光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物
【課題】従来のエポキシ樹脂硬化物の耐熱性及び脆さの問題を解決し、耐熱性、耐光性、吸湿性、密着性、無色透明性に優れると共に十分な強度を有する硬化物を与えることができ、特に短波長の光を発するＬＥＤの封止材として有用な光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）成分；脂環式エポキシ樹脂、（Ｂ）成分；ポリエーテルグリコールから得られるエポキシ樹脂、及び、（Ｃ）成分；酸無水物、酸無水物の変性物、及びカチオン重合開始剤から選ばれる１種又は２種以上の硬化剤を含有し、（Ａ）成分の含有量が全エポキシ樹脂成分に対して９９〜５０質量％であり、（Ｂ）成分の含有量が全エポキシ樹脂成分に対して１〜５０質量％である光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）成分；脂環式エポキシ樹脂、（Ｂ）成分；ポリエーテルグリコールから得られるエポキシ樹脂、及び、（Ｃ）成分；酸無水物、酸無水物の変性物、及びカチオン重合開始剤から選ばれる１種又は２種以上の硬化剤を含有し、（Ａ）成分の含有量が全エポキシ樹脂成分に対して９９〜５０質量％であり、（Ｂ）成分の含有量が全エポキシ樹脂成分に対して１〜５０質量％である光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式エポキシ樹脂と、ポリエーテルグリコールから得られるエポキシ樹脂と、硬化剤とが配合された発光素子封止材用のエポキシ樹脂組成物に関するものである。
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、耐光性、密着性、透明性に優れる上に、脆性の問題もないため、ＬＥＤ、ＣＣＤのような光半導体関連の用途、特に短波長の光を発するＬＥＤの封止材として有用である。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野で使用されている。常温又は加熱硬化型のエポキシ樹脂としては、ビスフェノ−ルＡのジグリシジルエ−テル、ビスフェノ−ルＦのジグリシジルエ−テル、フェノ−ル又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂が一般的である。
【０００３】
近年、種々の表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等に実用化されている光半導体（ＬＥＤ）等の発光装置の多くは、樹脂封止によって製造されている。ここに使用されている封止用の樹脂は、上記の芳香族エポキシ樹脂と、硬化剤として脂環式酸無水物を含有するものが一般的である。
【０００４】
一方で、今日のＬＥＤの飛躍的な進歩により、ＬＥＤ素子の高出力化及び短波長化が急速に現実のものとなりつつあり、特に周期表第III族の窒化物半導体を用いたＬＥＤは、短波長でかつ高出力な発光が可能となる。
しかしながら、窒化物半導体を用いたＬＥＤ素子を、上述の芳香族エポキシ樹脂で封止すると、エポキシ樹脂の芳香環が短波長の光を吸収するため、経時的に封止した樹脂の劣化が起こり、黄変により発光輝度が顕著に低下するという問題が発生する。
【０００５】
そこで、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに代表される、環状オレフィンを酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂を用いて封止したＬＥＤが提案されている（特許文献１、特許文献２）。
しかし、上述の脂環式エポキシ樹脂で封止した硬化樹脂は非常に脆く、冷熱サイクルによって亀裂破壊を生じ易く、耐湿性も極端に悪いため、長時間の信頼特性が要求される用途には不向きであった。
【０００６】
そこで、環状オレフィンを酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂と、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代表される水素化エポキシ樹脂を用いて封止したＬＥＤが提案されている（特許文献３、特許文献４、特許文献５）。
しかし、上述の環状オレフィンを酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂を水素化してなる脂環式エポキシ樹脂とを併用した硬化樹脂では耐湿性は改善されるが、脆さの改善効果は不十分であり、冷熱サイクルによって発生する亀裂破壊を抑える点では不十分であった。
【０００７】
このようなことから、無色透明の硬化物が得られ、かつ耐湿性及び密着性に優れ、エポキシ硬化物の脆さを改善するＬＥＤ封止材の根本的問題の解決方法が待たれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２１３９９７号公報
【特許文献２】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献３】特開２０００−１４３９３９号公報
【特許文献４】特開平１１−１９９６４５号公報
【特許文献５】特開２００１−１９７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来のエポキシ硬化物の耐熱性及び脆さの問題点を解決し、耐熱性、耐湿性、耐光性、密着性、無色透明性に優れると共に、十分な強度を有する硬化物を与えることができ、特に短波長の光を発するＬＥＤの封止材として有用な光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、脂環式エポキシ樹脂と、ポリエーテルグリコールから得られるエポキシ樹脂と、特定の硬化剤とを配合したエポキシ樹脂組成物により、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の各発明を包含する。
【００１１】
［１］ 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）成分の含有量が全エポキシ樹脂成分に対して９９〜５０質量％であり、（Ｂ）成分の含有量が全エポキシ樹脂成分に対して１〜５０質量％であることを特徴とする光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）成分；脂環式エポキシ樹脂
（Ｂ）成分；ポリエーテルグリコールから得られるエポキシ樹脂
（Ｃ）成分；酸無水物、酸無水物の変性物、及びカチオン重合開始剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の硬化剤。
【００１２】
［２］ （Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂が、環状オレフィンをエポキシ化して得られるエポキシ樹脂、及び芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂であることを特徴とする［１］に記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【００１３】
［３］ （Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂、及びビフェノール型エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする［２］に記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【００１４】
［４］ （Ｂ）成分のポリエーテルグリコールから得られるエポキシ樹脂が、ポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られるエポキシ樹脂であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【００１５】
［５］ （Ｃ）成分の硬化剤が、無水ヘキサヒドロフタル酸及びそのグリコール変性物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸及びそのグリコール変性物、並びにオニウム塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【００１６】
［６］ 更に、下記（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分を、全エポキシ樹脂成分に対してそれぞれ０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする［１］ないし［５］のいずれかに記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
（Ｄ）成分；フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の酸化防止剤
（Ｅ）成分；紫外線吸収剤
【００１７】
［７］ 光学素子が、波長３５０〜５５０ｎｍに主発光ピークを有する発光素子であることを特徴とする［１］ないし［６］のいずれかに記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【００１８】
［８］ 光学素子が発光ダイオード（ＬＥＤ）であることを特徴とする［１］ないし［７］のいずれかに記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【００１９】
［９］ ［１］ないし［８］のいずれかに記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、耐湿性、密着性に優れると共に、十分な強度を有し、また、耐光性も優れるため、短波長の光を放出するIII族窒化物系化合物半導体を用いたＬＥＤ等の光学素子の封止材用エポキシ樹脂組成物として工業的に有利に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
［封止材用エポキシ樹脂組成物］
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）成分の含有量が全エポキシ樹脂成分に対して９９〜５０質量％であり、（Ｂ）成分の含有量が全エポキシ樹脂成分に対して１〜５０質量％であることを特徴とする。本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物はまた、更に、下記（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分を、全エポキシ樹脂成分に対してそれぞれ０．０１〜１０質量％含有することが好ましい。
（Ａ）成分；脂環式エポキシ樹脂
（Ｂ）成分；ポリエーテルグリコールから得られるエポキシ樹脂
（Ｃ）成分；酸無水物、酸無水物の変性物、及びカチオン重合開始剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の硬化剤。
（Ｄ）成分；フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の酸化防止剤
（Ｅ）成分；紫外線吸収剤
以下に各成分について説明する。
【００２３】
{Ａ成分：脂環式エポキシ樹脂}
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂としては、環状オレフィンをエポキシ化して得られるエポキシ樹脂、及び芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂から選ばれるものが好ましい。
【００２４】
環状オレフィンをエポキシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２−エポキシ−ビニルシクロヘキセン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド、オリゴマー型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社商品名；エポリードＧＴ３００、エポリードＧＴ４００、ＥＨＰＥ−３１５０）等が挙げられる。これらの中で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましく、この脂環式エポキシ樹脂を配合すると、エポキシ樹脂組成物の粘度を低下させることができ、作業性を向上することができる。
【００２５】
また、芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３、３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂のようなビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、フェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂の芳香環を水添した水素化エポキシ樹脂が、高水添率のエポキシ樹脂が得られるという点で特に好ましい。
【００２６】
このような芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られる水素化エポキシ樹脂の水素化率は９０〜１００％の範囲が好ましく、９５〜１００％の範囲が更に好ましい。水素化率が９０％未満であると、窒化物半導体のＬＥＤを封止した時、短波長の光を吸収し、経時的に樹脂の劣化が起こり、黄変により発光輝度が顕著に低下するため好ましくない。この水素化率は分光光度計を用い、吸光度の変化（波長；２７５ｎｍ）を求めることにより測定できる。
【００２７】
上述のような水素化エポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂を触媒の存在下、公知の方法で選択的に芳香環を水素化することにより製造することができる。より好ましい製造方法の例としては、芳香族エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解し、ロジウム又はルテニウムをグラファイトに担持した触媒の存在下、芳香環を選択的に水素化する方法が挙げられる。触媒担体のグラファイトとしては、表面積が１０〜４００ｍ2／ｇの範囲のものを用いることが好ましい。反応は、通常、圧力１〜３０ＭＰａ、温度３０〜１５０℃、時間０.５〜２０時間の範囲内で行う。反応終了後、触媒等を濾過により除去し、有機溶剤を減圧で実質的に無くなるまで留去して、水素化エポキシ樹脂を得ることができる。
【００２８】
上述の脂環式エポキシ樹脂は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００２９】
なお、（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂の全塩素含有量は、０．３質量％以下が好ましい。全塩素含有量が０．３質量％を超えると、耐湿性、高温電気特性及び耐光性の低下、被封止物の金属材料の腐食が発生してしまうため、好ましくない。
なお、本明細書において、「全塩素」とは、エポキシ樹脂中に含まれる全ての塩素をさす。
【００３０】
また、（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂のエポキシ当量（ＷＰＥ）は、１００〜４０００ｇ／当量が好ましい。エポキシ当量が４０００ｇ／当量を超えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、取り扱いが困難になるため好ましくない。エポキシ当量が１００ｇ／当量未満では、エポキシ樹脂の分子量が小さくなりすぎ、エポキシ硬化時にエポキシ樹脂が蒸発してしまうため、好ましくない。
【００３１】
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物中の（Ａ）成分；脂環式エポキシ樹脂の配合割合は全エポキシ樹脂成分に対し、９９〜５０質量％であり、好ましくは９８〜７０質量％、より好ましくは９７〜８０質量％である。脂環式エポキシ樹脂の配合割合が多すぎるとエポキシ硬化物の脆さの改善効果が十分に得られなくなり、少なすぎると耐熱劣化性が著しく低下するため好ましくない。
【００３２】
耐熱性、密着性等の物性バランスを取るため、本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の（Ａ）成分として、芳香族エポキシ樹脂を水素化したエポキシ樹脂と環状オレフィンをエポキシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂とを併用する場合の配合割合は、
（Ａ）成分を１００質量％として
芳香族エポキシ樹脂を水素化したエポキシ樹脂：５〜９５質量％
環状オレフィンをエポキシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂：９５〜５質量％
とするのが好ましい。
芳香族エポキシ樹脂を水素化したエポキシ樹脂が多すぎると耐熱性に劣り、環状オレフィンをエポキシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂が多すぎると密着性や可撓性に劣るものとなる。
【００３３】
{（Ｂ）成分；ポリエーテルグリコールから得られるエポキシ樹脂}
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の（Ｂ）成分のポリエーテルグリコールから得られるエポキシ樹脂としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレンエーテルグリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類の単独、及び／又は２種類以上を重合して得られる数平均分子量が２００〜２０００、好ましくは２５０〜１５００の範囲のポリエーテルグリコールとエピクロルヒドリンを反応させることにより得られたものであることが好ましい。ポリエーテルグリコールの数平均分子量が２００未満であるとエポキシ硬化物の可撓性が低下し、２０００を超えると得られるエポキシ樹脂が固体となり取り扱い性が悪くなるため好ましくない。
【００３４】
このポリエーテルグリコールから得られるエポキシ樹脂は、三弗化ホウ素エチルエーテル、四塩化錫等の酸性触媒、又は第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、クラウンエーテル類等の相間移動触媒の存在下に、ポリエーテルグリコールをエピクロヒドリン及び水酸化ナトリム等のアルカリ化合物と反応させる定法に従って製造することができる。
具体的には、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとエピクロルヒドリンを、硫酸、三弗化ホウ素エチルエーテル、四塩化錫等の酸性触媒、又は第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、クラウンエーテル類等の相間移動触媒の存在下に反応させ、クロルヒドリンエーテル体を製造し、次いで、このクロルヒドリンエーテル体を水酸化ナトリウム等の脱ハロゲン化水素剤と反応させて閉環せしめる２段階法により、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのエポキシ樹脂を得ることができる。
【００３５】
このような（Ｂ）成分のポリエーテルグリコールから得られるエポキシ樹脂は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３６】
なお、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂は、全塩素の含有量が０．０１〜０．６質量％であることが好ましい。全塩素含有量が０．６質量％を超えると、被封止物において、アルミ等の金属材料の腐食が発生してしまうため好ましくない。また、耐光性を要求される用途に用いた場合、エポキシ樹脂硬化層が着色（劣化）してしまうため好ましくない。全塩素含有量を０．０１質量％未満に低減することは全塩素含有量低減の効果がこれ以上余り期待できない上に、特殊な低減工程を要するために経済的でない。
【００３７】
また、（Ｂ）成分のポリエーテルグリコールから得られるエポキシ樹脂のエポキシ当量（ＷＰＥ）は、１００〜１０００ｇ／当量が好ましい。エポキシ当量が１０００ｇ／当量を超えると、得られるエポキシ樹脂が固形となり、取り扱いが悪くなるため好ましくない。エポキシ当量が１００ｇ／当量未満では硬化物の可撓性が低下する。
【００３８】
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物中の（Ｂ）成分；ポリエーテルグリコールから得られるエポキシ樹脂の配合割合は、全エポキシ樹脂成分に対し、１〜５０質量％であり、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは３〜２０質量％である。ポリエーテルグリコールから得られるエポキシ樹脂の配合割合が多すぎると耐熱劣化性が著しく低下し、少なすぎるとエポキシ硬化物の脆さの改善効果が十分に得られない。
【００３９】
{他のエポキシ樹脂}
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の他のエポキシ樹脂を併用して使用することができる。併用できる他のエポキシ樹脂の例として、例えば次のものが挙げられる。
【００４０】
（１） 芳香環及び／又は脂環構造を有する２官能型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、チオジフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、テルペンジフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、メチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂
【００４１】
（２） 多官能型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、テルペンフェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂、石油系重質油又はピッチ類とホルムアルデヒド重合物とフェノール類とを酸触媒の存在下に重縮合させた変性フェノール樹脂等の各種のフェノール化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂
【００４２】
（３） その他の構造のエポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミンなどの種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸などの種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、本発明のグリシジル化合物以外の脂肪族モノアルコール又は多価アルコールのグリシジルエーテル、脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル、モノフェノール類のグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂用反応性希釈剤、或いは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ樹脂
【００４３】
これらのエポキシ樹脂の中でも、一分子中に芳香環及び／又は脂環構造を１個以上有するグリシジルエーテル基を２個有する２官能型エポキシ樹脂が、本発明で用いる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との相溶性に優れるため作業性の面で特に好ましい。
【００４４】
上述のその他のエポキシ樹脂は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４５】
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物中の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のその他のエポキシ樹脂の配合割合は、全エポキシ樹脂成分に対して、１５質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。その他のエポキシ樹脂の配合割合が多すぎると本発明の効果が十分に得られない。
【００４６】
｛（Ｃ）成分；硬化剤｝
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物で用いる（Ｃ）成分；硬化剤は、酸無水物、酸無水物の変性物、及びカチオン重合開始剤よりなる群から選ばれる。
【００４７】
＜酸無水物＞
本発明の発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物中における硬化剤としての酸無水物は、分子中に炭素−炭素の二重結合を持たない酸無水物が好ましく、具体的には、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、水添無水ナジック酸、水添無水メチルナジック酸、水添無水トリアルキルヘキサヒドロフタル酸、無水2,4−ジエチルグルタル酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。これらの中で、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸が耐熱性に優れ、無色の硬化物が得られる点で特に好ましい。
【００４８】
硬化剤として酸無水物のみを用いる場合、酸無水物の配合割合は、光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂成分のエポキシ当量により異なるが、好ましくは全エポキシ樹脂成分１００質量部に対し、４０〜２００質量部の範囲内で配合される。
【００４９】
＜酸無水物の変性物＞
本発明の発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物中における酸無水物の変性物とは、上述の酸無水物、好ましくは無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸をグリコール等で変性したものである。
変性に用いることのできるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコール類、これらのうちの２種類以上のグリコール及び／又はポリエーテルグリコールの共重合ポリエーテルグリコール類を用いることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００５０】
変性量は酸無水物１モルに対してグリコール０．４モル以下が好ましい。変性量が多くなると、組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなってしまったり、エポキシ樹脂との反応性が低下し、硬化が遅くなり、素子を封止する時の生産性が悪くなってしまうため好ましくない。
【００５１】
硬化剤として酸無水物の変性物のみを用いる場合、酸無水物の変性物の配合割合は、光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂成分のエポキシ当量により異なるが、好ましくは全エポキシ樹脂成分１００質量部に対し、４０〜２００質量部の範囲内で配合される。
【００５２】
＜カチオン重合開始剤＞
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物中の硬化剤としてのカチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線によりカチオン種又はルイス酸を発生する活性エネルギー線カチオン重合開始剤、或いは熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤を用いることができる。
【００５３】
活性エネルギー線カチオン重合開始剤としては、米国特許第３３７９６５３号に記載されたような金属フルオロ硼素錯塩及び三弗化硼素錯化合物；米国特許第３５８６６１６号に記載されたようなビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩；米国特許第３７０８２９６号に記載されたようなアリールジアゾニウム化合物；米国特許第４０５８４００号に記載されたような周期表第VIａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６９０５５号に記載されたような周期表第Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６８０９１号に記載されたような周期表第IIIａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート；米国特許第４１３９６５５号に記載されたようなチオピリリウム塩；米国特許第４１６１４７８号に記載されたようなＭＦ6−陰イオン（ここでＭは燐、アンチモン及び砒素から選択される）の形の周期表第VIｂ元素；米国特許第４２３１９５１号に記載されたようなアリールスルホニウム錯塩；米国特許第４２５６８２８号に記載されたような芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩；Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔらによって「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Journal of Polymer Science）、ポリマー・ケミストリー（Polymer Chemistry）版」、第22巻、１７８９頁（１９８４年）に記載されたようなビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）等が挙げられる。その他、鉄化合物の混合配位子金属塩及びシラノール−アルミニウム錯体も使用することが可能である。
【００５４】
好ましい陽イオン系活性エネルギー線カチオン重合開始剤には、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩並びに周期表第II族、Ｖ族及びVI族元素の芳香族オニウム塩が包含される。これらの塩のいくつかは、ＦＸ−５１２（３Ｍ社）、ＵＶＲ−６９９０及びＵＶＲ−６９７４（ユニオン・カーバイド（Union Carbide）社）、ＵＶＥ−１０１４及びＵＶＥ−１０１６（ジェネラル・エレクトリック（General Electric）社）、ＫＩ−８５（デグッサ（Degussa）社）、ＳＰ−１５０及びＳＰ−１７０（旭電化社）並びにサンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）として商品として入手できる。
【００５５】
熱カチオン重合開始剤としては、トリフル酸（Triflic acid）塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、三弗化硼素等のようなカチオン系又はプロトン酸触媒を用いることができる。好ましい熱カチオン重合開始剤としては、トリフル酸塩であり、例としては、３Ｍ社からＦＣ−５２０として入手できるトリフル酸ジエチルアンモニウム、トリフル酸トリエチルアンモニウム、トリフル酸ジイソプロピルアンモニウム、トリフル酸エチルジイソプロピルアンモニウム等（これらの多くはＲ．Ｒ．Ａｌｍによって１９８０年１０月発行のモダン・コーティングス（Modern Coatings）に記載されている）がある。また一方、活性エネルギー線カチオン重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。例としては、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）がある。
【００５６】
これらの光及び熱カチオン重合開始剤の中で、オニウム塩が、取り扱い性及び潜在性と硬化性のバランスに優れるという点で好ましく、その中で、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩が取り扱い性及び潜在性のバランスに優れるという点で特に好ましい。
【００５７】
これらのカチオン重合開始剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００５８】
硬化剤としてカチオン重合開始剤のみを用いる場合、カチオン重合開始剤の配合割合は、光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂成分のエポキシ当量により異なるが、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部の範囲内で配合される。
上記範囲を外れると、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるため好ましくない。
【００５９】
{硬化促進剤}
硬化剤として酸無水物及び／又は酸無水物の変性物を用いる場合、本発明の発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂と酸無水物及び／又はその変性物との硬化反応を促進する目的で、硬化促進剤を使用することができる。
【００６０】
硬化促進剤の例としては、３級アミン類及びその塩類、イミダゾール類及びその塩類、有機ホスフィン化合物類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の有機酸金属塩類が挙げられ、特に好ましい硬化促進剤は、有機ホスフィン化合物類である。
【００６１】
硬化促進剤の配合割合は、硬化剤として配合した酸無水物及び／又はその変性物１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲内である。上記範囲を外れると、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるため好ましくない。
【００６２】
{（Ｄ）成分；酸化防止剤}
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物には、（Ｄ）成分；酸化防止剤を配合して、加熱時の酸化劣化を防止し、着色の少ない硬化物とすることが好ましい。
酸化防止剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤を使用することができ、具体的には、以下のような酸化防止剤が挙げられる。
【００６３】
（フェノール系酸化防止剤）
モノフェノール類；２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等
ビスフェノール類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル]２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン等
高分子型フェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、ビス[３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド]グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジンー２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等。
【００６４】
（硫黄系酸化防止剤）
ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルル−３，３’−チオジプロピオネート等
【００６５】
（リン系酸化防止剤）
ホスファイト類；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス[２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル]ヒドロゲンホスファイト等
オキサホスファフェナントレンオキサイド類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等
【００６６】
これらの酸化防止剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良いが、フェノール系／硫黄系の組み合わせ、或いはフェノール系／リン系の組み合わせで使用することが特に好ましい。
【００６７】
これらの酸化防止剤の配合割合は、本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂成分に対して０．０１〜１０質量％とすることが好ましい。酸化防止剤の配合量が少な過ぎると十分な添加効果を得ることができず、多過ぎると硬化後の物性、特に耐紫外線劣化性が低下するため、好ましくない。
【００６８】
{（Ｅ）成分；紫外線吸収剤}
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物にはまた、（Ｅ）成分；紫外線吸収剤を配合して、更に耐光性を向上させることもできる。
紫外線吸収剤としては、一般のプラスチック用紫外線吸収剤を使用することができ、例としては次のものが挙げられる。
【００６９】
フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛（２’−ヒドロキシ−３’、３’’、４’’、５’’、６’ ’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）[｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル｝メチル]ブチルマロネート等のヒンダートアミン類
【００７０】
これらの紫外線吸収剤の配合割合は、本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂成分に対して０．０１〜１０質量％とすることが好ましい。酸化防止剤の配合量が少な過ぎると十分な添加効果を得ることができず、多過ぎると硬化後の物性、特に耐熱劣化性が低下するため、好ましくない。
【００７１】
｛その他の添加剤｝
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物には、上記成分以外に必要に応じてその他の添加剤を、本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の特性を損なわない程度に適宜に配合することができる。
その他の添加剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
【００７２】
(i) 粉末状の補強剤や充填剤
例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、ガラスビーズ等の透明フィラー、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等
これらの補強剤や充填剤は、本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の透明性を損なわない範囲で配合され、通常本発明のエポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、１００質量部以下が適当である。
【００７３】
(ii) 着色剤又は顔料
例えば二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤及び有機色素等
(iii) 難燃剤
例えば、三酸化アンチモン、ブロム化合物及びリン化合物等
(iv) イオン吸着体
(v) カップリング剤
これら(ii)〜(v)の成分は、通常、本発明のエポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、各々０．０１〜３０質量部配合される。
【００７４】
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物には、エポキシ硬化物の特性を改善する目的で、更に種々の硬化性モノマ−、オリゴマ−及び合成樹脂を配合することができる。
このような特性改善のための化合物や樹脂類としては、例えば、脂肪族エポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、ジオール又はトリオール類、ビニルエーテル類、オキセタン化合物、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコ−ン樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。
これらの化合物及び樹脂類の配合割合は、本発明のエポキシ樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち本発明のエポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましい。
【００７５】
［硬化体］
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化体は、耐熱性、耐光性、密着性、透明性に優れる上に、脆性の問題もなく、十分な強度を有するため、ＬＥＤ、ＣＣＤのような光半導体関連の用途、特に短波長の光を発するＬＥＤの封止材として有用である。
【００７６】
［発光素子］
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物は、耐光性に優れることにより、ピーク波長が３５０〜５５０ｎｍの比較的短い波長の光を発光する発光素子の封止に有効である。
【００７７】
このような発光素子としては、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）、ハライド系気相成長法（ＨＶＰＥ法）により形成された周期表第III族窒化物系化合物半導体が挙げられ、一般式としてＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＮ（０≦Ｘ≦１，０≦Ｙ≦１，０≦Ｘ＋Ｙ≦１）で表され、ＡｌX、ＧａＮ及びＩｎＮのいわゆる２元系、ＡｌXＧａ1-XＮ、ＡｌXＩｎ1-XＮ及びＧａXＩｎ1-XＮ（以上において０≦Ｘ≦１）のいわゆる３元系を包含する。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルヘテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。
【００７８】
［封止方法］
封止の一般的な方法としては、低圧トランスファー成形法が挙げられるが、射出成形、圧縮成形、注型、ポッティング、キャスティング、スクリーン印刷等により封止することもできる。成形時および／または成形後の硬化条件は、エポキシ樹脂組成物の各成分の種類や、配合量により異なるが、通常、硬化温度は５０〜２００℃、硬化時間は１分〜１０時間が好ましい。
【実施例】
【００７９】
以下に、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００８０】
なお、以下において、各種の評価方法は次の通りである。
【００８１】
〈全塩素含有量の測定方法〉
エポキシ樹脂の全塩素含有量は、サンプル０．１ｇをトルエン１２．５ｍｌ／ジメチルセロソルブ１２．５ｍｌの混合溶媒へ溶解し、ビフェニルナトリウム４ｍｌを添加し、室温で２分間攪拌した後、０．０１Ｎの硝酸銀溶液で滴定することにより求めた。
【００８２】
〈ガラス転位点Ｔｇ〉
ＴＭＡ法（５℃／分で昇温）により測定した。
【００８３】
〈耐紫外線劣化性（色差測定）〉
エポキシ硬化物に、メタリイングバーチカルウェザーメーター（スガ試験機社製）を使用して、照射強度０．４ｋＷ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃の条件で７２時間紫外線照射した後、メタリイングバーチカルウェザーメーターから取り出し、エポキシ硬化物を室温に冷却後、色差計を用いて色差ＹＩ値（Yellowness Index）を測定した。この値が小さい程、耐紫外線劣化性に優れる。
【００８４】
〈耐熱劣化性（色差測定）〉
エポキシ硬化物を、オーブン中に１５０℃で１００時間放置した後、オーブンから取り出し、エポキシ硬化物を室温に冷却後、色差計を用いて色差ＹＩ値（Yellowness Index）を測定した。この値が小さい程、耐熱劣化性に優れる。
【００８５】
〈アイゾット衝撃強度〉
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に従って測定した。
【００８６】
〈引張剪断接着強度〉
ＪＩＳ−Ｋ−６８５０に従って、鉄−鉄の引張剪断接着強度を測定した。
【００８７】
〈吸湿率〉
硬化試験片（直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤）を１２１℃、１００％ＲＨに２４時間放置した後の吸湿率であり、下記式で算出される。
吸湿率＝｛（１２１℃、１００％ＲＨの恒温恒湿槽に２４時間後の試験片の質量
−処理前の試験片の質量）／処理前の試験片の質量｝×１００
【００８８】
［製造例１］
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌ容ガラス製フラスコに、予め４５℃に加熱した数平均分子量が６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール (三菱化学社 商品名：ＰＴＭＧ＃６５０)１６２．５ｇと三弗化ホウ素エチルエーテル１．０４６ｇを仕込み、８０℃まで加熱した。８５℃以上にならないように１時間かけてエピクロルヒドリン５０．９ｇ（ジオールの水酸基１当量あたり１．１当量）を滴下した。８０〜８５℃に保ちながら１時間熟成を行った後、４５℃まで冷却した。ここへ４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液１７０．５ｇを加え、７０℃に加熱して４時間激しく攪拌した。６０℃まで冷却して、メチルイソブチルケトンを２０８．７５ｇ加えて溶解し、水１５０ｇを加えて水洗し、水相を分離することにより生成した塩を除去した。この水洗操作を３回繰り返した後、有機層を分離し、常圧で１５０℃まで昇温してメチルイソブチルケトンを溜去し、さらに減圧下に１５０℃で３０分脱溶媒を行うことによって、無色透明のポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られたエポキシ樹脂２００ｇを得た。
このものの分析値はエポキシ当量（ＷＰＥ）４３７ｇ／当量であり、全塩素含有量は２．０質量％であった。
【００８９】
［製造例２］
攪拌機、滴下ロート、温度計及びコンデンサー付き分離機を備えた１Ｌ容ガラス製フラスコに、数平均分子量が６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール(三菱化学社 商品名：ＰＴＭＧ＃６５０)２９２ｇ、エピクロルヒドリン４１６ｇ（ポリテトラメチレンエーテルグリコールの水酸基１当量に対し５モル）、及びテトラメチルアンモニウムクロライド１０ｇを仕込み、攪拌しながら絶対圧５．３ｋＰａまで減圧にし、７０℃のオイルバスで４０℃まで加熱した。そこに４８質量％水酸化ナトリウム１５０ｇを４時間かけて滴下した。滴下中、水とエピクロルヒドリンは共沸するが、コンデンサーにて蒸気を凝縮し、分離機にてエピクロルヒドリンは系内に循環し、水のみ反応系外へ留去した。滴下終了後、共沸脱水を継続しながら４０℃に保ち、１．５時間熟成脱水を行った。その後、系内を常圧に戻し、析出した塩を溶解するために水２１０ｇを添加した。４０℃で５分間攪拌後、１０分間静置した。水相を除去し、残った油相を絶対圧４ｋＰａ、温度１３５℃まで加熱して未反応のエピクロルヒドリンを除去し、一旦常圧に戻し、系内に１５ｇの水を添加し、再び絶対圧４ｋＰａ、温度１３５℃まで加熱して、エピクロルヒドリンと水を減圧蒸留除去した。析出した微量の塩を濾過により除去し、目的としたポリテチラメチレンエーテルグリコールのエポキシ化合物２８５ｇが得られた。
このものの分析値は、エポキシ当量（ＷＰＥ）４２０ｇ／当量であり、全塩素含有量は０．６質量％であった。
【００９０】
［製造例３］
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた１Ｌ容ガラス製フラスコに、酸無水物硬化剤 リカシッドＭＨ−７００（新日本理化社商品名；無水メチルヘキサヒドロフタル酸）１６５ｇと、エチレングリコール１２．４ｇを仕込み（無水メチルヘキサヒドロフタル酸１モルに対して０．２モル）、攪拌しながら１３０℃まで加熱し、液温が１３０℃に到達してから２時間保持し反応させ、無水メチルヘキサヒドロフタル酸のグリコール変性物２２０ｇを得た。このものの分析値は、２５℃における粘度が３８０ｍＰａ．ｓであった。
【００９１】
［実施例１］
水素化芳香族エポキシ樹脂としてＹＸ８０００（ジャパンエポキシレジン社商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を水添したエポキシ樹脂。水素化率；約１００％、エポキシ当量；２０５ｇ／当量）５５ｇ、脂環式エポキシ樹脂として１７１Ｄ（ジャパンエポキシレジン社商品名；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）４０ｇ、製造例１で得られたポリエーテルグリコールから得られたエポキシ樹脂（エポキシ当量；４３７ｇ／当量，２５℃における粘度；１９３ｍＰａ.ｓ）５ｇ、酸無水物硬化剤としてリカシッドＭＨ−７００（新日本理化社商品名；無水メチルヘキサヒドロフタル酸）９０ｇを温度８０℃で均一になるまで混合した後、硬化促進剤としてヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業社商品名；メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート）０．５ｇを添加し、攪拌、溶解してエポキシ樹脂組成物を得た。
この組成物を減圧下で脱泡した後、型の中に流し込み、オーブン中にて１００℃で３時間、次いで、１４０℃で３時間加熱して硬化物を得た。
このエポキシ硬化物の評価結果を表１に示す。
【００９２】
実施例２〜５及び比較例１〜３
エポキシ樹脂、酸無水物硬化剤、硬化促進剤及び添加剤を表１に示すように変える以外は、実施例１と同様の操作を行って、エポキシ硬化物を得た。
得られたエポキシ硬化物の評価結果を表１に示す。
【００９３】
なお、表中、用いた成分の詳細は次の通りである。
水素化芳香族エポキシ樹脂ＹＸ８０３４；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２９０ｇ／当量、全塩素含有量０．１４質量％（ジャパンエポキシレジン社製）
水素化芳香族エポキシ樹脂ＹＬ７１７０；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１２００ｇ／当量、全塩素含有量０．０７質量％（ジャパンエポキシレジン社製）
水素化芳香族エポキシ樹脂ＹＸ８０００；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２０５ｇ／当量、全塩素含有量０．１５質量％（ジャパンエポキシレジン社製）
芳香族エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０ｇ／当量（ジャパンエポキシレジン社製）
環状オレフィンを水素化して得られるエポキシ樹脂１７１Ｄ；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１３０ｇ／当量、全塩素含有量０．０１質量％以下（ジャパンエポキシレジン社製）
酸無水物ＭＨ−７００；無水メチルヘキサヒドロフタル酸（新日本理化社製）
カチオン重合開始剤ＳＩ−１００Ｌ；芳香族スルホニウム塩（三新化学社製）
硬化促進剤ＰＸ−４ＭＰ；メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート（日本化学工業社製）
紫外線吸収剤ＨＭＢ；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
酸化防止剤ＢＨＴ；２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
【００９４】
【表１】
【００９５】
表１より、本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物は、耐光性、耐熱性、溶着性、耐湿性、耐衝撃性にバランス良く優れることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式エポキシ樹脂と、ポリエーテルグリコールから得られるエポキシ樹脂と、硬化剤とが配合された発光素子封止材用のエポキシ樹脂組成物に関するものである。
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、耐光性、密着性、透明性に優れる上に、脆性の問題もないため、ＬＥＤ、ＣＣＤのような光半導体関連の用途、特に短波長の光を発するＬＥＤの封止材として有用である。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野で使用されている。常温又は加熱硬化型のエポキシ樹脂としては、ビスフェノ−ルＡのジグリシジルエ−テル、ビスフェノ−ルＦのジグリシジルエ−テル、フェノ−ル又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂が一般的である。
【０００３】
近年、種々の表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等に実用化されている光半導体（ＬＥＤ）等の発光装置の多くは、樹脂封止によって製造されている。ここに使用されている封止用の樹脂は、上記の芳香族エポキシ樹脂と、硬化剤として脂環式酸無水物を含有するものが一般的である。
【０００４】
一方で、今日のＬＥＤの飛躍的な進歩により、ＬＥＤ素子の高出力化及び短波長化が急速に現実のものとなりつつあり、特に周期表第III族の窒化物半導体を用いたＬＥＤは、短波長でかつ高出力な発光が可能となる。
しかしながら、窒化物半導体を用いたＬＥＤ素子を、上述の芳香族エポキシ樹脂で封止すると、エポキシ樹脂の芳香環が短波長の光を吸収するため、経時的に封止した樹脂の劣化が起こり、黄変により発光輝度が顕著に低下するという問題が発生する。
【０００５】
そこで、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに代表される、環状オレフィンを酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂を用いて封止したＬＥＤが提案されている（特許文献１、特許文献２）。
しかし、上述の脂環式エポキシ樹脂で封止した硬化樹脂は非常に脆く、冷熱サイクルによって亀裂破壊を生じ易く、耐湿性も極端に悪いため、長時間の信頼特性が要求される用途には不向きであった。
【０００６】
そこで、環状オレフィンを酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂と、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代表される水素化エポキシ樹脂を用いて封止したＬＥＤが提案されている（特許文献３、特許文献４、特許文献５）。
しかし、上述の環状オレフィンを酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂を水素化してなる脂環式エポキシ樹脂とを併用した硬化樹脂では耐湿性は改善されるが、脆さの改善効果は不十分であり、冷熱サイクルによって発生する亀裂破壊を抑える点では不十分であった。
【０００７】
このようなことから、無色透明の硬化物が得られ、かつ耐湿性及び密着性に優れ、エポキシ硬化物の脆さを改善するＬＥＤ封止材の根本的問題の解決方法が待たれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２１３９９７号公報
【特許文献２】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献３】特開２０００−１４３９３９号公報
【特許文献４】特開平１１−１９９６４５号公報
【特許文献５】特開２００１−１９７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来のエポキシ硬化物の耐熱性及び脆さの問題点を解決し、耐熱性、耐湿性、耐光性、密着性、無色透明性に優れると共に、十分な強度を有する硬化物を与えることができ、特に短波長の光を発するＬＥＤの封止材として有用な光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、脂環式エポキシ樹脂と、ポリエーテルグリコールから得られるエポキシ樹脂と、特定の硬化剤とを配合したエポキシ樹脂組成物により、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の各発明を包含する。
【００１１】
［１］ 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）成分の含有量が全エポキシ樹脂成分に対して９９〜５０質量％であり、（Ｂ）成分の含有量が全エポキシ樹脂成分に対して１〜５０質量％であることを特徴とする光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）成分；脂環式エポキシ樹脂
（Ｂ）成分；ポリエーテルグリコールから得られるエポキシ樹脂
（Ｃ）成分；酸無水物、酸無水物の変性物、及びカチオン重合開始剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の硬化剤。
【００１２】
［２］ （Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂が、環状オレフィンをエポキシ化して得られるエポキシ樹脂、及び芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂であることを特徴とする［１］に記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【００１３】
［３］ （Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂、及びビフェノール型エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする［２］に記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【００１４】
［４］ （Ｂ）成分のポリエーテルグリコールから得られるエポキシ樹脂が、ポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られるエポキシ樹脂であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【００１５】
［５］ （Ｃ）成分の硬化剤が、無水ヘキサヒドロフタル酸及びそのグリコール変性物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸及びそのグリコール変性物、並びにオニウム塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【００１６】
［６］ 更に、下記（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分を、全エポキシ樹脂成分に対してそれぞれ０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする［１］ないし［５］のいずれかに記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
（Ｄ）成分；フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の酸化防止剤
（Ｅ）成分；紫外線吸収剤
【００１７】
［７］ 光学素子が、波長３５０〜５５０ｎｍに主発光ピークを有する発光素子であることを特徴とする［１］ないし［６］のいずれかに記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【００１８】
［８］ 光学素子が発光ダイオード（ＬＥＤ）であることを特徴とする［１］ないし［７］のいずれかに記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【００１９】
［９］ ［１］ないし［８］のいずれかに記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、耐湿性、密着性に優れると共に、十分な強度を有し、また、耐光性も優れるため、短波長の光を放出するIII族窒化物系化合物半導体を用いたＬＥＤ等の光学素子の封止材用エポキシ樹脂組成物として工業的に有利に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
［封止材用エポキシ樹脂組成物］
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）成分の含有量が全エポキシ樹脂成分に対して９９〜５０質量％であり、（Ｂ）成分の含有量が全エポキシ樹脂成分に対して１〜５０質量％であることを特徴とする。本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物はまた、更に、下記（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分を、全エポキシ樹脂成分に対してそれぞれ０．０１〜１０質量％含有することが好ましい。
（Ａ）成分；脂環式エポキシ樹脂
（Ｂ）成分；ポリエーテルグリコールから得られるエポキシ樹脂
（Ｃ）成分；酸無水物、酸無水物の変性物、及びカチオン重合開始剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の硬化剤。
（Ｄ）成分；フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の酸化防止剤
（Ｅ）成分；紫外線吸収剤
以下に各成分について説明する。
【００２３】
{Ａ成分：脂環式エポキシ樹脂}
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂としては、環状オレフィンをエポキシ化して得られるエポキシ樹脂、及び芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂から選ばれるものが好ましい。
【００２４】
環状オレフィンをエポキシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２−エポキシ−ビニルシクロヘキセン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド、オリゴマー型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社商品名；エポリードＧＴ３００、エポリードＧＴ４００、ＥＨＰＥ−３１５０）等が挙げられる。これらの中で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましく、この脂環式エポキシ樹脂を配合すると、エポキシ樹脂組成物の粘度を低下させることができ、作業性を向上することができる。
【００２５】
また、芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３、３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂のようなビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、フェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂の芳香環を水添した水素化エポキシ樹脂が、高水添率のエポキシ樹脂が得られるという点で特に好ましい。
【００２６】
このような芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られる水素化エポキシ樹脂の水素化率は９０〜１００％の範囲が好ましく、９５〜１００％の範囲が更に好ましい。水素化率が９０％未満であると、窒化物半導体のＬＥＤを封止した時、短波長の光を吸収し、経時的に樹脂の劣化が起こり、黄変により発光輝度が顕著に低下するため好ましくない。この水素化率は分光光度計を用い、吸光度の変化（波長；２７５ｎｍ）を求めることにより測定できる。
【００２７】
上述のような水素化エポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂を触媒の存在下、公知の方法で選択的に芳香環を水素化することにより製造することができる。より好ましい製造方法の例としては、芳香族エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解し、ロジウム又はルテニウムをグラファイトに担持した触媒の存在下、芳香環を選択的に水素化する方法が挙げられる。触媒担体のグラファイトとしては、表面積が１０〜４００ｍ2／ｇの範囲のものを用いることが好ましい。反応は、通常、圧力１〜３０ＭＰａ、温度３０〜１５０℃、時間０.５〜２０時間の範囲内で行う。反応終了後、触媒等を濾過により除去し、有機溶剤を減圧で実質的に無くなるまで留去して、水素化エポキシ樹脂を得ることができる。
【００２８】
上述の脂環式エポキシ樹脂は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００２９】
なお、（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂の全塩素含有量は、０．３質量％以下が好ましい。全塩素含有量が０．３質量％を超えると、耐湿性、高温電気特性及び耐光性の低下、被封止物の金属材料の腐食が発生してしまうため、好ましくない。
なお、本明細書において、「全塩素」とは、エポキシ樹脂中に含まれる全ての塩素をさす。
【００３０】
また、（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂のエポキシ当量（ＷＰＥ）は、１００〜４０００ｇ／当量が好ましい。エポキシ当量が４０００ｇ／当量を超えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、取り扱いが困難になるため好ましくない。エポキシ当量が１００ｇ／当量未満では、エポキシ樹脂の分子量が小さくなりすぎ、エポキシ硬化時にエポキシ樹脂が蒸発してしまうため、好ましくない。
【００３１】
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物中の（Ａ）成分；脂環式エポキシ樹脂の配合割合は全エポキシ樹脂成分に対し、９９〜５０質量％であり、好ましくは９８〜７０質量％、より好ましくは９７〜８０質量％である。脂環式エポキシ樹脂の配合割合が多すぎるとエポキシ硬化物の脆さの改善効果が十分に得られなくなり、少なすぎると耐熱劣化性が著しく低下するため好ましくない。
【００３２】
耐熱性、密着性等の物性バランスを取るため、本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の（Ａ）成分として、芳香族エポキシ樹脂を水素化したエポキシ樹脂と環状オレフィンをエポキシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂とを併用する場合の配合割合は、
（Ａ）成分を１００質量％として
芳香族エポキシ樹脂を水素化したエポキシ樹脂：５〜９５質量％
環状オレフィンをエポキシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂：９５〜５質量％
とするのが好ましい。
芳香族エポキシ樹脂を水素化したエポキシ樹脂が多すぎると耐熱性に劣り、環状オレフィンをエポキシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂が多すぎると密着性や可撓性に劣るものとなる。
【００３３】
{（Ｂ）成分；ポリエーテルグリコールから得られるエポキシ樹脂}
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の（Ｂ）成分のポリエーテルグリコールから得られるエポキシ樹脂としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレンエーテルグリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類の単独、及び／又は２種類以上を重合して得られる数平均分子量が２００〜２０００、好ましくは２５０〜１５００の範囲のポリエーテルグリコールとエピクロルヒドリンを反応させることにより得られたものであることが好ましい。ポリエーテルグリコールの数平均分子量が２００未満であるとエポキシ硬化物の可撓性が低下し、２０００を超えると得られるエポキシ樹脂が固体となり取り扱い性が悪くなるため好ましくない。
【００３４】
このポリエーテルグリコールから得られるエポキシ樹脂は、三弗化ホウ素エチルエーテル、四塩化錫等の酸性触媒、又は第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、クラウンエーテル類等の相間移動触媒の存在下に、ポリエーテルグリコールをエピクロヒドリン及び水酸化ナトリム等のアルカリ化合物と反応させる定法に従って製造することができる。
具体的には、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとエピクロルヒドリンを、硫酸、三弗化ホウ素エチルエーテル、四塩化錫等の酸性触媒、又は第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、クラウンエーテル類等の相間移動触媒の存在下に反応させ、クロルヒドリンエーテル体を製造し、次いで、このクロルヒドリンエーテル体を水酸化ナトリウム等の脱ハロゲン化水素剤と反応させて閉環せしめる２段階法により、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのエポキシ樹脂を得ることができる。
【００３５】
このような（Ｂ）成分のポリエーテルグリコールから得られるエポキシ樹脂は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３６】
なお、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂は、全塩素の含有量が０．０１〜０．６質量％であることが好ましい。全塩素含有量が０．６質量％を超えると、被封止物において、アルミ等の金属材料の腐食が発生してしまうため好ましくない。また、耐光性を要求される用途に用いた場合、エポキシ樹脂硬化層が着色（劣化）してしまうため好ましくない。全塩素含有量を０．０１質量％未満に低減することは全塩素含有量低減の効果がこれ以上余り期待できない上に、特殊な低減工程を要するために経済的でない。
【００３７】
また、（Ｂ）成分のポリエーテルグリコールから得られるエポキシ樹脂のエポキシ当量（ＷＰＥ）は、１００〜１０００ｇ／当量が好ましい。エポキシ当量が１０００ｇ／当量を超えると、得られるエポキシ樹脂が固形となり、取り扱いが悪くなるため好ましくない。エポキシ当量が１００ｇ／当量未満では硬化物の可撓性が低下する。
【００３８】
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物中の（Ｂ）成分；ポリエーテルグリコールから得られるエポキシ樹脂の配合割合は、全エポキシ樹脂成分に対し、１〜５０質量％であり、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは３〜２０質量％である。ポリエーテルグリコールから得られるエポキシ樹脂の配合割合が多すぎると耐熱劣化性が著しく低下し、少なすぎるとエポキシ硬化物の脆さの改善効果が十分に得られない。
【００３９】
{他のエポキシ樹脂}
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の他のエポキシ樹脂を併用して使用することができる。併用できる他のエポキシ樹脂の例として、例えば次のものが挙げられる。
【００４０】
（１） 芳香環及び／又は脂環構造を有する２官能型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、チオジフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、テルペンジフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、メチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂
【００４１】
（２） 多官能型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、テルペンフェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂、石油系重質油又はピッチ類とホルムアルデヒド重合物とフェノール類とを酸触媒の存在下に重縮合させた変性フェノール樹脂等の各種のフェノール化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂
【００４２】
（３） その他の構造のエポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミンなどの種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸などの種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、本発明のグリシジル化合物以外の脂肪族モノアルコール又は多価アルコールのグリシジルエーテル、脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル、モノフェノール類のグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂用反応性希釈剤、或いは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ樹脂
【００４３】
これらのエポキシ樹脂の中でも、一分子中に芳香環及び／又は脂環構造を１個以上有するグリシジルエーテル基を２個有する２官能型エポキシ樹脂が、本発明で用いる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との相溶性に優れるため作業性の面で特に好ましい。
【００４４】
上述のその他のエポキシ樹脂は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４５】
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物中の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のその他のエポキシ樹脂の配合割合は、全エポキシ樹脂成分に対して、１５質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。その他のエポキシ樹脂の配合割合が多すぎると本発明の効果が十分に得られない。
【００４６】
｛（Ｃ）成分；硬化剤｝
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物で用いる（Ｃ）成分；硬化剤は、酸無水物、酸無水物の変性物、及びカチオン重合開始剤よりなる群から選ばれる。
【００４７】
＜酸無水物＞
本発明の発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物中における硬化剤としての酸無水物は、分子中に炭素−炭素の二重結合を持たない酸無水物が好ましく、具体的には、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、水添無水ナジック酸、水添無水メチルナジック酸、水添無水トリアルキルヘキサヒドロフタル酸、無水2,4−ジエチルグルタル酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。これらの中で、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸が耐熱性に優れ、無色の硬化物が得られる点で特に好ましい。
【００４８】
硬化剤として酸無水物のみを用いる場合、酸無水物の配合割合は、光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂成分のエポキシ当量により異なるが、好ましくは全エポキシ樹脂成分１００質量部に対し、４０〜２００質量部の範囲内で配合される。
【００４９】
＜酸無水物の変性物＞
本発明の発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物中における酸無水物の変性物とは、上述の酸無水物、好ましくは無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸をグリコール等で変性したものである。
変性に用いることのできるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコール類、これらのうちの２種類以上のグリコール及び／又はポリエーテルグリコールの共重合ポリエーテルグリコール類を用いることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００５０】
変性量は酸無水物１モルに対してグリコール０．４モル以下が好ましい。変性量が多くなると、組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなってしまったり、エポキシ樹脂との反応性が低下し、硬化が遅くなり、素子を封止する時の生産性が悪くなってしまうため好ましくない。
【００５１】
硬化剤として酸無水物の変性物のみを用いる場合、酸無水物の変性物の配合割合は、光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂成分のエポキシ当量により異なるが、好ましくは全エポキシ樹脂成分１００質量部に対し、４０〜２００質量部の範囲内で配合される。
【００５２】
＜カチオン重合開始剤＞
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物中の硬化剤としてのカチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線によりカチオン種又はルイス酸を発生する活性エネルギー線カチオン重合開始剤、或いは熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤を用いることができる。
【００５３】
活性エネルギー線カチオン重合開始剤としては、米国特許第３３７９６５３号に記載されたような金属フルオロ硼素錯塩及び三弗化硼素錯化合物；米国特許第３５８６６１６号に記載されたようなビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩；米国特許第３７０８２９６号に記載されたようなアリールジアゾニウム化合物；米国特許第４０５８４００号に記載されたような周期表第VIａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６９０５５号に記載されたような周期表第Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６８０９１号に記載されたような周期表第IIIａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート；米国特許第４１３９６５５号に記載されたようなチオピリリウム塩；米国特許第４１６１４７８号に記載されたようなＭＦ6−陰イオン（ここでＭは燐、アンチモン及び砒素から選択される）の形の周期表第VIｂ元素；米国特許第４２３１９５１号に記載されたようなアリールスルホニウム錯塩；米国特許第４２５６８２８号に記載されたような芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩；Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔらによって「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Journal of Polymer Science）、ポリマー・ケミストリー（Polymer Chemistry）版」、第22巻、１７８９頁（１９８４年）に記載されたようなビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）等が挙げられる。その他、鉄化合物の混合配位子金属塩及びシラノール−アルミニウム錯体も使用することが可能である。
【００５４】
好ましい陽イオン系活性エネルギー線カチオン重合開始剤には、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩並びに周期表第II族、Ｖ族及びVI族元素の芳香族オニウム塩が包含される。これらの塩のいくつかは、ＦＸ−５１２（３Ｍ社）、ＵＶＲ−６９９０及びＵＶＲ−６９７４（ユニオン・カーバイド（Union Carbide）社）、ＵＶＥ−１０１４及びＵＶＥ−１０１６（ジェネラル・エレクトリック（General Electric）社）、ＫＩ−８５（デグッサ（Degussa）社）、ＳＰ−１５０及びＳＰ−１７０（旭電化社）並びにサンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）として商品として入手できる。
【００５５】
熱カチオン重合開始剤としては、トリフル酸（Triflic acid）塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、三弗化硼素等のようなカチオン系又はプロトン酸触媒を用いることができる。好ましい熱カチオン重合開始剤としては、トリフル酸塩であり、例としては、３Ｍ社からＦＣ−５２０として入手できるトリフル酸ジエチルアンモニウム、トリフル酸トリエチルアンモニウム、トリフル酸ジイソプロピルアンモニウム、トリフル酸エチルジイソプロピルアンモニウム等（これらの多くはＲ．Ｒ．Ａｌｍによって１９８０年１０月発行のモダン・コーティングス（Modern Coatings）に記載されている）がある。また一方、活性エネルギー線カチオン重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。例としては、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）がある。
【００５６】
これらの光及び熱カチオン重合開始剤の中で、オニウム塩が、取り扱い性及び潜在性と硬化性のバランスに優れるという点で好ましく、その中で、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩が取り扱い性及び潜在性のバランスに優れるという点で特に好ましい。
【００５７】
これらのカチオン重合開始剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００５８】
硬化剤としてカチオン重合開始剤のみを用いる場合、カチオン重合開始剤の配合割合は、光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂成分のエポキシ当量により異なるが、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部の範囲内で配合される。
上記範囲を外れると、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるため好ましくない。
【００５９】
{硬化促進剤}
硬化剤として酸無水物及び／又は酸無水物の変性物を用いる場合、本発明の発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂と酸無水物及び／又はその変性物との硬化反応を促進する目的で、硬化促進剤を使用することができる。
【００６０】
硬化促進剤の例としては、３級アミン類及びその塩類、イミダゾール類及びその塩類、有機ホスフィン化合物類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の有機酸金属塩類が挙げられ、特に好ましい硬化促進剤は、有機ホスフィン化合物類である。
【００６１】
硬化促進剤の配合割合は、硬化剤として配合した酸無水物及び／又はその変性物１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲内である。上記範囲を外れると、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるため好ましくない。
【００６２】
{（Ｄ）成分；酸化防止剤}
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物には、（Ｄ）成分；酸化防止剤を配合して、加熱時の酸化劣化を防止し、着色の少ない硬化物とすることが好ましい。
酸化防止剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤を使用することができ、具体的には、以下のような酸化防止剤が挙げられる。
【００６３】
（フェノール系酸化防止剤）
モノフェノール類；２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等
ビスフェノール類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル]２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン等
高分子型フェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、ビス[３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド]グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジンー２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等。
【００６４】
（硫黄系酸化防止剤）
ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルル−３，３’−チオジプロピオネート等
【００６５】
（リン系酸化防止剤）
ホスファイト類；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス[２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル]ヒドロゲンホスファイト等
オキサホスファフェナントレンオキサイド類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等
【００６６】
これらの酸化防止剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良いが、フェノール系／硫黄系の組み合わせ、或いはフェノール系／リン系の組み合わせで使用することが特に好ましい。
【００６７】
これらの酸化防止剤の配合割合は、本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂成分に対して０．０１〜１０質量％とすることが好ましい。酸化防止剤の配合量が少な過ぎると十分な添加効果を得ることができず、多過ぎると硬化後の物性、特に耐紫外線劣化性が低下するため、好ましくない。
【００６８】
{（Ｅ）成分；紫外線吸収剤}
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物にはまた、（Ｅ）成分；紫外線吸収剤を配合して、更に耐光性を向上させることもできる。
紫外線吸収剤としては、一般のプラスチック用紫外線吸収剤を使用することができ、例としては次のものが挙げられる。
【００６９】
フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛（２’−ヒドロキシ−３’、３’’、４’’、５’’、６’ ’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）[｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル｝メチル]ブチルマロネート等のヒンダートアミン類
【００７０】
これらの紫外線吸収剤の配合割合は、本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂成分に対して０．０１〜１０質量％とすることが好ましい。酸化防止剤の配合量が少な過ぎると十分な添加効果を得ることができず、多過ぎると硬化後の物性、特に耐熱劣化性が低下するため、好ましくない。
【００７１】
｛その他の添加剤｝
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物には、上記成分以外に必要に応じてその他の添加剤を、本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の特性を損なわない程度に適宜に配合することができる。
その他の添加剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
【００７２】
(i) 粉末状の補強剤や充填剤
例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、ガラスビーズ等の透明フィラー、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等
これらの補強剤や充填剤は、本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の透明性を損なわない範囲で配合され、通常本発明のエポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、１００質量部以下が適当である。
【００７３】
(ii) 着色剤又は顔料
例えば二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤及び有機色素等
(iii) 難燃剤
例えば、三酸化アンチモン、ブロム化合物及びリン化合物等
(iv) イオン吸着体
(v) カップリング剤
これら(ii)〜(v)の成分は、通常、本発明のエポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、各々０．０１〜３０質量部配合される。
【００７４】
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物には、エポキシ硬化物の特性を改善する目的で、更に種々の硬化性モノマ−、オリゴマ−及び合成樹脂を配合することができる。
このような特性改善のための化合物や樹脂類としては、例えば、脂肪族エポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、ジオール又はトリオール類、ビニルエーテル類、オキセタン化合物、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコ−ン樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。
これらの化合物及び樹脂類の配合割合は、本発明のエポキシ樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち本発明のエポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましい。
【００７５】
［硬化体］
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化体は、耐熱性、耐光性、密着性、透明性に優れる上に、脆性の問題もなく、十分な強度を有するため、ＬＥＤ、ＣＣＤのような光半導体関連の用途、特に短波長の光を発するＬＥＤの封止材として有用である。
【００７６】
［発光素子］
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物は、耐光性に優れることにより、ピーク波長が３５０〜５５０ｎｍの比較的短い波長の光を発光する発光素子の封止に有効である。
【００７７】
このような発光素子としては、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）、ハライド系気相成長法（ＨＶＰＥ法）により形成された周期表第III族窒化物系化合物半導体が挙げられ、一般式としてＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＮ（０≦Ｘ≦１，０≦Ｙ≦１，０≦Ｘ＋Ｙ≦１）で表され、ＡｌX、ＧａＮ及びＩｎＮのいわゆる２元系、ＡｌXＧａ1-XＮ、ＡｌXＩｎ1-XＮ及びＧａXＩｎ1-XＮ（以上において０≦Ｘ≦１）のいわゆる３元系を包含する。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルヘテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。
【００７８】
［封止方法］
封止の一般的な方法としては、低圧トランスファー成形法が挙げられるが、射出成形、圧縮成形、注型、ポッティング、キャスティング、スクリーン印刷等により封止することもできる。成形時および／または成形後の硬化条件は、エポキシ樹脂組成物の各成分の種類や、配合量により異なるが、通常、硬化温度は５０〜２００℃、硬化時間は１分〜１０時間が好ましい。
【実施例】
【００７９】
以下に、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００８０】
なお、以下において、各種の評価方法は次の通りである。
【００８１】
〈全塩素含有量の測定方法〉
エポキシ樹脂の全塩素含有量は、サンプル０．１ｇをトルエン１２．５ｍｌ／ジメチルセロソルブ１２．５ｍｌの混合溶媒へ溶解し、ビフェニルナトリウム４ｍｌを添加し、室温で２分間攪拌した後、０．０１Ｎの硝酸銀溶液で滴定することにより求めた。
【００８２】
〈ガラス転位点Ｔｇ〉
ＴＭＡ法（５℃／分で昇温）により測定した。
【００８３】
〈耐紫外線劣化性（色差測定）〉
エポキシ硬化物に、メタリイングバーチカルウェザーメーター（スガ試験機社製）を使用して、照射強度０．４ｋＷ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃の条件で７２時間紫外線照射した後、メタリイングバーチカルウェザーメーターから取り出し、エポキシ硬化物を室温に冷却後、色差計を用いて色差ＹＩ値（Yellowness Index）を測定した。この値が小さい程、耐紫外線劣化性に優れる。
【００８４】
〈耐熱劣化性（色差測定）〉
エポキシ硬化物を、オーブン中に１５０℃で１００時間放置した後、オーブンから取り出し、エポキシ硬化物を室温に冷却後、色差計を用いて色差ＹＩ値（Yellowness Index）を測定した。この値が小さい程、耐熱劣化性に優れる。
【００８５】
〈アイゾット衝撃強度〉
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に従って測定した。
【００８６】
〈引張剪断接着強度〉
ＪＩＳ−Ｋ−６８５０に従って、鉄−鉄の引張剪断接着強度を測定した。
【００８７】
〈吸湿率〉
硬化試験片（直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤）を１２１℃、１００％ＲＨに２４時間放置した後の吸湿率であり、下記式で算出される。
吸湿率＝｛（１２１℃、１００％ＲＨの恒温恒湿槽に２４時間後の試験片の質量
−処理前の試験片の質量）／処理前の試験片の質量｝×１００
【００８８】
［製造例１］
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌ容ガラス製フラスコに、予め４５℃に加熱した数平均分子量が６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール (三菱化学社 商品名：ＰＴＭＧ＃６５０)１６２．５ｇと三弗化ホウ素エチルエーテル１．０４６ｇを仕込み、８０℃まで加熱した。８５℃以上にならないように１時間かけてエピクロルヒドリン５０．９ｇ（ジオールの水酸基１当量あたり１．１当量）を滴下した。８０〜８５℃に保ちながら１時間熟成を行った後、４５℃まで冷却した。ここへ４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液１７０．５ｇを加え、７０℃に加熱して４時間激しく攪拌した。６０℃まで冷却して、メチルイソブチルケトンを２０８．７５ｇ加えて溶解し、水１５０ｇを加えて水洗し、水相を分離することにより生成した塩を除去した。この水洗操作を３回繰り返した後、有機層を分離し、常圧で１５０℃まで昇温してメチルイソブチルケトンを溜去し、さらに減圧下に１５０℃で３０分脱溶媒を行うことによって、無色透明のポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られたエポキシ樹脂２００ｇを得た。
このものの分析値はエポキシ当量（ＷＰＥ）４３７ｇ／当量であり、全塩素含有量は２．０質量％であった。
【００８９】
［製造例２］
攪拌機、滴下ロート、温度計及びコンデンサー付き分離機を備えた１Ｌ容ガラス製フラスコに、数平均分子量が６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール(三菱化学社 商品名：ＰＴＭＧ＃６５０)２９２ｇ、エピクロルヒドリン４１６ｇ（ポリテトラメチレンエーテルグリコールの水酸基１当量に対し５モル）、及びテトラメチルアンモニウムクロライド１０ｇを仕込み、攪拌しながら絶対圧５．３ｋＰａまで減圧にし、７０℃のオイルバスで４０℃まで加熱した。そこに４８質量％水酸化ナトリウム１５０ｇを４時間かけて滴下した。滴下中、水とエピクロルヒドリンは共沸するが、コンデンサーにて蒸気を凝縮し、分離機にてエピクロルヒドリンは系内に循環し、水のみ反応系外へ留去した。滴下終了後、共沸脱水を継続しながら４０℃に保ち、１．５時間熟成脱水を行った。その後、系内を常圧に戻し、析出した塩を溶解するために水２１０ｇを添加した。４０℃で５分間攪拌後、１０分間静置した。水相を除去し、残った油相を絶対圧４ｋＰａ、温度１３５℃まで加熱して未反応のエピクロルヒドリンを除去し、一旦常圧に戻し、系内に１５ｇの水を添加し、再び絶対圧４ｋＰａ、温度１３５℃まで加熱して、エピクロルヒドリンと水を減圧蒸留除去した。析出した微量の塩を濾過により除去し、目的としたポリテチラメチレンエーテルグリコールのエポキシ化合物２８５ｇが得られた。
このものの分析値は、エポキシ当量（ＷＰＥ）４２０ｇ／当量であり、全塩素含有量は０．６質量％であった。
【００９０】
［製造例３］
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた１Ｌ容ガラス製フラスコに、酸無水物硬化剤 リカシッドＭＨ−７００（新日本理化社商品名；無水メチルヘキサヒドロフタル酸）１６５ｇと、エチレングリコール１２．４ｇを仕込み（無水メチルヘキサヒドロフタル酸１モルに対して０．２モル）、攪拌しながら１３０℃まで加熱し、液温が１３０℃に到達してから２時間保持し反応させ、無水メチルヘキサヒドロフタル酸のグリコール変性物２２０ｇを得た。このものの分析値は、２５℃における粘度が３８０ｍＰａ．ｓであった。
【００９１】
［実施例１］
水素化芳香族エポキシ樹脂としてＹＸ８０００（ジャパンエポキシレジン社商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を水添したエポキシ樹脂。水素化率；約１００％、エポキシ当量；２０５ｇ／当量）５５ｇ、脂環式エポキシ樹脂として１７１Ｄ（ジャパンエポキシレジン社商品名；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）４０ｇ、製造例１で得られたポリエーテルグリコールから得られたエポキシ樹脂（エポキシ当量；４３７ｇ／当量，２５℃における粘度；１９３ｍＰａ.ｓ）５ｇ、酸無水物硬化剤としてリカシッドＭＨ−７００（新日本理化社商品名；無水メチルヘキサヒドロフタル酸）９０ｇを温度８０℃で均一になるまで混合した後、硬化促進剤としてヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業社商品名；メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート）０．５ｇを添加し、攪拌、溶解してエポキシ樹脂組成物を得た。
この組成物を減圧下で脱泡した後、型の中に流し込み、オーブン中にて１００℃で３時間、次いで、１４０℃で３時間加熱して硬化物を得た。
このエポキシ硬化物の評価結果を表１に示す。
【００９２】
実施例２〜５及び比較例１〜３
エポキシ樹脂、酸無水物硬化剤、硬化促進剤及び添加剤を表１に示すように変える以外は、実施例１と同様の操作を行って、エポキシ硬化物を得た。
得られたエポキシ硬化物の評価結果を表１に示す。
【００９３】
なお、表中、用いた成分の詳細は次の通りである。
水素化芳香族エポキシ樹脂ＹＸ８０３４；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２９０ｇ／当量、全塩素含有量０．１４質量％（ジャパンエポキシレジン社製）
水素化芳香族エポキシ樹脂ＹＬ７１７０；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１２００ｇ／当量、全塩素含有量０．０７質量％（ジャパンエポキシレジン社製）
水素化芳香族エポキシ樹脂ＹＸ８０００；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２０５ｇ／当量、全塩素含有量０．１５質量％（ジャパンエポキシレジン社製）
芳香族エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０ｇ／当量（ジャパンエポキシレジン社製）
環状オレフィンを水素化して得られるエポキシ樹脂１７１Ｄ；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１３０ｇ／当量、全塩素含有量０．０１質量％以下（ジャパンエポキシレジン社製）
酸無水物ＭＨ−７００；無水メチルヘキサヒドロフタル酸（新日本理化社製）
カチオン重合開始剤ＳＩ−１００Ｌ；芳香族スルホニウム塩（三新化学社製）
硬化促進剤ＰＸ−４ＭＰ；メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート（日本化学工業社製）
紫外線吸収剤ＨＭＢ；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
酸化防止剤ＢＨＴ；２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
【００９４】
【表１】
【００９５】
表１より、本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物は、耐光性、耐熱性、溶着性、耐湿性、耐衝撃性にバランス良く優れることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）成分の含有量が全エポキシ樹脂成分に対して９９〜５０質量％であり、（Ｂ）成分の含有量が全エポキシ樹脂成分に対して１〜５０質量％であることを特徴とする光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）成分；脂環式エポキシ樹脂
（Ｂ）成分；ポリエーテルグリコールから得られるエポキシ樹脂
（Ｃ）成分；酸無水物、酸無水物の変性物、及びカチオン重合開始剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の硬化剤。
【請求項２】
（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂が、環状オレフィンをエポキシ化して得られるエポキシ樹脂、及び芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂、及びビフェノール型エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項２に記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分のポリエーテルグリコールから得られるエポキシ樹脂が、ポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られるエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分の硬化剤が、無水ヘキサヒドロフタル酸及びそのグリコール変性物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸及びそのグリコール変性物、並びにオニウム塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
更に、下記（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分を、全エポキシ樹脂成分に対してそれぞれ０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
（Ｄ）成分；フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の酸化防止剤
（Ｅ）成分；紫外線吸収剤
【請求項７】
光学素子が、波長３５０〜５５０ｎｍに主発光ピークを有する発光素子であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
光学素子が発光ダイオード（ＬＥＤ）であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに１項に記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化体。
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）成分の含有量が全エポキシ樹脂成分に対して９９〜５０質量％であり、（Ｂ）成分の含有量が全エポキシ樹脂成分に対して１〜５０質量％であることを特徴とする光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）成分；脂環式エポキシ樹脂
（Ｂ）成分；ポリエーテルグリコールから得られるエポキシ樹脂
（Ｃ）成分；酸無水物、酸無水物の変性物、及びカチオン重合開始剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の硬化剤。
【請求項２】
（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂が、環状オレフィンをエポキシ化して得られるエポキシ樹脂、及び芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂、及びビフェノール型エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項２に記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分のポリエーテルグリコールから得られるエポキシ樹脂が、ポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られるエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分の硬化剤が、無水ヘキサヒドロフタル酸及びそのグリコール変性物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸及びそのグリコール変性物、並びにオニウム塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
更に、下記（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分を、全エポキシ樹脂成分に対してそれぞれ０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
（Ｄ）成分；フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の酸化防止剤
（Ｅ）成分；紫外線吸収剤
【請求項７】
光学素子が、波長３５０〜５５０ｎｍに主発光ピークを有する発光素子であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
光学素子が発光ダイオード（ＬＥＤ）であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに１項に記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化体。
【公開番号】特開２０１２−１３２０２８（Ｐ２０１２−１３２０２８Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−８８３３８（Ｐ２０１２−８８３３８）
【出願日】平成２４年４月９日（２０１２．４．９）
【分割の表示】特願２００７−１７８６１３（Ｐ２００７−１７８６１３）の分割
【原出願日】平成１９年７月６日（２００７．７．６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月９日（２０１２．４．９）
【分割の表示】特願２００７−１７８６１３（Ｐ２００７−１７８６１３）の分割
【原出願日】平成１９年７月６日（２００７．７．６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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