半導体基板の製造方法及び半導体基板
【課題】ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層の結晶性を向上できる半導体基板の製造方法及び半導体基板を提供する。
【解決手段】本発明の第１側面に係る半導体基板の製造方法は、下地基板の上にクロム層を７ｎｍ以上４５ｎｍ未満の平均層厚で成膜するクロム層成膜工程と、前記クロム層を１０００℃以上の温度で窒化してクロム窒化物膜にする窒化工程とを備えたことを特徴とする。
【解決手段】本発明の第１側面に係る半導体基板の製造方法は、下地基板の上にクロム層を７ｎｍ以上４５ｎｍ未満の平均層厚で成膜するクロム層成膜工程と、前記クロム層を１０００℃以上の温度で窒化してクロム窒化物膜にする窒化工程とを備えたことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板の製造方法及び半導体基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、非特許文献１に示されるように、ＭＢＥ法により、金属源を用いてクロム（Ｃｒ）層を作成し、そのＣｒ層をＮ２プラズマ源で窒化して、平均膜厚が２０ｎｍ以下の窒化クロム（ＣｒＮ）層とする技術がある。
【非特許文献１】李旭鉉、外７名、「ＭＢＥ法による低温ＣｒｘＮバッファ層を用いたＧａＮの成長」、応用物理学会予稿集、３６４ペ−ジ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
非特許文献１の技術では、Ｃｒ層をＮ２プラズマにより５００℃〜６００℃の温度で窒化することによりクロム窒化物膜を形成している。このとき、クロム窒化物膜の上にバッファ層及びＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層を成長させた場合、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層の結晶性が悪くなるおそれがある。
【０００４】
本発明の目的は、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層の結晶性を向上できる半導体基板の製造方法及び半導体基板を提供することにある。
【０００５】
なお、ＩＩＩ族窒化物半導体としては、Ｇａ、Iｎ系のものが挙げられる。ＩＩＩ族窒化物半導体は、例えば、ＧａＮ系，ＡｌＧａＮ系，ＡｌＩｎＧａＮ系等であるが、これらに限らない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１側面に係る半導体基板の製造方法は、下地基板の上にクロム層を７ｎｍ以上４５ｎｍ未満の平均層厚で成膜するクロム層成膜工程と、前記クロム層を１０００℃以上の温度で窒化してクロム窒化物膜にする窒化工程とを備えたことを特徴とする。
【０００７】
本発明の第２側面に係る半導体基板の製造方法は、下地基板の上にクロム層を７ｎｍ以上４５ｎｍ未満の平均層厚で成膜するクロム層成膜工程と、前記クロム層を１０００℃以上の温度で窒化してクロム窒化物膜にする窒化工程と、前記クロム窒化物膜の上にＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層を成長させる結晶層成長工程とを備えたことを特徴とする。
【０００８】
本発明の第３側面に係る半導体基板の製造方法は、本発明の第１側面又は第２側面に係る半導体基板の製造方法の特徴に加えて、前記クロム層成膜工程では、前記下地基板における六方晶系及び擬似六方晶系のいずれかの（０００１）面もしくは立方晶の（１１１）面の上に、前記クロム層を成膜することを特徴とする。
【０００９】
本発明の第４側面に係る半導体基板の製造方法は、本発明の第１側面から第３側面のいずれかに係る半導体基板の製造方法の特徴に加えて、前記クロム層成膜工程では、前記クロム層を１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の平均層厚で成膜することを特徴とする。
【００１０】
本発明の第５側面に係る半導体基板の製造方法は、本発明の第１側面から第４側面のいずれかに係る半導体基板の製造方法の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜をエッチングして前記ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶を前記下地基板から分離する分離工程をさらに備えたことを特徴とする。
【００１１】
本発明の第６側面に係る半導体基板は、下地基板と、前記下地基板の上に形成された平均膜厚１０ｎｍ以上６８ｎｍ未満のクロム窒化物膜と、前記クロム窒化物膜の上にＩＩＩ族窒化物半導体で形成された結晶層とを備えたことを特徴とする。
【００１２】
本発明の第７側面に係る半導体基板は、本発明の第６側面に係る半導体基板の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の平均膜厚は、１５ｎｍ以上６０ｎｍ未満であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、結晶層の結晶性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本明細書において、「膜」は、連続した膜でもよいし、不連続な膜でもよいものとする。「膜」は、厚さを持って形成されている状態を表す。
【００１５】
本発明の実施形態に係る半導体基板の製造方法を、図１〜図８を用いて説明する。以下では、結晶層としてＩＩＩ族窒化物半導体のＧａＮを例として説明する。なお、後述のように結晶層を自立基板として用いてダイオード等に応用することを考えると、結晶層の材質となるＩＩＩ族窒化物半導体は、ＧａＮであることが好ましい。
【００１６】
図１〜図２は、本発明の実施形態に係る半導体基板の製造方法を示す工程断面図である。図３及び図４は、ＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）チャ−トである。図５及び図８は、試料表面を撮影したＳＥＭ写真である。図６は、表面モフォロジ−の模式図である。図７は、クロム窒化物膜の微結晶部の結晶方位を示す図である。
【００１７】
図１（ａ）に示す工程では、下地基板１０を準備する。下地基板１０は、サファイアの単結晶で形成されている。下地基板１０の上面１０ａは、サファイアの単結晶の（０００１）面になっている。サファイアの単結晶は、三方晶系（擬似六方晶系）の結晶構造を有する。
【００１８】
なお、下地基板は、六方晶系、擬似六方晶系及び立方晶系のいずれかの結晶構造を有する材料であれば、サファイア以外の材料で形成されていてもよい。なお、下地基板が立方晶系の場合には、以下の記載において（１１１）面を用いる。
【００１９】
図１（ｂ）に示す工程では、下地基板１０の上面１０ａに、Ｃｒ（クロム）層２０を成膜する。すなわち、サファイアの結晶の（０００１）面の上にＣｒ層２０を成膜する。具体的には、まず、下地基板１０は、通常の半導体基板の洗浄方法（有機洗浄による脱脂、酸・アルカリ・純水洗浄による、汚染物・パ−ティクル除去）で洗浄し表面１０ａの清浄度を確保する。次に、清浄度が確保された表面１０ａの上に、不活性ガス雰囲気中、たとえばＡｒガス雰囲気中でスパッタリング法により金属Ｃｒ膜を成膜してＣｒ層２０を形成する。
【００２０】
ここで、Ｃｒ層２０の平均層厚は、７ｎｍ以上４５ｎｍ未満の範囲内の値であることが好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ未満の値であることがさらに好ましい。Ｃｒ層の平均層厚を７ｎｍ以上４５ｎｍ未満とすることで、良好な結晶性の結晶層を成長させることが可能となり、さらに１０ｎｍ以上４０ｎｍ未満とすることで、結晶層のピット密度も低減させることが可能となる。
【００２１】
なお、Ｃｒ層２０は、金属を含むアルキル化合物や塩化物を用いて化学気相法（ＣＶＤ）により成膜してもよいし、有機金属気相法（ＭＯＣＶＤ）により成膜してもよいし、真空（熱）蒸着法により成膜してもよい。
【００２２】
この工程で得られた試料のＸＲＤ解析を行うと、例えば、図３に示す結果が得られる。図３では、縦軸がピ−ク強度（任意単位）を示し、横軸が回折角２θを示す。これにより、下地基板１０（サファイア）の（０００１）面上に（１１０）面配向したＣｒ層２０が成長していることが分かる。なお、Ｃｒ層２０は、体心立方構造の金属である。
【００２３】
図１（ｃ）に示す工程では、Ｃｒ層２０が形成された下地基板１０を、ＧａＮの結晶を成長させるための装置へ移送する。そして、Ｃｒ層２０が形成された下地基板１０を、窒素を含有した還元性ガス雰囲気で加熱窒化処理を行う。その際、加熱温度は、１０００℃以上（１２７３K以上）であることが好ましく、１０４０℃以上であることがさらに好ましく、１０６０℃以上であることがさらに好ましい。加熱温度１０００℃以上で窒化することにより、Ｃｒ層２０を三角錐形状の複数の微結晶部３１を表面に有するクロム窒化物膜３０が形成される。
【００２４】
ここで、クロム窒化物膜３０の組成は、ＣｒＮであることが好ましい。
【００２５】
加熱温度１０４０℃以上で窒化することにより、後述の結晶層５０の表面５０ａのピット密度が１０２〜１０３/ｃｍ２レベルまで低減する。加熱温度１０６０℃以上で窒化することにより、後述の結晶層５０の表面５０ａのピット密度が数/ｃｍ２レベルまで低減する。加熱温度が高いほど、三角錐形状の不定形性が解消されるためと考えられる。
【００２６】
だだし、過度に高温とするのは、熱負荷増大による装置の部材劣化の問題が生じるとともに、形成されたクロム窒化物膜と下地基板との相互熱拡散などの問題が生じるので、加熱温度は１３００℃以下が好ましい。
【００２７】
この工程で得られた試料のＸＲＤ解析を行うと、例えば、図４に示す結果が得られる。図４は、図１（ｃ）に示す試料についてのＸＲＤチャ−トである。図４では、縦軸がピ−ク強度（任意単位）を示し、横軸が回折角２θを示す。図４のＸＲＤチャ−トでは、サファイアのピ−ク及びＣｒＮのピ−クが観察されるが、Ｃｒのピ−クは観察されない。これにより、Ｃｒ層２０の大部分が窒化してクロム窒化物膜３０が形成されたことが分かる。
【００２８】
また、ＣｒＮに関して、（１１１）面及び（２２２）面のピ−クのみが観察され、その半値幅が狭くなっている。これにより、クロム窒化物膜３０は、サファイア基板の（０００１）面上に、（１１１）面配向した状態となっていることが分かる。
【００２９】
この工程で得られた試料の表面をＳＥＭ観察すると、例えば、図５に示す結果が得られる。図５は、試料表面のＳＥＭ写真である。
【００３０】
図５のＳＥＭ写真によれば、クロム窒化物膜３０が、三角錐形状の複数の微結晶部３１を表面に有していることが分かる。また、クロム窒化物膜３０の各微結晶部３１は、下地基板１０の表面１０ａの略全面に分布している。
【００３１】
クロム窒化物膜３０の各微結晶部３１は、図６に示すように、底辺の各辺が、下地基板１０の〔１０−１０〕方向、〔０１−１０〕方向及び〔−１１００〕方向のいずれかに沿って延びている。
【００３２】
また、図１（ｃ）に示す工程で得られた試料の断面をＴＥＭ観察した。その結果、各微結晶部３１の３つの側面（底面以外のファセット面）は、{１００}面群で形成されていることが分かった。
【００３３】
このように、クロム窒化物膜３０の各微結晶部３１は、個々には単結晶である。図５及び図６に示すように、三角錐の底辺の向きが１８０°面内回転した二種類の結晶方位（マルチツイン）を有する状態であるが、この上に成長する六方晶系の結晶対称性から、成長したＩＩＩ族窒化物半導体結晶は単結晶となるので、何ら支障はない。すなわち、図７に示すように、クロム窒化物膜３０の各微結晶部３１の格子間隔（図７に示す正三角形部の黒丸の間隔）は、下地基板１０（サファイア）の格子間隔（図７に示す白丸の間隔）と異なる。これにより、各微結晶部３１を構成する原子（図７に示す黒丸）がサファイアの格子（図７に示す白丸）の間の位置で安定的に存在する。これにより、各微結晶部３１は、黒丸で示す結晶格子のパタ−ンが繰り返し配列された微結晶（マルチツイン）となる。クロム窒化物膜３０は、三角錐形状の複数の微結晶部３１を表面に有するようになる。そして、各微結晶部３１は、底辺が下地基板１０の（０００１）面上で〔１０−１０〕方向、〔０１−１０〕方向及び〔−１１００〕方向のいずれかに沿って延び、側面が{１００}面群になる。これにより、微結晶どうしの面内回転による結晶方位ズレは極めて少ない状態となる。また、各微結晶部３１の底面の重心から上端へ向かう方向は、下地基板の（０００１）面に対して垂直、すなわちサファイアの結晶のＣ軸と平行な方位となっている。
【００３４】
ここで、クロム窒化物膜３０の平均膜厚は、１０ｎｍ以上７５ｎｍ未満の範囲内の値であることが好ましく、１５ｎｍ以上６０ｎｍ未満の値であることがさらに好ましい。ここで、クロム窒化物膜の平均膜厚は、断面ＴＥＭで凹凸を測定して求めることができ、窒化を行う以前のＣｒ層の平均層厚の１．５倍に相当することが確認された。
【００３５】
クロム窒化物膜３０の平均膜厚が１５ｎｍ未満の場合、すなわちＣｒ層厚を１０ｎｍ未満の場合、下地基板１０の表面１０ａが部分的に露出しており、後述の図２（ａ）の工程で下地基板１０とクロム窒化物膜３０との両者からＧａＮのバッファ層が成長し始めることになるが、クロム窒化物膜の成長間に下地基板から成長したバッファ層が在留してしまう。これにより、下地基板１０から成長したＧａＮのバッファ層とクロム窒化物膜３０から成長したＧａＮのバッファ層とで結晶方位が異なるので、後述の図２（ｂ）の工程で結晶品質の向上が期待できず、ＧａＮ層の表面のピットが多くなるおそれがある。また、クロム窒化物膜３０の平均膜厚が７５ｎｍ以上の場合、すなわちＣｒ層の平均層厚が５０ｎｍ以上の場合、上述の加熱窒化処理において、下地基板１０上にクロム窒化物膜３０の固相エピタキシャル成長が均一に進行せずにクロム窒化物膜３０がモザイク状ないし多結晶となる傾向にある。これにより、後述の図２（ａ）の工程でクロム窒化物膜３０の上に成長するＧａＮがモザイク状ないし多結晶になり、後述の図２（ｂ）の工程で成長するＧａＮもモザイク状ないし多結晶となり結晶品質の向上が期待できないおそれがある。
【００３６】
なお、図１（ｂ）に示す工程と図１（ｃ）に示す工程とは、同一装置で行っても別の装置で行っても良い。図１（ｂ）に示す工程と図２（ａ）に示す工程との間では、大気開放しないで行うことが好ましい。
【００３７】
次に、図２（ａ）に示す工程では、下地基板温度を９００℃まで下げ、ＨＶＰＥ法でＩＩＩ族窒化物（例えば、ＧａＮ）のバッファ層４０を成膜する。バッファ層４０の層厚は、例えば、約１０μｍとする。
【００３８】
ここで、バッファ層４０は、三角錐形状のクロム窒化物膜３０の微結晶（微結晶部３１）を成長核に（核生成サイトとして）、{１００}ファセット面群のそれぞれから横方向成長する。これにより、クロム窒化物膜３０とバッファ層４０との界面（成長界面）で発生する転位（貫通転位）が上方向に伝播することを抑制できる。三角錘形状は、鋭角を有するものや、一辺が直線であるようなもののみに限定するものではなく、概ね三角錐形状のことを称している。形状を擬似的に加工し、または、成長過程で多面体にする物も含む。
【００３９】
また、クロム窒化物膜３０の微結晶（微結晶部３１）の結晶方位が揃っているので、ＩＩＩ族窒化物の横方向成長において異なる方向から成長した結晶どうしが合体する際に、面内回転による方位ズレや成長厚み方向の結晶軸ズレ（Ｃ軸のズレ）を小さくできる。これにより、結晶方位が揃った状態で合体させることができるので、異なる方向から成長した結晶どうしが合体する部分において、ＩＩＩ族窒化物の転位の発生を抑制することができる。
【００４０】
さらに、核生成サイトとなる微結晶部３１が、下地基板１０の上において、一様な大きさを有しており、一様な間隔で分布している。これにより、クロム窒化物膜３０の上においてバッファ層４０が一様な方向に成長するので、この点からも転位の発生を抑制することができる。
【００４１】
図２（ｂ）に示す工程では、下地基板温度を１０４０℃まで昇温し、ＧａＮの結晶層５０を成長する。成長時の結晶層５０の層厚は、例えば、約１０μｍとする。
【００４２】
上述のように転位が低減したバッファ層４０の上に結晶層５０を成長するので、結晶層５０の転位密度は１０７〜１０８/ｃｍ２にまで低減する。すなわち、いわゆる低温バッファ層技術よりも１〜２桁の転位密度が低減する。
【００４３】
この工程で得られた試料の表面を顕微鏡観察すると、例えば、図８に示す結果が得られる。
【００４４】
図８の顕微鏡写真によれば、結晶層５０の表面５０ａには、ほとんどピットがないことが分かる。すなわち、表面ピット密度は、０〜１０２/ｃｍ２にまで低減する。すなわち、金属バッファ層を用いる方法（例えば、特開２００２−２８４６００に示されるＡｌ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕを用いた方法を用いた場合、表面ピット密度は１０４〜１０５／ｃｍ２）に比べ、エピシャル成長膜の表面ピット密度を３〜４桁以上低減することができる。これにより、ピットに起因した歩留まりの低下が生じない。また、結晶層５０における転位密度を低減できていることが推定される。
【００４５】
図２（ｃ）に示す工程では、化学溶液を用いてクロム窒化物膜３０を選択的にエッチングする。ＧａＮの基板ＳＢを下地基板１０から分離できる。すなわち、ＧａＮの基板ＳＢを自立基板として得ることができる。ここで、基板ＳＢは、バッファ層４０と結晶層５０とを含んでいる。
【００４６】
副次的な効果として、バッファ層４０の裏面には、クロム窒化物膜３０の微結晶部３１に対応した微結晶部４１が形成されている。この微結晶部４１は、数十から数百ｎｍオ−ダ−の逆三角錐形状であるため、デバイスに用いた際に発光ダイオ−ドの光取り出し効率を向上できる。また、結晶欠陥が低減されるため、発光ダイオードの内部量子効率も向上するので、総合的に発光ダイオードの発光効率が向上する。
【００４７】
なお、上記バッファ層４０の上にさらにＩＩＩ族系窒化物の半導体層を積層し、素子構造とすれば、優れた半導体素子が得られる。
【００４８】
次に、比較例に係る半導体基板の製造方法を、図９（ａ）〜図１２を用いて説明する。以下では、本発明の実施形態に係る半導体基板の製造方法と異なる部分を中心に説明し、同様の部分については、説明を省略する。
【００４９】
図９（ａ）に示す工程では、Ｃｒ層２０が形成された下地基板１０を、ＧａＮの結晶を成長させるための装置への移送する。そして、Ｃｒ層２０が形成された下地基板１０を、アンモニア含有ガス雰囲気で加熱窒化処理を行う。その際、加熱温度は９００℃とする。これにより、Ｃｒ層２０の表面近傍が窒化して、平坦な表面１３０ａに有するクロム窒化物膜１３０が形成される。
【００５０】
ここで、クロム窒化物膜１３０の平均膜厚は、例えば、５ｎｍである。
【００５１】
この工程で得られた試料のＸＲＤ解析を行うと、例えば、図１０に示す結果が得られる。図１０は、図９（ａ）に示す試料についてのＸＲＤチャ−トである。図１０では、縦軸がピ−ク強度（任意単位）を示し、横軸が回折角２θを示す。図１０のＸＲＤチャ−トでは、サファイアのピ−ク及びＣｒＮのピ−クが観察されるだけでなく、Ｃｒのピ−クも観察される。これにより、Ｃｒ層２０が一部窒化してクロム窒化物膜１３０が形成されたことが分かる。
【００５２】
また、ＣｒＮに関して、（１１１）面及び（２２２）面のピ−クのみが観察され、その半値幅が広くなっている。これにより、クロム窒化物膜１３０は、サファイア基板の（０００１）面に対して、（１１１）面の方位がばらついた状態となっていることが分かる。
【００５３】
この工程で得られた試料の表面をＳＥＭ観察すると、例えば、図１１に示す結果が得られる。図１１は、試料表面のＳＥＭ写真である。
【００５４】
図１１のＳＥＭ写真によれば、クロム窒化物膜１３０が、概略平坦な表面１３０ａに有していることが分かる。すなわち、クロム窒化物膜１３０の表面１３０ａには、三角錐形状の微結晶（微結晶部）は形成されない。
【００５５】
次に、図９（ｂ）に示す工程では、基板温度を９００℃にしたまま、ＨＶＰＥ法でＧａＮのバッファ層１４０を成膜する。バッファ層１４０の層厚は、例えば、約１０μｍとする。
【００５６】
ここで、バッファ層１４０は、クロム窒化物膜１３０の平坦な表面１３０ａの上に成長する。これにより、クロム窒化物膜１３０とバッファ層１４０との界面（成長界面）で発生する転位が上方向に伝播しやすい。
【００５７】
また、クロム窒化物膜１３０の結晶方位がばらついているので、その上に成長したバッファ層１４０の結晶どうしが合体する際に、面内回転による方位ズレや成長厚み方向の結晶軸ズレ（Ｃ軸のズレ）が発生しやすい。これにより、結晶方位がばらついた状態で合体することがあるので、異なる方向から成長した結晶どうしが合体する部分において、転位が発生しやすい。
【００５８】
仮に、クロム窒化物膜１３０の表面１３０ａに対して原子レベルの平坦性を確保したとしても、ＧａＮとＣｒＮとの格子不整があるため、成長界面で高密度の転位が発生する傾向にある。また、成長が横方向成長を伴わないため、転位密度を低減できないおそれがある。
【００５９】
図９（ｃ）に示す工程では、基板温度を１０４０℃まで昇温し、ＧａＮの結晶層１５０を成長する。成長時の結晶層１５０の層厚は、例えば、約１０μｍとする。
【００６０】
上述のように転位が発生しやすいバッファ層１４０の上に結晶層１５０を成長するので、結晶層１５０の転位密度は高くなる傾向にある。
【００６１】
この工程で得られた試料の表面を顕微鏡観察すると、例えば、図１２に示す結果が得られる。
【００６２】
図１２の顕微鏡写真によれば、結晶層１５０の表面１５０ａには、多くのピットが発生していることが分かる。これにより、ピットに起因した歩留まりの低下が生じることがある。また、結晶層１５０における転位密度が高くなっていることが推定される。
【００６３】
以上のように、クロム窒化物膜の膜厚により、その上に成長させるバッファ層及び結晶層の結晶性が変化する。そこで、上述の図１〜図２（ｃ）と同様の工程により（図１（ｃ）に示す工程を窒化温度１０００℃、窒化時間３０分で行った）試料を作成した。ここで、Ｃｒ層の層厚を変えた場合における結晶層のＸＲＤ解析のピ−ク半値幅を評価する実験を行った。その結果を図１３に示す。また、上述の図１〜図２（ｃ）と同様の工程によれば、Ｃｒ層はほぼ全て窒化してクロム窒化物膜が形成される。断面TEM観察による平均厚み評価結果から、初期のＣｒ膜厚に対し１．５倍の平均厚みとなることが判明している。これはＣｒ層に対するクロム窒化物膜の比重により求めた層厚と一致するので、初期Ｃｒ層の層厚をクロム窒化物膜の膜厚に換算した。その結果を図１４に示す。図１３及び図１４では、黒三角のプロットがＧａＮの（０００２）面のピ−ク半値幅の変化を表し、黒四角のプロットがＧａＮの（１０−１１）面のピ−ク半値幅の変化を表す。また、このときの試料表面を顕微鏡により観察した結果を、図１５〜図２２に示す。
【００６４】
図１３〜図２２に示す結果は、以下に述べるように、Ｃｒ層２０の平均層厚が、７ｎｍ以上５０ｎｍ未満の範囲内の値であることが好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の値であることがさらに好ましいことを示している。クロム窒化物膜３０の平均膜厚は、１０ｎｍ以上７５ｎｍ未満の範囲内の値であることが好ましく、１５ｎｍ以上６０ｎｍ未満の値であることがさらに好ましい。すなわち、Ｃｒ層の層厚を１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下にして内部まで窒化することにより、クロム窒化物膜３０の平均膜厚が１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下の値になり、クロム窒化物膜の表面に三角錐形状の微結晶部が好適に形成される。これにより、その上に成長するＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層の結晶性が向上するとともに、結晶層の表面のピット密度が減少する（図１３及び図１４参照）。
【００６５】
ここで、クロム窒化物膜３０の平均膜厚が１０ｎｍ未満の場合（Ｃｒ層２０の平均層厚が７ｎｍ未満の場合）、下地基板１０の表面１０ａが部分的に露出することがあるため、図２（ａ）の工程で下地基板１０とクロム窒化物膜３０との両者からＧａＮのバッファ層が成長し始めることになる。これにより、下地基板１０から成長したＧａＮのバッファ層とクロム窒化物膜３０から成長したＧａＮのバッファ層とで結晶方位が異なるので、図２（ｂ）の工程で結晶品質が向上せず、又は、図２（ｂ）の工程で結晶成長後のＧａＮの表面においてピットが多くなる（図１５及び図１６参照）。また、クロム窒化物膜３０の平均膜厚が７５ｎｍを越えた場合（Ｃｒ層２０の平均層厚が５０ｎｍを超えた場合）、上述の加熱窒化処理において、下地基板１０上にクロム窒化物膜３０の固相エピタキシャル成長が均一に進行せずにクロム窒化物膜３０がモザイク状ないし多結晶となる傾向にある。これにより、図２（ａ）の工程でクロム窒化物膜３０の上に成長するＧａＮが多結晶になり、図２（ｂ）の工程で成長するＧａＮもモザイク状ないし多結晶となり結晶品質の向上が期待できない（図２０及び図２１参照）。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の実施形態に係る半導体基板の製造方法を示す工程断面図。
【図２】本発明の実施形態に係る半導体基板の製造方法を示す工程断面図。
【図３】試料のＸＲＤチャ−ト。
【図４】試料のＸＲＤチャ−ト。
【図５】試料表面を撮影したＳＥＭ写真。
【図６】表面モフォロジ−の模式図。
【図７】クロム窒化物膜の微結晶部の結晶方位を示す図。
【図８】試料表面を撮影した顕微鏡写真。
【図９】本発明の比較例に係る半導体基板の製造方法を示す工程断面図。
【図１０】試料のＸＲＤチャ−ト。
【図１１】試料表面を撮影したＳＥＭ写真。
【図１２】試料表面を撮影した顕微鏡写真。
【図１３】Ｃｒ層の平均層厚と結晶性との関係を示す図。
【図１４】クロム窒化物膜の平均膜厚と結晶性との関係を示す図。
【図１５】試料表面を撮影した顕微鏡写真（Ｃｒ層の層厚：５ｎｍ）。
【図１６】試料表面を撮影した顕微鏡写真（Ｃｒ層の層厚：７ｎｍ）。
【図１７】試料表面を撮影した顕微鏡写真（Ｃｒ層の層厚：１４ｎｍ）。
【図１８】試料表面を撮影した顕微鏡写真（Ｃｒ層の層厚：２０ｎｍ）。
【図１９】試料表面を撮影した顕微鏡写真（Ｃｒ層の層厚：２５ｎｍ）。
【図２０】試料表面を撮影した顕微鏡写真（Ｃｒ層の層厚：３５ｎｍ）。
【図２１】試料表面を撮影した顕微鏡写真（Ｃｒ層の層厚：４５ｎｍ）。
【図２２】試料表面を撮影した顕微鏡写真（Ｃｒ層の層厚：５０ｎｍ）。
【符号の説明】
【００６７】
１０ 下地基板
２０ Ｃｒ層
３０，１３０ クロム窒化物膜
４０，１４０ バッファ層
５０，１５０ 結晶層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板の製造方法及び半導体基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、非特許文献１に示されるように、ＭＢＥ法により、金属源を用いてクロム（Ｃｒ）層を作成し、そのＣｒ層をＮ２プラズマ源で窒化して、平均膜厚が２０ｎｍ以下の窒化クロム（ＣｒＮ）層とする技術がある。
【非特許文献１】李旭鉉、外７名、「ＭＢＥ法による低温ＣｒｘＮバッファ層を用いたＧａＮの成長」、応用物理学会予稿集、３６４ペ−ジ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
非特許文献１の技術では、Ｃｒ層をＮ２プラズマにより５００℃〜６００℃の温度で窒化することによりクロム窒化物膜を形成している。このとき、クロム窒化物膜の上にバッファ層及びＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層を成長させた場合、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層の結晶性が悪くなるおそれがある。
【０００４】
本発明の目的は、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層の結晶性を向上できる半導体基板の製造方法及び半導体基板を提供することにある。
【０００５】
なお、ＩＩＩ族窒化物半導体としては、Ｇａ、Iｎ系のものが挙げられる。ＩＩＩ族窒化物半導体は、例えば、ＧａＮ系，ＡｌＧａＮ系，ＡｌＩｎＧａＮ系等であるが、これらに限らない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１側面に係る半導体基板の製造方法は、下地基板の上にクロム層を７ｎｍ以上４５ｎｍ未満の平均層厚で成膜するクロム層成膜工程と、前記クロム層を１０００℃以上の温度で窒化してクロム窒化物膜にする窒化工程とを備えたことを特徴とする。
【０００７】
本発明の第２側面に係る半導体基板の製造方法は、下地基板の上にクロム層を７ｎｍ以上４５ｎｍ未満の平均層厚で成膜するクロム層成膜工程と、前記クロム層を１０００℃以上の温度で窒化してクロム窒化物膜にする窒化工程と、前記クロム窒化物膜の上にＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層を成長させる結晶層成長工程とを備えたことを特徴とする。
【０００８】
本発明の第３側面に係る半導体基板の製造方法は、本発明の第１側面又は第２側面に係る半導体基板の製造方法の特徴に加えて、前記クロム層成膜工程では、前記下地基板における六方晶系及び擬似六方晶系のいずれかの（０００１）面もしくは立方晶の（１１１）面の上に、前記クロム層を成膜することを特徴とする。
【０００９】
本発明の第４側面に係る半導体基板の製造方法は、本発明の第１側面から第３側面のいずれかに係る半導体基板の製造方法の特徴に加えて、前記クロム層成膜工程では、前記クロム層を１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の平均層厚で成膜することを特徴とする。
【００１０】
本発明の第５側面に係る半導体基板の製造方法は、本発明の第１側面から第４側面のいずれかに係る半導体基板の製造方法の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜をエッチングして前記ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶を前記下地基板から分離する分離工程をさらに備えたことを特徴とする。
【００１１】
本発明の第６側面に係る半導体基板は、下地基板と、前記下地基板の上に形成された平均膜厚１０ｎｍ以上６８ｎｍ未満のクロム窒化物膜と、前記クロム窒化物膜の上にＩＩＩ族窒化物半導体で形成された結晶層とを備えたことを特徴とする。
【００１２】
本発明の第７側面に係る半導体基板は、本発明の第６側面に係る半導体基板の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の平均膜厚は、１５ｎｍ以上６０ｎｍ未満であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、結晶層の結晶性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本明細書において、「膜」は、連続した膜でもよいし、不連続な膜でもよいものとする。「膜」は、厚さを持って形成されている状態を表す。
【００１５】
本発明の実施形態に係る半導体基板の製造方法を、図１〜図８を用いて説明する。以下では、結晶層としてＩＩＩ族窒化物半導体のＧａＮを例として説明する。なお、後述のように結晶層を自立基板として用いてダイオード等に応用することを考えると、結晶層の材質となるＩＩＩ族窒化物半導体は、ＧａＮであることが好ましい。
【００１６】
図１〜図２は、本発明の実施形態に係る半導体基板の製造方法を示す工程断面図である。図３及び図４は、ＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）チャ−トである。図５及び図８は、試料表面を撮影したＳＥＭ写真である。図６は、表面モフォロジ−の模式図である。図７は、クロム窒化物膜の微結晶部の結晶方位を示す図である。
【００１７】
図１（ａ）に示す工程では、下地基板１０を準備する。下地基板１０は、サファイアの単結晶で形成されている。下地基板１０の上面１０ａは、サファイアの単結晶の（０００１）面になっている。サファイアの単結晶は、三方晶系（擬似六方晶系）の結晶構造を有する。
【００１８】
なお、下地基板は、六方晶系、擬似六方晶系及び立方晶系のいずれかの結晶構造を有する材料であれば、サファイア以外の材料で形成されていてもよい。なお、下地基板が立方晶系の場合には、以下の記載において（１１１）面を用いる。
【００１９】
図１（ｂ）に示す工程では、下地基板１０の上面１０ａに、Ｃｒ（クロム）層２０を成膜する。すなわち、サファイアの結晶の（０００１）面の上にＣｒ層２０を成膜する。具体的には、まず、下地基板１０は、通常の半導体基板の洗浄方法（有機洗浄による脱脂、酸・アルカリ・純水洗浄による、汚染物・パ−ティクル除去）で洗浄し表面１０ａの清浄度を確保する。次に、清浄度が確保された表面１０ａの上に、不活性ガス雰囲気中、たとえばＡｒガス雰囲気中でスパッタリング法により金属Ｃｒ膜を成膜してＣｒ層２０を形成する。
【００２０】
ここで、Ｃｒ層２０の平均層厚は、７ｎｍ以上４５ｎｍ未満の範囲内の値であることが好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ未満の値であることがさらに好ましい。Ｃｒ層の平均層厚を７ｎｍ以上４５ｎｍ未満とすることで、良好な結晶性の結晶層を成長させることが可能となり、さらに１０ｎｍ以上４０ｎｍ未満とすることで、結晶層のピット密度も低減させることが可能となる。
【００２１】
なお、Ｃｒ層２０は、金属を含むアルキル化合物や塩化物を用いて化学気相法（ＣＶＤ）により成膜してもよいし、有機金属気相法（ＭＯＣＶＤ）により成膜してもよいし、真空（熱）蒸着法により成膜してもよい。
【００２２】
この工程で得られた試料のＸＲＤ解析を行うと、例えば、図３に示す結果が得られる。図３では、縦軸がピ−ク強度（任意単位）を示し、横軸が回折角２θを示す。これにより、下地基板１０（サファイア）の（０００１）面上に（１１０）面配向したＣｒ層２０が成長していることが分かる。なお、Ｃｒ層２０は、体心立方構造の金属である。
【００２３】
図１（ｃ）に示す工程では、Ｃｒ層２０が形成された下地基板１０を、ＧａＮの結晶を成長させるための装置へ移送する。そして、Ｃｒ層２０が形成された下地基板１０を、窒素を含有した還元性ガス雰囲気で加熱窒化処理を行う。その際、加熱温度は、１０００℃以上（１２７３K以上）であることが好ましく、１０４０℃以上であることがさらに好ましく、１０６０℃以上であることがさらに好ましい。加熱温度１０００℃以上で窒化することにより、Ｃｒ層２０を三角錐形状の複数の微結晶部３１を表面に有するクロム窒化物膜３０が形成される。
【００２４】
ここで、クロム窒化物膜３０の組成は、ＣｒＮであることが好ましい。
【００２５】
加熱温度１０４０℃以上で窒化することにより、後述の結晶層５０の表面５０ａのピット密度が１０２〜１０３/ｃｍ２レベルまで低減する。加熱温度１０６０℃以上で窒化することにより、後述の結晶層５０の表面５０ａのピット密度が数/ｃｍ２レベルまで低減する。加熱温度が高いほど、三角錐形状の不定形性が解消されるためと考えられる。
【００２６】
だだし、過度に高温とするのは、熱負荷増大による装置の部材劣化の問題が生じるとともに、形成されたクロム窒化物膜と下地基板との相互熱拡散などの問題が生じるので、加熱温度は１３００℃以下が好ましい。
【００２７】
この工程で得られた試料のＸＲＤ解析を行うと、例えば、図４に示す結果が得られる。図４は、図１（ｃ）に示す試料についてのＸＲＤチャ−トである。図４では、縦軸がピ−ク強度（任意単位）を示し、横軸が回折角２θを示す。図４のＸＲＤチャ−トでは、サファイアのピ−ク及びＣｒＮのピ−クが観察されるが、Ｃｒのピ−クは観察されない。これにより、Ｃｒ層２０の大部分が窒化してクロム窒化物膜３０が形成されたことが分かる。
【００２８】
また、ＣｒＮに関して、（１１１）面及び（２２２）面のピ−クのみが観察され、その半値幅が狭くなっている。これにより、クロム窒化物膜３０は、サファイア基板の（０００１）面上に、（１１１）面配向した状態となっていることが分かる。
【００２９】
この工程で得られた試料の表面をＳＥＭ観察すると、例えば、図５に示す結果が得られる。図５は、試料表面のＳＥＭ写真である。
【００３０】
図５のＳＥＭ写真によれば、クロム窒化物膜３０が、三角錐形状の複数の微結晶部３１を表面に有していることが分かる。また、クロム窒化物膜３０の各微結晶部３１は、下地基板１０の表面１０ａの略全面に分布している。
【００３１】
クロム窒化物膜３０の各微結晶部３１は、図６に示すように、底辺の各辺が、下地基板１０の〔１０−１０〕方向、〔０１−１０〕方向及び〔−１１００〕方向のいずれかに沿って延びている。
【００３２】
また、図１（ｃ）に示す工程で得られた試料の断面をＴＥＭ観察した。その結果、各微結晶部３１の３つの側面（底面以外のファセット面）は、{１００}面群で形成されていることが分かった。
【００３３】
このように、クロム窒化物膜３０の各微結晶部３１は、個々には単結晶である。図５及び図６に示すように、三角錐の底辺の向きが１８０°面内回転した二種類の結晶方位（マルチツイン）を有する状態であるが、この上に成長する六方晶系の結晶対称性から、成長したＩＩＩ族窒化物半導体結晶は単結晶となるので、何ら支障はない。すなわち、図７に示すように、クロム窒化物膜３０の各微結晶部３１の格子間隔（図７に示す正三角形部の黒丸の間隔）は、下地基板１０（サファイア）の格子間隔（図７に示す白丸の間隔）と異なる。これにより、各微結晶部３１を構成する原子（図７に示す黒丸）がサファイアの格子（図７に示す白丸）の間の位置で安定的に存在する。これにより、各微結晶部３１は、黒丸で示す結晶格子のパタ−ンが繰り返し配列された微結晶（マルチツイン）となる。クロム窒化物膜３０は、三角錐形状の複数の微結晶部３１を表面に有するようになる。そして、各微結晶部３１は、底辺が下地基板１０の（０００１）面上で〔１０−１０〕方向、〔０１−１０〕方向及び〔−１１００〕方向のいずれかに沿って延び、側面が{１００}面群になる。これにより、微結晶どうしの面内回転による結晶方位ズレは極めて少ない状態となる。また、各微結晶部３１の底面の重心から上端へ向かう方向は、下地基板の（０００１）面に対して垂直、すなわちサファイアの結晶のＣ軸と平行な方位となっている。
【００３４】
ここで、クロム窒化物膜３０の平均膜厚は、１０ｎｍ以上７５ｎｍ未満の範囲内の値であることが好ましく、１５ｎｍ以上６０ｎｍ未満の値であることがさらに好ましい。ここで、クロム窒化物膜の平均膜厚は、断面ＴＥＭで凹凸を測定して求めることができ、窒化を行う以前のＣｒ層の平均層厚の１．５倍に相当することが確認された。
【００３５】
クロム窒化物膜３０の平均膜厚が１５ｎｍ未満の場合、すなわちＣｒ層厚を１０ｎｍ未満の場合、下地基板１０の表面１０ａが部分的に露出しており、後述の図２（ａ）の工程で下地基板１０とクロム窒化物膜３０との両者からＧａＮのバッファ層が成長し始めることになるが、クロム窒化物膜の成長間に下地基板から成長したバッファ層が在留してしまう。これにより、下地基板１０から成長したＧａＮのバッファ層とクロム窒化物膜３０から成長したＧａＮのバッファ層とで結晶方位が異なるので、後述の図２（ｂ）の工程で結晶品質の向上が期待できず、ＧａＮ層の表面のピットが多くなるおそれがある。また、クロム窒化物膜３０の平均膜厚が７５ｎｍ以上の場合、すなわちＣｒ層の平均層厚が５０ｎｍ以上の場合、上述の加熱窒化処理において、下地基板１０上にクロム窒化物膜３０の固相エピタキシャル成長が均一に進行せずにクロム窒化物膜３０がモザイク状ないし多結晶となる傾向にある。これにより、後述の図２（ａ）の工程でクロム窒化物膜３０の上に成長するＧａＮがモザイク状ないし多結晶になり、後述の図２（ｂ）の工程で成長するＧａＮもモザイク状ないし多結晶となり結晶品質の向上が期待できないおそれがある。
【００３６】
なお、図１（ｂ）に示す工程と図１（ｃ）に示す工程とは、同一装置で行っても別の装置で行っても良い。図１（ｂ）に示す工程と図２（ａ）に示す工程との間では、大気開放しないで行うことが好ましい。
【００３７】
次に、図２（ａ）に示す工程では、下地基板温度を９００℃まで下げ、ＨＶＰＥ法でＩＩＩ族窒化物（例えば、ＧａＮ）のバッファ層４０を成膜する。バッファ層４０の層厚は、例えば、約１０μｍとする。
【００３８】
ここで、バッファ層４０は、三角錐形状のクロム窒化物膜３０の微結晶（微結晶部３１）を成長核に（核生成サイトとして）、{１００}ファセット面群のそれぞれから横方向成長する。これにより、クロム窒化物膜３０とバッファ層４０との界面（成長界面）で発生する転位（貫通転位）が上方向に伝播することを抑制できる。三角錘形状は、鋭角を有するものや、一辺が直線であるようなもののみに限定するものではなく、概ね三角錐形状のことを称している。形状を擬似的に加工し、または、成長過程で多面体にする物も含む。
【００３９】
また、クロム窒化物膜３０の微結晶（微結晶部３１）の結晶方位が揃っているので、ＩＩＩ族窒化物の横方向成長において異なる方向から成長した結晶どうしが合体する際に、面内回転による方位ズレや成長厚み方向の結晶軸ズレ（Ｃ軸のズレ）を小さくできる。これにより、結晶方位が揃った状態で合体させることができるので、異なる方向から成長した結晶どうしが合体する部分において、ＩＩＩ族窒化物の転位の発生を抑制することができる。
【００４０】
さらに、核生成サイトとなる微結晶部３１が、下地基板１０の上において、一様な大きさを有しており、一様な間隔で分布している。これにより、クロム窒化物膜３０の上においてバッファ層４０が一様な方向に成長するので、この点からも転位の発生を抑制することができる。
【００４１】
図２（ｂ）に示す工程では、下地基板温度を１０４０℃まで昇温し、ＧａＮの結晶層５０を成長する。成長時の結晶層５０の層厚は、例えば、約１０μｍとする。
【００４２】
上述のように転位が低減したバッファ層４０の上に結晶層５０を成長するので、結晶層５０の転位密度は１０７〜１０８/ｃｍ２にまで低減する。すなわち、いわゆる低温バッファ層技術よりも１〜２桁の転位密度が低減する。
【００４３】
この工程で得られた試料の表面を顕微鏡観察すると、例えば、図８に示す結果が得られる。
【００４４】
図８の顕微鏡写真によれば、結晶層５０の表面５０ａには、ほとんどピットがないことが分かる。すなわち、表面ピット密度は、０〜１０２/ｃｍ２にまで低減する。すなわち、金属バッファ層を用いる方法（例えば、特開２００２−２８４６００に示されるＡｌ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕを用いた方法を用いた場合、表面ピット密度は１０４〜１０５／ｃｍ２）に比べ、エピシャル成長膜の表面ピット密度を３〜４桁以上低減することができる。これにより、ピットに起因した歩留まりの低下が生じない。また、結晶層５０における転位密度を低減できていることが推定される。
【００４５】
図２（ｃ）に示す工程では、化学溶液を用いてクロム窒化物膜３０を選択的にエッチングする。ＧａＮの基板ＳＢを下地基板１０から分離できる。すなわち、ＧａＮの基板ＳＢを自立基板として得ることができる。ここで、基板ＳＢは、バッファ層４０と結晶層５０とを含んでいる。
【００４６】
副次的な効果として、バッファ層４０の裏面には、クロム窒化物膜３０の微結晶部３１に対応した微結晶部４１が形成されている。この微結晶部４１は、数十から数百ｎｍオ−ダ−の逆三角錐形状であるため、デバイスに用いた際に発光ダイオ−ドの光取り出し効率を向上できる。また、結晶欠陥が低減されるため、発光ダイオードの内部量子効率も向上するので、総合的に発光ダイオードの発光効率が向上する。
【００４７】
なお、上記バッファ層４０の上にさらにＩＩＩ族系窒化物の半導体層を積層し、素子構造とすれば、優れた半導体素子が得られる。
【００４８】
次に、比較例に係る半導体基板の製造方法を、図９（ａ）〜図１２を用いて説明する。以下では、本発明の実施形態に係る半導体基板の製造方法と異なる部分を中心に説明し、同様の部分については、説明を省略する。
【００４９】
図９（ａ）に示す工程では、Ｃｒ層２０が形成された下地基板１０を、ＧａＮの結晶を成長させるための装置への移送する。そして、Ｃｒ層２０が形成された下地基板１０を、アンモニア含有ガス雰囲気で加熱窒化処理を行う。その際、加熱温度は９００℃とする。これにより、Ｃｒ層２０の表面近傍が窒化して、平坦な表面１３０ａに有するクロム窒化物膜１３０が形成される。
【００５０】
ここで、クロム窒化物膜１３０の平均膜厚は、例えば、５ｎｍである。
【００５１】
この工程で得られた試料のＸＲＤ解析を行うと、例えば、図１０に示す結果が得られる。図１０は、図９（ａ）に示す試料についてのＸＲＤチャ−トである。図１０では、縦軸がピ−ク強度（任意単位）を示し、横軸が回折角２θを示す。図１０のＸＲＤチャ−トでは、サファイアのピ−ク及びＣｒＮのピ−クが観察されるだけでなく、Ｃｒのピ−クも観察される。これにより、Ｃｒ層２０が一部窒化してクロム窒化物膜１３０が形成されたことが分かる。
【００５２】
また、ＣｒＮに関して、（１１１）面及び（２２２）面のピ−クのみが観察され、その半値幅が広くなっている。これにより、クロム窒化物膜１３０は、サファイア基板の（０００１）面に対して、（１１１）面の方位がばらついた状態となっていることが分かる。
【００５３】
この工程で得られた試料の表面をＳＥＭ観察すると、例えば、図１１に示す結果が得られる。図１１は、試料表面のＳＥＭ写真である。
【００５４】
図１１のＳＥＭ写真によれば、クロム窒化物膜１３０が、概略平坦な表面１３０ａに有していることが分かる。すなわち、クロム窒化物膜１３０の表面１３０ａには、三角錐形状の微結晶（微結晶部）は形成されない。
【００５５】
次に、図９（ｂ）に示す工程では、基板温度を９００℃にしたまま、ＨＶＰＥ法でＧａＮのバッファ層１４０を成膜する。バッファ層１４０の層厚は、例えば、約１０μｍとする。
【００５６】
ここで、バッファ層１４０は、クロム窒化物膜１３０の平坦な表面１３０ａの上に成長する。これにより、クロム窒化物膜１３０とバッファ層１４０との界面（成長界面）で発生する転位が上方向に伝播しやすい。
【００５７】
また、クロム窒化物膜１３０の結晶方位がばらついているので、その上に成長したバッファ層１４０の結晶どうしが合体する際に、面内回転による方位ズレや成長厚み方向の結晶軸ズレ（Ｃ軸のズレ）が発生しやすい。これにより、結晶方位がばらついた状態で合体することがあるので、異なる方向から成長した結晶どうしが合体する部分において、転位が発生しやすい。
【００５８】
仮に、クロム窒化物膜１３０の表面１３０ａに対して原子レベルの平坦性を確保したとしても、ＧａＮとＣｒＮとの格子不整があるため、成長界面で高密度の転位が発生する傾向にある。また、成長が横方向成長を伴わないため、転位密度を低減できないおそれがある。
【００５９】
図９（ｃ）に示す工程では、基板温度を１０４０℃まで昇温し、ＧａＮの結晶層１５０を成長する。成長時の結晶層１５０の層厚は、例えば、約１０μｍとする。
【００６０】
上述のように転位が発生しやすいバッファ層１４０の上に結晶層１５０を成長するので、結晶層１５０の転位密度は高くなる傾向にある。
【００６１】
この工程で得られた試料の表面を顕微鏡観察すると、例えば、図１２に示す結果が得られる。
【００６２】
図１２の顕微鏡写真によれば、結晶層１５０の表面１５０ａには、多くのピットが発生していることが分かる。これにより、ピットに起因した歩留まりの低下が生じることがある。また、結晶層１５０における転位密度が高くなっていることが推定される。
【００６３】
以上のように、クロム窒化物膜の膜厚により、その上に成長させるバッファ層及び結晶層の結晶性が変化する。そこで、上述の図１〜図２（ｃ）と同様の工程により（図１（ｃ）に示す工程を窒化温度１０００℃、窒化時間３０分で行った）試料を作成した。ここで、Ｃｒ層の層厚を変えた場合における結晶層のＸＲＤ解析のピ−ク半値幅を評価する実験を行った。その結果を図１３に示す。また、上述の図１〜図２（ｃ）と同様の工程によれば、Ｃｒ層はほぼ全て窒化してクロム窒化物膜が形成される。断面TEM観察による平均厚み評価結果から、初期のＣｒ膜厚に対し１．５倍の平均厚みとなることが判明している。これはＣｒ層に対するクロム窒化物膜の比重により求めた層厚と一致するので、初期Ｃｒ層の層厚をクロム窒化物膜の膜厚に換算した。その結果を図１４に示す。図１３及び図１４では、黒三角のプロットがＧａＮの（０００２）面のピ−ク半値幅の変化を表し、黒四角のプロットがＧａＮの（１０−１１）面のピ−ク半値幅の変化を表す。また、このときの試料表面を顕微鏡により観察した結果を、図１５〜図２２に示す。
【００６４】
図１３〜図２２に示す結果は、以下に述べるように、Ｃｒ層２０の平均層厚が、７ｎｍ以上５０ｎｍ未満の範囲内の値であることが好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の値であることがさらに好ましいことを示している。クロム窒化物膜３０の平均膜厚は、１０ｎｍ以上７５ｎｍ未満の範囲内の値であることが好ましく、１５ｎｍ以上６０ｎｍ未満の値であることがさらに好ましい。すなわち、Ｃｒ層の層厚を１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下にして内部まで窒化することにより、クロム窒化物膜３０の平均膜厚が１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下の値になり、クロム窒化物膜の表面に三角錐形状の微結晶部が好適に形成される。これにより、その上に成長するＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層の結晶性が向上するとともに、結晶層の表面のピット密度が減少する（図１３及び図１４参照）。
【００６５】
ここで、クロム窒化物膜３０の平均膜厚が１０ｎｍ未満の場合（Ｃｒ層２０の平均層厚が７ｎｍ未満の場合）、下地基板１０の表面１０ａが部分的に露出することがあるため、図２（ａ）の工程で下地基板１０とクロム窒化物膜３０との両者からＧａＮのバッファ層が成長し始めることになる。これにより、下地基板１０から成長したＧａＮのバッファ層とクロム窒化物膜３０から成長したＧａＮのバッファ層とで結晶方位が異なるので、図２（ｂ）の工程で結晶品質が向上せず、又は、図２（ｂ）の工程で結晶成長後のＧａＮの表面においてピットが多くなる（図１５及び図１６参照）。また、クロム窒化物膜３０の平均膜厚が７５ｎｍを越えた場合（Ｃｒ層２０の平均層厚が５０ｎｍを超えた場合）、上述の加熱窒化処理において、下地基板１０上にクロム窒化物膜３０の固相エピタキシャル成長が均一に進行せずにクロム窒化物膜３０がモザイク状ないし多結晶となる傾向にある。これにより、図２（ａ）の工程でクロム窒化物膜３０の上に成長するＧａＮが多結晶になり、図２（ｂ）の工程で成長するＧａＮもモザイク状ないし多結晶となり結晶品質の向上が期待できない（図２０及び図２１参照）。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の実施形態に係る半導体基板の製造方法を示す工程断面図。
【図２】本発明の実施形態に係る半導体基板の製造方法を示す工程断面図。
【図３】試料のＸＲＤチャ−ト。
【図４】試料のＸＲＤチャ−ト。
【図５】試料表面を撮影したＳＥＭ写真。
【図６】表面モフォロジ−の模式図。
【図７】クロム窒化物膜の微結晶部の結晶方位を示す図。
【図８】試料表面を撮影した顕微鏡写真。
【図９】本発明の比較例に係る半導体基板の製造方法を示す工程断面図。
【図１０】試料のＸＲＤチャ−ト。
【図１１】試料表面を撮影したＳＥＭ写真。
【図１２】試料表面を撮影した顕微鏡写真。
【図１３】Ｃｒ層の平均層厚と結晶性との関係を示す図。
【図１４】クロム窒化物膜の平均膜厚と結晶性との関係を示す図。
【図１５】試料表面を撮影した顕微鏡写真（Ｃｒ層の層厚：５ｎｍ）。
【図１６】試料表面を撮影した顕微鏡写真（Ｃｒ層の層厚：７ｎｍ）。
【図１７】試料表面を撮影した顕微鏡写真（Ｃｒ層の層厚：１４ｎｍ）。
【図１８】試料表面を撮影した顕微鏡写真（Ｃｒ層の層厚：２０ｎｍ）。
【図１９】試料表面を撮影した顕微鏡写真（Ｃｒ層の層厚：２５ｎｍ）。
【図２０】試料表面を撮影した顕微鏡写真（Ｃｒ層の層厚：３５ｎｍ）。
【図２１】試料表面を撮影した顕微鏡写真（Ｃｒ層の層厚：４５ｎｍ）。
【図２２】試料表面を撮影した顕微鏡写真（Ｃｒ層の層厚：５０ｎｍ）。
【符号の説明】
【００６７】
１０ 下地基板
２０ Ｃｒ層
３０，１３０ クロム窒化物膜
４０，１４０ バッファ層
５０，１５０ 結晶層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地基板の上にクロム層を７ｎｍ以上４５ｎｍ未満の平均層厚で成膜するクロム層成膜工程と、
前記クロム層を１０００℃以上の温度で窒化してクロム窒化物膜にする窒化工程と、
を備えたことを特徴とする半導体基板の製造方法。
【請求項２】
下地基板の上にクロム層を７ｎｍ以上４５ｎｍ未満の平均層厚で成膜するクロム層成膜工程と、
前記クロム層を１０００℃以上の温度で窒化してクロム窒化物膜にする窒化工程と、
前記クロム窒化物膜の上にＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層を成長させる結晶層成長工程と、
を備えたことを特徴とする半導体基板の製造方法。
【請求項３】
前記クロム層成膜工程では、前記下地基板における六方晶系及び擬似六方晶系のいずれかの（０００１）面もしくは立方晶の（１１１）面の上に、前記クロム層を成膜する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項４】
前記クロム層成膜工程では、前記クロム層を１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の平均層厚で成膜する
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項５】
前記クロム窒化物膜をエッチングして前記ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶を前記下地基板から分離する分離工程をさらに備えた
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項６】
下地基板と、
前記下地基板の上に形成された平均膜厚１０ｎｍ以上６８ｎｍ未満のクロム窒化物膜と、
前記クロム窒化物膜の上にＩＩＩ族窒化物半導体で形成された結晶層と、
を備えたことを特徴とする半導体基板。
【請求項７】
前記クロム窒化物膜の平均膜厚は、１５ｎｍ以上６０ｎｍ未満である
ことを特徴とする請求項６に記載の半導体基板。
【請求項１】
下地基板の上にクロム層を７ｎｍ以上４５ｎｍ未満の平均層厚で成膜するクロム層成膜工程と、
前記クロム層を１０００℃以上の温度で窒化してクロム窒化物膜にする窒化工程と、
を備えたことを特徴とする半導体基板の製造方法。
【請求項２】
下地基板の上にクロム層を７ｎｍ以上４５ｎｍ未満の平均層厚で成膜するクロム層成膜工程と、
前記クロム層を１０００℃以上の温度で窒化してクロム窒化物膜にする窒化工程と、
前記クロム窒化物膜の上にＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層を成長させる結晶層成長工程と、
を備えたことを特徴とする半導体基板の製造方法。
【請求項３】
前記クロム層成膜工程では、前記下地基板における六方晶系及び擬似六方晶系のいずれかの（０００１）面もしくは立方晶の（１１１）面の上に、前記クロム層を成膜する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項４】
前記クロム層成膜工程では、前記クロム層を１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の平均層厚で成膜する
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項５】
前記クロム窒化物膜をエッチングして前記ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶を前記下地基板から分離する分離工程をさらに備えた
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項６】
下地基板と、
前記下地基板の上に形成された平均膜厚１０ｎｍ以上６８ｎｍ未満のクロム窒化物膜と、
前記クロム窒化物膜の上にＩＩＩ族窒化物半導体で形成された結晶層と、
を備えたことを特徴とする半導体基板。
【請求項７】
前記クロム窒化物膜の平均膜厚は、１５ｎｍ以上６０ｎｍ未満である
ことを特徴とする請求項６に記載の半導体基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１３】
【図１４】
【図５】
【図８】
【図１１】
【図１２】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１３】
【図１４】
【図５】
【図８】
【図１１】
【図１２】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【公開番号】特開２００８−９１７２８（Ｐ２００８−９１７２８Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７２３２２（Ｐ２００６−２７２３２２）
【出願日】平成１８年１０月３日（２００６．１０．３）
【出願人】（８９９００００３５）株式会社 東北テクノアーチ (68)
【出願人】（０００１６５９７４）古河機械金属株式会社 (211)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【出願人】（５０６３３４１６０）エピバレー株式会社 (8)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｐｉｖａｌｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】５１−２ Ｎｅｕｎｇｙｅｏｎｇ−Ｒｉ Ｏｐｏ−Ｅｕｐ， Ｋｗａｎｇｊｕ Ｃｉｔｙ， Ｇｙｕｎｇｇｉ−Ｄｏ， ＫＯＲＥＡ ４６４−８９２
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月３日（２００６．１０．３）
【出願人】（８９９００００３５）株式会社 東北テクノアーチ (68)
【出願人】（０００１６５９７４）古河機械金属株式会社 (211)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【出願人】（５０６３３４１６０）エピバレー株式会社 (8)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｐｉｖａｌｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】５１−２ Ｎｅｕｎｇｙｅｏｎｇ−Ｒｉ Ｏｐｏ−Ｅｕｐ， Ｋｗａｎｇｊｕ Ｃｉｔｙ， Ｇｙｕｎｇｇｉ−Ｄｏ， ＫＯＲＥＡ ４６４−８９２
【Ｆターム（参考）】
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