光学マイクロ分光計
マルチウェーハ構造体を有する光学分光計（１０、２０、３０、４０、５０）を提供する。構造体は、ＭＥＭＳ技術を用いて製造可能である。分光計は、流体アナライザー（１１０）と統合可能である。発光点（１７）及び検出器（１９）と共にローランド円（１５）の円周上に位置する回折格子やホログラフィー格子のような反射型格子（１４）は、分光計の構成体である。いくつかの構成体は、円上の発光点（１７）に光を光学的に搬送しうる場合、外部光源を使用可能である。流体アナライザーにおける光（４８）とチャネル中のサンプル又は相互作用フィルム（４９）との相互作用が分光計の発光点である場合、ラマン構成体が利用可能である。分光計のいくつかの構成体では、格子（１４、５５）及び／又はフィルムは、反射型又は透過型である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００５年５月１７日出願の米国仮特許出願第６０／６８１，７７６号明細書に基づく利益を主張する。本出願は、２００６年３月１５日出願の米国仮特許出願第６０／７４３，４８６号明細書に基づく利益を主張する。
米国政府は、本発明に関する権利の一部を有する。
本発明は、分光計、特定的にはマイクロ分光計に関する。より特定的には、本発明は、流体分析用のマイクロ分光計に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｕ．ボン（Ｕ．Ｂｏｎｎｅ）らにより「流体アナライザー用の化学インピーダンス型検出器（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｌｕｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒｓ）」という名称で代理人整理番号Ｈ０００９３３３（１１００．１４１０１０１）として２００６年５月１６日に出願された米国出願第１１／３８３７２８号（特許文献１）は、参照により本明細書に援用されるものとする。Ｕ．ボン（Ｕ．Ｂｏｎｎｅ）らにより「サーマルポンプ（Ａ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｕｍｐ）」という名称で代理人整理番号Ｈ００１０１６０（１１００．１４１２１０１）として２００６年５月１６日に出願された米国出願第１１／３８３６６３号は、参照により本明細書に援用されるものとする。Ｎ．イワモト（Ｎ．Ｉｗａｍｏｔｏ）らにより「マイクロ流体アナライザー用の固定相（Ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ Ｐｈａｓｅ ｆｏｒ ａ Ｍｉｃｒｏ Ｆｌｕｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ）」という名称で代理人整理番号Ｈ００１０５０３（１１００．１４１１１０１）として２００６年５月１６日に出願された米国特許出願第１１／３８３６５０号は、参照により本明細書に援用されるものとする。Ｕ．ボン（Ｕ．Ｂｏｎｎｅ）らにより「流体アナライザー用の三ウェーハチャネル構造体（Ａ Ｔｈｒｅｅ−Ｗａｆｅｒ Ｃｈａｎｎｅｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｆｏｒ ａ Ｆｌｕｉｄ Ａｎａｌｙｓｅｒ）」という名称で代理人整理番号Ｈ００１２００８（１１００．１４１３１０１）として２００６年５月１６日に出願された米国特許出願第１１／３８３７３８号は、参照により本明細書に援用されるものとする。２００５年５月１７日に出願された米国仮特許出願第６０／６８１７７６号は、参照により本明細書に援用されるものとする。２００６年３月１５日に出願された米国仮特許出願第６０／７４３４８６号は、参照により本明細書に援用されるものとする。２００４年７月３０日に出願された米国特許出願第１０／９０９０７１号は、参照により本明細書に援用されるものとする。２００２年５月２８日に発行された米国特許第６３９３８９４号は、参照により本明細書に援用されるものとする。２００５年１月４日に発行された米国特許第６８３７１１８号は、参照により本明細書に援用されるものとする。２００６年２月２１日に発行された米国特許第７０００４５２号は、参照により本明細書に援用されるものとする。これらの出願及び特許は、流体アナライザーに関連する構造及び方法の態様を開示している。
【発明の開示】
【０００３】
図１の（ａ）及び（ｂ）は、２ウェーハの分光計のデバイスすなわち構成体１０の縁部断面図及び上面図を示している。図１の（ａ）は、図１の（ｂ）に示される分光計すなわちデバイス１０のライン１８における断面図である。ボトムウェーハ１１は、その上にトップウェーハ１２が配置された基板である。トップウェーハ１２は、フローチャネル１３を有する。分光計は、典型的なローランド円のような円１５に近接して装着された凹面回折格子１４又は他の類似の波長感応性反射機構に基づいている。光１６は、マイクロ放電デバイス（ＭＤＤ）のような光源１７により放出される。光１６は、フローチャネル１３の一部分を通って格子１４に進行する。格子１４は、フローチャネル１３の他の部分を通ってフォトダイオードアレイ及び／又はＣＣＤ検出器１９に向かう角度で光１６を反射させうる。検出器は、アレイ構造であってもよい。光源１７及び検出器１９は、ローランド円１５に近接して配置される。したがって、光路は、光源１７から格子１４までと、格子１４から検出器１９までとに延びている。３つの部品１７、１４、及び１９はすべて、円１５の近傍又はその円上に配置される。
【０００４】
格子すなわちリフレクター１４は、凹面回折型格子、ホログラフィー凹面反射型格子、又は集束透過型格子である。光源１７は、マイクロ放電デバイスであるか、又はその表面上に集束させたレーザーからの高輝度表面反射である。
【０００５】
ローランド円上の特定波長λの位置は、式ｎλ＝ｄ（ｓｉｎθ＋ｓｉｎδ）により与えられる。式中、ｎは、次数であり、ｇは、格子間隔であり、θは、格子上への光の入射角であり、そしてδは、格子からの反射角である。入射角がゼロである場合、式は、ｎλ＝ｇ・ｓｉｎδである。図２は、一例として格子１４、溝２３、入射光及び反射光１６、並びにいくつかの関連パラメーターを示している。
【０００６】
分光計１０の特徴は、そのウェーハレベル（１１、１２）の製造物（格子のウェーハ及び光検出器アレイ１９（イメージ増倍アレイ、ＣＣＤ、又は電荷注入型検出器（ＣＩＤ））のウェーハ）にある。この製造物は、検出向上フェーズドヒーターアレイ構造（ＰＨＡＳＥＤ）型マイクロガスアナライザー（ＭＧＡ）のような流体アナライザーと適合しうる。分光計１０は、マイクロ放電デバイス（ＭＤＤ）１７からの分光化学発光を処理するうえで、干渉フィルター又は市販の小型分光計を用いて得られるよりも優れたコンパクト性（１〜６０ｍｍ３）、経済性、適応性、及び応答速度を提供しうる。「流体」という用語は、気体もしくは液体又はその両方を意味する。
【０００７】
本発明は、Ｃｌ、Ｆ、Ｐ、Ｈｇ、Ｃｄなどを含有する化合物の濃度をｐｐｂ〜ｐｐｍ範囲の特定のＭＤＬで監視するうえで、ＰＨＡＳＥＤのμラマンＭＤＤ型ＮＯｘ／Ｏ２／ＮＨ３／ＳＯ２センサー及び他の類似のセンサー並びに産業界及び政府機関におけるＭＤＤ１７の他の用途に対して、明らかな分析性能上の利点を提供しうる。マイクロ放電デバイス（ＭＤＤ）１７の発光の現在利用可能な分析では、いくつかの離散的狭帯域光学フィルター、不十分な再現性のスライド式透過帯域フィルター、又は高コストでかつ複雑なチップレベルの（ただし、依然として比較的嵩高い）光学分光計を必要とする可能性がある。いずれも、ＭＤＤに基づくＮＯｘセンサー又はＰＨＡＳＥＤ型ＭＧＡへの容易な統合を行うのに適していないように思われる。
【０００８】
本発明に係る分光計は、ＮＯｘセンサー又はウェーハ間結合ＭＥＭＳ（マイクロマシン化電気機械システム）構造体において、たとえば、ＭＤＤ光源１７と単一の反射表面（格子）１４とＣＣＤアレイに結合された光検出器（フォトダイオード又はフォトトランジスター）のアレイ１９とを支持するＰＨＡＳＥＤ型ＭＧＡにおいて、入手可能なサンプルガスフローチャネルを利用しうる。それにより、１／５という合理的な開口数を利用しうるようになるとともに５ｎｍ／ピクセル未満のスペクトル分解能を有する標準的なＣＣＤ出力の特徴をもたせうる。本発明によれば、０．２５０〜１μｍの格子定数を有する一連の格子溝１４の微細機械加工（すなわちエッチング）並びにＭＤＤ１７の電極２１及び２２と同一のチップ１１、１２上への光検出器−ＣＣＤアレイ１９の配設を含む製造が可能になる。分光計１０は、燃焼排気ガス（自動車及び定置機関）を対象としたＮＯｘ−Ｏ２−ＮＨ３−ＣＯ２−ＳＯ２の機能的低コストＭＤＤ１７センサー、さらにはＰＨＡＳＥＤ型マイクロガスアナライザー用の検出器として利用可能である。
【０００９】
研磨された光ファイバーの端部又は個々のフォトダイオード上に配置された離散干渉フィルターを介して、５〜１０個の波長帯域に対する複数の検出器チャネルを提供可能である。これは、低コスト分光計の他の選択肢である。小型のポケットサイズ分光計及びチップレベル分光計が利用可能になる。しかしながら、関連技術の「統合型」分光計では、ＭＤＤから３５ｃｍの距離に配置されたＣＣＤカメラが必要になる可能性がある。
【００１０】
関連技術の格子分光計は、既知の良好な分散（ｎｍ／μｍ単位）ではないが３ピクセル／ｎｍの分解能を有する。本デバイスを用いて達成される他の特徴及び要件としては、たとえば、Ｓ／Ｎを最大化する大きい開口度が挙げらる。スペクトル分解能はΔλ≦５ｎｍ半値幅であるので、λ／Δλ≧３００／５＝６０となる。ＣＣＤピクセル上でスリット＋ＭＤＤ＋光ファイバーのイメージにより与えられる分解能よりも大きいλ／Δλ≦ｎ・Ｎの分解能が達成されるように、十分な数Ｎの格子溝（格子１４中）を存在させる。式中、ｎは、観測される格子スペクトルの次数である。溝を偏倚させることにより、所望の観測次数に整合させることができる。検出器アレイ１９における異なる次数間の干渉を最小限に抑えるように、観測次数並びにスペクトル領域及び検出領域を提供する。回折限界分解能及びＰＤ（フォトダイオード）上への集束が可能である。全体積が全体的に小さいので、ウェーハレベルで大量にかつ低コストで製造を行いうる。分光ＭＤＤ発光の検出は、２００〜４００ｎｍの領域で行うことができる。
【００１１】
格子分光計は、既知の良好な分散（ｎｍ／ｍｍ単位）ではないが３ピクセル／ｎｍの分解能を有しうる（ｎｍは、使用波長の大きさを示すために使用可能であり、一方、ｍｍは、検出器アレイの空間的大きさを示すために使用可能である）。本デバイスを用いて達成される他の項目としては、たとえば、Ｓ／Ｎを最大化する大きい開口度が挙げられる。スペクトル分解能はＤｌ＊５ｎｍ半値幅であるので、ｌ／Ｄｌ＊３００／５＝６０となる。ＣＣＤピクセル上でスリット＋ＭＤＤ＋光ファイバーのイメージにより与えられる分解能よりも大きいｌ／Ｄｌ＊ｎ＊Ｎ分解能（ただし、ｎ＝格子分散次数）が達成されるように、十分な数Ｎの格子溝（格子１４中）を存在させる。式中、ｎは、観測される格子スペクトルの次数である。
【００１２】
検出器１９用のカメラ及びＣＣＤ付きＰＤ（フォトダイオード）アレイとしては、ピクセルサイズ６．８μｍを有するコダック（Ｋｏｄａｋ）ＫＡＦ１４０１Ｅ ＣＣＤカメラ、８×９．５μｍの７６８×４９４ピクセルを有するソニー（Ｓｏｎｙ）ＤＸＣ−１０７ ＣＣＤカメラ、１５．０μｍのピクセルを有するマルコーニ（Ｍａｒｃｏｎｉ）ＣＣＤ３７カメラ、及び４４μｍ正方形ピクセル及び４５６×６８４μｍピクセルイメージ領域を有し厚さ１００μｍのＧａｄｏｘ（Ｇｄ２Ｏ２Ｓ）シンチレーターを備えたＥ２Ｖテクノロジーズ（Ｅ２Ｖ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）製ＣＣＤモデルＣＣＤ３８−２０が挙げられる。
【００１３】
満足すべき動作を達成しかつ以上に列挙された要件を満たすように採用される手段は、図１の（ａ）及び（ｂ）、図５の（ａ）及び（ｂ）、図６、並びに図９に例示している。図１の（ａ）及び（ｂ）は、ＰＨＡＳＥＤの二ウェーハ（１１、１２）構造体中に分光計を製造する可能性を示している。図５の（ａ）は、分光計であるデバイスすなわち構成体２０の側面図であり、図５の（ｂ）には、格子１４及び検出器１９の図を含めて、ライン２４の近傍の上面図が示されている。サブミクロンの平滑かつ凹面の格子溝（ＤＲＩＥにより格子ウェーハ３１に組み込まれる）の製造とウェーハ３２に組み込まれるＰＤ−ＣＣＤアレイ（光検出電荷結合デバイス）１９の製造とを統合したことが特徴である。ＭＤＤ光源１７のサイズ（≦電極（２１、２２）ギャップ＝８μｍ）及びＰＤ−ＣＣＤアレイ（１１．３μｍ）１９上のそのイメージが所望の分解能を達成するのに十分な程度に小さいと仮定すると、デバイス２０の大きさは、許容しうる１×１×１ｍｍ体積以内に収まる。
【００１４】
図５の（ａ）及び（ｂ）は、個別ウェーハ３１と３２とがそれぞれ溝２３及び凹面表面を有する格子１４とＰＤ−ＣＣＤアレイ１９とを保持するようにすることによる統合問題の解決手段を示している。
【００１５】
格子ウェーハ３１及び検出器ウェーハ３２と共にウェーハ３３及び３４をそれぞれチャネルウェーハ及びヒーターウェーハとして含むより多数のウェーハを有するスタックを結合することは、小さいサイズの分光計をＭＧＡ中に統合するための一手段である。この場合も、ＭＤＤ光源のサイズ（≦電極ギャップ＝８μｍ）及びＰＤ−ＣＣＤアレイ（１１．３μｍ）上のそのイメージが所望の分解能を達成するのに十分な程度に小さいと仮定すると、デバイス２０の体積要件は、図１の（ａ）及び（ｂ）に示されるデバイス１０の体積要件に類似している。格子１４と検出器すなわちレセプター１９との間の焦点距離２６は、約１０００ミクロンである。
【００１６】
図６は、図５の（ａ）及び（ｂ）に示される構成を保持することが可能であり、分光計のデバイスすなわち構成体３０の場合、格子１４及びＰＤ−ＣＣＤ１９の個別製造が可能であるとともに、さらにＭＤＤ１７のサイズ制限が克服されて３０μｍサイズのギャップに緩和されうるので、イメージサイズは４２．４３μｍになり、格子／ＰＤ−ＣＣＤアレイ間距離２５はｆ≒７５００μｍ（７．５ｍｍ）になる。全体積サイズは、本明細書中に記載の約１ｍｍ３から約１８ｍｍ３に増大される。図５の（ａ）と図６とに示されるデバイス２０とデバイス３０との間の主要な幾何学的差異／製造上の差異は、図６に示される「格子」と「チャネルウェーハ」（それぞれ３１と３３）との間の追加の「スペーサーウェーハ」３５である。図６に示される「スペーサー」３５は、ｓｗ＝１．５ｍｍの厚さ３７を有するＭＤＤ又は光源１７を支持するウェーハ３６の上に約６ｍｍの厚さを有する。層３５はまた、ヒーターウェーハ３４上に存在するチャネルウェーハ３３上にも位置する。ウェーハ３３及び３４は共に、ウェーハ３６とほぼ同一の厚さを有する。
【００１７】
破線の四角で囲まれた入力情報を有する図４の最初の表中の仕様により示されるように、一連の特定の特徴から、対象の低コスト分光計１０、２０、及び／又は３０を製造するための次のような一般的な工程別ガイドラインが導出される。最初の工程は、スケール設定である。この際、分散Ｄｉ（光源の有限イメージが所望のスペクトル分解能Δλを達成するのに必要とされる）と格子により生成される分散Ｄｇとが等しくなるように、イメージ又は格子１４とＰＤ−ＣＣＤアレイ１９との間の焦点距離ｄ（２５、２６）を決定する（ローランド円１５の直径により提供されるように）。Ｄｉは、λ領域λ２〜λ１をカバーする全長ｐ・ＮｐのＰＤ−ＣＣＤアレイ１９上に光源（スリット又はＭＤＤ１７）を結像させる幾何光学系により支配される。
Ｄｉ＝（λ２−λ１）／ｐ・Ｎｐ
＝（λ２−λ１）／｛ｐ・（λ２−λ１）／Δλ｝
＝Δλ／ｐ
式中、Ｎｐ＝（λ２−λ１）／Δλ＝（４００−２００）／３＝２００／３＝６７であり、かつｐ＝μｍ単位のピクセルサイズである。一方、Ｄｇは、格子溝幅ｇ、スペクトル次数ｎ、回折角δ、及び焦点距離ｆにより与えられる。
Ｄｇ＝（λ２−λ１）／（ｓ２−ｓ１）
＝（λ２−λ１）／｛ｆ・（ｓｉｎδ２−ｓｉｎδ１）｝
＝ｇ／（ｆ・ｎ）
式中、ｓ１、２＝波長λ１、２に対応するＰＤ−ＣＣＤアレイ１９焦平面上の距離であり、かつｓｉｎδ１、２＝ｎ・λ１、２／ｇである。したがって、ｇ＝１３４２ｎｍ、ｐ＝４２．４μｍ、ｎ＝２、及びΔλ＝３．７９ｎｍの場合、
ｆ≧ｇ・ｐ／ｎ・Δλ＝７５００μｍ
を達成する。
【００１８】
次の工程は、格子１４である。ｇ＝８５０ｎｍの間隔で配置された格子溝２３の製造（図４中の最初の表を参照されたい）では、製造能力に負担がかかる可能性がある。より幅広い溝２３を容易に製造すべく、図４中の第２の表は、ｇ＝１３４２ｎｍに基づいており、この場合、焦点距離は、本明細書に示されるようにｆ＝７５００μｍになる。
【００１９】
このほかの工程は、所望の観測次数に適合する溝２３の偏倚である。図１の（ａ）、及び（ｂ）並びに図５の（ａ）及び（ｂ）のデバイス１０及び２０の場合、これは、４５／２＝２２．５°の角度を意味する。図６に示されるデバイス３０の場合、ブレーズ角は、δ／２＝１３．３°でなければならないこともある。
【００２０】
さらなる工程は、開口度である。格子１４への中心入射ビーム１６を対象にすると、開口度は、Ａ＝（ｇ・Ｎ／√２）／（ｆ／√２）＝ｇ・Ｎ／ｆである。図６に示されるデバイス３０の場合、Ａ＝１／５を達成するために、Ｎ＝Ａ・ｆ／ｇ＝（１／５）・７５００／１＝１，１１８個の溝が必要になる可能性がある。
【００２１】
他の工程は、ＰＤ１９への回折限界分解能及び集束である。図１の（ａ）及び（ｂ）並びに図５の（ａ）及び（ｂ）の分解能から図６の分解能までの分解能範囲をカバーするように、Ｌｄ＝０．６１・λ／Ａ＝９１５ｎｍ＝０．９１５μｍにより与えられる回折限界が本ＰＤ−ＣＣＤアレイ１９の光学分解能又は解像力（ピクセルサイズ１１μｍ≦ｐ≦４３μｍにより表される）を超えないことを確実にすることにより、これを達成する。
【００２２】
後続工程は、格子次数の分離である。２００〜４００ｎｍのＭＤＤ発光スペクトルを２次（ｎ＝２）で観測することにより、１次の７７７ｎｍのＯ線をもカバーしうる。ただし、２つの次数が分離されるものとする。このことは、ガラスのようなＵＶ遮断フィルターを用いてＰＤ−ＣＣＤピクセルで７７７ｎｍ線をカバーすることにより行うことが可能であり、その結果、完全分光計の検出範囲を２次の約８００ｎｍまで延長する必要がなくなる。
【００２３】
所望の開口度及びＭＤＤ１７位置（μｍ単位でＰＤ−ＣＣＤ３２のウェーハの上方かつローランド円１５上）を提供できるように、図６に示されるデバイス３０の製造方法に変更を加えることが可能であり、これは、破線の四角で強調された入力情報を有する図４中の第２の表にまとめられている。開口度、及び格子１４とＰＤ−ＣＣＤアレイ１９との間の距離２５の値ｆを提供して、Ｗを計算する。ＭＤＤ支持ウェーハ３６の厚さ３７の値ｓｗを提供して、回折角δ及びＰＤ−ＣＣＤアレイ１９上の波長位置ｓ並びにｎｍ／μｍ単位の対応する分散を計算する。ＭＤＤ１７のギャップサイズを提供して、ＭＤＤイメージサイズ（１ピクセルと等価であると仮定される）及びｎｍ／ピクセル単位のスペクトル分解能を計算する。スペクトル分解能が所望の３〜５ｎｍ／ピクセルよりも大きい場合、所望の分解能が達成されるまで、ｆ、ｓｗ、及び／又はＭＤＤギャップを調整する。
【００２４】
マイクロ分光計１０、２０、及び３０の組立て及び動作が実行される。組立ては、図１の（ａ）及び（ｂ）、図５の（ａ）及び（ｂ）、並びに図６により示されるとおりである。離れた位置のＭＤＤ１７からの発光を搬送する光ファイバー２７の装着は、たとえば、その離れた位置で刺激の強い自動車の排気ガスのサンプルガスに暴露される場合、注意深く行うことが必要になる。そのようなファイバー２７は、好ましくは格子１４の中心に向く角度で、必要なウェーハ厚さを貫通して、図１の（ａ）及び（ｂ）、図５の（ａ）及び（ｂ）、並びに図６に示されるＭＤＤ１７ギャップとほぼ正確に同一の箇所で終端するように、作製する。光ファイバー２７よりも大きい孔２８をエッチングした場合、追加のデッドスペースを利用すれば、そのような角度でファイバー２７を固定し封止しうる。長期間のメンテナンスフリーの動作を維持するうえで、そのような光ファイバー２７の使用は、サンプルガスを格子キャビティー２９に導入するよりも優れている可能性がある。
【００２５】
光源（ＭＤＤ）１７、格子１４、及びＰＤ−ＣＣＤアレイ１９のような分光計の要素を位置合わせすることが必要になる。動作時、ＭＤＤ光源１７を最終的にＰＤ−ＣＣＤアレイ１９上に結像させる。次に、必要に応じて、アレイ１９の出力のさらなる処理（すなわち、増幅、ディジタル化、統合、及び表示）を行る。
【００２６】
燃焼機関の排気ガス中のＮＯｘ、Ｏ２／ＳＯ２、ＮＨ３、ＣＯ２、及びＨ２Ｏの監視及び定量を行うためのいくつかの推奨波長帯域を図３の表に列挙する。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はＰＨＡＳＥＤ型ＭＧＡを、たとえば、オーシャン・オプティックス社（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ Ｃｏ．）製の分光計と併用したときのＣＷＡ（化学兵器物質）シミュラントの検出結果を、図７に示す。図７のグラフは、種々のシミュラントのＧＣ溶出時間を分単位で示している。図７に示されるＭＤＤ出力は、１２個の波長におけるＣＷＡシミュラントを有するディーゼル燃料のクロマトグラムの出力である。
【００２７】
約２×３×４インチサイズのオーシャン・オプティックス（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ）分光計は、最新技術の市販の分光計の代表である。これは、卓上型の従来のユニットほど大きくはないが、本デバイス１０、２０、及び３０のサイズよりはかなり大きい。
【００２８】
本明細書に記載されているように、２次の波長領域を７７７ｎｍまで延長することなくＯ（Ｏ２濃度を表す）の７７７ｎｍ線を観測すべく、７７／２＝３８８．５±２ｎｍの２次の領域に対応するピクセル上にガラスのようなＵＶ遮断フィルターを配置する。逆に、１次の４００〜８００ｎｍを遮断する広帯域フィルターを用いれば、２つの次数間の干渉の可能性を低減させる。
【００２９】
光散乱を最小限に抑えるべく、好適な光吸収性コーティングをチャネルすなわちカラムの壁に適用する。光遮断性ブレンドを配置することが考えられるが、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）グラスからなるコーティングを用いれば、この必要性を回避しうる。
【００３０】
本デバイスを製造する場合、本明細書に記載の仕様は、空気中で動作する１００×１００ミクロンのチャネル内の特殊なＭＤＤ１７設計用でありかつできるかぎり、多くデューティーサイクルであるが、＞１５ｍｓの半値幅のＧＣピークを追跡可能なものである。測定は、ＭＤＤのインピーダンス、電流、又は電圧と、干渉フィルターを介して選択される３〜８個のチャネル中への光出力と、を含みうる。
【００３１】
パイレックス（Ｐｙｒｅｘ）（登録商標）のようなガラスウェーハ（ＰＨＡＳＥＤチャネルの役割を担う）を使用可能である。これはまた、ＭＤＤ１７の電極２１及び２２を支持し、かつそれを介してＭＤＤ光１６を伝搬する（ＵＶ領域では不十分であるが、可視光領域では許容できる）。ＣＣＤすなわちアレイ１９の上に位置する小ピッチのフォトＣＣＤアレイ又はチャネルトロンアレイを有するガラスウェーハの外表面上に小型の「干渉グラジエント」フィルターを配置する。ウェーハを取得し、その中にチャネルを配置して、光学素子を提供する。ＭＤＤ１７におけるガラス厚さは、薄くする。厚い誘電体コーティングを光出力側に適用して、ＭＤＤの電極２１及び２２をガラス中に「封入」する。その結果、プラズマは、検出器側に光を照射しなくなる。
【００３２】
図８の（ａ）及び（ｂ）は、凹面マイクロ格子アレイ１４の製造の断面図を示す。図８の（ａ）は、ほぼ一定の縮尺率であるが、図８の（ｂ）は、プレフォームドエポキシ４２と格子１４用のフィルムすなわちメンブレン４３の造形物とを拡大して示している。硬質表面４１（ステンレスボールベアリング）を軟質表面４２（エポキシ）に圧入し、次に、ボールベアリング４１により作製された「陥凹部」全体にわたりメンブレン４３を造形し、球面形状を作製する。格子１４は、フラットな状態にあるうちにメンブレン４３表面上に書き込まれる。次に、メンブレン４３を陥凹部の形態に形成する（空気圧を用いて行う）。この手段を用いた場合、いくらつのベント孔すなわち多孔性表面（エポキシ４２中に設ける）を介して、メンブレン４３の背面の空気を排除しなければならないこともある。メンブレン４３は、接着剤４６を用いてシリコンウェーハ４５に装着される。
【００３３】
「グレーテッド」フィルム４３は、格子溝を押し潰すことなく変形させなければならない。たとえば、外径７．５ｍｍのボールベアリング４１を変形可能なフィルム４３上に押圧する。ベアリング４１をフィルム４３上に押圧することにより、適正な球面曲率が確実に得られるので、これは、圧力の使用の他の選択肢になる（追加の固定具を必要とする）。材料に関して、Ｓｉウェーハ４５中の内径１．５〜２ｍｍの孔４４のアレイ全体にわたりフリーのＳｉ３Ｎ４メンブレン４３を配置する。このメンブレンは、圧力により変形させる前の「フラットな」状態にあるときに、フォトレジスト上にホログラフィーによりマスキングを施してエッチングすることにより、格子溝を設けることが可能である。曲率半径３．７５を有する外径約１．５ｍｍの球形シェルの変形「深さ」は、３．７５−（３．７５＾２−０．７５＾２）＾．５＝０．０７５７６ｍｍ、すなわち、１５００ミクロンの中央で７６ミクロンである。これは、３．７５＊（ａｒｃｓｉｎ（０．７５／３．７５）−０．７５）／０．７５＝０．００６７８９６、すなわち、０．６７９％の歪み、かつ破断点未満に相当する。窒化物の破壊強度＝５．８７±０．６２ＧＰａ及びヤング率＝２５５±５ＧＰａであることから、降伏歪みは１．１２％であることが示唆される。しかしながら、溝は、１．１２％未満、さらには０．６７９％未満でさえも、破壊が「開始」される場合がある。
【００３４】
格子１４のメンブレンは、マスター格子を模倣する（ただし、反転形式で）。したがって、マスターを特定の角度にブレーズ化した場合、複製物もまた、そのように偏倚される。どのタイプのリフトオフフィルムを使用すべきか、またリフトオフが格子表面をどの程度平坦化する傾向を有するかを決定する。しかしながら、最初の処理でマスター格子と同じようにブレーズ化することも可能である。エポキシ４２と共に熱変形プロセスを用いて球形状を形成し、次に、それを冷却して形状を保持することができる。
【００３５】
製造プロセスの一部として、一方の側に気体又は液体の圧力を加え、他方の側にエポキシ４２を置いて、薄いメンブレン４３を球形状に（シャボン玉のように）変形させることもできる。所望により、それを固化させ、次に、メンブレンに結合させる（硬化時に変形を起こすことなく）。
【００３６】
本デバイスすなわちマイクロ分光計１０、２０、３０は、設計及びそのガイドラインに基づいている。デバイスは、ＭＤＤ光源１７と、封止光学素子（この場合、ＭＤＤは、サンプルガスストリーム中で動作し、光「ファイバー」たとえばファイバー２７を介してその発光を封止光学デバイスに伝送する）と、凹面格子１４と、光検出器（ＰＤ−ＣＣＤ）のアレイ１９と、を有する真に統合された光学素子を備えることができる。光学素子５６は、デバイス３０内の光の移動を促進する。デバイスは、ウェーハレベルの組立てが可能であり、かなり極限に近いコンパクト性（１〜６０ｍｍ３）を有するが、それだけでなく、格子１４とＰＤ−ＣＣＤアレイ１９との独立したＳＯＡ製造を統合することにより、製造コストを低くすることも可能である。デバイスは、ＭＤＤ１７の発光分光に必要な分解能の要件を満たすとともに、高いシグナル／ノイズ比と高速（低い積分時間要件）での検出／測定とに適合した大きい光学的開口度を提供することができる。デバイスは、格子１４、ＭＤＤ１７、及び光検出器アレイ１９のプロセスにより製造可能である。散乱光を最小限に抑えるべく、非常に有効な光反射防止材としてＣＮＴグラスを分光計の壁上で使用可能である。
【００３７】
発光分光計１０、２０、３０は、本明細書に明示される製造特性及びサイズ特性の結果としてきわめて頑健な信頼性を有する。この分光計は、１／５という大きい開口度であることから、非常に短い応答時間（短い信号積分時間の要件）及び高いＳ／Ｎ比を有しうる。本分光計は、干渉フィルターに基づく手段よりも大きい信頼性及び高いＳ／Ｎ比を有する。なぜなら、温度及び入射角に伴うフィルターの中心波長シフト並びに入射角を制限することによる後者の解決策は、光入力及びＳ／Ｎ比を減少させる可能性があるからである。
【００３８】
１本以上の光ファイバー２７（ＭＤＤ１７の出力を搬送する）と封止マイクロ分光計とを容易に結合することが可能である。この場合、ファイバーの端は、「点」光源又は「スリット」光源として機能する（図６参照）。分光計は、散乱光に起因するノイズを最小限に抑えるべく内表面上でＣＮＴグラスを使用しているため、より良好なＳ／Ｎ比を達成することができる。
【００３９】
対処しうる問題は、関連技術のコンパクトＭＧＡ（マイクロガスアナライザー）又は流体組成アナライザーがいずれも、種濃度を出力するための高度な高速データ処理と、サンプルガスの輸送及び／又は希釈（マイクロ質量分析計及びマイクロガスクロマトグラフで必要とされる）のための、エネルギーを消費するポンプの使用と、を必要とすること、並びに／あるいはＯ２、Ｎ２、及びＨ２のような多数の対象ガスを除外すること（ＩＲアナライザー又はＮＤＩＲアナライザーを用いる場合など）、並びに／あるいは不安定すぎてクリティカルな工業プロセス又は安全関連用途（ポリマーセンサー及びＳＡＷセンサー並びにＭＯＳガスセンサー及び電気化学ガスセンサー、これらのうちのいくつかは、動作のために≧３００℃が必要なため、本質的に安全でない）で確実に機能させることができないことである。
【００４０】
図９に示される流体組成マイクロアナライザー４０は、混合物の各成分によりその分子対称性に関係なく提供されるラマン散乱シグネチャーを利用するとともに（その結果、Ｏ２、Ｎ２、及びＨ２のような対称ゼロ双極子ガスが除外されない）、チップレベルの低コストレーザー（ＶＣＳＥＬ）を光源として入手する点を活かすことができる。また、小開口の背後の限られた数の個別の融通の利かない固定波長検出器及び損失のある干渉フィルターを用いるのではなく（チップレベルの）マイクロ分光計を用いることにより、光検出器の開口度ひいては全ＭＧＡの光学効率及び最小検出限界（ＭＤＬ）を増大させうる可能性を活かすことができる。
【００４１】
分光計４０の原理は、ＰＨＡＳＥＤ型ＭＧＡに結合可能なμ分光計に結合されたマイクロラマン散乱流体アナライザーを伴うことができ。本分光計４０の態様は、画期的なコンパクト性、大きい開口度、ひいては高いＳ／Ｎ及び低いＭＤＬ、短い応答時間、並びに低電力消費を有するマイクロラマン気体又は液体アナライザーを含むことができる。レージングキャビティービームは、封止μ分光計中への入射スリット光源として動作する（図９に示されるイメージを９０°方向変換した後）。
【００４２】
Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、及びＮＯ２を同時に感知するラマン分光計４０の能力とその低コスト性とがあいまって、このデバイスは、内燃機関用途及び外燃機関用途に有用であるだけでなく、医療用途、工業用途、及び政府用途でも使用可能である。
【００４３】
本明細書に記載されるように、ＧＣ−ＭＳアナライザーは、未知サンプルガス中に存在する１種以上の検体の同定及び定量のためにかなりのデータ処理を必要とする可能性がある。とくに計算量が多いのは、検体混合物であり、これは、時間と電力を消費する。そのような計算能力の要件は、とくに検体ガス混合物の場合、ＩＲ吸収アナライザーを用いてもあまり軽減されない可能性がある。
【００４４】
しかしながら、検体の同定及び定量に必要とされる計算要件を克服することは、ラマン分光法を用いる場合には必ずしも必要であるとは限らない。なぜなら、ラマン散乱スペクトルは、おそらく、ごくわずかの（したがって、それほど信頼性の高くない）波長帯域チャネルを用いる単純なＮＤＩＲアナライザーを除いて、ＧＣ−ＭＳ又はＩＲアナライザーのシグネチャーよりもはるかに単純であると思われるからである。
【００４５】
ラマン散乱スペクトルの単純さは、図１０に図示されたわずかなラマン線により例示される。この図には、ホスゲン、ＣＯ２、シアン化物、及びＯ２のラマン線がｃｍ−１単位で示されている。図１０に示されるプロットは、入力光の振動数を基準にした散乱光出力の増大ラマン振動数シフトを材料ごとに示している。このシフトの測定は、可視領域やＵＶ領域よりもＩＲ領域のほうが低分解能（λ／Δλ）でより容易に達成されるように思われるが、散乱強度又は散乱効率は、短波長になるほど高くなる可能性がある。ＩＲスペクトルさらにはＭＳ（質量分析計）シグネチャーのマスフラグメントと比較して線の数が少ないこと以外に、他の顕著な特徴は、得られるプロットされたラマンシフトが影響を受けない入力レーザー波長を選択することにより動作波長領域を選択できる点にあると思われる。より複雑な分子は、より単純な分子よりも若干多い線を有する。さらに、図１０は、Ｏ２（又はＨ２、Ｎ２）のような二原子分子が、近ＩＲ領域の分光測定では提供されない明瞭な観測可能な線シフトを有することを示している。
【００４６】
ラマン分光計のこれらの基本的態様の用途は、現在利用可能な比較的嵩高い持ち運びのできないラマンＭＧＡ形態では制限される可能性がある。本分光計４０は、いかにして超小型化を行うか、さらにはサイズの減少以外に、既知のラマン分光計の機能をいかにして数レベル増大させるか、について明らかにしている。本分光計４０の一部は、関連技術分野で使用される離散光学狭帯域フィルターにより規定されるわずかの光バンドよりも汎用性の高い光検出器１９を使用することを含んでいる。図９は、コンパクト性と、関連技術に対して光検出チャネル数の１０〜５０倍の増大と、非常に高い開口数すなわちｆナンバーと、を提供しうる検出器１９を備えたラマン分光計４０の一形態を示している。ＣＣＤアレイ１９上の光検出器は、有利な信号統合及び信号処理を可能にする。ＶＣＳＥＬ（垂直キャビティー型面発光レーザー）光源４１は、ガスレーザーよりもかなりコンパクトである。耐用寿命を最大化すべく、光源４１及びそのミラー４３が位置する光キャビティー４２との間にウィンドウ５７を存在させるので、サンプルガスは、分光計４０の格子１４と接触することはない（光学表面の汚染を生じる危険性が回避される）。しかしながら、サンプル５８は、外部レーザーキャビティー４２に進入して、最大のラマン散乱出力光１６が得られるように光４４と相互作用する。
【００４７】
ラマンＭＧＡ分光計４０の心臓部は、レーザーキャビティー４２である。とくに、外部のＶＣＳＥＬ４１／ミラー４３間の多重反射ビーム４４の位置決めに関しては、必ずしも図９に示されるとおりに位置決めされるわけではなく（ただし、例示を目的としてそのように位置決めされている）、ビーム４４は、格子１４の溝２３に平行であってもよい。デバイス４０をこの構成にすると、Ｓ／Ｎ比は、少なくともさらに１０倍増大されるので、結果的に、ＭＤＬは、その分だけ増大される。その場合、あたかも分光計の入射スリットのように位置決めされたラインからラマン（散乱）光を発生させて、ＣＣＤ光検出器アレイ１９の類似の形状の素子上に結像させる（ただし、適切な円柱レンズを提供してイメージラインを「点」に、すなわち、点形状の検出器のＣＣＤアレイ１９に、集束させる場合を除く）。本ラマン分光計４０は、内径約１００μｍのマイクロチャネルを介してＰＨＡＳＥＤ型ＭＧＡにより提供される予備濃縮及び成分分離の行われた検体のサンプルガス出力に使用可能である。
【００４８】
本マイクロラマン（気体又は液体）分光計４０の態様は、コンパクトＶＣＳＥＬ光源４１の技術を用いたコンパクトマイクロラマンアナライザーが得られるようにＭＧＡと組み合わせることができる。分光計は、光検出、光統合、及びシグナル処理工程のために、ＣＣＤアレイと共に光検出器１９を使用する。
【００４９】
関連技術のものよりも優れた本マイクロラマン分光計４０の利点としては、１／１０〜１／２０に低減される低減外装寸法が挙げられる（体積及び重量は１／１０００〜１／８０００に低減される）。それは、離散光学狭帯域フィルターにより規定されるわずかの光バンドよりも汎用性の高い光検出器を使用することができる。また、分光計４０では、関連技術のものと比較して、光検出チャネルの数を１０〜５０倍に増大することができる。本分光計４０は、非常に高い（約１／１０の）開口数すなわちｆナンバーを有することができる（線形状の散乱光源と組み合わされる）。これによりＳ／Ｎ比を増大させることができるが、狭帯域干渉フィルターを用いた場合には、その角度感度（通過波長が入射角に依存する）が原因でこれを利用することができない。本アナライザー４０の開口度が大きいため、積分時間の短縮が可能になり、したがって、全体として全応答時間の高速化が可能になる。
【００５０】
図１１は、ＰＨＡＳＥＤ型検出器構造体４７と関連させて、表面増強ラマン分光計、構成体、又はデバイス５０の具体例を示している。ＶＣＳＥＬ光源４１は、光ビーム４８を放出する。この光ビームは、ＰＨＡＳＥＤ型ヒーターメンブレン５１上に位置するフィルム４９に入射し、格子１４の方向に反射される。格子１４は、光４８を反射する。その一部は、ノッチフィルターすなわちエッジフィルター５２を透過してマイクロＣＣＤアレイ１９により検出される。フィルム４９は、表面増強ラマン分光計フィルムとみなすことができる。光源は、光照射されるフィルム表面上に吸着された流体からのラマン散乱を提供するためのものである。
【００５１】
図１２は、ＰＨＡＳＥＤ型検出器構造体４７と関連させて、表面増強ラマン分光計、構成体、又はデバイス６０の具体例を示している。ＶＣＳＥＬ４１は、光４８を放出する。この光は、適切な光学素子５４を介して、ヒーターメンブレン５１上に位置する表面増強ラマン分光計フィルム４９に入射する。ヒーターメンブレン５１は、ＰＨＡＳＥＤ型構造体４７の一部である。光４８は、フィルム４９により反射されてノッチフィルターすなわちエッジフィルター５３に送られる。このフィルターは、スプリッターの性質を有していてもいなくてもよい。フィルター５３は、図１２に示される具体例ではスプリッターの性質を有する。フィルター５３は、透過型格子５５を透過する方向にフィルターの仕様に従って特定の光４８を反射する。いくつかの構成体では、この格子は、反射型である。格子５５から、光４８は、適切な光学素子を介して、引き続きマイクロＣＣＤアレイ１９まで移動する。アレイ１９は、必要に応じてＴＥクーラーを有する。ＰＨＡＳＥＤ型構造体４７は、必要に応じてＴＥクーラーを有する。
【００５２】
分光計１０、２０、３０、４０、５０、及び６０と組み合わせて使用可能な流体アナライザーは、サンプル分析のために、ヒーター及び固定相を支持するメンブレンに沿ってサンプルを流動させるための１つもしくは複数のチャネルを含んでいる。１つもしくは複数のチャネルは、マイクロ流体アナライザーの一体化部分であってもよい。アナライザーは、１つもしくは複数のチャネルが組み込まれたプレコンセントレーター（ＰＣ）１０１（すなわちコンセントレーター）及びクロマトグラフセパレーター（ＣＳ）１０２を有している。図１３は、検出向上フェーズドヒーターアレイ構造（ＰＨＡＳＥＤ）型マイクロガスアナライザー（ＭＧＡ）１１０である具体例の流体アナライザーのシステム図である。それは、本明細書に記載の特別設計のチャネルを含むマイクロガス装置１１０の特定の細部を明示したものである。ＰＨＡＳＥＤ型ＭＧＡ１１０及びその変形態様は、種々の流体クロマトグラフィー用途に使用可能である。
【００５３】
サンプルストリーム１１１は、差動型熱伝導率型検出器（ＴＣＤ）（又は他のデバイス）１１５の最初のレッグの入力ポート１１２に進入する。ポンプ１１６は、管１１７を介して装置１１０を貫流する流体１１１の流動を引き起こす。図１３に示されるシステム１１０では、追加のポンプを存在させてもよく、さらに種々の管又は鉛管の配置又は構成が可能である。流体１１１は、ＴＣＤ１１５、コンセントレーター１０１、フローセンサー１２２、セパレーター１０２、及びＴＣＤ１１８を貫流して移動する。コントローラー１１９は、流体の流動並びにコンセントレーター１０１及びセパレーター１０２の動作を管理する。コントローラー１１９は、ＴＣＤ１１５、コンセントレーター１０１、フローセンサー１２２、セパレーター１０２、ＴＣＤ１１８、及びポンプ１１６に接続する。検出器１１５及び１１８並びにセンサー１２２からのデータをコントローラー１１９に送ることが可能であり、続いて、コントローラー１１９によりデータを処理することが可能である。「流体」という用語は、気体もしくは液体又はその両方を意味している。
【００５４】
図１４は、図１３に示されるコンセントレーター１０１及び／又はセパレーター１０２の一部分に対応するセンサー装置１１０の一部分の概略図である。センサー装置１１０のこの部分は、基板又はホルダー１２４及びコントローラー１１９を含んでいる。コントローラー１１９は、基板１２４中に組み込まれていてもいなくてもよい。基板１２４は、その上に位置決めされたいくつかの薄膜ヒーター素子１２５、１２６、１２７、及び１２８を有する。わずか４個のヒーター素子だけが示されているが、任意の個数のヒーター素子を提供することが可能である。たとえば、２〜１０００個であるが、典型的には２０〜１００個の範囲内である。ヒーター素子１２５、１２６、１２７、及び１２８は、任意の好適な導電体、安定金属、合金フィルム、又は他の材料を用いて製造可能である。ヒーター素子１２５、１２６、１２７、及び１２８は、図１４及び１５に示されるように、薄型、低熱質量、低面内熱伝導のメンブレン又は支持部材１２４上に提供される。
【００５５】
基板１３０は、図１５に示されるように、サンプル流体ストリーム１１１を収容するためのチャネル１３２を有する明確に規定された単一チャネルのフェーズドヒーター機構１３１を有する。チャネルは、支持部材１２４の近傍のシリコンチャネルウェーハ基板１３０を選択的にエッチングすることにより製造可能である。チャネルは、入口ポート１３３及び排気ポート１３４を含んでいる。
【００５６】
センサー装置１１０は、流動するサンプル流体１１１に暴露されるようにいくつかの相互作用素子をチャネル１３２の内部に含んでいる。各相互作用素子は、対応するヒーター素子に隣接して、すなわち、できるかぎり密着させて、位置決めされる。たとえば、図１５において、相互作用素子１３５、１３６、１３７、及び１３８は、それぞれ、ヒーター素子１２５、１２６、１２７、及び１２８に隣接させて、チャネル１３２中の支持部材１２４の表面上に提供される。本具体例には示されていない追加の相互作用フィルム素子を有する他のチャネルを存在させてもよい。相互作用素子は、液体又はガスクロマトグラフィーで一般に使用される任意の数のフィルムから形成可能である。さらに、さまざまな極性度及び／又は疎水性度を達成して標的検体の最適な吸着及び／又は分離を達成すべく、以上の相互作用物質を好適なドーパントにより改変可能である。
【００５７】
コントローラー１１９は、図１４に示されるように、ヒーター素子１２５、１２６、１２７、及び１２８並びに検出器１１５及び１１８のそれぞれに電気的に接続される。コントローラー１１９は、ヒーター素子１２５、１２６、１２７、及び１２８にタイムフェーズ順にエネルギーを供給する（図１６の下端を参照されたい）と、その結果として、対応する相互作用素子１３５、１３６、１３７、及び１３８のそれぞれは、１個以上の上流相互作用素子により生成された上流濃縮（コンセントレーション）パルスが相互作用素子に到達する時点近傍で加熱状態になり、選択された成分を流動するサンプル流体１１１中に脱離させる。濃縮パルス中で成分ガスの所望の濃度を達成すべく、任意の個数の相互作用素子を使用可能である。検出及び分析のために、得られた濃縮パルスを検出器１１８に提供する。
【００５８】
図１６は、各ヒーター素子で生成された対応する濃縮パルスと共に例示的な相対ヒーター温度を示したグラフである。上述したように、コントローラー１１９は、電圧シグナル１５０を用いてタイムフェーズ順にヒーター素子１２５、１２６、１２７、及び１２８にエネルギーを供給する。ヒーター素子１２５、１２６、１２７、及び１２８のタイムフェーズされたヒーター相対温度は、温度プロファイルにより、すなわち、それぞれ、線１５１、１５２、１５３、及び１５４により示される。
【００５９】
示された例では、コントローラー１１９（図１４）は、最初に第１のヒーター素子１２５にエネルギーを供給して、図１６の線１５１に示されるようにその温度を上昇させる。第１のヒーター素子１２５が第１の相互作用素子１３５に熱的に結合されるので（図１５）、他のヒーター素子にパルスが印加されないのであれば、第１の相互作用素子は、選択された成分を流動するサンプル流体１１１中に脱離させて、ヒーター素子１２５で第１の濃縮パルス１６１を生成する（図１６）。流動するサンプル流体１１１は、矢印１６２により示されるように、第２のヒーター素子１２６に向かって下流に第１の濃縮パルス１６１を移送する。
【００６０】
コントローラー１１９は、次に、素子１２５へのエネルギーパルスが停止された時点又はその前から始めて、第２のヒーター素子１２６にエネルギーを供給し、線１５２に示されるようにその温度を上昇させる。第２のヒーター素子１２６が第２の相互作用素子１３６に熱的に結合されるので、第２の相互作用素子もまた、選択された成分を流動するサンプル流体１１１中に脱離させて、第２の濃縮パルスを生成する。コントローラー１１９は、第２のヒーター素子１２６にエネルギーを供給すると、その結果として、第２の濃縮パルスは、図１６に示されるように、第１の濃縮パルス１６１に実質的に重なり、より高い濃度のパルス１６３を生成する。流動するサンプル流体１１１は、矢印１６４により示されるように、第３のヒーター素子１２７に向かって下流に、より大きい濃縮パルス１６３を移送する。
【００６１】
コントローラー１１９は、次に、第３のヒーター素子１２７にエネルギーを供給して、図１６の線１５３に示されるようにその温度を上昇させる。第３のヒーター素子１２７が第３の相互作用素子１３７に熱的に結合されるので、第３の相互作用素子１３７は、選択された成分を流動するサンプル流体中に脱離させて、第３の濃縮パルスを生成する。コントローラー１１９は、第３のヒーター素子１２７にエネルギーを供給すると、その結果として、第３の濃縮パルスは、第１及び第２のヒーター素子１２５及び１２６により提供されたより大きい濃縮パルス１６３に実質的に重なり、さらに大きい濃縮パルス１６５を生成する。流動するサンプル流体１１１は、矢印１６６により示されるように、「第Ｎの」ヒーター素子１２８に向かって下流に、このより大きい濃縮パルス１６５を移送する。
【００６２】
コントローラー１１９は、次に、「第Ｎの」ヒーター素子１２８にエネルギーを供給して、線１５４に示されるようにその温度を上昇させる。「第Ｎの」ヒーター素子１２８が「第Ｎの」相互作用素子１３８に熱的に結合されるので、「第Ｎの」相互作用素子１３８は、選択された成分を流動するサンプル流体１１１中に脱離させて、「第Ｎの」濃縮パルスを生成する。コントローラー１１９は、「第Ｎの」ヒーター素子１２８にエネルギーを供給すると、その結果として、「第Ｎの」濃縮パルスは、前の第Ｎ−１の相互作用素子により提供されたより大きい濃縮パルス１６５に実質的に重なる。流動するサンプル流体は、得られた「第Ｎの」濃縮パルス１６７をセパレーター１０２又は検出器１１８のいずれかに移送する。
【００６３】
本明細書で使用される用語としては、ＣＣＤ（電荷結合デバイス）、ＭＤＤ（マイクロ放電デバイス）、及びＰＤ（光検出器）が挙げられる。記号としては、Ａ（開口度又はｆナンバー、Ｎ・ｇ／ｆ＝Ｗ／ｆ）、ｄ（μｍ単位の距離（光源と格子との間））、Ｄｉ（ｎｍ（波長）／μｍ（長さ）単位のＰＤ−ＣＣＤアレイ上のイメージの波長分散）、Ｄｇ（格子により生成される光の分散、Ｄｇ＝（λ２−λ１）／（ｓ２−ｓ１）＝（λ２−λ１）／｛ｆ・（ｓｉｎδ２−ｓｉｎδ１）｝＝ｇ／（ｆ・ｎ））、ｆ（格子とＰＤ−ＣＣＤアレイとの間の距離、凹面格子の焦点距離、及びローランド円の直径）、ｇ（ｎｍ単位の格子溝中心間間隔）、Ｎ（格子溝の数）、Ｎｐ（ＰＤ−ＣＣＤアレイ中のピクセル素子の数）、ｐ（μｍ単位のピクセルサイズ）、ｓ（ＰＤ−ＣＣＤ平面上の空間変数、ｓ２−ｓ１はλ２−λ１に対応する）、ｓｗ（ＰＤ−ＣＣＤ表面の上方のＭＤＤ光源の支持体の厚さ）、Ｗ（格子の幅）、δ（格子に入射する光線と格子から出射する光線とのなす角度、すなわち、図５及び図２に定義される回折角、δ＝ａｒｃｓｉｎ｛（ｓｗ／ｆ）０．５｝）、Δλ（ｎｍ単位の各ピクセルによりカバーされる波長領域）、及びλ（ｎｍ単位の波長、λ１＝使用領域の最小波長及びλ２＝最大波長）が挙げられる。
【００６４】
本明細書中、内容の一部は、仮定的もしくは予測的な性質を有するものであるが、他の形式又は時制で記載されていることもある。
【００６５】
少なくとも１つの具体例を参照して本発明について説明してきたが、本明細書を読めば、多くの変形態様及び変更態様が当業者に自明なものとなろう。したがって、添付の特許請求の範囲は、そのような変形態様及び変更態様をすべて含めて先行技術に照らしてできるかぎり広義に解釈されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】（ａ）及び（ｂ）は、マルチウェーハ分光計の具体例の縁部断面図及び上面図である。
【図２】小型分光計で使用される格子の例を示す図である。
【図３】燃焼機関の排気ガス中の特定成分の監視及び定量を行うためのＩＲ波長域、可視波長域、及びＵＶ波長域の波長発光帯域の表を示す図である。
【図４】分光計設計の仕様を記した表を示す図である。
【図５】（ａ）及び（ｂ）は、マルチウェーハ分光計の他の具体例の側面断面図及び上面図である。
【図６】外部光源を備えた分光計の具体例の側面断面図である。
【図７】種々のシミュラントの一般的なクロマトグラフィー溶出時間のグラフを示す図である。
【図８】（ａ）及び（ｂ）は、凹面格子の製造工程での断面図を示す。
【図９】マイクロラマン分光計の具体例を示す図である。
【図１０】いくつかのラマンスペクトル線のグラフを示す図である。
【図１１】表面増強ラマン分光計の具体例を示す図である。
【図１２】表面増強ラマン分光計の具体例を示す図である。
【図１３】分光計と組み合わせて使用しうる流体アナライザーの具体例を示す図である。
【図１４】分光計と組み合わせて使用しうる流体アナライザーの具体例を示す図である。
【図１５】分光計と組み合わせて使用しうる流体アナライザーの具体例を示す図である。
【図１６】分光計と組み合わせて使用しうる流体アナライザーの具体例を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００５年５月１７日出願の米国仮特許出願第６０／６８１，７７６号明細書に基づく利益を主張する。本出願は、２００６年３月１５日出願の米国仮特許出願第６０／７４３，４８６号明細書に基づく利益を主張する。
米国政府は、本発明に関する権利の一部を有する。
本発明は、分光計、特定的にはマイクロ分光計に関する。より特定的には、本発明は、流体分析用のマイクロ分光計に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｕ．ボン（Ｕ．Ｂｏｎｎｅ）らにより「流体アナライザー用の化学インピーダンス型検出器（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｌｕｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒｓ）」という名称で代理人整理番号Ｈ０００９３３３（１１００．１４１０１０１）として２００６年５月１６日に出願された米国出願第１１／３８３７２８号（特許文献１）は、参照により本明細書に援用されるものとする。Ｕ．ボン（Ｕ．Ｂｏｎｎｅ）らにより「サーマルポンプ（Ａ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｕｍｐ）」という名称で代理人整理番号Ｈ００１０１６０（１１００．１４１２１０１）として２００６年５月１６日に出願された米国出願第１１／３８３６６３号は、参照により本明細書に援用されるものとする。Ｎ．イワモト（Ｎ．Ｉｗａｍｏｔｏ）らにより「マイクロ流体アナライザー用の固定相（Ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ Ｐｈａｓｅ ｆｏｒ ａ Ｍｉｃｒｏ Ｆｌｕｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ）」という名称で代理人整理番号Ｈ００１０５０３（１１００．１４１１１０１）として２００６年５月１６日に出願された米国特許出願第１１／３８３６５０号は、参照により本明細書に援用されるものとする。Ｕ．ボン（Ｕ．Ｂｏｎｎｅ）らにより「流体アナライザー用の三ウェーハチャネル構造体（Ａ Ｔｈｒｅｅ−Ｗａｆｅｒ Ｃｈａｎｎｅｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｆｏｒ ａ Ｆｌｕｉｄ Ａｎａｌｙｓｅｒ）」という名称で代理人整理番号Ｈ００１２００８（１１００．１４１３１０１）として２００６年５月１６日に出願された米国特許出願第１１／３８３７３８号は、参照により本明細書に援用されるものとする。２００５年５月１７日に出願された米国仮特許出願第６０／６８１７７６号は、参照により本明細書に援用されるものとする。２００６年３月１５日に出願された米国仮特許出願第６０／７４３４８６号は、参照により本明細書に援用されるものとする。２００４年７月３０日に出願された米国特許出願第１０／９０９０７１号は、参照により本明細書に援用されるものとする。２００２年５月２８日に発行された米国特許第６３９３８９４号は、参照により本明細書に援用されるものとする。２００５年１月４日に発行された米国特許第６８３７１１８号は、参照により本明細書に援用されるものとする。２００６年２月２１日に発行された米国特許第７０００４５２号は、参照により本明細書に援用されるものとする。これらの出願及び特許は、流体アナライザーに関連する構造及び方法の態様を開示している。
【発明の開示】
【０００３】
図１の（ａ）及び（ｂ）は、２ウェーハの分光計のデバイスすなわち構成体１０の縁部断面図及び上面図を示している。図１の（ａ）は、図１の（ｂ）に示される分光計すなわちデバイス１０のライン１８における断面図である。ボトムウェーハ１１は、その上にトップウェーハ１２が配置された基板である。トップウェーハ１２は、フローチャネル１３を有する。分光計は、典型的なローランド円のような円１５に近接して装着された凹面回折格子１４又は他の類似の波長感応性反射機構に基づいている。光１６は、マイクロ放電デバイス（ＭＤＤ）のような光源１７により放出される。光１６は、フローチャネル１３の一部分を通って格子１４に進行する。格子１４は、フローチャネル１３の他の部分を通ってフォトダイオードアレイ及び／又はＣＣＤ検出器１９に向かう角度で光１６を反射させうる。検出器は、アレイ構造であってもよい。光源１７及び検出器１９は、ローランド円１５に近接して配置される。したがって、光路は、光源１７から格子１４までと、格子１４から検出器１９までとに延びている。３つの部品１７、１４、及び１９はすべて、円１５の近傍又はその円上に配置される。
【０００４】
格子すなわちリフレクター１４は、凹面回折型格子、ホログラフィー凹面反射型格子、又は集束透過型格子である。光源１７は、マイクロ放電デバイスであるか、又はその表面上に集束させたレーザーからの高輝度表面反射である。
【０００５】
ローランド円上の特定波長λの位置は、式ｎλ＝ｄ（ｓｉｎθ＋ｓｉｎδ）により与えられる。式中、ｎは、次数であり、ｇは、格子間隔であり、θは、格子上への光の入射角であり、そしてδは、格子からの反射角である。入射角がゼロである場合、式は、ｎλ＝ｇ・ｓｉｎδである。図２は、一例として格子１４、溝２３、入射光及び反射光１６、並びにいくつかの関連パラメーターを示している。
【０００６】
分光計１０の特徴は、そのウェーハレベル（１１、１２）の製造物（格子のウェーハ及び光検出器アレイ１９（イメージ増倍アレイ、ＣＣＤ、又は電荷注入型検出器（ＣＩＤ））のウェーハ）にある。この製造物は、検出向上フェーズドヒーターアレイ構造（ＰＨＡＳＥＤ）型マイクロガスアナライザー（ＭＧＡ）のような流体アナライザーと適合しうる。分光計１０は、マイクロ放電デバイス（ＭＤＤ）１７からの分光化学発光を処理するうえで、干渉フィルター又は市販の小型分光計を用いて得られるよりも優れたコンパクト性（１〜６０ｍｍ３）、経済性、適応性、及び応答速度を提供しうる。「流体」という用語は、気体もしくは液体又はその両方を意味する。
【０００７】
本発明は、Ｃｌ、Ｆ、Ｐ、Ｈｇ、Ｃｄなどを含有する化合物の濃度をｐｐｂ〜ｐｐｍ範囲の特定のＭＤＬで監視するうえで、ＰＨＡＳＥＤのμラマンＭＤＤ型ＮＯｘ／Ｏ２／ＮＨ３／ＳＯ２センサー及び他の類似のセンサー並びに産業界及び政府機関におけるＭＤＤ１７の他の用途に対して、明らかな分析性能上の利点を提供しうる。マイクロ放電デバイス（ＭＤＤ）１７の発光の現在利用可能な分析では、いくつかの離散的狭帯域光学フィルター、不十分な再現性のスライド式透過帯域フィルター、又は高コストでかつ複雑なチップレベルの（ただし、依然として比較的嵩高い）光学分光計を必要とする可能性がある。いずれも、ＭＤＤに基づくＮＯｘセンサー又はＰＨＡＳＥＤ型ＭＧＡへの容易な統合を行うのに適していないように思われる。
【０００８】
本発明に係る分光計は、ＮＯｘセンサー又はウェーハ間結合ＭＥＭＳ（マイクロマシン化電気機械システム）構造体において、たとえば、ＭＤＤ光源１７と単一の反射表面（格子）１４とＣＣＤアレイに結合された光検出器（フォトダイオード又はフォトトランジスター）のアレイ１９とを支持するＰＨＡＳＥＤ型ＭＧＡにおいて、入手可能なサンプルガスフローチャネルを利用しうる。それにより、１／５という合理的な開口数を利用しうるようになるとともに５ｎｍ／ピクセル未満のスペクトル分解能を有する標準的なＣＣＤ出力の特徴をもたせうる。本発明によれば、０．２５０〜１μｍの格子定数を有する一連の格子溝１４の微細機械加工（すなわちエッチング）並びにＭＤＤ１７の電極２１及び２２と同一のチップ１１、１２上への光検出器−ＣＣＤアレイ１９の配設を含む製造が可能になる。分光計１０は、燃焼排気ガス（自動車及び定置機関）を対象としたＮＯｘ−Ｏ２−ＮＨ３−ＣＯ２−ＳＯ２の機能的低コストＭＤＤ１７センサー、さらにはＰＨＡＳＥＤ型マイクロガスアナライザー用の検出器として利用可能である。
【０００９】
研磨された光ファイバーの端部又は個々のフォトダイオード上に配置された離散干渉フィルターを介して、５〜１０個の波長帯域に対する複数の検出器チャネルを提供可能である。これは、低コスト分光計の他の選択肢である。小型のポケットサイズ分光計及びチップレベル分光計が利用可能になる。しかしながら、関連技術の「統合型」分光計では、ＭＤＤから３５ｃｍの距離に配置されたＣＣＤカメラが必要になる可能性がある。
【００１０】
関連技術の格子分光計は、既知の良好な分散（ｎｍ／μｍ単位）ではないが３ピクセル／ｎｍの分解能を有する。本デバイスを用いて達成される他の特徴及び要件としては、たとえば、Ｓ／Ｎを最大化する大きい開口度が挙げらる。スペクトル分解能はΔλ≦５ｎｍ半値幅であるので、λ／Δλ≧３００／５＝６０となる。ＣＣＤピクセル上でスリット＋ＭＤＤ＋光ファイバーのイメージにより与えられる分解能よりも大きいλ／Δλ≦ｎ・Ｎの分解能が達成されるように、十分な数Ｎの格子溝（格子１４中）を存在させる。式中、ｎは、観測される格子スペクトルの次数である。溝を偏倚させることにより、所望の観測次数に整合させることができる。検出器アレイ１９における異なる次数間の干渉を最小限に抑えるように、観測次数並びにスペクトル領域及び検出領域を提供する。回折限界分解能及びＰＤ（フォトダイオード）上への集束が可能である。全体積が全体的に小さいので、ウェーハレベルで大量にかつ低コストで製造を行いうる。分光ＭＤＤ発光の検出は、２００〜４００ｎｍの領域で行うことができる。
【００１１】
格子分光計は、既知の良好な分散（ｎｍ／ｍｍ単位）ではないが３ピクセル／ｎｍの分解能を有しうる（ｎｍは、使用波長の大きさを示すために使用可能であり、一方、ｍｍは、検出器アレイの空間的大きさを示すために使用可能である）。本デバイスを用いて達成される他の項目としては、たとえば、Ｓ／Ｎを最大化する大きい開口度が挙げられる。スペクトル分解能はＤｌ＊５ｎｍ半値幅であるので、ｌ／Ｄｌ＊３００／５＝６０となる。ＣＣＤピクセル上でスリット＋ＭＤＤ＋光ファイバーのイメージにより与えられる分解能よりも大きいｌ／Ｄｌ＊ｎ＊Ｎ分解能（ただし、ｎ＝格子分散次数）が達成されるように、十分な数Ｎの格子溝（格子１４中）を存在させる。式中、ｎは、観測される格子スペクトルの次数である。
【００１２】
検出器１９用のカメラ及びＣＣＤ付きＰＤ（フォトダイオード）アレイとしては、ピクセルサイズ６．８μｍを有するコダック（Ｋｏｄａｋ）ＫＡＦ１４０１Ｅ ＣＣＤカメラ、８×９．５μｍの７６８×４９４ピクセルを有するソニー（Ｓｏｎｙ）ＤＸＣ−１０７ ＣＣＤカメラ、１５．０μｍのピクセルを有するマルコーニ（Ｍａｒｃｏｎｉ）ＣＣＤ３７カメラ、及び４４μｍ正方形ピクセル及び４５６×６８４μｍピクセルイメージ領域を有し厚さ１００μｍのＧａｄｏｘ（Ｇｄ２Ｏ２Ｓ）シンチレーターを備えたＥ２Ｖテクノロジーズ（Ｅ２Ｖ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）製ＣＣＤモデルＣＣＤ３８−２０が挙げられる。
【００１３】
満足すべき動作を達成しかつ以上に列挙された要件を満たすように採用される手段は、図１の（ａ）及び（ｂ）、図５の（ａ）及び（ｂ）、図６、並びに図９に例示している。図１の（ａ）及び（ｂ）は、ＰＨＡＳＥＤの二ウェーハ（１１、１２）構造体中に分光計を製造する可能性を示している。図５の（ａ）は、分光計であるデバイスすなわち構成体２０の側面図であり、図５の（ｂ）には、格子１４及び検出器１９の図を含めて、ライン２４の近傍の上面図が示されている。サブミクロンの平滑かつ凹面の格子溝（ＤＲＩＥにより格子ウェーハ３１に組み込まれる）の製造とウェーハ３２に組み込まれるＰＤ−ＣＣＤアレイ（光検出電荷結合デバイス）１９の製造とを統合したことが特徴である。ＭＤＤ光源１７のサイズ（≦電極（２１、２２）ギャップ＝８μｍ）及びＰＤ−ＣＣＤアレイ（１１．３μｍ）１９上のそのイメージが所望の分解能を達成するのに十分な程度に小さいと仮定すると、デバイス２０の大きさは、許容しうる１×１×１ｍｍ体積以内に収まる。
【００１４】
図５の（ａ）及び（ｂ）は、個別ウェーハ３１と３２とがそれぞれ溝２３及び凹面表面を有する格子１４とＰＤ−ＣＣＤアレイ１９とを保持するようにすることによる統合問題の解決手段を示している。
【００１５】
格子ウェーハ３１及び検出器ウェーハ３２と共にウェーハ３３及び３４をそれぞれチャネルウェーハ及びヒーターウェーハとして含むより多数のウェーハを有するスタックを結合することは、小さいサイズの分光計をＭＧＡ中に統合するための一手段である。この場合も、ＭＤＤ光源のサイズ（≦電極ギャップ＝８μｍ）及びＰＤ−ＣＣＤアレイ（１１．３μｍ）上のそのイメージが所望の分解能を達成するのに十分な程度に小さいと仮定すると、デバイス２０の体積要件は、図１の（ａ）及び（ｂ）に示されるデバイス１０の体積要件に類似している。格子１４と検出器すなわちレセプター１９との間の焦点距離２６は、約１０００ミクロンである。
【００１６】
図６は、図５の（ａ）及び（ｂ）に示される構成を保持することが可能であり、分光計のデバイスすなわち構成体３０の場合、格子１４及びＰＤ−ＣＣＤ１９の個別製造が可能であるとともに、さらにＭＤＤ１７のサイズ制限が克服されて３０μｍサイズのギャップに緩和されうるので、イメージサイズは４２．４３μｍになり、格子／ＰＤ−ＣＣＤアレイ間距離２５はｆ≒７５００μｍ（７．５ｍｍ）になる。全体積サイズは、本明細書中に記載の約１ｍｍ３から約１８ｍｍ３に増大される。図５の（ａ）と図６とに示されるデバイス２０とデバイス３０との間の主要な幾何学的差異／製造上の差異は、図６に示される「格子」と「チャネルウェーハ」（それぞれ３１と３３）との間の追加の「スペーサーウェーハ」３５である。図６に示される「スペーサー」３５は、ｓｗ＝１．５ｍｍの厚さ３７を有するＭＤＤ又は光源１７を支持するウェーハ３６の上に約６ｍｍの厚さを有する。層３５はまた、ヒーターウェーハ３４上に存在するチャネルウェーハ３３上にも位置する。ウェーハ３３及び３４は共に、ウェーハ３６とほぼ同一の厚さを有する。
【００１７】
破線の四角で囲まれた入力情報を有する図４の最初の表中の仕様により示されるように、一連の特定の特徴から、対象の低コスト分光計１０、２０、及び／又は３０を製造するための次のような一般的な工程別ガイドラインが導出される。最初の工程は、スケール設定である。この際、分散Ｄｉ（光源の有限イメージが所望のスペクトル分解能Δλを達成するのに必要とされる）と格子により生成される分散Ｄｇとが等しくなるように、イメージ又は格子１４とＰＤ−ＣＣＤアレイ１９との間の焦点距離ｄ（２５、２６）を決定する（ローランド円１５の直径により提供されるように）。Ｄｉは、λ領域λ２〜λ１をカバーする全長ｐ・ＮｐのＰＤ−ＣＣＤアレイ１９上に光源（スリット又はＭＤＤ１７）を結像させる幾何光学系により支配される。
Ｄｉ＝（λ２−λ１）／ｐ・Ｎｐ
＝（λ２−λ１）／｛ｐ・（λ２−λ１）／Δλ｝
＝Δλ／ｐ
式中、Ｎｐ＝（λ２−λ１）／Δλ＝（４００−２００）／３＝２００／３＝６７であり、かつｐ＝μｍ単位のピクセルサイズである。一方、Ｄｇは、格子溝幅ｇ、スペクトル次数ｎ、回折角δ、及び焦点距離ｆにより与えられる。
Ｄｇ＝（λ２−λ１）／（ｓ２−ｓ１）
＝（λ２−λ１）／｛ｆ・（ｓｉｎδ２−ｓｉｎδ１）｝
＝ｇ／（ｆ・ｎ）
式中、ｓ１、２＝波長λ１、２に対応するＰＤ−ＣＣＤアレイ１９焦平面上の距離であり、かつｓｉｎδ１、２＝ｎ・λ１、２／ｇである。したがって、ｇ＝１３４２ｎｍ、ｐ＝４２．４μｍ、ｎ＝２、及びΔλ＝３．７９ｎｍの場合、
ｆ≧ｇ・ｐ／ｎ・Δλ＝７５００μｍ
を達成する。
【００１８】
次の工程は、格子１４である。ｇ＝８５０ｎｍの間隔で配置された格子溝２３の製造（図４中の最初の表を参照されたい）では、製造能力に負担がかかる可能性がある。より幅広い溝２３を容易に製造すべく、図４中の第２の表は、ｇ＝１３４２ｎｍに基づいており、この場合、焦点距離は、本明細書に示されるようにｆ＝７５００μｍになる。
【００１９】
このほかの工程は、所望の観測次数に適合する溝２３の偏倚である。図１の（ａ）、及び（ｂ）並びに図５の（ａ）及び（ｂ）のデバイス１０及び２０の場合、これは、４５／２＝２２．５°の角度を意味する。図６に示されるデバイス３０の場合、ブレーズ角は、δ／２＝１３．３°でなければならないこともある。
【００２０】
さらなる工程は、開口度である。格子１４への中心入射ビーム１６を対象にすると、開口度は、Ａ＝（ｇ・Ｎ／√２）／（ｆ／√２）＝ｇ・Ｎ／ｆである。図６に示されるデバイス３０の場合、Ａ＝１／５を達成するために、Ｎ＝Ａ・ｆ／ｇ＝（１／５）・７５００／１＝１，１１８個の溝が必要になる可能性がある。
【００２１】
他の工程は、ＰＤ１９への回折限界分解能及び集束である。図１の（ａ）及び（ｂ）並びに図５の（ａ）及び（ｂ）の分解能から図６の分解能までの分解能範囲をカバーするように、Ｌｄ＝０．６１・λ／Ａ＝９１５ｎｍ＝０．９１５μｍにより与えられる回折限界が本ＰＤ−ＣＣＤアレイ１９の光学分解能又は解像力（ピクセルサイズ１１μｍ≦ｐ≦４３μｍにより表される）を超えないことを確実にすることにより、これを達成する。
【００２２】
後続工程は、格子次数の分離である。２００〜４００ｎｍのＭＤＤ発光スペクトルを２次（ｎ＝２）で観測することにより、１次の７７７ｎｍのＯ線をもカバーしうる。ただし、２つの次数が分離されるものとする。このことは、ガラスのようなＵＶ遮断フィルターを用いてＰＤ−ＣＣＤピクセルで７７７ｎｍ線をカバーすることにより行うことが可能であり、その結果、完全分光計の検出範囲を２次の約８００ｎｍまで延長する必要がなくなる。
【００２３】
所望の開口度及びＭＤＤ１７位置（μｍ単位でＰＤ−ＣＣＤ３２のウェーハの上方かつローランド円１５上）を提供できるように、図６に示されるデバイス３０の製造方法に変更を加えることが可能であり、これは、破線の四角で強調された入力情報を有する図４中の第２の表にまとめられている。開口度、及び格子１４とＰＤ−ＣＣＤアレイ１９との間の距離２５の値ｆを提供して、Ｗを計算する。ＭＤＤ支持ウェーハ３６の厚さ３７の値ｓｗを提供して、回折角δ及びＰＤ−ＣＣＤアレイ１９上の波長位置ｓ並びにｎｍ／μｍ単位の対応する分散を計算する。ＭＤＤ１７のギャップサイズを提供して、ＭＤＤイメージサイズ（１ピクセルと等価であると仮定される）及びｎｍ／ピクセル単位のスペクトル分解能を計算する。スペクトル分解能が所望の３〜５ｎｍ／ピクセルよりも大きい場合、所望の分解能が達成されるまで、ｆ、ｓｗ、及び／又はＭＤＤギャップを調整する。
【００２４】
マイクロ分光計１０、２０、及び３０の組立て及び動作が実行される。組立ては、図１の（ａ）及び（ｂ）、図５の（ａ）及び（ｂ）、並びに図６により示されるとおりである。離れた位置のＭＤＤ１７からの発光を搬送する光ファイバー２７の装着は、たとえば、その離れた位置で刺激の強い自動車の排気ガスのサンプルガスに暴露される場合、注意深く行うことが必要になる。そのようなファイバー２７は、好ましくは格子１４の中心に向く角度で、必要なウェーハ厚さを貫通して、図１の（ａ）及び（ｂ）、図５の（ａ）及び（ｂ）、並びに図６に示されるＭＤＤ１７ギャップとほぼ正確に同一の箇所で終端するように、作製する。光ファイバー２７よりも大きい孔２８をエッチングした場合、追加のデッドスペースを利用すれば、そのような角度でファイバー２７を固定し封止しうる。長期間のメンテナンスフリーの動作を維持するうえで、そのような光ファイバー２７の使用は、サンプルガスを格子キャビティー２９に導入するよりも優れている可能性がある。
【００２５】
光源（ＭＤＤ）１７、格子１４、及びＰＤ−ＣＣＤアレイ１９のような分光計の要素を位置合わせすることが必要になる。動作時、ＭＤＤ光源１７を最終的にＰＤ−ＣＣＤアレイ１９上に結像させる。次に、必要に応じて、アレイ１９の出力のさらなる処理（すなわち、増幅、ディジタル化、統合、及び表示）を行る。
【００２６】
燃焼機関の排気ガス中のＮＯｘ、Ｏ２／ＳＯ２、ＮＨ３、ＣＯ２、及びＨ２Ｏの監視及び定量を行うためのいくつかの推奨波長帯域を図３の表に列挙する。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はＰＨＡＳＥＤ型ＭＧＡを、たとえば、オーシャン・オプティックス社（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ Ｃｏ．）製の分光計と併用したときのＣＷＡ（化学兵器物質）シミュラントの検出結果を、図７に示す。図７のグラフは、種々のシミュラントのＧＣ溶出時間を分単位で示している。図７に示されるＭＤＤ出力は、１２個の波長におけるＣＷＡシミュラントを有するディーゼル燃料のクロマトグラムの出力である。
【００２７】
約２×３×４インチサイズのオーシャン・オプティックス（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ）分光計は、最新技術の市販の分光計の代表である。これは、卓上型の従来のユニットほど大きくはないが、本デバイス１０、２０、及び３０のサイズよりはかなり大きい。
【００２８】
本明細書に記載されているように、２次の波長領域を７７７ｎｍまで延長することなくＯ（Ｏ２濃度を表す）の７７７ｎｍ線を観測すべく、７７／２＝３８８．５±２ｎｍの２次の領域に対応するピクセル上にガラスのようなＵＶ遮断フィルターを配置する。逆に、１次の４００〜８００ｎｍを遮断する広帯域フィルターを用いれば、２つの次数間の干渉の可能性を低減させる。
【００２９】
光散乱を最小限に抑えるべく、好適な光吸収性コーティングをチャネルすなわちカラムの壁に適用する。光遮断性ブレンドを配置することが考えられるが、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）グラスからなるコーティングを用いれば、この必要性を回避しうる。
【００３０】
本デバイスを製造する場合、本明細書に記載の仕様は、空気中で動作する１００×１００ミクロンのチャネル内の特殊なＭＤＤ１７設計用でありかつできるかぎり、多くデューティーサイクルであるが、＞１５ｍｓの半値幅のＧＣピークを追跡可能なものである。測定は、ＭＤＤのインピーダンス、電流、又は電圧と、干渉フィルターを介して選択される３〜８個のチャネル中への光出力と、を含みうる。
【００３１】
パイレックス（Ｐｙｒｅｘ）（登録商標）のようなガラスウェーハ（ＰＨＡＳＥＤチャネルの役割を担う）を使用可能である。これはまた、ＭＤＤ１７の電極２１及び２２を支持し、かつそれを介してＭＤＤ光１６を伝搬する（ＵＶ領域では不十分であるが、可視光領域では許容できる）。ＣＣＤすなわちアレイ１９の上に位置する小ピッチのフォトＣＣＤアレイ又はチャネルトロンアレイを有するガラスウェーハの外表面上に小型の「干渉グラジエント」フィルターを配置する。ウェーハを取得し、その中にチャネルを配置して、光学素子を提供する。ＭＤＤ１７におけるガラス厚さは、薄くする。厚い誘電体コーティングを光出力側に適用して、ＭＤＤの電極２１及び２２をガラス中に「封入」する。その結果、プラズマは、検出器側に光を照射しなくなる。
【００３２】
図８の（ａ）及び（ｂ）は、凹面マイクロ格子アレイ１４の製造の断面図を示す。図８の（ａ）は、ほぼ一定の縮尺率であるが、図８の（ｂ）は、プレフォームドエポキシ４２と格子１４用のフィルムすなわちメンブレン４３の造形物とを拡大して示している。硬質表面４１（ステンレスボールベアリング）を軟質表面４２（エポキシ）に圧入し、次に、ボールベアリング４１により作製された「陥凹部」全体にわたりメンブレン４３を造形し、球面形状を作製する。格子１４は、フラットな状態にあるうちにメンブレン４３表面上に書き込まれる。次に、メンブレン４３を陥凹部の形態に形成する（空気圧を用いて行う）。この手段を用いた場合、いくらつのベント孔すなわち多孔性表面（エポキシ４２中に設ける）を介して、メンブレン４３の背面の空気を排除しなければならないこともある。メンブレン４３は、接着剤４６を用いてシリコンウェーハ４５に装着される。
【００３３】
「グレーテッド」フィルム４３は、格子溝を押し潰すことなく変形させなければならない。たとえば、外径７．５ｍｍのボールベアリング４１を変形可能なフィルム４３上に押圧する。ベアリング４１をフィルム４３上に押圧することにより、適正な球面曲率が確実に得られるので、これは、圧力の使用の他の選択肢になる（追加の固定具を必要とする）。材料に関して、Ｓｉウェーハ４５中の内径１．５〜２ｍｍの孔４４のアレイ全体にわたりフリーのＳｉ３Ｎ４メンブレン４３を配置する。このメンブレンは、圧力により変形させる前の「フラットな」状態にあるときに、フォトレジスト上にホログラフィーによりマスキングを施してエッチングすることにより、格子溝を設けることが可能である。曲率半径３．７５を有する外径約１．５ｍｍの球形シェルの変形「深さ」は、３．７５−（３．７５＾２−０．７５＾２）＾．５＝０．０７５７６ｍｍ、すなわち、１５００ミクロンの中央で７６ミクロンである。これは、３．７５＊（ａｒｃｓｉｎ（０．７５／３．７５）−０．７５）／０．７５＝０．００６７８９６、すなわち、０．６７９％の歪み、かつ破断点未満に相当する。窒化物の破壊強度＝５．８７±０．６２ＧＰａ及びヤング率＝２５５±５ＧＰａであることから、降伏歪みは１．１２％であることが示唆される。しかしながら、溝は、１．１２％未満、さらには０．６７９％未満でさえも、破壊が「開始」される場合がある。
【００３４】
格子１４のメンブレンは、マスター格子を模倣する（ただし、反転形式で）。したがって、マスターを特定の角度にブレーズ化した場合、複製物もまた、そのように偏倚される。どのタイプのリフトオフフィルムを使用すべきか、またリフトオフが格子表面をどの程度平坦化する傾向を有するかを決定する。しかしながら、最初の処理でマスター格子と同じようにブレーズ化することも可能である。エポキシ４２と共に熱変形プロセスを用いて球形状を形成し、次に、それを冷却して形状を保持することができる。
【００３５】
製造プロセスの一部として、一方の側に気体又は液体の圧力を加え、他方の側にエポキシ４２を置いて、薄いメンブレン４３を球形状に（シャボン玉のように）変形させることもできる。所望により、それを固化させ、次に、メンブレンに結合させる（硬化時に変形を起こすことなく）。
【００３６】
本デバイスすなわちマイクロ分光計１０、２０、３０は、設計及びそのガイドラインに基づいている。デバイスは、ＭＤＤ光源１７と、封止光学素子（この場合、ＭＤＤは、サンプルガスストリーム中で動作し、光「ファイバー」たとえばファイバー２７を介してその発光を封止光学デバイスに伝送する）と、凹面格子１４と、光検出器（ＰＤ−ＣＣＤ）のアレイ１９と、を有する真に統合された光学素子を備えることができる。光学素子５６は、デバイス３０内の光の移動を促進する。デバイスは、ウェーハレベルの組立てが可能であり、かなり極限に近いコンパクト性（１〜６０ｍｍ３）を有するが、それだけでなく、格子１４とＰＤ−ＣＣＤアレイ１９との独立したＳＯＡ製造を統合することにより、製造コストを低くすることも可能である。デバイスは、ＭＤＤ１７の発光分光に必要な分解能の要件を満たすとともに、高いシグナル／ノイズ比と高速（低い積分時間要件）での検出／測定とに適合した大きい光学的開口度を提供することができる。デバイスは、格子１４、ＭＤＤ１７、及び光検出器アレイ１９のプロセスにより製造可能である。散乱光を最小限に抑えるべく、非常に有効な光反射防止材としてＣＮＴグラスを分光計の壁上で使用可能である。
【００３７】
発光分光計１０、２０、３０は、本明細書に明示される製造特性及びサイズ特性の結果としてきわめて頑健な信頼性を有する。この分光計は、１／５という大きい開口度であることから、非常に短い応答時間（短い信号積分時間の要件）及び高いＳ／Ｎ比を有しうる。本分光計は、干渉フィルターに基づく手段よりも大きい信頼性及び高いＳ／Ｎ比を有する。なぜなら、温度及び入射角に伴うフィルターの中心波長シフト並びに入射角を制限することによる後者の解決策は、光入力及びＳ／Ｎ比を減少させる可能性があるからである。
【００３８】
１本以上の光ファイバー２７（ＭＤＤ１７の出力を搬送する）と封止マイクロ分光計とを容易に結合することが可能である。この場合、ファイバーの端は、「点」光源又は「スリット」光源として機能する（図６参照）。分光計は、散乱光に起因するノイズを最小限に抑えるべく内表面上でＣＮＴグラスを使用しているため、より良好なＳ／Ｎ比を達成することができる。
【００３９】
対処しうる問題は、関連技術のコンパクトＭＧＡ（マイクロガスアナライザー）又は流体組成アナライザーがいずれも、種濃度を出力するための高度な高速データ処理と、サンプルガスの輸送及び／又は希釈（マイクロ質量分析計及びマイクロガスクロマトグラフで必要とされる）のための、エネルギーを消費するポンプの使用と、を必要とすること、並びに／あるいはＯ２、Ｎ２、及びＨ２のような多数の対象ガスを除外すること（ＩＲアナライザー又はＮＤＩＲアナライザーを用いる場合など）、並びに／あるいは不安定すぎてクリティカルな工業プロセス又は安全関連用途（ポリマーセンサー及びＳＡＷセンサー並びにＭＯＳガスセンサー及び電気化学ガスセンサー、これらのうちのいくつかは、動作のために≧３００℃が必要なため、本質的に安全でない）で確実に機能させることができないことである。
【００４０】
図９に示される流体組成マイクロアナライザー４０は、混合物の各成分によりその分子対称性に関係なく提供されるラマン散乱シグネチャーを利用するとともに（その結果、Ｏ２、Ｎ２、及びＨ２のような対称ゼロ双極子ガスが除外されない）、チップレベルの低コストレーザー（ＶＣＳＥＬ）を光源として入手する点を活かすことができる。また、小開口の背後の限られた数の個別の融通の利かない固定波長検出器及び損失のある干渉フィルターを用いるのではなく（チップレベルの）マイクロ分光計を用いることにより、光検出器の開口度ひいては全ＭＧＡの光学効率及び最小検出限界（ＭＤＬ）を増大させうる可能性を活かすことができる。
【００４１】
分光計４０の原理は、ＰＨＡＳＥＤ型ＭＧＡに結合可能なμ分光計に結合されたマイクロラマン散乱流体アナライザーを伴うことができ。本分光計４０の態様は、画期的なコンパクト性、大きい開口度、ひいては高いＳ／Ｎ及び低いＭＤＬ、短い応答時間、並びに低電力消費を有するマイクロラマン気体又は液体アナライザーを含むことができる。レージングキャビティービームは、封止μ分光計中への入射スリット光源として動作する（図９に示されるイメージを９０°方向変換した後）。
【００４２】
Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、及びＮＯ２を同時に感知するラマン分光計４０の能力とその低コスト性とがあいまって、このデバイスは、内燃機関用途及び外燃機関用途に有用であるだけでなく、医療用途、工業用途、及び政府用途でも使用可能である。
【００４３】
本明細書に記載されるように、ＧＣ−ＭＳアナライザーは、未知サンプルガス中に存在する１種以上の検体の同定及び定量のためにかなりのデータ処理を必要とする可能性がある。とくに計算量が多いのは、検体混合物であり、これは、時間と電力を消費する。そのような計算能力の要件は、とくに検体ガス混合物の場合、ＩＲ吸収アナライザーを用いてもあまり軽減されない可能性がある。
【００４４】
しかしながら、検体の同定及び定量に必要とされる計算要件を克服することは、ラマン分光法を用いる場合には必ずしも必要であるとは限らない。なぜなら、ラマン散乱スペクトルは、おそらく、ごくわずかの（したがって、それほど信頼性の高くない）波長帯域チャネルを用いる単純なＮＤＩＲアナライザーを除いて、ＧＣ−ＭＳ又はＩＲアナライザーのシグネチャーよりもはるかに単純であると思われるからである。
【００４５】
ラマン散乱スペクトルの単純さは、図１０に図示されたわずかなラマン線により例示される。この図には、ホスゲン、ＣＯ２、シアン化物、及びＯ２のラマン線がｃｍ−１単位で示されている。図１０に示されるプロットは、入力光の振動数を基準にした散乱光出力の増大ラマン振動数シフトを材料ごとに示している。このシフトの測定は、可視領域やＵＶ領域よりもＩＲ領域のほうが低分解能（λ／Δλ）でより容易に達成されるように思われるが、散乱強度又は散乱効率は、短波長になるほど高くなる可能性がある。ＩＲスペクトルさらにはＭＳ（質量分析計）シグネチャーのマスフラグメントと比較して線の数が少ないこと以外に、他の顕著な特徴は、得られるプロットされたラマンシフトが影響を受けない入力レーザー波長を選択することにより動作波長領域を選択できる点にあると思われる。より複雑な分子は、より単純な分子よりも若干多い線を有する。さらに、図１０は、Ｏ２（又はＨ２、Ｎ２）のような二原子分子が、近ＩＲ領域の分光測定では提供されない明瞭な観測可能な線シフトを有することを示している。
【００４６】
ラマン分光計のこれらの基本的態様の用途は、現在利用可能な比較的嵩高い持ち運びのできないラマンＭＧＡ形態では制限される可能性がある。本分光計４０は、いかにして超小型化を行うか、さらにはサイズの減少以外に、既知のラマン分光計の機能をいかにして数レベル増大させるか、について明らかにしている。本分光計４０の一部は、関連技術分野で使用される離散光学狭帯域フィルターにより規定されるわずかの光バンドよりも汎用性の高い光検出器１９を使用することを含んでいる。図９は、コンパクト性と、関連技術に対して光検出チャネル数の１０〜５０倍の増大と、非常に高い開口数すなわちｆナンバーと、を提供しうる検出器１９を備えたラマン分光計４０の一形態を示している。ＣＣＤアレイ１９上の光検出器は、有利な信号統合及び信号処理を可能にする。ＶＣＳＥＬ（垂直キャビティー型面発光レーザー）光源４１は、ガスレーザーよりもかなりコンパクトである。耐用寿命を最大化すべく、光源４１及びそのミラー４３が位置する光キャビティー４２との間にウィンドウ５７を存在させるので、サンプルガスは、分光計４０の格子１４と接触することはない（光学表面の汚染を生じる危険性が回避される）。しかしながら、サンプル５８は、外部レーザーキャビティー４２に進入して、最大のラマン散乱出力光１６が得られるように光４４と相互作用する。
【００４７】
ラマンＭＧＡ分光計４０の心臓部は、レーザーキャビティー４２である。とくに、外部のＶＣＳＥＬ４１／ミラー４３間の多重反射ビーム４４の位置決めに関しては、必ずしも図９に示されるとおりに位置決めされるわけではなく（ただし、例示を目的としてそのように位置決めされている）、ビーム４４は、格子１４の溝２３に平行であってもよい。デバイス４０をこの構成にすると、Ｓ／Ｎ比は、少なくともさらに１０倍増大されるので、結果的に、ＭＤＬは、その分だけ増大される。その場合、あたかも分光計の入射スリットのように位置決めされたラインからラマン（散乱）光を発生させて、ＣＣＤ光検出器アレイ１９の類似の形状の素子上に結像させる（ただし、適切な円柱レンズを提供してイメージラインを「点」に、すなわち、点形状の検出器のＣＣＤアレイ１９に、集束させる場合を除く）。本ラマン分光計４０は、内径約１００μｍのマイクロチャネルを介してＰＨＡＳＥＤ型ＭＧＡにより提供される予備濃縮及び成分分離の行われた検体のサンプルガス出力に使用可能である。
【００４８】
本マイクロラマン（気体又は液体）分光計４０の態様は、コンパクトＶＣＳＥＬ光源４１の技術を用いたコンパクトマイクロラマンアナライザーが得られるようにＭＧＡと組み合わせることができる。分光計は、光検出、光統合、及びシグナル処理工程のために、ＣＣＤアレイと共に光検出器１９を使用する。
【００４９】
関連技術のものよりも優れた本マイクロラマン分光計４０の利点としては、１／１０〜１／２０に低減される低減外装寸法が挙げられる（体積及び重量は１／１０００〜１／８０００に低減される）。それは、離散光学狭帯域フィルターにより規定されるわずかの光バンドよりも汎用性の高い光検出器を使用することができる。また、分光計４０では、関連技術のものと比較して、光検出チャネルの数を１０〜５０倍に増大することができる。本分光計４０は、非常に高い（約１／１０の）開口数すなわちｆナンバーを有することができる（線形状の散乱光源と組み合わされる）。これによりＳ／Ｎ比を増大させることができるが、狭帯域干渉フィルターを用いた場合には、その角度感度（通過波長が入射角に依存する）が原因でこれを利用することができない。本アナライザー４０の開口度が大きいため、積分時間の短縮が可能になり、したがって、全体として全応答時間の高速化が可能になる。
【００５０】
図１１は、ＰＨＡＳＥＤ型検出器構造体４７と関連させて、表面増強ラマン分光計、構成体、又はデバイス５０の具体例を示している。ＶＣＳＥＬ光源４１は、光ビーム４８を放出する。この光ビームは、ＰＨＡＳＥＤ型ヒーターメンブレン５１上に位置するフィルム４９に入射し、格子１４の方向に反射される。格子１４は、光４８を反射する。その一部は、ノッチフィルターすなわちエッジフィルター５２を透過してマイクロＣＣＤアレイ１９により検出される。フィルム４９は、表面増強ラマン分光計フィルムとみなすことができる。光源は、光照射されるフィルム表面上に吸着された流体からのラマン散乱を提供するためのものである。
【００５１】
図１２は、ＰＨＡＳＥＤ型検出器構造体４７と関連させて、表面増強ラマン分光計、構成体、又はデバイス６０の具体例を示している。ＶＣＳＥＬ４１は、光４８を放出する。この光は、適切な光学素子５４を介して、ヒーターメンブレン５１上に位置する表面増強ラマン分光計フィルム４９に入射する。ヒーターメンブレン５１は、ＰＨＡＳＥＤ型構造体４７の一部である。光４８は、フィルム４９により反射されてノッチフィルターすなわちエッジフィルター５３に送られる。このフィルターは、スプリッターの性質を有していてもいなくてもよい。フィルター５３は、図１２に示される具体例ではスプリッターの性質を有する。フィルター５３は、透過型格子５５を透過する方向にフィルターの仕様に従って特定の光４８を反射する。いくつかの構成体では、この格子は、反射型である。格子５５から、光４８は、適切な光学素子を介して、引き続きマイクロＣＣＤアレイ１９まで移動する。アレイ１９は、必要に応じてＴＥクーラーを有する。ＰＨＡＳＥＤ型構造体４７は、必要に応じてＴＥクーラーを有する。
【００５２】
分光計１０、２０、３０、４０、５０、及び６０と組み合わせて使用可能な流体アナライザーは、サンプル分析のために、ヒーター及び固定相を支持するメンブレンに沿ってサンプルを流動させるための１つもしくは複数のチャネルを含んでいる。１つもしくは複数のチャネルは、マイクロ流体アナライザーの一体化部分であってもよい。アナライザーは、１つもしくは複数のチャネルが組み込まれたプレコンセントレーター（ＰＣ）１０１（すなわちコンセントレーター）及びクロマトグラフセパレーター（ＣＳ）１０２を有している。図１３は、検出向上フェーズドヒーターアレイ構造（ＰＨＡＳＥＤ）型マイクロガスアナライザー（ＭＧＡ）１１０である具体例の流体アナライザーのシステム図である。それは、本明細書に記載の特別設計のチャネルを含むマイクロガス装置１１０の特定の細部を明示したものである。ＰＨＡＳＥＤ型ＭＧＡ１１０及びその変形態様は、種々の流体クロマトグラフィー用途に使用可能である。
【００５３】
サンプルストリーム１１１は、差動型熱伝導率型検出器（ＴＣＤ）（又は他のデバイス）１１５の最初のレッグの入力ポート１１２に進入する。ポンプ１１６は、管１１７を介して装置１１０を貫流する流体１１１の流動を引き起こす。図１３に示されるシステム１１０では、追加のポンプを存在させてもよく、さらに種々の管又は鉛管の配置又は構成が可能である。流体１１１は、ＴＣＤ１１５、コンセントレーター１０１、フローセンサー１２２、セパレーター１０２、及びＴＣＤ１１８を貫流して移動する。コントローラー１１９は、流体の流動並びにコンセントレーター１０１及びセパレーター１０２の動作を管理する。コントローラー１１９は、ＴＣＤ１１５、コンセントレーター１０１、フローセンサー１２２、セパレーター１０２、ＴＣＤ１１８、及びポンプ１１６に接続する。検出器１１５及び１１８並びにセンサー１２２からのデータをコントローラー１１９に送ることが可能であり、続いて、コントローラー１１９によりデータを処理することが可能である。「流体」という用語は、気体もしくは液体又はその両方を意味している。
【００５４】
図１４は、図１３に示されるコンセントレーター１０１及び／又はセパレーター１０２の一部分に対応するセンサー装置１１０の一部分の概略図である。センサー装置１１０のこの部分は、基板又はホルダー１２４及びコントローラー１１９を含んでいる。コントローラー１１９は、基板１２４中に組み込まれていてもいなくてもよい。基板１２４は、その上に位置決めされたいくつかの薄膜ヒーター素子１２５、１２６、１２７、及び１２８を有する。わずか４個のヒーター素子だけが示されているが、任意の個数のヒーター素子を提供することが可能である。たとえば、２〜１０００個であるが、典型的には２０〜１００個の範囲内である。ヒーター素子１２５、１２６、１２７、及び１２８は、任意の好適な導電体、安定金属、合金フィルム、又は他の材料を用いて製造可能である。ヒーター素子１２５、１２６、１２７、及び１２８は、図１４及び１５に示されるように、薄型、低熱質量、低面内熱伝導のメンブレン又は支持部材１２４上に提供される。
【００５５】
基板１３０は、図１５に示されるように、サンプル流体ストリーム１１１を収容するためのチャネル１３２を有する明確に規定された単一チャネルのフェーズドヒーター機構１３１を有する。チャネルは、支持部材１２４の近傍のシリコンチャネルウェーハ基板１３０を選択的にエッチングすることにより製造可能である。チャネルは、入口ポート１３３及び排気ポート１３４を含んでいる。
【００５６】
センサー装置１１０は、流動するサンプル流体１１１に暴露されるようにいくつかの相互作用素子をチャネル１３２の内部に含んでいる。各相互作用素子は、対応するヒーター素子に隣接して、すなわち、できるかぎり密着させて、位置決めされる。たとえば、図１５において、相互作用素子１３５、１３６、１３７、及び１３８は、それぞれ、ヒーター素子１２５、１２６、１２７、及び１２８に隣接させて、チャネル１３２中の支持部材１２４の表面上に提供される。本具体例には示されていない追加の相互作用フィルム素子を有する他のチャネルを存在させてもよい。相互作用素子は、液体又はガスクロマトグラフィーで一般に使用される任意の数のフィルムから形成可能である。さらに、さまざまな極性度及び／又は疎水性度を達成して標的検体の最適な吸着及び／又は分離を達成すべく、以上の相互作用物質を好適なドーパントにより改変可能である。
【００５７】
コントローラー１１９は、図１４に示されるように、ヒーター素子１２５、１２６、１２７、及び１２８並びに検出器１１５及び１１８のそれぞれに電気的に接続される。コントローラー１１９は、ヒーター素子１２５、１２６、１２７、及び１２８にタイムフェーズ順にエネルギーを供給する（図１６の下端を参照されたい）と、その結果として、対応する相互作用素子１３５、１３６、１３７、及び１３８のそれぞれは、１個以上の上流相互作用素子により生成された上流濃縮（コンセントレーション）パルスが相互作用素子に到達する時点近傍で加熱状態になり、選択された成分を流動するサンプル流体１１１中に脱離させる。濃縮パルス中で成分ガスの所望の濃度を達成すべく、任意の個数の相互作用素子を使用可能である。検出及び分析のために、得られた濃縮パルスを検出器１１８に提供する。
【００５８】
図１６は、各ヒーター素子で生成された対応する濃縮パルスと共に例示的な相対ヒーター温度を示したグラフである。上述したように、コントローラー１１９は、電圧シグナル１５０を用いてタイムフェーズ順にヒーター素子１２５、１２６、１２７、及び１２８にエネルギーを供給する。ヒーター素子１２５、１２６、１２７、及び１２８のタイムフェーズされたヒーター相対温度は、温度プロファイルにより、すなわち、それぞれ、線１５１、１５２、１５３、及び１５４により示される。
【００５９】
示された例では、コントローラー１１９（図１４）は、最初に第１のヒーター素子１２５にエネルギーを供給して、図１６の線１５１に示されるようにその温度を上昇させる。第１のヒーター素子１２５が第１の相互作用素子１３５に熱的に結合されるので（図１５）、他のヒーター素子にパルスが印加されないのであれば、第１の相互作用素子は、選択された成分を流動するサンプル流体１１１中に脱離させて、ヒーター素子１２５で第１の濃縮パルス１６１を生成する（図１６）。流動するサンプル流体１１１は、矢印１６２により示されるように、第２のヒーター素子１２６に向かって下流に第１の濃縮パルス１６１を移送する。
【００６０】
コントローラー１１９は、次に、素子１２５へのエネルギーパルスが停止された時点又はその前から始めて、第２のヒーター素子１２６にエネルギーを供給し、線１５２に示されるようにその温度を上昇させる。第２のヒーター素子１２６が第２の相互作用素子１３６に熱的に結合されるので、第２の相互作用素子もまた、選択された成分を流動するサンプル流体１１１中に脱離させて、第２の濃縮パルスを生成する。コントローラー１１９は、第２のヒーター素子１２６にエネルギーを供給すると、その結果として、第２の濃縮パルスは、図１６に示されるように、第１の濃縮パルス１６１に実質的に重なり、より高い濃度のパルス１６３を生成する。流動するサンプル流体１１１は、矢印１６４により示されるように、第３のヒーター素子１２７に向かって下流に、より大きい濃縮パルス１６３を移送する。
【００６１】
コントローラー１１９は、次に、第３のヒーター素子１２７にエネルギーを供給して、図１６の線１５３に示されるようにその温度を上昇させる。第３のヒーター素子１２７が第３の相互作用素子１３７に熱的に結合されるので、第３の相互作用素子１３７は、選択された成分を流動するサンプル流体中に脱離させて、第３の濃縮パルスを生成する。コントローラー１１９は、第３のヒーター素子１２７にエネルギーを供給すると、その結果として、第３の濃縮パルスは、第１及び第２のヒーター素子１２５及び１２６により提供されたより大きい濃縮パルス１６３に実質的に重なり、さらに大きい濃縮パルス１６５を生成する。流動するサンプル流体１１１は、矢印１６６により示されるように、「第Ｎの」ヒーター素子１２８に向かって下流に、このより大きい濃縮パルス１６５を移送する。
【００６２】
コントローラー１１９は、次に、「第Ｎの」ヒーター素子１２８にエネルギーを供給して、線１５４に示されるようにその温度を上昇させる。「第Ｎの」ヒーター素子１２８が「第Ｎの」相互作用素子１３８に熱的に結合されるので、「第Ｎの」相互作用素子１３８は、選択された成分を流動するサンプル流体１１１中に脱離させて、「第Ｎの」濃縮パルスを生成する。コントローラー１１９は、「第Ｎの」ヒーター素子１２８にエネルギーを供給すると、その結果として、「第Ｎの」濃縮パルスは、前の第Ｎ−１の相互作用素子により提供されたより大きい濃縮パルス１６５に実質的に重なる。流動するサンプル流体は、得られた「第Ｎの」濃縮パルス１６７をセパレーター１０２又は検出器１１８のいずれかに移送する。
【００６３】
本明細書で使用される用語としては、ＣＣＤ（電荷結合デバイス）、ＭＤＤ（マイクロ放電デバイス）、及びＰＤ（光検出器）が挙げられる。記号としては、Ａ（開口度又はｆナンバー、Ｎ・ｇ／ｆ＝Ｗ／ｆ）、ｄ（μｍ単位の距離（光源と格子との間））、Ｄｉ（ｎｍ（波長）／μｍ（長さ）単位のＰＤ−ＣＣＤアレイ上のイメージの波長分散）、Ｄｇ（格子により生成される光の分散、Ｄｇ＝（λ２−λ１）／（ｓ２−ｓ１）＝（λ２−λ１）／｛ｆ・（ｓｉｎδ２−ｓｉｎδ１）｝＝ｇ／（ｆ・ｎ））、ｆ（格子とＰＤ−ＣＣＤアレイとの間の距離、凹面格子の焦点距離、及びローランド円の直径）、ｇ（ｎｍ単位の格子溝中心間間隔）、Ｎ（格子溝の数）、Ｎｐ（ＰＤ−ＣＣＤアレイ中のピクセル素子の数）、ｐ（μｍ単位のピクセルサイズ）、ｓ（ＰＤ−ＣＣＤ平面上の空間変数、ｓ２−ｓ１はλ２−λ１に対応する）、ｓｗ（ＰＤ−ＣＣＤ表面の上方のＭＤＤ光源の支持体の厚さ）、Ｗ（格子の幅）、δ（格子に入射する光線と格子から出射する光線とのなす角度、すなわち、図５及び図２に定義される回折角、δ＝ａｒｃｓｉｎ｛（ｓｗ／ｆ）０．５｝）、Δλ（ｎｍ単位の各ピクセルによりカバーされる波長領域）、及びλ（ｎｍ単位の波長、λ１＝使用領域の最小波長及びλ２＝最大波長）が挙げられる。
【００６４】
本明細書中、内容の一部は、仮定的もしくは予測的な性質を有するものであるが、他の形式又は時制で記載されていることもある。
【００６５】
少なくとも１つの具体例を参照して本発明について説明してきたが、本明細書を読めば、多くの変形態様及び変更態様が当業者に自明なものとなろう。したがって、添付の特許請求の範囲は、そのような変形態様及び変更態様をすべて含めて先行技術に照らしてできるかぎり広義に解釈されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】（ａ）及び（ｂ）は、マルチウェーハ分光計の具体例の縁部断面図及び上面図である。
【図２】小型分光計で使用される格子の例を示す図である。
【図３】燃焼機関の排気ガス中の特定成分の監視及び定量を行うためのＩＲ波長域、可視波長域、及びＵＶ波長域の波長発光帯域の表を示す図である。
【図４】分光計設計の仕様を記した表を示す図である。
【図５】（ａ）及び（ｂ）は、マルチウェーハ分光計の他の具体例の側面断面図及び上面図である。
【図６】外部光源を備えた分光計の具体例の側面断面図である。
【図７】種々のシミュラントの一般的なクロマトグラフィー溶出時間のグラフを示す図である。
【図８】（ａ）及び（ｂ）は、凹面格子の製造工程での断面図を示す。
【図９】マイクロラマン分光計の具体例を示す図である。
【図１０】いくつかのラマンスペクトル線のグラフを示す図である。
【図１１】表面増強ラマン分光計の具体例を示す図である。
【図１２】表面増強ラマン分光計の具体例を示す図である。
【図１３】分光計と組み合わせて使用しうる流体アナライザーの具体例を示す図である。
【図１４】分光計と組み合わせて使用しうる流体アナライザーの具体例を示す図である。
【図１５】分光計と組み合わせて使用しうる流体アナライザーの具体例を示す図である。
【図１６】分光計と組み合わせて使用しうる流体アナライザーの具体例を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のウェーハ（１１）と、
前記第１のウェーハ上に位置し、第１のチャネル（１３）と第２のチャネル（１３）とを有する第２のウェーハ（１２）と、
前記第１のチャネルの第１の端に位置する光源（１７）と、
前記第１のチャネルの第２の端及び前記第２のチャネルの第１の端に位置するリフレクター（１４）と、
前記第２のチャネルの第２の端に位置する検出器アレイ（１９）と、
を含み、
前記光源、前記リフレクター、及び前記検出器アレイが、平面内の円（１５）の円周の近傍に位置する、光学分光計。
【請求項２】
前記リフレクター（１４）が格子である、請求項１に記載の分光計。
【請求項３】
前記円（１５）がローランド円である、請求項１に記載の分光計。
【請求項４】
第１のウェーハ（３２）と、
前記第１のウェーハ上に位置する検出器（１９）と、
前記第１のウェーハ上に位置し、前記検出器の近傍に第１の開口を有し、かつ光源（１７）を有する第２のウェーハ（３４）と、
前記第２のウェーハ上に位置し、前記第１の開口とほぼ位置合わせされた第２の開口を有し、かつ前記第１の開口及び前記第２の開口と交差するチャネルを有する第３のウェーハ（３３）と、
前記第３のウェーハ上に位置し、かつ前記第２の開口に近接して位置するリフレクター格子（１４）を有する第４のウェーハ（３１）と、
を含む分光計。
【請求項５】
前記光源（１７）が、光の供給源に結合された他端を有する光ファイバー（２７）の端である、請求項４に記載の分光計。
【請求項６】
筐体と、
前記筐体の第１の位置にあるウィンドウ（５７）と、
前記筐体の第２の位置にあるリフレクター格子（１４）と、
前記筐体の第３の位置にある検出器（１９）と、
前記ウィンドウ（５７）に近接して前記筐体の外部に位置する光源と、
を含み、
光路（１６）が、前記光源から前記リフレクター格子（１４）までと、前記リフレクター格子から前記検出器（１９）までとに延在し、
前記光源、前記リフレクター格子、及び前記検出器が、円（１５）の円周に近接して位置する、分光計。
【請求項７】
前記円（１５）がローランド円である、請求項６に記載の分光計。
【請求項８】
光源（４１）と、
支持体上に位置するフィルム（４９）と、
前記フィルムに近接して位置する格子（１４）と、
検出器（１９）と、
前記格子と前記検出器との間に位置するフィルター（５２）と、
を含み、
光路（４８）が、前記光源から前記フィルムまでと、前記フィルムから前記格子までと、前記格子から前記フィルターを通って前記検出器までとに延在し、かつ
前記フィルム（４９）が、前記光源（４１）からの光（４８）の入射時にラマン光を放出する、分光計。
【請求項９】
前記光源（４１）がＶＣＳＥＬである、請求項８に記載の分光計。
【請求項１０】
光源（４１）と、
支持体上に位置するフィルム（４９）と、
前記光源と前記フィルムとの間に位置するフィルター（５３）と、
前記フィルターに近接して位置する格子（５５）と、
前記格子に近接する検出器（１９）と、
を含み、
光路（４８）が、前記光源から前記フィルムまでと、前記フィルムから前記フィルターまでと、前記フィルターから前記格子までと、前記格子から前記検出器までとに延在し、かつ
ラマン光が、前記光源（４１）からの光の受容時に前記フィルム（４９）から放出される、分光計。
【請求項１】
第１のウェーハ（１１）と、
前記第１のウェーハ上に位置し、第１のチャネル（１３）と第２のチャネル（１３）とを有する第２のウェーハ（１２）と、
前記第１のチャネルの第１の端に位置する光源（１７）と、
前記第１のチャネルの第２の端及び前記第２のチャネルの第１の端に位置するリフレクター（１４）と、
前記第２のチャネルの第２の端に位置する検出器アレイ（１９）と、
を含み、
前記光源、前記リフレクター、及び前記検出器アレイが、平面内の円（１５）の円周の近傍に位置する、光学分光計。
【請求項２】
前記リフレクター（１４）が格子である、請求項１に記載の分光計。
【請求項３】
前記円（１５）がローランド円である、請求項１に記載の分光計。
【請求項４】
第１のウェーハ（３２）と、
前記第１のウェーハ上に位置する検出器（１９）と、
前記第１のウェーハ上に位置し、前記検出器の近傍に第１の開口を有し、かつ光源（１７）を有する第２のウェーハ（３４）と、
前記第２のウェーハ上に位置し、前記第１の開口とほぼ位置合わせされた第２の開口を有し、かつ前記第１の開口及び前記第２の開口と交差するチャネルを有する第３のウェーハ（３３）と、
前記第３のウェーハ上に位置し、かつ前記第２の開口に近接して位置するリフレクター格子（１４）を有する第４のウェーハ（３１）と、
を含む分光計。
【請求項５】
前記光源（１７）が、光の供給源に結合された他端を有する光ファイバー（２７）の端である、請求項４に記載の分光計。
【請求項６】
筐体と、
前記筐体の第１の位置にあるウィンドウ（５７）と、
前記筐体の第２の位置にあるリフレクター格子（１４）と、
前記筐体の第３の位置にある検出器（１９）と、
前記ウィンドウ（５７）に近接して前記筐体の外部に位置する光源と、
を含み、
光路（１６）が、前記光源から前記リフレクター格子（１４）までと、前記リフレクター格子から前記検出器（１９）までとに延在し、
前記光源、前記リフレクター格子、及び前記検出器が、円（１５）の円周に近接して位置する、分光計。
【請求項７】
前記円（１５）がローランド円である、請求項６に記載の分光計。
【請求項８】
光源（４１）と、
支持体上に位置するフィルム（４９）と、
前記フィルムに近接して位置する格子（１４）と、
検出器（１９）と、
前記格子と前記検出器との間に位置するフィルター（５２）と、
を含み、
光路（４８）が、前記光源から前記フィルムまでと、前記フィルムから前記格子までと、前記格子から前記フィルターを通って前記検出器までとに延在し、かつ
前記フィルム（４９）が、前記光源（４１）からの光（４８）の入射時にラマン光を放出する、分光計。
【請求項９】
前記光源（４１）がＶＣＳＥＬである、請求項８に記載の分光計。
【請求項１０】
光源（４１）と、
支持体上に位置するフィルム（４９）と、
前記光源と前記フィルムとの間に位置するフィルター（５３）と、
前記フィルターに近接して位置する格子（５５）と、
前記格子に近接する検出器（１９）と、
を含み、
光路（４８）が、前記光源から前記フィルムまでと、前記フィルムから前記フィルターまでと、前記フィルターから前記格子までと、前記格子から前記検出器までとに延在し、かつ
ラマン光が、前記光源（４１）からの光の受容時に前記フィルム（４９）から放出される、分光計。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公表番号】特表２００８−５４１１３４（Ｐ２００８−５４１１３４Ａ）
【公表日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１２４９１（Ｐ２００８−５１２４９１）
【出願日】平成１８年５月１７日（２００６．５．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１９１６１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５０１２３
【国際公開日】平成１９年５月３日（２００７．５．３）
【出願人】（５００５７５８２４）ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド (1,504)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１７日（２００６．５．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１９１６１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５０１２３
【国際公開日】平成１９年５月３日（２００７．５．３）
【出願人】（５００５７５８２４）ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド (1,504)
【Ｆターム（参考）】
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