光学フィルムの製造方法、およびその光学フィルムを用いた液晶表示装置
【課題】 製造後の寸法変動が少ない、ＶＡ型液晶表示装置の偏光板保護フィルムとして好適な光学フィルムを提供する。
【解決手段】 フィルムを製膜搬送方向に直交する幅手方向に延伸する延伸工程と、延伸後のフィルムを幅手方向に緩和する緩和工程とを含む製造方法である。その緩和工程の時間θ（秒）と温度Ｔ（℃）を、
３．３５×１０−４≦(Ｒｔｈ/ｄ)×(１/θ)×(１/(２７３＋Ｔ))≦１．４７×１０−3
という条件を満たすように設定する。ここで、Ｒｔｈはフィルムの厚み方向リターデーション（ｎｍ）、ｄはフィルムの厚さ（μｍ）を表している。このような緩和工程を行うことにより、フィルムの残留応力を減らすことでき、その結果、製造後の寸法変動が小さくなる。
【解決手段】 フィルムを製膜搬送方向に直交する幅手方向に延伸する延伸工程と、延伸後のフィルムを幅手方向に緩和する緩和工程とを含む製造方法である。その緩和工程の時間θ（秒）と温度Ｔ（℃）を、
３．３５×１０−４≦(Ｒｔｈ/ｄ)×(１/θ)×(１/(２７３＋Ｔ))≦１．４７×１０−3
という条件を満たすように設定する。ここで、Ｒｔｈはフィルムの厚み方向リターデーション（ｎｍ）、ｄはフィルムの厚さ（μｍ）を表している。このような緩和工程を行うことにより、フィルムの残留応力を減らすことでき、その結果、製造後の寸法変動が小さくなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、液晶表示装置、及びその偏光板の保護フィルムに関する。
【０００２】
この明細書において、流延されたドープがエンドレスベルト上で乾燥され、エンドレスベルトから剥離しうるドープ膜の状態となって以後のものを「フィルム」と称するものとする。
【背景技術】
【０００３】
近年、表示要素として広く用いられている液晶表示装置は、液晶層を挟持する一対の基板からなる液晶セルと、当該液晶セルの両側に直交状態に配置される一対の偏光板等から構成され、ＴＮ（ツイステッドネマチック）、ＳＴＮ（スーパーツイステッドネマチック）、ＶＡ（バーティカルアラインメント）のような様々な表示モードが提案されている。なかでも、ＶＡ型の液晶セルは液晶分子が電圧オフ時に配向板に垂直で、電圧オン時に配向板に平行に配向させる、いわゆる垂直配向モードの液晶セルである。このため、黒がしっかり黒として表示され、コントラストが高く、ＴＮ型やＳＴＮ型のものに比べて、視野角が比較的広いという特徴を持っている。しかしながら、液晶画面が大きくなるに従って、更に視野角を広げたいという要望が高まっている。
【０００４】
ところで、偏光子を保護する目的で、偏光子の少なくとも１面に保護フィルムを貼り合わせて偏光板を形成することが行われている。液晶表示装置の視野角を更に広げるためには、この偏光板保護フィルムの厚み方向リターデーションを大きくする必要がある。そこで、特許文献１では、水酸基の含量を多くすることによりリターデーションを大きくする方法を提案している。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１０００２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の保護フィルムでは厚み方向リターデーションの大きさが十分ではない。フィルムを厚くすればリターデーションを更に大きくすることは可能であるが、フィルムを更に薄くしたいという市場の要求に反してしまう。また、特許文献１では水酸基の含量を多くすることにより厚み方向リターデーションを大きくすることを提案している。しかしながら、フィルムに水酸基が多く残留していると、製造時の延伸工程における延伸方向やそれに直交する方向の応力が、水酸基同士の強い化学的相互作用により、強く働く。このため、従来の光学フィルムの製造方法では、残留応力が原因となって、製造後にフィルムの寸法が大きく変化してしまう。
【０００７】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、製造後のフィルムの寸法変化が小さい、光学フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、セルロースエステルを主成分とする光学フィルムの製造方法であって、ドープを支持体上に流延してフィルムを形成する流延工程と、このフィルムを支持体から剥離する剥離工程と、剥離されたフィルムを搬送方向に直交する幅手方向に延伸する延伸工程と、延伸後のフィルムを幅手方向に緩和する緩和工程とを含み、以下の条件式（Ａ）を満たすことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【０００９】
３．３５×１０−４≦(Ｒｔｈ/ｄ)×(１/θ)×(１/(２７３＋Ｔ))≦１．４７×１０−3
・・・（Ａ）
但し、
Ｒｔｈ：厚み方向リターデーション（ｎｍ）(＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ）
ｄ：フィルムの厚さ（μｍ）
ｎｘフィルムの製膜方向に平行な方向でのフィルムの屈折率
ｎｙ：フィルムの製膜方向に垂直な方向でのフィルムの屈折率
ｎｚ：フィルムの厚み方向での屈折率
θ：緩和工程の時間（秒）
Ｔ：緩和工程の温度（℃）
である。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の製造方法において、以下の条件式（Ｂ）を満たすことを特徴とする。
【００１１】
２．４≦Ｒｔｈ／ｄ≦３．６。 ・・・（Ｂ）
また、請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の製造方法において、セルロースエステルのアシル基の総置換度が２．４０以上２．７０以下であることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の製造方法において、セルロースエステルの炭素数３以上のアシル基の置換度が０を超えて１．１以下であることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項５に記載の発明は、偏光板と液晶セルとを備えた液晶表示装置において、前記液晶セルはバーティカルアラインメント型液晶を用いたものであり、前記偏光板の保護フィルムが、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の製造方法により製造された光学フィルムを用いたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１記載の発明のように緩和工程の時間及び温度を設定することにより、フィルムの残留応力を緩和工程で有効に減らすことができる。このため、製造後の寸法変動を小さく抑えることができる。また、請求項２記載の発明によれば、従来と比べてフィルムの厚みを増すことなく、厚み方向リターデーションを大きくすることができる。そのためには、請求項３または４に記載のように置換度を設定するとよい。また、請求項５に記載の発明によれば、視野角の広い、ＶＡ型液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について、具体的に説明する。
【００１６】
本実施形態の偏光板用保護フィルムに用いられるセルロースエステルは、アシル基の総置換度が２．４０以上２．７０以下、炭素数３以上のアシル基の置換度が０を超えて以上１．１以下であり、従来のセルロースエステルフィルムよりも置換度をやや低く抑えている。これにより、厚み方向レターデーション値を大きくでき、視野角特性に優れた偏光板用保護フィルムが得られる。
【００１７】
アシル基の総置換度が２．４０以上２．７０以下のセルロースエステルとは、アセチル基やプロピオニル基で、セルロースの水酸基を常法により所定の置換度に置換したものである。具体的にはセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネート、などが挙げられる。中でもセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、特にセルロースアセテートプロピオネートが最も好ましい。セルロースエステルの数平均分子量は、偏光板用保護フィルムとして好ましい機械的強度を得るためには、７００００〜３０００００が好ましく、更に８００００〜２０００００が好ましい。セルロースエステルの合成方法は通常の方法で合成できる。例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で合成することができる。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６により測定することができる。
【００１８】
本実施形態のセルロースエステルは綿花リンターから合成されたセルロースエステルと木材パルプから合成されたセルロースエステルのどちらかを単独あるいは混合して用いることができる。ベルトやドラムからの剥離性が良い綿花リンターから合成されたセルロースエステルを多く使用した方が生産性効率が高く好ましい。綿花リンターから合成されたセルロースエステルの比率が６０重量％以上で、剥離性の効果が顕著になるため６０重量％以上が好ましく、より好ましくは８５重量％以上、更には、単独で使用することが最も好ましい。
【００１９】
本実施形態のセルロースエステルフィルムの主成分であるセルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。
【００２０】
セルロースエステルの溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類、シクロヘキサン、ジオキサン類、メチレンクロライドのような低級脂肪族塩化炭化水素類などを用いることができる。
【００２１】
溶解後は冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供する。
【００２２】
本実施形態の偏光板保護フィルムには、セルロースエステルと溶剤のほかに、可塑剤を含有する。そして、本実施形態のフィルムが含有する可塑剤の一種は、次の一般式（Ｉ）で表される芳香族末端エステル系可塑剤である。
【００２３】
Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（Ｉ）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
【００２４】
本実施形態で使用されるエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することが出来る。
【００２５】
本実施形態のエステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【００２６】
また、本実施形態の芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００２７】
また、本実施形態の芳香族末端エステルの炭素数６〜１２のアリールグリコール成分としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００２８】
本実施形態の芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。
【００２９】
化合物の一例を（１）〜（１３）に示す。
【００３０】
【化１】
【００３１】
【化２】
【００３２】
本実施形態で使用されるエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜２０００、より好ましくは５００〜１５００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適である。
【００３３】
なお、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（分子末端に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価及び水酸基価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【００３４】
本実施形態のセルロースエステルフィルムには、紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。特に、波長３７０ｎｍでの透過率が、１０％以下である必要があり、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。一般に用いられるものとしては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などがあげられるが、これらに限定されない。これら紫外線吸収剤の１種以上用いていることが好ましく、異なる２種以上の紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤の添加方法はアルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。本発明における紫外線吸収剤の使用量はセルロースエステルに対する重量％で、０．１重量％〜２．５重量％、好ましくは、０．５重量％〜２．０重量％、より好ましくは０．８重量％〜２．０重量％である。紫外線吸収剤の使用量が２．５重量％より多いと透明性が悪くなる傾向があり好ましくない。
【００３５】
また本発明のセルロースエステルフィルムには、取扱性を向上させる為、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などのマット剤を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。微粒子は、２次粒子の平均粒径が０．０１〜１．０μｍ、含有量が、セルロースエステルに対して０．００５〜０．３重量％が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子は有機物によって表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどがあげられる。微粒子の平均径が大きいほうがマット効果は大きく、平均径の小さいほうは透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均径は５〜５０ｎｍでより好ましくは７〜１４ｎｍである。これらの微粒子はフィルム中では、通常、凝集体として存在しフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としてはアエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ２００、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，ＯＸ５０、ＴＴ６００などがあげられ、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２などがあげられる。
【００３６】
本発明において、バーティカルアラインメント（ＶＡ）型液晶表示装置とは、電圧オフ時に液晶分子が配向板に垂直で、電圧オン時に液晶分子が配向板に平行に配向させる垂直配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置をいう。本実施形態の偏光板用保護フィルムが表面に設けられる偏光子は、従来から公知のものを用いることが出来る。例えば、ポリビニルアルコールの如きの親水性ポリマーからなるフィルムを、沃素の如き二色性染料で処理して延伸したもの等を用いることが出来る。そして、偏光板は、上記偏光板用保護フィルムを偏光子の少なくとも片面側に積層したものとして構成される。このようにして得られた偏光板が、ＶＡ型液晶セルの一面側又は両面側に設けられることによりバーティカルアラインメント（ＶＡ）型液晶表示装置が得られる。
【００３７】
本発明の偏光板用保護フィルムは、厚み方向リターデーションＲｔｈ（ｎｍ）と厚みｄ（μｍ）とが次の条件式（B）を満足する。
【００３８】
２．４≦Ｒｔｈ／ｄ≦３．６ ・・・（B）
ここで、厚み方向レタデーションは、次の式で定義される値である。
【００３９】
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
但し、
ｎｘフィルムの製膜方向に平行な方向でのフィルムの屈折率
ｎｙ：フィルムの製膜方向に垂直な方向でのフィルムの屈折率
ｎｚ：フィルムの厚み方向での屈折率
である。
【００４０】
Ｒｔｈ／ｄを２．４以上とすることで、フィルムの厚さを増すことなく、大きな厚み方向リターデーションを達成することができ、従来よりも視野角の広いＶＡ型液晶表示装置を得ることができる。しかし、Ｒｔｈ／ｄが３．６を超えようとすると、厚み方向リターデーション以外の特性について、所望の特性を得られなくなってしまう。
【００４１】
厚み方向レタデーション値（Ｒｔｈ値）の測定には、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて、３次元屈折率測定を行い、屈折率ｎx、ｎy、ｎｚを求めることにより得られる。
【００４２】
本実施形態においては、セルロースエステルを溶解して得られるドープを支持体上に流延（流延工程）した後、支持体から剥離し（剥離工程）、剥離したフィルムを延伸（延伸工程）し、緩和（緩和工程）した後、乾燥（後乾燥工程）して、ロールに巻取り（巻取工程）、セルロースエステルフィルムを得る。
【００４３】
これを、図面を参照して説明すると、まず図１に示すように、セルロースエステルフィルムの原料溶液であるドープが、流延ダイ２によって回転金属製エンドレスベルトからなる支持体１上に流延される（流延工程）。流延工程における支持体１は、図１に示すようなベルト状、もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体が使用される。流延によって支持体１上に形成されたウェブＷは、支持体１上を約一周したところで、剥離ロール３によって剥離される（剥離工程）。支持体１から剥離されたフィルムＦは、テンター４での延伸工程及び緩和工程を経る。テンター４の通過後、フィルムＦは乾燥装置５内に送り込まれる。乾燥装置５では、一般にロール懸垂方式によりハウジング内に千鳥状に配置されたすべての搬送ロール６を経由して搬送され、その搬送中に乾燥風吹き込み口７から吹き込まれる乾燥風により乾燥させられる。乾燥により得られたセルロースエステルフィルムＦは、巻取ロール８に巻き取られる。
【００４４】
フィルムの製造に際しては、次の方法を用いることが高い厚み方向レタデーション値を得る上で有用であり好ましい。
【００４５】
（１）フィルムＦを支持体１から剥離する時の残留溶媒量を少なくするとリターデーション（Ｒｔｈ値）は増加し、多くすると減少する。好ましい剥離時の残留溶媒量は５％〜１００％、より好ましくは５％〜８０％、更に好ましくは１０％〜４５％である。
【００４６】
フィルム中の残留溶媒量は次式で表される。
【００４７】
残留溶媒量＝残存揮発分重量／加熱処理後フィルム重量×１００％
なお残存揮発分重量はフィルムを１１５℃で１時間加熱処理したとき、加熱処理前のフィルム重量から加熱処理後のフィルム重量を引いた値である。
【００４８】
（２）支持体１からフィルムＦを剥離する際の張力（剥離張力）ならびに、フィルムＦが乾燥装置５内を搬送する際の張力（搬送張力）は、大きくするとリターデーション（Ｒｔｈ値）は減少し、小さくすると増加する。好ましい剥離張力は５〜４０ｋｇ／ｍ、より好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｍ、更に好ましくは１０〜２５ｋｇ／ｍである。また、搬送張力として、好ましくは５〜２０ｋｇ／ｍ、より好ましくは８〜１５ｋｇ／ｍ、更に好ましくは８〜１２ｋｇ／ｍである。
【００４９】
（３）テンター４でフィルムを延伸しながら乾燥する場合、延伸倍率（延伸前後の寸法の比）が大きくなると、リターデーション（Ｒｔｈ値）は増加し、小さくすると減少する。好ましい延伸倍率は２〜５０％、より好ましくは５〜４０％、更に好ましくは１０〜３０％である。
【００５０】
図２は、テンター４の機構の例を示している。図２に示すように、テンター４は、ハウジング１０の左右両側部において、多数のクリップ１１がチェン状態につながれており、これらのクリップ１１が１つの輪になってレール１２上を走行することで、フィルムＦが把持搬送されるようになっている。各クリップ１１は、図示は省略したが、揺動自在な押えアームを備えていて、テンター４ の左右両側において、受け台上のフィルムＦの幅手方向両端部が、テンター４の押えアームの曲面形先端部と受け台とで挟まれ（クリップされ）て、延伸させられながら一緒に搬送されると同時に、乾燥される。なお、幅手方向とは、フィルムＦの面内において、フィルムＦの搬送方向に直交する方向のことである。
【００５１】
テンター４内では、セルロースエステルフィルムＦは、これの幅手方向両端部を把持された状態で、フィルムＦの幅保持ゾーンＡ、フィルム幅手方向延伸ゾーンＢ 、延伸状態でのフィルム幅保持ゾーンＣ 、及び緩和ゾーンＤを順次通過して、フィルム幅手方向延伸処理が行なわれるものである。
【００５２】
ここで、テンター４におけるフィルムの幅保持ゾーンＡとは、テンター４の入口から延伸開始点ａまでのフィルム幅（ベース両端）の把持クリップ間距離が一定のゾーンをいう。また延伸ゾーンＢとは、テンター４の延伸開始点ａから延伸終了点ｂまでのフィルム幅（ベース両端）の把持クリップ間距離が進行方向（搬送方向）に広がるゾーンをいう。延伸状態でのフィルム幅保持ゾーンＣとは、テンター４の延伸終了点ｂから緩和開始点ｃまでの延伸後のフィルム幅（ベース両端）の把持クリップ間距離が一定のゾーンをいう。
【００５３】
さらに、緩和ゾーンＤとは、テンター４の緩和開始点ｃから緩和終了点ｄまでのフィルム幅（ベース両端）の把持クリップ間距離が進行方向（搬送方向）に狭まるゾーンをいう。この場合、緩和処理とは、上述のように、フィルム幅を進行方向（搬送方向）に狭めるような把持のパターンを指し、フィルムＦが幅手方向にピンと張らない、すなわちフィルム幅手方向に応力を与えないようなプロセスを緩和処理といい、この緩和処理は、フィルム端部の把持中に行なわれるものである。
【００５４】
テンター４におけるレール１２は、通常、屈曲可能なレールとなっており、このレール１２が曲がることで、左右両端クリップ間距離が変わり、幅保持ゾーンＡ、延伸ゾーンＢ 、幅保持ゾーンＣ、及び緩和ゾーンＤを構成することができる。延伸ゾーンＢが本発明の延伸工程に相当し、緩和ゾーンＤが緩和工程に相当する。なお、これらのゾーンの組み合わせは、図示のものにかぎらず、どのような順序に組み合わせられていても良い。
【００５５】
また、図示のテンター４は、クリップテンター方式であるが、これはその他、ピンテンター方式であってもよく、いずれにしても、テンター方式でフィルムＦの幅を保持しながら乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。
【００５６】
本実施形態においては、緩和ゾーンＤをフィルムＦが通過するのに要する時間θ（秒）、緩和ゾーンＤの温度Ｔ（℃）が、次の条件式（Ａ）を満たすように設定されている。
【００５７】
３．３５×１０−４≦(Ｒｔｈ/ｄ)×(１/θ)×(１/(２７３＋Ｔ))≦１．４７×１０−3
・・・（Ａ）
この条件式（Ａ）を満足させることにより、フィルムＦの残留応力を適度に緩和することができる。これにより、製造後の残留応力による寸法変動を小さく抑えることができる。
【００５８】
条件式（Ａ）の上限を超える、即ち緩和時間が短すぎたり、緩和温度が低すぎたりすると、フィルムの残留応力を緩和しきれなくなる。このため、製造後の寸法変動を抑えることができなくなる。
【００５９】
一方、条件式（Ａ）の下限を超える場合として、緩和時間を長くする場合には、緩和工程の距離を長くしなければならないので好ましくない。また、緩和温度が高すぎる場合には、可塑剤が蒸発して減少してしまう。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例１〜９を比較例１〜３とともに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
実施例１〜９及び比較例１〜３は互いに製造条件が異なるが、ドープ液は共通である。まず、アセチル置換度２．５５のセルロースアセテートプロピオネート（数平均分子量１７００００）１００重量部、芳香族末端エステル系可塑剤（化合物一例（１３））５重量部、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール１重量部、エチルフタリルエチルグリコレート４重量部をジクロロメタン４５０重量部とエチルアルコール５０重量部の混合溶媒に混合して、ドープを得た。
【００６２】
このドープを実施例１〜９及び比較例１〜３の各条件で製膜し、セルロースエステルフィルムを得た。その結果を表１に示す。なお、表１には製膜条件以外も記載している。これらを順次説明する。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１に示すように、実施例１〜９及び比較例１〜３は、緩和時間θ及び緩和温度Ｔを互いに異ならせている。その結果得られたフィルムにおいて、厚みｄ、厚み方向リターデーションＲｔｈは互いに異なっている。しかし、Ｒｔｈ／ｄの値は実施例１〜９及び比較例１〜３全てが条件式（Ａ）を満たすように、緩和条件以外の製造条件が調整されている。その結果、条件式（Ｂ）の対応値（(Ｒｔｈ/ｄ)×(１／θ)×(１/(２７３＋Ｔ))）については、実施例１〜９は条件式（Ｂ）を満足するが、比較例１〜３は条件式（Ｂ）を満足しない結果となっている。
【００６５】
表１の右端の２列（ＭＤとＴＤ）は寸法変動率を測定した結果である。この寸法変動率は製造後のフィルムを温度８０℃、湿度９０％の環境に１００時間放置したときの寸法の変動量を、放置前の寸法で除したものであり、ＭＤはフィルムの搬送方向における寸法変動率、ＴＤはフィルムの幅手方向における寸法変動率を示している。条件式（Ｂ）を満たさない比較例１〜３については、いずれも０．６％以上縮んだのに対し、条件式（Ｂ）を満たす実施例１〜９については、寸法変動率がプラスマイナス０．２５％以下という良好な結果を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法を実施する製造装置の概略側面図である。
【図２】図１の製造装置の中の延伸装置（テンター）の概略平面図である。
【符号の説明】
【００６７】
Ｆ ：セルロースエステルフィルム
１ ：ステンレス鋼製エンドレスベルト（支持体）
３ ：剥離ロール
４ ：テンター
５ ：乾燥装置
６ ：搬送ロール
８ ：巻取ロール
【技術分野】
【０００１】
この発明は、液晶表示装置、及びその偏光板の保護フィルムに関する。
【０００２】
この明細書において、流延されたドープがエンドレスベルト上で乾燥され、エンドレスベルトから剥離しうるドープ膜の状態となって以後のものを「フィルム」と称するものとする。
【背景技術】
【０００３】
近年、表示要素として広く用いられている液晶表示装置は、液晶層を挟持する一対の基板からなる液晶セルと、当該液晶セルの両側に直交状態に配置される一対の偏光板等から構成され、ＴＮ（ツイステッドネマチック）、ＳＴＮ（スーパーツイステッドネマチック）、ＶＡ（バーティカルアラインメント）のような様々な表示モードが提案されている。なかでも、ＶＡ型の液晶セルは液晶分子が電圧オフ時に配向板に垂直で、電圧オン時に配向板に平行に配向させる、いわゆる垂直配向モードの液晶セルである。このため、黒がしっかり黒として表示され、コントラストが高く、ＴＮ型やＳＴＮ型のものに比べて、視野角が比較的広いという特徴を持っている。しかしながら、液晶画面が大きくなるに従って、更に視野角を広げたいという要望が高まっている。
【０００４】
ところで、偏光子を保護する目的で、偏光子の少なくとも１面に保護フィルムを貼り合わせて偏光板を形成することが行われている。液晶表示装置の視野角を更に広げるためには、この偏光板保護フィルムの厚み方向リターデーションを大きくする必要がある。そこで、特許文献１では、水酸基の含量を多くすることによりリターデーションを大きくする方法を提案している。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１０００２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の保護フィルムでは厚み方向リターデーションの大きさが十分ではない。フィルムを厚くすればリターデーションを更に大きくすることは可能であるが、フィルムを更に薄くしたいという市場の要求に反してしまう。また、特許文献１では水酸基の含量を多くすることにより厚み方向リターデーションを大きくすることを提案している。しかしながら、フィルムに水酸基が多く残留していると、製造時の延伸工程における延伸方向やそれに直交する方向の応力が、水酸基同士の強い化学的相互作用により、強く働く。このため、従来の光学フィルムの製造方法では、残留応力が原因となって、製造後にフィルムの寸法が大きく変化してしまう。
【０００７】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、製造後のフィルムの寸法変化が小さい、光学フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、セルロースエステルを主成分とする光学フィルムの製造方法であって、ドープを支持体上に流延してフィルムを形成する流延工程と、このフィルムを支持体から剥離する剥離工程と、剥離されたフィルムを搬送方向に直交する幅手方向に延伸する延伸工程と、延伸後のフィルムを幅手方向に緩和する緩和工程とを含み、以下の条件式（Ａ）を満たすことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【０００９】
３．３５×１０−４≦(Ｒｔｈ/ｄ)×(１/θ)×(１/(２７３＋Ｔ))≦１．４７×１０−3
・・・（Ａ）
但し、
Ｒｔｈ：厚み方向リターデーション（ｎｍ）(＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ）
ｄ：フィルムの厚さ（μｍ）
ｎｘフィルムの製膜方向に平行な方向でのフィルムの屈折率
ｎｙ：フィルムの製膜方向に垂直な方向でのフィルムの屈折率
ｎｚ：フィルムの厚み方向での屈折率
θ：緩和工程の時間（秒）
Ｔ：緩和工程の温度（℃）
である。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の製造方法において、以下の条件式（Ｂ）を満たすことを特徴とする。
【００１１】
２．４≦Ｒｔｈ／ｄ≦３．６。 ・・・（Ｂ）
また、請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の製造方法において、セルロースエステルのアシル基の総置換度が２．４０以上２．７０以下であることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の製造方法において、セルロースエステルの炭素数３以上のアシル基の置換度が０を超えて１．１以下であることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項５に記載の発明は、偏光板と液晶セルとを備えた液晶表示装置において、前記液晶セルはバーティカルアラインメント型液晶を用いたものであり、前記偏光板の保護フィルムが、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の製造方法により製造された光学フィルムを用いたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１記載の発明のように緩和工程の時間及び温度を設定することにより、フィルムの残留応力を緩和工程で有効に減らすことができる。このため、製造後の寸法変動を小さく抑えることができる。また、請求項２記載の発明によれば、従来と比べてフィルムの厚みを増すことなく、厚み方向リターデーションを大きくすることができる。そのためには、請求項３または４に記載のように置換度を設定するとよい。また、請求項５に記載の発明によれば、視野角の広い、ＶＡ型液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について、具体的に説明する。
【００１６】
本実施形態の偏光板用保護フィルムに用いられるセルロースエステルは、アシル基の総置換度が２．４０以上２．７０以下、炭素数３以上のアシル基の置換度が０を超えて以上１．１以下であり、従来のセルロースエステルフィルムよりも置換度をやや低く抑えている。これにより、厚み方向レターデーション値を大きくでき、視野角特性に優れた偏光板用保護フィルムが得られる。
【００１７】
アシル基の総置換度が２．４０以上２．７０以下のセルロースエステルとは、アセチル基やプロピオニル基で、セルロースの水酸基を常法により所定の置換度に置換したものである。具体的にはセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネート、などが挙げられる。中でもセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、特にセルロースアセテートプロピオネートが最も好ましい。セルロースエステルの数平均分子量は、偏光板用保護フィルムとして好ましい機械的強度を得るためには、７００００〜３０００００が好ましく、更に８００００〜２０００００が好ましい。セルロースエステルの合成方法は通常の方法で合成できる。例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で合成することができる。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６により測定することができる。
【００１８】
本実施形態のセルロースエステルは綿花リンターから合成されたセルロースエステルと木材パルプから合成されたセルロースエステルのどちらかを単独あるいは混合して用いることができる。ベルトやドラムからの剥離性が良い綿花リンターから合成されたセルロースエステルを多く使用した方が生産性効率が高く好ましい。綿花リンターから合成されたセルロースエステルの比率が６０重量％以上で、剥離性の効果が顕著になるため６０重量％以上が好ましく、より好ましくは８５重量％以上、更には、単独で使用することが最も好ましい。
【００１９】
本実施形態のセルロースエステルフィルムの主成分であるセルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。
【００２０】
セルロースエステルの溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類、シクロヘキサン、ジオキサン類、メチレンクロライドのような低級脂肪族塩化炭化水素類などを用いることができる。
【００２１】
溶解後は冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供する。
【００２２】
本実施形態の偏光板保護フィルムには、セルロースエステルと溶剤のほかに、可塑剤を含有する。そして、本実施形態のフィルムが含有する可塑剤の一種は、次の一般式（Ｉ）で表される芳香族末端エステル系可塑剤である。
【００２３】
Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（Ｉ）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
【００２４】
本実施形態で使用されるエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することが出来る。
【００２５】
本実施形態のエステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【００２６】
また、本実施形態の芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００２７】
また、本実施形態の芳香族末端エステルの炭素数６〜１２のアリールグリコール成分としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００２８】
本実施形態の芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。
【００２９】
化合物の一例を（１）〜（１３）に示す。
【００３０】
【化１】
【００３１】
【化２】
【００３２】
本実施形態で使用されるエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜２０００、より好ましくは５００〜１５００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適である。
【００３３】
なお、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（分子末端に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価及び水酸基価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【００３４】
本実施形態のセルロースエステルフィルムには、紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。特に、波長３７０ｎｍでの透過率が、１０％以下である必要があり、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。一般に用いられるものとしては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などがあげられるが、これらに限定されない。これら紫外線吸収剤の１種以上用いていることが好ましく、異なる２種以上の紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤の添加方法はアルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。本発明における紫外線吸収剤の使用量はセルロースエステルに対する重量％で、０．１重量％〜２．５重量％、好ましくは、０．５重量％〜２．０重量％、より好ましくは０．８重量％〜２．０重量％である。紫外線吸収剤の使用量が２．５重量％より多いと透明性が悪くなる傾向があり好ましくない。
【００３５】
また本発明のセルロースエステルフィルムには、取扱性を向上させる為、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などのマット剤を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。微粒子は、２次粒子の平均粒径が０．０１〜１．０μｍ、含有量が、セルロースエステルに対して０．００５〜０．３重量％が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子は有機物によって表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどがあげられる。微粒子の平均径が大きいほうがマット効果は大きく、平均径の小さいほうは透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均径は５〜５０ｎｍでより好ましくは７〜１４ｎｍである。これらの微粒子はフィルム中では、通常、凝集体として存在しフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としてはアエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ２００、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，ＯＸ５０、ＴＴ６００などがあげられ、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２などがあげられる。
【００３６】
本発明において、バーティカルアラインメント（ＶＡ）型液晶表示装置とは、電圧オフ時に液晶分子が配向板に垂直で、電圧オン時に液晶分子が配向板に平行に配向させる垂直配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置をいう。本実施形態の偏光板用保護フィルムが表面に設けられる偏光子は、従来から公知のものを用いることが出来る。例えば、ポリビニルアルコールの如きの親水性ポリマーからなるフィルムを、沃素の如き二色性染料で処理して延伸したもの等を用いることが出来る。そして、偏光板は、上記偏光板用保護フィルムを偏光子の少なくとも片面側に積層したものとして構成される。このようにして得られた偏光板が、ＶＡ型液晶セルの一面側又は両面側に設けられることによりバーティカルアラインメント（ＶＡ）型液晶表示装置が得られる。
【００３７】
本発明の偏光板用保護フィルムは、厚み方向リターデーションＲｔｈ（ｎｍ）と厚みｄ（μｍ）とが次の条件式（B）を満足する。
【００３８】
２．４≦Ｒｔｈ／ｄ≦３．６ ・・・（B）
ここで、厚み方向レタデーションは、次の式で定義される値である。
【００３９】
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
但し、
ｎｘフィルムの製膜方向に平行な方向でのフィルムの屈折率
ｎｙ：フィルムの製膜方向に垂直な方向でのフィルムの屈折率
ｎｚ：フィルムの厚み方向での屈折率
である。
【００４０】
Ｒｔｈ／ｄを２．４以上とすることで、フィルムの厚さを増すことなく、大きな厚み方向リターデーションを達成することができ、従来よりも視野角の広いＶＡ型液晶表示装置を得ることができる。しかし、Ｒｔｈ／ｄが３．６を超えようとすると、厚み方向リターデーション以外の特性について、所望の特性を得られなくなってしまう。
【００４１】
厚み方向レタデーション値（Ｒｔｈ値）の測定には、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて、３次元屈折率測定を行い、屈折率ｎx、ｎy、ｎｚを求めることにより得られる。
【００４２】
本実施形態においては、セルロースエステルを溶解して得られるドープを支持体上に流延（流延工程）した後、支持体から剥離し（剥離工程）、剥離したフィルムを延伸（延伸工程）し、緩和（緩和工程）した後、乾燥（後乾燥工程）して、ロールに巻取り（巻取工程）、セルロースエステルフィルムを得る。
【００４３】
これを、図面を参照して説明すると、まず図１に示すように、セルロースエステルフィルムの原料溶液であるドープが、流延ダイ２によって回転金属製エンドレスベルトからなる支持体１上に流延される（流延工程）。流延工程における支持体１は、図１に示すようなベルト状、もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体が使用される。流延によって支持体１上に形成されたウェブＷは、支持体１上を約一周したところで、剥離ロール３によって剥離される（剥離工程）。支持体１から剥離されたフィルムＦは、テンター４での延伸工程及び緩和工程を経る。テンター４の通過後、フィルムＦは乾燥装置５内に送り込まれる。乾燥装置５では、一般にロール懸垂方式によりハウジング内に千鳥状に配置されたすべての搬送ロール６を経由して搬送され、その搬送中に乾燥風吹き込み口７から吹き込まれる乾燥風により乾燥させられる。乾燥により得られたセルロースエステルフィルムＦは、巻取ロール８に巻き取られる。
【００４４】
フィルムの製造に際しては、次の方法を用いることが高い厚み方向レタデーション値を得る上で有用であり好ましい。
【００４５】
（１）フィルムＦを支持体１から剥離する時の残留溶媒量を少なくするとリターデーション（Ｒｔｈ値）は増加し、多くすると減少する。好ましい剥離時の残留溶媒量は５％〜１００％、より好ましくは５％〜８０％、更に好ましくは１０％〜４５％である。
【００４６】
フィルム中の残留溶媒量は次式で表される。
【００４７】
残留溶媒量＝残存揮発分重量／加熱処理後フィルム重量×１００％
なお残存揮発分重量はフィルムを１１５℃で１時間加熱処理したとき、加熱処理前のフィルム重量から加熱処理後のフィルム重量を引いた値である。
【００４８】
（２）支持体１からフィルムＦを剥離する際の張力（剥離張力）ならびに、フィルムＦが乾燥装置５内を搬送する際の張力（搬送張力）は、大きくするとリターデーション（Ｒｔｈ値）は減少し、小さくすると増加する。好ましい剥離張力は５〜４０ｋｇ／ｍ、より好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｍ、更に好ましくは１０〜２５ｋｇ／ｍである。また、搬送張力として、好ましくは５〜２０ｋｇ／ｍ、より好ましくは８〜１５ｋｇ／ｍ、更に好ましくは８〜１２ｋｇ／ｍである。
【００４９】
（３）テンター４でフィルムを延伸しながら乾燥する場合、延伸倍率（延伸前後の寸法の比）が大きくなると、リターデーション（Ｒｔｈ値）は増加し、小さくすると減少する。好ましい延伸倍率は２〜５０％、より好ましくは５〜４０％、更に好ましくは１０〜３０％である。
【００５０】
図２は、テンター４の機構の例を示している。図２に示すように、テンター４は、ハウジング１０の左右両側部において、多数のクリップ１１がチェン状態につながれており、これらのクリップ１１が１つの輪になってレール１２上を走行することで、フィルムＦが把持搬送されるようになっている。各クリップ１１は、図示は省略したが、揺動自在な押えアームを備えていて、テンター４ の左右両側において、受け台上のフィルムＦの幅手方向両端部が、テンター４の押えアームの曲面形先端部と受け台とで挟まれ（クリップされ）て、延伸させられながら一緒に搬送されると同時に、乾燥される。なお、幅手方向とは、フィルムＦの面内において、フィルムＦの搬送方向に直交する方向のことである。
【００５１】
テンター４内では、セルロースエステルフィルムＦは、これの幅手方向両端部を把持された状態で、フィルムＦの幅保持ゾーンＡ、フィルム幅手方向延伸ゾーンＢ 、延伸状態でのフィルム幅保持ゾーンＣ 、及び緩和ゾーンＤを順次通過して、フィルム幅手方向延伸処理が行なわれるものである。
【００５２】
ここで、テンター４におけるフィルムの幅保持ゾーンＡとは、テンター４の入口から延伸開始点ａまでのフィルム幅（ベース両端）の把持クリップ間距離が一定のゾーンをいう。また延伸ゾーンＢとは、テンター４の延伸開始点ａから延伸終了点ｂまでのフィルム幅（ベース両端）の把持クリップ間距離が進行方向（搬送方向）に広がるゾーンをいう。延伸状態でのフィルム幅保持ゾーンＣとは、テンター４の延伸終了点ｂから緩和開始点ｃまでの延伸後のフィルム幅（ベース両端）の把持クリップ間距離が一定のゾーンをいう。
【００５３】
さらに、緩和ゾーンＤとは、テンター４の緩和開始点ｃから緩和終了点ｄまでのフィルム幅（ベース両端）の把持クリップ間距離が進行方向（搬送方向）に狭まるゾーンをいう。この場合、緩和処理とは、上述のように、フィルム幅を進行方向（搬送方向）に狭めるような把持のパターンを指し、フィルムＦが幅手方向にピンと張らない、すなわちフィルム幅手方向に応力を与えないようなプロセスを緩和処理といい、この緩和処理は、フィルム端部の把持中に行なわれるものである。
【００５４】
テンター４におけるレール１２は、通常、屈曲可能なレールとなっており、このレール１２が曲がることで、左右両端クリップ間距離が変わり、幅保持ゾーンＡ、延伸ゾーンＢ 、幅保持ゾーンＣ、及び緩和ゾーンＤを構成することができる。延伸ゾーンＢが本発明の延伸工程に相当し、緩和ゾーンＤが緩和工程に相当する。なお、これらのゾーンの組み合わせは、図示のものにかぎらず、どのような順序に組み合わせられていても良い。
【００５５】
また、図示のテンター４は、クリップテンター方式であるが、これはその他、ピンテンター方式であってもよく、いずれにしても、テンター方式でフィルムＦの幅を保持しながら乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。
【００５６】
本実施形態においては、緩和ゾーンＤをフィルムＦが通過するのに要する時間θ（秒）、緩和ゾーンＤの温度Ｔ（℃）が、次の条件式（Ａ）を満たすように設定されている。
【００５７】
３．３５×１０−４≦(Ｒｔｈ/ｄ)×(１/θ)×(１/(２７３＋Ｔ))≦１．４７×１０−3
・・・（Ａ）
この条件式（Ａ）を満足させることにより、フィルムＦの残留応力を適度に緩和することができる。これにより、製造後の残留応力による寸法変動を小さく抑えることができる。
【００５８】
条件式（Ａ）の上限を超える、即ち緩和時間が短すぎたり、緩和温度が低すぎたりすると、フィルムの残留応力を緩和しきれなくなる。このため、製造後の寸法変動を抑えることができなくなる。
【００５９】
一方、条件式（Ａ）の下限を超える場合として、緩和時間を長くする場合には、緩和工程の距離を長くしなければならないので好ましくない。また、緩和温度が高すぎる場合には、可塑剤が蒸発して減少してしまう。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例１〜９を比較例１〜３とともに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
実施例１〜９及び比較例１〜３は互いに製造条件が異なるが、ドープ液は共通である。まず、アセチル置換度２．５５のセルロースアセテートプロピオネート（数平均分子量１７００００）１００重量部、芳香族末端エステル系可塑剤（化合物一例（１３））５重量部、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール１重量部、エチルフタリルエチルグリコレート４重量部をジクロロメタン４５０重量部とエチルアルコール５０重量部の混合溶媒に混合して、ドープを得た。
【００６２】
このドープを実施例１〜９及び比較例１〜３の各条件で製膜し、セルロースエステルフィルムを得た。その結果を表１に示す。なお、表１には製膜条件以外も記載している。これらを順次説明する。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１に示すように、実施例１〜９及び比較例１〜３は、緩和時間θ及び緩和温度Ｔを互いに異ならせている。その結果得られたフィルムにおいて、厚みｄ、厚み方向リターデーションＲｔｈは互いに異なっている。しかし、Ｒｔｈ／ｄの値は実施例１〜９及び比較例１〜３全てが条件式（Ａ）を満たすように、緩和条件以外の製造条件が調整されている。その結果、条件式（Ｂ）の対応値（(Ｒｔｈ/ｄ)×(１／θ)×(１/(２７３＋Ｔ))）については、実施例１〜９は条件式（Ｂ）を満足するが、比較例１〜３は条件式（Ｂ）を満足しない結果となっている。
【００６５】
表１の右端の２列（ＭＤとＴＤ）は寸法変動率を測定した結果である。この寸法変動率は製造後のフィルムを温度８０℃、湿度９０％の環境に１００時間放置したときの寸法の変動量を、放置前の寸法で除したものであり、ＭＤはフィルムの搬送方向における寸法変動率、ＴＤはフィルムの幅手方向における寸法変動率を示している。条件式（Ｂ）を満たさない比較例１〜３については、いずれも０．６％以上縮んだのに対し、条件式（Ｂ）を満たす実施例１〜９については、寸法変動率がプラスマイナス０．２５％以下という良好な結果を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法を実施する製造装置の概略側面図である。
【図２】図１の製造装置の中の延伸装置（テンター）の概略平面図である。
【符号の説明】
【００６７】
Ｆ ：セルロースエステルフィルム
１ ：ステンレス鋼製エンドレスベルト（支持体）
３ ：剥離ロール
４ ：テンター
５ ：乾燥装置
６ ：搬送ロール
８ ：巻取ロール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステルを主成分とする光学フィルムの製造方法であって、
ドープを支持体上に流延してフィルムを形成する流延工程と、
このフィルムを支持体から剥離する剥離工程と、
剥離されたフィルムを搬送方向に直交する幅手方向に延伸する延伸工程と、延伸後のフィルムを幅手方向に緩和する緩和工程とを含み、
以下の条件式を満たすことを特徴とする光学フィルムの製造方法、
３．３５×１０−４≦(Ｒｔｈ/ｄ)×(１/θ)×(１/(２７３＋Ｔ))≦１．４７×１０−3
但し、
Ｒｔｈ：厚み方向リターデーション（ｎｍ）(＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ）
ｄ：フィルムの厚さ（μｍ）
ｎｘフィルムの製膜方向に平行な方向でのフィルムの屈折率
ｎｙ：フィルムの製膜方向に垂直な方向でのフィルムの屈折率
ｎｚ：フィルムの厚み方向での屈折率
θ：緩和工程の時間（秒）
Ｔ：緩和工程の温度（℃）
である。
【請求項２】
以下の条件式を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法、
２．４≦Ｒｔｈ／ｄ≦３．６。
【請求項３】
セルロースエステルのアシル基の総置換度が２．４０以上２．７０以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
セルロースエステルの炭素数３以上のアシル基の置換度が０を超えて１．１以下であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
偏光板と液晶セルとを備えた液晶表示装置において、
前記液晶セルはバーティカルアラインメント型液晶を用いたものであり、
前記偏光板の保護フィルムが、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の製造方法により製造された光学フィルムを用いたものであることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
セルロースエステルを主成分とする光学フィルムの製造方法であって、
ドープを支持体上に流延してフィルムを形成する流延工程と、
このフィルムを支持体から剥離する剥離工程と、
剥離されたフィルムを搬送方向に直交する幅手方向に延伸する延伸工程と、延伸後のフィルムを幅手方向に緩和する緩和工程とを含み、
以下の条件式を満たすことを特徴とする光学フィルムの製造方法、
３．３５×１０−４≦(Ｒｔｈ/ｄ)×(１/θ)×(１/(２７３＋Ｔ))≦１．４７×１０−3
但し、
Ｒｔｈ：厚み方向リターデーション（ｎｍ）(＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ）
ｄ：フィルムの厚さ（μｍ）
ｎｘフィルムの製膜方向に平行な方向でのフィルムの屈折率
ｎｙ：フィルムの製膜方向に垂直な方向でのフィルムの屈折率
ｎｚ：フィルムの厚み方向での屈折率
θ：緩和工程の時間（秒）
Ｔ：緩和工程の温度（℃）
である。
【請求項２】
以下の条件式を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法、
２．４≦Ｒｔｈ／ｄ≦３．６。
【請求項３】
セルロースエステルのアシル基の総置換度が２．４０以上２．７０以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
セルロースエステルの炭素数３以上のアシル基の置換度が０を超えて１．１以下であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
偏光板と液晶セルとを備えた液晶表示装置において、
前記液晶セルはバーティカルアラインメント型液晶を用いたものであり、
前記偏光板の保護フィルムが、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の製造方法により製造された光学フィルムを用いたものであることを特徴とする液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−９８６９０（Ｐ２００７−９８６９０Ａ）
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８９３９５（Ｐ２００５−２８９３９５）
【出願日】平成１７年９月３０日（２００５．９．３０）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月３０日（２００５．９．３０）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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