって単置換又は多置換されており、かつ、１個以上の非隣接ＣＨ２基は、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接的に結合しないように、各々互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−によって任意に置換されており、又Ｒ１は、好ましくは１から３０個のＣ原子を有する任意に置換されたアリール又はヘテロアリールを表し、又は、Ｐ−Ｓｐを表し、
ここで
Ｒ０及びＲ００は、互いに独立して、Ｈ又は１から１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ又はＣｌであり、
Ｐは、任意に保護されている重合性又は反応性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基又は単結合である。
【００４２】
Ｒ１が、アルキル又はアルコキシラジカルの場合、すなわち、末端ＣＨ２基は−Ｏ−によって置換されている場合、これは直鎖又は分枝鎖であってもよい。好ましくは直鎖であり、２から８個の炭素原子を有し、従って、好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、又はオクトキシ、さらに、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ又はテトラデコキシである。ｎ−ヘキシル及びｎ−ドデシルが特に好ましい。
【００４３】
Ｒ１が、アルキル基で、１個以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−によって置換されている場合、これは直鎖又は分枝鎖であってもよい。これは２から１２個のＣ原子を有する直鎖が好ましく、従って、好ましくはビニル、プロパ−１−、又はプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−又はブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−又はペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−又はヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−又はヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−又はオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−又はノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−又はデカ−９−エニル、ウンデカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−又はウンデカ−１０−エニル、ドデカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、−１０又はドデカ−１１−エニルである。アルケニル基は、Ｅ−又はＺ−構造、又はこれらの両方の構造を有するＣ＝Ｃ結合を含むものであってもよい。
【００４４】
Ｒ１が、オキサアルキルの場合、すなわち、１個のＣＨ２基が−Ｏ−で置換されている場合、これは好ましくは、例えば、直鎖２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）又は３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−、又は４−オキサペンチル、２−、３−、４−又は５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、又は６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−又は７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−又は８−オキサノニル、又は２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−又は９−オキサデシルである。
【００４５】
Ｒ１が、チオアルキルの場合、すなわち、１個のＣＨ２基が−Ｓ−で置換さられている場合、これは好ましくは、直鎖チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）又は１−（チオドデシル）であり、ここで、好ましくはｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接するＣＨ２基が置換されている。
【００４６】
Ｒ１が、フルオロアルキルの場合、これは好ましくは、ｉが１から１５の整数である直鎖パーフルオロアルキル（ＣｉＦ２ｉ＋１）、特に、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５又はＣ８Ｆ１７であり、より好ましくはＣ６Ｆ１３である。
【００４７】
−ＣＹ１＝ＣＹ２−は、好ましくは、―ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
【００４８】
アリール及びヘテロアリールは、好ましくは、最高２５個のＣ原子を有し、また、縮合環を含んでいてもよく、１個以上の基Ｌで任意に置換されていてもよい、単環式、２環式又は３環式芳香族又はヘテロ芳香族基を意味し、ここで、Ｌはハロゲン又は１から１２個のＣ原子を有し、１個以上のＨ原子がＦ又はＣｌで置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル又はアルコキシカルボニル基である。
【００４９】
特に好ましいアリール及びヘテロアリール基は、１個以上のＣＨ基がさらにＮで置換されていてもよいフェニル、ナフタレン、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、アルキルフルオレン及びオキサゾールであり、これらのすべては置換されていないか、上記で定義されたＬによる単置換体又は多置換体であってよい。
【００５０】
ポリマーは、また、３−位置が重合性又は反応性基で置換されていてもよく、この基はポリマーを形成する工程の間、任意に保護されている。このタイプの特に好ましいポリマーは、Ｒ１がＰ−Ｓｐを意味する式Ｉで表せるものである。これらのポリマーは、これらがＰ基を介して架橋され（例えば、半導体部品用にポリマーを薄膜に加工する間に又は後にイン・サイチュー重合することで）、高い電荷輸送性及び高い熱的、機械的及び化学的安定性を有する架橋ポリマー膜を与えることができるので、特に、半導体又は電荷輸送材料として有用である。
【００５１】
好ましくは、重合性又は反応性のＰ基は、
ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、 ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−、
【００５２】
【化９】
ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ１−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−ＣＯ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、 ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−、及びＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−から選択され、ここで、Ｗ１は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニル又は１から５個のＣ原子を有するアルキル、特に、Ｈ、Ｃｌ又はＣＨ３であり、Ｗ２及びＷ３は、互いに独立して、Ｈ又は１から５個のＣ原子を有するアルキル、特に、Ｈ、メチル、エチル又はｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５及びＷ６は、互いに独立して、Ｃｌ、１から５個のＣ原子を有するオキサアルキル又はオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７及びＷ８は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ又は１から５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｐｈｅは、１個以上の上記で定義されている基Ｌで任意に置換されていてもよい１，４−フェニレンであり、そしてｋ１及びｋ２は、互いに独立して、０又は１である。
【００５３】
あるいは、Ｐは、本発明の方法に記載された条件下で反応性がないようにこれらの基が保護された誘導体である。適切な保護基は、当業者には知られており、文献に記載されており（例えば、Ｇｒｅｅｎｅ ａｎｄ Ｇｒｅｅｎｅ，“Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８１））、例えば、アセタール又はケタールのようなものである。
【００５４】
特に好ましい基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、
【００５５】
【化１０】
又はこれらの保護された誘導体である。
【００５６】
基Ｐの重合は、当業者に知られ、文献（例えば、Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ；Ｇ．Ｃｈａｌｌａ；Ｇ．Ｎ．Ｍｏｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ，１９９１，１９２，５９）に記載された方法に従って実施することができる。
【００５７】
適切なスペーサー基Ｓｐは当業者に知られている。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、式Ｓｐ’−Ｘ’で表され、Ｐ−Ｓｐ−はＰ−Ｓｐ’−Ｘ’−であり、ここで、
Ｓｐ’は、置換されていないか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮによって単置換又は多置換されており、３０個までのＣ原子を有するアルキレンであり、また、１個以上の非隣接ＣＨ２基は互いに独立して、Ｏ及び／Ｓ原子が互いに直接的に結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、―ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されることが可能であり、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、―ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、―ＣＨ＝Ｎ−、―Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合であり、
Ｒ０及びＲ００は、互いに独立して、Ｈ又は１から１２個のＣ原子を有するアルキルであり、及び
Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮである。
【００５８】
Ｘ’は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、 −ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合、特に好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、又は単結合である。他の好ましい態様において、Ｘ’は、例えば、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＹ１＝ＣＹ２−のような共役系を形成できる基、又は単結合である。
【００５９】
典型的な基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−又は−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ｐは２から１２の整数、ｑは１から３の整数、並びにＲ０及びＲ００は、上記で示されたものと同じ意味を有する。
【００６０】
好ましい基Ｓｐ’は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレン及びブテニレンである。
【００６１】
より好ましいＲ１は、任意に１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルケニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０チオアルキル、Ｃ１−Ｃ２０シリル、Ｃ１−Ｃ２０アミノ又はＣ１−Ｃ２０フルオロアルキルから選択され、特に、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、チオアルキル又はフルオロアルキルから選択され、これらのすべては、直鎖で、かつ、１から１２個、好ましくは、５から１２個のＣ原子を有し、最も好ましくは、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシルである。
【００６２】
本発明の方法の第１ステップ（ステップａ）では、式ＩＩの３−置換チオフェン又はセレノフェン（以下、「遊離体」と呼ばれる）を有機マグネシウムハロゲン化物と、又はマグネシウムと、又は反応性亜鉛と反応させる。
【００６３】
第１の好ましい態様では、式ＩＩのモノマーと有機マグネシウムハロゲン化物とを反応させる（ステップａ１）。前記有機マグネシウムハロゲン化物は、好ましくは、式ＩＩＩ：
Ｒ２−Ｍｇ−Ｘ１ ＩＩＩ
（式中、
Ｒ２は、置換されていないか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩによって単置換又は多置換されている１から２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖、又は環状アルキルであって、かつ、ここで、１個以上の非隣接ＣＨ２基は、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接的に結合しないように、各々互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−によって任意に置換されていてもよく、又は
１個以上の基Ｌによって任意に置換されていてもよいアリール又はヘテロアリールであり、
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は１から２０個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ又はチオアルキルであり、ここで、１個以上のＨ原子は、Ｆ又はＣｌによって置換されていてもよく、及び
Ｙ１、Ｙ２、Ｒ０、Ｒ００及びＸ１は、式ＩＩで定義されたとおりである）、
から選択される。
【００６４】
Ｒ２が、アルキル基の場合、これは直鎖又は分枝鎖であってよい。好ましくは、直鎖で、２、３、４、５、６、７又は８個の炭素原子を有し、従って、好ましくは、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、又はペンタデシルである。
【００６５】
Ｒ２が、１個以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−によって置換されているアルキル基の場合、これは直鎖又は分枝鎖であってよい。好ましくは、２から１０個のＣ原子を有する直鎖であり、従って、好ましくは、ビニル、プロパ−１−、又はプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−又はブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−又はペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−又はヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−又はヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−又はオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−又はノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−又はデカ−９−エニルである。
【００６６】
Ｒ２は、また、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシルのようなカイラル基又は例えば、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）又はイソペンチル（＝３−メチルブチル）のようなアキラル分枝鎖基であってもよい。
【００６７】
Ｒ２が、アリール又はヘテロアリールの場合、好ましくは、フェニル、ベンジル、フッ素化フェニル、ピリジン、ピリミジン、ビフェニル、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、フッ素化チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、チアゾール及びオキサゾールから選択され、これらのすべては、置換されていないか、上記で定義されているＬにより単置換又は多置換されている。
【００６８】
非常に好ましくは、Ｒ２は、１から１２個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル又はアルケニルであり、フェニル又はベンジル、特に、ビニル、ブチル、プロピル又はイソプロピルである。
【００６９】
好ましくは、遊離体を溶媒に溶解し、この溶液に有機マグネシウムハロゲン化物を、非常に好ましくは、不活性ガス雰囲気で、好ましくは、０から２５℃の間の温度で添加する。あるいは、有機マグネシウムハロゲン化物を溶解し、この溶液に遊離体を添加する。溶液に添加する化合物は、また、それ自体が溶媒に溶解されてよく、２種類の溶液を次いで混合する。有機マグネシウムハロゲン化物は、好ましくは、遊離体に対して０．９から１．０５の当量比で、最も好ましくは、０．９５から０．９８の当量比で添加する。
【００７０】
適切で好ましい溶媒を、環状又は直鎖有機エーテルから選択する。非限定的な好ましい溶媒としては、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、テトラヒドロピラン及びジオキサンが挙げられる。また、２種以上の溶媒の混合物を使用することが可能である。
【００７１】
反応物の添加は、酸素及び水の非存在下、例えば、窒素又はアルゴンのような不活性ガス雰囲気で実施することが好ましい。温度は、０℃から溶媒の還流まで任意であってもよい。好ましくは、反応物を各々０℃から室温で添加する。
【００７２】
遊離体と有機マグネシウムハロゲン化物が反応して、グリニヤール中間体を生成する。反応条件（溶媒、温度、雰囲気）は、上に述べたとおりである。典型的には、反応混合物を所定の時間、例えば、５分から１時間、０から２５℃の間の温度で攪拌し、次いで、所定の時間、例えば、１０分から２時間還流する。他の反応時間又は条件については、当業者は、一般的な知識に基づいて選択することができる。
【００７３】
式ＩＩ及びＩＩＩの化合物は、反応してグリニヤール中間体を生成し、これは通常、式ＩＶａ及びＩＶｂの位置化学異性体混合物であり、典型的には、少量の式ＩＶｃの二重グリニヤール生成物も含む。
【００７４】
【化１１】
【００７５】
式中、Ａ、Ｂ、Ｘ１、Ｘ２及びＲ１は、式ＩＩで定義されたものと同じ意味を有する。
【００７６】
中間体の比率は、例えば、式ＩＩ及びＩＩＩの遊離体の比、溶媒、温度、及び反応時間などの反応条件に依存する。前記の反応条件では、式ＩＶａ及び式ＩＶｂの中間体の比率は、通常、９０％以上、より典型的には９５％以上である。式ＩＶａと式ＩＶｂの比は、典型的には３：１から５：１の間である。
【００７７】
第２の好ましい態様は、ＷＯ２００５／０１４６９１Ａ２に記載された方法に類似して、第１ステップ（ステップａ２）で有機マグネシウム中間体、又は式ＩＶａ−ｃの中間体混合物を、有機マグネシウムハロゲン化物の代わりに純粋のマグネシウムを使うことで生成する方法に関する。例えば、２，５−ジブロモ−３−アルキルチオフェンをマグネシウム金属と有機溶媒中、ＷＯ２００５／０１４６９１Ａ２に記載された条件下で反応してチオフェン有機マグネシウム中間体、又は中間体混合物を生成し、これらを上記及び下記のように第２ステップでＮｉ（０）触媒の存在下、重合する。
【００７８】
第３の好ましい態様は、第１ステップ（ステップａ３）で、有機マグネシウム中間体の代わりに、例えば、ＷＯ９３／１５０８６Ａ１に記載されたプロセスと類似して、有機亜鉛中間体、又は有機亜鉛中間体混合物を、式ＩＩの遊離体と反応性亜鉛、例えば、「Ｒｉｅｋｅ亜鉛」とを反応させて生成する方法に関する。
【００７９】
第４の好ましい態様は、第１ステップ（ステップａ４）で、有機マグネシウム中間体又は有機マグネシウム中間体混合物をステップａ１）又はステップａ２）で記載したように製造し、次いで、有機亜鉛中間体又は有機亜鉛中間体混合物を、有機マグネシウム中間体と、例えば、ＺｎＣｌ２のような亜鉛二ハロゲン化物との金属交換反応によって製造する方法に関する。これは当業者によって知られた方法で達成することができ、文献に記載されている（例えば、Ｅ．Ｎａｋａｍｕｒａ ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ｉｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．Ａ Ｍａｎｕａｌ，Ｍ．Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ（Ｅｄ．），Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，Ｗｉｌｅｙ，２００２を参照）。
【００８０】
本発明の方法の第２ステップ（ステップｂ）では、有機マグネシウム中間体又は有機亜鉛中間体、又は中間体混合物を、触媒量のＮｉ（０）化合物及び２座配位子と接触させる。これに関して、「接触させる」とは、例えば、Ｎｉ（０）触媒及び配位子を、上記の条件下で中間体を含む溶液に添加することを意味する。あるいは、触媒及び配位子を溶媒に溶解し、中間体又はこれらの溶液を添加し、又は触媒及び配位子の溶液を中間体又はこれらの溶液に添加する。
【００８１】
好ましくは、上記条件下、非常に好ましくは、０℃から還流温度で、最も好ましくは、還流温度で、触媒及び配位子を直接的に、上記第１ステップの中間体を含んだ反応混合物に添加する。
【００８２】
触媒の添加を、好ましくは、２ステップで実施する：第１に、２座配位子を添加し、その後、Ｎｉ（０）触媒を添加する。あるいは、配位子及びＮｉ（０）触媒を乾燥溶媒、例えば、上記溶媒に予備溶解し、次いで、溶液として反応混合物に添加する。
【００８３】
有機２座配位子は、好ましくは、ホスフィン配位子である。基本的には、当業者に公知の任意の２座ホスフィン配位子が使用できる。適切な好ましいホスフィン配位子の非限定的な例としては、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、及び１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンが挙げられる。
【００８４】
ニッケル触媒として、基本的には、当業者に公知の任意のニッケル（０）触媒が使用できる。適切な好ましい、非限定的な触媒の例としては、有機Ｎｉ（０）化合物又はＮｉ（ＣＯＤ）２又はニッケル（０）テトラカルボニル［Ｎｉ（ＣＯ）４］のような錯体が挙げられる。
【００８５】
Ｎｉ（０）触媒に対する配位子の比は、好ましくは、１０：１から０．１：１、非常に好ましくは、５：１から１：１、最も好ましくは、２．２：１である。
【００８６】
好ましくは、触媒を、Ｎｉ（０）の量がチオフェン遊離体の０．１から１０％、非常に好ましくは、０．５から１モル％添加する。
【００８７】
それから触媒系は重合反応を開始する。反応混合物を攪拌又は他の方法でかき混ぜ、不活性ガス雰囲気を適用し、典型的には、温度を０℃から還流温度に保ち、好ましくは、還流し、反応時間を数分から数時間又は数日、典型的には、２０から４０時間にすることを含めて、好ましくは、反応を上記の条件で行なう。
【００８８】
本発明の方法は、従来技術として開示された方法で使われたＮｉ（ＩＩ）触媒の代わりに、Ｎｉ（０）触媒を添加することによって特徴付けられる。Ｎｉ（ＩＩ）の代わりにＮｉ（０）を使うことは、反応機構での予備還元ステップを回避する。従って、従来技術の方法では、Ｎｉ（ＩＩ）はイン・サイチューでＮｉ（０）触媒に還元されてはじめて活性触媒になり、この還元は、２個のチオフェン有機マグネシウム中間体の酸化カップリングによって起こり、以下の反応スキーム１に例示されているように好ましくない尾−尾（ＴＴ）異性体を生じる。
【００８９】
反応スキーム１ （Ｎｉ（ＩＩ）触媒のイン・サイチュー還元）：
【００９０】
【化１２】
対照的に、本発明の方法では、Ｎｉ（０）触媒を使い、それで活性触媒を生成するための予備還元ステップは必要がなく、そして好ましくないＴＴカップリングを回避する。
【００９１】
反応は、次いで、Ｎｉ（０）触媒のチオフェン（セレノフェン）ブロミド結合への酸化付加によって進行する。その後のチオフェン（セレノフェン）有機マグネシウム試薬による臭素の求核的置換、及びＮｉ（０）の還元脱離は、チオフェン−チオフェン（セレノフェン−セレノフェン）結合を生成し、及び活性Ｎｉ（０）触媒を再生する。
【００９２】
次のステップ（ステップｃ）では、ポリマーを典型的には、反応混合物から単離し、当業者に公知の標準的な方法で精製する。
【００９３】
本発明の方法では、式ＩＶａの中間体、又は対応する有機亜鉛中間体の割合が高い場合、式Ｉａ、
【００９４】
【化１３】
（式中、Ａ、Ｂ、Ｒ１及びｎは、上記と同じ意味を有する）
で例示されるように、ポリマーのＨＴカップリング量は多くなる。
【００９５】
本発明のポリマーの位置規則性度は、好ましくは、少なくとも８５％、特に、９０％以上、非常に好ましくは、９５％以上、最も好ましくは、９６から１００％である。
【００９６】
本発明のポリマーは、好ましくは、２から５，０００、特に、１０から５，０００、非常に好ましくは、５０から１，５００、最も好ましくは、１００から１，０００の重合度（繰返し単位数ｎ）を有する。さらに、好ましいポリマーは、ｎ≧１５０である。さらに好ましいポリマーは、ｎ≧２００である。さらに好ましいポリマーは、ｎ≧４００である。さらに好ましいポリマーは、ｎ≦５，０００である。さらに好ましいポリマーは、ｎ≦３，０００である。さらに好ましいポリマーは、ｎ≦１，５００である。
【００９７】
本発明のポリマーの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは、５，０００から３００，０００、特に、２５，０００より高く、非常に好ましくは、５０，０００より高く、最も好ましくは、７５，０００より高い。さらに好ましいポリマーの分子量Ｍｎは、５０，０００から３００，０００、非常に好ましくは、１００，０００から２５０，０００である。Ｍｎは、数平均分子量として定義され、典型的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン標準に換算して決定される。
【００９８】
本発明の他の好ましい態様では、ポリマー末端基は、重合の間に、又は重合後に化学的に修飾（「末端キヤップされた」）される。末端キヤッピングは、重合反応混合物からポリマーを回収する前または後、ポリマーの処理の前または後、又は精製の前または後に実施することができ、材料費、時間、及び反応条件に関してどれがより適切で、より効果的であるかに依存する。例えば、末端キヤッピングに高価な共反応物が使われる場合、ポリマーの精製後に末端キヤッピングを実施することがより経済的であるかもしれない。経済的に共反応物よりも精製の労力がもっと重要である場合、精製よりも前、又は、さらに重合反応混合物からポリマーを回収する前に末端キヤッピングを実施することが好ましいかもしれない。
【００９９】
適切な末端キヤッピング方法は、当業者には公知であり、例えば、ＵＳ６，６０２，９７４、ＷＯ２００５／０１４６９１、又はＥＰ０５００２９１８．０に記載されている。さらに、末端キヤッピングを下記のように実施することができる。
【０１００】
本発明の方法の結果として、重合ステップの終了時に末端基（Ｘ１及びＸ２）は、ハロゲン又はグリニヤール基のいずれかである。また、少量の末端基Ｒ２が、チオフェン中間体の製造からくる副生物Ｒ２Ｘ２との反応の結果として存在しうる。末端キヤッピングのために、典型的には、脂肪族グリニヤール試薬ＲＭｇＸ又はジアルキルグリニヤール試薬ＭｇＲ２（ここで、Ｘはハロゲン、及びＲは脂肪族基である）、又は活性マグネシウムを添加して残存ハロゲン末端基をグリニヤール基に転化する。その後、例えば、アルキル末端基に転化するために、グリニヤールに結合するω−ハロアルカンを過剰量添加する。あるいは、水素末端基にするために、例えば、アルコールのような非溶媒で重合反応を停止する。
【０１０１】
反応性官能末端基、例えば、ヒドロキシル又はアミン基又はこれらの保護された基を提供するために、ハロゲン末端基を、例えば、グリニヤール試薬Ｒ’ＭｇＸ（ここで、Ｒ’は反応性官能基又は保護された反応性官能基である）と反応する。
【０１０２】
グリニヤール試薬の代わりに有機リチウム試薬を用い、その後、ω−ハロアルカンを添加して末端キヤッピングを実施することも可能である。
【０１０３】
また、例えば、ＵＳ６６０２９７４に記載されているビルスマイヤー（Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ）反応のような方法によって、Ｈ末端基を反応性官能基で置換してアルデヒド基を導入し、その後、金属水素化物でヒドロキシル基へ還元することが可能である。
【０１０４】
末端キヤッピングの前にポリマーが完全に処理されている場合、グリニヤールカップリングのためにポリマーを、例えば、ジエチルエーテル又はＴＨＦのような良溶媒に溶解することが好ましい。次いで、溶液を、例えば、上記の有機グリニヤール試薬であるＲＭｇＸ又はＭｇＲ２又はＲ’ＭｇＸ、又は亜鉛試薬、ＲＺｎＸ、Ｒ’ＺｎＸ又はＺｎＲ２（ここで、Ｒ及びＲ’は上記で定義されているものと同じ）で処理する。次いで、適切なニッケル又はパラジウム触媒をハロアルカンとともに添加する。
【０１０５】
非常に好ましいものは、末端基が重合の間又はその後にＨ又はアルキル基によって置換された末端キヤップされたポリマーである（以下、「Ｈ又はアルキル基で末端キヤップされたポリマー」と呼ばれる）。
【０１０６】
好ましくは、末端キヤッピングをポリマーの精製前に実施する。さらに好ましくは、末端キヤッピングを上記及び下記の方法におけるステップｄ）の後に実施する。本発明の別の好ましい態様では、末端キヤップ剤を重合中に添加して末端基を除去し、ポリマーの分子量を制御する可能性がある。
【０１０７】
好ましくは、本発明に従って、ポリマー試料中の実質的にすべての分子を末端キヤップし、しかし、少なくとも８０％、好ましくは、少なくとも９０％、最も好ましくは、少なくとも９８％を末端キヤップする。
【０１０８】
本発明のポリマー末端基の化学変性（末端キヤッピング）によって、異なった末端基を有する新規なポリマーを製造することが可能である。これらのポリマーは、好ましくは、式Ｉ１、
【０１０９】
【化１４】
（式中、Ａ、Ｂ、ｎ及びＲ１は、式Ｉ及びＩＩで定義されたものと同じ意味を有し、Ｘ１１及びＸ２２は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、スズ酸塩、ボロン酸塩、又は１個以上のヘテロ原子を含んでもよい脂肪族、脂環式又は芳香族基である）
から選択される。
【０１１０】
特に好ましくは、Ｘ１１及びＸ２２は、Ｈ又は１から２０個、好ましくは、１から１２個、非常に好ましくは、１から６個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル、最も好ましくは、イソプロピル又はｔｅｒｔ−ブチルのような直鎖アルキル又は分枝鎖アルキルから選択される。芳香族基Ｘ１１及びＸ２２は、かさ高くなりがちで、あまり好ましくない。
【０１１１】
上記のように、末端基Ｘ１１及びＸ２２を、好ましくは、前記式Ｉ１のポリマーとグリニヤール試薬ＭｇＲＸ、ＭｇＲ２又はＭｇＲ’Ｘ（式中、Ｒ及びＲ’は、式Ｉ２で定義されるＸ１１又はＸ２２である）とを反応させることによって導入する。
【０１１２】
適切な官能末端基、Ｘ１１及び／又はＸ２２を導入することで、本発明のポリマーからブロックコポリマーを製造することが可能である。例えば、式Ｉ２のポリマーにおける末端基Ｘ１１及びＸ２２の一方又は両方が、反応性基又は、例えば、任意に保護されたヒドロキシ又はアミン基のように保護された反応性基の場合、これらと（保護基を除去した後で）式Ｉ２の他のポリマーの末端基（例えば、異なった基、Ｒ１及び／又はＸ１１及び／又はＸ２２を有する）とを、又は異なった構造のポリマーとを反応させることができる。Ｘ１１及びＸ２２の内の１つが反応性基の場合、ジブロックコポリマーを形成することができる。Ｘ１１及びＸ２２の両方が反応性基の場合、トリブロックコポリマーを形成できる。
【０１１３】
あるいは、反応性又は保護された反応性基Ｘ１１及び／又はＸ２２を導入し、触媒と１種類以上のモノマーを添加し、そして基Ｘ１１及び／又はＸ２２のサイトから新たな重合反応を始めることによってブロックコポリマーを形成することができる。
【０１１４】
適切な末端官能基及びこの基の導入方法は、上記の開示及び従来技術からもってくることができる。また、ブロックコポリマーの詳細な製造方法は、例えば、ＵＳ６６０２９７４から理解できる。
【０１１５】
本発明のポリマーは、光学的、電子的、及び半導体材料として、特に、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）での電荷輸送材料として、例えば、集積回路、ＩＤタグ又はＦＴＦ用途として有用である。あるいは、ポリマーは、エレクトロルミネッセンスディスプレイ用途の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、又は例えば、液晶ディスプレイのバックライトとして、光起電性又はセンサー材料として、電子写真記録のために、及び他の半導体用途のために使われうる。
【０１１６】
本発明のポリマーは、特に、有利な溶解度特性を示し、これらの化合物の溶液を使った製造プロセスが可能である。従って、層と被覆を含む薄膜は、例えば、スピン被覆のような低い製造経費で形成されうる。適切な溶媒又は溶媒混合物としては、アルカン及び／又は芳香族、特に、フッ素化又は塩素化誘導体が挙げられる。
【０１１７】
１種以上のポリマー及び１種以上の溶媒を含む溶液又は配合物は、本発明の別の態様である。配合物は、さらに、例えば、触媒、増感剤、安定剤、禁止剤、連鎖移動剤、共反応性モノマー、界面活性剤、滑沢剤、湿潤剤、分散剤、疎水性剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、補助剤、着色剤、染料、顔料又はナノ粒子から選択される１種以上の他の適切な成分又は添加物を含む。
【０１１８】
本発明のポリマーは、特に、ＦＥＴでの電荷輸送材料として有用である。このようなＦＥＴは、有機半導体材料がゲート誘電体とドレイン及びソース電極の間に膜として配置されており、一般的には、例えば、ＵＳ５，８９２，２４４、ＷＯ００／７９６１７、ＵＳ５，９９８，８０４、及び発明の背景及び従来技術の章で引用されている文献、及び以下に列挙の文献から知られている。本発明の化合物の溶解特性、従って広い表面加工性を利用することで製造経費を低くできる利点から、これらのＦＥＴの好ましい用途は、例えば、集積回路、ＴＦＴディスプレイ及びセキュリティー用途である。
【０１１９】
セキュリティー用途では、電界効果トランジスタ及びトランジスタ又はダイオードのような半導体材料を有する他のデバイスを、ＩＤタグ又はセキュリティーマーキングのために使って、紙幣のような有価証券、クレジットカード又はＩＤカード、国のＩＤ文書、免許証又は切手、チケット、株券、小切手など金銭価値を有するあらゆる製品を証明し、これらの偽造を防止することができる。
【０１２０】
あるいは、本発明のポリマーを有機発光素子又はダイオード（ＯＬＥＤ）、例えば、ディスプレイ用途において、又は例えば、液晶ディスプレイのバックライトの用途に用いることができる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造で実現される。発光層は一般的には１つ以上の電子輸送及び／又は正孔輸送層の間に挟まれる。電圧を印加することによって、電荷キヤリアーとしての電子及び正孔は発光層に向かって動き、これらの再結合が、発光層に含まれるルモフォー（ｌｕｍｏｐｈｏｒ）単位を励起し、従って発光を生じる。本発明の化合物、材料、及び膜を、これらの電気的及び／又は光学的特性に対応して、１つ以上の電荷輸送層及び／又は発光層に使用することができる。さらに、これらの発光層での使用は、本発明のポリマーが、これ自体、エレクトロルミネッセンス特性を示し、あるいは電子発光基又は化合物を含んでいる場合に特に有利である。ＯＬＥＤで使うための適切な単量体、オリゴマー、及びポリマー化合物又は材料の加工、これに加えて、選択、キャラクタリゼーションは、当業者には公知である（例えば、Ｍｅｅｒｈｏｌｚ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１１１−１１２，２０００，３１−３４，Ａｌｃａｌａ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，８８，２０００，７１２４−７１２８及びこれらの文献に引用された文献を参照）。
【０１２１】
他の用途では、特に、フォトルミネッセンス特性を示す本発明のポリマーを光源材料、例えば、ＥＰ０８８９３５０Ａ１又はＣ．Ｗｅｄｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７９，１９９８，８３５−８３７に記載されているようなディスプレイ素子の材料として使用することができる。
【０１２２】
本発明のさらなる態様は、本発明のポリマーの酸化及び還元形態に関する。電子の損失又は獲得のいずれによっても、導電率が高く高度に非局在化イオン形態が結果的に形成される。これは一般的なドーパントへの暴露で起こりうる。適切なドーパント及びドーピングの方法は、当業者に公知である（例えば、ＥＰ０５２８６６２、ＵＳ５，１９８，１５３又はＷＯ９６／２１６５９）。
【０１２３】
ドーピング方法は、典型的には、半導体材料のレドックス反応での酸化剤又は還元剤による処理を意味し、適用ドーパントから誘導された対応する対イオンを持つ非局在化イオン中心を材料中に形成する。適切なドーピング方法としては、例えば、大気圧下、又は減圧下でのドーピング蒸気への暴露、ドーパント含有溶液中での電気化学的なドーピング、熱的に拡散させるためにドーパントと半導体材料との接触、及び半導体材料へのドーパントのイオン注入が挙げられる。
【０１２４】
電子がキヤリアーとして利用される場合、適切なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ及びＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３及びＳＯ３）、プロトン酸、有機酸、又はアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ及びＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６及びＬｎＣｌ３（ここでＬｎはランタノイド系元素である）、アニオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、及び種々のスルホン酸のアニオン、例えば、アリールＳＯ３−）が挙げられる。正孔がキヤリアーとして利用される場合、ドーパントの例としては、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）、及びＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）が挙げられる。
【０１２５】
本発明のポリマーの導電性形態は、用途で有機「金属」として使うことができ、非限定的な例としては、有機発光ダイオード用途における電荷注入層及びＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイ及びタッチスクリーン用の膜、帯電防止膜、印刷導電基板、例えば、印刷回路板及びコンデンサーのような電子的用途におけるパターン又は経路が挙げられる。
【実施例】
【０１２６】
以下の例は、限定することなく本発明を説明する。
【０１２７】
例１： 位置規則性ポリ（３−ヘキシル）チオフェン
ブチルマグネシウムクロリド（１．８ＭのＴＨＦ溶液１０．３ｍｌ、１８．７ｍｍｏｌ）を、１８−２０℃、Ｎ２下で ２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン（６．３３ｇ、１９．３ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（６０ｍｌ）溶液に添加する。この混合物を１８−２０℃で２５分間攪拌し、次いで１時間還流して加熱する。還流を止め、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（０．１３７ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）、次いでビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（３９ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を３０時間、還流する。反応混合物を１８−２０℃に冷却し、次いでメタノールに注いだ。析出物をろ過し、アセトンで洗浄してから加熱クロロベンゼンに溶解する。この溶液をメタノールに滴下して、紫色の析出物を形成する。これをさらにヘプタンで３０時間、洗浄（ソックスレー）する。生成物を真空オーブンで乾燥し、紫色の固体としてポリマーを得る（２．５１ｇ、７７％）。
【０１２８】
ＧＰＣ（Ｃ６Ｈ５Ｃｌ、６０℃、ＲＩ）Ｍｎ１２１，０００、Ｍｗ４４７，０００。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）ｄ６．９８（ｓ、１Ｈ）、２．８１（ｔ、２Ｈ）、１．７１（ｍ、２Ｈ）、１．５−１．３（ｍ、６Ｈ）、０．９１（ｔ、３Ｈ）。位置規則性度は９６％である。
【０１２９】
例２−比較実験
チオフェン有機マグネシウム試薬の２つの同じ溶液を以下のように製造する。
【０１３０】
ｎ−ブチルマグネシウムクロリドの溶液（１．８ＭのＴＨＦ溶液７．４ｍｌ、１３．５ｍｍｏｌ）を、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン（４．６５ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４５ｍｌ）溶液に添加する。溶液を２０分間攪拌し、次いで１時間還流する。還流を止め、［１，２−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）エタン］二塩化ニッケル（ＩＩ）（５３ｍｇ、０．０９８ｍｍｏｌ）を添加するか、又は１，２−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）エタン（８６ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）と続いてＮｉ（ＣＯＤ）２（２５ｍｇ、０．０９２ｍｍｏｌ）を添加する。反応物をさらに２５時間、還流し、冷却してメタノールに注ぐ。得られる析出物をろ過し、アセトン（２０時間）及びイソ−ヘキサン（２３時間）で抽出（ソックスレー）する。生成物を減圧下で乾燥して紫色の固体を得る。位置規則性度をメチレンプロトンの積分によって計算する。各々、２．９５と２．６５ｐｐｍの間、２．６６２５と２．５０ｐｐｍの間を積分する。
【０１３１】
Ｎｉ（ＩＩ）：質量＝１．９１ｇ（８０％）、ＧＰＣ（Ｃ６Ｈ５Ｃｌ、６０℃、ＲＩ）Ｍｎ７５，５００、Ｍｗ１１０，０００、１ＨＮＭＲ（図１ａを参照）による位置規則性度は９５．６％である。
【０１３２】
Ｎｉ（０）：質量＝１．８３ｇ（７６％）、ＧＰＣ（Ｃ６Ｈ５Ｃｌ、６０℃、ＲＩ）Ｍｎ１４１，０００、Ｍｗ３８６，０００、１ＨＮＭＲ（図１ｂを参照）による位置規則性度は９６．２％である。
【０１３３】
例３：位置規則性ポリ（３−ヘキシル）セレノフェン
ｎ−ブチルマグネシウムクロリド（２ＭＴＨＦ溶液２．６５ｍｌ、５．３ｍｍｏｌ）を、１８−２０℃、Ｎ２下で ２，５−ジブロモ−３−ヘキシルセレノフェン（２．１２ｇ、５．６９ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（１８ｍｌ）溶液に添加する。この混合物を１８−２０℃で２５分間攪拌し、次いで１時間、還流する。還流を止め、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（４６．８ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、次いでビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（１５．６ｍｇ、０．０５９ｍｍｏｌ）を添加し、得られる混合物を３０時間還流する。反応混合物を４０℃に冷却して， 次いで温かいメタノールに注ぐ。析出物をろ過し、洗浄（ソックスレー）をアセトンで１５時間、メタノールで５時間、イソヘキサンで２５時間行なう。この溶液を熱いクロロベンゼンに溶解し、メタノール中に析出する。生成物をろ過し、減圧下で乾燥して紫色の固体としてポリマーを得る（１．０４ｇ、８５％）。
【０１３４】
ＧＰＣ（Ｃ６Ｈ５Ｃｌ、６０℃、ＲＩ）Ｍｎ１１２，０００、Ｍｗ３１４，０００。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）ｄ７．１１（ｓ、１Ｈ）、２．７３（ｔ、１．９Ｈ）、２．５５（ｂｒｍ、０．１Ｈ）、１．６９（ｍ、２Ｈ）、１．５−１．２５（ｍ、６Ｈ）、０．９１（ｔ、３Ｈ）（位置規則性度＝９６％）。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１ａ】例２で製造されたポリ（３−ヘキシル）チオフェンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１ｂ】例２で製造されたポリ（３−ヘキシル）チオフェンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位置規則性ポリマー、特に、位置規則性度の高い、頭−尾（ＨＴ）ポリ（３−置換）チオフェンの製造方法、及びこの方法によって製造される新規ポリマーに関する。さらに、本発明は、前記新規ポリマーを、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、エレクトロルミネッセンス、光起電及びセンサーデバイスなどの光学的、電気光学的又は電子デバイスにおいて半導体又は電荷輸送材料として利用することに関する。本発明は、さらに、新規ポリマーを含むＦＥＴ及び他の半導体部品又は材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料は、近年、有機ベース薄膜トランジスタ及び有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）において活性層として有望であることが示された（Ｋａｔｚ，Ｂａｏ，ａｎｄ Ｇｉｌａｎｔ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００１，３４，５，３５９を参照）。 このようなデバイスは、スマートカード、セキュリティタグ、及びフラットパネルディスプレイでのスイッチング素子において潜在的な用途を有する。有機材料は、もしこれが溶液から堆積できれば、迅速に、広い面積の製造ルートを可能にするので、シリコン類似物に比較して、実質的な経済優位性を有すると考えられる。
【０００３】
デバイスの性能は、主として、半導体材料の電荷キャリア移動度及び電流オン／オフ比によって評価され、従って、理想的な半導体は、電荷キャリア移動度（＞１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１Ｓ−１）が高いことと共に、オフ状態の導電率は低くなければならない。さらに、半導体材料が酸化に比較的安定であること、即ち、酸化がデバイス性能を下げるので、イオン化ポテンシャルが高いことが重要である。
【０００４】
従来の位置規則性、頭−尾（ＨＴ）ポリ（３−アルキルチオフェン）（Ｐ３ＡＴ）、特に、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）は、１×１０−５から０．１ｃｍ２Ｖ−１Ｓ−１の電荷キャリア移動度を示すので半導体材料としての使用が示唆された。Ｐ３ＡＴは、電界効果トランジスタ（Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ ｅｔ ａｌ，Ｎａｔｕｒｅ，１９９９，４０１，６８５−６８８を参照）及び光起電性セル（Ｃｏａｋｌｅｙ，ＭｃＧｅｈｅｅ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００４，１６，４５３３を参照）での活性正孔輸送層として良好な性能を示す半導体ポリマーである。電荷キャリア移動度、従って、これらの用途の性能は、ポリマー骨格のアルキル側鎖の位置再配置（又は位置規則性度）に強く依存していることが示された。以下に示すように、高い位置規則性度は、高度の頭−尾（ＨＴ）カップリング及び少量の頭−頭（ＨＨ）カップリング又は尾−尾（ＴＴ）カップリングを意味している。
【０００５】
【化１】
このことにより、固体状態でポリマー充填が良好で、電荷キャリア移動度が高くなる。
【０００６】
典型的には、性能を良くするために９０％より大きい位置規則性度が必要である。位置規則性度を高めることに加えて、Ｐ３ＡＴの配合物の加工性と印刷性を高めるためには、分子量は大きいことが望ましい。分子量がより大きいと、また、結果として、ポリマーのガラス転移温度が増加し、他方、ガラス転移温度が低いと高い温度で生じる望ましくない形態学的変化のために、操作の間にデバイス故障を引き起こす。
【０００７】
高度に位置規則性ＨＴ−Ｐ３ＡＴを製造するための従来技術の数種の方法が、例えば、Ｒ．Ｄ．ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈのレビュー、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９９８，１０（２），９３−１１６及び本明細書に挙げられた参考文献に報告されている。
【０００８】
例えば、位置規則性ポリマーは、以下に例示されているように、「Ｓｔｉｌｌｅの方法」（Ｓｔｉｌｌｅ，Ｉｒａｑｉ，Ｂａｒｋｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９８，８，２５を参照）、
【０００９】
【化２】
又は「鈴木の方法」（Ｓｕｚｕｋｉ，Ｇｕｉｌｌｅｒｅｚ，Ｂｉｄａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，１９９８，９３，１２３を参照）によって製造された。
【００１０】
【化３】
しかしながら、この２つの方法は、有機金属中間体を得て、精製するための余分な工程を必要とする欠点がある。
【００１１】
２，５−ジブロモ−３−アルキルチオフェンから出発し、≧９０％の位置規則性度を有するＨＴ−Ｐ３ＡＴを製造する他の公知の方法としては、例えば、「Ｒｉｅｋｅの方法」を挙げることができ、この場合には、以下に例示及び開示（例えば、ＷＯ９３／１５０８６（Ａ１））されているように、遊離体（ここでＲはアルキル）を非常に反応性が高い亜鉛とＴＨＦ中で反応させる。
【００１２】
【化４】
得られた有機亜鉛種を、次いで、ニッケル（ＩＩ）触媒（Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２）と反応させ、ポリマーを与える。ニッケル（０）触媒であるＮｉ（ＰＰｈ３）４を用いた反応では、位置規則性度の低い（６５％）ポリマーを与えることが報告された。また、パラジウム（０）触媒（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）を用いた反応では、位置規則性度の低い（５０％）ポリマーを与えることが報告された（Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２，１１４，１００８７を参照）。
【００１３】
また、ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９９９，１１，（３），２５０−２５３、ＥＰ１０２８１３６Ａ１及びＵＳ６，１６６，１７２に記載されているように、位置規則性ＨＴ−Ｐ３ＡＴの製造方法が知られており、これらの文献の開示全体は、参照することにより本出願に含まれる。このルートに従えば、以下に示すように、遊離体をＴＨＦ中でメチルマグネシウムブロミドと反応させる。
【００１４】
【化５】
得られた有機マグネシウム試薬をニッケル（ＩＩ）触媒と反応させ、位置規則性ポリマーを与える。この反応はさらに研究されている（ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，８６４９）。この文献では、ニッケル（ＩＩ）が「リビング」タイプの重合で開始剤として作用し、ポリマーの分子量がニッケル（ＩＩ）触媒の濃度にかかわり、そして多分散度が約１．５、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００の領域のポリマーが得られることが報告されている。
【００１５】
Ｒｉｅｋｅ及びＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈの方法は、位置規則性の高いポリマーを得るためにニッケル（ＩＩ）触媒を使うことを規定している。２０から３５，０００の領域の分子量（Ｍｎ）が報告された。
【００１６】
しかしながら、特に、ＦＥＴにおける用途に対しては、従来報告されているより高い分子量を有するＰ３ＡＴが望まれている。分子量がより高いポリマーは幾つかの利点を提供する。分子量が高くなると、ほとんどの特性はプラトーに達するまでポリマーの分子量に対応し、そこで、典型的にはほとんど依存性がなくなる。分子量による性能の変化を最小限にするため、従って、バッチからバッチの相違を最小にするために、この水平領域よりも充分に高い分子量を達成することが望ましい。水平領域よりも高い分子量のポリマーで起こる物理的絡み合いによって、機械特性が向上する。加えて、高分子量ポリマーの印刷配合物は、粘度が十分に高く、オフセット及びグラビアを含むグラフィック・アート印刷工程の分野で適用されうるが、他方、１０センチポアズより小さい通常のＰ３ＨＴによって達成される典型的な粘度では、上記の工程に対しては十分ではないと考えられる。
【００１７】
しかしながら、１００，０００より大きいＭｎを有する位置規則性Ｐ３ＡＴは、これまで従来技術として報告されなかった。
【００１８】
従って、ポリマー、特に、高位置規則性度、高分子量、高純度、及び高収率のＰ３ＡＴの経済的、効率的、及び環境面で有利である改良された製造方法に対する要求が依然としてあり、その方法は、特に工業的な大規模生産に適している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、こうした利点を有するが、しかし前記の従来技術の欠点がないポリマーの改良した製造方法を提供することにあった。本発明のその他の目的は、下記の詳細な記載から当業者には直ちに明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、これらの目的が以下に記載した本発明の方法を提供することで達成されことを見いだした。そこでは、適切なモノマー、例えば、２，５−ジブロモ−３−アルキルチオフェンと適切なグリニヤール試薬、例えば、メチルマグネシウムブロミドを触媒量のニッケル（０）触媒、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）［Ｎｉ（ＣＯＤ）２］、及び２座配位子、例えば、ジフェニルホスフィノプロパン（ｄｐｐｅ）のようなホスフィン配位子の存在下で反応させる。驚くべきことに、Ｎｉ（ＩＩ）触媒よりもむしろＮｉ（０）触媒を使うと、分子量が非常に高く、位置規則性度が高いポリマーを与える非常に反応性の高い触媒系をもたらすことが見いだされた。Ｎｉ（０）及びＮｉ（ＩＩ）触媒を使った比較実験で、分子量及び位置規則性度がＮｉ（０）触媒で改良されることが見いだされた。
【００２１】
先行技術は、下に示すように、単座ホスフィン配位子の存在下、化学量論量のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルを添加することによる、２，５−ジブロモ−３−アルキルチオフェンの重合を報告している（Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９２，２５，１２１４を参照）。
【００２２】
【化６】
しかしながら、この方法は、ただ、位置規則性度（６５％）が低く、中間の分子量（Ｍｎ＝１５，０００）を有するポリマーを与えるだけである。これ以外に、化学量論量のＮｉ（ＣＯＤ）２を使うことは、この試薬の毒性の理由から極めて望ましくない。
【００２３】
（本発明の要約）
本発明は、式Ｉ
【００２４】
【化７】
（式中、Ａは、Ｓ又はＳｅ、Ｂは、Ｈ又はＦ、ｎは、＞１の整数、及びＲ１は、任意に１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、かつ本発明の方法に対して記載された条件下では反応しないカルビル又はヒドロカルビル基である。）
で表される位置規則性ポリマーの製造方法であって、
式ＩＩ
【００２５】
【化８】
（式中、Ａ、Ｂ及びＲ１は、式Ｉで定義されるものであり、及びＸ１とＸ２は、各々独立して適切な脱離基である）
で表されるモノマーと、
マグネシウム又は反応性亜鉛又は有機マグネシウムハロゲン化物とを反応させ、有機マグネシウム又は有機亜鉛中間体又は有機マグネシウムもしくは有機亜鉛中間体の混合物を形成し、及び
得られた中間体を触媒量のＮｉ（０）触媒及び２座配位子と接触し、及び得られた混合物を任意に攪拌及び／又は加熱してポリマーを形成する
ことによって製造する方法に関する。
【００２６】
本発明は、さらに、
ａ１） 式ＩＩで表される化合物と有機マグネシウムハロゲン化物とを有機溶媒中で反応して有機マグネシウム中間体を生成するか、又は
ａ２） 式ＩＩで表される化合物とマグネシウム金属とを有機溶媒中で反応して有機マグネシウム中間体を生成するか、又は、
ａ３） 式ＩＩで表される化合物と反応性亜鉛とを有機溶媒中で反応して有機亜鉛中間体を生成するか、又は
ａ４） 有機マグネシウム中間体をステップａ１）又はａ２）に記載されたように生成し、そして、前記中間体と亜鉛二ハロゲン化物とを反応して有機亜鉛中間体を生成し、
及び
ｂ） 触媒量の２座有機配位子及び触媒量の有機Ｎｉ（０）化合物又は有機Ｎｉ（０）錯体を前記中間体に添加し、及び得られた混合物を任意に攪拌及び／又は加熱してポリマーを形成し、
及び
ｃ） 任意に前記混合物からポリマーを回収する、
ことにより、上記及び下記のような位置規則性ポリマーを製造する方法に関する。
【００２７】
本発明は、さらに、上記及び下記のような方法によって得られうる、又は得られる、特に、分子量及び位置規則性度が高い新規のポリマー、特に、新規のポリ−３−置換チオフェン又はセレノフェンに関する。
【００２８】
本発明は、さらに、上記及び下記のような１種以上のポリマーを含む半導体又は電荷輸送材料、部品、又はデバイスに関する。
【００２９】
本発明は、さらに、光学的、電気光学的又は電子的部品又はデバイス、電荷輸送有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、集積回路（ＩＣ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、フラットパネルディスプレイ、高周波識別（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネッセンス又はフォトルミネッセンスデバイス又は部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ディスプレイのバックライト、光起電又はセンサーデバイス、電荷注入層、ショトキーダイオード、平坦化層、帯電防止膜、導電性基板又はパターン、電池の電極材料、光導電体、電子写真用途、電子写真記録、有機記憶デバイス、整列層における、又はＤＮＡ配列を検出及び識別するための、本発明のポリマーの電荷輸送、半導体性、導電性、光導電体性又は発光性材料としての使用に関する。
【００３０】
本発明は、さらに、本発明の半導体又は電荷輸送材料、部品又はデバイスを含む光学的、電気光学的又は電子デバイス、ＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴ、ＯＬＥＤ又は整列層に関する。
【００３１】
本発明は、さらに、本発明の半導体又は電荷輸送材料、部品又はデバイス又はＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴ又はＯＬＥＤを含む、フラットパネルディスプレイのためのＴＦＴ又はＴＦＴ配列、高周波識別（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ又はバックライトに関する。
【００３２】
本発明は、さらに、本発明のＦＥＴ又はＲＦＩＤタグを含むセキュリティマーキング又はデバイスに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
（発明の詳細な説明）
用語「位置規則性」は、少なくとも８５％の位置規則性度を有するポリマーを意味する。 「位置規則性度」は、ポリマー中のモノマー単位での頭−尾カップリング数を全カップリング数で割り、百分率で表したものを意味する。特に、９０％以上の位置規則性度を有するポリマーが好ましく、９５％以上が非常に好ましく、９６から１００％がさらに好ましく、９８から１００％が最も好ましい。
【００３４】
用語「触媒量」は、本発明の製造方法で反応させるモノマーの当量より明確に小さい量を意味し、好ましくは、モノマーの当量に対して＞０から０．５、非常に好ましくは、＞０から０．１、最も好ましくは、＞０から０．０５である。
【００３５】
特定されない限り、分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定されるポリスチレン標準に対する数平均分子量Ｍｎとして示す。重合度（ｎ）は、数平均重合度を意味し、ｎ＝Ｍｎ／Ｍｕで定められ、式中、Ｍｕは単一の繰返し単位の分子量である（通常、式Ｉ１でのＸ２１及びＸ２２のような繰返し単位の一部ではないポリマー末端基は考慮されない）。
【００３６】
上記及び下記の用語「カルビル基」は、いかなる非炭素原子も持たない（例えば、−Ｃ≡Ｃ−）、又は、任意に、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅのような少なくとも１個の非炭素原子と結合した少なくとも１個の炭素原子を含む（例えば、カルボニルなど）、任意の一価又は多価有機基部分を意味する。用語「ハイドロカーボン基」及び「ヒドロカルビル基」は、さらに、１個以上のＨ原子、及び任意に、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅのような１個以上のヘテロ原子を含んでいるカルビル基を意味する。
【００３７】
また、３個以上のＣ原子からなる連鎖を含むカルビル又はヒドロカルビル基は、スピロ及び／又は縮合環を含めて、直鎖、分枝鎖及び／又は環式であってもよい。
【００３８】
好ましいカルビル及びヒドロカルビル基としては、各々、任意に置換されていてもよく、そして１から４０個、好ましくは、１から２５個、非常に好ましくは、１から１８個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ及びアルコキシカルボニルオキシ、さらに、６から４０個、好ましくは、６から２５個のＣ原子を有する任意に置換されていてもよいアリール又はアリールオキシ、なおさらに、各々、任意に置換されていてもよく、そして６から４０個、好ましくは、７から４０個のＣ原子を有するアルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ及びアリールオキシカルボニルオキシが挙げられる。
【００３９】
カルビル又はヒドロカルビル基は、飽和又は不飽和の非環式基、又は飽和又は不飽和の環式基であってもよい。不飽和非環式又は環式基が好ましく、特に、アリール、アルケニル及びアルキニル基（特に、エチニル）が好ましい。Ｃ１−Ｃ４０カルビル又はヒドロカルビル基が非環式の場合、この基は直鎖又は分枝鎖であってもよい。Ｃ１−Ｃ４０カルビル又はヒドロカルビル基としては、例えば：Ｃ１−Ｃ４０アルキル基、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３−Ｃ４０アリル基、Ｃ４−Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４−Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、Ｃ６−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４−Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ４０シクロアルケニル基、などが挙げられる。前記の基の内で、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３−Ｃ２０アリル基、Ｃ４−Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６−Ｃ１２アリール基及びＣ４−Ｃ２０ポリエニル基がそれぞれ好ましい。また、例えば、シリル基、好ましくはトリアルキルシリル基で置換されているアルキニル基、好ましくはエチニルのような炭素原子を含む基とヘテロ原子を含む基の組合せが挙げられる。
【００４０】
式ＩＩにおけるＸ１及びＸ２は、互いに独立して、適切な脱離基であり、好ましくはハロゲン、非常に好ましくはＢｒ、Ｃｌ又はＩで、最も好ましくはＢｒである。好ましくは、Ｘ１とＸ２は同一である。
【００４１】
式Ｉ及びＩＩでＲ１は、好ましくは１から２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式アルキルであって、これらは置換されていないか、又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩによって単置換又は多置換されており、かつ、１個以上の非隣接ＣＨ２基は、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接的に結合しないように、各々互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−によって任意に置換されており、又Ｒ１は、好ましくは１から３０個のＣ原子を有する任意に置換されたアリール又はヘテロアリールを表し、又は、Ｐ−Ｓｐを表し、
ここで
Ｒ０及びＲ００は、互いに独立して、Ｈ又は１から１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ又はＣｌであり、
Ｐは、任意に保護されている重合性又は反応性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基又は単結合である。
【００４２】
Ｒ１が、アルキル又はアルコキシラジカルの場合、すなわち、末端ＣＨ２基は−Ｏ−によって置換されている場合、これは直鎖又は分枝鎖であってもよい。好ましくは直鎖であり、２から８個の炭素原子を有し、従って、好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、又はオクトキシ、さらに、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ又はテトラデコキシである。ｎ−ヘキシル及びｎ−ドデシルが特に好ましい。
【００４３】
Ｒ１が、アルキル基で、１個以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−によって置換されている場合、これは直鎖又は分枝鎖であってもよい。これは２から１２個のＣ原子を有する直鎖が好ましく、従って、好ましくはビニル、プロパ−１−、又はプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−又はブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−又はペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−又はヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−又はヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−又はオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−又はノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−又はデカ−９−エニル、ウンデカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−又はウンデカ−１０−エニル、ドデカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、−１０又はドデカ−１１−エニルである。アルケニル基は、Ｅ−又はＺ−構造、又はこれらの両方の構造を有するＣ＝Ｃ結合を含むものであってもよい。
【００４４】
Ｒ１が、オキサアルキルの場合、すなわち、１個のＣＨ２基が−Ｏ−で置換されている場合、これは好ましくは、例えば、直鎖２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）又は３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−、又は４−オキサペンチル、２−、３−、４−又は５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、又は６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−又は７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−又は８−オキサノニル、又は２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−又は９−オキサデシルである。
【００４５】
Ｒ１が、チオアルキルの場合、すなわち、１個のＣＨ２基が−Ｓ−で置換さられている場合、これは好ましくは、直鎖チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）又は１−（チオドデシル）であり、ここで、好ましくはｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接するＣＨ２基が置換されている。
【００４６】
Ｒ１が、フルオロアルキルの場合、これは好ましくは、ｉが１から１５の整数である直鎖パーフルオロアルキル（ＣｉＦ２ｉ＋１）、特に、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５又はＣ８Ｆ１７であり、より好ましくはＣ６Ｆ１３である。
【００４７】
−ＣＹ１＝ＣＹ２−は、好ましくは、―ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
【００４８】
アリール及びヘテロアリールは、好ましくは、最高２５個のＣ原子を有し、また、縮合環を含んでいてもよく、１個以上の基Ｌで任意に置換されていてもよい、単環式、２環式又は３環式芳香族又はヘテロ芳香族基を意味し、ここで、Ｌはハロゲン又は１から１２個のＣ原子を有し、１個以上のＨ原子がＦ又はＣｌで置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル又はアルコキシカルボニル基である。
【００４９】
特に好ましいアリール及びヘテロアリール基は、１個以上のＣＨ基がさらにＮで置換されていてもよいフェニル、ナフタレン、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、アルキルフルオレン及びオキサゾールであり、これらのすべては置換されていないか、上記で定義されたＬによる単置換体又は多置換体であってよい。
【００５０】
ポリマーは、また、３−位置が重合性又は反応性基で置換されていてもよく、この基はポリマーを形成する工程の間、任意に保護されている。このタイプの特に好ましいポリマーは、Ｒ１がＰ−Ｓｐを意味する式Ｉで表せるものである。これらのポリマーは、これらがＰ基を介して架橋され（例えば、半導体部品用にポリマーを薄膜に加工する間に又は後にイン・サイチュー重合することで）、高い電荷輸送性及び高い熱的、機械的及び化学的安定性を有する架橋ポリマー膜を与えることができるので、特に、半導体又は電荷輸送材料として有用である。
【００５１】
好ましくは、重合性又は反応性のＰ基は、
ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、 ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−、
【００５２】
【化９】
ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ１−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−ＣＯ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、 ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−、及びＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−から選択され、ここで、Ｗ１は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニル又は１から５個のＣ原子を有するアルキル、特に、Ｈ、Ｃｌ又はＣＨ３であり、Ｗ２及びＷ３は、互いに独立して、Ｈ又は１から５個のＣ原子を有するアルキル、特に、Ｈ、メチル、エチル又はｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５及びＷ６は、互いに独立して、Ｃｌ、１から５個のＣ原子を有するオキサアルキル又はオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７及びＷ８は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ又は１から５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｐｈｅは、１個以上の上記で定義されている基Ｌで任意に置換されていてもよい１，４−フェニレンであり、そしてｋ１及びｋ２は、互いに独立して、０又は１である。
【００５３】
あるいは、Ｐは、本発明の方法に記載された条件下で反応性がないようにこれらの基が保護された誘導体である。適切な保護基は、当業者には知られており、文献に記載されており（例えば、Ｇｒｅｅｎｅ ａｎｄ Ｇｒｅｅｎｅ，“Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８１））、例えば、アセタール又はケタールのようなものである。
【００５４】
特に好ましい基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、
【００５５】
【化１０】
又はこれらの保護された誘導体である。
【００５６】
基Ｐの重合は、当業者に知られ、文献（例えば、Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ；Ｇ．Ｃｈａｌｌａ；Ｇ．Ｎ．Ｍｏｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ，１９９１，１９２，５９）に記載された方法に従って実施することができる。
【００５７】
適切なスペーサー基Ｓｐは当業者に知られている。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、式Ｓｐ’−Ｘ’で表され、Ｐ−Ｓｐ−はＰ−Ｓｐ’−Ｘ’−であり、ここで、
Ｓｐ’は、置換されていないか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮによって単置換又は多置換されており、３０個までのＣ原子を有するアルキレンであり、また、１個以上の非隣接ＣＨ２基は互いに独立して、Ｏ及び／Ｓ原子が互いに直接的に結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、―ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されることが可能であり、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、―ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、―ＣＨ＝Ｎ−、―Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合であり、
Ｒ０及びＲ００は、互いに独立して、Ｈ又は１から１２個のＣ原子を有するアルキルであり、及び
Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮである。
【００５８】
Ｘ’は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、 −ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合、特に好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、又は単結合である。他の好ましい態様において、Ｘ’は、例えば、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＹ１＝ＣＹ２−のような共役系を形成できる基、又は単結合である。
【００５９】
典型的な基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−又は−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ｐは２から１２の整数、ｑは１から３の整数、並びにＲ０及びＲ００は、上記で示されたものと同じ意味を有する。
【００６０】
好ましい基Ｓｐ’は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレン及びブテニレンである。
【００６１】
より好ましいＲ１は、任意に１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルケニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０チオアルキル、Ｃ１−Ｃ２０シリル、Ｃ１−Ｃ２０アミノ又はＣ１−Ｃ２０フルオロアルキルから選択され、特に、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、チオアルキル又はフルオロアルキルから選択され、これらのすべては、直鎖で、かつ、１から１２個、好ましくは、５から１２個のＣ原子を有し、最も好ましくは、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシルである。
【００６２】
本発明の方法の第１ステップ（ステップａ）では、式ＩＩの３−置換チオフェン又はセレノフェン（以下、「遊離体」と呼ばれる）を有機マグネシウムハロゲン化物と、又はマグネシウムと、又は反応性亜鉛と反応させる。
【００６３】
第１の好ましい態様では、式ＩＩのモノマーと有機マグネシウムハロゲン化物とを反応させる（ステップａ１）。前記有機マグネシウムハロゲン化物は、好ましくは、式ＩＩＩ：
Ｒ２−Ｍｇ−Ｘ１ ＩＩＩ
（式中、
Ｒ２は、置換されていないか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩによって単置換又は多置換されている１から２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖、又は環状アルキルであって、かつ、ここで、１個以上の非隣接ＣＨ２基は、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接的に結合しないように、各々互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−によって任意に置換されていてもよく、又は
１個以上の基Ｌによって任意に置換されていてもよいアリール又はヘテロアリールであり、
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は１から２０個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ又はチオアルキルであり、ここで、１個以上のＨ原子は、Ｆ又はＣｌによって置換されていてもよく、及び
Ｙ１、Ｙ２、Ｒ０、Ｒ００及びＸ１は、式ＩＩで定義されたとおりである）、
から選択される。
【００６４】
Ｒ２が、アルキル基の場合、これは直鎖又は分枝鎖であってよい。好ましくは、直鎖で、２、３、４、５、６、７又は８個の炭素原子を有し、従って、好ましくは、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、又はペンタデシルである。
【００６５】
Ｒ２が、１個以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−によって置換されているアルキル基の場合、これは直鎖又は分枝鎖であってよい。好ましくは、２から１０個のＣ原子を有する直鎖であり、従って、好ましくは、ビニル、プロパ−１−、又はプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−又はブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−又はペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−又はヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−又はヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−又はオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−又はノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−又はデカ−９−エニルである。
【００６６】
Ｒ２は、また、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシルのようなカイラル基又は例えば、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）又はイソペンチル（＝３−メチルブチル）のようなアキラル分枝鎖基であってもよい。
【００６７】
Ｒ２が、アリール又はヘテロアリールの場合、好ましくは、フェニル、ベンジル、フッ素化フェニル、ピリジン、ピリミジン、ビフェニル、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、フッ素化チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、チアゾール及びオキサゾールから選択され、これらのすべては、置換されていないか、上記で定義されているＬにより単置換又は多置換されている。
【００６８】
非常に好ましくは、Ｒ２は、１から１２個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル又はアルケニルであり、フェニル又はベンジル、特に、ビニル、ブチル、プロピル又はイソプロピルである。
【００６９】
好ましくは、遊離体を溶媒に溶解し、この溶液に有機マグネシウムハロゲン化物を、非常に好ましくは、不活性ガス雰囲気で、好ましくは、０から２５℃の間の温度で添加する。あるいは、有機マグネシウムハロゲン化物を溶解し、この溶液に遊離体を添加する。溶液に添加する化合物は、また、それ自体が溶媒に溶解されてよく、２種類の溶液を次いで混合する。有機マグネシウムハロゲン化物は、好ましくは、遊離体に対して０．９から１．０５の当量比で、最も好ましくは、０．９５から０．９８の当量比で添加する。
【００７０】
適切で好ましい溶媒を、環状又は直鎖有機エーテルから選択する。非限定的な好ましい溶媒としては、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、テトラヒドロピラン及びジオキサンが挙げられる。また、２種以上の溶媒の混合物を使用することが可能である。
【００７１】
反応物の添加は、酸素及び水の非存在下、例えば、窒素又はアルゴンのような不活性ガス雰囲気で実施することが好ましい。温度は、０℃から溶媒の還流まで任意であってもよい。好ましくは、反応物を各々０℃から室温で添加する。
【００７２】
遊離体と有機マグネシウムハロゲン化物が反応して、グリニヤール中間体を生成する。反応条件（溶媒、温度、雰囲気）は、上に述べたとおりである。典型的には、反応混合物を所定の時間、例えば、５分から１時間、０から２５℃の間の温度で攪拌し、次いで、所定の時間、例えば、１０分から２時間還流する。他の反応時間又は条件については、当業者は、一般的な知識に基づいて選択することができる。
【００７３】
式ＩＩ及びＩＩＩの化合物は、反応してグリニヤール中間体を生成し、これは通常、式ＩＶａ及びＩＶｂの位置化学異性体混合物であり、典型的には、少量の式ＩＶｃの二重グリニヤール生成物も含む。
【００７４】
【化１１】
【００７５】
式中、Ａ、Ｂ、Ｘ１、Ｘ２及びＲ１は、式ＩＩで定義されたものと同じ意味を有する。
【００７６】
中間体の比率は、例えば、式ＩＩ及びＩＩＩの遊離体の比、溶媒、温度、及び反応時間などの反応条件に依存する。前記の反応条件では、式ＩＶａ及び式ＩＶｂの中間体の比率は、通常、９０％以上、より典型的には９５％以上である。式ＩＶａと式ＩＶｂの比は、典型的には３：１から５：１の間である。
【００７７】
第２の好ましい態様は、ＷＯ２００５／０１４６９１Ａ２に記載された方法に類似して、第１ステップ（ステップａ２）で有機マグネシウム中間体、又は式ＩＶａ−ｃの中間体混合物を、有機マグネシウムハロゲン化物の代わりに純粋のマグネシウムを使うことで生成する方法に関する。例えば、２，５−ジブロモ−３−アルキルチオフェンをマグネシウム金属と有機溶媒中、ＷＯ２００５／０１４６９１Ａ２に記載された条件下で反応してチオフェン有機マグネシウム中間体、又は中間体混合物を生成し、これらを上記及び下記のように第２ステップでＮｉ（０）触媒の存在下、重合する。
【００７８】
第３の好ましい態様は、第１ステップ（ステップａ３）で、有機マグネシウム中間体の代わりに、例えば、ＷＯ９３／１５０８６Ａ１に記載されたプロセスと類似して、有機亜鉛中間体、又は有機亜鉛中間体混合物を、式ＩＩの遊離体と反応性亜鉛、例えば、「Ｒｉｅｋｅ亜鉛」とを反応させて生成する方法に関する。
【００７９】
第４の好ましい態様は、第１ステップ（ステップａ４）で、有機マグネシウム中間体又は有機マグネシウム中間体混合物をステップａ１）又はステップａ２）で記載したように製造し、次いで、有機亜鉛中間体又は有機亜鉛中間体混合物を、有機マグネシウム中間体と、例えば、ＺｎＣｌ２のような亜鉛二ハロゲン化物との金属交換反応によって製造する方法に関する。これは当業者によって知られた方法で達成することができ、文献に記載されている（例えば、Ｅ．Ｎａｋａｍｕｒａ ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ｉｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．Ａ Ｍａｎｕａｌ，Ｍ．Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ（Ｅｄ．），Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，Ｗｉｌｅｙ，２００２を参照）。
【００８０】
本発明の方法の第２ステップ（ステップｂ）では、有機マグネシウム中間体又は有機亜鉛中間体、又は中間体混合物を、触媒量のＮｉ（０）化合物及び２座配位子と接触させる。これに関して、「接触させる」とは、例えば、Ｎｉ（０）触媒及び配位子を、上記の条件下で中間体を含む溶液に添加することを意味する。あるいは、触媒及び配位子を溶媒に溶解し、中間体又はこれらの溶液を添加し、又は触媒及び配位子の溶液を中間体又はこれらの溶液に添加する。
【００８１】
好ましくは、上記条件下、非常に好ましくは、０℃から還流温度で、最も好ましくは、還流温度で、触媒及び配位子を直接的に、上記第１ステップの中間体を含んだ反応混合物に添加する。
【００８２】
触媒の添加を、好ましくは、２ステップで実施する：第１に、２座配位子を添加し、その後、Ｎｉ（０）触媒を添加する。あるいは、配位子及びＮｉ（０）触媒を乾燥溶媒、例えば、上記溶媒に予備溶解し、次いで、溶液として反応混合物に添加する。
【００８３】
有機２座配位子は、好ましくは、ホスフィン配位子である。基本的には、当業者に公知の任意の２座ホスフィン配位子が使用できる。適切な好ましいホスフィン配位子の非限定的な例としては、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、及び１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンが挙げられる。
【００８４】
ニッケル触媒として、基本的には、当業者に公知の任意のニッケル（０）触媒が使用できる。適切な好ましい、非限定的な触媒の例としては、有機Ｎｉ（０）化合物又はＮｉ（ＣＯＤ）２又はニッケル（０）テトラカルボニル［Ｎｉ（ＣＯ）４］のような錯体が挙げられる。
【００８５】
Ｎｉ（０）触媒に対する配位子の比は、好ましくは、１０：１から０．１：１、非常に好ましくは、５：１から１：１、最も好ましくは、２．２：１である。
【００８６】
好ましくは、触媒を、Ｎｉ（０）の量がチオフェン遊離体の０．１から１０％、非常に好ましくは、０．５から１モル％添加する。
【００８７】
それから触媒系は重合反応を開始する。反応混合物を攪拌又は他の方法でかき混ぜ、不活性ガス雰囲気を適用し、典型的には、温度を０℃から還流温度に保ち、好ましくは、還流し、反応時間を数分から数時間又は数日、典型的には、２０から４０時間にすることを含めて、好ましくは、反応を上記の条件で行なう。
【００８８】
本発明の方法は、従来技術として開示された方法で使われたＮｉ（ＩＩ）触媒の代わりに、Ｎｉ（０）触媒を添加することによって特徴付けられる。Ｎｉ（ＩＩ）の代わりにＮｉ（０）を使うことは、反応機構での予備還元ステップを回避する。従って、従来技術の方法では、Ｎｉ（ＩＩ）はイン・サイチューでＮｉ（０）触媒に還元されてはじめて活性触媒になり、この還元は、２個のチオフェン有機マグネシウム中間体の酸化カップリングによって起こり、以下の反応スキーム１に例示されているように好ましくない尾−尾（ＴＴ）異性体を生じる。
【００８９】
反応スキーム１ （Ｎｉ（ＩＩ）触媒のイン・サイチュー還元）：
【００９０】
【化１２】
対照的に、本発明の方法では、Ｎｉ（０）触媒を使い、それで活性触媒を生成するための予備還元ステップは必要がなく、そして好ましくないＴＴカップリングを回避する。
【００９１】
反応は、次いで、Ｎｉ（０）触媒のチオフェン（セレノフェン）ブロミド結合への酸化付加によって進行する。その後のチオフェン（セレノフェン）有機マグネシウム試薬による臭素の求核的置換、及びＮｉ（０）の還元脱離は、チオフェン−チオフェン（セレノフェン−セレノフェン）結合を生成し、及び活性Ｎｉ（０）触媒を再生する。
【００９２】
次のステップ（ステップｃ）では、ポリマーを典型的には、反応混合物から単離し、当業者に公知の標準的な方法で精製する。
【００９３】
本発明の方法では、式ＩＶａの中間体、又は対応する有機亜鉛中間体の割合が高い場合、式Ｉａ、
【００９４】
【化１３】
（式中、Ａ、Ｂ、Ｒ１及びｎは、上記と同じ意味を有する）
で例示されるように、ポリマーのＨＴカップリング量は多くなる。
【００９５】
本発明のポリマーの位置規則性度は、好ましくは、少なくとも８５％、特に、９０％以上、非常に好ましくは、９５％以上、最も好ましくは、９６から１００％である。
【００９６】
本発明のポリマーは、好ましくは、２から５，０００、特に、１０から５，０００、非常に好ましくは、５０から１，５００、最も好ましくは、１００から１，０００の重合度（繰返し単位数ｎ）を有する。さらに、好ましいポリマーは、ｎ≧１５０である。さらに好ましいポリマーは、ｎ≧２００である。さらに好ましいポリマーは、ｎ≧４００である。さらに好ましいポリマーは、ｎ≦５，０００である。さらに好ましいポリマーは、ｎ≦３，０００である。さらに好ましいポリマーは、ｎ≦１，５００である。
【００９７】
本発明のポリマーの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは、５，０００から３００，０００、特に、２５，０００より高く、非常に好ましくは、５０，０００より高く、最も好ましくは、７５，０００より高い。さらに好ましいポリマーの分子量Ｍｎは、５０，０００から３００，０００、非常に好ましくは、１００，０００から２５０，０００である。Ｍｎは、数平均分子量として定義され、典型的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン標準に換算して決定される。
【００９８】
本発明の他の好ましい態様では、ポリマー末端基は、重合の間に、又は重合後に化学的に修飾（「末端キヤップされた」）される。末端キヤッピングは、重合反応混合物からポリマーを回収する前または後、ポリマーの処理の前または後、又は精製の前または後に実施することができ、材料費、時間、及び反応条件に関してどれがより適切で、より効果的であるかに依存する。例えば、末端キヤッピングに高価な共反応物が使われる場合、ポリマーの精製後に末端キヤッピングを実施することがより経済的であるかもしれない。経済的に共反応物よりも精製の労力がもっと重要である場合、精製よりも前、又は、さらに重合反応混合物からポリマーを回収する前に末端キヤッピングを実施することが好ましいかもしれない。
【００９９】
適切な末端キヤッピング方法は、当業者には公知であり、例えば、ＵＳ６，６０２，９７４、ＷＯ２００５／０１４６９１、又はＥＰ０５００２９１８．０に記載されている。さらに、末端キヤッピングを下記のように実施することができる。
【０１００】
本発明の方法の結果として、重合ステップの終了時に末端基（Ｘ１及びＸ２）は、ハロゲン又はグリニヤール基のいずれかである。また、少量の末端基Ｒ２が、チオフェン中間体の製造からくる副生物Ｒ２Ｘ２との反応の結果として存在しうる。末端キヤッピングのために、典型的には、脂肪族グリニヤール試薬ＲＭｇＸ又はジアルキルグリニヤール試薬ＭｇＲ２（ここで、Ｘはハロゲン、及びＲは脂肪族基である）、又は活性マグネシウムを添加して残存ハロゲン末端基をグリニヤール基に転化する。その後、例えば、アルキル末端基に転化するために、グリニヤールに結合するω−ハロアルカンを過剰量添加する。あるいは、水素末端基にするために、例えば、アルコールのような非溶媒で重合反応を停止する。
【０１０１】
反応性官能末端基、例えば、ヒドロキシル又はアミン基又はこれらの保護された基を提供するために、ハロゲン末端基を、例えば、グリニヤール試薬Ｒ’ＭｇＸ（ここで、Ｒ’は反応性官能基又は保護された反応性官能基である）と反応する。
【０１０２】
グリニヤール試薬の代わりに有機リチウム試薬を用い、その後、ω−ハロアルカンを添加して末端キヤッピングを実施することも可能である。
【０１０３】
また、例えば、ＵＳ６６０２９７４に記載されているビルスマイヤー（Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ）反応のような方法によって、Ｈ末端基を反応性官能基で置換してアルデヒド基を導入し、その後、金属水素化物でヒドロキシル基へ還元することが可能である。
【０１０４】
末端キヤッピングの前にポリマーが完全に処理されている場合、グリニヤールカップリングのためにポリマーを、例えば、ジエチルエーテル又はＴＨＦのような良溶媒に溶解することが好ましい。次いで、溶液を、例えば、上記の有機グリニヤール試薬であるＲＭｇＸ又はＭｇＲ２又はＲ’ＭｇＸ、又は亜鉛試薬、ＲＺｎＸ、Ｒ’ＺｎＸ又はＺｎＲ２（ここで、Ｒ及びＲ’は上記で定義されているものと同じ）で処理する。次いで、適切なニッケル又はパラジウム触媒をハロアルカンとともに添加する。
【０１０５】
非常に好ましいものは、末端基が重合の間又はその後にＨ又はアルキル基によって置換された末端キヤップされたポリマーである（以下、「Ｈ又はアルキル基で末端キヤップされたポリマー」と呼ばれる）。
【０１０６】
好ましくは、末端キヤッピングをポリマーの精製前に実施する。さらに好ましくは、末端キヤッピングを上記及び下記の方法におけるステップｄ）の後に実施する。本発明の別の好ましい態様では、末端キヤップ剤を重合中に添加して末端基を除去し、ポリマーの分子量を制御する可能性がある。
【０１０７】
好ましくは、本発明に従って、ポリマー試料中の実質的にすべての分子を末端キヤップし、しかし、少なくとも８０％、好ましくは、少なくとも９０％、最も好ましくは、少なくとも９８％を末端キヤップする。
【０１０８】
本発明のポリマー末端基の化学変性（末端キヤッピング）によって、異なった末端基を有する新規なポリマーを製造することが可能である。これらのポリマーは、好ましくは、式Ｉ１、
【０１０９】
【化１４】
（式中、Ａ、Ｂ、ｎ及びＲ１は、式Ｉ及びＩＩで定義されたものと同じ意味を有し、Ｘ１１及びＸ２２は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、スズ酸塩、ボロン酸塩、又は１個以上のヘテロ原子を含んでもよい脂肪族、脂環式又は芳香族基である）
から選択される。
【０１１０】
特に好ましくは、Ｘ１１及びＸ２２は、Ｈ又は１から２０個、好ましくは、１から１２個、非常に好ましくは、１から６個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル、最も好ましくは、イソプロピル又はｔｅｒｔ−ブチルのような直鎖アルキル又は分枝鎖アルキルから選択される。芳香族基Ｘ１１及びＸ２２は、かさ高くなりがちで、あまり好ましくない。
【０１１１】
上記のように、末端基Ｘ１１及びＸ２２を、好ましくは、前記式Ｉ１のポリマーとグリニヤール試薬ＭｇＲＸ、ＭｇＲ２又はＭｇＲ’Ｘ（式中、Ｒ及びＲ’は、式Ｉ２で定義されるＸ１１又はＸ２２である）とを反応させることによって導入する。
【０１１２】
適切な官能末端基、Ｘ１１及び／又はＸ２２を導入することで、本発明のポリマーからブロックコポリマーを製造することが可能である。例えば、式Ｉ２のポリマーにおける末端基Ｘ１１及びＸ２２の一方又は両方が、反応性基又は、例えば、任意に保護されたヒドロキシ又はアミン基のように保護された反応性基の場合、これらと（保護基を除去した後で）式Ｉ２の他のポリマーの末端基（例えば、異なった基、Ｒ１及び／又はＸ１１及び／又はＸ２２を有する）とを、又は異なった構造のポリマーとを反応させることができる。Ｘ１１及びＸ２２の内の１つが反応性基の場合、ジブロックコポリマーを形成することができる。Ｘ１１及びＸ２２の両方が反応性基の場合、トリブロックコポリマーを形成できる。
【０１１３】
あるいは、反応性又は保護された反応性基Ｘ１１及び／又はＸ２２を導入し、触媒と１種類以上のモノマーを添加し、そして基Ｘ１１及び／又はＸ２２のサイトから新たな重合反応を始めることによってブロックコポリマーを形成することができる。
【０１１４】
適切な末端官能基及びこの基の導入方法は、上記の開示及び従来技術からもってくることができる。また、ブロックコポリマーの詳細な製造方法は、例えば、ＵＳ６６０２９７４から理解できる。
【０１１５】
本発明のポリマーは、光学的、電子的、及び半導体材料として、特に、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）での電荷輸送材料として、例えば、集積回路、ＩＤタグ又はＦＴＦ用途として有用である。あるいは、ポリマーは、エレクトロルミネッセンスディスプレイ用途の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、又は例えば、液晶ディスプレイのバックライトとして、光起電性又はセンサー材料として、電子写真記録のために、及び他の半導体用途のために使われうる。
【０１１６】
本発明のポリマーは、特に、有利な溶解度特性を示し、これらの化合物の溶液を使った製造プロセスが可能である。従って、層と被覆を含む薄膜は、例えば、スピン被覆のような低い製造経費で形成されうる。適切な溶媒又は溶媒混合物としては、アルカン及び／又は芳香族、特に、フッ素化又は塩素化誘導体が挙げられる。
【０１１７】
１種以上のポリマー及び１種以上の溶媒を含む溶液又は配合物は、本発明の別の態様である。配合物は、さらに、例えば、触媒、増感剤、安定剤、禁止剤、連鎖移動剤、共反応性モノマー、界面活性剤、滑沢剤、湿潤剤、分散剤、疎水性剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、補助剤、着色剤、染料、顔料又はナノ粒子から選択される１種以上の他の適切な成分又は添加物を含む。
【０１１８】
本発明のポリマーは、特に、ＦＥＴでの電荷輸送材料として有用である。このようなＦＥＴは、有機半導体材料がゲート誘電体とドレイン及びソース電極の間に膜として配置されており、一般的には、例えば、ＵＳ５，８９２，２４４、ＷＯ００／７９６１７、ＵＳ５，９９８，８０４、及び発明の背景及び従来技術の章で引用されている文献、及び以下に列挙の文献から知られている。本発明の化合物の溶解特性、従って広い表面加工性を利用することで製造経費を低くできる利点から、これらのＦＥＴの好ましい用途は、例えば、集積回路、ＴＦＴディスプレイ及びセキュリティー用途である。
【０１１９】
セキュリティー用途では、電界効果トランジスタ及びトランジスタ又はダイオードのような半導体材料を有する他のデバイスを、ＩＤタグ又はセキュリティーマーキングのために使って、紙幣のような有価証券、クレジットカード又はＩＤカード、国のＩＤ文書、免許証又は切手、チケット、株券、小切手など金銭価値を有するあらゆる製品を証明し、これらの偽造を防止することができる。
【０１２０】
あるいは、本発明のポリマーを有機発光素子又はダイオード（ＯＬＥＤ）、例えば、ディスプレイ用途において、又は例えば、液晶ディスプレイのバックライトの用途に用いることができる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造で実現される。発光層は一般的には１つ以上の電子輸送及び／又は正孔輸送層の間に挟まれる。電圧を印加することによって、電荷キヤリアーとしての電子及び正孔は発光層に向かって動き、これらの再結合が、発光層に含まれるルモフォー（ｌｕｍｏｐｈｏｒ）単位を励起し、従って発光を生じる。本発明の化合物、材料、及び膜を、これらの電気的及び／又は光学的特性に対応して、１つ以上の電荷輸送層及び／又は発光層に使用することができる。さらに、これらの発光層での使用は、本発明のポリマーが、これ自体、エレクトロルミネッセンス特性を示し、あるいは電子発光基又は化合物を含んでいる場合に特に有利である。ＯＬＥＤで使うための適切な単量体、オリゴマー、及びポリマー化合物又は材料の加工、これに加えて、選択、キャラクタリゼーションは、当業者には公知である（例えば、Ｍｅｅｒｈｏｌｚ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１１１−１１２，２０００，３１−３４，Ａｌｃａｌａ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，８８，２０００，７１２４−７１２８及びこれらの文献に引用された文献を参照）。
【０１２１】
他の用途では、特に、フォトルミネッセンス特性を示す本発明のポリマーを光源材料、例えば、ＥＰ０８８９３５０Ａ１又はＣ．Ｗｅｄｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７９，１９９８，８３５−８３７に記載されているようなディスプレイ素子の材料として使用することができる。
【０１２２】
本発明のさらなる態様は、本発明のポリマーの酸化及び還元形態に関する。電子の損失又は獲得のいずれによっても、導電率が高く高度に非局在化イオン形態が結果的に形成される。これは一般的なドーパントへの暴露で起こりうる。適切なドーパント及びドーピングの方法は、当業者に公知である（例えば、ＥＰ０５２８６６２、ＵＳ５，１９８，１５３又はＷＯ９６／２１６５９）。
【０１２３】
ドーピング方法は、典型的には、半導体材料のレドックス反応での酸化剤又は還元剤による処理を意味し、適用ドーパントから誘導された対応する対イオンを持つ非局在化イオン中心を材料中に形成する。適切なドーピング方法としては、例えば、大気圧下、又は減圧下でのドーピング蒸気への暴露、ドーパント含有溶液中での電気化学的なドーピング、熱的に拡散させるためにドーパントと半導体材料との接触、及び半導体材料へのドーパントのイオン注入が挙げられる。
【０１２４】
電子がキヤリアーとして利用される場合、適切なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ及びＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３及びＳＯ３）、プロトン酸、有機酸、又はアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ及びＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６及びＬｎＣｌ３（ここでＬｎはランタノイド系元素である）、アニオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、及び種々のスルホン酸のアニオン、例えば、アリールＳＯ３−）が挙げられる。正孔がキヤリアーとして利用される場合、ドーパントの例としては、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）、及びＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）が挙げられる。
【０１２５】
本発明のポリマーの導電性形態は、用途で有機「金属」として使うことができ、非限定的な例としては、有機発光ダイオード用途における電荷注入層及びＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイ及びタッチスクリーン用の膜、帯電防止膜、印刷導電基板、例えば、印刷回路板及びコンデンサーのような電子的用途におけるパターン又は経路が挙げられる。
【実施例】
【０１２６】
以下の例は、限定することなく本発明を説明する。
【０１２７】
例１： 位置規則性ポリ（３−ヘキシル）チオフェン
ブチルマグネシウムクロリド（１．８ＭのＴＨＦ溶液１０．３ｍｌ、１８．７ｍｍｏｌ）を、１８−２０℃、Ｎ２下で ２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン（６．３３ｇ、１９．３ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（６０ｍｌ）溶液に添加する。この混合物を１８−２０℃で２５分間攪拌し、次いで１時間還流して加熱する。還流を止め、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（０．１３７ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）、次いでビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（３９ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を３０時間、還流する。反応混合物を１８−２０℃に冷却し、次いでメタノールに注いだ。析出物をろ過し、アセトンで洗浄してから加熱クロロベンゼンに溶解する。この溶液をメタノールに滴下して、紫色の析出物を形成する。これをさらにヘプタンで３０時間、洗浄（ソックスレー）する。生成物を真空オーブンで乾燥し、紫色の固体としてポリマーを得る（２．５１ｇ、７７％）。
【０１２８】
ＧＰＣ（Ｃ６Ｈ５Ｃｌ、６０℃、ＲＩ）Ｍｎ１２１，０００、Ｍｗ４４７，０００。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）ｄ６．９８（ｓ、１Ｈ）、２．８１（ｔ、２Ｈ）、１．７１（ｍ、２Ｈ）、１．５−１．３（ｍ、６Ｈ）、０．９１（ｔ、３Ｈ）。位置規則性度は９６％である。
【０１２９】
例２−比較実験
チオフェン有機マグネシウム試薬の２つの同じ溶液を以下のように製造する。
【０１３０】
ｎ−ブチルマグネシウムクロリドの溶液（１．８ＭのＴＨＦ溶液７．４ｍｌ、１３．５ｍｍｏｌ）を、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン（４．６５ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４５ｍｌ）溶液に添加する。溶液を２０分間攪拌し、次いで１時間還流する。還流を止め、［１，２−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）エタン］二塩化ニッケル（ＩＩ）（５３ｍｇ、０．０９８ｍｍｏｌ）を添加するか、又は１，２−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）エタン（８６ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）と続いてＮｉ（ＣＯＤ）２（２５ｍｇ、０．０９２ｍｍｏｌ）を添加する。反応物をさらに２５時間、還流し、冷却してメタノールに注ぐ。得られる析出物をろ過し、アセトン（２０時間）及びイソ−ヘキサン（２３時間）で抽出（ソックスレー）する。生成物を減圧下で乾燥して紫色の固体を得る。位置規則性度をメチレンプロトンの積分によって計算する。各々、２．９５と２．６５ｐｐｍの間、２．６６２５と２．５０ｐｐｍの間を積分する。
【０１３１】
Ｎｉ（ＩＩ）：質量＝１．９１ｇ（８０％）、ＧＰＣ（Ｃ６Ｈ５Ｃｌ、６０℃、ＲＩ）Ｍｎ７５，５００、Ｍｗ１１０，０００、１ＨＮＭＲ（図１ａを参照）による位置規則性度は９５．６％である。
【０１３２】
Ｎｉ（０）：質量＝１．８３ｇ（７６％）、ＧＰＣ（Ｃ６Ｈ５Ｃｌ、６０℃、ＲＩ）Ｍｎ１４１，０００、Ｍｗ３８６，０００、１ＨＮＭＲ（図１ｂを参照）による位置規則性度は９６．２％である。
【０１３３】
例３：位置規則性ポリ（３−ヘキシル）セレノフェン
ｎ−ブチルマグネシウムクロリド（２ＭＴＨＦ溶液２．６５ｍｌ、５．３ｍｍｏｌ）を、１８−２０℃、Ｎ２下で ２，５−ジブロモ−３−ヘキシルセレノフェン（２．１２ｇ、５．６９ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（１８ｍｌ）溶液に添加する。この混合物を１８−２０℃で２５分間攪拌し、次いで１時間、還流する。還流を止め、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（４６．８ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、次いでビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（１５．６ｍｇ、０．０５９ｍｍｏｌ）を添加し、得られる混合物を３０時間還流する。反応混合物を４０℃に冷却して， 次いで温かいメタノールに注ぐ。析出物をろ過し、洗浄（ソックスレー）をアセトンで１５時間、メタノールで５時間、イソヘキサンで２５時間行なう。この溶液を熱いクロロベンゼンに溶解し、メタノール中に析出する。生成物をろ過し、減圧下で乾燥して紫色の固体としてポリマーを得る（１．０４ｇ、８５％）。
【０１３４】
ＧＰＣ（Ｃ６Ｈ５Ｃｌ、６０℃、ＲＩ）Ｍｎ１１２，０００、Ｍｗ３１４，０００。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）ｄ７．１１（ｓ、１Ｈ）、２．７３（ｔ、１．９Ｈ）、２．５５（ｂｒｍ、０．１Ｈ）、１．６９（ｍ、２Ｈ）、１．５−１．２５（ｍ、６Ｈ）、０．９１（ｔ、３Ｈ）（位置規則性度＝９６％）。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１ａ】例２で製造されたポリ（３−ヘキシル）チオフェンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１ｂ】例２で製造されたポリ（３−ヘキシル）チオフェンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
（式中、Ａは、Ｓ又はＳｅ、Ｂは、Ｈ又はＦ、ｎは、＞１の整数、及びＲ１は、任意に１種以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、かつ本発明の方法に対して記載された条件下では反応しないカルビル又はヒドロカルビル基である。）
で表される位置規則性ポリマーの製造方法であって、
式ＩＩ：
【化２】
（式中、Ａ、Ｂ及びＲ１は式Ｉで定義されるものであり、及びＸ１及びＸ２は、各々独立して適切な脱離基である）
で表されるモノマーと、
マグネシウム又は反応性亜鉛又は有機マグネシウムハロゲン化物とを反応させ、有機マグネシウム又は有機亜鉛中間体又は有機マグネシウムもしくは有機亜鉛中間体の混合物を生成し、及び
得られた中間体を触媒量のＮｉ（０）触媒及び２座配位子と接触し、得られた混合物を任意に攪拌及び／又は加熱してポリマーを形成する
製造方法。
【請求項２】
ａ１） 式ＩＩで表される化合物と有機マグネシウムハロゲン化物とを有機溶媒中で反応して有機マグネシウム中間体を生成するか、又は、
ａ２） 式ＩＩで表される化合物とマグネシウム金属とを有機溶媒中で反応して有機マグネシウム中間体を生成するか、又は、
ａ３） 式ＩＩで表される化合物と反応性亜鉛とを有機溶媒中で反応して有機亜鉛中間体を生成するか、又は、
ａ４） 有機マグネシウム中間体をステップａ１）又はａ２）に記載されたように生成し、そして、前記中間体と亜鉛二ハロゲン化物とを反応して有機亜鉛中間体を生成し、
及び
ｂ） 触媒量の２座有機配位子及び触媒量の有機Ｎｉ（０）化合物又は有機Ｎｉ（０）錯体を前記中間体に添加し、及び得られた混合物を任意に攪拌及び／又は加熱してポリマーを形成し、
及び、
ｃ） 任意に前記混合物からポリマーを回収する、
ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記モノマーが式ＩＩで表され、式中、
Ａは、Ｓ又はＳｅ、
Ｂは、Ｈ、及び
Ｒ１は、置換されていないか、又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩによって単置換又は多置換されている１から２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式アルキルであって、かつ、ここで、１個以上の非隣接ＣＨ２基は、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接的に結合しないように、各々互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−によって任意に置換されており、又は
好ましくは、１から３０個のＣ原子を有する任意に置換されたアリール又はヘテロアリールを表し、又は
Ｐ−Ｓｐを表し、
ここで、
Ｒ０及びＲ００は、互いに独立して、Ｈ又は１から１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ又はＣｌであり、
Ｐは、保護されていてもよい重合性又は反応性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基又は単結合であり、及び
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである、
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１が、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルケニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０チオアルキル、Ｃ１−Ｃ２０シリル、Ｃ１−Ｃ２０アミノ又はＣ１−Ｃ２０フルオロアルキルから選択されることを特徴とする、請求項１から３の１つ以上に記載の方法。
【請求項５】
前記有機マグネシウムハロゲン化物が、式ＩＩＩ：
Ｒ２−Ｍｇ−Ｘ１ ＩＩＩ
（式中、
Ｒ２は、１個以上の基Ｌによって置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール；又は、無置換もしくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩによって単置換又は多置換されている１から２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式アルキルであって、ここで、１個以上の非隣接ＣＨ２基は、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接的に結合しないように、各々互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられていてもよく、
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は１から２０個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ又はチオアルキルであり、ここで、１個以上のＨ原子は、Ｆ又はＣｌによって置換されていてもよく、
Ｙ１及びＹ２は、互いに独立してＨ、Ｆ又はＣｌであり、
Ｒ０及びＲ００は、互いに独立してＨ、１から１２個のＣ原子を有するアルキル又はアリールであり、
Ｘ１は、式ＩＩで定義されたとおりである。）
で表されるものから選択されることを特徴とする、請求項１から４の１つ以上に記載の方法。
【請求項６】
前記２座配位子がホスフィン配位子であることを特徴とする、請求項１から５の１つ以上に記載の方法。
【請求項７】
前記２座配位子が、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、及び１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンから選択されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｎｉ（０）触媒が、Ｎｉ（ＣＯＤ）２又はＮｉ（ＣＯ）４であることを特徴とする、請求項１から７の１つ以上に記載の方法。
【請求項９】
ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、テトラヒドロピラン又はジオキサンから選択される溶媒中で実施することを特徴とする、請求項１から８の１つ以上に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリ（３−置換）チオフェンの位置規則性度が９５％以上、重合度ｎ≧１５０であることを特徴とする、請求項１から８の１つ以上に記載の方法。
【請求項１１】
位置規則性度が９５％以上で、重合度ｎ≧１５０である、ポリ（３−置換）チオフェン。
【請求項１２】
請求項１１に記載の１つ以上のポリマーを含む、半導体又は電荷輸送材料、部品又はデバイス。
【請求項１３】
光学的、電気光学的又は電子的部品又はデバイス、電荷輸送有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、集積回路（ＩＣ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、フラットパネルディスプレイ、高周波識別（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネッセンス又はフォトルミネッセンスデバイス又は部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ディスプレイのバックライト、光起電又はセンサーデバイス、電荷注入層、ショトキーダイオード、平坦化層、帯電防止膜、導電性基板又はパターン、電池の電極材料、光導電体、電子写真用途、電子写真記録、有機記憶デバイス、整列層における、又はＤＮＡ配列を検出及び識別するための、請求項１１に記載のポリマーの電荷輸送、半導体性、導電性、光導電体性又は発光性材料としての使用。
【請求項１４】
請求項１１又は１２に記載のポリマー、半導体又は電荷輸送材料、部品又はデバイスを含む、光学的、電気光学的又は電子的デバイス、ＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴ、ＯＬＥＤ又はＲＦＩＤタグ。
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
（式中、Ａは、Ｓ又はＳｅ、Ｂは、Ｈ又はＦ、ｎは、＞１の整数、及びＲ１は、任意に１種以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、かつ本発明の方法に対して記載された条件下では反応しないカルビル又はヒドロカルビル基である。）
で表される位置規則性ポリマーの製造方法であって、
式ＩＩ：
【化２】
（式中、Ａ、Ｂ及びＲ１は式Ｉで定義されるものであり、及びＸ１及びＸ２は、各々独立して適切な脱離基である）
で表されるモノマーと、
マグネシウム又は反応性亜鉛又は有機マグネシウムハロゲン化物とを反応させ、有機マグネシウム又は有機亜鉛中間体又は有機マグネシウムもしくは有機亜鉛中間体の混合物を生成し、及び
得られた中間体を触媒量のＮｉ（０）触媒及び２座配位子と接触し、得られた混合物を任意に攪拌及び／又は加熱してポリマーを形成する
製造方法。
【請求項２】
ａ１） 式ＩＩで表される化合物と有機マグネシウムハロゲン化物とを有機溶媒中で反応して有機マグネシウム中間体を生成するか、又は、
ａ２） 式ＩＩで表される化合物とマグネシウム金属とを有機溶媒中で反応して有機マグネシウム中間体を生成するか、又は、
ａ３） 式ＩＩで表される化合物と反応性亜鉛とを有機溶媒中で反応して有機亜鉛中間体を生成するか、又は、
ａ４） 有機マグネシウム中間体をステップａ１）又はａ２）に記載されたように生成し、そして、前記中間体と亜鉛二ハロゲン化物とを反応して有機亜鉛中間体を生成し、
及び
ｂ） 触媒量の２座有機配位子及び触媒量の有機Ｎｉ（０）化合物又は有機Ｎｉ（０）錯体を前記中間体に添加し、及び得られた混合物を任意に攪拌及び／又は加熱してポリマーを形成し、
及び、
ｃ） 任意に前記混合物からポリマーを回収する、
ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記モノマーが式ＩＩで表され、式中、
Ａは、Ｓ又はＳｅ、
Ｂは、Ｈ、及び
Ｒ１は、置換されていないか、又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩによって単置換又は多置換されている１から２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式アルキルであって、かつ、ここで、１個以上の非隣接ＣＨ２基は、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接的に結合しないように、各々互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−によって任意に置換されており、又は
好ましくは、１から３０個のＣ原子を有する任意に置換されたアリール又はヘテロアリールを表し、又は
Ｐ−Ｓｐを表し、
ここで、
Ｒ０及びＲ００は、互いに独立して、Ｈ又は１から１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ又はＣｌであり、
Ｐは、保護されていてもよい重合性又は反応性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基又は単結合であり、及び
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである、
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１が、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルケニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０チオアルキル、Ｃ１−Ｃ２０シリル、Ｃ１−Ｃ２０アミノ又はＣ１−Ｃ２０フルオロアルキルから選択されることを特徴とする、請求項１から３の１つ以上に記載の方法。
【請求項５】
前記有機マグネシウムハロゲン化物が、式ＩＩＩ：
Ｒ２−Ｍｇ−Ｘ１ ＩＩＩ
（式中、
Ｒ２は、１個以上の基Ｌによって置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール；又は、無置換もしくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩによって単置換又は多置換されている１から２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式アルキルであって、ここで、１個以上の非隣接ＣＨ２基は、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接的に結合しないように、各々互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられていてもよく、
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は１から２０個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ又はチオアルキルであり、ここで、１個以上のＨ原子は、Ｆ又はＣｌによって置換されていてもよく、
Ｙ１及びＹ２は、互いに独立してＨ、Ｆ又はＣｌであり、
Ｒ０及びＲ００は、互いに独立してＨ、１から１２個のＣ原子を有するアルキル又はアリールであり、
Ｘ１は、式ＩＩで定義されたとおりである。）
で表されるものから選択されることを特徴とする、請求項１から４の１つ以上に記載の方法。
【請求項６】
前記２座配位子がホスフィン配位子であることを特徴とする、請求項１から５の１つ以上に記載の方法。
【請求項７】
前記２座配位子が、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、及び１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンから選択されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｎｉ（０）触媒が、Ｎｉ（ＣＯＤ）２又はＮｉ（ＣＯ）４であることを特徴とする、請求項１から７の１つ以上に記載の方法。
【請求項９】
ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、テトラヒドロピラン又はジオキサンから選択される溶媒中で実施することを特徴とする、請求項１から８の１つ以上に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリ（３−置換）チオフェンの位置規則性度が９５％以上、重合度ｎ≧１５０であることを特徴とする、請求項１から８の１つ以上に記載の方法。
【請求項１１】
位置規則性度が９５％以上で、重合度ｎ≧１５０である、ポリ（３−置換）チオフェン。
【請求項１２】
請求項１１に記載の１つ以上のポリマーを含む、半導体又は電荷輸送材料、部品又はデバイス。
【請求項１３】
光学的、電気光学的又は電子的部品又はデバイス、電荷輸送有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、集積回路（ＩＣ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、フラットパネルディスプレイ、高周波識別（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネッセンス又はフォトルミネッセンスデバイス又は部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ディスプレイのバックライト、光起電又はセンサーデバイス、電荷注入層、ショトキーダイオード、平坦化層、帯電防止膜、導電性基板又はパターン、電池の電極材料、光導電体、電子写真用途、電子写真記録、有機記憶デバイス、整列層における、又はＤＮＡ配列を検出及び識別するための、請求項１１に記載のポリマーの電荷輸送、半導体性、導電性、光導電体性又は発光性材料としての使用。
【請求項１４】
請求項１１又は１２に記載のポリマー、半導体又は電荷輸送材料、部品又はデバイスを含む、光学的、電気光学的又は電子的デバイス、ＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴ、ＯＬＥＤ又はＲＦＩＤタグ。
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図１ｂ】
【公表番号】特表２００９−５２００４３（Ｐ２００９−５２００４３Ａ）
【公表日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４１６０７（Ｐ２００８−５４１６０７）
【出願日】平成１８年１０月２５日（２００６．１０．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０１０２６７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５９８３８
【国際公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２５日（２００６．１０．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０１０２６７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５９８３８
【国際公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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