内燃機関排気ガスの浄化方法およびその装置
【課題】 内燃機関、特にディーゼルエンジン等からの排気ガスからのパティキュレート等の除去にも優れた浄化方法および装置を提供する。
【解決手段】 内燃機関の排気通路に、排気ガスの流れに沿って白金およびパラジウムを共に担持させた酸化触媒を設置した酸化域と、パティキュレートフィルターを設置した濾過域とからなる排気ガス浄化装置を用いる浄化方法であって、該パティキュレートフィルターの１リットル当り２〜１０ｇのパティキュレートが捕集された時点で、該酸化域の排気ガス流入側に炭化水素系液体を供給し、該酸化触媒により５５０℃以上の温度に該排気ガスを昇温させ、該パティキュレートフィルターの残留物を燃焼させることを特徴とする内燃機関排気ガスの浄化方法およびその装置。
【解決手段】 内燃機関の排気通路に、排気ガスの流れに沿って白金およびパラジウムを共に担持させた酸化触媒を設置した酸化域と、パティキュレートフィルターを設置した濾過域とからなる排気ガス浄化装置を用いる浄化方法であって、該パティキュレートフィルターの１リットル当り２〜１０ｇのパティキュレートが捕集された時点で、該酸化域の排気ガス流入側に炭化水素系液体を供給し、該酸化触媒により５５０℃以上の温度に該排気ガスを昇温させ、該パティキュレートフィルターの残留物を燃焼させることを特徴とする内燃機関排気ガスの浄化方法およびその装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関排気ガスの浄化方法およびその装置に関するものである。詳しく述べると、特にディーゼルエンジン等の内燃機関からの排気ガスからパティキュレート等の除去にも優れた浄化方法およびその装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出されるＣＯ（一酸化炭素）、ＨＣ（炭化水素）等を除去するために、排気ガス浄化用フィルターが用いられている。また、このフィルターでは、ＣＯ、ＨＣ等を除去すると同時に、排気ガス中に含まれる黒煙やＳＯＦ等のＰＭ（粒子状物質）を捕集するため、使用に伴いフィルター内にＰＭが堆積して、圧力損失が大きくなる。
【０００３】
そこで、通常、ＰＭの堆積に対応するため、フィルターにヒータ等の加熱装置を配置し、加熱によりＰＭを燃焼・除去させてフィルターの再生を行なっていた。
【０００４】
しかしながら、このような排気ガス浄化装置では、一定量のＰＭがフィルター内に堆積する毎に、少なくとも２つのフィルターの間で排気ガス流入の切り替えを行ない、捕集と再生を繰り返す必要があった。また、フィルターを再生する際には、ＰＭの燃焼温度までフィルター内を加熱する必要があり、そのため、ヒータ等の加熱装置を備え付けておく必要があった。このような問題点を解決するために、ゼオライトを担持した吸着部と、酸化触媒を担持したフォルターとが内燃機関の排気通路に設置する浄化システムが提案され、該酸化触媒として、白金、パラジウム、ロジウム、セリウム、銅、バナジウム、鉄、銀等が開示されている（特許文献１）。
【０００５】
また、ディーゼルエンジンパティキュレート捕集用フィルタ（ＤＰＦ）と、該ＤＰＦの排気管上流側に設けられた炭化水素（ＨＣ）に対して活性のよい触媒コンバータと、該触媒コンバータに多量のＨＣを供給可能なＨＣ制御手段とを備えたディーゼル排出ガス浄化装置が提案されている（特許文献２）。
【０００６】
さらに、触媒成分をＤＰＦの上にコートしたディーゼル排気粒子用フィルターも開示されている（特許文献３）。また、ターボチャージのタービンより下流側の排気通路に、酸化触媒を担持し排気微粒子を捕集するフィルタを設け、前記タービンより上流側の排気通路に前記酸化触媒により酸化反応する燃料の供給を燃料供給手段を設けてなるディーゼル機関の排気浄化装置が提案されている（特許文献４）。また、内燃機関の排気通路に連続再生型ディーゼルパティキュレートフィルターを備え、粒子状物質を捕集するフィルタにおける粒子状物質の捕集量が所定の判定値以上になった時に、再生モード運転を行なって捕集された粒子状物質を除去する内燃機関の排気ガス浄化システムにおいて、前記フィルタに捕集される粒子状物資の捕集量を推定する捕集量推定手段と、該捕集量推定手段によって推定された粒子状物資の捕集量が所定の判定値以上の時に、内燃機関の最大噴射量を制限する最大噴射量制御手段を備えた内燃機関の排気ガス浄化システムも提案されている（特許文献５）。
【特許文献１】特開２００２−８９２４７号公報
【特許文献２】特開昭６０−４３１１３号公報
【特許文献３】特開昭６０−２３５６２０号公報
【特許文献４】特開平５−４４４３５号公報
【特許文献５】特開２００４−１０８２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記文献記載の方法は、いずれもフィルターのＰＭ捕集率が高い反面、ＰＭの蓄積によりフィルターにかかる圧力上昇を招き、ひいてはエンジン停止を招く。この問題を回避するためにはフィルターの再生処理をエンジン停止、出力低下が発生する前に行なう必要がある。フィルターの再生処理として、蓄積されたＰＭが燃焼する温度以上の熱をフィルターに供給する必要があり、酸化触媒の上流側から炭化水素を供給し、酸化触媒上で炭化水素の燃焼反応による発熱を利用してすすを除去する方法がある。ＰＭが燃焼する温度以上の熱をフィルターに供給するためには、酸化触媒上で高濃度の炭化水素の燃焼反応を行なう方法があり、このような高濃度の炭化水素を燃焼させた場合、高濃度の炭化水素を供給しない浄化システムと比較して、高温の排気ガスに曝されるため高い耐熱性が要求される。しかしながら、これまでのフィルター再生用酸化触媒は白金を主成分としたものがほとんどであり、高濃度の炭化水素系液体燃料を供給するシステムでは耐熱性が不十分であり、長期間の使用後にはフィルターの再生が十分行なえない問題があった。
【０００８】
また、燃料を供給する時の排気ガス温度が供給する炭化水素の沸点以下の場合には、液体のまま炭化水素が酸化触媒に供給されるため、炭化水素の付着が生じるという問題がある。ディーゼルエンジンではガソリンエンジンと比較して排気ガス温度が低いために燃料を供給する温度が低いほどエンジン側の制御は有利である。このため、低い温度で炭化水素の供給により酸化触媒上で燃焼反応を行なうことが要求されるが、白金系では触媒成分上への炭化水素など炭素含有成分の付着が起こりやすく、炭化水素など炭素含有成分が触媒成分上に付着した場合はフィルター再生用の炭化水素を供給してもフィルターの再生に充分な燃焼反応が起こらない。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、内燃機関排気ガスの新規な浄化方法およびその装置を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、内燃機関、特にディーゼルエンジンからの排気ガスからのパティキュレート等の除去にも優れた浄化方法およびその装置を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、高濃度の炭化水素系燃料を供給するシステムで長期間安定してフィルターの再生を可能にする内燃機関排気ガスの浄化方法およびその装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記諸目的は、下記（１）〜（８）により達成される。
【００１３】
（１） 内燃機関の排気通路に、排気ガスの流れに沿って白金およびパラジウムを共に担持させた酸化触媒を設置した酸化域と、パティキュレートフィルターを設置した濾過域とからなる排気ガス浄化装置を用いる浄化方法であって、該パティキュレートフィルターの１リットル当り２〜１０ｇのパティキュレートが捕集された時点で、該酸化域の排気ガス流入側に炭化水素系液体を供給し、該酸化触媒により５５０℃以上の温度に該排気ガスを昇温させ、該パティキュレートフィルターの残留物を燃焼させることを特徴とする内燃機関排気ガスの浄化方法。
【００１４】
（２） 該酸化触媒は、白金およびパラジウムを含有する耐火性無機酸化物粉末が耐火性三次元構造体にコートされ、白金／パラジウムの質量比が２０／１〜１／１である前記（１）に記載の方法。
【００１５】
（３） 該耐火性無機酸化物は、アルミナ、シリカ含有アルミナ、ジルコニアおよびチタニアよりなる群から選ばれた少なくとも１種のものである前記（１）または（２）に記載の方法。
【００１６】
（４） 該酸化触媒は、８００℃以上の高温に曝された場合にも、該炭化水素系液体の供給により５５０℃以上の高温に昇温させ、パティキュレートフィルター残留物を燃焼させるものである前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の方法。
【００１７】
（５） 該内燃機関は、ディーゼルエンジンである請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【００１８】
（６） 内燃機関の排気通路に、排気ガスの流れに沿って白金およびパラジウムを共に担持させた酸化触媒を設置した酸化域と、パティキュレートフィルターを設置した濾過域とからなる排気ガス浄化装置であって、該パティキュレートフィルターの１リットル当り２〜１０ｇのパティキュレートが捕集された時点で、該酸化域の排気ガス流入側に炭化水素系液体を供給し、該酸化触媒により５５０℃以上の温度に該排気ガスを昇温させ、該パティキュレートフィルターの残留物を燃焼させるために炭化水素系液体供給口を設けてなる内燃機関排気ガスの浄化装置。
【００１９】
（７） 該酸化触媒は、白金およびパラジウムを含有する耐火性無機酸化物粉末が耐火性三次元構造体にコートされ、白金／パラジウムの質量比が２０／１〜１／１である前記（６）に記載の装置。
【００２０】
（８） 該内燃機関は、ディーゼルエンジンである前記（６）または（７）に記載の装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、以上のごとき構成を有するものであり、しかも酸化触媒として、白金およびパラジウムを含有する触媒を使用するものであるから、高濃度の炭化水素系燃料を供給するシステムで長期間安定してフィルターの再生が行なえるのであり、特に白金とパラジムを好適な比率で存在させることにより、その効果が著しいのである。また、このため、炭化水素など炭素含有成分の付着が起こりにくく、燃焼反応が安定して行なわれ、長期間安定してフィルターを再生することができるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
つぎに、図面を参照しつつ、本発明をさらに詳細に説明する。すなわち、図１は、本発明による内燃機関の排気ガス浄化装置の概略図を示すものである。
【００２３】
すなわち、内燃機関１、例えばディーゼルエンジンに連通する排気管２に、さらに連通して、酸化触媒を充填した酸化域５と、その下流側に連通してパティキュレートフィルターを充填した濾過域６とが設けられている。そして、前記酸化域５の排気ガス流入側の排気管２には、昇温用炭化水素系液体燃料を供給する手段として、必要により逆弁等（図示せず）を設けた燃料供給ノズル４および該ノズル４に連通している燃料供給ポンプ３が取付けられている。
【００２４】
このように構成される排気ガス浄化装置には、必要により触媒の入口部および出口部の温度および圧力を測定できるように、触媒の入口部にそれぞれ温度センサ７および圧力センサ１０が設けられ、また出力部にはそれぞれ温度センサ８および圧力センサ１１が設けられ、されに必要によりフィルターを備えた濾過域６の出口には、温度センサ１３および圧力センサ１２がそれぞれ設けられている。また、各温度センサおよび圧力センサの信号は、コントローラ９に入るよう接続されており、またコントローラ９信号は、ポンプに入るように接続されている。
【００２５】
また、本発明の他の実施態様としては、ポンプ３および燃料供給ノズル４を設けることなく、コントローラ９の信号により内燃機関１、例えばディーゼルエンジンのシリンダに直接供給することもできる。例えば、内燃機関のシリンダ内の燃料の燃焼終了後排気工程終了前に炭化水素系液体（例えば燃料）を供給してもよい。
【００２６】
つぎに、このように構成される排気ガス浄化装置の作用について述べる。すなわち、図１に示すように。内燃機関１、例えばディーゼルエンジンの排気ガスは、排気管２を通過して、酸化触媒を充填した酸化域５においては、該排気ガス中に含まれる未燃焼の炭化水素（ＨＣ）や発生する一酸化炭素（ＣＯ）はほぼ完全に酸化されて水や二酸化炭素になり、フィルターを充填した濾過域６を経てマフラー（図示せず）等を経て系外に排出される。
【００２７】
しかして、排気ガス中に含まれるパティキュレートは、外濾過域６においてパティキュレートフィルターに捕集されるが、次第に蓄積してくるので、その蓄積量が該フィルターの１リットル当り２〜１０ｇとなった時点で、ノズル４より炭化水素系液体（燃料）を噴射させ、酸化域５の酸化触媒５上に供給する。
【００２８】
フィルター上のパティキュレートの付着量の検出には種々の方法があるが、例えば、図１に示すように、圧力センサ１０、１１、１２により測定され、その測定信号はコントローラ９に送られ、その指令により燃料供給ポンプ３を作動させて、炭化水素系液体を噴射する。特に、酸化域５と濾過域６との間に設けられている圧力センサ１１は、濾過域６の圧力を測定することになるので、その測定値が所定の圧力以上になれば、受信した値によりコントローラ９の指令により燃料供給ポンプ３を作動させ、また所定圧力以下になれば、コントローラ９の指令によりポンプ３の作動は中止される。
【００２９】
濾過域６出口の温度センサ１３に異常があれば、例えば７００℃を越えれば、コントローラ９の指令により燃料供給ポンプ３の作動が中止され、また１８０℃未満では、炭化水素系液体として存在する燃料成分が多いため、ポンプの作動が停止される。酸化域５出口の温度センサ８は酸化域５の温度を測定するものであるが、その温度が異常であれば、例えば、７００℃を越えれば危険であるので、コントローラの指令によりポンプの作動を中止するかあるいは炭化水素液体の供給量を減少させる。一方、５００℃未満であれば、炭化水素液体の供給量をさらに増加させる。酸化域５の入口の温度センサ７は内燃機関から排出される排気ガスの温度を測定するものであるから、その温度に問題があれば、コントローラ９の指令によりポンプ３による供給燃料が増減される。例えば、軽油の場合、その９０％以上の成分が沸点以上となるのは３３０℃であるが、３３０℃を越えないと軽油中の高沸点留分は液体状で酸化域５に導入されるため触媒上では燃焼反応速度が遅く、コントローラ９の指令によりポンプ３からは少量ずつ供給される。
【００３０】
酸化域５の入口の圧力センサは、酸化域５での詰まり、担体破損等の異常を検出するものであり、異常がある場合には、燃料の供給を行なわないものであり、また、濾過域６の出口の圧力センサは、濾過域６後部での排気管内の異常を検出したり、濾過域６にかかる圧力を、圧力センサ１１と圧力センサ１２の差からフィルターにかかる圧力を測定するものである。
【００３１】
コントロールユニット９は、一般的には、フィルターにかかる圧力を計測後、フィルター前後（あるいはフィルター内部）の温度、圧力情報がコントロールユニットに送られ、ある値を超えると燃料噴射装置に燃料供給信号が送られ、フィルター再生制御（燃料供給）が開始される。燃料供給中にも圧力センサによりフィルターの圧力値がコントロールユニットに送られ、圧力値がある値まで下がった時点で再生制御を停止する。
【００３２】
また、炭化水素系液体（燃料）を内燃機関に直接供給する場合も同様である。
【００３３】
本発明において使用される酸化触媒は、白金およびパラジウムよりなる触媒成分を耐火性無機酸化物粉末に担持させ、該触媒成分担持耐火性無機酸化物粉末を耐火性三次元構造体にコートしてなるものである。
【００３４】
本発明で使用される必須の触媒成分は、白金およびパラジウムである。これらの貴金属の形態としては触媒活性を有すれば特に限定はされないが、通常、金属、黒、酸化物の形態が例示できる。貴金属の使用量は、一体構造体１リットル当たり、通常、１〜１０ｇ、好ましくは２〜５ｇである。１ｇ未満であると初期および耐久後の触媒活性が十分でなく、一方、１０ｇを超えると使用量に比例して触媒活性が得られないために好ましくない。ここで、一体構造体１リットル当たりの貴金属などの触媒成分の使用量とは、用いられるハニカム担体などの三次元構造体の見かけ体積を基準として表示する。
【００３５】
また、前記貴金属中の白金／パラジウムの質量比は、２０／１〜１／１であり、好ましくは５／１〜２／１である。白金の出発原料としては、硝酸白金、ジニトロアンミン白金、塩化白金酸等の無機化合物、ビス白金等の有機化合物等があり、またロジウムの出発原料としては、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム等がある。
【００３６】
これらの貴金属は、その溶液を同時に耐火性無機酸化物粉末に配合してスラリーを形成させてもよいが、別々にスラリーを形成させて三次元構造体に担持してもよい。
【００３７】
本発明に用いられる耐火性無機酸化物成分としては、通常、触媒担体として用いられるものであれば何れでもよく、例えば、α‐アルミナ、若しくはγ、δ、η、θなどの活性アルミナ、チタニア、もしくはジルコニア、チタニア、酸化珪素またはこれらの複合酸化物、例えば、アルミナ‐チタニア、アルミナ‐ジルコニア、チタニア‐ジルコニアなどを用いることができるが、好ましくは、活性アルミナの粉体である。耐火性無機酸化物の使用量は、一体構造体１リットル当たり、通常、１０〜３００ｇ、好ましくは５０〜２５０ｇである。１０ｇ未満であると貴金属が十分に分散できず、耐久性が十分でなく、一方、３００ｇを越えると排気の圧力損失が増加するために好ましくない。
【００３８】
前記貴金属の使用量は、パラジウムおよび白金の合計で、耐火性無機酸化物１００ｇ当り０．３〜２０ｇ、好ましくは０．５〜１０ｇである。
【００３９】
該耐火性無機酸化物は、平均一次粒径１０〜１５０μｍ、好ましくは３０〜８０μｍであり、そのＢＥＴ比表面積は５０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇである。
【００４０】
触媒の調製法について、具体的に述べると、例えば耐火性無機酸化物粉末にパラジウム塩水溶液を含浸させ、これを乾燥したのち、３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で３００〜８００時間、好ましくは３０分〜１時間焼成する。このようにして得られた粉体と、白金塩水溶液と、耐火性無機酸化物と、必要によりゼオライト粉末とを湿式粉砕して水性スラリーを調製する。このスラリーを三次元一体構造体にコートし、３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で１５分〜２時間、好ましくは３０分〜１時間焼成することにより酸化触媒が得られる。
【００４１】
必要により用いられるゼオライトとしては、ＢＥＡ型、ＭＦＩ型、Ｙ型、ＦＥＲ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型等があるが、好ましくはシリカ／アルミナ比が約２５であるＢＥＡ型ゼオライトである。これは炭化水素の燃焼を補助するものであり、かつ再生制御を行なわない場合のエンジン排ガス中のＨＣ、ＣＯ等の浄化を行うためである。その使用量は耐火性無機酸化物１００ｇに対して５〜１００ｇ、好ましくは１０〜５０ｇである。
【００４２】
上記触媒成分を被覆する三次元一体構造体としては、ハニカム担体などの耐熱性担体が挙げられるが一体成型のハニカム構造体が好ましく、例えば、モノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、プラグハニカム担体等を挙げることができる。
【００４３】
モノリス担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特に、コージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ベタライト、スポンジュメン、アルミノシリケート、マグネシムシリケートなどを材料とするハニカム担体が好ましく、なかでもコージェライト質のものが特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などの酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体としたものが用いられる。
【００４４】
これらのモノリス担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００〜６００セル／平方インチであれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜５００セル／平方インチである。
【００４５】
本発明において、触媒成分を被覆する方法としては、特に限定されるものではないが、通常、含浸法が好適に用いられる。
【００４６】
本発明で使用されるパティキュレートフィルターとしては、種々のものがあり、公知のものが使用できるが、例えばコージエライト製フィルター、耐熱性の高い炭化ケイ素製フィルター等がある。
【実施例】
【００４７】
つぎに、実施および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例にはなんら限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
活性アルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、平均一次粒径７５μｍ）２５ｇに、パラジウム０．２ｇを含有する硝酸パラジウムの脱イオン水の溶液（以下、水溶液はいずれも脱イオン水による）１ｍｌ、水溶液（濃度１４質量％）を含浸させ、１２０℃で８時間乾燥したのち、５００℃で１時間焼成した。得られた粉体２５ｇと、白金４．８ｇを含有する硝酸白金水溶液４２ｍｌ、活性アルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ、平均一次粒径７５μｍ）７０ｇおよびゼオライト（ＢＥＡ型、シリカ／アルミナ比＝２５、平均粒径１０．５μｍ）３０ｇをボールミルにて湿式粉砕することにより水性スラリーを調製した。このスラリーを、断面積１平方インチ当り４００個のセルを有するコージエライト製ハニカム担体１リットルにウォッシュコートし、１２０℃で８時間乾燥したのち、５００℃で１時間焼成を行い、酸化触媒（Ａ）を得た。
【００４９】
実施例２
パラジウム０．２ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液１ｍｌの代りに、パラジウム０．８ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液４ｍｌを用い、かつ白金４．８ｇを含有する硝酸白金水溶液４２ｍｌの代りに白金４．２ｇを含有する硝酸白金水溶液３７．２ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の方法で酸化触媒（Ｂ）を得た。
【００５０】
実施例３
パラジウム０．２ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液１ｍｌの代りに、パラジウム１．７ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液８．５ｍｌを用い、かつ白金４．８ｇを含有する硝酸白金水溶液４２ｍｌの代りに白金３．３ｇを含有する硝酸白金水溶液２９．２ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の方法で酸化触媒（Ｃ）を得た。
【００５１】
実施例４
パラジウム０．２ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液１ｍｌの代りに、パラジウム２．５ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液１２．５ｍｌを用い、かつ白金４．８ｇを含有する硝酸白金水溶液４２ｍｌの代りに白金２．５ｇを含有する硝酸白金水溶液２２．１ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の方法で酸化触媒（Ｄ）を得た。
【００５２】
実施例５
パラジウム０．２ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液１ｍｌの代りに、パラジウム９．５ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液４７．５ｍｌを用い、かつ白金４．８ｇを含有する硝酸白金水溶液４２ｍｌの代りに白金０．５ｇを含有する硝酸白金水溶液４．４ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の方法で酸化触媒（Ｅ）を得た。
【００５３】
実施例６
パラジウム０．２ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液１ｍｌの代りに、パラジウム１．７ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液８．５ｍｌを用い、かつ白金４．８ｇを含有する硝酸白金水溶液４２ｍｌの代りに白金８．３ｇを含有する硝酸白金水溶液７３．５ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の方法で酸化触媒（Ｆ）を得た。
【００５４】
実施例７
パラジウム０．２ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液１ｍｌの代りに、パラジウム３．３ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液１６．５ｍｌを用い、かつ白金４．８ｇを含有する硝酸白金水溶液４２ｍｌの代りに白金６．７ｇを含有する硝酸白金水溶液５９．３ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の方法で酸化触媒（Ｇ）を得た。
【００５５】
実施例８
パラジウム０．１ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液１ｍｌの代りに、パラジウム５．０ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液２５ｍｌを用い、かつ白金４．８ｇを含有する硝酸白金水溶液４２ｍｌの代りに白金５．０ｇを含有する硝酸白金水溶液４４．２ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の方法で酸化触媒（Ｈ）を得た。
【００５６】
実施例９
パラジウム０．２ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液１ｍｌの代りに、パラジウム０．１ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液０．５ｍｌを用い、かつ白金４．８ｇを含有する硝酸白金水溶液４２ｍｌの代りに白金１．９ｇを含有する硝酸白金水溶液１６．８ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の方法で酸化触媒（Ｉ）を得た。
【００５７】
実施例１０
パラジウム０．２ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液１ｍｌの代りに、パラジウム０．３ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液１．５ｍｌを用い、かつ白金４．８ｇを含有する硝酸白金水溶液４２ｍｌの代りに白金１．７ｇを含有する硝酸白金水溶液１５ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の方法で酸化触媒（Ｊ）を得た。
【００５８】
実施例１１
パラジウム０．２ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液１ｍｌの代りに、パラジウム０．７ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液３．５ｍｌを用い、かつ白金４．８ｇを含有する硝酸白金水溶液４２ｍｌの代りに白金１．３ｇを含有する硝酸白金水溶液１１．５ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の方法で酸化触媒（Ｋ）を得た。
【００５９】
実施例１２
パラジウム０．２ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液１ｍｌの代りに、パラジウム１．０ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液５ｍｌを用い、かつ白金４．８ｇを含有する硝酸白金水溶液４２ｍｌの代りに白金１．０ｇを含有する硝酸白金水溶液８．８ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の方法で酸化触媒（Ｌ）を得た。
【００６０】
比較例１
硝酸パラジウムを用いずに、白金５．０ｇを含有する硝酸白金水溶液４４．２ｍｌを用いて触媒スラリー中にパラジウムを用いない以外は、実施例１と同様の方法で比較酸化触媒（Ａ）を得た。
【００６１】
比較例２
硝酸パラジウムを用いずに、白金４．８ｇを含有する硝酸白金水溶液４２ｍｌの代りに白金１０．０ｇを含有する硝酸白金水溶液８８．５ｍｌを用いて触媒スラリー中にパラジウムを用いない以外は、実施例１と同様の方法で比較酸化触媒（Ｂ）を得た。
【００６２】
比較例３
硝酸パラジウムを用いずに、白金４．８ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液４２ｍｌの代りに白金２．０ｇを含有する硝酸白金水溶液１７．７ｍｌを用いて触媒スラリー中にパラジウムを用いない以外は、実施例１と同様の方法で比較酸化触媒（Ｃ）を得た。
【００６３】
実施例１３（触媒の評価）
上記実施例および比較例で調製した触媒を、８００℃で１６時間空気中での焼成を行なった。
【００６４】
図１に示す排気ガス浄化装置において、３．２リットルのＤＩ／ＴＣ／ＩＣ／ＥＧＲ付きエンジンにて回転数２０００ｒｐｍ、トルク９５Ｎ・ｍで酸化域５前方の温度センサ７を２５０℃に設定し、この条件にて６時間運転した場合にパティキュレートがおよそ３ｇ／リットル捕集されることを予め確認した。続いて、酸化触媒として、実施例１〜１２および比較例１〜３で調製された酸化触媒（Ａ）〜（Ｌ）および比較酸化触媒（Ａ）〜（Ｂ）をそれぞれ充填し、一方、パティキュレートフィルターとして直径１４３．８ｍｍ、長さ１５２．４ｍｍ、１インチ当りセル数３００で容量２．５リットルのコージエライト製フィルターを使用した。前述の条件にてエンジンを６時間運転した。次に、酸化触媒に流入する排気ガス温度を３００℃に設定し、燃料供給ポンプから酸化触媒上流側の炭化水素温度が１．７％（Ｃ１換算）に相当する量の軽油を燃料供給ノズルから供給した。燃料供給を開始後２０分後の上記実施例で作成した触媒出口の温度を調べた。
【００６５】
次に、燃料供給２０分終了後、冷えたＤＰＦの重量を測定し、捕集したパティキュレートが燃焼しているかを重量減少量から調べた結果を表１に示す。捕集したすすの重量が減少し、捕集前の重量と同等になった場合を○、重量が捕集前より増加していた場合を×とした。
【００６６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明により排気ガス浄化装置の概略を示す概略図である。
【符号の説明】
【００６８】
１…内燃機関、
２…排気関、
３…ポンプ、
４…燃料供給ノズル、
５…酸化域、
６…濾過域、
７、８、１３…温度センサ、
９…コントローラ、
１０、１１、１２…圧力センサ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関排気ガスの浄化方法およびその装置に関するものである。詳しく述べると、特にディーゼルエンジン等の内燃機関からの排気ガスからパティキュレート等の除去にも優れた浄化方法およびその装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出されるＣＯ（一酸化炭素）、ＨＣ（炭化水素）等を除去するために、排気ガス浄化用フィルターが用いられている。また、このフィルターでは、ＣＯ、ＨＣ等を除去すると同時に、排気ガス中に含まれる黒煙やＳＯＦ等のＰＭ（粒子状物質）を捕集するため、使用に伴いフィルター内にＰＭが堆積して、圧力損失が大きくなる。
【０００３】
そこで、通常、ＰＭの堆積に対応するため、フィルターにヒータ等の加熱装置を配置し、加熱によりＰＭを燃焼・除去させてフィルターの再生を行なっていた。
【０００４】
しかしながら、このような排気ガス浄化装置では、一定量のＰＭがフィルター内に堆積する毎に、少なくとも２つのフィルターの間で排気ガス流入の切り替えを行ない、捕集と再生を繰り返す必要があった。また、フィルターを再生する際には、ＰＭの燃焼温度までフィルター内を加熱する必要があり、そのため、ヒータ等の加熱装置を備え付けておく必要があった。このような問題点を解決するために、ゼオライトを担持した吸着部と、酸化触媒を担持したフォルターとが内燃機関の排気通路に設置する浄化システムが提案され、該酸化触媒として、白金、パラジウム、ロジウム、セリウム、銅、バナジウム、鉄、銀等が開示されている（特許文献１）。
【０００５】
また、ディーゼルエンジンパティキュレート捕集用フィルタ（ＤＰＦ）と、該ＤＰＦの排気管上流側に設けられた炭化水素（ＨＣ）に対して活性のよい触媒コンバータと、該触媒コンバータに多量のＨＣを供給可能なＨＣ制御手段とを備えたディーゼル排出ガス浄化装置が提案されている（特許文献２）。
【０００６】
さらに、触媒成分をＤＰＦの上にコートしたディーゼル排気粒子用フィルターも開示されている（特許文献３）。また、ターボチャージのタービンより下流側の排気通路に、酸化触媒を担持し排気微粒子を捕集するフィルタを設け、前記タービンより上流側の排気通路に前記酸化触媒により酸化反応する燃料の供給を燃料供給手段を設けてなるディーゼル機関の排気浄化装置が提案されている（特許文献４）。また、内燃機関の排気通路に連続再生型ディーゼルパティキュレートフィルターを備え、粒子状物質を捕集するフィルタにおける粒子状物質の捕集量が所定の判定値以上になった時に、再生モード運転を行なって捕集された粒子状物質を除去する内燃機関の排気ガス浄化システムにおいて、前記フィルタに捕集される粒子状物資の捕集量を推定する捕集量推定手段と、該捕集量推定手段によって推定された粒子状物資の捕集量が所定の判定値以上の時に、内燃機関の最大噴射量を制限する最大噴射量制御手段を備えた内燃機関の排気ガス浄化システムも提案されている（特許文献５）。
【特許文献１】特開２００２−８９２４７号公報
【特許文献２】特開昭６０−４３１１３号公報
【特許文献３】特開昭６０−２３５６２０号公報
【特許文献４】特開平５−４４４３５号公報
【特許文献５】特開２００４−１０８２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記文献記載の方法は、いずれもフィルターのＰＭ捕集率が高い反面、ＰＭの蓄積によりフィルターにかかる圧力上昇を招き、ひいてはエンジン停止を招く。この問題を回避するためにはフィルターの再生処理をエンジン停止、出力低下が発生する前に行なう必要がある。フィルターの再生処理として、蓄積されたＰＭが燃焼する温度以上の熱をフィルターに供給する必要があり、酸化触媒の上流側から炭化水素を供給し、酸化触媒上で炭化水素の燃焼反応による発熱を利用してすすを除去する方法がある。ＰＭが燃焼する温度以上の熱をフィルターに供給するためには、酸化触媒上で高濃度の炭化水素の燃焼反応を行なう方法があり、このような高濃度の炭化水素を燃焼させた場合、高濃度の炭化水素を供給しない浄化システムと比較して、高温の排気ガスに曝されるため高い耐熱性が要求される。しかしながら、これまでのフィルター再生用酸化触媒は白金を主成分としたものがほとんどであり、高濃度の炭化水素系液体燃料を供給するシステムでは耐熱性が不十分であり、長期間の使用後にはフィルターの再生が十分行なえない問題があった。
【０００８】
また、燃料を供給する時の排気ガス温度が供給する炭化水素の沸点以下の場合には、液体のまま炭化水素が酸化触媒に供給されるため、炭化水素の付着が生じるという問題がある。ディーゼルエンジンではガソリンエンジンと比較して排気ガス温度が低いために燃料を供給する温度が低いほどエンジン側の制御は有利である。このため、低い温度で炭化水素の供給により酸化触媒上で燃焼反応を行なうことが要求されるが、白金系では触媒成分上への炭化水素など炭素含有成分の付着が起こりやすく、炭化水素など炭素含有成分が触媒成分上に付着した場合はフィルター再生用の炭化水素を供給してもフィルターの再生に充分な燃焼反応が起こらない。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、内燃機関排気ガスの新規な浄化方法およびその装置を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、内燃機関、特にディーゼルエンジンからの排気ガスからのパティキュレート等の除去にも優れた浄化方法およびその装置を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、高濃度の炭化水素系燃料を供給するシステムで長期間安定してフィルターの再生を可能にする内燃機関排気ガスの浄化方法およびその装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記諸目的は、下記（１）〜（８）により達成される。
【００１３】
（１） 内燃機関の排気通路に、排気ガスの流れに沿って白金およびパラジウムを共に担持させた酸化触媒を設置した酸化域と、パティキュレートフィルターを設置した濾過域とからなる排気ガス浄化装置を用いる浄化方法であって、該パティキュレートフィルターの１リットル当り２〜１０ｇのパティキュレートが捕集された時点で、該酸化域の排気ガス流入側に炭化水素系液体を供給し、該酸化触媒により５５０℃以上の温度に該排気ガスを昇温させ、該パティキュレートフィルターの残留物を燃焼させることを特徴とする内燃機関排気ガスの浄化方法。
【００１４】
（２） 該酸化触媒は、白金およびパラジウムを含有する耐火性無機酸化物粉末が耐火性三次元構造体にコートされ、白金／パラジウムの質量比が２０／１〜１／１である前記（１）に記載の方法。
【００１５】
（３） 該耐火性無機酸化物は、アルミナ、シリカ含有アルミナ、ジルコニアおよびチタニアよりなる群から選ばれた少なくとも１種のものである前記（１）または（２）に記載の方法。
【００１６】
（４） 該酸化触媒は、８００℃以上の高温に曝された場合にも、該炭化水素系液体の供給により５５０℃以上の高温に昇温させ、パティキュレートフィルター残留物を燃焼させるものである前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の方法。
【００１７】
（５） 該内燃機関は、ディーゼルエンジンである請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【００１８】
（６） 内燃機関の排気通路に、排気ガスの流れに沿って白金およびパラジウムを共に担持させた酸化触媒を設置した酸化域と、パティキュレートフィルターを設置した濾過域とからなる排気ガス浄化装置であって、該パティキュレートフィルターの１リットル当り２〜１０ｇのパティキュレートが捕集された時点で、該酸化域の排気ガス流入側に炭化水素系液体を供給し、該酸化触媒により５５０℃以上の温度に該排気ガスを昇温させ、該パティキュレートフィルターの残留物を燃焼させるために炭化水素系液体供給口を設けてなる内燃機関排気ガスの浄化装置。
【００１９】
（７） 該酸化触媒は、白金およびパラジウムを含有する耐火性無機酸化物粉末が耐火性三次元構造体にコートされ、白金／パラジウムの質量比が２０／１〜１／１である前記（６）に記載の装置。
【００２０】
（８） 該内燃機関は、ディーゼルエンジンである前記（６）または（７）に記載の装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、以上のごとき構成を有するものであり、しかも酸化触媒として、白金およびパラジウムを含有する触媒を使用するものであるから、高濃度の炭化水素系燃料を供給するシステムで長期間安定してフィルターの再生が行なえるのであり、特に白金とパラジムを好適な比率で存在させることにより、その効果が著しいのである。また、このため、炭化水素など炭素含有成分の付着が起こりにくく、燃焼反応が安定して行なわれ、長期間安定してフィルターを再生することができるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
つぎに、図面を参照しつつ、本発明をさらに詳細に説明する。すなわち、図１は、本発明による内燃機関の排気ガス浄化装置の概略図を示すものである。
【００２３】
すなわち、内燃機関１、例えばディーゼルエンジンに連通する排気管２に、さらに連通して、酸化触媒を充填した酸化域５と、その下流側に連通してパティキュレートフィルターを充填した濾過域６とが設けられている。そして、前記酸化域５の排気ガス流入側の排気管２には、昇温用炭化水素系液体燃料を供給する手段として、必要により逆弁等（図示せず）を設けた燃料供給ノズル４および該ノズル４に連通している燃料供給ポンプ３が取付けられている。
【００２４】
このように構成される排気ガス浄化装置には、必要により触媒の入口部および出口部の温度および圧力を測定できるように、触媒の入口部にそれぞれ温度センサ７および圧力センサ１０が設けられ、また出力部にはそれぞれ温度センサ８および圧力センサ１１が設けられ、されに必要によりフィルターを備えた濾過域６の出口には、温度センサ１３および圧力センサ１２がそれぞれ設けられている。また、各温度センサおよび圧力センサの信号は、コントローラ９に入るよう接続されており、またコントローラ９信号は、ポンプに入るように接続されている。
【００２５】
また、本発明の他の実施態様としては、ポンプ３および燃料供給ノズル４を設けることなく、コントローラ９の信号により内燃機関１、例えばディーゼルエンジンのシリンダに直接供給することもできる。例えば、内燃機関のシリンダ内の燃料の燃焼終了後排気工程終了前に炭化水素系液体（例えば燃料）を供給してもよい。
【００２６】
つぎに、このように構成される排気ガス浄化装置の作用について述べる。すなわち、図１に示すように。内燃機関１、例えばディーゼルエンジンの排気ガスは、排気管２を通過して、酸化触媒を充填した酸化域５においては、該排気ガス中に含まれる未燃焼の炭化水素（ＨＣ）や発生する一酸化炭素（ＣＯ）はほぼ完全に酸化されて水や二酸化炭素になり、フィルターを充填した濾過域６を経てマフラー（図示せず）等を経て系外に排出される。
【００２７】
しかして、排気ガス中に含まれるパティキュレートは、外濾過域６においてパティキュレートフィルターに捕集されるが、次第に蓄積してくるので、その蓄積量が該フィルターの１リットル当り２〜１０ｇとなった時点で、ノズル４より炭化水素系液体（燃料）を噴射させ、酸化域５の酸化触媒５上に供給する。
【００２８】
フィルター上のパティキュレートの付着量の検出には種々の方法があるが、例えば、図１に示すように、圧力センサ１０、１１、１２により測定され、その測定信号はコントローラ９に送られ、その指令により燃料供給ポンプ３を作動させて、炭化水素系液体を噴射する。特に、酸化域５と濾過域６との間に設けられている圧力センサ１１は、濾過域６の圧力を測定することになるので、その測定値が所定の圧力以上になれば、受信した値によりコントローラ９の指令により燃料供給ポンプ３を作動させ、また所定圧力以下になれば、コントローラ９の指令によりポンプ３の作動は中止される。
【００２９】
濾過域６出口の温度センサ１３に異常があれば、例えば７００℃を越えれば、コントローラ９の指令により燃料供給ポンプ３の作動が中止され、また１８０℃未満では、炭化水素系液体として存在する燃料成分が多いため、ポンプの作動が停止される。酸化域５出口の温度センサ８は酸化域５の温度を測定するものであるが、その温度が異常であれば、例えば、７００℃を越えれば危険であるので、コントローラの指令によりポンプの作動を中止するかあるいは炭化水素液体の供給量を減少させる。一方、５００℃未満であれば、炭化水素液体の供給量をさらに増加させる。酸化域５の入口の温度センサ７は内燃機関から排出される排気ガスの温度を測定するものであるから、その温度に問題があれば、コントローラ９の指令によりポンプ３による供給燃料が増減される。例えば、軽油の場合、その９０％以上の成分が沸点以上となるのは３３０℃であるが、３３０℃を越えないと軽油中の高沸点留分は液体状で酸化域５に導入されるため触媒上では燃焼反応速度が遅く、コントローラ９の指令によりポンプ３からは少量ずつ供給される。
【００３０】
酸化域５の入口の圧力センサは、酸化域５での詰まり、担体破損等の異常を検出するものであり、異常がある場合には、燃料の供給を行なわないものであり、また、濾過域６の出口の圧力センサは、濾過域６後部での排気管内の異常を検出したり、濾過域６にかかる圧力を、圧力センサ１１と圧力センサ１２の差からフィルターにかかる圧力を測定するものである。
【００３１】
コントロールユニット９は、一般的には、フィルターにかかる圧力を計測後、フィルター前後（あるいはフィルター内部）の温度、圧力情報がコントロールユニットに送られ、ある値を超えると燃料噴射装置に燃料供給信号が送られ、フィルター再生制御（燃料供給）が開始される。燃料供給中にも圧力センサによりフィルターの圧力値がコントロールユニットに送られ、圧力値がある値まで下がった時点で再生制御を停止する。
【００３２】
また、炭化水素系液体（燃料）を内燃機関に直接供給する場合も同様である。
【００３３】
本発明において使用される酸化触媒は、白金およびパラジウムよりなる触媒成分を耐火性無機酸化物粉末に担持させ、該触媒成分担持耐火性無機酸化物粉末を耐火性三次元構造体にコートしてなるものである。
【００３４】
本発明で使用される必須の触媒成分は、白金およびパラジウムである。これらの貴金属の形態としては触媒活性を有すれば特に限定はされないが、通常、金属、黒、酸化物の形態が例示できる。貴金属の使用量は、一体構造体１リットル当たり、通常、１〜１０ｇ、好ましくは２〜５ｇである。１ｇ未満であると初期および耐久後の触媒活性が十分でなく、一方、１０ｇを超えると使用量に比例して触媒活性が得られないために好ましくない。ここで、一体構造体１リットル当たりの貴金属などの触媒成分の使用量とは、用いられるハニカム担体などの三次元構造体の見かけ体積を基準として表示する。
【００３５】
また、前記貴金属中の白金／パラジウムの質量比は、２０／１〜１／１であり、好ましくは５／１〜２／１である。白金の出発原料としては、硝酸白金、ジニトロアンミン白金、塩化白金酸等の無機化合物、ビス白金等の有機化合物等があり、またロジウムの出発原料としては、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム等がある。
【００３６】
これらの貴金属は、その溶液を同時に耐火性無機酸化物粉末に配合してスラリーを形成させてもよいが、別々にスラリーを形成させて三次元構造体に担持してもよい。
【００３７】
本発明に用いられる耐火性無機酸化物成分としては、通常、触媒担体として用いられるものであれば何れでもよく、例えば、α‐アルミナ、若しくはγ、δ、η、θなどの活性アルミナ、チタニア、もしくはジルコニア、チタニア、酸化珪素またはこれらの複合酸化物、例えば、アルミナ‐チタニア、アルミナ‐ジルコニア、チタニア‐ジルコニアなどを用いることができるが、好ましくは、活性アルミナの粉体である。耐火性無機酸化物の使用量は、一体構造体１リットル当たり、通常、１０〜３００ｇ、好ましくは５０〜２５０ｇである。１０ｇ未満であると貴金属が十分に分散できず、耐久性が十分でなく、一方、３００ｇを越えると排気の圧力損失が増加するために好ましくない。
【００３８】
前記貴金属の使用量は、パラジウムおよび白金の合計で、耐火性無機酸化物１００ｇ当り０．３〜２０ｇ、好ましくは０．５〜１０ｇである。
【００３９】
該耐火性無機酸化物は、平均一次粒径１０〜１５０μｍ、好ましくは３０〜８０μｍであり、そのＢＥＴ比表面積は５０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇである。
【００４０】
触媒の調製法について、具体的に述べると、例えば耐火性無機酸化物粉末にパラジウム塩水溶液を含浸させ、これを乾燥したのち、３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で３００〜８００時間、好ましくは３０分〜１時間焼成する。このようにして得られた粉体と、白金塩水溶液と、耐火性無機酸化物と、必要によりゼオライト粉末とを湿式粉砕して水性スラリーを調製する。このスラリーを三次元一体構造体にコートし、３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で１５分〜２時間、好ましくは３０分〜１時間焼成することにより酸化触媒が得られる。
【００４１】
必要により用いられるゼオライトとしては、ＢＥＡ型、ＭＦＩ型、Ｙ型、ＦＥＲ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型等があるが、好ましくはシリカ／アルミナ比が約２５であるＢＥＡ型ゼオライトである。これは炭化水素の燃焼を補助するものであり、かつ再生制御を行なわない場合のエンジン排ガス中のＨＣ、ＣＯ等の浄化を行うためである。その使用量は耐火性無機酸化物１００ｇに対して５〜１００ｇ、好ましくは１０〜５０ｇである。
【００４２】
上記触媒成分を被覆する三次元一体構造体としては、ハニカム担体などの耐熱性担体が挙げられるが一体成型のハニカム構造体が好ましく、例えば、モノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、プラグハニカム担体等を挙げることができる。
【００４３】
モノリス担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特に、コージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ベタライト、スポンジュメン、アルミノシリケート、マグネシムシリケートなどを材料とするハニカム担体が好ましく、なかでもコージェライト質のものが特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などの酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体としたものが用いられる。
【００４４】
これらのモノリス担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００〜６００セル／平方インチであれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜５００セル／平方インチである。
【００４５】
本発明において、触媒成分を被覆する方法としては、特に限定されるものではないが、通常、含浸法が好適に用いられる。
【００４６】
本発明で使用されるパティキュレートフィルターとしては、種々のものがあり、公知のものが使用できるが、例えばコージエライト製フィルター、耐熱性の高い炭化ケイ素製フィルター等がある。
【実施例】
【００４７】
つぎに、実施および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例にはなんら限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
活性アルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、平均一次粒径７５μｍ）２５ｇに、パラジウム０．２ｇを含有する硝酸パラジウムの脱イオン水の溶液（以下、水溶液はいずれも脱イオン水による）１ｍｌ、水溶液（濃度１４質量％）を含浸させ、１２０℃で８時間乾燥したのち、５００℃で１時間焼成した。得られた粉体２５ｇと、白金４．８ｇを含有する硝酸白金水溶液４２ｍｌ、活性アルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ、平均一次粒径７５μｍ）７０ｇおよびゼオライト（ＢＥＡ型、シリカ／アルミナ比＝２５、平均粒径１０．５μｍ）３０ｇをボールミルにて湿式粉砕することにより水性スラリーを調製した。このスラリーを、断面積１平方インチ当り４００個のセルを有するコージエライト製ハニカム担体１リットルにウォッシュコートし、１２０℃で８時間乾燥したのち、５００℃で１時間焼成を行い、酸化触媒（Ａ）を得た。
【００４９】
実施例２
パラジウム０．２ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液１ｍｌの代りに、パラジウム０．８ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液４ｍｌを用い、かつ白金４．８ｇを含有する硝酸白金水溶液４２ｍｌの代りに白金４．２ｇを含有する硝酸白金水溶液３７．２ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の方法で酸化触媒（Ｂ）を得た。
【００５０】
実施例３
パラジウム０．２ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液１ｍｌの代りに、パラジウム１．７ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液８．５ｍｌを用い、かつ白金４．８ｇを含有する硝酸白金水溶液４２ｍｌの代りに白金３．３ｇを含有する硝酸白金水溶液２９．２ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の方法で酸化触媒（Ｃ）を得た。
【００５１】
実施例４
パラジウム０．２ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液１ｍｌの代りに、パラジウム２．５ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液１２．５ｍｌを用い、かつ白金４．８ｇを含有する硝酸白金水溶液４２ｍｌの代りに白金２．５ｇを含有する硝酸白金水溶液２２．１ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の方法で酸化触媒（Ｄ）を得た。
【００５２】
実施例５
パラジウム０．２ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液１ｍｌの代りに、パラジウム９．５ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液４７．５ｍｌを用い、かつ白金４．８ｇを含有する硝酸白金水溶液４２ｍｌの代りに白金０．５ｇを含有する硝酸白金水溶液４．４ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の方法で酸化触媒（Ｅ）を得た。
【００５３】
実施例６
パラジウム０．２ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液１ｍｌの代りに、パラジウム１．７ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液８．５ｍｌを用い、かつ白金４．８ｇを含有する硝酸白金水溶液４２ｍｌの代りに白金８．３ｇを含有する硝酸白金水溶液７３．５ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の方法で酸化触媒（Ｆ）を得た。
【００５４】
実施例７
パラジウム０．２ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液１ｍｌの代りに、パラジウム３．３ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液１６．５ｍｌを用い、かつ白金４．８ｇを含有する硝酸白金水溶液４２ｍｌの代りに白金６．７ｇを含有する硝酸白金水溶液５９．３ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の方法で酸化触媒（Ｇ）を得た。
【００５５】
実施例８
パラジウム０．１ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液１ｍｌの代りに、パラジウム５．０ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液２５ｍｌを用い、かつ白金４．８ｇを含有する硝酸白金水溶液４２ｍｌの代りに白金５．０ｇを含有する硝酸白金水溶液４４．２ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の方法で酸化触媒（Ｈ）を得た。
【００５６】
実施例９
パラジウム０．２ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液１ｍｌの代りに、パラジウム０．１ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液０．５ｍｌを用い、かつ白金４．８ｇを含有する硝酸白金水溶液４２ｍｌの代りに白金１．９ｇを含有する硝酸白金水溶液１６．８ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の方法で酸化触媒（Ｉ）を得た。
【００５７】
実施例１０
パラジウム０．２ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液１ｍｌの代りに、パラジウム０．３ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液１．５ｍｌを用い、かつ白金４．８ｇを含有する硝酸白金水溶液４２ｍｌの代りに白金１．７ｇを含有する硝酸白金水溶液１５ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の方法で酸化触媒（Ｊ）を得た。
【００５８】
実施例１１
パラジウム０．２ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液１ｍｌの代りに、パラジウム０．７ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液３．５ｍｌを用い、かつ白金４．８ｇを含有する硝酸白金水溶液４２ｍｌの代りに白金１．３ｇを含有する硝酸白金水溶液１１．５ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の方法で酸化触媒（Ｋ）を得た。
【００５９】
実施例１２
パラジウム０．２ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液１ｍｌの代りに、パラジウム１．０ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液５ｍｌを用い、かつ白金４．８ｇを含有する硝酸白金水溶液４２ｍｌの代りに白金１．０ｇを含有する硝酸白金水溶液８．８ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の方法で酸化触媒（Ｌ）を得た。
【００６０】
比較例１
硝酸パラジウムを用いずに、白金５．０ｇを含有する硝酸白金水溶液４４．２ｍｌを用いて触媒スラリー中にパラジウムを用いない以外は、実施例１と同様の方法で比較酸化触媒（Ａ）を得た。
【００６１】
比較例２
硝酸パラジウムを用いずに、白金４．８ｇを含有する硝酸白金水溶液４２ｍｌの代りに白金１０．０ｇを含有する硝酸白金水溶液８８．５ｍｌを用いて触媒スラリー中にパラジウムを用いない以外は、実施例１と同様の方法で比較酸化触媒（Ｂ）を得た。
【００６２】
比較例３
硝酸パラジウムを用いずに、白金４．８ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液４２ｍｌの代りに白金２．０ｇを含有する硝酸白金水溶液１７．７ｍｌを用いて触媒スラリー中にパラジウムを用いない以外は、実施例１と同様の方法で比較酸化触媒（Ｃ）を得た。
【００６３】
実施例１３（触媒の評価）
上記実施例および比較例で調製した触媒を、８００℃で１６時間空気中での焼成を行なった。
【００６４】
図１に示す排気ガス浄化装置において、３．２リットルのＤＩ／ＴＣ／ＩＣ／ＥＧＲ付きエンジンにて回転数２０００ｒｐｍ、トルク９５Ｎ・ｍで酸化域５前方の温度センサ７を２５０℃に設定し、この条件にて６時間運転した場合にパティキュレートがおよそ３ｇ／リットル捕集されることを予め確認した。続いて、酸化触媒として、実施例１〜１２および比較例１〜３で調製された酸化触媒（Ａ）〜（Ｌ）および比較酸化触媒（Ａ）〜（Ｂ）をそれぞれ充填し、一方、パティキュレートフィルターとして直径１４３．８ｍｍ、長さ１５２．４ｍｍ、１インチ当りセル数３００で容量２．５リットルのコージエライト製フィルターを使用した。前述の条件にてエンジンを６時間運転した。次に、酸化触媒に流入する排気ガス温度を３００℃に設定し、燃料供給ポンプから酸化触媒上流側の炭化水素温度が１．７％（Ｃ１換算）に相当する量の軽油を燃料供給ノズルから供給した。燃料供給を開始後２０分後の上記実施例で作成した触媒出口の温度を調べた。
【００６５】
次に、燃料供給２０分終了後、冷えたＤＰＦの重量を測定し、捕集したパティキュレートが燃焼しているかを重量減少量から調べた結果を表１に示す。捕集したすすの重量が減少し、捕集前の重量と同等になった場合を○、重量が捕集前より増加していた場合を×とした。
【００６６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明により排気ガス浄化装置の概略を示す概略図である。
【符号の説明】
【００６８】
１…内燃機関、
２…排気関、
３…ポンプ、
４…燃料供給ノズル、
５…酸化域、
６…濾過域、
７、８、１３…温度センサ、
９…コントローラ、
１０、１１、１２…圧力センサ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に、排気ガスの流れに沿って白金およびパラジウムを共に担持させた酸化触媒を設置した酸化域と、パティキュレートフィルターを設置した濾過域とからなる排気ガス浄化装置を用いる浄化方法であって、該パティキュレートフィルターの１リットル当り２〜１０ｇのパティキュレートが捕集された時点で、該酸化域の排気ガス流入側に炭化水素系液体を供給し、該酸化触媒により５５０℃以上の温度に該排気ガスを昇温させ、該パティキュレートフィルターの残留物を燃焼させることを特徴とする内燃機関排気ガスの浄化方法。
【請求項２】
該酸化触媒は、白金およびパラジウムを含有する耐火性無機酸化物粉末が耐火性三次元構造体にコートされ、白金／パラジウムの質量比が２０／１〜１／１である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該耐火性無機酸化物は、アルミナ、シリカ含有アルミナ、ジルコニアおよびチタニアよりなる群から選ばれた少なくとも１種のものである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
該酸化触媒は、８００℃以上の高温に曝された場合にも、該炭化水素系液体の供給により５５０℃以上の高温に昇温させ、パティキュレートフィルター残留物を燃焼させるものである請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
該内燃機関は、ディーゼルエンジンである請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
内燃機関の排気通路に、排気ガスの流れに沿って白金およびパラジウムを共に担持させた酸化触媒を設置した酸化域と、パティキュレートフィルターを設置した濾過域とからなる排気ガス浄化装置であって、該パティキュレートフィルターの１リットル当り２〜１０ｇのパティキュレートが捕集された時点で、該酸化域の排気ガス流入側に炭化水素系流体を供給し、該酸化触媒により５５０℃以上の温度に該排気ガスを昇温させ、該パティキュレートフィルターの残留物を燃焼させるために炭化水素液液体供給口を設けてなる内燃機関排気ガスの浄化装置。
【請求項７】
該酸化触媒は、白金およびパラジウムを含有する耐火性無機酸化物粉末が耐火性三次元構造体にコートされ、白金／パラジウムの質量比が２０／１〜１／１である請求項６に記載の装置。
【請求項８】
該内燃機関は、ディーゼルエンジンである請求項６または７に記載の装置。
【請求項１】
内燃機関の排気通路に、排気ガスの流れに沿って白金およびパラジウムを共に担持させた酸化触媒を設置した酸化域と、パティキュレートフィルターを設置した濾過域とからなる排気ガス浄化装置を用いる浄化方法であって、該パティキュレートフィルターの１リットル当り２〜１０ｇのパティキュレートが捕集された時点で、該酸化域の排気ガス流入側に炭化水素系液体を供給し、該酸化触媒により５５０℃以上の温度に該排気ガスを昇温させ、該パティキュレートフィルターの残留物を燃焼させることを特徴とする内燃機関排気ガスの浄化方法。
【請求項２】
該酸化触媒は、白金およびパラジウムを含有する耐火性無機酸化物粉末が耐火性三次元構造体にコートされ、白金／パラジウムの質量比が２０／１〜１／１である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該耐火性無機酸化物は、アルミナ、シリカ含有アルミナ、ジルコニアおよびチタニアよりなる群から選ばれた少なくとも１種のものである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
該酸化触媒は、８００℃以上の高温に曝された場合にも、該炭化水素系液体の供給により５５０℃以上の高温に昇温させ、パティキュレートフィルター残留物を燃焼させるものである請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
該内燃機関は、ディーゼルエンジンである請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
内燃機関の排気通路に、排気ガスの流れに沿って白金およびパラジウムを共に担持させた酸化触媒を設置した酸化域と、パティキュレートフィルターを設置した濾過域とからなる排気ガス浄化装置であって、該パティキュレートフィルターの１リットル当り２〜１０ｇのパティキュレートが捕集された時点で、該酸化域の排気ガス流入側に炭化水素系流体を供給し、該酸化触媒により５５０℃以上の温度に該排気ガスを昇温させ、該パティキュレートフィルターの残留物を燃焼させるために炭化水素液液体供給口を設けてなる内燃機関排気ガスの浄化装置。
【請求項７】
該酸化触媒は、白金およびパラジウムを含有する耐火性無機酸化物粉末が耐火性三次元構造体にコートされ、白金／パラジウムの質量比が２０／１〜１／１である請求項６に記載の装置。
【請求項８】
該内燃機関は、ディーゼルエンジンである請求項６または７に記載の装置。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１２５２０６（Ｐ２００６−１２５２０６Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３１０５６８（Ｐ２００４−３１０５６８）
【出願日】平成１６年１０月２６日（２００４．１０．２６）
【出願人】（５９３０２４３８０）株式会社アイシーティー (22)
【出願人】（３９５０１６６５９）インターナショナル キャタリスト テクノロジー インコーポレイテッド (22)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２６日（２００４．１０．２６）
【出願人】（５９３０２４３８０）株式会社アイシーティー (22)
【出願人】（３９５０１６６５９）インターナショナル キャタリスト テクノロジー インコーポレイテッド (22)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]