光電変換素子及びその製造方法
【課題】アノードになる電極とカソードになる電極を確定できる光電変換素子を提供する。
【解決手段】光電変換素子１の半導体層１０に凸層１１を形成する。導電層４０を凸層１１の一側面に接触するようにして半導体層１０の表面に積層する。第１電極２１を凸層１１の反対側の面に接触するようにして半導体層１０の表面に設ける。第２電極２２を導電層４０に設ける。更に、凸層１１又は導電層４０に多数の周期構造３３を含む金属ナノ構造３０を積層する。各周期構造３３は複数の第１凸部３１からなり、第１凸部３１の配置間隔が周期構造３３に応じて異なる。
【解決手段】光電変換素子１の半導体層１０に凸層１１を形成する。導電層４０を凸層１１の一側面に接触するようにして半導体層１０の表面に積層する。第１電極２１を凸層１１の反対側の面に接触するようにして半導体層１０の表面に設ける。第２電極２２を導電層４０に設ける。更に、凸層１１又は導電層４０に多数の周期構造３３を含む金属ナノ構造３０を積層する。各周期構造３３は複数の第１凸部３１からなり、第１凸部３１の配置間隔が周期構造３３に応じて異なる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばフォトダイオードや太陽電池等に適用される光電変換素子及びそれを製造する方法に関し、特にショットキー効果と表面プラズモン効果とを相乗的に利用した光電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば特許文献１には、表面プラズモン共鳴を利用した光電変換素子が記載されている。素子の金属層の表面に一様な周期の凹凸構造が形成されている。凹凸構造上に半導体層が積層され、更にその上に透明電極が積層されている。金属層の裏面には他の電極が積層されている。素子に光が入射すると、金属層の凹凸構造側の表面の電子が入射光と共鳴して振動し、電流が発生する。
特許文献２に記載の光電変換素子では、表面に２種以上の微粒子を設け、少なくとも２つの波長帯域で表面プラズモン共鳴を起こすようにしている。
【０００３】
また、ｎ型Ｓｉに厚さ数μｍ以上のＡｕを積層したショットキー型の光センサーによって可視光を検出できることが１９６０年代から知られている。
非特許文献１には、ｎ型ＳｉにＣｏＳｉ２を積層した光センサーによって１μｍ〜２μｍの近赤外光を検出できることが記載されている。
非特許文献２には、ｐ型ＳｉＧｅにＣｏＳｉ２を積層した光センサーによって１μｍ〜５μｍの赤外光を検出できることが記載されている。
非特許文献３には、ｐ型ＳｉにＰｔを積層した光センサーによって１μｍ〜６μｍの赤外光を検出できることが記載されている。
非特許文献４には、ＳｉにＩｒを積層した光センサーによって１０μｍ以下の光を検出できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−０７３７９４号公報
【特許文献２】特開２０１０−０２１１８９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｒｏｃａ，Ｅｌｉｓｅｎｄａ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ−Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ２５２５（２），４５６（１９９５）
【非特許文献２】Ｓ．Ｋｏｌｏｎｄｉｎｓｋｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ−Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ２５５４，１７５（１９９５）
【非特許文献３】Ｊ．Ｍ．Ｍｏｏｎｅｙ ａｎｄ Ｊ．Ｓｉｌｖｅｒｍａｎ，ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＤｅｖｉｃｅｓＥＤ−３２，３３−３９（１９８５）
【非特許文献４】Ｂ−Ｙ．Ｔｓａｕｒ，Ｍ．Ｍ．Ｗｅｅｋｓ，Ｒ．Ｔｒｕｂｉａｎｏ ａｎｄ Ｐ．Ｗ．Ｐｅｌｌｅｇｒｉｎｉ，ＩＥＥＥ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｌｅｆｔ．９，６５０−６５３（１９８８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、可視光から赤外光まで及ぶ広帯域に感応する光電変換素子は知られていない。また、何れの光電変換素子においても、キャリアが素子の積層方向（厚さ方向）に流れるものであるため薄型化が容易でない。
【０００７】
そこで、半導体層に導電層を積層し、この導電層上に一対の電極を互いに離して配置し、かつ電極間の導電層表面にプラズモン共鳴構造を配置することが考えられる。しかし、一対の電極のうち、どれがアノードになりどれがカソードになるかが不確定であり、電流の向きが定まらない。製造工程で偶発的又は不可避的に混入した汚染物や外乱によって、各電極がアノードにもカソードにもなり得、電流−電圧特性が正側と負側で非対称になる保証がない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記問題点を解決するために、本発明に係る光電変換素子は、
表面に凸層が突出するよう形成されたｎ型又はｐ型の半導体層と、
前記表面に積層され、かつ前記凸層の一側面と接触する導電層と、
前記表面における前記凸層を挟んで前記導電層とは反対側に設けられ、かつ前記凸層の前記反対側の側面に接触する第１電極と、
前記導電層に設けられた第２電極と、
前記凸層又は前記導電層に積層された複数の周期構造を含む金属ナノ構造と、
を備え、前記各周期構造が複数の第１凸部からなり、前記第１凸部の配置間隔が前記周期構造に応じて異なることを特徴とする。
【０００８】
上記光電変換素子によれば、半導体層の表面と導電層との間に第１のショットキー接合部が形成される。かつ、凸層の一側面と導電層の凸層側の端面との間に第２のショットキー接合部が形成される。
上記光電変換素子に光が入射すると、第１、第２のショットキー接合部において光電変換によりフォトキャリア（電子−正孔対）が生成される。
半導体層がｎ型半導体である場合、第１のショットキー接合部においては、上記フォトキャリアの電子が空乏層の電界によって半導体層の側へ移動する。これに伴って、第２電極から導電層に電子が流れ込む。第２のショットキー接合部においては、キャリアの電子が凸層の側ひいては第１電極の側へ移動する。これにより、導電層に沿って電子が前記第１電極の側へ流れる。よって、第１電極がカソードになり、第２電極がアノードになる。
半導体層がｐ型半導体である場合、第１のショットキー接合部においては、フォトキャリアの正孔が空乏層の電界によって半導体層の側へ移動する。これに伴って、第２電極から導電層に正孔が流れ込む。第２のショットキー接合部においては、キャリアの正孔が凸層の側ひいては第１電極の側へ移動する。これにより、導電層に沿って正孔が前記第１電極側へ流れる。よって、第１電極がアノードになり、第２電極がカソードになる。
このようにして、アノードになる電極とカソードになる電極を確定でき、光誘起電流の向きを制御できる。したがって、電流−電圧特性が正側と負側で確実に非対称になり、障壁電圧が向上したダイオード特性が得られる。更に、金属ナノ構造によって光電変換の感度を高めることができる。
【０００９】
凸層の一側面及び反対側面は、半導体層の表面に対し略直交していてもよく、半導体層の表面に対し斜めになっていてもよい。凸層の一側面及び反対側面が、凸層の突出端に向かうにしたがって近づいていてもよく、凸層の断面が台形又は三角形状になっていてもよい。凸層の突出高さは、例えば１〜１０ｎｍ程度であり、好ましくは数ｎｍ（２ｎｍ〜３ｎｍ）程度である。凸層の一側面と反対側面との間の幅は、例えば０．数ｍｍ〜数ｍｍである。好ましくは凸層が台形の断面を有し、その上底面の幅が１ｍｍ程度である。
【００１０】
第１電極が、半導体層とオーミック接触していることが好ましい。更に、第１電極が、凸層の前記一側面とオーミック接触していることがより好ましい。
第２電極が、導電層とオーミック接触していることが好ましい。第２電極は、半導体層とは縁切りされていることが好ましい。
【００１１】
前記導電層を構成する金属成分として例えばｎ型Ｓｉ基板の場合（第１実施形態）では、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌが、ｐ型Ｓｉ基板の場合（第２実施形態）では、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｕが挙げられる。前記導電層は、金属でもよく、金属と半導体の混合物ないしは合金でもよい。金属と半導体の混合物ないしは合金として、例えば金属シリサイドが挙げられる。前記半導体層がシリコンからなる場合、前記導電層が、前記金属成分と前記半導体層の表層部分とが相互に拡散してなる金属シリサイドであってもよい。上記拡散ひいてはシリサイド化は、例えばアニール処理によって行なうことができる。上記列記の金属の内、特に（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｇ）はシリサイド化に適している。
【００１２】
前記金属ナノ構造は、ナノサイズの金属微粒子の集合体であることが好ましい。
前記金属ナノ構造に光が入射すると、プラズモン共鳴が起き、光誘起電場の増大に寄与する。
前記金属ナノ構造を構成する金属としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、又はＰｄを用いることが好ましい。これら列記の金属元素は、化学的安定性が比較的高く、合金化しにくく、Ｓｉ等の半導体と化合しにくい。そのため、表面プラズモンを確実に形成できる。
【００１３】
前記金属ナノ構造は、凸層上又は導電層上に設けられる。前記金属ナノ構造は、主に凸層上に設けられていてもよく、主に導電層上に設けられていてもよく、凸層と導電層との間に跨って設けられていてもよい。前記金属ナノ構造は、凸層上又は導電層上に広く分布していることがより好ましい。金属ナノ構造を凸層上に設けると、第２ショットキー接合部においてキャリアが凸層の側ひいては第１電極の側へ移動するのを促進できる。よって、第２ショットキー接合部の整流作用を高めることができる。金属ナノ構造を導電層上に設けると、第１ショットキー接合部においてキャリアが半導体層の側へ移動するのを促進できる。よって、光誘起電流を確実に増大できる。
【００１４】
前記金属ナノ構造において、前記周期構造がランダムな周期を有していることが好ましい。前記周期構造の周期が変化していることが好ましい。すなわち、前記第１凸部の配置間隔が周期構造に応じて異なっていることが好ましい。これにより、周期構造に応じて異なる波長の光に感応するようにできる。したがって、全体として金属ナノ構造が感応可能な波長域を広くすることができる。よって、可視光領域から赤外光領域に及ぶ広帯域に対応可能な光電変換素子を提供できる。
【００１５】
第１凸部の配置間隔（周期）は、入射光の波長λの約０．１倍〜１倍程度であることが好ましく、波長λの０．１倍程度がより好ましい。又は第１凸部の配置間隔（周期）は、半導体層（凸層を含む）と導電層とで作るショットキー素子の感応波長の約０．１倍〜１倍程度であることが好ましい。前記周期構造は、当該周期構造を構成する第１凸部の周期の約１倍〜１０倍程度（特に上記周期の１０倍程度）の波長λを有する入射光に対し敏感に感応してプラズモン共鳴を起こし、光誘起電場の増幅に寄与する。非特許文献１〜３によれば、半導体層がｎ型の素子の周期構造の周期（第１凸部の配置間隔）は、半導体層がｐ型の素子の周期構造の周期（第１凸部の配置間隔）より小さいことが好ましい。半導体層がｎ型の素子においては、第１凸部の配置間隔（周期）は、約１００ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、波長が約１μｍ以下の赤外光域〜可視光域の光に対し良好な感度持つことができる。例えば図１６に示すような、ＣｏＳｉ２／ｎ−ＳｉのＳｃｈｏｔｔｋｙセンサーの感度曲線が得られる。半導体層がｐ型の素子においては、第１凸部の配置間隔（周期）は、約１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、波長が約１μｍ〜４μｍの赤外光に対し良好な感度を持つことができる。
第１凸部の突出高さは、約１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度であることが好ましい。
【００１６】
前記周期構造の少なくとも１つが、ある波長範囲内（好ましくは可視光域から赤外光域）の任意の波長の約０．１倍〜１倍の大きさ（特に０．１倍程度の大きさ）の配置間隔を有することが好ましい。これによって、入射光が上記波長範囲内に含まれていれば、金属ナノ構造の少なくとも１つの周期構造がその入射光に対し感度を持つようにできる。
【００１７】
前記金属ナノ構造が、前記第１凸部より大きく突出する複数の第２凸部を更に含み、これら第２凸部が互いに分散し、かつ各第２凸部が、前記周期構造の何れか１つと重なって又は近接して配置されていることが好ましい。
前記金属ナノ構造に光が入射すると、前記第２凸部の周囲に近接場光が発生する。この近接場光と上記周期構造によるプラズモン共鳴との相乗効果によって、光誘起電場を感度良く増幅させて出力できる（Ｋ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，ｅｔ．ａｌ．，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｎａｎｏ−Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｏｐｔｅｃｓ Ｉ．ｅｄ．Ｍ．Ｏｈｔｓｕ，ｐ．１１９（Ｓｐｔｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，２００３）参照）。入射光が微弱であっても、光起電力を高感度に発生させることができる。
【００１８】
前記第２凸部の突出高さは、約５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。
前記第２凸部の分散間隔（隣り合う第２凸部どうしの離間距離）は、入射光の波長より大きいことが好ましく、半導体層と導電層とで作るショットキー素子の感応波長より大きいことが好ましい。
半導体層がｎ型である素子の第２凸部の分散間隔が、半導体層がｐ型である素子の第２凸部の分散間隔より小さいことが好ましい。例えば、半導体層がｎ型の場合、前記第２凸部の分散間隔は、１μｍ以上であることが好ましく、約２μｍ〜３μｍ程度であることがより好ましい。半導体層がｐ型の場合、前記第２凸部の分散間隔は、約３μｍ〜５μｍ程度であることが好ましい。これにより、隣り合う第２凸部どうしが干渉して電場を弱めてしまうのを回避できる。
前記第２凸部の分散間隔の上限は、ｎ型の場合、３μｍ〜５μｍ程度であることが好ましく、ｐ型の場合、５μｍ〜６μｍ程度であることが好ましい。これによって、第２凸部の存在密度を確保でき、第２凸部との相互作用を生じ得る周期構造の数を確保でき、感応帯域を確実に広くできる。
【００１９】
前記金属ナノ構造に炭素化合物等の絶縁体が混在し、金属−絶縁体−金属（Ｍ−Ｉ−Ｍ：ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｍｅｔａｌ）構造が形成されていてもよい。
【００２０】
本発明に係る光電変換素子の製造方法は、
半導体層の表面をエッチングすることにより、前記表面に凸層を形成する凸層形成工程と、
導電層を前記凸層の一側面と接触するようにして前記表面に積層する導電層形成工程と、
第１電極を前記凸層の前記一側面とは反対側の側面に接触するようにして前記表面に設け、第２電極を前記導電層に設ける電極形成工程と、
金属を前記凸層又は前記導電層上に積層し、熱処理することにより、複数の周期構造を含み、前記各周期構造が複数の第１凸部からなり、前記第１凸部の配置間隔が前記周期構造に応じて異なる金属ナノ構造を形成するナノ構造形成工程と、
を含むことを特徴とする。
【００２１】
前記第１電極を前記表面に被膜した後、第１温度にて熱処理し、その後、前記導電層の金属成分を前記表面に被膜した後、前記第１温度より低い温度にて熱処理することが好ましい。これにより、前記電極形成工程の熱処理で導電層と半導体層の接合部が合金化するのを防止でき、良好なショットキー接合部を得ることができる。
前記電極形成工程では、第１電極の形成と第２電極の形成を同時に行なう必要はない。第１電極を形成した後、他の工程（導電層形成工程やナノ構造形成工程等）を行ない、その後、第２電極を形成してもよい。
前記第１電極を前記表面に被膜した後、熱処理することが好ましい。熱処理によって第１電極と半導体層をオーミック接触できる。
前記導電層形成工程では、前記導電層の金属成分を前記表面に被膜した後、熱処理してもよい。これにより、前記金属成分と半導体層の表面成分とが相互に拡散してなる導電層を形成でき、導電層と半導体層をショットキー接触できる。
【００２２】
前記ナノ構造形成工程では、前記金属ナノ構造の原体を前記凸層上又は前記導電層上に配置した後、熱処理により前記原体を前記凸層の表面又は前記導電層の表面に沿って拡散させて前記金属ナノ構造を自然形成することが好ましい。前記熱処理としては、アニール処理を適用するのが好ましい。前記原体の形状ないし性状は、特に限定が無く、薄膜状、小片状、小塊状、粒状、粉体状、コロイド状、ファイバー状、ワイヤー状、ドット状の何れでもよく、その他の形状ないし性状でもよい。前記熱処理によって前記原体が多段ないしは多重に枝分かれするよう拡散し、フラクタル構造の集合体になる。これによって、前記金属ナノ構造を自然形成できる。前記金属ナノ構造の表面には、サブミクロンないしはナノオーダーの凹凸が形成されている。前記金属ナノ構造の表面は、前記積層方向に突出する多数の凸部を含み、クラスター状になる。前記多数の凸部が、前記第１凸部と前記第２凸部を含む。前記各周期構造は、前記多数の凸部のうち略等間隔で並んだ複数の凸部によって構成される。
【００２３】
前記各工程における熱処理として、アニール処理を適用することが好ましい。前記電極形成工程でのアニール処理の温度条件は、例えば６００℃〜１０００℃程度が好ましく、８００℃程度がより好ましい。前記導電層形成工程でのアニール処理の温度条件は、例えば４００℃〜８００℃程度であり、図１７に示すように、６００℃程度がより好ましい。
【００２４】
前記ナノ構造形成工程の熱処理を、前記電極形成工程の熱処理より低い温度下にて行なうことが好ましい。前記ナノ構造形成工程における熱処理として、アニール処理を適用することが好ましい。前記ナノ構造形成工程でのアニール処理の温度条件は、例えば４００℃〜８００℃程度であり、図１７に示すように、６００℃程度が好ましい。
【００２５】
電極形成工程の熱処理、導電層形成工程の熱処理、ナノ構造形成工程の熱処理を同時に、互いに共通の単一の熱処理操作にて行なってもよい。
電極形成工程の熱処理及び導電層形成工程の熱処理を同時に、互いに共通の単一の熱処理操作にて行なってもよい。
導電層形成工程の熱処理及びナノ構造形成工程の熱処理を同時に、互いに共通の単一の熱処理操作にて行なってもよい。
電極形成工程の熱処理及びナノ構造形成工程の熱処理を同時に、互いに共通の単一の熱処理操作にて行なってもよい。
【００２６】
前記一対の電極のうち何れか又は両方を前記金属ナノ構造の金属原料として兼用してもよい。前記電極を構成する金属をアニール処理によって前記電極の周辺にクラスター状又はフラクタル状になるよう拡散させてもよい。そうすると、前記電極の近傍に前記金属ナノ構造を形成できる。この場合、前記電極と前記金属ナノ構造とは、互いに同一の金属成分を含む。
【００２７】
前記光電変換素子の表面に紫外域又は赤外域に感度を持つ半導体からなるナノ構造体を更に設けてもよい。特に、前記半導体層がｎ型半導体である場合、前記光電変換素子の表面に、紫外域に感度を持つ半導体からなるナノ構造体を設けることが好ましい。紫外域に感度を持つ半導体とは、波長が例えば０．４μｍ以下の紫外光が照射されるとキャリアが励起される性質を有する半導体を言い、例えばｎ型半導体である酸化亜鉛（ＺｎＯ）が挙げられ、その他、ｎ型の窒化ガリウム（ｎ−ＧａＮ）等が挙げられる。前記半導体層がｐ型半導体である場合、前記光電変換素子の表面に、赤外域に感度を持つ半導体からなるナノ構造体を設けることが好ましい。赤外域に感度を持つ半導体とは、波長が例えば０．７μｍ以上の赤外光が照射されるとキャリアが励起される性質を有する半導体を言い、例えばｐ型の窒化ガリウム（ｐ−ＧａＮ）や炭素等が挙げられる。ナノ構造体として、例えばナノワイヤ、ナノチューブ、ナノニードル、ナノロッド等が挙げられる。前記ナノ構造体によって、光電変換の感度を高めることができる。前記ナノ構造体が紫外域に感度を持つ半導体からなる場合、紫外域の入射光に対する光電変換感度を高めることができる。前記ナノ構造体が赤外域に感度を持つ半導体からなる場合、赤外域の入射光に対する光電変換感度を高めることができる。ナノ構造体をナノワイヤ、ナノチューブ等にて構成することにより、量子効率を高めることができ、ひいては光電変換素子の感度を確実に高めることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、光電変換素子の正極になる電極と負極になる電極を確実に決定でき、非対称のダイオード特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の第１実施形態（ｎ型Ｓｉとの組み合わせ）に係る光電変換素子の概略構造を示す断面図である。
【図２】上記光電変換素子の製造方法における凸層形成工程を示す断面図である。
【図３】上記光電変換素子の製造方法における第１電極のオーミック接触促進層を形成する工程を示す断面図である。
【図４】上記光電変換素子の製造方法における第１電極及び金属ナノ構造の原料を被膜する工程を示す断面図である。
【図５】上記光電変換素子の製造方法における導電層の金属成分を被膜する工程を示す断面図である。
【図６】上記光電変換素子の製造方法における第２電極を形成する工程を示す断面図である。
【図７】本発明の第２実施形態（ｐ型Ｓｉとの組み合わせ）に係る光電変換素子の概略構成を示す断面図である。
【図８】本発明の第３実施形態に係る光電変換素子の概略構成を示す断面図である。
【図９】上記第３実施形態に係る光電変換素子の製造方法における凸層形成工程を示す断面図である。
【図１０】上記第３実施形態に係る光電変換素子の製造方法における第１電極原料を被膜する工程を示す断面図である。
【図１１】上記第３実施形態に係る光電変換素子の製造方法における導電層の金属成分を被膜する工程を示す断面図である。
【図１２】上記第３実施形態に係る光電変換素子の製造方法における金属ナノ構造の原体及び第２電極を配置する工程を示す断面図である。
【図１３（ａ）】実施例１における金属ナノ構造の表面の一箇所をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した画像である。
【図１３（ｂ）】実施例１における金属ナノ構造の表面の、図１３（ａ）とは異なる箇所をＳＥＭで観察した画像である。
【図１４】実施例１における金属ナノ構造の表面のある場所をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて観察した立体画像である。
【図１５】図１４の立体画像の解説図である。
【図１６】波長感度特性グラフ（兵庫県立大理学部 高木 芳弘 教授の協力）である。
【図１７】アニーリング温度特性グラフである。
【図１８】波長−太陽放射スペクトルのグラフである。
【図１９】表面周期構造のフーリエ分解スペクトル（模式図）
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態を図面にしたがって説明する。
図１は、本発明の第１実施形態に係る光電変換素子１を示したものである。光電変換素子１は、半導体層１０と、一対の電極２１，２２と、金属ナノ構造３０と、導電層４０を備えている。
【００３１】
図１に示すように、半導体層１０は、シリコン（Ｓｉ）にて構成されているが、これに限られず、Ｇｅ、ＧａＡｓ等の他の半導体にて構成されていてもよい。半導体層１０には、Ｐ（リン）等のｎ型不純物がドープされている。半導体層１０は、ｎ型半導体を構成している。
【００３２】
図１に示すように、半導体層１０は、光電変換素子１の基板を兼ねている。半導体層１０は、シリコン基板にて構成されている。シリコン基板にｎ型不純物がドープされている。シリコン基板として、シリコンウェハ等を用いることができる。シリコン基板によって、光電変換素子１の保形性及び機械的剛性が確保されている。基板が半導体層１０とは別途に設けられていてもよい。例えば、ガラスや樹脂フィルムからなる基板にｎ型半導体層１０が被膜されていてもよい。上記別途の基板の表面にＣＶＤ等によってｎ型半導体層１０を成膜してもよい。
【００３３】
半導体層１０の表面に凸層１１が形成されている。凸層１１は、半導体層１０の厚さ方向（素子１の積層方向）に沿って突出されている。凸層１１は、半導体層１０の一部分にて構成され、半導体層１０と一体をなしている。凸層１１の幅方向（図１において左右）の両側面は、半導体層１０の表面に対し斜めになっているが、略垂直になっていてもよい。
【００３４】
凸層１１の突出高さは、例えば約１ｎｍ〜１０ｎｍ程度であり、好ましくは数ｎｍ程度である。凸層１１の幅寸法（図１において左右の寸法）は、例えば０．数ｍｍ〜数ｍｍである。好ましくは、凸層１１の上面（突出端面）の幅が約１ｍｍ程度である。図において、凸層１１の突出高さ（上下寸法）は、幅（左右寸法）に対して誇張されている。
【００３５】
導電層４０は、半導体層１０の凸層１１より一側（図１において左側）の表面部分に積層されている。導電層４０の底面（下面）と半導体層１０とがショットキー接触している。導電層４０と半導体層１０との間に第１のショットキー接合部４１が形成されている。更に、導電層４０の右端面（凸層側端面）が、凸層１１の左側面（一側面）に接合し、ショットキー接触している。導電層４０と凸層１１との間に第２のショットキー接合部４２が形成されている。
【００３６】
導電層４０は、金属シリサイドにて構成され、導電性を有している。半導体層１０の表層のシリコンが自己組織化し、導電層４０のシリコン成分を構成している。導電層４０を構成する金属成分としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等が挙げられるが、これに限定されるものではない。ここでは、導電層４０の金属成分として、Ｃｏが用いられている。導電層４０がＣｏＳｉｘにて構成され、好ましくはＣｏＳｉ２にて構成されている。これにより、導電層４０と半導体層１０との間、及び導電層４０と凸層１１との間に良好なショットキー界面が形成されている。導電層４０が、金属成分のみにて構成されていてもよい。導電層４０の厚さは、凸層１１の突出高さと同程度になっている。導電層４０の上面（表側面）は、凸層１１の上面（突出端面）とほぼ面一になっているが、凸層１１より突出していてもよく、引っ込んでいてもよい。例えば、導電層４０の厚さは、約１ｎｍ〜１０ｎｍ程度であり、好ましくは数ｎｍ程度である。導電層４０の幅寸法（左右方向の寸法）は、例えば３ｍｍ〜５ｍｍ程度であるが、これに限られず、３ｍｍ以下でもよく、５ｍｍ以上でもよい。
図面において、導電層４０の厚さ及び凸層１１の突出量は、半導体層１０、電極２１，２２、金属ナノ構造３０等の厚さに対して誇張されている。
【００３７】
第１電極２１は、半導体層１０の表面における凸層１１より右側すなわち導電層４０とは凸層１１を挟んで反対側に配置されている。第１電極２１は、半導体層１０の表面と接触するとともに、凸層１１の右側面（反対側面）とも接触している。
【００３８】
半導体層１０の表面における電極２１が配置される表面部分は、導電層４０が配置される部分より僅かに（例えば１ｎｍ以下程度）下方へ凹んでいる。この凹み部分が、凸層１１の右側面（反対側面）と連続している。第１電極２１の底部が半導体層１０の上記凹み部分とオーミック接触している。更に、第１電極２１は、凸層１１の右側面（反対側面）ともオーミック接触している。
【００３９】
第２電極２２は、凸層１１より左側（一側）に離れて導電層４０上に配置されている。
【００４０】
各電極２１，２２は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金属にて構成されている。ここでは、電極２１，２２を構成する金属として、Ａｕが用いられている。２つの電極２１，２２が互いに異なる金属成分にて構成されていてもよい。
【００４１】
第１電極２１と半導体層１０（凸層１１を含む）とのオーミック接合部は、ＡｕとＣｏとＳｉの合金にて構成され、好ましくはＡｕリッチの合金にて構成されている。
【００４２】
凸層１１の上面に金属ナノ構造３０が積層されている。金属ナノ構造３０は、第１電極２１の近傍に設けられている。
【００４３】
金属ナノ構造３０は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金属を主成分として構成されている。ここでは、金属ナノ構造３０を構成する金属として、Ａｕが用いられている。金属ナノ構造３０は、Ａｕリッチの構造物である。したがって、金属ナノ構造３０は、電極２１と同じ金属成分にて構成されている。金属ナノ構造３０は、第１電極２１に一体に連なっている。
【００４４】
金属ナノ構造３０を構成する金属成分と電極２１，２２を構成する金属成分とが、互いに異なっていてもよい。金属ナノ構造３０を構成する金属に炭素化合物等の絶縁体が混在していてもよく、金属ナノ構造３０が前述のＭ−Ｉ−Ｍ構造になっていてもよい。
【００４５】
金属ナノ構造３０の表面には、サブミクロンないしはナノオーダーの凹凸が形成されている。詳述すると、金属ナノ構造３０は、金属（Ａｕ）がクラスター状又はフラクタル状に集合した構造になっている（図１３及び図１４参照）。金属ナノ構造３０の集合体は、素子１の厚さ方向（上方）に突出する多数ないしは無数の凸部を含む。これら凸部がクラスター状に集合している。或いは、Ａｕナノ粒子の集合体が多重に枝分かれするよう拡散したフラクタル構造になっている。金属ナノ構造３０は、多数の第１凸部３１と、第２凸部３２を含む。上記多数の凸部の一部が第１凸部３１を構成し、他の一部が第２凸部３２を構成している。
【００４６】
金属ナノ構造３０は、少なくとも１つの周期構造３０を有し、好ましくは多数ないしは無数（複数）の周期構造３３を有している。各周期構造３３は、金属ナノ構造３０の上記多数の凸部における隣り合う幾つか（複数）の凸部３１，３１…によって構成されている。各周期構造３３を構成する第１凸部３１，３１…どうしは、素子１の面方向（積層方向と直交する方向）に沿ってある間隔（周期）で配列されている。周期構造３３に応じて第１凸部３１の配置間隔（周期）が異なっている。これら周期構造３３における第１凸部３１の配置間隔（周期）は、数十ｎｍから数μｍ程度が好ましく、約４０ｎｍ〜１００ｎｍ程度がより好ましい。この配置間隔（周期）は、入射光Ｌの波長の約０．１倍〜１倍程度であることが好ましく、約０．１倍程度がより好ましい。更に、上記配置間隔（周期）は、ｎ型半導体層１０と導電層４０とからなるショットキー素子の感応波長（可視光域から赤外光域）の約０．１倍〜１倍程度であることが好ましい。金属ナノ構造３０は、上記ショットキー素子の感応域内の任意の波長の約０．１倍〜１倍の大きさの配置間隔を有する周期構造を少なくとも１つ含むことが好ましい。
【００４７】
更に、金属ナノ構造３０には、複数の第２凸部３２が分散して配置されている。各第２凸部３２は、何れかの周期構造３３と重なるように配置されている。又は、各第２凸部３２は、何れかの周期構造３３に近接して配置されている。第２凸部３２は、第１凸部３１より突出高さが大きく、第１凸部３１より尖り度（突出高さと底部の幅の比）が大きい。第２凸部３２の突出高さは、約５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。第２凸部３２どうしの分散間隔は、入射光の波長より大きいことが好ましく、例えば１μｍ以上であることが好ましく、約２μｍ〜３μｍ程度であることが好ましい。第２凸部３２どうしの分散間隔の上限は、３μｍ〜５μｍ程度であることが好ましい。
【００４８】
光電変換素子１の製造方法を説明する。
半導体層１０として、Ｐ（リン）ドープのｎ型シリコン基板を用意する。図２に示すように、半導体層１０の表面をエッチングし、凸層１１を形成する（凸層形成工程）。更に、半導体層１０の表面の電極２１を配置すべき右側部分を凸層１１より左側の部分より僅かに（１ｎｍ以下程度）凹むようにエッチングする。エッチングは、ウェットエッチングにて行なってもよく、ドライエッチングにて行なってもよい。
【００４９】
図３に示すように、半導体層１０の右側の上記凹ませた部分にＣｏからなる膜２５を被膜する。Ｃｏ膜２５は、凸層１１の右側面（一側面）にも被膜する。Ｃｏ膜２５の被膜は、スパッタリング、蒸着等の種々の成膜方法にて行なうことができる。Ｃｏ膜２５の厚さは、１ｎｍ以下が好ましい。Ｃｏ膜２５の上面が、半導体層の表面の中央部分と略面一になるようにするのが好ましい。
【００５０】
次に、図４に示すように、第１電極及び金属ナノ構造となるＡｕからなる膜２６をＣｏ膜２５上に積層する。Ａｕ膜２６は、凸層１１の右側面（一側面）に接触するようにし、更には凸層１１の上面の少なくとも一部にも被覆する。Ａｕ膜２６の被膜は、スパッタリング、蒸着等の種々の成膜方法にて行なうことができる。
【００５１】
次に、図５に示すように、半導体層１０の凸層１１より左側の表面部分に、Ｃｏからなる膜４３を形成する。Ｃｏ膜４３の被膜は、スパッタリング、蒸着等の種々の成膜方法にて行なうことができる。
【００５２】
次に、図６に示すように、Ｃｏ膜４３の表面の左側部にＡｕからなる第２電極２２を積層する（第２電極形成工程）。第２電極２２の被膜は、スパッタリング、蒸着等の種々の成膜方法にて行なうことができる。なお、第２電極の形成工程は、次のアニール処理の後に行ってもよい。
【００５３】
次に、基板１０をアニール処理槽に入れ、アニール処理（熱処理）を行なう。アニール処理の温度条件は、 図１７に示されるように、４００℃〜８００℃程度が好ましく、６００℃程度がより好ましい。アニール処理は、可及的に１００％の不活性ガス雰囲気にて行なう。アニール処理用の不活性ガスとして、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスを用いることができ、その他、Ｎ２を用いてもよい。アニール処理の圧力条件は、大気圧近傍であり、例えば大気圧より数Ｐａ程度低圧である。
【００５４】
上記アニール処理によって、Ａｕ膜２６が、薄いＣｏ膜２５を介して半導体層１０（凸層１１を含む）とオーミック接触して第１電極２１となる（第１電極形成工程）。第１電極２１と半導体層１０の接合部では、Ｃｏを挟んでＡｕとＳｉが相互に拡散して合金化する。これによって、第１電極２１と半導体層１０とを確実にオーミック接触させることができる。
【００５５】
さらに、上記アニール処理によって、Ｃｏ膜４３に半導体層１０のＳｉが拡散する。これにより、ＣｏＳｉｘ好ましくはＣｏＳｉ２からなる導電層４０を形成できる（導電層形成工程）。この導電層４０の底面と半導体層１０とがショットキー接合し、ショットキー接合部４１を形成できる。かつ、導電層４０の右端面（凸層側端面）と凸層１１の左側面（他側面）とがショットキー接合し、ショットキー接合部４２を形成できる。アニール温度を６００℃程度に設定することで、導電層４０の成分をＣｏＳｉ２にすることができる。したがって、半導体層１０と導電層４０を確実にショットキー接合させることができ、良好なショットキー接合部４１，４２を得ることができる。
【００５６】
更に、図１に示すように、上記アニール処理によって、Ａｕ膜２６の微粒子が凸層１１の上面に沿ってクラスター又はフラクタルを形成するよう拡散する。すなわち、Ａｕ微粒子が多重に枝分かれするよう拡散し、フラクタル構造の集合体になる。集合体の表面は、サブミクロンないしはナノオーダーの凹凸を有し、クラスター状になる。これにより、金属ナノ構造３０を自然形成できる（ナノ構造形成工程）。
【００５７】
上記光電変換素子１の動作を説明する。
上記の光電変換素子１に可視領域〜赤外領域の波長（具体的には約０．４μｍ〜２μｍ程度）の光が入射すると、導電層４０の底面と半導体層１０との第１ショットキー接合部４１において光電変換によりフォトキャリアが発生する。加えて、導電層４０の右端面と凸層１１との第２ショットキー接合部４２においても光電変換によりフォトキャリア（電子−正孔対）が発生する。
【００５８】
第１ショットキー接合部４１においては、上記フォトキャリアの電子が空乏層の電界によって半導体層１０の側へ移動する。これに伴って、第２電極２２から導電層４０に電子が流れ込む。第２のショットキー接合部４２においては、キャリアの電子が凸層１１の側ひいては第１電極２１の側へ移動する。これにより、導電層４０に沿って電子が第１電極２１の側へ流れる。よって、第１電極２１がカソードになり、第２電極２２がアノードになる。このようにして、アノードになる電極２２とカソードになる電極２１を確定でき、光誘起電流の向きを制御できる。よって、電流−電圧特性を正側と負側で確実に非対称にでき、障壁電圧が向上したダイオード特性を得ることができる。
【００５９】
さらに、素子１の表面の金属ナノ構造３０によって、光電変換の感度を高めることができる。かつ、金属ナノ構造３０によって、光電変換可能な光の波長域を拡大できる。
【００６０】
金属ナノ構造３０の作用を詳述する。金属ナノ構造３０を構成するＡｕナノ微粒子の表面にはプラズモンが局在する。この表面プラズモンと入射光が共鳴し、大きな電場が発生する。金属ナノ構造３０の周期構造３３は、その周期（第１凸部３１の配置間隔）に応じた波長の入射光に対する光電変換の感度を高める。すなわち、周期構造３３は、その周期の約１倍〜１０倍程度、特に約１０倍の波長の入射光に対し敏感に感応してプラズモン共鳴を起こす。第１凸部３１の周期は周期構造３３に応じて異なるから、金属ナノ構造３０が感応可能な波長域を広くすることができる。更に、第２凸部３２の周囲に近接場光が発生する。この近接場光と上記周期構造３３によるプラズモン共鳴との相乗効果によって、大きな光誘起電場を発生させることができる。これによって、可視光領域から赤外光領域に及ぶ広帯域の光感応する光電変換素子１を提供できる。入射光が微弱であっても、光起電力を高感度に発生させることができる。第２凸部３２の分散間隔を入射光の波長（可視光域〜赤外光域）より大きくし、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ〜３μｍとすることによって、隣接する第２凸部３２，３２どうしが干渉して電場を弱めるのを回避できる。第２凸部３２の分散間隔の上限を３μｍ〜５μｍとすることによって、第２凸部３２の存在密度を高く維持でき、第２凸部３２との相互作用を生じ得る周期構造３３の数を確保でき、感応帯域を確実に広くできる。
【００６１】
光電変換素子１を光検出センサーとして用いる場合、優れた感度特性を有し、かつ広帯域の光を検出できる。
光電変換素子１を太陽電池として用いる場合、幅広い帯域の太陽光を光電変換して電力に利用できる。図１８に示される様に、晴天時はもちろん、曇天時においても十分に大きな電力を得ることができる。更に、日没後においても、大気中に散乱する赤外光を光電変換して電力を得ることができる。赤外光を吸収することにより赤外光の熱変換を防止でき、地球温暖化対策の手段としても期待できる。
【００６２】
一対の電極２１，２２が素子１の同じ面（上面）に配置されているため、光電変換素子１を薄型化できる。
光誘起電場が素子１の表面に沿って形成されるため、キャリアが素子１の表面に沿って加速され、化合物半導体レベルの高速で移動できる。したがって、超高速イメージングセンサーや、ＧＨｚ〜ＴＨｚ帯の光変調波に対応可能な光検出センサーを実現できる。光電変換素子１は、薄膜型であるため、ＣＣＤセンサアレーとして用いることもできる。
【００６３】
次に、本発明の他の実施形態を説明する。以下の実施形態において、既述の形態と重複する内容に関しては図面に同一符号を付して説明を省略する。
図７は、本発明の第２実施形態を示したものである。第２実施形態に係る光電変換素子１Ａは、第１実施形態のｎ型半導体層１０に代えて、ｐ型半導体層１０Ａを備えている。ｐ型半導体層１０Ａは、例えばＢ（ボロン）等のｐ型不純物がドープされたｐ型シリコンにて構成されている。ｐ型半導体層１０Ａが基板を兼ねている点は、第１実施形態と同様であるが、導電層を構成する金属成分は、Ｓｃｈｏｔｔｋｙ接合部４１及び４２を形成するために、異なる金属（Ｔｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｕなど）を用いる。
【００６４】
ｐ型素子１Ａの周期構造３３における第１凸部３１の配置間隔（周期）は、ｎ型素子１のそれよりもやや大きいことが好ましく、例えば約６０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度がより好ましい。ｐ型素子１Ａの周期構造３３における第２凸部３２の分散間隔は、ｎ型素子１のそれよりもやや大きいことが好ましく、例えば約３μｍ〜５μｍ程度であることが好ましく、上限は５μｍ〜６μｍ程度であることが好ましい。
【００６５】
ｐ型の光電変換素子１Ａの感応領域は、ｎ型の光電変換素子１の感応領域より長波長側にずれており、赤外域（具体的には波長約１μｍ〜４μｍ程度）の光に感応する。光電変換素子１Ａに赤外域の光が入射すると、導電層４０の底面と半導体層１０Ａとの第１ショットキー接合部４１において光電変換によりフォトキャリアが発生する。加えて、導電層４０の右端面（凸層側端面）と凸層１１の左側面（一側面）との第２ショットキー接合部４２においても光電変換によりフォトキャリア（電子−正孔対）が発生する。
【００６６】
第１ショットキー接合部４１においては、上記フォトキャリアの正孔が空乏層の電界によって半導体層１０の側へ移動する。これに伴って、第２電極２２から導電層４０に正孔が流れ込む。第２のショットキー接合部４２においては、キャリアの正孔が凸層１１の側ひいては第１電極２１の側へ移動する。これにより、導電層４０に沿って正孔が第１電極２１の側へ流れる。よって、第１電極２１がアノードになり、第２電極２２がカソードなる。このようにして、アノードになる電極２１とカソードになる電極２２を確定でき、光誘起電流の向きを制御できる。よって、電流−電圧特性を正側と負側で確実に非対称にでき、障壁電圧が向上したダイオード特性を得ることができる。
【００６７】
図８は、本発明の第３実施形態に係る光電変換素子１Ｂを示したものである。第３実施形態では、金属ナノ構造３０が、凸層１１から導電層４０に跨っており、凸層１１の上面だけでなく導電層４０の表面上にも広く分布している。半導体層１０の表面の右側の電極２１配置部分は、導電層４０配置部分と面一（同一高さ）になっているが、第１実施形態と同様に、若干（１ｎｍ程度）凹んでいてもよい。
【００６８】
第３実施形態の光電変換素子１Ｂの製造方法を説明する。
［凸層形成工程］
図９に示すように、半導体層１０の表面をエッチングし、凸層１１を形成する。第３実施形態では、半導体層１０の表面の凸層１１より右側部分を更にエッチングする必要はない。
【００６９】
［第１電極形成工程］
第３実施形態では、半導体層１０の表面の凸層１１より左側部分へのＣｏ膜２５（図３参照）の被膜を省略できる。図１０に示すように、半導体層１０の上記右側部分には、Ａｕ膜２６をスパッタリング、蒸着等にて直接積層する。Ａｕ膜２６は、半導体層１０の表面の右側部分及び凸層１１の右側面に接触するように被膜すればよく、凸層１１の上面にまで被覆しなくてもよい。
【００７０】
次に、基板１０をアニール処理槽に入れ、アニール処理（熱処理）を行なう。アニール処理の温度条件（第１温度）は、８００℃程度とする。アニール処理のその他の条件は、第１実施形態と同様とする。これによって、Ａｕ膜２６が、半導体層１０（凸層１１を含む）とオーミック接触して、第１電極２１となる。第１電極２１と半導体層１０（凸層１１を含む）の接合部では、ＡｕとＳｉを相互に拡散させて合金化でき、電極２１と半導体層１０（凸層１１を含む）とを確実にオーミック接触させることができる。
【００７１】
［導電層形成工程］
次に、図１１に示すように、半導体層１０の表面の凸層１１より左側の部分に導電層４０の金属成分となるＣｏ膜４３をスパッタリング、蒸着等にて被膜する。
【００７２】
［第２電極形成工程］
次に、図１２に示すように、Ｃｏ膜４３の表面の左側部にＡｕからなる第２電極２２を積層する。第２電極２２の被膜は、スパッタリング、蒸着等の種々の成膜方法にて行なうことができる。
【００７３】
［ナノ構造形成工程］
また、金属ナノ構造３０となる原体３４（Ａｕ）を凸層１１及びＣｏ膜４３上に配置する。原体３４（Ａｕ）の形状ないし性状は、特に限定が無く、薄膜状、小片状、小塊状、粒状、粉体状、コロイド状、ファイバー状、ワイヤー状、ドット状の何れでもよく、その他の形状ないし性状でもよい。原体３４は、凸層１１及びＣｏ膜４３の上面の第１電極２１と第２電極２２との間の部分に分散させて点在させるように配置することが好ましい。各原体２４の幅Ｗは、数１００ｎｍ〜１ｍｍ程度であることが好ましい。各原体２４の高さＨは、数１００ｎｍ〜１ｍｍ程度であることが好ましい。隣り合う原体３４どうし間の隙間の幅Ｄは、数１００ｎｍ〜１ｍｍ程度であることが好ましい。原体３４の被膜は、スパッタリング、蒸着等の種々の成膜方法にて行なうことができる。第２電極２２と原体３４を同時に成膜してもよい。
【００７４】
次に、基板１０を再度アニール処理槽に入れ、アニール処理（熱処理）を行なう。アニール処理の温度条件は、電極形成工程でのアニール温度（８００℃）より低温であることが好ましく、より好ましくは６００℃程度とする。アニール処理のその他の条件は、第１実施形態と同様とする。これによって、ＣｏＳｉｘ好ましくはＣｏＳｉ２からなる導電層４０を確実に形成でき、第１、第２ショットキー接合部４１，４２を形成できる。かつ、上記原体（Ａｕ）の微粒子がクラスター又はフラクタルを形成するよう拡散し、金属ナノ構造３０を自然形成できる。
【００７５】
第３実施形態では、アニール処理を２回に分けて行なうことで、１回目のアニール処理では、第１電極２１と半導体層１０（凸層１１を含む）をオーミック接触するのに適した温度に設定でき、２回目のアニール処理では、導電層４０と半導体層１０をショットキー接触するのに適した温度、及びクラスター状又はフラクタル状の金属ナノ構造３０を得るのに適した温度に設定できる。第１電極２１の形成後に、導電層４０を被膜することで、第１電極形成工程のアニール処理で導電層４０と半導体層１０の接合部が合金化するのを防止でき、ショットキー界面を確実に形成できる。
【００７６】
本発明は、上記実施形態に限定されず、発明の要旨を変更しない限りにおいて種々の改変をなすことができる。
例えば、金属ナノ構造３０が、導電層４０の表面上だけに設けられていてもよい。金属ナノ構造３０が、導電層４０の一部分にだけ積層されていてもよい。
金属ナノ構造３０上に半導体ナノ構造体を設けてもよい。素子１の半導体層１０がｎ型である場合、半導体ナノ構造体はｎ型であることが好ましく、紫外領域に感度を持つ半導体ナノ構造体であることがより好ましい。かかる半導体ナノ構造体の成分として、ＺｎＯが挙げられ、その他、ｎ型のＧａＮ等が挙げられる。素子１Ａの半導体層１０Ａがｐ型である場合、半導体ナノ構造体はｐ型であることが好ましく、赤外領域に感度を持つ半導体ナノ構造体であることがより好ましい。かかる半導体ナノ構造体の成分として、ｐ型のＧａＮ、Ｃ等が挙げられる。１つの光電変換素子１，１Ａにｎ型半導体ナノ構造体及びｐ型半導体ナノ構造体の両方が混在して設けられていてもよい。半導体ナノ構造体は、ナノワイヤー、ナノニードル、ナノチューブ、ナノロッド等の形態を有し、金属ナノ構造３０の表面に突き立てられていることが好ましい。かかる半導体ナノ構造体は、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ゾルゲル法等によって形成できる。
金属ナノ構造３０を構成する金属成分は、Ａｕに限られず、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ等であってもよい。
導電層４０を構成する金属成分は、Ｃｏに限られず、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌ等であってもよい。
複数の実施形態を互いに組み合わせてもよい。例えば、第３実施形態において、ｎ型の半導体層１０に代えて、第２実施形態と同様のｐ型半導体層１０Ａを用いてもよい。この場合は、導電層４３の金属も（Ｔｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｕなどに）変更する。
第３実施形態の製造工程において、第１実施形態と同様に、電極２１，２２と半導体層１０との接合部にオーミック接合を促進するＣｏ層４３を介在させてもよい。
光電変換素子１，１Ａの製造工程は、適宜、順序の入れ替え、ないしは変更を行なってもよい。
【実施例１】
【００７７】
実施例を説明する。本発明が以下の実施例に限定されないことは言うまでもない。
実施例１では、金属ナノ構造の作製及び観察を行った。金属ナノ構造は、次のようにして作製した。
ほぼ正方形のｎ型Ｓｉ基板の表面全体にＣｏ膜をスパッタリングにて成膜した。Ｃｏ膜の厚さは８ｎｍとした。
次に、５分間有機洗浄した後、マスク印刷を行ってＣｏ膜の表面の四隅と中央に厚さＡｕ膜をスパッタリングで成膜した。Ａｕ膜の厚さは、約１０ｎｍであった、
次に、アニール処理を行った。アニール処理の雰囲気ガスは、Ｈｅ１００％とした。アニール温度は６００℃（図１７に示す最適温度条件）であった。アニール処理時間は３分とした。アニール処理によって、ｎ型Ｓｉ基板の表層部分にＣｏが拡散してＣｏＳｉｘが形成された。
【００７８】
上記Ａｕ膜の近傍の２つの場所をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した。図１３（ａ）及び（ｂ）が、その画像である。Ａｕ膜の微粒子がＣｏＳｉｘ膜の表面に沿って拡散し、Ａｕ膜の周囲に金属ナノ構造が自然形成されたことが確認された。金属ナノ構造の形態は、場所に応じて異なっていた。同図（ｂ）に示すように、金属ナノ構造には、場所によってフラクタル構造が形成されていた。
【００７９】
さらに、構造の幾つかの地点にレーザー光（波長６３５ｎｍ）を照射し、ゼロバイアスでの光誘起電流が最大になった地点の表面構造をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて立体的に観察した。
図１４がその画像である。図１５は、図１４の画像を模写し、解説したものである。
金属ナノ構造の表面にはサブオーダーないしはナノオーダーの凹凸が形成されており、クラスター構造ないしはフラクタル構造が確認された。更に、上記凹凸形状の中に、多数の周期構造３３と、多数の第２凸部３２が確認された。各周期構造３３は、複数の第１凸部３１を含み、これら第１凸部３１が周期構造３３に応じた周期（配置間隔）で配列されていた。周期構造３３の周期は、おおよそ１００ｎｍ以下であった。各第１凸部３１の突出高さは約１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度であった。各第２凸部３２は、ある周期構造３３と重なって配置されているか、又は周期構造３３の近傍に配置されていた。第２凸部３２の突出高さは、第１凸部３１より突出高さより大きく、約５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であった。第２凸部３２の分散間隔は、おおよそ２μｍ〜３μｍ程度であった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、例えば光センサーや太陽電池に適用可能である。
【符号の説明】
【００８１】
１ 光電変換素子
１０ 半導体層
１１ 凸層
２１ 第１電極
２２ 第２電極
２５ Ｃｏ層（オーミック接触促進層）
２６ Ａｕ膜（第１電極原料）
３０ 金属ナノ構造
３１ 第１凸部
３２ 第２凸部
３３ 周期構造
３４ 原体
４０ 導電層
４１ 第１のショットキー接合部
４２ 第２のショットキー接合部
４３ Ｃｏ膜（導電層金属成分）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばフォトダイオードや太陽電池等に適用される光電変換素子及びそれを製造する方法に関し、特にショットキー効果と表面プラズモン効果とを相乗的に利用した光電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば特許文献１には、表面プラズモン共鳴を利用した光電変換素子が記載されている。素子の金属層の表面に一様な周期の凹凸構造が形成されている。凹凸構造上に半導体層が積層され、更にその上に透明電極が積層されている。金属層の裏面には他の電極が積層されている。素子に光が入射すると、金属層の凹凸構造側の表面の電子が入射光と共鳴して振動し、電流が発生する。
特許文献２に記載の光電変換素子では、表面に２種以上の微粒子を設け、少なくとも２つの波長帯域で表面プラズモン共鳴を起こすようにしている。
【０００３】
また、ｎ型Ｓｉに厚さ数μｍ以上のＡｕを積層したショットキー型の光センサーによって可視光を検出できることが１９６０年代から知られている。
非特許文献１には、ｎ型ＳｉにＣｏＳｉ２を積層した光センサーによって１μｍ〜２μｍの近赤外光を検出できることが記載されている。
非特許文献２には、ｐ型ＳｉＧｅにＣｏＳｉ２を積層した光センサーによって１μｍ〜５μｍの赤外光を検出できることが記載されている。
非特許文献３には、ｐ型ＳｉにＰｔを積層した光センサーによって１μｍ〜６μｍの赤外光を検出できることが記載されている。
非特許文献４には、ＳｉにＩｒを積層した光センサーによって１０μｍ以下の光を検出できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−０７３７９４号公報
【特許文献２】特開２０１０−０２１１８９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｒｏｃａ，Ｅｌｉｓｅｎｄａ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ−Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ２５２５（２），４５６（１９９５）
【非特許文献２】Ｓ．Ｋｏｌｏｎｄｉｎｓｋｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ−Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ２５５４，１７５（１９９５）
【非特許文献３】Ｊ．Ｍ．Ｍｏｏｎｅｙ ａｎｄ Ｊ．Ｓｉｌｖｅｒｍａｎ，ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＤｅｖｉｃｅｓＥＤ−３２，３３−３９（１９８５）
【非特許文献４】Ｂ−Ｙ．Ｔｓａｕｒ，Ｍ．Ｍ．Ｗｅｅｋｓ，Ｒ．Ｔｒｕｂｉａｎｏ ａｎｄ Ｐ．Ｗ．Ｐｅｌｌｅｇｒｉｎｉ，ＩＥＥＥ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｌｅｆｔ．９，６５０−６５３（１９８８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、可視光から赤外光まで及ぶ広帯域に感応する光電変換素子は知られていない。また、何れの光電変換素子においても、キャリアが素子の積層方向（厚さ方向）に流れるものであるため薄型化が容易でない。
【０００７】
そこで、半導体層に導電層を積層し、この導電層上に一対の電極を互いに離して配置し、かつ電極間の導電層表面にプラズモン共鳴構造を配置することが考えられる。しかし、一対の電極のうち、どれがアノードになりどれがカソードになるかが不確定であり、電流の向きが定まらない。製造工程で偶発的又は不可避的に混入した汚染物や外乱によって、各電極がアノードにもカソードにもなり得、電流−電圧特性が正側と負側で非対称になる保証がない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記問題点を解決するために、本発明に係る光電変換素子は、
表面に凸層が突出するよう形成されたｎ型又はｐ型の半導体層と、
前記表面に積層され、かつ前記凸層の一側面と接触する導電層と、
前記表面における前記凸層を挟んで前記導電層とは反対側に設けられ、かつ前記凸層の前記反対側の側面に接触する第１電極と、
前記導電層に設けられた第２電極と、
前記凸層又は前記導電層に積層された複数の周期構造を含む金属ナノ構造と、
を備え、前記各周期構造が複数の第１凸部からなり、前記第１凸部の配置間隔が前記周期構造に応じて異なることを特徴とする。
【０００８】
上記光電変換素子によれば、半導体層の表面と導電層との間に第１のショットキー接合部が形成される。かつ、凸層の一側面と導電層の凸層側の端面との間に第２のショットキー接合部が形成される。
上記光電変換素子に光が入射すると、第１、第２のショットキー接合部において光電変換によりフォトキャリア（電子−正孔対）が生成される。
半導体層がｎ型半導体である場合、第１のショットキー接合部においては、上記フォトキャリアの電子が空乏層の電界によって半導体層の側へ移動する。これに伴って、第２電極から導電層に電子が流れ込む。第２のショットキー接合部においては、キャリアの電子が凸層の側ひいては第１電極の側へ移動する。これにより、導電層に沿って電子が前記第１電極の側へ流れる。よって、第１電極がカソードになり、第２電極がアノードになる。
半導体層がｐ型半導体である場合、第１のショットキー接合部においては、フォトキャリアの正孔が空乏層の電界によって半導体層の側へ移動する。これに伴って、第２電極から導電層に正孔が流れ込む。第２のショットキー接合部においては、キャリアの正孔が凸層の側ひいては第１電極の側へ移動する。これにより、導電層に沿って正孔が前記第１電極側へ流れる。よって、第１電極がアノードになり、第２電極がカソードになる。
このようにして、アノードになる電極とカソードになる電極を確定でき、光誘起電流の向きを制御できる。したがって、電流−電圧特性が正側と負側で確実に非対称になり、障壁電圧が向上したダイオード特性が得られる。更に、金属ナノ構造によって光電変換の感度を高めることができる。
【０００９】
凸層の一側面及び反対側面は、半導体層の表面に対し略直交していてもよく、半導体層の表面に対し斜めになっていてもよい。凸層の一側面及び反対側面が、凸層の突出端に向かうにしたがって近づいていてもよく、凸層の断面が台形又は三角形状になっていてもよい。凸層の突出高さは、例えば１〜１０ｎｍ程度であり、好ましくは数ｎｍ（２ｎｍ〜３ｎｍ）程度である。凸層の一側面と反対側面との間の幅は、例えば０．数ｍｍ〜数ｍｍである。好ましくは凸層が台形の断面を有し、その上底面の幅が１ｍｍ程度である。
【００１０】
第１電極が、半導体層とオーミック接触していることが好ましい。更に、第１電極が、凸層の前記一側面とオーミック接触していることがより好ましい。
第２電極が、導電層とオーミック接触していることが好ましい。第２電極は、半導体層とは縁切りされていることが好ましい。
【００１１】
前記導電層を構成する金属成分として例えばｎ型Ｓｉ基板の場合（第１実施形態）では、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌが、ｐ型Ｓｉ基板の場合（第２実施形態）では、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｕが挙げられる。前記導電層は、金属でもよく、金属と半導体の混合物ないしは合金でもよい。金属と半導体の混合物ないしは合金として、例えば金属シリサイドが挙げられる。前記半導体層がシリコンからなる場合、前記導電層が、前記金属成分と前記半導体層の表層部分とが相互に拡散してなる金属シリサイドであってもよい。上記拡散ひいてはシリサイド化は、例えばアニール処理によって行なうことができる。上記列記の金属の内、特に（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｇ）はシリサイド化に適している。
【００１２】
前記金属ナノ構造は、ナノサイズの金属微粒子の集合体であることが好ましい。
前記金属ナノ構造に光が入射すると、プラズモン共鳴が起き、光誘起電場の増大に寄与する。
前記金属ナノ構造を構成する金属としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、又はＰｄを用いることが好ましい。これら列記の金属元素は、化学的安定性が比較的高く、合金化しにくく、Ｓｉ等の半導体と化合しにくい。そのため、表面プラズモンを確実に形成できる。
【００１３】
前記金属ナノ構造は、凸層上又は導電層上に設けられる。前記金属ナノ構造は、主に凸層上に設けられていてもよく、主に導電層上に設けられていてもよく、凸層と導電層との間に跨って設けられていてもよい。前記金属ナノ構造は、凸層上又は導電層上に広く分布していることがより好ましい。金属ナノ構造を凸層上に設けると、第２ショットキー接合部においてキャリアが凸層の側ひいては第１電極の側へ移動するのを促進できる。よって、第２ショットキー接合部の整流作用を高めることができる。金属ナノ構造を導電層上に設けると、第１ショットキー接合部においてキャリアが半導体層の側へ移動するのを促進できる。よって、光誘起電流を確実に増大できる。
【００１４】
前記金属ナノ構造において、前記周期構造がランダムな周期を有していることが好ましい。前記周期構造の周期が変化していることが好ましい。すなわち、前記第１凸部の配置間隔が周期構造に応じて異なっていることが好ましい。これにより、周期構造に応じて異なる波長の光に感応するようにできる。したがって、全体として金属ナノ構造が感応可能な波長域を広くすることができる。よって、可視光領域から赤外光領域に及ぶ広帯域に対応可能な光電変換素子を提供できる。
【００１５】
第１凸部の配置間隔（周期）は、入射光の波長λの約０．１倍〜１倍程度であることが好ましく、波長λの０．１倍程度がより好ましい。又は第１凸部の配置間隔（周期）は、半導体層（凸層を含む）と導電層とで作るショットキー素子の感応波長の約０．１倍〜１倍程度であることが好ましい。前記周期構造は、当該周期構造を構成する第１凸部の周期の約１倍〜１０倍程度（特に上記周期の１０倍程度）の波長λを有する入射光に対し敏感に感応してプラズモン共鳴を起こし、光誘起電場の増幅に寄与する。非特許文献１〜３によれば、半導体層がｎ型の素子の周期構造の周期（第１凸部の配置間隔）は、半導体層がｐ型の素子の周期構造の周期（第１凸部の配置間隔）より小さいことが好ましい。半導体層がｎ型の素子においては、第１凸部の配置間隔（周期）は、約１００ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、波長が約１μｍ以下の赤外光域〜可視光域の光に対し良好な感度持つことができる。例えば図１６に示すような、ＣｏＳｉ２／ｎ−ＳｉのＳｃｈｏｔｔｋｙセンサーの感度曲線が得られる。半導体層がｐ型の素子においては、第１凸部の配置間隔（周期）は、約１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、波長が約１μｍ〜４μｍの赤外光に対し良好な感度を持つことができる。
第１凸部の突出高さは、約１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度であることが好ましい。
【００１６】
前記周期構造の少なくとも１つが、ある波長範囲内（好ましくは可視光域から赤外光域）の任意の波長の約０．１倍〜１倍の大きさ（特に０．１倍程度の大きさ）の配置間隔を有することが好ましい。これによって、入射光が上記波長範囲内に含まれていれば、金属ナノ構造の少なくとも１つの周期構造がその入射光に対し感度を持つようにできる。
【００１７】
前記金属ナノ構造が、前記第１凸部より大きく突出する複数の第２凸部を更に含み、これら第２凸部が互いに分散し、かつ各第２凸部が、前記周期構造の何れか１つと重なって又は近接して配置されていることが好ましい。
前記金属ナノ構造に光が入射すると、前記第２凸部の周囲に近接場光が発生する。この近接場光と上記周期構造によるプラズモン共鳴との相乗効果によって、光誘起電場を感度良く増幅させて出力できる（Ｋ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，ｅｔ．ａｌ．，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｎａｎｏ−Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｏｐｔｅｃｓ Ｉ．ｅｄ．Ｍ．Ｏｈｔｓｕ，ｐ．１１９（Ｓｐｔｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，２００３）参照）。入射光が微弱であっても、光起電力を高感度に発生させることができる。
【００１８】
前記第２凸部の突出高さは、約５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。
前記第２凸部の分散間隔（隣り合う第２凸部どうしの離間距離）は、入射光の波長より大きいことが好ましく、半導体層と導電層とで作るショットキー素子の感応波長より大きいことが好ましい。
半導体層がｎ型である素子の第２凸部の分散間隔が、半導体層がｐ型である素子の第２凸部の分散間隔より小さいことが好ましい。例えば、半導体層がｎ型の場合、前記第２凸部の分散間隔は、１μｍ以上であることが好ましく、約２μｍ〜３μｍ程度であることがより好ましい。半導体層がｐ型の場合、前記第２凸部の分散間隔は、約３μｍ〜５μｍ程度であることが好ましい。これにより、隣り合う第２凸部どうしが干渉して電場を弱めてしまうのを回避できる。
前記第２凸部の分散間隔の上限は、ｎ型の場合、３μｍ〜５μｍ程度であることが好ましく、ｐ型の場合、５μｍ〜６μｍ程度であることが好ましい。これによって、第２凸部の存在密度を確保でき、第２凸部との相互作用を生じ得る周期構造の数を確保でき、感応帯域を確実に広くできる。
【００１９】
前記金属ナノ構造に炭素化合物等の絶縁体が混在し、金属−絶縁体−金属（Ｍ−Ｉ−Ｍ：ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｍｅｔａｌ）構造が形成されていてもよい。
【００２０】
本発明に係る光電変換素子の製造方法は、
半導体層の表面をエッチングすることにより、前記表面に凸層を形成する凸層形成工程と、
導電層を前記凸層の一側面と接触するようにして前記表面に積層する導電層形成工程と、
第１電極を前記凸層の前記一側面とは反対側の側面に接触するようにして前記表面に設け、第２電極を前記導電層に設ける電極形成工程と、
金属を前記凸層又は前記導電層上に積層し、熱処理することにより、複数の周期構造を含み、前記各周期構造が複数の第１凸部からなり、前記第１凸部の配置間隔が前記周期構造に応じて異なる金属ナノ構造を形成するナノ構造形成工程と、
を含むことを特徴とする。
【００２１】
前記第１電極を前記表面に被膜した後、第１温度にて熱処理し、その後、前記導電層の金属成分を前記表面に被膜した後、前記第１温度より低い温度にて熱処理することが好ましい。これにより、前記電極形成工程の熱処理で導電層と半導体層の接合部が合金化するのを防止でき、良好なショットキー接合部を得ることができる。
前記電極形成工程では、第１電極の形成と第２電極の形成を同時に行なう必要はない。第１電極を形成した後、他の工程（導電層形成工程やナノ構造形成工程等）を行ない、その後、第２電極を形成してもよい。
前記第１電極を前記表面に被膜した後、熱処理することが好ましい。熱処理によって第１電極と半導体層をオーミック接触できる。
前記導電層形成工程では、前記導電層の金属成分を前記表面に被膜した後、熱処理してもよい。これにより、前記金属成分と半導体層の表面成分とが相互に拡散してなる導電層を形成でき、導電層と半導体層をショットキー接触できる。
【００２２】
前記ナノ構造形成工程では、前記金属ナノ構造の原体を前記凸層上又は前記導電層上に配置した後、熱処理により前記原体を前記凸層の表面又は前記導電層の表面に沿って拡散させて前記金属ナノ構造を自然形成することが好ましい。前記熱処理としては、アニール処理を適用するのが好ましい。前記原体の形状ないし性状は、特に限定が無く、薄膜状、小片状、小塊状、粒状、粉体状、コロイド状、ファイバー状、ワイヤー状、ドット状の何れでもよく、その他の形状ないし性状でもよい。前記熱処理によって前記原体が多段ないしは多重に枝分かれするよう拡散し、フラクタル構造の集合体になる。これによって、前記金属ナノ構造を自然形成できる。前記金属ナノ構造の表面には、サブミクロンないしはナノオーダーの凹凸が形成されている。前記金属ナノ構造の表面は、前記積層方向に突出する多数の凸部を含み、クラスター状になる。前記多数の凸部が、前記第１凸部と前記第２凸部を含む。前記各周期構造は、前記多数の凸部のうち略等間隔で並んだ複数の凸部によって構成される。
【００２３】
前記各工程における熱処理として、アニール処理を適用することが好ましい。前記電極形成工程でのアニール処理の温度条件は、例えば６００℃〜１０００℃程度が好ましく、８００℃程度がより好ましい。前記導電層形成工程でのアニール処理の温度条件は、例えば４００℃〜８００℃程度であり、図１７に示すように、６００℃程度がより好ましい。
【００２４】
前記ナノ構造形成工程の熱処理を、前記電極形成工程の熱処理より低い温度下にて行なうことが好ましい。前記ナノ構造形成工程における熱処理として、アニール処理を適用することが好ましい。前記ナノ構造形成工程でのアニール処理の温度条件は、例えば４００℃〜８００℃程度であり、図１７に示すように、６００℃程度が好ましい。
【００２５】
電極形成工程の熱処理、導電層形成工程の熱処理、ナノ構造形成工程の熱処理を同時に、互いに共通の単一の熱処理操作にて行なってもよい。
電極形成工程の熱処理及び導電層形成工程の熱処理を同時に、互いに共通の単一の熱処理操作にて行なってもよい。
導電層形成工程の熱処理及びナノ構造形成工程の熱処理を同時に、互いに共通の単一の熱処理操作にて行なってもよい。
電極形成工程の熱処理及びナノ構造形成工程の熱処理を同時に、互いに共通の単一の熱処理操作にて行なってもよい。
【００２６】
前記一対の電極のうち何れか又は両方を前記金属ナノ構造の金属原料として兼用してもよい。前記電極を構成する金属をアニール処理によって前記電極の周辺にクラスター状又はフラクタル状になるよう拡散させてもよい。そうすると、前記電極の近傍に前記金属ナノ構造を形成できる。この場合、前記電極と前記金属ナノ構造とは、互いに同一の金属成分を含む。
【００２７】
前記光電変換素子の表面に紫外域又は赤外域に感度を持つ半導体からなるナノ構造体を更に設けてもよい。特に、前記半導体層がｎ型半導体である場合、前記光電変換素子の表面に、紫外域に感度を持つ半導体からなるナノ構造体を設けることが好ましい。紫外域に感度を持つ半導体とは、波長が例えば０．４μｍ以下の紫外光が照射されるとキャリアが励起される性質を有する半導体を言い、例えばｎ型半導体である酸化亜鉛（ＺｎＯ）が挙げられ、その他、ｎ型の窒化ガリウム（ｎ−ＧａＮ）等が挙げられる。前記半導体層がｐ型半導体である場合、前記光電変換素子の表面に、赤外域に感度を持つ半導体からなるナノ構造体を設けることが好ましい。赤外域に感度を持つ半導体とは、波長が例えば０．７μｍ以上の赤外光が照射されるとキャリアが励起される性質を有する半導体を言い、例えばｐ型の窒化ガリウム（ｐ−ＧａＮ）や炭素等が挙げられる。ナノ構造体として、例えばナノワイヤ、ナノチューブ、ナノニードル、ナノロッド等が挙げられる。前記ナノ構造体によって、光電変換の感度を高めることができる。前記ナノ構造体が紫外域に感度を持つ半導体からなる場合、紫外域の入射光に対する光電変換感度を高めることができる。前記ナノ構造体が赤外域に感度を持つ半導体からなる場合、赤外域の入射光に対する光電変換感度を高めることができる。ナノ構造体をナノワイヤ、ナノチューブ等にて構成することにより、量子効率を高めることができ、ひいては光電変換素子の感度を確実に高めることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、光電変換素子の正極になる電極と負極になる電極を確実に決定でき、非対称のダイオード特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の第１実施形態（ｎ型Ｓｉとの組み合わせ）に係る光電変換素子の概略構造を示す断面図である。
【図２】上記光電変換素子の製造方法における凸層形成工程を示す断面図である。
【図３】上記光電変換素子の製造方法における第１電極のオーミック接触促進層を形成する工程を示す断面図である。
【図４】上記光電変換素子の製造方法における第１電極及び金属ナノ構造の原料を被膜する工程を示す断面図である。
【図５】上記光電変換素子の製造方法における導電層の金属成分を被膜する工程を示す断面図である。
【図６】上記光電変換素子の製造方法における第２電極を形成する工程を示す断面図である。
【図７】本発明の第２実施形態（ｐ型Ｓｉとの組み合わせ）に係る光電変換素子の概略構成を示す断面図である。
【図８】本発明の第３実施形態に係る光電変換素子の概略構成を示す断面図である。
【図９】上記第３実施形態に係る光電変換素子の製造方法における凸層形成工程を示す断面図である。
【図１０】上記第３実施形態に係る光電変換素子の製造方法における第１電極原料を被膜する工程を示す断面図である。
【図１１】上記第３実施形態に係る光電変換素子の製造方法における導電層の金属成分を被膜する工程を示す断面図である。
【図１２】上記第３実施形態に係る光電変換素子の製造方法における金属ナノ構造の原体及び第２電極を配置する工程を示す断面図である。
【図１３（ａ）】実施例１における金属ナノ構造の表面の一箇所をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した画像である。
【図１３（ｂ）】実施例１における金属ナノ構造の表面の、図１３（ａ）とは異なる箇所をＳＥＭで観察した画像である。
【図１４】実施例１における金属ナノ構造の表面のある場所をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて観察した立体画像である。
【図１５】図１４の立体画像の解説図である。
【図１６】波長感度特性グラフ（兵庫県立大理学部 高木 芳弘 教授の協力）である。
【図１７】アニーリング温度特性グラフである。
【図１８】波長−太陽放射スペクトルのグラフである。
【図１９】表面周期構造のフーリエ分解スペクトル（模式図）
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態を図面にしたがって説明する。
図１は、本発明の第１実施形態に係る光電変換素子１を示したものである。光電変換素子１は、半導体層１０と、一対の電極２１，２２と、金属ナノ構造３０と、導電層４０を備えている。
【００３１】
図１に示すように、半導体層１０は、シリコン（Ｓｉ）にて構成されているが、これに限られず、Ｇｅ、ＧａＡｓ等の他の半導体にて構成されていてもよい。半導体層１０には、Ｐ（リン）等のｎ型不純物がドープされている。半導体層１０は、ｎ型半導体を構成している。
【００３２】
図１に示すように、半導体層１０は、光電変換素子１の基板を兼ねている。半導体層１０は、シリコン基板にて構成されている。シリコン基板にｎ型不純物がドープされている。シリコン基板として、シリコンウェハ等を用いることができる。シリコン基板によって、光電変換素子１の保形性及び機械的剛性が確保されている。基板が半導体層１０とは別途に設けられていてもよい。例えば、ガラスや樹脂フィルムからなる基板にｎ型半導体層１０が被膜されていてもよい。上記別途の基板の表面にＣＶＤ等によってｎ型半導体層１０を成膜してもよい。
【００３３】
半導体層１０の表面に凸層１１が形成されている。凸層１１は、半導体層１０の厚さ方向（素子１の積層方向）に沿って突出されている。凸層１１は、半導体層１０の一部分にて構成され、半導体層１０と一体をなしている。凸層１１の幅方向（図１において左右）の両側面は、半導体層１０の表面に対し斜めになっているが、略垂直になっていてもよい。
【００３４】
凸層１１の突出高さは、例えば約１ｎｍ〜１０ｎｍ程度であり、好ましくは数ｎｍ程度である。凸層１１の幅寸法（図１において左右の寸法）は、例えば０．数ｍｍ〜数ｍｍである。好ましくは、凸層１１の上面（突出端面）の幅が約１ｍｍ程度である。図において、凸層１１の突出高さ（上下寸法）は、幅（左右寸法）に対して誇張されている。
【００３５】
導電層４０は、半導体層１０の凸層１１より一側（図１において左側）の表面部分に積層されている。導電層４０の底面（下面）と半導体層１０とがショットキー接触している。導電層４０と半導体層１０との間に第１のショットキー接合部４１が形成されている。更に、導電層４０の右端面（凸層側端面）が、凸層１１の左側面（一側面）に接合し、ショットキー接触している。導電層４０と凸層１１との間に第２のショットキー接合部４２が形成されている。
【００３６】
導電層４０は、金属シリサイドにて構成され、導電性を有している。半導体層１０の表層のシリコンが自己組織化し、導電層４０のシリコン成分を構成している。導電層４０を構成する金属成分としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等が挙げられるが、これに限定されるものではない。ここでは、導電層４０の金属成分として、Ｃｏが用いられている。導電層４０がＣｏＳｉｘにて構成され、好ましくはＣｏＳｉ２にて構成されている。これにより、導電層４０と半導体層１０との間、及び導電層４０と凸層１１との間に良好なショットキー界面が形成されている。導電層４０が、金属成分のみにて構成されていてもよい。導電層４０の厚さは、凸層１１の突出高さと同程度になっている。導電層４０の上面（表側面）は、凸層１１の上面（突出端面）とほぼ面一になっているが、凸層１１より突出していてもよく、引っ込んでいてもよい。例えば、導電層４０の厚さは、約１ｎｍ〜１０ｎｍ程度であり、好ましくは数ｎｍ程度である。導電層４０の幅寸法（左右方向の寸法）は、例えば３ｍｍ〜５ｍｍ程度であるが、これに限られず、３ｍｍ以下でもよく、５ｍｍ以上でもよい。
図面において、導電層４０の厚さ及び凸層１１の突出量は、半導体層１０、電極２１，２２、金属ナノ構造３０等の厚さに対して誇張されている。
【００３７】
第１電極２１は、半導体層１０の表面における凸層１１より右側すなわち導電層４０とは凸層１１を挟んで反対側に配置されている。第１電極２１は、半導体層１０の表面と接触するとともに、凸層１１の右側面（反対側面）とも接触している。
【００３８】
半導体層１０の表面における電極２１が配置される表面部分は、導電層４０が配置される部分より僅かに（例えば１ｎｍ以下程度）下方へ凹んでいる。この凹み部分が、凸層１１の右側面（反対側面）と連続している。第１電極２１の底部が半導体層１０の上記凹み部分とオーミック接触している。更に、第１電極２１は、凸層１１の右側面（反対側面）ともオーミック接触している。
【００３９】
第２電極２２は、凸層１１より左側（一側）に離れて導電層４０上に配置されている。
【００４０】
各電極２１，２２は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金属にて構成されている。ここでは、電極２１，２２を構成する金属として、Ａｕが用いられている。２つの電極２１，２２が互いに異なる金属成分にて構成されていてもよい。
【００４１】
第１電極２１と半導体層１０（凸層１１を含む）とのオーミック接合部は、ＡｕとＣｏとＳｉの合金にて構成され、好ましくはＡｕリッチの合金にて構成されている。
【００４２】
凸層１１の上面に金属ナノ構造３０が積層されている。金属ナノ構造３０は、第１電極２１の近傍に設けられている。
【００４３】
金属ナノ構造３０は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金属を主成分として構成されている。ここでは、金属ナノ構造３０を構成する金属として、Ａｕが用いられている。金属ナノ構造３０は、Ａｕリッチの構造物である。したがって、金属ナノ構造３０は、電極２１と同じ金属成分にて構成されている。金属ナノ構造３０は、第１電極２１に一体に連なっている。
【００４４】
金属ナノ構造３０を構成する金属成分と電極２１，２２を構成する金属成分とが、互いに異なっていてもよい。金属ナノ構造３０を構成する金属に炭素化合物等の絶縁体が混在していてもよく、金属ナノ構造３０が前述のＭ−Ｉ−Ｍ構造になっていてもよい。
【００４５】
金属ナノ構造３０の表面には、サブミクロンないしはナノオーダーの凹凸が形成されている。詳述すると、金属ナノ構造３０は、金属（Ａｕ）がクラスター状又はフラクタル状に集合した構造になっている（図１３及び図１４参照）。金属ナノ構造３０の集合体は、素子１の厚さ方向（上方）に突出する多数ないしは無数の凸部を含む。これら凸部がクラスター状に集合している。或いは、Ａｕナノ粒子の集合体が多重に枝分かれするよう拡散したフラクタル構造になっている。金属ナノ構造３０は、多数の第１凸部３１と、第２凸部３２を含む。上記多数の凸部の一部が第１凸部３１を構成し、他の一部が第２凸部３２を構成している。
【００４６】
金属ナノ構造３０は、少なくとも１つの周期構造３０を有し、好ましくは多数ないしは無数（複数）の周期構造３３を有している。各周期構造３３は、金属ナノ構造３０の上記多数の凸部における隣り合う幾つか（複数）の凸部３１，３１…によって構成されている。各周期構造３３を構成する第１凸部３１，３１…どうしは、素子１の面方向（積層方向と直交する方向）に沿ってある間隔（周期）で配列されている。周期構造３３に応じて第１凸部３１の配置間隔（周期）が異なっている。これら周期構造３３における第１凸部３１の配置間隔（周期）は、数十ｎｍから数μｍ程度が好ましく、約４０ｎｍ〜１００ｎｍ程度がより好ましい。この配置間隔（周期）は、入射光Ｌの波長の約０．１倍〜１倍程度であることが好ましく、約０．１倍程度がより好ましい。更に、上記配置間隔（周期）は、ｎ型半導体層１０と導電層４０とからなるショットキー素子の感応波長（可視光域から赤外光域）の約０．１倍〜１倍程度であることが好ましい。金属ナノ構造３０は、上記ショットキー素子の感応域内の任意の波長の約０．１倍〜１倍の大きさの配置間隔を有する周期構造を少なくとも１つ含むことが好ましい。
【００４７】
更に、金属ナノ構造３０には、複数の第２凸部３２が分散して配置されている。各第２凸部３２は、何れかの周期構造３３と重なるように配置されている。又は、各第２凸部３２は、何れかの周期構造３３に近接して配置されている。第２凸部３２は、第１凸部３１より突出高さが大きく、第１凸部３１より尖り度（突出高さと底部の幅の比）が大きい。第２凸部３２の突出高さは、約５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。第２凸部３２どうしの分散間隔は、入射光の波長より大きいことが好ましく、例えば１μｍ以上であることが好ましく、約２μｍ〜３μｍ程度であることが好ましい。第２凸部３２どうしの分散間隔の上限は、３μｍ〜５μｍ程度であることが好ましい。
【００４８】
光電変換素子１の製造方法を説明する。
半導体層１０として、Ｐ（リン）ドープのｎ型シリコン基板を用意する。図２に示すように、半導体層１０の表面をエッチングし、凸層１１を形成する（凸層形成工程）。更に、半導体層１０の表面の電極２１を配置すべき右側部分を凸層１１より左側の部分より僅かに（１ｎｍ以下程度）凹むようにエッチングする。エッチングは、ウェットエッチングにて行なってもよく、ドライエッチングにて行なってもよい。
【００４９】
図３に示すように、半導体層１０の右側の上記凹ませた部分にＣｏからなる膜２５を被膜する。Ｃｏ膜２５は、凸層１１の右側面（一側面）にも被膜する。Ｃｏ膜２５の被膜は、スパッタリング、蒸着等の種々の成膜方法にて行なうことができる。Ｃｏ膜２５の厚さは、１ｎｍ以下が好ましい。Ｃｏ膜２５の上面が、半導体層の表面の中央部分と略面一になるようにするのが好ましい。
【００５０】
次に、図４に示すように、第１電極及び金属ナノ構造となるＡｕからなる膜２６をＣｏ膜２５上に積層する。Ａｕ膜２６は、凸層１１の右側面（一側面）に接触するようにし、更には凸層１１の上面の少なくとも一部にも被覆する。Ａｕ膜２６の被膜は、スパッタリング、蒸着等の種々の成膜方法にて行なうことができる。
【００５１】
次に、図５に示すように、半導体層１０の凸層１１より左側の表面部分に、Ｃｏからなる膜４３を形成する。Ｃｏ膜４３の被膜は、スパッタリング、蒸着等の種々の成膜方法にて行なうことができる。
【００５２】
次に、図６に示すように、Ｃｏ膜４３の表面の左側部にＡｕからなる第２電極２２を積層する（第２電極形成工程）。第２電極２２の被膜は、スパッタリング、蒸着等の種々の成膜方法にて行なうことができる。なお、第２電極の形成工程は、次のアニール処理の後に行ってもよい。
【００５３】
次に、基板１０をアニール処理槽に入れ、アニール処理（熱処理）を行なう。アニール処理の温度条件は、 図１７に示されるように、４００℃〜８００℃程度が好ましく、６００℃程度がより好ましい。アニール処理は、可及的に１００％の不活性ガス雰囲気にて行なう。アニール処理用の不活性ガスとして、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスを用いることができ、その他、Ｎ２を用いてもよい。アニール処理の圧力条件は、大気圧近傍であり、例えば大気圧より数Ｐａ程度低圧である。
【００５４】
上記アニール処理によって、Ａｕ膜２６が、薄いＣｏ膜２５を介して半導体層１０（凸層１１を含む）とオーミック接触して第１電極２１となる（第１電極形成工程）。第１電極２１と半導体層１０の接合部では、Ｃｏを挟んでＡｕとＳｉが相互に拡散して合金化する。これによって、第１電極２１と半導体層１０とを確実にオーミック接触させることができる。
【００５５】
さらに、上記アニール処理によって、Ｃｏ膜４３に半導体層１０のＳｉが拡散する。これにより、ＣｏＳｉｘ好ましくはＣｏＳｉ２からなる導電層４０を形成できる（導電層形成工程）。この導電層４０の底面と半導体層１０とがショットキー接合し、ショットキー接合部４１を形成できる。かつ、導電層４０の右端面（凸層側端面）と凸層１１の左側面（他側面）とがショットキー接合し、ショットキー接合部４２を形成できる。アニール温度を６００℃程度に設定することで、導電層４０の成分をＣｏＳｉ２にすることができる。したがって、半導体層１０と導電層４０を確実にショットキー接合させることができ、良好なショットキー接合部４１，４２を得ることができる。
【００５６】
更に、図１に示すように、上記アニール処理によって、Ａｕ膜２６の微粒子が凸層１１の上面に沿ってクラスター又はフラクタルを形成するよう拡散する。すなわち、Ａｕ微粒子が多重に枝分かれするよう拡散し、フラクタル構造の集合体になる。集合体の表面は、サブミクロンないしはナノオーダーの凹凸を有し、クラスター状になる。これにより、金属ナノ構造３０を自然形成できる（ナノ構造形成工程）。
【００５７】
上記光電変換素子１の動作を説明する。
上記の光電変換素子１に可視領域〜赤外領域の波長（具体的には約０．４μｍ〜２μｍ程度）の光が入射すると、導電層４０の底面と半導体層１０との第１ショットキー接合部４１において光電変換によりフォトキャリアが発生する。加えて、導電層４０の右端面と凸層１１との第２ショットキー接合部４２においても光電変換によりフォトキャリア（電子−正孔対）が発生する。
【００５８】
第１ショットキー接合部４１においては、上記フォトキャリアの電子が空乏層の電界によって半導体層１０の側へ移動する。これに伴って、第２電極２２から導電層４０に電子が流れ込む。第２のショットキー接合部４２においては、キャリアの電子が凸層１１の側ひいては第１電極２１の側へ移動する。これにより、導電層４０に沿って電子が第１電極２１の側へ流れる。よって、第１電極２１がカソードになり、第２電極２２がアノードになる。このようにして、アノードになる電極２２とカソードになる電極２１を確定でき、光誘起電流の向きを制御できる。よって、電流−電圧特性を正側と負側で確実に非対称にでき、障壁電圧が向上したダイオード特性を得ることができる。
【００５９】
さらに、素子１の表面の金属ナノ構造３０によって、光電変換の感度を高めることができる。かつ、金属ナノ構造３０によって、光電変換可能な光の波長域を拡大できる。
【００６０】
金属ナノ構造３０の作用を詳述する。金属ナノ構造３０を構成するＡｕナノ微粒子の表面にはプラズモンが局在する。この表面プラズモンと入射光が共鳴し、大きな電場が発生する。金属ナノ構造３０の周期構造３３は、その周期（第１凸部３１の配置間隔）に応じた波長の入射光に対する光電変換の感度を高める。すなわち、周期構造３３は、その周期の約１倍〜１０倍程度、特に約１０倍の波長の入射光に対し敏感に感応してプラズモン共鳴を起こす。第１凸部３１の周期は周期構造３３に応じて異なるから、金属ナノ構造３０が感応可能な波長域を広くすることができる。更に、第２凸部３２の周囲に近接場光が発生する。この近接場光と上記周期構造３３によるプラズモン共鳴との相乗効果によって、大きな光誘起電場を発生させることができる。これによって、可視光領域から赤外光領域に及ぶ広帯域の光感応する光電変換素子１を提供できる。入射光が微弱であっても、光起電力を高感度に発生させることができる。第２凸部３２の分散間隔を入射光の波長（可視光域〜赤外光域）より大きくし、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ〜３μｍとすることによって、隣接する第２凸部３２，３２どうしが干渉して電場を弱めるのを回避できる。第２凸部３２の分散間隔の上限を３μｍ〜５μｍとすることによって、第２凸部３２の存在密度を高く維持でき、第２凸部３２との相互作用を生じ得る周期構造３３の数を確保でき、感応帯域を確実に広くできる。
【００６１】
光電変換素子１を光検出センサーとして用いる場合、優れた感度特性を有し、かつ広帯域の光を検出できる。
光電変換素子１を太陽電池として用いる場合、幅広い帯域の太陽光を光電変換して電力に利用できる。図１８に示される様に、晴天時はもちろん、曇天時においても十分に大きな電力を得ることができる。更に、日没後においても、大気中に散乱する赤外光を光電変換して電力を得ることができる。赤外光を吸収することにより赤外光の熱変換を防止でき、地球温暖化対策の手段としても期待できる。
【００６２】
一対の電極２１，２２が素子１の同じ面（上面）に配置されているため、光電変換素子１を薄型化できる。
光誘起電場が素子１の表面に沿って形成されるため、キャリアが素子１の表面に沿って加速され、化合物半導体レベルの高速で移動できる。したがって、超高速イメージングセンサーや、ＧＨｚ〜ＴＨｚ帯の光変調波に対応可能な光検出センサーを実現できる。光電変換素子１は、薄膜型であるため、ＣＣＤセンサアレーとして用いることもできる。
【００６３】
次に、本発明の他の実施形態を説明する。以下の実施形態において、既述の形態と重複する内容に関しては図面に同一符号を付して説明を省略する。
図７は、本発明の第２実施形態を示したものである。第２実施形態に係る光電変換素子１Ａは、第１実施形態のｎ型半導体層１０に代えて、ｐ型半導体層１０Ａを備えている。ｐ型半導体層１０Ａは、例えばＢ（ボロン）等のｐ型不純物がドープされたｐ型シリコンにて構成されている。ｐ型半導体層１０Ａが基板を兼ねている点は、第１実施形態と同様であるが、導電層を構成する金属成分は、Ｓｃｈｏｔｔｋｙ接合部４１及び４２を形成するために、異なる金属（Ｔｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｕなど）を用いる。
【００６４】
ｐ型素子１Ａの周期構造３３における第１凸部３１の配置間隔（周期）は、ｎ型素子１のそれよりもやや大きいことが好ましく、例えば約６０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度がより好ましい。ｐ型素子１Ａの周期構造３３における第２凸部３２の分散間隔は、ｎ型素子１のそれよりもやや大きいことが好ましく、例えば約３μｍ〜５μｍ程度であることが好ましく、上限は５μｍ〜６μｍ程度であることが好ましい。
【００６５】
ｐ型の光電変換素子１Ａの感応領域は、ｎ型の光電変換素子１の感応領域より長波長側にずれており、赤外域（具体的には波長約１μｍ〜４μｍ程度）の光に感応する。光電変換素子１Ａに赤外域の光が入射すると、導電層４０の底面と半導体層１０Ａとの第１ショットキー接合部４１において光電変換によりフォトキャリアが発生する。加えて、導電層４０の右端面（凸層側端面）と凸層１１の左側面（一側面）との第２ショットキー接合部４２においても光電変換によりフォトキャリア（電子−正孔対）が発生する。
【００６６】
第１ショットキー接合部４１においては、上記フォトキャリアの正孔が空乏層の電界によって半導体層１０の側へ移動する。これに伴って、第２電極２２から導電層４０に正孔が流れ込む。第２のショットキー接合部４２においては、キャリアの正孔が凸層１１の側ひいては第１電極２１の側へ移動する。これにより、導電層４０に沿って正孔が第１電極２１の側へ流れる。よって、第１電極２１がアノードになり、第２電極２２がカソードなる。このようにして、アノードになる電極２１とカソードになる電極２２を確定でき、光誘起電流の向きを制御できる。よって、電流−電圧特性を正側と負側で確実に非対称にでき、障壁電圧が向上したダイオード特性を得ることができる。
【００６７】
図８は、本発明の第３実施形態に係る光電変換素子１Ｂを示したものである。第３実施形態では、金属ナノ構造３０が、凸層１１から導電層４０に跨っており、凸層１１の上面だけでなく導電層４０の表面上にも広く分布している。半導体層１０の表面の右側の電極２１配置部分は、導電層４０配置部分と面一（同一高さ）になっているが、第１実施形態と同様に、若干（１ｎｍ程度）凹んでいてもよい。
【００６８】
第３実施形態の光電変換素子１Ｂの製造方法を説明する。
［凸層形成工程］
図９に示すように、半導体層１０の表面をエッチングし、凸層１１を形成する。第３実施形態では、半導体層１０の表面の凸層１１より右側部分を更にエッチングする必要はない。
【００６９】
［第１電極形成工程］
第３実施形態では、半導体層１０の表面の凸層１１より左側部分へのＣｏ膜２５（図３参照）の被膜を省略できる。図１０に示すように、半導体層１０の上記右側部分には、Ａｕ膜２６をスパッタリング、蒸着等にて直接積層する。Ａｕ膜２６は、半導体層１０の表面の右側部分及び凸層１１の右側面に接触するように被膜すればよく、凸層１１の上面にまで被覆しなくてもよい。
【００７０】
次に、基板１０をアニール処理槽に入れ、アニール処理（熱処理）を行なう。アニール処理の温度条件（第１温度）は、８００℃程度とする。アニール処理のその他の条件は、第１実施形態と同様とする。これによって、Ａｕ膜２６が、半導体層１０（凸層１１を含む）とオーミック接触して、第１電極２１となる。第１電極２１と半導体層１０（凸層１１を含む）の接合部では、ＡｕとＳｉを相互に拡散させて合金化でき、電極２１と半導体層１０（凸層１１を含む）とを確実にオーミック接触させることができる。
【００７１】
［導電層形成工程］
次に、図１１に示すように、半導体層１０の表面の凸層１１より左側の部分に導電層４０の金属成分となるＣｏ膜４３をスパッタリング、蒸着等にて被膜する。
【００７２】
［第２電極形成工程］
次に、図１２に示すように、Ｃｏ膜４３の表面の左側部にＡｕからなる第２電極２２を積層する。第２電極２２の被膜は、スパッタリング、蒸着等の種々の成膜方法にて行なうことができる。
【００７３】
［ナノ構造形成工程］
また、金属ナノ構造３０となる原体３４（Ａｕ）を凸層１１及びＣｏ膜４３上に配置する。原体３４（Ａｕ）の形状ないし性状は、特に限定が無く、薄膜状、小片状、小塊状、粒状、粉体状、コロイド状、ファイバー状、ワイヤー状、ドット状の何れでもよく、その他の形状ないし性状でもよい。原体３４は、凸層１１及びＣｏ膜４３の上面の第１電極２１と第２電極２２との間の部分に分散させて点在させるように配置することが好ましい。各原体２４の幅Ｗは、数１００ｎｍ〜１ｍｍ程度であることが好ましい。各原体２４の高さＨは、数１００ｎｍ〜１ｍｍ程度であることが好ましい。隣り合う原体３４どうし間の隙間の幅Ｄは、数１００ｎｍ〜１ｍｍ程度であることが好ましい。原体３４の被膜は、スパッタリング、蒸着等の種々の成膜方法にて行なうことができる。第２電極２２と原体３４を同時に成膜してもよい。
【００７４】
次に、基板１０を再度アニール処理槽に入れ、アニール処理（熱処理）を行なう。アニール処理の温度条件は、電極形成工程でのアニール温度（８００℃）より低温であることが好ましく、より好ましくは６００℃程度とする。アニール処理のその他の条件は、第１実施形態と同様とする。これによって、ＣｏＳｉｘ好ましくはＣｏＳｉ２からなる導電層４０を確実に形成でき、第１、第２ショットキー接合部４１，４２を形成できる。かつ、上記原体（Ａｕ）の微粒子がクラスター又はフラクタルを形成するよう拡散し、金属ナノ構造３０を自然形成できる。
【００７５】
第３実施形態では、アニール処理を２回に分けて行なうことで、１回目のアニール処理では、第１電極２１と半導体層１０（凸層１１を含む）をオーミック接触するのに適した温度に設定でき、２回目のアニール処理では、導電層４０と半導体層１０をショットキー接触するのに適した温度、及びクラスター状又はフラクタル状の金属ナノ構造３０を得るのに適した温度に設定できる。第１電極２１の形成後に、導電層４０を被膜することで、第１電極形成工程のアニール処理で導電層４０と半導体層１０の接合部が合金化するのを防止でき、ショットキー界面を確実に形成できる。
【００７６】
本発明は、上記実施形態に限定されず、発明の要旨を変更しない限りにおいて種々の改変をなすことができる。
例えば、金属ナノ構造３０が、導電層４０の表面上だけに設けられていてもよい。金属ナノ構造３０が、導電層４０の一部分にだけ積層されていてもよい。
金属ナノ構造３０上に半導体ナノ構造体を設けてもよい。素子１の半導体層１０がｎ型である場合、半導体ナノ構造体はｎ型であることが好ましく、紫外領域に感度を持つ半導体ナノ構造体であることがより好ましい。かかる半導体ナノ構造体の成分として、ＺｎＯが挙げられ、その他、ｎ型のＧａＮ等が挙げられる。素子１Ａの半導体層１０Ａがｐ型である場合、半導体ナノ構造体はｐ型であることが好ましく、赤外領域に感度を持つ半導体ナノ構造体であることがより好ましい。かかる半導体ナノ構造体の成分として、ｐ型のＧａＮ、Ｃ等が挙げられる。１つの光電変換素子１，１Ａにｎ型半導体ナノ構造体及びｐ型半導体ナノ構造体の両方が混在して設けられていてもよい。半導体ナノ構造体は、ナノワイヤー、ナノニードル、ナノチューブ、ナノロッド等の形態を有し、金属ナノ構造３０の表面に突き立てられていることが好ましい。かかる半導体ナノ構造体は、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ゾルゲル法等によって形成できる。
金属ナノ構造３０を構成する金属成分は、Ａｕに限られず、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ等であってもよい。
導電層４０を構成する金属成分は、Ｃｏに限られず、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌ等であってもよい。
複数の実施形態を互いに組み合わせてもよい。例えば、第３実施形態において、ｎ型の半導体層１０に代えて、第２実施形態と同様のｐ型半導体層１０Ａを用いてもよい。この場合は、導電層４３の金属も（Ｔｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｕなどに）変更する。
第３実施形態の製造工程において、第１実施形態と同様に、電極２１，２２と半導体層１０との接合部にオーミック接合を促進するＣｏ層４３を介在させてもよい。
光電変換素子１，１Ａの製造工程は、適宜、順序の入れ替え、ないしは変更を行なってもよい。
【実施例１】
【００７７】
実施例を説明する。本発明が以下の実施例に限定されないことは言うまでもない。
実施例１では、金属ナノ構造の作製及び観察を行った。金属ナノ構造は、次のようにして作製した。
ほぼ正方形のｎ型Ｓｉ基板の表面全体にＣｏ膜をスパッタリングにて成膜した。Ｃｏ膜の厚さは８ｎｍとした。
次に、５分間有機洗浄した後、マスク印刷を行ってＣｏ膜の表面の四隅と中央に厚さＡｕ膜をスパッタリングで成膜した。Ａｕ膜の厚さは、約１０ｎｍであった、
次に、アニール処理を行った。アニール処理の雰囲気ガスは、Ｈｅ１００％とした。アニール温度は６００℃（図１７に示す最適温度条件）であった。アニール処理時間は３分とした。アニール処理によって、ｎ型Ｓｉ基板の表層部分にＣｏが拡散してＣｏＳｉｘが形成された。
【００７８】
上記Ａｕ膜の近傍の２つの場所をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した。図１３（ａ）及び（ｂ）が、その画像である。Ａｕ膜の微粒子がＣｏＳｉｘ膜の表面に沿って拡散し、Ａｕ膜の周囲に金属ナノ構造が自然形成されたことが確認された。金属ナノ構造の形態は、場所に応じて異なっていた。同図（ｂ）に示すように、金属ナノ構造には、場所によってフラクタル構造が形成されていた。
【００７９】
さらに、構造の幾つかの地点にレーザー光（波長６３５ｎｍ）を照射し、ゼロバイアスでの光誘起電流が最大になった地点の表面構造をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて立体的に観察した。
図１４がその画像である。図１５は、図１４の画像を模写し、解説したものである。
金属ナノ構造の表面にはサブオーダーないしはナノオーダーの凹凸が形成されており、クラスター構造ないしはフラクタル構造が確認された。更に、上記凹凸形状の中に、多数の周期構造３３と、多数の第２凸部３２が確認された。各周期構造３３は、複数の第１凸部３１を含み、これら第１凸部３１が周期構造３３に応じた周期（配置間隔）で配列されていた。周期構造３３の周期は、おおよそ１００ｎｍ以下であった。各第１凸部３１の突出高さは約１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度であった。各第２凸部３２は、ある周期構造３３と重なって配置されているか、又は周期構造３３の近傍に配置されていた。第２凸部３２の突出高さは、第１凸部３１より突出高さより大きく、約５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であった。第２凸部３２の分散間隔は、おおよそ２μｍ〜３μｍ程度であった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、例えば光センサーや太陽電池に適用可能である。
【符号の説明】
【００８１】
１ 光電変換素子
１０ 半導体層
１１ 凸層
２１ 第１電極
２２ 第２電極
２５ Ｃｏ層（オーミック接触促進層）
２６ Ａｕ膜（第１電極原料）
３０ 金属ナノ構造
３１ 第１凸部
３２ 第２凸部
３３ 周期構造
３４ 原体
４０ 導電層
４１ 第１のショットキー接合部
４２ 第２のショットキー接合部
４３ Ｃｏ膜（導電層金属成分）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凸層が突出するよう形成されたｎ型又はｐ型の半導体層と、
前記表面に積層され、かつ前記凸層の一側面と接触する導電層と、
前記表面における前記凸層を挟んで前記導電層とは反対側に設けられ、かつ前記凸層の前記反対側の側面に接触する第１電極と、
前記導電層に設けられた第２電極と、
前記凸層又は前記導電層に積層された複数の周期構造を含む金属ナノ構造と、
を備え、前記各周期構造が複数の第１凸部からなり、前記第１凸部の配置間隔が前記周期構造に応じて異なることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
図１９に示す様に、前記周期構造の少なくとも１つが、可視光域から赤外光域のある波長範囲内の任意の波長の０．１倍〜１倍の大きさの配置間隔を有することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記金属ナノ構造が、前記第１凸部より大きく突出する複数の第２凸部を更に含み、これら第２凸部が互いに分散し、かつ各第２凸部が何れかの周期構造と重なって又は近接して配置されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。（図１９参照）
【請求項４】
半導体層の表面をエッチングすることにより、前記表面に凸層を形成する凸層形成工程と、
導電層を前記凸層の一側面と接触するようにして前記表面に積層する導電層形成工程と、
第１電極を前記凸層の前記一側面とは反対側の側面に接触するようにして前記表面に設け、第２電極を前記導電層に設ける電極形成工程と、
金属を前記凸層又は前記導電層上に積層し、熱処理することにより、複数の周期構造を含み、前記各周期構造が複数の第１凸部からなり、前記第１凸部の配置間隔が前記周期構造に応じて異なる金属ナノ構造を形成するナノ構造形成工程と、
を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記第１電極を前記表面に被膜した後、第１温度にて熱処理し、その後、前記導電層の金属成分を前記表面に被膜した後、前記第１温度より低い温度にて熱処理することを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記ナノ構造形成工程では、前記金属ナノ構造の原体を前記凸層上又は前記導電層上に配置した後、熱処理により前記原体を前記凸層の表面又は前記導電層の表面に沿って拡散させて前記金属ナノ構造を自然形成することを特徴とする請求項４又は５に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１】
表面に凸層が突出するよう形成されたｎ型又はｐ型の半導体層と、
前記表面に積層され、かつ前記凸層の一側面と接触する導電層と、
前記表面における前記凸層を挟んで前記導電層とは反対側に設けられ、かつ前記凸層の前記反対側の側面に接触する第１電極と、
前記導電層に設けられた第２電極と、
前記凸層又は前記導電層に積層された複数の周期構造を含む金属ナノ構造と、
を備え、前記各周期構造が複数の第１凸部からなり、前記第１凸部の配置間隔が前記周期構造に応じて異なることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
図１９に示す様に、前記周期構造の少なくとも１つが、可視光域から赤外光域のある波長範囲内の任意の波長の０．１倍〜１倍の大きさの配置間隔を有することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記金属ナノ構造が、前記第１凸部より大きく突出する複数の第２凸部を更に含み、これら第２凸部が互いに分散し、かつ各第２凸部が何れかの周期構造と重なって又は近接して配置されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。（図１９参照）
【請求項４】
半導体層の表面をエッチングすることにより、前記表面に凸層を形成する凸層形成工程と、
導電層を前記凸層の一側面と接触するようにして前記表面に積層する導電層形成工程と、
第１電極を前記凸層の前記一側面とは反対側の側面に接触するようにして前記表面に設け、第２電極を前記導電層に設ける電極形成工程と、
金属を前記凸層又は前記導電層上に積層し、熱処理することにより、複数の周期構造を含み、前記各周期構造が複数の第１凸部からなり、前記第１凸部の配置間隔が前記周期構造に応じて異なる金属ナノ構造を形成するナノ構造形成工程と、
を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記第１電極を前記表面に被膜した後、第１温度にて熱処理し、その後、前記導電層の金属成分を前記表面に被膜した後、前記第１温度より低い温度にて熱処理することを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記ナノ構造形成工程では、前記金属ナノ構造の原体を前記凸層上又は前記導電層上に配置した後、熱処理により前記原体を前記凸層の表面又は前記導電層の表面に沿って拡散させて前記金属ナノ構造を自然形成することを特徴とする請求項４又は５に記載の光電変換素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３（ａ）】
【図１３（ｂ）】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３（ａ）】
【図１３（ｂ）】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２０１３−１１５４１７（Ｐ２０１３−１１５４１７Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７１７０７（Ｐ２０１１−２７１７０７）
【出願日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【出願人】（５１３０２３０００）株式会社リン ソレーション (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【出願人】（５１３０２３０００）株式会社リン ソレーション (3)
【Ｆターム（参考）】
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