光学用保護フィルム
【課題】帯電防止性、傷付き防止及び汚染物易洗浄性の他、印刷適性、基材との密着性、透明性及び適度な滑り性等を有する光学用保護フィルム材料であり、表面保護機能と帯電防止機能が備わった２コートシステムが可能な光学用保護フィルムを提供すること。
【解決手段】基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設けた粘着層と、該基材フィルムの他の面に設けた帯電防止層を介した表面保護層からなる光学用保護フィルムにおいて、該保護層が、分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）とポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）を被膜形成成分として、形成されていることを特徴とする光学用保護フィルム。
【解決手段】基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設けた粘着層と、該基材フィルムの他の面に設けた帯電防止層を介した表面保護層からなる光学用保護フィルムにおいて、該保護層が、分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）とポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）を被膜形成成分として、形成されていることを特徴とする光学用保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレーに使用される偏光板等の製造時に使用される光学用保護フィルムに関する。さらに詳しくは、帯電防止、汚染物易洗浄性、傷付き防止機能が具備された光学用保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な光学用保護フィルムは次の構成から成り立っている。表面保護層／耐水層／帯電防止層／基材フィルム／帯電防止層／粘着層／セパレートフィルム層であり、基材フィルムの一方の面（セパレートフィルム層側）は偏光板に貼り合わせる側で、セパレートフィルム層、粘着層、帯電防止層からなっていて、粘着層には糊残りの少ない粘着剤が使用され、帯電防止層は帯電防止機能が付与されている。光学用保護フィルムの他方の面は、帯電防止層、耐水層、表面保護層からなっていて、帯電防止層は前記の通りであり、耐水層は帯電防止層を外部環境（湿度）からの影響を最小限にする機能があり、表面保護層には多くの機能が付与されている。
【０００３】
液晶ディスプレー等に使用される偏光板の製造時には、偏光板表面に光学用保護フィルムを貼り合わせて、偏光板の汚れや傷が付かないようにし、使用時には光学用保護フィルムを偏光板から剥離するものである。
【０００４】
光学用保護フィルムの粘着層側に帯電防止機能を付与させる理由は、偏光板を製造する過程で発生する静電気によるごみや偏光板から剥離する際に発生する静電気で不良品が生起することがあるので、それを防止するためである。
【０００５】
又、光学用保護フィルムの粘着層とは異なる他の面の外側の表面保護層には、帯電防止、傷付き防止及び汚染物易洗浄性等が付与されている。それぞれを付与する必要性は次の通りである。帯電防止機能については前記の通りであり、傷付き防止機能については、偏光板を製造する過程で発生する傷付きを防止させることを目的とし、特に、偏光板と光学用保護フィルムをロールで貼り合わせる時、偏光板としての必要スペックに合わせ裁断し、積層して保管している時、或いは、保管中に抜き取りをする時等に傷付きが発生し易いので、これらに対応するためのものである。
【０００６】
汚染物易洗浄性については、偏光板と光学用保護フィルムとを貼り合わせる際に保護層に付着する粘着剤、或いは、偏光板としての必要スペックに合わせ裁断し、積層して保管している時に付着する粘着剤等が光学用保護フィルムの表面を汚染して外観検査で不良品扱いとなって問題化するので、容易に拭きとれるようにするためである。光学用保護フィルムに付着した粘着剤の除去法としては、例えば、乾拭き或いはアルコールや酢酸エチル等の有機溶剤をしみ込ませた布等による拭取りを行う方法等がある。このような拭き取り時に易洗浄性が求められるのである。
【０００７】
前記機能を付与した光学用保護フィルムの製造例としては、基材フィルムの一方の面にアクリル粘着剤を、他方の面には、帯電防止処理が施された基材フィルムの上にシリコーンアクリレートを塗布し、光学用保護フィルムの粘着剤のはみだしによる積み重ね時のフィルムのくっつき防止と汚染物易洗浄性の機能を付与した例（特許文献１参照）や、表面保護層にポリビニルアルコールやポリエチレンイミンを長鎖アルキル化した共重合体等を塗布し、裁断面からはみ出した粘着剤が光学用保護フィルムの表面に付着するのを防止する機能を付与した例（特許文献２及び３参照）が提案されている。
光学用保護フィルムの表面保護層には、前記した帯電防止性、傷付き防止及び汚染物易洗浄性の他に、印刷適性（工程管理する際に使用するプリンターインキ適性）、フィルム基材との密着性、耐スクラッチ性及び適度な滑り性等も求められている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３０５３４６公報
【特許文献２】特開平１１−２５６１１５号公報
【特許文献３】特開平１１−２５６１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記の提案技術では、前記した全ての機能を満足しているわけではない。その上、従来よりもさらに高性能である光学用保護フィルムの表面保護層形成材料が要望されている。
さらには、現行の表面保護層の構成システムである３コートシステム（表面保護層／耐水層／帯電防止層／基材フィルム）を、製法の簡略化を目的として、２コートシステム（表面保護層／帯電防止層／基材フィルム）への構成システムの変更についても要望されている。
【００１０】
従って、本発明の目的は、帯電防止性、傷付き防止性、汚染物易洗浄性（有機溶剤で洗浄することもあるため耐溶剤性も必要となる）、印刷適性（工程管理する際に使用するプリンターインキ適性）、基材フィルムとの密着性、透明性及び適度な滑り性等を有する光学用保護フィルムを提供することである。
さらに、本発明の目的は、表面保護層の構成として表面保護層／帯電防止層／基材フィルムという２コートシステムが可能な光学用保護フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設けた粘着層と、該基材フィルムの他の面に設けた帯電防止層を介した表面保護層とからなる光学用保護フィルムにおいて、上記表面保護層を、分子内に活性水素基を有する樹脂とポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂とポリイソシアネートとを被膜形成成分として形成することで、優れた機能を有する光学用保護フィルムが得られることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
即ち本発明は下記の構成からなる。
（１）基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設けた粘着層と、該基材フィルムの他の面に帯電防止層を介して設けた表面保護層とからなる光学用保護フィルムにおいて、上記表面保護層が、分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）とポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを被膜形成成分として形成されていることを特徴とする光学用保護フィルム。
【００１３】
（２）分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）が、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル、ポリエステル、セルロース類、キトサン及びウレタン樹脂等から選ばれた少なくとも１種である前記（１）に記載の光学用保護フィルム。
（３）ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）が、分子内に少なくとも１個の活性水素基を有するポリシロキサン化合物及び／又は該ポリシロキサン化合物とラクトンとを共重合した化合物と、ポリイソシアネートと、ポリオール又はポリアミンとを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、その重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である前記（１）に記載の光学用保護フィルム。
（４）帯電防止層が、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アルカリ金属塩含有ポリエーテル、アルカリ金属塩含有エーテル系ポリウレタン、ポリアミン、４級カチオン塩含有アクリル系樹脂、特殊変性ポリエステル、特殊カチオン系樹脂、セルロース誘導体、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン及びスルホン化ポリアニリン等の有機導電性材料、カーボンブラック、酸化スズ、酸化亜鉛及び酸化チタン等の金属酸化物及び各種金属アルコキシド及びＩＴＯ粉末等の導電性フィラー含有高分子等から選ばれた少なくとも１種から被膜形成されている前記（１）に記載の光学用保護フィルム。
（５）表面抵抗値が１０10Ω／ｃｍ2以下である前記（１）に記載の光学用保護フィルム。
【００１４】
（６）分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）と、ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）とを有機溶剤に溶解してなることを特徴とする表面保護層形成用塗料。
【００１５】
（７）前記樹脂（Ａ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化ポリビニルアルコール又はフェノキシ樹脂であり、前記樹脂（Ｂ）が、分子内にアミノ基又は水酸基を含有しているポリシロキサン化合物とラクトンとの共重合体と、ポリイソシアネートと、ポリオールとの反応物である前記（６）に記載の塗料。
（８）樹脂（Ａ）が、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計量（１００質量％）のうちの２０〜８０質量％であり、樹脂（Ｂ）が８０〜２０質量％である前記（６）に記載の塗料。
（９）更に使用前にポリイソシアネートを添加するか、或いは安定化ポリイソシアネートを含有する前記（６）に記載の塗料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、光学用保護フィルムの表面保護層の構成システムが表面保護層／帯電防止層／基材フィルムといった２コートシステムからなり、帯電防止性、傷付き防止性、汚染物易洗浄性、印刷適性、基材フィルムとの密着性、透明性及び適度な滑り性等に優れた光学用保護フィルムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に述べる。
本発明の光学用保護フィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設けた粘着層と、該基材フィルムの他の面に帯電防止層を介して設けた表面保護層とからなっている。即ち、光学用保護フィルムの表面保護層側の構成は、表面保護層／帯電防止層／基材フィルムといった２コートシステムの構成からなることを特徴としており、従来の３コートシステムの構成（表面保護層／耐水層／帯電防止層／基材フィルム）の製法をより簡略化したものである。即ち、製造時のコート回数が削減されコストパフォーマンスに優れた表面保護層となっている。
【００１８】
次に帯電防止層を介した表面保護層について詳しく説明する。
表面保護層は分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）とポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを被膜形成成分として形成されているものであり、これらを溶剤等に溶解させて或いは無溶剤で表面保護塗料として帯電防止層の上に塗布及び乾燥して表面保護層とするのが好ましい。この場合の表面保護塗料は、分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）とポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とからなる組成物である。
【００１９】
分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）は、下記の樹脂を使用するのが好ましい。ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル、ポリエステル、セルロース類、キトサン及びウレタン樹脂等が使用できる。さらには、これらの中から選ばれた少なくとも１種が好適に使用される。この中で特に好ましいのは、エチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化ポリビニルアルコール及びフェノキシ樹脂である。
【００２０】
分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）中の活性水素基は、例えば、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＲＨ、−ＮＨ2等）及びチオール基（−ＳＨ）等であり、これらの中では水酸基が好ましく使用される。前記樹脂の分子内に活性水素基を有している場合は、そのまま前記樹脂（Ａ）として使用できるが、前記樹脂分子内に活性水素基を有していない場合は変性等の処理を行って活性水素基を付与することができる。
【００２１】
ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）について以下に説明する。
ポリシロキサン基は、ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）中にポリシロキサンセグメントとして含有されているものであり、ポリウレタン樹脂の主鎖中に含有或いは分岐した状態で含有されている。即ち、原料となるポリシロキサンが両末端反応型であればポリウレタン樹脂の主鎖である幹部分に、片末端或いは分岐反応型であればポリウレタン樹脂の主鎖から分岐した状態で含有されることとなる。
【００２２】
ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）は、次のものが好ましく使用される。分子内に少なくとも１個以上の活性水素基を有するポリシロキサン化合物及び／又は該ポリシロキサン化合物とラクトンとを共重合した化合物と、ポリイソシアネートと、ポリオール又はポリアミンとを反応させて得られるポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂であり、その好ましい重量平均分子量は５，０００〜５００，０００である。
【００２３】
本発明で使用する前記ポリシロキサン基の原料成分となるポリシロキサン化合物について説明する。
本発明において使用される活性水素基を少なくとも１個有するポリシロキサン化合物としては、例えば、以下のような化合物を用いることが好ましい（この中には活性水素基を利用して変性されたエポキシ変性ポリシロキサン化合物も含んでいるが、イソシアネート基と反応してポリウレタン樹脂中に含有されることとなるので含めている）。
【００２４】
（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物
【００２５】
（２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物
【００２６】
（３）アルコール変性ポリシロキサン化合物
【００２７】
（４）メルカプト変性ポリシロキサン化合物
【００２８】
以上列記した活性水素基を有するポリシロキサン化合物は本発明において使用する好ましい化合物であるが、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物はいずれも本発明において好ましく使用することができる。本発明において特に好ましい化合物は２個の水酸基又はアミノ基を有するポリシロキサン化合物である。
これらの他にもポリシロキサン化合物をラクトンで変性したポリラクトン（ポリエステル）−ポリシロキサン化合物及びエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドで変性したポリエチレンオキサイド−ポリシロキサン化合物やポリプロピレンオキサイド−ポリシロキサン化合物等も好ましく使用される。特に好ましくはポリシロキサン化合物をラクトンで変性した化合物であり、さらに好ましくは分子内に１個以上の活性水素基を有するポリシロキサン化合物をラクトンで変性したポリラクトン−ポリシロキサン化合物である。
ここで使用する好ましいラクトンは、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、７−ヘプタノリド、８−オクタノリド、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン及びδ−カプロラクトン等である。
【００２９】
又、本発明において前記ポリラクトン−ポリシロキサンを構成に使用する化合物、即ち、分子内に少なくとも１個以上の活性水素基を有するポリシロキサン化合物をラクトンで変性したポリラクトン−ポリシロキサン化合物は、分子中に１個又は２個以上の活性水素基、例えば、アミノ基、水酸基、カルボキシル基等を有するシロキサン化合物の活性水素原子団がラクトンを開環重合させた後、減圧処理することによって得られる。
【００３０】
ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）に使用されるポリオールとしては、好ましくはポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジオール、多価アルコール系化合物及び高分子ポリオール等の従来公知のものが、又、ポリアミンとしてはポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジアミン等が使用できるが、これらは特に限定されない。以下に使用するそれぞれの化合物について説明する。
【００３１】
前記短鎖ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール及びネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン及び２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式系グリコール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、キシリレングリコール等の芳香族グリコール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、ビスフェノールＡ、チオビスフェノール及びスルホンビスフェノール等のビスフェノール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、及びＣ１〜Ｃ１８のアルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン類等の化合物が挙げられる。又、多価アルコール系化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，１，１−トリメチロールエタン及び１，１，１−トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
前記高分子ポリオールとしては、例えば、以下のものが例示される。
（１）ポリエーテルポリオール、例えば、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）及び／又は、複素環式エーテル（テトラヒドロフラン等）を重合又は共重合して得られるものが例示され、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール（ブロック又はランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びポリヘキサメチレングリコール等、
（２）ポリエステルポリオール、例えば、脂肪族系ジカルボン酸類（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアゼライン酸等）及び／又は芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸及びテレフタル酸等）と低分子量グリコール類（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール及び１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等）とを縮重合したものが例示され、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール及びポリブチレンイソフタレートジオール等、
（３）ポリラクトンポリオール、例えば、ポリカプロラクトンジオール又はトリオール及びポリ−３−メチルバレロラクトンジオール等、
（４）ポリカーボネートジオール、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等、
（５）ポリオレフィンポリオール、例えば、ポリブタジエングリコール及びポリイソプレングリコール、又は、その水素化物等、
（６）ポリメタクリレートジオール、例えば、α，ω−ポリメチルメタクリレートジオール及びα，ω−ポリブチルメタクリレートジオール等が挙げられる。
【００３３】
これらのポリオールの分子量は特に限定されないが、通常数平均分子量は５００〜２，０００程度が好ましい。又、これらのポリオールは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
前記ポリアミンとして好ましいポリアミンは、例えば、短鎖ジアミン、脂肪族系、芳香族系ジアミン類及びヒドラジン類等が挙げられる。短鎖ジアミンとしては、例えばメチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びオクタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物、フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン化合物、シクロペンタンジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン及びイソホロンジアミン等の脂環式ジアミン化合物等が挙げられる。又、ヒドラジン、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド及びフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン類が挙げられる。これらは単独で或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。ポリオール及びポリアミンとしては、ジオール化合物及びジアミン化合物が好ましい。
【００３５】
前記ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成に使用するポリイソシアネート化合物としては、従来公知のポリウレタンの製造に使用されているものがいずれも使用でき特に限定されない。ポリイソシアネート化合物として好ましいものは、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート及び４，４’−ジイソシアネートジベンジル等の芳香族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及び１，１０−デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ及び水添ＸＤＩ等の脂環式ジイソシアネート等、或いはこれらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等も当然使用することができる。
【００３６】
ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）において、上記の原料を用いたポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂の製造方法については特に限定されず、従来公知のポリウレタンの製造方法を用いることができる。例えば、分子内に活性水素を含まない有機溶剤の存在下、又は不存在下に、少なくとも１個の活性水素基とポリシロキサン基が同一分子内に共存する化合物と、ポリオール及び／又はポリアミンと、ポリイソシアネートと、必要に応じて低分子ジオールもしくは低分子ジアミンを鎖伸長剤とし、イソシアネート基と活性水素含有官能基との当量比が、通常、１．０となる配合で、ワンショット法、又は多段法により、通常、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃で、イソシアネート基がほとんどなくなるまで反応させることで本発明のポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００３７】
なお、ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂については、無溶剤で合成しても、有機溶剤を用いて合成してもよい。有機溶剤として好ましいのは、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等が挙げられる。又、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート及びｎ−メチル−２−ピロリドン等も使用することができる。
【００３８】
ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂を製造する場合には、それぞれ前記の、同一分子内に少なくとも１個の活性水素基を含有するポリシロキサン化合物を０．０１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、ポリオール及び／又はポリアミン２０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％、鎖伸長剤は４０〜１質量％、好ましくは２０〜２質量％（これらの成分の合計は１００質量％である。）の割合で使用し、ポリイソシアネートの比は、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０で合成される。なお、ポリシロキサン化合物が多いと（３０質量％を超えると）光学用保護フィルム同士が滑りすぎて裁断保管時に積上げが不可能であることや未反応ポリシロキサン成分により品質工程管理に使用するインキをはじく現象が起きたりするので好ましくない。一方、ポリシロキサン化合物が少ない（０．０１質量％未満だと）と光学用保護フィルム同士の滑り不足、汚染性能の不備、耐溶剤性及び外気の湿度制御が不可能となり好ましくない。
【００３９】
本発明で使用するポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）の分子量は、重量平均分子量（ＧＰＣで測定、標準ポリスチレン換算）で５，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。
【００４０】
分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）及びポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）の使用量は、前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）合わせて１００質量％に対して、前記樹脂（Ａ）が２０〜８０質量％、好ましくは３０〜６０質量％である。一方、前記樹脂（Ｂ）は８０〜２０質量％、好ましくは７０〜４０質量％である。前記樹脂（Ａ）の使用量が８０質量％を超えるとポリイソシアネート（Ｃ）との反応が速くなり、可使時間の低下や密着性の低下等を引き起こすので好ましくない。２０質量％未満では表面保護層の架橋密度が低下するため、汚染物除去の際に使用する溶剤への耐溶剤性の低下や耐スクラッチ性の低下を生じるので好ましくない。
【００４１】
表面保護層を形成する成分であるポリイソシアネート（Ｃ）は、芳香族系或いは脂肪族系のどちらでも使用可能であり、好ましくは芳香族系ではメタキシリレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、脂肪族系ではヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の変性体であり、分子中にイソシアネート基を３個以上含むものが好ましく、前記ポリイソシアネートの多量体や他の化合物との付加体、さらには低分子量のポリオールやポリアミンとを末端イソシアネートになるように反応させたウレタンプレポリマー等も好ましく使用される。それらを下記に構造式を挙げて例示するが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
【００４３】
【００４４】
ポリイソシアネート（Ｃ）の使用量は分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）とポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）合わせて１００質量部に対して５〜６０質量部であり、好ましくは１０〜４０質量部である。ポリイソシアネート（Ｃ）の使用量が６０質量部を超えると可使時間の低下、未反応のポリイソシアネートの増加による表面保護層の塗膜物性の低下等が起きるので好ましくなく、５質量部未満では架橋密度が低下するため、耐溶剤性、耐スクラッチ性、基材フィルムへの密着性等が低下するので好ましくない。
【００４５】
基材フィルムの粘着層と異なる他の面に設けた帯電防止層に使用する好ましい化合物としては、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アルカリ金属塩含有ポリエーテル（例えば、ポリエチレンオキサイドのアルカリ金属塩）、アルカリ金属塩含有エーテル系ポリウレタン、ポリアミン、４級カチオン塩含有アクリル系樹脂、特殊変性ポリエステル、特殊カチオン系樹脂、セルロース誘導体、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン及びスルホン化ポリアニリン等の有機導電性材料、カーボンブラック、酸化スズ、酸化亜鉛及び酸化チタン等の金属酸化物、各種金属アルコキシド、アンチモン酸亜鉛ゾル及びＩＴＯ粉末等の導電性フィラー含有高分子等から選ばれた１種以上のものである。これらを薄膜コーティングして被膜形成することで帯電防止機能が付与される。
【００４６】
前記化合物のうち、アルカリ金属塩含有ポリエーテル及びアルカリ金属塩含有エーテル系ポリウレタン中のアルカリ金属塩としては、例えば、過塩素酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、ホウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウム、リチウムビスペンタフルオロエタンスルホンイミド、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム及びカリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド等を挙げることができる。
【００４７】
前記化合物のうち、例えば、ポリアミンでは、エポミン（日本触媒社製）、ポリアリルアミン（日東紡績社製）等が、４級カチオン系ポリマーでは、例えば、エレコンド（綜研化学社製）、ジュリマー（日本純薬社製）、ＴＫカチオンＢ（高松油脂社製）、テクスノール（日本乳化剤社製）、ＮＫポリマー（新中村化学社製）、エフコール（松本油脂社製）及びシャロール（第一工業製薬社製）等が、金属アルコキシ系では、例えば、各種アルコキシシラン、各種アルミナゾル、コルコート（コルコート社製）及びセルナックス（アンチモン酸亜鉛ゾル、日産化学社製）等の使用が好ましい。
【００４８】
表面保護層形成用材料には、必要に応じて、さらに硬化触媒、反応抑制剤やその他の添加剤を適宜使用することができる。硬化触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、テトラ−ｎ−ブチルチタネート及びビスマス等の金属と有機又は無機酸の塩及び有機金属誘導体、トリエチルアミン等の有機アミン及びジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。反応抑制剤としては、例えば、燐酸、酢酸、酒石酸、フタル酸及びギ酸エステル等が挙げられる。
【００４９】
さらに滑り性付与や耐水化の目的として、例えば、シリコーンオイル及び／又は変性シリコーンオイル（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン及びアラルキル変性ポリジメチルシロキサン等）、各種ワックス、長鎖アルキル変性ポリマー、フッ素変性ポリマー及びシロキサン変性ポリマー等の添加剤を加えることができる。
【００５０】
なお、本発明の表面保護層を形成する場合には、前記の分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）とポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）からなる表面保護層形成用塗料を使用する。該塗料は、無溶剤で調製したものでもよいし、有機溶剤を用いて調製したものでもよい。有機溶剤として好ましいのは、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等が挙げられる。又、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びセロソルブアセテート等も使用することができる。有機溶剤を用いて調製した塗料の固形分は、特に限定されないが、３〜９５質量％程度が好ましい。
【００５１】
基材フィルムは、例えば、ポリエステル、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等を成分とするフィルムが用いられる。特に好ましいのは、二軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムであり、光学用保護フィルムに適合した適正かつ必要な強度を有している。基材フィルムの膜厚は、好ましくは２０〜１００μｍであり、より好ましくは、２５〜４０μｍである。これらの基材フィルムは、必要に応じて、コロナ処理、帯電防止処理、易接着処理等を施してもよい。
【００５２】
本発明の光学用保護フィルムは、上記の表面保護層形成用塗料を用い、従来公知の方法で製造することができ、製造方法自体は特に限定されない。又、基材フィルム、粘着層形成材料等の表面保護層形成用材料以外の材料は、いずれも公知の材料が使用でき、特に限定されない。
本発明の光学用保護フィルムの表面保護層の形成に際しては、本発明の表面保護層形成用塗料を、従来公知の方法によって、帯電防止処理された基材フィルムの表面（裏面は粘着層）に、乾燥厚さが０．０１〜１μｍ程度となるよう塗布して被膜を形成させる。
【００５３】
このようにして得られた表面保護層は、分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）とポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）中のポリシロキサンセグメントとの表面エネルギーの相違により、分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）の活性水素基は親水性のため基材フィルム表面に配向して表面保護層の基材フィルムに対する密着性を向上させる。一方、表面エネルギーの低いポリシロキサン基を含有する成分は基材フィルムの反対側（空気側）に配向することで、汚染防止性及び適度な滑り性が付与される。
【００５４】
表面保護層を形成する前記ポリイソシアネート（Ｃ）は、表面保護層形成用材料内の成分を架橋するので、表面保護層の汚染除去に耐え得る耐溶剤性及び耐スクラッチ性（表面硬度アップ）をさらに向上させることができる。
帯電防止機能については、基材フィルムに帯電処理を行っているのでその機能は保たれているが、表面保護層形成用塗料を薄膜コーティングすることでアンカー層としての機能が保持され、帯電防止機能が低下することはない。
【実施例】
【００５５】
以下に合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。又、以下の文中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
［合成例１〜３］
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流冷却器を具備した反応器に、窒素ガスで置換した後、表１に記載したラクトン化合物、シロキサン化合物を所定の濃度まで投入し窒素気流下、１００℃にて均一になるまで攪拌した。続いて所定のテトラ−ｎ−ブチルチタネートを投入し、窒素気流下１８０℃の温度下で１０時間反応させた。反応の進行とともに反応物の粘度が上昇してくる。その後、１８０℃で５ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応を続け、反応を完了させるとともに、原料のシロキサン化合物に含まれていた非反応性シロキサン化合物及び未反応物を完全に除去した。得られたシロキサン変性ポリエステル系オリゴマーの組成及び性状を表１に示す。
【００５６】
【００５７】
表１中のシロキサン化合物（ａ）は下記の構造を有する。
【００５８】
［合成例４〜７］
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、マンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、水酸基を有するポリカプロラクトン変性ポリシロキサン化合物、ポリオール化合物、鎖伸長剤化合物及び溶剤を所定量加え、均一に溶解させ、溶液濃度を３０％に調節した。続いてジイソシアネート化合物を所定量（活性水素基１モルに対して等モル）加えて８０℃で反応を行い、赤外吸収スペクトルで２，２７０ｃｍ-1の遊離イソシアネート基による吸収が認められなくなるまで反応を行った。得られたシロキサン含有ポリウレタン樹脂の原料組成、性状及び物性を表２に示す。
【００５９】
ＰＣＤ：ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業社製、商品名ＣＤ−２２０、平均分子量２，０００）
１，３−ＢＤ：１，３−ブタンジオール
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【００６０】
［実施例１〜４、比較例１〜３］
本発明及び比較例の表面保護層形成用塗料（固形分５％）を表３及び表４の組成により作成した。
（ＰＨＤＩの使用量は（Ａ）と（Ｂ）合わせて１００質量部当りの質量）
【００６１】
（ＰＨＤＩの使用量は（Ａ）と（Ｂ）合わせて１００質量部当りの質量）
【００６２】
・熟成条件；４０℃、２日
・ＥＶＯＨ；エチレンビニルアルコール、商品名；Ｆ１０４（エチレン共重合比率＝３２ｍｏｌ％、メルトインデックス＝４．５ｇ／ｍｉｎ．；１９０℃、２，１６０ｇ）、（（株）クラレ製）
・ＰＶＡ；部分けん化ポリビニルアルコール、商品名；ＰＶＡ−２１７（けん化度＝８７〜８９、重合度＝１，７００）、（（株）クラレ製）
・ＹＰ−５０Ｓ；フェノキシ樹脂、商品名；フェノトートＹＰ−５０Ｓ、（重量平均分子量＝４０，０００）、（東都化成工業（株）製）
・ＢＬ−Ｓ；ブチラール基・アセチル基含有ポリビニルアルコール共重合体、商品名：ＢＬ−Ｓ（水酸基＝２２ｍｏｌ％、アセチル基＝３〜５ｍｏｌ％、ブチラール化度＝７０ｍｏｌ％以下）、（積水化学工業（株）製）
・ＰＨＤＩ；ＨＤＩのビウレット型ポリイソシアネート、商品名；デュラネート２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ（株）製）
・Ｄ−１；カチオン型（４級アンモニウム塩）ポリアクリル酸エステル、商品名；ジュリマーＳＰ−５０ＴＦ（日本純薬（株）製）
・Ｄ−２；ポリエステル／シロキサンハイブリッド、商品名；コルコートＳＰ−２０１４Ｓ（コルコート社製）
・ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
【００６３】
帯電防止塗料、各実施例及び比較例で得られた各塗料を用い、グラビア印刷により、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製）の表面に、帯電防止塗料を乾燥後の厚みが０．３μｍになるように塗布した後、乾燥機中で１１０℃、６０秒にて水を乾燥した後、各実施例及び比較例で得られた各表面保護層形成用塗料を、乾燥後の厚みが０．５μｍになるように塗布した後、乾燥機中で１１０℃、９０秒にて乾燥し溶剤を乾燥させた。実施例１〜４及び比較例１、３の塗料を用いた場合は、塗布及び乾燥後４０℃のオーブンにて４８時間熟成させて表面保護層を形成させた。比較例２はＰＨＤＩを使用していないので熟成を行わずに溶剤を乾燥したもので試験した。
なお、帯電防止塗料は、商品名；ジュリマーＳＰ−５０ＴＦ（日本純薬（株）製）及びコルコートＳＰ−２０１４Ｓ（コルコート社製）を使用した。
【００６４】
次に、下記の配合処方で粘着剤組成物を作製した。上記の表面保護層を形成した各ＰＥＴフィルムの裏面にグラビアロールにより乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布して粘着層を形成し、実施例及び比較例の光学用保護フィルムを得た。
【００６５】
〔粘着剤組成物〕
・ＳＫセイカダイン１４９１Ｈ（綜研化学（株）製） １００部
・硬化剤Ｌ−４５（綜研化学（株）製） ０．９部
【００６６】
［試験例］
上記で得られた実施例及び比較例の表面保護層の塗膜及び光学用保護フィルムの性能を以下の項目について試験し、表５の結果を得た。
＜表面抵抗値＞
三菱化学（株）製のＭＣＰ−ＨＴ４５０を使用して光学用保護フィルムの帯電防止性の測定を行う。測定条件は、温度：２３℃、湿度６５％ＲＨ、印加電圧１００Ｖ、３０秒で行った。帯電防止効果を発揮するには、１×１０10Ω／ｃｍ2以下が望ましい。
【００６７】
＜透明性＞
スガ試験機（株）製直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰを使用し、光学用保護フィルムのヘイズ値を測定した。
ヘイズ値＝測定値−基材のヘイズ値
○：ヘイズ値が１．０未満
△：ヘイズ値が１．０以上５．０未満
×：ヘイズ値が５．０以上
【００６８】
＜耐酢酸エチル性＞
光学用保護フィルム表面に１ｇの酢酸エチルを垂らし、荷重５０ｇ／ｃｍ2でラビングした際の表面保護層の塗膜の外観を観察した。
○：表面保護層の塗膜外観の変化がない
△：表面保護層の塗膜外観がやや変化している
×：表面保護層の塗膜外観が変化している
【００６９】
＜汚染易洗浄性＞
１ｇの粘着剤組成物（ＳＫセイカダイン１４９１Ｈ（綜研化学（株）製）／硬化剤Ｌ−４５（綜研化学（株）製）＝１００／０．９）を表面保護層の塗膜に擦り付け、キムワイプ（乾拭き又は酢酸エチルを用いて）にて拭取り時の易洗浄性を確認した。
○：粘着剤付着物が容易に洗浄できる（乾拭き）
△：粘着剤付着物が洗浄できる（酢酸エチル使用）
×：粘着剤付着物が洗浄できない
【００７０】
＜耐傷付き性＞
光学用保護フィルムの表面保護層の塗膜を約１０ｇ／ｃｍ2の荷重にてスコッチブライト（住友スリーエム（株）製）で擦り、表面の傷付きを目視にて確認した。
○：確認できる傷が０本以上５本未満
△：確認できる傷が５本以上１０本未満
×：確認できる傷が１０本以上
【００７１】
＜密着性＞
光学用保護フィルムの表面保護層の塗膜と基材ＰＥＴフィルムとの接着性を碁盤目試験（セロハンテープ剥離クロスカット法）にて行った。
◎：剥離していない升目が９５％以上
○：剥離していない升目が９５％未満７０％以上
△：剥離していない升目が７０％未満４０％以上
×：剥離していない升目が４０％未満
【００７２】
＜滑り性＞
新東科学（株）製のＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲを使用して光学用保護フィルムの動摩擦係数の測定を行う。測定条件は、温度：２３℃、湿度：６５％ＲＨ、測定数５回の平均値で行った。動摩擦係数は、０．１８〜０．２８の範囲が望ましい。
【００７３】
＜印刷適性＞
寺西化学工業（株）製マジックインキＮｏ．５００を使用して表面保護層の塗膜面に記載し、インキの筆記状況を観察した。
○：マジックインキの筆記状況が良好である
△：ややインキのハジキがあるが問題ないレベルである
×：インキがはじき筆記できない
【００７４】
【００７５】
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、帯電防止性、傷付き防止（スクラッチ性）及び汚染物易洗浄性（有機溶剤で洗浄するため耐溶剤性が必要となる）の他、印刷適性（工程管理する際に使用するプリンターインキの適性）、フィルム基材との密着性、透明性及び適度な滑り性等に優れた光学用保護フィルムが得られる。さらに、表面保護機能と帯電防止機能が備わった２コートシステムが可能な光学用保護フィルムが提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレーに使用される偏光板等の製造時に使用される光学用保護フィルムに関する。さらに詳しくは、帯電防止、汚染物易洗浄性、傷付き防止機能が具備された光学用保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な光学用保護フィルムは次の構成から成り立っている。表面保護層／耐水層／帯電防止層／基材フィルム／帯電防止層／粘着層／セパレートフィルム層であり、基材フィルムの一方の面（セパレートフィルム層側）は偏光板に貼り合わせる側で、セパレートフィルム層、粘着層、帯電防止層からなっていて、粘着層には糊残りの少ない粘着剤が使用され、帯電防止層は帯電防止機能が付与されている。光学用保護フィルムの他方の面は、帯電防止層、耐水層、表面保護層からなっていて、帯電防止層は前記の通りであり、耐水層は帯電防止層を外部環境（湿度）からの影響を最小限にする機能があり、表面保護層には多くの機能が付与されている。
【０００３】
液晶ディスプレー等に使用される偏光板の製造時には、偏光板表面に光学用保護フィルムを貼り合わせて、偏光板の汚れや傷が付かないようにし、使用時には光学用保護フィルムを偏光板から剥離するものである。
【０００４】
光学用保護フィルムの粘着層側に帯電防止機能を付与させる理由は、偏光板を製造する過程で発生する静電気によるごみや偏光板から剥離する際に発生する静電気で不良品が生起することがあるので、それを防止するためである。
【０００５】
又、光学用保護フィルムの粘着層とは異なる他の面の外側の表面保護層には、帯電防止、傷付き防止及び汚染物易洗浄性等が付与されている。それぞれを付与する必要性は次の通りである。帯電防止機能については前記の通りであり、傷付き防止機能については、偏光板を製造する過程で発生する傷付きを防止させることを目的とし、特に、偏光板と光学用保護フィルムをロールで貼り合わせる時、偏光板としての必要スペックに合わせ裁断し、積層して保管している時、或いは、保管中に抜き取りをする時等に傷付きが発生し易いので、これらに対応するためのものである。
【０００６】
汚染物易洗浄性については、偏光板と光学用保護フィルムとを貼り合わせる際に保護層に付着する粘着剤、或いは、偏光板としての必要スペックに合わせ裁断し、積層して保管している時に付着する粘着剤等が光学用保護フィルムの表面を汚染して外観検査で不良品扱いとなって問題化するので、容易に拭きとれるようにするためである。光学用保護フィルムに付着した粘着剤の除去法としては、例えば、乾拭き或いはアルコールや酢酸エチル等の有機溶剤をしみ込ませた布等による拭取りを行う方法等がある。このような拭き取り時に易洗浄性が求められるのである。
【０００７】
前記機能を付与した光学用保護フィルムの製造例としては、基材フィルムの一方の面にアクリル粘着剤を、他方の面には、帯電防止処理が施された基材フィルムの上にシリコーンアクリレートを塗布し、光学用保護フィルムの粘着剤のはみだしによる積み重ね時のフィルムのくっつき防止と汚染物易洗浄性の機能を付与した例（特許文献１参照）や、表面保護層にポリビニルアルコールやポリエチレンイミンを長鎖アルキル化した共重合体等を塗布し、裁断面からはみ出した粘着剤が光学用保護フィルムの表面に付着するのを防止する機能を付与した例（特許文献２及び３参照）が提案されている。
光学用保護フィルムの表面保護層には、前記した帯電防止性、傷付き防止及び汚染物易洗浄性の他に、印刷適性（工程管理する際に使用するプリンターインキ適性）、フィルム基材との密着性、耐スクラッチ性及び適度な滑り性等も求められている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３０５３４６公報
【特許文献２】特開平１１−２５６１１５号公報
【特許文献３】特開平１１−２５６１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記の提案技術では、前記した全ての機能を満足しているわけではない。その上、従来よりもさらに高性能である光学用保護フィルムの表面保護層形成材料が要望されている。
さらには、現行の表面保護層の構成システムである３コートシステム（表面保護層／耐水層／帯電防止層／基材フィルム）を、製法の簡略化を目的として、２コートシステム（表面保護層／帯電防止層／基材フィルム）への構成システムの変更についても要望されている。
【００１０】
従って、本発明の目的は、帯電防止性、傷付き防止性、汚染物易洗浄性（有機溶剤で洗浄することもあるため耐溶剤性も必要となる）、印刷適性（工程管理する際に使用するプリンターインキ適性）、基材フィルムとの密着性、透明性及び適度な滑り性等を有する光学用保護フィルムを提供することである。
さらに、本発明の目的は、表面保護層の構成として表面保護層／帯電防止層／基材フィルムという２コートシステムが可能な光学用保護フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設けた粘着層と、該基材フィルムの他の面に設けた帯電防止層を介した表面保護層とからなる光学用保護フィルムにおいて、上記表面保護層を、分子内に活性水素基を有する樹脂とポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂とポリイソシアネートとを被膜形成成分として形成することで、優れた機能を有する光学用保護フィルムが得られることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
即ち本発明は下記の構成からなる。
（１）基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設けた粘着層と、該基材フィルムの他の面に帯電防止層を介して設けた表面保護層とからなる光学用保護フィルムにおいて、上記表面保護層が、分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）とポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを被膜形成成分として形成されていることを特徴とする光学用保護フィルム。
【００１３】
（２）分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）が、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル、ポリエステル、セルロース類、キトサン及びウレタン樹脂等から選ばれた少なくとも１種である前記（１）に記載の光学用保護フィルム。
（３）ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）が、分子内に少なくとも１個の活性水素基を有するポリシロキサン化合物及び／又は該ポリシロキサン化合物とラクトンとを共重合した化合物と、ポリイソシアネートと、ポリオール又はポリアミンとを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、その重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である前記（１）に記載の光学用保護フィルム。
（４）帯電防止層が、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アルカリ金属塩含有ポリエーテル、アルカリ金属塩含有エーテル系ポリウレタン、ポリアミン、４級カチオン塩含有アクリル系樹脂、特殊変性ポリエステル、特殊カチオン系樹脂、セルロース誘導体、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン及びスルホン化ポリアニリン等の有機導電性材料、カーボンブラック、酸化スズ、酸化亜鉛及び酸化チタン等の金属酸化物及び各種金属アルコキシド及びＩＴＯ粉末等の導電性フィラー含有高分子等から選ばれた少なくとも１種から被膜形成されている前記（１）に記載の光学用保護フィルム。
（５）表面抵抗値が１０10Ω／ｃｍ2以下である前記（１）に記載の光学用保護フィルム。
【００１４】
（６）分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）と、ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）とを有機溶剤に溶解してなることを特徴とする表面保護層形成用塗料。
【００１５】
（７）前記樹脂（Ａ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化ポリビニルアルコール又はフェノキシ樹脂であり、前記樹脂（Ｂ）が、分子内にアミノ基又は水酸基を含有しているポリシロキサン化合物とラクトンとの共重合体と、ポリイソシアネートと、ポリオールとの反応物である前記（６）に記載の塗料。
（８）樹脂（Ａ）が、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計量（１００質量％）のうちの２０〜８０質量％であり、樹脂（Ｂ）が８０〜２０質量％である前記（６）に記載の塗料。
（９）更に使用前にポリイソシアネートを添加するか、或いは安定化ポリイソシアネートを含有する前記（６）に記載の塗料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、光学用保護フィルムの表面保護層の構成システムが表面保護層／帯電防止層／基材フィルムといった２コートシステムからなり、帯電防止性、傷付き防止性、汚染物易洗浄性、印刷適性、基材フィルムとの密着性、透明性及び適度な滑り性等に優れた光学用保護フィルムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に述べる。
本発明の光学用保護フィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設けた粘着層と、該基材フィルムの他の面に帯電防止層を介して設けた表面保護層とからなっている。即ち、光学用保護フィルムの表面保護層側の構成は、表面保護層／帯電防止層／基材フィルムといった２コートシステムの構成からなることを特徴としており、従来の３コートシステムの構成（表面保護層／耐水層／帯電防止層／基材フィルム）の製法をより簡略化したものである。即ち、製造時のコート回数が削減されコストパフォーマンスに優れた表面保護層となっている。
【００１８】
次に帯電防止層を介した表面保護層について詳しく説明する。
表面保護層は分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）とポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを被膜形成成分として形成されているものであり、これらを溶剤等に溶解させて或いは無溶剤で表面保護塗料として帯電防止層の上に塗布及び乾燥して表面保護層とするのが好ましい。この場合の表面保護塗料は、分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）とポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とからなる組成物である。
【００１９】
分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）は、下記の樹脂を使用するのが好ましい。ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル、ポリエステル、セルロース類、キトサン及びウレタン樹脂等が使用できる。さらには、これらの中から選ばれた少なくとも１種が好適に使用される。この中で特に好ましいのは、エチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化ポリビニルアルコール及びフェノキシ樹脂である。
【００２０】
分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）中の活性水素基は、例えば、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＲＨ、−ＮＨ2等）及びチオール基（−ＳＨ）等であり、これらの中では水酸基が好ましく使用される。前記樹脂の分子内に活性水素基を有している場合は、そのまま前記樹脂（Ａ）として使用できるが、前記樹脂分子内に活性水素基を有していない場合は変性等の処理を行って活性水素基を付与することができる。
【００２１】
ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）について以下に説明する。
ポリシロキサン基は、ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）中にポリシロキサンセグメントとして含有されているものであり、ポリウレタン樹脂の主鎖中に含有或いは分岐した状態で含有されている。即ち、原料となるポリシロキサンが両末端反応型であればポリウレタン樹脂の主鎖である幹部分に、片末端或いは分岐反応型であればポリウレタン樹脂の主鎖から分岐した状態で含有されることとなる。
【００２２】
ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）は、次のものが好ましく使用される。分子内に少なくとも１個以上の活性水素基を有するポリシロキサン化合物及び／又は該ポリシロキサン化合物とラクトンとを共重合した化合物と、ポリイソシアネートと、ポリオール又はポリアミンとを反応させて得られるポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂であり、その好ましい重量平均分子量は５，０００〜５００，０００である。
【００２３】
本発明で使用する前記ポリシロキサン基の原料成分となるポリシロキサン化合物について説明する。
本発明において使用される活性水素基を少なくとも１個有するポリシロキサン化合物としては、例えば、以下のような化合物を用いることが好ましい（この中には活性水素基を利用して変性されたエポキシ変性ポリシロキサン化合物も含んでいるが、イソシアネート基と反応してポリウレタン樹脂中に含有されることとなるので含めている）。
【００２４】
（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物
【００２５】
（２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物
【００２６】
（３）アルコール変性ポリシロキサン化合物
【００２７】
（４）メルカプト変性ポリシロキサン化合物
【００２８】
以上列記した活性水素基を有するポリシロキサン化合物は本発明において使用する好ましい化合物であるが、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物はいずれも本発明において好ましく使用することができる。本発明において特に好ましい化合物は２個の水酸基又はアミノ基を有するポリシロキサン化合物である。
これらの他にもポリシロキサン化合物をラクトンで変性したポリラクトン（ポリエステル）−ポリシロキサン化合物及びエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドで変性したポリエチレンオキサイド−ポリシロキサン化合物やポリプロピレンオキサイド−ポリシロキサン化合物等も好ましく使用される。特に好ましくはポリシロキサン化合物をラクトンで変性した化合物であり、さらに好ましくは分子内に１個以上の活性水素基を有するポリシロキサン化合物をラクトンで変性したポリラクトン−ポリシロキサン化合物である。
ここで使用する好ましいラクトンは、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、７−ヘプタノリド、８−オクタノリド、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン及びδ−カプロラクトン等である。
【００２９】
又、本発明において前記ポリラクトン−ポリシロキサンを構成に使用する化合物、即ち、分子内に少なくとも１個以上の活性水素基を有するポリシロキサン化合物をラクトンで変性したポリラクトン−ポリシロキサン化合物は、分子中に１個又は２個以上の活性水素基、例えば、アミノ基、水酸基、カルボキシル基等を有するシロキサン化合物の活性水素原子団がラクトンを開環重合させた後、減圧処理することによって得られる。
【００３０】
ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）に使用されるポリオールとしては、好ましくはポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジオール、多価アルコール系化合物及び高分子ポリオール等の従来公知のものが、又、ポリアミンとしてはポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジアミン等が使用できるが、これらは特に限定されない。以下に使用するそれぞれの化合物について説明する。
【００３１】
前記短鎖ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール及びネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン及び２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式系グリコール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、キシリレングリコール等の芳香族グリコール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、ビスフェノールＡ、チオビスフェノール及びスルホンビスフェノール等のビスフェノール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、及びＣ１〜Ｃ１８のアルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン類等の化合物が挙げられる。又、多価アルコール系化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，１，１−トリメチロールエタン及び１，１，１−トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
前記高分子ポリオールとしては、例えば、以下のものが例示される。
（１）ポリエーテルポリオール、例えば、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）及び／又は、複素環式エーテル（テトラヒドロフラン等）を重合又は共重合して得られるものが例示され、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール（ブロック又はランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びポリヘキサメチレングリコール等、
（２）ポリエステルポリオール、例えば、脂肪族系ジカルボン酸類（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアゼライン酸等）及び／又は芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸及びテレフタル酸等）と低分子量グリコール類（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール及び１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等）とを縮重合したものが例示され、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール及びポリブチレンイソフタレートジオール等、
（３）ポリラクトンポリオール、例えば、ポリカプロラクトンジオール又はトリオール及びポリ−３−メチルバレロラクトンジオール等、
（４）ポリカーボネートジオール、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等、
（５）ポリオレフィンポリオール、例えば、ポリブタジエングリコール及びポリイソプレングリコール、又は、その水素化物等、
（６）ポリメタクリレートジオール、例えば、α，ω−ポリメチルメタクリレートジオール及びα，ω−ポリブチルメタクリレートジオール等が挙げられる。
【００３３】
これらのポリオールの分子量は特に限定されないが、通常数平均分子量は５００〜２，０００程度が好ましい。又、これらのポリオールは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
前記ポリアミンとして好ましいポリアミンは、例えば、短鎖ジアミン、脂肪族系、芳香族系ジアミン類及びヒドラジン類等が挙げられる。短鎖ジアミンとしては、例えばメチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びオクタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物、フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン化合物、シクロペンタンジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン及びイソホロンジアミン等の脂環式ジアミン化合物等が挙げられる。又、ヒドラジン、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド及びフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン類が挙げられる。これらは単独で或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。ポリオール及びポリアミンとしては、ジオール化合物及びジアミン化合物が好ましい。
【００３５】
前記ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成に使用するポリイソシアネート化合物としては、従来公知のポリウレタンの製造に使用されているものがいずれも使用でき特に限定されない。ポリイソシアネート化合物として好ましいものは、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート及び４，４’−ジイソシアネートジベンジル等の芳香族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及び１，１０−デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ及び水添ＸＤＩ等の脂環式ジイソシアネート等、或いはこれらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等も当然使用することができる。
【００３６】
ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）において、上記の原料を用いたポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂の製造方法については特に限定されず、従来公知のポリウレタンの製造方法を用いることができる。例えば、分子内に活性水素を含まない有機溶剤の存在下、又は不存在下に、少なくとも１個の活性水素基とポリシロキサン基が同一分子内に共存する化合物と、ポリオール及び／又はポリアミンと、ポリイソシアネートと、必要に応じて低分子ジオールもしくは低分子ジアミンを鎖伸長剤とし、イソシアネート基と活性水素含有官能基との当量比が、通常、１．０となる配合で、ワンショット法、又は多段法により、通常、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃で、イソシアネート基がほとんどなくなるまで反応させることで本発明のポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００３７】
なお、ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂については、無溶剤で合成しても、有機溶剤を用いて合成してもよい。有機溶剤として好ましいのは、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等が挙げられる。又、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート及びｎ−メチル−２−ピロリドン等も使用することができる。
【００３８】
ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂を製造する場合には、それぞれ前記の、同一分子内に少なくとも１個の活性水素基を含有するポリシロキサン化合物を０．０１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、ポリオール及び／又はポリアミン２０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％、鎖伸長剤は４０〜１質量％、好ましくは２０〜２質量％（これらの成分の合計は１００質量％である。）の割合で使用し、ポリイソシアネートの比は、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０で合成される。なお、ポリシロキサン化合物が多いと（３０質量％を超えると）光学用保護フィルム同士が滑りすぎて裁断保管時に積上げが不可能であることや未反応ポリシロキサン成分により品質工程管理に使用するインキをはじく現象が起きたりするので好ましくない。一方、ポリシロキサン化合物が少ない（０．０１質量％未満だと）と光学用保護フィルム同士の滑り不足、汚染性能の不備、耐溶剤性及び外気の湿度制御が不可能となり好ましくない。
【００３９】
本発明で使用するポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）の分子量は、重量平均分子量（ＧＰＣで測定、標準ポリスチレン換算）で５，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。
【００４０】
分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）及びポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）の使用量は、前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）合わせて１００質量％に対して、前記樹脂（Ａ）が２０〜８０質量％、好ましくは３０〜６０質量％である。一方、前記樹脂（Ｂ）は８０〜２０質量％、好ましくは７０〜４０質量％である。前記樹脂（Ａ）の使用量が８０質量％を超えるとポリイソシアネート（Ｃ）との反応が速くなり、可使時間の低下や密着性の低下等を引き起こすので好ましくない。２０質量％未満では表面保護層の架橋密度が低下するため、汚染物除去の際に使用する溶剤への耐溶剤性の低下や耐スクラッチ性の低下を生じるので好ましくない。
【００４１】
表面保護層を形成する成分であるポリイソシアネート（Ｃ）は、芳香族系或いは脂肪族系のどちらでも使用可能であり、好ましくは芳香族系ではメタキシリレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、脂肪族系ではヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の変性体であり、分子中にイソシアネート基を３個以上含むものが好ましく、前記ポリイソシアネートの多量体や他の化合物との付加体、さらには低分子量のポリオールやポリアミンとを末端イソシアネートになるように反応させたウレタンプレポリマー等も好ましく使用される。それらを下記に構造式を挙げて例示するが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
【００４３】
【００４４】
ポリイソシアネート（Ｃ）の使用量は分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）とポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）合わせて１００質量部に対して５〜６０質量部であり、好ましくは１０〜４０質量部である。ポリイソシアネート（Ｃ）の使用量が６０質量部を超えると可使時間の低下、未反応のポリイソシアネートの増加による表面保護層の塗膜物性の低下等が起きるので好ましくなく、５質量部未満では架橋密度が低下するため、耐溶剤性、耐スクラッチ性、基材フィルムへの密着性等が低下するので好ましくない。
【００４５】
基材フィルムの粘着層と異なる他の面に設けた帯電防止層に使用する好ましい化合物としては、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アルカリ金属塩含有ポリエーテル（例えば、ポリエチレンオキサイドのアルカリ金属塩）、アルカリ金属塩含有エーテル系ポリウレタン、ポリアミン、４級カチオン塩含有アクリル系樹脂、特殊変性ポリエステル、特殊カチオン系樹脂、セルロース誘導体、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン及びスルホン化ポリアニリン等の有機導電性材料、カーボンブラック、酸化スズ、酸化亜鉛及び酸化チタン等の金属酸化物、各種金属アルコキシド、アンチモン酸亜鉛ゾル及びＩＴＯ粉末等の導電性フィラー含有高分子等から選ばれた１種以上のものである。これらを薄膜コーティングして被膜形成することで帯電防止機能が付与される。
【００４６】
前記化合物のうち、アルカリ金属塩含有ポリエーテル及びアルカリ金属塩含有エーテル系ポリウレタン中のアルカリ金属塩としては、例えば、過塩素酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、ホウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウム、リチウムビスペンタフルオロエタンスルホンイミド、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム及びカリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド等を挙げることができる。
【００４７】
前記化合物のうち、例えば、ポリアミンでは、エポミン（日本触媒社製）、ポリアリルアミン（日東紡績社製）等が、４級カチオン系ポリマーでは、例えば、エレコンド（綜研化学社製）、ジュリマー（日本純薬社製）、ＴＫカチオンＢ（高松油脂社製）、テクスノール（日本乳化剤社製）、ＮＫポリマー（新中村化学社製）、エフコール（松本油脂社製）及びシャロール（第一工業製薬社製）等が、金属アルコキシ系では、例えば、各種アルコキシシラン、各種アルミナゾル、コルコート（コルコート社製）及びセルナックス（アンチモン酸亜鉛ゾル、日産化学社製）等の使用が好ましい。
【００４８】
表面保護層形成用材料には、必要に応じて、さらに硬化触媒、反応抑制剤やその他の添加剤を適宜使用することができる。硬化触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、テトラ−ｎ−ブチルチタネート及びビスマス等の金属と有機又は無機酸の塩及び有機金属誘導体、トリエチルアミン等の有機アミン及びジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。反応抑制剤としては、例えば、燐酸、酢酸、酒石酸、フタル酸及びギ酸エステル等が挙げられる。
【００４９】
さらに滑り性付与や耐水化の目的として、例えば、シリコーンオイル及び／又は変性シリコーンオイル（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン及びアラルキル変性ポリジメチルシロキサン等）、各種ワックス、長鎖アルキル変性ポリマー、フッ素変性ポリマー及びシロキサン変性ポリマー等の添加剤を加えることができる。
【００５０】
なお、本発明の表面保護層を形成する場合には、前記の分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）とポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）からなる表面保護層形成用塗料を使用する。該塗料は、無溶剤で調製したものでもよいし、有機溶剤を用いて調製したものでもよい。有機溶剤として好ましいのは、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等が挙げられる。又、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びセロソルブアセテート等も使用することができる。有機溶剤を用いて調製した塗料の固形分は、特に限定されないが、３〜９５質量％程度が好ましい。
【００５１】
基材フィルムは、例えば、ポリエステル、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等を成分とするフィルムが用いられる。特に好ましいのは、二軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムであり、光学用保護フィルムに適合した適正かつ必要な強度を有している。基材フィルムの膜厚は、好ましくは２０〜１００μｍであり、より好ましくは、２５〜４０μｍである。これらの基材フィルムは、必要に応じて、コロナ処理、帯電防止処理、易接着処理等を施してもよい。
【００５２】
本発明の光学用保護フィルムは、上記の表面保護層形成用塗料を用い、従来公知の方法で製造することができ、製造方法自体は特に限定されない。又、基材フィルム、粘着層形成材料等の表面保護層形成用材料以外の材料は、いずれも公知の材料が使用でき、特に限定されない。
本発明の光学用保護フィルムの表面保護層の形成に際しては、本発明の表面保護層形成用塗料を、従来公知の方法によって、帯電防止処理された基材フィルムの表面（裏面は粘着層）に、乾燥厚さが０．０１〜１μｍ程度となるよう塗布して被膜を形成させる。
【００５３】
このようにして得られた表面保護層は、分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）とポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）中のポリシロキサンセグメントとの表面エネルギーの相違により、分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）の活性水素基は親水性のため基材フィルム表面に配向して表面保護層の基材フィルムに対する密着性を向上させる。一方、表面エネルギーの低いポリシロキサン基を含有する成分は基材フィルムの反対側（空気側）に配向することで、汚染防止性及び適度な滑り性が付与される。
【００５４】
表面保護層を形成する前記ポリイソシアネート（Ｃ）は、表面保護層形成用材料内の成分を架橋するので、表面保護層の汚染除去に耐え得る耐溶剤性及び耐スクラッチ性（表面硬度アップ）をさらに向上させることができる。
帯電防止機能については、基材フィルムに帯電処理を行っているのでその機能は保たれているが、表面保護層形成用塗料を薄膜コーティングすることでアンカー層としての機能が保持され、帯電防止機能が低下することはない。
【実施例】
【００５５】
以下に合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。又、以下の文中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
［合成例１〜３］
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流冷却器を具備した反応器に、窒素ガスで置換した後、表１に記載したラクトン化合物、シロキサン化合物を所定の濃度まで投入し窒素気流下、１００℃にて均一になるまで攪拌した。続いて所定のテトラ−ｎ−ブチルチタネートを投入し、窒素気流下１８０℃の温度下で１０時間反応させた。反応の進行とともに反応物の粘度が上昇してくる。その後、１８０℃で５ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応を続け、反応を完了させるとともに、原料のシロキサン化合物に含まれていた非反応性シロキサン化合物及び未反応物を完全に除去した。得られたシロキサン変性ポリエステル系オリゴマーの組成及び性状を表１に示す。
【００５６】
【００５７】
表１中のシロキサン化合物（ａ）は下記の構造を有する。
【００５８】
［合成例４〜７］
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、マンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、水酸基を有するポリカプロラクトン変性ポリシロキサン化合物、ポリオール化合物、鎖伸長剤化合物及び溶剤を所定量加え、均一に溶解させ、溶液濃度を３０％に調節した。続いてジイソシアネート化合物を所定量（活性水素基１モルに対して等モル）加えて８０℃で反応を行い、赤外吸収スペクトルで２，２７０ｃｍ-1の遊離イソシアネート基による吸収が認められなくなるまで反応を行った。得られたシロキサン含有ポリウレタン樹脂の原料組成、性状及び物性を表２に示す。
【００５９】
ＰＣＤ：ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業社製、商品名ＣＤ−２２０、平均分子量２，０００）
１，３−ＢＤ：１，３−ブタンジオール
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【００６０】
［実施例１〜４、比較例１〜３］
本発明及び比較例の表面保護層形成用塗料（固形分５％）を表３及び表４の組成により作成した。
（ＰＨＤＩの使用量は（Ａ）と（Ｂ）合わせて１００質量部当りの質量）
【００６１】
（ＰＨＤＩの使用量は（Ａ）と（Ｂ）合わせて１００質量部当りの質量）
【００６２】
・熟成条件；４０℃、２日
・ＥＶＯＨ；エチレンビニルアルコール、商品名；Ｆ１０４（エチレン共重合比率＝３２ｍｏｌ％、メルトインデックス＝４．５ｇ／ｍｉｎ．；１９０℃、２，１６０ｇ）、（（株）クラレ製）
・ＰＶＡ；部分けん化ポリビニルアルコール、商品名；ＰＶＡ−２１７（けん化度＝８７〜８９、重合度＝１，７００）、（（株）クラレ製）
・ＹＰ−５０Ｓ；フェノキシ樹脂、商品名；フェノトートＹＰ−５０Ｓ、（重量平均分子量＝４０，０００）、（東都化成工業（株）製）
・ＢＬ−Ｓ；ブチラール基・アセチル基含有ポリビニルアルコール共重合体、商品名：ＢＬ−Ｓ（水酸基＝２２ｍｏｌ％、アセチル基＝３〜５ｍｏｌ％、ブチラール化度＝７０ｍｏｌ％以下）、（積水化学工業（株）製）
・ＰＨＤＩ；ＨＤＩのビウレット型ポリイソシアネート、商品名；デュラネート２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ（株）製）
・Ｄ−１；カチオン型（４級アンモニウム塩）ポリアクリル酸エステル、商品名；ジュリマーＳＰ−５０ＴＦ（日本純薬（株）製）
・Ｄ−２；ポリエステル／シロキサンハイブリッド、商品名；コルコートＳＰ−２０１４Ｓ（コルコート社製）
・ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
【００６３】
帯電防止塗料、各実施例及び比較例で得られた各塗料を用い、グラビア印刷により、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製）の表面に、帯電防止塗料を乾燥後の厚みが０．３μｍになるように塗布した後、乾燥機中で１１０℃、６０秒にて水を乾燥した後、各実施例及び比較例で得られた各表面保護層形成用塗料を、乾燥後の厚みが０．５μｍになるように塗布した後、乾燥機中で１１０℃、９０秒にて乾燥し溶剤を乾燥させた。実施例１〜４及び比較例１、３の塗料を用いた場合は、塗布及び乾燥後４０℃のオーブンにて４８時間熟成させて表面保護層を形成させた。比較例２はＰＨＤＩを使用していないので熟成を行わずに溶剤を乾燥したもので試験した。
なお、帯電防止塗料は、商品名；ジュリマーＳＰ−５０ＴＦ（日本純薬（株）製）及びコルコートＳＰ−２０１４Ｓ（コルコート社製）を使用した。
【００６４】
次に、下記の配合処方で粘着剤組成物を作製した。上記の表面保護層を形成した各ＰＥＴフィルムの裏面にグラビアロールにより乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布して粘着層を形成し、実施例及び比較例の光学用保護フィルムを得た。
【００６５】
〔粘着剤組成物〕
・ＳＫセイカダイン１４９１Ｈ（綜研化学（株）製） １００部
・硬化剤Ｌ−４５（綜研化学（株）製） ０．９部
【００６６】
［試験例］
上記で得られた実施例及び比較例の表面保護層の塗膜及び光学用保護フィルムの性能を以下の項目について試験し、表５の結果を得た。
＜表面抵抗値＞
三菱化学（株）製のＭＣＰ−ＨＴ４５０を使用して光学用保護フィルムの帯電防止性の測定を行う。測定条件は、温度：２３℃、湿度６５％ＲＨ、印加電圧１００Ｖ、３０秒で行った。帯電防止効果を発揮するには、１×１０10Ω／ｃｍ2以下が望ましい。
【００６７】
＜透明性＞
スガ試験機（株）製直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰを使用し、光学用保護フィルムのヘイズ値を測定した。
ヘイズ値＝測定値−基材のヘイズ値
○：ヘイズ値が１．０未満
△：ヘイズ値が１．０以上５．０未満
×：ヘイズ値が５．０以上
【００６８】
＜耐酢酸エチル性＞
光学用保護フィルム表面に１ｇの酢酸エチルを垂らし、荷重５０ｇ／ｃｍ2でラビングした際の表面保護層の塗膜の外観を観察した。
○：表面保護層の塗膜外観の変化がない
△：表面保護層の塗膜外観がやや変化している
×：表面保護層の塗膜外観が変化している
【００６９】
＜汚染易洗浄性＞
１ｇの粘着剤組成物（ＳＫセイカダイン１４９１Ｈ（綜研化学（株）製）／硬化剤Ｌ−４５（綜研化学（株）製）＝１００／０．９）を表面保護層の塗膜に擦り付け、キムワイプ（乾拭き又は酢酸エチルを用いて）にて拭取り時の易洗浄性を確認した。
○：粘着剤付着物が容易に洗浄できる（乾拭き）
△：粘着剤付着物が洗浄できる（酢酸エチル使用）
×：粘着剤付着物が洗浄できない
【００７０】
＜耐傷付き性＞
光学用保護フィルムの表面保護層の塗膜を約１０ｇ／ｃｍ2の荷重にてスコッチブライト（住友スリーエム（株）製）で擦り、表面の傷付きを目視にて確認した。
○：確認できる傷が０本以上５本未満
△：確認できる傷が５本以上１０本未満
×：確認できる傷が１０本以上
【００７１】
＜密着性＞
光学用保護フィルムの表面保護層の塗膜と基材ＰＥＴフィルムとの接着性を碁盤目試験（セロハンテープ剥離クロスカット法）にて行った。
◎：剥離していない升目が９５％以上
○：剥離していない升目が９５％未満７０％以上
△：剥離していない升目が７０％未満４０％以上
×：剥離していない升目が４０％未満
【００７２】
＜滑り性＞
新東科学（株）製のＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲを使用して光学用保護フィルムの動摩擦係数の測定を行う。測定条件は、温度：２３℃、湿度：６５％ＲＨ、測定数５回の平均値で行った。動摩擦係数は、０．１８〜０．２８の範囲が望ましい。
【００７３】
＜印刷適性＞
寺西化学工業（株）製マジックインキＮｏ．５００を使用して表面保護層の塗膜面に記載し、インキの筆記状況を観察した。
○：マジックインキの筆記状況が良好である
△：ややインキのハジキがあるが問題ないレベルである
×：インキがはじき筆記できない
【００７４】
【００７５】
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、帯電防止性、傷付き防止（スクラッチ性）及び汚染物易洗浄性（有機溶剤で洗浄するため耐溶剤性が必要となる）の他、印刷適性（工程管理する際に使用するプリンターインキの適性）、フィルム基材との密着性、透明性及び適度な滑り性等に優れた光学用保護フィルムが得られる。さらに、表面保護機能と帯電防止機能が備わった２コートシステムが可能な光学用保護フィルムが提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設けた粘着層と、該基材フィルムの他の面に帯電防止層を介して設けた表面保護層とからなる光学用保護フィルムにおいて、上記表面保護層が、分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）とポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを被膜形成成分として形成されていることを特徴とする光学用保護フィルム。
【請求項２】
分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）が、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル、ポリエステル、セルロース類、キトサン及びウレタン樹脂等から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の光学用保護フィルム。
【請求項３】
ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）が、分子内に少なくとも１個の活性水素基を有するポリシロキサン化合物及び／又は該ポリシロキサン化合物とラクトンとを共重合した化合物と、ポリイソシアネートと、ポリオール又はポリアミンとを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、その重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である請求項１に記載の光学用保護フィルム。
【請求項４】
帯電防止層が、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アルカリ金属塩含有ポリエーテル、アルカリ金属塩含有エーテル系ポリウレタン、ポリアミン、４級カチオン塩含有アクリル系樹脂、特殊変性ポリエステル、特殊カチオン系樹脂、セルロース誘導体、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン及びスルホン化ポリアニリン等の有機導電性材料、カーボンブラック、酸化スズ、酸化亜鉛及び酸化チタン等の金属酸化物及び各種金属アルコキシド及びＩＴＯ粉末等の導電性フィラー含有高分子等から選ばれた少なくとも１種から被膜形成されている請求項１に記載の光学用保護フィルム。
【請求項５】
表面抵抗値が１０10Ω／ｃｍ2以下である請求項１に記載の光学用保護フィルム。
【請求項６】
分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）と、ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）とを有機溶剤に溶解してなることを特徴とする表面保護層形成用塗料。
【請求項７】
前記樹脂（Ａ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化ポリビニルアルコール又はフェノキシ樹脂であり、前記樹脂（Ｂ）が、分子内にアミノ基又は水酸基を含有しているポリシロキサン化合物とラクトンとの共重合体と、ポリイソシアネートと、ポリオールとの反応物である請求項６に記載の塗料。
【請求項８】
樹脂（Ａ）が、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計量（１００質量％）のうちの２０〜８０質量％であり、樹脂（Ｂ）が８０〜２０質量％である請求項６に記載の塗料。
【請求項９】
更に使用前にポリイソシアネートを添加するか、或いは安定化ポリイソシアネートを含有する請求項６に記載の塗料。
【請求項１】
基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設けた粘着層と、該基材フィルムの他の面に帯電防止層を介して設けた表面保護層とからなる光学用保護フィルムにおいて、上記表面保護層が、分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）とポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを被膜形成成分として形成されていることを特徴とする光学用保護フィルム。
【請求項２】
分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）が、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル、ポリエステル、セルロース類、キトサン及びウレタン樹脂等から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の光学用保護フィルム。
【請求項３】
ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）が、分子内に少なくとも１個の活性水素基を有するポリシロキサン化合物及び／又は該ポリシロキサン化合物とラクトンとを共重合した化合物と、ポリイソシアネートと、ポリオール又はポリアミンとを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、その重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である請求項１に記載の光学用保護フィルム。
【請求項４】
帯電防止層が、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アルカリ金属塩含有ポリエーテル、アルカリ金属塩含有エーテル系ポリウレタン、ポリアミン、４級カチオン塩含有アクリル系樹脂、特殊変性ポリエステル、特殊カチオン系樹脂、セルロース誘導体、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン及びスルホン化ポリアニリン等の有機導電性材料、カーボンブラック、酸化スズ、酸化亜鉛及び酸化チタン等の金属酸化物及び各種金属アルコキシド及びＩＴＯ粉末等の導電性フィラー含有高分子等から選ばれた少なくとも１種から被膜形成されている請求項１に記載の光学用保護フィルム。
【請求項５】
表面抵抗値が１０10Ω／ｃｍ2以下である請求項１に記載の光学用保護フィルム。
【請求項６】
分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）と、ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）とを有機溶剤に溶解してなることを特徴とする表面保護層形成用塗料。
【請求項７】
前記樹脂（Ａ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化ポリビニルアルコール又はフェノキシ樹脂であり、前記樹脂（Ｂ）が、分子内にアミノ基又は水酸基を含有しているポリシロキサン化合物とラクトンとの共重合体と、ポリイソシアネートと、ポリオールとの反応物である請求項６に記載の塗料。
【請求項８】
樹脂（Ａ）が、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計量（１００質量％）のうちの２０〜８０質量％であり、樹脂（Ｂ）が８０〜２０質量％である請求項６に記載の塗料。
【請求項９】
更に使用前にポリイソシアネートを添加するか、或いは安定化ポリイソシアネートを含有する請求項６に記載の塗料。
【公開番号】特開２００６−１４２７６９（Ｐ２００６−１４２７６９Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３９１６２（Ｐ２００４−３３９１６２）
【出願日】平成１６年１１月２４日（２００４．１１．２４）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（０００２３８２５６）浮間合成株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２４日（２００４．１１．２４）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（０００２３８２５６）浮間合成株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
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